JP6645700B2 - 有機光電変換素子、二次元センサ、画像センサ及び撮像装置 - Google Patents
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Description
一方、光電変換部に有機化合物を用いた素子、即ち、有機光電変換素子の開発が進んでいる。有機化合物が有する高い吸光係数や柔軟性から、撮像素子の高感度化、薄型・軽量化、フレキシブル化等が可能であると期待されている。しかしながら、一般に、有機化合物が吸収する光の波長領域は狭く、また当該有機化合物が吸収する光の波長領域は、当該有機化合物の分子サイズに依存するところが多いため、低分子量で長波長の領域に吸収スペクトルを有する化合物の報告は少なかった。さらに、有機光電変換素子が光電変換が可能な光の波長領域は、光電変換部の構成材料となる有機化合物がどの波長領域の光を吸収するか、に依存するため、可視光領域の光を全て吸収し得る有機化合物が望まれている。
特許文献1には、下記化合物1−A乃至1−Cのいずれかを有する有機光電変換素子が開示されている。
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、可視光領域の全域での光電変換効率が良好であり、かつ素子自体の安定性が高い有機光電変換素子を提供することにある。
前記光電変換部が、少なくとも第一の有機化合物層を有し、
前記第一の有機化合物層が、下記一般式[1]に示される化合物を有することを特徴とする。
Ar3は、ピレン−1,6−ジイル基、ピレン−2,7−ジイル基、ベンゾピレンジイル基、トリフェニレンジイル基、ペリレンジイル基又はクリセンジイル基である。前記Ar3は、フッ素原子、シアノ基、メチル基又はtert−ブチル基をさらに有してもよい。またAr 3 が、ピレン−1,6−ジイル基、ベンゾピレンジイル基、トリフェニレンジイル基、ペリレンジイル基又はクリセンジイル基であって、Ar2が、炭素原子数6乃至18の芳香族炭化水素基又は炭素原子数3乃至15の複素芳香環基である場合、Ar2とAr3とが、単結合、アルキル基を有してもよいメチレン基又はエチレン基のいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよい。またAr 3 が、ピレン−2,7−ジイル基であって、Ar 2 が、炭素原子数6乃至18の芳香族炭化水素基又は炭素原子数3乃至15の複素芳香環基である場合、Ar 2 とAr 3 とが、単結合、アルキル基を有してもよいメチレン基又はエチレン基のいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成する。
Qは、下記一般式[2a]乃至[2e]に示される置換基群から選ばれる置換基である。
(1)有機光電変換素子の実施形態
以下、図面を参照しながら、本発明の有機光電変換素子の実施形態について説明する。図1は、本発明の有機光電変換素子における実施形態の例を示す断面模式図である。図1の有機光電変換素子1は、正孔捕集電極13と、電子捕集電極14と、正孔捕集電極13と電子捕集電極14との間に配置されている第一の有機化合物層10と、を有する。
次に、光電変換部に含まれる第一の有機化合物層について、層に含まれる構成材料と共に詳細に説明する。
まず、第一の有機化合物層10に構成材料の一つとして含まれる下記一般式[1]の化合物について説明する。
次に、一般式[1]の化合物の合成方法について説明する。一般式[1]の化合物は、例えば、下記式[3]の合成スキームに従って合成することができる。
[3a]Pd触媒を用いて、アリールジハライドとアミンとを1対1でクロスカップリングさせる反応
[3b]n−ブチルリチウムを用いて、ハライドをホルミル(ケトン)化させる反応
[3c]クネーフェナーゲル縮合
[4a]Pd触媒を用いて、アリールハライドとアミンとを1対1でクロスカップリングさせる反応
[4b]Heck反応による環構造の形成
[4c]Pd触媒を用いて、アリールハライドと上記[4b]で形成された環構造を有するアミンとをクロスカップリングさせる反応
[4d]Ar3となる置換基([4b]にて形成された環構造に含まれている場合を含む)を対象としたBr化反応
[4e]n−ブチルリチウムを用いて、ハライドをホルミル(ケトン)化させる反応
[4f]クネーフェナーゲル縮合
尚、式[4]において、上記[4a]で用いられるアリールハライドが、Ar1−Brである場合、Ar1及びAr2が、単結合、(アルキル基を有してもよい)メチレン基又はエチレン基を介して結合されてなる環構造を有する化合物が得られる。
一般式[1]の化合物は、電子供与性の高い(ヘテロ)アリールアミン部位と、電子受容性の高い置換基とが、2価の縮合多環芳香族炭化水素基(Ar3)を介して連結している構造である。一般式[1]の化合物では、電子供与性の高い部位と、電子受容性の高い部位とを連結する置換基(連結基)は、比較的大きな縮合多環芳香族炭化水素基である。これにより、一般式[1]の化合物は、下記(i)及び(ii)の性質を有する。
(i)吸収スペクトルの半値幅(吸収の極大に対する相対吸光度が0.5以上となる波長領域の幅)が広く、吸収の極大が長波長領域に存在する。このため、可視光領域の全域に吸収領域を有する。
(ii)構造上に反応活性部位がなく、化合物自体の安定性が高い。
以下、一般式[1]の化合物の具体例を示す。ただし本発明において、一般式[1]の化合物は、これら具体例に限定されるものではない。
第一の有機化合物層10は、一般式[1]の化合物のみからなる層であってもよい。これは、一般式[1]の化合物が、可視光を吸収して励起子を生成する機能、及びこの励起子から電荷、即ち、正孔及び電子を生成・運搬する機能を有しているためである。特に、可視光を吸収して励起子を生成する機能は優れている。
次に、本発明の有機光電変換素子を構成する第一の有機化合物層以外の部材の構成材料について説明する。
図1においては図示されていないが、本発明の有機光電変換素子は、基板を有していてもよい。基板として、例えば、シリコン基板、ガラス基板、フレキシブル基板等が挙げられる。
正孔捕集電極13の構成材料としては、導電性が高く、透明性を有する材料であれば特に制限されない。
電子捕集電極14の構成材料として、具体的には、ITO、酸化亜鉛インジウム、SnO2、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)、ZnO、AZO(Alドープ酸化亜鉛)、GZO(ガリウムドープ酸化亜鉛)、TiO2、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)等が挙げられる。
本発明の有機光電変換素子において、第二の有機化合物層11の構成材料としては、正孔輸送材料又は正孔注入材料として用いられる有機化合物が挙げられる。
本発明の有機光電変換素子において、第三の有機化合物層12の構成材料としては、イオン化ポテンシャルが高い材料、具体的には、電子輸送材料又は電子注入材料として用いられる有機化合物が挙げられる。尚、第一の有機化合物層10の構成材料の一つであるフラーレン骨格を有する第一の化合物は、上述したように、電子輸送性が優れている材料であるので、第三の有機化合物層12の構成材料として使用することができる。
本発明の有機光電変換素子は、第一の有機化合物層の構成材料を適宜設定することで、異なる波長の光に対応する有機光電変換素子とすることができる。尚、ここでいう「波長」とは、所定の有機光電変換素子が受光する光の波長である。このように異なる波長に対応する有機光電変換素子を複数種類有する場合において、これら複数種類の有機光電変換素子を正孔捕集電極から電子捕集電極の方向に積層させると、図1に示されるカラーフィルタを必要としない有機光電変換装置が得られる。この有機光電変換装置に含まれる複数種類の有機光電変換素子のうち、少なくとも一種類の有機光電変換素子は、本発明の有機光電変換素子である。
尚、撮像素子が有する光フィルタとしては、カラーフィルタに限定されず、他にも、赤外線以上の波長を透過するローパスフィルタ、紫外線以下の波長を透過するUVカットフィルタ、ロングパスフィルタ等が使用できる。
撮像素子は、マイクロレンズ等の光学部材を、例えば、各受光画素にそれぞれ対応するように有してもよい。撮像素子が有するマイクロレンズは、外部からの光を撮像素子が有する有機光電変換素子を構成する光電変換部に集光するレンズである。マイクロレンズは、受光画素1つにつき1つ設けてもよいし、複数の受光画素につき1つ設けてもよい。受光画素が複数設けられている場合は、複数(2以上の所定数)の受光画素につき1つのマイクロレンズが設けられるのが好ましい。
また撮像装置は、外部からの信号を受信する受信部をさらに有してもよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始及び撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号である。また撮像装置は、撮像により取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有してもよい。このように、受信部や送信部を有することで、撮像装置をネットーワークカメラとして用いることができる。
下記に示される合成スキームに従って例示化合物A2を合成した。
500mLナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物D1:2.00g(7.11mmol)
化合物D2:3.84g(10.6mmol)
酢酸パラジウム:127mg(0.57mmol)
1,1−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン:788mg(1.42mmol)
ナトリウムtert−ブトキシド:1.37g(14.2mmol)
脱水キシレン:400ml
200mL三口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物D3:2.00g(3.57mmol)
脱水THF:100ml
200mLナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物D4:500mg(0.98mmol)
化合物D5:215mg(1.47mmol)
ピペリジン:数滴
エタノール:50ml
[MALDI−TOF−MS(マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析)(Bruker社製Autoflex LRF)]
実測値:m/z=637.51、計算値:C46H39NO2=637.81
[紫外可視吸収スペクトル測定]
得られた例示化合物A2について紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、極大吸収波長(λmax)は546nmであった。
合成例1(1)において、化合物D1の代わりに下記化合物D6を使用する以外は、合成例1と同様の方法により合成を行い、例示化合物A1を得た。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=525.87、計算値:C38H23NO2=525.59
[紫外可視吸収スペクトル測定]
λmax:524nm
合成例1(3)において、化合物D5の代わりに下記化合物D7を使用する以外は、合成例1と同様の方法により合成を行い、例示化合物A5を得た。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=687.56、計算値:C50H41NO2=687.87
[紫外可視吸収スペクトル測定]
λmax:574nm
50mlナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物D4:250mg(0.49mmol)
マロノニトリル:48mg(0.74mmol)
脱水ジクロロメタン:10ml
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=557.86、計算値:C40H35N3=557.73
[紫外可視吸収スペクトル測定]
λmax:504nm
合成例4において、化合物D4の代わりに下記化合物D8を使用する以外は、合成例4と同様の方法により合成を行い、例示化合物A19を得た。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=523.22、計算値:C38H25N3=523.63
[紫外可視吸収スペクトル測定]
λmax:582nm
合成例1(1)において、化合物D2の代わりに下記化合物D9を使用し、合成例1(3)において、化合物D5の代わりに下記化合物D10を使用する以外は、合成例1と同様の方法により合成を行い、例示化合物A28を得た。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=735.72、計算値:C55H45NO=735.95
[紫外可視吸収スペクトル測定]
λmax:569nm
(1)化合物D11の合成
200mL三口フラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物D3:1.00g(1.78mmol)
脱水THF:50ml
200mLナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を投入した。
化合物D11:354mg(0.68mmol)
化合物D7:198mg(1.01mmol)
ピペリジン:数滴
エタノール:30ml
実測値:m/z=701.51、計算値:C51H43NO=701.89
[紫外可視吸収スペクトル測定]
λmax:558nm
合成例1(1)において、化合物D1の代わりに下記化合物D12を使用する以外は、合成例1と同様の方法により合成を行い、例示化合物B4を得た。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=583.21、計算値:C40H29N3O2=583.68
[紫外可視吸収スペクトル測定]
λmax:523nm
合成例1(1)において、化合物D2の代わりに下記化合物D13を使用する以外は、合成例1と同様の方法により合成を行い、比較化合物1を得た。尚、比較化合物1は、特許文献1に記載の化合物1−Aに該当する。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=401.51、計算値:C28H19NO2=401.46
[紫外可視吸収スペクトル測定]
λmax:484nm
合成例1(1)において、化合物D2の代わりに下記化合物D14を使用する以外は、合成例1と同様の方法により合成を行い、比較化合物2を得た。尚、比較化合物2は、特許文献1に記載の化合物1−Bに該当する。
[MALDI−TOF−MS]
実測値:m/z=451.31、計算値:C32H21NO2=451.51
[紫外可視吸収スペクトル測定]
λmax:498nm
合成例1(1)において、化合物D2の代わりに下記化合物D15を使用する以外は、合成例1と同様の方法により比較化合物3の合成を試みた。尚、比較化合物3は、特許文献1に記載の化合物1−Cに該当する。
基板上に、正孔捕集電極、電子ブロッキング層(第二の有機化合物層)、光電変換部(第一の有機化合物層)、正孔ブロッキング層(第三の有機化合物層)、及び電子捕集電極が順次形成されている光電変換素子を、以下に説明する方法により作製した。
実施例1において、第二の有機化合物層の構成材料Z1、並びに第一の有機化合物層の構成材料Z2及びZ3を、下記表2に示すように適宜変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により有機光電変換素子を作製した。尚、実施例5、10及び12で使用した化合物Y1、並びに実施例3、4及び9で使用した化合物Y3の構造を以下に示す。
実施例及び比較例にて得られた素子について、光電変換素子の特性を測定・評価した。
具体的には、素子に電圧5Vを印加した際に素子に流れる電流を確認した。その結果、実施例にて作製した有機光電変換素子においては、明所での電流と暗所での電流との比((明所での電流)/(暗所での電流))がいずれも100倍以上であった。このため、各実施例にてそれぞれ作製した有機光電変換素子はうまく機能していることが確認された。
得られた有機光電変換素子について、外部量子効率を測定した。外部量子効率は、素子に対して、正孔捕集電極と電子捕集電極との間に5Vの電圧を印加した状態で、波長450nm、500nm及び600nmのそれぞれにおける、強度50μW/cm2の単色光を素子へ照射した時に流れる光電流密度を測定する事で算出した。光電流密度は、光照射時の電流密度から遮光時での暗電流密度を差し引いて求めた。測定に用いた単色光として、キセノンランプ(装置名:XB−50101AA−A、ウシオ電機製)から出射される白色光を、モノクロメータ(装置名:MC−10N、リツー応用光学製)で単色化したものを用いた。素子への電圧印加及び電流計測は、ソースメータ(装置名:R6243、アドバンテスト製)を用いて行った。また、外部量子効率の測定の際には、素子に対して垂直に光を入射し、上部電極側から測定を行った。結果を下記表4に示す。
Claims (19)
- 一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されている光電変換部と、を有する有機光電変換素子であって、
前記光電変換部が、少なくとも第一の有機化合物層を有し、
前記第一の有機化合物層が、下記一般式[1]に示される化合物を有することを特徴とする、有機光電変換素子。
Ar3は、ピレン−1,6−ジイル基、ピレン−2,7−ジイル基、ベンゾピレンジイル基、トリフェニレンジイル基、ペリレンジイル基又はクリセンジイル基である。前記Ar3は、フッ素原子、シアノ基、メチル基又はtert−ブチル基をさらに有してもよい。またAr 3 が、ピレン−1,6−ジイル基、ベンゾピレンジイル基、トリフェニレンジイル基、ペリレンジイル基又はクリセンジイル基であって、Ar2が、炭素原子数6乃至18の芳香族炭化水素基又は炭素原子数3乃至15の複素芳香環基である場合、Ar2とAr3とが、単結合、アルキル基を有してもよいメチレン基又はエチレン基のいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよい。またAr 3 が、ピレン−2,7−ジイル基であって、Ar 2 が、炭素原子数6乃至18の芳香族炭化水素基又は炭素原子数3乃至15の複素芳香環基である場合、Ar 2 とAr 3 とが、単結合、アルキル基を有してもよいメチレン基又はエチレン基のいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成する。
Qは、下記一般式[2a]乃至[2e]に示される置換基群から選ばれる置換基である。
- 前記Ar3が、ペリレンジイル基であることを特徴とする請求項1に記載の有機光電変換素子。
- 前記Ar1又は前記Ar2において、
前記芳香族炭化水素基が、フェニル基又はナフチル基であり、
前記複素芳香環基が、ピリジル基、ベンゾチエニル基又はベンゾフラニル基であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の有機光電変換素子。 - 前記Qが、前記式[2a]乃至[2c]から選ばれる置換基であることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
- 前記第一の有機化合物層が、さらにフラーレン誘導体を有することを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
- 前記一対の電極のうちの一方の電極と前記光電変換部との間に、第二の有機化合物層が配置されることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
- 前記一対の電極のうちの他方の電極と前記光電変換部との間に、第三の有機化合物層が配置されることを特徴とする、請求項6に記載の有機光電変換素子。
- 請求項1乃至7のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を複数有し、複数の前記有機光電変換素子が面内方向に二次元に配置されていることを特徴とする、光エリアセンサ。
- 受光する光の波長が異なる複数種類の有機光電変換素子を有し、
前記複数種類の有機光電変換素子のうち少なくとも一種類の有機光電変換素子が、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の有機光電変換素子であり、
前記複数種類の有機光電変換素子が、積層されていることを特徴とする、有機光電変換装置。 - 請求項9に記載の有機光電変換装置を複数有し、
複数の前記光電変換装置が、面内方向に二次元に配置されることを特徴とする、光エリアセンサ。 - 複数の有機光電変換素子と、各前記有機光電変換素子のそれぞれに接続されるトランジスタと、を有し、
前記有機光電変換素子が、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の有機光電変換素子であり、
前記有機光電変換素子が受光画素であることを特徴とする、撮像素子。 - 前記撮像素子が、前記受光画素に対応したカラーフィルタ又は光フィルタを有することを特徴とする、請求項11に記載の撮像素子。
- 前記撮像素子が光フィルタを有し、
前記光フィルタが、赤外線以上の波長を透過するローパスフィルタ又は紫外線以下の波長を透過するロングパスフィルタのいずれかであることを特徴とする、請求項12に記載の撮像素子。 - 複数の前記受光画素のそれぞれに対応するように光学部材が配置されることを特徴とする、請求項11乃至13のいずれか一項に記載の撮像素子。
- 撮像光学系と、前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有し、前記撮像素子が、請求項11乃至14のいずれか一項に記載の撮像素子であることを特徴とする、撮像装置。
- 撮像光学系と接合可能な接合部と、請求項11乃至14のいずれか一項に記載の撮像素子と、を有することを特徴とする、撮像装置。
- 前記撮像装置が、デジタルカメラ又はデジタルスチルカメラであることを特徴とする請求項15又は16に記載の撮像装置。
- 外部からの信号を受信する受信部をさらに有し、
前記信号が、前記撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号であることを特徴とする請求項15乃至17のいずれか一項に記載の撮像装置。 - 取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有することを特徴とする、請求項15乃至18のいずれか一項に記載の撮像装置。
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