WO2021261447A1 - 光電変換素子、撮像素子、光センサ、及び化合物 - Google Patents

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substituent
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寛記 杉浦
康智 米久田
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, an image pickup element, an optical sensor, and a compound.
  • a planar solid-state image sensor in which photodiodes (PDs) are two-dimensionally arranged and signal charges generated in each PD are read out by a circuit is widely used.
  • a structure in which a color filter that transmits light of a specific wavelength is arranged on the light incident surface side of the planar solid-state image sensor is common.
  • a single-plate type in which color filters that transmit blue (B: blue) light, green (G: green) light, and red (R: red) light are regularly arranged on each PD arranged two-dimensionally.
  • Solid-state image sensors are well known.
  • Patent Document 1 discloses, for example, a photoelectric conversion element having a photoelectric conversion film containing the following compounds.
  • Another object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element having high external quantum efficiency and small response variation. Another object of the present invention is to provide an image pickup device, an optical sensor, and a compound related to the photoelectric conversion element.
  • a photoelectric conversion element having a conductive film, a photoelectric conversion film, and a transparent conductive film in this order, wherein the photoelectric conversion film contains a compound represented by the formula (1) described later.
  • a 11 is a group represented by either the following formula (A1) or the following formula (A2). * -Ar 11 - * (A1)
  • Ar 11 is a divalent monocyclic aromatic ring group which may have a substituent, a divalent conjugated fused ring group which may have a substituent, or a later description. Represents a divalent conjugated group represented by any of the formulas (a21) to (a24). * Represents the bond position.
  • Ar 12 and Ar 13 are each independently a divalent monocyclic aromatic ring group which may have a substituent and a divalent conjugated condensation which may have a substituent. It represents a ring group or a divalent conjugated group represented by any of the formulas (a21) to (a24) described later.
  • L 11 represents a single bond or a divalent conjugate linking group.
  • m 11 represents an integer of 1 or more. * Represents the bond position.
  • T 11 and T 12 represent the formula (T1)
  • X 11 and X 12 represent ⁇ CN.
  • T 11 and T 12 represent a group represented by any of the formula (T21) described later, the formula (T22) described later, and the formula (T25) described later, [1] to [5].
  • the photoelectric conversion element according to any one of. [8] The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [7], wherein the photoelectric conversion film satisfies any of the following A to C.
  • the photoelectric conversion film has a bulk heterostructure formed in a state where the compound represented by the above formula (1) and the p-type organic semiconductor are mixed.
  • C The photoelectric conversion film has a bulk heterostructure formed in a state where the compound represented by the above formula (1) and an n-type semiconductor are mixed.
  • An image pickup device including the photoelectric conversion element according to any one of [1] to [9].
  • An optical sensor including the photoelectric conversion element according to any one of [1] to [9].
  • the present invention it is possible to provide a photoelectric conversion element having high external quantum efficiency and small response variation. Further, according to the present invention, it is possible to provide an image pickup device, an optical sensor, and a compound related to the photoelectric conversion element.
  • the bonding direction of the divalent group described in the present specification is not particularly limited, and for example, in the case of -CO-O-, it may be either -CO-O- or -O-CO-.
  • the term (hetero) aryl means aryl and heteroaryl.
  • Photoelectric conversion element A feature of the present invention as compared with the prior art is that a compound represented by the formula (1) described later (hereinafter, also referred to as “specific compound”) is used for the photoelectric conversion film.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has high external quantum efficiency and small response variation.
  • the specific compound is more HOMO (than the compound described in Prior Document 1) due to the structures of Q 11 and Q 12.
  • Highest Occupied Molecular Orbital (Highest Occupied Molecular Orbital) and LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) are delocalized, and the overlap of orbitals between molecules in the membrane (particularly the membrane containing bulk heterostructure) It is presumed that the specific compound is excellent.
  • the delocalization of HOMO and LUMO exerts an effect of excellent external quantum efficiency, and the response is excellent due to the excellent overlap of orbitals between molecules in the membrane. It is presumed that the effect with small variation is exhibited.
  • the photosensitive wavelength of the particular compound depending on the structure of the A 11, may be appropriately selected in a wide range of the visible light region to near infrared region.
  • the external quantum efficiency is high for light having a wavelength in the visible light region and the response variation is small, and the external quantum efficiency is high for light in the near infrared region. Moreover, a photoelectric conversion element having a small response variation can be obtained.
  • the fact that the external quantum efficiency is higher and / or the response variation is smaller is also simply referred to as "the effect of the present invention is superior".
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 10a shown in FIG. 1 includes a conductive film (hereinafter, also referred to as a lower electrode) 11 that functions as a lower electrode, an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12 containing a specific compound described later, and an upper electrode. It has a structure in which a functioning transparent conductive film (hereinafter, also referred to as an upper electrode) 15 is laminated in this order.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of another embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 10b shown in FIG. 2 has a structure in which a hole blocking film 16B, a photoelectric conversion film 12, an electron blocking film 16A, and an upper electrode 15 are laminated in this order on a lower electrode 11.
  • the stacking order of the electron blocking film 16A, the photoelectric conversion film 12, and the hole blocking film 16B in FIGS. 1 and 2 may be appropriately changed depending on the application and characteristics.
  • the photoelectric conversion element 10a it is preferable that light is incident on the photoelectric conversion film 12 via the upper electrode 15. Further, when the photoelectric conversion element 10a (or 10b) is used, a voltage can be applied. In this case, it is preferable that the lower electrode 11 and the upper electrode 15 form a pair of electrodes, and a voltage of 1 ⁇ 10 -5 to 1 ⁇ 10 7 V / cm is applied between the pair of electrodes. From the viewpoint of performance and power consumption, the applied voltage is more preferably 1 ⁇ 10 -4 to 1 ⁇ 10 7 V / cm, further preferably 1 ⁇ 10 -3 to 5 ⁇ 10 6 V / cm.
  • the voltage application method it is preferable to apply the voltage so that the electron blocking film 16A side becomes the cathode and the photoelectric conversion film 12 side becomes the anode in FIGS. 1 and 2.
  • a voltage can be applied by the same method.
  • the photoelectric conversion element 10a (or 10b) can be suitably applied to optical sensor applications and image pickup element applications.
  • the C C double bond formed by the carbon atoms located at the binding position of the T 12 in the carbon atoms and Q 12 at the coupling position of the Q 12 in T 12
  • equation (1) includes both cis and trans isomers.
  • a 11 represents a divalent conjugate group containing a cyclic structure.
  • the divalent conjugate group represented by A 11 is a divalent conjugate group in which the conjugated system is connected from one bond position to the other bond position.
  • the cyclic structure containing the divalent conjugate group represented by A 11 may be a monocyclic structure or a polycyclic structure in which two or more monocycles form a fused ring. ..
  • Examples of the ring structure preferably contains at ⁇ electrons that can contribute to conjugated divalent conjugated group represented by A 11, divalent or an aromatic ring group monocyclic divalent conjugated condensed ring It is more preferable to be a group.
  • the divalent monocyclic aromatic ring group and the conjugated fused ring group may further have a substituent.
  • the type of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • the divalent conjugate group represented by A 11 may contain a plurality of cyclic structures.
  • the divalent conjugated group represented by A 11 preferably contains at least a conjugated condensed ring group as a cyclic structure in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the monocyclic aromatic ring in the divalent monocyclic aromatic ring group may be either a monocyclic aromatic hydrocarbon ring or a monocyclic aromatic heterocycle.
  • the monocyclic aromatic hydrocarbon ring is preferably 5- or 6-membered, and more preferably a benzene ring.
  • Examples of the hetero atom (atom other than carbon atom and hydrogen atom) contained in the aromatic heterocycle of a single ring include a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a selenium atom, and a sulfur atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom. Is preferable.
  • the number of heteroatoms contained in the monocyclic aromatic heterocycle is not particularly limited, but 1 to 4 is preferable, and 1 to 2 is more preferable.
  • the monocyclic aromatic heterocycle is preferably 5- or 6-membered, for example, furan, thiophene, selenophene, pyrol, thiazole, isothiazole, oxazole, isooxazole, thiazylazole, oxadiazole, imidazole, pyrazole. , Triazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, triazine, or tetrazine, more preferably thiophene or thiazole.
  • a divalent conjugated fused ring group is a group formed by removing two hydrogen atoms from different ring-constituting atoms on a fused ring formed by combining two or more monocyclic rings, and one bond thereof. It is intended as a group in which a conjugated system is connected from one position to the other bond position.
  • the conjugated fused ring constituting the divalent conjugated fused ring group may or may not exhibit aromaticity by itself.
  • the conjugate condensed ring constituting the divalent conjugated fused ring group may contain a heteroatom.
  • the conjugated fused ring contains a hetero atom
  • examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a silicon atom, and a germanium atom.
  • Examples of the conjugated fused ring constituting the divalent conjugated fused ring group include a fused ring in which two or more monocyclic aromatic rings are combined, one or more monocyclic aromatic rings, and a ring other than the monocyclic aromatic ring.
  • the aromatic ring is a ring in which the number of electrons contained in the ⁇ -electron system is 4n + 2 (n is an integer of 0 or more), and the anti-aromatic ring is a ring in which the number of electrons contained in the ⁇ -electron system is 4n (n). Is an integer of 1 or more), and the non-aromatic ring is intended to be a ring that does not satisfy the aromatic ring and the anti-aromatic ring.
  • Examples of the type of the monocyclic aromatic ring constituting the divalent conjugated fused ring group include the monocyclic aromatic hydrocarbon ring and the monocyclic aromatic heterocycle, and examples thereof include benzene, furan, and thiophene.
  • Examples of the type of the anti-aromatic ring constituting the divalent conjugated fused ring group include cyclobutadiene, pentalene, cyclooctatetraene and the like.
  • Examples of the type of the non-aromatic ring constituting the divalent conjugated fused ring group include cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3-cyclooctadiene, and 1 -Syraccyclopenta-2,4-diene, 1-germacyclopenta-2,4-diene and the like can be mentioned.
  • the 2,7-fluorenylene group has a structure in which two benzene rings (aromatic rings) and one cyclopentadiene ring (non-aromatic ring) are condensed, as shown below.
  • the 2,7-fluorenylene group is a divalent conjugated fused ring group because the conjugated system is connected by connecting two benzene rings from one bond position to the other bond position.
  • the dibenzo [a, e] pentalenylene group has a structure in which two benzene rings (aromatic rings) and one pentalene ring (antiaromatic ring) are fused, as shown below.
  • the dibenzo [a, e] pentalenylene group corresponds to a divalent conjugated fused ring group because the conjugated system is connected from one bond position to the other bond position.
  • divalent monocyclic aromatic ring group examples include a divalent group derived from the monocyclic ring represented by any of the formulas (a1) and (a2) shown below.
  • the divalent conjugated fused ring group is a divalent conjugated fused ring derived from a fused ring formed by combining two or more single rings selected from the group consisting of the following formulas (a1) to (a3).
  • the groups selected from are listed.
  • a fused ring in which two or more single rings selected from the group consisting of the following formulas (a1) to (a3) are combined, and a single selected from the group consisting of the following formulas (a1) to (a3).
  • adjacent rings are bonded so as to share one side of each ring.
  • the ring represented by the formula (a1) is a benzene ring
  • the ring represented by the formula (a2) is a thiophene ring
  • the fused ring formed by combining one benzene ring and one thiophene ring may be used.
  • RO represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • R O there are no particular limitations on the type of the monovalent substituent represented by R O, include groups exemplified in later-described substituent W, among others, a halogen atom, or may have a substituent , Alkyl group, aryl group, or heteroaryl group is preferable.
  • CR O - represents, and contemplates group wherein two of R O represents a bonding position.
  • the divalent group derived from the monocyclic ring represented by the formula (a2) is an aromatic ring represented by the monocyclic ring represented by the formula (a2), and Y 171 to Y in the formula (a2).
  • RP represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • R P represents groups exemplified in later-described substituent W, among others, a halogen atom, or may have a substituent , Alkyl group, aryl group, or heteroaryl group is preferable.
  • W 171 represents a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom,> NR Q ,> C ( RQ ) 2 ,> Si ( RQ ) 2 , and> Ge ( RQ ) 2 .
  • RQ represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • R Q includes groups exemplified in later-described substituent W, among others, a halogen atom, or may have a substituent , Alkyl group, aryl group, or heteroaryl group is preferable.
  • formulas (a4) to (a7) formulas (a9) to (a16), formulas (a18) to (a20), formulas (b1), and formulas (b2), W 191 and W 192 , W 201 and W 202.
  • W 211, W 212, W 221, W 222, W 241, W 251, W 261, W 262, W 272, W 281, W 291, W 292, W 301, W 302, W 311, W 312, W 331, W 332, W 341, W 351, W 352, W 501, W 502, and W 601 ⁇ W 604 each independently represents a sulfur atom, an oxygen atom or a selenium atom, or> NR S.
  • RS represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the type of the monovalent substituent represented by RS is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later, and among them, a halogen atom or a substituent may be used. , Alkyl group, aryl group, or heteroaryl group is preferable.
  • W 252 in the formula (a10) and W 271 in the formula (a12) each independently represent a sulfur atom or a selenium atom.
  • R 2S represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the type of the monovalent substituent represented by R 2S is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later, and among them, a halogen atom or a substituent may be used. , Alkyl group, aryl group, or heteroaryl group is preferable.
  • formulas (a4) to (a7) formula (a15), formula (a16), formula (a19), formula (a20), and formula (b2), P 191 and P 192 , P 201 , P 202 , and P 211. , P 212 , P 221 , P 222 , P 301 , P 302 , P 311 , P 312 , P 341 , P 342 , P 351 to P 354 , and P 601 to P 604 , respectively, independently of oxygen atom and sulfur.
  • R 3S represents a monovalent substituent.
  • the type of the monovalent substituent represented by R 3S is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • R q1 to R q3 represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the type of the monovalent substituent represented by R q1 to R q3 is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • R q2 and R q3 may be connected to form a two-seat coordination.
  • R q1 among them, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group which may have a halogen atom or a substituent is preferable.
  • R q2 and R q3 an acyloxy group or an alcoholiccarbonylamino group, which may independently have a halogen atom or a substituent, is preferable.
  • a group represented by any of the following formulas (AX) to (AZ) is used. preferable.
  • Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 each independently represent a conjugated ring.
  • p represents an integer from 0 to 8. * Represents a binding site.
  • the conjugated ring is intended to be a monocyclic aromatic ring, a monocyclic anti-aromatic ring, or a monocyclic non-aromatic ring.
  • a monocyclic aromatic ring is preferable.
  • a monocyclic aromatic ring, a monocyclic anti-aromatic ring, or a monocyclic non-aromatic ring represented by Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 may further have a substituent.
  • the type of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • an alkyl group, an alkoxy group, and an acyl group which may have a halogen atom or a substituent may be used.
  • An alcoholic carbonyl group, an aryl group, or a heteroaryl group is preferable and may have a substituent
  • an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group is more preferable and may have a substituent.
  • An aryl group or a heteroaryl group is more preferable.
  • aromatic ring examples include benzene, pyrrol, thiophene, thiazole, isothiazole, selenophene, oxazole, isoxazole, thiadiazole, oxadiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyrazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, triazine, and furan. And so on. Of these, benzene, selenophene, thiazole, furan, or thiophene is preferable, and benzene, thiazole, or thiophene is more preferable.
  • anti-aromatic ring examples include cyclobutadiene, pentalene, cyclooctatetraene and the like.
  • non-aromatic ring examples include cyclopentadiene, cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1-silacyclopenta-2,4-diene, and 1-germacyclo. Penta-2,4-diene and the like can be mentioned.
  • p is 1 or more, and any one or more of Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 has a substituent as a substituent in that the effect of the present invention is more excellent. It may have an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and may have a substituent, more preferably an aryl group or a heteroaryl group. It is more preferable to have an aryl group which may have a substituent.
  • R V represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • substituent W a halogen atom
  • Alkyl group, aryl group, or heteroaryl group is preferable.
  • W 701 and W 801 to W 807 each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or> NR W.
  • R W represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the type of the monovalent substituent represented by R W is not particularly limited, include groups exemplified in later-described substituent W, among others, may have a substituent, an alkyl group, an aryl A group or a heteroaryl group is preferable.
  • the divalent conjugated group represented by A 11 is not particularly limited as long as it contains a cyclic structure and the conjugated system is connected from one bond position to the other bond position.
  • Examples of the divalent conjugated group represented by A 11 include the above-mentioned divalent monocyclic aromatic group, the above-mentioned divalent conjugated condensed ring group, and the above-mentioned divalent monocyclic aromatic group.
  • a group formed by bonding two or more selected from the above-mentioned divalent conjugated fused ring groups via a single bond or a divalent conjugated linking group can be mentioned.
  • RT represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the type of the monovalent substituent represented by RT is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • the divalent conjugated group represented by A 11 in that the effect of the present invention is more excellent, among others, preferably a group represented by any one of the following formulas (A1) and (A2).
  • * -Ar 11 - * (A1) In the formula (A1), Ar 11 is a divalent monocyclic aromatic ring group which may have a substituent, a divalent conjugated fused ring group which may have a substituent, or the following formula. Represents a divalent conjugated group represented by any of (a21) to (a24). * Represents the bond position.
  • Examples of the divalent monocyclic aromatic ring group which may have a substituent represented by Ar 11 include the above-mentioned divalent monocyclic aromatic ring group.
  • Examples of the divalent conjugated fused ring group which may have a substituent represented by Ar 11 include the above-mentioned divalent conjugated fused ring group, and specifically, the above-mentioned formula ( A divalent conjugated fused ring group derived from a fused ring formed by combining two or more single rings selected from the group consisting of a1) to (a3), and a group consisting of the formulas (a1) to (a3).
  • a divalent conjugated fused ring group which may have a substituent or any of the following formulas (a21) to (a24) can be used because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably a divalent conjugated group represented. Further, in terms of being more excellent in photosensitivity in the near infrared region, Ar 11 is a divalent conjugated fused ring group selected from the group consisting of the formulas (a4) to (a7) and the formulas (a9) to (a12).
  • W 361 , W 362 , W 371 to W 374 , W 381 to W 384 , and W 391 to W 396 are independently sulfur atom, oxygen atom, selenium atom,>.
  • R U represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the type of the monovalent substituent represented by R U is not particularly limited, include groups exemplified in later-described substituent W, among others, may have a substituent, an alkyl group, an aryl A group or a heteroaryl group is preferable.
  • R 2U represents a monovalent substituent.
  • the type of the monovalent substituent represented by R 2U is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later. * Represents the bond position.
  • Ar 12 and Ar 13 are each independently a divalent monocyclic aromatic ring group which may have a substituent and a divalent conjugated condensation which may have a substituent. It represents a ring group or a divalent conjugated group represented by the above formulas (a21) to (a24).
  • L 11 represents a single bond or a divalent conjugate linking group.
  • m11 represents an integer of 1 or more.
  • m11 is the case of 2 or more integer, a plurality of Ar 12 and a plurality of L 11 in the formula (A2), respectively, good to have be the same or different.
  • Examples of the divalent monocyclic aromatic ring group which may have a substituent represented by Ar 12 and Ar 13 include the above-mentioned divalent monocyclic aromatic ring group.
  • Examples of the divalent conjugated fused ring group which may have a substituent represented by Ar 12 and Ar 13 include the above-mentioned divalent conjugated fused ring group, and specifically, the above-mentioned above-mentioned.
  • p is 1 or more, and any one or more of Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 is a substituent as a substituent.
  • An alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group (more preferably, p is 1 or more, and any one or more of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 is used as a substituent.
  • At least one of Ar 12 and Ar 13 is selected from the group consisting of the formulas (a4) to (a7) and the formulas (a9) to (a12) in that the photosensitivity in the near infrared region is superior.
  • Examples of the divalent conjugate linking group represented by L 11 include the above-mentioned divalent conjugate linking group.
  • m 11 represents an integer of 1 or more, for example, 1 to 10, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3.
  • the above formula (A2) is preferably a group represented by the following formula (A2-1) or the following formula (A2-2).
  • Ar 12A and Ar 13A are each independently a divalent monocyclic aromatic ring group which may have a substituent or a divalent group which may have a substituent.
  • Ar 12B represents a divalent conjugate fused ring group which may have a substituent.
  • Ar 12C , Ar 12D , Ar 12F , and Ar 13B each independently have a divalent monocyclic aromatic ring group or a substituent which may have a substituent.
  • Ar 12E represents a divalent conjugate fused ring group which may have a substituent.
  • the Ar 12A and Ar 13A of the formula (A2-1) and the Ar 12C , Ar 12D , Ar 12F , and Ar 13B in the formula (A2-2) are divalent monocyclic aromatic ring groups. Is preferable.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the type of the monovalent substituent represented by R 11 and R 12 is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • the monovalent substituent represented by R 11 and R 12 is an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group which may have a substituent in that the effect of the present invention is more excellent. Is preferable.
  • the R 11 and R 12 are, among other things, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group which may have a hydrogen atom or a substituent, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • a hydrogen atom or an alkyl group is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • T 11 and T 12 each independently represent a group represented by the following formulas (T1) to (T3).
  • R 13 and R 14 each independently represent a monovalent substituent.
  • R 15 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the type of the monovalent substituent represented by R 13 , R 14 and R 15 is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • X 11 and X 12 it is preferable that at least one of them represents -CN and both of them represent -CN in that the effect of the present invention is more excellent.
  • * represents a bonding position.
  • R 15 represents a monovalent substituent.
  • the type of the monovalent substituent represented by R 15 is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • Cy x1 represents a ring containing at least one carbon atom and a ring-constituting atom in Z x1.
  • the ring may further have a substituent.
  • one carbon atom is intended to be a carbon atom specified in the equation (specifically, a carbon atom to which * is bonded).
  • Z x1 is a group corresponding to a so-called electron-withdrawing group.
  • the type of the substituent that Cy x1 may have is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • the number of carbon atoms contained in the ring-constituting atom of Cy x1 is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 11, and even more preferably 2 to 9.
  • the number of carbon atoms is a number including one carbon atom specified in the formula (T2) and one or more carbon atoms arbitrarily included in the ring-constituting atom in Z x1.
  • the carbon number does not include the carbon number of the substituent that Cy x1 may have arbitrarily.
  • the ring-constituting atom of Cy x1 may have a hetero atom, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a boron atom. Therefore, a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom is preferable.
  • the number of heteroatoms contained in the ring-constituting atom of Cy x1 is preferably 0 to 8, more preferably 0 to 6, and even more preferably 0 to 4.
  • the number of heteroatoms does not include the number of heteroatoms of substituents that Cy x1 can optionally have.
  • Cy x1 may have a monocyclic structure or a condensed ring structure. Cy x1 is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a condensed ring containing at least one of a 5-membered ring and a 6-membered ring. The number of rings forming the fused ring is preferably 2 to 3.
  • Z x1 is synonymous with Z x2 in the formula (T2), and the preferred embodiment is also the same.
  • Cy x2 represents a ring containing at least three carbon atoms and ring-constituting atoms in Z x2.
  • the ring may further have a substituent.
  • the three carbon atoms correspond to the carbon atoms specified in the formula (specifically, the carbon atom to which * is bonded, the carbon atom to which R x1 is bonded, and the carbon atom to which R x2 is bonded. To). Further, in the formula (T3), the carbon atom to which R x2 is bonded and Z x2 exist adjacent to each other.
  • Z x2 is a group corresponding to a so-called electron-withdrawing group.
  • the type of the substituent that Cy x2 may have is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • the number of carbon atoms contained in the ring-constituting atom of Cy x2 is preferably 4 to 11, more preferably 5 to 11, and even more preferably 5 to 7.
  • the number of carbon atoms is a number including three carbon atoms specified in the formula (T3) and one or more carbon atoms arbitrarily included in the ring-constituting atom in Z x2.
  • the carbon number does not include the carbon number of the substituent that Cy x1 may have arbitrarily.
  • the ring-constituting atom of Cy x2 may have a hetero atom, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a boron atom.
  • a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom is preferable, and a nitrogen atom or an oxygen atom is more preferable.
  • the number of heteroatoms contained in the ring-constituting atom of Cy x2 is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 3.
  • the number of heteroatoms does not include the number of heteroatoms of substituents that Cy x1 can optionally have.
  • Cy x2 may have a monocyclic structure or a condensed ring structure, but a monocyclic structure is preferable. Cy x2 is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a condensed ring containing at least one of a 5-membered ring and a 6-membered ring. The number of rings forming the fused ring is preferably 2 to 3.
  • R x1 and R x2 represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the type of the monovalent substituent represented by R x1 and Rx2 is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • the group represented by the formula (T2) is preferably a group represented by any of the following formulas (T21) to (T26), and among them, the formula (T21), the formula (T22), and the formula (T22). It is more preferable that the group is represented by any one of (T25).
  • Formula (T21) ⁇ (T26) in, Z 21, Z 22, Z 31, Z 32, Z 41, Z 42, Z 51, Z 52, Z 61, Z 62, Z 71, Z 72, and Z 73 is , Each have the same meaning as Z x1 in the formula (T2), and the preferred embodiment is also the same.
  • l represents an integer of 0 to 4.
  • the plurality of Y 21s in the equation (T21) may be the same or different.
  • R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the type of the monovalent substituent represented by R 16 and R 17 is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • m represents an integer of 0 to 2. If m represents 2, plural Y 31 in the formula (T22) may be each independently selected from the same.
  • R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the type of the monovalent substituent represented by R 16 and R 17 is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • Cy 31 represents an aromatic ring containing at least two or more carbon atoms, which may have a substituent.
  • the two carbon atoms are intended to be carbon atoms specified in the formula (specifically, the carbon atom to which Z 31 is bonded and the carbon atom to which Y 31 is bonded correspond to each other).
  • the aromatic ring may be a monocyclic ring or a polycyclic ring, and examples thereof include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
  • the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon ring is preferably 6 to 15, and more preferably 6 to 10.
  • the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring.
  • hetero atom (atom other than carbon atom and hydrogen atom) contained in the aromatic heterocycle examples include a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a selenium atom, and a sulfur atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom is preferable.
  • the number of heteroatoms contained in the aromatic heterocycle is not particularly limited, but 1 to 4 is preferable, and 1 to 2 is more preferable.
  • the number of ring members of the aromatic heterocycle is preferably 5 to 15, more preferably 5 to 10, and even more preferably 5 or 6.
  • aromatic heterocycle examples include furan, thiophene, selenophene, pyrrole, thiazole, isothiazole, oxazole, isooxazole, thiazole, oxazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, triazine and tetradine.
  • the type of the substituent that Cy 31 may have is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • Cy 41 represents an aromatic ring containing at least 3 or more carbon atoms, which may have a substituent.
  • the three carbon atoms correspond to the carbon atoms specified in the formula (specifically, the carbon atom bonded to Z 41 and the two carbon atoms shared by Cy 41 and Cy 42).
  • Cy 42 represents an aromatic ring containing at least three carbon atoms, which may have a substituent.
  • the three carbon atoms correspond to the carbon atoms specified in the formula (specifically, the carbon atom bonded to Z 42 and the two carbon atoms shared by Cy 41 and Cy 42).
  • the aromatic ring represented by Cy 41 and Cy 42 has the same meaning as the aromatic ring represented by Cy 31 described above.
  • aromatic ring represented by Cy 41 and Cy 42 is an aromatic hydrocarbon
  • the preferred embodiment is the same as the preferred embodiment of Cy 31 described above.
  • aromatic heterocycle examples include furan, thiophene, selenophene, pyrol, isothiazole, isooxazole, pyrazole, pyridine, pyrimidine, and pyridazine.
  • the type of the substituent that Cy 41 and Cy 42 may have is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • Cy 51 represents an aromatic ring containing at least two or more carbon atoms, each of which may independently have a substituent.
  • the two carbon atoms are intended to be carbon atoms specified in the formula (specifically, a carbon atom bonded to Z 51 and a carbon atom adjacent to the carbon atom correspond to each other).
  • Cy 52 represents an aromatic ring containing at least two or more carbon atoms, each of which may independently have a substituent.
  • the two carbon atoms are intended to be carbon atoms specified in the formula (specifically, a carbon atom bonded to Z 52 and a carbon atom adjacent to the carbon atom correspond to each other).
  • the aromatic ring represented by Cy 51 and Cy 52 has the same meaning as the aromatic ring represented by Cy 31 described above, and the preferred embodiment is also the same.
  • the type of the substituent that the Cy 51 and Cy 52 may have is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • W 61 , W 62 , and W 71 to W 74 each independently represent> C (R 18 ) 2 , oxygen atom, sulfur atom, or> NR 19 .
  • R 18 and R 19 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the type of the monovalent substituent represented by R 18 and R 19 is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • the group represented by the formula (T3) the group represented by the following formula (T31) is preferable.
  • Z 81 and Z 82 are independently synonymous with Z x 2 in formula (T3), and the preferred embodiments are also the same.
  • W 81 represents> C (R 20 ) 2 , oxygen atom, sulfur atom, or> NR 21 .
  • R 20 and R 21 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the type of the monovalent substituent represented by R 20 and R 21 is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • R 81 and R 82 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the type of the monovalent substituent represented by R 81 and R 82 is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • derivatives of the dye usually used as an acidic nucleus in the merocyanine dye can also be used.
  • the dye include the following.
  • Pyrazolinen nucleus for example, 1-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 3-methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-one, and 1- (2-benzothiazolyl) -3-methyl-2.
  • C Isoxazolinen nucleus: for example, 3-phenyl-2-isoxazoline-5-one, 3-methyl-2-isoxazoline-5-one and the like.
  • D Oxindole nucleus: For example, 1-alkyl-2,3-dihydro-2-oxyindole and the like.
  • E 2,4,6-trioxohexahydropyrimidine nucleus: For example, barbituric acid or 2-thiobarbituric acid and its derivatives.
  • Examples of the derivative include 1-alkyl compounds such as 1-methyl and 1-ethyl, 1,3-dialkyl compounds such as 1,3-dimethyl, 1,3-diethyl and 1,3-dibutyl, and 1,3-.
  • 1,3-Diaryls such as diphenyl, 1,3-di (p-chlorophenyl), 1,3-di (p-ethoxycarbonylphenyl), 1-alkyl-1-aryl such as 1-ethyl-3-phenyl
  • Examples thereof include a body and a 1,3-diheteroaryl compound such as 1,3-di (2-pyridyl).
  • (F) 2-thio-2,4-thiazolidinedione nucleus for example, rhodanine and its derivatives.
  • the derivative include 3-alkyl loadanine such as 3-methyl loadanine, 3-ethyl loadanine and 3-allyl loadanine, 3-aryl loadanine such as 3-phenyl loadanin, and 3- (2- (2-).
  • 3-heteroaryl loadanine such as pyridyl) loadanin.
  • Thianaftenone nucleus For example, 3 (2H) -thianaftenone-1,1-dioxide and the like.
  • (K) Thiazoline-4-one nucleus for example, 4-thiazolinone, 2-ethyl-4-thiazolinone and the like.
  • (L) 2,4-imidazolidinedione (hydantoin) nucleus For example, 2,4-imidazolidinedione, 3-ethyl-2,4-imidazolidinedione and the like.
  • Imidazoline-5-one nucleus For example, 2-propylmercapto-2-imidazolin-5-one and the like.
  • O 3,5-Pyrazolidinedione nuclei: For example, 1,2-diphenyl-3,5-pyrazolidinedione, 1,2-dimethyl-3,5-pyrazolidinedione and the like.
  • P Benzothiophene-3 (2H) -on nuclei: for example, benzothiophene-3 (2H) -on, oxobenzothiophene-3 (2H) -on, dioxobenzothiophene 3 (2H) -on, etc. ..
  • Indanone nuclei For example, 1-indanone, 3-phenyl-1-indanone, 3-methyl-1-indanone, 3,3-diphenyl-1-indanone, 3,3-dimethyl-1-indanone and the like.
  • R Benzofuran-3- (2H) -on nucleus: For example, benzofuran-3- (2H) -on and the like.
  • S 2,2-Dihydrophenalene-1,3-dione nucleus and the like.
  • T 11 and T 12 preferably represent a group represented by the formula (T1) in that the effect of the present invention is more excellent, and both are represented by the formula (T1). It is more preferable that at least one of X 11 and X 12 in the formula (T1) represents -CN, and both represent a group represented by the formula (T1) and in the formula (T1). It is more preferable that X 11 and X 12 of the above represent -CN.
  • Q 11 and Q 12 each independently represent a quinoid-type conjugated linking group represented by the following formula (Q).
  • Cy x3 represents a 5-10 membered ring containing at least one or more double bonds. * Represents the bond position. s represents an integer from 1 to 10.
  • the quinoid-type conjugated linking group represented by the formula (Q) is intended to be a divalent linking group having a quinoid structure in which a conjugated system is connected from one bonding position to the other bonding position and which contributes to the above-mentioned conjugated system. do.
  • the quinoid structure is a structure in a state of resonance with a radical singlet, and for example, the following structure is intended.
  • the ring represented by Cy x3 may have a monocyclic structure or a condensed ring structure.
  • the ring represented by Cy x3 is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a condensed ring containing at least one of a 5-membered ring and a 6-membered ring.
  • the number of rings forming the fused ring is preferably two.
  • the ring represented by Cy x3 forms a quinoid structure, for example, as in the formulas (Q4) and (Q8) described later5.
  • the structure is such that a member or 6-membered monocyclic ring is condensed with another monocyclic ring.
  • the ring represented by Cy x3 is preferably a hydrocarbon ring or a heterocycle containing at least one double bond.
  • the ring represented by Cy x3 is a 5-membered ring, the ring represented by Cy x3 preferably contains one double bond.
  • the ring represented by Cy x3 is a 6-membered ring, the ring represented by Cy x3 preferably contains two double bonds.
  • the ring represented by Cy x3 is a heterocycle, it is preferable that it contains a heteroatom such as a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a nitrogen atom, and among them, a sulfur atom is more preferable.
  • the ring represented by Cy x3 may further have a substituent.
  • the type of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • 1 to 6 are preferable, and 1 to 3 are more preferable.
  • the s Cy x3s form a fused body fused to each other.
  • the form of the condensed ring is not particularly limited.
  • Cy x3 of the N 1 number is double bond linking the Cy x3 of the N 1 th (formula (Q) one double bond which is expressly during falls.) And, the N 2 th Form a quinoid structure with the double bond contained in Cy x3. Further, Cy x3 of the N 2 No. is a double bond contributes to the formation of quinoid structures Cy x3 of the N 1 number included in the Cy x3 and the N 1 th, the Cy x3 of the N 2 th It forms a quinoid structure with a ligated double bond (corresponding to the other double bond specified in formula (Q)).
  • (C) s represents an integer of 3 or more, the Cy x3 of N 1 th ⁇ N s numbers are fused together. Further, Cy x3 of the N 1 number is double coupled to Cy x3 of the N 1 th bond (formula (double bond is manifested in Q) is applicable.), The N 2 No. Cy It forms a quinoid structure with the double bonds contained in x3. Further, when an integer of 2 to the t (the s-1), the Cy x3 of number N t are each included in the Cy x3 in N t-1 th and the N t-1 No.
  • the Cy x3 of N s numbers is a double bond and contribute to the formation of quinoid structure of the N s-1 number included in the Cy x3 and the N s-1 number of Cy x3, the N s th A quinoid structure is formed together with a double bond linked to Cy x3 (corresponding to the other double bond specified in the formula (Q)).
  • the above formula (Q) does not include the following structure.
  • R represents an organic group.
  • * 1 represents a bonding position with the above T 11 or the above T 12. * Represents the other bond position.
  • Ring of N 2 number is contained in the ring of the N 1 number, and the double bond contribute to the formation of quinoid structure of the rings of the N 1 th and (double bonds between the carbon atoms adjacent to Y 151), N A quinoid structure is formed together with the double bond (double bond between Y 158 and an adjacent carbon atom) contained in the ring No. 3.
  • Rings N 3 No. is contained in the ring of the N 2 number, and the double bond contribute to the formation of quinoid structure ring of N 2 number (the double bond between the carbon atoms adjacent to Y 154), the left end It forms a quinoid structure with a double bond of the part.
  • the Q 11 and Q 12 are preferably quinoid-type conjugated linking groups selected from the group consisting of the following formulas (Q1) to (Q11).
  • W 91 represents a sulfur atom, a selenium atom, or> NR L.
  • W 101 , W 102 , W 111 , W 112 , W 121 , W 161 , W 171 and W 172 are independently sulfur. It represents atom, oxygen atom, selenium atom or> NR L.
  • RL represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. The type of the monovalent substituent represented by RL is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • RM represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the type of the monovalent substituent represented by R M is not particularly limited, include the groups exemplified later substituents W.
  • Cy 121 represents an aromatic ring containing at least two carbon atoms which may have a substituent.
  • the two carbon atoms are intended to be carbon atoms specified in the formula (specifically, two carbon atoms adjacent to the carbon atom to which * is bonded).
  • the aromatic ring may be a monocyclic ring or a polycyclic ring, and examples thereof include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
  • the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon ring is preferably 6 to 15, and more preferably 6 to 10.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • hetero atom (atom other than carbon atom and hydrogen atom) contained in the aromatic heterocycle examples include a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a selenium atom, and a sulfur atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom is preferable.
  • the number of heteroatoms contained in the aromatic heterocycle is not particularly limited, but 1 to 4 is preferable, and 1 to 2 is more preferable.
  • the number of ring members of the aromatic heterocycle is preferably 5 to 10, more preferably 5 or 6.
  • aromatic heterocycle examples include furan, thiophene, selenophene, pyrrol, thiazole, isothiazole, oxazole, isoxazole, thiadiazole, oxazazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, triazine, or Tetrazine is preferred.
  • Cy 121 may have is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later.
  • Cy 401 represents an aromatic ring containing at least two carbon atoms which may have a substituent.
  • the two carbon atoms are intended to be carbon atoms specified in the formula (specifically, two carbon atoms adjacent to the carbon atom to which * is bonded).
  • the aromatic ring has the same meaning as the aromatic ring represented by Cy 121, and the preferred embodiment is also the same.
  • V 111 and V 181 independently form sulfur atom, oxygen atom, selenium atom,> NR 2L ,> C (R 2L ) 2 ,> Si (R 2L ) 2 , respectively. Or> represents Ge (R 2L ) 2.
  • R 2L represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the type of the monovalent substituent represented by R 2L is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified by the substituent W described later, which may have a substituent, an alkyl group, an aryl group, or a group. Heteroaryl groups are preferred.
  • W 91 represents a sulfur atom
  • one is CR M of Y 91 and Y 92
  • the other is a nitrogen atom when referring
  • R M is preferably a hydrogen atom.
  • Q 11 and Q 12 each independently represent a quinoid-type conjugated linking group represented by any of the formulas (Q1) to (Q5) in that the effect of the present invention is more excellent. Is preferable.
  • n11 and n12 each independently represent an integer of 1 or more. Among n11 and n12, 1 to 6 are preferable, 1 to 3 are more preferable, and 1 or 2 is more preferable.
  • the substituent W in the present specification will be described.
  • the substituent W include a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an alkynyl group, and an aryl.
  • heterocyclic group may be called heterocyclic group
  • cyano group hydroxy group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group
  • acyloxy group carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy Group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), ammonio group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or arylsulfonylamino Group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, ary
  • the substituent W may be further substituted with the substituent W.
  • the alkyl group may be substituted with a halogen atom.
  • the details of the substituent W are described in paragraph [0023] of JP-A-2007-234651.
  • the specific compound is a carboxy group, a salt of a carboxy group, a phosphoric acid group, a salt of a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a sulfonic acid group. It does not have any of the salts.
  • Alkyl group, aryl group, heteroaryl group that can be possessed by a specific compound (compound represented by the formula (1)) >>
  • a preferred embodiment of an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group that the specific compound (compound represented by the formula (1)) can have is shown.
  • the specific compound (compound represented by the formula (1)) contains an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group in its structure
  • the above-mentioned alkyl group, aryl group, or hetero is contained in the structure.
  • the aryl group is preferably in the following embodiments.
  • the carbon number of the alkyl group contained in the specific compound is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Further, the alkyl group may be substituted with a substituent (for example, substituent W).
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, and 3, 7-Dimethyloctyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, 2-butyloctyl group, 2-hexyloctyl group, 2-hexyldodecyl group, 2-octyldodecyl group, 2-decyltetra Examples thereof include a decyl group and a 4-hexyl decyl group.
  • the number of carbon atoms in the aryl group of the specific compound is not particularly limited, but is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 18, and even more preferably 6.
  • the aryl group may have a monocyclic structure or a condensed ring structure in which two or more rings are fused (condensed ring structure). Further, the aryl group may be substituted with a substituent (for example, the substituent W).
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a phenanthrenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group and the like, and a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group. Is preferable.
  • the number of carbon atoms in the heteroaryl group (monovalent aromatic heterocyclic group) of the specific compound (compound represented by the formula (1)) is not particularly limited, but is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18. ..
  • the heteroaryl group may be substituted with a substituent (for example, substituent W).
  • the heteroaryl group has a hetero atom in addition to a carbon atom and a hydrogen atom. Examples of the hetero atom include a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a boron atom, and a sulfur atom, an oxygen atom, or a nitrogen atom is preferable.
  • the number of heteroatoms contained in the heteroaryl group is not particularly limited, and is usually about 1 to 10, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • the number of ring members of the heteroaryl group is not particularly limited, but is preferably 3 to 8, more preferably 5 to 7, and even more preferably 5 to 6.
  • the heteroaryl group may have a monocyclic structure or a condensed ring structure in which two or more rings are fused. In the case of a condensed ring structure, an aromatic hydrocarbon ring (for example, a benzene ring) having no heteroatom may be contained.
  • heteroaryl group examples include a pyridyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, an acridinyl group, a phenanthridinyl group, a pteridinyl group, a pyrazinyl group, a quinoxalinyl group, a pyrimidinyl group, a quinazolyl group, a pyridadinyl group, a cinnolinyl group and a phthalazinyl group.
  • the molecular weight of the specific compound is not particularly limited, and examples thereof include 400 to 3000. Among them, in the case of forming a film by thin film deposition, a molecular weight of 400 to 1000 is preferable. When the molecular weight is 1000 or less, the sublimation temperature does not rise and the decomposition of the compound is unlikely to occur during vapor deposition. In the case of forming a film by coating, the molecular weight is not particularly limited, and is preferably 400 to 3000.
  • the maximum absorption wavelength of the specific compound is preferably in the range of 400 to 2000 nm, and more preferably in the range of 500 to 1500 nm.
  • the maximum absorption wavelength is a value measured by vapor deposition or a coating film of a specific compound.
  • the specific compound is preferably a compound having an ionization potential of 5.0 to 7.0 eV in a single film in terms of matching the energy level with the p-type semiconductor material or n-type semiconductor material described later.
  • a compound having a temperature of 0.0 to 6.5 eV is more preferable, and a compound having a temperature of 5.0 to 6.0 eV is further preferable.
  • one specific compound may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the photoelectric conversion film preferably further contains a p-type semiconductor material and / or an n-type semiconductor material in addition to the above-mentioned specific compound, and more preferably contains a specific compound, a p-type semiconductor material, and an n-type semiconductor material.
  • the specific compound preferably functions as an n-type semiconductor
  • the photoelectric conversion film contains a specific compound and an n-type semiconductor material
  • the specific compound is used as a p-type semiconductor. It is preferable that it works.
  • the specific compound may function as either a p-type or n-type semiconductor.
  • the photoelectric conversion film contains two or more kinds of specific compounds, it is preferable that at least one of the specific compounds functions as a p-type semiconductor and at least one of the other types functions as an n-type semiconductor.
  • the photoelectric conversion film may further contain a dye. The p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material will be described later.
  • the content of one specific compound ( one type) with respect to the total content of the specific compounds in the entire photoelectric conversion film from the viewpoint of the responsiveness of the photoelectric conversion element.
  • the total thickness of the specific compound in terms of single layer / (thickness of two or more specific compounds in terms of single layer) x 100) is preferably 20 to 80% by volume, preferably 40 to 80% by volume. Is more preferable.
  • the total film thickness of the compound in terms of a single layer / (total film thickness of a specific compound in terms of a single layer + film thickness of a p-type semiconductor material in terms of a single layer) x 100) is preferably 20 to 80% by volume. , 40-80% by volume is more preferred.
  • the total thickness of the compound in terms of a single layer + the film thickness of an n-type semiconductor material in terms of a single layer + the film thickness of an n-type semiconductor material in terms of a single layer) ⁇ 100) is preferably 20 to 80% by volume, 40 -80% by volume is more preferable.
  • the photoelectric conversion film is substantially composed of two or more specific compounds, two or more specific compounds and a dye, or a specific compound and a p-type semiconductor material. It is preferably composed of a specific compound, a p-type semiconductor material and a dye, a specific compound and an n-type semiconductor material, or a specific compound, an n-type semiconductor material and a dye. Furthermore, it may contain additives other than the dyes described below. In addition, “substantially” means that when the photoelectric conversion film is composed of two or more kinds of specific compounds, the total content of the specific compound is 95% by mass or more with respect to the total mass of the photoelectric conversion film.
  • the total content of the specific compounds and dyes is 95% by mass or more with respect to the total mass of the photoelectric conversion film.
  • the total content of the specific compound and the p-type semiconductor material is intended to be 95% by mass or more with respect to the total mass of the photoelectric conversion film, and the compound is used as a constant compound.
  • the total content of the specific compound, the p-type semiconductor material, and the dye is 95% by mass or more with respect to the total mass of the photoelectric conversion film.
  • the total content of the specific compound and the n-type semiconductor material is 95% by mass or more with respect to the total mass of the photoelectric conversion film.
  • the photoelectric conversion film is composed of the specific compound, the n-type semiconductor material and the dye, the total content of the specific compound, the n-type semiconductor material and the dye is 95% by mass or more with respect to the total mass of the photoelectric conversion film. Is.
  • the photoelectric conversion film preferably contains a p-type semiconductor material as a component other than the specific compound.
  • the specific compound functions as an n-type semiconductor.
  • the p-type semiconductor material is a donor organic semiconductor material (compound) and refers to an organic compound having a property of easily donating electrons. More specifically, the p-type semiconductor material refers to an organic compound having better hole transport properties than a specific compound.
  • the hole transport property (hole carrier mobility) of a compound can be evaluated by using, for example, the Time-of-Flitht method (range time method, TOF method) or a field effect transistor element.
  • the hole carrier mobility of the p-type semiconductor material is preferably 10 -4 cm 2 / V ⁇ s or more, more preferably 10 -3 cm 2 / V ⁇ s or more, and 10 -2 cm 2 or more. It is more preferably / V ⁇ s or more.
  • the upper limit of the hole carrier mobility is not particularly limited, but is preferably 10 cm 2 / V ⁇ s or less, for example, from the viewpoint of suppressing the flow of a small amount of current without light irradiation. It is also preferable that the p-type semiconductor material has a small ionization potential with respect to a specific compound.
  • the photoelectric conversion film preferably has a bulk heterostructure formed in a state where a specific compound and a p-type semiconductor material are mixed.
  • the bulk heterostructure is a layer in which a specific compound and a p-type semiconductor material are mixed and dispersed in a photoelectric conversion film.
  • the photoelectric conversion film having a bulk heterostructure can be formed by either a wet method or a dry method. The bulk heterostructure is described in detail in paragraphs [0013] to [0014] of JP-A-2005-303266.
  • Examples of the p-type semiconductor material include triarylamine compounds (for example, N, N'-bis (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (TPD), 4, 4'-Bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD), the compound described in paragraphs [0128] to [0148] of JP2011-228614A, JP-A-2011-176259.
  • TPD triarylamine compounds
  • TPD 4, 4'-Bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl
  • JP2011-228614A JP-A-2011-176259.
  • Ring compounds eg, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, and fluoranthene derivatives
  • porphyrin compounds eg, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, and fluoranthene derivatives
  • porphyrin compounds eg, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, and fluoranthene derivatives
  • porphyrin compounds eg, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives,
  • Alcan compounds pyrazolone compounds, amino-substituted chalcone compounds, oxazole compounds, fluorenone compounds, silazane compounds, metal complexes having a nitrogen-containing heterocyclic compound as a ligand, and conjugated polymers such as polythiophene, polyparaphenylene vinylene, and polyfluorene. Can be mentioned.
  • the p-type semiconductor material contained in the photoelectric conversion film may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoelectric conversion film contains an n-type semiconductor material as a component other than the specific compound.
  • the specific compound preferably functions as a p-type semiconductor.
  • the n-type semiconductor material is an acceptor-type organic semiconductor material (compound), and refers to an organic compound having a property of easily accepting electrons. More specifically, the n-type semiconductor material refers to an organic compound having better electron transportability than a specific compound. Further, it is preferable that the n-type semiconductor material has a high electron affinity for a specific compound.
  • the electron mobility (electron carrier mobility) of a compound can be evaluated by using, for example, the Time-of-Fright method (range time method, TOF method) or a field effect transistor element.
  • the electron carrier mobility of the n-type semiconductor material is preferably 10 -4 cm 2 / V ⁇ s or more, more preferably 10 -3 cm 2 / V ⁇ s or more, and 10 -2 cm 2 / s or more. It is more preferably V ⁇ s or more.
  • the upper limit of the electron carrier mobility is not particularly limited, but is preferably 10 cm 2 / V ⁇ s or less, for example, from the viewpoint of suppressing the flow of a small amount of current without light irradiation.
  • the value of the reciprocal of the LUMO value obtained by the calculation of B3LYP / 6-31G (d) using Gaussian '09 (software manufactured by Gaussian) as the electron affinity value (value multiplied by -1). ) Is used.
  • the electron affinity of the n-type semiconductor material is preferably 3.0 to 5.0 eV, more preferably 3.5 to 5.0 eV.
  • the n-type semiconductor material is, for example, fullerene selected from the group consisting of fullerene and its derivatives, condensed aromatic carbocyclic compounds (for example, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, and Fluolanthene derivative); 5- to 7-membered heterocyclic compound having at least one nitrogen atom, oxygen atom, and sulfur atom (eg, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxaline, quinazoline, phthalazine, cinnoline).
  • fullerene selected from the group consisting of fullerene and its derivatives, condensed aromatic carbocyclic compounds (for example, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives
  • fullerenes include fullerenes C60, fullerenes C70, fullerenes C76, fullerenes C78, fullerenes C80, fullerenes C82, fullerenes C84, fullerenes C90, fullerenes C96, fullerenes C240, fullerenes C540, and mixed fullerenes.
  • fullerene derivative include compounds in which a substituent is added to the above fullerene.
  • the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • the fullerene derivative the compound described in JP-A-2007-123707 is preferable.
  • the thickness) ⁇ 100) in terms of a single layer is preferably 15 to 100% by volume, more preferably 35 to 100% by volume.
  • An organic dye may be used in place of the n-type semiconductor material described in the upper row or together with the n-type semiconductor material described in the upper row.
  • the organic dyes include, for example, cyanine pigments, styryl pigments, hemicyanine pigments, merocyanine pigments (including zero methine merocyanin (simple merocyanin)), rodacyanine pigments, allopolar pigments, oxonols pigments, hemioxonor pigments, squalium pigments, croconium pigments, and the like.
  • the film thickness) ⁇ 100) in terms of a single layer is preferably 10 to 90% by volume, more preferably 15 to 80% by volume, and particularly preferably 20 to 70% by volume.
  • the molecular weight of the n-type semiconductor material is preferably 250 to 1,000,000, more preferably 250 to 500,000.
  • the photoelectric conversion film contains an n-type semiconductor material
  • the n-type semiconductor material contained in the photoelectric conversion film may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoelectric conversion film preferably satisfies any of the following A to C in that the effect of the present invention is more excellent.
  • A It has a bulk heterostructure formed in a state where two or more specific compounds are mixed.
  • B It has a bulk heterostructure formed in a state where a specific compound and a p-type organic semiconductor are mixed.
  • C It has a bulk heterostructure formed in a state where a specific compound and an n-type semiconductor are mixed.
  • the form A is intended to be a form in which a specific compound having n-type semiconductor characteristics and another specific compound having a property having a relatively lower electron affinity than this specific compound are used in combination.
  • the bulk heterostructure of the form A is a layer in which two or more specific compounds are mixed and dispersed in a photoelectric conversion film.
  • the bulk heterostructure in the form of B is a layer in which a specific compound and a p-type organic semiconductor are mixed and dispersed in a photoelectric conversion film.
  • the bulk heterostructure in the form of C is a layer in which a specific compound and one or more n-type semiconductors are mixed and dispersed in a photoelectric conversion film. Further, a bulk heterostructure formed in a state in which a dye is further mixed with the above A to C configurations is also preferable.
  • the photoelectric conversion film having a bulk heterostructure can be formed by either a wet method or a dry method. The bulk heterostructure is described in detail in paragraphs [0013] to [0014] of JP-A-2005-303266.
  • the photoelectric conversion film in the present invention is a non-emissive film, and has characteristics different from those of an organic light emitting device (OLED: Organic Light Emitting Diode).
  • the non-emission film is intended to be a film having an emission quantum efficiency of 1% or less, and the emission quantum efficiency is preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less.
  • the photoelectric conversion film can be formed mainly by a coating film forming method and a dry film forming method.
  • the coating type film forming method includes, for example, a drop casting method, a casting method, a dip coating method, a die coater method, a roll coater method, a bar coater method, and a coating method including a spin coating method, an inkjet method, a screen printing method, and a gravure printing method.
  • Various printing methods including a flexography printing method, an offset printing method, and a microcontact printing method, and a Langmuir-Blodgett (LB) method and the like.
  • the dry film forming method includes, for example, a physical vapor deposition method such as a vapor deposition method (particularly a vacuum vapor deposition method), a sputtering method, an ion plating method, an MBE (Molecular Beam Epitaxy) method, and a CVD method such as plasma polymerization. Chemical Vapor Deposition) method can be mentioned.
  • the vacuum vapor deposition method is preferable.
  • the manufacturing conditions such as the degree of vacuum and the vapor deposition temperature can be set according to a conventional method.
  • the thickness of the photoelectric conversion film is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 50 to 800 nm, and even more preferably 50 to 500 nm.
  • the electrodes are made of a conductive material.
  • the conductive material include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Since light is incident from the upper electrode 15, it is preferable that the upper electrode 15 is transparent to the light to be detected.
  • the material constituting the upper electrode 15 is, for example, antimony or fluorine-doped tin oxide (ATO: Antimony Tin Oxide, FTO: Fluorine topped Tin Oxide), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO: Conductive metal oxides such as Indium Tin Oxide), and indium zinc oxide (IZO); metal thin films such as gold, silver, chromium, and nickel; mixtures or mixtures of these metals with conductive metal oxides. Laminates; and organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole; carbon materials such as carbon nanotubes and graphene. Of these, conductive metal oxides are preferable from the viewpoint of high conductivity and transparency.
  • the sheet resistance is preferably 100 to 10000 ⁇ / ⁇ .
  • the degree of freedom in the range of film thickness that can be thinned is large.
  • Increasing the light transmittance is preferable because it increases the light absorption in the photoelectric conversion film and increases the photoelectric conversion ability.
  • the film thickness of the upper electrode 15 is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 20 nm.
  • the lower electrode 11 may be transparent or may reflect light without being transparent, depending on the intended use.
  • the material constituting the lower electrode 11 is, for example, antimony or fluorine-doped tin oxide (ATO, FTO), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO) and the like.
  • Conductive metal oxides metals such as gold, silver, chromium, nickel, titanium, tungsten, and aluminum, and conductive compounds such as oxides or nitrides of these metals (example: titanium nitride (TiN)). Examples include a mixture or laminate of these metals and a conductive metal oxide; and organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole; carbon materials such as carbon nanotubes and graphene.
  • the method for forming the electrode is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the electrode material. Specifically, wet methods such as printing method and coating method; physical methods such as vacuum vapor deposition method, sputtering method, and ion plating method; and chemical methods such as CVD and plasma CVD method, etc. Can be mentioned.
  • wet methods such as printing method and coating method; physical methods such as vacuum vapor deposition method, sputtering method, and ion plating method; and chemical methods such as CVD and plasma CVD method, etc.
  • the electrode material is ITO
  • methods such as an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a chemical reaction method (sol-gel method, etc.), and application of a dispersion of indium tin oxide can be mentioned.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has one or more intermediate layers in addition to the photoelectric conversion film between the conductive film and the transparent conductive film.
  • the intermediate layer include a charge blocking film.
  • the charge blocking film include an electron blocking film and a hole blocking film.
  • the photoelectric conversion element preferably has at least an electron blocking film as an intermediate layer. Each membrane will be described in detail below.
  • the electron blocking film is a donor organic semiconductor material (compound).
  • the electron blocking membrane preferably has an ionization potential of 4.8 to 5.8 eV. Further, it is preferable that the ionization potential Ip (B) of the electron blocking film and the ionization potential Ip (P) of the p-type semiconductor material in the photoelectric conversion layer satisfy the relationship of Ip (B) ⁇ Ip (P).
  • a p-type semiconductor material can be used as the electron blocking film.
  • One type of p-type semiconductor material may be used alone, or two or more types may be used.
  • Examples of the p-type semiconductor material include p-type organic semiconductor materials, and specifically, a triarylamine compound (for example, N, N'-bis (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)). -4,4'-diamine (TPD), 4,4'-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD), paragraphs [0128] to JP-A-2011-228614
  • TPD triarylamine
  • TPD 4,4'-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl
  • paragraphs [0128] to JP-A-2011-228614 The compounds described in [0148], the compounds described in paragraphs [0052] to [0063] of JP-A-2011-176259, and the compounds described in paragraphs [0119]-[0158] of JP-A-2011-225544.
  • thiophene compounds eg, thienothiophene derivatives, dibenzothiophene derivatives, benzodithiophene derivatives, dithienothiophene derivatives, [1] benzothieno [3,2-b] thiophene (BTBT) derivatives, thieno [ 3,2-f: 4,5-f'] Bis [1] Benzothiophene (TBBT) derivative, the compound described in paragraphs [0031] to [0036] of JP-A-2018-014474, paragraph WO2016-194630.
  • thiophene compounds eg, thienothiophene derivatives, dibenzothiophene derivatives, benzodithiophene derivatives, dithienothiophene derivatives, [1] benzothieno [3,2-b] thiophene (BTBT) derivatives, thieno [ 3,2-f: 4,5-f'] Bis [1] Benzothiophene (TBBT) derivative
  • Pyrazole compound poly Aliren compounds, condensed aromatic carbocyclic compounds (eg, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, and fluoranthene derivatives), porphyrin compounds, phthalocyanine compounds, triazole compounds, oxadiazoles.
  • condensed aromatic carbocyclic compounds eg, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, and fluoranthene derivatives
  • porphyrin compounds eg, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, pyrene derivatives, perylene
  • Examples thereof include a compound, an imidazole compound, a polyarylalkane compound, a pyrazolone compound, an amino-substituted calcon compound, an oxazole compound, a fluorenone compound, a silazane compound, and a metal complex having a nitrogen-containing heterocyclic compound as a ligand.
  • Examples of the p-type semiconductor material include compounds having a smaller ionization potential than the n-type semiconductor material, and if this condition is satisfied, the organic dye exemplified as the n-type semiconductor material can also be used.
  • a polymer material can also be used as the electron blocking film.
  • the polymer material include polymers such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrrole, pyrrole, picolin, thiophene, acetylene, and diacetylene, and derivatives thereof.
  • the electron blocking film may be composed of a plurality of films.
  • the electron blocking film may be made of an inorganic material.
  • Inorganic materials that can be electron blocking films include, for example, calcium oxide, chromium oxide, copper oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, gallium copper oxide, strontium oxide copper, niobium oxide, molybdenum oxide, and indium copper oxide. , Indium silver oxide, and iridium oxide.
  • the hole blocking film is an acceptor-type organic semiconductor material (compound), and the above-mentioned n-type semiconductor material can be used.
  • the method for producing the charge blocking film is not particularly limited, and examples thereof include a dry film forming method and a wet film forming method.
  • the dry film forming method include a vapor deposition method and a sputtering method.
  • the vapor deposition method may be either a physical vapor deposition (PVD) method or a chemical vapor deposition (CVD) method, and a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method is preferable.
  • the wet film forming method include an inkjet method, a spray method, a nozzle printing method, a spin coating method, a dip coating method, a casting method, a die coating method, a roll coating method, a bar coating method, and a gravure coating method. From the viewpoint of patterning, the inkjet method is preferable.
  • the thickness of the charge blocking film is preferably 3 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, and even more preferably 5 to 30 nm, respectively.
  • the photoelectric conversion element may further have a substrate.
  • the type of substrate used is not particularly limited, and examples thereof include a semiconductor substrate, a glass substrate, and a plastic substrate.
  • the position of the substrate is not particularly limited, and usually, a conductive film, a photoelectric conversion film, and a transparent conductive film are laminated on the substrate in this order.
  • the photoelectric conversion element may further have a sealing layer.
  • the performance of the photoelectric conversion material may be significantly deteriorated due to the presence of deterioration factors such as water molecules. Therefore, the entire photoelectric conversion film is coated with a dense metal oxide, metal nitride, ceramics such as metal nitride, or a sealing layer such as diamond-like carbon (DLC: Diamond-like Carbon) that does not allow water molecules to permeate. By covering and sealing, the above deterioration can be prevented.
  • the material of the sealing layer may be selected and manufactured in accordance with paragraphs [0210] to [0215] of JP-A-2011-082508.
  • the photoelectric conversion film may have a configuration of only one layer or a multilayer configuration of two or more layers.
  • the photoelectric conversion film in the photoelectric conversion element of the present invention has a multilayer structure of two or more layers, at least one layer may contain a specific compound.
  • the photoelectric conversion film in the photoelectric conversion element is, for example, a layer containing a specific compound and a layer having photosensitivity in the near-infrared to infrared region. It is also preferable to configure it as a laminated body with.
  • the configuration of such a photoelectric conversion element for example, the configurations of the photoelectric conversion elements disclosed in JP-A-2019-2080226, JP-A-2018-125850, JP-A-2018-1258448 and the like can be applied. ..
  • the photoelectric conversion element includes, for example, an image pickup element having a photoelectric conversion element.
  • the image pickup element is an element that converts the optical information of an image into an electric signal.
  • a plurality of photoelectric conversion elements are arranged on a matrix in the same plane, and each photoelectric conversion element (pixel) has an optical signal. Is converted into an electric signal, and the electric signal can be sequentially output to the outside of the image sensor for each pixel. Therefore, each pixel is composed of one or more photoelectric conversion elements and one or more transistors.
  • the image pickup element is mounted on an image pickup element such as a digital camera and a digital video camera, an electronic endoscope, and an image pickup module such as a mobile phone.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is also preferably used for an optical sensor having the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the optical sensor may be used by the photoelectric conversion element alone, or may be used as a line sensor in which the photoelectric conversion element is arranged in a straight line, or a two-dimensional sensor in which the photoelectric conversion element is arranged in a plane.
  • the present invention also relates to compounds.
  • the compound of the present invention is a compound (specific compound) represented by the above-mentioned formula (1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the specific compound is particularly useful as a material for a photoelectric conversion film used in an optical sensor, an image sensor, or a photovoltaic cell. In general, the specific compound often functions as an n-type organic semiconductor in the photoelectric conversion film.
  • the specific compound can also be used as a coloring material, a liquid crystal material, an organic semiconductor material, a charge transport material, a pharmaceutical material, and a fluorescence diagnostic agent material.
  • the photoelectric conversion element includes a lower electrode 11, a hole blocking film 16B, a photoelectric conversion film 12, an electron blocking film 16A, and an upper electrode 15.
  • amorphous ITO is formed on a glass substrate by a sputtering method to form a lower electrode 11 (thickness: 30 nm), and zinc oxide is spin-coated on the lower electrode at 120 ° C. for 10 It was dried for a minute to form a hole blocking layer.
  • an o-dichlorobenzene solution (concentration: 2.5% by mass) in which the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material shown in Table 1 were dissolved at the blending ratio shown in Table 1 was spin-coated.
  • a photoelectric conversion film having a bulk heterostructure was formed (thickness: about 100 nm).
  • the following compound (B-1) was formed into a film by vapor deposition on the photoelectric conversion film to form an electron blocking film 16A (thickness: 10 nm).
  • an amorphous ITO was formed on the electron blocking film 16A by a sputtering method to form an upper electrode 15 (transparent conductive film) (thickness: 10 nm).
  • an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer is formed on the SiO film by an ALCVD (Atomic Layer Chemical Vapor Deposition) method, and a photoelectric conversion element is formed.
  • ALCVD Atomic Layer Chemical Vapor Deposition
  • the photoelectric conversion element of Comparative Example 1-1 was produced by the same method as in Example 1-1 except that Compound 1-1 was replaced with Comparative Compound C1-1.
  • the comparative compound C1-1 is shown in Table 1.
  • the dark current was measured by the following method.
  • the lower electrode and the upper electrode of each photoelectric conversion element by applying a voltage so that the electric field intensity of 2.5 ⁇ 10 5 V / cm, a current value was measured in the dark (dark current).
  • a dark current 50 nA / cm 2 or less and showed a sufficiently low dark current.
  • Equation (S): Response ratio (shortest response time in 10 elements) / (longest response time in 10 elements)
  • the photoelectric conversion elements of the examples formed by the coating manufacturing method all had high external quantum efficiency and small response variation.
  • the conjugate group corresponding to A 11 when fitting the n-type semiconductor compound in the formula (1) is, when containing a conjugated fused ring, variations in the response It was confirmed that the improvement was further improved (see Comparison between Examples 1-12 and other examples). Further, when the conjugated group corresponding to A 11 when the n-type semiconductor compound is applied to the formula (1) contains the conjugated fused ring represented by the above formula (AX), the conjugated fused ring has p.
  • Example 1-1 Example 1-2, Example 1-8, and Example 1).
  • Example 1-6 Example 1-10, Example 1-11, Example 1-13, and Example 1-14).
  • the photoelectric conversion element includes a lower electrode 11, an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12, a hole blocking film 16B, and an upper electrode 15.
  • amorphous ITO is formed into a film on a glass substrate by a sputtering method to form a lower electrode 11 (thickness: 30 nm), and the following compound (B-1) is further vacuumed on the lower electrode 11.
  • a film was formed by a heat vapor deposition method to form an electron blocking film 16A (thickness: 30 nm). Further, the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material shown in Table 1 were vapor-deposited on the electron blocking film 16A at the rate ratios shown in Table 1 to form a photoelectric conversion film 12 having a bulk heterostructure. Further, the following compound (B-2) was deposited on the photoelectric conversion film 12 to form a hole blocking film 16B (thickness: 10 nm). Amorphous ITO was formed on the hole blocking film 16B by a sputtering method to form an upper electrode 15 (transparent conductive film) (thickness: 10 nm). After forming a SiO film as a sealing layer on the upper electrode 15 by a vacuum vapor deposition method, an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer was formed on the SiO film by an ALCVD method to prepare a photoelectric conversion element.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • Examples 3-1 to 3-8 are carried out in the same manner as in Examples 1-1 to 1-14 except that the types and compounding ratios of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material are changed as shown in Table 3. The photoelectric conversion element of the above was manufactured.
  • the dark current was evaluated by the same method as ⁇ Evaluation of dark current> in [Manufacturing (1) _coating manufacturing and evaluation] of the above-mentioned photoelectric conversion element. It was found that all the photoelectric conversion elements were 50 nA / cm 2 or less and showed a sufficiently low dark current.

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Abstract

本発明の第１の課題は、外部量子効率が高く、且つ、応答ばらつきが小さい光電変換素子を提供することである。また、本発明の第２の課題は、上記光電変換素子に関する、撮像素子、及び光センサ、並びに化合物を提供することである。　本発明の光電変換素子は、導電性膜、光電変換膜、及び透明導電膜をこの順で有する光電変換素子であって、上記光電変換膜が、下記式（１）で表される化合物を含む。

Description

光電変換素子、撮像素子、光センサ、及び化合物
　本発明は、光電変換素子、撮像素子、光センサ、及び化合物に関する。
　従来、固体撮像素子としては、フォトダイオード（ＰＤ：ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ）を２次元的に配列し、各ＰＤで発生した信号電荷を回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
　カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ：ｂｌｕｅ）光、緑色（Ｇ：ｇｒｅｅｎ）光、及び赤色（Ｒ：ｒｅｄ）光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。しかし、この単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。
　これらの欠点を解決するため、近年、有機光電変換膜を信号読み出し用基板上に配置した構造を有する光電変換素子の開発が進んでいる。
　例えば、特許文献１では、例えば、以下のような化合物を含む光電変換膜を有する光電変換素子が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
特表２０１９－５３３０４４号公報
　近年、撮像素子及び光センサ等の性能向上の要求に伴い、これらに使用される光電変換素子に求められる諸特性に関してもさらなる向上が求められている。
　本発明者らは、特許文献１に記載された光電変換素子について検討したところ、外部量子効率及び応答ばらつきを更に改善する余地があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、外部量子効率が高く、且つ、応答ばらつきが小さい光電変換素子を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記光電変換素子に関する、撮像素子、及び光センサ、並びに化合物を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、下記構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　〔１〕　導電性膜、光電変換膜、及び透明導電膜をこの順で有する光電変換素子であって、上記光電変換膜が、後述する式（１）で表される化合物を含む光電変換素子。
　〔２〕　上記Ａ１１が、下記式（Ａ１）及び下記式（Ａ２）のいずれかで表される基である、〔１〕に記載の光電変換素子。
　　　＊－Ａｒ１１－＊　　　（Ａ１）
　式（Ａ１）中、Ａｒ１１は、置換基を有していてもよい二価の単環の芳香環基、置換基を有していてもよい二価の共役縮合環基、又は、後述する式（ａ２１）～（ａ２４）のいずれかで表される二価の共役基を表す。＊は、結合位置を表す。
　　　＊－（Ａｒ１２－Ｌ１１）ｍ１１－Ａｒ１３－＊　　　（Ａ２）
　式（Ａ２）中、Ａｒ１２及びＡｒ１３は、各々独立に、置換基を有していてもよい二価の単環の芳香環基、置換基を有していてもよい二価の共役縮合環基、又は、後述する式（ａ２１）～（ａ２４）のいずれかで表される二価の共役基を表す。Ｌ１１は、単結合又は二価の共役連結基を表す。ｍ１１は、１以上の整数を表す。＊は、結合位置を表す。
　〔３〕　上記式（Ｑ）が、後述する式（Ｑ１）～（Ｑ１１）からなる群から選ばれるいずれかのキノイド型共役連結基を表す、〔１〕又は〔２〕に記載の光電変換素子。
　〔４〕　上記Ｑ１１及び上記Ｑ１２が、各々独立に、上記式（Ｑ１）～（Ｑ４）のいずれかで表されるキノイド型共役連結基を表す、〔３〕に記載の光電変換素子。
　〔５〕　上記Ｒ１１及び上記Ｒ１２が、各々独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を表す、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔６〕　上記Ｔ１１及び上記Ｔ１２が式（Ｔ１）を表し、且つ、上記Ｘ１１及び上記Ｘ１２が－ＣＮを表す、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔７〕　上記Ｔ１１及び上記Ｔ１２が、後述する式（Ｔ２１）、後述する式（Ｔ２２）、後述する式（Ｔ２５）のいずれかで表される基を表す、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔８〕　上記光電変換膜が、下記Ａ～Ｃのいずれかを満たす、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　Ａ：上記光電変換膜が、２種以上の上記（１）で表される化合物が混合された状態で形成するバルクヘテロ構造を有する。
　Ｂ：上記光電変換膜が、上記式（１）で表される化合物とｐ型有機半導体とが混合された状態で形成するバルクヘテロ構造を有する。
　Ｃ：上記光電変換膜が、上記式（１）で表される化合物とｎ型半導体とが混合された状態で形成するバルクヘテロ構造を有する。
　〔９〕　上記導電性膜と上記透明導電性膜の間に、上記光電変換膜の他に１種以上の中間層を含む、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の光電変換素子。
　〔１０〕　〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の光電変換素子を含む、撮像素子。
　〔１１〕　〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の光電変換素子を含む、光センサ。
　〔１２〕　後述する式（１）で表される化合物。
　本発明によれば、外部量子効率が高く、且つ、応答ばらつきが小さい光電変換素子を提供できる。
　また、本発明によれば、上記光電変換素子に関する、撮像素子、及び光センサ、並びに化合物を提供できる。
光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。 光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、置換又は無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基に更に置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）が置換していてもよい。例えば、「アルキル基」という表記は、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）が置換していてもよいアルキル基を意味する。
　また、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において表記される二価の基の結合方向は特に制限されず、例えば、－ＣＯ－Ｏ－の場合、－ＣＯ－Ｏ－、及び－Ｏ－ＣＯ－のいずれであってもよい。
　本明細書において、（ヘテロ）アリールとは、アリール及びヘテロアリールの意味である。
［光電変換素子］
　従来技術と比較した本発明の特徴点としては、光電変換膜に、後述する式（１）で表される化合物（以下「特定化合物」ともいう。）を使用している点が挙げられる。
　上記構成により、本発明の光電変換素子は、外部量子効率が高く、且つ、応答ばらつきが小さい。
　本発明の光電変換素子が上記効果を発現する作用機序は明らかではないが、特定化合物は、Ｑ１１及びＱ１２の構造に起因して、先行文献１に記載される化合物よりも、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital（最高被占軌道））とＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital（最低空軌道）が非局在化し、且つ、膜中（特にバルクヘテロ構造を含む膜）での分子間の軌道の重なりが優れていると推測される。特定化合物は、ＨＯＭＯとＬＵＭＯが非局在化することにより外部量子効率に優れる効果が発現し、膜中での分子間の軌道の重なりが優れていることにより応答ばらつきが小さい効果を発現していると推測される。
　また、特定化合物の感光波長は、Ａ１１の構造に応じて、可視光領域～近赤外領域の幅広い帯域で適宜選択し得る。つまり、特定化合物を使用することで、可視光領域の波長の光に対して外部量子効率が高く且つ応答ばらつきが小さい光電変換素子、及び、近赤外領域の光に対して外部量子効率が高く且つ応答ばらつきが小さい光電変換素子が得られる。
　以下、外部量子効率がより高い、及び／又は、応答ばらつきがより小さいことを、単に「本発明の効果がより優れる」ともいう。
　以下に、本発明の光電変換素子の好適実施形態について図面を参照して説明する。
　図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。図１に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、電子ブロッキング膜１６Ａと、後述する特定化合物を含む光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。また、図２に、本発明の光電変換素子の他の実施形態の断面模式図を示す。図２に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、正孔ブロッキング膜１６Ｂと、光電変換膜１２と、電子ブロッキング膜１６Ａと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１及び図２中の電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、及び正孔ブロッキング膜１６Ｂの積層順は、用途及び特性に応じて、適宜変更してもよい。
　光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）では、上部電極１５を介して光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
　また、光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）を使用する場合には、電圧を印加できる。この場合、下部電極１１と上部電極１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０－５～１×１０７Ｖ／ｃｍの電圧を印加することが好ましい。性能及び消費電力の点から、印加される電圧としては、１×１０－４～１×１０７Ｖ／ｃｍがより好ましく、１×１０－３～５×１０６Ｖ／ｃｍが更に好ましい。
　なお、電圧印加方法については、図１及び図２において、電子ブロッキング膜１６Ａ側が陰極となり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧を印加できる。
　後段で詳述するように、光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）は光センサ用途及び撮像素子用途に好適に適用できる。
　以下に、本発明の光電変換素子を構成する各層の形態について詳述する。
〔光電変換膜〕
＜式（１）で表される化合物（特定化合物）＞
　以下において、特定化合物について説明する。
　なお、本明細書中、下記式（１）において、Ｔ１１中のＱ１１との結合位置にある炭素原子とＱ１１中のＴ１１との結合位置にある炭素原子とで構成されるＣ＝Ｃ二重結合に基づいて区別され得る幾何異性体について、式（１）は、シス体とトランス体のいずれをも含む。つまり、上記Ｃ＝Ｃ二重結合に基づいて区別されるシス体とトランス体とは、いずれも特定化合物に含まれる。また、下記式（１）中、Ｒ１１及びＡ１１が結合する炭素原子とＱ１１中の上記炭素原子との結合位置にある炭素原子とで構成されるＣ＝Ｃ二重結合に基づいて区別され得る幾何異性体について、式（１）は、シス体とトランス体のいずれをも含む。つまり、上記Ｃ＝Ｃ二重結合に基づいて区別されるシス体とトランス体とは、いずれも特定化合物に含まれる。また、下記式（１）中、Ｔ１２中のＱ１２との結合位置にある炭素原子とＱ１２中のＴ１２との結合位置にある炭素原子とで構成されるＣ＝Ｃ二重結合に基づいて区別され得る幾何異性体について、式（１）は、シス体とトランス体のいずれをも含む。つまり、上記Ｃ＝Ｃ二重結合に基づいて区別されるシス体とトランス体とは、いずれも特定化合物に含まれる。また、下記式（１）中、Ｒ１２及びＡ１１が結合する炭素原子とＱ１２中の上記炭素原子との結合位置にある炭素原子とで構成されるＣ＝Ｃ二重結合に基づいて区別され得る幾何異性体について、式（１）は、シス体とトランス体のいずれをも含む。つまり、上記Ｃ＝Ｃ二重結合に基づいて区別されるシス体とトランス体とは、いずれも特定化合物に含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１）中、Ａ１１は、環状構造を含む二価の共役基を表す。
　Ａ１１で表される二価の共役基とは、一方の結合位置から他方の結合位置まで共役系が繋がる二価の連結基である。
　Ａ１１で表される二価の共役基が含む環状構造としては、単環構造であってもよいし、２個以上の単環が縮合環を形成してなる多環構造であってもよい。
　上記環状構造としては、Ａ１１で表される二価の共役基の共役系に寄与し得るπ電子を含んでいるのが好ましく、二価の単環の芳香環基又は二価の共役縮合環基であるのがより好ましい。なお、二価の単環の芳香環基及び共役縮合環基は、更に置換基を有していてもよい。置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられ、なかでも、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基が好ましい。なお、Ａ１１で表される二価の共役基は、複数個の環状構造を含んでいてもよい。
　Ａ１１で表される二価の共役基は、本発明の効果がより優れる点で、環状構造として少なくとも共役縮合環基を含んでいるのが好ましい。
　二価の単環の芳香環基中の単環の芳香環としては、単環の芳香族炭化水素環及び単環の芳香族複素環のいずれであってよい。
　単環の芳香族炭化水素環としては、５員又は６員であるのが好ましく、ベンゼン環であるのがより好ましい。
　単環の芳香族複素環に含まれるヘテロ原子（炭素原子及び水素原子以外の原子）としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、及びセレン原子が挙げられ、硫黄原子、酸素原子、又は窒素原子が好ましい。
　単環の芳香族複素環が有するヘテロ原子の数は特に制限されないが、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
　単環の芳香族複素環としては、５員又は６員であるのが好ましく、例えば、フラン、チオフェン、セレノフェン、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、又はテトラジンが好ましく、チオフェン又はチアゾールがより好ましい。
　二価の共役縮合環基とは、２個以上の単環を組み合わせて形成された縮合環上の異なる環構成原子から水素原子を２個除くことにより構成された基であって、一方の結合位置から他方の結合位置まで共役系が繋がっている基を意図する。二価の共役縮合環基を構成する共役縮合環は、それ自体が芳香族性を示してもよいし、示さなくてもよい。
　二価の共役縮合環基を構成する共役縮合環は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。上記共役縮合環がヘテロ原子を含む場合、上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ケイ素原子、及びゲルマニウム原子等が挙げられる。また、上記共役縮合環は、環を構成する原子が＞Ｃ＝ＰＳ１（ＰＳ１は、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ（ＣＮ）２、＝Ｃ［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３Ｓ］２、＝Ｃ［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３Ｓ］２、＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３Ｓ］２、＝Ｃ［ＣＮ］［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３Ｓ］、＝Ｃ［ＣＮ］［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３Ｓ］、＝Ｃ［ＣＮ］［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３Ｓ］、＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３Ｓ］［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３Ｓ］、又は、＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３Ｓ］［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３Ｓ］を表す。Ｒ３Ｓは、一価の置換基を表す。Ｒ３Ｓで表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。）であってもよい。
　二価の共役縮合環基を構成する共役縮合環としては、例えば、単環の芳香環を２個以上組み合わせた縮合環、単環の芳香環を１個以上と単環の芳香環以外の環（具体的には、反芳香環又は非芳香環）を１個以上組み合わせた縮合環、及び、単環の芳香環以外の環（具体的には、反芳香環又は非芳香環）を２個以上組み合わせた縮合環等が挙げられる。なお、芳香環とは、π電子系に含まれる電子の数が４ｎ＋２（ｎは０以上の整数）の環であり、反芳香環とは、π電子系に含まれる電子の数が４ｎ（ｎは１以上の整数）の環であり、非芳香環とは、芳香環及び反芳香環を満たさない環を意図する。
　二価の共役縮合環基を構成する上記単環の芳香環の種類としては、上述した単環の芳香族炭化水素環及び単環の芳香族複素環が挙げられ、例えば、ベンゼン、フラン、チオフェン、セレノフェン、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、又はテトラジンが好ましく、ベンゼン、チオフェン、又はチアゾールがより好ましい。
　また、二価の共役縮合環基を構成する上記反芳香環の種類としては、例えば、シクロブタジエン、ペンタレン、及びシクロオクタテトラエン等が挙げられる。
　また、二価の共役縮合環基を構成する上記非芳香環の種類としては、例えば、シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１，３－シクロヘプタジエン、１，３－シクロオクタジエン、１－シラシクロペンタ－２，４－ジエン、及び１－ゲルマシクロペンタ－２，４－ジエン等が挙げられる。
　例えば、２，７－フルオレニレン基は、以下に示す通り、２つのベンゼン環（芳香環）と１つのシクロペンタジエン環（非芳香環）とが縮合した構造である。２，７－フルオレニレン基は、一方の結合位置から他方の結合位置まで２つのベンゼン環が連結することにより共役系が繋がっているため、二価の共役縮合環基に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、ジベンゾ［ａ，ｅ］ペンタレニレン基は、以下に示す通り、二つのベンゼン環（芳香環）と１つのペンタレン環（反芳香族環）とが縮環した構造である。ジベンゾ［ａ，ｅ］ペンタレニレン基は、一方の結合位置から他方の結合位置まで共役系が繋がっているため、二価の共役縮合環基に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　以下において、二価の単環の芳香環基又は二価の共役縮合環基の具体例を例示する。
　二価の単環の芳香環基としては、例えば、下記に示す式（ａ１）及び（ａ２）のいずれかで表される単環から誘導される二価の基が挙げられる。
　二価の共役縮合環基としては、下記に示す式（ａ１）～（ａ３）からなる群より選ばれる単環を２個以上組み合わせて形成される縮合環から誘導される二価の共役縮合環基、下記に示す式（ａ１）～（ａ３）からなる群より選ばれる単環と下記に示す式（ａ８）で表される縮合環とを組み合わせて形成される縮合環から誘導される二価の共役縮合環基、下記に示す式（ａ４）～（ａ７）及び式（ａ９）～（ａ２０）からなる群から選ばれる基、並びに、下記に示す式（ｂ１）～（ｂ３）からなる群から選ばれる基が挙げられる。
　なお、下記に示す式（ａ１）～（ａ３）からなる群より選ばれる単環を２個以上組み合わせた縮合環、及び、下記に示す式（ａ１）～（ａ３）からなる群より選ばれる単環と下記に示す式（ａ８）の縮合環とを組み合わせた縮合環においては、隣接する各環同士が各環の一辺を共有するように結合する。例えば、式（ａ１）で表される環がベンゼン環であり式（ａ２）で表される環がチオフェン環を表す場合、ベンゼン環とチオフェン環を１個ずつ組み合わせて形成される縮合環としては、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（ａ１）～（ａ３）中、Ｙ１６１～Ｙ１６６、Ｙ１７１～Ｙ１７４、及びＹ１８１～Ｙ１８４は、各々独立に、＝ＣＲＯ－、又は窒素原子を表す。
　ＲＯは、水素原子又は一価の置換基を表す。ＲＯで表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられ、なかでも、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基が好ましい。
　式（ａ１）で表される単環から誘導される二価の基とは、式（ａ１）で表される単環が芳香環であって、Ｙ１６１～Ｙ１６６のうち２個以上が＝ＣＲＯ－を表し、且つ、ＲＯのうち２個が結合位置を表す基を意図する。また、式（ａ２）で表される単環から誘導される二価の基とは、式（ａ２）で表される単環が芳香環であって、式（ａ２）中のＹ１７１～Ｙ１７４のうち２個以上は＝ＣＲＯ－を表し、且つ、ＲＯのうち２個は結合位置を表す基を意図する。
　また、式（ａ１）～（ａ３）からなる群より選ばれる単環を２個以上組み合わせて形成される縮合環から誘導される二価の共役縮合環基、及び、式（ａ１）～（ａ３）からなる群より選ばれる単環と式（ａ８）の縮合環とを組み合わせて形成される縮合環から誘導される二価の共役縮合環基としては、上記縮合環において隣接する単環同士で共有されていない辺上に少なくとも２個以上の＝ＣＲＯ－が存在し、且つ、ＲＯのうち２個が結合位置を表す基を意図する。
　式（ａ５）、式（ａ７）～（ａ９）、式（ａ１１）、式（ａ１３）～（ａ１５）、式（ａ１７）～（ａ２０）、及び式（ｂ１）中、Ｙ２０１、Ｙ２０２、Ｙ２２１、Ｙ２２２、Ｙ２３１、Ｙ２３２～Ｙ２３６、Ｙ２４１、Ｙ２４２、Ｙ２６１、Ｙ２６２、Ｙ２８１～Ｙ２８４、Ｙ２９１、Ｙ２９２、Ｙ３０１、Ｙ３０２、Ｙ３２１～Ｙ３２４、Ｙ３３１、Ｙ３３２、Ｙ３４１、Ｙ３４２、Ｙ３５１、Ｙ３５２、Ｙ５０１、及びＹ５０２は、各々独立に、＝ＣＲＰ－、又は窒素原子を表す。
　ＲＰは、水素原子又は一価の置換基を表す。ＲＰで表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられ、なかでも、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基が好ましい。
　式（ａ２）中、Ｗ１７１は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、＞ＮＲＱ、＞Ｃ（ＲＱ）２、＞Ｓｉ（ＲＱ）２、及び＞Ｇｅ（ＲＱ）２を表す。
　ＲＱは、水素原子又は一価の置換基を表す。ＲＱで表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられ、なかでも、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基が好ましい。
　式（ａ４）～（ａ７）、式（ａ９）～（ａ１６）、式（ａ１８）～（ａ２０）、式（ｂ１）、及び式（ｂ２）中、Ｗ１９１、Ｗ１９２、Ｗ２０１、Ｗ２０２、Ｗ２１１、Ｗ２１２、Ｗ２２１、Ｗ２２２、Ｗ２４１、Ｗ２５１、Ｗ２６１、Ｗ２６２、Ｗ２７２、Ｗ２８１、Ｗ２９１、Ｗ２９２、Ｗ３０１、Ｗ３０２、Ｗ３１１、Ｗ３１２、Ｗ３３１、Ｗ３３２、Ｗ３４１、Ｗ３５１、Ｗ３５２、Ｗ５０１、Ｗ５０２、及びＷ６０１～Ｗ６０４は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は＞ＮＲＳを表す。
　ＲＳは、水素原子又は一価の置換基を表す。ＲＳで表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられ、なかでも、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基が好ましい。
　式（ａ１０）中のＷ２５２及び式（ａ１２）中のＷ２７１は、各々独立に、硫黄原子又はセレン原子を表す。
　式（ａ３）中、Ｖ１８１及びＶ１８２は、各々独立に、＞Ｃ（Ｒ２Ｓ）２、＞ＮＲ２Ｓ、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表す。
　Ｒ２Ｓは、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｒ２Ｓで表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられ、なかでも、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基が好ましい。
　式（ａ４）～（ａ７）、式（ａ１５）、式（ａ１６）、式（ａ１９）、式（ａ２０）、及び式（ｂ２）中、Ｐ１９１、Ｐ１９２、Ｐ２０１、Ｐ２０２、Ｐ２１１、Ｐ２１２、Ｐ２２１、Ｐ２２２、Ｐ３０１、Ｐ３０２、Ｐ３１１、Ｐ３１２、Ｐ３４１、Ｐ３４２、Ｐ３５１～Ｐ３５４、及びＰ６０１～Ｐ６０４は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ（ＣＮ）２、＝Ｃ［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３Ｓ］２、＝Ｃ［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３Ｓ］２、＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３Ｓ］２、＝Ｃ［ＣＮ］［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３Ｓ］、＝Ｃ［ＣＮ］［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３Ｓ］、＝Ｃ［ＣＮ］［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３Ｓ］、＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３Ｓ］［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３Ｓ］、又は、＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３Ｓ］［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３Ｓ］を表す。
　Ｒ３Ｓは、一価の置換基を表す。
　Ｒ３Ｓで表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　Ｐ１９１、Ｐ１９２、Ｐ２０１、Ｐ２０２、Ｐ２１１、Ｐ２１２、Ｐ２２１、Ｐ２２２、Ｐ３０１、Ｐ３０２、Ｐ３１１、Ｐ３１２、Ｐ３４１、Ｐ３４２、Ｐ３５１～Ｐ３５４、及びＰ６０１～Ｐ６０４としては、酸素原子、硫黄原子、又は＝Ｃ（ＣＮ）２が好ましく、酸素原子又は＝Ｃ（ＣＮ）２がより好ましく、酸素原子が特に好ましい。
　式（ｂ３）中、Ｒｑ１～Ｒｑ３は、水素原子又は一価の置換基を表す。
　Ｒｑ１～Ｒｑ３で表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。Ｒｑ２とＲｑ３は連結して二座配位のかたちをとってもよい。Ｒｑ１としては、なかでも、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基が好ましい。Ｒｑ２及びＲｑ３としては、各々独立に、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい、アシルオキシ基若しくはアルコシキカルボニルアミノ基が好ましい。
　式（ａ４）～（ａ７）、式（ａ９）～（ａ２０）、及び式（ｂ１）～（ｂ３）中、＊は、結合位置を表す。
　式（ａ１）～（ａ３）からなる群より選ばれる単環を２個以上組み合わせた縮合環から誘導される共役縮合環基、及び、式（ａ１）～（ａ３）からなる群より選ばれる単環と式（ａ８）の縮合環とを組み合わせて形成される縮合環から誘導される二価の共役縮合環基としては、下記式（ＡＸ）～（ＡＺ）のいずれかで表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（ＡＸ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、各々独立に、共役環を表す。ｐは、０～８の整数を表す。＊は、結合部位を表す。
　式（ＡＸ）中、共役環とは、単環の芳香環、単環の反芳香環、又は単環の非芳香環を意図する。上記共役環としては、なかでも、単環の芳香環が好ましい。
　Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３で表される単環の芳香環、単環の反芳香環、又は単環の非芳香環は、更に置換基を有していてもよい。置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられ、なかでも、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコシキカルボニル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基が好ましく、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基がより好ましく、置換基を有していてもよい、アリール基又はヘテロアリール基が更に好ましい。
　上記芳香環としては、例えば、ベンゼン、ピロール、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、及びフラン等が挙げられる。なかでも、ベンゼン、セレノフェン、チアゾール、フラン、又はチオフェンが好ましく、ベンゼン、チアゾール、又はチオフェンがより好ましい。また、上記反芳香環としては、例えば、シクロブタジエン、ペンタレン、及びシクロオクタテトラエン等が挙げられる。また、上記非芳香環としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１，３－シクロヘプタジエン、１，３－シクロオクタジエン、１－シラシクロペンタ－２，４－ジエン、及び１－ゲルマシクロペンタ－２，４－ジエン等が挙げられる。
　ｐとしては、本発明の効果がより優れる点で、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
　式（ＡＸ）としては、本発明の効果がより優れる点で、ｐが１以上であり、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３のうちいずれか１つ以上が、置換基として、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を有しているのが好ましく、置換基を有していてもよい、アリール基又はヘテロアリール基を有しているのがより好ましく置換基を有していてもよいアリール基を有しているのが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（ＡＹ）中、Ｙ７０１～Ｙ７０４は、各々独立に、＝ＣＲＶ－、又は窒素原子を表す。
　ＲＶは、水素原子又は一価の置換基を表す。ＲＶで表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられ、なかでも、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基が好ましい。
　式（ＡＹ）及び式（ＡＺ）中、Ｗ７０１、及びＷ８０１～Ｗ８０７は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は＞ＮＲＷを表す。
　ＲＷは、水素原子又は一価の置換基を表す。ＲＷで表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられ、なかでも、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基が好ましい。
　式（ＡＹ）及び式（ＡＺ）中、＊は、結合位置を表す。
　Ａ１１で表される二価の共役基は、上述したとおり、環状構造を含み、且つ、一方の結合位置から他方の結合位置まで共役系が繋がる二価の連結基であれば特に制限されない。
　Ａ１１で表される二価の共役基としては、例えば、上述した二価の単環の芳香族基、上述した二価の共役縮合環基、及び上述した二価の単環の芳香族基及び上述した二価の共役縮合環基から選ばれる２個以上を単結合又は二価の共役連結基を介して結合してなる基が挙げられる。
　上記二価の共役連結基としては、一方の結合位置から他方の結合位置まで共役系が繋がっている環状構造を有さない二価の連結基を意図し、例えば、－ＣＲＴ＝ＣＲＴ－、－ＣＲＴ＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＲＴ＝Ｎ－、及び－Ｃ≡Ｃ－等が挙げられる。
　ＲＴは、水素原子又は一価の置換基を表す。ＲＴで表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　Ａ１１で表される二価の共役基としては、本発明の効果がより優れる点で、なかでも、下記式（Ａ１）及び（Ａ２）のいずれかで表される基であるのが好ましい。
　　　＊－Ａｒ１１－＊　　　（Ａ１）
　式（Ａ１）中、Ａｒ１１は、置換基を有していてもよい二価の単環の芳香環基、置換基を有していてもよい二価の共役縮合環基、又は、下記式（ａ２１）～（ａ２４）のいずれかで表される二価の共役基を表す。＊は、結合位置を表す。
　Ａｒ１１で表される置換基を有していてもよい二価の単環の芳香環基としては、例えば、上述した二価の単環の芳香環基が挙げられる。
　Ａｒ１１で表される置換基を有していてもよい二価の共役縮合環基としては、例えば、上述した二価の共役縮合環基が挙げられ、具体的には、上述した、式（ａ１）～（ａ３）からなる群より選ばれる単環を２個以上組み合わせて形成される縮合環から誘導される二価の共役縮合環基、及び、式（ａ１）～（ａ３）からなる群より選ばれる単環と式（ａ８）で表される縮合環とを組み合わせて形成される縮合環から誘導される二価の共役縮合環基（好ましくは、式（ＡＸ）～（ＡＺ）で表される二価の共役縮合環基であり、より好ましくは、ｐが１以上であり、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３のうちいずれか１つ以上が、置換基として、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基（更に好ましくは、ｐが１以上であり、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３のうちいずれか１つ以上が、置換基として、置換基を有していてもよい、アリール基又はヘテロアリール基）を有している式（ＡＸ）で表される二価の共役縮合環基であるか、式（ＡＹ）で表される二価の共役縮合環基であるか、又は、式（ＡＺ）で表される二価の共役縮合環基である）；式（ａ４）～（ａ７）及び式（ａ９）～（ａ２０）からなる群から選ばれる二価の共役縮合環基；及び式（ｂ１）～（ｂ３）からなる群から選ばれる二価の共役縮合環基（好ましくは式（ｂ３）で表される二価の共役縮合環基である）；が挙げられる。
　Ａｒ１１としては、なかでも、本発明の効果がより優れる点で、置換基を有していてもよい二価の共役縮合環基、又は、下記式（ａ２１）～（ａ２４）のいずれかで表される二価の共役基であるのがより好ましい。
　また、近赤外領域での感光性により優れる点では、Ａｒ１１としては、式（ａ４）～（ａ７）及び式（ａ９）～（ａ１２）からなる群から選ばれる二価の共役縮合環基、式（ＡＹ）若しくは（ＡＺ）で表される二価の共役縮合環基、式（ｂ３）で表される二価の共役縮合環基、又は、下記式（ａ２１）～（ａ２４）のいずれかで表される二価の共役基であるのがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（ａ２１）～（ａ２４）中、Ｗ３６１、Ｗ３６２、Ｗ３７１～Ｗ３７４、Ｗ３８１～Ｗ３８４、及びＷ３９１～Ｗ３９６は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、＞ＮＲＵを表す。
　ＲＵは、水素原子又は一価の置換基を表す。ＲＵで表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられ、なかでも、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基が好ましい。
　Ｐ３６１、Ｐ３６２、Ｐ３７１、Ｐ３７２、Ｐ３８１～Ｐ３８４、及びＰ３９１～Ｐ３９４は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ（ＣＮ）２、＝Ｃ［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２Ｕ］２、＝Ｃ［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２Ｕ］２、＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２Ｕ］２、＝Ｃ［ＣＮ］［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２Ｕ］、＝Ｃ［ＣＮ］［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２Ｕ］、＝Ｃ［ＣＮ］［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２Ｕ］、＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２Ｕ］［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２Ｕ］、又は、＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２Ｕ］［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２Ｕ］を表し、なかでも酸素原子、硫黄原子、又は＝Ｃ（ＣＮ）２が好ましく、酸素原子又は＝Ｃ（ＣＮ）２がより好ましい。
　Ｒ２Ｕは、一価の置換基を表す。
　Ｒ２Ｕで表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　＊は、結合位置を表す。
　　　＊－（Ａｒ１２－Ｌ１１）ｍ１１－Ａｒ１３－＊　　　（Ａ２）
　式（Ａ２）中、Ａｒ１２及びＡｒ１３は、各々独立に、置換基を有していてもよい二価の単環の芳香環基、置換基を有していてもよい二価の共役縮合環基、又は、上記式（ａ２１）～（ａ２４）で表される二価の共役基を表す。Ｌ１１は、単結合又は二価の共役連結基を表す。ｍ１１は、１以上の整数を表す。ｍ１１が、２以上の整数の場合、式（Ａ２）中の複数のＡｒ１２及び複数のＬ１１は、各々、同一であっても異なっていてもいい。＊は、結合位置を表す。
　Ａｒ１２及びＡｒ１３で表される置換基を有していてもよい二価の単環の芳香環基としては、例えば、上述した二価の単環の芳香環基が挙げられる。
　Ａｒ１２及びＡｒ１３で表される置換基を有していてもよい二価の共役縮合環基としては、例えば、上述した二価の共役縮合環基が挙げられ、具体的には、上述した、式（ａ１）～（ａ３）からなる群より選ばれる単環を２個以上組み合わせて形成される縮合環から誘導される二価の共役縮合環基、及び、式（ａ１）～（ａ３）からなる群より選ばれる単環と式（ａ８）で表される縮合環とを組み合わせて形成される縮合環から誘導される二価の共役縮合環基（好ましくは、式（ＡＸ）～（ＡＺ）で表される二価の共役縮合環基であり、より好ましくは、ｐが１以上であり、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３のうちいずれか１つ以上が、置換基として、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基（更に好ましくは、ｐが１以上であり、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３のうちいずれか１つ以上が、置換基として、置換基を有していてもよい、アリール基又はヘテロアリール基）を有している式（ＡＸ）で表される二価の共役縮合環基であるか、式（ＡＹ）で表される二価の共役縮合環基であるか、又は、式（ＡＺ）で表される二価の共役縮合環基である）；式（ａ４）～（ａ７）及び式（ａ９）～（ａ２０）からなる群から選ばれる二価の共役縮合環基；及び式（ｂ１）～（ｂ３）からなる群から選ばれる二価の共役縮合環基（好ましくは式（ｂ３）で表される二価の共役縮合環基である）；が挙げられる。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ａｒ１２及びＡｒ１３のうち少なくとも一つは、置換基を有していてもよい二価の共役縮合環基、又は、式（ａ２１）～（ａ２４）のいずれかで表される二価の共役基であるのがより好ましい。
　また、近赤外領域での感光性により優れる点では、Ａｒ１２及びＡｒ１３のうち少なくとも一つが、式（ａ４）～（ａ７）及び式（ａ９）～（ａ１２）からなる群から選ばれる二価の共役縮合環基、式（ＡＹ）若しくは（ＡＺ）で表される二価の共役縮合環基、式（ｂ３）で表される二価の共役縮合環基、又は、式（ａ２１）～（ａ２４）のいずれかで表される二価の共役基であるのがより好ましい。
　Ｌ１１で表される二価の共役連結基としては、例えば、上述した二価の共役連結基が挙げられる。
　ｍ１１は、１以上の整数を表し、例えば、１～１０であり、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
　上記式（Ａ２）としては、下記式（Ａ２－１）又は下記式（Ａ２－２）で表される基であるのも好ましい。
　　　＊－Ａｒ１２Ａ－Ａｒ１２Ｂ－Ａｒ１３Ａ－＊　　　式（Ａ２－１）
　　　＊－Ａｒ１２Ｃ－Ａｒ１２Ｄ－Ａｒ１２Ｅ－Ａｒ１２Ｆ－Ａｒ１３Ｂ－＊　　　式（Ａ２－２）
　式（Ａ２－１）中、Ａｒ１２Ａ及びＡｒ１３Ａは、各々独立に、置換基を有していてもよい二価の単環の芳香環基又は置換基を有していてもよい二価の共役縮合環基を表す。Ａｒ１２Ｂは、置換基を有していてもよい二価の共役縮合環基を表す。
　式（Ａ２－２）中、Ａｒ１２Ｃ、Ａｒ１２Ｄ、Ａｒ１２Ｆ、及びＡｒ１３Ｂは、各々独立に、置換基を有していてもよい二価の単環の芳香環基又は置換基を有していてもよい二価の共役縮合環基を表す。Ａｒ１２Ｅは、置換基を有していてもよい二価の共役縮合環基を表す。
　式（Ａ２－１）のＡｒ１２Ａ及びＡｒ１３Ａ、及び、式（Ａ２－２）中のＡｒ１２Ｃ、Ａｒ１２Ｄ、Ａｒ１２Ｆ、及びＡｒ１３Ｂとしては、二価の単環の芳香環基であるのが好ましい。
　以下において、Ａ１１で表される二価の共役基の具体例を例示するが、これに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
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Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000067
　式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｒ１１及びＲ１２で表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　Ｒ１１及びＲ１２で表される一価の置換基としては、本発明の効果がより優れる点で、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であるのが好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２としては、本発明の効果がより優れる点で、なかでも、水素原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基であるのが好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
　式（１）中、Ｔ１１及びＴ１２は、各々独立に、下記式（Ｔ１）～（Ｔ３）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　式（Ｔ１）中、Ｘ１１及びＸ１２は、各々独立に、－ＣＮ、－Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１３、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１３、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１４、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１４、－Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１４、－Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ１４、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ１４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１５）２、－Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ１５）２、又は－Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ１５）２を表す。
　Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、一価の置換基を表す。Ｒ１５は、水素原子、又は一価の置換基を示す。Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５で表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　Ｘ１１及びＸ１２としては、本発明の効果がより優れる点で、少なくとも一方が－ＣＮを表すのが好ましく、両方が－ＣＮを表すのがより好ましい。
　式（Ｔ１）中、＊は、結合位置を表す。
　式（Ｔ２）中、Ｚｘ１は、各々独立に、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、＞Ｓ（＝Ｏ）２、＞Ｓ（＝Ｏ）、＞Ｃ＝Ｃ［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１５］２、＞Ｃ＝Ｃ［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１５］２、＞Ｃ＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５］２、＞Ｃ＝Ｃ［ＣＮ］［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１５］、＞Ｃ＝Ｃ［ＣＮ］［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１５］、＞Ｃ＝Ｃ［ＣＮ］［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５］、＞Ｃ＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５］［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１５］、又は＞Ｃ＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５］［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１５］を表す。
　Ｒ１５は、一価の置換基を表す。Ｒ１５で表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　式（Ｔ２）中、Ｃｙｘ１は、少なくとも１個の炭素原子と上記Ｚｘ１中の環構成原子とを含む環を表す。上記環は、更に、置換基を有していてもよい。なお、１個の炭素原子とは、式中に明示される炭素原子（具体的には、＊が結合する炭素原子）を意図する。また、式（Ｔ２）中、式中に明示される炭素原子とＺｘ１とは隣接して存在する。つまり、例えば、Ｚｘ１が＞Ｃ＝Ｏである場合、式中に明示される炭素原子とＺｘ１中の環構成原子である炭素原子とが、互いに連結して存在する。Ｚｘ１は、いわゆる電子吸引性基に相当する基である。
　Ｃｙｘ１が有していてもよい置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　Ｃｙｘ１の環構成原子が含む炭素数としては、２～１５が好ましく、２～１１がより好ましく、２～９が更に好ましい。
　なお、上記炭素数は、式（Ｔ２）中に明示される１個の炭素原子及びＺｘ１中の環構成原子が任意で含む１個以上の炭素原子を含む数である。上記炭素数には、Ｃｙｘ１が任意で有し得る置換基の炭素数は含まれない。
　Ｃｙｘ１の環構成原子はヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子が挙げられ、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が好ましい。Ｃｙｘ１の環構成原子が含むヘテロ原子の数としては、０～８が好ましく、０～６がより好ましく、０～４が更に好ましい。上記ヘテロ原子の数には、Ｃｙｘ１が任意で有し得る置換基のヘテロ原子の数は含まれない。
　Ｃｙｘ１は、単環構造でもよく、縮環構造でもよい。Ｃｙｘ１としては、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環であるのが好ましい。上記縮合環を形成する環の数としては、２～３個が好ましい。
　式（Ｔ２）中、＊は、結合位置を表す。
　式（Ｔ３）中、Ｚｘ１は、式（Ｔ２）中のＺｘ２と同義であり、好適態様も同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000069

　式（Ｔ３）中、Ｃｙｘ２は、少なくとも３個の炭素原子と上記Ｚｘ２中の環構成原子とを含む環を表す。上記環は、更に、置換基を有していてもよい。なお、３個の炭素原子とは、式中に明示される炭素原子（具体的には、＊が結合する炭素原子、Ｒｘ１が結合する炭素原子、及び、Ｒｘ２が結合する炭素原子が相当する）を意図する。また、式（Ｔ３）中、Ｒｘ２が結合する炭素原子とＺｘ２とは隣接して存在する。つまり、例えば、Ｚｘ２が＞Ｃ＝Ｏである場合、Ｒｘ２が結合する炭素原子とＺｘ２中の環構成原子である炭素原子とが、互いに連結して存在する。Ｚｘ２は、いわゆる電子吸引性基に相当する基である。
　Ｃｙｘ２が有していてもよい置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　Ｃｙｘ２の環構成原子が含む炭素数としては、４～１１が好ましく、５～１１がより好ましく、５～７が更に好ましい。なお、上記炭素数は、式（Ｔ３）中に明示される３個の炭素原子及びＺｘ２中の環構成原子が任意で含む１個以上の炭素原子を含む数である。上記炭素数には、Ｃｙｘ１が任意で有し得る置換基の炭素数は含まれない。
　Ｃｙｘ２の環構成原子はヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子が挙げられ、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が好ましく、窒素原子、又は酸素原子がより好ましい。Ｃｙｘ２の環構成原子が含むヘテロ原子の数としては、１～８が好ましく、１～３がより好ましい。上記ヘテロ原子の数には、Ｃｙｘ１が任意で有し得る置換基のヘテロ原子の数は含まれない。
　Ｃｙｘ２は、単環構造でもよく、縮環構造でもよいが、単環構造であるのが好ましい。Ｃｙｘ２としては、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環であるのが好ましい。上記縮合環を形成する環の数としては、２～３が好ましい。
　式（Ｔ３）中、Ｒｘ１及びＲｘ２は、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｒｘ１及びＲｘ２で表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　式（Ｔ３）中、＊は、結合位置を表す。
　式（Ｔ２）で表される基としては、下記式（Ｔ２１）～（Ｔ２６）のいずれかで表される基であるのが好ましく、なかでも、式（Ｔ２１）、式（Ｔ２２）、及び式（Ｔ２５）のいずれかで表される基であるのがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　式（Ｔ２１）～（Ｔ２６）中、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ３２、Ｚ４１、Ｚ４２、Ｚ５１、Ｚ５２、Ｚ６１、Ｚ６２、Ｚ７１、Ｚ７２、及びＺ７３は、各々、式（Ｔ２）中のＺｘ１と同義であり、好適態様も同じである。
　式（Ｔ２１）中、ｌは、０～４の整数を表す。ｌが２～４の整数を表す場合、式（Ｔ２１）中の複数個のＹ２１は、各々同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｔ２１）中、ｌが１を表す場合、Ｙ２１は、＞Ｃ（Ｒ１６）２、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、酸素原子、硫黄原子、又は＞ＮＲ１７を表す。式（Ｔ２１）中、ｌが２～４の整数を表す場合、Ｙ２１は、＞Ｃ（Ｒ１６）２、＝Ｃ（Ｒ１６）－、＝Ｎ－、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、酸素原子、硫黄原子、又は＞ＮＲ１７を表す。
　Ｒ１６及びＲ１７は、各々独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｒ１６及びＲ１７で表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　式（Ｔ２２）中、ｍは、０～２の整数を表す。ｍが２を表す場合、式（Ｔ２２）中の複数個のＹ３１は、各々同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｔ２２）中、ｍが１を表す場合、Ｙ３１は、＞Ｃ（Ｒ１６）２、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、酸素原子、硫黄原子、又は＞ＮＲ１７を表す。式（Ｔ２２）中、ｍが２を表す場合、Ｙ３１は、＞Ｃ（Ｒ１６）２、＝Ｃ（Ｒ１６）－、＝Ｎ－、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、酸素原子、硫黄原子、又は＞ＮＲ１７を表す。
　Ｒ１６及びＲ１７は、各々独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｒ１６及びＲ１７で表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　式（Ｔ２２）中、Ｃｙ３１は、置換基を有していてもよい、少なくとも炭素原子を２個以上含む芳香環を表す。なお、２個の炭素原子とは、式中に明示される炭素原子（具体的には、Ｚ３１が結合する炭素原子、及びＹ３１が結合する炭素原子が相当する）を意図する。
　上記芳香環としては、単環であっても多環であってもよく、例えば、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が挙げられる。
　芳香族炭化水素環の炭素数としては６～１５が好ましく、６～１０がより好ましい。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環が挙げられる。
　芳香族複素環に含まれるヘテロ原子（炭素原子及び水素原子以外の原子）としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、及びセレン原子が挙げられ、硫黄原子、酸素原子、又は窒素原子が好ましい。芳香族複素環が有するヘテロ原子の数は特に制限されないが、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
　芳香族複素環の環員数としては、５～１５が好ましく、５～１０がより好ましく、５又は６が更に好ましい。芳香族複素環としては、例えば、フラン、チオフェン、セレノフェン、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、アクリジン、チエノチオフェン、チエノチアゾール、チエノオキサゾール、チエノイミダゾール、チエノピラゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、又はベンゾセレノジアゾールが好ましい。
　Ｃｙ３１が有していてもよい置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　式（Ｔ２３）中、Ｃｙ４１は、置換基を有していてもよい、少なくとも炭素原子を３個以上含む芳香環を表す。なお、３個の炭素原子とは、式中に明示される炭素原子（具体的には、Ｚ４１に結合する炭素原子、並びに、Ｃｙ４１及びＣｙ４２とで共有する２個の炭素原子が相当する）を意図する。また、Ｃｙ４２は、置換基を有していてもよい、少なくとも炭素原子を３個以上含む芳香環を表す。なお、３個の炭素原子とは、式中に明示される炭素原子（具体的には、Ｚ４２に結合する炭素原子、並びに、Ｃｙ４１及びＣｙ４２とで共有する２個の炭素原子が相当する）を意図する。
　Ｃｙ４１及びＣｙ４２で表される芳香環としては、上述したＣｙ３１で表される芳香環と同義である。Ｃｙ４１及びＣｙ４２で表される芳香環が芳香族炭化水素の場合、その好適態様は、上述したＣｙ３１の好適態様と同じである。
　Ｃｙ４１及びＣｙ４２で表される芳香環が芳香族複素環の場合、芳香族複素環としては、例えば、フラン、チオフェン、セレノフェン、ピロール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、アクリジン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、又はベンゾセレノジアゾールが好ましい。
　Ｃｙ４１及びＣｙ４２が有していてもよい置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　式（Ｔ２４）中、Ｃｙ５１は、各々独立に、置換基を有していてもよい、少なくとも炭素原子を２個以上含む芳香環を表す。なお、２個の炭素原子とは、式中に明示される炭素原子（具体的には、Ｚ５１に結合する炭素原子、及び、上記炭素原子に隣接する炭素原子が相当する）を意図する。また、Ｃｙ５２は、各々独立に、置換基を有していてもよい、少なくとも炭素原子を２個以上含む芳香環を表す。なお、２個の炭素原子とは、式中に明示される炭素原子（具体的には、Ｚ５２に結合する炭素原子、及び、上記炭素原子に隣接する炭素原子が相当する）を意図する。
　Ｃｙ５１及びＣｙ５２で表される芳香環としては、上述したＣｙ３１で表される芳香環と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｃｙ５１及びＣｙ５２が有していてもよい置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　式（Ｔ２５）及び式（Ｔ２６）中、Ｗ６１、Ｗ６２、及びＷ７１～Ｗ７４は、各々独立に、＞Ｃ（Ｒ１８）２、酸素原子、硫黄原子、又は＞ＮＲ１９を表す。
　Ｒ１８及びＲ１９は、各々独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｒ１８及びＲ１９で表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　式（Ｔ３）で表される基としては、なかでも、下記式（Ｔ３１）で表される基であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　式（Ｔ３１）中、Ｚ８１及びＺ８２は、各々独立に、各々、式（Ｔ３）中のＺｘ２と同義であり、好適態様も同じである。
　式（Ｔ３１）中、Ｗ８１は、＞Ｃ（Ｒ２０）２、酸素原子、硫黄原子、又は＞ＮＲ２１を表す。
　Ｒ２０及びＲ２１は、各々独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｒ２０及びＲ２１で表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　式（Ｔ３１）中、Ｒ８１及びＲ８２は、各々独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｒ８１及びＲ８２で表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　式（Ｔ２）及び式（Ｔ３）としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられる色素の誘導体も使用できる。色素としては、例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３－ジカルボニル核：例えば、１，３－インダンジオン核、１，３－シクロヘキサンジオン、５，５－ジメチル－１，３－シクロヘキサンジオン、及び１，３－ジオキサン－４，６－ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば、１－フェニル－２－ピラゾリン－５－オン、３－メチル－１－フェニル－２－ピラゾリン－５－オン、及び１－（２－ベンゾチアゾリル）－３－メチル－２－ピラゾリン－５－オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば、３－フェニル－２－イソオキサゾリン－５－オン、及び３－メチル－２－イソオキサゾリン－５－オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば、１－アルキル－２，３－ジヒドロ－２－オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６－トリオキソヘキサヒドロピリミジン核：例えば、バルビツール酸又は２－チオバルビツール酸及びその誘導体等。誘導体としては、例えば、１－メチル、１－エチル等の１－アルキル体、１，３－ジメチル、１，３－ジエチル、１，３－ジブチル等の１，３－ジアルキル体、１，３－ジフェニル、１，３－ジ（ｐ－クロロフェニル）、１，３－ジ（ｐ－エトキシカルボニルフェニル）等の１，３－ジアリール体、１－エチル－３－フェニル等の１－アルキル－１－アリール体、及び１，３－ジ（２―ピリジル）等の１，３－ジヘテロアリール体等が挙げられる。
（ｆ）２－チオ－２，４－チアゾリジンジオン核：例えば、ローダニン及びその誘導体等。誘導体としては、例えば、３－メチルローダニン、３－エチルローダニン、３－アリルローダニン等の３－アルキルローダニン、３－フェニルローダニン等の３－アリールローダニン、及び３－（２－ピリジル）ローダニン等の３－ヘテロアリールローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２－チオ－２，４－オキサゾリジンジオン（２－チオ－２，４－（３Ｈ，５Ｈ）－オキサゾールジオン核：例えば、３－エチル－２－チオ－２，４－オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば、３（２Ｈ）－チアナフテノン－１，１－ジオキサイド等。
（ｉ）２－チオ－２，５－チアゾリジンジオン核：例えば、３－エチル－２－チオ－２，５－チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４－チアゾリジンジオン核：例えば、２，４－チアゾリジンジオン、３－エチル－２，４－チアゾリジンジオン、及び３－フェニル－２，４－チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン－４－オン核：例えば、４－チアゾリノン、及び２－エチル－４－チアゾリノン等。
（ｌ）２，４－イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば、２，４－イミダゾリジンジオン、及び３－エチル－２，４－イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン（２－チオヒダントイン）核：例えば、２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン、及び３－エチル－２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン－５－オン核：例えば、２－プロピルメルカプト－２－イミダゾリン－５－オン等。
（ｏ）３，５－ピラゾリジンジオン核：例えば、１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジオン、及び１，２－ジメチル－３，５－ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン－３（２Ｈ）－オン核：例えば、ベンゾチオフェン－３（２Ｈ）－オン、オキソベンゾチオフェン－３（２Ｈ）－オン、及びジオキソベンゾチオフェンー３（２Ｈ）－オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば、１－インダノン、３－フェニル－１－インダノン、３－メチル－１－インダノン、３，３－ジフェニル－１－インダノン、及び３，３－ジメチル－１－インダノン等。
（ｒ）ベンゾフラン－３－（２Ｈ）－オン核：例えば、ベンゾフラン－３－（２Ｈ）－オン等。
（ｓ）２，２－ジヒドロフェナレン－１，３－ジオン核等。
　式（１）中、Ｔ１１及びＴ１２としては、本発明の効果がより優れる点で、いずれも式（Ｔ１）で表される基を表すのが好ましく、いずれも式（Ｔ１）で表される基を表し、且つ式（Ｔ１）中のＸ１１及びＸ１２の少なくとも一方が－ＣＮを表すのがより好ましく、いずれも式（Ｔ１）で表される基を表し、且つ式（Ｔ１）中のＸ１１及びＸ１２が－ＣＮを表すのが更に好ましい。
　式（１）中、Ｑ１１及びＱ１２は、各々独立に、下記式（Ｑ）で表されるキノイド型共役連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　式（Ｑ）中、Ｃｙｘ３は、少なくとも１つ以上の二重結合を含む５～１０員の環を表す。＊は、結合位置を表す。ｓは、１～１０の整数を表す。
　式（Ｑ）で表されるキノイド型共役連結基とは、一方の結合位置から他方の結合位置まで共役系が繋がり、且つ、上記共役系に寄与するキノイド構造を有する二価の連結基を意図する。
　ここで、キノイド構造とは、ラジカル一重項との共鳴状態にある構造であり、例えば、下記のような構造を意図する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　Ｃｙｘ３で表される環は、単環構造でもよく、縮環構造でもよい。Ｃｙｘ３で表される環としては、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環であるのが好ましい。上記縮合環を形成する環の数としては、２個が好ましい。
　また、Ｃｙｘ３で表される環が縮環構造である場合、Ｃｙｘ３で表される環は、例えば、後述する式（Ｑ４）及び式（Ｑ８）の如く、キノイド構造を形成している５員又は６員の単環と他の単環とが縮合している構造であるのが好ましい。
　Ｃｙｘ３で表される環は、少なくとも１つ以上の二重結合を含む、炭化水素環又は複素環であるのが好ましい。
　Ｃｙｘ３で表される環が５員環である場合、Ｃｙｘ３で表される環は、二重結合を１個含んでいるのが好ましい。また、Ｃｙｘ３で表される環が６員環である場合、Ｃｙｘ３で表される環は、二重結合を２個含んでいるのが好ましい。
　Ｃｙｘ３で表される環が複素環である場合、例えば、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでいるのが好ましく、なかでも、硫黄原子がより好ましい。
　また、Ｃｙｘ３で表される環は、更に置換基を有していてもよい。置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　ｓとしては、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
　式（Ｑ）中、ｓが２以上の整数でありＣｙｘ３が複数個存在する場合、ｓ個のＣｙｘ３は互いに縮環した縮合体を形成している。なお、縮環の形態は特に制限されない。
　但し、式（Ｑ）中のｓ個のＣｙｘ３を一方の二重結合から他方の二重結合に向かってＮ１～Ｎｓ番として表したとき、式（Ｑ）は、以下の条件（Ａ）～（Ｄ）を満たす。
　（Ａ）ｓが１を表す場合、Ｎ１番の上記Ｃｙｘ３は、上記Ｎ１番のＣｙｘ３に連結する２つの二重結合（式（Ｑ）中に明示される二重結合が該当する。）とともにキノイド構造を形成する。
　（Ｂ）ｓが２を表す場合、Ｎ１番の上記Ｃｙｘ３とＮ２番の上記Ｃｙｘ３は互いに縮合している。また、上記Ｎ１番のＣｙｘ３は、上記Ｎ１番のＣｙｘ３に連結する二重結合（式（Ｑ）中に明示される一方の二重結合が該当する。）と、上記Ｎ２番のＣｙｘ３中に含まれる二重結合とともにキノイド構造を形成する。また、上記Ｎ２番のＣｙｘ３は、上記Ｎ１番のＣｙｘ３に含まれ且つ上記Ｎ１番のＣｙｘ３のキノイド構造の形成に寄与する二重結合と、上記Ｎ２番のＣｙｘ３に連結する二重結合（式（Ｑ）中に明示される他方の二重結合が該当する。）とともにキノイド構造を形成する。
　（Ｃ）ｓが３以上の整数を表す場合、Ｎ１番～Ｎｓ番の上記Ｃｙｘ３は互いに縮合している。また、上記Ｎ１番のＣｙｘ３は、上記Ｎ１番のＣｙｘ３に連結する二重結合（式（Ｑ）中に明示される二重結合が該当する。）と、上記Ｎ２番のＣｙｘ３中に含まれる二重結合とともにキノイド構造を形成する。また、ｔを２～（前記ｓ－１）の整数としたとき、Ｎｔ番の上記Ｃｙｘ３は、各々、Ｎｔ－１番中の上記Ｃｙｘ３に含まれ且つ上記Ｎｔ－１番のＣｙｘ３のキノイド構造の形成に寄与する二重結合と、Ｎｔ+１番中の上記Ｃｙｘ３に含まれる二重結合ととともにキノイド構造を形成する。また、上記Ｎｓ番のＣｙｘ３は、上記Ｎｓ－１番のＣｙｘ３に含まれ且つ上記Ｎｓ－１番のＣｙｘ３のキノイド構造の形成に寄与する二重結合と、上記Ｎｓ番のＣｙｘ３に連結する二重結合（式（Ｑ）中に明示される他方の二重結合が該当する。）とともにキノイド構造を形成する。
（Ｄ）上記式（Ｑ）は、下記構造を含まない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　上記式中、Ｒは、有機基を表す。また、＊１は、上記Ｔ１１又は上記Ｔ１２との結合位置を表す。＊は、他方の結合位置を表す。
　なお、上記条件（Ｃ）について説明すると、例えば、式（Ｑ）が後述する式（Ｑ７）で表されるキノイド型共役連結基を表す場合、式（Ｑ７）の縮合環を左端部の結合位置＊から順にＮ１番、Ｎ２番、Ｎ３番としたとき、Ｎ１番の環は、左端部の二重結合とＮ２番の環中に含まれる二重結合（Ｙ１５５と隣接する炭素原子との二重結合）とともにキノイド構造を形成する。Ｎ２番の環は、Ｎ１番の環に含まれ、且つＮ１番の環のキノイド構造の形成に寄与する二重結合（Ｙ１５１と隣接する炭素原子との二重結合）と、Ｎ３番の環中に含まれる二重結合（Ｙ１５８と隣接する炭素原子との二重結合）とともにキノイド構造を形成する。Ｎ３番の環は、Ｎ２番の環に含まれ、且つＮ２番の環のキノイド構造の形成に寄与する二重結合（Ｙ１５４と隣接する炭素原子との二重結合）と、左端部の二重結合ととともにキノイド構造を形成する。
　Ｑ１１及びＱ１２としては、なかでも、下記式（Ｑ１）～（Ｑ１１）からなる群から選ばれるキノイド型共役連結基であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　式（Ｑ１）中、Ｗ９１は、硫黄原子、セレン原子、又は＞ＮＲＬを表す。
　式（Ｑ２）～（Ｑ４）、（Ｑ９）、及び（Ｑ１０）中、Ｗ１０１、Ｗ１０２、Ｗ１１１、Ｗ１１２、Ｗ１２１、Ｗ１６１、Ｗ１７１、及びＷ１７２は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は＞ＮＲＬを表す。
　ＲＬは、水素原子又は一価の置換基を表す。ＲＬで表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　式（Ｑ１）～（Ｑ３）及び式（Ｑ５）～（Ｑ１１）中、Ｙ９１、Ｙ９２、Ｙ１０１、Ｙ１０２、Ｙ１１１、Ｙ１１２、Ｙ１３１～Ｙ１３４、Ｙ１４１～Ｙ１４６、Ｙ１５１～Ｙ１５８、Ｙ４０１、Ｙ４０２、Ｙ１６１～Ｙ１６４、Ｙ１７１～Ｙ１７４、及びＹ１８１～Ｙ１８６は、各々独立に、＝Ｃ（ＲＭ）－又は窒素原子を表す。
　ＲＭは、水素原子又は一価の置換基を表す。ＲＭで表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　式（Ｑ４）中、Ｃｙ１２１は、置換基を有していてもよい、少なくとも２個の炭素原子を含む芳香環を表す。なお、２個の炭素原子とは、式中に明示される炭素原子（具体的には、＊が結合する炭素原子に隣接する２個の炭素原子）を意図する。
　上記芳香環としては、単環であっても多環であってもよく、例えば、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が挙げられる。
　芳香族炭化水素環の炭素数としては６～１５が好ましく、６～１０がより好ましい。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。
　芳香族複素環に含まれるヘテロ原子（炭素原子及び水素原子以外の原子）としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、及びセレン原子が挙げられ、硫黄原子、酸素原子、又は窒素原子が好ましい。芳香族複素環が有するヘテロ原子の数は特に制限されないが、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
　芳香族複素環の環員数としては５～１０が好ましく、５又は６がより好ましい。芳香族複素環としては、例えば、フラン、チオフェン、セレノフェン、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、又はテトラジンが好ましい。
　Ｃｙ１２１が有していてもよい置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられる。
　式（Ｑ８）中、Ｃｙ４０１は、置換基を有していてもよい、少なくとも２個の炭素原子を含む芳香環を表す。なお、２個の炭素原子とは、式中に明示される炭素原子（具体的には、＊が結合する炭素原子に隣接する２個の炭素原子）を意図する。上記芳香環としては、Ｃｙ１２１で表される芳香環と同義であり、好適態様も同じである。
　式（Ｑ３）及び（Ｑ１１）中、Ｖ１１１及びＶ１８１は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、＞ＮＲ２Ｌ、＞Ｃ（Ｒ２Ｌ）２、＞Ｓｉ（Ｒ２Ｌ）２、又は＞Ｇｅ（Ｒ２Ｌ）２を表す。
　Ｒ２Ｌは、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｒ２Ｌで表される一価の置換基の種類としては特に制限されず、後述する置換基Ｗで例示する基が挙げられ、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基が好ましい。
　式（Ｑ１）～（Ｑ１１）中、＊は、結合位置を表す。
　但し、式（Ｑ１）は、立体障害による本発明の効果の阻害をより抑制するため、Ｗ９１が硫黄原子を表し、Ｙ９１及びＹ９２の一方が＝ＣＲＭを表し、他方が窒素原子を表す場合、ＲＭは、水素原子を表すのが好ましい。
　式（１）中、Ｑ１１及びＱ１２としては、本発明の効果がより優れる点で、各々独立に、式（Ｑ１）～（Ｑ５）のいずれかで表されるキノイド型共役連結基を表すのが好ましい。
　式（１）中、ｎ１１及びｎ１２は、各々独立に、１以上の整数を表す。
　ｎ１１及びｎ１２としては、なかでも、１～６を表すのが好ましく、１～３を表すのがより好ましく、１又は２を表すのが更に好ましい。
≪置換基Ｗ≫
　本明細書における置換基Ｗについて記載する。
　置換基Ｗとしては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、及びトリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、及びビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）２）、及びその他の公知の置換基が挙げられる。
　また、置換基Ｗは、更に置換基Ｗで置換されていてもよい。例えば、アルキル基にハロゲン原子が置換していてもよい。
　なお、置換基Ｗの詳細については、特開２００７－２３４６５１号公報の段落［００２３］に記載される。
　但し、上述の通り、蒸着適性や電荷輸送性の悪化を回避する点から、特定化合物は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、及びスルホン酸基の塩のいずれも有さない。
≪特定化合物（式（１）で表される化合物）が有し得るアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基≫
　以下、特定化合物（式（１）で表される化合物）が有し得るアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の好適な一態様を示す。換言すると、特定化合物（式（１）で表される化合物）が、その構造中にアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を含む場合、構造中に含まれる上記アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基は、以下に示す態様であるのが好ましい。
　特定化合物（式（１）で表される化合物）が有するアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましいい。アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。また、アルキル基には、置換基（例えば、置換基Ｗ）が置換していてもよい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ―ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロへキシル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、２－ブチルオクチル基、２－ヘキシルオクチル基、２－へキシルドデシル基、２－オクチルドデシル基、２－デシルテトラデシル基、及び４－ヘキシルデシル基等が挙げられる。
　特定化合物（式（１）で表される化合物）が有するアリール基中の炭素数は特に制限されないが、６～３０が好ましく、６～１８がより好ましく、６が更に好ましい。アリール基は、単環構造であっても、２つ以上の環が縮環した縮環構造（縮合環構造）であってもよい。また、アリール基には、置換基（例えば、置換基Ｗ）が置換していてもよい。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、及びフルオレニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、又はアントリル基が好ましい。
　特定化合物（式（１）で表される化合物）が有するヘテロアリール基（１価の芳香族複素環基）中の炭素数は特に制限されないが、３～３０が好ましく、３～１８がより好ましい。ヘテロアリール基には、置換基（例えば、置換基Ｗ）が置換していてもよい。
　ヘテロアリール基は、炭素原子、及び水素原子以外にヘテロ原子を有する。ヘテロ原子としては、例えば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子が挙げられ、硫黄原子、酸素原子、又は窒素原子が好ましい。
　ヘテロアリール基が有するヘテロ原子の数は特に制限されず、通常、１～１０程度であり、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
　ヘテロアリール基の環員数は特に制限されないが、３～８が好ましく、５～７がより好ましく、５～６が更に好ましい。なお、ヘテロアリール基は、単環構造であっても、２つ以上の環が縮環した縮環構造であってもよい。縮環構造の場合、ヘテロ原子を有さない芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環）が含まれていてもよい。
　ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、及びカルバゾリル基等が挙げられる。
　以下において、特定化合物の具体例を例示するが、特定化合物はこれに制限されない。
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　特定化合物の分子量は特に制限されず、例えば、４００～３０００が挙げられる。
　なかでも、蒸着にて成膜する場合は、分子量４００～１０００が好ましい。分子量が１０００以下であれば、昇華温度が高くならず、蒸着時に化合物の分解が起こりにくい。
　塗布にて成膜する場合においては、分子量としては特に制限されず、４００～３０００が好ましい。
　特定化合物の極大吸収波長は、４００～２０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、５００～１５００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
　なお、上記極大吸収波長は、特定化合物の蒸着又は塗布膜で測定した値である。
　特定化合物は、後述のp型半導体材料やｎ型半導体材料とのエネルギー準位のマッチングの点で、単独膜でのイオン化ポテンシャルが５．０～７．０ｅＶである化合物であることが好ましく、５．０～６．５ｅＶである化合物であることがより好ましく、５．０～６．０ｅＶである化合物であることが更に好ましい。
　なお、光電変換膜中、特定化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　光電変換膜は、上述の特定化合物以外に、更に、ｐ型半導体材料及び／又はｎ型半導体材料を含むのが好ましく、特定化合物とｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を含むのがより好ましい。光電変換膜が特定化合物とｐ型半導体材料を含む場合、特定化合物はｎ型半導体として機能することが好ましく、光電変換膜が特定化合物とｎ型半導体材料を含む場合、特定化合物はｐ型半導体として機能することが好ましい。なお、光電変換膜が特定化合物とｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を含む場合、特定化合物はｐ型及びｎ型のいずれの半導体として機能してもよい。また、光電変換膜が２種以上の特定化合物を含む場合、特定化合物は、少なくとも１種がｐ型半導体として機能し、少なくとも他の１種がｎ型半導体として機能することが好ましい。光電変換膜は、更に、色素を含んでいてもよい。
　ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料については後述する。
　光電変換膜が２種以上の特定化合物を含む場合、光電変換素子の応答性の点から、光電変換膜全体における、特定化合物の合計含有量に対する１種類の特定化合物の含有量（＝１種類の特定化合物の単層換算での膜厚の合計／（２種以上の特定化合物の単層換算での膜厚の膜厚）×１００）は、２０～８０体積％が好ましく、４０～８０体積％がより好ましい。
　光電変換膜がｐ型半導体材料を含む場合、光電変換素子の応答性の点から、光電変換膜全体における、特定化合物とｐ型半導体材料との合計の含有量に対する特定化合物の含有量（＝特定化合物の単層換算での膜厚の合計／（特定化合物の単層換算での膜厚の合計＋ｐ型半導体材料の単層換算での膜厚）×１００）は、２０～８０体積％が好ましく、４０～８０体積％がより好ましい。
　光電変換膜がｎ型半導体材料を含む場合、光電変換素子の応答性の点から、光電変換膜全体における、特定化合物の含有量（＝特定化合物の単層換算での膜厚の合計／（特定化合物の単層換算での膜厚の合計＋ｎ型半導体材料の単層換算での膜厚＋ｎ型半導体材料の単層換算での膜厚）×１００）は、２０～８０体積％が好ましく、４０～８０体積％がより好ましい。
　なお、光電変換膜は、実質的に、２種以上の特定化合物から構成されるか、２種以上の特定化合物と色素から構成されるか、特定化合物とｐ型半導体材料から構成されるか、特定化合物とｐ型半導体材料と色素から構成されるか、特定化合物とｎ型半導体材料から構成されるか、又は特定化合物とｎ型半導体材料と色素から構成されることが好ましい。さらに、後述の色素以外の添加剤を含有していてもよい。なお、「実質的」とは、光電変換膜が、２種以上の特定化合物と構成される場合においては、光電変換膜全質量に対して、特定化合物の合計含有量が９５質量％以上であることを意図し、２種以上の特定化合物と色素から構成される場合においては、光電変換膜全質量に対して、特定化合物と色素の合計含有量が９５質量％以上であることを意図し、特定化合物とｐ型半導体材料から構成される場合においては、光電変換膜全質量に対して、特定化合物及びｐ型半導体材料の合計含有量が９５質量％以上であることを意図し、定化合物とｐ型半導体材料と色素から構成される場合においては、光電変換膜全質量に対して、特定化合物、ｐ型半導体材料、及び色素の合計含有量が９５質量％以上であることを意図し、光電変換膜が特定化合物とｎ型半導体材料とから構成される場合においては、光電変換膜全質量に対して、特定化合物とｎ型半導体材料との合計含有量が９５質量％以上であることを意図し、光電変換膜が特定化合物とｎ型半導体材料と色素から構成される場合においては、光電変換膜全質量に対して、特定化合物とｎ型半導体材料と色素の合計含有量が９５質量％以上である。
＜ｐ型半導体材料＞
　光電変換膜は、特定化合物以外の他の成分として、ｐ型半導体材料を含むことが好ましい。この場合、特定化合物はｎ型半導体として機能することが好ましい。
　ｐ型半導体材料とは、ドナー性有機半導体材料（化合物）であり、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。
　更に詳しくは、ｐ型半導体材料とは、特定化合物よりも正孔輸送性に優れる有機化合物をいう。
　本明細書において、化合物の正孔輸送性（正孔キャリア移動度）は、例えば、Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ法（飛程時間法、ＴＯＦ法）、又は、電界効果トランジスタ素子を用いて評価できる。
　ｐ型半導体材料の正孔キャリア移動度は、１０－４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましく、１０－３ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることがより好ましく、１０－２ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが更に好ましい。上記正孔キャリア移動度の上限は特に制限されないが、光照射していない状態で微量の電流が流れることを抑制する点から、例えば、１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下が好ましい。
　また、ｐ型半導体材料は、特定化合物に対してイオン化ポテンシャルが小さいことも好ましい。
　光電変換膜は、特定化合物とｐ型半導体材料とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造を有することが好ましい。バルクヘテロ構造は、光電変換膜内で、特定化合物とｐ型半導体材料とが混合、分散している層である。バルクヘテロ構造を有する光電変換膜は、湿式法及び乾式法のいずれでも形成できる。なお、バルクへテロ構造については、特開２００５－３０３２６６号公報の段落［００１３］～［００１４］等において詳細に説明されている。
　ｐ型半導体材料としては、例えば、トリアリールアミン化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス(３－メチルフェニル)－(１，１’－ビフェニル)－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’－ビス［Ｎ－(ナフチル)－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、特開２０１１－２２８６１４号公報の段落［０１２８］～［０１４８］に記載の化合物、特開２０１１－１７６２５９号公報の段落［００５２］～［００６３］に記載の化合物、特開２０１１－２２５５４４号公報の段落［０１１９］～［０１５８］に記載の化合物、特開２０１５－１５３９１０号公報の段落［００４４］～［００５１］に記載の化合物、及び特開２０１２－０９４６６０号公報の段落［００８６］～［００９０］に記載の化合物等）、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物（例えば、チエノチオフェン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ジチエノチオフェン誘導体、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］チオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、チエノ［３，２－ｆ：４，５－ｆ´］ビス［１］ベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、特開２０１８－０１４４７４号の段落［００３１］～［００３６］に記載の化合物、ＷＯ２０１６－１９４６３０号の段落［００４３］～［００４５］に記載の化合物、ＷＯ２０１７－１５９６８４号の段落［００２５］～［００３７］、［００９９］～［０１０９］に記載の化合物、特開２０１７－０７６７６６号公報の段落［００２９］～［００３４］に記載の化合物、ＷＯ２０１８－２０７７２２の段落［００１５］～［００２５］に記載の化合物、特開２０１９－０５４２２８の段落［００４５］～［００５３］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０５８９９５の段落［００４５］～［００５５］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０８１４１６の段落［００６３］～［００８９］に記載の化合物、特開２０１９－０８００５２の段落［００３３］～［００３６］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０５４１２５の段落［００４４］～［００５４］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０９３１８８の段落［００４１］～［００４６］に記載の化合物、等）、シアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体）、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、トリアゾール化合物、オキサジアゾール化合物、イミダゾール化合物、ポリアリールアルカン化合物、ピラゾロン化合物、アミノ置換カルコン化合物、オキサゾール化合物、フルオレノン化合物、シラザン化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体、並びにポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、及びポリフルオレン等の共役高分子が挙げられる。
　以下に、ｐ型半導体材料として使用し得る化合物を例示する。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
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Figure JPOXMLDOC01-appb-I000125
　光電変換膜におけるｐ型半導体材料の含有量（＝（ｐ型半導体材料の単層換算での膜厚／光電変換膜全体の膜厚）×１００）は５～８０体積％が好ましく、１０～７０体積％がより好ましく、２０～６０体積％が更に好ましい。
　なお、光電変換膜中に含まれるｐ型半導体材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜ｎ型半導体材料＞
　光電変換膜は、特定化合物以外の他の成分としてｎ型半導体材料を含むことも好ましい。この場合、特定化合物は、ｐ型半導体として機能することが好ましい。
　ｎ型半導体材料は、アクセプター性有機半導体材料（化合物）であり、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。
　更に詳しくは、ｎ型半導体材料は、特定化合物よりも電子輸送性に優れる有機化合物をいう。また、ｎ型半導体材料は、特定化合物に対して電子親和力が大きいことが好ましい。
　本明細書において、化合物の電子輸送性（電子キャリア移動度）は、例えば、Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ法（飛程時間法、ＴＯＦ法）、又は電界効果トランジスタ素子を用いて評価できる。
　ｎ型半導体材料の電子キャリア移動度は、１０－４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましく、１０－３ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることがより好ましく、１０－２ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが更に好ましい。上記電子キャリア移動度の上限は特に制限されないが、光照射していない状態で微量の電流が流れることを抑制する点から、例えば、１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下が好ましい。
　本明細書において、電子親和力の値としてＧａｕｓｓｉａｎ‘０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製ソフトウェア）を用いてＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）の計算により求められるＬＵＭＯの値の反数の値（マイナス１を掛けた値）を用いる。
　ｎ型半導体材料の電子親和力は、３．０～５．０ｅＶが好ましく、３．５～５．０ｅＶがより好ましい。
　ｎ型半導体材料は、例えば、フラーレン及びその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体）；窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子の少なくとも１つを有する５～７員環のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、及びチアゾール等）；ポリアリーレン化合物；フルオレン化合物；シクロペンタジエン化合物；シリル化合物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物イミド誘導体、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、特開２０１８－６７４５号公報に開示された化合物、オキサジアゾール誘導体；アントラキノジメタン誘導体；ジフェニルキノン誘導体；バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体；トリアゾール化合物；ジスチリルアリーレン誘導体；含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体；シロール化合物；並びに、特開２００６－１００７６７号公報の段落［００５６］～［００５７］に記載の化合物が挙げられる。
　フラーレンとしては、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、及びミックスドフラーレンが挙げられる。
　フラーレン誘導体は、例えば、上記フラーレンに置換基が付加した化合物が挙げられる。置換基は、アルキル基、アリール基、又は複素環基が好ましい。フラーレン誘導体は、特開２００７－１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
　ｎ型半導体材料がフラーレン類を含む場合、光電変換膜中におけるｎ型半導体材料の合計の含有量に対するフラーレン類の含有量（＝（フラーレン類の単層換算での膜厚／全ｎ型半導体材料の単層換算での膜厚）×１００）は、１５～１００体積％が好ましく、３５～１００体積％がより好ましい。
　上段までに記載したｎ型半導体材料に代えて、又は、上段までに記載したｎ型半導体材料とともに、有機色素を使用してもよい。
　有機色素を使用することで、光電変換素子の吸収波長（極大吸収波長）を、任意の波長域にコントロールしやすい。
　上記有機色素は、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、ロダシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、金属錯体色素、特開２０１４－０８２４８３号公報の段落［００８３］～［００８９］に記載の化合物、特開２００９－１６７３４８号公報の段落［００２９］～［００３３］に記載の化合物、特開２０１２－０７７０６４号公報の段落［０１９７］～［０２２７］に記載の化合物、ＷＯ２０１８／１０５２６９号公報の段落［００３５］～［００３８］に記載の化合物、ＷＯ２０１８／１８６３８９号公報の段落［００４１］～［００４３］に記載の化合物、ＷＯ２０１８／１８６３９７号公報の段落［００５９］～［００６２］に記載の化合物、ＷＯ２０１９／００９２４９号公報の段落［００７８］～［００８３］に記載の化合物、ＷＯ２０１９／０４９９４６号公報の段落［００５４］～［００５６］に記載の化合物、ＷＯ２０１９／０５４３２７号公報の段落［００５９］～［００６３］に記載の化合物、ＷＯ２０１９／０９８１６１号公報の段落［００８６］～［００８７］に記載の化合物、及びＷＯ２０２０／０１３２４６号公報の段落［００８５］～［０１１４］に記載の化合物が挙げられる。
　光電変換膜が有機色素を含む場合、光電変換膜中における特定化合物を含む半導体材料の合計の含有量に対する上記有機色素の含有量（＝（有機色素の単層換算での膜厚／全半導体材料の単層換算での膜厚）×１００）は、１０～９０体積％が好ましく、１５～８０体積％がより好ましく、２０～７０体積％が特に好ましい。
　ｎ型半導体材料の分子量は、２５０～１００００００が好ましく、２５０～５０００００がより好ましい。
　光電変換膜がｎ型半導体材料を含む場合、特定化合物とｎ型半導体材料とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造を有することが好ましい。
　光電変換膜におけるｎ型半導体材料の含有量（＝（ｎ型半導体材料の単層換算での膜厚／光電変換膜全体の膜厚）×１００）は５～７０体積％が好ましく、１０～６０体積％がより好ましく、１５～５０体積％が更に好ましい。
　なお、光電変換膜中に含まれるｎ型半導体材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　光電変換膜は、本発明の効果がより優れる点で、下記Ａ～Ｃのいずれかを満たすのが好ましい。
　Ａ：２種以上の特定化合物が混合された状態で形成するバルクヘテロ構造を有する。
　Ｂ：特定化合物とｐ型有機半導体とが混合された状態で形成するバルクヘテロ構造を有する。
　Ｃ：特定化合物とｎ型半導体が混合された状態で形成するバルクヘテロ構造を有する。
　上記Ａの形態とは、ｎ型半導体特性を有する特定化合物と、この特定化合物よりも相対的に電子親和力が低い性質の他の特定化合物とを併用した形態を意図する。
　上記Ａの形態のバルクヘテロ構造は、光電変換膜内で、２種以上の特定化合物が混合、分散している層である。上記Ｂの形態のバルクヘテロ構造は、光電変換膜内で、特定化合物とｐ型有機半導体とが混合、分散している層である。上記Ｃの形態のバルクヘテロ構造は、光電変換膜内で、特定化合物とｎ型半導体１種以上とが混合、分散している層である。また、上記Ａ～Ｃの構成にさらに色素が混合された状態で形成するバルクヘテロ構造も好ましい。バルクヘテロ構造を有する光電変換膜は、湿式法及び乾式法のいずれでも形成できる。なお、バルクへテロ構造については、特開２００５－３０３２６６号公報の段落［００１３］～［００１４］等において詳細に説明されている。
　本発明における光電変換膜は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜を意図し、発光量子効率は０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。
＜成膜方法＞
　光電変換膜は、主に、塗布式成膜法及び乾式成膜法により成膜できる。
　塗布式成膜は、例えば、ドロップキャスト法、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、及びスピンコート法を含む塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、及びマイクロコンタクト印刷法を含む各種印刷法、並びにＬａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法等が挙げられる。
　乾式成膜法は、例えば、蒸着法（特に、真空蒸着法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、及びＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法等の物理気相成長法、並びに、プラズマ重合等のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が挙げられる。乾式成膜法では、なかでも、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法により光電変換膜を成膜する場合、真空度及び蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定できる。
　光電変換膜の厚みは、１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～８００ｎｍがより好ましく、５０～５００ｎｍが更に好ましい。
〔電極〕
　電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料は、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。
　上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し透明であることが好ましい。上部電極１５を構成する材料は、例えば、アンチモン又はフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ：Ａｎｔｉｍｏｎｙ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ、ＦＴＯ：Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、及びニッケル等の金属薄膜；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、及びポリピロール等の有機導電性材料；カーボンナノチューブ及びグラフェン等の炭素材料等が挙げられる。なかでも、高導電性及び透明性等の点から、導電性金属酸化物が好ましい。
　通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態にかかる光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００～１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、及び透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５～１００ｎｍが好ましく、５～２０ｎｍがより好ましい。
　下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明性を持たせず光を反射させる場合とがある。下部電極１１を構成する材料は、例えば、アンチモン又はフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、及びアルミ等の金属、これらの金属の酸化物又は窒化物等の導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、及びポリピロール等の有機導電性材料；カーボンナノチューブ及びグラフェン等の炭素材料等が挙げられる。
　電極を形成する方法は特に制限されず、電極材料に応じて適宜選択できる。具体的には、印刷方式、及びコーティング方式等の湿式方式；真空蒸着法、スパッタ法、及びイオンプレーティング法等の物理的方式；並びに、ＣＶＤ、及びプラズマＣＶＤ法等の化学的方式、等が挙げられる。
　電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタ法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル－ゲル法等）、及び酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法が挙げられる。
〔電荷ブロッキング膜：電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜〕
　本発明の光電変換素子は、導電性膜と透明導電性膜との間に、光電変換膜の他に１種以上の中間層を有していることも好ましい。上記中間層は、電荷ブロッキング膜が挙げられる。光電変換素子がこの膜を有することにより、得られる光電変換素子の特性（光電変換効率及び応答性等）がより優れる。電荷ブロッキング膜は、電子ブロッキング膜と正孔ブロッキング膜とが挙げられる。光電変換素子は、中間層として、少なくとも電子ブロッキング膜を有することが好ましい。
　以下に、それぞれの膜について詳述する。
＜電子ブロッキング膜＞
　電子ブロッキング膜は、ドナー性有機半導体材料（化合物）である。
　電子ブロッキング膜は、イオン化ポテンシャルが４．８～５．８ｅＶであることが好ましい。
　また、電子ブロッキング膜のイオン化ポテンシャルＩｐ（Ｂ）と、光電変換層中のｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルＩｐ（Ｐ）とが、Ｉｐ（Ｂ）≦Ｉｐ（Ｐ）の関係を満たすことが好ましい。
　電子ブロッキング膜としては、例えば、ｐ型半導体材料を使用できる。ｐ型半導体材料は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　ｐ型半導体材料は、例えば、ｐ型有機半導体材料が挙げられ、具体的には、トリアリールアミン化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス(３－メチルフェニル)－(１，１’－ビフェニル)－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’－ビス［Ｎ－(ナフチル)－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、特開２０１１－２２８６１４号公報の段落［０１２８］～［０１４８］に記載の化合物、特開２０１１－１７６２５９号公報の段落［００５２］～［００６３］に記載の化合物、特開２０１１－２２５５４４号公報の段落［０１１９］～［０１５８］に記載の化合物、特開２０１５－１５３９１０号公報の段落［００４４］～［００５１］に記載の化合物、及び特開２０１２－０９４６６０号公報の段落［００８６］～［００９０］に記載の化合物等）、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物（例えば、チエノチオフェン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ジチエノチオフェン誘導体、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］チオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、チエノ［３，２－ｆ：４，５－ｆ´］ビス［１］ベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、特開２０１８－０１４４７４号の段落［００３１］～［００３６］に記載の化合物、ＷＯ２０１６－１９４６３０号の段落［００４３］～［００４５］に記載の化合物、ＷＯ２０１７－１５９６８４号の段落［００２５］～［００３７］、［００９９］～［０１０９］に記載の化合物、特開２０１７－０７６７６６号公報の段落［００２９］～［００３４］に記載の化合物、ＷＯ２０１８－２０７７２２の段落［００１５］～［００２５］に記載の化合物、特開２０１９－０５４２２８の段落［００４５］～［００５３］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０５８９９５の段落［００４５］～［００５５］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０８１４１６の段落［００６３］～［００８９］に記載の化合物、特開２０１９－８００５２の段落［００３３］～［００３６］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０５４１２５の段落［００４４］～［００５４］に記載の化合物、ＷＯ２０１９－０９３１８８の段落［００４１］～［００４６］に記載の化合物、等）、シアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体）、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、トリアゾール化合物、オキサジアゾール化合物、イミダゾール化合物、ポリアリールアルカン化合物、ピラゾロン化合物、アミノ置換カルコン化合物、オキサゾール化合物、フルオレノン化合物、シラザン化合物、並びに、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体が挙げられる。
　ｐ型半導体材料は、ｎ型半導体材料よりもイオン化ポテンシャルが小さい化合物が挙げられ、この条件を満たせば、ｎ型半導体材料として例示した有機色素も使用し得る。
　また、電子ブロッキング膜として、高分子材料も使用できる。
　高分子材料は、例えば、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、及びジアセチレン等の重合体、並びに、その誘導体が挙げられる。
　なお、電子ブロッキング膜は、複数膜で構成してもよい。
　電子ブロッキング膜は、無機材料で構成されていてもよい。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、無機材料を電子ブロッキング膜に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率が高くなる。電子ブロッキング膜となりうる無機材料は、例えば、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、及び酸化イリジウムが挙げられる。
＜正孔ブロッキング膜＞
　正孔ブロッキング膜は、アクセプター性有機半導体材料（化合物）であり、上述のｎ型半導体材料を利用できる。
　電荷ブロッキング膜の製造方法は特に制限されず、例えば、乾式成膜法及び湿式成膜法が挙げられる。乾式成膜法は、例えば、蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。蒸着法は、物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法及び化学蒸着（ＣＶＤ）法のいずれでもよく、真空蒸着法等の物理蒸着法が好ましい。湿式成膜法は、例えば、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、及びグラビアコート法が挙げられ、高精度パターニングの点からは、インクジェット法が好ましい。
　電荷ブロッキング膜（電子ブロッキング膜及び正孔ブロッキング膜）の厚みは、それぞれ、３～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましく、５～３０ｎｍが更に好ましい。
〔基板〕
　光電変換素子は、更に基板を有してもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、例えば、半導体基板、ガラス基板、及びプラスチック基板が挙げられる。
　なお、基板の位置は特に制限されず、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、及び透明導電性膜をこの順で積層する。
〔封止層〕
　光電変換素子は、更に封止層を有してもよい。光電変換材料は水分子等の劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがある。そこで、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物、金属窒化物、もしくは、金属窒化酸化物等のセラミクス、又はダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ：Ｄｉａｍｏｎｄ－ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ）等の封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することで、上記劣化を防止できる。
　なお、封止層は、特開２０１１－０８２５０８号公報の段落［０２１０］～［０２１５］に記載に従って、材料の選択及び製造を行ってもよい。
　本発明の光電変換素子において、光電変換膜は、１層のみの構成であってもよいし、２層以上の多層構成であってもよい。なお、本発明の光電変換素子中の光電変換膜が２層以上の多層構成である場合、少なくとも１層が特定化合物を含んでいればよい。
　本発明の光電変換素子を後述する撮像素子及び光センサに適用する場合、光電変換素子中の光電変換膜を、例えば、特定化合物を含む層と近赤外～赤外領域に感光性を有する層との積層体として構成するのも好ましい。このような光電変換素子の構成としては、例えば、特開２０１９－２０８０２６号公報、特開２０１８－１２５８５０号公報、及び特開２０１８－１２５８４８号公報等に開示された光電変換素子の構成を適用できる。
［撮像素子］
　光電変換素子の用途として、例えば、光電変換素子を有する撮像素子が挙げられる。撮像素子とは、画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、通常、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つ以上の光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
　撮像素子は、デジタルカメラ、及びデジタルビデオカメラ等の撮像素子、電子内視鏡、並びに、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載される。
　本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換素子を有する光センサに用いることも好ましい。光センサは、上記光電変換素子単独で用いてもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサ、又は平面状に配した２次元センサとして用いてもよい。
［化合物］
　本発明は、化合物にも関する。
　本発明の化合物は、上述した式（１）で表される化合物（特定化合物）であり、好適態様も同じである。
　特定化合物は、光センサ、撮像素子、又は、光電池に用いる光電変換膜の材料として特に有用である。なお、通常、特定化合物は、光電変換膜内でｎ型有機半導体として機能する場合が多い。また、特定化合物は、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、電荷輸送材料、医薬材料、及び蛍光診断薬材料としても用いることもできる。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［合成例］
〔化合物（１－１）～（１－１２）、化合物（２－１）～（２－３）、化合物（３－１）～（３－８）の合成〕
＜化合物（１－１）の合成＞
　化合物（１－１）は、以下のスキームに従って、合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
　ガラス製反応容器にジアルデヒド体（１－１Ａ）２．０ｍｍｏｌ、化合物（１－１Ｂ）４．０ｍｍｏｌ、及び無水酢酸８０ｍＬをとり、窒素雰囲気下、１００℃で１０時間反応させた。室温まで放冷後、減圧下、無水酢酸を留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物（１－１）を１．０２ｍｍｏｌ（収率５１％）得た。化合物（１－１）：ＭＳ　ｍ/ｚ ７６３．３（Ｍ＋＋１）。
＜化合物（１－２）～（１－１２）、化合物（２－１）～（２－３）、化合物（３－１）～（３－８）の合成＞
　上記化合物（１－１）の合成方法を参照して、化合物（１－２）～（１－１２）、化合物（２－１）～（２－３）、及び化合物（３－１）～（３－８）を合成した。
　各化合物の具体的な構造については、化合物（１－１）～（１－１２）に関しては表１、化合物（２－１）～（２－３）に関しては表２、化合物（３－１）～（３－８）に関しては表３にそれぞれ示す。
　なお、以下に示す化合物（１－２）～（１－１２）、化合物（２－１）～（２－３）、及び化合物（３－１）～（３－８）の構造は、シス体とトランス体をいずれも含む。つまり、化合物（１－２）～（１－１２）、化合物（２－１）～（２－３）、及び化合物（３－１）～（３－８）を上述した式（１）に当てはめた場合において、Ｔ１１中のＱ１１との結合位置にある炭素原子とＱ１１中のＴ１１との結合位置にある炭素原子とで構成されるＣ＝Ｃ二重結合に基づいて区別されるシス体とトランス体とのいずれをも含むことを意図する。また、下記式（１）中、Ｒ１１及びＡ１１が結合する炭素原子とＱ１１中の上記炭素原子との結合位置にある炭素原子とで構成されるＣ＝Ｃ二重結合に基づいて区別され得るシス体とトランス体とをいずれも含むことを意図する。また、下記式（１）中、Ｔ１２中のＱ１２との結合位置にある炭素原子とＱ１２中のＴ１２との結合位置にある炭素原子とで構成されるＣ＝Ｃ二重結合に基づいて区別されるシス体とトランス体とのいずれをも含むことを意図する。また、下記式（１）中、Ｒ１２及びＡ１１が結合する炭素原子とＱ１２中の上記炭素原子との結合位置にある炭素原子とで構成されるＣ＝Ｃ二重結合に基づいて区別され得るシス体とトランス体とをいずれも含むことを意図する。
［光電変換素子の作製（１）_塗布製造及び評価］
〔実施例１－１～１－１４の光電変換素子の作製〕
　得られた化合物を用いて光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、正孔ブロッキング膜１６Ｂ、光電変換膜１２、電子ブロッキング膜１６Ａ、及び上部電極１５からなる。
　具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、更に下部電極上に酸化亜鉛をスピンコートし、１２０℃で１０分間乾燥させて正孔ブロッキング層を形成した。次に、酸化亜鉛層上に、表１に示すｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を表１に示す配合比で溶解させたｏ－ジクロロベンゼン溶液（濃度：２．５質量％）をスピンコートし、バルクヘテロ構造を有する光電変換膜を形成した（厚み：約１００ｎｍ）。さらに光電変換膜上に下記の化合物（Ｂ－１）を蒸着により成膜して電子ブロッキング膜１６Ａ（厚み：１０ｎｍ）を形成した。更に、電子ブロッキング膜１６Ａ上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、真空蒸着法により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層を形成し、光電変換素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
〔比較例１－１の光電変換素子の作製〕
　化合物１－１を比較化合物Ｃ１－１にかえた以外は実施例１－１と同様の方法により、比較例１－１の光電変換素子を作製した。なお、比較化合物Ｃ１－１は表１に示す。
〔評価〕
＜暗電流の評価＞
　得られた実施例及び比較例の各光電変換素子について、以下の方法で暗電流を測定した。各光電変換素子の下部電極及び上部電極に、２．５×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加して、暗所での電流値（暗電流）を測定した。その結果、実施例及び比較例の光電変換素子はいずれも、暗電流は５０ｎＡ／ｃｍ２以下であり、十分に低い暗電流を示すことが分かった。
＜光電変換効率（外部量子効率）の評価＞
　得られた実施例及び比較例の各光電変換素子の駆動の確認をした。各光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加した。その後、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射して光電変換効率（外部量子効率）を評価した。その結果、実施例の光電変換素子はいずれも、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長領域において、最も外部量子効率の高い波長において、５０％以上の外部量子効率を示した。比較例１－１の同波長領域における外部量子効率は４５％であった。
＜応答ばらつきの評価＞
　実施例及び比較例の各光電変換素子を１０個ずつ作製し、応答性のばらつきを評価した。
　具体的には、各素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの強度となるように電圧を印加した。その後、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ）を瞬間的に点灯させて上部電極（透明導電性膜）側から光を照射し、そのときの光電流をオシロスコープで測定して、０から９７％信号強度までの立ち上がり時間を計り、下記式（Ｓ）より、応答比を算出して、ばらつきを評価した。結果を表１に示す。
　式（Ｓ）：
　応答比＝（１０素子中の最短の応答時間）／（１０素子中の最長の応答時間）
　Ａ：応答比が０．９以上
　Ｂ：応答比が０．８以上、０．９未満
　Ｃ：応答比が０．７以上、０．８未満
　Ｄ：応答比が０．７未満
　以下に、表１を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000128
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000129
　上記結果から、塗布製造法により形成された実施例の光電変換素子はいずれも、外部量子効率が高く、応答ばらつきが小さいことが明らかとなった。
　なかでも、塗布製造法により形成された光電変換素子においては、ｎ型半導体化合物を式（１）に当てはめたときにＡ１１に該当する共役基が、共役縮合環を含む場合、応答のばらつきがより向上することが確認された（実施例１－１２とそれ以外の実施例との対比参照）。また、ｎ型半導体化合物を式（１）に当てはめたときにＡ１１に該当する共役基が、上述した式（ＡＸ）で表される共役縮合環を含む場合、上記共役縮合環が、ｐが１以上で且つ置換基としてアリール基を含んでいるとき、応答のばらつきがより向上することが確認された（実施例１－１、実施例１－２、実施例１－８と、実施例１－４、実施例１－６、実施例１－１０、実施例１－１１、実施例１－１３、実施例１－１４との対比参照）。
［光電変換素子の作製（２）_蒸着製造及び評価］
〔実施例２－１～２－３の光電変換素子の作製〕
　得られた化合物を用いて図２の形態の光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、正孔ブロッキング膜１６Ｂ、及び上部電極１５からなる。
　具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、更に下部電極１１上に下記の化合物（Ｂ－１）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａ（厚み：３０ｎｍ）を形成した。更に、電子ブロッキング膜１６Ａ上に、表１に示すｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を表１に示す速度比で蒸着し、バルクヘテロ構造を有する光電変換膜１２を形成した。さらに光電変換膜１２上に下記の化合物（Ｂ－２）を蒸着して正孔ブロッキング膜１６Ｂ（厚み：１０ｎｍ）を形成した。正孔ブロッキング膜１６Ｂ上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、真空蒸着法により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ法により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層を形成し、光電変換素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
〔比較例２－１の光電変換素子の作製〕
　化合物２－１を比較化合物Ｃ２－１にかえた以外は実施例２－１と同様の方法により、比較例２－１の光電変換素子を作製した。なお、比較化合物Ｃ２－１は表１に示す。
〔評価〕
＜暗電流の評価＞
　得られた実施例及び比較例の各光電変換素子について、上述した［光電変換素子の作製（１）_塗布製造及び評価］の＜暗電流の評価＞と同様の方法により暗電流を測定した。その結果、実施例及び比較例の光電変換素子はいずれも、暗電流は５０ｎＡ／ｃｍ２以下であり、十分に低い暗電流を示すことがわかった。
＜光電変換効率（外部量子効率）の評価＞
　得られた実施例及び比較例の各光電変換素子について、上述した［光電変換素子の作製（１）_塗布製造及び評価］の＜光電変換効率（外部量子効率）の評価＞と同様の方法により駆動の確認をしたその結果、実施例の光電変換素子はいずれも、４００～７００ｎｍの波長領域において、最も外部量子効率の高い波長において、４０％以上の外部量子効率を示した。比較例２－１の同波長領域における外部量子効率は３０％であった。
＜応答ばらつきの評価＞
　実施例及び比較例の各光電変換素子を１０個ずつ作製し、上述した［光電変換素子の作製（１）_塗布製造及び評価］の＜応答ばらつきの評価＞と同様の方法により応答性のばらつきを評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000131
　上記結果から、蒸着製造法により形成された実施例の光電変換素子は、いずれも外部量子効率が高く、応答ばらつきが小さいことが明らかとなった。
［光電変換素子の作製（３）_塗布製造及び評価］
〔実施例３－１～３－８の光電変換素子の作製〕
　表３に示すようにｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の種類及び配合比を変更した以外は、実施例１－１～１－１４と同様の方法により、実施例３－１～３－８の光電変換素子を作製した。
〔評価〕
＜暗電流の評価＞
　また、得られた各光電変換素子を用いて、上述した［光電変換素子の作製（１）_塗布製造及び評価］の＜暗電流の評価＞と同様の方法により暗電流の評価を実施したところ、いずれの光電変換素子も５０ｎＡ／ｃｍ２以下であり、十分に低い暗電流を示すことがわかった。
＜光電変換効率（外部量子効率）の評価＞
　得られた実施例の各光電変換素子の駆動の確認をした。各光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加した。その後、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射して光電変換効率（外部量子効率）を評価した。その結果、いずれの素子も７５０ｎｍ以上の近赤外線領域において光電変換を示すことがわかり、最も高いところで２０％以上の外部量子効率を示した。
＜応答のばらつきの評価＞
　各光電変換素子を１０個ずつ作製し、近赤外線ＬＥＤを用いたこと以外は、上述した［光電変換素子の作製（１）_塗布製造及び評価］の＜応答ばらつきの評価＞と同様の方法により応答性のばらつきを評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000132
　表３の結果から、実施例の各光電変換素子は、いずれも外部量子効率が高く、応答ばらつきが小さいことが明らかとなった。
［光電変換素子の作製（４）_塗布、蒸着製造］
〔実施例４－３～４－９の光電変換素子の作製〕
　表４に示すようにｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の種類及び配合比を変更し、任意で更に第３成分を配合した以外は、実施例２－１～２－３と同様の方法により、実施例４－１及び実施例４－３～４－９の光電変換素子を作製した。
〔評価〕
　得られた各光電変換素子を用いて、上述した［光電変換素子の作製（１）_塗布製造及び評価］の＜暗電流の評価＞、＜光電変換効率（外部量子効率）の評価＞、及び＜応答ばらつきの評価＞と同様の方法により評価を実施したところ、実施例２－１～２－３と同等の光電変換能を示すことがわかった。
〔実施例４－１及び４－２の光電変換素子の作製〕
　表４に示すようにｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の種類及び配合比を変更し、任意で更に第３成分を配合した以外は、実施例１－１～１－１４と同様の方法により、実施例４－１及び４－２の光電変換素子を作製した。
〔評価〕
　得られた各光電変換素子を用いて、上述した［光電変換素子の作製（１）_塗布製造及び評価］の＜暗電流の評価＞、＜光電変換効率（外部量子効率）の評価＞、及び＜応答ばらつきの評価＞と同様の方法により評価を実施したところ、実施例１－１～１－１４と同等の光電変換能を示すことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000133
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000134
　１０ａ，１０ｂ　　光電変換素子
　１１　　導電性膜（下部電極）
　１２　　光電変換膜
　１５　　透明導電性膜（上部電極）
　１６Ａ　　電子ブロッキング膜
　１６Ｂ　　正孔ブロッキング膜

Claims (12)

  1. 　導電性膜、光電変換膜、及び透明導電膜をこの順で有する光電変換素子であって、前記光電変換膜が、下記式（１）で表される化合物を含む光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、Ａ１１は、環状構造を含む二価の共役基を表す。
    　Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。
    　Ｔ１１及びＴ１２は、各々独立に、下記式（Ｔ１）～（Ｔ３）のいずれかで表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（Ｔ１）中、Ｘ１１及びＸ１２は、各々独立に、－ＣＮ、－Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１３、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１３、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１４、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１４、－Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１４、－Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ１４、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ１４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１５）２、－Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ１５）２、又は－Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ１５）２を表す。前記Ｒ１３及び前記Ｒ１４は、各々独立に、一価の置換基を表す。前記Ｒ１５は、水素原子又は一価の置換基を表す。
    　式（Ｔ２）及び式（Ｔ３）中、Ｚｘ１及びＺｘ２は、各々独立に、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、＞Ｓ（＝Ｏ）２、＞Ｓ（＝Ｏ）、＞Ｃ＝Ｃ［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１５］２、＞Ｃ＝Ｃ［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１５］２、＞Ｃ＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５］２、＞Ｃ＝Ｃ［ＣＮ］［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１５］、＞Ｃ＝Ｃ［ＣＮ］［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１５］、＞Ｃ＝Ｃ［ＣＮ］［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５］、＞Ｃ＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５］［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１５］、又は＞Ｃ＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５］［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１５］を表す。前記Ｒ１５は、一価の置換基を表す。
    　式（Ｔ２）中、Ｃｙｘ１は、置換基を有していてもよい、少なくとも１個の炭素原子と前記Ｚｘ１における環構成原子とを含む環を表す。
    　式（Ｔ３）中、Ｃｙｘ２は、置換基を有していてもよい、少なくとも３個の炭素原子と前記Ｚｘ２における環構成原子とを含む環を表す。
    　式（Ｔ３）中、Ｒｘ１及びＲｘ２は、水素原子又は一価の置換基を表す。
    　式（Ｔ１）～（Ｔ３）中、＊は、結合位置を表す。
    　Ｑ１１及びＱ１２は、各々独立に、下記式（Ｑ）で表されるキノイド型共役連結基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（Ｑ）中、Ｃｙｘ３は、少なくとも１つ以上の二重結合を含む５～１０員の環を表す。＊は、結合位置を表す。ｓは、１～１０の整数を表す。
    　但し、式（Ｑ）中のｓ個のＣｙｘ３を一方の二重結合から他方の二重結合に向かってＮ１～Ｎｓ番として表したとき、式（Ｑ）は、以下の条件（Ａ）～（Ｄ）を満たす。
    　（Ａ）ｓが１を表す場合、Ｎ１番の前記Ｃｙｘ３は、前記Ｎ１番のＣｙｘ３に連結する２つの二重結合とともにキノイド構造を形成する。
    　（Ｂ）ｓが２を表す場合、Ｎ１番の前記Ｃｙｘ３とＮ２番の前記Ｃｙｘ３は互いに縮合している。また、前記Ｎ１番のＣｙｘ３は、前記Ｎ１番のＣｙｘ３に連結する二重結合と、前記Ｎ２番のＣｙｘ３中に含まれる二重結合とともにキノイド構造を形成する。また、前記Ｎ２番のＣｙｘ３は、前記Ｎ１番のＣｙｘ３に含まれ且つ前記Ｎ１番のＣｙｘ３のキノイド構造の形成に寄与する二重結合と、前記Ｎ２番のＣｙｘ３に連結する二重結合とともにキノイド構造を形成する。
    　（Ｃ）ｓが３以上の整数を表す場合、Ｎ１番～Ｎｓ番の前記Ｃｙｘ３は互いに縮合している。また、前記Ｎ１番のＣｙｘ３は、前記Ｎ１番のＣｙｘ３に連結する二重結合と、前記Ｎ２番のＣｙｘ３中に含まれる二重結合とともにキノイド構造を形成する。また、ｔを２～（前記ｓ－１）の整数としたとき、Ｎｔ番の前記Ｃｙｘ３は、各々、Ｎｔ－１番中の前記Ｃｙｘ３に含まれ且つ前記Ｎｔ－１番のＣｙｘ３のキノイド構造の形成に寄与する二重結合と、Ｎｔ+１番中の前記Ｃｙｘ３に含まれる二重結合ととともにキノイド構造を形成する。また、前記Ｎｓ番のＣｙｘ３は、前記Ｎｓ－１番のＣｙｘ３に含まれ且つ前記Ｎｓ－１番のＣｙｘ３のキノイド構造の形成に寄与する二重結合と、前記Ｎｓ番のＣｙｘ３に連結する二重結合とともにキノイド構造を形成する。
    （Ｄ）前記式（Ｑ）は、下記構造を含まない。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　上記式中、Ｒは、有機基を表す。また、＊１は、前記Ｔ１１又は前記Ｔ１２との結合位置を表す。＊は、他方の結合位置を表す。
    　ｎ１１及びｎ１２は、各々独立に、１以上の整数を表す。
    　但し、前記式（１）で表される化合物は、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基並びにこれらの塩を含まない。
  2. 　前記Ａ１１が、下記式（Ａ１）及び下記式（Ａ２）のいずれかで表される基である、請求項１に記載の光電変換素子。
    　　　＊－Ａｒ１１－＊　　　（Ａ１）
    　式（Ａ１）中、Ａｒ１１は、置換基を有していてもよい二価の単環の芳香環基、置換基を有していてもよい二価の共役縮合環基、又は、下記式（ａ２１）～（ａ２４）のいずれかで表される二価の共役基を表す。＊は、結合位置を表す。
    　　　＊－（Ａｒ１２－Ｌ１１）ｍ１１－Ａｒ１３－＊　　　（Ａ２）
    　式（Ａ２）中、Ａｒ１２及びＡｒ１３は、各々独立に、置換基を有していてもよい二価の単環の芳香環基、置換基を有していてもよい二価の共役縮合環基、又は、下記式（ａ２１）～（ａ２４）のいずれかで表される二価の共役基を表す。Ｌ１１は、単結合又は二価の共役連結基を表す。ｍ１１は、１以上の整数を表す。＊は、結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　式（ａ２１）～（ａ２４）中、Ｗ３６１、Ｗ３６２、Ｗ３７１～Ｗ３７４、Ｗ３８１～Ｗ３８４、及びＷ３９１～Ｗ３９６は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、＞ＮＲＵを表す。前記ＲＵは、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｐ３６１、Ｐ３６２、Ｐ３７１、Ｐ３７２、Ｐ３８１～Ｐ３８４、及びＰ３９１～Ｐ３９４は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ（ＣＮ）２、＝Ｃ［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２Ｕ］２、＝Ｃ［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２Ｕ］２、＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２Ｕ］２、＝Ｃ［ＣＮ］［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２Ｕ］、＝Ｃ［ＣＮ］［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２Ｕ］、＝Ｃ［ＣＮ］［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２Ｕ］、＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２Ｕ］［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２Ｕ］、又は、＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２Ｕ］［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２Ｕ］を表す。Ｒ２Ｕは、一価の置換基を表す。＊は、結合位置を表す。
  3. 　前記式（Ｑ）が、下記式（Ｑ１）～（Ｑ１１）からなる群から選ばれるいずれかのキノイド型共役連結基を表す、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　式（Ｑ１）中、Ｗ９１は、硫黄原子、セレン原子、又は＞ＮＲＬを表す。式（Ｑ２）～（Ｑ４）、（Ｑ９）、及び（Ｑ１０）中、Ｗ１０１、Ｗ１０２、Ｗ１１１、Ｗ１１２、Ｗ１２１、Ｗ１６１、Ｗ１７１、及びＷ１７２は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又は＞ＮＲＬを表す。前記ＲＬは、水素原子又は一価の置換基を表す。
    　式（Ｑ１）～（Ｑ３）及び式（Ｑ５）～（Ｑ１１）中、Ｙ９１、Ｙ９２、Ｙ１０１、Ｙ１０２、Ｙ１１１、Ｙ１１２、Ｙ１３１～Ｙ１３４、Ｙ１４１～Ｙ１４６、Ｙ１５１～Ｙ１５８、Ｙ４０１、Ｙ４０２、Ｙ１６１～Ｙ１６４、Ｙ１７１～Ｙ１７４、及びＹ１８１～Ｙ１８６は、各々独立に、＝Ｃ（ＲＭ）－又は窒素原子を表す。前記ＲＭは、水素原子又は一価の置換基を表す。
    　式（Ｑ４）中、Ｃｙ１２１は、置換基を有していてもよい、少なくとも２個の炭素原子を含む芳香環を表す。
    　式（Ｑ８）中、Ｃｙ４０１は、置換基を有していてもよい、少なくとも２個の炭素原子を含む芳香環を表す。
    　式（Ｑ３）及び（Ｑ１１）中、Ｖ１１１及びＶ１８１は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、＞ＮＲ２Ｌ、＞Ｃ（Ｒ２Ｌ）２、＞Ｓｉ（Ｒ２Ｌ）２、又は＞Ｇｅ（Ｒ２Ｌ）２を表す。前記Ｒ２Ｌは、水素原子又は一価の置換基を示す。
    　式（Ｑ１）～（Ｑ１１）中、＊は、結合位置を表す。
    　但し、式（Ｑ１）中、Ｗ９１が硫黄原子を表し、Ｙ９１及びＹ９２の一方が＝ＣＲＭを表し、他方が窒素原子を表す場合、前記ＲＭは、水素原子を表す。
  4. 　前記Ｑ１１及び前記Ｑ１２が、各々独立に、前記式（Ｑ１）～（Ｑ５）のいずれかで表されるキノイド型共役連結基を表す、請求項３に記載の光電変換素子。
  5. 　前記Ｒ１１及び前記Ｒ１２が、各々独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を表す、請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記Ｔ１１及び前記Ｔ１２が式（Ｔ１）を表し、且つ、前記Ｘ１１及び前記Ｘ１２が－ＣＮを表す、請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  7. 　前記Ｔ１１及び前記Ｔ１２が、下記式（Ｔ２１）、下記式（Ｔ２２）、及び下記式（Ｔ２５）のいずれかで表される基を表す、請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　式（Ｔ２１）、式（Ｔ２２）、及び式（Ｔ２５）中、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ３２、Ｚ６１、及びＺ６２は、各々独立に、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、＞Ｓ（＝Ｏ）２、＞Ｓ（＝Ｏ）、＞Ｃ＝Ｃ［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１５］２、＞Ｃ＝Ｃ［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１５］２、＞Ｃ＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５］２、＞Ｃ＝Ｃ［ＣＮ］［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１５］、＞Ｃ＝Ｃ［ＣＮ］［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１５］、＞Ｃ＝Ｃ［ＣＮ］［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５］、＞Ｃ＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５］［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１５］、又は＞Ｃ＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５］［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１５］を表す。前記Ｒ１５は、一価の置換基を表す。
    　式（Ｔ２１）中、ｌは、０～４の整数を表す。ｌが２～４の整数を表す場合、式（Ｔ２１）中の複数個のＹ２１は、各々同一であっても異なっていてもよい。
    　式（Ｔ２１）中、ｌが１を表す場合、Ｙ２１は、＞Ｃ（Ｒ１６）２、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、酸素原子、硫黄原子、又は＞ＮＲ１７を表す。式（Ｔ２１）中、ｌが２～４の整数を表す場合、Ｙ２１は、＞Ｃ（Ｒ１６）２、＝Ｃ（Ｒ１６）－、＝Ｎ－、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、酸素原子、硫黄原子、又は＞ＮＲ１７を表す。前記Ｒ１６及び前記Ｒ１７は、各々独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。
    　式（Ｔ２２）中、ｍは、０～２の整数を表す。ｍが２を表す場合、式（Ｔ２２）中の複数個のＹ３１は、各々同一であっても異なっていてもよい。
    　式（Ｔ２２）中、ｍが１を表す場合、Ｙ３１は、＞Ｃ（Ｒ１６）２、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、酸素原子、硫黄原子、又は＞ＮＲ１７を表す。式（Ｔ２２）中、ｍが２を表す場合、Ｙ３１は、＞Ｃ（Ｒ１６）２、＝Ｃ（Ｒ１６）－、＝Ｎ－、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、酸素原子、硫黄原子、又は＞ＮＲ１７を表す。前記Ｒ１６及び前記Ｒ１７は、各々独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。
    　式（Ｔ２２）中、Ｃｙ３１は、置換基を有していてもよい、少なくとも炭素原子を２個以上含む芳香環を表す。
    　式（Ｔ２５）中、Ｗ６１及びＷ６２は、各々独立に、＞Ｃ（Ｒ１８）２、酸素原子、硫黄原子、又は＞ＮＲ１９を表す。前記Ｒ１８及び前記Ｒ１９は、各々独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。
  8. 　前記光電変換膜が、下記Ａ～Ｃのいずれかを満たす、請求項１～７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    　Ａ：前記光電変換膜が、２種以上の前記（１）で表される化合物が混合された状態で形成するバルクヘテロ構造を有する。
    　Ｂ：前記光電変換膜が、前記式（１）で表される化合物とｐ型有機半導体とが混合された状態で形成するバルクヘテロ構造を有する。
    　Ｃ：前記光電変換膜が、前記式（１）で表される化合物とｎ型半導体とが混合された状態で形成するバルクヘテロ構造を有する。
  9. 　前記導電性膜と前記透明導電性膜の間に、前記光電変換膜の他に１種以上の中間層を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、撮像素子。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、光センサ。
  12. 　下記式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    　式（１）中、Ａ１１は、環状構造を含む二価の共役基を表す。
    　Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。
    　Ｔ１１及びＴ１２は、各々独立に、下記式（Ｔ１）～（Ｔ３）のいずれかで表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    　式（Ｔ１）中、Ｘ１１及びＸ１２は、各々独立に、－ＣＮ、－Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１３、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１３、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１４、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１４、－Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１４、－Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ１４、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ１４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１５）２、－Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ１５）２、又は－Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ１５）２を表す。前記Ｒ１３及び前記Ｒ１４は、各々独立に、一価の置換基を表す。前記Ｒ１５は、水素原子又は一価の置換基を表す。
    　式（Ｔ２）及び式（Ｔ３）中、Ｚｘ１及びＺｘ２は、各々独立に、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、＞Ｓ（＝Ｏ）２、＞Ｓ（＝Ｏ）、＞Ｃ＝Ｃ［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１５］２、＞Ｃ＝Ｃ［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１５］２、＞Ｃ＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５］２、＞Ｃ＝Ｃ［ＣＮ］［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１５］、＞Ｃ＝Ｃ［ＣＮ］［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１５］、＞Ｃ＝Ｃ［ＣＮ］［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５］、＞Ｃ＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５］［Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１５］、又は＞Ｃ＝Ｃ［Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５］［Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１５］を表す。前記Ｒ１５は、一価の置換基を表す。
    　式（Ｔ２）中、Ｃｙｘ１は、置換基を有していてもよい、少なくとも１個の炭素原子と前記Ｚｘ１における環構成原子とを含む環を表す。
    　式（Ｔ３）中、Ｃｙｘ２は、置換基を有していてもよい、少なくとも３個の炭素原子と前記Ｚｘ２における環構成原子とを含む環を表す。
    　式（Ｔ３）中、Ｒｘ１及びＲｘ２は、水素原子又は一価の置換基を表す。
    　式（Ｔ１）～（Ｔ３）中、＊は、結合位置を表す。
    　Ｑ１１及びＱ１２は、各々独立に、下記式（Ｑ）で表されるキノイド型共役連結基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    　式（Ｑ）中、Ｃｙｘ３は、少なくとも１つ以上の二重結合を含む５～１０員の環を表す。＊は、結合位置を表す。ｓは、１～１０の整数を表す。
    　但し、式（Ｑ）中のｓ個のＣｙｘ３を一方の二重結合から他方の二重結合に向かってＮ１～Ｎｓ番として表したとき、式（Ｑ）は、以下の条件（Ａ）～（Ｄ）を満たす。
    　（Ａ）ｓが１を表す場合、Ｎ１番の前記Ｃｙｘ３は、前記Ｎ１番のＣｙｘ３に連結する２つの二重結合とともにキノイド構造を形成する。
    　（Ｂ）ｓが２を表す場合、Ｎ１番の前記Ｃｙｘ３とＮ２番の前記Ｃｙｘ３は互いに縮合している。また、前記Ｎ１番のＣｙｘ３は、前記Ｎ１番のＣｙｘ３に連結する二重結合と、前記Ｎ２番のＣｙｘ３中に含まれる二重結合とともにキノイド構造を形成する。また、前記Ｎ２番のＣｙｘ３は、前記Ｎ１番のＣｙｘ３に含まれ且つ前記Ｎ１番のＣｙｘ３のキノイド構造の形成に寄与する二重結合と、前記Ｎ２番のＣｙｘ３に連結する二重結合とともにキノイド構造を形成する。
    　（Ｃ）ｓが３以上の整数を表す場合、Ｎ１番～Ｎｓ番の前記Ｃｙｘ３は互いに縮合している。また、前記Ｎ１番のＣｙｘ３は、前記Ｎ１番のＣｙｘ３に連結する二重結合と、前記Ｎ２番のＣｙｘ３中に含まれる二重結合とともにキノイド構造を形成する。また、ｔを２～（前記ｓ－１）の整数としたとき、Ｎｔ番の前記Ｃｙｘ３は、各々、Ｎｔ－１番中の前記Ｃｙｘ３に含まれ且つ前記Ｎｔ－１番のＣｙｘ３のキノイド構造の形成に寄与する二重結合と、Ｎｔ+１番中の前記Ｃｙｘ３に含まれる二重結合ととともにキノイド構造を形成する。また、前記Ｎｓ番のＣｙｘ３は、前記Ｎｓ－１番のＣｙｘ３に含まれ且つ前記Ｎｓ－１番のＣｙｘ３のキノイド構造の形成に寄与する二重結合と、前記Ｎｓ番のＣｙｘ３に連結する二重結合とともにキノイド構造を形成する。
    （Ｄ）前記式（Ｑ）は、下記構造を含まない。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    　上記式中、Ｒは、有機基を表す。また、＊１は、前記Ｔ１１又は前記Ｔ１２との結合位置を表す。＊は、他方の結合位置を表す。
    　ｎ１１及びｎ１２は、各々独立に、１以上の整数を表す。
    　但し、前記式（１）で表される化合物は、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基並びにこれらの塩を含まない。
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