JP6618785B2

JP6618785B2 - 撮像素子用光電変換素子用材料及びそれを含む光電変換素子

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Publication number: JP6618785B2
Application number: JP2015224989A
Authority: JP
Inventors: 一樹新見; 裕介刀祢; 秀典薬師寺
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2019-12-11
Anticipated expiration: 2035-11-17
Also published as: JP2017076766A

Description

本発明は光電変換素子、撮像素子、光センサー及びそれに用いる撮像素子用光電変換素子用材料に関する。

近年、有機エレクトロニクスデバイスへの関心が高まっている。その特徴としてはフレキシブルな構造をとり、大面積化が可能である事、更にはエレクトロニクスデバイス製造プロセスにおいて安価で高速の印刷方法を可能にすることが挙げられる。代表的なデバイスとしては有機ＥＬ素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ素子などが挙げられる。有機ＥＬ素子はフラットパネルディスプレイとして次世代ディスプレイ用途のメインターゲットとして期待され、携帯電話のディスプレイやＴＶなどに応用され、更に高機能化を目指した開発が継続されている。有機太陽電池素子などはフレキシブルで安価なエネルギー源として、有機トランジスタ素子などはフレキシブルなディスプレイや安価なＩＣへと研究開発がなされている。

有機エレクトロニクスデバイスの開発には、そのデバイスを構成する材料の開発が非常に重要である。そのため各分野において数多くの材料が検討されているが、十分な性能を有しているとは言えず、現在でも各種デバイスに有用な材料の開発が精力的に行われている。その中で、ベンゾチエノベンゾチオフェンを母骨格とした化合物も、有機エレクトロニクス材料として開発されており、その中のフェニルベンゾチエノベンゾチオフェンを母骨格とした化合物も有機トランジスタ（非特許文献１、特許文献１）として報告され、特に縦型のトランジスタ素子（特許文献２）としての応用が報告されている。

一方、近年の有機エレクトロニクスの中で、有機光電変換素子は、次世代の撮像素子への展開が期待されており、いくつかのグループからその報告がなされている。例えば、キナクリドン誘導体、もしくはキナゾリン誘導体を光電変換素子に用いた例（特許文献３）、キナクリドン誘導体を用いた光電変換素子を撮像素子へ応用した例（特許文献４）、ジケトピロロピロール誘導体を用いた例（特許文献５）がある。一般的に、撮像素子は、高コントラスト化、省電力化を目的として、暗電流の低減を目指すことによって、性能は向上すると考えられる。そこで、暗時の光電変換部からのリーク電流を減らす為、光電変換部と電極部間に、正孔ブロック層、もしくは電子ブロック層を挿入する手法が用いられる。

正孔ブロック層、並びに電子ブロック層は、有機エレクトロニクスデバイスの分野では一般に広く用いられており、それぞれ、デバイスの構成膜中において、電極もしくは導電性を有する膜と、それ以外の膜の界面に配置され、正孔もしくは電子の逆移動を制御する機能を有する膜であり、不必要な正孔もしくは電子の漏れを調整するものであり、デバイスの用途により、耐熱性、透過波長、成膜方法等の特性を考慮し、選択して用いるものである。しかしながら、特に光電変換素子用途の材料の要求性能は高く、これまでの正孔ブロック層、もしくは電子ブロック層では、リーク電流防止特性、プロセス温度に対する耐熱性、可視光透明性などの面で、十分な性能を有しているとは言えず、商業的に活用されるに至っていない。

国際公開第２００６／０７７８８８号特開第２０１０−２３２４１３号公報特許第４９７２２８８号公報特許第４９４５１４６号公報特許第５０２２５７３号明細書特開第２００８−２９０９６３号公報

Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,２００６,１２８（３９）,１２６０４．

本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、正孔もしくは電子リーク防止特性、正孔もしくは電子輸送特性、プロセス温度に対する耐熱性、可視光透明性等に優れた、光電変換素子をはじめとする種々のエレクトロニクスデバイスを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意努力した結果、下記式（１）で表される化合物を光電変換素子に適用したところ前記諸課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の通りである。
［１］下記式（１）

（式（１）中、Ｒ_１乃至Ｒ_１８はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；ハロゲン原子を有するアルキル基；無置換の芳香族基；又はハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン原子を有するアルキル基からなる群より選択される置換基を有す芳香族基を表す。但し、Ｒ_１乃至Ｒ_１８の少なくとも一つはハロゲン原子；アルキル基；ハロゲン原子を有するアルキル基；又はハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン原子を有するアルキル基からなる群より選択される置換基を有する芳香族基を表す。）で表される化合物を含む撮像素子用光電変換素子用材料、
［２］式（１）におけるＲ_１乃至Ｒ_１８がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基である上記［１］に記載の撮像素子用光電変換素子用材料、
［３］式（１）におけるＲ_１乃至Ｒ_４、Ｒ_６乃至Ｒ_１３及びＲ_１５乃至Ｒ_１８が水素原子であり、かつＲ_５及びＲ_１４の両者がハロゲン原子又は炭素数１乃至４のアルキル基である上記［２］に記載の撮像素子用光電変換素子用材料、
［４］式（１）におけるＲ_１、Ｒ_３乃至Ｒ_７、Ｒ_９乃至Ｒ_１０、Ｒ_１２乃至_１６及びＲ_１８が水素原子であり、Ｒ_２及びＲ_８の一方が水素原子で他方がハロゲン原子又は炭素数１乃至４のアルキル基であり、かつＲ_１１及びＲ_１７の一方が水素原子で他方がハロゲン原子又は炭素数１乃至４のアルキル基である上記［２］に記載の撮像素子用光電変換素子用材料、
［５］式（１）におけるＲ_２及びＲ_８の一方が水素原子で他方がハロゲン原子であり、かつＲ_１１及びＲ_１７の一方が水素原子で他方がハロゲン原子である上記［４］に記載の撮像素子用光電変換素子用材料、
［６］上記［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子用材料を含んでなる撮像素子用光電変換素子、
［７］（Ａ）第一の電極膜、（Ｂ）第二の電極膜及び該第一の電極膜と該第二の電極膜の間に配置された（Ｃ）光電変換部を有する光電変換素子であって、該（Ｃ）光電変換部が少なくとも（ｃ−１）光電変換層及び（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層を含んでなり、かつ該（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層が上記［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子用材料を含んでなる撮像素子用光電変換素子、
［８］（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層が電子ブロック層である上記［７］に記載の撮像素子用光電変換素子、
［９］（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層が正孔ブロック層である上記［７］に記載の撮像素子用光電変換素子、
［１０］（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層が電子輸送層である上記［７］に記載の撮像素子用光電変換素子、
［１１］（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層が正孔輸送層である上記［７］に記載の撮像素子用光電変換素子、
［１２］更に、（Ｄ）正孔蓄積部を有する薄膜トランジスタ及び（Ｅ）該薄膜トランジスタ内に蓄積された電荷に応じた信号を読み取る信号読み取り部を有する上記［６］乃至［１１］のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子、
［１３］（Ｄ）正孔蓄積部を有する薄膜トランジスタが、更に（ｄ）正孔蓄積部と第一の電極膜及び第二の電極膜のいずれか一方とを電気的に接続する接続部を有する上記［１２］に記載の撮像素子用光電変換素子、
［１４］上記［６］乃至［１３］のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子を複数アレイ状に配置した撮像素子、
［１５］上記［６］及至［１３］のいずれか一項に記載の撮像素子用光電変換素子または上記［１４］に記載の撮像素子を含む光センサー、及び
［１６］上記［１］に記載の式（１）で表される化合物。

本発明により、正孔又は電子のリーク防止性や輸送性、さらには耐熱性や可視光透明性等の要求特性に優れた、式（１）で表される化合物を使用した新規な撮像素子用光電変換素子を提供することができる。

図１は、本発明の撮像素子用光電変換素子の実施態様を例示した断面図を示す。

本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づくものであるが、本発明はこれらの実施態様や具体例に限定されるものではない。

本発明の撮像素子用光電変換素子用材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含んでなる。

上記式（１）中のＲ_１乃至Ｒ_１８はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；ハロゲン原子を有するアルキル基；無置換の芳香族基；又はハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン原子を有するアルキル基からなる群より選択される置換基を有す芳香族基を表す。但し、Ｒ_１乃至Ｒ_１８の少なくとも一つはハロゲン原子；アルキル基；ハロゲン原子を有するアルキル基；又はハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン原子を有するアルキル基からなる群より選択される置換基を有する芳香族基を表す。
式（１）のＲ_１乃至Ｒ_１８が表すハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。

式（１）のＲ_１乃至Ｒ_１８が表すアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状の何れにも限定されず、その炭素数も特に限定されないが、通常は炭素数１乃至４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であるか、または炭素数５乃至６の環状のアルキル基である。
式（１）のＲ_１乃至Ｒ_１８が表すアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数１乃至４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１又は２の直鎖のアルキル基であることがより好ましい。

式（１）のＲ_１乃至Ｒ_１８が表すハロゲン原子を有するアルキル基とは、アルキル基の有する水素原子の一つ以上がハロゲン原子で置換されているアルキル基を意味する。
ハロゲン原子を有するアルキル基におけるハロゲン原子の具体例としては、式（１）のＲ_１乃至Ｒ_１８が表すハロゲン原子の具体例と同様のものが挙げられ、好ましいものまた同様である。
ハロゲン原子を有するアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状の何れにも限定されず、その炭素数も特に限定されないが、通常は炭素数１乃至４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であるか、または炭素数５乃至６の環状のアルキル基である。

式（１）のＲ_１乃至Ｒ_１８が表すハロゲン原子を有するアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、モノフルオロメチル基、モノクロロメチル基、モノブロモメチル基、テトラフルオロエチル基、テトラクロロエチル基、テトラブロモエチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基、トリブロモエチル基、ジフルオロエチル基、ジクロロエチル基、ジブロモエチル基、モノフルオロエチル基、モノクロロエチル基、モノブロモエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサクロロプロピル基、ヘキサブロモプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタクロロプロピル基、ペンタブロモプロピル基、テトラフルオロプロピル基、テトラクロロプロピル基、テトラブロモプロピル基、トリフルオロプロピル基、トリクロロプロピル基、トリブロモプロピル基、ジフルオロプロピル基、ジクロロプロピル基、ジブロモプロピル基、オクタフルオロブチル基、オクタクロロブチル基、オクタブロモブチル基、へプタフルオロブチル基、ヘプタクロロブチル基、ヘプタブロモブチル基、へキサフルオロブチル基、ヘキサクロロブチル基、ヘキサブロモブチル基、ペンタフルオロブチル基、ペンタクロロブチル基、ペンタブロモブチル基、テトラフルオロブチル基、テトラクロロブチル基、テトラブロモブチル基、トリフルオロブチル基、トリクロロブチル基、トリブロモブチル基、ジフルオロブチル基、ジクロロブチル基、ジブロモブチル基、モノフルオロブチル基、モノクロロブチル基、モノブロモブチル基及び２−ヨードエチル基等の直鎖若しくは分岐鎖のハロアルキル基、モノフルオロシクロペンチル基、モノクロロペンチル基、モノブロモペンチル基、モノヨードペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ジクロロシクロペンチル基、ジブロモシクロペンチル基、ジヨードシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、モノクロロシクロヘキシル基、モノブロモシクロヘキシル基、モノヨードシクロヘキシル基、ジフルオロシクロシクロヘキシル基、ジクロロシクロヘキシル基、ジブロモシクロヘキシル基及びジヨードヘキシル基等の環状のハロアルキル基が挙げられる。

式（１）のＲ_１乃至Ｒ_１８が表すハロゲン原子を有するアルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１乃至４のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１又は２のアルキル基が更に好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

式（１）のＲ_１乃至Ｒ_１８が表す芳香族基とは、芳香族類から水素原子を一つ除いた残基を意味する。該芳香族基はハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン原子を有するアルキル基からなる群より選択される一種以上の置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基の数と置換位置は特に制限されない。
式（１）のＲ_１乃至Ｒ_１８が表す芳香族基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基及びベンゾピレニル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基及びピリドニル基等の複素環基、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基及びベンゾチエニル基等の縮合系複素環基等が挙げられる。

式（１）のＲ_１乃至Ｒ_１８が表す芳香族基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン原子を有するアルキル基の具体例としては、式（１）のＲ_１乃至Ｒ_１０が表すハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン原子を有するアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、好ましいものもまた同様である。

式（１）におけるＲ_１乃至Ｒ_１８としては、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１乃至４のアルキル基であることがより好ましい。
より詳しくは、Ｒ_１乃至Ｒ_４、Ｒ_６乃至Ｒ_１３及びＲ_１５乃至Ｒ_１８が水素原子であり、かつＲ_５及びＲ_１４の両者がハロゲン原子又は炭素数１乃至４のアルキル基であるか、Ｒ_１、Ｒ_３乃至Ｒ_７、Ｒ_９乃至Ｒ_１０、Ｒ_１２乃至_１６及びＲ_１８が水素原子であり、Ｒ_２及びＲ_８の一方が水素原子で他方がハロゲン原子又は炭素数１乃至４のアルキル基であり、かつＲ_１１及びＲ_１７の一方が水素原子で他方がハロゲン原子又は炭素数１乃至４のアルキル基であることが更に好ましく、Ｒ_１乃至Ｒ_４、Ｒ_６乃至Ｒ_１３及びＲ_１５乃至Ｒ_１８が水素原子であり、かつＲ_５及びＲ_１４の両者がフッ素原子又は炭素数１乃至２のアルキル基であるか、Ｒ_１、Ｒ_３乃至Ｒ_７、Ｒ_９乃至Ｒ_１０、Ｒ_１２乃至_１６及びＲ_１８が水素原子であり、Ｒ_２及びＲ_８の一方が水素原子で他方がフッ素原子であり、かつＲ_１１及びＲ_１７の一方が水素原子で他方がフッ素原子であることが特に好ましい。

式（１）で表される化合物は、特許文献１、特許文献６及び非特許文献１に開示された公知の方法などにより合成することができる。例えば以下のスキーム１に記された方法が挙げられる。原料としてニトロスチルベン誘導体（Ａ）を用いて、ベンゾチエノベンゾチオフェン骨格（Ｄ）を形成し、引き続きアミノ化物（Ｅ）、ハロゲン化物（Ｆ）を経た後、ホウ酸誘導体とカップリングをして所望の化合物を得ることが可能である。なお、特許文献５の方法によれば、対応するベンズアルデヒド誘導体より１ステップで製造できるため、より効果的である。

上記式（１）で表される化合物の精製方法は、特に限定されず、再結晶、カラムクロマトグラフィー、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また必要に応じてこれらの方法を組み合わせることができる。

以下に、上記式（１）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明に用いることができる化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。

本発明の撮像素子用光電変換素子（以下、単に「光電変換素子」ということもある。）は、対向する（Ａ）第一の電極膜と（Ｂ）第二の電極膜との二つの電極膜間に、（Ｃ）光電変換部を配置した素子であって、（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜の上方から光が光電変換部に入射されるものである。（Ｃ）光電変換部は前記の入射光量に応じて電子と正孔を発生するものであり、半導体により前記電荷に応じた信号が読み出され、光電変換膜部の吸収波長に応じた入射光量を示す素子である。光が入射しない側の電極膜には読み出しのためのトランジスタが接続される場合もある。光電変換素子は、アレイ状に多数配置されている場合は、入射光量に加え入射位置情報をも示すため、撮像素子となる。また、より光源近くに配置された光電変換素子が、光源側から見てその背後に配置された光電変換素子の吸収波長を遮蔽しない（透過する）場合は、複数の光電変換素子を積層して用いても良い。可視光領域にそれぞれ異なる吸収波長を有する複数の光電変換素子を積層して用いることにより、多色の撮像素子（フルカラーフォトダイオードアレイ）とすることができる。

本発明の撮像素子用光電変換素子材料は、上記（Ｃ）光電変換部を構成する材料に用いられる。
（Ｃ）光電変換部は、（ｃ−１）光電変換層と、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層及び層間接触改良層等からなる群より選択される一種又は複数種の（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層とからなることが多い。本発明の撮像素子用光電変換素子材料は（ｃ−１）光電変換層及び（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層のいずれにも用いることができるが、（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層に用いることが好ましい。

本発明の撮像素子用光電変換素子が有する（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜は、後述する（Ｃ）光電変換部に含まれる（ｃ−１）光電変換層が正孔輸送性を有する場合や、（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層（以下、光電変換層以外の有機薄膜層を、単に「（ｃ−２））有機薄膜層」とも表記する）が正孔輸送性を有する正孔輸送層である場合は、該（ｃ−１）光電変換層や該（ｃ−２）有機薄膜層から正孔を取り出してこれを捕集する役割を果たし、また（Ｃ）光電変換部に含まれる（ｃ−１）光電変換層が電子輸送性を有する場合や、（ｃ−２）有機薄膜層が電子輸送性を有する電子輸送層である場合は、該（ｃ−１）光電変換層や該（ｃ−２）有機薄膜層から電子を取り出してこれを吐出する役割を果たすものである。よって、（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜として用い得る材料は、ある程度の導電性を有するものであれば特に限定されないが、隣接する（ｃ−１）光電変換層や（ｃ−２）有機薄膜層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選択することが好ましい。（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜として用い得る材料としては、例えば、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属；ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマー；炭素等が挙げられる。これらの材料は、必要により複数を混合して用いてもよいし、複数を２層以上に積層して用いてもよい。（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜に用いる材料の導電性も光電変換素子の受光を必要以上に妨げなければ特に限定されないが、光電変換素子の信号強度や、消費電力の観点から出来るだけ高いことが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下の導電性を有するＩＴＯ膜であれば（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜として充分機能するが、数Ω／□程度の導電性を有するＩＴＯ膜を備えた基板の市販品も入手可能となっていることから、この様な高い導電性を有する基板を使用することが望ましい。ＩＴＯ膜（電極膜）の厚さは導電性を考慮して任意に選択することができるが、通常５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍ程度である。ＩＴＯなどの膜を形成する方法としては、従来公知の蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法及び塗布法等が挙げられる。基板上に設けられたＩＴＯ膜には必要に応じＵＶ−オゾン処理やプラズマ処理等を施してもよい。

（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜のうち、少なくとも光が入射する側の何れか一方に用いられる透明電極膜の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ_２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ_２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。（ｃ−１）光電変換層の吸収ピーク波長における透明電極膜を介して入射した光の透過率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。

また、検出する波長の異なる光電変換層を複数積層する場合、それぞれの光電変換層の間に用いられる電極膜（これは（Ａ）第一の電極膜及び（Ｂ）第二の電極膜以外の電極膜である）は、それぞれの光電変換層が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、該電極膜には入射光の９０％以上を透過する材料を用いることが好ましく、９５％以上の光を透過する材料を用いることがより好ましい。

電極膜はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーでこれらの電極膜を作成することにより、電極膜が設けられる基板にプラズマ与える影響が低減され、光電変換素子の光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、電極膜の成膜時にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基板までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基板に到達するプラズマが減ぜられるような状態を意味する。

電極膜の成膜時にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置等が挙げられる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。

成膜中プラズマを減ずることが出来るような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）としては、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着装置等が考えられる。

透明導電膜を電極膜（例えば第一の導電膜）とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流の増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層に発生する微細なクラックがＴＣＯ（ＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＯｘｉｄｅ）などの緻密な膜によって被覆され、透明導電膜とは反対側の電極膜（第二の導電膜）との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る材料を電極に用いた場合、リーク電流の増大は生じにくい。電極膜の膜厚を、光電変換層の膜厚（クラックの深さ）に応じて制御することにより、リーク電流の増大を抑制することができる。

通常、導電膜を所定の値より薄くすると、急激な抵抗値の増加が起こる。本実施形態の撮像素子用光電変換素子における導電膜のシート抵抗は、通常１００乃至１００００Ω／□であり、膜厚の自由度が大きい。また、透明導電膜が薄いほど吸収する光の量が少なくなり、一般に光透過率が高くなる。光透過率が高くなると、光電変換層で吸収される光が増加して光電変換能が向上するため非常に好ましい。

本発明の撮像素子用光電変換素子が有する（Ｃ）光電変換部は、少なくとも（ｃ−１）光電変換層及び（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層を含む。
（Ｃ）光電変換部を構成する（ｃ−１）光電変換層には一般的に有機半導体膜が用いられるが、その有機半導体膜は一層、もしくは複数の層であっても良く、一層の場合は、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。一方、複数の層である場合は、２乃至１０層程度であり、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）のいずれかを積層した構造であり、層間にバッファ層が挿入されていても良い。

（ｃ−１）光電変換層の有機半導体膜には、吸収する波長帯に応じ、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、カルバゾール誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ポルフィリン誘導体、フラーレン誘導体や金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）等を用いることができる。

本発明の撮像素子用光電変換素子において、（Ｃ）光電変換部を構成する（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層は、（ｃ−１）光電変換層以外の層、例えば、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層、結晶化防止層又は層間接触改良層等としても用いられる。特に電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロック層及び正孔ブロック層からなる群より選択される一種以上の薄膜層として用いることにより、弱い光エネルギーでも効率よく電気信号に変換する素子が得られるため好ましい。

電子輸送層は、（ｃ−１）光電変換層で発生した電子を（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜へ輸送する役割と、電子輸送先の電極膜から（ｃ−１）光電変換層に正孔が移動するのをブロックする役割とを果たす。
正孔輸送層は、発生した正孔を（ｃ−１）光電変換層から（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜へ輸送する役割と、正孔輸送先の電極膜から（ｃ−１）光電変換層に電子が移動するのをブロックする役割とを果たす。
電子ブロック層は、（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜から（ｃ−１）光電変換層への電子の移動を妨げ、（ｃ−１）光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する役割を果たす。
正孔ブロック層は、（Ａ）第一の電極膜又は（Ｂ）第二の電極膜から（ｃ−１）光電変換層への正孔の移動を妨げ、（ｃ−１）光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する機能を有する。
正孔ブロック層は正孔阻止性物質を単独又は二種類以上を積層する、又は混合することにより形成される。正孔阻止性物質としては、正孔が電極から素子外部に流出するのを阻止することができる化合物であれば限定されない。正孔ブロック層に使用することができる化合物としては、上記一般式（１）で表される化合物の他に、バソフェナントロリン及びバソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、キノリン誘導体などが挙げられ、これらのうち、一種又は二種以上を用いることができる。

上記一般式（１）で表される化合物を含んでなる（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層は、特に正孔ブロック層として好適に用いることが出来る。リーク電流を防止するという観点からは正孔ブロック層の膜厚は厚い方が良いが、光入射時の信号読み出しの際に充分な電流量を得るという観点からは膜厚はなるべく薄い方が良い。これら相反する特性を両立するために、一般的には（ｃ−１）及び（ｃ−２）を含んでなる（Ｃ）光電変換部の膜厚が５乃至５００ｎｍ程度であることが好ましい。なお、一般式（１）で表される化合物が用いられる層が、どのような働きをするかは、光電変換素子に他にどのような化合物を用いるかで変わってくる。
また、正孔ブロック層及び電子ブロック層は、（ｃ−１）光電変換層の光吸収を妨げないために、光電変換層の吸収波長の透過率が高いことが好ましく、また薄膜で用いることが好ましい。

図１に本発明の撮像素子用光電変換素子の代表的な素子構造を詳細に説明するが、本発明はこれらの構造には限定されるものではない。図１の態様例においては、１が絶縁部、２が一方の電極膜（第一の電極膜又は第二の電極膜）、３が電子ブロック層、４が光電変換層、５が正孔ブロック層、６が他方の電極膜（第二の電極膜又は第一の電極膜）、７が絶縁基材、もしくは積層された光電変換素子をそれぞれ表す。読み出しのトランジスタ（図中には未記載）は、２又は６いずれかの電極膜と接続されていればよく、例えば、光電変換層４が透明であれば、光が入射する側とは反対側の電極膜の外側（電極膜２の上側、又は電極膜６の下側）に成膜されていてもよい。光電変換素子を構成する光電変換層以外の薄膜層（電子ブロック層や正孔ブロック層等）が光電変換層の吸収波長を極度に遮蔽しないものであれば、光が入射する方向は上部（図１における絶縁部１側）または下部（図１における絶縁基板７側）のいずれでもよい。

本発明の撮像素子用光電変換素子における（ｃ−１）光電変換層及び（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層の形成方法には、一般的に、真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、更にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。各層の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、通常は０．５乃至５０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１乃至１０００ｎｍの範囲、より好ましくは５乃至５００ｎｍの範囲である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例中に記載のブロック層は正孔ブロック層及び電子ブロック層のいずれでも良い。光電変換素子の作製はグローブボックスと一体化した蒸着機で行い、作製した光電変換素子は窒素雰囲気のグローブボックス内で密閉式のボトル型計測チャンバー(エイエルエステクノロジー社製)に光電変換素子を設置し、電流電圧の印加測定を行った。電流電圧の印加測定は、特に指定のない限り、半導体パラメータアナライザ４２００−ＳＣＳ（ケースレーインスツルメンツ社）を用いて行った。入射光の照射は、特に指定のない限り、ＰＶＬ−３３００（朝日分光社製）を用い、照射光波長５５０ｎｍ、照射光半値幅２０ｎｍにて行った。実施例中の明暗比は光照射を行った場合の電流値を暗所での電流値で割ったものを示す。

実施例１２，７−ビス(４’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル)−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ＤＭＦ（２５０ｇ）に、特許第４９４５７５７号に記載の方法にて合成される２，７−ジヨード［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（３．８ｇ）、一般に入手可能な(４’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル)ボロン酸（５．０ｇ）、リン酸三カリウム（２７ｇ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４７ｇ）を混合し、窒素雰囲気下、９０℃で６時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、水（２５０ｇ）を加え、固形分をろ過分取した。得られた固形分をアセトンで洗浄し乾燥した後、昇華精製を行うことにより、具体例Ｎｏ．５の化合物（２．７ｇ、６１％）を得た。

実施例２２，７−ビス(４’−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル)−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
(４’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル)ボロン酸（５．０ｇ）の代わりに、一般に入手可能な(４’−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル)ボロン酸（４．０ｇ）を使用したこと以外は、実施例１に準じて具体例Ｎｏ．１の化合物（２．５ｇ、５７％）を得た。

実施例３２，７−ビス(２−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル)−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
(４’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル)ボロン酸（５．０ｇ）の代わりに、一般に入手可能な(２−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル)ボロン酸（５．０ｇ）を使用したこと以外は、実施例１に準じて具体例Ｎｏ．１３の化合物（２．２ｇ、５０％）を得た。

実施例４光電変換素子の作製およびその評価
ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に、２，７−ビス(２−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル)−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（上記具体例において、Ｎｏ．１３で表される化合物）を、ブロック層として抵抗加熱真空蒸着により５０ｎｍ成膜した。次に、前記のブロック層の上に、光電変換層としてキナクリドンを１００ｎｍ真空成膜した。最後に、前記の光電変換層の上に、電極としてアルミニウムを１００ｎｍ真空成膜し、本発明の撮像素子用光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は１．１×１０^５であった。

実施例５光電変換素子の作製およびその評価
ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に、２，７−ビス(４’−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル)−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（上記具体例において、Ｎｏ．１で表される化合物）を、ブロック層として抵抗加熱真空蒸着により５０ｎｍ成膜した。次に、前記のブロック層の上に、光電変換層としてキナクリドンを１００ｎｍ真空成膜した。最後に、前記の光電変換層の上に、電極としてアルミニウムを１００ｎｍ真空成膜し、本発明の撮像素子用光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は３５０００であった。

実施例６光電変換素子の作製およびその評価
ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に、２，７−ビス(４’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル)−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（上記具体例において、Ｎｏ．５で表される化合物）を、ブロック層として抵抗加熱真空蒸着により５０ｎｍ成膜した。次に、前記のブロック層の上に、光電変換層としてキナクリドンを１００ｎｍ真空成膜した。最後に、前記の光電変換層の上に、電極としてアルミニウムを１００ｎｍ真空成膜し、本発明の撮像素子用光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は１２００００であった。

比較例１光電変換素子の作製およびその評価
ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック（株）製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に、光電変換層としてキナクリドンを１００ｎｍ真空成膜した。最後に、前記の光電変換層の上に、電極としてアルミニウムを１００ｎｍ真空成膜し、比較用の撮像素子用光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、５Ｖの電圧を印加したときの明暗比は４．７であった。

上記の実施例４乃至６の評価において得られた明暗比は撮像素子用光電変換素子として明らかに優れた特性を示す。

以上の様に、式（１）で表される化合物は有機光電変換特性に優れた性能を有しており、高解像度と高応答性を有する有機撮像素子はもとより有機太陽電池、光センサー、赤外センサー、紫外センサー、Ｘ線センサーやフォトンカウンター等のデバイスやそれらを利用したカメラ、ビデオカメラ、赤外線カメラ等の分野への応用が期待される。

１絶縁部
２上部電極
３電子ブロック層もしくは正孔輸送層
４光電変換層
５正孔ブロック層もしくは電子輸送層
６下部電極
７絶縁基材、もしくは他光電変換素子

Claims

（Ａ）第一の電極膜、（Ｂ）第二の電極膜及び該第一の電極膜と該第二の電極膜の間に配置された（Ｃ）光電変換部を有する光電変換素子であって、該（Ｃ）光電変換部が少なくとも（ｃ−１）光電変換層及び（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層を含んでなり、該（ｃ−１）光電変換層がキナクリドン誘導体を含んでなり、該（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層が電子ブロック層又は正孔ブロック層であり、かつ該（ｃ−２）光電変換層以外の有機薄膜層が下記式Ｎｏ．１、Ｎｏ．５又はＮｏ．１３

で表される化合物を含む撮像素子用光電変換素子用材料を含んでなる撮像素子用光電変換素子。
請求項１に記載の撮像素子用光電変換素子を複数アレイ状に配置した撮像素子。
請求項１に記載の撮像素子用光電変換素子または請求項２に記載の撮像素子を含む光センサー。