WO2020202978A1 - 光電変換素子、撮像素子、光センサ、撮像素子用光電変換素子用材料、光センサ用光電変換素子用材料 - Google Patents

光電変換素子、撮像素子、光センサ、撮像素子用光電変換素子用材料、光センサ用光電変換素子用材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2020202978A1
WO2020202978A1 PCT/JP2020/008788 JP2020008788W WO2020202978A1 WO 2020202978 A1 WO2020202978 A1 WO 2020202978A1 JP 2020008788 W JP2020008788 W JP 2020008788W WO 2020202978 A1 WO2020202978 A1 WO 2020202978A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substituent
group
photoelectric conversion
atom
conversion element
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/008788
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知昭 吉岡
孝一 岩▲崎▼
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2021511270A priority Critical patent/JPWO2020202978A1/ja
Publication of WO2020202978A1 publication Critical patent/WO2020202978A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, an imaging element, an optical sensor, a material for a photoelectric conversion element for an imaging element, and a material for a photoelectric conversion element for an optical sensor.
  • Patent Document 1 discloses an organic photoelectric conversion element having a layer containing a predetermined compound.
  • the photoelectric conversion element is required to further improve the photoelectric conversion efficiency. Further, due to manufacturing requirements, the photoelectric conversion element has stable performance (particularly, dark current) even when the photoelectric conversion film is vapor-deposited using a vapor deposition material that is continuously subjected to vapor deposition for a long time (for example, 5 hours). (Characteristics).
  • the present invention is a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency and having stable performance even when a photoelectric conversion film is vapor-deposited using a vapor deposition material that is continuously subjected to vapor deposition for a long time.
  • the challenge is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide an image pickup element, an optical sensor, a material for a photoelectric conversion element for an image pickup element, and a material for a photoelectric conversion element for an optical sensor.
  • a material for a photoelectric conversion element for an optical sensor which contains a compound represented by the formula (1) described later.
  • the present invention it is possible to provide a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency and having stable performance even when a photoelectric conversion film is vapor-deposited using a vapor deposition material which is continuously subjected to vapor deposition for a long time. Further, according to the present invention, it is possible to provide an image pickup element, an optical sensor, a material for a photoelectric conversion element for an image pickup element, and a material for a photoelectric conversion element for an optical sensor.
  • the "substituent” includes a group exemplified by the substituent W described later, unless otherwise specified.
  • the substituent W in the present specification will be described.
  • the substituent W is, for example, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and an alkenyl group) Cycloalkenyl group and bicycloalkenyl group), alkynyl group, aryl group, heteroaryl group (may be called heterocyclic group), cyano group, hydroxy group, carboxy group, nitro group, alkoxy group, aryl Oxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino
  • each of the above-mentioned groups may further have a substituent (for example, one or more groups of each of the above-mentioned groups) if possible.
  • a substituent for example, one or more groups of each of the above-mentioned groups
  • an alkyl group which may have a substituent is also included as a form of the substituent W.
  • the substituent W has a carbon atom
  • the number of carbon atoms of the substituent W is, for example, 1 to 20.
  • the number of atoms other than the hydrogen atom of the substituent W is, for example, 1 to 30.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, a cyclopentyl group and the like.
  • the alkyl group may be, for example, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, or a tricycloalkyl group, and may have a cyclic structure thereof as a partial structure.
  • the alkyl group which may have a substituent is not particularly limited, and examples thereof include a substituent W, and an aryl group (preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably). 6), a heteroaryl group (preferably 5 to 18, more preferably 5 to 6 carbon atoms), or a halogen atom (preferably a fluorine atom or a chlorine atom).
  • the above-mentioned alkyl group is preferable as the alkyl group moiety in the alkoxy group.
  • the above-mentioned alkyl group is preferable as the alkyl group moiety in the alkylthio group.
  • the substituent that the alkoxy group may have includes the same examples as the substituent in the alkyl group that may have a substituent.
  • the alkylthio groups which may have a substituent the substituent which the alkylthio group may have includes the same examples as the substituent in the alkyl group which may have a substituent.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 18 ring members.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthrenyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the substituent which the aryl group may have is not particularly limited, and examples thereof include a substituent W and an alkyl group which may have a substituent (preferably).
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 10), and a methyl group is more preferable.
  • the heteroaryl group is a heteroatom such as a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and / or a boron atom.
  • a heteroaryl group having a monocyclic or polycyclic ring structure containing the above is preferable.
  • the number of carbon atoms in the ring member atom of the heteroaryl group is not particularly limited, but is preferably 3 to 18 and more preferably 3 to 5.
  • the number of heteroatoms in the ring member atom of the heteroaryl group is not particularly limited, and is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 2.
  • the number of ring members of the heteroaryl group is not particularly limited, but is preferably 5 to 8, more preferably 5 to 7, and even more preferably 5 to 6.
  • the heteroaryl group includes a fryl group, a pyridyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, an acridinyl group, a phenanthridinyl group, a pteridinyl group, a pyrazinyl group, a quinoxalinyl group, a pyrimidinyl group, a quinazolyl group, a pyridadinyl group, a synnolinyl group and a phthalazinyl group.
  • the substituent the substituent
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the hydrogen atom may be a light hydrogen atom (ordinary hydrogen atom) or a deuterium atom (double hydrogen atom or the like).
  • the photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element having a conductive film, a photoelectric conversion film, and a transparent conductive film in this order, and the photoelectric conversion film is a compound represented by the formula (1) (hereinafter referred to as a compound). , Also referred to as "specific compound"), and n-type semiconductor materials.
  • a compound represented by the formula (1)
  • specific compound also referred to as "specific compound”
  • n-type semiconductor materials n-type semiconductor materials.
  • a photoelectric conversion film was manufactured by thin-film deposition using a thin-film deposition material that has been continuously subjected to vapor deposition for a long time. Even in this case, it is considered that the performance of the photoelectric conversion element is stable (hereinafter, also referred to as "excellent in continuous vapor deposition suitability of the photoelectric conversion film").
  • excellent photoelectric conversion efficiency and / or excellent continuous vapor deposition suitability of the photoelectric conversion film is also simply referred to as "excellent effect of the present invention”.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 10a shown in FIG. 1 includes a conductive film (hereinafter, also referred to as a lower electrode) 11 that functions as a lower electrode, an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12 containing a specific compound described later, and an upper electrode. It has a structure in which functional transparent conductive films (hereinafter, also referred to as upper electrodes) 15 are laminated in this order.
  • FIG. 2 shows a configuration example of another photoelectric conversion element.
  • FIGS. 1 and 2 has a configuration in which an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12, a hole blocking film 16B, and an upper electrode 15 are laminated in this order on a lower electrode 11.
  • the stacking order of the electron blocking film 16A, the photoelectric conversion film 12, and the hole blocking film 16B in FIGS. 1 and 2 may be appropriately changed depending on the application and characteristics.
  • the photoelectric conversion element 10a it is preferable that light is incident on the photoelectric conversion film 12 via the upper electrode 15. Further, when the photoelectric conversion element 10a (or 10b) is used, a voltage can be applied. In this case, it is preferable that the lower electrode 11 and the upper electrode 15 form a pair of electrodes, and a voltage of 1 ⁇ 10 -5 to 1 ⁇ 10 7 V / cm is applied between the pair of electrodes. From the viewpoint of performance and power consumption, the applied voltage is more preferably 1 ⁇ 10 -4 to 1 ⁇ 10 7 V / cm, further preferably 1 ⁇ 10 -3 to 5 ⁇ 10 6 V / cm.
  • the voltage application method it is preferable to apply the voltage so that the electron blocking film 16A side serves as the cathode and the photoelectric conversion film 12 side serves as the anode in FIGS. 1 and 2.
  • a voltage can be applied by the same method.
  • the photoelectric conversion element 10a (or 10b) can be suitably applied to an image sensor application.
  • the photoelectric conversion film is a film containing a specific compound.
  • the specific compound will be described in detail.
  • Ar 1 and Ar 4 are independently an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and an alkylthio group which may have a substituent.
  • a silyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heteroaryl group which may have a substituent, and a halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and Represents an aromatic ring that may have one or more substituents selected from the group consisting of iodine atoms and the like; the same applies to the halogen atoms described below).
  • the aromatic ring may be monocyclic or polycyclic.
  • the polycyclic aromatic ring is preferably a fused ring containing at least one of a 5-membered ring and a 6-membered ring.
  • the number of rings forming the fused ring is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
  • the aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • the heteroatom of the aromatic heterocycle include a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a boron atom.
  • the number of heteroatoms in the ring member atoms of the aromatic heterocycle is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 2.
  • the number of ring members of the aromatic ring is preferably 5 to 20, more preferably 6 to 10.
  • the aromatic ring includes, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a quinoxaline ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrrol ring, a furan ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, and an imidazole ring.
  • the aromatic ring is preferably a benzene ring, a naphthalene ring, or a benzothiophene ring.
  • the substituents that the aromatic rings represented by Ar 1 and Ar 4 may have include an alkyl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, and a substituent. It is selected from the group consisting of an alkylthio group, a silyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heteroaryl group which may have a substituent, and a halogen atom. These are the above substituents.
  • Examples of the silyl group include groups represented by ⁇ Si ( RS1 ) ( RS2 ) ( RS3 ).
  • R S1 , R S2 , and RS 3 independently have an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, and a substituent.
  • Ar 2 and Ar 3 are independently an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and an alkylthio group which may have a substituent. It has one or more substituents selected from the group consisting of a silyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a heteroaryl group which may have a substituent. May represent a monocyclic aromatic ring.
  • the monocyclic aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • heteroatom of the aromatic heterocycle examples include a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a boron atom.
  • the number of heteroatoms in the ring member atoms of the aromatic heterocycle is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
  • the number of ring members of the monocyclic aromatic ring is preferably 5 to 10, and more preferably 5 to 6.
  • the monocyclic aromatic ring examples include a benzene ring, a pyrazine ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiazole ring, a thiophene ring, an imidazole ring, and an oxazole ring.
  • the monocyclic aromatic ring is preferably a benzene ring or a thiophene ring.
  • the substituents that the monocyclic aromatic rings represented by Ar 2 and Ar 3 may have include an alkyl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, and a substituent. Select from the group consisting of an alkylthio group which may have a substituent, a silyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heteroaryl group which may have a substituent, and a halogen atom. It is one or more substituents.
  • the substituents that the monocyclic aromatic rings represented by Ar 2 and Ar 3 may have are the same as the substituents that the aromatic rings represented by Ar 1 and Ar 4 may have, for example.
  • X 1 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, SiR a1 R a2 , or NR a3 .
  • R a1 to R a3 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • X 1 is preferably a sulfur atom or an oxygen atom, and more preferably a sulfur atom, because the effect of the present invention is more excellent.
  • m1 and m2 independently represent 0 or 1, respectively. 0 is preferable for m1 and m2 from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • n1 to n4 independently represent 0 or 1, respectively.
  • the "n2" described Crispy in Parentheses surround the L 2 single “n2" of the “1-n2” described Crispy in Parentheses surround the R 11 are the same value.
  • “n3” described Crispy in Parentheses surround the L 3 2 single “n3” in “1-n3” described Crispy in Parentheses surround the R 12 have the same value.
  • n1 and n4 are preferably 0 or 1 independently of each other. 0 is preferable for n2 and n3 from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • R 1 to R 12 are independently an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and an alkylthio group which may have a substituent. It represents a silyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heteroaryl group which may have a substituent, a halogen atom, or a hydrogen atom. Examples of the silyl group include groups represented by ⁇ Si ( RS1 ) ( RS2 ) ( RS3 ).
  • R S1 , R S2 , and RS 3 independently have an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, and a substituent.
  • hydrogen atoms are preferable for R 1 to R 12 .
  • R 11 does not exist (in other words, when n2 is 1, "-(R 11 ) 1-n2 " does not exist).
  • n3 R 12 does not exist (in other words, when n3 is 1, "-(R 12 ) 1-n3 " does not exist).
  • L 1 to L 4 independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, SiR a4 R a5 , NR a6 , or CR a7 R a8 , and CR a7 R a8 is preferable.
  • R a4 to R a8 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R a4 to R a8 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group.
  • n1 represents 0, L 1 does not exist, and Ar 1 and Ar 2 are connected only by the single bond specified in the equation (1).
  • the specific compound when n1 to n4 all represent 1, the specific compound is a compound represented by the following formula (1a). When n1 and n4 represent 1 and n2 and n3 represent 0, the specific compound is a compound represented by the following formula (1b). When n1 and n4 represent 0 and n2 and n3 represent 1, the specific compound is a compound represented by the following formula (1c). When all of n1 to n4 represent 0, the specific compound is a compound represented by the following formula (1d).
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a nitrogen atom or CR a9 .
  • R a9 represents a hydrogen atom or a substituent, and a hydrogen atom is preferable.
  • the above-mentioned substituents include an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, a silyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • Aryl groups which may have a group, heteroaryl groups which may have a substituent, or halogen atoms are preferable.
  • Examples of the silyl group include groups represented by ⁇ Si ( RS1 ) ( RS2 ) ( RS3 ).
  • R S1 , R S2 , and RS 3 independently have an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, and a substituent.
  • Ra 9 as a substituent is preferably the above-mentioned alkyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. If both Y 1 and Y 2 represent CR a9 , the two Ra 9s may combine with each other to form a ring.
  • the group formed by the two Ra9s bonded to each other is preferably an alkylene group.
  • the alkylene group one or more methylene groups constituting the alkylene group may be replaced with oxygen atoms (however, it is preferable that the oxygen atoms are not adjacent to each other).
  • the alkylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 2. In the carbon number of the alkylene group, the methylene group replaced with the oxygen atom is not counted in the carbon number.
  • the group formed by the two R a9s bonded to each other is preferably "-O- (CH 2 ) w- O- (w is an integer of 1 to 4)".
  • Ar 2 and Ar 3 both represent an unsubstituted benzene ring, and both Ar 1 and Ar 4 have an unsubstituted benzene ring or only a hydrogen atom as a substituent.
  • X 1 represents a sulfur atom
  • m1 and m2 represent both
  • both Y 1 and Y 2 represents CH
  • R 2, R 3, R 6, R 7, R 9, R 10 , R 11 , and R 12 may all represent hydrogen atoms
  • n1 to n4 may all represent 0.
  • R 13 and R 14 are independently an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and an alkylthio group which may have a substituent. It represents a silyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heteroaryl group which may have a substituent, a halogen atom, or a hydrogen atom.
  • Examples of the silyl group include groups represented by ⁇ Si ( RS1 ) ( RS2 ) ( RS3 ).
  • R S1 , R S2 , and RS 3 independently have an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, and a substituent.
  • R 13 and R 14 are each independently preferably an alkyl group or a hydrogen atom, and more preferably a hydrogen atom. Further, R 13 and R 14 may be combined with each other to form a ring.
  • the group formed by bonding R 13 and R 14 to each other is preferably an alkylene group.
  • the alkylene group one or more methylene groups constituting the alkylene group may be replaced with oxygen atoms (however, it is preferable that the oxygen atoms are not adjacent to each other).
  • the alkylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 2. In the carbon number of the alkylene group, the methylene group replaced with the oxygen atom is not counted in the carbon number.
  • the group formed by R 13 and R 14 bonded to each other is preferably "-O- (CH 2 ) w- O- (w is an integer of 1 to 4)".
  • Ar 2 and Ar 3 both represent an unsubstituted benzene ring, and both Ar 1 and Ar 4 have an unsubstituted benzene ring or only a hydrogen atom as a substituent.
  • the molecular weight of the specific compound is not particularly limited, but is preferably 500 to 1200, more preferably 500 to 900. When the molecular weight is 900 or less, the vapor deposition temperature does not rise and the decomposition of the compound is unlikely to occur. When the molecular weight is 500 or more, the glass transition point of the vapor-deposited film is not lowered, and the heat resistance of the photoelectric conversion element is improved.
  • the specific compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific compound is particularly useful as a material for a photoelectric conversion film used in an image sensor or an optical sensor.
  • the specific compound can also be used as a coloring material, a liquid crystal material, an organic semiconductor material, a charge transport material, a pharmaceutical material, and a fluorescence diagnostic agent material.
  • the specific compound is preferably a compound having an ionization potential of -5.0 to -6.0 eV in a single membrane in terms of matching the energy level with the n-type semiconductor material described later.
  • the absorption maximum wavelength of the specific compound is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 300 to 500 nm.
  • the absorption maximum wavelength is a value measured in a solution state (solvent: chloroform) by adjusting the absorption spectrum of the specific compound to a concentration such that the absorbance becomes 0.5 to 1.
  • the maximum absorption wavelength of the photoelectric conversion film is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 700 nm, for example.
  • the photoelectric conversion film contains an n-type semiconductor material as a component other than the above-mentioned specific compound.
  • the n-type semiconductor material is an acceptor-type organic semiconductor material (compound), and refers to an organic compound having a property of easily accepting electrons. More specifically, the n-type semiconductor material refers to an organic compound having a higher electron affinity than the specific compound when used in contact with the above-mentioned specific compound.
  • the electron affinity of the n-type semiconductor material is preferably 3.0 to 5.0 eV.
  • the n-type semiconductor material includes, for example, fullerenes selected from the group consisting of fullerene and derivatives thereof, condensed aromatic carbocyclic compounds (for example, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, and , Fluolanthene derivative); 5- to 7-membered heterocyclic compound having at least one nitrogen atom, oxygen atom, and sulfur atom (eg, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxalin, quinazoline, phthalazine) , Synnoline, Isoquinolin, Pteridine, Aclysine, Phenazine, Phenantroline, Tetrazole, Pyrazole, Imidazole, and Thiazole, etc.); Polyarylene compounds; Fluorene compounds; Cyclop
  • the n-type semiconductor material preferably contains fullerenes selected from the group consisting of fullerenes and derivatives thereof.
  • fullerenes include fullerenes C60, fullerenes C70, fullerenes C76, fullerenes C78, fullerenes C80, fullerenes C82, fullerenes C84, fullerenes C90, fullerenes C96, fullerenes C240, fullerenes C540, and mixed fullerenes.
  • the fullerene derivative include compounds in which a substituent is added to the above fullerene.
  • the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • the fullerene derivative the compound described in JP-A-2007-123707 is preferable.
  • the thickness) ⁇ 100) in terms of a single layer is preferably 15 to 100% by volume, more preferably 35 to 100% by volume.
  • An organic dye may be used as the n-type semiconductor material in place of the n-type semiconductor material described in the upper row or together with the n-type semiconductor material described in the upper row.
  • an organic dye By using an organic dye as the n-type semiconductor material, it is easy to control the absorption wavelength (absorption maximum wavelength) of the photoelectric conversion element in an arbitrary wavelength range.
  • the organic pigments include, for example, cyanine pigments, styryl pigments, hemicyanine pigments, merocyanine pigments (including zero methimerocyanine (simple merocyanine)), rodacyanine pigments, allopolar pigments, oxonor pigments, hemioxonor pigments, squarylium pigments, croconium pigments, etc.
  • the n-type semiconductor material contains an organic dye
  • the film thickness) ⁇ 100) in terms of a single layer is preferably 15 to 100% by volume, more preferably 35 to 100% by volume.
  • the molecular weight of the n-type semiconductor material is preferably 200 to 1200, more preferably 200 to 900.
  • the photoelectric conversion film preferably has a bulk heterostructure formed in a state where a specific compound and an n-type semiconductor material are mixed.
  • the bulk heterostructure is a layer in which a specific compound and an n-type semiconductor material are mixed and dispersed in a photoelectric conversion film.
  • the bulk heterostructure is described in detail in paragraphs [0013] to [0014] of JP-A-2005-303266.
  • the film thickness of the n-type semiconductor material (thickness in terms of a single layer) ⁇ 100) is preferably 15 to 75% by volume, more preferably 35 to 75% by volume.
  • the photoelectric conversion film is substantially composed of a specific compound and an n-type semiconductor material. Substantially means that the total content of the specific compound and the n-type semiconductor material is 95% by mass or more with respect to the total mass of the photoelectric conversion film.
  • the n-type semiconductor material contained in the photoelectric conversion film may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoelectric conversion film containing a specific compound is a non-luminescent film, and has characteristics different from those of an organic electroluminescent device (OLED: Organic Light Emitting Diode).
  • the non-luminescent film is intended to be a film having an emission quantum efficiency of 1% or less, and the emission quantum efficiency is preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less.
  • the photoelectric conversion film can be formed mainly by a dry film forming method.
  • the dry film forming method includes, for example, a physical vapor deposition method such as a vapor deposition method (particularly a vacuum vapor deposition method), a sputtering method, an ion plating method, an MBE (Molecular Beam Epitaxy) method, and a CVD method such as plasma polymerization. (Chemical Vapor Deposition) method can be mentioned. Of these, the vacuum deposition method is preferable.
  • the manufacturing conditions such as the degree of vacuum and the vapor deposition temperature can be set according to a conventional method.
  • the thickness of the photoelectric conversion film is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 50 to 800 nm, further preferably 50 to 500 nm, and particularly preferably 50 to 300 nm.
  • the electrodes are made of a conductive material.
  • the conductive material include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Since light is incident from the upper electrode 15, it is preferable that the upper electrode 15 is transparent to the light to be detected.
  • the material constituting the upper electrode 15 is, for example, antimony or fluorine-doped tin oxide (ATO: Antimony Tin Oxide, FTO: Fluorine topped Tin Oxide), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO: Conductive metal oxides such as Indium Tin Oxide) and indium oxide (IZO: Indium zinc oxide); metal thin films such as gold, silver, chromium, and nickel; these metals and conductive metal oxides Mixtures or laminates; and organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole, and the like. Of these, conductive metal oxides are preferable from the viewpoints of high conductivity and transparency.
  • ATO Antimony Tin Oxide
  • FTO Fluorine topped Tin Oxide
  • ITO Conductive metal oxides such as Indium Tin Oxide
  • IZO Indium zinc oxide
  • metal thin films such as gold, silver, chromium, and nickel
  • organic conductive materials such as polyaniline,
  • the sheet resistance is preferably 100 to 10000 ⁇ / ⁇ .
  • the degree of freedom in the range of film thickness that can be thinned is large.
  • Increasing the light transmittance is preferable because it increases the light absorption in the photoelectric conversion film and increases the photoelectric conversion ability.
  • the film thickness of the upper electrode 15 is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 20 nm.
  • the lower electrode 11 may be transparent or may reflect light without being transparent, depending on the intended use.
  • the materials constituting the lower electrode 11 are, for example, antimony or fluorine-doped tin oxide (ATO, FTO), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium tin oxide (IZO).
  • Conductive metal oxides such as gold, silver, chromium, nickel, titanium, tungsten, and metals such as aluminum, oxides of these metals, or conductive compounds such as nitrides (as an example, titanium nitride (TiN)). ); Mixtures or laminates of these metals and conductive metal oxides; and organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole.
  • the method for forming the electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the electrode material. Specifically, a printing method, a wet method such as a coating method; a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method; and a chemical method such as CVD and plasma CVD method. , Etc. can be mentioned.
  • the electrode material is ITO, methods such as an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a chemical reaction method (sol-gel method, etc.), and a dispersion of indium tin oxide can be mentioned.
  • the photoelectric conversion element of the present invention preferably has one or more intermediate layers in addition to the photoelectric conversion film between the conductive film and the transparent conductive film.
  • the intermediate layer include a charge blocking film.
  • the charge blocking film include an electron blocking film and a hole blocking film. Each film will be described in detail below.
  • the electron blocking film is a donor organic semiconductor material (compound), and for example, the following p-type organic semiconductors can be used.
  • One type of p-type organic semiconductor may be used alone, or two or more types may be used.
  • the p-type organic semiconductor is, for example, a triarylamine compound (for example, N, N'-bis (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (TPD), 4,4.
  • TPD triarylamine
  • '-Bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD) a compound described in paragraphs [0128] to [0148] of JP2011-228614A, JP-A-2011-176259.
  • JP2011-228614A JP-A-2011-176259.
  • a polymer material can also be used as the electron blocking film.
  • the polymer material include polymers such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrrole, pyrrole, picolin, thiophene, acetylene, and diacetylene, and derivatives thereof.
  • the electron blocking film may be composed of a plurality of films.
  • the electron blocking film may be made of an inorganic material.
  • Inorganic materials that can serve as electron blocking films include, for example, calcium oxide, chromium oxide, copper oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, gallium copper oxide, strontium oxide copper, niobium oxide, molybdenum oxide, and indium copper oxide. , Indium silver oxide, and iridium oxide.
  • the hole blocking film is an acceptor-type organic semiconductor material (compound), and the above-mentioned n-type semiconductor material can be used.
  • the method for producing the charge blocking film is not particularly limited, and examples thereof include a dry film forming method and a wet film forming method.
  • the dry film forming method include a vapor deposition method and a sputtering method.
  • the vapor deposition method may be any of a physical vapor deposition (PVD) method and a chemical vapor deposition (CVD) method, and a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method is preferable.
  • Examples of the wet film forming method include an inkjet method, a spray method, a nozzle printing method, a spin coating method, a dip coating method, a casting method, a die coating method, a roll coating method, a bar coating method, and a gravure coating method. From the viewpoint of precision patterning, the inkjet method is preferable.
  • the thickness of the charge blocking film is preferably 3 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, and even more preferably 5 to 30 nm, respectively.
  • the photoelectric conversion element may further have a substrate.
  • the type of substrate used is not particularly limited, and examples thereof include a semiconductor substrate, a glass substrate, and a plastic substrate.
  • the position of the substrate is not particularly limited, but usually, the conductive film, the photoelectric conversion film, and the transparent conductive film are laminated in this order on the substrate.
  • the photoelectric conversion element may further have a sealing layer.
  • the performance of the photoelectric conversion material may be significantly deteriorated due to the presence of deterioration factors such as water molecules. Therefore, the entire photoelectric conversion film is provided with a ceramic of a dense metal oxide, metal nitride, or metal nitride that does not allow water molecules to permeate, or a sealing layer of diamond-like carbon (DLC: Diamond-like Carbon) or the like.
  • DLC Diamond-like Carbon
  • An image sensor is an element that converts optical information of an image into an electric signal.
  • a plurality of photoelectric conversion elements are arranged on a matrix in the same plane, and each photoelectric conversion element (pixel) has an optical signal. Is converted into an electric signal, and the electric signal can be sequentially output to the outside of the image sensor for each pixel. Therefore, each pixel is composed of one or more photoelectric conversion elements and one or more transistors.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of an image pickup device for explaining an embodiment of the present invention.
  • This image pickup element is mounted on an image pickup element such as a digital camera and a digital video camera, an electronic endoscope, and an image pickup module such as a mobile phone.
  • the imaging element 20a shown in FIG. 3 includes a photoelectric conversion element 10a (green photoelectric conversion element 10a) of the present invention, a blue photoelectric conversion element 22, and a red photoelectric conversion element 24, and these include a direction in which light is incident. Are laminated.
  • the photoelectric conversion element 10a is the photoelectric conversion element of the present invention, and is mainly used as a green photoelectric conversion element by controlling the absorption wavelength so that green light can be received. Examples of the method of controlling the absorption wavelength of the photoelectric conversion element of the present invention include a method of using an organic dye suitable as an n-type semiconductor material.
  • the image sensor 20a is a so-called laminated body type color-separated image sensor.
  • the photoelectric conversion element 10a, the blue photoelectric conversion element 22, and the red photoelectric conversion element 24 have different wavelength spectra to be detected. That is, the blue photoelectric conversion element 22 and the red photoelectric conversion element 24 correspond to photoelectric conversion elements that receive light having a wavelength different from the light received (absorbed) by the photoelectric conversion element 10a.
  • the photoelectric conversion element 10a can mainly receive green light
  • the blue photoelectric conversion element 22 can mainly receive blue light
  • the red photoelectric conversion element can mainly receive red light.
  • the green light is intended to be light having a wavelength in the range of 500 to 600 nm
  • the blue light is intended to be light in the wavelength range of 400 to 500 nm
  • the red light is intended to be light in the wavelength range of 600 to 700 nm.
  • the photoelectric conversion element 10a mainly absorbs green light, but blue light and red light pass through the photoelectric conversion element 10a.
  • the blue light is mainly absorbed, but the red light is transmitted through the blue photoelectric conversion element 22.
  • the red photoelectric conversion element 24 is absorbed by the red photoelectric conversion element 24.
  • the image sensor 20a which is a laminated color-separated image sensor, one pixel can be composed of three light receiving units of green, blue, and red, and a large area of the light receiving unit can be obtained.
  • the configurations of the blue photoelectric conversion element 22 and the red photoelectric conversion element 24 are not particularly limited.
  • a photoelectric conversion element having a configuration in which silicon is used to separate colors according to the difference in light absorption length may be used.
  • the blue photoelectric conversion element 22 and the red photoelectric conversion element 24 may both be made of silicon.
  • the photoelectric conversion element 10a mainly receives the green light having the middle wavelength, and the remaining blue light. And red light can be easily separated.
  • blue light is easily absorbed near the surface of silicon, and red light reaches a relatively deep position in silicon. Can invade.
  • blue light is mainly received by the blue photoelectric conversion element 22 existing at a shallower position
  • red light is mainly received by the red photoelectric conversion element 24 existing at a deeper position.
  • the blue photoelectric conversion element 22 and the red photoelectric conversion element 24 have a conductive film, an organic photoelectric conversion film having a maximum absorption of blue light or red light, and a transparent conductive film formation in this order.
  • a photoelectric conversion element (blue photoelectric conversion element 22 or red photoelectric conversion element 24) may be used.
  • the blue photoelectric conversion element 22 may be the photoelectric conversion element of the present invention in which the absorption wavelength is controlled so that the blue light has an absorption maximum.
  • the red photoelectric conversion element 24 may be the photoelectric conversion element of the present invention in which the absorption wavelength is controlled so that the red light has an absorption maximum.
  • the photoelectric conversion element, the blue photoelectric conversion element, and the red photoelectric conversion element of the present invention are arranged in this order from the incident side of the light, but the present invention is not limited to this, and the arrangement is not limited to this. You may.
  • the blue photoelectric conversion element, the photoelectric conversion element of the present invention, and the red photoelectric conversion element may be arranged in this order from the side where the light is incident.
  • the green photoelectric conversion element may be used as a photoelectric conversion element other than the photoelectric conversion element of the present invention, and the blue photoelectric conversion element and / or the red photoelectric conversion element may be used as the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the configuration in which the photoelectric conversion elements of the three primary colors of blue, green, and red are stacked has been described, but there are two layers (two colors) or four layers (4 colors) or more. It doesn't matter.
  • the photoelectric conversion element 10a of the present invention may be arranged on the arranged blue photoelectric conversion element 22 and the red photoelectric conversion element 24. If necessary, a color filter that further absorbs light having a predetermined wavelength may be arranged on the incident side of the light.
  • the form of the image sensor is not limited to that shown in FIG. 3 and the above-mentioned form, and may be another form.
  • the photoelectric conversion element, the blue photoelectric conversion element, and the red photoelectric conversion element of the present invention may be arranged at the same in-plane position.
  • the photoelectric conversion element may be used in a single layer.
  • a blue, red, and green color filters may be arranged on the photoelectric conversion element 10a of the present invention to separate colors.
  • the photoelectric conversion element of the present invention may be used by the photoelectric conversion element alone, or may be used as a line sensor in which the photoelectric conversion element is arranged in a straight line, or a two-dimensional sensor in which the photoelectric conversion element is arranged in a plane.
  • the present invention also includes an invention of a material for a photoelectric conversion element for an image sensor and an invention of a material for a photoelectric conversion element for an optical sensor.
  • the material for a photoelectric conversion element for an imaging element of the present invention is a material used for manufacturing a photoelectric conversion element for an imaging element, which contains a compound (specific compound) represented by the formula (1).
  • the material for a photoelectric conversion element for an optical sensor of the present invention is a material used for manufacturing a photoelectric conversion element for an optical sensor, which contains a compound (specific compound) represented by the formula (1).
  • the compound represented by the formula (1) in the material for the photoelectric conversion element for the image sensor and the material for the photoelectric conversion element for the optical sensor is the same as the compound represented by the above formula (1).
  • the compound represented by the formula (1) in the material for the photoelectric conversion element for the image sensor and the material for the photoelectric conversion element for the optical sensor is preferably the compound represented by the above formula (2).
  • the specific compounds contained in the material for the photoelectric conversion element for the image pickup element and the material for the photoelectric conversion element for the optical sensor are the photoelectric conversion film of the photoelectric conversion film included in the photoelectric conversion element for the image pickup element and the photoelectric conversion element for the optical sensor, respectively. It is preferable to be used for the production of.
  • the contents of the specific compound contained in the material for the photoelectric conversion element for the imaging element and the material for the photoelectric conversion element for the optical sensor are the total mass of the material for the photoelectric conversion element for the imaging element and the material for the photoelectric conversion element for the optical sensor, respectively. Of the total mass, 30 to 100% by mass is preferable, 70 to 100% by mass is more preferable, and 99 to 100% by mass is further preferable.
  • the specific compound contained in the material for the photoelectric conversion element for the image sensor and the material for the photoelectric conversion element for the optical sensor may be one kind alone or two or more kinds.
  • the HOMO value and LUMO value of each compound are shown below.
  • the HOMO value and the LUMO value were obtained by calculation of B3LYP / 6-31G (d) using Gaussian '09 (software manufactured by Gaussian), respectively.
  • the value of the reciprocal of the obtained LUMO value was adopted as the value of the electron affinity of the compound.
  • the photoelectric conversion element includes a lower electrode 11, an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12, a hole blocking film 16B, and an upper electrode 15.
  • an amorphous ITO is formed on a glass substrate by a sputtering method to form a lower electrode 11 (thickness: 30 nm), and the following compound (B-1) is further vacuumed on the lower electrode 11.
  • An electron blocking film 16A was formed by forming a film by a heat vapor deposition method.
  • a photoelectric conversion film 12 having a bulk heterostructure of 200 nm was formed by co-depositing and forming a film by a vacuum vapor deposition method so as to have a temperature of 100 nm and 100 nm (photoelectric conversion film forming step). Further, the following compound (B-2) was formed on the photoelectric conversion film 12 to form a hole blocking film 16B (thickness: 10 nm).
  • an amorphous ITO was formed on the hole blocking film 16B by a sputtering method to form an upper electrode 15 (transparent conductive film) (thickness: 10 nm).
  • a SiO film is formed on the upper electrode 15 as a sealing layer by a vacuum vapor deposition method, and then an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer is formed on the SiO film by an ALCVD (Atomic Layer Chemical Vapor Deposition) method to form a photoelectric conversion element.
  • ALCVD Atomic Layer Chemical Vapor Deposition
  • each compound (D-2) to (D-8) or (R-1) to (R-3) was used to prepare a photoelectric conversion element in the same manner.
  • the relative value is (the value of the dark continuous flow of the electroconversion element manufactured by carrying out the photoelectric conversion film forming step after 5 hours / the dark chain of the photoelectric conversion element manufactured by carrying out the photoelectric conversion film forming step at the start of vapor deposition.
  • the value of the flow was used to evaluate the suitability for continuous vapor deposition of the photoelectric conversion film.
  • compounds (D-2) to (D-8) and (R-1) to (R-3) instead of compound (D-1)
  • the suitability for continuous vapor deposition of the photoelectric conversion film was similarly evaluated. ..
  • the suitability for continuous vapor deposition of the photoelectric conversion film using each compound is A if the relative value is 1.5 or less, B if it is larger than 1.5 and 3 or less, B if it is larger than 3 and 10 or less, C or 10 If it was large, it was evaluated as D. Practically, B or more is preferable, and A is more preferable.
  • the results are shown in Table 1.
  • the photoelectric conversion element used in the ⁇ evaluation of quantum efficiency (photoelectric conversion efficiency)> and ⁇ evaluation of drive confirmation (dark current)> was manufactured by carrying out a photoelectric conversion film forming step at the start of vapor deposition. It is a photoelectric conversion element.
  • Table 1 shows the results of tests conducted using photoelectric conversion elements manufactured using each compound.
  • the "m1, m2” column shows the values of m1 and m2 when the specific compound used is applied to the formula (1).
  • the "n2, n3” column shows the values of n2 and n3 when the specific compound used is applied to the formula (1).
  • the "X 1 " column shows the atom of X 1 when the specific compound used is applied to the formula (1).
  • S is a sulfur atom and O is an oxygen atom.
  • the "Formula (2)” column indicates whether or not the specific compound used corresponds to the compound represented by the formula (2). If applicable, it was set as "A”, and if not applicable, it was set as "B".
  • the photoelectric conversion element of the present invention is excellent in photoelectric conversion efficiency. Further, in the photoelectric conversion element of the present invention, even when the photoelectric conversion film is vapor-deposited using a vapor deposition material that is continuously subjected to vapor deposition for a long time, the dark current value does not increase much and the performance is stable. confirmed. On the other hand, when the compound (R-1) having no group corresponding to Ar 1 and Ar 4 in the formula (1) was used, the photoelectric conversion efficiency of the obtained photoelectric conversion film was insufficient.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)

Abstract

本発明は、光電変換効率に優れ、かつ、長時間連続的に蒸着に供している蒸着材を用いて光電変換膜を蒸着製造した場合でも安定した性能を有する光電変換素子を提供する。また、撮像素子、光センサ、撮像素子用光電変換素子用材料、及び、光センサ用光電変換素子用材料を提供する。本発明の光電変換素子は、導電性膜、光電変換膜、及び、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、光電変換膜が、式（１）で表される化合物、及び、ｎ型半導体材料を含む、光電変換素子である。

Description

光電変換素子、撮像素子、光センサ、撮像素子用光電変換素子用材料、光センサ用光電変換素子用材料
　本発明は、光電変換素子、撮像素子、光センサ、撮像素子用光電変換素子用材料、及び、光センサ用光電変換素子用材料に関する。
　近年、光電変換膜を有する素子（例えば、撮像素子）の開発が進んでいる。
　例えば、特許文献１において、所定の化合物を含む層を有する有機光電変換素子が開示されている。
特許５４３７５８号
　近年、撮像素子及び光センサ等の性能向上の要求に伴い、これらに使用される光電変換素子に求められる諸特性に関してもさらなる向上が求められている。
　例えば、光電変換素子には、光電変換効率の更なる向上が求められている。
　また、製造上の要請から、光電変換素子は、長時間（例えば５時間）連続的に蒸着に供している蒸着材を用いて光電変換膜を蒸着製造した場合でも安定した性能（特に、暗電流特性）であることが求められている。
　本発明は、上記実情に鑑みて、光電変換効率に優れ、かつ、長時間連続的に蒸着に供している蒸着材を用いて光電変換膜を蒸着製造した場合でも安定した性能を有する光電変換素子を提供することを課題とする。
　また、本発明は、撮像素子、光センサ、撮像素子用光電変換素子用材料、及び、光センサ用光電変換素子用材料を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、下記構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
〔１〕
　導電性膜、光電変換膜、及び、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
　上記光電変換膜が、後述する式（１）で表される化合物、及び、ｎ型半導体材料を含む、光電変換素子。
　〔２〕
　後述する式（１）で表される化合物の分子量が５００～９００である、〔１〕に記載の光電変換素子。
　〔３〕
　後述する式（１）中、Ｙ１及びＹ２が、ＣＲａ９を表す、〔１〕又は〔２〕に記載の光電変換素子。
　〔４〕
　後述する式（１）中、Ｘ１が、硫黄原子又は酸素原子を表す、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔５〕
　後述する式（１）中、Ｘ１が、硫黄原子を表す、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔６〕
　後述する式（１）で表される化合物が、後述する式（２）で表される化合物である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔７〕
　上記光電変換膜が、後述する式（１）で表される化合物と上記ｎ型半導体材料とが混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔８〕
　上記導電性膜と上記透明導電性膜との間に、上記光電変換膜の他に１種以上の中間層を有する、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔９〕
　上記ｎ型半導体材料が、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含む、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔１０〕
　〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
　〔１１〕
　〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の光電変換素子を有する、光センサ。
　〔１２〕
　後述する式（１）で表される化合物を含む、撮像素子用光電変換素子用材料。
　〔１３〕
　後述する式（１）で表される化合物が、後述する式（２）で表される化合物である、〔１２〕に記載の撮像素子用光電変換素子用材料。
　〔１４〕
　後述する式（１）で表される化合物を含む、光センサ用光電変換素子用材料。
　〔１５〕
　後述する式（１）で表される化合物が、後述する式（２）で表される化合物である、〔１４〕に記載の光センサ用光電変換素子用材料。
　本発明によれば、光電変換効率に優れ、かつ、長時間連続的に蒸着に供している蒸着材を用いて光電変換膜を蒸着製造した場合でも安定した性能を有する光電変換素子を提供できる。
　また、本発明によれば、撮像素子、光センサ、撮像素子用光電変換素子用材料、及び、光センサ用光電変換素子用材料を提供できる。
光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。 光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。 撮像素子の一実施形態の断面模式図である。
　以下に、本発明の光電変換素子の好適実施形態について説明する。
　また、本明細書において、「置換基」は、特段の断りがない限り、後述する置換基Ｗで例示される基が挙げられる。
（置換基Ｗ）
　本明細書における置換基Ｗについて記載する。
　置換基Ｗは、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等）、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、及び、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、及び、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基（ヘテロ環基といってもよい。）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、及び、ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）２）が挙げられる。また、上述の各基は、可能な場合、更に置換基（例えば、上述の各基のうちの１以上の基）を有してもよい。例えば、置換基を有してもよいアルキル基も、置換基Ｗの一形態として含まれる。
　また、置換基Ｗが炭素原子を有する場合、置換基Ｗが有する炭素数は、例えば、１～２０である。
　置換基Ｗが有する水素原子以外の原子の数は、例えば、１～３０である。
　また、本明細書において、特段の断りがない限り、アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれであってもよい。
　アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、及び、シクロペンチル基等が挙げられる。
　また、アルキル基は、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、及び、トリシクロアルキル基であってもよく、これらの環状構造を部分構造として有してもよい。
　置換基を有してもよいアルキル基において、アルキル基が有してもよい置換基は特に制限されないが、例えば、置換基Ｗが挙げられ、アリール基（好ましくは炭素数６～１８、より好ましくは炭素数６）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数５～１８、より好ましくは炭素数５～６）、又は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又は塩素原子）が好ましい。
　また、本明細書において、特段の断りがない限り、アルコキシ基におけるアルキル基部分は上記アルキル基が好ましい。アルキルチオ基におけるアルキル基部分は上記アルキル基が好ましい。
　置換基を有してもよいアルコキシ基において、アルコキシ基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。置換基を有してもよいアルキルチオ基において、アルキルチオ基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　また、本明細書において、特段の断りがない限り、アリール基は、環員数が６～１８のアリール基が好ましい。
　アリール基は、単環でも多環でもよい。
　アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フェナントレニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　置換基を有してもよいアリール基において、アリール基が有してもよい置換基は特に制限されないが、例えば、置換基Ｗが挙げられ、置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）が好ましく、メチル基がより好ましい。
　また、本明細書において、特段の断りがない限り、ヘテロアリール基は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及び／又は、ホウ素原子等のヘテロ原子を含む、単環又は多環の環構造を有するヘテロアリール基が好ましい。
　上記ヘテロアリール基の環員原子中の炭素数は特に制限されないが、３～１８が好ましく、３～５がより好ましい。
　ヘテロアリール基の環員原子中のヘテロ原子の数は特に制限されず、１～１０が好ましく、１～４がより好ましく、１～２が更に好ましい。
　ヘテロアリール基の環員数は特に制限されないが、５～８が好ましく、５～７がより好ましく、５～６が更に好ましい。
　上記ヘテロアリール基は、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、及び、カルバゾリル基等が挙げられる。
　置換基を有してもよいヘテロアリール基において、ヘテロアリール基が有してもよい置換基は特に制限されないが、例えば、置換基Ｗが挙げられる。
　また、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、水素原子は、軽水素原子（通常の水素原子）であってもよいし、重水素原子（二重水素原子等）であってもよい。
　本発明の光電変換素子は、導電性膜、光電変換膜、及び、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、光電変換膜が、式（１）で表される化合物（以下、「特定化合物」とも言う）、及び、ｎ型半導体材料を含む。
　本発明の光電変換素子がこのような構成をとることで上記課題を解決できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　すなわち、特定化合物は、中心環であるヘテロ環の両側に、所定の構造の芳香環が複数結合しているため、電荷を効率的に分離でき、光電変換効率が改善していると推測している。また、分子構造が剛直であり長時間加熱した場合にも分子間での反応が起こりにくく分解しにくいため、長時間連続的に蒸着に供している蒸着材を用いて光電変換膜を蒸着製造した場合でも、光電変換素子の性能が安定する（以下、「光電変換膜の連続蒸着適性に優れる」とも言う）と考えられている。
　以下、光電変換効率が優れること、及び／又は、光電変換膜の連続蒸着適性に優れることを、単に「本発明の効果が優れる」とも言う。
　図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
　図１に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、電子ブロッキング膜１６Ａと、後述する特定化合物を含む光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
　図２に別の光電変換素子の構成例を示す。図２に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング膜１６Ａと、光電変換膜１２と、正孔ブロッキング膜１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１及び図２中の電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、及び、正孔ブロッキング膜１６Ｂの積層順は、用途及び特性に応じて、適宜変更してもよい。
　光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）では、上部電極１５を介して光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
　また、光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）を使用する場合には、電圧を印加できる。この場合、下部電極１１と上部電極１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０－５～１×１０７Ｖ／ｃｍの電圧を印加することが好ましい。性能及び消費電力の点から、印加される電圧は、１×１０－４～１×１０７Ｖ／ｃｍがより好ましく、１×１０－３～５×１０６Ｖ／ｃｍが更に好ましい。
　なお、電圧印加方法については、図１及び図２において、電子ブロッキング膜１６Ａ側が陰極となり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧を印加できる。
　後段で、詳述するように、光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）は撮像素子用途に好適に適用できる。
　以下に、本発明の光電変換素子を構成する各層の形態について詳述する。
＜光電変換膜＞
　光電変換膜は、特定化合物を含む膜である
　以下、特定化合物について詳述する。
（式１で表される化合物（特定化合物））
　特定化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、及び、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等。以下に記載するハロゲン原子についても同様）からなる群より選ばれる１以上の置換基を有してもよい、芳香環を表す。
　上記芳香環は、単環でも多環でもよい。多環の芳香環は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環であるのが好ましい。上記縮合環を形成する環の数は、２～４が好ましく、２～３がより好ましい。
　上記芳香環は、芳香族炭化水素環でもよいし、芳香族複素環でもよい。
　上記芳香族複素環のヘテロ原子は、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及び、ホウ素原子が挙げられる。上記芳香族複素環の環員原子中のヘテロ原子の数は、１～５が好ましく、１～２がより好ましい。
　上記芳香環の環員数は、５～２０が好ましく、６～１０がより好ましい。
　上記芳香環は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、キノキサリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、イミダゾール環、及び、オキサゾール環が挙げられる。
　中でも、上記芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、ベンゾチオフェン環が好ましい。
　Ａｒ１及びＡｒ４で表される上記芳香環が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基である。
　上記シリル基は、例えば、－Ｓｉ（ＲＳ１）（ＲＳ２）（ＲＳ３）で表される基が挙げられる。ＲＳ１、ＲＳ２、及び、ＲＳ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。
　式（１）中、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、及び、置換基を有してもよいヘテロアリール基からなる群より選ばれる１以上の置換基を有してもよい、単環の芳香環を表す。
　上記単環の芳香環は、芳香族炭化水素環でもよいし、芳香族複素環でもよい。
　上記芳香族複素環のヘテロ原子は、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及び、ホウ素原子が挙げられる。上記芳香族複素環の環員原子中のヘテロ原子の数は、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。
　上記単環の芳香環の環員数は、５～１０が好ましく、５～６がより好ましい。
　上記単環の芳香環は、例えば、ベンゼン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チアゾール環、チオフェン環、イミダゾール環、及び、オキサゾール環が挙げられる。
　中でも、上記単環の芳香環は、ベンゼン環、又は、チオフェン環が好ましい。
　Ａｒ２及びＡｒ３で表される単環の芳香環が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基である。
　Ａｒ２及びＡｒ３で表される単環の芳香環が有してもよい置換基は、例えば、Ａｒ１及びＡｒ４で表される芳香環が有してもよい置換基と同様である。
　式（１）中、Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＳｉＲａ１Ｒａ２、又は、ＮＲａ３を表す。
　Ｒａ１～Ｒａ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　中でも、Ｘ１は、本発明の効果がより優れる点から、硫黄原子又は酸素原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
　式（１）中、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
　ｍ１及びｍ２は、本発明の効果がより優れる点から、０が好ましい。
　式（１）中、ｎ１～ｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
　なお、Ｌ２を括る括弧に沿えて記載される「ｎ２」と、Ｒ１１を括る括弧に沿えて記載される「１－ｎ２」における２つの「ｎ２」は同一の値である。Ｌ３を括る括弧に沿えて記載される「ｎ３」と、Ｒ１２を括る括弧に沿えて記載される「１－ｎ３」における２つの「ｎ３」は同一の値である。
　中でも、ｎ１及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１が好ましい。
　本発明の効果がより優れる点から、ｎ２及びｎ３は、０が好ましい。
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子、又は、水素原子を表す。
　上記シリル基は、例えば、－Ｓｉ（ＲＳ１）（ＲＳ２）（ＲＳ３）で表される基が挙げられる。ＲＳ１、ＲＳ２、及び、ＲＳ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。
　中でも、Ｒ１～Ｒ１２は、水素原子が好ましい。
　ただし、ｎ２が１の場合、Ｒ１１は存在しない（言い換えると、ｎ２が１の場合、「－（Ｒ１１）１－ｎ２」は存在しない）。
　ｎ３が１の場合、Ｒ１２は存在しない（言い換えると、ｎ３が１の場合、「－（Ｒ１２）１－ｎ３」は存在しない）。
　式（１）中、Ｌ１～Ｌ４は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＳｉＲａ４Ｒａ５、ＮＲａ６、又は、ＣＲａ７Ｒａ８を表し、ＣＲａ７Ｒａ８が好ましい。
　Ｒａ４～Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒａ４～Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。上記置換基はアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ただし、ｎ１が０を表す場合、Ｌ１は存在せず、Ａｒ１とＡｒ２とは、式（１）中に明示された単結合のみで連結する。（言い換えると、ｎ１が０の場合、「－（Ｌ１）ｎ１－」は無結合である）。
　ｎ２が０を表す場合、Ｌ２は存在せず、Ｒ２に結合する単環又は多環の芳香環とＡｒ２とは、式（１）中に明示された単結合のみで連結する（言い換えると、ｎ２が０の場合、「－（Ｌ２）ｎ２－」は無結合である）。
　ｎ３が０を表す場合、Ｌ３は存在せず、Ｒ３に結合する単環又は多環の芳香環とＡｒ３とは、式（１）中に明示された単結合のみで連結する（言い換えると、ｎ３が０の場合、「－（Ｌ３）ｎ３－」は無結合である）。
　ｎ４が０を表す場合、Ｌ４は存在せず、Ａｒ４とＡｒ３とは、式（１）中に明示された単結合のみで連結する（言い換えると、ｎ４が０の場合、「－（Ｌ４）ｎ４－」は無結合である）。
　例えば、ｎ１～ｎ４がいずれも１を表す場合、特定化合物は、下記式（１ａ）で表される化合物である。
　ｎ１及びｎ４が１を表し、ｎ２及びｎ３が０を表す場合、特定化合物は、下記式（１ｂ）で表される化合物である。
　ｎ１及びｎ４が０を表し、ｎ２及びｎ３が１を表す場合、特定化合物は、下記式（１ｃ）で表される化合物である。
　ｎ１～ｎ４がいずれも０を表す場合、特定化合物は、下記式（１ｄ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲａ９を表す。
　Ｒａ９は、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。上記置換基は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、又は、ハロゲン原子が好ましい。
　上記シリル基は、例えば、－Ｓｉ（ＲＳ１）（ＲＳ２）（ＲＳ３）で表される基が挙げられる。ＲＳ１、ＲＳ２、及び、ＲＳ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。
　中でも、置換基としてのＲａ９は、上記アルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。
　Ｙ１及びＹ２がいずれもＣＲａ９を表す場合、２つのＲａ９は互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲａ９が互いに結合して形成する基は、アルキレン基が好ましい。上記アルキレン基は、アルキレン基を構成するメチレン基の１つ以上が酸素原子に置き換わっていてもよい（ただし、酸素原子同士は隣接しないのが好ましい）。上記アルキレン基の炭素数は１～５が好ましく、２がより好ましい。なお、上記アルキレン基の炭素数において、酸素原子に置き換わったメチレン基は炭素数に計上しない。２つのＲａ９が互いに結合して形成する基は、「－Ｏ－（ＣＨ２）ｗ－Ｏ－（ｗは１～４の整数）」が好ましい。
　式（１）で表される化合物は、「Ａｒ２及びＡｒ３がいずれも無置換のベンゼン環を表し、Ａｒ１及びＡｒ４がいずれも無置換のベンゼン環又は置換基としてフッ素原子のみを有するベンゼン環を表し、Ｘ１が硫黄原子を表し、ｍ１及びｍ２がいずれも０を表し、Ｙ１及びＹ２がいずれもＣＨを表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及び、Ｒ１２がいずれも水素原子を表し、かつ、ｎ１～ｎ４がいずれも０を表す化合物」以外の化合物であってもよい。
（式（２）で表される化合物）
　特定化合物は、式（２）で表される化合物であるのがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（２）中、Ａｒ１～Ａｒ４、ｎ１、ｎ４、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１、及び、Ｌ４は、それぞれ、式（１）中の同一符号で表される基と同義である。
　式（２）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子、又は、水素原子を表す。
　上記シリル基は、例えば、－Ｓｉ（ＲＳ１）（ＲＳ２）（ＲＳ３）で表される基が挙げられる。ＲＳ１、ＲＳ２、及び、ＲＳ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。
　中でも、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、上記アルキル基又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
　また、Ｒ１３及びＲ１４は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１３及びＲ１４が互いに結合して形成する基は、アルキレン基が好ましい。上記アルキレン基は、アルキレン基を構成するメチレン基の１つ以上が酸素原子に置き換わっていてもよい（ただし、酸素原子同士は隣接しないのが好ましい）。上記アルキレン基の炭素数は１～５が好ましく、２がより好ましい。なお、上記アルキレン基の炭素数において、酸素原子に置き換わったメチレン基は炭素数に計上しない。Ｒ１３及びＲ１４が互いに結合して形成する基は、「－Ｏ－（ＣＨ２）ｗ－Ｏ－（ｗは１～４の整数）」が好ましい。
　式（２）で表される化合物は、「Ａｒ２及びＡｒ３がいずれも無置換のベンゼン環を表し、Ａｒ１及びＡｒ４がいずれも無置換のベンゼン環又は置換基としてフッ素原子のみを有するベンゼン環を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及び、Ｒ１４がいずれも水素原子を表し、かつ、ｎ１及びｎ４いずれも０を表す化合物」以外の化合物であってもよい。
　以下に、特定化合物を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　特定化合物の分子量は特に制限されないが、５００～１２００が好ましく、５００～９００がより好ましい。分子量が９００以下であれば、蒸着温度が高くならず、化合物の分解が起こりにくい。分子量が５００以上であれば、蒸着膜のガラス転移点が低くならず、光電変換素子の耐熱性が向上する。
　特定化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
　特定化合物は、撮像素子、又は光センサに用いる光電変換膜の材料として特に有用である。また、特定化合物は、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、電荷輸送材料、医薬材料、及び蛍光診断薬材料としても使用できる。
　特定化合物は、後述のｎ型半導体材料とのエネルギー準位のマッチングの点で、単独膜でのイオン化ポテンシャルが－５．０～－６．０ｅＶである化合物であるのが好ましい。
　特定化合物の吸収極大波長は特に制限されないが、例えば、３００～５００ｎｍの範囲にあるのが好ましい。
　なお、上記吸収極大波長は、特定化合物の吸収スペクトルを吸光度が０．５～１になる程度の濃度に調整して溶液状態（溶剤：クロロホルム）で測定した値である。
　光電変換膜の吸収極大波長は特に制限されないが、例えば、３００～７００ｎｍの範囲にあるのが好ましい。
＜ｎ型半導体材料＞
　光電変換膜は、上述した特定化合物以外の他の成分として、ｎ型半導体材料を含む。ｎ型半導体材料は、アクセプター性有機半導体材料（化合物）であり、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。
　更に詳しくは、ｎ型半導体材料は、上述の特定化合物と接触させて用いた場合に、特定化合物よりも電子親和力の大きい有機化合物をいう。
　本明細書において、電子親和力の値としてＧａｕｓｓｉａｎ‘０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製ソフトウェア）を用いてＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）の計算により求められるＬＵＭＯの値の反数の値（マイナス１を掛けた値）を用いる。
　ｎ型半導体材料の電子親和力は、３．０～５．０ｅＶが好ましい。
　ｎ型半導体材料は、例えば、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及び、フルオランテン誘導体）；窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子の少なくとも１つを有する５～７員環のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、及び、チアゾール等）；ポリアリーレン化合物；フルオレン化合物；シクロペンタジエン化合物；シリル化合物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物イミド誘導体、オキサジアゾール誘導体；アントラキノジメタン誘導体；ジフェニルキノン誘導体；バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体；トリアゾール化合物；ジスチリルアリーレン誘導体；含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体；シロール化合物；ならびに、特開２００６－１００７６７号公報の段落［００５６］～［００５７］に記載の化合物が挙げられる。
　中でも、ｎ型半導体材料は、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含むのが好ましい。
　フラーレンは、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、及び、ミックスドフラーレンが挙げられる。
　フラーレン誘導体は、例えば、上記フラーレンに置換基が付加した化合物が挙げられる。置換基は、アルキル基、アリール基、又は、複素環基が好ましい。フラーレン誘導体は、特開２００７－１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
　ｎ型半導体材料がフラーレン類を含む場合、光電変換膜中におけるｎ型半導体材料の合計の含有量に対するフラーレン類の含有量（＝（フラーレン類の単層換算での膜厚／全ｎ型半導体材料の単層換算での膜厚）×１００）は、１５～１００体積％が好ましく、３５～１００体積％がより好ましい。
　上段までに記載したｎ型半導体材料に代えて、又は、上段までに記載したｎ型半導体材料とともに、ｎ型半導体材料として有機色素を使用してもよい。
　ｎ型半導体材料として有機色素を使用することで、光電変換素子の吸収波長（吸収極大波長）を、任意の波長域にコントロールしやすい。
　上記有機色素は、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、ロダシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、及び、金属錯体色素、特開２０１４－８２４８３号公報の段落［００８３］～［００８９］に記載の化合物、特開２００９－１６７３４８号公報の段落［００２９］～［００３３］に記載の化合物、特開２０１２－７７０６４号公報の段落［０１９７］～［０２２７］に記載の化合物が挙げられる。
　ｎ型半導体材料が有機色素を含む場合、光電変換膜中におけるｎ型半導体材料の合計の含有量に対する有機色素の含有量（＝（有機色素の単層換算での膜厚／全ｎ型半導体材料の単層換算での膜厚）×１００）は、１５～１００体積％が好ましく、３５～１００体積％がより好ましい。
　ｎ型半導体材料の分子量は、２００～１２００が好ましく、２００～９００がより好ましい。
　光電変換膜は、特定化合物とｎ型半導体材料とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造を有するのが好ましい。バルクヘテロ構造は、光電変換膜内で、特定化合物とｎ型半導体材料とが混合、分散している層である。なお、バルクへテロ構造については、特開２００５－３０３２６６号公報の段落［００１３］～［００１４］等において詳細に説明されている。
　光電変換素子の応答性の点から、特定化合物とｎ型半導体材料との合計の含有量に対する特定化合物の含有量（＝特定化合物の単層換算での膜厚／（特定化合物の単層換算での膜厚＋ｎ型半導体材料の単層換算での膜厚）×１００）は、１５～７５体積％が好ましく、３５～７５体積％がより好ましい。
　なお、光電変換膜は、実質的に、特定化合物とｎ型半導体材料とから構成されるのが好ましい。実質的とは、光電変換膜全質量に対して、特定化合物及びｎ型半導体材料の合計含有量が９５質量％以上であることを意味する。
　なお、光電変換膜中に含まれるｎ型半導体材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　特定化合物を含む光電変換膜は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜を意図し、発光量子効率は０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。
＜成膜方法＞
　光電変換膜は、主に、乾式成膜法により成膜できる。乾式成膜法は、例えば、蒸着法（特に、真空蒸着法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、及び、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法等の物理気相成長法、並びに、プラズマ重合等のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が挙げられる。なかでも、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法により光電変換膜を成膜する場合、真空度及び蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定できる。
　光電変換膜の厚みは、１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～８００ｎｍがより好ましく、５０～５００ｎｍが更に好ましく、５０～３００ｎｍが特に好ましい。
＜電極＞
　電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料は、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。
　上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し透明であるのが好ましい。上部電極１５を構成する材料は、例えば、アンチモン又はフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ：Ａｎｔｉｍｏｎｙ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ、ＦＴＯ：Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、及び、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、及び、ニッケル等の金属薄膜；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；ならびに、ポリアニリン、ポリチオフェン、及び、ポリピロール等の有機導電性材料、等が挙げられる。なかでも、高導電性及び透明性等の点から、導電性金属酸化物が好ましい。
　通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態にかかる光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００～１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、及び、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５～１００ｎｍが好ましく、５～２０ｎｍがより好ましい。
　下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明性を持たせず光を反射させる場合とがある。下部電極１１を構成する材料は、例えば、アンチモン又はフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、及び、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、及び、アルミ等の金属、これらの金属の酸化物又は窒化物等の導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、及び、ポリピロール、等の有機導電性材料等が挙げられる。
　電極を形成する方法は特に制限されず、電極材料に応じて適宜選択できる。具体的には、印刷方式、及び、コーティング方式等の湿式方式；真空蒸着法、スパッタ法、及び、イオンプレーティング法等の物理的方式；並びに、ＣＶＤ、及び、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、等が挙げられる。
　電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタ法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル－ゲル法等）、及び、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法が挙げられる。
＜電荷ブロッキング膜：電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜＞
　本発明の光電変換素子は、導電性膜と透明導電性膜との間に、光電変換膜の他に１種以上の中間層を有しているのも好ましい。上記中間層は、電荷ブロッキング膜が挙げられる。光電変換素子がこの膜を有することにより、得られる光電変換素子の特性（光電変換効率及び応答性等）がより優れる。電荷ブロッキング膜は、電子ブロッキング膜と正孔ブロッキング膜とが挙げられる。以下に、それぞれの膜について詳述する。
（電子ブロッキング膜）
　電子ブロッキング膜は、ドナー性有機半導体材料（化合物）であり、例えば、下記のｐ型有機半導体を使用できる。ｐ型有機半導体は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　ｐ型有機半導体は、例えば、トリアリールアミン化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス(３－メチルフェニル)－(１，１’－ビフェニル)－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’－ビス［Ｎ－(ナフチル)－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、特開２０１１－２２８６１４号公報の段落[０１２８]～［０１４８］に記載の化合物、特開２０１１－１７６２５９号公報の段落［００５２］～［００６３］に記載の化合物、特開２０１１－２２５５４４号公報の段落［０１１９］～［０１５８］に記載の化合物、特開２０１５－１５３９１０号公報の［００４４］～［００５１］に記載の化合物、及び、特開２０１２－９４６６０号公報の段落［００８６］～［００９０］に記載の化合物等）、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物（例えば、チエノチオフェン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ジチエノチオフェン誘導体、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］チオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、チエノ［３，２－ｆ：４，５－ｆ´］ビス［１］ベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、特開２０１８－１４４７４号の段落［００３１］～［００３６］に記載の化合物、ＷＯ２０１６－１９４６３０号の段落［００４３］～［００４５］に記載の化合物、ＷＯ２０１７－１５９６８４号の段落［００２５］～［００３７］、［００９９］～［０１０９］に記載の化合物、特開２０１７－０７６７６６号公報の段落［００２９］～［００３４］に記載の化合物等）、シアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及び、フルオランテン誘導体）、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、トリアゾール化合物、オキサジアゾール化合物、イミダゾール化合物、ポリアリールアルカン化合物、ピラゾロン化合物、アミノ置換カルコン化合物、オキサゾール化合物、フルオレノン化合物、シラザン化合物、並びに、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体が挙げられる。
　ｐ型有機半導体は、ｎ型半導体材料よりもイオン化ポテンシャルが小さい化合物が挙げられ、この条件を満たせば、ｎ型半導体材料として例示した有機色素も使用し得る。
　また、電子ブロッキング膜として、高分子材料も使用できる。
　高分子材料は、例えば、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、及び、ジアセチレン等の重合体、並びに、その誘導体が挙げられる。
　なお、電子ブロッキング膜は、複数膜で構成してもよい。
　電子ブロッキング膜は、無機材料で構成されていてもよい。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、無機材料を電子ブロッキング膜に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率が高くなる。電子ブロッキング膜となりうる無機材料は、例えば、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、及び、酸化イリジウムが挙げられる。
（正孔ブロッキング膜）
　正孔ブロッキング膜は、アクセプター性有機半導体材料（化合物）であり、上述のｎ型半導体材料を利用できる。
　電荷ブロッキング膜の製造方法は特に制限されないが、乾式成膜法及び湿式成膜法が挙げられる。乾式成膜法は、例えば、蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。蒸着法は、物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法及び化学蒸着（ＣＶＤ）法のいずれでもよく、真空蒸着法等の物理蒸着法が好ましい。湿式成膜法は、例えば、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、及び、グラビアコート法が挙げられ、高精度パターニングの点からは、インクジェット法が好ましい。
　電荷ブロッキング膜（電子ブロッキング膜及び正孔ブロッキング膜）の厚みは、それぞれ、３～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましく、５～３０ｎｍが更に好ましい。
＜基板＞
　光電変換素子は、更に基板を有してもよい。使用される基板の種類は特に制限されないが、半導体基板、ガラス基板、及び、プラスチック基板が挙げられる。
　なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、及び透明導電性膜をこの順で積層する。
＜封止層＞
　光電変換素子は、更に封止層を有してもよい。光電変換材料は水分子等の劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがある。そこで、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物、金属窒化物、もしくは、金属窒化酸化物等のセラミクス、又は、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ：Ｄｉａｍｏｎｄ－ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ）等の封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することで、上記劣化を防止できる。
　なお、封止層は、特開２０１１－０８２５０８号公報の段落［０２１０］～［０２１５］に記載に従って、材料の選択及び製造を行ってもよい。
＜撮像素子＞
　光電変換素子の用途として、例えば、撮像素子が挙げられる。撮像素子とは、画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、通常、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つ以上の光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
　図３は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ及びデジタルビデオカメラ等の撮像素子、電子内視鏡、ならびに、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載される。
　図３に示す撮像素子２０ａは、本発明の光電変換素子１０ａ（緑色光電変換素子１０ａ）と、青色光電変換素子２２と、赤色光電変換素子２４とを含み、これらは光が入射する方向に沿って積層されている。光電変換素子１０ａは、本発明の光電変換素子であり、主に、緑色光を受光できるように吸収波長をコントロールして、緑色光電変換素子としている。本発明の光電変換素子の吸収波長をコントロールする方法は、例えば、ｎ型半導体材料として適当な有機色素を使用する方法が挙げられる。
　撮像素子２０ａは、いわゆる積層体型の色分離撮像素子である。光電変換素子１０ａ、青色光電変換素子２２、及び、赤色光電変換素子２４は、それぞれ検出する波長スペクトルが異なる。つまり、青色光電変換素子２２及び赤色光電変換素子２４は、光電変換素子１０ａが受光（吸収）する光とは異なる波長の光を受光する光電変換素子に該当する。光電変換素子１０ａでは主に緑色光を受光でき、青色光電変換素子２２では主に青色光を受光でき、赤色光電変換素子では主に赤色光を受光できる。
　なお、緑色光とは波長５００～６００ｎｍの範囲の光を、青色光とは波長４００～５００ｎｍの範囲の光を、赤色光とは波長６００～７００ｎｍの範囲の光を意図する。
　撮像素子２０ａに矢印の方向から光が入射すると、まず、光電変換素子１０ａにおいて主に緑色光が吸収されるが、青色光及び赤色光に関しては光電変換素子１０ａを透過する。光電変換素子１０ａを透過した光が青色光電変換素子２２に進んだ際には、主に青色光が吸収されるが、赤色光に関しては青色光電変換素子２２を透過する。その後、青色光電変換素子２２を透過した光は、赤色光電変換素子２４によって吸収される。このように積層型の色分離撮像素子である撮像素子２０ａにおいては、緑、青、及び、赤の３つの受光部で１つの画素を構成でき、受光部の面積を大きく取れる。
　青色光電変換素子２２、及び、赤色光電変換素子２４の構成は特に制限されない。
　例えば、シリコンを用いて光吸収長の差により色を分離する構成の光電変換素子でもよい。より具体的には、例えば、青色光電変換素子２２と、赤色光電変換素子２４とが、ともにシリコンからなっていてもよい。この場合、撮像素子２０ａに矢印の方向から入射した青色光と緑色光と赤色光とからなる光は、光電変換素子１０ａによって真ん中の波長の光である緑色光が主に受光され、残る青色光と赤色光とを色分離しやすくなる。青色光と赤色光とは、シリコンに対する光吸収長に差（シリコンに対する吸収係数の波長依存性）があり、青色光はシリコンの表面近傍で吸収されやすく、赤色光はシリコンの比較的深い位置まで侵入できる。このような光吸収長に差に基づき、より浅い位置に存在する青色光電変換素子２２によって主に青色光が受光され、より深い位置に存在する赤色光電変換素子２４によって主に赤色光が受光される。
　また、青色光電変換素子２２、及び、赤色光電変換素子２４は、導電性膜、青色光又は赤色光に吸収極大を有する有機の光電変換膜、及び、透明導電成膜をこの順で有する構成の光電変換素子（青色光電変換素子２２、又は、赤色光電変換素子２４）でもよい。例えば、青色光電変換素子２２は、青色光に吸収極大を有するように吸収波長をコントロールした本発明の光電変換素子でもよい。同様に、赤色光電変換素子２４は、赤色光に吸収極大を有するように吸収波長をコントロールした本発明の光電変換素子でもよい。
　図３においては、光の入射側から本発明の光電変換素子、青色光電変換素子、及び、赤色光電変換素子の順に配置されていたが、この態様には限定されず、他の配置順であってもよい。例えば、光の入射する側から青色光電変換素子、本発明の光電変換素子、及び、赤色光電変換素子の順に配置されていてもよい。
　また、緑色光電変換素子を本発明の光電変換素子以外の光電変換素子として、青色光電変換素子及び／又は赤色光電変換素子を本発明の光電変換素子としてもよい。
　撮像素子として、上述のように、青色、緑色、及び、赤色の三原色の光電変換素子を積み上げた構成を説明したが、２層（２色）、又は、４層（４色）以上であってもかまわない。
　たとえば、配列した青色光電変換素子２２と赤色光電変換素子２４の上に本発明の光電変換素子１０ａを配置する態様であってもよい。なお、必要に応じて、光の入射側に更に所定の波長の光を吸収するカラーフィルタを配置してもよい。
　撮像素子の形態は図３及び上述の形態に限定されず、他の形態であってもよい。
　例えば、同一面内位置に、本発明の光電変換素子、青色光電変換素子、及び、赤色光電変換素子が配置された態様であってもよい。
　また、光電変換素子を単層で用いる構成であってもよい。例えば、本発明の光電変換素子１０ａのうえに、青、赤、緑のカラーフィルタを配置して色を分離する構成であってもよい。
　本発明の光電変換素子は光センサとして用いるのも好ましい。光センサは、上記光電変換素子単独で用いてもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサ、又は平面状に配した２次元センサとして用いてもよい。
＜撮像素子用光電変換素子用材料、光センサ用光電変換素子用材料＞
　本発明は、撮像素子用光電変換素子用材料の発明、及び、光センサ用光電変換素子用材料の発明をも含む。
　本発明の撮像素子用光電変換素子用材料は、式（１）で表される化合物（特定化合物）を含む、撮像素子用の光電変換素子の製造に用いられる材料である。
　本発明の光センサ用光電変換素子用材料は、式（１）で表される化合物（特定化合物）を含む、光センサ用の光電変換素子の製造に用いられる材料である。
　撮像素子用光電変換素子用材料、及び、光センサ用光電変換素子用材料における式（１）で表される化合物は、上述の式（１）で表される化合物と同様である。
　撮像素子用光電変換素子用材料、及び、光センサ用光電変換素子用材料における式（１）で表される化合物は、上述の式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
　撮像素子用光電変換素子用材料及び光センサ用光電変換素子用材料に含まれる特定化合物は、それぞれ、撮像素子用光電変換素子及び光センサ用光電変換素子に含まれる光電変換膜の、光電変換膜の作製に用いられるのが好ましい。
　撮像素子用光電変換素子用材料及び光センサ用光電変換素子用材料に含まれる特定化合物の含有量は、それぞれ、撮像素子用光電変換素子用材料の全質量及び光センサ用光電変換素子用材料の全質量の、３０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、９９～１００質量％が更に好ましい。
　撮像素子用光電変換素子用材料及び光センサ用光電変換素子用材料が含む特定化合物は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜化合物（Ｄ－１）の合成＞
　以下のスキームに従って、化合物（Ｄ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　２，５－ジブロモチオフェン（１．２０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、４－ｐ－ターフェニルボロン酸（３．６７ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を、フラスコ内のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に添加し、そこに２Ｍ　炭酸ナトリウム水溶液（６０ｍＬ）を添加した。フラスコ内の真空引きおよび窒素置換の一連の操作をこの順で３回繰り返し、得られた反応液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１１５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を添加し、得られた反応液を還流させて４時間反応させた。反応液を放冷した後にろ過して、得られた固体を、水、及び、メタノールで洗浄することで粗体を得た。得られた粗体にクロロホルムを加えて１時間、還流下で分散洗浄した。分散洗浄後の液体を放冷して室温に戻した後、ろ過し、得られた固体を、クロロホルム、及び、メタノールで洗浄することで化合物（Ｄ－１）（１．９５ｇ、３．６１ｍｍｏｌ、収率７３％）を得た。
得られた化合物（Ｄ－１）はＭＳ（Mass Spectrometry）により同定した。
　　１ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：５４１．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）
　化合物（Ｄ－１）の合成方法を参考に、更に、化合物（Ｄ－２）～（Ｄ－８）を合成した。
　以下に、化合物（Ｄ－１）～（Ｄ－８）と、比較用の化合物（Ｒ－１）～（Ｒ－３）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　各化合物の、ＨＯＭＯの値とＬＵＭＯの値を以下に示す。
　なお、ＨＯＭＯの値とＬＵＭＯの値とは、それぞれ、Ｇａｕｓｓｉａｎ‘０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製ソフトウェア）を用いてＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）の計算により求めた。得られたＬＵＭＯの値の反数の値を化合物の電子親和力の値として採用した。
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
　　　　　　HOMO(eV)　　　　　LUMO(eV)
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
Ｄ－１　　　－５．２３　　　　－１．６６
Ｄ－２　　　－５．１５　　　　－１．６１
Ｄ－３　　　－５．０６　　　　－１．８６
Ｄ－４　　　－５．１６　　　　－１．８１
Ｄ－５　　　－５．２４　　　　－１．６５
Ｄ－６　　　－５．２５　　　　－１．８２
Ｄ－７　　　－５．０６　　　　－１．６１
Ｄ－８　　　－５．０６　　　　－１．５８
Ｒ－１　　　－５．２７　　　　－１．５７
Ｒ－２　　　－５．０６　　　　－１．７９
Ｒ－３　　　－５．４２　　　　－２．１８
Ｃ６０　　　－５．９９　　　　－３．２３
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＜実施例及び比較例：光電変換素子の作製＞
　得られた化合物を用いて図２の形態の光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、正孔ブロッキング膜１６Ｂ、及び上部電極１５からなる。
　具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、更に下部電極１１上に下記の化合物（Ｂ－１）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａ（厚み：１０ｎｍ）を形成した。
　更に、基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング膜１６Ａ上に化合物（Ｄ－１）とフラーレン（Ｃ６０）とを２．０Å/秒の蒸着レートに設定し、それぞれ単層換算で１００ｎｍ、１００ｎｍとなるように真空蒸着法により共蒸着して成膜し、２００ｎｍのバルクヘテロ構造を有する光電変換膜１２を形成した（光電変換膜形成工程）。
　更に光電変換膜１２上に下記の化合物（Ｂ－２）を成膜して正孔ブロッキング膜１６Ｂ（厚み：１０ｎｍ）を形成した。
　更に、正孔ブロッキング膜１６Ｂ上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、真空蒸着法により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層を形成し、光電変換素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　化合物（Ｄ－１）に代えて、各化合物（Ｄ－２）～（Ｄ－８）又は（Ｒ－１）～（Ｒ－３）を用いて、同様にして光電変換素子を作製した。
＜量子効率（光電変換効率）の評価＞
　得られた各光電変換素子の駆動の確認をした。各光電変換素子に１．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加した。その後、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射して４００ｎｍでの光電変換効率（外部量子効率）を評価した。外部量子効率は、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置を用いて測定した。照射した光量は５０μＷ／ｃｍ２であった。
　量子効率が５０％以上をＡ、３０％以上５０％未満をＢ、１０％以上３０％未満をＣ、１０％未満をＤとして、各化合物を使用して作製した光電変換素子の光電変換効率を評価した。
　実用上、Ｂ以上が好ましく、Ａがより好ましい。結果を表１に示す。
＜駆動の確認（暗電流）の評価＞
　得られた素子の暗電流を測定した。光電変換素子の下部電極及び上部電極に、２．０×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加して、暗所での電流値を測定した。結果、いずれの光電変換素子においても、暗所では１ｎＡ／ｃｍ２以下であり、十分に低い暗電流を示すことを確認した。
＜連続蒸着適性の評価＞
　光電変換膜の連続蒸着適性の評価を行った。
　化合物（Ｄ－１）とフラーレン（Ｃ６０）とを２．０Å/秒の蒸着レートに設定し、５時間連続で蒸着を行った。蒸着の開始時と、５時間経過時点とで、それぞれ上述の光電変換膜形成工程を実施して、２種の光電変換素子を作製した。
　作製した２種の光電変換素子の暗電流について上述の方法で評価を行い、相対値で評価を行った。相対値は（５時間経過時点で光電変換膜形成工程を実施して作製した電変換素子の暗連流の値／蒸着開始時に光電変換膜形成工程を実施して作製した光電変換素子の暗連流の値）で算出し、光電変換膜の連続蒸着適性を評価した。
　化合物（Ｄ－１）に代えて、化合物（Ｄ－２）～（Ｄ－８）及び（Ｒ－１）～（Ｒ－３）を用いて、同様に光電変換膜の連続蒸着適性を評価した。
　各化合物を使用した光電変換膜の連続蒸着適性は、相対値が１．５以下であればＡ、１．５より大きく３以下であればＢ、３より大きく１０以下であればＣ、１０より大きければＤとして評価を行った。実用上、Ｂ以上が好ましく、Ａがより好ましい。結果を表１に示す。
　なお、＜量子効率（光電変換効率）の評価＞及び＜駆動の確認（暗電流）の評価＞の試験において使用した光電変換素子は、蒸着の開始時に光電変換膜形成工程を実施して作製した光電変換素子である。
　各化合物を用いて作製した光電変換素子を使用して行った試験の結果を下記表１に示す。
　表１中、「ｍ１，ｍ２」欄は、使用した特定化合物を式（１）に当てはめた場合におけるｍ１及びｍ２の値を示す。
　「ｎ２，ｎ３」欄は、使用した特定化合物を式（１）に当てはめた場合におけるｎ２及びｎ３の値を示す。
　「Ｘ１」欄は、使用した特定化合物を式（１）に当てはめた場合におけるＸ１の原子を示す。Ｓは硫黄原子であり、Ｏは酸素原子である。
　「式（２）」欄は、使用した特定化合物が式（２）で表される化合物に該当するか否かを示す。該当する場合は「Ａ」とし、該当しない場合は「Ｂ」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１に示す結果より、本発明の光電変換素子は光電変換効率に優れることが確認された。また、本発明の光電変換素子は、長時間連続的に蒸着に供している蒸着材を用いて光電変換膜を蒸着製造した場合でも、暗電流の値の増加が少なく、性能が安定することが確認された。
　一方で、式（１）におけるＡｒ１及びＡｒ４に相当する基を有さない化合物（Ｒ－１）を使用した場合、得られた光電変換膜の光電変換効率が不十分であった。
　同様に式（１）におけるＡｒ１及びＡｒ４に相当する基を有さず、化合物の中心構造がビチオフェン構造である化合物（Ｒ－２）を使用した場合、得られた光電変換膜の光電変換効率が不十分であった。
　化合物の中心構造に隣接して存在する環が芳香族複素環である化合物（Ｒ－２）を使用した場合、連続蒸着適性が不十分であった。
　式（１）中、ｍ１及びｍ２が０の場合、光電変換膜の連続蒸着適性がより優れることが確認された。
（実施例４の結果等）
　式（１）中、ｎ２及びｎ３が０の場合、光電変換素子の光電変換効率がより優れることが確認された。
（実施例７の結果等）
　式（１）中、Ｘ１が硫黄原子である場合、光電変換膜の連続蒸着適性がより優れることが確認された。
（実施例８の結果等）
　特定化合物が式（２）で表される化合物である場合、本発明の効果がより優れることが確認された。
（実施例４、７、８の結果等）
　１０ａ，１０ｂ　　光電変換素子
　１１　　導電性膜（下部電極）
　１２　　光電変換膜
　１５　　透明導電性膜（上部電極）
　１６Ａ　　電子ブロッキング膜
　１６Ｂ　　正孔ブロッキング膜
　２０ａ　　撮像素子
　２２　　青色光電変換素子
　２４　　赤色光電変換素子

Claims (15)

  1. 　導電性膜、光電変換膜、及び、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
    　前記光電変換膜が、式（１）で表される化合物、及び、ｎ型半導体材料を含む、光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有してもよい、芳香環を表す。
    　Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有してもよい、単環の芳香環を表す。
    　Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＳｉＲａ１Ｒａ２、又は、ＮＲａ３を表す。
    　Ｒａ１～Ｒａ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
    　ｎ１～ｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
    　Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子、又は、水素原子を表す。
    　Ｌ１～Ｌ４は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＳｉＲａ４Ｒａ５、ＮＲａ６、又は、ＣＲａ７Ｒａ８を表す。
    　Ｒａ４～Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲａ９を表す。
    　Ｒａ９は、水素原子又は置換基を表す。
    　ただし、ｎ２が１の場合、Ｒ１１は存在しない。ｎ３が１の場合、Ｒ１２は存在しない。
    　また、ｎ１が０を表す場合、Ｌ１は存在せず、Ａｒ１とＡｒ２とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。ｎ２が０を表す場合、Ｌ２は存在せず、Ｒ２に結合する単環又は多環の芳香環とＡｒ２とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。ｎ３が０を表す場合、Ｌ３は存在せず、Ｒ３に結合する単環又は多環の芳香環とＡｒ３とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。ｎ４が０を表す場合、Ｌ４は存在せず、Ａｒ４とＡｒ３とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。
  2. 　前記式（１）で表される化合物の分子量が５００～９００である、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　Ｙ１及びＹ２が、ＣＲａ９を表す、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 　Ｘ１が、硫黄原子又は酸素原子を表す、請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　Ｘ１が、硫黄原子を表す、請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（２）中、Ａｒ１及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有してもよい、芳香環を表す。
    　Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有してもよい、単環の芳香環を表す。
    　ｎ１及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
    　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及び、Ｒ１４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子、又は、水素原子を表す。
    　Ｌ１及びＬ４は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＳｉＲａ４Ｒａ５、ＮＲａ６、又は、ＣＲａ７Ｒａ８を表す。
    　Ｒａ４～Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　ただし、ｎ１が０を表す場合、Ｌ１は存在せず、Ａｒ１とＡｒ２とは、前記式（２）中に明示された単結合のみで連結する。ｎ４が０を表す場合、Ｌ４は存在せず、Ａｒ４とＡｒ３とは、前記式（２）中に明示された単結合のみで連結する。
  7. 　前記光電変換膜が、前記式（１）で表される化合物と前記ｎ型半導体材料とが混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  8. 　前記導電性膜と前記透明導電性膜との間に、前記光電変換膜の他に１種以上の中間層を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  9. 　前記ｎ型半導体材料が、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、光センサ。
  12. 　式（１）で表される化合物を含む、撮像素子用光電変換素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有してもよい、芳香環を表す。
    　Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有してもよい、単環の芳香環を表す。
    　Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＳｉＲａ１Ｒａ２、又は、ＮＲａ３を表す。
    　Ｒａ１～Ｒａ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
    　ｎ１～ｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
    　Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子、又は、水素原子を表す。
    　Ｌ１～Ｌ４は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＳｉＲａ４Ｒａ５、ＮＲａ６、又は、ＣＲａ７Ｒａ８を表す。
    　Ｒａ４～Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲａ９を表す。
    　Ｒａ９は、水素原子又は置換基を表す。
    　ただし、ｎ２が１の場合、Ｒ１１は存在しない。ｎ３が１の場合、Ｒ１２は存在しない。
    　また、ｎ１が０を表す場合、Ｌ１は存在せず、Ａｒ１とＡｒ２とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。ｎ２が０を表す場合、Ｌ２は存在せず、Ｒ２に結合する単環又は多環の芳香環とＡｒ２とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。ｎ３が０を表す場合、Ｌ３は存在せず、Ｒ３に結合する単環又は多環の芳香環とＡｒ３とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。ｎ４が０を表す場合、Ｌ４は存在せず、Ａｒ４とＡｒ３とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。
  13. 　前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物である、請求項１２に記載の撮像素子用光電変換素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式（２）中、Ａｒ１及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有してもよい、芳香環を表す。
    　Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有してもよい、単環の芳香環を表す。
    　ｎ１及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
    　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及び、Ｒ１４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子、又は、水素原子を表す。
    　Ｌ１及びＬ４は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＳｉＲａ４Ｒａ５、ＮＲａ６、又は、ＣＲａ７Ｒａ８を表す。
    　Ｒａ４～Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　ただし、ｎ１が０を表す場合、Ｌ１は存在せず、Ａｒ１とＡｒ２とは、前記式（２）中に明示された単結合のみで連結する。ｎ４が０を表す場合、Ｌ４は存在せず、Ａｒ４とＡｒ３とは、前記式（２）中に明示された単結合のみで連結する。
  14. 　式（１）で表される化合物を含む、光センサ用光電変換素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有してもよい、芳香環を表す。
    　Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有してもよい、単環の芳香環を表す。
    　Ｘ１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＳｉＲａ１Ｒａ２、又は、ＮＲａ３を表す。
    　Ｒａ１～Ｒａ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
    　ｎ１～ｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
    　Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子、又は、水素原子を表す。
    　Ｌ１～Ｌ４は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＳｉＲａ４Ｒａ５、ＮＲａ６、又は、ＣＲａ７Ｒａ８を表す。
    　Ｒａ４～Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲａ９を表す。
    　Ｒａ９は、水素原子又は置換基を表す。
    　ただし、ｎ２が１の場合、Ｒ１１は存在しない。ｎ３が１の場合、Ｒ１２は存在しない。
    　また、ｎ１が０を表す場合、Ｌ１は存在せず、Ａｒ１とＡｒ２とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。ｎ２が０を表す場合、Ｌ２は存在せず、Ｒ２に結合する単環又は多環の芳香環とＡｒ２とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。ｎ３が０を表す場合、Ｌ３は存在せず、Ｒ３に結合する単環又は多環の芳香環とＡｒ３とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。ｎ４が０を表す場合、Ｌ４は存在せず、Ａｒ４とＡｒ３とは、前記式（１）中に明示された単結合のみで連結する。
  15. 　前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物である、請求項１４に記載の光センサ用光電変換素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　式（２）中、Ａｒ１及びＡｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有してもよい、芳香環を表す。
    　Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、及び、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基を有してもよい、単環の芳香環を表す。
    　ｎ１及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。
    　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及び、Ｒ１４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、ハロゲン原子、又は、水素原子を表す。
    　Ｌ１及びＬ４は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ＳｉＲａ４Ｒａ５、ＮＲａ６、又は、ＣＲａ７Ｒａ８を表す。
    　Ｒａ４～Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　ただし、ｎ１が０を表す場合、Ｌ１は存在せず、Ａｒ１とＡｒ２とは、前記式（２）中に明示された単結合のみで連結する。ｎ４が０を表す場合、Ｌ４は存在せず、Ａｒ４とＡｒ３とは、前記式（２）中に明示された単結合のみで連結する。
PCT/JP2020/008788 2019-03-29 2020-03-03 光電変換素子、撮像素子、光センサ、撮像素子用光電変換素子用材料、光センサ用光電変換素子用材料 WO2020202978A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021511270A JPWO2020202978A1 (ja) 2019-03-29 2020-03-03

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-067574 2019-03-29
JP2019067574 2019-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020202978A1 true WO2020202978A1 (ja) 2020-10-08

Family

ID=72668613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/008788 WO2020202978A1 (ja) 2019-03-29 2020-03-03 光電変換素子、撮像素子、光センサ、撮像素子用光電変換素子用材料、光センサ用光電変換素子用材料

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2020202978A1 (ja)
TW (1) TW202041645A (ja)
WO (1) WO2020202978A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009197144A (ja) * 2008-02-22 2009-09-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料ならびに有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2011116964A (ja) * 2009-10-30 2011-06-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物及びそれを用いた素子
CN102692445A (zh) * 2011-03-25 2012-09-26 中国科学院长春应用化学研究所 气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器
JP2013515016A (ja) * 2009-12-22 2013-05-02 上海 カサイル ディスプレイ テクノロジー エルティーディ 非平面型金属フタロシアニンのウィークエピタキシャル膜のための誘起層材料
JP2015118977A (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 富士フイルム株式会社 受光層形成方法及び有機光電変換素子の製造方法、成膜用有機材料及びそれを用いて得られた有機光電変換素子、光センサ。
JP2019036724A (ja) * 2017-08-10 2019-03-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光電変換材料および光電変換素子

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3741281B2 (ja) * 2003-03-25 2006-02-01 独立行政法人科学技術振興機構 レーザ発振方法およびレーザ発振装置
JP2007070252A (ja) * 2005-09-05 2007-03-22 Shinshu Univ ナノオーダー微小有機単結晶
KR101405736B1 (ko) * 2008-10-30 2014-06-10 주식회사 엘지화학 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
JP2011051911A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Shinshu Univ 微小有機結晶粒子の製造方法
WO2011099525A1 (ja) * 2010-02-12 2011-08-18 国立大学法人京都工芸繊維大学 発光トランジスタ
JP2013168307A (ja) * 2012-02-16 2013-08-29 Kyoto Institute Of Technology 第２ゲート電極を有する有機発光トランジスタ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009197144A (ja) * 2008-02-22 2009-09-03 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料ならびに有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2011116964A (ja) * 2009-10-30 2011-06-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物及びそれを用いた素子
JP2013515016A (ja) * 2009-12-22 2013-05-02 上海 カサイル ディスプレイ テクノロジー エルティーディ 非平面型金属フタロシアニンのウィークエピタキシャル膜のための誘起層材料
CN102692445A (zh) * 2011-03-25 2012-09-26 中国科学院长春应用化学研究所 气敏层含有机异质结的有机半导体气体传感器
JP2015118977A (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 富士フイルム株式会社 受光層形成方法及び有機光電変換素子の製造方法、成膜用有機材料及びそれを用いて得られた有機光電変換素子、光センサ。
JP2019036724A (ja) * 2017-08-10 2019-03-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光電変換材料および光電変換素子

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020202978A1 (ja) 2020-10-08
TW202041645A (zh) 2020-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101719089B1 (ko) 광전 변환 소자 및 그 사용 방법, 광 센서, 촬상 소자
JP6814283B2 (ja) 光電変換素子、光センサ、および、撮像素子
JP7026780B2 (ja) 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
JP6794530B2 (ja) 光電変換素子、光センサ、撮像素子、および、化合物
WO2022004473A1 (ja) 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
WO2020203355A1 (ja) 光電変換素子、撮像素子、光センサ、光電変換素子用材料、撮像素子用材料、光センサ用材料
WO2022014721A1 (ja) 光電変換素子、撮像素子、光センサ、及び化合物
WO2021261447A1 (ja) 光電変換素子、撮像素子、光センサ、及び化合物
JPWO2019230562A1 (ja) 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
WO2021141078A1 (ja) 光電変換素子、撮像素子、光センサ
WO2022091799A1 (ja) 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
JP7564223B2 (ja) 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
WO2021221032A1 (ja) 光電変換素子、撮像素子、光センサ、及び化合物
WO2020202978A1 (ja) 光電変換素子、撮像素子、光センサ、撮像素子用光電変換素子用材料、光センサ用光電変換素子用材料
WO2020261938A1 (ja) 光電変換素子、撮像素子、光センサ、光電変換素子用材料
WO2021090619A1 (ja) 光電変換素子、撮像素子、光センサ、光電変換素子用材料、化合物
JP7215970B2 (ja) 光電変換素子、撮像素子、光センサ、光電変換素子用材料、化合物
WO2020261933A1 (ja) 光電変換素子、撮像素子、光センサ、光電変換素子用材料
WO2021261389A1 (ja) 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
WO2022168856A1 (ja) 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
WO2022025236A1 (ja) 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
KR20240137014A (ko) 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 화합물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20784177

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021511270

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20784177

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1