JP2012077064A - 光電変換材料、該材料を含む膜、光電変換素子、光電変換素子の製造方法、光電変換素子の使用方法、光センサ、撮像素子 - Google Patents

光電変換材料、該材料を含む膜、光電変換素子、光電変換素子の製造方法、光電変換素子の使用方法、光センサ、撮像素子 Download PDF

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Abstract

【課題】光電変換素子に適用した場合に光電変換素子として機能し、高光電変換効率、低暗電流性、高速応答性を示し、かつ蒸着時に分解が起こらない化合物を提供すること。
【解決手段】紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上で、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が３１℃以上である特定構造の化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子材料として有用な化合物、光電変換材料、該材料を含む膜、光電変換素子、光電変換素子の製造方法、光電変換素子の使用方法、光センサ、撮像素子に関する。
従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成して作成した素子が一般的であり、固体撮像素子としては、半導体基板中にＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで光電変換により発生した信号電荷に応じた信号をＣＣＤやＣＭＯＳ回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
カラー固体撮像素子を実現する方法としては、平面型固体撮像素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられている方式として、２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
この単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。また、近年、多画素化が進む中、画素サイズが小さくなっており、フォトダイオード部の面積が小さくなり、開口率の低下、集光効率の低下が問題になっている。
これらの欠点を解決するため、異なる光波長を検出できる光電変換部を縦方向に積層する方式が提案されている。このような方式としては、可視光に限定した場合では、例えば、Ｓｉの吸収係数に波長依存性があることを利用して縦型に積層構造を形成し、それぞれの深さの差により色分離するもの（特許文献１）や、有機半導体を用いた第１の受光部とＳｉからなる第２、第３の受光部を形成したもの（特許文献２）等が開示されている。
しかし、これらの方式では、Ｓｉの深さ方向においてはそれぞれの受光部において吸収範囲に重なりがあり、分光特性が悪いため、色分離に劣る欠点がある。また、それ以外の解決方法として、開口率を上げる手法として、アモルファスシリコンによる光電変換膜や有機光電変換膜を信号読出し用基板上に形成する構造が知られている。
また、有機光電変換膜を用いた光電変換素子、撮像素子、光センサ、太陽電池については幾つかの公知例がある。有機光電変換膜を用いた光電変換素子では、特に光電変換効率の向上や暗電流の低減が課題とされている。その改善方法として、前者については、ｐｎ接合導入やバルクへテロ構造の導入、後者については、ブロッキング層の導入などが開示されている。
ｐｎ接合導入、バルクへテロ構造の導入による高光電変換効率化を行おうとする場合、暗電流の増大が問題になることが多い。また、光電変換効率の改善程度も材料の組み合わせにより程度の差があり、場合によっては光信号量／暗時ノイズ比が、これらの構造の導入前に対し増大しない場合もある。これらの手段を取る場合、どの材料を組み合わせるかが重要であり、特に暗時ノイズの低減を考える場合、既に報告されている材料の組み合わせでは達成が困難であった。
また、使用する材料の種類、膜構造は、光電変換効率（励起子解離効率、電荷輸送性）、暗電流（暗時キャリア量等）の主要因の一つであるとともに、これまでの報告ではほとんど触れられていないが、信号応答性の支配因子となる。固体撮像素子として用いる場合、高光電変換効率、低暗電流、高応答速度を全て満たす必要があるが、そのような有機光電変換材料、素子構造がどのようなものであるか、具体的に示されてこなかった。
フラーレン類を含む光電変換膜が特許文献３に記載されているが、フラーレン類のみでは、上記のような高光電変換効率、低暗電流、高応答速度をすべて満たすことは不可能であった。また、特許文献４には特定の構造の有機物とフラーレン類からなるバルクヘテロ膜を有機光電変換膜とした素子が記載されているが、光電変換膜作成時の光電変換材料の熱安定性、化学的安定性についての記載は無かった。
米国特許第５９６５８７５号明細書 特開２００３−３３２５５１号公報 特開２００７−１２３７０７号公報 特開２０１０−１０３４５７号公報
有機光電変換素子において、高光電変換効率、低暗電流性、高速応答性を実現するためには、使用する有機光電変換膜が、以下の要件を満たす事が望まれる。
１．高効率、高速応答には、励起子が解離した後の信号電荷を速やかに、損失なく両電極まで伝達できることが必要である。キャリアをトラップするサイトが少なく、高い移動度、高い電荷輸送能が必要である。
２．高光電変換効率には、励起子の安定化エネルギーが小さく、外部から印加した電界や、ｐｎ接合等により内部に発生した電界により、速やかに励起子が解離できる（高い励起子解離効率）ことが望ましい。
３．暗時に内部で発生するキャリアを限りなく少なくするためには、内部の中間準位、その原因の一つである不純物が少ないような膜構造、材料を選択することが好ましい。
４．複数層を積層する場合は、隣接層とのエネルギーレベルのマッチングが必要となり、エネルギー的な障壁が形成されると、電荷輸送の妨げになる。
５．カラーフィルタ設置、保護膜設置、素子のハンダ付け等、加熱工程を有する製造プロセスへの適用や保存性の向上を考慮すると、光電変換素子用の材料は、高い耐熱性を有する必要がある。
蒸着法により、有機光電変換膜を形成する場合は、蒸着可能温度よりも、分解温度が高いほど、蒸着時の材料の熱分解が抑制できるので好ましい。塗布法は、上記分解による制限なく膜形成できる点、低コストが実現できる可能性がある点で好ましいが、均一膜形成が容易で、不純物混入の可能性を小さくできるので、蒸着法による膜形成がより好ましい。
一般に耐熱性の高い材料としては、ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力が大きい高分子量の材料が選択されるが、分子量が大きい分子は蒸着可能温度が高く、蒸着時に材料の熱分解が生じやすい。材料が分解すると、光電変換膜中に分解物が蒸着され、励起クエンチャーやキャリアトラップサイトとして働き、素子性能を低下させる原因となる。更に製造プロセスを想定した場合、るつぼを入れ替えることなく長時間材料が加熱されるため、より多くの分解物が生成し得る。上記要件を高いレベルで満たし、かつ製造に適した材料とするには、蒸着時に分解を起こさない化合物を見出す必要があった。
本発明は、上記のような問題点を改善すべくなされたものであり、光電変換素子に適用した場合に光電変換素子として機能し、高光電変換効率、低暗電流性、高速応答性を示し、かつ蒸着時に分解が起こらない化合物を提供することを目的とする。
本発明による鋭意検討の結果、特定の性状、構造の化合物を使用することで、上記の目的を達成することが分かった。
すなわち、以下に示す手段により上記課題を解決し得る。
〔１〕
紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上で、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が３１℃以上である下記一般式（I）で表される化合物。
一般式（I）
Figure 2012077064
（一般式（Ｉ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
〔２〕
前記Ｄ１が下記一般式（ＩＩ）で表される、上記〔１〕に記載の化合物。
一般式（ＩＩ）
Figure 2012077064
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ａｒ２１は芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。＊は結合位置を表す。Ａｒ２１とＲ２１、Ａｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２２はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
〔３〕
前記Ｄ１が下記一般式（ＩＩＩ）で表される、上記〔１〕又は〔２〕に記載の化合物。
一般式（ＩＩＩ）
Figure 2012077064
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ３２は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ３１は芳香族炭化水素環又は芳香族複素環基を表す。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ａｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３２はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
〔４〕
前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、又はＲ３２がそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基である、上記〔２〕又は〔３〕に記載の化合物。
〔５〕
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＩＶ）で表される、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の化合物。
一般式（ＩＶ）
Figure 2012077064
（一般式（ＩＶ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４０２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。Ｒ４０１とＲ４０２、Ｒ４０２とＲ４１〜Ｒ４６は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
〔６〕
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（Ｖ）で表される、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の化合物。
一般式（Ｖ）
Figure 2012077064
（一般式（Ｖ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は３価の連結基を表し、Ｒ４０２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｘａ及びＸｂはそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。Ｒ４０２とＲ４１〜Ｒ４６は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
〔７〕
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩ）で表される、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の化合物。
一般式（ＶI）
Figure 2012077064
（一般式（ＶＩ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４０２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｘａ及びＸｃはそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。Ｒ４０１とＲ４０２は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
〔８〕
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩＩ）で表される、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の化合物。
一般式（ＶＩＩ）
Figure 2012077064
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は３価の連結基を表し、Ｒ４０２は３価の連結基を表す。Ｘａ、Ｘｂ、及びＸｃはそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。
〔９〕
前記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）におけるＸａ、Ｘｂ、Ｘｃがそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、アルキレン基、又はシリレン基である、上記〔５〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の化合物。
〔１０〕
前記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）におけるＸａ、Ｘｂ、Ｘｃがアルキレン基である、上記〔５〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の化合物。
〔１１〕
前記Ｚ１と酸素原子により形成される構造が下記一般式（ＶＩＩＩ）又は下記一般式（ＩＸ）で表される、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の化合物。
一般式（ＶＩＩＩ）
Figure 2012077064
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５４のうち隣接する２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊はＬ１との結合位置を表す。）
一般式（ＩＸ）
Figure 2012077064
（一般式（ＩＸ）中、Ｒ６１〜Ｒ６６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ６１〜Ｒ６６のうち隣接する２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊はＬ１との結合位置を表す。）
〔１２〕
前記Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３が無置換メチン基である、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の化合物。
〔１３〕
前記ｎが０である、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の化合物。
〔１４〕
導電性膜、有機光電変換膜、及び透明導電性膜を有する光電変換素子であって、前記有機光電変換膜が上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の化合物と、フラーレン又はフラーレン誘導体とを含む、光電変換素子。
〔１５〕
前記導電性膜、有機光電変換膜、及び透明導電性膜をこの順に有する、上記〔１４〕に記載の光電変換素子。
〔１６〕
前記フラーレン又はフラーレン誘導体がＣ６０である、上記〔１４〕又は〔１５〕に記載の光電変換素子。
〔１７〕
前記有機光電変換膜が、上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の化合物と、フラーレン又はフラーレン誘導体とが混合された状態で形成されたバルクヘテロ構造を有する、光電変換素子。
〔１８〕
（フラーレン又はフラーレン誘導体）／（上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の化合物）の比（モル比）が０．５以上である、上記〔１７〕に記載の光電変換素子。
〔１９〕
前記透明導電性膜が電極膜であり、該電極膜上方から前記有機光電変換膜に光が入射される、上記〔１４〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔２０〕
上記〔１４〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、撮像素子。
本発明によれば、材料分解を起こさない高温度の蒸着製膜が可能となり、高い電荷捕集効率、高速応答性、低暗電流特性、高耐熱性かつ製造に適した（長時間の加熱蒸着に耐え得る）光電変換素子を提供し得る化合物を提供することができる。また、前記光電変換素子、及び前記光電変換素子を備えた撮像素子を提供することができる。
図１（ａ）及び図１（ｂ）は、それぞれ本発明に係る光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。 本発明に係る撮像素子の１画素分の断面模式図である。
本発明における化合物は紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1（Ｍ−１ｃｍ−１）以上で、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が３１℃以上の化合物である。
従来、光電変換色素材料は、ドナー部位（例えばトリアリールアミン骨格）とアクセプター部位（例えばインダンジオン骨格）を有した構造を持ち、高い電荷捕集効率、高速応答性、低暗電流特性を有していたが、蒸着製膜時に分解が生じ、素子性能の低下を起こすことがあった。色素材料の分解を抑制するためには蒸着温度を低くする事が一般的だが、蒸着温度の低い材料は、ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力（分子間力）が小さい低分子量の材料であることが多く、素子耐熱性が低くなりやすく、蒸着時の色素材料の熱安定性、化学的安定性と素子耐熱性を両立させることは困難であった。
しかし、本発明では、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が３１℃以上の化合物（色素）を用いることで、材料分解を起こさない高温度の蒸着製膜が可能となり、高い電荷捕集効率、高速応答性、低暗電流特性、高耐熱性かつ製造に適した（長時間の加熱蒸着に耐えうる）素子を作製できるようになった。
融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が３１℃以上の化合物は蒸着時にるつぼ内で融解することが無いため、色素同士の分子衝突、材料に含まれる不純物分子と色素分子との衝突が起こらず、分解反応が進行しにくいため、蒸着時に色素材料の分解が起こらないと推定される。また、蒸着時に融解を起こす材料は突沸を起こしやすく、蒸着速度が乱れやすいため、素子製造上融解を起こさない材料が好ましい。
本発明は、紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上で、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が３１℃以上である化合物に関する。
本発明における化合物は紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有する。吸収スペクトルのピーク波長（吸収極大波長）は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、５１０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
化合物の吸収極大波長は、化合物のクロロホルム溶液を、島津製作所社製ＵＶ−２５５０を用いて測定することができる。クロロホルム溶液の濃度は１×１０−７〜５×１０−５ｍｏｌ／ｌが好ましく、２×１０−６〜３×１０−５ｍｏｌ／ｌがより好ましく、５×１０−６〜２×１０−５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
本発明における化合物は、紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上であるが、光電変換層の膜厚を薄くし、高い電荷捕集効率、高速応答性の素子とするには、モル吸光係数が大きい材料が好ましい。本発明における化合物のモル吸光係数としては３００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上が好ましく、５００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上がより好ましく、６００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上が更に好ましく、７００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上が特に好ましい。本発明における化合物のモル吸光係数はクロロホルム溶液で測定したものである。
本発明における化合物は、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が大きいほど蒸着時に分解しにくく、高い温度をかけて蒸着速度を大きくすることができる。また、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。
また、本発明の化合物の融点は２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２４０℃以上が更に好ましい。融点が２００℃以上であれば蒸着前に融解することが少なく、安定して成膜できることに加え、化合物の分解物が生じにくいため、光電変換性能が低下しにくいため好ましい。
化合物の蒸着温度は、４×１０−４Ｐａ以下の真空度で加熱し、蒸着速度が０．４Å／ｓ（０．４×１０−１０ｍ／ｓ）に到達した温度とする。
上記の化合物の分子量は、３００〜１５００である事が好ましく、５００〜１０００である事がより好ましく、５００〜９００が特に好ましい。化合物の分子量が１５００以下であれば、蒸着温度が高くならず、化合物の分解が起こりにくい。化合物の分子量が３００以上であれば蒸着膜のガラス転移点が低くならず、素子の耐熱性が低下しにくい。
上記の化合物のガラス転移点（Tg）は、９５℃以上である事が好ましく、１１０℃以上である事がより好ましく、１３５℃以上である事が更に好ましく、１５０℃以上である事が特に好ましく、１６０℃以上であることが最も好ましい。ガラス転移点が高くなると、素子の耐熱性が向上するため好ましい。
紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上で、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が３１℃以上の化合物において、好ましい形態のひとつはドナー‐アクセプター型化合物である。ここで取り上げるドナー‐アクセプター型化合物とは、電子供与性置換基を含む原子団（ドナー）と電子求引性置換基を含む原子団（アクセプター）の両方が共役系に組み込まれた分子を言う。
本明細書で、ドナーとは、ハメット値σが、０≧σ≧−０．８３の範囲にある電子供与性基を含む炭素数１〜３０の原子団を指す。
アクセプターとは、ハメット値σが、０＜σ＜０．８の範囲にある電子求引性基を含む炭素数１〜３０の原子団を指す。このような置換基としては特に限定されないが、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，１９９１，９１，１６５-１９５に記載の置換基が挙げられる。ドナーとして含まれる電子供与性基として好ましくは、アリールアミノ基、ジメチルアミノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、メトキシ基などのアルキルオキシ基、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、sec-アミル基などの２級アルキル基、tert- ブチル基、tert- アミル基などの３級アルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などのシクロアルキル基、アリール基、チオアルキル基、チオアリール基であり、より好ましくはアリールアミノ基、ジメチルアミノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基であり、特に好ましくはアリールアミノ基、ジメチルアミノ基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基である。
アクセプターとして含まれる電子求引性基として好ましくは、シアノ基、ニトロ基、複素環基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスフォ基、ウレイド基などが挙げられ、シアノ基、ニトロ基、複素環基、カルボキシ基、スルホ基、ホスフォ基がより好ましく、シアノ基、ニトロ基、複素環基、カルボキシ基が特に好ましい。
ドナー‐アクセプター型化合物は上記ドナーと、アクセプターの両方がp-共役性の連結基（例えば単結合、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、カルボキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基）により連結され、共役系に組み込まれる事で分子内の分極が強まり、分子のモル吸光係数（e）が大きくなるため好ましい。
紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上で、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が３１℃以上の化合物において、好ましい形態のひとつは下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
一般式（Ｉ）
ドナー‐アクセプター型化合物は上記ドナーと、アクセプターの両方がp-共役性の連結基（例えば単結合、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、カルボキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基）により連結され、共役系に組み込まれる事で分子内の分極が強まり、分子のモル吸光係数（e）が大きくなるため好ましい。
紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上で、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が３１℃以上の化合物において、好ましい形態のひとつは下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
一般式（Ｉ）
Figure 2012077064
（一般式（Ｉ）中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
一般式（Ｉ）中、Ｚ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツール酸又は２−チオバルビツール酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。
Ｚ１で表される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
Ｚ１で表される環としては下記一般式（Ｚ１）で表されることが好ましい。
一般式（Ｚ１）
Figure 2012077064
（Ｚ３は少なくとも３つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。＊は一般式（Ｉ）におけるＬ１との結合位置を表す。）
Ｚ３としては上記Ｚ１により形成される環中から選ぶことができ、好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
一般式（Ｉ）において、Ｚ１で表される環はアクセプター部として機能する場合があるが、アクセプター部同士の相互作用を制御する事により、フラーレンＣ６０と共蒸着膜とした際、高い正孔輸送性を発現させる事ができることを本発明者らは見出した。アクセプター部の構造、及び立体障害となる置換基の導入により相互作用の制御を行う事が可能である。バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核において、２つのＮ位の水素を好ましくは２つとも、置換基により置換する事で好ましく分子間相互作用を制御する事が可能であり、置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基である。
Ｚ１で表される環が１，３−インダンジオン核の場合、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される基又は下記一般式（ＩＸ）で表される基である場合が好ましい。
一般式（ＶＩＩＩ）
Figure 2012077064
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５４のうち隣接する２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊はＬ１との結合位置を表す。）
一般式（ＩＸ）
Figure 2012077064
（一般式（ＩＸ）中、Ｒ６１〜Ｒ６６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ６１〜Ｒ６６のうち隣接する２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊はＬ１との結合位置を表す。）
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される基において、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述する置換基Ｗとして挙げたものが適用でき、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。また、Ｒ５１〜Ｒ５４のうち隣接する２つが互いに結合して環を形成してもよい。環形成する場合としては、Ｒ５２とＲ５３が結合して環（例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環）を形成する場合が好ましい。
Ｒ５１〜Ｒ５４としては全てが水素原子である場合が好ましい。
前記一般式（ＩＸ）において、Ｒ６１〜Ｒ６６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述する置換基Ｗとして挙げたものが適用でき、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ６１〜Ｒ６６としては全てが水素原子である場合が好ましい。
Ｚ１で表される環が２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）の場合、前記一般式（Ｘ）で表される基である場合が好ましい。
一般式（Ｘ）
Figure 2012077064
（一般式（Ｘ）中、Ｒ７１及びＲ７２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ７３は、酸素原子、硫黄原子又は置換基を表す。＊はＬ１との結合位置を表す。）
前記一般式（Ｘ）において、Ｒ７１及びＲ７２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述する置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ７１及びＲ７２としてはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基（好ましくは２−ピリジル等）が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）を表す場合がより好ましい。
Ｒ７３は、酸素原子、硫黄原子又は置換基を表すが、Ｒ７３としては酸素原子、又は硫黄原子を表す場合が好ましい。前記置換基としては結合部が窒素原子であるものと炭素原子であるものが好ましく、窒素原子の場合はアルキル基（炭素数１〜１２）若しくはアリール基（炭素数６〜１２）が好ましく、具体的にはメチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、又はナフチルアミノ基が挙げられる。炭素原子の場合は更に少なくとも一つの電子求引性基が置換していれば良く、電子求引性基としてはカルボニル基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、又はホスホリル基が挙げられ、更に置換基を有している場合が良い。この置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。Ｒ７３としては、該炭素原子を含む５員環又は６員環を形成するものが好ましく、具体的には下記構造のものが挙げられる。
Figure 2012077064
Figure 2012077064
上記の基中のＰｈはフェニル基を表す。
一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環を形成してもよい。環としては６員環（例えば、ベンゼン環等）が挙げられる。置換メチン基の置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にすることができるが、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｄ１は原子群を表す。前記Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく、更に、前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基（好ましくは、置換基を有してもよい、フェニル基又はナフチル基）を表す場合が好ましい。Ｒａ、及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、該置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換基を有してもよいアルキル基又はアルケニル基）、アリール基、又はヘテロ環基である。
前記ヘテロ環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサジアゾール環等の５員環が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）である場合、それらの置換基は、−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環、ナフタレン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｄ１はパラ位にアミノ基が置換したアリール基（好ましくはフェニル基、ナフチル基）である場合が好ましい。該アミノ基の置換基としては、後述する置換基Ｗが挙げられるが、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基、ナフチル基）、又はヘテロ環基が好ましい。前記アミノ基としてはアリール基が２つ置換した、いわゆるジアリール基置換のアミノ基が好ましい。更に該アミノ基の置換基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）はアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環、ナフチル基）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｒａ、Ｒｂが脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の場合の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基である。具体例は後述する置換基Ｗで挙げたものが適用できる。
Ｒａ、Ｒｂとして好ましくはアルキル基、アリール基、又は芳香族へテロ環基である。Ｒａ、Ｒｂとして特に好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基、又はアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して５ないし６員環を形成するアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基であり、特に好ましくは置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基である
前記Ｄ１が下記の一般式（ＩＩ）で表される場合も好ましい。
一般式（ＩＩ）
Figure 2012077064
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ａｒ２１は芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。＊は結合位置を表す。Ａｒ２１とＲ２１、Ａｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２２はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。アルキル基としては直鎖又は分岐構造のものが好ましく、炭素数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基（好ましくはフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環）であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、又は芳香族へテロ環基（好ましくはフラン環、チオフェン環、ピリジン環、オキサジアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環）であり、特に好ましくはアルキル基、又はアリール基であり、中でも好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、又はフェニル基、アルキル置換フェニル基、フェニル置換フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基又はフルオレニル基（好ましくは９，９’−ジメチル−２−フルオレニル基）であり、特に好ましくは置換若しくは無置換のアリール基であり、最も好ましくは置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基である。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａｒ２１は芳香族炭化水素環又は芳香族複素環基を表し、これらが有してもよい置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。Ａｒ２１として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、フルオレン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、シンノリン環、アクリジン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾピリジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ホスホール環、ホスフィニン環、シロール環であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、インダン環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、インダン環、アントラセン環であり、中でも好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環であり、最も好ましくはベンゼン環、ナフタレン環である。
Ａｒ２１は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
一般式（Ｉ）中のＤ１が一般式（ＩＩ）で表される構造の化合物（色素）は、Ｄ１で表されるドナー部にトリアリールアミン骨格を有する場合、フラーレン類と組み合わせて用いると、特に素子の耐熱性を維持しつつ、高い電荷捕集効率、高速応答を実現することができる。
一般式（ＩＩ）の好ましい形態のひとつは一般式（ＩＩ−ａ）である。
一般式（ＩＩ−ａ）
Figure 2012077064
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２３〜Ｒ２８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｋは０以上の整数を表す。Ｒｘ、及びＲｙは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｋが２以上の場合、複数存在するＲｘ、及びＲｙは各々同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２４とＲｘ、ＲｘとＲ２５、Ｒ２５とＲ２１、Ｒ２６とＲｙ、ＲｙとＲ２７、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２８とＲ２２、Ｒ２１とＲ２２はそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。）
一般式（ＩＩ−ａ）中、ｋは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｒ２１及びＲ２２は前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２１及びＲ２２と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ２３〜Ｒ２８、Ｒｘ、及びＲｙが置換基を表す場合、該置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
Ｒ２３〜Ｒ２８はいずれも水素原子である場合が好ましい。また、Ｒｘ、Ｒｙはいずれも水素原子である場合が好ましい。
Ｒ２３〜Ｒ２８が水素原子であり、かつＲｘ、Ｒｙが水素原子である場合がより好ましい。
前記Ｄ１は下記一般式（ＩＩ−ｂ）又は（ＩＩ−ｃ）で表される基であることも好ましい。
一般式（ＩＩ−ｂ）
Figure 2012077064
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２１１〜Ｒ２１４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２１１とＲ２１２、Ｒ２１３とＲ２１４、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１２とＲ２１、Ｒ２１４とＲ２２がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。）
Ｒ２１及びＲ２２は前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２１及びＲ２２と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ２１１〜Ｒ２１４が置換基を表す場合、該置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはＲ２１１〜Ｒ２１４が水素原子、又はＲ２１２とＲ２１若しくはＲ２１４とＲ２２が５員環又は６員環を形成する場合であり、より好ましくはＲ２１１〜Ｒ２１４のいずれもが水素原子である場合である。
Ｒ２１１とＲ２１２、Ｒ２１３とＲ２１４、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１２とＲ２１、Ｒ２１４とＲ２２がそれぞれ互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、後述の環Ｒが挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
一般式（ＩＩ−ｃ）
Figure 2012077064
（一般式（ＩＩ−ｃ）中、Ｒ２１５〜Ｒ２１８、Ｒ２１９〜Ｒ２２３、及びＲ２２４〜Ｒ２２８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２１５とＲ２１６、Ｒ２１７とＲ２１８、Ｒ２２３とＲ２２２、Ｒ２２２とＲ２１９、Ｒ２１９とＲ２２０、Ｒ２２０とＲ２２１、Ｒ２２８とＲ２２７、Ｒ２２７とＲ２２４、Ｒ２２４とＲ２２５、Ｒ２２５とＲ２２６はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。＊は結合位置を表す。）
Ｒ２１５とＲ２１６、Ｒ２１７とＲ２１８、Ｒ２２３とＲ２２２、Ｒ２２２とＲ２１９、Ｒ２１９とＲ２２０、Ｒ２２０とＲ２２１、Ｒ２２８とＲ２２７、Ｒ２２７とＲ２２４、Ｒ２２４とＲ２２５、Ｒ２２５とＲ２２６はそれぞれ結合して環を形成していてもよく、形成される環としては、後述の環Ｒが挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
Ｒ２１６とＲ２２３、Ｒ２１８とＲ２２６、Ｒ２２８とＲ２２１はそれぞれ連結してもよい。Ｒ２１６とＲ２２３、Ｒ２１８とＲ２２６、Ｒ２２８とＲ２２１が結合してＮ原子と共に５〜１０員環を形成（好ましくは５〜６員環）してもよいし、Ｒ２１６とＲ２２３、Ｒ２１８とＲ２２６、Ｒ２２８とＲ２２１との連結は、単結合でもよい。
Ｒ２１５〜Ｒ２１８、Ｒ２１９〜Ｒ２２３、Ｒ２２４〜Ｒ２２８が置換基を表す場合、該置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。Ｒ２１５〜Ｒ２１８、Ｒ２１９〜Ｒ２２３、Ｒ２２４〜Ｒ２２８は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、フッ素原子がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が中でも好ましく、水素原子、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基が特に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
前記一般式（Ｉ）は、下記一般式（ＩＩ−ｄ）であることが好ましい。
一般式（ＩＩ−ｄ）
Figure 2012077064
（一般式（ＩＩ−ｄ）中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｒ２３１〜Ｒ２３６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ２３１とＲ２３２、Ｒ２３２とＲ２３３、Ｒ２３４とＲ２３５、Ｒ２３５とＲ２３６はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２３７〜Ｒ２４１、及びＲ２４２〜Ｒ２４６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ２３７〜Ｒ２４１、Ｒ２４２〜Ｒ２４６のうち隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２３３とＲ２３７、Ｒ２３６とＲ２４６はそれぞれ独立に結合して環を形成してもよい。）
一般式（ＩＩ−ｄ）中、Ｚ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は前記一般式（Ｉ）におけるＺ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ２３１〜Ｒ２３６が置換基を表す場合、該置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。Ｒ２３１〜Ｒ２３６は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、フッ素原子がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が中でも好ましく、水素原子、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基が特に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
Ｒ２３１とＲ２３２、Ｒ２３２とＲ２３３、Ｒ２３４とＲ２３５、Ｒ２３５とＲ２３６はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、後述の環Ｒが挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
Ｒ２３７〜Ｒ２４１、Ｒ２４２〜Ｒ２４６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２３７〜Ｒ２４１、Ｒ２４２〜Ｒ２４６が置換基を表す場合、該置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。Ｒ２３７〜Ｒ２４１、Ｒ２４２〜Ｒ２４６は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、フッ素原子がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が中でも好ましく、水素原子、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基が特に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
また、Ｒ２３７〜Ｒ２４１、Ｒ２４２〜Ｒ２４６のうち隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては後述の環Ｒが挙げられる。形成される環として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
また、Ｒ２３３とＲ２３７、Ｒ２３６とＲ２４６はそれぞれ連結してもよい。Ｒ２３３とＲ２３７又はＲ２３６とＲ２４６が連結する場合、ナフチレン基とフェニル基とを含む４環以上の縮合環となる。Ｒ２３３とＲ２３７又はＲ２３６とＲ２４６との連結は、単結合でもよい。
一般式（Ｉ）のＤ１の好ましい形態のひとつは下記一般式（ＩＩＩ）である。
一般式（ＩＩＩ）
Figure 2012077064
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ３２は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ３１は芳香族炭化水素環又は芳香族複素環基を表す。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ａｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３２はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
Ｒ３２及びＡｒ３２は前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２２、及びＡｒ２１と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ３１は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ３１として好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、酸素原子、硫黄原子、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、カルボニル基、カルボニルアルキレン基、カルボニルアリーレン基、アルキレンオキシカルボニル基、アリーレンオキシカルボニル基、２価のアシルアミノ基、２価のスルホニルアミノ基、スルホニレン基、シリレン基、２価の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、シリレン基、２価の芳香族ヘテロ環基（好ましくはフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環）であり、更に好ましくはアルキレン基、アリーレン基、又は２価の芳香族へテロ環基（好ましくはフラン環、チオフェン環、ピリジン環、オキサジアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環）であり、特に好ましくはアルキレン基、又はアリーレン基であり、中でも好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアリーレン基であり、最も好ましくは置換若しくは無置換のフェニレン基、ナフチレン基である。
また、これらの連結基は置換基を有していてもよい。該置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、Ｒ３２とＡｒ３２を連結する。これらは更に置換基を有していてもよい。該更なる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、又はアリール基である。
化学的安定性、耐熱性の観点からＸａは、単結合、酸素原子、アルキレン基、又はシリレン基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
Ｘａは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基又はアルキル基）を有するイミノ基（例えばフェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）、シリレン基が好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば−ＣＨ２＝ＣＨ２−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）、シリレン基がより好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）が更に好ましく、単結合、酸素原子、メチレン基、１，２−エチレン基が特に好ましく、メチレン基が最も好ましい。
一般式（Ｉ）のＤ１が、縮環構造を有している一般式（ＩＩＩ）で表される構造の化合物（色素）は、融解時のエントロピー変化（ΔＳ）が小さく、融点が大きくなりやすいため、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差がより大きくなり、蒸着時の分解が起こりにくい。また、分子の熱運動を抑制し、励起子寿命を長くするため、色素の励起子解離効率が向上し、素子の光電変換効率（感度）が高くなるためより好ましい。特に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は縮環構造により共役長が長くなり吸収波長が長波長化するため、６００〜７５０ｎｍ（赤色）領域の感度が高くなる。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい形態のひとつは下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である。
一般式（ＩＶ）
Figure 2012077064
（一般式（ＩＶ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４０１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４０２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。Ｒ４０１とＲ４０２、Ｒ４０２とＲ４１〜Ｒ４６は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
Ｒ４１〜Ｒ４６が置換基を表す場合、該置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
Ｒ４１〜Ｒ４６はいずれも水素原子である場合が好ましい。
Ｒ４０１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４０２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４０１、Ｒ４０２はそれぞれ一般式（ＩＩＩ）中のＲ３１、Ｒ３２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＶ）中、Ｚ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎは前記一般式（Ｉ）のＺ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＶ）中、Ｘａは前記一般式（ＩＩＩ）のＸａと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＶ）の好ましい形態のひとつは下記一般式（ＩＶ−ａ）である。
一般式（ＩＶ−ａ）
Figure 2012077064
（一般式（ＩＶ−ａ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。Ｒ４７〜Ｒ４１０、Ｒ４１１〜Ｒ４１５は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ４７〜Ｒ４１０、Ｒ４１１〜Ｒ４１５のうち隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４１０とＲ４１１、Ｒ４１５とＲ４１〜Ｒ４６は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
一般式（ＩＶ−ａ）中、Ｚ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ、Ｒ４１〜Ｒ４６、ｍは前記一般式（ＩＶ）のＺ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ、Ｒ４１〜Ｒ４６、ｍと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＶ−ａ）中のＸａの好ましい範囲は前記一般式（ＩＩＩ）中のＸａと同様である。
ｍ＝０の時、Ｘａは好ましくはＲ４４又はＲ４５のひとつとして連結する。ｍ＝１の時、Ｘａは好ましくはＲ４４又はＲ４５のひとつとして連結する。
Ｘａは好ましくはＲ４４として連結する。
Ｒ４７〜Ｒ４１０、Ｒ４１１〜Ｒ４１５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ４７〜Ｒ４１０、Ｒ４１１〜Ｒ４１５が置換基を表す場合、該置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、フッ素原子がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が中でも好ましく、水素原子、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基が特に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
また、Ｒ４７〜Ｒ４１０、Ｒ４１１〜Ｒ４１５のうち隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては後述の環Ｒが挙げられる。形成される環として好ましくは、芳香族環又は芳香族ヘテロ環であり、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環、フルオレン環（Ｒ４７〜Ｒ４１０、Ｒ４１１〜Ｒ４１５が結合しているベンゼン環を含んで構成される）等である。
更に、Ｒ４１０とＲ４１１、Ｒ４１５とＲ４５はそれぞれ連結してもよい。連結する場合の連結基の好ましい範囲は前記一般式（ＩＩＩ）のＸａの好ましい範囲と同様であり、特にアルキレン基で連結することが好ましい。Ｒ４１０とＲ４１１、Ｒ４１５とＲ４５が連結する場合、Ｎ原子と共に５〜１０員環（好ましくは５〜６員環であり、より好ましくは６員環）を形成してもよい。また、Ｒ４１０とＲ４１１、Ｒ４１５とＲ４５との連結は単結合でもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（Ｖ）で表されることも好ましい。
一般式（Ｖ）
Figure 2012077064
（一般式（Ｖ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は３価の連結基を表し、Ｒ４０２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｘａ及びＸｂはそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。Ｒ４０２とＲ４１〜Ｒ４６は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
一般式（Ｖ）中、Ｚ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ、Ｒ４１〜Ｒ４６、ｍ、Ｘａ、Ｒ４０１、及びＲ４０２は前記一般式（ＩＶ）のＺ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ、Ｒ４１〜Ｒ４６、ｍ、Ｘａ、Ｒ４０１、及びＲ４０２と同義であり、また好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ４０１、及びＲ４０２については、一般式（ＩＶ）のＲ４０１、及びＲ４０２について１つ価数を増やしたものである。
一般式（Ｖ）中、ＸｂはＸａと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩ）で表されることも好ましい。
一般式（ＶI）
Figure 2012077064
（一般式（ＶＩ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４０２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｘａ及びＸｃはそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。Ｒ４０１とＲ４０２は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
一般式（ＶＩ）中、Ｚ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ、Ｒ４１〜Ｒ４６、ｍ、Ｘａ、Ｒ４０１、及びＲ４０２は前記一般式（ＩＶ）のＺ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ、Ｒ４１〜Ｒ４６、ｍ、Ｘａ、Ｒ４０１、及びＲ４０２と同義であり、また好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ４０２については、一般式（ＩＶ）のＲ４０２について１つ価数を増やしたものである。
一般式（ＶＩ）中、ＸｃはＸａと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩＩ）で表されることも好ましい。
一般式（ＶＩＩ）
Figure 2012077064
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は３価の連結基を表し、Ｒ４０２は３価の連結基を表す。Ｘａ、Ｘｂ、及びＸｃはそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。
一般式（ＶＩＩ）中、Ｚ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ、Ｒ４１〜Ｒ４６、ｍ、Ｘａ、Ｒ４０１、及びＲ４０２は前記一般式（ＩＶ）のＺ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ、Ｒ４１〜Ｒ４６、ｍ、Ｘａ、Ｒ４０１、及びＲ４０２と同義であり、また好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ４０１、及びＲ４０２については、一般式（ＩＶ）のＲ４０１、及びＲ４０２について１つ価数を増やしたものである。
一般式（ＶＩＩ）中、Ｘｂ及びＸｃはＸａと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
［置換基Ｗ］
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
更に詳しくは、置換基Ｗは、下記の（１）〜（４８）などを表す。
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）〜（２−ｅ）なども包含するものである。
（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１から３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）
（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）
（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）
（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）
（２−ｅ）更に環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、更にアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。
（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）
（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）
（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）
（５）アリール基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）
（６）複素環基
好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数２から５０の５若しくは６員の芳香族の複素環基である。
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）
（７）シアノ基
（８）ヒドロキシ基
（９）ニトロ基
（１０）カルボキシ基
（１１）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）
（１２）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）
（１３）シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）
（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）
（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）
（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）
（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）
（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）
（２０）アンモニオ基
好ましくは、アンモニオ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル、アリール、複素環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）
（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）
（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）
（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）
（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）
（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）
（２６）アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
（２７）メルカプト基
（２８）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）
（２９）アリールチオ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）
（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）
（３１）スルファモイル基
好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）
（３２）スルホ基
（３３）アルキル若しくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）
（３４）アルキル若しくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）
（３５）アシル基
好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）
（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）
（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）
（３８）カルバモイル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
（３９）アリール及びヘテロ環アゾ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）
（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
（４１）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）
（４２）ホスフィニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）
（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）
（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）
（４５）ホスフォ基
（４６）シリル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）
（４７）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）
（４８）ウレイド基
好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）
また、２つの置換基Ｗが共同して環を形成することもできる。このような環としては芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環が挙げられる。
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
［環Ｒ］
本明細書における環Ｒとしては、芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環が挙げられる。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例中、Ｒ１０１、Ｒ１０２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
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一般式（Ｉ）で表される化合物は、光センサや光電池に用いる光電変換材料として特に有用である。また、他の用途として、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、有機発光素子材料、電荷輸送材料、医薬材料、蛍光診断薬材料、等としても用いることができる。
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下の反応に従って合成することができる。
Figure 2012077064
上記式中、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ４０１、Ｒ４０２は、前記一般式（ＩＶ）におけるＲ４１〜Ｒ４６、Ｒ４０１、Ｒ４０２と同義である。
なお上記合成例では、一般式（Ｉ）で表される化合物のうちＺ１が１，３−ベンゾインダンジオン核である場合を挙げたが、Ｚ１が他の構造である場合も上記１，３−ベンゾインダンジオンを別の化合物に変更することで上記と同様に合成することができる。
（分子量）
一般式（Ｉ）で表される化合物は、成膜適性の観点から、分子量が３００以上１５００以下であることが好ましく、３５０以上１２００以下であることがより好ましく、４００以上９００以下であることが更に好ましい。分子量が３００以上であれば、成膜した光電変換膜の膜厚が揮発により減少しにくく、分子量が１５００以下であれば蒸着がしやすく、光電変換素子を作製しやすい。
本発明は、前記本発明に係る化合物を含む膜にも関する。
また、本発明は、前記本発明に係る化合物を含む光電変換材料にも関する。
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、導電性膜、有機光電変換膜、及び透明導電性膜を有する光電変換素子であって、前記有機光電変換膜が前記本発明の化合物と、フラーレン又はフラーレン誘導体とを含む。本発明の光電変換素子の好ましい態様は、導電性膜、有機光電変換膜、及び透明導電性膜がこの順に積層されたものである。有機光電変換膜としては、少なくとも光電変換層を含み、この他に電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層を含んでいてもよい。
以下、本発明に係る光電変換素子の好適な実施形態について説明する。
図１に、本発明の光電変換素子の構成例を示す。
図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とする）１１上に、下部電極１１上に形成された電子ブロッキング層１６Ａと、電子ブロッキング層１６Ａ上に形成された光電変換層１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とする）１５がこの順に積層された構成である。
図１（ｂ）に別の光電変換素子の構成例を示す。図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａと、光電変換層１２と、正孔ブロッキング層１６Ｂと、上部電極１５がこの順に積層された構成である。なお、図１（ａ）、図１（ｂ）中の電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層の積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。
これらのような構成では、透明導電性膜を介して有機光電変換膜に光が入射されることが好ましい。
また、これらの光電変換素子を使用する場合には電場を印加することができる。この場合、導電性膜と透明導電性膜が一対の電極とし、この一対の電極間に例えば、１×１０―４Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下の電場を印加することができる。
本実施形態に係る光電変換素子を構成する要素について説明する。
（電極）
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分透明である事が必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、透明性導電性金属酸化物である。上部電極１５は光電変換層１２上に成膜するため、光電変換層１２の特性を劣化させることのない方法で成膜される事が好ましい。
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
上部電極１５はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで上部電極１５を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置又はパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
ＴＣＯなどの透明導電膜を上部電極１５とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第一電極膜１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極１５の膜厚を、光電変換層１２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極１５の厚みは、光電変換層１２厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。
光電変換素子は有機光電変換膜上に直接、透明導電性薄膜が成膜されたものであることが好ましい。
（光電変換層）
本発明の光電変換素子における光電変換層は紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上で、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が３１℃以上の化合物を含む。該化合物としては前述の本発明の化合物が挙げられる。該化合物はｐ型半導体として機能することが好ましい。
［ｎ型有機半導体］
前記有機光電変換膜は一般式（Ｉ）で表される化合物以外に更にｎ型有機半導体を含有することが好ましい。好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物ともに光電変換層１２に含まれることが好ましい。
ｎ型有機半導体とは、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、フラーレン又はフラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
前記ｎ型半導体はフラーレン又はフラーレン誘導体が好ましい。
フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基が好ましい。
フラーレン誘導体としては、特開２００７−１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
また、フラーレン及びフラーレン誘導体としては、日本化学会編 季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。
フラーレン及びフラーレン誘導体のうち、フラーレンが好ましく、特に、フラーレンＣ６０が好ましい。
有機光電変換膜においては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、フラーレン又はフラーレン誘導体とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造をなしていることが好ましい。バルクヘテロ構造は光電変換層内でｐ型有機半導体（一般式（Ｉ）で在らされる化合物）とｎ型有機半導体が混合、分散している膜であり、例えば共蒸着法で形成することができる。へテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号公報の［００１３］〜［００１４］等において詳細に説明されている。
有機光電変換膜における前記一般式（Ｉ）で表される化合物に対するフラーレン又はフラーレン誘導体のモル比率（フラーレン又はフラーレン誘導体／一般式（１）で表される化合物）は、０．５以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、３以上であることが更に好ましい。また、１以上１０以下（モル比率）であることがより好ましく、３以上７以下（モル比率）であることが更に好ましい。
（非発光性膜）
有機光電変換膜において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、ｎ型有機半導体とが混合された膜は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜の場合であり、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが更に好ましい。
有機光電変換膜は、乾式成膜法又は湿式成膜法により成膜することができる。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。好ましくは乾式成膜法であり、真空蒸着法がより好ましい。真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
光電変換層の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
［電荷ブロッキング層：電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層］
（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００８３］〜［００８９］に記載の化合物が好ましい。
電子ブロッキング層は一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含有することも好ましい。
Figure 2012077064
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ”１１〜Ｒ”１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｒ”１５〜Ｒ”１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される基を表し、Ｒ”１１〜Ｒ”１４、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
Figure 2012077064
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎ’は０〜４の整数を表す。）
Figure 2012077064
（Ｒ’１〜Ｒ’３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
一般式（Ｆ−１）中、Ｒ”１１〜Ｒ”１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
Ｒ”１１〜Ｒ”１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８として好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基である。中でも一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ”１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換することが好ましく、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ”１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換し、Ｒ”１１、Ｒ”１３〜Ｒ”１８、Ｒ’１１、Ｒ’１３〜Ｒ’１８が水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であることがより好ましく、特に好ましくは一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ”１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換し、Ｒ”１１、Ｒ”１３〜Ｒ”１８、Ｒ’１１、Ｒ’１３〜Ｒ’１８が水素原子である。
Ｙはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。すなわち、Ｙは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子からなる二価の連結基を表す。このうち−Ｃ（Ｒ’２１）（Ｒ’２２）−、−Ｓｉ（Ｒ’２３）（Ｒ’２４）−、−Ｎ（Ｒ’２０）−、が好ましく、−Ｃ（Ｒ’２１）（Ｒ’２２）−、−Ｎ（Ｒ’２０）−、がより好ましく、−Ｃ（Ｒ’２１）（Ｒ’２２）−が特に好ましい。
前記−Ｃ（Ｒ’２１）（Ｒ’２２）−において、Ｒ’２１及びＲ’２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表す。その更なる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられる。Ｒ’２１及び’Ｒ２２として好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基であり、更に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
前記−Ｓｉ（Ｒ’２３）（Ｒ’２４）−において、Ｒ’２３及びＲ’２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表す。その更なる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられる。Ｒ’２３及びＲ’２４として好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基であり、更に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
前記−Ｎ（Ｒ’２０）−において、Ｒ’２０は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基を表す。その更なる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられる。Ｒ’２０としてより好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基であり、更に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
一般式（Ａ−１）におけるＲａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表す。その更なる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒａ１〜Ｒａ８として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
また、Ｒａ３及びＲａ６が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７、Ｒａ８は、水素原子である場合が特に好ましい。
Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。
Ｘａは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基又はアルキル基）を有するイミノ基（例えばフェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）、シリレン基が好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば−ＣＨ２＝ＣＨ２−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）、シリレン基がより好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）が更に好ましい。これらの置換基に更に後述する置換基Ｗを有していてもよい。
一般式（Ａ−１）で表される基の具体例としては、下記Ｎ−１〜Ｎ−１１で例示される基が挙げられる。但し、これらに限定されない。一般式（Ａ−１）で表される基として好ましくはＮ−１〜Ｎ−７であり、Ｎ−１〜Ｎ−６がより好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３がより好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−２が特に好ましく、Ｎ−１が最も好ましい。
Figure 2012077064
置換基（Ｓ１１）において、Ｒ’１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ’１として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ｒ’２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ’２として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ’３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ’３として好ましくは水素原子、又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
また、Ｒ’１〜Ｒ’３はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合、環員数は特に限定されないが、好ましくは５又は６員環であり、更に好ましくは６員環である。
Ｓ１１は上記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。一般式（Ａ−１）におけるＲａ３及びＲａ６のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、前記置換基（Ｓ１１）を表すことが好ましい。
置換基（Ｓ１１）として好ましくは下記（ａ）〜（ｘ）を挙げることができ、（ａ）〜（ｊ）がより好ましく、（ａ）〜（ｈ）がより好ましく、（ａ）〜（ｆ）が特に好ましく、更に（ａ）〜（ｃ）が好ましく、（ａ）が最も好ましい。
Figure 2012077064
ｎ’はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、１〜２が更に好ましく、２が特に好ましい。
前記一般式（Ａ−１）としては、下記一般式（Ａ−３）で表される基、下記一般式（Ａ−４）で表される基、又は下記一般式（Ａ−５）で表される基でもよい。
Figure 2012077064
（一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）中、Ｒａ３３〜Ｒａ３８、Ｒａ４１、Ｒａ４４〜Ｒａ４８、Ｒａ５１、Ｒａ５２、Ｒａ５５〜Ｒａ５８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘｃ１、Ｘｃ２、及びＸｃ３は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｚ３１、Ｚ４１、及びＺ５１は、それぞれ独立に、シクロアルキル環、芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環を表し、これらは更に置換基を有してもよい。）
一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、Ｒａ３３〜Ｒａ３８、Ｒａ４１、Ｒａ４４〜Ｒａ４８、Ｒａ５１、Ｒａ５２、Ｒａ５５〜Ｒａ５８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、又はアルキル基を表す。極性の低い置換基であると正孔の輸送に有利であるという理由から、水素原子、又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒａ３３〜Ｒａ３８、Ｒａ４１、Ｒａ４４〜Ｒａ４８、Ｒａ５１、Ｒａ５２、Ｒａ５５〜Ｒａ５８がアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、又はシクロヘキシル基が好ましい。
一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、Ｒａ３３〜Ｒａ３８、Ｒａ４１、Ｒａ４４〜Ｒａ４８、Ｒａ５１、Ｒａ５２、Ｒａ５５〜Ｒａ５８のうち隣接するもの同士が互いに結合して環を形成してもよい。環としては後述の環Ｒが挙げられる。該環としては、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
Ｘｃ１、Ｘｃ２、及びＸｃ３は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表す。Ｘｃ１、Ｘｃ２、及びＸｃ３がアルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表す場合、これらは更に置換基を有していてもよい。該更なる置換基としては、後述の置換基Ｗが挙げられる。
Ｘｃ１、Ｘｃ２、及びＸｃ３は、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基又はアルキル基）を有するイミノ基（例えばフェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）が好ましく、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば−ＣＨ２＝ＣＨ２−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）がさらに好ましい。
Ｚ３１、Ｚ４１、及びＺ５１は、それぞれ独立に、シクロアルキル環、芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環を表す。一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、Ｚ３１、Ｚ４１、及びＺ５１はベンゼン環と縮合している。高い素子の耐熱性と高い正孔輸送能が期待できるという理由からＺ３１、Ｚ４１、及びＺ５１は芳香族炭化水素環であることが好ましい。
なお、電子ブロッキング層は、複数層で構成してもよい。
電子ブロッキング層としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層に用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。電子ブロッキング層が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、又は、複数層の場合には１つ又は２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
（正孔ブロッキング層）
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００７３］〜［００７８］に記載の化合物が好ましい。
電子ブロッキング層及び正孔ブロッキング層の厚みは、それぞれ、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。また、光電変換素子が電荷ブロッキング層を含むとき、電子ブロッキング層を含んでいることがより好ましい。
［光センサ］
光電変換素子は光電池と光センサに大別できるが、本発明の光電変換素子は光センサに適している。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、前記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とすることができる。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系及び駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上は問題にならない。更にカラーフィルタ設置当の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に後段の工程に対する耐性も重要である。
［撮像素子］
次に、光電変換素子１０ａを備えた撮像素子の構成例を説明する。なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
図２は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
この撮像素子は、図１に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が１次元状又は二次元状に配列された構成となっている。
図２に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
画素電極１０４は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１及び電極１５間に設けられる層と同じ構成である。
基板１０１は、ガラス基板又はＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、及び絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
撮像素子１００の製造方法においても、光電変換膜１０７に含まれる光電変換層の形成工程と封止層１１０の形成工程との間に、作製途中の撮像素子１００を非真空下に置く工程を追加しても、複数の光電変換素子の性能劣化を防ぐことができる。この工程を追加することで、撮像素子１００の性能劣化を防ぎながら、製造コストを抑えることができる。
以下では、上述した撮像素子１００の構成要素の封止層１１０の詳細について説明する。
［封止層］
封止層１１０としては次の条件が求められる。
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
第二に、素子の製造後に、水分子などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存／使用にわたって、光電変換膜１０７の劣化を防止する。
第三に、封止層１１０を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
第四に、入射光は封止層１１０を通じて光電変換膜１０７に到達するので、光電変換膜１０７で検知する波長の光に対して封止層１１０は透明でなくてはならない。
封止層１１０は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層１１０全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。例えば、封止層１１０は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた「封止補助層」を積層した２層構成を形成することができる。３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。
［原子層堆積法（ＡＬＤ法）による封止層１１０の形成］
光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などで光電変換膜全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成などを封止層として、各種真空製膜技術で形成されている。もっとも、これら従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において、薄膜の成長が困難なので（段差が影になるので）平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層で完全に被覆するには、平坦部において１μｍ以上の膜厚になるように製膜して、封止層全体を厚くすることが好ましい。
画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子１００において、カラーフィルタ１１１と光電変換層との距離、すなわち封止層１１０の膜厚が大きいと、封止層１１０内で入射光が回折／発散してしまい、混色が発生する。このために、画素寸法が１μｍ程度の撮像素子１００は、封止層１１０全体の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料／製造方法が好ましい。
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止層１１０の形成を原子層堆積法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。
原子層堆積法で封止層１１０を形成する場合は、先述した封止層１１０に好ましいセラミクスに対応した材料を適宜選択できる。もっとも、本発明の光電変換膜は光電変換材料を使用するために、光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成でき好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で緻密な薄膜を形成することができ好ましい。
（例示化合物（Ａ−１）の合成）
前記一般式（Ｉ）におけるＤ１が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、化合物（Ａ−１）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
２−ｉｓｏ−プロペニルアニリン（４．１０ｇ，３０．８ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）２）（４６３ｍｇ，０．７００ｍｍｏｌ）、（±）−ＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）（６５３ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（４．０３ｇ，４２．０ｍｍｏｌ）、及び１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（５．９７ｇ，２８．０ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下６時間沸点還流にて反応させ、収率９０％で化合物１を得た。化合物１（６．７０ｇ，２５．２ｍｍｏｌ）を酢酸３７ｍｌ、塩酸７．５ｍｌ混合溶媒中に加え、６０℃で３０分攪拌し、化合物２を収率８２％で得た。化合物２（１．３０ｇ，４．９０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（（Ｐｄ（ＯＡｃ）２））（５５．０ｍｇ，０．２４５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１４９ｍｇ，７．３５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３．１９ｇ，９．８０ｍｍｏｌ）、及び１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（１．１５ｇ，５．３９ｍｍｏｌ）をキシレン１５ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下６時間沸点還流にて反応させ、収率７０％で化合物３を得た。窒素雰囲気下ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）２５ｍｌ中に、化合物３（１．３６ｇ，３．４３ｍｍｏｌ）を加え、攪拌し、臭化ホスホリル（１．９７ｇ，６．８６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加える。１００℃で１時間攪拌し、化合物１８を収率６８％で得た。窒素雰囲気下、酢酸９ｍｌ中に、化合物４（７５０ｍｇ，１．７６ｍｍｏｌ）とベンゾインダンジオン（３８０ｍｇ，１．９４ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（Ａ−１）を収率５７％で得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１．２９（ｓ，９Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ），１．８０（ｓ，６Ｈ），６．１１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．２０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．８Ｈｚ、１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ），７．７４−７．７８（ｍ，４Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ），８．１３−８．１７（ｍ，１Ｈ），８．２８−８．３１（ｍ，２Ｈ），８．５６（ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ、２Ｈ），３６（ｓ，１Ｈ）．ｍ．ｐ．＝３４１℃，λｍａｘ＝５４９ｎｍ（ｉｎ ＣＨＣｌ３）（ε＝６６０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1）
（例示化合物（Ａ−２）の合成）
前記一般式（Ｉ）におけるＤ１が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、化合物（Ａ−２）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
１０−ヒドロ−９，９−ジメチルアクリダン（１．００ｇ，４７８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１０７ｍｇ，０．４７８ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（２９０ｍｇ，１．４３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３．９ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、及び１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ―ブチルベンゼン（１．１２ｇ，５．２６ｍｍｏｌ）をキシレン１５ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下６時間沸点還流にて反応させ、収率７４％で化合物５を得た。窒素雰囲気下ＤＭＦ１８ｍｌ中に、化合物５（１．２０ｇ，３．５２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌し、臭化ホスホリル（１．５１ｇ，５２．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加える。１００℃で１時間攪拌し、化合物６を収率７７％で得た。窒素雰囲気下、酢酸６ｍｌ中に、化合物６（５００ｍｇ，１．３５ｍｍｏｌ）とベンゾインダンジオン（２９２ｍｇ，１．４９ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（Ａ−２）を収率４５％で得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４５（ｓ，９Ｈ），１．８５（ｓ，６Ｈ），６．３３−６．３７（ｍ，２Ｈ），７．００−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｓ，１Ｈ），７．５２−７．５５（ｍ，１Ｈ），７．６５−７．６８（ｍ，４Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），８．０４−８．０９（ｍ，３Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），９．２２（ｓ，１Ｈ）．ｍ．ｐ．＝３３０℃，λｍａｘ＝５３４ｎｍ（ｉｎ ＣＨＣｌ３）（ε＝７３０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1）
（例示化合物（Ａ−３）の合成）
前記一般式（Ｉ）におけるＤ１が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、化合物（Ａ−３）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
２−ｉｓｏ−プロペニルアニリン（４．１０ｇ，３０．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２５４ｍｇ，１．０４ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６３１ｍｇ，３．１２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２０．１ｇ，６１．６ｍｍｏｌ）、及び２−ブロモナフタレン（７．０２ｇ，３３．９ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下６時間沸点還流にて反応させ、収率７８％で化合物７を得た。化合物７（６．２２ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）を酢酸３５ｍｌ、塩酸７ｍｌ混合溶媒中に加え、６０℃で３０分攪拌し、化合物８を収率７１％で得た。化合物８（１．１０ｇ，４．２４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（９５．２ｍｇ，０．４２４ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（２５７ｍｇ，１．２７ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．７６ｇ，８．４８ｍｍｏｌ）、及び１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ―ブチルベンゼン（９９４ｍｇ，４．６６ｍｍｏｌ）をキシレン１７ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下７時間沸点還流にて反応させ、収率７５％で化合物９を得た。窒素雰囲気下ＤＭＦ２４ｍｌ中に、化合物９（１．２５ｇ，３．１８ｍｍｏｌ）を加え、攪拌し、臭化ホスホリル（１．８２ｇ，６．３６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加える。１００℃で１時間攪拌し、化合物１０を収率６４％で得た。窒素雰囲気下、酢酸９ｍｌ溶媒中に、化合物１０（７００ｍｇ，１．６７ｍｍｏｌ）とベンゾインダンジオン（３６１ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（Ａ−３）を収率６２％で得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４８（ｓ，９Ｈ），２．４５（ｓ，６Ｈ），６．１９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２２−７．３０（ｍ，４Ｈ），７．４１−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．６５−７．６９（ｍ，４Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ）．８．００−８．１０（ｍ，３Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ、１Ｈ），９．２９（ｓ，１Ｈ）．ｍ．ｐ．＝３５５℃，λｍａｘ＝５５９ｎｍ（ｉｎ ＣＨＣｌ３）（ε＝６１０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1）
（例示化合物（Ａ−４）の合成）
前記一般式（Ｉ）におけるＤ１が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、化合物（Ａ−４）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
化合物８（１．１０ｇ，４．２４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（９５．２ｍｇ，０．４２４ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（２５７ｍｇ，１．２７ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．７６ｇ，８．４８ｍｍｏｌ）、及び４−ブロモビフェニル（１．０９ｇ，４．６６ｍｍｏｌ）をキシレン１７ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下７時間沸点還流にて反応させ、収率６８％で化合物１１を得た。窒素雰囲気下ＤＭＦ２２ｍｌ中に、化合物１１（１．１９ｇ，２．８８ｍｍｏｌ）を加え、攪拌し、臭化ホスホリル（２．０６ｇ，ｍｍｏｌ）を少量ずつ加える。１００℃で１時間攪拌し、化合物１２を収率５５％で得た。窒素雰囲気下、酢酸９ｍｌ溶媒中に、化合物１２（６００ｍｇ，１．３７ｍｍｏｌ）とベンゾインダンジオン（２９４ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（Ａ−４）を収率５７％で得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝２．３８（ｓ，６Ｈ），６．２０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ），７．４０−７．４６（ｍ，１Ｈ），７．５２−７．５９（ｍ，５Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７７−７．８０（ｍ，３Ｈ），７．８５−７．８８（ｍ，３Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１５−８．１７（ｍ，１Ｈ），８．２８−８．３１（ｍ，２Ｈ），８．１５８−８．６９（ｍ，３Ｈ），９．３５（ｓ，１Ｈ）．ｍ．ｐ．＝３４０℃，λｍａｘ＝５５４ｎｍ（ｉｎ ＣＨＣｌ３）（ε＝６３０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1）
（例示化合物（Ａ−５）の合成）
前記一般式（Ｉ）におけるＤ１が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、化合物（Ａ−５）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
化合物２（１．３０ｇ，４．９０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（５５．０ｍｇ，０．２４５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１４９ｍｇ，７．３５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３．１９ｇ，９．８０ｍｍｏｌ）、及び２−ブロモナフタレン（１．１２ｇ，５．３９ｍｍｏｌ）をキシレン１５ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下６時間沸点還流にて反応させ、収率４０％で化合物１３を得た。窒素雰囲気下ＤＭＦ１４ｍｌ中に、化合物１３（７６０ｍｇ，１．９４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌し、臭化ホスホリル（１．１８ｇ，４．１２ｍｍｏｌ）を少量ずつ加える。１００℃で１時間攪拌し、化合物１４を収率７３％で得た。窒素雰囲気下、酢酸６ｍｌ中に、化合物１４（６００ｍｇ，１．４３ｍｍｏｌ）とベンゾインダンジオン（３０９ｍｇ，１．５７ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（Ａ−５）を収率５２％で得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３３（ｓ，９Ｈ），１．９１（ｓ，６Ｈ），６．２７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．３６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．８Ｈｚ、１Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．７Ｈｚ、１Ｈ），７．５８−７．６７（ｍ，５Ｈ），７．８７−７．９１（ｍ，３Ｈ），７．９６−８．０２（ｍ，２Ｈ），８．０６−８．０８（ｍ，２Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ、２Ｈ），９．２９（ｓ，１Ｈ）．ｍ．ｐ．＝３０３℃，λｍａｘ＝５４１ｎｍ（ｉｎ ＣＨＣｌ３）（ε＝６８０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1）
（例示化合物（Ａ−６）の合成）
前記一般式（Ｉ）におけるＤ１が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、（Ａ−６）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
化合物８（１．１０ｇ，４．２４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（９５．２ｍｇ，０．４２４ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（２５７ｍｇ，１．２７ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．７６ｇ，８．４８ｍｍｏｌ）、及び２−ブロモナフタレン（９６６ｍｇ，４．６６ｍｍｏｌ）をキシレン１７ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下７時間沸点還流にて反応させ、収率６５％で化合物１５を得た。窒素雰囲気下ＤＭＦ２０ｍｌ中に、化合物１５（１．０６ｇ，２．７６ｍｍｏｌ）を加え、攪拌し、臭化ホスホリル（１．９７ｇ，６．９０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加える。１００℃で１時間攪拌し、化合物１６を収率５８％で得た。窒素雰囲気下、トルエン８ｍｌ、ｉｓｏ―プロピルアルコール８ｍｌ混合溶媒中に、化合物１６（４００ｍｇ，０．９６７ｍｍｏｌ）とベンゾインダンジオン（２０９ｍｇ，１．０６ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（Ａ−６）を収率６１％で得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝２．４８（ｓ，６Ｈ），６．２１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ、１Ｈ），７．３８−７．４３（ｍ，２Ｈ），７．４８−７．５２（ｍ，１Ｈ），７．６０−７．６９（ｍ，５Ｈ），７．８８−７．９４（ｍ，４Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０７−８．１０（ｍ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ、２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ、１Ｈ），９．３１（ｓ，１Ｈ）．ｍ．ｐ．＝３３５℃，λｍａｘ＝５５５ｎｍ（ｉｎ ＣＨＣｌ３）（ε＝６５０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1）
（例示化合物（Ａ−７）の合成）
前記一般式（Ｉ）におけるＤ１が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、化合物（Ａ−７）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
２−ｉｓｏ−プロペニルアニリン（４．２０ｇ，３１．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２１０ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（５７０ｍｇ，２．８０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２０．５ｇ，６２．９ｍｍｏｌ）、及び６−ブロモ−２−ナフトエ酸メチル（８．３５ｇ，３１．５ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下５時間沸点還流にて反応させ、収率７８％で化合物１７を得た。化合物１７（７．８０ｇ，２４．６ｍｍｏｌ）を酢酸４０ｍｌ、塩酸８ｍｌ混合溶媒中に加え、６０℃で３０分攪拌し、化合物１８を収率８２％で得た。化合物１８（１．００ｇ，３．１５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（７０．７ｍｇ，０．３１５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１９１ｍｇ，０．９４５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．０５ｇ，６．３０ｍｍｏｌ）、及び１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ―ブチルベンゼン（６７１ｍｇ，３．１５ｍｍｏｌ）をキシレン１５ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下７時間沸点還流にて反応させ、収率９５％で化合物１９を得た。窒素雰囲気下ＴＨＦ１３ｍｌ中に、二水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム７０％トルエン溶液（５．３７ｍｌ，１８．６ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却する。Ｎ−メチルピペラジン（２．０１ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌し、還元剤溶液を調整する。窒素雰囲気下−４０℃にて、化合物１９（１．３５ｇ，３．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液に、還元剤溶液を滴下する。反応溶液を−２０℃で４時間攪拌した後、希塩酸で反応を停止し、化合物２０を収率８１％で得た。窒素雰囲気下、酢酸９ｍｌ溶媒中に、化合物２０（７００ｍｇ，１．６７ｍｍｏｌ）とベンゾインダンジオン（３６１ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（Ａ−７）を収率５１％で得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４５（ｓ，９Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），６．０９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．５３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８９−６．９８（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４８−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．６３−７．７２（ｍ，４Ｈ），８．０４−８．１２（ｍ，３Ｈ），８．４７−８．５７（ｍ，３Ｈ），８．６９−８．７３（ｍ，１Ｈ），８．７９（ｓ，１Ｈ）．ｍ．ｐ．＝３３５℃，λｍａｘ＝５６８ｎｍ（ｉｎ ＣＨＣｌ３）（ε＝５３０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1）
（例示化合物（Ａ−８）の合成）
前記一般式（Ｉ）におけるＤ１が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、化合物（Ａ−８）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
窒素雰囲気下、酢酸５ｍｌ溶媒中に、化合物２０（７００ｍｇ，１．６７ｍｍｏｌ）とインダンジオン（３６１ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（Ａ−８）を収率５３％で得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４５（ｓ，９Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），６．１０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．５３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８９−６．９８（ｍ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４８−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７７−７．８１（ｍ，２Ｈ），７．９５−８．０４（ｍ，３Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．６２−８．６７（ｍ，１Ｈ），８．７０（ｓ，１Ｈ）．ｍ．ｐ．＝３１９℃，λｍａｘ＝５３６ｎｍ（ｉｎ ＣＨＣｌ３）（ε＝４４０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1）
（例示化合物（Ａ−９）の合成）
前記一般式（Ｉ）におけるＤ１が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、化合物（Ａ−９）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
化合物１８（１．００ｇ，３．１５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（７０．７ｍｇ，０．３１５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１９１ｍｇ，０．９４５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．０５ｇ，６．３０ｍｍｏｌ）、及び１−ブロモナフタレン（７１７ｍｇ，３．４７ｍｍｏｌ）をキシレン１５ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下７時間沸点還流にて反応させ、収率９７％で化合物２１を得た。窒素雰囲気下ＴＨＦ１３ｍｌ中に、二水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＳＭＥＡＨ）７０％トルエン溶液（５．３７ｍｌ，１８．６ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却する。Ｎ−メチルピペラジン（２．０１ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌し、還元剤溶液を調整する。窒素雰囲気下−４０℃にて、化合物２１（１．３３ｇ，３．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液に、還元剤溶液を滴下する。反応溶液をー２０℃で４時間攪拌した後、希塩酸で反応を停止し、化合物２２を収率５９％で得た。窒素雰囲気下、酢酸９ｍｌ溶媒中に、化合物２２（５００ｍｇ，１．２１ｍｍｏｌ）とベンゾインダンジオン（２６０ｍｇ，１．３３ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（Ａ−９）を収率４１％で得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲによって行った。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．５５（ｓ，９Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），５．９１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），６．３７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），６．６９（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４０−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．５２−７．５９（ｍ，３Ｈ），７．６６−７．７９（ｍ，４Ｈ），８．００−８．１１（ｍ，５Ｈ），８．５０（ｓ，２Ｈ）．８．６０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．７７（ｓ，１Ｈ）．ｍ．ｐ．＝３５６℃，λｍａｘ＝５６０ｎｍ（ｉｎ ＣＨＣｌ３）（ε＝４８０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1）
（例示化合物（Ａ−１０）の合成）
化合物（Ａ−１０）は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の方法にて製造することができる。
（例示化合物（Ａ−１１）の合成）
化合物（Ａ−１１）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（３．００ｇ，１４．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１６４ｍｇ，０．７３０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５７４ｍｇ，２．１９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（９．５１ｇ，２９．２ｍｍｏｌ）、及び２−ブロモナフタレン（３．０２ｇ，１４．６ｍｍｏｌ）をキシレン３０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下７時間沸点還流にて反応させ、収率８８％で化合物２３を得た。化合物２３（４．２４ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１４４ｍｇ，０．６４０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５０４ｍｇ，１．９２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（８．３４ｇ，２５．６ｍｍｏｌ）、及び６−ブロモ−２−ナフトエ酸メチル（３．３９ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）をキシレン２６ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下１０時間沸点還流にて反応させ、収率７９％で化合物２４を得た。窒素雰囲気下ＴＨＦ４３ｍｌ中に、二水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＳＭＥＡＨ）７０％トルエン溶液（１７．９ｍｌ，６２．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却する。Ｎ−メチルピペラジン（６．７０ｇ，６７．０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌し、還元剤溶液を調整する。窒素雰囲気下−４０℃にて、化合物２４（５．１６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ６０ｍｌ溶液に、還元剤溶液を滴下する。反応溶液を−２０℃で４時間攪拌した後、希塩酸で反応を停止し、化合物２５を収率６９％で得た。窒素雰囲気下、酢酸４５ｍｌ溶媒中に、化合物２５（３．００ｇ，６．１８ｍｍｏｌ）とベンゾインダンジオン（１．２１ｇ，６．８０ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（Ａ−１１）を収率６３％で得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．２１（ｓ，９Ｈ），１．２２（ｓ，９Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），７．２３−７．２６（ｍ，１Ｈ），７．３４−７．４０（ｍ，３Ｈ），７．４０−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．５８−７．６２（ｍ，２Ｈ），７．６５−７．７１（ｍ，３Ｈ），７．７９−７．８８（ｍ，３Ｈ），８．１０−８．１３（ｍ，３Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ），８．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ），９．０１（ｓｄ，１Ｈ），ｍ．ｐ．＝２９９℃，λｍａｘ＝５５９ｎｍ（ｉｎ ＣＨＣｌ３）（ε＝５２０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1）
（例示化合物（Ａ−１２）の合成）
化合物（Ａ−１２）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（３．００ｇ，１４．６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１６４ｍｇ，０．７３０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５７４ｍｇ，２．１９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（９．５１ｇ，２９．２ｍｍｏｌ）、及び１−ブロモナフタレン（３．０２ｇ，１４．６ｍｍｏｌ）をキシレン３０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下７時間沸点還流にて反応させ、収率８０％で化合物２６を得た。化合物２６（３．８８ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１３１ｍｇ，０．５８５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（４６２ｍｇ，１．７６ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（７．６２ｇ，２３．４ｍｍｏｌ）、及び６−ブロモ−２−ナフトエ酸メチル（３．１０ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）をキシレン２４ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下１０時間沸点還流にて反応させ、収率７１％で化合物２７を得た。窒素雰囲気下ＴＨＦ２２ｍｌ中に、二水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＳＭＥＡＨ）７０％トルエン溶液（８．９５ｍｌ，３１．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却する。Ｎ−メチルピペラジン（３．３５ｇ，３３．５ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌し、還元剤溶液を調整する。窒素雰囲気下−４０℃にて、化合物２７（２．５８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍｌ溶液に、還元剤溶液を滴下する。反応溶液を−２０℃で４時間攪拌した後、希塩酸で反応を停止し、化合物２８を収率70％で得た。窒素雰囲気下、酢酸１４ｍｌ溶媒中に、化合物２８（９７１ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）とベンゾインダンジオン（４３２ｍｇ，２．２０ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（Ａ−１２）を収率６１％で得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．２４（ｓ，１８Ｈ），７．０４−７．０５（ｍ，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１８−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．３４−７．３８（ｍ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．５６（ｍ，３Ｈ），７．６７−７．７０（ｍ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０８−８．１２（ｍ，３Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５２−８．５５（ｍ，１Ｈ），８．９７（ｓ，１Ｈ）．ｍ．ｐ．＝３１０℃，λｍａｘ＝５４６ｎｍ（ｉｎ ＣＨＣｌ３）（ε＝５２０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1）
（例示化合物（Ａ−１３）の合成）
前記一般式（Ｉ）におけるＤ１が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、化合物（Ａ−１３）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
化合物１８（１．００ｇ，３．１５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（７０．７ｍｇ，０．３１５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１９１ｍｇ，０．９４５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．０５ｇ，６．３０ｍｍｏｌ）、及び５−ブロモ−ｍ−キシレン（６４２ｍｇ，３．４７ｍｍｏｌ）をキシレン１５ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下７時間沸点還流にて反応させ、収率９６％で化合物２９を得た。窒素雰囲気下ＴＨＦ１３ｍｌ中に、二水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＳＭＥＡＨ）７０％トルエン溶液（５．３７ｍｌ，１８．６ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却する。Ｎ−メチルピペラジン（２．０１ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌し、還元剤溶液を調整する。窒素雰囲気下−４０℃にて、化合物２９（１．２６ｇ，３．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液に、還元剤溶液を滴下する。反応溶液を−２０℃で４時間攪拌した後、希塩酸で反応を停止し、化合物３０を収率６５％で得た。窒素雰囲気下、酢酸１５ｍｌ溶媒中に、化合物３０（７６３ｍｇ，１．９５ｍｍｏｌ）とベンゾインダンジオン（４２１ｍｇ，２．１５ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（Ａ−１３）を収率４２％で得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．５８（ｓ，６Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），６．１４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９０−６．９９（ｍ，４Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．４５−７．５１（ｍ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６８−７．７２（ｍ，２Ｈ）８．０７（ｓ，１Ｈ），８．１０−８．１５（ｍ，２Ｈ），８．５０（ｓ，２Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６８−８．７１（ｍ，１Ｈ），８．８２（ｓ，１Ｈ）．ｍ．ｐ．＝３３１℃，λｍａｘ＝５６９ｎｍ（ｉｎ ＣＨＣｌ３）（ε＝５２０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1）
（例示化合物（Ａ−１４）の合成）
前記一般式（Ｉ）におけるＤ１が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、化合物（Ａ−１４）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
化合物１８（１．００ｇ，３．１５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（７０．７ｍｇ，０．３１５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１９１ｍｇ，０．９４５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．０５ｇ，６．３０ｍｍｏｌ）、及びブロモベンゼン（６４５ｍｇ，３．４７ｍｍｏｌ）をキシレン１５ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下７時間沸点還流にて反応させ、収率８９％で化合物３１を得た。窒素雰囲気下ＴＨＦ１２ｍｌ中に、二水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＳＭＥＡＨ）７０％トルエン溶液（５．０１ｍｌ，１７．４ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却する。Ｎ−メチルピペラジン（１．８８ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌し、還元剤溶液を調整する。窒素雰囲気下−４０℃にて、化合物３１（１．１８ｇ，２．８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１９ｍｌ溶液に、還元剤溶液を滴下する。反応溶液を−２０℃で４時間攪拌した後、希塩酸で反応を停止し、化合物３２を収率７０％で得た。窒素雰囲気下、酢酸１５ｍｌ溶媒中に、化合物３２（７１２ｍｇ，１．９６ｍｍｏｌ）とベンゾインダンジオン（４２３ｍｇ，２．１６ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（Ａ−１４）を収率５５％で得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝２．３４（ｓ，６Ｈ），６．１０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８９−７．００（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４８−７．５９（ｍ，３Ｈ），７．６４−７．７０（ｍ，４Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），８．０８−８．１３（ｍ，２Ｈ），８．５１（ｓ，２Ｈ），８．５６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．６８−８．７１（ｍ，１Ｈ），８．８０（ｓ，１Ｈ）．ｍ．ｐ．＝３２８℃，λｍａｘ＝５６３ｎｍ（ｉｎ ＣＨＣｌ３）（ε＝５６０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1）
（例示化合物（Ａ−１５）の合成）
前記一般式（Ｉ）におけるＤ１が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、化合物（Ａ−１５）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
化合物１８（１．００ｇ，３．１５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（７０．７ｍｇ，０．３１５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１９１ｍｇ，０．９４５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．０５ｇ，６．３０ｍｍｏｌ）、及びｏ−ブロモトルエン（５９３ｍｇ，３．４７ｍｍｏｌ）をキシレン１５ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下７時間沸点還流にて反応させ、収率７２％で化合物３３を得た。窒素雰囲気下ＴＨＦ１０ｍｌ中に、二水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＳＭＥＡＨ）７０％トルエン溶液（４．０６ｍｌ，１４．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却する。Ｎ−メチルピペラジン（１．５２ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌し、還元剤溶液を調整する。窒素雰囲気下−４０℃にて、化合物３３（９２４ｍｇ，２．２７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１５ｍｌ溶液に、還元剤溶液を滴下する。反応溶液を−２０℃で４時間攪拌した後、希塩酸で反応を停止し、化合物３４を収率６３％で得た。窒素雰囲気下、酢酸１０ｍｌ溶媒中に、化合物２２（５４０ｍｇ，１．４３ｍｍｏｌ）とベンゾインダンジオン（３０８ｍｇ，１．５７ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（Ａ−１５）を収率４０％で得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝２．１０（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），６．００（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８９−６．９９（ｍ，２Ｈ），７．２３−７．２６（ｍ，１Ｈ），７．４５−７．５３（ｍ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６８−７．７１（ｍ，２Ｈ），８．０６（ｓ，１Ｈ），８．０９−８．１３（ｍ，２Ｈ），８．５０（ｓ，２Ｈ）．８．５８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．７０（ｍ，１Ｈ），８．８２（ｓ，１Ｈ）．ｍ．ｐ．＝２８６℃，λｍａｘ＝５６４ｎｍ（ｉｎ ＣＨＣｌ３）（ε＝５３０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1）
（例示化合物（Ａ−１６）の合成）
前記一般式（Ｉ）におけるＤ１が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、化合物（Ａ−１６）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
２−ｉｓｏ−プロペニルアニリン（４．２０ｇ，３１．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２１０ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（５７０ｍｇ，２．８０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２０．５ｇ，６２．９ｍｍｏｌ）、及び２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（１１．１ｇ，３１．５ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下５時間沸点還流にて反応させ、収率７３％で化合物３５を得た。化合物３５（７．４８ｇ，２３．０ｍｍｏｌ）を酢酸３５ｍｌ、塩酸７ｍｌ混合溶媒中に加え、６０℃で３０分攪拌し、化合物３６を収率８１％で得た。化合物３６（３．２５ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１１２ｍｇ，０．５００ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（３０３ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６．５２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、及びブロモベンゼン（１．７３ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）をキシレン４０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下７時間沸点還流にて反応させ、収率７５％で化合物３７を得た。窒素雰囲気下ＤＭＦ３８ｍｌ中に、化合物３７（２．０１ｇ，５．００ｍｍｏｌ）を加え、攪拌し、臭化ホスホリル（３．５８ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加える。１００℃で１時間攪拌し、化合物３８を収率６６％で得た。窒素雰囲気下、酢酸１８ｍｌ溶媒中に、化合物１０（１．４２ｇ，３．３０ｍｍｏｌ）とベンゾインダンジオン（７１２ｍｇ，３．６３ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（Ａ−１６）を収率６５％で得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．２９（ｓ，６Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），６．３２（ｓ，１Ｈ），６．３６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２３−７．２６（ｍ，１Ｈ），７．３１−７．４２（ｍ，４Ｈ），７．６１−７．７６（ｍ，６Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０４−８．１０（ｍ，３Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ，２Ｈ），９．２８（ｓ，１Ｈ）．ｍ．ｐ．＝３３２℃，λｍａｘ＝５５３ｎｍ（ｉｎ ＣＨＣｌ３）（ε＝６２０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1）
（例示化合物（Ａ−１７）の合成）
前記一般式（Ｉ）におけるＤ１が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、化合物（Ａ−１７）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
化合物３９は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００９，１１，１−４．に記載の方法で合成した。化合物３９（４００ｍｇ，１．０９ｍｍｏｌ）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）に溶解させ、これにトリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．３ｍｌ）を滴下した。窒素雰囲気下９０℃に加熱し一時間攪拌して化合物４０を収率９４％で得た。窒素雰囲気下、２−プロパノール（７ｍｌ）溶媒中に、化合物４０（４００ｍｇ，１．０２ｍｍｏｌ）とベンゾインダンジオン（２２０ｍｇ，１．１２ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、テトラヒドロフランで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（Ａ−１７）を収率４３％で得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．７０（ｓ，６Ｈ），１．７６（ｓ，１Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝１１Ｈｚ，４Ｈ），７．４３−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．６７−７．７０（ｍ，２Ｈ），８．００（ｓ，１Ｈ），８．０８−８．１２（ｍ，２Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｈ），８．８２（ｓ，２Ｈ）．ｍ．ｐ．＝２８３℃，λｍａｘ＝５６９ｎｍ（ｉｎ ＣＨＣｌ３）（ε＝５８０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1）
（例示化合物（Ａ−１８）の合成）
化合物（Ａ−１７）の合成法のベンゾインダンジオンを、インダンジオンに変更すること以外は化合物（Ａ−１７）の合成法と同様に、化合物（Ａ−１８）を合成した。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．６８（ｓ，６Ｈ），１．７４（ｓ，１２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．４３−７．４８（ｍ，４Ｈ），７．７８−７．８１（ｍ，２Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．９７−８．０６（ｍ，２Ｈ），８．７２（ｓ，２Ｈ）．ｍ．ｐ．＝２４８℃，λｍａｘ＝５３６ｎｍ（ｉｎ ＣＨＣｌ３）（ε＝４９０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1）
（例示化合物（Ａ−１９）の合成）
前記一般式（Ｉ）におけるＤ１が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、化合物（Ａ−１９）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
イソプロペニルアニリン、オルトヨード安息香酸メチル、酢酸パラジウム（、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、炭酸セシウムをキシレン５０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下５時間還流にて反応させ、収率７８％で化合物４１を得た。化合物４１を酢酸、濃塩酸混合溶媒中に加え、６０℃で１時間攪拌し、化合物４２を収率８２％で得た。化合物４２、パラジブロモベンゼン、銅粉末、ヨウ化銅、炭酸カリウムをジフェニルエーテルに添加し、５時間還流することで化合物４３を収率７６％で得た。化合物４３を脱水テトラヒドロフランに溶解させ、３Ｍメチルグリニャール試薬（エチルエーテル溶液）を滴下した。その後、還流温度まで加熱し、１時間攪拌することで化合物４４を収率９５％で得た。化合物４４をりん酸に添加し、９０℃で２時間攪拌することで化合物４５を収率４５％で得た。化合物４５を脱水テトラヒドロフランに溶解させ、ドライアイスバスを用いて−４０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を滴下し、１５分間攪拌した。これに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを滴下し、ドライアイスバスを取り除いた。１Ｍ希塩酸を加えることで化合物４６を収率６８％で得た。窒素雰囲気下、２−プロパノール溶媒中に、化合物４６とベンゾインダンジオンを加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、テトラヒドロフランで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（Ａ−１９）を得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．２５（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），７．２０−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．５６−７．７２（ｍ，６Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ），８．１０−８．１５（ｍ，２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｈ），９．１７（ｓ，１Ｈ）．
（例示化合物（Ａ−２０）の合成）
化合物（Ａ−１９）の合成法のベンゾインダンジオンを、インダンジオンに変更すること以外は化合物（Ａ−１９）の合成法と同様に、化合物（Ａ−２０）を合成した。
（例示化合物（Ａ−２１）の合成）
前記一般式（Ｉ）におけるＤ１が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、化合物（Ａ−２１）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
化合物４７は、Ｃｈｅｍｉｓｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ １９８０，１１３，３５８−３８４．に記載の方法で合成した。化合物４７を１，２−ジクロロエタンに溶解させ、氷浴で冷却した後、塩化アルミとｔ−ブチルクロリドを添加した。この反応液を６０℃に加熱し、１時間攪拌することで化合物４８を収率８０％で得た。化合物４８とオルトヨード安息香酸メチルをジフェニルエーテルに溶解させ、これに銅粉末、ヨウ化銅、炭酸カリウムを添加し、窒素雰囲気下１８０℃に過熱して４時間半攪拌することで、化合物４９を収率８６％で得た。化合物４９を脱水テトラヒドロフランに溶解させ、これに３Ｍメチルグリニャール試薬（エチルエーテル溶液）を滴下した。その後、還流温度まで加熱し、１時間攪拌することで化合物５０を収率９５％で得た。化合物５０をりん酸に添加し、９０℃で２時間攪拌することで化合物５１を収率４０％で得た。化合物５１を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、これにトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下した。窒素雰囲気下９０℃に加熱し１時間攪拌して化合物５２を収率８０％で得た。窒素雰囲気下、２−プロパノール溶媒中に、化合物５２とベンゾインダンジオンを加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、テトラヒドロフランで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（Ａ−２１）を収率４５％で得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．２５（ｓ，３Ｈ），１．３０（ｓ，３Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），７．２５−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｍ，１Ｈ），７．６４−７．７２（ｍ，３Ｈ），８．００（ｓ，１Ｈ），８．０７−８．１３（ｍ，２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｈ），９．１５（ｓ，１Ｈ）．
（例示化合物（Ａ−２２）の合成）
化合物（Ａ−２１）の合成法のベンゾインダンジオンを、インダンジオンに変更すること以外は化合物（Ａ−２１）の合成法と同様に、化合物（Ａ−２２）を合成した。
（例示化合物（Ａ−２３）の合成）
前記一般式（Ｉ）におけるＤ１が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、化合物（Ａ−２３）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
化合物４２、２，６−ジブロモナフタレン、銅粉末、ヨウ化銅、炭酸カリウムをジフェニルエーテルに添加し、５時間還流することで化合物５３を収率６７％で得た。化合物５３を脱水テトラヒドロフランに溶解させ、３Ｍメチルグリニャール試薬（エチルエーテル溶液）を滴下した。その後、還流温度まで加熱し、１時間攪拌することで化合物５４を収率９０％で得た。化合物５４をりん酸に添加し、９０℃で２時間攪拌することで化合物５５を収率６０％で得た。化合物４５を脱水テトラヒドロフランに溶解させ、ドライアイスバスを用いて−４０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を滴下し、１５分間攪拌した。これに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを滴下し、ドライアイスバスを取り除いた。１Ｍ希塩酸を加えることで化合物４６を収率７１％で得た。窒素雰囲気下、２−プロパノール溶媒中に、化合物４６とベンゾインダンジオンを加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、テトラヒドロフランで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（Ａ−２３）を収率５３％で得た。
（例示化合物（Ａ−２４）の合成）
前記一般式（Ｉ）におけるＤ１が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、化合物（Ａ−２４）は、以下の反応式により製造することができる。
Figure 2012077064
化合物５７は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００９，１１，１−４．に記載の方法で合成した。化合物５８は化合物（Ａ−１７）の合成法と同様にして、化合物（Ａ−２４）を合成した。
＜融点の測定＞
化合物（Ａ−１）の融点（ｍ．ｐ．）を、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ／ＤＴＡ ６２００ ＡＳＴ−２を用いて測定したところ、３４１℃であった。
その他の化合物についても同様に融点を測定した。結果は表１に記載した。
＜蒸着温度の測定＞
化合物（Ａ−１）の蒸着温度は、４×１０−４Ｐａ以下の真空度でるつぼを加熱し、蒸着速度が０．４Å／ｓ（０．４×１０−１０ｍ／ｓ）に到達した温度とした。
その他の化合物についても同様に蒸着温度を測定した。結果は表１に記載した。
＜紫外可視吸収スペクトル、及びモル吸光係数の測定＞
化合物（Ａ−１）の吸収スペクトル（クロロホルム溶液）を、島津製作所社製ＵＶ−２５５０を用いて測定したところ、ピーク波長（ＵＶ／ｖｉｓ吸収極大波長、λｍａｘ）は５４９ｎｍであり、この波長でのモル吸光係数（ε）は６６０００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1であった。
その他の化合物についても同様に極大吸収波長、及びモル吸光係数を測定した。結果は表１に記載した。
Figure 2012077064
＜光電変換素子の作製＞
［実施例１−１］
図２の形態の、光電変換素子を含む固体撮像素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１０４、光電変換膜１０７、及び上部電極１０８からなり、光電変換膜１０７として光電変換層と電子ブロッキング層とを含む有機光電変換膜を形成した。すなわち、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯ ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、下部電極とし、化合物（Ｂ−１）１００ｎｍを真空加熱蒸着法により成膜し、電子ブロッキング層を形成した。更にその上に、化合物（Ａ−１）とフラーレン（Ｃ６０）をそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、３００ｎｍとなるように共蒸着した層を真空加熱蒸着により２５℃に基板の温度を制御した状態で成膜して、光電変換層を形成した。更に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを１０ｎｍ成膜して透明電極（上部電極）とすることにより、固体撮像素子を作製した。上部電極上には、封止層として加熱蒸着によるＳｉＯ膜形成後、その上にＡＬＤ法により酸化アルミニウム層を形成した（１ｓｔバッチ）。１ｓｔバッチの素子を作成後、るつぼ内の材料（電子ブロッキング層材料、化合物（Ａ−１）、Ｃ６０）を入れ替えることなく、１ｓｔバッチと同様の素子構成、膜厚で、２ｎｄバッチを作製した。２ｎｄバッチを作製後、るつぼ内に残った化合物（Ａ−１）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて純度測定した。電子ブロッキング層及び光電変換層の真空蒸着は全て４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。蒸着温度は、４×１０−４Ｐａ以下の真空度でるつぼを加熱し、蒸着速度が０．４Å／ｓ（０．４×１０−１０ｍ／ｓ）に到達した温度とする。
［実施例１−２〜１−２９、比較例１−１〜１−６］
実施例１−１において、電子ブロッキング層、光電変換材料に用いた化合物（Ｂ−１）、（Ａ−１）を下記表２に示すように変更したこと以外は同様にして、光電変換素子を作製した。
［評価］
得られた各素子について光電変換素子として機能するかどうかの確認を行った。得られた各素子の前記下部電極及び上部電極に、２．５×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加すると、いずれの素子も暗所では１００ｎＡ／ｃｍ２以下の暗電流を示すが、明所では１０μＡ／ｃｍ２以上の電流を示し、光電変換素子が機能することを確認した。
実施例１−１〜１−２９、比較例１−１〜１−６における固体撮像素子中の光電変換素子を２×１０５Ｖ／ｃｍの電場で印加したときの相対応答速度（０から９０％信号強度への立ち上がり時間（実施例１−１の１ｓｔバッチを１とする相対値）を表２に示す。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、上部電極（透明導電性膜）側から光を入射した。
以上の評価結果を下記表２に示す。
Figure 2012077064
表２から明らかなように、実施例１−１〜１−２９は比較例１−１〜１−６に比べて、バッチ間での応答速度の変化が非常に小さく、るつぼ残の純度が高いことから、光電変換材料の分解が起こりづらく、製造に適した（長時間の加熱蒸着に耐えうる）素子を作製できる。
更に図２に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＩＴＯ ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の製膜以降は 実施例１〜２９、比較例１〜６と同様に作成した。その評価も同様に行い、表１と同様な結果が得られ、撮像素子においても本発明の実施例に基づいた素子は加熱後の暗電流が小さく、耐熱性が高いことが示された。
［実施例２−１］
図２の形態の、光電変換素子を含む固体撮像素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１０４、光電変換膜１０７、及び上部電極１０８からなり、光電変換膜１０７として光電変換層と電子ブロッキング層とを含む有機光電変換膜を形成した。すなわち、ガラス基板上に、アモルファスＩＴＯ ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、下部電極とし、化合物（Ｂ−１）１００ｎｍを真空加熱蒸着法により成膜し、電子ブロッキング層を形成した。更にその上に、化合物（Ａ−１）とフラーレン（Ｃ６０）をそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、３００ｎｍとなるように共蒸着した層を真空加熱蒸着により２５℃に基板の温度を制御した状態で成膜して、光電変換層を形成した。更に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを１０ｎｍ成膜して透明電極（上部電極）とすることにより、固体撮像素子を作製した。上部電極上には、封止層保護層として加熱蒸着によるＳｉＯ膜形成後、その上にＡＬＣＶＤ法により酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３層を形成した。
［実施例２−２〜２−２５、比較例２−１〜２−６、参考例１〜３］
実施例２−１において、電子ブロッキング層、光電変換材料に用いた化合物（Ｂ−１）、（Ａ−１）を表２に示すように変更したこと以外は同様にして、光電変換固体撮像素子を作製した。
［評価］
得られた各素子について光電変換素子として機能するかどうかの確認を行った。得られた各素子の前記下部電極及び上部電極に、２．５×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加すると、いずれの素子も暗所では１００ｎＡ／ｃｍ２以下の暗電流を示すが、明所では１０μＡ／ｃｍ２以上の電流を示し、光電変換素子が機能することを確認した。
また、得られた各実施例２−１〜２−２５、比較例２−１〜２−６、参考例１〜３における固体撮像素子中の光電変換素子を２×１０５Ｖ／ｃｍの電場で印加したときの波長５００〜７５０ｎｍ領域での感度（実施例２−１を１００とする相対値）を表３に示す。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、上部電極（透明導電性膜）側から光を入射した。
また、光電変換材料として使用した化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２４）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）について、蛍光極大波長、及び蛍光強度を測定した。蛍光極大波長と蛍光強度は、日本分光社製ＦＰ−６３００を用いて測定した。
以上の評価結果を下記表３に示す。
Figure 2012077064
表３から明らかなように、実施例２−１〜２−２５は、比較例２−１〜２−６、参考例１〜３に比べて、５００〜７５０ｎｍ（赤色）領域での感度が高い。
実施例及び比較例で用いた化合物を下記に示す。
Figure 2012077064
Figure 2012077064
Figure 2012077064
Figure 2012077064
Figure 2012077064
Figure 2012077064
１０ａ、１０ｂ 光電変換素子
１１ 下部電極（導電性膜）
１２ 光電変換層（光電変換膜）
１５ 上部電極（透明導電性膜）
１６Ａ 電子ブロッキング層
１６Ｂ 正孔ブロッキング層
１００ 撮像素子
１０１ 基板
１０２ 絶縁層
１０３ 接続電極
１０４ 画素電極（下部電極）
１０５ 接続部
１０６ 接続部
１０７ 光電変換膜
１０８ 対向電極（上部電極）
１０９ 緩衝層
１１０ 封止層
１１１ カラーフィルタ（ＣＦ）
１１２ 隔壁
１１３ 遮光層
１１４ 保護層
１１５ 対向電極電圧供給部
１１６ 読出し回路

Claims (20)

  1. 紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上で、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が３１℃以上である下記一般式（I）で表される化合物。
    一般式（I）
    Figure 2012077064
     （一般式（Ｉ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
  2. 前記Ｄ１が下記一般式（ＩＩ）で表される、請求項１に記載の化合物。
    一般式（ＩＩ）
    Figure 2012077064
     （一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ａｒ２１は芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。＊は結合位置を表す。Ａｒ２１とＲ２１、Ａｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２２はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
  3. 前記Ｄ１が下記一般式（ＩＩＩ）で表される、請求項１又は２に記載の化合物。
    一般式（ＩＩＩ）
    Figure 2012077064
     （一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ３２は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ３１は芳香族炭化水素環又は芳香族複素環基を表す。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ａｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３２はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
  4. 前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、又はＲ３２がそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基である、請求項２又は３に記載の化合物。
  5. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＩＶ）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
    一般式（ＩＶ）
    Figure 2012077064
     （一般式（ＩＶ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４０２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。Ｒ４０１とＲ４０２、Ｒ４０２とＲ４１〜Ｒ４６は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
  6. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（Ｖ）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
    一般式（Ｖ）
    Figure 2012077064
     （一般式（Ｖ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は３価の連結基を表し、Ｒ４０２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｘａ及びＸｂはそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。Ｒ４０２とＲ４１〜Ｒ４６は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
  7. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩ）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
    一般式（ＶI）
    Figure 2012077064
     （一般式（ＶＩ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４０２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｘａ及びＸｃはそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。Ｒ４０１とＲ４０２は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
  8. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩＩ）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
    一般式（ＶＩＩ）
    Figure 2012077064
     （一般式（ＶＩＩ）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は３価の連結基を表し、Ｒ４０２は３価の連結基を表す。Ｘａ、Ｘｂ、及びＸｃはそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。
  9. 前記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）におけるＸａ、Ｘｂ、Ｘｃがそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、アルキレン基、又はシリレン基である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の化合物。
  10. 前記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）におけるＸａ、Ｘｂ、Ｘｃがアルキレン基である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の化合物。
  11. 前記Ｚ１と酸素原子により形成される構造が下記一般式（ＶＩＩＩ）又は下記一般式（ＩＸ）で表される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物。
    一般式（ＶＩＩＩ）
    Figure 2012077064
     （一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５４のうち隣接する２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊はＬ１との結合位置を表す。）
    一般式（ＩＸ）
    Figure 2012077064
     （一般式（ＩＸ）中、Ｒ６１〜Ｒ６６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ６１〜Ｒ６６のうち隣接する２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊はＬ１との結合位置を表す。）
  12. 前記Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３が無置換メチン基である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物。
  13. 前記ｎが０である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物。
  14. 導電性膜、有機光電変換膜、及び透明導電性膜を有する光電変換素子であって、前記有機光電変換膜が請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化合物と、フラーレン又はフラーレン誘導体とを含む、光電変換素子。
  15. 前記導電性膜、有機光電変換膜、及び透明導電性膜をこの順に有する、請求項１４に記載の光電変換素子。
  16. 前記フラーレン又はフラーレン誘導体がＣ６０である、請求項１４又は１５に記載の光電変換素子。
  17. 前記有機光電変換膜が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化合物と、フラーレン又はフラーレン誘導体とが混合された状態で形成されたバルクヘテロ構造を有する、光電変換素子。
  18. （フラーレン又はフラーレン誘導体）／（請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化合物）の比（モル比）が０．５以上である、請求項１７に記載の光電変換素子。
  19. 前記透明導電性膜が電極膜であり、該電極膜上方から前記有機光電変換膜に光が入射される、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  20. 請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、撮像素子。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014112360A1 (ja) * 2013-01-17 2014-07-24 保土谷化学工業株式会社 インデノアクリダン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2014156718A1 (ja) * 2013-03-28 2014-10-02 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、光電変換素子の使用方法
WO2014157152A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 富士フイルム株式会社 光電変換素子およびその使用方法、光センサ、撮像素子
WO2015045806A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 富士フイルム株式会社 光電変換素子および撮像素子
KR20150121706A (ko) 2013-03-28 2015-10-29 후지필름 가부시키가이샤 광전 변환 재료, 광전 변환 소자 및 그 사용 방법, 광 센서, 촬상 소자
JP2016506013A (ja) * 2012-11-19 2016-02-25 オスラム オーエルイーディー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＯＳＲＡＭ ＯＬＥＤ ＧｍｂＨ 電子デバイスの表面領域上に層を製造する方法
KR20160027118A (ko) 2013-08-02 2016-03-09 후지필름 가부시키가이샤 광전 변환 재료, 광전 변환 소자, 광센서 및 촬상 소자
JP2016119471A (ja) * 2014-12-19 2016-06-30 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 有機光電素子用化合物及びこれを含む有機光電素子、並びにイメージセンサー及びこれを備える電子装置
WO2019098161A1 (ja) * 2017-11-17 2019-05-23 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光センサ、撮像素子、化合物
WO2019176754A1 (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
KR20200031685A (ko) 2017-09-14 2020-03-24 후지필름 가부시키가이샤 광전 변환 소자, 광센서, 및 촬상 소자
WO2021141078A1 (ja) 2020-01-10 2021-07-15 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ
WO2021221108A1 (ja) 2020-04-30 2021-11-04 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
WO2022014721A1 (ja) 2020-07-17 2022-01-20 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、及び化合物
WO2022138833A1 (ja) 2020-12-24 2022-06-30 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013214730A (ja) * 2012-03-05 2013-10-17 Fujifilm Corp 光電変換素子およびその使用方法、撮像素子、光センサ、化合物
JP2014027041A (ja) * 2012-07-25 2014-02-06 Fujifilm Corp 成膜用有機材料及びそれを用いて得られた有機光電変換素子、撮像素子、成膜方法、有機光電変換素子の製造方法
US9978951B2 (en) 2014-03-31 2018-05-22 Sony Corporation Perylene-based materials for organic photoelectric conversion layers
WO2016199632A1 (ja) * 2015-06-11 2016-12-15 ソニー株式会社 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および固体撮像装置
KR102491494B1 (ko) 2015-09-25 2023-01-20 삼성전자주식회사 유기 광전 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102529631B1 (ko) * 2015-11-30 2023-05-04 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102557864B1 (ko) 2016-04-06 2023-07-19 삼성전자주식회사 화합물, 및 이를 포함하는 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
US10236461B2 (en) 2016-05-20 2019-03-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic photoelectronic device and image sensor
JP7433741B2 (ja) * 2016-05-31 2024-02-20 キヤノン株式会社 光電変換素子、二次元センサ、画像センサおよび撮像装置
DE102016110970A1 (de) * 2016-06-15 2017-12-21 Technische Universität Dresden Effiziente lichtemittierende Emittermoleküle für optoelektronische Anwendungen durch gezielte Verstärkung der Emission aus ladungsseparierten CT-Zuständen auf Basis dual fluoreszierender Benzol-(Poly)carboxylat-Akzeptoren
KR102605375B1 (ko) 2016-06-29 2023-11-22 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서
KR102589215B1 (ko) 2016-08-29 2023-10-12 삼성전자주식회사 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치
JP2018078242A (ja) * 2016-11-11 2018-05-17 キヤノン株式会社 光電変換素子、それを有する撮像素子及び撮像装置
US11145822B2 (en) 2017-10-20 2021-10-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound and photoelectric device, image sensor, and electronic device including the same
EP3780127B1 (en) * 2018-03-28 2024-09-18 FUJIFILM Corporation Photoelectric conversion element, imaging element, optical sensor, and compound
CN110724103B (zh) * 2019-09-24 2023-06-30 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 空穴传输材料及其制备方法、电致发光器件
CN111675709B (zh) * 2020-03-31 2021-12-24 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种荧光材料及其合成方法
CN111682119B (zh) * 2020-06-20 2023-08-18 武汉华美晨曦光电有限责任公司 一种柔性透明oled器件结构及其制备方法
CN113506816B (zh) * 2020-09-18 2023-07-14 友达光电股份有限公司 可挠式光感测面板及其制造方法
CN112928133A (zh) * 2020-09-18 2021-06-08 友达光电股份有限公司 可挠式光感测面板及其制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010103457A (ja) * 2008-03-07 2010-05-06 Fujifilm Corp 光電変換素子及び撮像素子
JP4699561B1 (ja) * 2009-09-08 2011-06-15 富士フイルム株式会社 光電変換材料、該材料を含む膜、光電変換素子及びその製造方法、光センサ、撮像素子、並びにそれらの使用方法
JP5124620B2 (ja) * 2009-06-05 2013-01-23 富士フイルム株式会社 光電変換素子及びその製造方法並びに撮像素子
JP5520647B2 (ja) * 2010-03-17 2014-06-11 富士フイルム株式会社 有機光電変換素子の製造方法
JP5557663B2 (ja) * 2009-09-11 2014-07-23 富士フイルム株式会社 光電変換素子及びその製造方法、光センサ、並びに撮像素子及びそれらの駆動方法
JP5651507B2 (ja) * 2010-03-17 2015-01-14 富士フイルム株式会社 有機光電変換素子の製造方法、有機光電変換素子、撮像素子、撮像装置

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4241157A (en) 1977-07-25 1980-12-23 Eastman Kodak Company Organic heterocyclic electrophotosensitive materials for migration imaging processes
EP0000596A1 (en) 1977-07-25 1979-02-07 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Electrically photosensitive particles for electrophoretic migration imaging processes
JPS57119355A (en) 1981-01-16 1982-07-24 Fuji Photo Film Co Ltd Electrophotographic receptor
US5670091A (en) 1993-08-05 1997-09-23 California Institute Of Technology Nonlinear optical materials with reduced aromaticity and bond length alternation
JPH07281436A (ja) 1994-04-04 1995-10-27 Canon Inc 光重合剤及び／又は光架橋剤に対する可視光増感剤、感光性組成物及びホログラム記録媒体
JPH08314139A (ja) 1995-05-15 1996-11-29 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
US5965875A (en) 1998-04-24 1999-10-12 Foveon, Inc. Color separation in an active pixel cell imaging array using a triple-well structure
US7129466B2 (en) 2002-05-08 2006-10-31 Canon Kabushiki Kaisha Color image pickup device and color light-receiving device
JP4817584B2 (ja) 2002-05-08 2011-11-16 キヤノン株式会社 カラー撮像素子
TWI222231B (en) 2002-10-25 2004-10-11 Ritdisplay Corp Organic light emitting diode and organic emitting material thereof
JP2005209682A (ja) 2004-01-20 2005-08-04 Konica Minolta Holdings Inc 光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池
JP4914597B2 (ja) 2005-10-31 2012-04-11 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び撮像素子、並びに、これらに電場を印加する方法
JP2010168511A (ja) * 2009-01-26 2010-08-05 Konica Minolta Business Technologies Inc 新規化合物、光電変換素子及び太陽電池
US8847141B2 (en) 2009-06-03 2014-09-30 Fujifilm Corporation Photoelectric conversion element, production method thereof, photosensor, imaging device and their driving method
TWI472511B (zh) 2009-06-03 2015-02-11 Fujifilm Corp 光電變換元件及攝像元件
EP2306541B1 (en) 2009-09-11 2018-10-24 Fujifilm Corporation Photoelectric conversion device, production method thereof, photosensor, imaging device and their drive methods
JP2011199263A (ja) * 2010-02-25 2011-10-06 Fujifilm Corp 光電変換素子、撮像素子、撮像素子の製造方法、撮像装置
JP5270642B2 (ja) * 2010-03-24 2013-08-21 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び撮像素子
JP5264865B2 (ja) 2010-03-31 2013-08-14 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び撮像素子

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010103457A (ja) * 2008-03-07 2010-05-06 Fujifilm Corp 光電変換素子及び撮像素子
JP5124620B2 (ja) * 2009-06-05 2013-01-23 富士フイルム株式会社 光電変換素子及びその製造方法並びに撮像素子
JP4699561B1 (ja) * 2009-09-08 2011-06-15 富士フイルム株式会社 光電変換材料、該材料を含む膜、光電変換素子及びその製造方法、光センサ、撮像素子、並びにそれらの使用方法
JP5557663B2 (ja) * 2009-09-11 2014-07-23 富士フイルム株式会社 光電変換素子及びその製造方法、光センサ、並びに撮像素子及びそれらの駆動方法
JP5520647B2 (ja) * 2010-03-17 2014-06-11 富士フイルム株式会社 有機光電変換素子の製造方法
JP5651507B2 (ja) * 2010-03-17 2015-01-14 富士フイルム株式会社 有機光電変換素子の製造方法、有機光電変換素子、撮像素子、撮像装置

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016506013A (ja) * 2012-11-19 2016-02-25 オスラム オーエルイーディー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＯＳＲＡＭ ＯＬＥＤ ＧｍｂＨ 電子デバイスの表面領域上に層を製造する方法
WO2014112360A1 (ja) * 2013-01-17 2014-07-24 保土谷化学工業株式会社 インデノアクリダン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2014112360A1 (ja) * 2013-01-17 2017-01-19 保土谷化学工業株式会社 インデノアクリダン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20150122748A (ko) 2013-03-27 2015-11-02 후지필름 가부시키가이샤 광전 변환 소자 및 그 사용 방법, 광 센서, 촬상 소자
WO2014157152A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 富士フイルム株式会社 光電変換素子およびその使用方法、光センサ、撮像素子
JP2014209541A (ja) * 2013-03-27 2014-11-06 富士フイルム株式会社 光電変換素子およびその使用方法、光センサ、撮像素子
KR101719089B1 (ko) 2013-03-27 2017-03-22 후지필름 가부시키가이샤 광전 변환 소자 및 그 사용 방법, 광 센서, 촬상 소자
KR101772305B1 (ko) 2013-03-28 2017-08-28 후지필름 가부시키가이샤 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 광전 변환 소자의 사용 방법
JP2015062213A (ja) * 2013-03-28 2015-04-02 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、光電変換素子の使用方法
WO2014156718A1 (ja) * 2013-03-28 2014-10-02 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、光電変換素子の使用方法
US10177320B2 (en) 2013-03-28 2019-01-08 Fujifilm Corporation Photoelectric conversion element, imaging device, optical sensor, and method of using photoelectric conversion element
KR20150121706A (ko) 2013-03-28 2015-10-29 후지필름 가부시키가이샤 광전 변환 재료, 광전 변환 소자 및 그 사용 방법, 광 센서, 촬상 소자
US10559763B2 (en) 2013-03-28 2020-02-11 Fujifilm Corporation Photoelectric conversion element, imaging device, optical sensor, and method of using photoelectric conversion element
KR20160027118A (ko) 2013-08-02 2016-03-09 후지필름 가부시키가이샤 광전 변환 재료, 광전 변환 소자, 광센서 및 촬상 소자
US9997721B2 (en) 2013-08-02 2018-06-12 Fujifilm Corporation Photoelectric conversion material, photoelectric conversion element, optical sensor, and imaging element
JP2015092546A (ja) * 2013-09-30 2015-05-14 富士フイルム株式会社 光電変換素子および撮像素子
WO2015045806A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 富士フイルム株式会社 光電変換素子および撮像素子
JP2016119471A (ja) * 2014-12-19 2016-06-30 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 有機光電素子用化合物及びこれを含む有機光電素子、並びにイメージセンサー及びこれを備える電子装置
KR20200031685A (ko) 2017-09-14 2020-03-24 후지필름 가부시키가이샤 광전 변환 소자, 광센서, 및 촬상 소자
US11785843B2 (en) 2017-09-14 2023-10-10 Fujifilm Corporation Photoelectric conversion element, optical sensor, and imaging element
JPWO2019098161A1 (ja) * 2017-11-17 2020-12-17 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光センサ、撮像素子、化合物
KR20200052965A (ko) 2017-11-17 2020-05-15 후지필름 가부시키가이샤 광전 변환 소자, 광센서, 촬상 소자, 화합물
US11569450B2 (en) 2017-11-17 2023-01-31 Fujifilm Corporation Photoelectric conversio element, optical sensor, imaging element, and compound
WO2019098161A1 (ja) * 2017-11-17 2019-05-23 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光センサ、撮像素子、化合物
KR20200115578A (ko) 2018-03-12 2020-10-07 후지필름 가부시키가이샤 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 화합물
WO2019176754A1 (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
JPWO2019176754A1 (ja) * 2018-03-12 2021-02-18 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
WO2021141078A1 (ja) 2020-01-10 2021-07-15 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ
WO2021221108A1 (ja) 2020-04-30 2021-11-04 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
WO2022014721A1 (ja) 2020-07-17 2022-01-20 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、及び化合物
WO2022138833A1 (ja) 2020-12-24 2022-06-30 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物

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