JP2014027041A - 成膜用有機材料及びそれを用いて得られた有機光電変換素子、撮像素子、成膜方法、有機光電変換素子の製造方法 - Google Patents

成膜用有機材料及びそれを用いて得られた有機光電変換素子、撮像素子、成膜方法、有機光電変換素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】同等性能の有機光電変換素子及びそれを備えた撮像素子を安定して製造する
【解決手段】有機光電変換素子１を構成する有機層３０の乾式成膜に用いられる成膜用有機材料６０であって、有機層３０の構成有機物を主成分とし、成膜用有機材料６０中の残留溶媒量が3mol％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は有機光電変換素子の乾式成膜に用いる成膜用有機材料用及びそれを用いて得られる有機光電変換素子、撮像素子及び有機電界発光素子に関する。本発明はまた、有機光電変換素子を構成する有機層の成膜方法及び有機光電変換素子の製造方法に関する。
軽量、大面積化が可能、高いフレキシブル性、印刷プロセスにより製造が可能などの特徴を有する有機光電変換膜、並びにそれを備えた有機光電変換素子は、デジタルカメラ等に用いるイメージセンサ（撮像素子）や、ディスプレイ、照明等に用いる有機電界発光素子（有機ＥＬ）、電子ペーパー等に用いる有機薄膜太陽電池や有機薄膜トランジスタ等、様々な用途への展開が期待されている。
撮像素子の分野では、近年、撮像素子の多画素化による画素サイズの小型化に伴い、フォトダイオード部の面積が小さくなっており、開口率や集光効率の低下、及びそれに伴う感度低下が問題となっている。一般に、撮像素子としては、半導体中に光電変換部位を２次元的に配列して画素とし、各画素で光電変換により発生した信号をＣＣＤ回路やＣＭＯＳ回路により電荷転送、読み出しを行う平面型受光素子が広く用いられている。
有機撮像素子は、上記した特徴以外にも、従来のＳｉなどの半導体中にＰＮ接合を用いたフォトダイオード部が形成された光電変換部位に比して、高い開口率が得られることから期待が高まっている。
有機薄膜太陽電池は、シリコンなどに代表される無機太陽電池に比して製造工程の容易性、低コストで大面積化が可能であるという利点から広く検討されているが、エネルギー変換効率が低く未だ実用レベルに達していない。
有機電界発光（ＥＬ）素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため、表示素子、発光素子として注目されている。有機ＥＬ素子は消費電力を大幅低減、小型化、大面積化が容易であり、次世代の表示素子、発光素子としてその実用化研究が積極的になされている。
本出願人は、受光層又は発光層に有機層を含む有機光電変換素子及びそれを備えた撮像素子、光センサ、太陽電池、及び有機電界発光素子について検討を重ねている。有機光電変換素子において、高いＳ／Ｎ比を実現するには、高光電変換効率、低暗電流の性能を有する必要がある。
例えば、受光素子における光電変換効率の向上には、受光層における励起子解離効率が良く、電荷輸送性が良好であることが好ましい。また、撮像素子として用いる場合、暗電流を抑制することが必要で、暗時キャリア量を制御できることが好ましい。また、高速信号応答性を満たす必要がある。
本出願人は、有機光電変換素子において上記の性能向上を目的として、受光層の一部に、ｐ型有機半導体とフラーレン又はフラーレン誘導体との混合層（２つの材料を共蒸着したバルクへテロ構造層）を用いた有機光電変換素子を出願している（特許文献１）。
特開２００７−１２３７０７号公報
特許文献１によれば、光電変換効率が高く、光電流／暗電流のＳ／Ｎ比の良好な有機光電変換素子を提供することができる。一方で、このような高性能化が可能となっても、安定的な製造ができなければ実用性があるとは言い難い。
特許文献１を含む本出願人が出願した特許文献に記載の有機光電変換素子について、その製造安定性について検討したところ、同等性能の素子を製造することはできるものの、その安定性には更なる向上が望まれる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、同等性能の有機光電変換素子及びそれを備えた撮像素子を安定して製造することを目的とするものである。
本発明はまた、上記光電変換素子を実現しうる有機層を乾式成膜により形成可能な、成膜用有機材料を提供することを目的とするものである。
有機光電変換素子の製造において、受光層等の乾式成膜法による有機層の形成では、これまでＨＰＬＣ純度９５％以上、好ましくは９８％以上の乾式成膜用有機材料を用いれば、その成膜材料に起因する膜特性への影響は無視できる程度であると考えられていた。
しかしながら、本発明者が、有機光電変換素子においてその製造安定性を低下させる要因について鋭意検討を行った結果、乾式成膜用有機材料にその主要因があることを見出し、更に、その主要因は、そのＨＰＬＣ純度から無視できると考えられていた残留溶媒であることを見出した。
すなわち、本発明の成膜用有機材料は、有機光電変換素子を構成する有機層の乾式成膜に用いられる成膜用有機材料であって、
前記有機層の構成有機物を主成分とし
前記成膜用有機材料中の残留溶媒量が3mol％以下であることを特徴とする。
本明細書において、「構成有機物の主成分」とは、不可避不純物及び含量３ｍｏｌ％以下の残留溶媒を除く成分を意味する。また、残留溶媒の含量は、溶媒種によって適切な方法が異なると考えられるが、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ），ガスクロマトグラフィ,カールフィッシャー法、又はこれらの精度と同等以上の精度の溶媒量の検出が可能な検出方法にて測定して得られた値とする。
本発明の成膜用有機材料は、真空度１×10-3Ｐａ以下における前記残留溶媒の蒸気圧は、前記構成有機物の昇華圧よりも高い態様である場合に好適である。
また、本発明の成膜用有機材料によれば、前記有機層の成膜初期の膜純度に対する、前記乾式成膜を連続で2時間実施後の前記有機層の膜純度の比を０．９以上とすることができる。
「成膜初期の膜純度」とは、成膜速度が安定した直後の膜純度を意味するものとする。成膜速度は、成膜速度が昇温とともに上昇したのちに、目標速度に達した時を「安定した」と見なされるものとする。
また、本発明の成膜用有機材料によれば、前記乾式成膜を連続で実施して、昇温時を含めた前記有機層の総膜厚が１６０００Åに達した時の該有機層の膜純度の、成膜初期の前記有機層の膜純度に対する比が０．９以上とすることができる。ここで、有機層の膜厚は、安定した成膜レート×時間にて求められた値とする。この膜厚は、１層の膜の膜厚に限らず、複数層の膜を成膜した場合には、複数層の総膜厚とする。
また、本発明の成膜用有機材料によれば、前記乾式成膜を連続で実施して前記有機層の膜厚が１６０００Åに達した時の該有機層の膜純度の、前記成膜用有機材料の純度に対する比が０．９以上とすることができる。
本明細書において、「膜純度」とは、成膜後の膜を溶媒で溶解させ、HPLCで検出した構成有機物の主成分のピーク面積比である。中央部付近から面内膜厚比15％程度の範囲内であれば、どこの部分に成膜されたものを測定してもよい。
本明細書において、「成膜用有機材料の純度」とは、成膜用有機材料を溶媒で溶解させ、HPLCで検出した構成有機物の主成分のピーク面積比である。
本発明の成膜方法は、有機光電変換素子を構成する有機層を乾式成膜法により形成する方法であって、前記有機層の構成有機物を主成分とする成膜用有機材料を用意し、
該成膜用有機材料に含まれる溶媒を、含量３mol％以下となるように除去する溶媒除去工程と、
該溶媒除去工程により残留溶媒量が３mol％以下となった前記成膜用有機材料を用いて前記有機層を前記乾式成膜法により形成する成膜工程とを有することを特徴とする。
本発明において、前記乾式成膜法としては、真空抵抗加熱蒸着法が挙げられる。また、共蒸着法であってもよい。
また、本発明は、前記有機層が光電変換層又は電子、正孔ブロッキング層である場合に好ましく適用することができ、前記構成有機物が、下記一般式（Ｄ−Ｉ）、一般式（ＥＢ−１）を含む場合により好ましく適用することができる。
（一般式（Ｄ−Ｉ）中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
（式（ＥＢ−１）中、Ｒ１は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１及びＲａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は、置換基を有してもよい、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、若しくはイミノ基を表す。）
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、一対の電極と、前記一対の電極に挟持された少なくとも光電変換層を含む受光層又は発光層を有する有機光電変換素子の製造方法であって、前記有機層を上記本発明の成膜方法により成膜することを特徴とするものである。
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、前記一対の電極に挟持された少なくとも光電変換層を含む受光層又は発光層を有する有機光電変換素子であって、
前記有機層が、上記本発明の成膜用有機材料を用いて乾式成膜されたものであることを特徴とするものである。
本発明の撮像素子は、複数の上記本発明の光電変換素子と、
前記光電変換素子の前記光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す信号読出し回路が形成された回路基板とを備えることを特徴とするものである。
本発明の発光素子は、一対の電極と、前記一対の電極に挟持された少なくとも発光層を含み、電極間に電圧を印加することで発光を得ることを特徴とするものである。
本発明の成膜用有機材料は、有機光電変換素子を構成する有機層の乾式成膜に用いられるものであって、有機層の構成有機物を主成分とし、残留溶媒量が3mol％以下となっている。かかる構成の成膜用有機材料は、成膜時及び／又は成膜された膜内において膜特性に影響を及ぼす量の残留溶媒を含んでいない成膜用材料である。従って、本発明の成膜用有機材料を用いて有機層を成膜する、あるいは、成膜用有機材料に含まれる溶媒を含量３ｍｏｌ％以下とする残留溶媒除去工程を備えた成膜方法により有機層を成膜することにより、同等性能の有機光電変換素子及びそれを備えた撮像素子、発光素子を安定して製造することができる。
本発明の有機光電変換素子の一実施形態示す概略構成断面模式図 受光層の蒸着方法を示す模式斜視図（真空加熱蒸着） 本発明の撮像素子の一実施形態示す概略構成断面模式図 本発明の有機電界発光素子の一実施形態示す概略構成断面模式図
「成膜用有機材料、有機層成膜方法、光電変換素子」
図面を参照して、本発明にかかる一実施形態の光電変換素子について説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子の構成を示す概略断面図である。本明細書の図面において、視認しやすくするため、各部の縮尺は適宜変更して示してある。
図１に示されるように、有機光電変換素子１（光電変換素子１）は、基板１０と、基板１０上に形成された下部電極２０と、下部電極２０上に形成された電子ブロッキング層３１と、電子ブロッキング層３１上に形成された有機光電変換層（以下、光電変換層とする）３２と、光電変換層３２上に形成された電極４０と、電極４０上に形成された封止層５０とを備える。電子ブロッキング層３１と光電変換層３２によって受光層３０が形成されている。受光層３０は、光電変換層３２を少なくとも含む層であればよく、また、電子ブロッキング層３１以外の層（例えば正孔ブロッキング層）を含む層であってもよい。
受光層３０に含まれる電子ブロッキング層３１は、下部電極２０から光電変換層３２に電子が注入されるのを抑制し、光電変換層３２で発生した電子が電極２０側に流れるのを阻害するための層である。電子ブロッキング層３１は、有機材料又は無機材料、あるいはその両方を含んで構成されている。
電極４０は、光電変換層３２で発生した電荷のうちの電子を捕集する電極である。電極４０は、光電変換層３２に光を入射させるために、光電変換層３２が感度を持つ波長の光に対して十分に透明な導電性材料（例えばＩＴＯ）を用いる。電極４０及び電極２０間にバイアス電圧を印加することで、光電変換層３２で発生した電荷のうち、正孔を電極２０に、電子を電極４０に移動させることができる。
このように構成された光電変換素子１は、上部電極４０を光入射側の電極としており、上部電極４０上方から光が入射すると、この光が上部電極４０を透過して光電変換層３２に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は下部電極２０に移動する。下部電極２０に移動した正孔を、その量に応じた電圧信号に変換して読み出すことで、光を電圧信号に変換して取り出すことができる。
また、電極２０において電子を捕集し、電極４０において正孔を捕集するようにバイアス電圧を印加してもよい。この場合には、電子ブロッキング層３１の代わりに正孔ブロッキング層を設ければよい。正孔ブロッキング層は、電極２０から光電変換層３２に正孔が注入されるのを抑制し、光電変換層３２で発生した正孔が電極２０側に流れてしまうのを阻害するための有機材料で構成された層とすればよい。いずれの場合も、電極２０と電極４０で挟まれた部分が受光層３０となる。
上記光電変換素子１において、光電変換層３２を含む受光層３０は、有機材料を含む層（有機層）であり、成膜用有機材料６０を用いた乾式成膜法により成膜されてなる有機層を含む。なお、以下、成膜用有機材料６０により成膜する有機層が、受光層３０を構成する層として説明するが、乾式成膜法により成膜する有機層であれば、受光層３０に限定されない。
乾式成膜法としては特に制限されず、物理蒸着法、スパッタ法、化学気相堆積法等が挙げられるが、真空抵抗蒸着法を好ましく用いることができる。
図２に真空抵抗加熱蒸着の成膜の様子を示す模式図の一例を示す。図２に示すように、通常、受光層の蒸着は、蒸着室９１内に設置された蒸着セル７１の開口部の上方に、基板ホルダ９０を備え、該ホルダ９０に基板Ｂを設置した状態で行う。加熱機能を有する蒸着セル７１内には、成膜用有機材料（蒸着材料）６０が設置されており、蒸着室９１内部は真空度が高いため、蒸着セル７１から蒸発した蒸着材料は、開口部から出射されて直進し、基板Ｂ上に成膜される。蒸着セル７１の開口部の開口径を調整することにより、蒸発した蒸着材料の最大出射角度θを調整することができる。
蒸着セル７１と基板Ｂとは、できれば１０ｃｍ以上離間されていることが好ましい。蒸発した蒸着原料は、基板面に対し０°〜θの入射角でほぼ円錐状に広がって入射されることとなる。
成膜用有機材料６０は、ボート型、バスケット型、ヘアピン型、るつぼ型などの形状の蒸着源にとして設置されており、特に限定されない。
「課題を解決するための手段」の項目において、本発明者は、ＨＰＬＣ純度９５％以上、好ましくは９８％以上の乾式成膜用有機材料を用いて成膜した有機層であっても、成膜される膜特性にはばらつきがあり、これにより、同等性能の光電変換素子の安定した製造が難しくなっていることを述べた。
本発明者は、ＨＰＬＣでは検出されないごく僅かな残留溶媒があったとしても、成膜用有機材料の調製に用いられる、特に、最終段階にて用いられる溶媒のほとんどは、真空度１×10-3Ｐａ以下で実施される乾式成膜では、その蒸気圧が、構成有機物の昇華圧よりも高いことから、有機物の昇華前の段階で充分に揮発されるため、膜特性への影響はないものと考えていた。
しかしながら、後記実施例及び比較例に示されるように、残留溶媒が３ｍｏｌ％以下の成膜用有機材料を用いた実施例では連続成膜1時間後、２時間後の膜特性はほとんど変わらないのに対し、残留溶媒が３ｍｏｌ％超の成膜用有機材料を用いた比較例では、時間が経つにつれて膜特性が悪化することが確認された。
かかる結果から、上記膜特性の悪化の主要因が、そのＨＰＬＣ純度から無視できると考えられていた残留溶媒であることを見出し、その残留溶媒の成膜用有機材料中における含量が３ｍｏｌ％以下とすることにより、膜特性のばらつきを抑制し、同等性能の光電変換素子を安定性して製造することができることを見出した。
このメカニズムについては定かではないが、本発明者は、わずかに含まれる残留溶媒が、熱負荷により分解が促進されるため、または時間が経つにつれて熱負荷の増加によって残留溶媒が有機物と反応することにより、有機物に部分的な分解等の悪影響を及ぼし、その有機物が昇華されて成膜されることから、時間が経つにつれて膜特性の悪化が観察されるものと推察している。
後記実施例では、高い光電変換効率が得られる有機光電変換層成膜材料の乾式成膜において、残留溶媒を３ｍｏｌ％以下の成膜用有機材料６０を用いて光電変換層３２又は電子ブロッキング層３１を成膜し、その膜特性、及び光電変換素子１を作製した場合の光電変換効率（感度）及び応答速度（立ち上がり時間）について評価している。
表１には、連続成膜時の膜特性の経時変化が示されており、残留溶媒が３ｍｏｌ％以下の成膜用有機材料６０を用いて成膜することにより、成膜当初（成膜速度安定直後）の光電変換層（有機層）３２の膜純度に対する、連続で2時間成膜実施後に成膜される光電変換層３２の膜純度の比を０．９以上とする、すなわち、膜純度の悪化を１０％未満に抑制可能であることが確認される。
また、表２には、成膜用有機材料６０とすることにより、膜特性のばらつきを抑制し、更には、高光電変換効率（感度）、高応答速度（立ち上がり時間）を有する光電変換素子１を安定して成膜できることが示されている。
すなわち、成膜用有機材料６０は、有機光電変換素子１の受光層３０（電子ブロッキング層３１，光電変換層３２）の構成有機物を主成分とし、残留溶媒量が3mol％以下であることを特徴とするものである。
実施例では、受光層３０の成膜用有機材料として、成膜用有機材料６０を用いているが、残留溶媒の膜特性への影響は、光電変換層材料や電子ブロッキング材料においてのみ生じるものではもちろんなく、有機光電変換素子における乾式成膜法による成膜用有機材料において、その分解されやすさ等の影響の大小には差があるものの、限定されずに生じるものと考えられる。
ただし、光電変換素子の素子特性への影響が大きいことから、成膜用有機材料６０は、受光層３０を構成する光電変換層３２及び電子ブロッキング層３１，また図示していない正孔ブロッキング層等に好ましく適用することができる。
また、残留溶媒の種類についても、影響量に大小はあるもののその種類は限定されない。溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、スルホキシド類、カーボネート類、アミド類、カルボン酸類、エステル類、二トリル類、ハロゲン類、芳香族類などが挙げられる。更に詳しくは、溶媒が２種類以上含まれる場合は、２種類以上の合計含量が３ｍｏｌ％以下となるものとする。
例えば以下の溶媒が考えられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t-ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、オリゴエチレンオキサイド、オリゴプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、アニソール、ジフェニルエーテル、THF、ジオキサン、1,3-ジオキソラン、アセトン、MEK、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン、酢酸、酢酸エチル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ベンゼン、o-,m-,p-キシレン、トルエン、o-,m-,p-ＴＭＢ、クロロベンゼン、o-,m-,p-ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレンなどがあるが上記溶媒に限定されない。
受光層３０（電子ブロッキング層３１，光電変換層３２）の成膜は、成膜用有機材料が市販されているようなものの場合は、市販の成膜用有機材料を用意し、成膜用有機材料に含まれる溶媒を、含量３mol％以下となるように除去する溶媒除去工程を実施して成膜用有機材料６０とした後に、所定の乾式成膜法により実施する。
成膜用有機材料を合成する場合は、合成された有機物の精製工程にて、又は精製工程後に上記溶媒除去工程を実施した後に、所定の成膜法により受光層３０（電子ブロッキング層３１，光電変換層３２）を成膜すればよい。
成膜用有機材料が、加圧して特定の形状に形成した成形体や、それを焼成して焼結させた焼結体、あるいは、顆粒状に造粒されたもの、さらには、それを焼成して得られる顆粒状の焼結体等の場合は、溶媒除去工程は成形や造粒、焼結後に実施してもよい。
溶媒除去工程の実施方法は特に制限されないが、昇華精製、再結晶精製、カラムクロマトグラフィー精製、リスラリー、真空乾燥法、再沈殿精製、分液、水,溶媒による洗浄、ろ過、ろ別、イオン交換樹脂クロマトグラフィー、活性炭,珪藻土,イオン交換樹脂,樹脂,無機多孔質（ゼオライト）による吸着、風乾、加熱乾燥法、フリーズドライ等が挙げられる。
成膜用有機材料６０は、有機光電変換素子１を構成する有機層（受光層３０；電子ブロッキング層３１，光電変換層３２）の乾式成膜に用いられるものであって、有機層の構成有機物を主成分とし、残留溶媒量が3mol％以下となっている。かかる構成の成膜用有機材料６０は、成膜時及び／又は成膜された膜内において膜特性に影響を及ぼす量の残留溶媒を含んでいない成膜用材料である。従って、成膜用有機材料６０を用いて受光層３０を成膜する、あるいは、成膜用有機材料６０に含まれる溶媒を含量３ｍｏｌ％以下とする残留溶媒除去工程を備えた成膜方法により受光層３０を成膜することにより、同等性能の有機光電変換素子１を安定して製造することができる。
以下に、図１に示される光電変換素子１の構成について説明する。上記したように、以下に示す構成において、成膜用有機材料６０を用いて、乾式成膜法により、有機層である光電変換層３２及び電子ブロッキング層３１等の受光層３０を成膜することにより、膜特性のばらつきの少ない受光層３０とし、高光電変換効率、高応答速度を有する光電変換素子１を安定して製造することができる。
＜基板及び電極＞
基板１０としては特に制限なく、シリコン基板、ガラス基板等を用いることができる。
下部電極２０は、光電変換層３２で発生した電荷のうちの正孔を捕集するための電極である。下部電極２０としては、導電性が良好であれば特に制限されないが、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
上部電極４０は、光電変換層３２で発生した電荷のうちの電子を捕集する電極である。上部電極４０は、光電変換層３２に光を入射させるために、光電変換層３２が感度を持つ波長の光に対して十分に透明な導電性材料であれば特に制限されない。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、導電性金属酸化物である。
上記電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
上部電極４０は有機光電変換層３２上に成膜するため、有機光電変換層３２の特性を劣化させることのない方法で成膜される事が好ましいことから、プラズマフリーで作製することが好ましい。ここで、プラズマフリーとは、上部電極４０の成膜中にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
上部電極４０の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置又はパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
ＴＣＯなどの透明導電膜を上部電極４０とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層３２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の下部電極２０との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極４０の膜厚を、光電変換層３２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極４０の厚みは、光電変換層３２厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極４０は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層３２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極４０の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍである事がより好ましい。
上部電極４０と下部電極２０間にバイアス電圧を印加することで、光電変換層３２で発生した電荷のうち、正孔を下部電極２０に、電子を上部電極４０に移動させることができる。
＜受光層＞
受光層３０は、少なくとも光電変換層３２を含む有機層であり、成膜用有機材料６０を用いて、乾式成膜法により成膜された有機層を含む。本実施形態では、受光層３０は、電子ブロッキング層３１と光電変換層３２とにより構成されており、これらのいずれか又は両方が成膜用有機材料６０を用いて乾式成膜法により成膜されている。より膜特性のばらつきを抑制するためには、受光層３０に含まれる有機層ができるだけ多くの層が成膜用有機材料６０を用いて成膜されることが好ましい。
受光層３０は、乾式成膜法又は湿式成膜法により形成することができる。乾式成膜法は、均一な膜形成が容易であり不純物が混入し難い点、また、膜厚コントロールや異種材料に積層が容易である点で好ましい。
乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。好ましくは真空蒸着法であり、真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。蒸着法により、受光層３０を形成する場合は、蒸着可能温度よりも、分解温度が大きいほど、蒸着時の熱分解が抑制できるので好ましい。
受光層３０を乾式成膜法により形成する場合、形成時の真空度は、受光層形成時の素子特性の劣化を防止することを考慮すると、１×１０−３Ｐａ以下が好ましく、４×１０−４Ｐａ以下がさらに好ましく、１×１０−４Ｐａ以下が特に好ましい。
受光層３０の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
＜＜光電変換層＞＞
光電変換層３２は、光を受光し、その光量に応じた電荷を発生するものであり、有機の光電変換材料を含んで構成されている。
本実施形態の光電変換素子１は、光電変換層３２に、ｐ型有機半導体（ｐ型有機化合物）と、ｎ型有機半導体とを混合した混合層を備えた構成としている。この混合層は、ｐ型有機半導体材料の成膜用有機材料６０と、ｎ型有機半導体材料の成膜用有機材料６０との共蒸着により成膜されたものであることが好ましい。
ここで、混合層とは、複数の材料が混ざり合った又は分散した層のことをいい、本実施形態では、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を共蒸着することで形成される層である。
光電変換層３２を構成するｎ型有機半導体（化合物）としては特に制限されないが、フラーレンまたはフラーレン誘導体であることが好ましい。フラーレンとしては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ等が挙げられる。
また、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
光電変換層３２を構成するｐ型有機半導体（化合物）は蒸着速度の安定性に大きな影響を与えない適切な粒径を有していることが好ましい。ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の平均粒径は１０〜８００μｍが好ましく、２０〜７００μｍがさらに好ましい。
光電変換層３２を構成するｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。従って、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。
例えば、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、ｎ型有機半導体として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
上記の中でも、好ましいのは、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ピロール化合物、フタロシアニン化合物、メロシアニン化合物、縮合芳香族炭
素環化合物である。
ｐ型有機半導体としてはいかなる有機色素を用いてもよいが、好ましいものとしては、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
光電変換層３２内のｎ型有機半導体の比率が大きすぎると入射光の吸収量が低下し、光電変換効率が減少する。従って、例えばｎ型有機半導体がフラーレン又はフラーレン誘導体である場合、光電変換層３２に含まれるフラーレン又はフラーレン誘導体は８５％以下の組成であることが好ましい。
ｎ型有機半導体がフラーレン又はフラーレン誘導体である場合に好適であり、成膜用有機材料６０を用いて成膜されることが好ましいｐ型有機半導体については後記する。
＜＜電子ブロッキング層＞＞
受光層３０に含まれる電子ブロッキング層３１は、下部電極２０から光電変換層３２に電子が注入されるのを抑制し、光電変換層３２で発生した電子が電極２０側に流れるのを阻害するための層である。電子ブロッキング層３１は、有機材料又は無機材料、あるいはその両方を含んで構成されている。
電子ブロッキング層３１は、複数層で構成してあってもよい。このようにすることで、電子ブロッキング層３１を構成する各層の間に界面ができ、各層に存在する中間準位に不連続性が生じる。この結果、中間準位等を介した電荷の移動がしにくくなるため電子ブロッキング効果を高めることができる。但し、電子ブロッキング層３１を構成する各層が同一材料であると、各層に存在する中間準位が全く同じとなる場合も有り得るため、電子ブロッキング効果を更に高めるために、各層を構成する材料を異なるものにすることが好ましい。
電子ブロッキング層３１には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
電子ブロッキング層３１としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層３１に用いた場合に、光電変換層３２に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層３１となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
複数層からなる電子ブロッキング層３１において、複数層のうち光電変換層３２と隣接する層が該光電変換層３２に含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。電子ブロッキング層３１にも同じｐ型有機半導体を用いることで、光電変換層３２と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。
電子ブロッキング層３１が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つ又は２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
ｎ型有機半導体がフラーレン又はフラーレン誘導体である場合に好適であり、成膜用有機材料６０を用いて成膜されることが好ましい電子供与性有機材料については後記する。
また、下部電極２０において電子を捕集し、上部電極４０において正孔を捕集するようにバイアス電圧を印加する構成とする場合には、電子ブロッキング層３１の代わりに正孔ブロッキング層を設ける構成とすればよい。正孔ブロッキング層は、下部電極２０から光電変換層３２に正孔が注入されるのを抑制し、光電変換層３２で発生した正孔が下部電極２０側に流れてしまうのを阻害するための有機材料で構成された層とすればよい。正孔ブロッキング層も複数層にすることで、正孔ブロッキング効果を高めることができる。
＜＜正孔ブロッキング層＞＞
また、上部電極４０で捕集された電子又は正孔をその量に応じた電圧信号に変換して外部に取り出すようにしてもよい。この場合には、上部電極４０と光電変換層３２との間に電子ブロッキング層又は正孔ブロッキング層を設ければよい。いずれの場合も、下部電極２０と上部電極４０で挟まれた部分が受光層３０となる。
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性材料
としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリ
ル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導
体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘
導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、
ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導
体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、
十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物
や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリ
ル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができ
る。
正孔ブロッキング層も、成膜用有機材料６０を用いて成膜されることが好ましい。
＜封止層＞
封止層５０は、水、酸素等の有機材料を劣化させる因子が有機材料を含む受光層に侵入するのを防ぐための層である。封止層５０は、下部電極２０、電子ブロッキング層３１、光電変換層３２、及び上部電極４０を覆って形成されている。
光電変換素子１では、入射光は封止層５０を通じて光電変換層３２に到達するので、光電変換層３２に光を入射させるために、光電変換層３２が感度を持つ波長の光に対して十分に透明である必要がある。かかる封止層５０としては、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などがあげられ、従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層膜、それらと有機高分子の積層膜などが用いられている。
封止層５０は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層５０全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。例えば、封止層５０は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた「封止補助層」を積層した２層構成を形成することができる。３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。
封止層５０の形成方法は、特に制限されず、既に成膜された光電変換層３２等の性能、膜質をなるべく劣化させない方法で成膜されることが好ましい。従来、各種真空成膜技術により成膜することが一般的であるが、従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において、薄膜の成長が困難なので（段差が影になるので）平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層で完全に被覆するには、平坦部において１μｍ以上の膜厚になるように成膜して、封止層全体を厚くする必要がある。封止層形成時の真空度は、１×１０３Ｐａ以下が好ましく、５×１０２Ｐａ以下がさらに好ましい。
しかしながら、画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子とした場合、封止層５０の膜厚が大きいと、カラーフィルタと光電変換層との距離が大きくなり、封止層内で入射光が回折／発散し、混色が発生する恐れがある。従って、画素寸法が１μｍ程度の撮像素子への適用を考えた場合、封止層５０の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料／製造方法が必要になる。
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止層５０の形成を原子層堆積法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。
原子層堆積法で封止層５０を形成する場合は、先述した封止層５０に好ましいセラミクスに対応した材料を適宜選択できる。もっとも、本発明の光電変換層は有機光電変換材料を使用するために、有機光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、有機光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成でき好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で緻密な薄膜を形成することができ好ましい。
なお、原子層堆積法により形成した薄膜は、段差被覆性、緻密性という観点からは比類なく良質な薄膜形成を低温で達成できる。もっとも、薄膜材料の物性が、フォトリソグラフィ工程で使用する薬品で劣化してしまうことがある。例えば、原子層堆積法で成膜した酸化アルミニウム薄膜は非晶質なので、現像液や剥離液のようなアルカリ溶液で表面が侵食されてしまう。
また、原子層堆積法のようなＣＶＤ法で形成した薄膜は内部応力が非常に大きな引張応力を持つ例が多く、半導体製造工程のように、断続的な加熱、冷却が繰返される工程や、長期間の高温／高湿度雰囲気下での保存／使用により、薄膜自体に亀裂の入る劣化が発生することがある。
従って、原子層堆積法により成膜した封止層５０を用いる場合は、耐薬品性に優れ、且つ、封止層５０の内部応力を相殺可能な封止補助層を形成することが好ましい。
かかる補助封止層としては、例えば、スパッタ法などの物理的気相成膜（ＰＶＤ）法で成膜した耐薬品性に優れる金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物などのセラミクスのいずれか１つを含む層が挙げられる。スパッタ法などのＰＶＤ法で成膜したセラミクスは大きな圧縮応力を持つことが多く、原子層堆積法で形成した封止層５０の引張応力を相殺することができる。
原子層堆積法で形成した封止層５０としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンのいずれかを含むことが好ましく、封止補助層としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素のいずれか１つを含むスパッタ膜が好ましい。この場合、封止層５０の膜厚は０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。
以上のように、光電変換素子１は構成されている。
以下に、ｎ型有機半導体がフラーレン又はフラーレン誘導体である場合に好適なｐ型有機半導体材料について説明する。これらの材料は、フラーレン又はフラーレン誘導体をｎ型半導体として用いる場合は、フラーレン又はフラーレン誘導体よりもＨＯＭＯ準位が浅い化合物であり、可視光領域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収ピークを有する色素である。
また、続いて、ｎ型有機半導体がフラーレン又はフラーレン誘導体である場合に好適な電子ブロッキング層材料（電子供与性有機材料）についても説明する。
なお、これらの化合物は、フラーレン又はフラーレン誘導体をｎ型半導体として用いる場合は、ｐ型有機半導体材料，電子供与性有機材料として好適であるが、その他の構成である場合は、他の機能層として用いてもよい。既に述べたように、これらの有機化合物の層は、成膜用有機材料６０を用いて成膜されることが好ましい。
＜＜ｐ型有機半導体材料＞＞
ｐ型有機半導体の好適な材料として例えば、下記一般式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
（一般式（Ｄ−Ｉ）中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
一般式（Ｄ−Ｉ）中、Ｚ１は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツール酸又は２−チオバルビツール酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。
Ｚ１で表される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
Ｚ１で表される環としては下記一般式（Ｚ１）で表されることが好ましい。
（Ｚ３は少なくとも３つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。＊は一般式（Ｄ−Ｉ）におけるＬ１との結合位置を表す。）
Ｚ３としては上記Ｚ１により形成される環中から選ぶことができ、好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
一般式（Ｄ−Ｉ）において、Ｚ１で表される環はアクセプター部として機能する場合があるが、アクセプター部同士の相互作用を制御する事により、フラーレンと共蒸着膜とした際、高い正孔輸送性を発現させる事ができることを本発明者らは見出した。アクセプター部の構造、及び立体障害となる置換基の導入により相互作用の制御を行う事が可能である。バルビツール酸核、２−チオバルビツール酸核において、２つのＮ位の水素を好ましくは２つとも、置換基により置換する事で好ましく分子間相互作用を制御する事が可能であり、置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基である。
Ｚ１で表される環が下記一般式（Ｄ−Ｖ）で表される場合が好ましい。
（一般式（Ｄ−Ｖ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５６のうち隣接する２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊はＬ１との結合位置を表す。ｘは０または１を表す。）
一般式（Ｄ−Ｖ）で表される基において、Ｒ５１〜Ｒ５６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述する置換基Ｗとして挙げたものが適用でき、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。また、Ｒ５１〜Ｒ５６のうち隣接する２つが互いに結合して環を形成してもよい。環形成する場合としては、Ｒ５３とＲ５４が結合して環（例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環）を形成する場合が好ましい。
Ｒ５１〜Ｒ５６としては全てが水素原子である場合が好ましい。
Ｚ１で表される環が２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）の場合、一般式（Ｄ−ＶＩ）で表される基である場合が好ましい。
（一般式（Ｄ−ＶＩ）中、Ｒ７１及びＲ７２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ７３は、酸素原子、硫黄原子又は置換基を表す。＊はＬ１との結合位置を表す。）
前記一般式（Ｄ−ＶＩ）において、Ｒ７１及びＲ７２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述する置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ７１及びＲ７２としてはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基（好ましくは２−ピリジル等）が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）を表す場合がより好ましい。
Ｒ７３は、酸素原子、硫黄原子又は置換基を表すが、Ｒ７３としては酸素原子、又は硫黄原子を表す場合が好ましい。前記置換基としては結合部が窒素原子であるものと炭素原子であるものが好ましく、窒素原子の場合はアルキル基（炭素数１〜１２）若しくはアリール基（炭素数６〜１２）が好ましく、具体的にはメチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、又はナフチルアミノ基が挙げられる。炭素原子の場合は更に少なくとも一つの電子求引性基が置換していれば良く、電子求引性基としてはカルボニル基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、又はホスホリル基が挙げられ、更に置換基を有している場合が良い。この置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。Ｒ７３としては、該炭素原子を含む５員環又は６員環を形成するものが好ましく、具体的には下記構造のものが挙げられる。なお、基中のＰｈはフェニル基を表す。
一般式（Ｄ−Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環を形成してもよい。環としては６員環（例えば、ベンゼン環等）が挙げられる。置換メチン基の置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
一般式（Ｄ−Ｉ）において、ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にすることができるが、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。
一般式（Ｄ−Ｉ）において、Ｄ１は原子群を表す。Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく、更に、前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基（好ましくは、置換基を有してもよい、フェニル基又はナフチル基）を表す場合が好ましい。Ｒａ、及びＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、該置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換基を有してもよいアルキル基又はアルケニル基）、アリール基、又はヘテロ環基である。
ヘテロ環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサジアゾール環等の５員環が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）である場合、それらの置換基は、−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環、ナフタレン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｄ１はパラ位にアミノ基が置換したアリール基（好ましくはフェニル基、ナフチル基）である場合が好ましい。該アミノ基の置換基としては、後述する置換基Ｗが挙げられるが、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基、ナフチル基）、又はヘテロ環基が好ましい。前記アミノ基としてはアリール基が２つ置換した、いわゆるジアリール基置換のアミノ基が好ましい。更に該アミノ基の置換基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）はアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環、ナフチル基）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｒａ、Ｒｂが脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の場合の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基である。具体例は後述する置換基Ｗで挙げたものが適用できる。
Ｒａ、Ｒｂとして好ましくはアルキル基、アリール基、又は芳香族へテロ環基である。Ｒａ、Ｒｂとして特に好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基、又はアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して５ないし６員環を形成するアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基であり、特に好ましくは置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基である。
Ｄ１は下記の一般式（Ｄ−ＩＩ）で表される場合も好ましい。
（一般式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ａｒ２１は芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。＊は結合位置を表す。Ａｒ２１とＲ２１、Ａｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２２はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。アルキル基としては直鎖又は分岐構造のものが好ましく、炭素数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基（好ましくはフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環）であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、又は芳香族へテロ環基（好ましくはフラン環、チオフェン環、ピリジン環、オキサジアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環）であり、特に好ましくはアルキル基、又はアリール基であり、中でも好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、又はフェニル基、アルキル置換フェニル基、フェニル置換フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基又はフルオレニル基（好ましくは９，９’−ジメチル−２−フルオレニル基）であり、特に好ましくは置換若しくは無置換のアリール基であり、最も好ましくは置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基である。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａｒ２１は芳香族炭化水素環又は芳香族複素環基を表し、これらが有してもよい置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。Ａｒ２１として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、フルオレン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、シンノリン環、アクリジン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾピリジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ホスホール環、ホスフィニン環、シロール環であり、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、インダン環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、インダン環、アントラセン環であり、中でも好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環であり、最も好ましくはベンゼン環、ナフタレン環である。
Ａｒ２１は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
一般式（Ｄ−Ｉ）中のＤ１が一般式（Ｄ−ＩＩ）で表される構造の化合物（色素）は、Ｄ１で表されるドナー部にトリアリールアミン骨格を有する場合、フラーレン類と組み合わせて用いると、特に素子の耐熱性を維持しつつ、高い電荷捕集効率、高速応答を実現することができる。
一般式（Ｄ−ＩＩ）の好ましい形態のひとつは一般式（ＩＩ−ａ）である。
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２３〜Ｒ２８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｋは０以上の整数を表す。Ｒｘ、及びＲｙは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｋが２以上の場合、複数存在するＲｘ、及びＲｙは各々同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２４とＲｘ、ＲｘとＲ２５、Ｒ２５とＲ２１、Ｒ２６とＲｙ、ＲｙとＲ２７、Ｒ２７とＲ２８、Ｒ２８とＲ２２、Ｒ２１とＲ２２はそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。）
一般式（ＩＩ−ａ）中、ｋは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。Ｒ２１及びＲ２２は前記一般式（Ｄ−ＩＩ）におけるＲ２１及びＲ２２と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ２３〜Ｒ２８、Ｒｘ、及びＲｙが置換基を表す場合、該置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
Ｒ２３〜Ｒ２８はいずれも水素原子である場合が好ましい。また、Ｒｘ、Ｒｙはいずれも水素原子である場合が好ましい。Ｒ２３〜Ｒ２８が水素原子であり、かつＲｘ、Ｒｙが水素原子である場合がより好ましい。
Ｄ１は下記一般式（ＩＩ−ｂ）又は（ＩＩ−ｃ）で表される基であることも好ましい。
（一般式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２１１〜Ｒ２１４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２１１とＲ２１２、Ｒ２１３とＲ２１４、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１２とＲ２１、Ｒ２１４とＲ２２がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。）
Ｒ２１及びＲ２２は前記一般式（Ｄ−ＩＩ）におけるＲ２１及びＲ２２と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ２１１〜Ｒ２１４が置換基を表す場合、該置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはＲ２１１〜Ｒ２１４が水素原子、又はＲ２１２とＲ２１若しくはＲ２１４とＲ２２が５員環又は６員環を形成する場合であり、より好ましくはＲ２１１〜Ｒ２１４のいずれもが水素原子である場合である。
Ｒ２１１とＲ２１２、Ｒ２１３とＲ２１４、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２１２とＲ２１、Ｒ２１４とＲ２２がそれぞれ互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、後述の環Ｒが挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
（一般式（ＩＩ−ｃ）中、Ｒ２１５〜Ｒ２１８、Ｒ２１９〜Ｒ２２３、及びＲ２２４〜Ｒ２２８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２１５とＲ２１６、Ｒ２１７とＲ２１８、Ｒ２２３とＲ２２２、Ｒ２２２とＲ２１９、Ｒ２１９とＲ２２０、Ｒ２２０とＲ２２１、Ｒ２２８とＲ２２７、Ｒ２２７とＲ２２４、Ｒ２２４とＲ２２５、Ｒ２２５とＲ２２６はそれぞれ結合して環を形成していてもよい。＊は結合位置を表す。）
Ｒ２１５とＲ２１６、Ｒ２１７とＲ２１８、Ｒ２２３とＲ２２２、Ｒ２２２とＲ２１９、Ｒ２１９とＲ２２０、Ｒ２２０とＲ２２１、Ｒ２２８とＲ２２７、Ｒ２２７とＲ２２４、Ｒ２２４とＲ２２５、Ｒ２２５とＲ２２６はそれぞれ結合して環を形成していてもよく、形成される環としては、後述の環Ｒが挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
Ｒ２１６とＲ２２３、Ｒ２１８とＲ２２６、Ｒ２２８とＲ２２１はそれぞれ連結してもよい。Ｒ２１６とＲ２２３、Ｒ２１８とＲ２２６、Ｒ２２８とＲ２２１が結合してＮ原子と共に５〜１０員環を形成（好ましくは５〜６員環）してもよいし、Ｒ２１６とＲ２２３、Ｒ２１８とＲ２２６、Ｒ２２８とＲ２２１との連結は、単結合でもよい。
Ｒ２１５〜Ｒ２１８、Ｒ２１９〜Ｒ２２３、Ｒ２２４〜Ｒ２２８が置換基を表す場合、該置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。Ｒ２１５〜Ｒ２１８、Ｒ２１９〜Ｒ２２３、Ｒ２２４〜Ｒ２２８は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、フッ素原子がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が中でも好ましく、水素原子、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基が特に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
一般式（Ｄ−Ｉ）は、下記一般式（ＩＩ−ｄ）であることが好ましい。
（一般式（ＩＩ−ｄ）中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｒ２３１〜Ｒ２３６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ２３１とＲ２３２、Ｒ２３２とＲ２３３、Ｒ２３４とＲ２３５、Ｒ２３５とＲ２３６はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２３７〜Ｒ２４１、及びＲ２４２〜Ｒ２４６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ２３７〜Ｒ２４１、Ｒ２４２〜Ｒ２４６のうち隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２３３とＲ２３７、Ｒ２３６とＲ２４６はそれぞれ独立に結合して環を形成してもよい。）
一般式（ＩＩ−ｄ）中、Ｚ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は前記一般式（Ｄ−Ｉ）におけるＺ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ２３１〜Ｒ２３６が置換基を表す場合、該置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。Ｒ２３１〜Ｒ２３６は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、フッ素原子がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が中でも好ましく、水素原子、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基が特に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
Ｒ２３１とＲ２３２、Ｒ２３２とＲ２３３、Ｒ２３４とＲ２３５、Ｒ２３５とＲ２３６はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、後述の環Ｒが挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
Ｒ２３７〜Ｒ２４１、Ｒ２４２〜Ｒ２４６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２３７〜Ｒ２４１、Ｒ２４２〜Ｒ２４６が置換基を表す場合、該置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。Ｒ２３７〜Ｒ２４１、Ｒ２４２〜Ｒ２４６は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、フッ素原子がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が中でも好ましく、水素原子、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基が特に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
また、Ｒ２３７〜Ｒ２４１、Ｒ２４２〜Ｒ２４６のうち隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては後述の環Ｒが挙げられる。形成される環として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
また、Ｒ２３３とＲ２３７、Ｒ２３６とＲ２４６はそれぞれ連結してもよい。Ｒ２３３とＲ２３７又はＲ２３６とＲ２４６が連結する場合、ナフチレン基とフェニル基とを含む４環以上の縮合環となる。Ｒ２３３とＲ２３７又はＲ２３６とＲ２４６との連結は、単結合でもよい。
また、一般式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（Ｄ−ＩＩＩ）又は（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。
（一般式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１、Ｒ４０２は単結合、２価又は３価の連結基を表す。Ｒ４０１とＲ４１〜Ｒ４６、Ｒ４０１とＲ４０２、Ｒ４０２とＲ４１〜Ｒ４６は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
（一般式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４０２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。Ｒ４０１とＲ４０２、Ｒ４０２とＲ４１〜Ｒ４６は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
一般式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
以下に、一般式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物は、光センサや光電池に用いる光電変換材料として特に有用である。また、他の用途として、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、有機発光素子材料、電荷輸送材料、医薬材料、蛍光診断薬材料、等としても用いることができる。
また、上記一般式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下の反応に従って合成することができる。
（上記式中、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ４０１、Ｒ４０２は、前記一般式（Ｄ−ＩＶ）におけるＲ４１〜Ｒ４６、Ｒ４０１、Ｒ４０２と同義である。）
なお上記合成例では、一般式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちＺ１が１，３−ベンゾインダンジオン核である場合を挙げたが、Ｚ１が他の構造である場合も上記１，３−ベンゾインダンジオンを別の化合物に変更することで上記と同様に合成することができる。
＜＜電子供与性有機材料＞＞
光電変換層３２のｎ型有機半導体としてフラーレン又はフラーレン誘導体を用いる場合の電子ブロッキング層３１として好適な電子供与性有機材料について以下に説明する。
電子ブロッキング層３１としては、下記一般式（ＥＢ−１）で表される化合物や下記一般式（ＥＢ−２）で表される化合物が挙げられる。
一般式（ＥＢ−２）で表される化合物は、電荷の移動速度が高いため、素子の耐熱性を維持しつつ素子性能の向上が実現できる。具体的には、光電変換素子では、高い電荷捕集効率、高速応答を、有機電界発光素子では、高効率の発光、有機トランジスタでは高いＯｎ／Ｏｆｆ比を実現することができる。
一方、縮環ジアリールアミン構造を有している一般式（ＥＢ−１）で表される化合物は、熱運動による分子の自由回転が抑制されるため、ガラス転移温度が高くなり、素子の耐熱性が高くなる。
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表
す。Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１及びＲａ１〜
Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｘａは、単結合、酸
素原子、硫黄原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環
基、若しくはイミノ基を表す。）
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表
す。Ｒ０及びＲ２〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
更に、縮環ジアリールアミン（下記一般式（Ａ−１）で表される置換基）を下記の２価
の連結基（Ｃ−１）でつないだ下記一般式（ＥＢ−３）で表される化合物は、光電変換素子の電子ブロッキング材料として有用である。連結基として、連結基（Ｃ−１）を用いると、連結基（Ｃ−２）を用いた場合と比較して、高分子量化し、耐熱性を向上させることができる。また、骨格間の結合がねじれて共役系が切断されているため、該材料を用いた層（例えば、電子ブロッキング層）とその隣接層（例えば、光電変換層）とが相互作用しないため、光電変換素子の暗電流が低く保たれると推定される。また、電荷輸送ユニットであるジアリールアミン構造が、分子の内側ではなく、両端に導入されているため、高い電荷輸送性を有していると考えられる。
更に、本出願人らの検討により、一般式（ＥＢ−３）において、連結基（Ｃ―１）の連結位置、一般式（Ａ−１）で表される置換基の結合位置、下記置換基（Ｓ１１）の置換位置、及び置換基（Ｓ１１）の種類を選択することで、光電変換素子の応答速度の低下を起こさずに電子ブロッキング層を高耐熱化させることができることが分かった。連結基（Ｃ―１）の連結位置、一般式（Ａ−１）で表される置換基の結合位置、置換基（Ｓ１１）の置換位置、及び置換基（Ｓ１１）の最適点を見出すことで、光電変換層との相互作用抑
制、高分子量化による一般式（ＥＢ−３）で表される化合物同士の分子間力増大の効果が強く表われ、高耐熱化するものと考えられる。
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、又はアルコキシ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は、置換基を有してもよい、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、若しくはイミノ基を表す。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
（Ｒｓ１〜Ｒｓ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｓ１〜Ｒｓ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
（一般式（Ｃ−１），（Ｃ−２）中、Ｙはそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、−Ｎ（Ｒ２０）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ２０〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表す。）

（一般式（ＥＢ−３）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に上記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
更に、本発明者らの検討により、一般式（ＥＢ−３）において、連結基（Ｃ−１）の連結位置、一般式（Ａ−１）で表される置換基の結合位置、下記置換基（Ｓ１１）の置換位置、及び置換基（Ｓ１１）の種類を選択することで、光電変換素子の応答速度の低下を起こさずに電子ブロッキング層を高耐熱化させることができることが分かった。連結基（Ｃ―１）の連結位置、一般式（Ａ−１）で表される置換基の結合位置、置換基（Ｓ１１）の置換位置、及び置換基（Ｓ１１）の最適点を見出すことで、光電変換層との相互作用抑制、高分子量化による一般式（ＥＢ−３）で表される化合物同士の分子間力増大の効果が強く表われ、高耐熱化したと考えられる。
以下、各一般式で表される化合物について説明する。
まず、一般式（ＥＢ−１）で表される化合物について説明する。
上記一般式（ＥＢ−１）において、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、置換基を有していてもよい。該置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アミノ基であり、最も好ましくはアルキル基、アミノ基である。該置換基を複数有する場合、置換基同士が連結して環を形成してもよい。形成する環としては、後述の環Ｒが挙げられる。
Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル基は、直鎖状・分岐状のアルキル基でもよいし、環状のアルキル基（シクロアルキル基）でもよいが、好ましくはシクロアルキル基である。炭素数は、Ｒ１中にカルバゾール骨格が含まれない場合は、好ましくは４〜２０であり、より好ましくは５〜１６であり、Ｒ１中にカルバゾール骨格が含まれる場合は、好ましくは１９〜３５であり、より好ましくは２０〜３１である。具体的には、シクロアルキル基としては、シクロアルキル基（シクロピロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセン−１−イル基等）等が挙げられる。
Ｒ１がアリール基である場合、アリール基としては、Ｒ１中にカルバゾール骨格が含まれない場合は、好ましくは炭素数６〜２０であり、より好ましくは６〜１６であり、Ｒ１中にカルバゾール骨格が含まれる場合は、好ましくは炭素数２１〜３５であり、より好ましくは２１〜３１の置換、無置換のアリール基である。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。
Ｒ１が複素環基である場合、複素環基としては、５員又は６員の複素環基が挙げられ、具体的には、フリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、アゼピニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。アリール基又は複素環基は、２〜４個の単環からなる縮合環を含んでいてもよい。
Ｒ１として好ましくはアリール基又は複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、最も好ましくはフェニル基である。また、Ｒ１の他の好ましい態様としては、上記一般式（Ｃ−２）で表される骨格を有するアリール基又は複素環基である。
一般式（Ｃ−２）で表される骨格を有する基は更に置換基を有してもよく、置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられる。置換基として、更に一般式（Ｃ−２）で表される骨格を有するアリール基又は複素環基（これらの基が更に後述の置換基Ｗを有してもよい）を有することも好ましい。また、置換基同士が連結して環を形成してもよく、形成する環としては後述の環Ｒが挙げられる。
Ｒ１の他のより好ましい態様としては、一般式（Ｃ−２）で表される骨格を有するアリール基又は複素環基が単結合又は置換基を介して２個以上連結した態様（更に好ましくは２個連結した態様）であり、特に好ましい態様としては、一般式（Ｃ−２）で表される骨格を有するアリール基又は複素環基が単結合を介して２個連結した態様である。
一般式（ＥＢ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられる。置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、又はアルコキシ基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
Ｒａ１〜Ｒａ８の好ましい具体例としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
また、Ｒａ３及びＲａ６の少なくとも一方が水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７、Ｒａ８は、水素原子である場合、又はＲａ２及びＲａ７の少なくとも一方が水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつＲａ１、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ８は、水素原子である場合が好ましく、Ｒａ３及びＲａ６が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７、Ｒａ８は、水素原子である場合が特に好ましい。
Ｒ１及びＲａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。形成する環としては、後述の環Ｒが挙げられる。
形成する環としては、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、シンノリン環、アクリジン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール
環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾピリジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ホスホール環、ホスフィニン環、シロール環などが挙げられる。好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環であり、特に好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環であり、中でも好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環であり、最も好ましくは、炭素数５〜６のシクロアルキル環、ベンゼン環、インダン環である。これらの環は更に後述する置換基Ｗを有していてもよい。
Ｘａは、単結合、酸素原子、又は、置換基を有してもよい、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表す。該置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、又はアリール基である。
Ｘａは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基又はアルキル基）を有するイミノ基（例えばフェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）、シリレン基が好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば−ＣＨ２＝ＣＨ２−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）、シリレン基がより好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）が更に好ましい。
上記一般式（ＥＢ−３）は、縮環ジアリールアミン（上記一般式（Ａ−１）で表される置換基）を上記の２価の連結基（Ｃ−１）でつないだものである。ＥＢ−３において、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。
更なる置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８として好ましくは、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基である。中でも電荷移動度、耐熱性の観点から、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換することが好ましく、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換し、Ｒ１１、Ｒ１３〜Ｒ１８、Ｒ’１１、Ｒ’１３〜Ｒ’１８が水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であ
ることがより好ましく、特に好ましくは一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換し、Ｒ１１、Ｒ１３〜Ｒ１８、Ｒ’１１、Ｒ’１３〜Ｒ’１８が水素原子である。
Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表
し、これらは更に置換基を有していてもよい。すなわち、Ｙは炭素原子、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子、又はケイ素原子からなる二価の連結基を表す。該置換基としては後述の
置換基Ｗが挙げられる。
Ｙはそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、−Ｎ（Ｒ２０）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ２０〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表すことが好ましい。このうち、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、−Ｎ（Ｒ２０）−、が好ましく、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｎ（Ｒ２０）−、がより好ましく、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−が特に好ましい。
前記−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−において、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は更に置換基を有してもよく、その更なる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基である。
Ｒ２１及びＲ２２として好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基であり、更に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−において、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表す。Ｒ２３及びＲ２４はさらに置換基を有してもよく、そのさらなる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基である。
Ｒ２３及びＲ２４として好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基であり、更に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
また、Ｒ２３及びＲ２４は結合して環を形成してもよく、該環としては脂肪族炭化水素環が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素環がより好ましい。
−Ｎ（Ｒ２０）−において、Ｒ２０は、好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ２０は更に置換基を有してもよく、その更なる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、又はアリール基である。
Ｒ２０としてより好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基であり、更に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
上記一般式（Ａ−１）におけるＲａ１〜Ｒａ８及びＸａについては、一般式（ＥＢ−１）にて説明したＲａ１〜Ｒａ８及びＸａと同様である。
置換基（Ｓ１１）において、Ｒｓ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｓ１として、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ｒｓ２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｓ２として、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒｓ３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｓ３として、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
また、Ｒｓ１〜Ｒｓ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。該環としては、脂肪族炭化水素環が好ましい。環員数は特に限定されないが、好ましくは５〜１２員環であり、より好ましくは５又は６員環であり、更に好ましくは６員環である。該環としては、具体的には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環などが挙げられる。
Ｓ１１は上記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。一般式（Ａ−１）におけるＲａ３及びＲａ６のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、置換基（Ｓ１１）を表すことが好ましい。
置換基（Ｓ１１）として好ましくは下記（ａ）〜（ｘ）を挙げることができ、（ａ）〜（ｊ）がより好ましく、（ａ）〜（ｈ）がより好ましく、（ａ）〜（ｆ）が特に好ましく、更に（ａ）〜（ｃ）が好ましく、（ａ）が最も好ましい。下記（ａ）〜（ｘ）において「＊」は、一般式（Ａ−１）に置換する位置を表す。
ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、２が特に好ましい。Ｓ１１で表される置換基が導入されることで、一般式（ＥＢ−３）で表される化合物を光電変換素子の電子ブロッキング層に用いた場合に、光電変換層との相互作用が抑制され、暗電流が小さくなり、高分子量化によって一般式（ＥＢ−３）で表される化合物同士の分子間力が増大し、素子が高耐熱化する。
本発明における好ましい態様の一つとして、一般式（Ａ−１）で表される基において、Ｒａ１〜Ｒａ８が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す場
合が挙げられる。
一般式（Ａ−１）で表される基において、Ｒａ１〜Ｒａ８が、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す場合、好ましい形態のひとつは、一般式（Ａ−１）が、下記一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）で表される基である。
（一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）中、Ｒａ３３〜Ｒａ３８、Ｒａ４１、Ｒａ４４〜Ｒａ４８、
Ｒａ５１、Ｒａ５２、Ｒａ５５〜Ｒａ５８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表す。Ｓ１１はそれぞれ独立に前記置換基（Ｓ
１１）を示し、Ｒａ３３〜Ｒａ３８、Ｒａ４１、Ｒ４４〜Ｒａ４８、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５５〜Ｒ５８中のいずれかひとつとして置換する。Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ５１はシクロアルキル環、芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）のＸａ、Ｓ１１、及びｎは一般式（Ａ−１）のＸａ、Ｓ１１、及びｎと同義であり、好ましいものも同様である。一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）のＲａ３３〜Ｒａ３８、Ｒａ４１、Ｒ４４〜Ｒａ４８、Ｒａ５１、Ｒａ５２、Ｒａ５５〜Ｒａ５８は一般式（Ａ−１）のＲａ２１〜Ｒａ２８が表す水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基と同義であり、好ましいものも同様である。
Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ５１はシクロアルキル環、芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環を表す。Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ５１として表される環として好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、シンノリン環、アクリジン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾピリジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ホスホール環、ホスフィニン環、シロール環などが挙げられる。より好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環であり、更に好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環であり、特に好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環であり、中でも好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環であり、最も好ましくは、炭素数５〜６のシクロアルキル環、ベンゼン環、インダン環である。これらの環は更に後述する置換基Ｗを有していてもよい。
一般式（Ａ−１）で表される基の具体例としては、下記Ｎ−１〜Ｎ−１３５で表される基が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されない。一般式（Ａ−１）で表される基として好ましくはＮ−１〜Ｎ−９３であり、Ｎ−１〜Ｎ−７９がより好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３７がより更に好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３、Ｎ−１２〜Ｎ−２２、Ｎ−２４〜Ｎ−３５が中でも好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３、Ｎ−１７〜Ｎ−２２、Ｎ−３０〜Ｎ−３５が特に好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３、Ｎ−１７〜Ｎ−１９、Ｎ−３０〜Ｎ−３２が最も好ましい。図中の（Ｓ）は前述の置換基（Ｓ１１）を表し、ｎ’及びｎ”は各々独立に１〜４の整数を表し、ｎ’＋ｎ”は１〜４の整数である。
一般式（ＥＢ−３）で表される化合物として好ましい形態の一つは、下記一般式（ＥＢ−４）で表される化合物である。かかる構造を有することで、該化合物を光電変換素子の電子ブロッキング層に用いた場合に、光電変換層との相互作用が抑制され、暗電流が小さくなり、高分子量化によって分子間力が増大し、素子が高耐熱化する。
（一般式（ＥＢ−４）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に前記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
一般式（ＥＢ−４）において、Ｒ１１〜Ｒ’１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８、Ｙ、Ａ１１、及びＡ１２は一般式（ＥＢ−３）におけるＲ１１〜Ｒ’１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８、Ｙ、Ａ１１、及びＡ１２と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式（ＥＢ−３）で表される化合物の好ましい形態の一つは、前記一般式（ＥＢ−３）において、Ｙがそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、かつ、前記一般式（Ａ−１）で表される基において、Ｒａ１〜Ｒａ８が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す場合である。このような態様の化合物を光電変換素子の電子ブロッキング層に用いることで、光電変換層との相互作用が抑制され、暗電流が小さくなり、高分子量化によって分子間力が増大し、素子が高耐熱化する。Ｙはそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−であり、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す場合は特に好ましい。
一般式（ＥＢ−３）で表される化合物及び前記一般式（ＥＢ−４）で表される化合物の他の態様として、前記一般式（ＥＢ−３）において、Ｙがそれぞれ独立に、−Ｎ（Ｒ２０）−を表し、Ｒ２０がアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す場合も好ましい。このような態様の化合物を電子ブロッキング層に用いることで、応答速度の速い素子が得られるという効果が得られる。
更に、前記一般式（ＥＢ−３）で表される化合物及び前記一般式（ＥＢ−４）で表される化合物の好ましい形態の一つは、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換する場合である。分子の対称性が高まり、融点、ガラス転移点が高くなる。
前記一般式（Ａ−１）におけるｎは１又は２である場合が好ましい。このような態様の化合物を光電変換素子の電子ブロッキング層に用いることで、光電変換層との相互作用が抑制され、暗電流が小さくなり、高分子量化によって分子間力が増大し、素子が高耐熱化する。
特に前記一般式（Ａ−１）において、Ｒａ３及びＲａ６のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、前記置換基（Ｓ１１）を表す場合、特に好ましい。活性位が保護される事で、化合物の化学的安定性が向上する。
一般式（ＥＢ−３）で表される化合物及び前記一般式（ＥＢ−４）で表される化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、電子ブロッキング層に用いた場合に光電変換層中のホール輸送を担う材料から障壁なくホールを受け取る必要があるため、光電変換層中のホール輸送を担う材料のＩｐより小さい必要がある。特に、可視域に感度を有するような吸収の材料を選択した場合、より多くの材料に適合するためには、本発明に係る化合物のイオン化ポテンシャルは５．８ｅＶ以下であることが好ましい。Ｉｐが５．８ｅＶ以下であることにより、電荷輸送に対し障壁を発生させず、高い電荷捕集効率、高速応答性を発現させる効果が得られる。
また、Ｉｐは、４．９ｅＶ以上であることが好ましく、５．０ｅＶ以上あることがより好ましい。Ｉｐが４．９ｅＶ以上であることにより、より高い暗電流抑制効果が得られる。なお、各化合物のＩｐは、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）や、大気中光電子分光装置（例
えば、理研計器製ＡＣ−２など）によって測定できる。
本発明に係る化合物のＩｐは骨格に結合する置換基を変えること等により前記範囲とすることができる。
次に、一般式（ＥＢ−２）で表される化合物について説明する。
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ０及びＲ２〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
上記一般式（ＥＢ−２）において、Ｒ１は、（ＥＢ−１）と同様であり、アリール基であることが好ましい。
Ｒ０及びＲ２〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられる。置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
Ｒ０及びＲ２〜Ｒ１０のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。形成する環としては、後述の環Ｒが挙げられる。
以下、上記一般式（ＥＢ−１）、（ＥＢ−２）、（ＥＢ−３）又は（ＥＢ−４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例には限定されない。
以下、特に、本発明に係る一般式（Ａ−１）で表される構造の具体例（（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３６））と一般式（ＥＢ−３）又は（ＥＢ−４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例には限定されない。以下の、式（ａ）〜（ｔ）において、「Ａ１１とＡ１２」、「Ｒ２０とＲ’２０」、「Ｒ２３、Ｒ２４とＲ’２３、Ｒ’２４」等がそれぞれ同一でない場合について、例示した構造以外の組み合わせも可能である。
なお、以下の化合物例において、Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル基、ｎ−Ｂｕ：ｎ−ブチル基、ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈ：フェニル基、２−ｔｏｌ：２−トルイル基、３−ｔｏｌ：３−トルイル基、４−ｔｏｌ：４−トルイル基、１−Ｎｐ：１−ナフチル基、２−Ｎｐ：２−ナフチル基、２−Ａｎ：２−アンスリル基、２−Ｆｎ：２−フルオレニル基である。
一般式（ＥＢ−１）、（ＥＢ−２）、（ＥＢ−３）又は（ＥＢ−４）で表される化合物の分子量は、好ましくは、５００〜２０００が好ましく、５００〜１５００がより好ましく、７００〜１５００がさらに好ましく、８００〜１５００が中でも好ましく、９００〜１５００が特に好ましく、９４０〜１５００が最も好ましい。分子量が５００以上２０００以下であることにより、材料の蒸着が可能となり、耐熱性をより高くすることができる。
これらの化合物は、有機光電変換素子、撮像素子及び有機電界発光素子に用いた場合、その素子性能の観点から、ハロゲンイオン及び金属イオンなどの不純物が少ないほうが好ましい。
また、一般式（ＥＢ−１）、（ＥＢ−２）、（ＥＢ−３）又は（ＥＢ−４）で表される化合物は、既知の方法を応用して合成することが可能である。合成後、本実施形態の成膜用有機材料とし、それを用いた成膜により、電子ブロッキング層として形成されることが好ましい。
［置換基Ｗ］
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
更に詳しくは、Ｗは、下記の（１）〜（４８）などを表す。
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）〜（２−ｅ）なども包含するものである。
（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１から３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）
（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）
（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）
（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）
（２−ｅ）更に環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、更にアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。
（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）
（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）
（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）
（５）アリール基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）
（６）複素環基
好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数２から５０の５若しくは６員の芳香族の複素環基である。（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、２−カルバゾリル、３−カルバゾリル、９−カルバゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）
（７）シアノ基
（８）ヒドロキシ基
（９）ニトロ基
（１０）カルボキシ基
（１１）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）
（１２）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）
（１３）シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）
（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）
（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）
（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）
（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）
（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）
（２０）アンモニオ基
好ましくは、アンモニオ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル、アリール、複素環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）
（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）
（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）
（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）
（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）
（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）
（２６）アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
（２７）メルカプト基
（２８）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）
（２９）アリールチオ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）
（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）
（３１）スルファモイル基
好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）
（３２）スルホ基
（３３）アルキル若しくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）
（３４）アルキル若しくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）
（３５）アシル基
好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）
（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）
（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）
（３８）カルバモイル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
（３９）アリール及びヘテロ環アゾ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）
（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
（４１）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）
（４２）ホスフィニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）
（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）
（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）
（４５）ホスフォ基
（４６）シリル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）
（４７）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）
（４８）ウレイド基
好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
［環Ｒ］
環Ｒとしては、芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環が挙げられる。環Ｒは更に上記置換基Ｗの置換基を有していてもよい。
「撮像素子」
次に、光電変換素子１を備えた撮像素子（光センサ）１００の構成について、図３を参照して説明する。図３は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
撮像素子１００は、図１に示したような構成の複数の有機光電変換素子１と、各有機光電変換素子の光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の有機光電変換素子が１次元状又は二次元状に配列された構成となっている。
撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、受光層１０７と、対向電極１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
画素電極１０４は、図１に示した有機光電変換素子１の下部電極２０と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した有機光電変換素子１の上部電極４０と同じ機能を有する。受光層１０７は、図１に示した有機光電変換素子１の下部電極２０と上部電極４０との間に設けられる受光層３０と同じ構成である。封止層１１０は、図１に示した有機光電変換素子１の封止層５０と同じ機能を有する。画素電極１０４と、これに対向する対向電極１０８の一部と、これら電極で挟まれる受光層１０７と、画素電極１０４に対向する緩衝層１０９及び封止層１１０の一部とが、有機光電変換素子を構成している。
基板１０１は、ガラス基板又はＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
受光層１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての有機光電変換素子で共通の層である。
対向電極１０８は、受光層１０７上に設けられた、全ての有機光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、受光層１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された受光層１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が受光層１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、及び絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
次に、複数の画素電極１０４上に、受光層１０７、対向電極１０８、緩衝層１０９、封止層１１０を順次形成する。受光層１０７、対向電極１０８、封止層１１０の形成方法は、上記光電変換素子１の説明において記したとおりである。緩衝層１０９については、例えば真空抵抗加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
「有機電界発光素子」
上記では、撮像素子及び撮像素子として好適な光電変換素子において、本発明の成膜用有機材料を用いて成膜された有機層を備えた態様について説明したが、本発明の成膜用有機材料６０は、有機電界発光素子及び有機電界発光素子として好適な光電変換素子における有機層の成膜にも好ましく用いることができる。以下に、図４を参照して有機電界発光素子について説明する。
図４は、本発明の有機電界発光素子の一実施形態の有機電界発光素子２００の概略構成断面図である。図４に示される有機電界発光素子２００は、複数の上記本発明の光電変換素子を備えた発光素子であって、支持基板２１０上において、一対の電極２２０（陽極２２１と陰極２２２）との間に有機層２３０が挟まれている。具体的には、陽極２２１と陰極２２２との間に、正孔注入層２３１，正孔輸送層２３２，電子ブロック層２３３，発光層（光電変換層）２３４，及び電子輸送層２３５とがこの順に積層されてなり、正孔注入層２３１，正孔輸送層２３２，電子ブロック層２３３，発光層（光電変換層）２３４，及び電子輸送層２３５が有機層２３０となっている。一対の電極２２０間に電圧を印加することにより発光層２３０から光を発光せしめ、光を取り出す側の透明な電極（例えば陽極２２１）側の端面からで光を取り出すことができる。
一対の電極２２０に挟持された層は、本実施形態では全てが有機層である態様を説明するが、少なくとも１層が有機層であればよい。
有機電界発光素子２００において、有機層２３０の少なくとも１層が上記した成膜用有機材料６０を用いて成膜されてなればよいが、有機電界発光素子２００においても、できるだけ多くの層が成膜用有機材料６０を用いて成膜されてなることが好ましい。
成膜用有機材料６０としては、発光材料、ホスト材料、電子輸送材料、正孔輸送材料、電子ブロック材料、正孔ブロック材料のいずれであってもよいが、発光材料、ホスト材料、正孔輸送材料、電子ブロック材料、であることが好ましく、発光材料、ホスト材料、正孔輸送材料、であることがより好ましい。
有機層２３０の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、上記一対の電極２２０のいずれかの上に形成されるのが好ましい。この場合、有機層２３０は、上記一対の電極２２０のいずれかの上の全面又は一面に形成される。
有機層の形状、大きさ、及び厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
有機電界発光素子２００における有機層の構成は、図４に示される構成の他、下記に示される構成が挙げられるが本発明はこれらの構成に限定されるものではない。
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
以下、有機電界発光素子２００を構成する各要素について詳細に説明する。
＜基板＞
基板２１０としては、有機層２３０から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
＜陽極＞
陽極２２１は、通常、有機層２３０に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
＜陰極＞
陰極２２２は、通常、有機層２３０に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
基板２１０、陽極２２１、陰極２２２については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号［００７０］〜［００８９］に記載の事項を本願においても適用することができる。
＜有機層＞
有機層２３０は、上記したように、正孔注入層２３１，正孔輸送層２３２，電子ブロック層２３３，発光層（光電変換層）２３４，及び電子輸送層２３５を備えてなる。これらの有機層は、例えば物理蒸着法やスパッタ法、化学気相堆積法等の乾式製膜法で形成することができる。
発光層２３４は、電界印加時に、陽極２２１、正孔注入層２３１、又は正孔輸送層２３２から正孔を受け取り、陰極２２２、電子注入層（不図示）、又は電子輸送層２３５から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
発光層２３４は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でも良い。発光材料としては、蛍光発光材料又は燐光発光材料を用いることができ、ドーパントは一種であっても二種以上であってもよい。
ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は一種であっても二種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。更に、発光層２３４中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料（バインダー材料）を含んでいてもよい。
また、発光層２３４は一層であっても二層以上の多層であってもよい。また、それぞれの発光層が異なる発光色で発光してもよい。
（蛍光発光材料）
蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の錯体やピロメテン誘導体の錯体に代表される各種錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
（燐光発光材料）
燐光発光材料としては、例えば、ＵＳ６３０３２３８Ｂ１、ＵＳ６０９７１４７、ＷＯ００／５７６７６、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／０８２３０、ＷＯ０１／３９２３４Ａ２、ＷＯ０１／４１５１２Ａ１、ＷＯ０２／０２７１４Ａ２、ＷＯ０２／１５６４５Ａ１、ＷＯ０２／４４１８９Ａ１、ＷＯ０５／１９３７３Ａ２、特開２００１−２４７８５９、特開２００２−３０２６７１、特開２００２−１１７９７８、特開２００３−１３３０７４、特開２００２−２３５０７６、特開２００３−１２３９８２、特開２００２−１７０６８４、ＥＰ１２１１２５７、特開２００２−２２６４９５、特開２００２−２３４８９４、特開２００１−２４７８５９、特開２００１−２９８４７０、特開２００２−１７３６７４、特開２００２−２０３６７８、特開２００２−２０３６７９、特開２００４−３５７７９１、特開２００６−２５６９９９、特開２００７−１９４６２、特開２００７−８４６３５、特開２００７−９６２５９等の特許文献に記載の燐光発光化合物などが挙げられ、中でも、更に好ましい発光性ドーパントとしては、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｗ錯体、Ｒｈ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｄ錯体、Ｏｓ錯体、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、Ｇｄ錯体、Ｄｙ錯体、及びＣｅ錯体が挙げられる。特に好ましくは、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体であり、中でも金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が好ましい。更に、発光効率、駆動耐久性、色度等の観点で、３座以上の多座配位子を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、又はＲｅ錯体が特に好ましい。
上記発光材料の含有量は、発光層２３４の総質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上４０質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下の範囲が最も好ましい。特に５質量％以上３０質量％以下の範囲では、その有機電界発光素子２００の発光の色度は、発光材料の添加濃度依存性が小さい。
（ホスト材料）
ホスト材料とは、発光層において主に電荷の注入、輸送を担う化合物であり、また、それ自体は実質的に発光しない化合物のことである。本明細書において「実質的に発光しない」とは、該実質的に発光しない化合物からの発光量が好ましくは素子全体での全発光量の５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下であることをいう。
発光層２３４は、ホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、正孔輸送性ホスト材料、電子輸送性ホスト材料または両者を兼ね備えた、いわゆるバイポーラ性ホスト材料などが挙げられるが、バイポーラ性ホスト材料であることが好ましい。
発光層２３４中のホスト材料の濃度は、特に限定されないが、発光層２３４中において主成分（含有量が一番多い成分）であることが好ましく、５０質量％以上９９．９質量％以下がより好ましく、５０質量％以上９９．８質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以上９９．７質量％以下が特に好ましく、７０質量％以上９５質量％以下が最も好ましい。
ホスト材料のガラス転移点Ｔｇは、６０℃以上５００℃以下であることが好ましく、９０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、Ｔｇは１３０℃以上２５０℃以下が更に好ましく、１７５℃以上２５０℃以下が中でも更に好ましく、２００℃以上２５０℃以下が特に好ましく、２２０℃以上２５０℃以下が最も好ましい。
発光層２３４において、ホスト材料の三重項最低励起エネルギー（Ｔ１エネルギー）が発光材料のＴ１エネルギーより高いことが発光効率、駆動耐久性の点で好ましい。
ホスト材料として、以下の化合物を部分構造に含有していても良い。例えば、ピロール、インドール、カルバゾール（例えばＣＢＰ（４，４’−ジ（９−カルバゾイル）ビフェニル））、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体及びそれらの誘導体（置換基や縮環を有していてもよい）や、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。
さらに、ホスト材料として例えば、特開２００２−１００４７６号公報の段落［０１１３］〜［０１６１］に記載の化合物及び特開２００４−２１４１７９号公報の段落［００８７］〜［００９８］に記載の化合物を好適に用いることができるが、これらに限定されることはない。
発光層２３４の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層２３１、正孔輸送層２３２は、陽極２２１と発光層２３４との間に設けられ、陽極２２１又は陽極２２１側から正孔を受け取り陰極２２２側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層２３１、正孔輸送層２３２は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン等を含有する層であることが好ましい。
正孔注入層２３１、正孔輸送層２３２の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
正孔輸送層２３２の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、正孔注入層２３１の厚さとしては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、０．５ｎｍ〜３００ｎｍであるのがより好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔注入層２３１、正孔輸送層２３２は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層（不図示）、電子輸送層２３５は、陰極２２２と発光層２３４の間に設けられ、陰極２２２又は陰極２２２側から電子を受け取り陽極２２１側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層２３５は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、フェナントレン誘導体、フェナントロリン誘導体、８−キノリノール誘導体の錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする錯体に代表される各種錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
電子注入層、電子輸送層２３５の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々１００ｎｍ以下であることが好ましい。
電子輸送層２３５の厚さとしては、１ｎｍ〜１００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍであるのが更に好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであるのが好ましく、０．２ｎｍ〜８０ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。
電子注入層、電子輸送層２３５は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層（不図示）は、陰極２２２と発光層２３４の間に設けられ、陽極２２１側から発光層２３４に輸送された正孔が、陰極２２２側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。図４では設けてはいないが、発光層２３４と陰極２２２側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フェニルフェノラート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ （ＩＩＩ）ｂｉｓ〔２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ〕４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ（ＢＡｌｑと略記する））等のアルミニウム錯体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰと略記する））等のフェナントロリン誘導体等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
−電子ブロック層−
電子ブロック層２３３は、陽極２２１と発光層２３４との間に設けられ、陰極２２２側から発光層２３４に輸送された電子が、陽極２２１側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。電子ブロック層２３３を構成する有機化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層２３３の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
電子ブロック層２３３は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
＜保護層＞
有機電界発光素子２００全体は、保護層によって保護されていてもよい。保護層については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号［０１６９］〜［０１７０］に記載の事項を本発明に適用することができる。
＜封止容器＞
有機電界発光素子２００は、封止容器を用いて素子全体を封止されていてもよい。封止容器については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号［０１７１］に記載の事項を本発明に適用することができる。
（駆動）
有機電界発光素子２００は、陽極２２１と陰極２２２との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
有機電界発光素子２００の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。
（有機電界発光素子の用途）
有機電界発光素子２００は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、又は光通信等に好適に利用できる。特に、照明装置、表示装置等の発光輝度が高い領域で駆動されるデバイスに好ましく用いられる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の実施例及び比較例について説明する。以下に示す実施例及び比較例では、下記化合物（例示化合物）１〜３４を用いて検討を行った。これらの例示化合物１〜３４は、実施例において、わかりやすくするために新たに１〜３４の番号を付したものであり、（ＥＢ−１）〜（ＥＢ−４）の具体例として既に挙げた化合物１〜３４と一致するものではない。
（実施例１〜６，比較例１〜３）
＜成膜用有機材料の合成＞
まず、上記例示化合物１の成膜用有機材料を合成した。例示化合物１の合成は、下記反応式に示される工程に準じて実施した。
まず、２−ｉｓｏ−プロペニルアニリン、酢酸パラジウム、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、炭酸セシウム、及び６−ブロモ−２−ナフトエ酸メチル（をキシレンに溶解させ、窒素雰囲気下５時間沸点還流にて反応させることで、化合物1ａを得た。化合物1ａを酢酸、塩酸混合溶媒中に加え、６０℃で３０分攪拌し、化合物1ｂを得た。化合物1ｂ、酢酸パラジウム、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、炭酸セシウム、及びブロモベンゼンをキシレンに溶解させ、窒素雰囲気下７時間沸点還流にて反応させることで、化合物1ｃを得た。窒素雰囲気下ＴＨＦ中に、二水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＳＭＥＡＨ）７０％トルエン溶液（を加え、０℃に冷却する。Ｎ−メチルピペラジンを滴下し、３０分攪拌し、還元剤溶液を調整する。窒素雰囲気下−４０℃にて、化合物1ｃのＴＨＦ溶液に、還元剤溶液を滴下した。反応溶液を−２０℃で４時間攪拌した後、希塩酸で反応を停止し、化合物1ｄを得た。窒素雰囲気下、ＴＨＦ溶媒中に、化合物1ｄとベンゾインダンジオンを溶解させ、３時間還流し、放冷後、吸引ろ過して化合物1を得た。
次に、得られた反応化合物1（粗体）に対し、含有溶媒量が表１に示される実施例１〜６，比較例１〜３の量となるように、溶媒除去工程を実施して化合物１を主成分とする本発明の成膜用有機材料（以下、成膜用化合物１とする）を得た。具体的には、昇華精製と再結晶精製により、化合物1の溶媒量を調整した。各例の成膜用有機材料に含まれる残留溶媒量はＮＭＲ(分析システム：Bruker製、ＡＶ４００)およびカールフィッシャー測定（平沼産業製 AQ-2100）で測定した。粉純度は、ＨＰＬＣにより測定した（分析システム：島津製作所製ＬＣ−１０Ａ、カラム：東ソー製ＴＳＫＧｅｌ−８０ＴＳ)。
＜成膜＞
次に、各例の成膜用化合物１を用いて、ガラス基板上に成膜用化合物１を蒸着成膜速度が２Å/s程度にて安定したときを０分とし、真空抵抗加熱蒸着により膜厚１００ｎｍの蒸着膜を成膜した。その後レートを維持したまま、６０分おきに新たなガラス基板上に、膜厚１００ｎｍの蒸着膜を成膜した。各例、０分、６０分、１２０分時における蒸着膜を成膜した。１２０分時後の蒸着膜の成膜時点で連続加熱での合計蒸着膜厚は昇温過程も含めておよそ１６０００Åであった。
＜評価＞
各例において、蒸着膜の膜純度をＨＰＬＣで測定した。ＨＰＬＣのピーク面積比によって算出した（検出波長:２５４ｎｍ）。
評価結果を下記表１に示す。表に示されるように、実施例１〜６の蒸着膜は、粉純度に影響されることなく、連続成膜時間１２０分までの膜純度の変化量が１０％未満となり、量産性に適していることが確認された。
また、化合物1ｄとベンゾインダンジオンを溶解させた溶液を酢酸、アニソール、エタノール、ジメチルエーテル、もしくはそれらの混合溶媒に変更して同様に溶媒残存量を変化させたが、同様の結果となった。
＜光電変換素子の作製＞
次に、上記各例の成膜用化合物１を用いて光電変換素子を作製し、その特性の評価を行った。
ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯ(３０ｎｍ)をスパッタ法により複数の基板に成膜して画素電極（下部電極）とした。その上に、下記式で表される電子ブロッキング層材料（ＥＢ−Ａ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）膜厚１００ｎｍの電子ブロッキング層を、溶媒除去工程を実施して残留溶媒を０．１ｍｏｌ％以下とした本発明の成膜用有機材料を用いて、真空抵抗加熱蒸着により形成した。
その上に、成膜用化合物１とフラーレンＣ60を真空抵抗加熱蒸着により共蒸着して膜厚３００ｎｍの光電変換層を形成した。共蒸着において、化合物１とフラーレンの体積比率は１：３となるようにし、蒸着速度2Å/s程度にて安定したときを０分として素子を作製開始し、光電変換層形成後、化合物１はレートを維持したまま、Ｃ60はレートがでない温度まで降温した状態で維持した。その後Ｃ60を再加熱し、６０分おきに基板を交換しながら蒸着膜(300nm)を成膜した。
さらに、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯ(10nm)を成膜して透明電極（上部電極）とすることにより、光電変換素子を作製した。上部電極上には、封止層として加熱蒸着によるＳｉＯ膜形成後、その上にＡＬＣＶＤ法によりＡｌ２Ｏ３層を形成した。
［評価］
得られた各例の光電変換素子に対して、２×１０５Ｖ／ｃｍの電場で印加したときの相対応答速度（０から９９％信号強度への立ち上がり時間）および相対感度（波長500-750m）を測定した。結果を表２に示す。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、上部電極（透明導電性膜）側から光を入射した。
相対感度および相対応答速度は実施例１（表２）の０分時をそれぞれ１００とする相対値で表した。表２に示されるように、実施例１〜６（表２）の蒸着膜を用いた光電変換素子では、相対応答速度及び感度の変化が５％以内にとどまっており、量産性に適していることが確認された。
（実施例７〜４７、比較例４〜３９）
化合物２〜３４についても化合物１の実施例、比較例と同様に、ガラス基板上に化合物を蒸着成膜速度2Å/s程度に達したときを0分とし、蒸着膜(100nm)を真空抵抗加熱蒸着により成膜開始した。その後レートを維持したまま、60分おきに新たに蒸着膜(100nm)を真空抵抗加熱蒸着により成膜し、膜純度を評価した。
〔化合物２の合成〕
上記例示化合物２は、以下の反応式により製造することができる。
脱水キシレンに１，２’−ジナフチルアミン（東京化成工業社製）、６―ブロモ―２−ナフトエ酸メチル（和光純薬工業社製）、酢酸パラジウム、ＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）、炭酸セシウムを加え、４時間還流した。反応混合物をシリカゲルカラムで精製することによって化合物２−ａを得た。脱水トルエンにＳＭＥＡＨ（水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム・トルエン溶液（約７０％）（和光純薬工業社製）を加え、内温を氷浴で０℃にした後、１−メチルピペラジンを脱水トルエンに溶かした溶液を滴下した。脱水トルエンに化合物２−ａを溶かし、内温をドライアイス浴で−４０℃にした後、これに、先ほど調整したＳＭＥＡＨトルエン溶液を滴下した。４．５時間攪拌した後、濃塩酸でクエンチし、反応混合物をシリカゲルカラムによって精製することによって化合物２−ｂを得た。化合物２は、化合物２−ｂを用いて公知の方法（米国特許出願公開第２００５／００６５３５１）に従って合成した。
〔化合物３の合成〕
実施例２における１，２’−ジナフチルアミンをＮ−フェニル−２−ナフチルアミン（東京化成工業社製）に変更すること以外は同様にして例示化合物３を合成した。
〔化合物４の合成〕
例示化合物４は、以下の反応式により製造することができる。
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィン、炭酸セシウム、及び２−ブロモナフタレンをキシレンに溶解させ、窒素雰囲気下７時間沸点還流にて反応させることで、化合物４−aを得た。化合物４−a、酢酸パラジウム、トリフェニルホスフィン、炭酸セシウム、及び６−ブロモ−２−ナフトエ酸メチルをキシレンに溶解させ、窒素雰囲気下１０時間沸点還流にて反応させることで、化合物４−bを得た。窒素雰囲気下ＴＨＦ中に、二水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＳＭＥＡＨ）７０％トルエン溶液を加え、０℃に冷却する。Ｎ−メチルピペラジンを滴下し、３０分攪拌し、還元剤溶液を調整する。窒素雰囲気下−４０℃にて、化合物４−bのＴＨＦ溶液に、還元剤溶液を滴下する。反応溶液を−２０℃で４時間攪拌した後、希塩酸で反応を停止し、化合物４−cを得た。窒素雰囲気下、酢酸溶媒中に、化合物４−cとベンゾインダンジオンを加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物４を得た。
〔化合物５の合成〕
例示化合物５は、以下の反応式により製造することができる。
化合物５−ａは、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００９，１１，１−４．に記載の方法で合成した。化合物５−ａを脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、これにトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下した。窒素雰囲気下９０℃に加熱し一時間攪拌して化合物５−ｂを得た。窒素雰囲気下、２−プロパノール溶媒中に、化合物５−ｂとベンゾインダンジオンを加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、化合物５を得た。
〔化合物６の合成〕
例示化合物６は、以下の反応式により製造することができる。
イソプロペニルアニリン、オルトヨード安息香酸メチル、酢酸パラジウム（、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、炭酸セシウムをキシレンに溶解させ、窒素雰囲気下５時間還流にて反応させることで、化合物６−aを得た。化合物６−ａを酢酸、濃塩酸混合溶媒中に加え、６０℃で１時間攪拌し、化合物６−ｂを得た。化合物６−ｂ、パラジブロモベンゼン、銅粉末、ヨウ化銅、炭酸カリウムをジフェニルエーテルに添加し、５時間還流することで化合物６−ｃを得た。化合物６−ｃを脱水テトラヒドロフランに溶解させ、３Ｍメチルグリニャール試薬（エチルエーテル溶液）を滴下した。その後、還流温度まで加熱し、１時間攪拌することで化合物６−ｄを得た。化合物６−ｄをりん酸に添加し、９０℃で２時間攪拌することで化合物６−ｅを得た。化合物６−ｅを脱水テトラヒドロフランに溶解させ、ドライアイスバスを用いて−４０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を滴下し、１５分間攪拌した。これに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを滴下し、ドライアイスバスを取り除いた。１Ｍ希塩酸を加えることで化合物６−ｆを得た。窒素雰囲気下、２−プロパノール溶媒中に、化合物６−ｆとベンゾインダンジオンを加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、化合物６を得た。
（化合物７の合成）
例示化合物７は、以下の反応式により製造することができる。
化合物b（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、及び化合物ｄ（１．２４ｇ，４．４４ｍｍｏｌ）をキシレン１１ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製、化合物７を得た。
（化合物８の合成）
例示化合物８は、以下の反応式により製造することができる。
化合物ｂ（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、及び化合物ｅ（１．３６ｇ，４．２４ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製、化合物８を得た。
（化合物９の合成）
例示化合物９は、以下の反応式により製造することができる。
化合物ｂ（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、及び化合物ｆ（１．１３ｇ，４．２４ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製、化合物９を得た。
（化合物１０の合成）
例示化合物１０は、以下の反応式により製造することができる。
２−ブロモフルオレン（８９．０ｇ，０．３６３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．３ｌに溶解し、５℃に冷却、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１０２ｇ，０．９０８ｍｏｌ）を加える。ヨウ化メチル（５６５ｍｌ，０．９０８ｍｏｌ）を５℃において滴下する。滴下後、室温で５時間攪拌し、２−ブロモ−９，９−ジメチル−フルオレンを収率８７％で得た。窒素雰囲気下、ＴＨＦ５０ｍｌ中に、マグネシウム粉末（３．５１ｇ，０．１４４ｍｏｌ）を加え、沸点還流し、２−ブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン（７５．０ｇ，０．２７５ｍｏｌ）のＴＨＦ２５０ｍｌ溶液を滴下、１時間攪拌する。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．５９ｇ，１．３８ｍｍｏｌ）を加え、２時間沸点還流し、収率８２％で化合物ａを得た。化合物ａ（４３．８ｇ，０．１１３ｍｏｌ）のクロロホルム５００ｍｌ溶液に臭素（３９．８ｇ，０．２４９ｍｏｌ）を滴下、３時間攪拌して収率７８％で化合物ｂを合成した。化合物ｂ（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、及び化合物ｃ（９９１ｍｇ，４．４４ｍｍｏｌ）をキシレン１１ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製、化合物１０を得た。
（化合物１１の合成）
例示化合物１１は、以下の反応式により製造することができる。
カルバゾールカリウム塩（１７．６ｇ，８５．９ｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼン（２４．０ｇ，９４．５ｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌに溶解し、１００℃で３時間攪拌し、化合物ｉを収率７５％で得た。化合物ｉ（４０．０ｇ，９９．７ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（１３．４ｇ，１１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．３０ｇ，１．９９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２１．１ｇ，１９９ｍｍｏｌ）をトルエン５００ｍｌ/Ｈ２Ｏ２００ｍｌ/エタノール２００ｍｌ混合溶媒に溶解させ、窒素雰囲気下２時間沸点還流にて反応させ、収率３２％で化合物ｊを合成した。化合物ｊ（７．００ｇ，１７．６ｍｍｏｌ）とビス（ピナコラート）ジボロン（２．２３ｇ，８．８０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（７１９ｍｇ，０．８８ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（５．１８ｇ，５２．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ８０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下３時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製、例示化合物１１を得た。
（化合物１５の合成）
例示化合物１５は、以下の反応式により製造することができる。
化合物ｋ（７．００ｇ，１９．０ｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（１．９３ｇ，６．１３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３５５ｍｇ，０．３０７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３．９０ｇ，３６．８ｍｍｏｌ）を１,２-ジメトキシエタン３００ｍｌ/Ｈ２Ｏ８０ｍｌ混合溶媒に溶解させ、窒素雰囲気下６時間沸点還流にて反応させた。反応混合物をろ過、酢酸エチルで洗浄し、得られた白色粉末を再結晶により精製、例示化合物１５を得た。
（例示化合物２０の合成）
例示化合物２０は、以下の反応式により製造することができる。
化合物ｌ（２．５０ｇ，７．０２ｍｏｌ）、３−ビフェニルボロン酸（２．９３ｇ，１４．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４０６ｍｇ，０．３５１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（５．９６ｇ，５６．２ｍｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン４０ｍｌ/Ｈ２Ｏ ４０ｍｌ混合溶媒に溶解させ、窒素雰囲気下６時間沸点還流にて反応させ、化合物ｍを収率７２％で得た。化合物ｍ（１．７６ｇ,４．３９ｍｍｏｌ）と塩化白金（１．１７ｇ,４．３９ｍｍｏｌ）をベンゾニトリル１４ｍｌに加え、窒素雰囲気下５時間沸点還流にて反応させた。反応混合物をろ過、酢酸エチルで洗浄し、得られた橙色粉末をベンゾニトリルを溶媒とした再結晶により精製、例示化合物２０を得た。
（例示化合物２１の合成）
例示化合物２１は、以下の反応式により製造することができる。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５年，７０巻，５０１４−５０１９項に従い、２，７−ジブロモカルバゾールを合成し、このサンプル３．５ｇ、２-ブロモアントラセン８．３ｇ、銅粉末０．８ｇ、炭酸カリウム３ｇ、１，２−ジクロロベンゼン２０ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル１．４ｇを加熱還流下、６時間窒素雰囲気下で攪拌した。室温まで冷却した後、反応液をトルエンーヘキサン混合溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物ｎ １．７ｇを得た。このサンプルを化合物ｄと反応させ、例示化合物２１を得た。
（例示化合物２２の合成）
例示化合物２２は、以下の反応式により製造することができる。
４−ヨードアニソール（２５．１ｇ，０．１０７ｍｏｌ）に１，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼン（２３．２ｇ，０．０８２５ｍｏｌ）と銅粉末（１５．６ｇ，０．２４８ｍｏｌ）を加え、１７５℃で３時間攪拌し、化合物ｏを収率４４％で得た。化合物ｏ（１１．１ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（２３．６ｇ，９０．０ｍｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン７０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下５時間沸点還流にて反応させ、化合物ｐを収率８９％で得た。化合物ｐ（４．４ｇ，０．１５．９ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（８９．４ｍｇ，０．３９８ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（２４１ｍｇ，１１９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１５．５ｇ，４７．７ｍｍｏｌ）、及びヨードトルエン（１６．２ｇ，７９．５ｍｍｏｌ）をキシレン８６ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下３時間沸点還流にて反応させ、化合物ｑを合成した（収率５２％）。
窒素雰囲気下ＴＨＦ２ｍｌ中に、マグネシウム（１０３ｍｇ，４．２４ｍｍｏｌ）を加え、沸点還流し、化合物ｑ（２．９０ｇ，８．２３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ８ｍｌ溶液を滴下、１時間攪拌した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４７．６ｍｇ，０．０４１２ｍｍｏｌ）を加え、２時間沸点還流し、収率５２％で化合物ｒを得た。化合物ｒ（１．２０ｇ，２．２０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、０℃、窒素雰囲気下、１ｍｏｌ／ｌＢＢｒ３塩化メチレン溶液を５．５ｍｌ滴下し、室温にて３時間反応させた。
反応クエンチ後、反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮した。濃縮した反応混合物（化合物ｓ）を塩化メチレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド混合溶媒（１：１）３０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン（０．９２ｍｌ, ６．６０ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下５℃で、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド（１．１６ｍｌ，６．６０ｍｍｏｌ）を滴下、３時間室温にて反応させ、収率４６％で化合物ｔを得た。化合物ｔ（１．００ｇ，０．９２５ｍｍｏｌ）との酢酸パラジウム（１１．３ｍｇ，０．０４６３ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（２８．１ｍｇ，０．１３９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１．２１ｇ，３．７０ｍｍｏｌ）、及び化合物ｄ（５６７ｍｇ，２．０３ｍｍｏｌ）をキシレン９ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。
反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製、例示化合物２２を得た。
（例示化合物２３の合成）
例示化合物２３は、以下の反応式により製造することができる。
３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール（２．００ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（６０．８ｍｇ，０．２４９ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（１５１ｍｇ，０．７４７ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６．５１ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、及びビス（９，９‘−ジメチルフルオレ−２−イル）アミン（４．４６ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）をキシレン５５ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下５時間沸点還流にて反応させた。
反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製、例示化合物２３を得た。
（化合物２５の合成）
例示化合物２５は、以下の反応式により製造することができる。
化合物ｂ（１．１１ｇ，２．０４ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（４５．８ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（８２．５ｍｇ，０．４０８ｍｍｏｌｊ、炭酸セシウム（２．６６ｇ，８．１６ｍｍｏｌ）、及び化合物ｈ（１.２０ｇ，４．４９ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下８時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製、例示化合物２５を得た。
（化合物２６の合成）
例示化合物２６は、以下の反応式により製造することができる。
化合物ｂ（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、及び化合物ｇ（８４５ｍｇ，４．２４ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶により精製、例示化合物２６を得た。
（例示化合物２７の合成）
例示化合物２７は、以下の反応式により製造することができる。
Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９７３年，１６巻，１３３４−１３３９項に従い、Ｂｅｎｚ［ｆ］ｉｎｄａｎｅ−１，３−ｄｉｏｎｅを合成し、このサンプル２ｇと４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド３．１ｇをエタノール２０ｍｌ中で還流下、６時間過熱攪拌し、室温まで冷却した。得られた結晶を濾別、洗浄し、クロロホルムーアセトニトリルから再結晶を行うことで例示化合物２７を得た。
（例示化合物２８の合成）
例示化合物２８は、以下の反応式により製造することができる。
Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９７３年，１７巻，２０８８−２０９４項に従い化合物ｕを合成し、化合物ｕ（２．０ｇ，４．７０ｍｍｏｌ）とＢｅｎｚ［ｆ］ｉｎｄａｎｅ−１，３−ｄｉｏｎｅ（１．０１ｇ，５．１７ｍｍｏｌ）をエタノール１５ｍｌ２０ｍｌ中で還流下、６時間過熱攪拌し、室温まで冷却した。得られた結晶を濾別、洗浄し、クロロホルムーアセトニトリルから再結晶を行うことで例示化合物２８を得た。
実施例及び比較例に用いたその他の化合物は、上記の方法、ＵＳ２００７／０２９３７０４、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２００６，３５，１５８−１５９、ＥＰ１５５９７０６、ＷＯ９９／４０６５５などの文献を参考に合成した。
評価結果を下記表３に示す。表に示されるように、実施例７〜４７の蒸着膜は、粉純度に影響されることなく、連続成膜時間１２０分までの膜純度の変化量が１０％未満となり、量産性に適していることが確認された。
＜光電変換素子の作製＞
次に、上記各例の成膜用化合物７を用いて、実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、その特性の評価を行った。
ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯ(３０ｎｍ)をスパッタ法により複数の基板に成膜して画素電極（下部電極）とした。その上に、上記実施例１５，１６，比較例１１と同様の条件で成膜用化合物７を、真空抵抗加熱蒸着により蒸着速度2Å/s程度にて安定したときを０分として、膜厚１００ｎｍの電子ブロッキング層を形成した。電子ブロッキング層形成後、化合物７はレートを維持したまま、６０分おきに基板を交換しながら蒸着膜(100nm)を成膜した。
その上に、成膜用化合物６とフラーレンＣ60を真空抵抗加熱蒸着により共蒸着して膜厚３００ｎｍの光電変換層を形成した。共蒸着において、化合物６とフラーレンの体積比率は１：３となるようにした。
さらに、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯ(10nm)を成膜して透明電極（上部電極）とすることにより、光電変換素子を作製した。上部電極上には、封止層として加熱蒸着によるＳｉＯ膜形成後、その上にＡＬＣＶＤ法によりＡｌ２Ｏ３層を形成した。
［評価］
得られた各例の光電変換素子に対して、２×１０５Ｖ／ｃｍの電場で印加したときの相対応答速度（０から９９％信号強度への立ち上がり時間）および相対感度（波長500-750m）を測定した。結果を表５に示す。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、上部電極（透明導電性膜）側から光を入射した。
相対感度および相対応答速度は実施例１５の０分時をそれぞれ１００とする相対値で表した。表５に示されるように、実施例１５，１６（表４）の蒸着膜を用いた光電変換素子では、相対応答速度及び感度の変化が５％以内にとどまっており、量産性に適していることが確認された。
本発明の成膜用有機材料及びそれを用いた成膜方法は、デジタルカメラや携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に搭載される有機撮像素子や、有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明等に搭載される有機発光素子、電子ペーパーや無線タグ等に搭載される有機薄膜トランジスタ、光センサ等に用いられる有機光電変換素子の有機層の成膜に好ましく適用することができる。
１ 有機光電変換素子（光電変換素子）
１０，１０１，２１０ 基板
２０ 下部電極
３０ 受光層
３１ 電子ブロッキング層
３２ 光電変換層
４０ 上部電極
５０ 封止層
６０ 蒸着材料（成膜用有機材料）
７１ 蒸着セル
１００ 撮像素子，光センサ
１０６ 信号読み出し回路
２００ 有機電界発光素子
２２１ 陽極
２２２ 陰極
２３４ 発光層

Claims (31)

  1. 有機光電変換素子を構成する有機層の乾式成膜に用いられる成膜用有機材料であって、
    前記有機層の構成有機物を主成分とし
    前記成膜用有機材料中の残留溶媒量が3mol％以下であることを特徴とする成膜用有機材料。
  2. 真空度１×10-3Ｐａ以下における前記残留溶媒の蒸気圧が、前記構成有機物の昇華圧よりも高いことを特徴とする成膜用有機材料。
  3. 前記有機層の成膜初期の膜純度に対する、前記乾式成膜を連続で2時間実施後の前記有機層の膜純度の比が０．９以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜用有機材料。
  4. 前記乾式成膜を連続で実施して前記有機層の総膜厚が１６０００Åに達した時の該有機層の膜純度の、成膜初期の前記有機層の膜純度に対する比が０．９以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜用有機材料。
  5. 前記乾式成膜を連続で実施して前記有機層の総膜厚が１６０００Åに達した時の該有機層の膜純度の、前記成膜用有機材料の純度に対する比が０．９以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成膜用有機材料。
  6. 前記乾式成膜法が真空抵抗加熱蒸着法であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の成膜方法。
  7. 前記有機層が光電変換層又は電子ブロッキング層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の成膜用有機材料。
  8. 前記構成有機物が、下記一般式（Ｄ−Ｉ）であらわされる有機化合物であることを特徴とする請求項７に記載の成膜用有機材料。
    （一般式（Ｄ−Ｉ）中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
  9. 前記Ｄ１が下記一般式（Ｄ−ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項８に記載の成膜用有機材料。
    （一般式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ａｒ２１は芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。＊は結合位置を表す。Ａｒ２１とＲ２１、Ａｒ２１とＲ２２、Ｒ２１とＲ２２はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
  10. 前記一般式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物が下記一般式（Ｄ−ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項８に記載の成膜用有機材料。
    （一般式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１、Ｒ４０２は単結合、２価又は３価の連結基を表す。Ｒ４０１とＲ４１〜Ｒ４６、Ｒ４０１とＲ４０２、Ｒ４０２とＲ４１〜Ｒ４６は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
  11. 前記一般式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物が下記一般式（Ｄ−ＩＶ）で表されることを特徴とする請求項８に記載の成膜用有機材料。
    （一般式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｍは０又は１を表す。Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。Ｒ４０１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４０２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよく、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかひとつとして連結する。Ｒ４０１とＲ４０２、Ｒ４０２とＲ４１〜Ｒ４６は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
  12. 前記Ｚ１と酸素原子により形成される構造が下記一般式（Ｄ−Ｖ）で表される、請求項８〜１１ずれかに記載の成膜用有機材料。
    （一般式（Ｄ−Ｖ）中、Ｒ５１〜Ｒ５６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ５１〜Ｒ５６のうち隣接する２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊はＬ１との結合位置を表す。ｘは０または１を表す。）
  13. 前記有機層に使用される構成有機物が、下記一般式（ＥＢ−１）で表される有機化合物であることを特徴とする請求項７に記載の成膜用有機材料。
    （式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１及びＲａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は、置換基を有してもよい、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、若しくはイミノ基を表す。）
  14. 前記一般式（ＥＢ−１）で表される化合物が、下記一般式（ＥＢ−３）で表される化合物である、請求項１３に記載の成膜用有機材料。
    （一般式（ＥＢ−３）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
    （一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、又はアルコキシ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は、置換基を有してもよい、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、若しくはイミノ基を表す。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
    （ＲＳ１〜ＲＳ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ＲＳ１〜ＲＳ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
  15. 前記一般式（ＥＢ−３）で表される化合物が、下記一般式（ＥＢ−４）で表される化合物である、請求項１４に記載の成膜用有機材料。
    （一般式（ＥＢ−４）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に前記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
  16. 前記一般式（ＥＢ−３）及び前記一般式（ＥＢ−４）において、前記一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換されてなることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の成膜用有機材料。
  17. 前記一般式（Ａ−１）におけるｎが１又は２を表す、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の成膜用有機材料。
  18. 前記一般式（Ａ−１）におけるＲａ３及びＲａ６の少なくとも１つがそれぞれ独立に、前記置換基（Ｓ１１）により置換されてなることを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の成膜用有機材料。
  19. 前記一般式（ＥＢ−３）及び前記一般式（ＥＢ−４）におけるＹが−Ｎ（Ｒ２０）−を表し、該Ｒ２０はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す、請求項１４〜１８のいずれかに記載の成膜用有機材料。
  20. 前記一般式（ＥＢ−３）及び前記一般式（ＥＢ−４）におけるＹが−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−を表し、該Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の成膜用有機材料。
  21. 前記成膜用有機材料が、下記一般式（ＥＢ−２）で表される材料である、請求項７に記載の成膜用有機材料。
    （式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ０及びＲ２〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
  22. 前記一般式（ＥＢ−２）において、置換基を有してもよいＲ１がアリール基である、請求項２１に記載の成膜用有機材料。
  23. 有機光電変換素子を構成する有機層を乾式成膜法により形成する方法であって、
    前記有機層の構成有機物を主成分とする成膜用有機材料を用意し、
    該成膜用有機材料に含まれる溶媒を、含量３mol％以下となるように除去する溶媒除去工程と、
    該溶媒除去工程により残留溶媒量が３mol％以下となった前記成膜用有機材料を用いて前記有機層を前記乾式成膜法により形成する成膜工程とを有することを特徴とする有機層形成方法。
  24. 前記乾式成膜法が真空抵抗加熱蒸着法であることを特徴とする請求項２３に記載の有機層形成方法。
  25. 前記有機層が光電変換層又は電子ブロッキング層であることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の有機層形成方法。
  26. 前記有機層が光電変換層又は電子ブロッキング層であり、前記構成有機物が、下記一般式（Ｄ−Ｉ）又は（ＥＢ−１）であらわされる有機化合物であることを特徴とする請求項２５に記載の有機層形成方法。
    （一般式（Ｄ−Ｉ）中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
    （式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１及びＲａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又は、置換基を有してもよい、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、若しくはイミノ基を表す。）
  27. 一対の電極と、前記一対の電極に挟持された少なくとも光電変換層を含む受光層又は発光層を有する有機光電変換素子の製造方法であって、
    前記受光層を請求項２３〜２６のいずれかに記載の成膜方法により成膜することを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
  28. 一対の電極と、前記一対の電極に挟持された少なくとも光電変換層を含む受光層又は発光層を有する有機光電変換素子であって、
    前記一対の電極のうち少なくとも一方が透明電極であり、
    前記受光層又は発光層が、請求項７〜２２のいずれかに記載の成膜用有機材料を用いて乾式成膜されたものを含むことを特徴とする有機光電変換素子。
  29. 複数の、請求項２８に記載の光電変換素子と、
    該光電変換素子の前記光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す信号読出し回路が形成された回路基板とを備えることを特徴とする光センサ。
  30. 複数の、請求項２８に記載の光電変換素子と、
    前記光電変換素子の前記光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す信号読出し回路が形成された回路基板とを備えることを特徴とする撮像素子。
  31. 複数の、請求項２８に記載の光電変換素子を備えた発光素子であって、前記一対の電極間に電圧を印加することにより前記発光層から光を発光せしめ、前記透明電極側の端面からで前記光を取り出すことを特徴とする発光素子。
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