JP7128584B2 - 光電変換素子用材料及び光電変換素子 - Google Patents
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Description
即ち、本発明は、下記の通りである。
[1]下記式(1)
[2]X1及びX2のいずれか一方が硫黄原子であり、他方がメチン基である前項[1]に記載の光電変換素子用材料、
[3]R1及びR2がそれぞれ独立に芳香族基である前項[1]又は[2]に記載の光電変換素子用材料。
[4]R1及びR2がフェニル基である前項[3]に記載の光電変換素子用材料、
[5]R1及びR2がフェニル基を有するフェニル基である前項[4]に記載の光電変換素子用材料、
[6]前項[1]乃至[5]のいずれか一項に記載の光電変換素子用材料を含む有機薄膜、
[7]前項[6]に記載の有機薄膜を含む光電変換素子、
[8]前項[7]に記載の光電変換素子を複数アレイ状に配置した撮像素子、及び
[9]前項[7]に記載の光電変換素子または前項[8]に記載の撮像素子を含む光センサー。
式(1)のR1及びR2が表す芳香族基とは、芳香族化合物の芳香環から水素原子を一つ除いた残基である。
式(1)のR1及びR2が表す芳香族基としては、芳香族化合物の芳香環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されず、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、トリル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、フェナンスニル基及びメスチル基等が挙げられ、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ナフチル基又はアントリル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基又はナフチル基がより好ましい。
式(1)のR1及びR2が表す芳香族基が有する置換基に制限はないが、例えばアルキル基、アルコキシ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基(NH2基)、シアノ基、イソシアノ基等が好ましく、アルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子がより好ましく、芳香族基、複素環基がさらに好ましい。
式(1)のR1及びR2が表す芳香族基が有する置換基としての複素環基の具体例としては、式(1)のR1及びR2が表す複素環基の項に記載した複素環基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
式(1)のR1及びR2が表す芳香族基が有する置換基としてのハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
式(1)のR1及びR2が表す芳香族基が有する置換基としてのアルキル置換アミノ基は、モノアルキル置換アミノ基及びジアルキル置換アミノ基の何れにも制限されず、これらアルキル置換アミノ基におけるアルキル基としては、例えば式(1)のR1及びR2が表す芳香族基が有する置換基としてのアルキル基の項に記載したアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
式(1)のR1及びR2が表す芳香族基が有する置換基としては、芳香族基又は複素環基が好ましい。尚、式(1)のR1及びR2が表す芳香族基が有する置換基としての芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては式(1)のR1及びR2が表す芳香族基が有する置換基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
式(1)のR1及びR2が表す複素環基としては、複素環化合物の複素環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されず、例えばフラニル基、チエニル基、チエノチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、N-メチルイミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基、ベンゾピラジル基、ベンゾピリミジル基、ベンゾチエニル基、ナフトチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジノチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジノイミダゾリル基、N-メチルベンゾイミダゾリル基、ピリジノ-N-メチルイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジノオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ピリジノチアジアゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ピリジノオキサジアゾリル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基及びフェノチアジニル基等が挙げられ、チエニル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ナフトチエニル基、ベンゾフラニル基又はピリジル基が好ましく、チエニル基、ベンゾチエニル基、ナフトチエニル基又はベンゾフラニル基がより好ましい。
式(1)のR1及びR2が表す複素環基は置換基を有していてもよく、該有していてもよい置換基としては式(1)のR1及びR2が表す芳香族基が有する置換基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
また、上記の好ましい態様において、R1とR2が同一であることが好ましい。
本発明の光電変換素子用材料には、式(1)で表される化合物以外の化合物(例えば式(1)で表される化合物以外の光電変換素子用材料等)や添加剤等を併用してもよい。併用し得る化合物や添加剤等は、光電変換素子用材料を用いる用途において必要とされる性能が発現する限り特に限定されない。
本発明の有機薄膜は、一般的な乾式成膜法や湿式成膜法により作製することができる。具体的には真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング及び分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング並びにスプレーコーティング等のコーティング法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷並びに凸版印刷等の印刷法、及びマイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等が挙げられる。
一般的に光電変換素子用材料は、加工の容易性という観点から化合物を溶液状態で塗布するようなプロセスで用い得ることが望ましいが、有機膜を積層するような有機エレクトロニクスデバイスの場合、塗布溶液が下層の有機膜を侵す恐れがあることから不向きである。
本発明の光電変換素子は本発明の有機薄膜を含む。光電変換素子は、対向する一対の電極膜間に光電変換部(膜)を配置した素子であって、電極膜の上方から光が光電変換部に入射されるものである。光電変換部は前記の入射光に応じて電子と正孔を発生するものであり、半導体により前記電荷に応じた信号が読み出され、光電変換膜部の吸収波長に応じた入射光量を示す素子である。光が入射しない側の電極膜には読み出しのためのトランジスタが接続される場合もある。光電変換素子がアレイ状に多数配置されている場合、入射光量に加え入射位置情報をも示すため、撮像素子となる。又、より光源近くに配置された光電変換素子が、光源側から見てその背後に配置された光電変換素子の吸収波長を遮蔽しない(透過する)場合は、複数の光電変換素子を積層して用いてもよい。
光電変換部は、光電変換層と、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層及び層間接触改良層等から成る群より選択される一種又は複数種の光電変換層以外の有機薄膜層とから成ることが多い。特に電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層及び正孔ブロック層を以下ではキャリアブロック層とも表す。本発明の化合物はキャリアブロック層以外にも用いることもできるが、キャリアブロック層の有機薄膜層として用いることが好ましい。キャリアブロック層は前記式(1)で表される化合物のみで構成されていてもよいが、前記式(1)で表される化合物以外に、公知のブロック材料やその他を含んでいてもよい。
正孔ブロック層は正孔阻止性物質を単独又は二種類以上を積層する、又は混合することにより形成される。正孔阻止性物質としては、正孔が電極から素子外部に流出するのを阻止することができる化合物であれば限定されない。正孔ブロック層に使用することができる化合物としては、上記式(1)で表される化合物の他に、バソフェナントロリン及びバソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、キノリン誘導体などが挙げられ、これらのうち、一種又は二種以上を用いることができる。
るものではない。
実施例中に記載のブロック層は正孔ブロック層及び電子ブロック層のいずれでも良い。
実施例及び比較例の光電変換素子の作製は蒸着機で行い、大気下で電流電圧の印加測定を行った。作製した光電変換素子は窒素雰囲気のグローブボックス内で密閉式のボトル型計測チャンバー(エイエルエステクノロジー社製)に光電変換素子を設置し、電流電圧の印加測定を行った。電流電圧の印加測定は、半導体パラメータアナライザ4200-SCS(ケースレーインスツルメンツ社)を用いて行った。入射光の照射は、PVL-3300(朝日分光社製)を用い、照射光波長550nm、照射光半値幅20nmにて行った。実施例中の明暗比は光照射を行った場合の電流値を暗所での電流値で割ったものを示す。
ITO透明導電ガラス(ジオマテック(株)製、ITO膜厚150nm)に、2,7-ビス(1,1’-ビフェニル-4-イル)ナフト[1,2-b:5,6-b’]ジチオフェン(上記具体例において、No.2で表される化合物)を、ブロック層として抵抗加熱真空蒸着により50nm成膜した。次に、前記のブロック層の上に、光電変換層としてキナクリドンを100nm真空成膜した。最後に、前記の光電変換層の上に、電極としてアルミニウムを100nm真空成膜し、本発明の光電変換素子を作製した。ITOとアルミニウムを電極として5Vの電圧を印加した際の、暗所での電流は1.77×10-11A/cm2であった。また、透明導電ガラス側に5Vの電圧を印加し、光照射を行った場合の電流は1.14×10-5A/cm2であった。透明導電ガラス側に5V電圧印加したときの明暗比は6.4×105であった。
ブロック層として2,7-ビス(1,1’-ビフェニル-4-イル)ナフト[2,1-b:6,5-b’]ジチオフェン(上記具体例において、No.37で表される化合物)を用いたこと以外は実施例1に準じて光電変換素子を作製した。ITOとアルミニウムを電極として5Vの電圧を印加した際の、暗所での電流は2.74×10-11A/cm2であった。また、透明導電ガラス側に5Vの電圧を印加し、光照射を行った場合の電流は4.46×10-5A/cm2であった。透明導電ガラス側に5V電圧印加したときの明暗比は4.5×105であった。
ブロック層として2,7-ビス([1,1’:3’,1’’-ターフェニル]-4-イル)ナフト[1,2-b:5,6-b’]ジチオフェン(上記具体例において、No.11で表される化合物)を用いたこと以外は実施例1に準じて光電変換素子を作製した。ITOとアルミニウムを電極として5Vの電圧を印加した際の、暗所での電流は1.46×10-11A/cm2であった。また、透明導電ガラス側に5Vの電圧を印加し、光照射を行った場合の電流は3.68×10-5A/cm2であった。透明導電ガラス側に5V電圧印加したときの明暗比は2.5×105であった。
ITO透明導電ガラス(ジオマテック(株)製、ITO膜厚150nm)に、トリス(8-キノリノラト)アルミニウムを、ブロック層として抵抗加熱真空蒸着により50nm成膜した。次に、前記のブロック層の上に、光電変換層としてキナクリドンを100nm真空成膜した。最後に、前記の光電変換層の上に、電極としてアルミニウムを100nm真空成膜し、比較用の光電変換素子を作製した。ITOとアルミニウムを電極として5Vの電圧を印加した際の、暗所での電流は9.15×10-8A/cm2であった。また、透明導電ガラス側に5Vの電圧を印加し、光照射を行った場合の電流は1.04×10-5A/cm2であった。透明導電ガラス側に5V電圧印加したときの明暗比は113であった。
ブロック層として、特許文献6に記載の方法により合成した下記式(2)で表される化合物を用いたこと以外は実施例1に準じて光電変換素子を作製した。ITOとアルミニウムを電極として5Vの電圧を印加した際の、暗所での電流は4.54×10-11A/cm2であった。また、透明導電ガラス側に5Vの電圧を印加し、光照射を行った場合の電流は1.21×10-5A/cm2であった。透明導電ガラス側に5V電圧印加したときの明暗比は2.7×105であった。
2 上部電極
3 電子ブロック層もしくは正孔輸送層
4 光電変換層
5 正孔ブロック層もしくは電子輸送層
6 下部電極
7 絶縁基材、もしくは他光電変換素子
Claims (6)
- X1及びX2のいずれか一方が硫黄原子であり、他方がメチン基である請求項1に記載の光電変換素子用材料。
- 請求項1又は2に記載の光電変換素子用材料を含む有機薄膜。
- 請求項3に記載の有機薄膜を含む光電変換素子。
- 請求項4に記載の光電変換素子を複数アレイ状に配置した撮像素子。
- 請求項4に記載の光電変換素子または請求項5に記載の撮像素子を含む光センサー。
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