JP2015153993A - 有機発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】低電圧で駆動し、発光効率や素子寿命が向上された有機発光素子を提供する。【解決手段】陽極と陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されている発光層と、前記陰極と前記発光層との間に配置され、かつ前記陰極に接している第１の有機化合物層と、前記発光層と前記第１の有機化合物層との間に配置される第２の有機化合物層と、を有し、前記第１の有機化合物層が、ロジウム、ルテニウム又は鉄錯体にを有することを特徴とする、有機発光素子。【選択図】なし

Description

本発明は、有機発光素子に関する。

有機発光素子は、一対の電極とこれら電極の間に配置される有機化合物層とを有する電子素子である。これら一対の電極から電子及び正孔を注入することにより、有機化合物層の中で発光性有機化合物の励起子が生成し、この励起子が基底状態に戻る際に、有機発光素子は光を放出する。

ところで、有機発光素子の分野においては、発光効率や素子寿命に直結するという理由から、素子を駆動させるために要する電圧（駆動電圧）を低減させる研究が盛んに行われている。ここで駆動電圧は、有機発光素子そのものの電荷（正孔、電子）の輸送能が良好であれば低減されるため、有機発光素子の分野においては、従来から、電荷を効率よく輸送させるための電荷輸送材料の研究開発が盛んに行われていた。

例えば、非特許文献１及び２には電荷を輸送するための導電性材料として下記に示される化合物ａ−１乃至ａ−４が開示されている。

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０１２，１００，０８３３０５ Ａｄｖ．Ｍａｔ．２０１２，２４，６９９−７０３

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、低電圧で駆動し、発光効率や素子寿命が向上された有機発光素子を提供することにある。

本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置されている発光層と、
前記陰極と前記発光層との間に配置され、かつ前記陰極に接している第１の有機化合物層と、
前記発光層と前記第１の有機化合物層との間に配置される第２の有機化合物層と、を有し、
前記第１の有機化合物層が、下記一般式［１］又は［２］に示される錯体を有することを特徴とする。

（式［１］において、Ｍ₁は、ロジウム、ルテニウム又は鉄を表し、Ｒ₁乃至Ｒ₂₀は、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基及び置換あるいは無置換のアリール基から選択される置換基である。

式［２］において、Ｍ₂は、ロジウム、ルテニウム又は鉄を表し、Ｒ₂₁乃至Ｒ₄₂は、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基及び置換あるいは無置換のアリール基から選択される置換基である。）

本発明によれば、低電圧で駆動し、発光効率や素子寿命が向上された有機発光素子を提供することができる。

本発明の有機発光素子と、この有機発光素子に接続されている能動素子とを有する表示装置の一例を示す断面模式図である。 本発明に係る有機発光素子を有する画像形成装置の例を示す模式図である。 （ａ）及び（ｂ）は、図２の画像形成装置を構成する露光光源の具体例を示す平面概略図であり、（ｃ）は、図２の画像形成装置を構成する感光体の具体例を示す概略図である。 本発明に係る有機発光素子を有する照明装置の例を示す模式図である。

本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、前記陽極と前記陰極との間に、発光層と、第１の有機化合物層と、第２の有機化合物層と、を有する。本発明において、第１の有機化合物層は、陰極と発光層との間に配置され、かつ陰極に接している層である。また本発明において、第２の有機化合物層は、発光層と第１の有機化合物層との間に配置される層である。また本発明において、第１の有機化合物層は、下記一般式［１］又は［２］に示される錯体（メタロセンダイマー）を有している。

尚、一般式［１］及び［２］のメタロセンダイマーの詳細については、後述する。

［有機発光素子］
まず本発明の有機発光素子について説明する。本発明の有機発光素子は、一対の電極である陽極と陰極と、これら電極間に配置される有機化合物層とを有する。また本発明の有機発光素子は、両電極（陽極、陰極）から正孔及び電子が供給され、発光性の有機化合物が発光する有機エレクトロルミネッセンス素子である。

本発明の有機発光素子の構成としては、下記（Ａ）乃至（Ｅ）に示される態様がある。（Ａ）（基板／）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（Ｂ）（基板／）陽極／正孔輸送層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｃ）（基板／）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｄ）（基板／）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（Ｅ）（基板／）陽極／正孔輸送層／発光層／ブロッキング層／電子輸送層／電子注入層／陰極

ただし本発明において、有機発光素子の構成は、上記（Ａ）乃至（Ｅ）で列挙された５種の類型に限定されるものではない。また上記（Ａ）乃至（Ｅ）の類型は、いずれも基板に近い電極を陽極としているが、この態様に限定されるものではない。即ち、基板に近い電極を陰極にして、各層の積層順序が上記（Ａ）乃至（Ｅ）のいずれかの態様とは逆である有機発光素子も当然に本発明に含まれる。また本発明においては、陽極と陰極との間に配置される有機化合物層を構成する層のうち、正孔輸送層、電子ブロッキング層、発光層、正孔ブロッキング層、電子輸送層及び電子注入層は、それぞれ、一層で構成ざれていてもよいし複数の層で構成されていてもよい。ただし、本発明においては、発光層と陰極との間には、第１の有機化合物層に相当する層と第２の有機化合物層に相当する層とがそれぞれ設けられる。

［第１の有機化合物層］
次に、有機発光素子を構成する第１の有機化合物層について説明する。

上述したように、第１の有機化合物層は、陰極と発光層との間に配置され、かつ陰極に接している層であるため、第１の有機化合物層は、陰極から注入された電子を発光層へ注入・輸送する機能を有する層、例えば、電子注入層として機能する層である。

本発明において、第１の有機化合物層には、下記一般式［１］又は［２］に示される錯体（メタロセンダイマー）が含まれている。

式［１］において、Ｍ₁は、ロジウム、ルテニウム又は鉄を表す。好ましくは、ロジウムである。

式［１］において、Ｒ₁乃至Ｒ₂₀は、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基及び置換あるいは無置換のアリール基から選択される置換基である。好ましくは、Ｒ₁乃至Ｒ₂₀のうち少なくとも２つが、置換あるいは無置換のアリール基である。

Ｒ₁乃至Ｒ₂₀で表されるアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルプロピル基、セカンダリターシャリブチル基、ターシャリブチル基等が挙げられる。

Ｒ₁乃至Ｒ₂₀で表されるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、アントリル基、ピレニル基、インダセニル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリル基、アセアントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基等が挙げられる。

上記アリール基がさらに有してもよい置換基として、フッ素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルプロピル基、セカンダリターシャリブチル基、ターシャリブチル基等のアルキル基等が挙げられる。

式［２］において、Ｍ₂は、ロジウム、ルテニウム又は鉄を表す。好ましくは、ルテニウムである。

式［２］において、Ｒ₂₁乃至Ｒ₄₂は、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基及び置換あるいは無置換のアリール基から選択される置換基である。好ましくは、Ｒ₂₁乃至Ｒ₄₂のうち少なくとも２つが置換あるいは無置換のアリール基である。

Ｒ₂₁乃至Ｒ₄₂で表されるアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルプロピル基、セカンダリターシャリブチル基、ターシャリブチル基等が挙げられる。

Ｒ₂₁乃至Ｒ₄₂で表されるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、アントリル基、ピレニル基、インダセニル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリル基、アセアントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基等が挙げられる。

上記アリール基がさらに有してもよい置換基として、フッ素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルプロピル基、セカンダリターシャリブチル基、ターシャリブチル基等のアルキル基等が挙げられる。

以下、一般式［１］又は［２］に示されるメタロセンダイマーの具体例を挙げる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

ところで、本発明の有機発光素子に含まれるメタロセンダイマーの中心金属はＲｈ、Ｒｕ又はＦｅであるが、第２イオン化ポテンシャルが、Ｒｈ（Ｉ）、Ｒｕ（Ｉ）、Ｆｅ（Ｉ）の順に高いため、好ましくは、中心金属がロジウムである。

以上に列挙したメタロセンダイマーのうち、Ａ群に属する化合物は、一般式［１］の錯体に該当し、含まれる中心金属（一般式［１］中のＭ₁）がロジウムである化合物群である。尚、Ｍ₁がロジウムである場合、ロジウム自体はイオン化ポテンシャルが高く、酸化されにくい金属である。

Ａ群に属する化合物のうち、Ａ−２乃至Ａ−８は、Ｒ₁乃至Ｒ₂₀のいずれかにアルキル基を有する化合物である。このようにＲ₁乃至Ｒ₂₀のいずれかに電子供与性のアルキル基を導入することにより錯体自体の電子注入性が向上する。またＲ₁乃至Ｒ₂₀のいずれかにアルキル基を導入することにより、化合物自体の昇華温度が低くなるため、素子作製時の蒸着温度を低くすることができる。

Ａ群に属する化合物のうち、Ａ−９乃至Ａ−１１は、Ｒ₁乃至Ｒ₂₀のいずれかにフッ素原子を有する化合物である。このようにＲ₁乃至Ｒ₂₀のいずれかにフッ素原子を導入させることで、化合物自体の昇華温度が低くなるため、素子作製時の蒸着温度を低くすることができる。

Ａ群に属する化合物のうち、Ａ−１２乃至Ａ−１７は、Ｒ₁乃至Ｒ₂₀のいずれかにアリール基を有する化合物である。このようにＲ₁乃至Ｒ₂₀のいずれかにアリール基を導入させることで、成膜時の膜のアモルファス性が向上するため、長期にわたり安定なアモルファス膜を形成しやすくなる。

以上に列挙したメタロセンダイマーのうち、Ｂ群に属する化合物は、一般式［２］の錯体に該当し、含まれる中心金属（一般式［２］中のＭ₂）がルテニウムである化合物群である。

Ｂ群に属する化合物のうち、Ｂ−２、Ｂ−３及びＢ−６は、Ｒ₂₁乃至Ｒ₄₂のいずれかにアルキル基を有する化合物である。このようにＲ₂₁乃至Ｒ₄₂のいずれかに電子供与性のアルキル基を導入することにより錯体自体の電子注入性が向上する。またＲ₂₁乃至Ｒ₄₂のいずれかにアルキル基を導入することにより、化合物自体の昇華温度が低くなるため、素子作製時の蒸着温度を低くすることができる。

Ｂ群に属する化合物のうち、Ｂ−４及びＢ−８は、Ｒ₂₁乃至Ｒ₄₂のいずれかにフッ素原子を有する化合物である。このようにＲ₂₁乃至Ｒ₄₂のいずれかにフッ素原子を導入させることで、化合物自体の昇華温度が低くなるため、素子作製時の蒸着温度を低くすることができる。

Ｂ群に属する化合物のうち、Ｂ−５乃至Ｂ−８は、Ｒ₂₁乃至Ｒ₄₂のいずれかにアリール基を有する化合物である。このようにＲ₂₁乃至Ｒ₄₂のいずれかにアリール基を導入させることで、成膜時の膜のアモルファス性が向上するため、長期にわたり安定なアモルファス膜を形成しやすくなる。

以上に列挙したメタロセンダイマーのうち、Ｃ群に属する化合物は、一般式［２］の錯体に該当し、含まれる中心金属（一般式［２］中のＭ₂）が鉄である化合物群である。尚、Ｆｅはイオン化ポテンシャルが高く、電子注入性が高い金属である。

Ｃ群に属する化合物のうち、Ｃ−２、Ｃ−３及びＣ−５は、Ｒ₂₁乃至Ｒ₄₂のいずれかにアルキル基を有する化合物である。このようにＲ₂₁乃至Ｒ₄₂のいずれかに電子供与性のアルキル基を導入することにより錯体自体の電子注入性が向上しやすくなる。またＲ₂₁乃至Ｒ₄₂のいずれかにアルキル基を導入することにより、化合物自体の昇華温度が低くなるため、素子作製時の蒸着温度を低くすることができる。

Ｃ群に属する化合物のうち、Ｃ−４及びＣ−８は、Ｒ₂₁乃至Ｒ₄₂のいずれかにフッ素原子を有する化合物である。このようにＲ₂₁乃至Ｒ₄₂のいずれかにフッ素原子を導入させることで、化合物自体の昇華温度が低くなるため、素子作製時の蒸着温度を低くすることができる。

Ｃ群に属する化合物のうち、Ｃ−５乃至Ｃ−８は、Ｒ₂₁乃至Ｒ₄₂のいずれかにアリール基を有する化合物である。このようにＲ₂₁乃至Ｒ₄₂のいずれかにアリール基を導入させることで、成膜時の膜のアモルファス性が向上するため、長期にわたり安定なアモルファス膜を形成しやすくなる。

本発明において、第１の有機化合物層は、一般式［１］又は［２］に示されるメタロセンダイマーのみからなる層であってもよいし、一般式［１］又は［２］に示されるメタロセンダイマーと他の化合物とからなる層であってもよい。

第１の有機化合物層が一般式［１］又は［２］に示されるメタロセンダイマーと他の化合物とからなる層である場合、第１の有機化合物層の全体に対する当該メタロセンダイマーの濃度は、特に限定されないが、好ましくは、５０％以下である。より好ましくは、２０％以下である。

尚、当該メタロセンダイマーと共に第１の有機化合物層に含まれる材料として、電子注入材料が挙げられる。この電子注入材料として、例えば、アントラキノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体、縮環化合物（例えば、フルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、クリセン誘導体、アントラセン誘導体等）が挙げられる。

以下、第１の有機化合物層に含まれる電子注入材料として用いられる化合物の具体例を示すが、本発明においてはもちろんこれらに限定されるものではない。

また本発明において、第１の有機化合物層は、一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。

［第２の有機化合物層］
本発明の有機発光素子は、構成部材として、発光層と陰極との間に、一般式［１］又は［２］に示されるメタロセンダイマーを含む第１の有機化合物層を有しているが、さらに、発光層と第１の有機化合物層との間に第２の有機化合物層を有している。

本発明において、第２の有機化合物層は、その配置位置から、下記（ｉ）及び（ｉｉ）に示される機能を有する層である。
（ｉ）第１の有機化合物層から注入された電子を発光層へ輸送する機能
（ｉｉ）発光層に存在する正孔及び励起子を発光層内に閉じ込めておく機能

上記（ｉ）及び（ｉｉ）に示される機能を有する層として、具体的には、正孔ブロッキング層、エキシトンブロッキング層、電子輸送層等が挙げられる。このため、以下の説明において、第２の有機化合物層をブロッキング層と呼ぶことがある。

また本発明においては、第２の有機化合物層が発光層に含まれる発光材料を含まないことが好ましい。

さらに本発明においては、発光層の構成材料のうちイオン化ポテンシャルが最も低い化合物のイオン化ポテンシャルよりも第２の有機化合物層の構成材料のイオン化ポテンシャル（好ましくは、６．３０ｅＶ乃至６．４４ｅＶ）が大きいことが好ましい。発光層に存在する正孔が第２の有機化合物層へ注入されることを防ぐためである。

本発明の有機発光素子を構成する第２の有機化合物層（ブロッキング層）の構成材料として、例えば、アントラキノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体、縮環化合物（例えば、フルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、クリセン誘導体、アントラセン誘導体等）が挙げられる。

以下、第２の有機化合物層（ブロッキング層）の構成材料として用いられる化合物の具体例を示すが、本発明においてはもちろんこれらに限定されるものではない。

また本発明において、第２の有機化合物層は、一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。

［第１の有機化合物層及び第２の有機化合物層の機能］
本発明の有機発光素子は、陰極から注入された電子を発光層へ向けて注入する機能を有する第１の有機化合物層が、一般式［１］又は［２］に示されるメタロセンダイマーを有している。これにより、陰極からの電子注入が促進され、素子の駆動電圧を低くすることができる。以下、一般式［１］及び［２］のメタロセンダイマーによってもたらされる電子注入のメカニズムについて、下記反応スキーム１を用いて説明する。

メタロセンダイマーである化合物ａ−１は、有機発光素子中にてその一部がラジカル開裂を起こすことでラジカルａ−１１が生じる。この開裂は、真空蒸着時の熱エネルギー、陰極成膜時の熱エネルギー、電圧印加時のエネルギー等の刺激により生じると考えられる。また、非特許文献２では、この開裂は平衡反応であると考えられ、その平衡はａ−１側に傾いていると考えられている。

生成したラジカルａ−１１は、不対電子を有するシクロペンタジエン環によるＲｈイオンの酸化反応（不対電子を有するシクロペンタジエン環とＲｈイオンとの電子の授受）により、ａ−１１よりの安定な構造である錯体ａ−１２に変化する。

ここで生成された錯体ａ−１２は、非常に電子供与性が高い化合物である。このため、第１の有機化合物層（電子注入層に相当する層）に含まれ電子アクセプター（Ａ）として働くホストや隣接する層（電子輸送層等）の構成材料と相互作用を起こす。これにより、ａ−１２からアクセプター等への電子の受け渡しが行われることで錯体ａ−１２はａ−１３に変化する。この電子の受け渡しによりアクセプターのラジカルアニオン（Ａ^・-）が生成するが、このラジカルアニオンは、電子注入層中でフリーキャリアとして作用するため、陰極からの電子注入を促進し、有機発光素子の低電圧化に寄与する。

このように、第１の有機化合物層中には、電子供与性が高いａ−１２が一定の割合で存在する。

ところで、第１の有機化合物層と発光層とが接すると仮定すると、第１の有機化合物層の構成材料の一部が発光層に含まれる発光材料と接することになる。この場合、ａ−１２から移動した電子を発光材料が受容することがあり、これによりエキサイプレックスが生じる。このエキサイプレックスが形成されると、発光材料が有する発光エネルギーはエキサイプレックスとの相互作用により失活するため、発光材料からの発光が得られなくなる。従って、第１の有機化合物層と発光層とが接すると、発光層に含まれる発光材料に由来する発光を取り出すことができす、また発光効率も悪くなる。

特に、分子中に５員環や電子吸引基を含む構造を持つ発光材料は電子移動が起こり易いため、エキサイプレックスを発現しやすい。具体的には、フルオランテン構造、含窒素芳香族構造、シアノ基、ニトロ基等の電子吸引性の高い構造を分子中に持つ発光材料はエキサイプレックスを発現しやすい。

本発明の有機発光素子は、上述したエキサイプレックスの発現を抑えるために、発光層と第１の有機化合物層との間に少なくとも第２の有機化合物層を設ける。第２の有機化合物層を設けることにより、発光層中に含まれる発光材料と第１の有機化合物層に含まれるメタロセンダイマー等の構成材料との接触を避けることができるので、発光材料由来の色純度の良い発光を取り出すことができる。また第２の有機化合物層を設ける際には、上述したエキサイプレックスの発現を抑えるために、第２の有機化合物層には発光層に含まれる発光材料が含まれないことが好ましい。

ところで、本発明の有機発光素子を構成する電子注入層は、フッ化リチウム、アルミリチウム、炭酸セシウム、リチウムキノリノール等のアルカリ金属を含む材料を含んでいない。このため、水に対する有機発光素子の劣化が小さい。従って、本発明の有機発光素子は、耐水性を保つための封止を簡易化することが可能である。

［有機発光素子の他の構成材料］
本発明の有機発光素子においては、構成材料として、一般式［１］又は［２］に示されるメタロセンダイマーの他に、公知の材料を使用することができる。

電子注入性材料としては、一般式［１］又は［２］に示されるメタロセンダイマー以外に、以下の材料をさらに併用してもよい。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属土類錯体、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、希土類金属錯体等が挙げられる。ただし、上述した金属や金属化合物は、有機発光素子を構成する層の構成材料として用いるよりは、電子注入性の層（例えば、第１の有機化合物層）の機能を向上させる目的で用いるのが好ましい。

正孔注入輸送性材料としては、陽極からの正孔の注入を容易にして、かつ注入された正孔を発光層へ輸送できるように正孔移動度が高い材料が好ましい。また有機発光素子中において結晶化等の膜質の劣化を防ぐために、ガラス転移点温度が高い材料が好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、アリールカルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。さらに上記の正孔注入輸送性材料は、電子阻止層にも好適に使用される。

以下、正孔注入輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、本発明においてはもちろんこれらに限定されるものではない。

主に発光機能に関わる発光材料としては、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。尚、本発明において、好ましくは、発光材料の還元電位の大きさが１．４０Ｖ以上１．９８Ｖ以下である。

以下、発光材料として用いられる化合物の具体例を示すが、本発明においてはもちろんこれらに限定されるものではない。

本発明において、発光層には、発光層自体が備える発光機能を向上させるための材料、具体的には、ホスト、発光アシスト材料等が含まれていてもよい。ホストや発光アシスト材料として用いられる化合物としては、芳香族炭化水素化合物もしくはその誘導体の他、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体等が挙げられる。

以下、発光層に含まれるホストあるいは発光アシスト材料として用いられる化合物の具体例を示すが、本発明においてはもちろんこれらに限定されるものではない。

電子輸送性材料としては、陰極から注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、正孔輸送性材料の正孔移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、クリセン誘導体、アントラセン誘導体等）が挙げられる。さらに上記の電子輸送性材料は、正孔阻止層にも好適に使用される。

以下、電子輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、本発明においてはもちろんこれらに限定されるものではない。

陽極の構成材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。

これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。

一方、陰極の構成材料としては仕事関数の小さな還元性が強いものがよい。例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えばマグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。

本発明の有機発光素子を構成する有機化合物層（正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、ブロッキング層、電子注入層等）は、以下に示す方法により形成される。

発明の有機発光素子を構成する有機化合物層は、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマ等のドライプロセスを用いることができる。またドライプロセスに代えて、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により層を形成するウェットプロセスを用いることもできる。

ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。

［有機発光素子の用途］
本発明の有機発光素子は、表示装置や照明装置の構成部材として用いることができる。他にも、電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルターを有する発光装置等の用途がある。カラーフィルターは例えば赤、緑、青の３つの色が透過するフィルターが挙げられる。

本発明の表示装置は、本発明の有機発光素子を表示部に有する。尚、この表示部は複数の画素を有する。

そしてこの画素は、本発明の有機発光素子と、発光輝度を制御するための能動素子（スイッチング素子）又は増幅素子の一例であるトランジスタとを有し、この有機発光素子の陽極又は陰極とトランジスタのドレイン電極又はソース電極とが電気接続されている。ここで表示装置は、ＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。上記トランジスタとして、例えば、ＴＦＴ素子が挙げられ、このＴＦＴ素子は、例えば、基板の絶縁性表面に設けられている。

表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する画像入力部を有し、入力された画像を表示部に表示する情報処理装置でもよい。

また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部は、タッチパネル機能を有していてもよい。このタッチパネル機能の駆動方式は特に限定されない。

また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。

照明装置は例えば室内を照明する装置である。照明装置は白色（色温度が４２００Ｋ）、昼白色（色温度が５０００Ｋ）、その他青から赤のいずれの色を発光するものであってもよい。

本発明の照明装置は、本発明の有機発光素子と、この有機発光素子と接続するＡＣ／ＤＣコンバーター回路（交流電圧を直流電圧に変換する回路）とを有している。尚、この照明装置は、カラーフィルターをさらに有してもよい。

本発明の画像形成装置は、感光体とこの感光体の表面を帯電させる帯電手段と、感光体を露光して靜電潜像を形成するための露光部と、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するための現像器とを有する画像形成装置である。ここで画像形成装置に備える露光部は、本発明の有機発光素子を含んでいる。

また本発明の有機発光素子は、感光体を露光するための露光器の構成部材として使用することができる。本発明の有機発光素子を有する露光器は、例えば、本発明の有機発光素子を所定の方向に沿って列を形成して配置されている露光器がある。

次に、図面を参照しながら本発明の表示装置につい説明する。図１は、有機発光素子とこの有機発光素子に接続されるＴＦＴ素子とを有する表示装置の例を示す断面模式図である。尚、図１の表示装置１を構成する有機発光素子として、本発明の有機発光素子が用いられている。

図１の表示装置１は、ガラス等の基板１１とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜１２が設けられている。また符号１３は金属のゲート電極１３である。符号１４はゲート絶縁膜１４であり、１５は半導体層である。

ＴＦＴ素子１８は、半導体層１５とドレイン電極１６とソース電極１７とを有している。ＴＦＴ素子１８の上部には絶縁膜１９が設けられている。コンタクトホール２０を介して有機発光素子を構成する陽極２１とソース電極１７とが接続されている。

尚、有機発光素子に含まれる電極（陽極、陰極）とＴＦＴに含まれる電極（ソース電極、ドレイン電極）との電気接続の方式は、図１に示される態様に限られるものではない。つまり陽極又は陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子ソース電極またはドレイン電極のいずれか一方とが電気接続されていればよい。

図１の表示装置１では多層の有機化合物層を１つの層の如く図示をしているが、有機化合物層２２は、複数層であってよい。陰極２３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層２４や第二の保護層２５が設けられている。

図１の表示装置１が白色を発する表示装置の場合、図１中の有機化合物層２２に含まれる発光層は、赤色発光材料、緑色発光材料及び青色発光材料を混合してなる層としてもよい。また赤色発光材料からなる層、緑色発光材料からなる層、青色発光材料からなる層をそれぞれ積層させてなる積層型の発光層としてもよい。さらに別法として、赤色発光材料からなる層、緑色発光材料からなる層、青色発光材料からなる層を横並びにするなりして一の発光層の中にドメインを形成した態様であってもよい。

図１の表示装置１ではスイッチング素子としてトランジスタを使用しているが、これに代えてＭＩＭ素子をスイッチング素子として用いてもよい。

また図１の表示装置１に使用されるトランジスタは、単結晶シリコンウエハを用いたトランジスタに限らず、基板の絶縁性表面上に活性層を有する薄膜トランジスタでもよい。活性層として単結晶シリコンを用いた薄膜トランジスタ、活性層としてアモルファスシリコンや微結晶シリコンなどの非単結晶シリコンを用いた薄膜トランジスタ、活性層としてインジウム亜鉛酸化物やインジウムガリウム亜鉛酸化物等の非単結晶酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタであってもよい。尚、薄膜トランジスタはＴＦＴ素子とも呼ばれる。

図１の表示装置１に含まれるトランジスタは、Ｓｉ基板等の基板内に形成されていてもよい。ここで基板内に形成されるとは、Ｓｉ基板等の基板自体を加工してトランジスタを作製することを意味する。つまり、基板内にトランジスタを有することは、基板とトランジスタとが一体に形成されていると見ることもできる。

基板内にトランジスタを設けるかどうかについては、精細度によって選択される。例えば１インチでＱＶＧＡ程度の精細度の場合はＳｉ基板内に有機発光素子を設けることが好ましい。

以上の説明の通り、本発明の有機発光素子を用いた表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間安定な表示が可能になる。

本発明に係る有機発光装置は、有機発光素子の発光の制御のためのスイッチング素子を有してもよい。スイッチング素子として、例えば、トランジスタが挙げられる。有機発光素子に接続されるスイッチング素子において、このスイッチング素子を構成するチャネル部の構成材料として酸化物半導体が含まれていてもよい。ここでチャネル部の構成材料として用いられる酸化物半導体は、アモルファスであってもよいし、結晶であってもよい。またアモルファスの部分と結晶の部分とを混在させたものであってもよい。

用いられる酸化物半導体が結晶である場合、この結晶の具体的態様としては、単結晶、微結晶あるいはＣ軸等の特定軸が配向している結晶が挙げられる。尚、結晶の態様は一種類に限定されることなく、上述した態様のうち二種類を混合させたものであってもよい。

以上説明したスイッチング素子を有する有機発光装置は、複数の有機発光素子がそれぞれ画素として設けられる画像表示装置として用いてもよいし、照明装置として用いてもよい。またレーザービームプリンタ、複写機等の電子写真方式の画像形成装置の感光体を露光するための露光光源として用いてもよい。

図２は、本発明に係る有機発光素子を有する画像形成装置の例を示す模式図である。図２の画像形成装置２６は、感光体２７と、露光光源２８と、現像器３０と、帯電部３１と、転写器３２と、搬送ローラー３３と、定着器３３と、を有している。

図２の画像形成装置２６は、露光光源２８から感光体２７へ向けて光２９が照射され、感光体２７の表面に静電潜像が形成される。図２の画像形成装置２６において、露光光源２８は、本発明に係る有機発光素子を有している。また図２の画像形成装置２６において、現像器３０は、トナー等を有している。図２の画像形成装置２６において、帯電部３１は、感光体２７を帯電させるために設けられている。図２の画像形成装置２６において、転写器３２は、現像された画像を紙等の記録媒体３４に転写するために設けられている。尚、記録媒体３４は、搬送ローラー３３によって転借３２へ搬送される。図２の画像形成装置２６において、定着器３５は、記録媒体３４に形成された画像を定着させるために設けられている。

図３（ａ）及び図３（ｂ）は、図２の画像形成装置２６を構成する露光光源の具体例を示す平面概略図であり、図３（ｃ）は、図２の画像形成装置２６を構成する感光体をの具体例を示す概略図である。尚、図３（ａ）及び図３（ｂ）は、露光光源２８に有機発光素子を含む発光部３６が長尺状の基板２８ａに複数配置されている点で共通している。また符合３７の矢印は、発光部３６が配列されている列方向を表わす。この列方向は、感光体２７が回転する軸の方向と同じである。

ところで図３（ａ）では、発光部３６は、感光体２７の軸方向に沿って配置した形態である。一方、図３（ｂ）では、第一の列αと第二の列βとのそれぞれにおいて発光部３６が列方向に交互に配置されている形態である。図３（ｂ）において、第一の列α及び第二の列βは、それぞれ行方向に異なる位置に配置されている。

また図３（ｂ）において、第一の列αは、複数の発光部３６αが一定の間隔を空けて配置される一方で、第二の列βは、第一の列αに含まれる発光部３６α同士の間隔に対応する位置に発光部３６βを有する。即ち、図３（ｂ）の露光光源は、行方向にも、複数の発光部が一定の間隔を空けつつ配置されている。

尚、図３（ｂ）の露光光源は、露光光源を構成する発光部（３６α、３６β）を、例えば、格子状、千鳥格子、あるいは市松模様に配置されている状態と言い換えることもできる。

図４は、本発明に係る有機発光素子を有する照明装置の例を示す模式図である。図４の照明装置は、基板（不図示）の上に設けられる有機発光素子３８と、ＡＣ／ＤＣコンバーター回路３９と、を有している。また図４の照明装置は、装置内の熱を外部へ放出する放熱部に相当する放熱板（不図示）を、例えば、有機発光素子３８が載置されている側とは反対側の基板面に有していてもよい。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［メタロセンダイマーの合成］
本発明の有機発光素子の構成材料として用いられる一般式［１］又は［２］のメタロセンダイマーは、非特許文献１及び非特許文献２を参考に合成することができる。具体的には、以下に説明する合成プロセスにより合成することができる。

一般式［１］のメタロセンダイマーは、例えば、下記化合物ｄ−２から合成することができる。

尚、化合物ｄ−２は、下記に示される合成ルートＡ又はＢにより合成することができる。

一般式［２］のメタロセンダイマーは、Ｍ₂の種類により、例えば、下記合成スキームＣ又はＤより合成することができる。

［合成例１］例示化合物Ａ−１の合成
以下に示すスキームに従って、例示化合物Ａ−１を合成した。

グローブＢＯＸ内（酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−４０℃以下）に設置した１００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物ｄ−１０：１．０ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ（脱気したものを使用）：７０ｍｌ

次に、反応溶液を室温で攪拌した。次に、反応溶液に、５％ナトリウム水銀アマルガム２．３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に含まれるＴＨＦを留去した。次に、トルエンによる溶媒抽出によって得られた有機層をセライト上でろ過した後、得られたろ液に含まれる溶媒を減圧留去することで、黄色固体を得た。次に、得られた黄色固体をヘプタンで分散洗浄し、ろ過し、真空乾燥することにより、化合物Ａ−１を黄色固体として１５９ｍｇ得た。

［合成例２］例示化合物Ｂ−２の合成
以下に示すスキームに従って、例示化合物Ｂ−２を合成した。

グローブＢＯＸ内（酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−４０℃以下）に設置した１００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物ｅ−１０：１．４８ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ（脱気したものを使用）：７０ｍｌ

次に、反応溶液を室温で攪拌した。次に、反応溶液に、５％ナトリウム水銀アマルガム２．３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に含まれるＴＨＦを留去した。次に、トルエンによる溶媒抽出によって得られた有機層をセライト上でろ過した後、得られたろ液に含まれる溶媒を減圧留去することで、黄色固体を得た。次に、得られた黄色固体をヘプタンで分散洗浄し、ろ過し、真空乾燥することにより、化合物Ｂ−２を黄色固体として４１２ｍｇ得た。

［合成例３］例示化合物Ｃ−２
以下に示すスキームに従って、化合物Ｃ−２を合成した。

グローブＢＯＸ内（酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−４０℃以下）に設置した１００ｍｌの三ツ口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物ｆ−１０：１．１５ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ（脱気したものを使用）：７０ｍｌ

次に、反応溶液を室温で攪拌した。次に、反応溶液に、５％ナトリウム水銀アマルガム２．３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、反応溶液を室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に含まれるＴＨＦを留去した。次に、トルエンによる溶媒抽出によって得られた有機層をセライト上でろ過した後、得られたろ液に含まれる溶媒を減圧留去することで、黄色固体を得た。次に、得られた黄色固体をヘプタンで分散洗浄し、ろ過し、真空乾燥することにより、化合物Ｃ−２を黄色固体として２２８ｍｇを得た。

［合成例４乃至９］
実施例１において、化合物ｄ−１０に代えて、下記表１又は表２に示されるＰＦ₆塩を用いることで、下記表１又は表２に示されるメタロセンダイマーをそれぞれ合成することができる。

［実施例１］有機発光素子の作製
本実施例では、基板の上に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極が、この順で形成されている有機発光素子を、以下に説明する方法により作製した。尚、本実施例において、電子注入層は、第１の有機化合物層に相当し、電子輸送層は、第２の有機化合物層に相当する。ここで、本実施例で用いられた材料の一部を以下に示す。

スパッタ法により、ガラス基板（基板）の上に、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）を成膜して陽極を形成した。次に、陽極が形成されている基板を、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として、次の工程で使用した。

圧力を１０^-5Ｐａに設定した真空チャンバー内における抵抗加熱による真空蒸着法により、透明導電性支持基板の上に、下記表３に示される有機化合物層及び電極層を連続成膜することにより、有機発光素子を作製した。

得られた有機発光素子について、１０Ｖの印加電圧をかけたところ、輝度が３．０ｃｄ／ｍ²であってＣＩＥ色度が（０．６５，０．３５）の発光ドーパント（ｈ−３）由来の赤色発光が観測された。

また、ｈ−２及びｈ−４のイオン化ポテンシャルを測定した。イオン化ポテンシャルは、ガラス基板上に対象となる化合物の薄膜を成膜してなるサンプルを作製した上で、大気下光電子分光法（測定器名：ＡＣ−３、理研機器製）を用いて測定した。測定の結果、ｈ−２は５．７３ｅＶであり、ｈ−４は６．５９ｅＶであった。

［実施例２乃至６］
実施例１において、電子輸送層及び電子注入層の構成材料を、それぞれ下記表４の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。また電子輸送層の構成材料については、実施例１と同様の方法によりイオン化ポテンシャル（ＩＰ）を測定した。この測定結果も併せて表４に示す。

以下に、実施例２乃至６のいずれかで使用された化合物を示す。

さらに、実施例２乃至６にてそれぞれ得られた有機発光素子について実施例１と同様の方法によりその特性を評価した。評価結果を表５に示す。

［比較例１］
実施例１において、電子輸送層の形成を省略した以外は、実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について実施例１と同様の方法によりその特性を評価した。評価結果を表５に示す。

［実施例７］
本実施例では、基板の上に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極が、この順で形成されている有機発光素子を、以下に説明する方法により作製した。尚、本実施例において、電子注入層は、第１電子注入層と第２電子注入層とからなる積層体である。また、本実施例において、第１電子注入層と第２電子注入層とからなる積層体は、第１の有機化合物層に相当し、電子輸送層は、第２の有機化合物層に相当する。

圧力を１０^-5Ｐａに設定した真空チャンバー内における抵抗加熱による真空蒸着法により、実施例１で使用した透明導電性支持基板の上に、下記表６に示される有機化合物層及び電極層を連続成膜することにより、有機発光素子を作製した。

得られた有機発光素子について実施例１と同様の方法によりその特性を評価した。ここで、本実施例の有機発光素子に１０Ｖの印加電圧をかけたところ、輝度が２．１ｃｄ／ｍ²であってＣＩＥ色度が（０．６５，０．３５）の発光ドーパント（化合物ｈ−３）由来の赤色発光が観測された。

１８：ＴＦＴ素子、２１：陽極、２２：有機化合物層、２３：陰極

Claims (14)

1. 陽極と陰極と、
   前記陽極と前記陰極との間に配置されている発光層と、
   前記陰極と前記発光層との間に配置され、かつ前記陰極に接している第１の有機化合物層と、
   前記発光層と前記第１の有機化合物層との間に配置される第２の有機化合物層と、を有し、
   前記第１の有機化合物層が、下記一般式［１］又は［２］に示される錯体を有することを特徴とする、有機発光素子。
   

   

   （式［１］において、Ｍ₁は、ロジウム、ルテニウム又は鉄を表し、Ｒ₁乃至Ｒ₂₀は、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基及び置換あるいは無置換のアリール基から選択される置換基である。
   式［２］において、Ｍ₂は、ロジウム、ルテニウム又は鉄を表し、Ｒ₂₁乃至Ｒ₄₂は、それぞれ水素原子、フッ素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基及び置換あるいは無置換のアリール基から選択される置換基である。）
2. 前記Ｍ₁がロジウムであることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
3. 前記Ｒ₁乃至Ｒ₂₀のうち少なくとも２つが、置換あるいは無置換のアリール基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機発光素子。
4. 前記Ｍ₂がルテニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
5. 前記Ｒ₂₁乃至Ｒ₄₂のうち少なくとも２つが置換あるいは無置換のアリール基であることを特徴とする、請求項１又は４に記載の有機発光素子。
6. 前記発光層が発光材料を有し、
   前記第２の有機化合物層が前記発光材料を含まないことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子。
7. 前記発光層の構成材料のうちイオン化ポテンシャルが最も低い化合物のイオン化ポテンシャルよりも前記第２の有機化合物層の構成材料のイオン化ポテンシャルが大きいことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機発光素子。
8. 前記第２の有機化合物層の構成材料のイオン化ポテンシャルが、６．３０ｅＶ乃至６．４４ｅＶであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子。
9. 前記発光材料の還元電位の大きさが１．４０Ｖ以上１．９８Ｖ以下であることを特徴とする、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の有機発光素子。
10. 複数の画素を有し、
    前記複数の画素の少なくともいずれかが、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする、表示装置。
11. 画像情報を入力する入力部と、画像を表示する表示部とを有し、
    前記表示部が、請求項１０に記載の表示装置であることを特徴とする、情報処理装置。
12. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に駆動電圧を供給するためのＡＣ／ＤＣコンバーター回路と、を有することを特徴とする、照明装置。
13. 感光体と、前記感光体の表面を帯電させる帯電部と、前記感光体を露光するための露光部と、前記感光体の表面に形成された静電潜像を現像するための現像器と、を有する画像形成装置であって、
    前記露光部が、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする、画像形成装置。
14. 感光体を露光する露光器であって、
    請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機発光素子を有し、
    前記有機発光素子が列を形成して配置されていることを特徴とする、露光器。

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