JP6970808B2 - 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換素子、撮像素子、光センサ、および、化合物に関する。
近年、光電変換膜を有する素子（例えば、撮像素子）の開発が進んでいる。
光電変換膜を使用した光電変換素子に関しては、例えば、特許文献１において、所定の化合物を含む光電変換膜を有する光電変換素子が開示されている。
特開２０１２−７７０６４号公報
撮像素子の態様の一つとして、受光する光の種類が異なる光電変換素子を複数積層する積層型の撮像素子が挙げられる。この撮像素子内に光が入射してくる場合、入射側に配置された光電変換素子で入射光の一部が吸収されて、透過した光がさらに奥に配置される光電変換素子で吸収される。このような撮像素子においては、各光電変換素子の吸収ピークの半値幅が狭いほうが、色分離がしやすく好ましい。
本発明者らは、特許文献１に記載の光電変換素子の特性について検討したところ、光電変換素子内の光電変換膜の吸収ピークの半値幅は広く、更なる改良が必要であった。
本発明は、上記実情に鑑みて、吸収ピークの半値幅が狭い光電変換膜を有する光電変換素子を提供することを課題とする。
また、本発明は、撮像素子、光センサ、および、化合物を提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の構造を有する化合物を光電変換膜に用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１） 導電性膜、光電変換膜、および、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
光電変換膜が、後述する式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子。
（２） 式（１）で表される化合物が、後述する式（２）で表される化合物である、（１）に記載の光電変換素子。
（３） 式（１）で表される化合物が、後述する式（３）で表される化合物である、（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４） 式（１）で表される化合物が、後述する式（４）で表される化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５） Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立に、炭素数３以上の置換基を表す、（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６） Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立に、炭素数３以上の２級アルキル基、炭素数３以上のアリール基、または、炭素数３以上のヘテロアリール基を表す、（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７） 光電変換膜が、さらにｎ型有機半導体を含み、
光電変換膜が、式（１）で表される化合物とｎ型有機半導体とが混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有する、（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８） 導電性膜と透明導電性膜との間に、光電変換膜の他に１種以上の中間層を有する、（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９） （１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
（１０） さらに、光電変換素子が受光する光とは異なる波長の光を受光する他の光電変換素子を有する、（９）に記載の撮像素子。
（１１） 光電変換素子と、他の光電変換素子とが積層されており、
入射光の内の少なくとも一部が光電変換素子を透過した後に、他の光電変換素子で受光される、（１０）に記載の撮像素子。
（１２） 光電変換素子が緑色光電変換素子であり、
他の光電変換素子が、青色光電変換素子および赤色光電変換素子を含む、（１０）または（１１）に記載の撮像素子。
（１３） （１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子を有する、光センサ。
（１４） 式（１）で表される化合物。
（１５） 式（２）で表される、（１４）に記載の化合物。
（１６） 式（３）で表される、（１４）または（１５）に記載の化合物。
（１７） 式（４）で表される、（１４）〜（１６）のいずれかに記載の化合物。
（１８） Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立に、炭素数３以上の置換基を表す、（１４）〜（１７）のいずれかに記載の化合物。
（１９） Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立に、炭素数３以上の２級アルキル基、炭素数３以上のアリール基、または、炭素数３以上のヘテロアリール基を表す、（１４）〜（１８）のいずれかに記載の化合物。
本発明によれば、吸収ピークの半値幅が狭い光電変換膜を有する光電変換素子を提供できる。
また、本発明によれば、撮像素子、光センサ、および、化合物を提供できる。
光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。 光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。 撮像素子の一実施形態の断面模式図である。 撮像素子の他の実施形態の断面模式図である。 化合物（Ｄ−１）の１Ｈ ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）スペクトルである。 化合物（Ｄ−２）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 化合物（Ｄ−６）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 化合物（Ｄ−７）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 化合物（Ｄ−８）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 化合物（Ｄ−９）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 化合物（Ｄ−１０）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 化合物（Ｄ−１１）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
以下に、本発明の光電変換素子の好適実施形態について説明する。
なお、本明細書において、置換または無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基にさらに置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）が置換していてもよい。例えば、「アルキル基」という表記は、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）が置換していてもよいアルキル基を意味する。
また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の光電変換素子の特徴点としては、光電変換膜に含まれる、後述する式（１）で表される化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）中に嵩高い置換基を導入している点が挙げられる。より具体的には、式（１）中のＲａ１およびＲａ２の位置に、嵩高い置換基を導入することにより、特定化合物自体の構造をねじらせて、光電変換膜中における特定化合物同士の会合を抑制し、結果として、光電変換膜の吸収ピークの半値幅が狭くなっていると推測される。
図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
図１に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、電子ブロッキング膜１６Ａと、後述する特定化合物を含む光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
図２に別の光電変換素子の構成例を示す。図２に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング膜１６Ａと、光電変換膜１２と、正孔ブロッキング膜１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１および図２中の電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、および、正孔ブロッキング膜１６Ｂの積層順は、用途および特性に応じて、適宜変更してもよい。
光電変換素子１０ａ（または１０ｂ）では、上部電極１５を介して光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
また、光電変換素子１０ａ（または１０ｂ）を使用する場合には、電圧を印加できる。この場合、下部電極１１と上部電極１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０−５〜１×１０７Ｖ／ｃｍの電圧を印加することが好ましい。性能および消費電力の点から、印加される電圧としては、１×１０−４〜１×１０７Ｖ／ｃｍがより好ましく、１×１０−３〜５×１０６Ｖ／ｃｍがさらに好ましい。
なお、電圧印加方法については、図１および図２において、電子ブロッキング膜１６Ａ側が陰極となり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（または１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧を印加できる。
後段で、詳述するように、光電変換素子１０ａ（または１０ｂ）は撮像素子用途に好適に適用できる。
以下に、本発明の光電変換素子を構成する各層の形態について詳述する。
＜光電変換膜＞
光電変換膜は、光電変換材料として特定化合物を含む膜である。この化合物を使用することにより、吸収ピークの半値幅が狭い光電変換膜を有する光電変換素子が得られる。
以下、特定化合物について詳述する。
なお、式（１）中、Ｒ１が結合する炭素原子とそれに隣接する炭素原子とで構成されるＣ＝Ｃ二重結合に基づいて区別され得る幾何異性体について、式（１）はそのいずれをも含む。つまり、上記Ｃ＝Ｃ二重結合に基づいて区別されるシス体とトランス体とは、いずれも式（１）に含まれる。
Figure 0006970808
式（１）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。
アリール基中の炭素数は特に制限されないが、６〜３０が好ましく、６〜１８がより好ましく、６がさらに好ましい。アリール基は、単環構造であっても、２つ以上の環が縮環した縮環構造（縮合環構造）であってもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、または、アントリル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
アリール基が有し得る置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられ、例えば、アルキル基が挙げられる。
アリール基は、置換基を複数種類有していてもよい。
アリール基が置換基を有する場合、アリール基が有する置換基の数は特に制限されないが、光電変換膜の吸収ピークの半値幅より狭くなる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、１〜５が好ましく、２〜３がより好ましい。
ヘテロアリール基（１価の芳香族複素環基）中の炭素数は特に制限されないが、３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましい。
ヘテロアリール基は、炭素原子および水素原子以外にヘテロ原子を有する。ヘテロ原子としては、例えば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、および、ホウ素原子が挙げられ、硫黄原子、酸素原子、または、窒素原子が好ましい。
ヘテロアリール基が有するヘテロ原子の数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
ヘテロアリール基の環員数は特に制限されないが、３〜８が好ましく、５〜７がより好ましく、５〜６がさらに好ましい。なお、ヘテロアリール基は、単環構造であっても、２個以上の環が縮環した縮環構造であってもよい。縮環構造の場合、ヘテロ原子を有さない芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環）が含まれていてもよい。
ヘテロアリール基としては、例えば、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、および、カルバゾリル基が挙げられる。
中でも、フリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、または、カルバゾリル基が好ましい。
ヘテロアリール基が有し得る置換基としては、上述のアリール基が有し得る置換基が同様に挙げられる。
ヘテロアリール基が置換基を有する場合、ヘテロアリール基が有する置換基の数は特に制限されないが、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒ１は、水素原子または置換基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ1は水素原子が好ましい。
上記置換基の定義は、後述する置換基Ｗと同義である。置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、および、ヘテロアリール基が挙げられる。
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、ＣＲ２（＝ＣＲ２−）または窒素原子（＝Ｎ−）を表す。Ｒ２は、水素原子または置換基を表す。置換基の定義は、後述する置換基Ｗと同義である。なかでも、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、および、ヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立に、炭素数２以上の置換基を表す。
炭素数２以上の置換基に含まれる炭素数は、本発明の効果がより優れる点で、３以上が好ましい。つまり、炭素数２以上の置換基は、炭素数３以上の置換基であることが好ましい。炭素数の上限は特に制限されないが、１０以下が挙げられる。
上記炭素数２以上の置換基としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基、および、炭素数２以上の芳香族基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基が挙げられる。これらの基には、酸素原子、窒素原子、および、硫黄原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。
芳香族基としては、アリール基およびヘテロアリール基が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、炭素数２以上の置換基としては、炭素数３以上の２級アルキル基、炭素数３以上のアリール基、または、炭素数３以上のヘテロアリール基が好ましい。
２級アルキル基とは、２級炭素原子を有するアルキル基を意味する。
炭素数３以上の２級アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ペンタン−２−イル基、ペンタン−３−イル基、および、３−メチル−２−ペンチル基が挙げられる。
炭素数３以上のアリール基としては、Ａｒ１で表されるアリール基で例示した基が挙げられる。
炭素数３以上のヘテロアリール基としては、Ａｒ１で表されるヘテロアリール基で例示した基が挙げられる。
Ｌ１は、炭素原子、ケイ素原子、または、ゲルマニウム原子を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、炭素原子が好ましい。
Ｂ１は、置換基を有してもよい芳香環を表す。
芳香環は、単環であっても、多環であってもよい。
芳香環としては、芳香族炭化水素環および芳香族複素環が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、および、フェナントレン環が挙げられる。芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、および、オキサゾール環が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
置換基の定義は、後述する置換基Ｗと同義である。置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、および、ヘテロアリール基が挙げられる。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
Ｙは、式（１−１）で表される基、または、式（１−２）で表される基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、式（１−１）で表される基が好ましい。式（１−１）および式（１−２）中の＊は、結合位置を表す。
Ａ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環を表す。なお、２つの炭素原子とは、式（１−１）中に明示されるカルボニル基中の炭素原子と、上記カルボニル基の炭素原子に隣接する、式（１−１）中に明示された炭素原子とを意図し、いずれの炭素原子もＡ１を構成する原子である。
また、上記環は、環を構成する炭素原子が、他のカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｏ）、またはチオカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｓ）で置換されていてもよい。なお、ここでいう他のカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｏ）とは、環を構成する炭素原子が、式（１−１）中に明示されるカルボニル炭素以外に有しているカルボニル炭素を意図する。
Ａ１の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましい。なお、上記炭素数は、式中に明示される２個の炭素原子を含む数である。
Ａ１は、ヘテロ原子を有していてもよく、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、および、ホウ素原子が挙げられ、窒素原子、硫黄原子、または、酸素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
Ａ１中のヘテロ原子の数は、０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましく、０〜２がさらに好ましい。なお、上記ヘテロ原子の数は、Ａ１で表される環を構成する炭素原子がカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｏ）またはチオカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｓ）で置換されることにより環に導入されているヘテロ原子（式（１−１）中に明示されているカルボニル炭素を含む意図である）の数、および、Ａ１の置換基が有するヘテロ原子の数を含まない数である。
Ａ１は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、および環状のいずれであってもよい。炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６〜１８が好ましく、６がより好ましい。）、ヘテロアリール基（炭素数は、５〜１８が好ましく、５〜６がより好ましい）、または、シリル基（直鎖状、分岐鎖状、および環状のいずれであってもよい。ケイ素数は、１〜４が好ましく、１がより好ましい）が好ましい。
Ａ１は、芳香族性を示してもよく、示さなくてもよい。
Ａ１は、単環構造でもよく、縮環構造でもよいが、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環であるのが好ましい。上記縮合環を形成する環の数は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａ１で表される環としては、通常、酸性核（具体的には、メロシアニン色素で酸性核）として用いられるものが好ましく、その具体例としては以下が挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば、１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、および、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、および、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、および、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリオキソヘキサヒドロピリミジン核：例えば、バルビツール酸または２−チオバルビツール酸、および、その誘導体等。誘導体としては、例えば、１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、および、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、および、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、並びに、１，３−ジ（２−ピリジル）等の１，３−ジヘテロアリール体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、ローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては、例えば、３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、および、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、並びに、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３−ヘテロアリールローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核）：例えば、３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、および、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば、４−チアゾリノン、および、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、および、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、および、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、および、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３（２Ｈ）−オン核：例えば、ベンゾチオフェン−３（２Ｈ）−オン、オキソベンゾチオフェン−３（２Ｈ）−オン、および、ジオキソベンゾチオフェンー３（２Ｈ）−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば、１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、および、３，３−ジメチル−１−インダノン等。
（ｒ）ベンゾフラン−３−（２Ｈ）−オン核：例えば、ベンゾフラン−３−（２Ｈ）−オン等。
（ｓ）２，２−ジヒドロフェナレン−１，３−ジオン核等。
Ｒｂ１およびＲｂ２は、それぞれ独立に、シアノ基または−ＣＯＯＲｄ１を表す。
Ｒｄ１は、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ１およびＲａ２は、互いに結合して環を形成してもよい。より具体的には、Ｒａ１およびＲａ２は、単結合または連結基を介して互いに結合して環を形成してもよい。連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、および、イミノ基が挙げられる。
Ｒａ１およびＲａ２は互いに結合して環を形成する場合、結果として、Ｒａ１およびＲａ２を含み形成される構造に含まれる炭素数は４以上となる。
Ｒａ１およびＲａ２が互いに結合して形成される環としては、芳香環（芳香族炭化水素環または芳香族複素環）および非芳香環が挙げられる。
芳香環としては、例えば、ベンゼン環、および、フルオレン環が挙げられる。
なお、Ｒａ１およびＲａ２が、互いに結合して環を形成する場合、特定化合物は以下の式（１−３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006970808
式（１−３）中、Ａｒ１、Ｘ１〜Ｘ３、Ｒ１、Ｌ１、Ｂ１、および、Ｙの定義は、上述した通りである。
Ｒａ３およびＲａ４は、それぞれ独立に、炭素数２以上の２価の置換基を表す。
炭素数２以上の２価の置換基に含まれる炭素数は、本発明の効果がより優れる点で、３以上が好ましい。つまり、炭素数２以上の２価の置換基は、炭素数３以上の２価の置換基であることが好ましい。炭素数の上限は特に制限されないが、１０以下が挙げられる。
上記炭素数２以上の２価の置換基としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数２以上の２価の芳香族基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、および、アルキニレン基が挙げられる。これらの基には、酸素原子、窒素原子、および、硫黄原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。
芳香族基としては、アリーレン基およびヘテロアリーレン基が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、炭素数３以上のアリーレン基（例えば、フェニレン基）、または、炭素数３以上のヘテロアリーレン基が好ましい。
Ｌ２は、単結合または連結基（２価の連結基）を表す。連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、または、イミノ基が挙げられる。
特定化合物は、蒸着適性の悪化を回避する点から、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、および、スルホン酸基の塩のいずれも有さない。
より具体的には、特定化合物中の置換基として、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、および、スルホン酸基の塩のいずれも含まれない。
本発明の効果がより優れる点で、特定化合物は、式（２）で表される化合物であることが好ましく、式（３）で表される化合物であることがより好ましく、式（４）で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure 0006970808
式（２）中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｂ１、および、Ａ１の定義は、上述した通りである。
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の定義は、後述する置換基Ｗと同義である。
なお、式（２）で表される化合物は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、および、スルホン酸基の塩のいずれも有さない。
なお、Ｒａ１およびＲａ２が環を形成する場合は、式（２）で表される化合物は、式（２−１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006970808
式（２−１）中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｂ１、Ｒ３〜Ｒ５および、Ａ１の定義は、上述した通りである。
式（２−１）中、Ｒａ３、Ｒａ４、および、Ｌ２の定義は、式（１−３）中の各基の定義と同じである。
なお、式（２−１）で表される化合物は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、および、スルホン酸基の塩のいずれも有さない。
Figure 0006970808
式（３）中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ５、Ｒａ１、および、Ｒａ２の定義は、上述した通りである。
Ｒ６〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の定義は、後述する置換基Ｗと同義である。
Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３は、それぞれ独立に、互いに結合して環を形成してもよい。形成される環の種類は、芳香環（芳香族炭化水素環または芳香族複素環）および非芳香環が挙げられる。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、および、フルオレン環が挙げられる。
なお、式（３）で表される化合物は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、および、スルホン酸基の塩のいずれも有さない。
なお、Ｒａ１およびＲａ２が環を形成する場合は、式（３）で表される化合物は、式（３−１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006970808
式（３−１）中、Ａｒ１、Ｒ１、および、Ｒ３〜Ｒ１３の定義は、上述した通りである。
式（３−１）中、Ｒａ３、Ｒａ４、および、Ｌ２の定義は、式（１−３）中の各基の定義と同じである。
なお、式（３−１）で表される化合物は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、および、スルホン酸基の塩のいずれも有さない。
Figure 0006970808
式（４）中、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ１３、Ｒａ１、および、Ｒａ２の定義は、上述した通りである。
Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の定義は、後述する置換基Ｗと同義である。
Ｒｃ１およびＲｃ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒｃ１およびＲｃ２の少なくとも一方は置換基を表す。置換基の定義は、後述する置換基Ｗと同義である。置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、および、ヘテロアリール基が挙げられる。
なお、式（４）で表される化合物は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、および、スルホン酸基の塩のいずれも有さない。
なお、Ｒａ１およびＲａ２が環を形成する場合は、式（４）で表される化合物は、式（４−１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006970808
式（４−１）中、Ａｒ１、Ｒ１、および、Ｒ３〜Ｒ１６の定義は、上述した通りである。
式（４−１）中、Ｒａ３、Ｒａ４、および、Ｌ２の定義は、式（１−３）中の各基の定義と同じである。
なお、式（４−１）で表される化合物は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、および、スルホン酸基の塩のいずれも有さない。
（置換基Ｗ）
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子等）、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、および、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、および、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。ヘテロアリール基を含む）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、および、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）が挙げられる。
また、置換基Ｗは、さらに置換基Ｗで置換されていてもよい。例えば、アルキル基にハロゲン原子が置換していてもよい。
以下に、特定化合物を例示するが、本発明における特定化合物はこれに制限されない。
Figure 0006970808
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Figure 0006970808
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特定化合物は、撮像素子、光センサまたは光電池に用いる光電変換膜の材料として特に有用である。なお、通常、特定化合物は、光電変換膜内でｐ型有機半導体として機能する場合が多い。また、特定化合物は、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、電荷輸送材料、医薬材料、および、蛍光診断薬材料としても使用できる。
特定化合物は、ｐ型有機半導体として使用する際の安定性とｎ型有機半導体とのエネルギー準位のマッチングの点で、単独膜でのイオン化ポテンシャルが−５．０〜−６．０ｅＶである化合物であるのが好ましい。
特定化合物の極大吸収波長は特に制限されないが、本発明の光電変換素子中の光電変換膜が緑色光を受光（吸収）して光電変換する有機光電変換膜として好適に用いられる点で、５１０〜５７０ｎｍの範囲にあるのが好ましく、５２０〜５６０ｎｍの範囲にあるのがより好ましい。
特定化合物の吸収半値幅は特に制限されないが、本発明の光電変換素子中の光電変換膜が緑色光を受光（吸収）して光電変換する有機光電変換膜として好適に用いられる点で、９５ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、８５ｎｍ以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、６０ｎｍ以上の場合が多い。
なお、上記極大吸収波長および吸収半値幅は、特定化合物の膜（例えば、特定化合物の蒸着膜）の状態で測定した値である。
光電変換膜の極大吸収波長は特に制限されないが、本発明の光電変換素子中の光電変換膜が緑色光を受光（吸収）して光電変換する有機光電変換膜として好適に用いられる点で５１０〜５７０ｎｍの範囲にあるのが好ましく、５２０〜５６０ｎｍの範囲にあるのがより好ましい。
＜ｎ型有機半導体＞
光電変換膜は、上述した特定化合物以外の他の成分として、ｎ型有機半導体を含むのが好ましい。
ｎ型有機半導体は、アクセプタ性有機半導体材料（化合物）であり、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、ｎ型有機半導体は、２つの有機化合物を接触させて用いた場合に電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。
ｎ型有機半導体としては、例えば、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、フラーレン、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、および、フルオランテン誘導体）；窒素原子、酸素原子、および、硫黄原子の少なくとも１つを有する５〜７員環のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、および、チアゾール等）；ポリアリーレン化合物；フルオレン化合物；シクロペンタジエン化合物；シリル化合物；並びに、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等が挙げられる。
なお、ｎ型有機半導体として、有機色素を用いてもよい。例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、ロダシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素、および、金属錯体色素が挙げられる。
ｎ型有機半導体の分子量は、２００〜１２００が好ましく、２００〜９００がより好ましい。
本発明の光電変換素子中の光電変換膜が緑色光を受光（吸収）して光電変換する有機光電変換膜として好適に用いられる点で、ｎ型有機半導体は無色、または、特定化合物に近い吸収極大波長および／または吸収波形を持つことが望ましく、具体的な数値としては、ｎ型有機半導体の吸収極大波長が４００ｎｍ以下、または、５００〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
光電変換膜は、特定化合物とｎ型有機半導体とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造を有するのが好ましい。バルクヘテロ構造は、光電変換膜内で、特定化合物とｎ型有機半導体とが混合、分散している層である。バルクヘテロ構造を有する光電変換膜は、湿式法および乾式法のいずれでも形成できる。なお、バルクへテロ構造については、特開２００５−３０３２６６号公報の段落［００１３］〜［００１４］等において詳細に説明されている。
光電変換素子の応答性の点から、特定化合物とｎ型有機半導体との合計の含有量に対する特定化合物の含有量（＝特定化合物の単層換算での膜厚／（特定化合物の単層換算での膜厚＋ｎ型有機半導体の単層換算での膜厚）×１００）は、２０〜８０体積％が好ましく、４０〜８０体積％がより好ましい。
なお、光電変換膜は、実質的に、特定化合物とｎ型有機半導体とから構成されるのが好ましい。実質的とは、光電変換膜全質量に対して、特定化合物およびｎ型有機半導体の合計含有量が９５質量％以上であることを意図する。
特定化合物を含む光電変換膜は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜を意図し、発光量子効率は０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。
＜成膜方法＞
光電変換膜は、主に、乾式成膜法により成膜できる。乾式成膜法としては、例えば、蒸着法（特に、真空蒸着法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、および、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法等の物理気相成長法、並びに、プラズマ重合等のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が挙げられる。なかでも、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法により光電変換膜を成膜する場合、真空度および蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定できる。
光電変換膜の厚みは、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜８００ｎｍがより好ましく、５０〜５００ｎｍがさらに好ましく、５０〜３００ｎｍが特に好ましい。
＜電極＞
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物等が挙げられる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し透明であるのが好ましい。上部電極１５を構成する材料としては、例えば、アンチモンまたはフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ：Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、ＦＴＯ：Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、および、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、および、ニッケル等の金属薄膜；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物；ならびに、ポリアニリン、ポリチオフェン、および、ポリピロール等の有機導電性材料、等が挙げられる。なかでも、高導電性および透明性等の点から、導電性金属酸化物が好ましい。
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態にかかる光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、および、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明性を持たせず光を反射させる場合とがある。下部電極１１を構成する材料としては、例えば、アンチモンまたはフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、および、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、および、アルミ等の金属、これらの金属の酸化物または窒化物等の導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物；並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、および、ポリピロール、等の有機導電性材料等が挙げられる。
電極を形成する方法は特に制限されず、電極材料に応じて適宜選択できる。具体的には、印刷方式、および、コーティング方式等の湿式方式；真空蒸着法、スパッタ法、および、イオンプレーティング法等の物理的方式；並びに、ＣＶＤ、および、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、等が挙げられる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタ法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法等）、および、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法が挙げられる。
＜電荷ブロッキング膜：電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜＞
本発明の光電変換素子は、導電性膜と透明導電性膜との間に、光電変換膜の他に１種以上の中間層を有しているのも好ましい。上記中間層としては、電荷ブロッキング膜が挙げられる。光電変換素子がこの膜を有することにより、得られる光電変換素子の特性（光電変換効率および応答性等）がより優れる。電荷ブロッキング膜としては、電子ブロッキング膜と正孔ブロッキング膜とが挙げられる。以下に、それぞれの膜について詳述する。
（電子ブロッキング膜）
電子ブロッキング膜は、電子供与性化合物を含む。
具体的には、低分子材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、および、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物；ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、および、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物；並びに、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、および、シラザン誘導体等が挙げられる。
高分子材料としては、例えば、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、および、ジアセチレン等の重合体、並びに、その誘導体が挙げられる。また、特許第５５９７４５０号の段落［００４９］〜［００６３］に記載の化合物、特開２０１１−２２５５４４号公報の段落［０１１９］〜［０１５８］に記載の化合物、および、特開２０１２−９４６６０号公報の段落［００８６］〜［００９０］に記載の化合物が挙げられる。
なお、電子ブロッキング膜は、複数膜で構成してもよい。
電子ブロッキング膜は、無機材料で構成されていてもよい。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、無機材料を電子ブロッキング膜に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率が高くなる。電子ブロッキング膜となりうる無機材料としては、例えば、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、および、酸化イリジウムが挙げられる。
（正孔ブロッキング膜）
正孔ブロッキング膜は、電子受容性化合物を含む。
電子受容性化合物としては、例えば、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体；アントラキノジメタン誘導体；ジフェニルキノン誘導体；バソクプロイン、バソフェナントロリン、およびこれらの誘導体；トリアゾール化合物；トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体；ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体；ジスチリルアリーレン誘導体；並びに、シロール化合物が挙げられる。また、特開２００６−１００７６７号公報の段落［００５６］〜［００５７］に記載の化合物が挙げられる。
電荷ブロッキング膜の製造方法は特に制限されないが、乾式成膜法および湿式成膜法が挙げられる。乾式成膜法としては、蒸着法およびスパッタ法が挙げられる。蒸着法は、物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法および化学蒸着（ＣＶＤ）法のいずれでもよく、真空蒸着法等の物理蒸着法が好ましい。湿式成膜法としては、例えば、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、および、グラビアコート法が挙げられ、高精度パターニングの点からは、インクジェット法が好ましい。
電荷ブロッキング膜（電子ブロッキング膜および正孔ブロッキング膜）の厚みは、それぞれ、３〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜３０ｎｍがさらに好ましい。
＜基板＞
光電変換素子は、さらに基板を有していてもよい。使用される基板の種類は特に制限されないが、半導体基板、ガラス基板、および、プラスチック基板が挙げられる。
なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層する。
＜封止層＞
光電変換素子は、さらに封止層を有していてもよい。光電変換材料は水分子等の劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがある。そこで、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物、金属窒化物、もしくは、金属窒化酸化物等のセラミクス、または、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ：Ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）等の封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することで、上記劣化を防止できる。
なお、封止層としては、特開２０１１−０８２５０８号公報の段落［０２１０］〜［０２１５］に記載に従って、材料の選択および製造を行ってもよい。
＜撮像素子＞
光電変換素子の用途として、例えば、撮像素子が挙げられる。撮像素子とは、画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、通常、複数の光電変換素子が含まれる。
図３は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラおよびデジタルビデオカメラ等の撮像素子、電子内視鏡、ならびに、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載される。
図３に示す撮像素子２０ａは、本発明の光電変換素子１０ａと、青色光電変換素子２２と、赤色光電変換素子２４とを含み、これらは光が入射する方向に沿って積層されている。光電変換素子１０ａは、上述したように、主に、緑色光を受光できる緑色光電変換素子として機能できる。
撮像素子２０ａは、いわゆる積層体型の色分離撮像素子である。光電変換素子１０ａ、青色光電変換素子２２、および、赤色光電変換素子２４は、それぞれ検出する波長スペクトルが異なる。つまり、青色光電変換素子２２および赤色光電変換素子２４は、光電変換素子１０ａが受光（吸収）する光とは異なる波長の光を受光する光電変換素子に該当する。光電変換素子１０ａでは緑色光を受光でき、青色光電変換素子２２では青色光を受光でき、赤色光電変換素子では赤色光を受光できる。
なお、緑色光とは波長５００〜６００ｎｍの範囲の光を、青色光とは波長４００〜５００ｎｍの範囲の光を、赤色光とは波長６００〜７００ｎｍの範囲の光を意図する。
撮像素子２０ａに矢印の方向から光が入射すると、まず、光電変換素子１０ａにおいて緑色光が吸収されるが、青色光および赤色光に関しては光電変換素子１０ａを透過する。光電変換素子１０ａを透過した光が青色光電変換素子２２に進んだ際には、青色光が吸収されるが、赤色光に関しては青色光電変換素子２２を透過する。その後、青色光電変換素子２２を透過した光は、赤色光電変換素子２４によって吸収される。このように積層型の色分離撮像素子である撮像素子２０ａにおいては、緑、青、および、赤の３つの受光部で１つの画素を構成でき、受光部の面積を大きく取れる。
特に、本発明の光電変換素子１０ａにおいては、上述したように、吸収ピークの半値幅が狭いため、青色光および赤色光の吸収が略生じず、青色光電変換素子２２および赤色光電変換素子２４での検出性に影響を与えにくい。
青色光電変換素子２２の構成は特に制限されないが、例えば、導電性膜、青色光電変換膜、および、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子が挙げられる。
青色光電変換膜の種類は、青色光を受光できる光電変換膜であれば特に制限されないが、有機系の青色光電変換膜または無機系の青色光電変換膜が挙げられ、有機系の青色光電変換膜（有機化合物で構成される青色光電変換膜）が好ましい。
青色光電変換膜の極大吸収波長は特に制限されないが、４００〜５００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、４２０〜４８０ｎｍの範囲にあるのがより好ましい。
導電性膜および透明導電性膜としては、本発明の光電変換素子に含まれる導電性膜および透明導電性膜を用いることができる。
赤色光電変換素子２４の構成は特に制限されないが、例えば、導電性膜、赤色光電変換膜、および、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子が挙げられる。
赤色光電変換膜の種類は、赤色光を受光できる光電変換膜であれば特に制限されないが、有機系の赤色光電変換膜または無機系の赤色光電変換膜が挙げられ、有機系の赤色光電変換膜（有機化合物で構成される赤色光電変換膜）が好ましい。
赤色光電変換膜の極大吸収波長は特に制限されないが、６００〜７００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、６２０〜６８０ｎｍｎｍの範囲にあるのがより好ましい。
導電性膜および透明導電性膜としては、本発明の光電変換素子に含まれる導電性膜および透明導電性膜を用いることができる。
図３においては、光の入射側から本発明の光電変換素子、青色光電変換素子、および、赤色光電変換素子の順に配置されていたが、この態様には限定されず、他の配置順であってもよい。例えば、光の入射する側から青色光電変換素子、本発明の光電変換素子、および、赤色光電変換素子の順に配置されていてもよい。
なかでも、本発明の光電変換素子が最も光の入射側に配置されることが好ましい。この場合、入射光の内の少なくとも一部が本発明の光電変換素子を透過した後に、他の光電変換素子で受光される。
撮像素子として、上述のように、青色、緑色、および、赤色の三原色の光電変換素子を積み上げた構成を説明したが、２層（２色）、または、４層（４色）以上であってもかまわない。
たとえば、図４に示す撮像素子２０ｂのように、配列した青色光電変換素子２２と赤色光電変換素子２４の上に本発明の光電変換素子１０ａを配置する態様であってもよい。なお、図４の態様の場合、必要に応じて、光の入射側にさらに所定の波長の光を吸収するカラーフィルタを配置してもよい。
撮像素子の形態は図３および４の形態に限定されず、他の形態であってもよい。
例えば、同一面内位置に、本発明の光電変換素子、青色光電変換素子、および、赤色光電変換素子が配置された態様であってもよい。
光電変換素子の他の用途として、例えば、光電池および光センサが挙げられるが、本発明の光電変換素子は光センサとして用いるのが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いてもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサ、または平面上に配した２次元センサとして用いてもよい。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜式（１）で表される化合物の合成例＞
以下、化合物（Ｄ−１）の合成例を一例として、式（１）で表される化合物の合成方法を示す。
＜化合物（Ｄ−１）の合成＞
化合物（Ｄ−１）は、以下のスキームに従って、合成した。
Figure 0006970808
ヨードベンゼン（４０．８ｇ、２００ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリメチルアニリン（４０．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）、および、ｔ−ブトキシナトリウム（２８．８ｇ、３００ｍｍｏｌ）を、フラスコ内のトルエンに添加し、フラスコ内の真空引きおよび窒素置換の一連の操作をこの順で３回繰り返した。得られた反応液に、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドジクロロメタン付加物（８．１７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を添加し、得られた反応液を９０℃で４時間反応させた。反応液を放冷した後にろ過して、得られたろ液を濃縮することで粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：１０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、化合物（Ａ−１）（３１．５ｇ、１５０ｍｍｏｌ、収率７５％）を得た。
化合物（Ａ−１）（２６．０ｇ、１２３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（８．９３ｇ、６１．５ｍｍｏｌ）、および、リン酸三カリウム（５２．２ｇ、２４６ｍｍｏｌ）を２−ヨードブロモベンゼン（１０４ｇ、３６９ｍｍｏｌ）に添加し、得られた反応液を１９０℃で２日間反応させた。反応液を放冷した後にろ過して、得られたろ液を濃縮することで粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：１０％トルエン／ヘキサン）で精製し、化合物（Ａ−２）（２７．６ｇ、７５．３ｍｍｏｌ、収率６１％）を得た。
化合物（Ａ−２）（９．００ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１２５ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液を−７８℃に冷却した。次に、溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．５５Ｍ、１６．６ｍＬ、２５．８ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。得られた反応液を−７８℃で３０分撹拌した後に、９−フルオレノン（４．８８ｇ、２７．１ｍｍｏｌ）をさらに添加した。次に、反応液を−７８℃で３０分間撹拌した後に、０℃に昇温し、反応液を塩化アンモニウム水溶液に添加し、酢酸エチルを加えて抽出をした。有機相を回収して、有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、ろ過して、得られたろ液を濃縮して、粗体（１）を得た。得られた粗体（１）をクロロホルム（２５０ｍＬ）に溶解させ、そこにメタンスルホン酸（２．３６ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を添加した。得られた反応液を室温で３０分間撹拌した後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液に添加し、酢酸エチルを加えて抽出をした。有機相を回収して、有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、ろ過して、得られたろ液を濃縮して粗体（２）を得た。得られた粗体（２）を２−プロパノールから再結晶することで化合物（Ａ−４）（９．６０ｇ、２１．４ｍｍｏｌ、収率８６％（２工程））を得た。
化合物（Ａ−４）（６．５０ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド（１３０ｍＬ）に溶解させ、そこにオキシ臭化リン（１６．６ｇ、５７．７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた反応液を９０℃で６時間反応させた後、放冷して反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液に添加し、酢酸エチルを加えて抽出をした。有機相を回収して、有機相に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、ろ過して、得られたろ液を濃縮して粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：１５％酢酸エチル／トルエン）にて精製することで化合物（Ａ−５）（４．６２ｇ、９．６７ｍｍｏｌ、収率６７％）を得た。
化合物（Ａ−５）（１５０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、および、化合物（Ａ−６）（６８ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）をｎ−ブタノール（１．０ｍＬ）に添加し、９０℃で５時間反応させた。得られた反応液を放冷した後、反応液にメタノール（３．０ｍＬ）を添加し、ろ過することで粗体を得た。得られた粗体をクロロベンゼン／メタノール（１：１、６．０ｍＬ）から再結晶することで化合物（Ｄ−１）（１８０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ、収率８７％）を得た。
得られた化合物（Ｄ−１）はＮＭＲおよびＭＳ（Mass Spectrometry）により同定した。
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を図５に示す。
１ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：６５６．３（[Ｍ＋Ｈ]＋）
上記化合物（Ｄ−１）の合成方法を参照して、実施例に示す化合物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１２）を合成した。化合物（Ｄ−２）、（Ｄ−６）〜（Ｄ−１１）の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を図６〜１２に示す。
以下に、化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１２）、および、比較化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）の構造を示す。
Figure 0006970808
Figure 0006970808
＜蒸着膜の作製＞
ガラス基板の温度を２５℃に制御した状態で、真空蒸着法により得られた化合物（Ｄ−１〜Ｄ−１２、Ｒ−１〜Ｒ−２）をそれぞれ蒸着して成膜し、ガラス基板上に厚みが１００ｎｍの蒸着膜を形成した。
＜蒸着膜の吸収波形の測定＞
得られた蒸着膜の吸収形状を日立ハイテック社製、分光光度計Ｕ３３１０を用いて測定した。得られた吸収スペクトルの吸収極大波長、および、吸収極大の吸光度を１に規格化した場合における吸光度が０．５の幅（吸収半値幅）を表１に示す。
なお、表１中、「式（３）に該当」欄は、各化合物が式（３）で表される化合物に該当する場合は「Ａ」、該当しない場合は「Ｂ」とする。
なお、表１中、「式（４）に該当」欄は、各化合物が式（４）で表される化合物に該当する場合は「Ａ」、該当しない場合は「Ｂ」とする。
Figure 0006970808
表１に示すように、特定化合物の蒸着膜において、吸収ピークの半値幅が狭かった。
なお、化合物（Ｒ−２）を用いた場合には、蒸着膜を得ることができなかった。
＜実施例および比較例：光電変換素子の作製＞
得られた化合物を用いて図１の形態の光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２および上部電極１５からなる。
具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、さらに下部電極１１上に下記の化合物（ＥＢ−１）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａ（厚み：３０ｎｍ）を形成した。
さらに、基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング膜１６Ａ上に化合物（Ｄ−１）とフラーレン（Ｃ６０）とをそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、５０ｎｍとなるように真空蒸着法により共蒸着して成膜し、１５０ｎｍのバルクヘテロ構造を有する光電変換膜１２を形成した。
さらに、光電変換膜１２上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、真空蒸着法により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層を形成し、光電変換素子を作製した。
Figure 0006970808
同様にして、化合物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１２）および（Ｒ−１）を用いて、光電変換素子を作製した。
なお、上述したように、化合物（Ｒ−２）では、そもそも蒸着膜が得られず、光電変換素子を作製できなかった。
＜駆動の確認（光電変換効率（外部量子効率）の評価）＞
得られた各光電変換素子の駆動の確認をした。各光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加した。その後、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射して５４０ｎｍでの光電変換効率（外部量子効率）を測定したところ、化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１０）および（Ｒ−１）を用いて作製した光電変換素子はいずれも６０％以上の光電変換効率を示し、光電変換素子として十分な外部量子効率を有することを確認した。外部量子効率は、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置を用いて測定した。照射した光量は５０μＷ／ｃｍ２であった。
＜耐熱性の評価＞
得られた各光電変換素子の耐熱性評価を行った。具体的には、得られた各光電変換素子をホットプレート上で１８０℃で３０分間加熱した。加熱後の各光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加し、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射して５４０ｎｍでの光電変換効率（外部量子効率）の測定を行った。外部量子効率は、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置を用いて測定した。加熱前の光電変換効率を１とした場合の加熱後の光電変換効率の相対値で評価を行った。相対値が０．９０以上のものをＡ、０．８０以上０．９０未満のものをＢ、０．８０未満のものをＣとして評価を行った。なお、実用上、Ｂ以上が好ましく、Ａがより好ましい。
得られた光電変換素子中の光電変換膜の吸収半値幅を上述した＜蒸着膜の吸収波形の測定＞と同様の手順に従って、評価し、結果を表２に示す。
なお、表２中、「式（３）に該当」欄および「式（４）に該当」欄の表記の仕方は、上述した表１と同じである。
Figure 0006970808
表２に示すように、本発明の光電変換素子は比較例に対して、吸収半値幅が狭く、高い耐熱性を示すことが確認された。
なかでも、上記実施例に示すように、式（３）で表される化合物を用いた場合、吸収半値幅より狭くなり、さらに、式（４）で表される化合物を用いた場合、吸収半値幅がさらに狭くなることが確認された。
＜撮像素子の作製＞
化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１２）を用いて、図３に示す形態と同様の撮像素子をそれぞれ作製した。
緑色光電変換素子として機能する上記光電変換素子は、上述した方法により作製した。
なお、青色光電変換素子および赤色光電変換素子は、特開２００５−３０３２６６号公報に記載の参考にして作製した。
得られた撮像素子においては、本発明の光電変換素子中の光電変換膜の吸収ピークの半値幅が狭いため、青色光電変換素子および赤色光電変換素子での受光がしやすく、色分離性能に優れていた。
１０ａ，１０ｂ 光電変換素子
１１ 導電性膜（下部電極）
１２ 光電変換膜
１５ 透明導電性膜（上部電極）
１６Ａ 電子ブロッキング膜
１６Ｂ 正孔ブロッキング膜
２０ａ，２０ｂ 撮像素子
２２ 青色光電変換素子
２４ 赤色光電変換素子

Claims (17)

  1. 導電性膜、光電変換膜、および、透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
    前記光電変換膜が、式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子。
    Figure 0006970808
     式（１）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ｒ１は、水素原子を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、ＣＨを表す。Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立に、炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒａ１およびＲａ２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１は、炭素原子を表す。Ｂ１は、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を置換基として有していてもよいベンゼン環、又は、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を置換基として有していてもよいチオフェン環を表す。Ｙは、式（１−１）で表される基、または、式（１−２）で表される基を表す。Ａ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環を表す。Ｒｂ１およびＲｂ２は、それぞれ独立に、シアノ基または−ＣＯＯＲｄ１を表す。Ｒｄ１は、アルキル基またはアリール基を表す。＊は、結合位置を表す。
    ただし、式（１）で表される化合物は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、および、スルホン酸基の塩のいずれも有さない。
  2. 前記式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
    Figure 0006970808
     式（２）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ｒ１およびＲ３〜Ｒ５ は、水素原子を表す。Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立に、炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒａ１およびＲａ２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｂ１は、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を置換基として有していてもよいベンゼン環、又は、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を置換基として有していてもよいチオフェン環を表す。Ａ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環を表す。
    ただし、式（２）で表される化合物は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、および、スルホン酸基の塩のいずれも有さない。
  3. 前記式（１）で表される化合物が、式（３）で表される化合物である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
    Figure 0006970808
     式（３）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ｒ１およびＲ３〜Ｒ ５ は、水素原子を表す。Ｒ ６ 〜Ｒ ９ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ １０ 〜Ｒ １３ は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３は、それぞれ独立に、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立に、炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒａ１およびＲａ２は、互いに結合して環を形成してもよい。
    ただし、式（３）で表される化合物は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、および、スルホン酸基の塩のいずれも有さない。
  4. 前記式（１）で表される化合物が、式（４）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure 0006970808
     式（４）中、Ｒ１およびＲ３〜Ｒ ５ は、水素原子を表す。Ｒ ６ 〜Ｒ ９ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ １０ 〜Ｒ １６ は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３は、それぞれ独立に、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立に、炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒａ１およびＲａ２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｃ１およびＲｃ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒｃ１およびＲｃ２の少なくとも一方は置換基を表す。
    ただし、式（４）で表される化合物は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、および、スルホン酸基の塩のいずれも有さない。
  5. Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立に、炭素数３以上の２級アルキル基、又は、炭素数３以上のアリール基を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 前記光電変換膜が、さらにｎ型有機半導体を含み、
    前記光電変換膜が、前記式（１）で表される化合物と前記ｎ型有機半導体とが混合された状態で形成されるバルクへテロ構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  7. 前記導電性膜と前記透明導電性膜との間に、前記光電変換膜の他に１種以上の中間層を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
  9. さらに、前記光電変換素子が受光する光とは異なる波長の光を受光する他の光電変換素子を有する、請求項８に記載の撮像素子。
  10. 前記光電変換素子と、前記他の光電変換素子とが積層されており、
    入射光の内の少なくとも一部が前記光電変換素子を透過した後に、前記他の光電変換素子で受光される、請求項９に記載の撮像素子。
  11. 前記光電変換素子が緑色光電変換素子であり、
    前記他の光電変換素子が、青色光電変換素子および赤色光電変換素子を含む、請求項９または１０に記載の撮像素子。
  12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、光センサ。
  13. 式（１）で表される化合物。
    Figure 0006970808
     式（１）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ｒ１は、水素原子を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、ＣＨを表す。Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立に、炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒａ１およびＲａ２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１は、炭素原子を表す。Ｂ１は、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を置換基として有していてもよいベンゼン環、又は、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を置換基として有していてもよいチオフェン環を表す。Ｙは、式（１−１）で表される基、または、式（１−２）で表される基を表す。Ａ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環を表す。Ｒｂ１およびＲｂ２は、それぞれ独立に、シアノ基または−ＣＯＯＲｄ１を表す。Ｒｄ１は、アルキル基またはアリール基を表す。＊は、結合位置を表す。
    ただし、式（１）で表される化合物は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、および、スルホン酸基の塩のいずれも有さない。
  14. 式（２）で表される、請求項１３に記載の化合物。
    Figure 0006970808
     式（２）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ｒ１およびＲ３〜Ｒ５は、水素原子を表す。Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立に、炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒａ１およびＲａ２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｂ１は、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を置換基として有していてもよいベンゼン環、又は、アルキル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を置換基として有していてもよいチオフェン環を表す。Ａ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環を表す。
    ただし、式（２）で表される化合物は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、および、スルホン酸基の塩のいずれも有さない。
  15. 式（３）で表される、請求項１３または１４に記載の化合物。
    Figure 0006970808
     式（３）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ｒ１およびＲ３〜Ｒ ５ は、水素原子を表す。Ｒ ６ 〜Ｒ ９ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ １０ 〜Ｒ １３ は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３は、それぞれ独立に、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立に、炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒａ１およびＲａ２は、互いに結合して環を形成してもよい。
    ただし、式（３）で表される化合物は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、および、スルホン酸基の塩のいずれも有さない。
  16. 式（４）で表される、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の化合物。
    Figure 0006970808
     式（４）中、Ｒ１およびＲ３〜Ｒ ５ は、水素原子を表す。Ｒ ６ 〜Ｒ ９ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ １０ 〜Ｒ １６ は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３は、それぞれ独立に、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立に、炭素数３以上のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒａ１およびＲａ２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｃ１およびＲｃ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒｃ１およびＲｃ２の少なくとも一方は置換基を表す。
    ただし、式（４）で表される化合物は、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、スルホン酸基、および、スルホン酸基の塩のいずれも有さない。
  17. Ｒａ１およびＲａ２は、それぞれ独立に、炭素数３以上の２級アルキル基、又は、炭素数３以上のアリール基を表す、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の化合物。
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