KR102342654B1 - 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 화합물 - Google Patents

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도모아키 요시오카
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Abstract

본 발명은, 흡수 피크의 반값폭이 좁은 광전 변환막을 갖고, 광전 변환 효율이 우수한 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 및 화합물을 제공한다. 본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서, 광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함한다.

Description

광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 화합물
본 발명은, 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 및 화합물에 관한 것이다.
최근, 광전 변환막을 갖는 소자(예를 들면, 촬상 소자)의 개발이 진행되고 있다.
광전 변환막을 사용한 광전 변환 소자에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 1에 있어서, 소정의 화합물을 포함하는 광전 변환막을 갖는 광전 변환 소자가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2009-167348호
촬상 소자의 양태의 하나로서, 수광하는 광의 종류가 다른 광전 변환 소자를 복수 적층하는 적층형의 촬상 소자를 들 수 있다. 이 촬상 소자 내에 광이 입사되어 오는 경우, 입사 측에 배치된 광전 변환 소자로 입사광의 일부가 흡수되어, 투과한 광이 더 안쪽에 배치되는 광전 변환 소자로 흡수된다. 이와 같은 촬상 소자에 있어서는, 각 광전 변환 소자의 흡수 피크의 반값폭이 좁은 쪽이, 색분리를 하기 쉬워 바람직하다.
본 발명자들은, 특허문헌 1의 실시예란에서 구체적으로 기재되어 있는 광전 변환 소자의 특성에 대하여 검토한바, 광전 변환 소자 내의 광전 변환막의 흡수 피크의 반값폭은 넓어, 가일층의 개량이 필요했다.
또, 광전 변환 소자에 있어서는, 광전 변환 효율이 우수한 것도 요구된다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 흡수 피크의 반값폭이 좁은 광전 변환막을 갖고, 광전 변환 효율이 우수한 광전 변환 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 촬상 소자, 광 센서, 및 화합물을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 소정의 구조를 갖는 화합물을 광전 변환막에 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서,
상기 광전 변환막이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 광전 변환 소자.
또한, 후술하는 식 (1) 중, B1은 후술하는 식 (B-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
(2) 상기 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물이, 후술하는 식 (2)로 나타나는 화합물, 또는 후술하는 식 (2b)로 나타나는 화합물인, (1)에 기재된 광전 변환 소자.
(3) 상기 후술하는 식 (2) 및 후술하는 식 (2b) 중 상기 후술하는 식 (B-1-1)로 나타나는 기가, 후술하는 식 (J-1)~(J-5)로 나타나는 기인, (2)에 기재된 광전 변환 소자.
(4) 상기 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물이, 상기 후술하는 식 (2) 또는 상기 후술하는 식 (2b)로 나타나는 화합물이며,
상기 후술하는 식 (2) 또는, 상기 후술하는 식 (2b)로 나타나는 화합물 중, 상기 후술하는 식 (B-1-1)로 나타나는 기가 상기 후술하는 식 (J-1)로 나타나는 기, 또는 상기 후술하는 식 (J-2)로 나타나는 기인, (3)에 기재된 광전 변환 소자.
(5) 상기 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물이, 상기 후술하는 식 (2b)로 나타나는 화합물이며, 또한 Rc1이, 상기 후술하는 식 (R-2)로 나타나는 기, 상기 후술하는 식 (R-3)으로 나타나는 기를, 상기 후술하는 식 (R-4)로 나타나는 기, 후술하는 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 다환의 방향족환을 나타내는, (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(6) 상기 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물이, 상기 후술하는 식 (2b)로 나타나는 화합물이며,
상기 후술하는 식 (2b)로 나타나는 화합물 중, 상기 후술하는 식 (B-1-1)로 나타나는 기가 상기 후술하는 식 (J-1)로 나타나는 기이고, 또한 Rc1이 상기 후술하는 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 다환의 방향족환을 나타내는, (5)에 기재된 광전 변환 소자.
(7) 상기 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물이, 후술하는 식 (2b-1)로 나타나는 화합물, 또는 후술하는 식 (2b-2)로 나타나는 화합물인, (5) 또는 (6)에 기재된 광전 변환 소자.
(8) 후술하는 식 (2b-1) 및 식 (2b-2) 중, Rc2가, 후술하는 식 (5A)로 나타나는 기, 후술하는 식 (5B)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 나프틸기를 나타내는, (7)에 기재된 광전 변환 소자.
(9) 상기 광전 변환막이, n형 유기 반도체를 더 포함하고,
상기 광전 변환막이, 상기 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물과 상기 n형 유기 반도체가 혼합된 상태로 형성되는 벌크 헤테로 구조를 갖는, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(10) 상기 n형 유기 반도체가, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류를 포함하는, (9)에 기재된 광전 변환 소자.
(11) 상기 도전성막과 상기 투명 도전성막의 사이에, 상기 광전 변환막 외에 1종 이상의 중간층을 갖는, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 촬상 소자.
(13) 상기 광전 변환 소자가 수광하는 광과는 다른 파장의 광을 수광하는 다른 광전 변환 소자를 더 갖는, (12)에 기재된 촬상 소자.
(14) 상기 광전 변환 소자와, 상기 다른 광전 변환 소자가 적층되어 있고,
입사광 중 적어도 일부가 상기 광전 변환 소자를 투과한 후에, 상기 다른 광전 변환 소자로 수광되는, (13)에 기재된 촬상 소자.
(15) 상기 광전 변환 소자가 녹색 광전 변환 소자이며,
상기 다른 광전 변환 소자가, 청색 광전 변환 소자 및 적색 광전 변환 소자를 포함하는, (13) 또는 (14)에 기재된 촬상 소자.
(16) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 광 센서.
(17) 후술하는 식 (1)로 나타나는, 화합물.
(18) 후술하는 식 (2)로 나타나는 화합물, 또는 후술하는 식 (2b)로 나타나는 화합물인, (17)에 기재된 화합물.
(19) 상기 후술하는 식 (2b)로 나타나는 화합물이며, 또한 Rc1이, 상기 후술하는 식 (R-2)로 나타나는 기, 상기 후술하는 식 (R-3)으로 나타나는 기를 나타내고, 상기 후술하는 식 (R-4), 후술하는 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 다환의 방향족환을 나타내는, (18)에 기재된 화합물.
(20) 후술하는 식 (2b-1)로 나타나는 화합물, 또는 후술하는 식 (2b-2)로 나타나는 화합물인, (19)에 기재된 화합물.
본 발명에 의하면, 흡수 피크의 반값폭이 좁은 광전 변환막을 갖고, 광전 변환 효율이 우수한 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 촬상 소자, 광 센서, 및 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 광전 변환 소자의 일 구성예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은 촬상 소자의 일 실시형태의 단면 모식도이다.
도 4는 화합물 (D-1)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 5는 화합물 (D-2)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6은 화합물 (D-3)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 7은 화합물 (D-4)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 8은 화합물 (D-5)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 9는 화합물 (D-6)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 10은 화합물 (D-7)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 11은 화합물 (D-8)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 12는 화합물 (D-9)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 13은 화합물 (D-11)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 14는 화합물 (D-14)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 15는 화합물 (D-17)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 16은 화합물 (D-18)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 17은 화합물 (D-21)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 18은 화합물 (D-22)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 19는 화합물 (D-24)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 20은 화합물 (D-25)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 21은 화합물 (D-26)의 1H NMR 스펙트럼이다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자의 적합 실시형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않는 치환기 등에 대해서는, 목적으로 하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 기에 추가로 치환기(예를 들면, 후술하는 치환기 W)가 치환하고 있어도 된다. 예를 들면, "알킬기"라는 표기는, 무치환의 알킬기, 또는 치환기(예를 들면, 후술하는 치환기 W)가 치환하고 있어도 되는 알킬기를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, "치환기"로서는, 후술하는 치환기 W에서 예시되는 기를 들 수 있다. "치환기"로서는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서 "방향족환"은 방향족성을 나타내는 환을 의미한다. "방향족환"은 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 또 "방향족환"은 방향족성을 나타내는 환 1개로 이루어지는 "단환의 방향족환"이어도 되고, 2개 이상의 환이 축환한 "다환의 방향족환"이어도 된다.
또한, "다환의 방향족환"은, 방향족성을 나타내는 환을 2개 이상 갖는다.
방향족환으로서는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환 중 어느 쪽이어도 된다.
상기 "방향족환(단환의 방향족환 또는 다환의 방향족환)"이 갖는 치환기끼리는 서로 결합하여 가일층의 환을 형성해도 된다.
단환의 방향족환으로서는, 예를 들면 벤젠환과 같은 단환의 방향족 탄화 수소환, 및 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환과, 옥사졸환과 같은 단환의 방향족 복소환을 들 수 있다.
다환의 방향족환으로서는, 예를 들면 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 및 페난트렌환과 같은 다환의 방향족 탄화 수소환, 및 퀴놀린환과, 벤조싸이오펜환과 같은 다환의 방향족 복소환을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 "비방향족환"은, 방향족성을 나타내지 않는 환을 의미한다. "비방향족환"은 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 또 "비방향족환"은 방향족성을 나타내지 않는 환 1개로 이루어지는 "단환의 비방향족환"이어도 되고, 2개 이상의 방향족성을 나타내지 않는 환이 축환하고 있으며 전체적으로 방향족성을 나타내지 않는 "다환의 비방향족환"이어도 된다.
단, 본 명세서에 있어서, 비방향족환이 갖는 치환기끼리는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 비방향족환의 치환기끼리가 서로 결합하여 방향족환을 형성해도 된다. 또, 비방향족환은, 치환기(또는 그 일부분)로서 방향족환을 가져도 된다.
또한 "방향족 구조를 포함하지 않는 비방향족환"에서는, 비방향족환의 일부분이라고 해도 방향족환을 포함하는 경우는 없다. 예를 들면, 방향족 구조를 포함하지 않는 비방향족환에서는, 비방향족환의 치환기(또는 그 일부분)가 방향족환인 경우도 없고, 비방향족환의 치환기끼리가 서로 결합하여 형성하는 환이 방향족환인 경우도 없다.
비방향족환으로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소환(사이클로알케인환 등) 및 사이클로알켄환을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 수소 원자는, 경수소원자(통상의 수소 원자)여도 되고, 중수소 원자(이중 수소 원자 등)여도 된다.
본 발명의 광전 변환 소자의 특징점으로서는, 광전 변환막에 포함되는, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물(이하, "특정 화합물"이라고도 함) 중에 벌키한 치환기를 도입하고 있는 점을 들 수 있다. 특정 화합물(예를 들면, 후술하는 식 (1) 중 R1~R4의 위치) 중에 벌키한 치환기를 도입함으로써, 우수한 광전 변환 효율이 얻어질 정도로, 특정 화합물끼리의 입체 반발을 발생시켜, 광전 변환막 중에 있어서의 특정 화합물끼리의 회합을 억제함으로써, 광전 변환막의 흡수 피크의 반값폭이 좁아지며, 또한 우수한 광전 변환 효율이 얻어진다고 추측된다.
도 1에, 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시형태의 단면 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 광전 변환 소자(10a)는, 하부 전극으로서 기능하는 도전성막(이하, 하부 전극이라고도 기재함)(11)과, 전자 블로킹막(16A)과, 후술하는 특정 화합물을 포함하는 광전 변환막(12)과, 상부 전극으로서 기능하는 투명 도전성막(이하, 상부 전극이라고도 기재함)(15)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다.
도 2에 다른 광전 변환 소자의 구성예를 나타낸다. 도 2에 나타내는 광전 변환 소자(10b)는, 하부 전극(11) 상에, 전자 블로킹막(16A)과, 광전 변환막(12)과, 정공 블로킹막(16B)과, 상부 전극(15)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다. 또한, 도 1 및 도 2 중의 전자 블로킹막(16A), 광전 변환막(12), 및 정공 블로킹막(16B)의 적층순은, 용도 및 특성에 따라, 적절히 변경해도 된다.
광전 변환 소자(10a(또는 10b))에서는, 상부 전극(15)을 통하여 광전 변환막(12)에 광이 입사되는 것이 바람직하다.
또, 광전 변환 소자(10a(또는 10b))를 사용하는 경우에는, 전압을 인가할 수 있다. 이 경우, 하부 전극(11)과 상부 전극(15)이 한 쌍의 전극을 이루고, 이 한 쌍의 전극 간에, 1×10-5~1×107V/cm의 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 성능 및 소비 전력의 점에서, 인가되는 전압으로서는, 1×10-4~1×107V/cm가 보다 바람직하고, 1×10-3~5×106V/cm가 더 바람직하다.
또한, 전압 인가 방법에 대해서는, 도 1 및 도 2에 있어서, 전자 블로킹막(16A) 측이 음극이 되고, 광전 변환막(12) 측이 양극이 되도록 인가하는 것이 바람직하다. 광전 변환 소자(10a(또는 10b))를 광 센서로서 사용한 경우, 또 촬상 소자에 도입된 경우도, 동일한 방법에 의하여 전압을 인가할 수 있다.
후단에서, 상세하게 설명하는 바와 같이, 광전 변환 소자(10a(또는 10b))는 촬상 소자 용도에 적합하게 적용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 광전 변환 소자를 구성하는 각 층의 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<광전 변환막>
광전 변환막은, 광전 변환 재료로서 특정 화합물을 포함하는 막이다. 이 화합물을 사용함으로써, 흡수 피크의 반값폭이 좁은 광전 변환막을 갖고, 광전 변환 효율이 우수한 광전 변환 소자가 얻어진다.
이하, 특정 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
식 (1) 중, R5(또는, R6)가 결합하는 탄소 원자와 거기에 인접하는 탄소 원자로 구성되는 C=C 이중 결합에 근거하여 구별될 수 있는 기하 이성체에 대하여, 식 (1)은 그 모두를 포함한다. 즉, 상기 C=C 이중 결합에 근거하여 구별되는 시스체와 트랜스체는, 모두 식 (1)에 포함된다.
이하의 식 (2), 식 (2b), 식 (3)~(7), 식 (2b-1), 식 (2b-2)에 있어서도 동일하다.
[화학식 1]
Figure 112020093952644-pct00001
식 (1) 중, R1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 식 (R-1)로 나타나는 기, 식 (R-2)로 나타나는 기, 식 (R-3)으로 나타나는 기, 또는 식 (R-4)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112020093952644-pct00002
아릴기 중 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 6~30이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환 구조여도 되고, 2개 이상의 환이 축환한 축환 구조(축합환 구조)여도 된다.
아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 플루오렌일기를 들 수 있다.
아릴기가 가질 수 있는 치환기로서는 후술하는 치환기 W를 들 수 있고, 예를 들면 알킬기 및 할로젠 원자를 들 수 있으며, 알킬기가 바람직하다.
아릴기는, 치환기를 복수 종류 갖고 있어도 된다.
아릴기가 치환기를 갖는 경우, 아릴기가 갖는 치환기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 1~5가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다.
또한, 아릴기로서는, 할로젠 원자 이외의 치환기가 치환하고 있어도 되는 아릴기가 바람직하다.
헤테로아릴기(1가의 방향족 복소환기) 중 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하다.
헤테로아릴기는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외에 헤테로 원자를 갖는다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면 황 원자, 산소 원자, 질소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자, 및 붕소 원자를 들 수 있고, 황 원자, 산소 원자, 또는 질소 원자가 바람직하다.
헤테로아릴기가 갖는 헤테로 원자의 수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1~2가 더 바람직하다.
헤테로아릴기의 환원수는 특별히 제한되지 않지만, 3~8이 바람직하고, 5~7이 보다 바람직하며, 5~6이 더 바람직하다. 또한, 헤테로아릴기는, 단환 구조여도 되고, 2개 이상의 환이 축환한 축환 구조여도 된다. 축환 구조의 경우, 헤테로 원자를 갖지 않는 방향족 탄화 수소환(예를 들면, 벤젠환)이 포함되어 있어도 된다.
헤테로아릴기로서는, 예를 들면 퓨릴기, 피리딜기, 퀴놀일기, 아이소퀴놀일기, 아크리딘일기, 페난트리딘일기, 프테리딘일기, 피라지닐기, 퀴녹살린일기, 피리미딘일기, 퀴나졸일기, 피리다지닐기, 신놀린일기, 프탈라진일기, 트라이아진일기, 옥사졸일기, 벤즈옥사졸일기, 싸이아졸일기, 벤조싸이아졸일기, 이미다졸일기, 벤즈이미다졸일기, 피라졸일기, 인다졸일기, 아이소옥사졸일기, 벤즈아이소옥사졸일기, 아이소싸이아졸일기, 벤즈아이소싸이아졸일기, 옥사다이아졸일기, 싸이아다이아졸일기, 트라이아졸일기, 테트라졸일기, 벤조퓨릴기, 싸이엔일기, 벤조티에닐기, 다이벤조퓨릴기, 다이벤조티에닐기, 피롤일기, 인돌일기, 이미다조피리진일기, 및 카바졸일기를 들 수 있다.
그 중에서도, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 퀴놀일기, 아이소퀴놀일기, 또는 카바졸일기가 바람직하다.
헤테로아릴기가 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 아릴기가 가질 수 있는 치환기를 동일하게 들 수 있다.
헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우, 헤테로아릴기가 갖는 치환기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
식 (R-1) 중, Ra1은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ra1로 나타나는 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~4가 바람직함)가 바람직하다.
단, Ra1은, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기 중 어느 것도 아니다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
식 (R-2) 중, Ra2 및 Ra3은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. Ra2 및 Ra3으로 나타나는 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~4가 바람직함), 또는 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 정의는, R1에서 설명한 아릴기의 정의와 동의이다.
Ra2 및 Ra3은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 보다 구체적으로는, Ra2 및 Ra3은, 단결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ra2 및 Ra3이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 방향족환(방향족 탄화 수소환 또는 방향족 복소환) 및 비방향족환을 들 수 있다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
식 (R-3) 중, Ra4~Ra6은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. Ra4~Ra6으로 나타나는 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~4가 바람직함), 또는 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 정의는, R1에서 설명한 아릴기의 정의와 동의이다.
Ra4~Ra6은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 보다 구체적으로는, Ra4와 Ra5, Ra5와 Ra6, 및 Ra4와 Ra6은, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
형성되는 환의 종류는, Ra2 및 Ra3이 서로 결합하여 형성되는 환에서 예시한 환을 들 수 있다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
식 (R-4) 중, Ra12는, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. 아릴기 및 헤테로아릴기의 정의는, R1에서 설명한 아릴기 및 헤테로아릴기의 정의와 동의이다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
R1이, 식 (R-1)로 나타나는 기 이외의 기인 경우, R1은, 식 (R-2)로 나타나는 기, 식 (R-3)으로 나타나는 기, 식 (R-4)로 나타나는 기, 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 다환의 방향족환이 바람직하고, 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 다환의 방향족환이 보다 바람직하며, 식 (5A)로 나타나는 기, 식 (5B)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 나프틸기가 더 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112020093952644-pct00003
식 (4A) 중, T1~T4는, 각각 독립적으로 CRe12 또는 질소 원자를 나타낸다. Re12는, 수소 원자 또는 치환기(탄소수 1~4의 알킬기, 할로젠 원자 등)를 나타낸다. Rf2는, 알킬기(탄소수 1~4가 바람직함), 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
아릴기 및 헤테로아릴기의 정의는, R1에서 설명한 아릴기의 정의와 동의이다.
또한, 식 (4A) 중에 Re12가 복수 존재하는 경우, Re12는, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 또 Re12끼리가 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환을 형성해도 된다.
[화학식 4]
Figure 112020093952644-pct00004
식 (5A) 중, Re1~Re4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기(탄소수 1~4의 알킬기, 할로젠 원자 등)를 나타낸다. Re1~Re4는, 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환을 형성해도 된다. Rf1은 알킬기(탄소수 1~4가 바람직함)를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112020093952644-pct00005
식 (5B) 중, Re5~Re11 및 Re13~Re14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기(탄소수 1~4의 알킬기 등)를 나타낸다. Re5~Re11 및 Re13~Re14는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
그 중에서도, Re13 및 Re14 중 한쪽 또는 양쪽 모두가 치환기(탄소수 1~4의 알킬기 등)를 나타내는 것이 바람직하다.
A는, 방향족환을 나타낸다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 방향족 탄화 수소환이 바람직하고, 나프탈렌환, 또는 플루오렌환이 보다 바람직하다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R2 및 R3으로 나타나는 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~4가 바람직함), 또는 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 정의는, R1에서 설명한 아릴기의 정의와 동의이다.
R2 및 R3에 포함되는 탄소수의 합계는 특별히 제한되지 않고, 2 이상의 경우가 많으며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 4 이상이 바람직하다. 상기 탄소수의 합계는, 특별히 제한되지 않지만, 12 이하가 바람직하다.
R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 보다 구체적으로는, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
형성되는 환의 종류는, Ra2 및 Ra3이 서로 결합하여 형성되는 환으로 예시한 환을 들 수 있다.
R4~R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R4~R6으로 나타나는 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~4가 바람직함), 또는 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 정의는, R1에서 설명한 아릴기의 정의와 동의이다.
R5 및 R6은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 수소 원자가 바람직하다.
n은 0~18의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 서로 결합하여, 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환, 또는 플루오렌환을 형성해도 된다.
또한, A가 벤젠환인 경우, n은 1 이상이며, R4의 적어도 1개는 하메트의 치환기 상수 σp가 0.05 이하인 치환기를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 치환기는, 하메트의 치환기 상수 σp가 -0.10 이하의 치환기인 것이 바람직하다. 상기 하메트의 치환기 상수 σp의 하한값으로서는, -0.80 이상이 바람직하다.
하메트의 치환기 상수 σp가 0.05 이하인 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기(사이클로알켄일기, 및 바이사이클로알켄일기를 포함함), 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기(헤테로환기라고 해도 됨), 실릴기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 및 헤테로환싸이오기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 또는 페닐기가 바람직하다.
여기에서, 하메트의 치환기 상수 σp에 대하여 설명한다. 하메트칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위하여, 1935년에 L. P. Hammett에 의하여 제창된 경험칙이지만, 이것은 오늘날 널리 타당성이 인정되고 있다. 하메트칙으로 구해진 치환기 상수 σp에 관해서는, 예를 들면 Chem. Rev. 1991, 91, 165-195에 상세하게 기재된다. 또한, 본 발명에 있어서 치환기를 하메트의 치환기 상수 σp에 의하여 한정하거나, 설명하거나 하지만, 이것은 상기 문헌에서 알 수 있는 문헌 기지의 값이 존재하는 치환기에만 한정된다는 의미는 아니고, 그 값이 문헌에 알려져 있지 않았더라도 하메트칙에 근거하여 측정한 경우에 그 범위 내에 포함될 치환기도 포함하는 것이다.
R1~R4에 포함되는 탄소수의 합계는 5 이상이다. 즉, R1에 포함되는 탄소수, R2에 포함되는 탄소수, R3에 포함되는 탄소수, 및 R4에 포함되는 탄소수의 합계가 5 이상이다. 또한, n이 0인 경우는, R4에 포함되는 탄소수는 0으로 한다.
또, n이 2 이상인 경우, R1에 포함되는 탄소수, R2에 포함되는 탄소수, R3에 포함되는 탄소수, 및 2개 이상의 R4의 각각의 탄소수의 합계가, 5 이상이다.
또, 2개의 R4끼리가 결합하여 환을 형성하고 있는 경우, R1에 포함되는 탄소수, R2에 포함되는 탄소수, R3에 포함되는 탄소수, 및 R4끼리가 결합하여 형성되는 환에 포함되는 탄소수의 합계가, 5 이상이다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 탄소수의 합계는 7 이상이 바람직하고, 9 이상이 보다 바람직하다. 상기 탄소수의 합계는, 특별히 제한되지 않지만, 30 이하가 바람직하다.
R1이 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 식 (R-2)로 나타나는 기, 식 (R-3)으로 나타나는 기, 또는 식 (R-4)로 나타나는 기를 나타내는 경우, B1은 식 (B-1-1)로 나타나는 기, 또는 (B-1-2)로 나타나는 기를 나타내고, R1이 식 (R-1)로 나타나는 기를 나타내는 경우, B1은 식 (B-2)로 나타나는 기 또는 식 (B-3)으로 나타나는 기를 나타낸다.
식 (B-1-1), 식 (B-1-2), 식 (B-2), 식 (B-3) 중, *는 연결 위치를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112020093952644-pct00006
식 (B-1-1) 중, E는, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다.
E는, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환을 나타낸다. 또한, 2개의 탄소 원자란, 식 (B-1-1) 중 Z1과 이중 결합으로 결합하는 탄소 원자와, Z1와 이중 결합으로 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자를 의도하고, 어느 탄소 원자도 E를 구성하는 원자이다.
E의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~15가 더 바람직하다. 또한 상기 탄소수는, 식 중에 명시되는 2개의 탄소 원자를 포함하는 수이다.
E는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자, 및 붕소 원자를 들 수 있으며, 질소 원자, 황 원자, 또는 산소 원자가 바람직하다.
E는 치환기를 갖고 있어도 된다.
E 중 헤테로 원자의 수는, 0~10이 바람직하고, 0~5가 보다 바람직하며, 0~3이 더 바람직하다. 또한, 상기 헤테로 원자의 수는, Z1에 포함되는 헤테로 원자의 수를 포함하지 않는 수이다.
E는, 방향족성을 나타내도 되고, 나타내지 않아도 된다.
E는, 단환 구조여도 되고, 축환 구조여도 되지만, 5원환, 6원환, 또는 5원환 및 6원환 중 적어도 어느 하나를 포함하는 축합환인 것이 바람직하다. 상기 축합환을 형성하는 환의 수는, 1~4가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
Z1는, 산소 원자, 황 원자, NRZ1, 또는 CRZ2RZ3을 나타낸다. RZ1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RZ2 및 RZ3은, 각각 독립적으로 사이아노기, 또는 -COORZ4를 나타낸다. RZ4는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z1은, 산소 원자가 바람직하다.
식 (B-1-2) 중, Rb21 및 Rb22는, 각각 독립적으로 사이아노기, 또는 -COORb23을 나타낸다. Rb23은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
식 (B-2) 중, G는, -CO-, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, -NRb1-, -CRb2Rb3-, 또는 -SiRb4Rb5-를 나타낸다.
Rb1~Rb5 및 Rb7~Rb10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Rb7~Rb10은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 예를 들면, Rb7과 Rb8, Rb8과 Rb9, 및 Rb9와 Rb10은, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
형성되는 환의 종류는, Ra2 및 Ra3이 서로 결합하여 형성되는 환으로 예시한 환을 들 수 있다.
식 (B-3) 중, Ch는, =CRa7Ra8, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 텔루륨 원자를 나타낸다.
Ra7 및 Ra8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Ra7 및 Ra8은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 보다 구체적으로는, Ra7 및 Ra8은, 단결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
형성되는 환의 종류는, Ra2 및 Ra3이 서로 결합하여 형성되는 환으로 예시한 환을 들 수 있다.
R1이 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 식 (R-2)로 나타나는 기, 식 (R-3)으로 나타나는 기, 또는 식 (R-4)로 나타나는 기를 나타내는 경우, B1은, 식 (B-1-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
식 (B-1-1)로 나타나는 기로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (B-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112020093952644-pct00007
식 (B-1) 중, D는, -CO-, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, -NRb1-, -CRb2Rb3-, 또는 -SiRb4Rb5-를 나타낸다.
Rb1~Rb5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
E2는, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 환을 나타낸다. 또한, 2개의 탄소 원자란, 식 (B-1) 중 카보닐기 중 탄소 원자와, 카보닐기의 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자를 의도하고, 어느 탄소 원자도 E2를 구성하는 원자이다.
E2의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~15가 더 바람직하다. 또한 상기 탄소수는, 식 중에 명시되는 2개의 탄소 원자를 포함하는 수이다.
E2는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자, 및 붕소 원자를 들 수 있으며, 질소 원자, 황 원자, 또는 산소 원자가 바람직하다.
E2는 치환기를 갖고 있어도 된다.
E2 중 헤테로 원자의 수는, 0~10이 바람직하고, 0~5가 보다 바람직하며, 0~3이 더 바람직하다. 또한, 상기 헤테로 원자의 수는, 식 (B-1) 중에 명시되는 E2를 구성하는 카보닐기에 포함되는 산소 원자의 수를 포함하지 않는 수이다.
E2는, 방향족성을 나타내도 되고, 나타내지 않아도 된다.
E2는, 단환 구조여도 되고, 축환 구조여도 되지만, 5원환, 6원환, 또는 5원환 및 6원환 중 적어도 어느 하나를 포함하는 축합환인 것이 바람직하다. 상기 축합환을 형성하는 환의 수는, 1~4가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
식 (B-1-1)로 나타나는 기로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (J-1)~(J-5)로 나타나는 기가 보다 바람직하고, 식 (J-1)~식 (J-2)로 나타나는 기가 더 바람직하며, 식 (J-1)로 나타나는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112020093952644-pct00008
식 (J-1) 중, Rg1~Rg4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Rg1~Rg4는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 예를 들면, Rg1과 Rg2, Rg2와 Rg3, 및 Rg3과 Rg4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
형성되는 환의 종류는, Ra2 및 Ra3이 서로 결합하여 형성되는 환으로 예시한 환을 들 수 있다.
K는, -CO-, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, -NRb1-, -CRb2Rb3-, 또는 -SiRb4Rb5-를 나타낸다. Rb1~Rb5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (J-2) 중, Rg5 및 Rg6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Ch는, =CRa7Ra8, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 텔루륨 원자를 나타낸다. Ra7 및 Ra8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Ra7 및 Ra8은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 보다 구체적으로는, Ra7 및 Ra8은, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
형성되는 환의 종류는, Ra2 및 Ra3이 서로 결합하여 형성되는 환으로 예시한 환을 들 수 있다.
식 (J-3) 중, Rg7은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Ch는, =CRa7Ra8, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 텔루륨 원자를 나타낸다. Ra7 및 Ra8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Ra7 및 Ra8은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
L은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 텔루륨 원자를 나타낸다.
식 (J-4) 중, Rg8 및 Rg9는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Rg8 및 Rg9는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 보다 구체적으로는, Rg8 및 Rg9는, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
형성되는 환의 종류는, Ra2 및 Ra3이 서로 결합하여 형성되는 환으로 예시한 환을 들 수 있다.
K는, -CO-, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, -NRb1-, -CRb2Rb3-, 또는 -SiRb4Rb5-를 나타낸다. Rb1~Rb5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 (J-5) 중, Rg10~Rg12는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Rg10 및 Rg11은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ch는, =CRa7Ra8, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 텔루륨 원자를 나타낸다. Ra7 및 Ra8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ra7 및 Ra8은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
특정 화합물은, 증착 적성을 양화시키는 점에서, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 특정 화합물로서는, 식 (2)로 나타나는 화합물, 식 (2b)로 나타나는 화합물, 식 (5)로 나타나는 화합물, 식 (6)으로 나타나는 화합물, 또는 식 (7)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112020093952644-pct00009
식 (2) 중, R2, R3, R5, 및 R6의 정의는, 상술한 바와 같다.
Rc1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 식 (R-2)로 나타나는 기, 식 (R-3)으로 나타나는 기, 또는 식 (R-4)로 나타나는 기를 나타낸다. 각 기의 정의 및 적합 양태는 상술한 바와 같다.
R7~R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7~R10으로 나타나는 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~4가 바람직함), 또는 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 정의는, R1에서 설명한 아릴기의 정의와 동의이다.
R7~R10은, 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환을 형성해도 된다. 예를 들면, R7과 R8, R8과 R9, 및 R9와 R10은, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환을 형성해도 된다.
R7~R10 중 적어도 하나는, 하메트의 치환기 상수 σp가 0.05 이하인 치환기를 나타낸다. 하메트의 치환기 상수 σp가 0.05 이하인 치환기의 정의 및 적합 범위는, 상술한 바와 같다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, R7~R10 중 하나만이, 하메트의 치환기 상수 σp가 0.05 이하인 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
Rc1, R2, R3, 및 R7~R10에 포함되는 탄소수의 합계는, 5 이상이다. 즉, Rc1에 포함되는 탄소수, R2에 포함되는 탄소수, R3에 포함되는 탄소수, R7에 포함되는 탄소수, R8에 포함되는 탄소수, R9에 포함되는 탄소수, 및 R10에 포함되는 탄소수의 합계가 5 이상이다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 탄소수의 합계는 11 이상이 바람직하고, 15 이상이 보다 바람직하다. 상기 탄소수의 합계는, 특별히 제한되지 않지만, 30 이하가 바람직하다.
B2는, 상술한 식 (B-1-1)로 나타나는 기를 나타낸다.
단, 식 (2)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
[화학식 10]
Figure 112020093952644-pct00010
식 (2b) 중, Rc1, R2, R3, R4, R5, R6, n, 및 B2의 정의는, 상술한 바와 같다.
그 중에서도, 식 (2b)에 있어서 Rc1은, 식 (R-2)로 나타나는 기, 식 (R-3)으로 나타나는 기, 식 (R-4)로 나타나는 기, 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 다환의 방향족환이 바람직하고, 식 (5A)로 나타나는 기, 식 (5B)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 나프틸기가 보다 바람직하다.
A2는 치환기를 가져도 되는 다환의 방향족환을 나타낸다. 다환의 방향족환으로서는, 나프탈렌환, 또는 플루오렌환이 바람직하다.
Rc1, R2~R4에 포함되는 탄소수의 합계는, 5 이상이다.
즉, Rc1에 포함되는 탄소수, R2에 포함되는 탄소수, R3에 포함되는 탄소수, 및 R4에 포함되는 탄소수의 합계가 5 이상이다. 또한, n이 0인 경우는, R4에 포함되는 탄소수는 0으로 한다.
또, n이 2 이상인 경우, R1에 포함되는 탄소수, R2에 포함되는 탄소수, R3에 포함되는 탄소수, 및 2개 이상의 R4의 각각의 탄소수의 합계가, 5 이상이다.
또, 2개의 R4끼리가 결합하여 환을 형성하고 있는 경우, R1에 포함되는 탄소수, R2에 포함되는 탄소수, R3에 포함되는 탄소수, 및 R4끼리가 결합하여 형성되는 환에 포함되는 탄소수의 합계가, 5 이상이다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 탄소수의 합계는 7 이상이 바람직하고, 9 이상이 보다 바람직하다. 상기 탄소수의 합계는, 특별히 제한되지 않지만, 30 이하가 바람직하다.
단, 식 (2b)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
식 (2b)로 나타나는 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 식 (3)으로 나타나는 화합물, 및 식 (4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112020093952644-pct00011
식 (3) 중, Rc1, R2, R3, R5, R6, 및 B2의 정의는, 상술한 바와 같다.
R11~R16은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R11~R16으로 나타나는 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~4가 바람직함), 또는 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 정의는, R1에서 설명한 아릴기의 정의와 동의이다.
R11~R16은, 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환, 또는 플루오렌환을 형성해도 된다. 예를 들면, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, 및 R15와 R16은, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환 또는 플루오렌환을 형성해도 된다.
Rc1, R2, R3, 및 R11~R16에 포함되는 탄소수의 합계는, 5 이상이다. 즉, Rc1에 포함되는 탄소수, R2에 포함되는 탄소수, R3에 포함되는 탄소수, R11에 포함되는 탄소수, R12에 포함되는 탄소수, R13에 포함되는 탄소수, R14에 포함되는 탄소수, R15에 포함되는 탄소수, 및 R16에 포함되는 탄소수의 합계가 5 이상이다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 탄소수의 합계는 11 이상이 바람직하고, 15 이상이 보다 바람직하다. 상기 탄소수의 합계는, 특별히 제한되지 않지만, 30 이하가 바람직하다.
단, 식 (3)으로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
[화학식 12]
Figure 112020093952644-pct00012
식 (4) 중, Rc1, R2, R3, R5, R6, 및 B2의 정의는, 상술한 바와 같다.
R17~R24는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R17~R24로 나타나는 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~4가 바람직함), 또는 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 정의는, R1에서 설명한 아릴기의 정의와 동의이다.
R17~R24는, 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환, 또는 플루오렌환을 형성해도 된다. 예를 들면, R17과 R18, R18과 R19, R19와 R20, R20과 R21, R21과 R22, R22와 R23, 및 R23과 R23은, 각각 독립적으로 단결합 또는 연결기를 통하여 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환 또는 플루오렌환을 형성해도 된다. 또, R18과 R19가 결합하여, 플루오렌환을 형성해도 된다. 이 경우, R18과 R19가 직접 결합하는 탄소 원자를 스파이로 원자로서, 9,9＇-스파이로바이[9H-플루오렌]환이 형성되어도 된다.
Rc1, R2, R3, 및 R17~R24에 포함되는 탄소수의 합계는, 5 이상이다. 즉, Rc1에 포함되는 탄소수, R2에 포함되는 탄소수, R3에 포함되는 탄소수, R11에 포함되는 탄소수, R17에 포함되는 탄소수, R18에 포함되는 탄소수, R19에 포함되는 탄소수, R20에 포함되는 탄소수, R21에 포함되는 탄소수, R22에 포함되는 탄소수, R23에 포함되는 탄소수, 및 R24에 포함되는 탄소수의 합계가 5 이상이다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 탄소수의 합계는 11 이상이 바람직하고, 15 이상이 보다 바람직하다. 상기 탄소수의 합계는, 특별히 제한되지 않지만, 30 이하가 바람직하다.
단, 식 (4)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
[화학식 13]
Figure 112020093952644-pct00013
식 (5) 중, R2, R3, R5, 및 R6의 정의는, 상술한 바와 같다.
식 (5) 중, Rc2는, 상술한 식 (R-1)로 나타나는 기를 나타낸다.
R7~R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R7~R10은, 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환을 형성해도 된다. R7~R10 중 적어도 하나는, 하메트의 치환기 상수 σp가 0.05 이하인 치환기를 나타낸다.
R7~R10의 정의 및 적합 범위는, 식 (2)에서 설명한 정의 및 적합 범위와 동일하다.
Rc2, R2, R3, 및 R7~R10에 포함되는 탄소수의 합계는, 5 이상이다. 즉, Rc2에 포함되는 탄소수, R2에 포함되는 탄소수, R3에 포함되는 탄소수, R7에 포함되는 탄소수, R8에 포함되는 탄소수, R9에 포함되는 탄소수, 및 R10에 포함되는 탄소수의 합계가 5 이상이다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 탄소수의 합계는 11 이상이 바람직하고, 15 이상이 보다 바람직하다. 상기 탄소수의 합계는, 특별히 제한되지 않지만, 30 이하가 바람직하다.
B3은, 상술한 식 (B-2)로 나타나는 기 또는 상술한 식 (B-3)으로 나타나는 기를 나타낸다.
단, 식 (5)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
[화학식 14]
Figure 112020093952644-pct00014
식 (6) 중, Rc2, R2, R3, R5, R6, 및 B3의 정의는, 상술한 바와 같다.
식 (6) 중, Rc2는, 상술한 식 (R-1)로 나타나는 기를 나타낸다.
R11~R16은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11~R16은 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환, 또는 플루오렌환을 형성해도 된다.
R11~R16의 정의 및 적합 범위는, 식 (3)에서 설명한 정의 및 적합 범위와 동일하다.
Rc2, R2, R3, 및 R11~R16에 포함되는 탄소수의 합계는, 5 이상이다. 즉, Rc2에 포함되는 탄소수, R2에 포함되는 탄소수, R3에 포함되는 탄소수, R11에 포함되는 탄소수, R12에 포함되는 탄소수, R13에 포함되는 탄소수, R14에 포함되는 탄소수, R15에 포함되는 탄소수, 및 R16에 포함되는 탄소수의 합계가 5 이상이다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 탄소수의 합계는 11 이상이 바람직하고, 15 이상이 보다 바람직하다. 상기 탄소수의 합계는, 특별히 제한되지 않지만, 30 이하가 바람직하다.
단, 식 (6)으로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
[화학식 15]
Figure 112020093952644-pct00015
식 (7) 중, Rc2, R2, R3, R5, R6, 및 B3의 정의는, 상술한 바와 같다.
식 (7) 중, Rc2는, 상술한 식 (R-1)로 나타나는 기를 나타낸다.
R17~R24는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R17~R24는, 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환, 또는 플루오렌환을 형성해도 된다.
R17~R24의 정의 및 적합 범위는, 식 (4)에서 설명한 정의 및 적합 범위와 동일하다.
Rc2, R2, R3, 및 R17~R24에 포함되는 탄소수의 합계는, 5 이상이다. 즉, Rc2에 포함되는 탄소수, R2에 포함되는 탄소수, R3에 포함되는 탄소수, R17에 포함되는 탄소수, R18에 포함되는 탄소수, R19에 포함되는 탄소수, R20에 포함되는 탄소수, R21에 포함되는 탄소수, R22에 포함되는 탄소수, R23에 포함되는 탄소수, 및 R24에 포함되는 탄소수의 합계가 5 이상이다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 탄소수의 합계는 11 이상이 바람직하고, 15 이상이 보다 바람직하다. 상기 탄소수의 합계는, 특별히 제한되지 않지만, 30 이하가 바람직하다.
단, 식 (7)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (3)으로 나타나는 화합물, 식 (4)로 나타나는 화합물, 식 (6)으로 나타나는 화합물, 및 식 (7)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
상기 식 (3)으로 나타나는 화합물 중, 식 (B-1-1)로 나타나는 기가 식 (J-1)로 나타나는 기, 또는 식 (J-2)로 나타나는 기이고,
상기 식 (4)로 나타나는 화합물 중, 식 (B-1-1)로 나타나는 기가 식 (J-1)로 나타나는 기, 또는 식 (J-2)로 나타나는 기인 양태가 바람직하다.
또, 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (3)으로 나타나는 화합물, 식 (4)로 나타나는 화합물, 식 (6)으로 나타나는 화합물, 및 식 (7)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
상기 식 (3)으로 나타나는 화합물 중, 식 (B-1-1)로 나타나는 기가 식 (J-1)로 나타나는 기, 또는 식 (J-2)로 나타나는 기이고, 또한 Rc1이, 할로젠 원자 이외의 치환기가 치환하고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 식 (R-2)로 나타나는 기, 또는 식 (R-3)으로 나타나는 기를 나타내며,
상기 식 (4)로 나타나는 화합물 중, 식 (B-1-1)로 나타나는 기가 식 (J-1)로 나타나는 기, 또는 식 (J-2)로 나타나는 기이고, 또한 Rc1이, 할로젠 원자 이외의 치환기가 치환하고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 식 (R-2)로 나타나는 기, 또는 식 (R-3)으로 나타나는 기를 나타내며,
상기 식 (6)으로 나타나는 화합물 중, B3이, 식 (B-2)로 나타나는 기를 나타내고,
상기 식 (7)로 나타나는 화합물 중, B3이, 식 (B-2)로 나타나는 기를 나타내는 양태가 보다 바람직하다.
또한, 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (3)으로 나타나는 화합물, 및 식 (4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
상기 식 (3)으로 나타나는 화합물 중, 식 (B-1-1)로 나타나는 기가 식 (J-1)로 나타나는 기이고, 또한 Rc1이, 할로젠 원자 이외의 치환기가 치환하고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내며,
식 (4)로 나타나는 화합물 중, 식 (B-1-1)로 나타나는 기가 식 (J-1)로 나타나는 기이고, 또한 Rc1이, 할로젠 원자 이외의 치환기가 치환하고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내며, R2 및 R3에 포함되는 탄소수의 합계가 4 이상인 양태가 더 바람직하다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (1)로 나타나는 화합물은, 식 (2b-1)로 나타나는 화합물, 또는 식 (2b-2)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112020093952644-pct00016
식 (2b-1) 중, R2, R3, R5, R6, R11~R16, 및 Rg1~Rg4의 정의는, 상술한 바와 같다.
Rc3은, 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 다환의 방향족환을 나타내고, 식 (5A)로 나타나는 기, 식 (5B)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 나프틸기가 바람직하다.
Rc3, R2, R3, 및 R11~R16에 포함되는 탄소수의 합계는, 5 이상이다. 즉, Rc3에 포함되는 탄소수, R2에 포함되는 탄소수, R3에 포함되는 탄소수, R11에 포함되는 탄소수, R12에 포함되는 탄소수, R13에 포함되는 탄소수, R14에 포함되는 탄소수, R15에 포함되는 탄소수, 및 R16에 포함되는 탄소수의 합계가 5 이상이다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 탄소수의 합계는 11 이상이 바람직하고, 15 이상이 보다 바람직하다. 상기 탄소수의 합계는, 특별히 제한되지 않지만, 30 이하가 바람직하다.
단, 식 (2b-1)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
[화학식 17]
Figure 112020093952644-pct00017
식 (2b-2) 중, Rc3, R2, R3, R5, R6, R17~R24, 및 Rg1~Rg4의 정의는, 상술한 바와 같다.
Rc3, R2, R3, 및 R17~R24에 포함되는 탄소수의 합계는, 5 이상이다. 즉, Rc3에 포함되는 탄소수, R2에 포함되는 탄소수, R3에 포함되는 탄소수, R17에 포함되는 탄소수, R18에 포함되는 탄소수, R19에 포함되는 탄소수, R20에 포함되는 탄소수, R21에 포함되는 탄소수, R22에 포함되는 탄소수, R23에 포함되는 탄소수, 및 R24에 포함되는 탄소수의 합계가 5 이상이다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 탄소수의 합계는 11 이상이 바람직하고, 15 이상이 보다 바람직하다. 상기 탄소수의 합계는, 특별히 제한되지 않지만, 30 이하가 바람직하다.
또한, 식 (2b-2)에 있어서, R2 및 R3에 포함되는 탄소수의 합계는, 4 이상이다. 즉, R2에 포함되는 탄소수, 및 R3에 포함되는 탄소수의 합계가 4 이상이다.
단, 식 (2b-2)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
(치환기 W)
본 명세서에 있어서의 치환기 W에 대하여 기재한다.
치환기 W로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자 등), 알킬기(사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 및 트라이사이클로알킬기를 포함함), 알켄일기(사이클로알켄일기, 및 바이사이클로알켄일기를 포함함), 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기(헤테로환기라고 해도 됨), 사이아노기, 하이드록시기, 나이트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 유레이도기, 및 보론산기(-B(OH)2)를 들 수 있다.
또, 치환기 W는, 추가로 치환기 W로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 알킬기에 할로젠 원자가 치환되어 있어도 된다.
이하에, 특정 화합물을 예시하지만, 본 발명에 있어서의 특정 화합물은 이것에 제한되지 않는다.
[화학식 18]
Figure 112020093952644-pct00018
[화학식 19]
Figure 112020093952644-pct00019
[화학식 20]
Figure 112020093952644-pct00020
[화학식 21]
Figure 112020093952644-pct00021
[화학식 22]
Figure 112020093952644-pct00022
[화학식 23]
Figure 112020093952644-pct00023
특정 화합물은, 촬상 소자, 광 센서 또는 광 전지로 이용하는 광전 변환막의 재료로서 특히 유용하다. 또한, 통상 특정 화합물은, 광전 변환막 내에서 p형 유기 반도체로서 기능하는 경우가 많다. 또, 특정 화합물은, 착색 재료, 액정 재료, 유기 반도체 재료, 전하 수송 재료, 의약 재료, 및 형광 진단약 재료로서도 사용할 수 있다.
특정 화합물은, p형 유기 반도체로서 사용할 때의 안정성과 n형 유기 반도체의 에너지 준위의 매칭의 점에서, 단독막에서의 이온화 퍼텐셜이 -5.0~-6.0eV인 화합물인 것이 바람직하다.
특정 화합물의 극대 흡수 파장은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 광전 변환 소자 중 광전 변환막이 녹색광을 수광(흡수)하여 광전 변환하는 유기 광전 변환막으로서 적합하게 이용되는 점에서, 500nm 이상 590nm 미만의 범위에 있는 것이 바람직하고, 520nm 이상 580nm 미만의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 540nm 이상 570nm 미만의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 극대 흡수 파장은, 특정 화합물의 흡수 스펙트럼을 흡광도가 0.5~1이 될 정도의 농도로 조정하여 용액 상태(용제: 클로로폼)로 측정한 값이다.
광전 변환막의 극대 흡수 파장은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 광전 변환 소자 중 광전 변환막이 녹색광을 수광(흡수)하여 광전 변환하는 유기 광전 변환막으로서 적합하게 이용되는 점에서, 500nm 이상 590nm 미만의 범위에 있는 것이 바람직하고, 520nm 이상 580nm 미만의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 540nm 이상 570nm 미만의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
<n형 유기 반도체>
광전 변환막은, 상술한 특정 화합물 이외의 다른 성분으로서, n형 유기 반도체를 포함하는 것이 바람직하다.
n형 유기 반도체는, 억셉터성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더 상세하게는, n형 유기 반도체는, 2개의 유기 화합물을 접촉시켜 이용한 경우에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 억셉터성 유기 반도체로서는, 전자 수용성이 존재하는 유기 화합물이면, 어느 유기 화합물도 사용 가능하다.
n형 유기 반도체로서는, 예를 들면 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류, 축합 방향족 탄소환 화합물(예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 및 플루오란텐 유도체); 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자 중 적어도 1개를 갖는 5~7원환의 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트라이아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 아이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 및 싸이아졸 등); 폴리아릴렌 화합물; 플루오렌 화합물; 사이클로펜타다이엔 화합물; 실릴 화합물; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 무수물; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 무수물 이미드 유도체, 옥사다이아졸 유도체; 안트라퀴노다이메테인 유도체; 다이페닐퀴논 유도체; 바쏘큐프로인, 바쏘페난트롤린, 및 이들 유도체; 트라이아졸 화합물; 다이스타이릴아릴렌 유도체; 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체; 실롤 화합물; 및, 일본 공개특허공보 2006-100767호의 단락 [0056]~[0057]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, n형 유기 반도체(화합물)로서는, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류를 포함하는 것이 바람직하다.
풀러렌으로서는, 예를 들면 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C80, 풀러렌 C82, 풀러렌 C84, 풀러렌 C90, 풀러렌 C96, 풀러렌 C240, 풀러렌 C540, 및 믹스드 풀러렌을 들 수 있다.
풀러렌 유도체는, 예를 들면 상기 풀러렌에 치환기가 부가한 화합물을 들 수 있다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 또는 복소환기가 바람직하다. 풀러렌 유도체로서는, 일본 공개특허공보 2007-123707호에 기재된 화합물이 바람직하다.
또한, n형 유기 반도체로서 유기 색소를 이용해도 된다. 예를 들면, 사이아닌 색소, 스타이릴 색소, 헤미사이아닌 색소, 메로사이아닌 색소(제로 메타인메로사이아닌(심플 메로사이아닌)을 포함함), 로다사이아닌 색소, 알로폴라 색소, 옥소놀 색소, 헤미옥소놀 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소, 아자메타인 색소, 쿠마린 색소, 아릴리덴 색소, 안트라퀴논 색소, 트라이페닐메테인 색소, 아조 색소, 아조메타인 색소, 메탈로센 색소, 플루오렌온 색소, 풀기드 색소, 페릴렌 색소, 페나진 색소, 페노싸이아진 색소, 퀴논 색소, 다이페닐메테인 색소, 폴리엔 색소, 아크리딘 색소, 아크리딘온 색소, 다이페닐아민 색소, 퀴노프탈론 색소, 페녹사진 색소, 프탈로페릴렌 색소, 다이옥세인 색소, 포피린 색소, 클로로필 색소, 프탈로사이아닌 색소, 서브 프탈로사이아닌 색소, 및 금속 착체 색소를 들 수 있다.
n형 유기 반도체의 분자량은, 200~1200이 바람직하고, 200~900이 보다 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자 중 광전 변환막이 녹색광을 수광(흡수)하여 광전 변환하는 유기 광전 변환막으로서 적합하게 이용되는 점에서, n형 유기 반도체는 무색, 또는 특정 화합물에 가까운 흡수 극대 파장 및/또는 흡수 파형을 갖는 것이 바람직하고, 구체적인 수치로서는, n형 유기 반도체의 흡수 극대 파장이 400nm 이하, 또는 500~600nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
광전 변환막은, 특정 화합물과 n형 유기 반도체가 혼합된 상태로 형성되는 벌크 헤테로 구조를 갖는 것이 바람직하다. 벌크 헤테로 구조는, 광전 변환막 내에서, 특정 화합물과 n형 유기 반도체가 혼합, 분산하고 있는 층이다. 벌크 헤테로 구조를 갖는 광전 변환막은, 습식법 및 건식법 중 어느 것에서도 형성할 수 있다. 또한, 벌크 헤테로 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2005-303266호의 단락 [0013]~[0014] 등에 있어서 상세하게 설명되어 있다.
광전 변환 소자의 응답성의 점에서, 특정 화합물과 n형 유기 반도체의 합계의 함유량에 대한 특정 화합물의 함유량(=특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께/(특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께+n형 유기 반도체의 단층 환산에서의 막두께)×100)는, 15~75체적%가 바람직하고, 35~75체적%가 보다 바람직하다.
또, 광전 변환막이, 후술하는 p형 유기 반도체를 포함하는 경우, 특정 화합물의 함유량(=특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께/(특정 화합물의 단층 환산에서의 막두께+n형 유기 반도체의 단층 환산에서의 막두께+p형 유기 반도체의 단층 환산에서의 막두께)×100)는, 15~75체적%가 바람직하고, 35~75체적%가 보다 바람직하다.
또한, 광전 변환막은, 실질적으로, 특정 화합물과 n형 유기 반도체로 구성되는 것이 바람직하다. 실질적이란, 광전 변환막 전체 질량에 대하여, 특정 화합물 및 n형 유기 반도체의 합계 함유량이 95질량% 이상인 것을 의미한다.
또한, 광전 변환막 중에 포함되는 n형 유기 반도체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 광전 변환막은, 특정 화합물 및 n형 유기 반도체에 더하여, p형 유기 반도체를 더 포함하고 있어도 된다. p형 유기 반도체로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
또한, 여기에서 말하는 p형 유기 반도체란, 특정 화합물과는 다른 화합물인 p형 유기 반도체를 의도한다. 또한, 광전 변환막 중에 p형 유기 반도체를 포함하는 경우, p형 유기 반도체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
<p형 유기 반도체>
p형 유기 반도체란, 도너성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더 상세하게는, p형 유기 반도체란, 2개의 유기 화합물을 접촉시켜 이용했을 때에 이온화 퍼텐셜이 작은 쪽의 유기 화합물을 말한다.
p형 유기 반도체로서는, 예를 들면 트라이아릴아민 화합물(예를 들면, N,N＇-비스(3-메틸페닐)-(1,1＇-바이페닐)-4,4＇-다이아민(TPD), 4,4＇-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐(α-NPD), 일본 공개특허공보 2011-228614호의 단락 [0128]~[0148]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-176259호의 단락 [0052]~[0063]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-225544호의 단락 [0119]~[0158]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-153910호의 [0044]~[0051]에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2012-094660호의 단락 [0086]~[0090]에 기재된 화합물 등), 피라졸린 화합물, 스타이릴아민 화합물, 하이드라존 화합물, 폴리실레인 화합물, 싸이오펜 화합물(예를 들면, 티에노싸이오펜 유도체, 다이벤조싸이오펜 유도체, 벤조다이싸이오펜 유도체, 다이티에노싸이오펜 유도체, [1]벤조티에노[3,2-b]싸이오펜(BTBT) 유도체, 티에노[3,2-f:4,5-f']비스[1]벤조싸이오펜(TBBT) 유도체, 일본 공개특허공보 2018-014474호의 단락 [0031]~[0036]에 기재된 화합물, WO 2016-194630호의 단락 [0043]~[0045]에 기재된 화합물, WO 2017-159684호의 단락 [0025]~[0037], [0099]~[0109]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-076766호의 단락 [0029]~[0034]에 기재된 화합물 등), 사이아닌 화합물, 옥소놀 화합물, 폴리아민 화합물, 인돌 화합물, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 축합 방향족 탄소환 화합물(예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 테트라센 유도체, 펜타센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 및 플루오란텐 유도체), 포피린 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 트라이아졸 화합물, 옥사다이아졸 화합물, 이미다졸 화합물, 폴리아릴알케인 화합물, 피라졸론 화합물, 아미노 치환 칼콘 화합물, 옥사졸 화합물, 플루오렌온 화합물, 실라제인 화합물, 및 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체를 들 수 있다.
p형 유기 반도체로서는, n형 유기 반도체보다 이온화 퍼텐셜이 작은 화합물을 들 수 있고, 이 조건을 충족시키면, n형 유기 반도체로서 예시한 유기 색소를 사용할 수 있다.
이하에, p형 반도체 화합물로서 사용할 수 있는 화합물을 예시한다.
[화학식 24]
Figure 112020093952644-pct00024
[화학식 25]
Figure 112020093952644-pct00025
[화학식 26]
Figure 112020093952644-pct00026
특정 화합물을 포함하는 광전 변환막은 비발광성막이며, 유기 전계 발광 소자(OLED: Organic Light Emitting Diode)와는 다른 특징을 갖는다. 비발광성막이란 발광 양자 효율이 1% 이하의 막을 의도하고, 발광 양자 효율은 0.5% 이하가 바람직하며, 0.1% 이하가 보다 바람직하다.
<성막 방법>
광전 변환막은, 주로, 건식 성막법에 의하여 성막할 수 있다. 건식 성막법으로서는, 예를 들면 증착법(특히, 진공 증착법), 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 및 MBE(Molecular Beam Epitaxy)법 등의 물리 기상 성장법, 및 플라즈마 중합 등의 CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 들 수 있다. 그 중에서도, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법에 의하여 광전 변환막을 성막하는 경우, 진공도 및 증착 온도 등의 제조 조건은 통상의 방법에 따라 설정할 수 있다.
광전 변환막의 두께는, 10~1000nm가 바람직하고, 50~800nm가 보다 바람직하며, 50~500nm가 더 바람직하고, 50~300nm가 특히 바람직하다.
<전극>
전극(상부 전극(투명 도전성막)(15)과 하부 전극(도전성막)(11))은, 도전성 재료로 구성된다. 도전성 재료로서는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상부 전극(15)으로부터 광이 입사되기 때문에, 상부 전극(15)은 검지하고자 하는 광에 대하여 투명인 것이 바람직하다. 상부 전극(15)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 안티모니 또는 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO: Antimony Tin Oxide, FTO: Fluorine doped Tin Oxide), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO: Indium Tin Oxide), 및 산화 아연 인듐(IZO: Indium zinc oxide) 등의 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크로뮴, 및 니켈 등의 금속 박막; 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물; 및, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 및 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고도전성 및 투명성 등의 점에서, 도전성 금속 산화물이 바람직하다.
통상, 도전성막을 있는 범위보다 얇게 하면, 급격한 저항값의 증가를 야기하지만, 본 실시형태에 이러한 광전 변환 소자를 도입한 고체 촬상 소자에서는, 시트 저항은, 바람직하게는 100~10000Ω/□이면 되고, 박막화할 수 있는 막두께의 범위의 자유도는 크다. 또, 상부 전극(투명 도전성막)(15)은 두께가 얇을수록 흡수하는 광의 양은 적어지고, 일반적으로 광투과율이 증가한다. 광투과율의 증가는, 광전 변환막에서의 광흡수를 증대시켜, 광전 변환능을 증대시키기 때문에, 바람직하다. 박막화에 따른, 리크 전류의 억제, 박막의 저항값의 증대, 및 투과율의 증가를 고려하면, 상부 전극(15)의 막두께는, 5~100nm가 바람직하고, 5~20nm가 보다 바람직하다.
하부 전극(11)은, 용도에 따라, 투명성을 갖게 하는 경우와, 반대로 투명성을 갖게 하지 않고 광을 반사시키는 경우가 있다. 하부 전극(11)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 안티모니 또는 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 및 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크로뮴, 니켈, 타이타늄, 텅스텐, 및 알루미늄 등의 금속, 이들 금속의 산화물 또는 질화물 등의 도전성 화합물(일례로서 질화 타이타늄(TiN)을 듬); 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물; 및, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 및 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다.
전극을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 전극 재료에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 인쇄 방식, 및 코팅 방식 등의 습식 방식; 진공 증착법, 스퍼터법, 및 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식; 및, CVD와, 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식 등을 들 수 있다.
전극의 재료가 ITO인 경우, 전자빔법, 스퍼터법, 저항 가열 증착법, 화학 반응법(졸-젤법 등), 및 산화 인듐 주석의 분산물의 도포 등의 방법을 들 수 있다.
<전하 블로킹막: 전자 블로킹막, 정공 블로킹막>
본 발명의 광전 변환 소자는, 도전성막과 투명 도전성막의 사이에, 광전 변환막 외에 1종 이상의 중간층을 갖고 있는 것도 바람직하다. 상기 중간층으로서는, 전하 블로킹막을 들 수 있다. 광전 변환 소자가 이 막을 가짐으로써, 얻어지는 광전 변환 소자의 특성(광전 변환 효율 및 응답성 등)이 보다 우수하다. 전하 블로킹막으로서는, 전자 블로킹막과 정공 블로킹막을 들 수 있다. 이하에, 각각의 막에 대하여 상세하게 설명한다.
(전자 블로킹막)
전자 블로킹막은, 도너성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 상술한 p형 유기 반도체를 사용할 수 있다.
또, 전자 블로킹막으로서 고분자 재료도 사용할 수 있다.
고분자 재료로서는, 예를 들면 페닐렌바이닐렌, 플루오렌, 카바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 싸이오펜, 아세틸렌, 및 다이아세틸렌 등의 중합체, 및 그 유도체를 들 수 있다.
또한, 전자 블로킹막은, 복수 막으로 구성해도 된다.
전자 블로킹막은, 무기 재료로 구성되어 있어도 된다. 일반적으로, 무기 재료는 유기 재료보다 유전율이 크기 때문에, 무기 재료를 전자 블로킹막에 이용한 경우에, 광전 변환막에 전압이 많이 걸리게 되어, 광전 변환 효율이 높아진다. 전자 블로킹막이 될 수 있는 무기 재료로서는, 예를 들면 산화 칼슘, 산화 크로뮴, 산화 크로뮴 구리, 산화 망가니즘, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 구리, 산화 갈륨 구리, 산화 스트론튬 구리, 산화 나이오븀, 산화 몰리브데넘, 산화 인듐 구리, 산화 인듐은, 및 산화 이리듐을 들 수 있다.
(정공 블로킹막)
정공 블로킹막은, 억셉터성 유기 반도체 재료(화합물)이며, 상술한 n형 반도체를 이용할 수 있다.
전하 블로킹막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 건식 성막법 및 습식 성막법을 들 수 있다. 건식 성막법으로서는, 증착법 및 스퍼터법을 들 수 있다. 증착법은, 물리 증착(PVD: Physical Vapor Deposition)법 및 화학 증착(CVD)법 중 어느 것이어도 되고, 진공 증착법 등의 물리 증착법이 바람직하다. 습식 성막법으로서는, 예를 들면 잉크젯법, 스프레이법, 노즐 프린트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 캐스트법, 다이코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 및 그라비어 코트법을 들 수 있고, 고정밀도 패터닝의 점에서는, 잉크젯법이 바람직하다.
전하 블로킹막(전자 블로킹막 및 정공 블로킹막)의 두께는, 각각 3~200nm가 바람직하고, 5~100nm가 보다 바람직하며, 5~30nm가 더 바람직하다.
<기판>
광전 변환 소자는, 기판을 더 갖고 있어도 된다. 사용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 반도체 기판, 유리 기판, 및 플라스틱 기판을 들 수 있다.
또한, 기판의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 통상 기판 상에 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 적층한다.
<밀봉층>
광전 변환 소자는, 밀봉층을 더 갖고 있어도 된다. 광전 변환 재료는 수분자 등의 열화 인자의 존재로 현저하게 그 성능이 열화되어 버리는 경우가 있다. 따라서, 수분자를 침투시키지 않는 치밀한 금속 산화물, 금속 질화물, 혹은 금속 질화 산화물 등의 세라믹스, 또는 다이아몬드상 탄소(DLC: Diamond-like Carbon) 등의 밀봉층으로 광전 변환막 전체를 피복하여 밀봉함으로써, 상기 열화를 방지할 수 있다.
또한, 밀봉층으로서는, 일본 공개특허공보 2011-082508호의 단락 [0210]~[0215]에 기재에 따라, 재료의 선택 및 제조를 행해도 된다.
<촬상 소자>
광전 변환 소자의 용도로서, 예를 들면 촬상 소자를 들 수 있다. 촬상 소자란, 화상의 광 정보를 전기 신호로 변환하는 소자이며, 통상 복수의 광전 변환 소자가 동일 평면상으로 매트릭스 상에 배치되어 있고, 각각의 광전 변환 소자(화소)에 있어서 광신호를 전기 신호로 변환하여, 그 전기 신호를 화소마다 순차 촬상 소자 외로 출력할 수 있는 것을 말한다. 이 때문에, 화소 하나당, 하나 이상의 광전 변환 소자, 하나 이상의 트랜지스터로 구성된다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태를 설명하기 위한 촬상 소자의 개략 구성을 나타내는 단면 모식도이다. 이 촬상 소자는, 디지털 카메라 및 디지털 비디오 카메라 등의 촬상 소자, 전자 내시경, 및 휴대 전화기 등의 촬상 모듈 등에 탑재된다.
도 3에 나타내는 촬상 소자(20a)는, 본 발명의 광전 변환 소자(10a)와, 청색 광전 변환 소자(22)와, 적색 광전 변환 소자(24)를 포함하고, 이들은 광이 입사되는 방향을 따라 적층되어 있다. 광전 변환 소자(10a)는, 상술한 바와 같이, 주로 녹색광을 수광할 수 있는 녹색 광전 변환 소자로서 기능할 수 있다.
촬상 소자(20a)는, 이른바 적층체형의 색분리 촬상 소자이다. 광전 변환 소자(10a), 청색 광전 변환 소자(22), 및 적색 광전 변환 소자(24)는, 각각 검출하는 파장 스펙트럼이 다르다. 즉, 청색 광전 변환 소자(22) 및 적색 광전 변환 소자(24)는, 광전 변환 소자(10a)가 수광(흡수)하는 광과는 다른 파장의 광을 수광하는 광전 변환 소자에 해당한다. 광전 변환 소자(10a)에서는 주로 녹색광을 수광할 수 있고, 청색 광전 변환 소자(22)에서는 주로 청색광을 수광할 수 있으며, 적색 광전 변환 소자에서는 주로 적색광을 수광할 수 있다.
또한, 녹색광이란 파장 500~600nm의 범위의 광을, 청색광이란 파장 400~500nm의 범위의 광을, 적색광이란 파장 600~700nm의 범위의 광을 의도한다.
촬상 소자(20a)에 화살표의 방향으로부터 광이 입사되면, 먼저 광전 변환 소자(10a)에 있어서 주로 녹색광이 흡수되지만, 청색광 및 적색광에 관해서는 광전 변환 소자(10a)를 투과한다. 광전 변환 소자(10a)를 투과한 광이 청색 광전 변환 소자(22)에 진행되었을 때에는, 주로 청색광이 흡수되지만, 적색광에 관해서는 청색 광전 변환 소자(22)를 투과한다. 그 후, 청색 광전 변환 소자(22)를 투과한 광은, 적색 광전 변환 소자(24)에 의하여 흡수된다. 이와 같이 적층형의 색분리 촬상 소자인 촬상 소자(20a)에 있어서는, 녹, 청, 및 적의 3개의 수광부에서 1개의 화소를 구성할 수 있어, 수광부의 면적을 크게 취할 수 있다.
특히, 본 발명의 광전 변환 소자(10a)에 있어서는, 흡수 피크의 반값폭이 좁기 때문에, 청색광 및 적색광의 흡수가 거의 발생하지 않아, 청색 광전 변환 소자(22) 및 적색 광전 변환 소자(24)에서의 검출성에 영향을 주기 어렵다.
청색 광전 변환 소자(22), 및 적색 광전 변환 소자(24)의 구성은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 실리콘을 이용하여 광흡수 길이의 차에 따라 색을 분리하는 구성의 광전 변환 소자여도 된다. 보다 구체적인 예로서는, 청색 광전 변환 소자(22)와, 적색 광전 변환 소자(24)가 함께 실리콘으로 이루어져 있어도 된다. 이 경우, 촬상 소자(20a)에 화살표의 방향으로부터 입사된 청색광과 녹색광과 적색광으로 이루어지는 광은, 광전 변환 소자(10a)에 의하여 한가운데의 파장의 광인 녹색광이 주로 수광되어, 남는 청색광과 적색광을 색분리하기 쉬워진다. 청색광과 적색광은, 실리콘에 대한 광흡수 길이에 차(실리콘에 대한 흡수 계수의 파장 의존성)가 있고, 청색광은 실리콘의 표면 근방에서 흡수되기 쉬우며, 적색광은 실리콘의 비교적 깊은 위치까지 침입할 수 있다. 이와 같은 광흡수 길이에 차에 근거하여, 보다 얕은 위치에 존재하는 청색 광전 변환 소자(22)에 의하여 주로 청색광이 수광되고, 보다 깊은 위치에 존재하는 적색 광전 변환 소자(24)에 의하여 주로 적색광이 수광된다.
또, 청색 광전 변환 소자(22), 및 적색 광전 변환 소자(24)는, 도전성막, 청색광 또는 적색광에 흡수 극대를 갖는 유기의 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 구성의 광전 변환 소자(청색 광전 변환 소자(22), 또는 적색 광전 변환 소자(24))여도 된다.
도 3에 있어서는, 광의 입사 측으로부터 본 발명의 광전 변환 소자, 청색 광전 변환 소자, 및 적색 광전 변환 소자의 순서로 배치되어 있었지만, 이 양태에는 한정되지 않고, 다른 배치순이어도 된다. 예를 들면, 광의 입사되는 측으로부터 청색 광전 변환 소자, 본 발명의 광전 변환 소자, 및 적색 광전 변환 소자의 순서로 배치되어 있어도 된다.
촬상 소자로서, 상술한 바와 같이 청색, 녹색, 및 적색의 삼원색의 광전 변환 소자를 적재한 구성을 설명했지만, 2층(2색), 또는 4층(4색) 이상이어도 상관없다.
예를 들면, 배열한 청색 광전 변환 소자(22)와 적색 광전 변환 소자(24) 위에 본 발명의 광전 변환 소자(10a)를 배치하는 양태여도 된다. 또한, 필요에 따라서 광의 입사 측에 소정의 파장의 광을 흡수하는 컬러 필터를 더 배치해도 된다.
촬상 소자의 형태는 도 3 및 상술한 형태에 한정되지 않고, 다른 형태여도 된다.
예를 들면, 동일면 내 위치에, 본 발명의 광전 변환 소자, 청색 광전 변환 소자, 및 적색 광전 변환 소자가 배치된 양태여도 된다.
또, 광전 변환 소자를 단층으로 이용하는 구성이어도 된다. 예를 들면, 본 발명의 광전 변환 소자(10a) 후에, 청, 적, 녹의 컬러 필터를 배치하여 색을 분리하는 구성이어도 된다.
광전 변환 소자의 다른 용도로서 예를 들면, 광 전지 및 광 센서를 들 수 있지만, 본 발명의 광전 변환 소자는 광 센서로서 이용하는 것이 바람직하다. 광 센서로서는, 상기 광전 변환 소자 단독으로 이용해도 되고, 상기 광전 변환 소자를 직선상으로 배치한 라인 센서, 또는 평면 상에 배치한 2차원 센서로서 이용해도 된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
<화합물 (D-1)의 합성>
이하의 스킴에 따라, 화합물 (D-1)을 합성했다.
[화학식 27]
Figure 112020093952644-pct00027
4-tert-뷰틸페닐하이드라진 염산염(5.00g, 24.9mmol) 및 3-메틸-2-뷰탄온(2.58g, 29.9mmol)을 아세트산(62.5mL)에 첨가하고, 질소 분위기하, 얻어진 용액을 가열 환류로 3시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 유기층을 메틸-tert-뷰틸에터(MTBE)로 추출하고, 얻어진 추출액을 식염수로 세정하며, 세정된 추출액을 감압에서 농축하여, 화합물 1을 포함하는 농축 잔사를 얻었다.
농축 잔사에 아세토나이트릴(40mL) 및 트라이플루오로메테인설폰산 메틸(7.14g, 43.5mmol)을 첨가하고, 질소 분위기하, 얻어진 용액을 가열 환류로 3시간 반응시켰다. 얻어진 용액에 MTBE(80mL) 첨가하면, 얻어진 용액은 화합물 2를 포함하는 고체와 MTBE 용액으로 분리하기 때문에, 디캔테이션으로 MTBE 용액을 제거했다. 화합물 2를 포함하는 고체에 MTBE(80mL)를 첨가하여 분산 세정을 행하고, 디캔테이션으로 MTBE를 제거함으로써 등색 고체로서 화합물 2(3.54g, 9.33mmol, 수율 37%)를 얻었다.
화합물 2(1.70g, 4.48mmol), Ac1(1.22g, 4.07g)(일본 특허공보 5337381호의 단락 [0080]~[0084]에 따라 합성했음), 및 피페리딘(0.8mL)을 뷰티로나이트릴(62.5mL)에 첨가하고, 질소 분위기하, 얻어진 용액을 가열 환류로 48시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후에, 석출된 고체를 여과하여 회수하고, 얻어진 고체를 아세토나이트릴로 세정하여, 조체(粗體)를 얻었다. 얻어진 조체를 실리카젤 칼럼 크로마토 정제(클로로폼:아세트산 에틸=9:1)하고, 얻어진 화합물을 클로로폼-아세토나이트릴 혼합 용매로부터 재결정하여, 아세토나이트릴로 세정함으로써 화합물 (D-1)(1.20g, 2.76mmol, 수율 61%)을 얻었다.
얻어진 화합물 (D-1)은 NMR(Nuclear Magnetic Resonance), MS(Mass Spectrometry)에 의하여 동정했다.
1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)을 도 4에 나타낸다.
MS(ESI+)m/z: 436.6([M+H]+)
<화합물 (D-2)의 합성>
이하의 스킴에 따라, 화합물 (D-2)를 합성했다.
[화학식 28]
Figure 112020093952644-pct00028
1,1,2-트라이메틸-1H-벤조[e]인돌(7.69g, 36.8mmol)에, 아세토나이트릴(77mL) 및 2-아이오도프로페인(25.0g, 147mmol)을 첨가하고, 질소 분위기하, 얻어진 용액을 가열 환류로 48시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 석출된 분말을 여과에 의하여 회수했다. 얻어진 분말을 톨루엔으로 분산 세정하고, 분말을 여과하여 회수하며, 회수한 분체를 MTBE로 세정하여, 백색 분말로서 화합물 3(4.00g, 10.5mmol, 수율 29%)을 얻었다.
화합물 3(4.00g, 11.3mmol), Ac1(2.87g, 9.59mmol), 및 피페리딘(2.66mL)을 뷰티로나이트릴(80mL)에 첨가하고, 질소 분위기하, 얻어진 용액을 가열 환류로 48시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후에, 석출된 고체를 여과에 의하여 회수하고, 회수한 고체를 아세토나이트릴로 세정하여, 조체를 얻었다. 얻어진 조체를 실리카젤 칼럼 크로마토 정제(클로로폼:아세트산 에틸=9:1)하고, 얻어진 화합물을 클로로폼-아세토나이트릴 혼합 용매로부터 재결정하여, 아세토나이트릴로 세정함으로써 화합물 (D-2)(0.99g, 2.16mmol, 수율 23%)를 얻었다.
얻어진 화합물 (D-2)는 NMR, MS에 의하여 동정했다.
1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)을 도 5에 나타낸다.
MS(ESI+)m/z: 458.7([M+H]+)
<화합물 (D-3)의 합성>
이하의 스킴에 따라, 화합물 (D-3)을 합성했다.
[화학식 29]
Figure 112020093952644-pct00029
2,6-다이플루오로아닐린(46.7g, 362mmol), 2-브로모나프탈렌(50.0g, 241mmol), 아세트산 팔라듐(II)(1.62g, 7.23mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2＇,6＇-다이메톡시바이페닐(S-Phos)(5.94g, 14.5mmol), 탄산 세슘(157g, 481mmol), 및 톨루엔(500mL)을 2L의 3구 플라스크에 넣고, 탈기, 질소 가스 치환을 행했다. 질소 분위기하, 플라스크 내의 용액을 110℃로 가열하여, 12시간 교반했다. 그리고, 용액을 실온으로 냉각 후, 용액을 물에 첨가했다. 얻어진 유기층을 아세트산 에틸로 추출하고, 얻어진 추출액을 식염수로 세정하여, 세정 후의 추출액을 감압에서 농축했다. 농축 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토 정제(톨루엔:헥세인=1:1)함으로써, 담황색 개체로서 화합물 4(49.3g, 193mmol, 수율 80%)를 얻었다.
화합물 4(40g, 178mmol)를 테트라하이드로퓨란(200mL) 및 아세트산(200mL)의 혼합 용매에 첨가하고, 얻어진 용액을 실온에서 아질산 나트륨 수용액(87.8mL, 356mmol)을 적하하여, 20분간 반응시켰다. 얻어진 용액에 톨루엔(434mL)으로 추출하고, 얻어진 추출액을 물(434mL)로 세정하여, 수층(水層)을 제거했다. 얻어진 화합물 5를 포함하는 유기층에 물(88mL)과 에탄올(88mL)을 첨가한 후, 얻어진 용액을 빙욕에서 0℃로 냉각하며, 아연 분말(81.5g, 1.25mmol)을 첨가했다. 얻어진 용액에 대하여, 10℃을 초과하지 않도록 아세트산(88mL)을 적하한 후, 얻어진 용액을 실온에서 2시간 반응시켰다. 용액으로부터 불용물을 여과 분리하여, 여과액을 회수하고, 여과액에 식염수(434mL)를 첨가하여 유기층을 세정한 후, 회수한 유기층을 감압에서 약 150mL까지 농축했다. 농축한 용액에, MTBE(400mL) 및 30% 염산(43.3g, 356mmol)을 첨가하여, 교반했다. 용액 중에 석출된 분말을 여과하고, 고체를 회수하여, 회수한 고체를 MTBE 및 아이소프로판올로 세정한 후, 가열 건조하여, 화합물 6(21.8g, 71.1mmol, 수율 36%)을 얻었다.
화합물 6(8.00g, 26.1mmol), 사이클로헥실메틸케톤(3.62g, 28.7mmol), 및 60% 헥사플루오로 인산(7.23mL)을 에탄올(80mL)에 첨가하고, 질소 분위기하, 얻어진 용액을 가열 환류로 2시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액에 10M 수산화 나트륨 수용액(100mL)을 첨가하여 중화한 후, 유기층을 MTBE로 추출하고, 얻어진 추출액을 식염수로 세정하며, 세정된 추출액을 감압에서 농축하여, 약 20mL까지 농축했다.
농축한 용액에, MTBE(150mL) 및 60% 헥사플루오로 인산(7.23mL, 52.2mmol)을 첨가하여, 교반했다. 용액 중에 석출된 화합물 7의 염을 여과에 의하여 회수하고, 회수한 고체를 MTBE로 세정했다. 얻어진 화합물 7의 염을 다이클로로메테인(200mL)에 첨가하고, 또한 2M 수산화 나트륨 수용액(200mL)을 용액에 적하하여, 중화하며, 다이클로로메테인에 용해시켰다. 다이클로로메테인을 감압에서 농축하여, 화합물 7(1.13g, 3.13mmol, 수율 12%)을 얻었다.
질소 분위기하, (클로로메틸렌)다이메틸이미늄(800mg, 6.25mmol)을 다이클로로메테인(11mL)에 첨가하고, 빙욕에서 0℃로 냉각했다. 얻어진 용액에 화합물 7(1.13g, 3.13mmol)의 다이클로로메테인 용액(11mL)을 적하하고, 실온에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 용액에 2M 수산화 나트륨 수용액(100mL)을 적하하여, 가수 분해시켰다. 얻어진 유기층을 다이클로로메테인으로 추출하고, 얻어진 추출액을 식염수로 세정하여, 세정된 추출액을 감압에서 농축했다. 농축 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토 정제(클로로폼:아세트산 에틸=99:1)함으로써, 담황색 개체로서 화합물 8(900mg, 2.31mmol, 수율 74%)을 얻었다.
화합물 8(900mg, 2.31mmol) 및 Ac3(453mg, 2.31mmol)을 무수 아세트산(16mL)에 첨가하고, 질소 분위기하, 얻어진 용액을 110℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후에, 감압 농축으로 용매를 제거한 후, 얻어진 조체를 실리카젤 칼럼 크로마토 정제(클로로폼:아세트산 에틸=9:1)하고, 얻어진 화합물을 클로로폼-아세토나이트릴 혼합 용매로부터 재결정하여, 아세토나이트릴로 세정함으로써 화합물 (D-3)(1.00g, 1.76mmol, 수율 76%)을 얻었다.
얻어진 화합물 (D-3)은 NMR 및 MS에 의하여 동정했다.
1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)을 도 6에 나타낸다.
MS(ESI+)m/z: 568.5([M+H]+)
<화합물 (D-4)의 합성>
이하의 스킴에 따라, 화합물 (D-4)를 합성했다.
[화학식 30]
Figure 112020093952644-pct00030
화합물 6(3.00g, 9.83mmol), 3-메틸-2-뷰탄온(1.27g, 14.7mmol), 및 60% 헥사플루오로 인산(2.71mL)을 에탄올(30mL)에 첨가하고, 질소 분위기하, 얻어진 용액을 가열 환류로 2시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액에 10M 수산화 나트륨 수용액(50mL)을 첨가하여 중화 후, 유기층을 MTBE로 추출하고, 얻어진 추출액을 식염수로 세정하여, 세정된 추출액을 감압에서 농축했다. 농축한 용액에, MTBE(150mL) 및 60% 헥사플루오로 인산(2.71mL, 19.7mmol)을 첨가하여 교반했다. 용액 중에 석출된 화합물 9의 염을 여과에 의하여 회수하고, 회수한 고체를 MTBE로 세정했다. 다음으로, 얻어진 화합물 9의 염을 다이클로로메테인(100mL)에 첨가하고, 2M 수산화 나트륨 수용액(100mL)을 적하하여 중화하며, 다이클로로메테인에 용해시켰다. 얻어진 다이클로로메테인을 감압에서 농축하여, 화합물 9(2.30g, 7.16mmol, 수율 49%)를 얻었다.
질소 분위기하, (클로로메틸렌)다이메틸이미늄(1.37g, 10.7mmol)을 다이클로로메테인(23mL)에 첨가하고, 얻어진 용액을 빙욕에서 0℃로 냉각했다. 이 용액에, 화합물 9(2.30g, 7.16mmol)의 다이클로로메테인 용액(23mL)을 적하하고, 실온에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 용액에 2M 수산화 나트륨 수용액(100mL)을 적하하여, 가수 분해시켰다. 유기층을 다이클로로메테인으로 추출하고, 얻어진 추출액을 식염수로 세정하여, 세정된 추출액을 감압에서 농축했다. 농축 잔사를 실리카젤 칼럼 크로마토 정제(클로로폼:아세트산 에틸=99:1)함으로써, 담황색 개체로서 화합물 10(1.28g, 3.66mmol, 수율 51%)을 얻었다.
화합물 10(1.28g, 3.66mmol) 및 Ac3(719mg, 3.66mmol)을 무수 아세트산(26mL)에 첨가하고, 질소 분위기하, 얻어진 용액을 110℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후에, 감압 농축으로 용매를 제거한 후, 얻어진 조체를 실리카젤 칼럼 크로마토 정제(클로로폼:아세트산 에틸=9:1)하고, 얻어진 화합물을 클로로폼-아세토나이트릴 혼합 용매로부터 재결정하여, 아세토나이트릴로 세정함으로써, 화합물 (D-4)(1.15g, 2.18mmol, 수율 60%)를 얻었다.
얻어진 화합물 (D-4)는 NMR 및 MS에 의하여 동정했다.
1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)을 도 7에 나타낸다.
MS(ESI+)m/z: 528.3([M+H]+)
<화합물 (D-5)의 합성>
이하의 스킴에 따라, 화합물 (D-5)은 화합물 (D-4)와 동일하게 합성했다.
[화학식 31]
Figure 112020093952644-pct00031
1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)을 도 8에 나타낸다.
MS(ESI+)m/z: 556.6([M+H]+)
<화합물 (D-6)의 합성>
이하의 스킴에 따라, 화합물 (D-6)은 화합물 (D-4)와 동일하게 합성했다.
[화학식 32]
Figure 112020093952644-pct00032
1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)을 도 9에 나타낸다.
MS(ESI+)m/z: 534.8([M+H]+)
<화합물 (D-7)의 합성>
이하의 스킴에 따라, 화합물 (D-7)은 화합물 (D-4)와 동일하게 합성했다.
[화학식 33]
Figure 112020093952644-pct00033
1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)을 도 10에 나타낸다.
MS(ESI+)m/z: 582.5([M+H]+)
<화합물 (D-8)의 합성>
이하의 스킴에 따라, 화합물 (D-8)을 합성했다.
[화학식 34]
Figure 112020093952644-pct00034
화합물 27(1.50g, 4.75mmol)을 아세토나이트릴(15mL)에 첨가하고, 얻어진 용액에 벤질 브로마이드(5.61g, 23.8mmol)를 적하하여, 질소 분위기하, 용액을 가열 환류로 8시간 반응시켰다. 감압 농축에 의하여, 용액으로부터 아세토나이트릴을 제거한 후, 톨루엔을 첨가하고, 화합물 29를 포함하는 고체와 톨루엔 용액으로 분리시켜, 디캔테이션으로 톨루엔 용액을 제거했다. 얻어진 화합물 29를 포함하는 고체에 MTBE를 첨가하고, 분산 세정을 행하여, 디캔테이션으로 MTBE를 제거함으로써, 화합물 29를 포함하는 등색 고체를 얻었다. 이 고체는 가일층의 정제를 행하지 않고, 다음의 반응에 사용했다.
등색 개체, Ac1(1.28g, 4.28mmol), 및 피페리딘(1.00mL)을 뷰티로나이트릴(30mL)에 첨가하고, 질소 분위기하, 얻어진 용액을 가열 환류로 48시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후에, 석출된 고체를 여과에 의하여 회수하고, 회수한 고체를 아세토나이트릴로 세정하여, 조체를 얻었다. 얻어진 조체를 실리카젤 칼럼 크로마토 정제(클로로폼:아세트산 에틸=9:1)하고, 얻어진 화합물을 클로로폼-아세토나이트릴 혼합 용매로부터 재결정하여, 아세토나이트릴로 세정함으로써 화합물 (D-8)(710mg, 1.16mmol, 수율 24%(2steps))을 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)을 도 11에 나타낸다.
MS(ESI+)m/z: 512.9([M+H]+)
<화합물 (D-9)의 합성>
이하의 스킴에 따라, 화합물 (D-9)를 화합물 (D-4)와 동일하게 합성했다.
[화학식 35]
Figure 112020093952644-pct00035
1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)을 도 12에 나타낸다.
MS(ESI+)m/z: 534.8([M+H]+)
<화합물 (D-10)의 합성>
화합물 (D-10)은, 화합물 (D-4)의 합성을 참고로, 이하의 스킴에 따라 합성했다.
[화학식 36]
Figure 112020093952644-pct00036
MS(ESI+)m/z: 795.8([M+H]+)
<화합물 (D-11)의 합성>
화합물 (D-11)을 이하의 스킴으로 합성했다.
[화학식 37]
Figure 112020093952644-pct00037
화합물 34(480mg, 0.968mmol) 및 2-싸이오바비투르산(140mg, 0.968mmol)을 무수 아세트산(7mL)에 첨가하고, 질소 분위기하, 얻어진 용액을 110℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후에, 감압 농축으로 용매를 제거한 후, 얻어진 조체를 실리카젤 칼럼 크로마토 정제(클로로폼:아세트산 에틸=9:1)하고, 얻어진 화합물을 클로로폼-아세토나이트릴 혼합 용매로부터 재결정하여, 아세토나이트릴로 세정함으로써, 화합물 (D-11)(283mg, 0.455mmol, 수율 47%)을 얻었다.
1H NMR 스펙트럼(400MHz, DMSO)을 도 13에 나타낸다.
MS(ESI+)m/z: 622.5([M+H]+)
<화합물 (D-12)의 합성>
화합물 (D-12)는, 화합물 (D-11)의 합성을 참고로 이하의 스킴으로 합성했다.
[화학식 38]
Figure 112020093952644-pct00038
MS(ESI+)m/z: 650.6([M+H]+)
<화합물 (D-13)의 합성>
화합물 (D-13)은 화합물 (D-11), 화합물 (D-12)의 합성을 참고로 이하의 스킴으로 합성했다.
[화학식 39]
Figure 112020093952644-pct00039
MS(ESI+)m/z: 639.7([M+H]+)
<화합물 (D-14)의 합성>
화합물 (D-14)를 이하의 스킴으로 합성했다.
[화학식 40]
Figure 112020093952644-pct00040
화합물 34(480mg, 0.968mmol) 및 1,2-다이페닐피라졸리딘-3,5-다이온(244mg, 0.968mmol)을 무수 아세트산(7mL)에 첨가하고, 질소 분위기하, 얻어진 용액을 110℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후에, 감압 농축으로 용매를 제거한 후, 얻어진 조체를 실리카젤 칼럼 크로마토 정제(클로로폼:아세트산 에틸=9:1)하고, 얻어진 화합물을 클로로폼-아세토나이트릴 혼합 용매로부터 재결정하여, 아세토나이트릴로 세정함으로써, 화합물 (D-14)(311mg, 0.426mmol, 수율 44%)를 얻었다.
1H NMR 스펙트럼(400MHz, DMSO)을 도 14에 나타낸다.
MS(ESI+)m/z: 730.0([M+H]+)
<화합물 (D-15)의 합성>
화합물 (D-15)는, 화합물 (D-2) 및 화합물 (D-11)의 합성을 참고로 이하의 스킴으로 합성했다.
[화학식 41]
Figure 112020093952644-pct00041
MS(ESI+)m/z: 428.4([M+H]+)
<화합물 (D-16)의 합성>
화합물 (D-16)은, 화합물 (D-2)의 합성을 참고로 이하의 스킴으로 합성했다.
[화학식 42]
Figure 112020093952644-pct00042
MS(ESI+)m/z: 408.2([M+H]+)
<화합물 (D-17)의 합성>
화합물 (D-17)은, 화합물 (D-6)의 합성과 동일하게 이하의 스킴으로 합성했다.
[화학식 43]
Figure 112020093952644-pct00043
1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)을 도 15에 나타낸다.
MS(ESI+)m/z: 545.8([M+H]+)
<화합물 (D-18)의 합성>
화합물 (D-18)은, 화합물 (D-6) 및 화합물 (D-3)의 합성을 참고로 이하의 스킴으로 합성했다.
[화학식 44]
Figure 112020093952644-pct00044
1H NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)을 도 16에 나타낸다.
MS(ESI+)m/z: 574.9([M+H]+)
<화합물 (D-19)의 합성>
화합물 (D-19)는, 화합물 (D-1) 및 화합물 (D-2)의 합성을 참고로 이하의 스킴으로 합성했다.
[화학식 45]
Figure 112020093952644-pct00045
MS(ESI+)m/z: 434.5([M+H]+)
<화합물 (D-20)의 합성>
화합물 (D-20)은, 화합물 (D-2) 및 화합물 (D-8)의 합성을 참고로 이하의 스킴으로 합성했다.
[화학식 46]
Figure 112020093952644-pct00046
MS(ESI+)m/z: 505.6([M+H]+)
<화합물 (D-21)의 합성>
화합물 (D-21)을 이하의 스킴으로 합성했다.
[화학식 47]
Figure 112020093952644-pct00047
화합물 34(480mg, 0.968mmol) 및 3-사이아노-1-에틸-6-하이드록시-4-메틸-2-피리돈(172mg, 0.968mmol)을 무수 아세트산(7mL)에 첨가하고, 질소 분위기하, 얻어진 용액을 110℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후에, 감압 농축으로 용매를 제거한 후, 얻어진 조체를 실리카젤 칼럼 크로마토 정제(클로로폼:아세트산 에틸=9:1)하고, 얻어진 화합물을 클로로폼-아세토나이트릴 혼합 용매로부터 재결정하여, 아세토나이트릴로 세정함으로써, 화합물 (D-21)(456mg, 0.695mmol, 수율 72%)을 얻었다.
1H NMR 스펙트럼(400MHz, DMSO)을 도 17에 나타낸다.
MS(ESI+)m/z: 656.5([M+H]+)
화합물 (D-1)~(D-21)의 합성을 참고로, 추가로 화합물 (D-22)~(D-32)를 합성했다.
화합물 (D-22), 화합물 (D-24)~화합물 (D-26)의 1H NMR 스펙트럼(400MHz, DMSO)을 각각 도 18~21에 나타낸다.
비교 화합물 (R-1), (R-2), (R-3), 및 (R-4)는 일본 공개특허공보 2009-167348호, 비교 화합물 (R-5)는 J. Am. Chem. Soc. 73, 1951, 5326-5330, 비교 화합물 (R-6)은 일본 공개특허공보 2016-188363호를 참조하여, 합성했다.
[화학식 48]
Figure 112020093952644-pct00048
[화학식 49]
Figure 112020093952644-pct00049
[화학식 50]
Figure 112020093952644-pct00050
<실시예 및 비교예: 광전 변환 소자의 제작>
얻어진 화합물을 이용하여 도 1의 형태의 광전 변환 소자를 제작했다. 여기에서, 광전 변환 소자는, 하부 전극(11), 전자 블로킹막(16A), 광전 변환막(12) 및 상부 전극(15)으로 이루어진다.
구체적으로는, 유리 기판 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터법에 의하여 성막하고, 하부 전극(11)(두께: 30nm)을 형성하여, 추가로 하부 전극(11) 상에 하기의 화합물 (EB-1)을 진공 가열 증착법에 의하여 성막하며, 전자 블로킹막(16A)(두께: 30nm)을 형성했다.
또한, 기판의 온도를 25℃로 제어한 상태로, 전자 블로킹막(16A) 상에 화합물 (D-1)과 풀러렌(C60)을 각각 단층 환산으로 100nm, 100nm가 되도록 진공 증착법에 의하여 공증착하고 성막하여, 200nm의 벌크 헤테로 구조를 갖는 광전 변환막(12)을 형성했다.
또한, 광전 변환막(12) 상에, 어모퍼스성 ITO를 스퍼터법에 의하여 성막하고, 상부 전극(15)(투명 도전성막)(두께: 10nm)을 형성했다. 상부 전극(15) 상에, 진공 증착법에 의하여 밀봉층으로서 SiO막을 형성한 후, 그 위에 ALCVD(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition)법에 의하여 산화 알루미늄(Al2O3)층을 형성하며, 광전 변환 소자를 제작했다.
[화학식 51]
Figure 112020093952644-pct00051
동일하게 하여, 화합물 (D-2)~(D-32) 및 비교 화합물 (R-1)~(R-6)을 이용하여, 광전 변환 소자를 제작했다. 단, 비교 화합물 (R-6)은 증착 시에 열분해되어 버려, 광전 변환 소자를 제작할 수 없었다.
<광전 변환 효율 평가>
실시예 및 비교예에서 제작한 광전 변환 소자에 대하여, 각각 1.0×105V/cm의 전계 강도가 되도록 전압을 인가했다.
그 후, 상부 전극(투명 도전성막) 측으로부터 광을 조사하여 580nm에서의 외부 양자 효율을 측정했다. 외부 양자 효율은, 양에너지 양자 효율 측정 장치(옵텔사제)를 이용하여 측정했다. 조사한 광량은 50μW/cm2였다. 또, 광전 변환 소자 표면의 반사광의 영향을 제외하기 때문에, 580nm에서의 외부 양자 효율의 측정값을 580nm의 광흡수율로 제산함으로써 외부 양자 효율로 했다.
화합물 (D-1)을 이용하여 형성된 광전 변환 소자를 기준으로 하여, 그에 대한 각 광전 변환 소자의 광전 변환 효율을 상댓값으로 평가했다.
광전 변환 효율의 상댓값이, 화합물 (D-1)을 이용하여 형성된 광전 변환 소자에 대하여, 1.05 이상의 것을 "AA", 1.00 이상 1.05 미만의 것을 "A", 0.95 이상 1.00 미만의 것을 "B", 0.90 이상 0.95 미만의 것을 "C", 0.90 미만의 것을 "D"라고 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실용상, "AA", "A" 또는 "B"인 것이 바람직하고, "AA", "A"인 것이 보다 바람직하다.
<반값폭 및 극대 흡수 파장 측정>
유리 기판의 온도를 25℃로 제어한 상태로, 화합물 (D-1)과 풀러렌(C60)을 각각 단층 환산으로 100nm, 100nm가 되도록 진공 가열 증착에 의하여 공증착하여 성막하고, 200nm의 벌크 헤테로 구조를 갖는 광전 변환막을 형성했다.
이 광전 변환막의 극대 흡수 파장 및 흡수 반값폭을 히타치 하이테크사제, 분광 광도계 U3310을 이용하여 측정했다. 흡수 반값폭은, 극대 흡수 파장의 흡광도에 대하여, 0.5배의 흡광도를 나타낸 2개의 파장의 차를 나타낸다(극대 흡수의 0.5배의 흡광도를 나타내는 점은, 극대 흡수 파장에 대하여 장파장 측, 단파장 측의 2점 관측된다).
극대 흡수 파장에 관해서는, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
"A": 극대 흡수 파장이 540nm 이상 570nm 미만의 경우
"B": 극대 흡수 파장이 520nm 이상 540nm 미만, 또는 570nm 이상 580nm 미만의 경우
"C": 극대 흡수 파장이 500nm 이상 520nm 미만, 또는 580nm 이상 590nm 미만의 경우
"D": 극대 흡수 파장이 500nm 미만, 또는 590nm 이상의 경우
흡수 반값폭에 관해서는, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
"AA": 흡수 반값폭이 86nm 미만의 경우
"A": 흡수 반값폭이 86nm 이상 92nm 미만의 경우
"B": 흡수 반값폭이 92nm 이상 98nm 미만의 경우
"C": 흡수 반값폭이 98nm 이상 100nm 미만의 경우
"D": 흡수 반값폭이 100nm 이상의 경우
흡수 반값폭에 관해서는, 실용상, "AA", "A" 또는 "B"인 것이 바람직하고, "AA", "A"인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (D-1)을 화합물 (D-2)~(D-32), 및 비교 화합물 (R-1)~(R-5)로 변경하여, 상기와 동일한 평가를 실시했다.
표 1 중, "A"란은, 식 (1) 중 A에 해당하는 환을 나타내고, "B환"은 벤젠환, "N환"은 나프탈렌환, "F환"은 플루오렌환, "P환"은 페난트렌환, "Q환"은 퀴놀린환, "BT환"은 벤조싸이오펜환을 나타낸다.
"n"란은, 식 (1) 중 n에 해당하는 수를 나타낸다.
"R1"란은, 식 (1) 중 R1에 해당하는 기를 나타내고, "R-1"은 식 (R-1)로 나타나는 기를 나타내며, "R-2"는 식 (R-2)로 나타나는 기를 나타내고, "R-4"는 식 (R-4)로 나타나는 기를 나타내며, "Ar"은 아릴기(치환기가 치환하고 있어도 됨)를 나타내고, "4A"는 식 (4A)로 나타나는 기를 나타내며, "5A"는 식 (5A)로 나타나는 기를 나타내고, "5B"는 식 (5B)로 나타나는 기를 나타내며, "Nap"는 나프탈렌환(치환기가 치환하고 있어도 됨)을 나타낸다. 또한, R1에 해당하는 기가, 상기 기 중 복수의 조건에 해당하는 경우, 나중에 기재되어 있는 기로서 기재한다. 예를 들면, 화합물 (D-6)에 있어서의 R1에 해당하는 기는 "Ar" "4A" "5A"의 어느 것에도 해당하지만, 표 중에서는 "5A"라고만 나타낸다.
"B1"란은, 식 (1) 중 B1에 해당하는 기를 나타내고, "B-2"는 식 (B-2)로 나타나는 기를 나타내며, "J-1"~"J-5"는 각각 식 (J-1)~식 (J-5)로 나타나는 기를 나타낸다.
"합계수"는, 식 (1) 중 R1~R4에 포함되는 탄소수의 합계를 나타낸다.
"식"란은, 각 화합물이 식 (1)로 나타나는 화합물, 식 (2)로 나타나는 화합물, 식 (2b)로 나타나는 화합물, 식 (2b-1)로 나타나는 화합물, 및 식 (2b-2)로 나타나는 화합물 중 어느 화합물에 해당하는지를 나타낸다. "1"은 식 (1)로 나타나는 화합물인 것을 의미하고, "2"는 식 (2)로 나타나는 화합물인 것을 의미하며, "2b"는 식 (2b)로 나타나는 화합물인 것을 의미하고, "2b-1"은 식 (2b-1)로 나타나는 화합물인 것을 의미하며, "2b-2"는 식 (2b-2)로 나타나는 화합물인 것을 의미한다. 또한, 화합물이, 상기 식 중 복수에 해당하는 경우, 나중에 기재되어 있는 식으로서 기재한다. 예를 들면, 식 (2b-1) 및 식 (2b-2)로 나타나는 화합물은, 동시에, 식 (1), 식 (2b)로 나타나는 화합물에도 해당하지만, 표 중에서는 각각 "2b-1" 및 "2b-2"라고만 나타낸다.
또, 화합물 (D-1) 및 (D-19) 중 벤젠환에 치환하고 있는 뷰틸기의 하메트의 치환기 상수 σp는, -0.20이었다.
[표 1]
Figure 112020093952644-pct00052
[표 2]
Figure 112020093952644-pct00053
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 광전 변환막의 흡수 피크의 반값폭이 좁았다.
특정 화합물이, 식 (2) 또는 식 (2b)로 나타나는 화합물로서, B1(B2)이 식 (J-1) 또는 식 (J-2)로 나타나는 경우, 본 발명의 광전 변환 소자의 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다.
(실시예 2~12, 16~20, 22~32의 결과 등(전체 평가 항목에서 "B" 평가가 1개 이하))
특정 화합물이, 식 (2b)로 나타나는 화합물로서, B1(B2)이 식 (J-1)로 나타나고, R1(Rc1)이 식 (R-2)로 나타나는 기, 식 (R-4)로 나타나는 기, 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 다환의 방향족환인 경우, 본 발명의 광전 변환 소자의 성능이 더 우수한 것이 확인되었다.
(실시예 2, 5~10, 16~18, 20, 22~31의 결과 등(모두, 전체 평가 항목에서 "A" 평가 이상))
특정 화합물이, 식 (2b-1) 또는 식 (2b-2)로 나타나는 화합물로서, R1(Rc3)이 식 (5A)로 나타나는 기, 식 (5B)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 나프틸기인 경우, 본 발명의 광전 변환 소자의 성능이 특히 우수한 것이 확인되었다.
(실시예 5~7, 10, 17, 18, 22, 24~27, 30의 결과 등(모두, 전체 평가 항목에서 "A" 평가 이상, 또한 "AA" 평가의 항목이 있음))
<촬상 소자의 제작>
화합물 (D-1)~(D-32)를 이용하여, 도 3에 나타내는 형태와 동일한 촬상 소자를 각각 제작했다.
녹색 광전 변환 소자로서 기능하는 상기 광전 변환 소자는, 상술한 방법에 의하여 제작했다.
또한, 청색 광전 변환 소자 및 적색 광전 변환 소자는, 일본 공개특허공보 2005-303266호의 기재를 참고로 하여 제작했다.
얻어진 촬상 소자에 있어서는, 본 발명의 광전 변환 소자 중 광전 변환막의 흡수 피크의 반값폭이 좁기 때문에, 청색 광전 변환 소자 및 적색 광전 변환 소자에서의 수광이 하기 쉬워, 색분리 성능이 우수했다.
10a, 10b 광전 변환 소자
11 도전성막(하부 전극)
12 광전 변환막
15 투명 도전성막(상부 전극)
16A 전자 블로킹막
16B 정공 블로킹막
20a 촬상 소자
22 청색 광전 변환 소자
24 적색 광전 변환 소자

Claims (21)

  1. 도전성막, 광전 변환막, 및 투명 도전성막을 이 순서로 갖는 광전 변환 소자로서,
    상기 광전 변환막이, 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 광전 변환 소자.
    Figure 112020094080467-pct00054

    식 (1) 중, R1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 식 (R-2)로 나타나는 기, 식 (R-3)으로 나타나는 기, 또는 식 (R-4)로 나타나는 기를 나타낸다.
    Figure 112020094080467-pct00095

    식 (R-2) 중, Ra2 및 Ra3은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Ra2 및 Ra3은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
    식 (R-3) 중, Ra4~Ra6은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Ra4~Ra6은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
    식 (R-4) 중, Ra12는, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
    A는, 방향족환을 나타낸다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R4~R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n은 0~18의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 서로 결합하여, 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환, 또는 플루오렌환을 형성해도 된다.
    A가 벤젠환인 경우, n은 1 이상이며, R4의 적어도 하나는 하메트의 치환기 상수 σp가 0.05 이하인 치환기를 나타낸다.
    R1~R4에 포함되는 탄소수의 합계는 5 이상이다.
    R1이 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 상기 식 (R-2)로 나타나는 기, 상기 식 (R-3)으로 나타나는 기, 또는 상기 식 (R-4)로 나타나는 기를 나타내는 경우, B1은 식 (B-1-1)로 나타나는 기, 또는 (B-1-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
    Figure 112020094080467-pct00096

    식 (B-1-1) 중, E는, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다. Z1은, 산소 원자, 황 원자, NRZ1, 또는 CRZ2RZ3을 나타낸다. RZ1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RZ2 및 RZ3은 각각 독립적으로, 사이아노기, 또는 -COORZ4를 나타낸다. RZ4는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. *는, 연결 위치를 나타낸다.
    식 (B-1-2) 중, Rb21 및 Rb22는, 각각 독립적으로 사이아노기, 또는 -COORb23을 나타낸다. Rb23은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
    단, 식 (1)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (2)로 나타나는 화합물, 또는 식 (2b)로 나타나는 화합물인, 광전 변환 소자.
    Figure 112020094080467-pct00057

    식 (2) 중, Rc1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 상기 식 (R-2)로 나타나는 기, 상기 식 (R-3)으로 나타나는 기, 또는 상기 식 (R-4)로 나타나는 기를 나타낸다.
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7~R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R7~R10은, 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환을 형성해도 된다. R7~R10 중 적어도 하나는, 하메트의 치환기 상수 σp가 0.05 이하인 치환기를 나타낸다. Rc1, R2, R3, 및 R7~R10에 포함되는 탄소수의 합계는 5 이상이다. B2는, 상기 식 (B-1-1)로 나타나는 기를 나타낸다.
    단, 식 (2)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
    Figure 112020094080467-pct00058

    식 (2b) 중, Rc1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 상기 식 (R-2)로 나타나는 기, 상기 식 (R-3)으로 나타나는 기, 또는 상기 식 (R-4)로 나타나는 기를 나타낸다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R4~R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    A2는 치환기를 가져도 되는 다환의 방향족환을 나타낸다. B2는, 상기 식 (B-1-1)로 나타나는 기를 나타낸다. Rc1, R2~R4에 포함되는 탄소수의 합계는 5 이상이다. n은 0~18의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 서로 결합하여, 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환, 또는 플루오렌환을 형성해도 된다.
    단, 식 (2b)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (2) 및 식 (2b) 중 상기 식 (B-1-1)로 나타나는 기가, 식 (J-1)~(J-5)로 나타나는 기인, 광전 변환 소자.
    Figure 112020094080467-pct00059

    식 (J-1) 중, Rg1~Rg4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rg1~Rg4는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. K는, -CO-, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, -NRb1-, -CRb2Rb3-, 또는 -SiRb4Rb5-를 나타낸다. Rb1~Rb5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    식 (J-2) 중, Rg5 및 Rg6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ch는, =CRa7Ra8, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 텔루륨 원자를 나타낸다. Ra7 및 Ra8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ra7 및 Ra8은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    식 (J-3) 중, Rg7은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ch는, =CRa7Ra8, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 텔루륨 원자를 나타낸다. Ra7 및 Ra8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ra7 및 Ra8은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. L은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 텔루륨 원자를 나타낸다.
    식 (J-4) 중, Rg8 및 Rg9는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rg8 및 Rg9는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. K는, -CO-, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, -NRb1-, -CRb2Rb3-, 또는 -SiRb4Rb5-를 나타낸다. Rb1~Rb5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    식 (J-5) 중, Rg10~Rg12는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rg10 및 Rg11은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Ch는, =CRa7Ra8, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 또는 텔루륨 원자를 나타낸다. Ra7 및 Ra8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ra7 및 Ra8은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 상기 식 (2) 또는 상기 식 (2b)로 나타나는 화합물이며,
    상기 식 (2) 또는, 상기 식 (2b)로 나타나는 화합물 중, 상기 식 (B-1-1)로 나타나는 기가 상기 식 (J-1)로 나타나는 기, 또는 상기 식 (J-2)로 나타나는 기인, 광전 변환 소자.
  5. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 상기 식 (2b)로 나타나는 화합물이며, 또한 Rc1이, 상기 식 (R-2)로 나타나는 기, 상기 식 (R-3)으로 나타나는 기, 상기 식 (R-4)로 나타나는 기, 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 다환의 방향족환을 나타내는, 광전 변환 소자.
    Figure 112020094080467-pct00060

    식 (4A) 중, T1~T4는, 각각 독립적으로 CRe12 또는 질소 원자를 나타낸다. Re12는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rf2는, 알킬기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
    또한, 식 (4A) 중에 Re12가 복수 존재하는 경우, Re12는, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 또 Re12끼리가 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환을 형성해도 된다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 상기 식 (2b)로 나타나는 화합물이며,
    상기 식 (2b)로 나타나는 화합물 중, 상기 식 (B-1-1)로 나타나는 기가 상기 식 (J-1)로 나타나는 기이고, 또한 Rc1이 상기 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 다환의 방향족환을 나타내는, 광전 변환 소자.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 식 (2b-1)로 나타나는 화합물, 또는 식 (2b-2)로 나타나는 화합물인, 광전 변환 소자.
    Figure 112020094080467-pct00061

    식 (2b-1) 중, Rc3은, 상기 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 다환의 방향족환을 나타낸다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R11~R16은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11~R16은, 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환, 또는 플루오렌환을 형성해도 된다. Rg1~Rg4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rg1~Rg4는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    Rc3, R2, R3, 및 R11~R16에 포함되는 탄소수의 합계는 5 이상이다.
    단, 식 (2b-1)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
    Figure 112020094080467-pct00062

    식 (2b-2) 중, Rc3은, 상기 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 다환의 방향족환을 나타낸다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R17~R24는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R17~R24는, 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환, 또는 플루오렌환을 형성해도 된다. Rg1~Rg4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rg1~Rg4는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R2 및 R3에 포함되는 탄소수의 합계가 4 이상이다.
    Rc3, R2, R3, 및 R17~R24에 포함되는 탄소수의 합계는 5 이상이다.
    단, 식 (2b-2)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    Rc3이, 식 (5A)로 나타나는 기, 식 (5B)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 나프틸기를 나타내는, 광전 변환 소자.
    Figure 112020094080467-pct00063

    식 (5A) 중, Re1~Re4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Re1~Re4는, 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환을 형성해도 된다. Rf1은 알킬기를 나타낸다.
    Figure 112020094080467-pct00064

    식 (5B) 중, Re5~Re11 및 Re13~Re14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Re5~Re11 및 Re13~Re14는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
  9. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전 변환막이, n형 유기 반도체를 더 포함하고,
    상기 광전 변환막이, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물과 상기 n형 유기 반도체가 혼합된 상태로 형성되는 벌크 헤테로 구조를 갖는, 광전 변환 소자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 n형 유기 반도체가, 풀러렌 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 풀러렌류를 포함하는, 광전 변환 소자.
  11. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성막과 상기 투명 도전성막의 사이에, 상기 광전 변환막 외에 1종 이상의 중간층을 갖는, 광전 변환 소자.
  12. 청구항 1에 있어서,
    A가, 방향족 탄화 수소환인, 광전 변환 소자.
  13. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 촬상 소자.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 광전 변환 소자가 수광하는 광과는 다른 파장의 광을 수광하는 다른 광전 변환 소자를 더 갖는, 촬상 소자.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 광전 변환 소자와, 상기 다른 광전 변환 소자가 적층되어 있고,
    입사광 중 적어도 일부가 상기 광전 변환 소자를 투과한 후에, 상기 다른 광전 변환 소자로 수광되는, 촬상 소자.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 광전 변환 소자가 녹색 광전 변환 소자이며,
    상기 다른 광전 변환 소자가, 청색 광전 변환 소자 및 적색 광전 변환 소자를 포함하는, 촬상 소자.
  17. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 광 센서.
  18. 식 (1)로 나타나는, 화합물.
    Figure 112020094080467-pct00065

    식 (1) 중, R1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 식 (R-2)로 나타나는 기, 식 (R-3)으로 나타나는 기, 또는 식 (R-4)로 나타나는 기를 나타낸다.
    Figure 112020094080467-pct00097

    식 (R-2) 중, Ra2 및 Ra3은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Ra2 및 Ra3은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
    식 (R-3) 중, Ra4~Ra6은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Ra4~Ra6은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
    식 (R-4) 중, Ra12는, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
    A는, 방향족환을 나타낸다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R4~R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n은 0~18의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 서로 결합하여, 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환, 또는 플루오렌환을 형성해도 된다.
    A가 벤젠환인 경우, n은 1 이상이며, R4의 적어도 하나는 하메트의 치환기 상수 σp가 0.05 이하인 치환기를 나타낸다.
    R1~R4에 포함되는 탄소수의 합계는 5 이상이다.
    R1이 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 상기 식 (R-2)로 나타나는 기, 상기 식 (R-3)으로 나타나는 기, 또는 상기 식 (R-4)로 나타나는 기를 나타내는 경우, B1은 식 (B-1-1)로 나타나는 기, 또는 (B-1-2)로 나타나는 기를 나타낸다.
    Figure 112020094080467-pct00098

    식 (B-1-1) 중, E는, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 나타낸다. Z1은, 산소 원자, 황 원자, NRZ1, 또는 CRZ2RZ3을 나타낸다. RZ1은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RZ2 및 RZ3은 각각 독립적으로, 사이아노기, 또는 -COORZ4를 나타낸다. RZ4는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. *는, 연결 위치를 나타낸다.
    식 (B-1-2) 중, Rb21 및 Rb22는, 각각 독립적으로 사이아노기, 또는 -COORb23을 나타낸다. Rb23은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
    단, 식 (1)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
  19. 청구항 18에 있어서,
    식 (2)로 나타나는 화합물, 또는 식 (2b)로 나타나는 화합물인, 화합물.
    Figure 112020094080467-pct00068

    식 (2) 중, Rc1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 상기 식 (R-2)로 나타나는 기, 상기 식 (R-3)으로 나타나는 기, 또는 상기 식 (R-4)로 나타나는 기를 나타낸다.
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R7~R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R7~R10은, 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환을 형성해도 된다. R7~R10 중 적어도 하나는, 하메트의 치환기 상수 σp가 0.05 이하인 치환기를 나타낸다. Rc1, R2, R3, 및 R7~R10에 포함되는 탄소수의 합계는 5 이상이다. B2는, 상기 식 (B-1-1)로 나타나는 기를 나타낸다.
    단, 식 (2)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
    Figure 112020094080467-pct00069

    식 (2b) 중, Rc1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기, 상기 식 (R-2)로 나타나는 기, 상기 식 (R-3)으로 나타나는 기, 또는 상기 식 (R-4)로 나타나는 기를 나타낸다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R4~R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    A2는 치환기를 가져도 되는 다환의 방향족환을 나타낸다. B2는, 상기 식 (B-1-1)로 나타나는 기를 나타낸다. Rc1, R2~R4에 포함되는 탄소수의 합계는 5 이상이다. n은 0~18의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 서로 결합하여, 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환, 또는 플루오렌환을 형성해도 된다.
    단, 식 (2b)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 식 (2b)로 나타나는 화합물이며, 또한 Rc1이, 상기 식 (R-2)로 나타나는 기, 상기 식 (R-3)으로 나타나는 기, 상기 식 (R-4)로 나타나는 기, 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 다환의 방향족환을 나타내는, 화합물.
    Figure 112020094080467-pct00070

    식 (4A) 중, T1~T4는, 각각 독립적으로 CRe12 또는 질소 원자를 나타낸다. Re12는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rf2는, 알킬기, 사이아노기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
    또한, 식 (4A) 중에 Re12가 복수 존재하는 경우, Re12는, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 또 Re12끼리가 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환을 형성해도 된다.
  21. 청구항 20에 있어서,
    식 (2b-1)로 나타나는 화합물, 또는 식 (2b-2)로 나타나는 화합물인, 화합물.
    Figure 112020094080467-pct00071

    식 (2b-1) 중, Rc3은, 상기 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 다환의 방향족환을 나타낸다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R11~R16은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11~R16은, 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환, 또는 플루오렌환을 형성해도 된다. Rg1~Rg4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rg1~Rg4는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    Rc3, R2, R3, 및 R11~R16에 포함되는 탄소수의 합계는 5 이상이다.
    단, 식 (2b-1)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
    Figure 112020094080467-pct00072

    식 (2b-2) 중, Rc3은, 상기 식 (4A)로 나타나는 기, 또는 치환기를 가져도 되는 다환의 방향족환을 나타낸다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R2 및 R3은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R17~R24는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R17~R24는, 서로 결합하여 방향환 구조를 포함하지 않는 비방향족환, 또는 플루오렌환을 형성해도 된다. Rg1~Rg4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rg1~Rg4는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R2 및 R3에 포함되는 탄소수의 합계가 4 이상이다.
    Rc3, R2, R3, 및 R17~R24에 포함되는 탄소수의 합계는 5 이상이다.
    단, 식 (2b-2)로 나타나는 화합물은, 카복시기, 카복시기의 염, 인산기, 인산기의 염, 설폰산기, 및 설폰산기의 염의 어느 것도 갖지 않는다.
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