WO2019058994A1 - 光電変換素子および撮像装置 - Google Patents

光電変換素子および撮像装置 Download PDF

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WO2019058994A1
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photoelectric conversion
group
layer
unit
light
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陽介 齊藤
修 榎
一郎 竹村
佑樹 根岸
長谷川　雄大
康晴 氏家
典一 中山
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ソニー株式会社
ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present disclosure relates to, for example, a photoelectric conversion element using an organic semiconductor material and an imaging device provided with the same.
  • the organic photoelectric conversion film is formed as an amorphous film using a p-type organic photoelectric conversion material having a glass transition point (Tg) of 100 ° C. or higher, and an organic photoelectric conversion film and an electrode
  • Tg glass transition point
  • a photoelectric conversion element in which the heat resistance is improved by providing a blocking layer containing a blocking material having a Tg of 140 ° C. or more.
  • the photoelectric conversion element according to an embodiment of the present disclosure is provided between an anode, a cathode opposite to the anode, a photoelectric conversion layer provided between the anode and the cathode, and an anode and the photoelectric conversion layer.
  • R1, R2, R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom or an aryl group having 4 to 40 carbon atoms, a heteroaryl group, a carbazole group, a diphenylamino group or derivatives thereof
  • R1, R2, R3 , R 4 is a carbazole group having 12 to 40 carbon atoms, a diphenylamino group, or a derivative thereof.
  • the imaging device includes each photoelectric conversion element including one or more photoelectric conversion elements, and the photoelectric conversion element according to an embodiment of the present disclosure.
  • an electronic block layer including the organic semiconductor material represented by the above general formula (1) is provided between the photoelectric conversion layer and the anode. I made it. This makes it possible to maintain high device characteristics even after the heating process in the semiconductor manufacturing process.
  • an electronic block layer including the organic semiconductor material represented by the general formula (1) is provided between the photoelectric conversion layer and the anode.
  • high device characteristics are maintained even through the heating process in the semiconductor manufacturing process. That is, it is possible to provide a photoelectric conversion element and an imaging device excellent in heat resistance.
  • FIG. 4 is a schematic cross sectional view showing a process following FIG. 3. It is a sectional view showing an example of outline composition of a photoelectric conversion element concerning a 2nd embodiment of this indication. It is an equivalent circuit schematic of the photoelectric conversion element shown in FIG. It is a schematic diagram showing arrangement
  • FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating a process following FIG. 8.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a process following FIG. 9.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating a process following FIG. 10.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view illustrating a process following FIG.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view illustrating a process following FIG. 12.
  • FIG. 6 is a timing chart illustrating an operation example of the photoelectric conversion element illustrated in FIG. 5. It is a block diagram showing the whole structure of the imaging device provided with the photoelectric conversion element shown in FIG.
  • FIG. 1 It is a functional block diagram showing an example of the electronic device (camera) using the imaging device shown in FIG. It is a block diagram showing an example of rough composition of an internal information acquisition system. It is a figure showing an example of rough composition of an endoscopic surgery system to which this art can be applied. It is a block diagram which shows an example of a function structure of the camera head and CCU which were shown in FIG. It is a block diagram showing an example of rough composition of a vehicle control system. It is explanatory drawing which shows an example of the installation position of an imaging part.
  • First embodiment an example of a photoelectric conversion device having an electron blocking layer containing a benzodifuran derivative between an anode and a photoelectric conversion layer
  • Configuration of photoelectric conversion element 1-2 Method of manufacturing photoelectric conversion element 1-3.
  • Action / Effect 2 Second embodiment (example in which the lower electrode is composed of a plurality of electrodes) 2-1.
  • Configuration of photoelectric conversion element 2-2 Method of manufacturing photoelectric conversion element 2-3.
  • FIG. 1 illustrates a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10A) according to a first embodiment of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion element 10A is, for example, one pixel (unit) in an imaging device (imaging device 1) such as a backside illuminated type (backside light receiving type) CCD (Charge Coupled Device) image sensor or a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor It is used as an imaging element which comprises pixel P) (refer FIG. 15).
  • imaging device 1 such as a backside illuminated type (backside light receiving type) CCD (Charge Coupled Device) image sensor or a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor It is used as an imaging element which comprises pixel P) (refer FIG. 15).
  • one organic photoelectric conversion unit 11G and two inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R which selectively detect light of different wavelength ranges and perform photoelectric conversion, are stacked in the vertical direction. It is of the so-called longitudinal direction.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G of the present embodiment has a configuration in which the lower electrode 15, the electron block layer 16, the photoelectric conversion layer 17, and the upper electrode 18 are stacked in this order.
  • the electron blocking layer 16 is formed to include an organic semiconductor material represented by the general formula (1) described later.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is provided on the back surface (first surface 11S1) side of the semiconductor substrate 11.
  • the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are embedded in the semiconductor substrate 11 and stacked in the thickness direction of the semiconductor substrate 11.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is configured to include a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, and includes a photoelectric conversion layer 17 having a bulk heterojunction structure in the layer.
  • the bulk heterojunction structure is a p / n junction surface formed by mixing a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R selectively detect light in wavelength bands different from each other to perform photoelectric conversion. Specifically, the organic photoelectric conversion unit 11G acquires a green (G) color signal. In the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R, color signals of blue (B) and red (R) are obtained based on the difference in absorption coefficient. Thereby, in the photoelectric conversion element 10A, a plurality of types of color signals can be obtained in one pixel without using a color filter.
  • the semiconductor substrate 11 is made of, for example, an n-type silicon (Si) substrate, and has a p-well 61 in a predetermined region.
  • various floating diffusions (floating diffusion layers) FD for example, FD1, FD2, FD3
  • various transistors Tr for example, vertical transistors (for example, vertical transistors) (for example, vertical transistors) are provided on the second surface (surface of the semiconductor substrate 11) 11S2 of the p well 61.
  • a transfer transistor Tr1, a transfer transistor Tr2, an amplifier transistor (modulation element) AMP and a reset transistor RST, and a multilayer interconnection 70 are provided.
  • the multilayer wiring 70 has, for example, a configuration in which the wiring layers 71, 72, 73 are stacked in the insulating layer 74.
  • peripheral circuits (not shown) including logic circuits and the like are provided in the peripheral portion of the semiconductor substrate 11.
  • the first surface 11S1 side of the semiconductor substrate 11 is referred to as a light incident surface S1
  • the second surface 11S2 side is referred to as a wiring layer side S2.
  • the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are formed of, for example, photodiodes of the PIN (Positive Intrinsic Negative) type, and each have a pn junction in a predetermined region of the semiconductor substrate 11.
  • the inorganic photoelectric conversion parts 11B and 11R make it possible to disperse light in the longitudinal direction by utilizing the fact that the wavelength bands absorbed in the silicon substrate differ according to the incident depth of light.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11B selectively detects blue light to accumulate signal charges corresponding to blue, and is disposed at a depth at which blue light can be efficiently photoelectrically converted.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 11R selectively detects red light and stores signal charges corresponding to red, and is disposed at a depth at which red light can be efficiently photoelectrically converted.
  • Blue (B) is a color corresponding to, for example, a wavelength band of 450 nm to 495 nm
  • red (R) is a color corresponding to a wavelength band of, for example, 620 nm to 750 nm.
  • the inorganic photoelectric conversion units 11 ⁇ / b> B and 11 ⁇ / b> R only need to be able to detect light in a wavelength band of a part or all of the respective wavelength bands.
  • each of the inorganic photoelectric conversion unit 11B and the inorganic photoelectric conversion unit 11R has, for example, ap + region to be a hole storage layer and an n region to be an electron storage layer. (Having a layered structure of pnp).
  • the n region of the inorganic photoelectric conversion unit 11B is connected to the vertical transistor Tr1.
  • the p + region of the inorganic photoelectric conversion unit 11B is bent along the vertical transistor Tr1 and is connected to the p + region of the inorganic photoelectric conversion unit 11R.
  • the floating diffusions floating diffusion layers
  • FD1, FD2, and FD3 the vertical transistor (transfer transistor) Tr1, the transfer transistor Tr2, and the amplifier transistor A modulation element) AMP and a reset transistor RST are provided.
  • the vertical transistor Tr1 is a transfer transistor that transfers the signal charge (here, the hole) corresponding to blue generated and accumulated in the inorganic photoelectric conversion unit 11B to the floating diffusion FD1. Since the inorganic photoelectric conversion unit 11B is formed at a deep position from the second surface 11S2 of the semiconductor substrate 11, it is preferable that the transfer transistor of the inorganic photoelectric conversion unit 11B be configured by the vertical transistor Tr1.
  • the transfer transistor Tr2 transfers the signal charge (here, the hole) corresponding to the red color generated and accumulated in the inorganic photoelectric conversion unit 11R to the floating diffusion FD2, and is formed of, for example, a MOS transistor.
  • the amplifier transistor AMP is a modulation element that modulates the amount of charge generated in the organic photoelectric conversion unit 11G to a voltage, and is formed of, for example, a MOS transistor.
  • the reset transistor RST is for resetting the charge transferred from the organic photoelectric conversion unit 11G to the floating diffusion FD3, and is made of, for example, a MOS transistor.
  • the lower first contact 75, the lower second contact 76 and the upper contact 13B are made of, for example, a doped silicon material such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon) or aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti) And metal materials such as cobalt (Co), hafnium (Hf), tantalum (Ta) and the like.
  • PDAS Phosphorus Doped Amorphous Silicon
  • Al aluminum
  • Ti titanium
  • metal materials such as cobalt (Co), hafnium (Hf), tantalum (Ta) and the like.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G has, for example, a configuration in which the lower electrode 15, the electron block layer 16, the photoelectric conversion layer 17, and the upper electrode 18 are stacked in this order from the side of the first surface S1 of the semiconductor substrate 11. .
  • the lower electrode 15 is formed separately for each unit pixel P, for example.
  • the electronic block layer 16, the photoelectric conversion layer 17, and the upper electrode 18 are provided as a continuous layer common to a plurality of unit pixels P (for example, the pixel unit 1a of the imaging device 1 illustrated in FIG. 5).
  • the organic photoelectric conversion unit 11G absorbs green light corresponding to a part or all of a selective wavelength band (for example, 450 nm or more and 650 nm or less) to generate an electron-hole pair It is.
  • interlayer insulating layers 12 and 14 are stacked in this order from the semiconductor substrate 11 side between the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11 and the lower electrode 15.
  • the interlayer insulating layer has, for example, a configuration in which a layer (fixed charge layer) 12A having a fixed charge and a dielectric layer 12B having an insulating property are stacked.
  • a protective layer 19 is provided on the upper electrode 18. Above the protective layer 19, an on-chip lens layer 50 that constitutes the on-chip lens 50 L and also serves as a planarization layer is disposed.
  • a through electrode 63 is provided between the first surface 11S1 and the second surface 11S2 of the semiconductor substrate 11.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is connected to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD3 via the through electrode 63.
  • the charge generated in the organic photoelectric conversion unit 11G on the first surface 11S1 side of the semiconductor substrate 11 is favorably transferred to the second surface 11S2 side of the semiconductor substrate 11 via the through electrode 63. It is possible to improve the characteristics.
  • the through electrodes 63 are provided, for example, for each of the organic photoelectric conversion units 11G of the photoelectric conversion element 10A.
  • the through electrode 63 functions as a connector between the organic photoelectric conversion unit 11G and the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD3, and also serves as a transmission path of charges generated in the organic photoelectric conversion unit 11G.
  • the lower end of the through electrode 63 is connected to, for example, the connection portion 71A in the wiring layer 71, and the connection portion 71A and the gate Gamp of the amplifier transistor AMP are connected via the lower first contact 75.
  • the connection portion 71A and the floating diffusion FD3 are connected to the lower electrode 15 via the lower second contact 76.
  • the penetration electrode 63 was shown as cylindrical shape, it is good also as taper shape not only in this, for example.
  • a reset gate Grst of the reset transistor RST is disposed.
  • the charge accumulated in the floating diffusion FD3 can be reset by the reset transistor RST.
  • the photoelectric conversion element 10A of the present embodiment light incident on the organic photoelectric conversion unit 11G from the upper electrode 18 side is absorbed by the photoelectric conversion layer 17.
  • the excitons generated by this move to the interface between the electron donor and the electron acceptor constituting the photoelectric conversion layer 17, and the excitons are separated, that is, they are dissociated into electrons and holes.
  • the charges (electrons and holes) generated here are diffused by the carrier concentration difference or by the internal electric field due to the work function difference between the anode (here, the lower electrode 15) and the cathode (here, the upper electrode 18). Each is transported to a different electrode and detected as a photocurrent. Further, by applying a potential between the lower electrode 15 and the upper electrode 18, the transport direction of electrons and holes can be controlled.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is an organic photoelectric conversion element that absorbs light corresponding to a part or all of a selective wavelength band (for example, 450 nm or more and 750 nm or less) to generate an electron-hole pair. is there.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G includes, for example, the lower electrode 15 and the upper electrode 18 disposed opposite to each other, the photoelectric conversion layer 17 provided between the lower electrode 15 and the upper electrode 18, and the lower electrode 15 And an electronic block layer 16 provided between the photoelectric conversion layer 17 and the photoelectric conversion layer 17.
  • the lower electrode 15 is provided in a region that covers the light receiving surfaces of the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R formed in the semiconductor substrate 11 so as to face the light receiving surfaces.
  • the lower electrode 15 is made of a light-transmitting metal oxide.
  • a metal atom which constitutes a metal oxide used as a material of lower electrode 15 for example, tin (Sn), zinc (Zn), indium (In), silicon (Si), zirconium (Zr), aluminum (Al) And gallium (Ga), tungsten (W), chromium (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni), tantalum (Ta), niobium (Nb) and molybdenum (Mo).
  • ITO indium tin oxide
  • a tin oxide (SnO 2 ) based material to which a dopant is added or a zinc oxide based material formed by adding a dopant to a zinc oxide (ZnO) You may use.
  • the zinc oxide based material for example, aluminum zinc oxide (AZO) to which aluminum (Al) is added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) to which gallium (Ga) is added, and indium zinc oxide to which indium (In) is added (IZO).
  • AZO aluminum zinc oxide
  • GaZO gallium zinc oxide
  • IZO indium zinc oxide to which indium (In) is added
  • CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIn 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or the like may be used.
  • the electron blocking layer 16 is for selectively transporting holes to the lower electrode 15 among charges generated in the photoelectric conversion layer 17 described later, and for blocking movement of electrons to the lower electrode 15 side. .
  • the electronic block layer 16 desirably has the following features. First, it is desirable that the electron blocking layer 16 have high hole transportability. Second, it is desirable that the electron blocking layer 16 be configured using a material having an ionization potential similar to that of the hole transporting material constituting the photoelectric conversion layer 17. As described above, the holes generated in the charge separation process in the photoelectric conversion layer 17 can be efficiently transported to the lower electrode 15 efficiently.
  • the electron blocking layer 16 desirably has an electron affinity smaller by, for example, 1 eV or more than the work function of the adjacent anode (here, the lower electrode 15). Thereby, the electron block layer 16 serves as a barrier layer for electron injection from the anode, and the generation of dark current is reduced. Fourth, it is desirable that the electron blocking layer 16 be highly smooth on the layer surface and be uniform with few defects. Fifth, the electron blocking layer 16 has high heat resistance, light resistance and high stability under other environments (for example, in a high humidity environment, in the presence of oxygen, in a vacuum or in nitrogen, or a combination thereof). It is desirable to have
  • the electron blocking layer 16 forms a stable interface with the layers adjacent to the upper and lower sides (specifically, the lower electrode 15 and the photoelectric conversion layer 17), and does not diffuse to the adjacent layers even after heat treatment. It is desirable that they are in close contact with each other at the interface with the layer to be Furthermore, it is desirable that the layer formation process by vapor deposition or coating method be easy, the process yield be high, and the cost be low.
  • the electron block layer 16 of the present embodiment is configured using an organic semiconductor material represented by the following general formula (1) as a material satisfying the above conditions.
  • R1, R2, R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom or an aryl group having 4 to 40 carbon atoms, a heteroaryl group, a carbazole group, a diphenylamino group or derivatives thereof
  • R1, R2, R3 , R 4 is a carbazole group having 12 to 40 carbon atoms, a diphenylamino group, or a derivative thereof.
  • organic semiconductor material represented by the general formula (1) include benzodifuran derivatives shown in the following formulas (1-1) to (1-9).
  • the photoelectric conversion layer 17 converts light energy into electric energy, and includes, for example, two or more organic semiconductor materials.
  • the photoelectric conversion layer 17 includes, for example, a coloring material having an absorption coefficient of 50000 cm -1 or more at a selective wavelength (for example, green light of 400 nm to 750 nm) in the visible light region. It is done.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G can selectively photoelectrically convert, for example, green light of 400 nm or more and 750 nm or less.
  • the sub phthalocyanine shown to following General formula (2) or its derivative (s) is mentioned, for example.
  • R5 to R16 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a thioalkyl group, a thioaryl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group Group, hydroxy group, alkoxy group, acylamino group, acyloxy group, phenyl group, carboxy group, carboxoamide group, carboalkoxy group, acyl group, sulfonyl group, cyano group and nitro group, and adjacent to each other Any of R5 to R16 may be part of a fused aliphatic ring or fused aromatic ring The fused aliphatic ring or fused aromatic ring may contain one or more atoms other than carbon.
  • M is boron or a divalent or trivalent metal
  • X is a halogen, a hydroxy group, a thiol group, an imi Selected from the group consisting of de, substituted or unsubstituted alkoxy, substituted or unsubstituted aryloxy, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkylthio, substituted or unsubstituted arylthio Any substituent).
  • the photoelectric conversion layer 17 is configured to be transparent to visible light and to include one or more organic semiconductor materials having a hole transporting property or an electron transporting property.
  • organic semiconductor material having a hole transportability include compounds represented by the following formulas (5-1) to (5-11).
  • Examples of the organic semiconductor material having electron transportability include C 60 fullerene represented by the following general formula (3) or a derivative thereof, or C 70 fullerene represented by the following general formula (4) or a derivative thereof Be
  • fullerene is treated as an organic semiconductor.
  • R17 and R18 each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a phenyl group, a group having a linear or fused aromatic compound, a group having a halide, a partial fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group Fluoroalkyl group, silylalkyl group, silylalkoxy group, arylsilyl group, arylsulfanyl group, alkylsulfanyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyl group, aryl sulfide group, alkyl sulfide group, amino group, alkylamino group, arylamino group Hydroxy, alkoxy, acylamino, acyloxy, carbonyl, carboxy, carboxoamide, carboalkoxy, acyl, sulfonyl, cyano, nitro,
  • the photoelectric conversion layer 17 has a junction surface (p / n junction surface) of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor in the layer.
  • the p-type semiconductor relatively functions as an electron donor (donor)
  • the n-type semiconductor relatively functions as an electron acceptor (acceptor).
  • the photoelectric conversion layer 17 provides a field where excitons generated upon absorption of light separate into electrons and holes, and the interface (p / n junction surface) between the electron donor and the electron acceptor , Excitons separate into electrons and holes.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 17 is, for example, 50 nm to 500 nm.
  • the upper electrode 18 is formed of a conductive film having light transparency as the lower electrode 15 is.
  • the upper electrode 18 may be separated for each unit pixel P, or may be formed as a common electrode for each unit pixel P.
  • the thickness of the upper electrode 18 is, for example, 10 nm to 200 nm.
  • Other layers may be provided between the photoelectric conversion layer 17 and the lower electrode 15 and between the photoelectric conversion layer 17 and the upper electrode 18.
  • an undercoat layer, a hole transport layer, an electron block layer 16, a photoelectric conversion layer 17, a hole block layer, a buffer layer, an electron transport layer, a work function adjustment layer, etc. in order from the lower electrode 15 side May be stacked.
  • the fixed charge layer 12A may be a film having a positive fixed charge or a film having a negative fixed charge.
  • the material of the film having a negative fixed charge includes hafnium oxide (HfO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), titanium oxide (TiO 2 ) Etc.
  • Materials other than the above include lanthanum oxide, praseodymium oxide, cerium oxide, neodymium oxide, promethium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, hole oxide lithium, thulium oxide, ytterbium oxide, lutetium oxide
  • An yttrium oxide, an aluminum nitride film, a hafnium oxynitride film, an aluminum oxynitride film, or the like may be used.
  • the fixed charge layer 12A may have a configuration in which two or more types of films are stacked. Thereby, for example, in the case of a film having a negative fixed charge, it is possible to further enhance the function as a hole storage layer.
  • the material of the dielectric layer 12B is not particularly limited, it is formed of, for example, a silicon oxide film, a TEOS film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, or the like.
  • the interlayer insulating layer 14 is, for example, a single layer film made of one of silicon oxide (SiO), silicon nitride (SiN), silicon oxynitride (SiON) and the like, or a laminate made of two or more of these. It is composed of a membrane.
  • the protective layer 19 is made of a light transmitting material, and is, for example, a single layer film made of any of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride and the like, or a laminated film made of two or more of them. It is composed of The thickness of the protective layer 19 is, for example, 100 nm to 30000 nm.
  • An on-chip lens layer 50 is formed on the protective layer 19 so as to cover the entire surface.
  • On the surface of the on-chip lens layer 50 a plurality of on-chip lenses 50L (microlenses) are provided.
  • the on-chip lens 50L condenses the light incident from above on the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R.
  • the multilayer wiring 70 is formed on the second surface 11S2 side of the semiconductor substrate 11, the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R are arranged close to each other. It is possible to reduce the variation in sensitivity among the respective colors depending on the F value of the on-chip lens 50L.
  • FIG. 2 illustrates a configuration example of a photoelectric conversion element 10A in which a plurality of photoelectric conversion units (for example, the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R and the organic photoelectric conversion unit 11G) to which the technology according to the present disclosure can be applied. It is a top view. That is, FIG. 2 shows, for example, an example of a planar configuration of a unit pixel P constituting the pixel unit 1a shown in FIG.
  • a unit pixel P is a red photoelectric conversion unit (inorganic photoelectric conversion unit 11R in FIG. 1) that photoelectrically converts light of each wavelength of R (Red), G (Green) and B (Blue), and a blue photoelectric conversion unit (figure 1 and the green photoelectric conversion unit (organic photoelectric conversion unit 11G in FIG. 1) (both not shown in FIG. 2) are, for example, on the light receiving surface (light incident surface S1 in FIG. 1) side
  • the photoelectric conversion regions 1100 are stacked in three layers in the order of the green photoelectric conversion unit, the blue photoelectric conversion unit, and the red photoelectric conversion unit.
  • the unit pixel P reads out charges corresponding to light of respective wavelengths of RGB from the red photoelectric conversion unit, the green photoelectric conversion unit, and the blue photoelectric conversion unit as a Tr group 1110, Tr group 1120 and Tr as charge readout units. It has a group 1130.
  • the imaging device 1 in one unit pixel P, spectral separation in the vertical direction, that is, in each layer as a red photoelectric conversion unit, a green photoelectric conversion unit, and a blue photoelectric conversion unit stacked in the photoelectric conversion region 1100, each of RGB The light is split.
  • the Tr group 1110, the Tr group 1120, and the Tr group 1130 are formed around the photoelectric conversion region 1100.
  • the Tr group 1110 outputs, as pixel signals, signal charges corresponding to the R light generated and accumulated in the red photoelectric conversion unit.
  • the Tr group 1110 includes a transfer Tr (MOS FET) 1111, a reset Tr 1112, an amplification Tr 1113, and a selection Tr 1114.
  • the Tr group 1120 outputs a signal charge corresponding to the B light generated and accumulated in the blue photoelectric conversion unit as a pixel signal.
  • the Tr group 1120 includes a transfer Tr 1121, a reset Tr 1122, an amplification Tr 1123, and a selection Tr 1124.
  • the Tr group 1130 outputs, as pixel signals, signal charges corresponding to the G light generated and accumulated in the green photoelectric conversion unit.
  • the Tr group 1130 includes a transfer Tr 1131, a reset Tr 1132, an amplification Tr 1133 and a selection Tr 1134.
  • the transfer Tr 1111 is configured of a gate G, source / drain regions S / D, and FD (floating diffusion) 1115 (source / drain regions being).
  • the transfer Tr 1121 includes a gate G, source / drain regions S / D, and an FD 1125.
  • the transfer Tr 1131 is composed of a gate G, a green photoelectric conversion unit (a source / drain region S / D connected to it) in the photoelectric conversion region 1100, and an FD 1135.
  • the source / drain region of the transfer Tr 1111 is connected to the red photoelectric conversion unit in the photoelectric conversion region 1100, and the source / drain region S / D of the transfer Tr 1121 is connected to the blue photoelectric conversion unit in the photoelectric conversion region 1100. It is connected.
  • Reset Trs 1112, 1132 and 1122, amplifications Tr 1113, 1133 and 1123 and selection Trs 1114, 1134 and 1124 all have a gate G and a pair of source / drain regions S / D arranged to sandwich the gate G. It consists of
  • the FDs 1115 1135 1125 are respectively connected to the source / drain regions S / D that are the sources of the reset Trs 1112 1132 1122, and are also connected to the gate G of the amplification Trs 1113 1133 1123 respectively.
  • a power source Vdd is connected to the common source / drain region S / D in each of the reset Tr 1112 and the amplification Tr 1113, the reset Tr 1132 and the amplification Tr 1133, and the reset Tr 1122 and the amplification Tr 1123.
  • a VSL (vertical signal line) is connected to source / drain regions S / D which are sources of the selection Trs 1114, 1134 and 1124.
  • the technology according to the present disclosure can be applied to the photoelectric conversion element as described above.
  • the photoelectric conversion element 10A of the present embodiment can be manufactured, for example, as follows.
  • FIG. 3 and FIG. 4 show the manufacturing method of 10 A of photoelectric conversion elements in order of a process.
  • a p well 61 is formed in the semiconductor substrate 11 as a well of the first conductivity type, and an inorganic of the second conductivity type (for example, n type) is formed in the p well 61.
  • the photoelectric conversion units 11B and 11R are formed. In the vicinity of the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11, ap + region is formed.
  • the gate insulating layer 62 After forming n + regions to be floating diffusions FD1 to FD3 on the second surface 11S2 of the semiconductor substrate 11, the gate insulating layer 62, the vertical transistor Tr1, the transfer transistor Tr2, the amplifier A gate interconnection layer 64 including the gates of the transistor AMP and the reset transistor RST is formed.
  • the vertical transistor Tr1, the transfer transistor Tr2, the amplifier transistor AMP, and the reset transistor RST are formed.
  • a multilayer wiring 70 including the lower first contact 75, the lower second contact 76, the wiring layers 71 to 73 including the connecting portion 71A, and the insulating layer 74 is formed on the second surface 11S2 of the semiconductor substrate 11.
  • an SOI (Silicon on Insulator) substrate in which the semiconductor substrate 11, a buried oxide film (not shown), and a holding substrate (not shown) are stacked is used.
  • the buried oxide film and the holding substrate are bonded to the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11, although not shown in FIG. After ion implantation, annealing is performed.
  • a supporting substrate (not shown) or another semiconductor substrate or the like is bonded to the second surface 11S2 side (multilayer wiring 70 side) of the semiconductor substrate 11 and vertically inverted. Subsequently, the semiconductor substrate 11 is separated from the buried oxide film and the holding substrate of the SOI substrate, and the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11 is exposed.
  • the above steps can be performed by techniques used in a normal CMOS process such as ion implantation and CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • the semiconductor substrate 11 is processed from the first surface 11S1 side by dry etching, for example, to form an annular opening 63H.
  • the depth of the opening 63H penetrates from the first surface 11S1 to the second surface 11S2 of the semiconductor substrate 11 and reaches, for example, the connection portion 71A, as shown in FIG.
  • a negative fixed charge layer 12A is formed on the side surfaces of the first surface 11S1 of the semiconductor substrate 11 and the opening 63H.
  • Two or more types of films may be stacked as the negative fixed charge layer 12A. Thereby, the function as the hole accumulation layer can be further enhanced.
  • the dielectric layer 12B is formed.
  • a conductor is embedded in the opening 63H to form the through electrode 63.
  • the conductor for example, in addition to doped silicon materials such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon), aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti), cobalt (Co), hafnium (Hf) and tantalum can be used.
  • PDAS Phosphorus Doped Amorphous Silicon
  • Al aluminum
  • Ti tungsten
  • Ti titanium
  • hafnium (Hf) and tantalum can be used.
  • a metal material such as (Ta) can be used.
  • the lower electrode 15 and the through electrode 63 are formed on the dielectric layer 12B and the pad portion 13A.
  • the upper contact 13B and the pad portion 13C which electrically connect are formed on the interlayer insulating layer 14 provided on the pad portion 13A.
  • the lower electrode 15, the electron block layer 16, the photoelectric conversion layer 17, the upper electrode 18 and the protective layer 19 are formed in this order on the interlayer insulating layer 14.
  • the electron blocking layer 16 is formed, for example, of the benzodifuran derivative represented by the above general formula (1) using, for example, a vacuum evaporation method.
  • the photoelectric conversion layer 17 is formed, for example, by using the above-mentioned three types of organic semiconductor materials, for example, using a vacuum evaporation method.
  • an on-chip lens layer 50 having a plurality of on-chip lenses 50L is provided on the surface.
  • the photoelectric conversion element 10A shown in FIG. 1 is completed.
  • the photoelectric conversion element 10A when light enters the organic photoelectric conversion unit 11G through the on-chip lens 50L, the light passes through the organic photoelectric conversion unit 11G and the inorganic photoelectric conversion units 11B and 11R in this order, and the passage process The photoelectric conversion is performed for each of green, blue and red color lights.
  • the signal acquisition operation of each color will be described.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is connected to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD3 via the through electrode 63. Therefore, holes of the electron-hole pairs generated in the organic photoelectric conversion unit 11G are extracted from the lower electrode 15 side, transferred to the second surface 11S2 side of the semiconductor substrate 11 through the through electrode 63, and floating. It is accumulated in the diffusion FD3. At the same time, the charge amount generated in the organic photoelectric conversion unit 11G is modulated to a voltage by the amplifier transistor AMP.
  • the reset gate Grst of the reset transistor RST is disposed next to the floating diffusion FD3. As a result, the charge accumulated in the floating diffusion FD3 is reset by the reset transistor RST.
  • the organic photoelectric conversion unit 11G is connected not only to the amplifier transistor AMP but also to the floating diffusion FD3 via the through electrode 63, the charge accumulated in the floating diffusion FD3 is easily reset by the reset transistor RST. It is possible to
  • the electronic block layer 16 including the benzodifuran derivative represented by the general (1) is provided between the anode (lower electrode 15) and the photoelectric conversion layer 17. .
  • the electron blocking layer 16 containing the benzodifuran derivative represented by the general formula (1) has the first to fifth features described above.
  • the electron block layer 16 of the present embodiment has high hole transportability, and also has ionization potential similar to the ionization potential of the hole transport material constituting the photoelectric conversion layer 17.
  • the photoelectric conversion element 10A of the present embodiment can efficiently transport the success generated by the charge separation process in the photoelectric conversion layer 17 to the lower electrode 15 quickly.
  • the electron blocking layer 16 of the present embodiment can be formed as an amorphous layer having a high smoothness of the layer surface and constituting a homogeneous layer with few defects.
  • the benzodifuran derivative has high heat resistance, light resistance and high stability under other environments. Therefore, the electronic block layer 16 according to the present embodiment forms a stable interface with the lower electrode 15 and the photoelectric conversion layer 17 and adheres to the adjacent layer without diffusion even if heat treatment is performed. Sex is maintained.
  • the photoelectric conversion element 10A of the present embodiment the durability to the heating process in the semiconductor manufacturing process is improved, and high element characteristics can be maintained.
  • the electronic block layer 16 containing the benzodifuran derivative represented by the general formula (1) is provided between the anode (lower electrode 15) and the photoelectric conversion layer 17. I made it.
  • the photoelectric conversion element 10A having high element characteristics and excellent heat resistance, and the imaging device 1 including the photoelectric conversion element 10A.
  • FIG. 5 illustrates a cross-sectional configuration of the photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10B) according to the second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 6 is an equivalent circuit diagram of the photoelectric conversion element 10B shown in FIG.
  • FIG. 7 schematically shows the arrangement of the lower electrode 21 of the photoelectric conversion element 10B shown in FIG. 5 and the transistors constituting the control unit.
  • the photoelectric conversion element 10B is, for example, one pixel (unit pixel P) in an imaging device (imaging device 1) such as a backside illuminated (backside light receiving) CCD image sensor or a CMOS image sensor (See FIG. 15).
  • imaging device 1 such as a backside illuminated (backside light receiving) CCD image sensor or a CMOS image sensor (See FIG. 15).
  • one organic photoelectric conversion unit 20 that selectively detects light in different wavelength ranges and performs photoelectric conversion, and two inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R are vertically stacked. It is of the so-called longitudinal direction.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 is provided on the first surface (rear surface) 30 A side of the semiconductor substrate 30.
  • the inorganic photoelectric conversion units 32 ⁇ / b> B and 32 ⁇ / b> R are embedded in the semiconductor substrate 30 and stacked in the thickness direction of the semiconductor substrate 30.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 of the present embodiment is provided with an electronic block layer 16 having the same configuration as that of the first embodiment between the photoelectric conversion layer 17 and the upper electrode 18.
  • the lower electrode 21 is composed of a plurality of electrodes (readout electrode 21A and storage electrode 21B), and the charge storage layer 23 is provided between the lower electrode 21 and the photoelectric conversion layer 17. .
  • the organic photoelectric conversion unit 20 and the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R selectively detect light in different wavelength ranges to perform photoelectric conversion. Specifically, the organic photoelectric conversion unit 20 acquires a green (G) color signal. In the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R, color signals of blue (B) and red (R) are obtained based on the difference in absorption coefficient. Thereby, in the photoelectric conversion element 10B, a plurality of types of color signals can be obtained in one pixel without using a color filter.
  • the transfer transistors Tr2 and Tr3, the amplifier transistor AMP, the reset transistor RST, the selection transistor SEL, and the multilayer interconnection 40 are provided.
  • the multilayer interconnection 40 has, for example, a configuration in which the interconnection layers 41, 42, 43 are stacked in the insulating layer 44.
  • the first surface 30A side of the semiconductor substrate 30 is referred to as a light incident side S1
  • the second surface 30B side is referred to as a wiring layer side S2.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 has, for example, a structure in which the lower electrode 21, the charge storage layer 23, the photoelectric conversion layer 17, the electron block layer 16 and the upper electrode 18 are stacked in this order from the side of the first surface 30 A of the semiconductor substrate 30. have.
  • An insulating layer 22 is provided between the lower electrode 21 and the charge storage layer 23.
  • the lower electrode 21 is, for example, separately formed for each photoelectric conversion element 10B, and although it will be described in detail later, the lower electrode 21 is composed of a read electrode 21A and a storage electrode 21B separated from each other between the insulating layers 22.
  • An opening 22H is provided in the insulating layer 22 on the read electrode 21A, and the read electrode 21A and the charge storage layer 23 are electrically connected via the opening 22H.
  • FIG. 5 shows an example in which the charge storage layer 23, the photoelectric conversion layer 17, the electron block layer 16, and the upper electrode 18 are separately formed for each photoelectric conversion element 10B, for example, a plurality of photoelectrics It may be provided as a continuous layer common to the conversion element 10B.
  • a fixed charge layer 12A, a dielectric layer 12B, and an interlayer insulating layer 14 are provided, for example, between the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 and the lower electrode 21 as in the first embodiment. ing.
  • a protective layer 19 including a light shielding film 51 is provided on the upper electrode 18. On the protective layer 19, an optical member such as an on-chip lens layer 50 having an on-chip lens 50L is disposed.
  • a through electrode 63 is provided between the first surface 30A and the second surface 30B of the semiconductor substrate 30.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 is connected to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and one of the source / drain regions 36B of the reset transistor RST (reset transistor Tr1rst) also serving as the floating diffusion FD1 through the through electrode 63.
  • the photoelectric conversion element 10B the charge (here, electrons) generated in the organic photoelectric conversion unit 20 on the first surface 30A side of the semiconductor substrate 30 is transferred to the second surface 30B of the semiconductor substrate 30 via the through electrode 63. It is possible to transfer well to the side and improve the characteristics.
  • the lower end of the through electrode 63 is connected to the connection portion 41A in the wiring layer 41, and the connection portion 41A and the gate Gamp of the amplifier transistor AMP are connected via the lower first contact 45.
  • the connection portion 41A and the floating diffusion FD1 (region 36B) are connected, for example, via the lower second contact 46.
  • the upper end of the through electrode 63 is connected to the readout electrode 21A, for example, via the pad portion 39A and the upper first contact 24A.
  • the reset gate Grst of the reset transistor RST is disposed next to the floating diffusion FD1 (one source / drain region 36B of the reset transistor RST). As a result, the charge accumulated in the floating diffusion FD1 can be reset by the reset transistor RST.
  • the photoelectric conversion element 10B of the present embodiment light incident on the organic photoelectric conversion unit 20 from the upper electrode 18 side is absorbed by the photoelectric conversion layer 17 as in the photoelectric conversion element 10A.
  • the excitons generated by this move to the interface between the electron donor and the electron acceptor constituting the photoelectric conversion layer 17, and the excitons are separated, that is, they are dissociated into electrons and holes.
  • the charges (electrons and holes) generated here are carried to different electrodes by diffusion due to carrier concentration difference and internal electric field due to work function difference between the anode and the cathode, and detected as photocurrent.
  • the transport direction of electrons and holes can be controlled.
  • the organic photoelectric conversion unit 20 absorbs green light corresponding to a part or all of a selective wavelength range (for example, 450 nm to 650 nm) and generates an electron-hole pair It is.
  • a selective wavelength range for example, 450 nm to 650 nm
  • the lower electrode 21 is composed of the readout electrode 21A and the storage electrode 21B which are separately formed as described above.
  • the readout electrode 21A is for transferring the charge (here, electrons) generated in the photoelectric conversion layer 17 to the floating diffusion FD1, and for example, the upper first contact 24A, the pad 39A, the through electrode 63, and the connection
  • the floating diffusion FD1 (36B) is connected via the portion 41A and the lower second contact 46.
  • the storage electrode 21B is for storing electrons as signal charges in the charge storage layer 23, and for transferring the stored electrons to the readout electrode 21A.
  • the storage electrode 21B is provided in a region that covers the light receiving surfaces of the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R formed in the semiconductor substrate 30 so as to face the light receiving surfaces.
  • the storage electrode 21 B is preferably larger than the read electrode 21 A, which makes it possible to store many charges in the charge storage layer 23.
  • the lower electrode 21 is made of a light-transmitting conductive film, and is made of, for example, ITO (indium tin oxide).
  • ITO indium tin oxide
  • the zinc oxide based material for example, aluminum zinc oxide (AZO) to which aluminum (Al) is added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) to which gallium (Ga) is added, and indium zinc oxide to which indium (In) is added (IZO).
  • AZO aluminum zinc oxide
  • GaZO gallium zinc oxide
  • IZO indium zinc oxide to which indium (In) is added
  • the electron blocking layer 16 selectively transports the holes among the charges generated in the photoelectric conversion layer 17 to the lower electrode 15 and moves electrons to the lower electrode 15 side.
  • the electron block layer 16 is configured using the organic semiconductor material represented by the above general formula (1).
  • the photoelectric conversion layer 17 converts light energy into electrical energy as in the first embodiment, and includes, for example, two or more organic semiconductor materials (p-type semiconductor material and n-type semiconductor material). It consists of The photoelectric conversion layer 17 has, for example, an absorption coefficient of 50000 cm -1 or more at a selective wavelength (for example, green light of 400 nm to 750 nm) in the visible light region, in addition to the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material. Is configured to include a color material.
  • the same organic semiconductor material as that of the first embodiment can be used.
  • the subphthalocyanine represented by the above general formula (2) or a derivative thereof can be used.
  • the p-type semiconductor material for example, compounds represented by the above formulas (5-1) to (5-11) having hole transportability can be used.
  • the semiconductive semiconductor material for example, fullerene C 60 represented by the above general formula (3) or a derivative thereof or fullerene C 70 represented by the above general formula (4) or a derivative thereof having electron transportability It can be used.
  • the organic-semiconductor material which comprises the photoelectric converting layer 17 is not specifically limited.
  • any one of naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, pyrene, perylene, fluoranthene and derivatives thereof is suitably used other than the above-mentioned organic semiconductor material.
  • polymers such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrene, pyrrole, picoline, thiophene, acetylene, diacetylene and derivatives thereof may be used.
  • metal complex dyes cyanine dyes, merocyanine dyes, phenylxanthene dyes, triphenylmethane dyes, rhodacyanine dyes, xanthene dyes, macrocyclic azaannulene dyes, azulene dyes, naphthoquinones, anthraquinone dyes,
  • the metal complex dye is preferably a dithiol metal complex dye, a metal phthalocyanine dye, a metal porphyrin dye, or a ruthenium complex dye, but is not limited thereto.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 17 is, for example, 50 nm to 500 nm.
  • the upper electrode 18 is formed of a light-transmitting conductive film as in the first embodiment.
  • the upper electrode 18 may be separated for each unit pixel P, or may be formed as a common electrode for each unit pixel P.
  • the thickness of the upper electrode 18 is, for example, 10 nm to 200 nm.
  • Another layer may be provided between the photoelectric conversion layer 17 and the lower electrode 15 and between the photoelectric conversion layer 17 and the upper electrode 18 as in the photoelectric conversion element 10A.
  • the insulating layer 22 is for electrically separating the storage electrode 21 B and the charge storage layer 23.
  • the insulating layer 22 is provided, for example, on the interlayer insulating layer 14 so as to cover the lower electrode 21.
  • an opening 22H is provided on the readout electrode 21A of the lower electrode 21.
  • the readout electrode 21A and the charge storage layer 23 are electrically connected through the opening 22H.
  • the insulating layer 22 can be formed, for example, using the same material as the interlayer insulating layer 14. For example, a single layer film made of one of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride (SiON), etc. Or a laminated film composed of two or more of them.
  • the thickness of the insulating layer 22 is, for example, 20 nm to 500 nm.
  • a light shielding film 51 is provided on the readout electrode 21A.
  • the light shielding film 51 may be provided so as to cover at least the region of the read electrode 21A in direct contact with the charge storage layer 23 without covering at least the storage electrode 21B.
  • the conductive film 21 a formed in the same layer as the storage electrode 21 B be larger than the conductive film 21 a.
  • An on-chip lens layer 50 is formed on the protective layer 19 so as to cover the entire surface. On the surface of the on-chip lens layer 50, a plurality of on-chip lenses 50L (microlenses) are provided.
  • the semiconductor substrate 30 is made of, for example, an n-type silicon (Si) substrate, and has a p-well 31 in a predetermined region.
  • the transfer transistors Tr2 and Tr3, the amplifier transistor AMP, the reset transistor RST, and the selection transistor SEL are provided on the second surface 30B of the p-well 31.
  • peripheral circuits (not shown) including logic circuits and the like are provided in the peripheral portion of the semiconductor substrate 30.
  • the reset transistor RST reset transistor Tr1rst resets the charge transferred from the organic photoelectric conversion unit 20 to the floating diffusion FD1, and is formed of, for example, a MOS transistor.
  • the reset transistor Tr1rst includes a reset gate Grst, a channel formation region 36A, and source / drain regions 36B and 36C.
  • the reset gate Grst is connected to the reset line RST1, and one source / drain region 36B of the reset transistor Tr1rst doubles as the floating diffusion FD1.
  • the other source / drain region 36C constituting the reset transistor Tr1rst is connected to the power supply VDD.
  • the amplifier transistor AMP is a modulation element that modulates the amount of charge generated in the organic photoelectric conversion unit 20 to a voltage, and is formed of, for example, a MOS transistor.
  • the amplifier transistor AMP includes a gate Gamp, a channel formation region 35A, and source / drain regions 35B and 35C.
  • the gate Gamp is connected to one of the source / drain region 36B (floating diffusion FD1) of the read electrode 21A and the reset transistor Tr1rst through the lower first contact 45, the connection portion 41A, the lower second contact 46, the through electrode 63 and the like. It is done.
  • one source / drain region 35B shares a region with the other source / drain region 36C that constitutes the reset transistor Tr1rst, and is connected to the power supply VDD.
  • the select transistor SEL select transistor TR1sel
  • the select transistor SEL is configured of a gate Gsel, a channel formation region 34A, and source / drain regions 34B and 34C.
  • the gate Gsel is connected to the selection line SEL1.
  • one source / drain region 34B shares a region with the other source / drain region 35C constituting amplifier transistor AMP, and the other source / drain region 34C is signal line (data output line) VSL1. It is connected to the.
  • the inorganic photoelectric conversion units 32 ⁇ / b> B and 32 ⁇ / b> R each have a pn junction in a predetermined region of the semiconductor substrate 30.
  • the inorganic photoelectric conversion parts 32B and 32R make it possible to disperse light in the vertical direction by utilizing the fact that the wavelengths of light absorbed in the silicon substrate differ according to the incident depth of light.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32B selectively detects blue light to accumulate signal charges corresponding to blue, and is disposed at a depth at which blue light can be efficiently photoelectrically converted.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32R selectively detects red light and accumulates signal charges corresponding to red, and is disposed at a depth at which red light can be efficiently photoelectrically converted.
  • Blue (B) corresponds to, for example, a wavelength range of 450 nm to 495 nm
  • red (R) corresponds to, for example, a wavelength range of 620 nm to 750 nm.
  • the inorganic photoelectric conversion units 32 ⁇ / b> B and 32 ⁇ / b> R only need to be able to detect light in a wavelength range of a part or all of each wavelength range.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32B is configured to include, for example, ap + region to be a hole storage layer and an n region to be an electron storage layer.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32R has, for example, ap + region serving as a hole storage layer and an n region serving as an electron storage layer (having a layered structure of pnp).
  • the n region of the inorganic photoelectric conversion unit 32B is connected to the vertical transfer transistor Tr2.
  • the p + region of the inorganic photoelectric conversion unit 32B is bent along the transfer transistor Tr2 and is connected to the p + region of the inorganic photoelectric conversion unit 32R.
  • the transfer transistor Tr2 (transfer transistor TR2 trs) is for transferring the signal charge (here, electrons) corresponding to blue generated and accumulated in the inorganic photoelectric conversion unit 32B to the floating diffusion FD2. Since the inorganic photoelectric conversion unit 32B is formed at a deep position from the second surface 30B of the semiconductor substrate 30, it is preferable that the transfer transistor TR2trs of the inorganic photoelectric conversion unit 32B be configured by a vertical transistor. In addition, the transfer transistor TR2 trs is connected to the transfer gate line TG2. Furthermore, the floating diffusion FD2 is provided in a region 37C near the gate Gtrs2 of the transfer transistor TR2trs. The charge stored in the inorganic photoelectric conversion unit 32B is read out to the floating diffusion FD2 via the transfer channel formed along the gate Gtrs2.
  • the transfer transistor Tr3 transfers the signal charge (here, electrons) corresponding to the accumulated red generated in the inorganic photoelectric conversion unit 32R to the floating diffusion FD3. It is configured.
  • the transfer transistor TR3 trs is connected to the transfer gate line TG3.
  • a floating diffusion FD3 is provided in a region 38C in the vicinity of the gate Gtrs3 of the transfer transistor TR3trs.
  • the charge stored in the inorganic photoelectric conversion unit 32R is read out to the floating diffusion FD3 via the transfer channel formed along the gate Gtrs3.
  • a reset transistor TR2rst an amplifier transistor TR2amp, and a selection transistor TR2sel that constitute a control unit of the inorganic photoelectric conversion unit 32B are provided.
  • a reset transistor TR3rst which constitutes a control unit of the inorganic photoelectric conversion unit 32R, an amplifier transistor TR3amp, and a selection transistor TR3sel are provided.
  • the reset transistor TR2rst is composed of a gate, a channel formation region, and a source / drain region.
  • the gate of the reset transistor TR2rst is connected to the reset line RST2, and one source / drain region of the reset transistor TR2rst is connected to the power supply VDD.
  • the other source / drain region of the reset transistor TR2rst doubles as the floating diffusion FD2.
  • the amplifier transistor TR2amp includes a gate, a channel formation region, and a source / drain region.
  • the gate is connected to the other source / drain region (floating diffusion FD2) of the reset transistor TR2rst.
  • one source / drain region constituting the amplifier transistor TR2 amp shares a region with one source / drain region constituting the reset transistor TR2 rst, and is connected to the power supply VDD.
  • the select transistor TR2sel includes a gate, a channel formation region, and a source / drain region.
  • the gate is connected to the selection line SEL2. Further, one of the source / drain regions constituting the selection transistor TR2sel shares a region with the other source / drain region constituting the amplifier transistor TR2amp.
  • the other source / drain region constituting the select transistor TR2sel is connected to a signal line (data output line) VSL2.
  • the reset transistor TR3rst is configured of a gate, a channel formation region, and a source / drain region.
  • the gate of the reset transistor TR3rst is connected to a reset line RST3, and one source / drain region constituting the reset transistor TR3rst is connected to the power supply VDD.
  • the other source / drain region constituting the reset transistor TR3rst doubles as the floating diffusion FD3.
  • the amplifier transistor TR3amp is composed of a gate, a channel formation region, and a source / drain region.
  • the gate is connected to the other source / drain region (floating diffusion FD3) that constitutes the reset transistor TR3rst.
  • one source / drain region constituting the amplifier transistor TR3 amp shares a region with one source / drain region constituting the reset transistor TR3 rst, and is connected to the power supply VDD.
  • the select transistor TR3sel is configured of a gate, a channel formation region, and a source / drain region.
  • the gate is connected to the selection line SEL3. Further, one of the source / drain regions constituting the selection transistor TR3sel shares a region with the other source / drain region constituting the amplifier transistor TR3amp.
  • the other source / drain region constituting the selection transistor TR3sel is connected to a signal line (data output line) VSL3.
  • the reset lines RST1, RST2 and RST3, the selection lines SEL1 and SEL2 and SEL3, and the transfer gate lines TG2 and TG3 are connected to the vertical drive circuit 112 that constitutes a drive circuit.
  • the signal lines (data output lines) VSL1, VSL2, and VSL3 are connected to a column signal processing circuit 113 that constitutes a drive circuit.
  • the lower first contact 45, the lower second contact 46, the upper first contact 24A and the upper second contact 24B may be made of, for example, a doped silicon material such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon) or aluminum (Al), tungsten It is comprised by metal materials, such as (W), titanium (Ti), cobalt (Co), hafnium (Hf), tantalum (Ta).
  • a doped silicon material such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon) or aluminum (Al), tungsten It is comprised by metal materials, such as (W), titanium (Ti), cobalt (Co), hafnium (Hf), tantalum (Ta).
  • the photoelectric conversion element 10B of the present embodiment can be manufactured, for example, as follows.
  • FIG. 8 to 13 show a method of manufacturing the photoelectric conversion element 10B in the order of steps.
  • a p well 31 is formed in the semiconductor substrate 30 as a well of the first conductivity type, and the inorganic of the second conductivity type (for example, n type) is formed in the p well 31.
  • the photoelectric conversion units 32B and 32R are formed. In the vicinity of the first surface 30A of the semiconductor substrate 30, ap + region is formed.
  • n + regions to be, for example, floating diffusions FD1 to FD3, the gate insulating layer 33, the transfer transistor Tr2, the transfer transistor Tr3, the selection A gate wiring layer 47 including the gates of the transistor SEL, the amplifier transistor AMP, and the reset transistor RST is formed.
  • the transfer transistor Tr2, the transfer transistor Tr3, the selection transistor SEL, the amplifier transistor AMP, and the reset transistor RST are formed.
  • a multilayer wiring 40 composed of the wiring layers 41 to 43 including the lower first contact 45, the lower second contact 46 and the connecting portion 41 A and the insulating layer 44 is formed.
  • an SOI (Silicon on Insulator) substrate in which the semiconductor substrate 30, a buried oxide film (not shown), and a holding substrate (not shown) are stacked is used.
  • the buried oxide film and the holding substrate are bonded to the first surface 30A of the semiconductor substrate 30, although not shown in FIG. After ion implantation, annealing is performed.
  • a support substrate (not shown) or another semiconductor base or the like is bonded to the second surface 30 B side (multilayer wiring 40 side) of the semiconductor substrate 30, and the upper and lower sides are inverted.
  • the semiconductor substrate 30 is separated from the buried oxide film and the holding substrate of the SOI substrate, and the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 is exposed.
  • the above steps can be performed by techniques used in a normal CMOS process such as ion implantation and CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • the semiconductor substrate 30 is processed from the first surface 30A side by dry etching, for example, to form an annular opening 34H.
  • the depth of the opening 34H penetrates from the first surface 30A to the second surface 30B of the semiconductor substrate 30 and reaches, for example, the connection portion 41A, as shown in FIG.
  • a negative fixed charge layer 12A is formed on the side surfaces of the first surface 30A and the opening 34H of the semiconductor substrate 30.
  • Two or more types of films may be stacked as the negative fixed charge layer 12A.
  • the function as the hole accumulation layer can be further enhanced.
  • the dielectric layer 12B is formed.
  • the insulating layer 26 is formed on the dielectric layer 12B and the pad portions 39A and 39B, for example, CMP (Chemical) The surface of the insulating layer 26B is planarized using a mechanical polishing method.
  • openings 14H1 and 14H2 penetrating to the pad portions 39A and 39B are formed in the interlayer insulating layer 14.
  • a conductive material such as Al is embedded in the openings 14H1 and 14H2 to form the upper first contact 24A and the upper second contact 24B.
  • a conductive film 21x is formed on the interlayer insulating layer 14, and then a photoresist is formed on a predetermined position of the conductive film 21x (for example, between the pad portion 39A and the pad portion 39B).
  • a PR is formed on a predetermined position of the conductive film 21x (for example, between the pad portion 39A and the pad portion 39B).
  • the read electrode 21A and the storage electrode 21B shown in FIG. 12 are patterned.
  • the opening 22H is provided on the reading electrode 21A.
  • the charge storage layer 23 the photoelectric conversion layer 17, the electron block layer 16, the upper electrode 18, the protective layer 19, and the light shielding film 51 are formed.
  • the photoelectric conversion element 10B shown in FIG. 5 is completed.
  • the photoelectric conversion element 10B when light is incident on the organic photoelectric conversion section 20 through the on-chip lens 50L, the light is transmitted to the organic photoelectric conversion section 20 as in the photoelectric conversion element 10A of the first embodiment.
  • the light passes through the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R in this order, and is photoelectrically converted for each of green, blue, and red light in the passing process.
  • FIG. 14 illustrates an operation example of the photoelectric conversion element 10B.
  • A shows the potential at the storage electrode 21B
  • B shows the potential at the floating diffusion FD1 (readout electrode 21A)
  • C shows the potential at the gate (Gsel) of the reset transistor TR1rst It is.
  • voltages are individually applied to the read electrode 21A and the storage electrode 21B.
  • the potential V1 is applied from the drive circuit to the readout electrode 21A and the potential V2 is applied to the storage electrode 21B in the accumulation period.
  • the potentials V1 and V2 are set to V2> V1.
  • the charge (here, electrons) generated by photoelectric conversion is attracted to the storage electrode 21B and is stored in the region of the photoelectric conversion layer 17 facing the storage electrode 21B (storage period).
  • the potential of the region of the photoelectric conversion layer 17 facing the storage electrode 21B becomes a more negative value with the lapse of time of photoelectric conversion.
  • the holes are delivered from the upper electrode 18 to the drive circuit.
  • the reset operation is performed in the latter half of the accumulation period. Specifically, at timing t1, the scanning unit changes the voltage of the reset signal RST from the low level to the high level. Thus, in the unit pixel P, the reset transistor TR1rst is turned on, and as a result, the voltage of the floating diffusion FD1 is set to the power supply voltage VDD, and the voltage of the floating diffusion FD1 is reset (reset period).
  • charge readout is performed. Specifically, at timing t2, a potential V3 is applied from the drive circuit to the read electrode 21A, and a potential V4 is applied to the storage electrode 21B.
  • the potentials V3 and V4 are set to V3 ⁇ V4.
  • the charge (here, electrons) stored in the region corresponding to the storage electrode 21B is read out from the read electrode 21A to the floating diffusion FD1. That is, the charge stored in the photoelectric conversion layer 17 is read out to the control unit (transfer period).
  • the drive circuit again applies the potential V1 to the read electrode 21A, and applies the potential V2 to the storage electrode 21B.
  • the charge (here, electrons) generated by photoelectric conversion is attracted to the storage electrode 21B and is stored in the region of the photoelectric conversion layer 17 facing the storage electrode 21B (storage period).
  • the electron block layer 16 including the benzodifuran derivative represented by the general formula (1) is disposed between the anode (upper electrode 18) and the photoelectric conversion layer 17. While being provided, the lower electrode 21 is divided into the read electrode 21A and the storage electrode 21B, and voltages are applied independently. Thereby, in the photoelectric conversion element 10B, the charge generated in the photoelectric conversion layer 17 can be accumulated in the charge accumulation layer 23 disposed between the lower electrode 21 and the photoelectric conversion layer 17, and the accumulation is performed. It becomes possible to appropriately read out the charge that has been read to the floating diffusion FD1 via the read electrode 21A. Thus, the charge storage portion can be completely depleted at the start of exposure. That is, it is possible to provide the photoelectric conversion element 10B having high element characteristics and excellent heat resistance and further having improved imaging quality and the imaging device 1 including the photoelectric conversion element 10B.
  • FIG. 15 shows, for example, the overall configuration of the imaging device 1 using the photoelectric conversion element 10A (or the photoelectric conversion element 10B) described in the first embodiment and the like for each pixel.
  • the imaging device 1 is a CMOS image sensor, has a pixel portion 1a as an imaging area on a semiconductor substrate 11, and a row scanning portion 131, a horizontal selection portion 133, and the like in a peripheral region of the pixel portion 1a.
  • the peripheral circuit unit 130 including the column scanning unit 134 and the system control unit 132 is provided.
  • the pixel unit 1a includes, for example, a plurality of unit pixels P (for example, corresponding to the photoelectric conversion element 10A) two-dimensionally arranged in a matrix.
  • this unit pixel P for example, pixel drive lines Lread (specifically, row selection lines and reset control lines) are wired for each pixel row, and vertical signal lines Lsig are wired for each pixel column.
  • the pixel drive line Lread transmits a drive signal for reading out a signal from the pixel.
  • One end of the pixel drive line Lread is connected to an output end corresponding to each row of the row scanning unit 131.
  • the row scanning unit 131 is a pixel driving unit that is configured of a shift register, an address decoder, and the like, and drives each unit pixel P of the pixel unit 1a, for example, in units of rows.
  • a signal output from each unit pixel P of the pixel row selectively scanned by the row scanning unit 131 is supplied to the horizontal selection unit 133 through each of the vertical signal lines Lsig.
  • the horizontal selection unit 133 is configured of an amplifier, a horizontal selection switch, and the like provided for each vertical signal line Lsig.
  • the column scanning unit 134 is configured of a shift register, an address decoder, and the like, and drives the horizontal selection switches of the horizontal selection unit 133 in order while scanning them.
  • the signal of each pixel transmitted through each vertical signal line Lsig is sequentially output to the horizontal signal line 135 by the selective scanning by the column scanning unit 134, and transmitted to the outside of the semiconductor substrate 11 through the horizontal signal line 135. .
  • the circuit portion including the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, the column scanning unit 134, and the horizontal signal line 135 may be formed directly on the semiconductor substrate 11, or disposed in an external control IC. It may be In addition, those circuit portions may be formed on another substrate connected by a cable or the like.
  • the system control unit 132 receives a clock supplied from the outside of the semiconductor substrate 11, data instructing an operation mode, and the like, and outputs data such as internal information of the imaging device 1.
  • the system control unit 132 further includes a timing generator that generates various timing signals, and the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, the column scanning unit 134, and the like are generated based on the various timing signals generated by the timing generator. Drive control of peripheral circuits.
  • FIG. 16 shows a schematic configuration of the camera 2 as an example.
  • the camera 2 is, for example, a video camera capable of capturing a still image or a moving image, and drives the imaging device 1, an optical system (optical lens) 310, a shutter device 311, the imaging device 1 and the shutter device 311. And a signal processing unit 312.
  • the optical system 310 guides image light (incident light) from a subject to the pixel unit 1 a of the imaging device 1.
  • the optical system 310 may be composed of a plurality of optical lenses.
  • the shutter device 311 controls a light irradiation period and a light shielding period to the imaging device 1.
  • the drive unit 313 controls the transfer operation of the imaging device 1 and the shutter operation of the shutter device 311.
  • the signal processing unit 312 performs various signal processing on the signal output from the imaging device 1.
  • the video signal Dout after signal processing is stored in a storage medium such as a memory or output to a monitor or the like.
  • Application Example 3 Example of application to internal information acquisition system> Furthermore, the technology according to the present disclosure (the present technology) can be applied to various products. For example, the technology according to the present disclosure may be applied to an endoscopic surgery system.
  • FIG. 17 is a block diagram showing an example of a schematic configuration of a patient's in-vivo information acquiring system using a capsule endoscope to which the technology (the present technology) according to the present disclosure can be applied.
  • the in-vivo information acquisition system 10001 includes a capsule endoscope 10100 and an external control device 10200.
  • the capsule endoscope 10100 is swallowed by the patient at the time of examination.
  • the capsule endoscope 10100 has an imaging function and a wireless communication function, until it is naturally excreted from the patient, while the internal organs such as the stomach or intestines moved by peristalsis and the like, the inside of the organ image (hereinafter, also referred to as in-vivo images) were sequentially captured at a predetermined interval, and sequentially wirelessly transmits the information about the in-vivo image to the external control apparatus 10200's body.
  • External controller 10200 generally controls the operation of the in-vivo information acquiring system 10001.
  • the external control unit 10200 receives information about the in-vivo image transmitted from the capsule endoscope 10100, based on the information about the in-vivo image received, the in-vivo image on a display device (not shown) Generate image data to display the
  • In-vivo information acquiring system 10001 in this way, until the capsule endoscope 10100 is discharged from swallowed, it is possible to obtain the in-vivo image of the captured state of the patient's body at any time.
  • the capsule endoscope 10100 has a housing 10101 of the capsule, within the housing 10101, a light source unit 10111, the imaging unit 10112, an image processing unit 10113, the radio communication unit 10114, the feeding unit 10115, the power supply unit 10116, and a control unit 10117 is housed.
  • Light source unit 10111 is constituted by, for example, an LED (light emitting diode) light source, which irradiates light to the imaging field of the imaging unit 10112.
  • LED light emitting diode
  • Imaging unit 10112 is constituted from the image pickup element, and an optical system composed of a plurality of lenses provided in front of the imaging device. Reflected light is irradiated to the body tissue to be observed light (hereinafter, referred to as observation light) is condensed by the optical system and is incident on the imaging element. In the imaging unit 10112, in the imaging device, wherein the observation light incident is photoelectrically converted into an image signal corresponding to the observation light is generated. Image signal generated by the imaging unit 10112 is provided to the image processing unit 10113.
  • the image processing unit 10113 is configured by a processor such as a central processing unit (CPU) or a graphics processing unit (GPU), and performs various signal processing on the image signal generated by the imaging unit 10112.
  • the image processing unit 10113 supplies the image signal subjected to the signal processing to the wireless communication unit 10114 as RAW data.
  • the wireless communication unit 10114 performs predetermined processing such as modulation processing on the image signal subjected to the signal processing by the image processing unit 10113, and transmits the image signal to the external control device 10200 via the antenna 10114A. Also, the wireless communication unit 10114 receives a control signal related to drive control of the capsule endoscope 10100 from the external control device 10200 via the antenna 10114A. The wireless communication unit 10114 provides a control signal received from the external control unit 10200 to the control unit 10117.
  • Feeding unit 10115 includes an antenna coil for receiving the power reproducing circuit for reproducing power from current generated in the antenna coil, and a booster circuit or the like. The feeding unit 10115, the power by using the principle of so-called non-contact charging is generated.
  • the power supply unit 10116 is formed of a secondary battery, and stores the power generated by the power supply unit 10115. Although illustration of the arrow etc. which show the supply destination of the electric power from the power supply part 10116 is abbreviate
  • Control unit 10117 is constituted by a processor such as a CPU, a light source unit 10111, the imaging unit 10112, an image processing unit 10113, the radio communication unit 10114, and, the driving of the feeding unit 10115, a control signal transmitted from the external control unit 10200 Control as appropriate.
  • a processor such as a CPU, a light source unit 10111, the imaging unit 10112, an image processing unit 10113, the radio communication unit 10114, and, the driving of the feeding unit 10115, a control signal transmitted from the external control unit 10200 Control as appropriate.
  • the external control device 10200 is configured of a processor such as a CPU or a GPU, or a microcomputer or control board or the like in which memory elements such as a processor and a memory are mixed.
  • the external control device 10200 controls the operation of the capsule endoscope 10100 by transmitting a control signal to the control unit 10117 of the capsule endoscope 10100 via the antenna 10200A.
  • a control signal from the external control unit 10200 irradiation conditions of light with respect to observation target in the light source unit 10111 may be changed.
  • image pickup conditions e.g., the frame rate of the imaging unit 10112, the exposure value and the like
  • the contents of processing in the image processing unit 10113 and conditions for example, transmission interval, number of transmission images, etc. under which the wireless communication unit 10114 transmits an image signal may be changed by a control signal from the external control device 10200. .
  • the external control unit 10200 subjects the image signal transmitted from the capsule endoscope 10100, performs various image processing to generate image data to be displayed on the display device the in-vivo images captured.
  • image processing for example, development processing (demosaicing processing), high image quality processing (band emphasis processing, super-resolution processing, NR (noise reduction) processing and / or camera shake correction processing, etc.), and / or enlargement processing ( Various signal processing such as electronic zoom processing can be performed.
  • External controller 10200 controls the driving of the display device to display the in-vivo images captured based on the generated image data.
  • the external control device 10200 may cause the generated image data to be recorded on a recording device (not shown) or cause the printing device (not shown) to print out.
  • the technique according to the present disclosure may be applied to, for example, the imaging unit 10112 among the configurations described above. This improves the detection accuracy.
  • Application Example 4 Application example to endoscopic surgery system>
  • the technology according to the present disclosure (the present technology) can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure may be applied to an endoscopic surgery system.
  • FIG. 18 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an endoscopic surgery system to which the technology (the present technology) according to the present disclosure can be applied.
  • FIG. 18 illustrates a surgeon (doctor) 11131 performing surgery on a patient 11132 on a patient bed 11133 using the endoscopic surgery system 11000.
  • the endoscopic operation system 11000 includes an endoscope 11100, such as pneumoperitoneum tube 11111 and the energy treatment instrument 11112, and other surgical instrument 11110, a support arm device 11120 which supports the endoscope 11100 , the cart 11200 which various devices for endoscopic surgery is mounted, and a.
  • the endoscope 11100 includes a lens barrel 11101 whose region of a predetermined length from the tip is inserted into a body cavity of a patient 11132, and a camera head 11102 connected to a proximal end of the lens barrel 11101.
  • the endoscope 11100 configured as a so-called rigid endoscope having a barrel 11101 of the rigid endoscope 11100, be configured as a so-called flexible scope with a barrel of flexible Good.
  • the endoscope 11100 may be a straight endoscope, or may be a oblique endoscope or a side endoscope.
  • An optical system and an imaging device are provided inside the camera head 11102, and the reflected light (observation light) from the observation target is condensed on the imaging device by the optical system.
  • the observation light is photoelectrically converted by the imaging element to generate an electric signal corresponding to the observation light, that is, an image signal corresponding to the observation image.
  • the image signal is transmitted as RAW data to a camera control unit (CCU: Camera Control Unit) 11201.
  • CCU Camera Control Unit
  • the CCU 11201 is configured by a CPU (Central Processing Unit), a GPU (Graphics Processing Unit), and the like, and centrally controls the operations of the endoscope 11100 and the display device 11202. Furthermore, the CCU 11201 receives an image signal from the camera head 11102 and performs various image processing for displaying an image based on the image signal, such as development processing (demosaicing processing), on the image signal.
  • a CPU Central Processing Unit
  • GPU Graphics Processing Unit
  • Display device 11202 under the control of the CCU11201, displays an image based on the image signal subjected to image processing by the CCU11201.
  • the light source device 11203 includes, for example, a light source such as an LED (light emitting diode), and supplies the endoscope 11100 with irradiation light at the time of imaging an operation part or the like.
  • a light source such as an LED (light emitting diode)
  • the input device 11204 is an input interface to the endoscopic surgery system 11000.
  • the user can input various information and input instructions to the endoscopic surgery system 11000 via the input device 11204.
  • the user type of illumination light, magnification and focal length
  • endoscopes 11100 by the imaging condition inputting the setting of the instruction or the like to change.
  • Surgical instrument control unit 11205 is, tissue ablation, to control the driving of the energy treatment instrument 11112 for such sealing of the incision or blood vessel.
  • the insufflation apparatus 11206 is a gas within the body cavity via the insufflation tube 11111 in order to expand the body cavity of the patient 11132 for the purpose of securing a visual field by the endoscope 11100 and securing a working space of the operator.
  • Send The recorder 11207 is a device capable of recording various types of information regarding surgery.
  • the printer 11208 is an apparatus capable of printing various types of information regarding surgery in various types such as text, images, and graphs.
  • the light source device 11203 that supplies the irradiation light when imaging the surgical site to the endoscope 11100 can be configured of, for example, an LED, a laser light source, or a white light source configured by a combination of these. If a white light source by a combination of RGB laser light source is constructed, since it is possible to control the output intensity and output timing of each color (each wavelength) with high accuracy, the adjustment of the white balance of the captured image in the light source apparatus 11203 It can be carried out.
  • a color image can be obtained without providing a color filter in the imaging device.
  • the drive of the light source device 11203 may be controlled so as to change the intensity of the light to be output every predetermined time. Acquiring an image at the time of controlling the driving of the image pickup device of the camera head 11102 divided in synchronization with the timing of the change of the intensity of the light, by synthesizing the image, a high dynamic no so-called underexposure and overexposure An image of the range can be generated.
  • the light source device 11203 may be configured to be able to supply light of a predetermined wavelength band corresponding to special light observation.
  • special light observation for example, the mucous membrane surface layer is irradiated by irradiating narrow band light as compared with irradiation light (that is, white light) at the time of normal observation using the wavelength dependency of light absorption in body tissue.
  • the so-called narrow band imaging is performed to image a predetermined tissue such as a blood vessel with high contrast.
  • fluorescence observation may be performed in which an image is obtained by fluorescence generated by irradiation with excitation light.
  • body tissue is irradiated with excitation light and fluorescence from the body tissue is observed (autofluorescence observation), or a reagent such as indocyanine green (ICG) is locally injected into body tissue and the body tissue is Excitation light corresponding to the fluorescence wavelength of the reagent can be irradiated to obtain a fluorescence image or the like.
  • Light source device 11203 such may be configured to provide a narrow-band light and / or the excitation light corresponding to the special light observation.
  • FIG. 19 is a block diagram showing an example of functional configurations of the camera head 11102 and the CCU 11201 shown in FIG.
  • the camera head 11102 includes a lens unit 11401, an imaging unit 11402, a drive unit 11403, a communication unit 11404, and a camera head control unit 11405.
  • the CCU 11201 includes a communication unit 11411, an image processing unit 11412, and a control unit 11413. Camera head 11102 and CCU11201 are communicatively connected to each other by a transmission cable 11400.
  • Lens unit 11401 is an optical system provided in the connecting portion of the barrel 11101. Observation light taken from the tip of the barrel 11101 is guided to the camera head 11102, incident on the lens unit 11401.
  • the lens unit 11401 is configured by combining a plurality of lenses including a zoom lens and a focus lens.
  • the imaging device constituting the imaging unit 11402 may be one (a so-called single-plate type) or a plurality (a so-called multi-plate type).
  • the imaging unit 11402 When the imaging unit 11402 is configured as a multi-plate type, for example, an image signal corresponding to each of RGB may be generated by each imaging element, and a color image may be obtained by combining them.
  • the imaging unit 11402 may be configured to have a pair of imaging devices for acquiring image signals for right eye and left eye corresponding to 3D (dimensional) display. By 3D display is performed, the operator 11131 is enabled to grasp the depth of the living tissue in the operative site more accurately.
  • the imaging unit 11402 is to be composed by multi-plate, corresponding to the imaging elements, the lens unit 11401 may be provided a plurality of systems.
  • the imaging unit 11402 may not necessarily provided in the camera head 11102.
  • the imaging unit 11402 may be provided inside the lens barrel 11101 immediately after the objective lens.
  • the driving unit 11403 is configured by an actuator, and moves the zoom lens and the focusing lens of the lens unit 11401 by a predetermined distance along the optical axis under the control of the camera head control unit 11405. Thereby, the magnification and the focus of the captured image by the imaging unit 11402 can be appropriately adjusted.
  • the communication unit 11404 is configured of a communication device for transmitting and receiving various types of information to and from the CCU 11201.
  • the communication unit 11404 transmits the image signal obtained from the imaging unit 11402 to CCU11201 via a transmission cable 11400 as RAW data.
  • the communication unit 11404 also receives a control signal for controlling the drive of the camera head 11102 from the CCU 11201 and supplies the control signal to the camera head control unit 11405.
  • the the control signal for example, information that specifies the frame rate of the captured image, information that specifies the exposure value at the time of imaging, and / or magnification and information, etc. indicating that specifies the focal point of the captured image, captured Contains information about the condition.
  • the imaging conditions such as the frame rate, exposure value, magnification, and focus described above may be appropriately designated by the user, or may be automatically set by the control unit 11413 of the CCU 11201 based on the acquired image signal. Good. In the latter case, the so-called AE (Auto Exposure) function, AF (Auto Focus) function, and AWB (Auto White Balance) function are incorporated in the endoscope 11100.
  • AE Auto Exposure
  • AF Auto Focus
  • AWB Automatic White Balance
  • the camera head control unit 11405 controls the drive of the camera head 11102 based on the control signal from the CCU 11201 received via the communication unit 11404.
  • the communication unit 11411 is configured by a communication device for transmitting and receiving various types of information to and from the camera head 11102.
  • the communication unit 11411 is, from the camera head 11102 receives image signals transmitted via a transmission cable 11400.
  • the communication unit 11411 transmits a control signal for controlling driving of the camera head 11102 to the camera head 11102.
  • the image signal and the control signal can be transmitted by telecommunication or optical communication.
  • An image processing unit 11412 performs various types of image processing on an image signal that is RAW data transmitted from the camera head 11102.
  • Control unit 11413 the imaging of the operated portion due endoscope 11100, and various types of control related to the display of the captured image obtained by the imaging of the surgical section are performed.
  • the control unit 11413 generates a control signal for controlling the driving of the camera head 11102.
  • control unit 11413 causes the display device 11202 to display a captured image in which a surgical site or the like is captured, based on the image signal subjected to the image processing by the image processing unit 11412.
  • the control unit 11413 may recognize various objects in the captured image using various image recognition techniques. For example, the control unit 11413, by detecting the edge of the shape and color of an object or the like included in the captured image, the surgical instrument such as forceps, a specific body part, bleeding, during use of the energy treatment instrument 11112 mist etc. It can be recognized.
  • the control unit 11413 may superimpose various surgical support information on the image of the surgery section using the recognition result. The operation support information is superimposed and presented to the operator 11131, whereby the burden on the operator 11131 can be reduced and the operator 11131 can reliably proceed with the operation.
  • a transmission cable 11400 connecting the camera head 11102 and the CCU 11201 is an electric signal cable corresponding to communication of an electric signal, an optical fiber corresponding to optical communication, or a composite cable of these.
  • the technology according to the present disclosure may be applied to the imaging unit 11402 among the configurations described above.
  • the detection accuracy is improved by applying the technology according to the present disclosure to the imaging unit 11402.
  • the technology according to the present disclosure can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure is any type of movement, such as automobiles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, motorcycles, bicycles, personal mobility, airplanes, drones, ships, robots, construction machines, agricultural machines (tractors), etc. It may be realized as a device mounted on the body.
  • FIG. 20 is a block diagram showing a schematic configuration example of a vehicle control system which is an example of a moving object control system to which the technology according to the present disclosure can be applied.
  • Vehicle control system 12000 includes a plurality of electronic control units connected via communication network 12001.
  • the vehicle control system 12000 includes a drive system control unit 12010, a body system control unit 12020, an external information detection unit 12030, an in-vehicle information detection unit 12040, and an integrated control unit 12050.
  • a microcomputer 12051, an audio image output unit 12052, and an in-vehicle network I / F (interface) 12053 are illustrated as a functional configuration of the integrated control unit 12050.
  • the driveline control unit 12010 controls the operation of devices related to the driveline of the vehicle according to various programs.
  • the drive system control unit 12010 includes a drive force generation device for generating a drive force of a vehicle such as an internal combustion engine or a drive motor, a drive force transmission mechanism for transmitting the drive force to the wheels, and a steering angle of the vehicle. adjusting steering mechanism, and functions as a control device of the braking device or the like to generate a braking force of the vehicle.
  • Body system control unit 12020 controls the operation of the camera settings device to the vehicle body in accordance with various programs.
  • the body system control unit 12020 functions as a keyless entry system, a smart key system, a power window device, or a control device of various lamps such as a headlamp, a back lamp, a brake lamp, a blinker or a fog lamp.
  • the body system control unit 12020 the signal of the radio wave or various switches is transmitted from wireless controller to replace the key can be entered.
  • Body system control unit 12020 receives an input of these radio or signal, the door lock device for a vehicle, the power window device, controls the lamp.
  • Outside vehicle information detection unit 12030 detects information outside the vehicle equipped with vehicle control system 12000.
  • an imaging unit 12031 is connected to the external information detection unit 12030.
  • the out-of-vehicle information detection unit 12030 causes the imaging unit 12031 to capture an image outside the vehicle, and receives the captured image.
  • the external information detection unit 12030 may perform object detection processing or distance detection processing of a person, a vehicle, an obstacle, a sign, characters on a road surface, or the like based on the received image.
  • Imaging unit 12031 receives light, an optical sensor for outputting an electric signal corresponding to the received light amount of the light.
  • the imaging unit 12031 can output an electric signal as an image or can output it as distance measurement information.
  • the light image pickup unit 12031 is received may be a visible light, it may be invisible light such as infrared rays.
  • Vehicle information detection unit 12040 detects the vehicle information.
  • a driver state detection unit 12041 that detects a state of a driver is connected to the in-vehicle information detection unit 12040.
  • the driver state detection unit 12041 includes, for example, a camera for imaging the driver, and the in-vehicle information detection unit 12040 determines the degree of fatigue or concentration of the driver based on the detection information input from the driver state detection unit 12041. It may be calculated or it may be determined whether the driver does not go to sleep.
  • the microcomputer 12051 calculates a control target value of the driving force generation device, the steering mechanism or the braking device based on the information inside and outside the vehicle acquired by the outside information detecting unit 12030 or the in-vehicle information detecting unit 12040, and a drive system control unit A control command can be output to 12010.
  • the microcomputer 12051 the driving force generating device on the basis of the information around the vehicle acquired by the outside information detection unit 12030 or vehicle information detection unit 12040, by controlling the steering mechanism or braking device, the driver automatic operation such that autonomously traveling without depending on the operation can be carried out cooperative control for the purpose of.
  • the microcomputer 12051 can output a control command to the body system control unit 12020 based on the information outside the vehicle acquired by the external information detection unit 12030.
  • the microcomputer 12051 controls the headlamps in response to the preceding vehicle or the position where the oncoming vehicle is detected outside the vehicle information detection unit 12030, the cooperative control for the purpose of achieving the anti-glare such as switching the high beam to the low beam It can be carried out.
  • Audio and image output unit 12052 transmits, to the passenger or outside of the vehicle, at least one of the output signal of the voice and image to be output device to inform a visually or aurally information.
  • an audio speaker 12061, a display unit 12062, and an instrument panel 12063 are illustrated as the output device.
  • Display unit 12062 may include at least one of the on-board display and head-up display.
  • FIG. 21 is a diagram illustrating an example of the installation position of the imaging unit 12031.
  • imaging units 12101, 12102, 12103, 12104, and 12105 are provided as the imaging unit 12031.
  • the imaging units 12101, 12102, 12103, 12104, and 12105 are provided, for example, at positions such as the front nose of the vehicle 12100, a side mirror, a rear bumper, a back door, and an upper portion of a windshield of a vehicle interior.
  • the imaging unit 12101 provided in the front nose and the imaging unit 12105 provided in the upper part of the windshield in the vehicle cabin mainly acquire an image in front of the vehicle 12100.
  • the imaging units 12102 and 12103 included in the side mirror mainly acquire an image of the side of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12104 provided in the rear bumper or the back door mainly acquires an image of the rear of the vehicle 12100.
  • the imaging unit 12105 provided on the top of the windshield in the passenger compartment is mainly used to detect a leading vehicle or a pedestrian, an obstacle, a traffic light, a traffic sign, a lane, or the like.
  • FIG. 21 illustrates an example of the imaging range of the imaging units 12101 to 12104.
  • Imaging range 12111 indicates an imaging range of the imaging unit 12101 provided in the front nose
  • imaging range 12112,12113 are each an imaging range of the imaging unit 12102,12103 provided on the side mirror
  • an imaging range 12114 is The imaging range of the imaging part 12104 provided in the rear bumper or the back door is shown. For example, by overlaying the image data captured by the imaging units 12101 to 12104, a bird's eye view of the vehicle 12100 viewed from above can be obtained.
  • At least one of the imaging unit 12101 through 12104 may have a function of obtaining distance information.
  • at least one of the imaging units 12101 to 12104 may be a stereo camera including a plurality of imaging devices, or an imaging device having pixels for phase difference detection.
  • the microcomputer 12051 based on the distance information obtained from to no imaging unit 12101 12104, and the distance to the three-dimensional object in to no imaging range 12111 in 12114, the temporal change of the distance (relative speed with respect to the vehicle 12100) In particular, it is possible to extract a three-dimensional object traveling at a predetermined speed (for example, 0 km / h or more) in substantially the same direction as the vehicle 12100 as a leading vehicle, in particular by finding the it can. Further, the microcomputer 12051 can set an inter-vehicle distance to be secured in advance before the preceding vehicle, and can perform automatic brake control (including follow-up stop control), automatic acceleration control (including follow-up start control), and the like. Automatic operation or the like for autonomously traveling without depending on the way of the driver operation can perform cooperative control for the purpose.
  • automatic brake control including follow-up stop control
  • automatic acceleration control including follow-up start control
  • the microcomputer 12051 converts three-dimensional object data relating to three-dimensional objects into two-dimensional vehicles such as two-wheeled vehicles, ordinary vehicles, large vehicles, classification and extracted, can be used for automatic avoidance of obstacles.
  • the microcomputer 12051 identifies obstacles around the vehicle 12100 into obstacles visible to the driver of the vehicle 12100 and obstacles difficult to see.
  • the microcomputer 12051 determines a collision risk which indicates the risk of collision with the obstacle, when a situation that might collide with the collision risk set value or more, through an audio speaker 12061, a display portion 12062 By outputting a warning to the driver or performing forcible deceleration or avoidance steering via the drive system control unit 12010, driving support for collision avoidance can be performed.
  • At least one of the imaging unit 12101 to 12104 may be an infrared camera that detects infrared rays.
  • the microcomputer 12051 can recognize a pedestrian by determining whether a pedestrian is present in the images captured by the imaging units 12101 to 12104.
  • Such pedestrian recognition is, for example, a procedure for extracting feature points in images captured by the imaging units 12101 to 12104 as an infrared camera, and pattern matching processing on a series of feature points indicating the outline of an object to determine whether it is a pedestrian or not
  • the procedure is to determine Microcomputer 12051 is, determines that the pedestrian in the captured image of the imaging unit 12101 to 12104 is present, recognizing the pedestrian, the sound image output unit 12052 is rectangular outline for enhancement to the recognized pedestrian to superimpose, controls the display unit 12062.
  • the audio image output unit 12052 is, an icon or the like indicating a pedestrian may control the display unit 12062 to display the desired position.
  • the hole mobility was calculated from the measurement results of a hole mobility evaluation device manufactured.
  • the hole transfer evaluation element was manufactured using the following method. First, a substrate provided with an electrode having a thickness of 50 nm was washed, and then molybdenum oxide (MoO 3 ) was formed to a thickness of 0.8 nm on the substrate. Subsequently, CZBDF was deposited at a substrate temperature of 0 ° C. and a deposition rate of 0.3 ⁇ / sec with a thickness of 150 nm.
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • molybdenum oxide (MoO 3 ) is deposited to a thickness of 3 nm on the CZBDF film, and then gold (Au) is deposited as an electrode on the molybdenum oxide (MoO 3 ) to a film thickness of 100 nm and made of CZBDF
  • a hole transfer evaluation element provided with an electron blocking layer was produced.
  • the hole transport evaluation element provided with the electron block layer made of tBPA-IC was also manufactured using the same method as described above.
  • Hole mobility is obtained by fitting a current-voltage curve obtained by sweeping a bias voltage applied between electrodes from 0 V to 10 V using a semiconductor parameter analyzer, and fitting this curve according to a space charge limited current model. The relationship between voltage and voltage was determined. The value of the hole mobility obtained here is at 1 V.
  • the ionization potential and the electron affinity were calculated using the following method.
  • CZBDF or tBPA-IC
  • tBPA-IC tBPA-IC
  • the UV-Vis spectra of the obtained single film of CZBDF and the single film of tBPA-IC were respectively measured, and the energy gap was determined from the wavelength of the absorption edge.
  • similar films were respectively formed on an ITO substrate, and their ionization potentials were determined by ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS).
  • UPS ultraviolet photoelectron spectroscopy
  • the crystallinity was evaluated using each single film of CZBDF and tBPA-IC deposited on a glass substrate at the time of measurement of the ionization potential. Specifically, using an X-ray diffractometer (RINT-TTRII manufactured by RIGAKU), the diffraction pattern when each single film is irradiated with K ⁇ ray of copper is measured, and each of the single films is determined by the presence or absence of its crystalline peak. It was judged whether the single film was composed of crystal or amorphous.
  • an arithmetic mean roughness Ra was calculated using an atomic force microscope. Specifically, the surface shape of each single film of CZBDF and tBPA-IC formed on a glass substrate at the time of measurement of the ionization potential using an atomic force microscope AFM (VN-8010 manufactured by Keyence Corporation) is 10 ⁇ m ⁇ It measured in the area
  • the glass transition temperature was measured using differential scanning calorimetry. Specifically, using a differential scanning calorimeter (DSC 6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.), weigh 5 mg to 10 mg of each of CZBDF and tBPA-IC powders, put each in an aluminum (Al) pan, and under a nitrogen atmosphere, It heated to the temperature which each powder melt
  • DSC 6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • CZBDF has a hole mobility of 1E-6 cm 2 / Vs, an ionization potential of 6.0 eV, an electron affinity of 2.9 eV, an arithmetic mean roughness Ra of 1.0 nm, and a glass transition temperature of 162 ° C.
  • the crystallinity was found to be amorphous from the XRD measurement.
  • the hole mobility of tBPA-IC is 1E-5 cm 2 / Vs, the ionization potential is 5.5 eV, the electron affinity is 2.4 eV, the arithmetic average roughness (Ra) is 1.1 nm, and the glass transition point is 171 ° C.
  • the crystallinity was found to be amorphous from the XRD measurement.
  • Table 1 summarizes the characteristics of the electronic block layer made of CZBDF and the electronic block layer made of tBPA-IC.
  • the ionization potential of the photoelectric conversion layer used in Experiment 2 described later was 5.6 eV to 5.8 eV. Further, the work function of the ITO electrode was 5.0 eV. From this, it was found that both CZBDF and tBPA-IC have the necessary characteristics as the electron block layer described above. That is, in order to transport the holes generated in the charge separation process in the photoelectric conversion layer efficiently and rapidly to the anode, it has high hole transportability and ionization of the same level as the ionization potential of the hole transport material of the photoelectric conversion layer. It turned out that it has potential.
  • the single layer formed of each material has an electron affinity lower by 1 eV or more than the work function of the adjacent anode (ITO electrode). Furthermore, it was found that both CZBDF and tBPA-IC form a homogeneous amorphous layer with high smoothness and few defects. Furthermore, the glass transition temperature of CZBDF and tBPA-IC was as high as 140 ° C. or higher.
  • Example 1 First, a glass substrate with an ITO electrode (lower electrode) was cleaned by UV / ozone treatment, and the substrate was moved to a vacuum deposition machine to reduce the pressure in the chamber to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less. Subsequently, while rotating the substrate holder, CZBDF was deposited at a deposition rate of 0.3 ⁇ / sec at a substrate temperature of 0 ° C. to a thickness of 10 nm to form an electron block layer. Next, DP-BTBT shown in the following formula (7) and F 6 -SubPc-OC 6 F 5 and fullerene C 60 shown in the following formula (9) were formed respectively in an electron block layer as a photoelectric conversion layer.
  • the film was deposited at a film rate of 0.75 ⁇ / sec, 0.75 ⁇ / sec, 0.50 ⁇ / sec, and deposited to a total thickness of 200 nm.
  • B4PyMPM represented by the following formula (8) was deposited at a deposition rate of 0.3 ⁇ / sec to a thickness of 5 nm.
  • an AlSiCu alloy was deposited as the upper electrode to a thickness of 100 nm.
  • a thermal treatment at 150 ° C. for 3.5 hours was applied on the upper electrode, assuming a heating process such as soldering of a color filter, a protective layer, and a photoelectric conversion element.
  • a photoelectric conversion element (Experimental Example 1) having a photoelectric conversion region of 1 mm ⁇ 1 mm was manufactured.
  • the fullerene C 60 used was nonon purple SUH (HPLC purity:> 99.9%, sublimation purified product) manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.
  • F 6 -SubPc-OC 6 F 5 (formula (9)) was synthesized using the following scheme, and the resulting product was purified by sublimation purification and used.
  • Example 2 The photoelectric conversion element (Experimental example 2) was produced using the method similar to Experimental example 1 except the film thickness of the electronic block layer having been 5 nm.
  • Example 3 A photoelectric conversion device (Experimental Example 3) was produced using the same method as Experimental Example 1 except that tBPA-IC shown in the above-mentioned formula (6) was used as the material of the electron block layer.
  • Example 4 The photoelectric conversion element (Experimental example 4) was produced using the method similar to Experimental example 3 except the film thickness of the electronic block layer having been 5 nm.
  • Example 5 The photoelectric conversion element (Experimental example 5) was produced using the method similar to Experimental example 1 except not forming an electronic block layer.
  • the dark current characteristics and the external quantum efficiency (EQE) of Experimental Examples 1 to 5 were evaluated using a semiconductor parameter analyzer. Also, the response speed was evaluated. For the dark current characteristics, in the dark state, a current value was measured when the bias voltage applied between the electrodes of the photoelectric conversion element was ⁇ 1 V.
  • the light quantity of the light (LED light of wavelength 560 nm) irradiated from the light source to the photoelectric conversion element through the filter is 1.62 ⁇ W / cm 2
  • the bias voltage applied between the electrodes is a semiconductor parameter analyzer
  • the effective number of carriers is determined by subtracting the dark current value from the light current value when the voltage applied to the lower electrode with respect to the upper electrode with respect to the upper electrode is ⁇ 1 V, to obtain the number of incident photons Calculated by dividing.
  • Table 1 summarizes the materials and film thicknesses, dark current, external quantum efficiency and normalized response speed of the electron blocking layers of Experimental Examples 1 to 5.
  • the normalized response speed is a relative value when the result of Experimental Example 1 is 1.
  • Experimental Example 2 is half the film thickness of the electron block layer (5 nm) as compared to Experimental Example 1, and is equivalent to the experimental example 4 in which the thickness of the electron block layer is 5 nm. Dark current, high external electronic efficiency and fast response speed. The results of Experimental Examples 1 and 2 showed lower dark current, equivalent external quantum efficiency, and faster normalized response speed as compared to Experimental Example 5 in which the electron blocking layer was not provided.
  • the present disclosure content is not limited to the above-mentioned embodiment etc., and various modification is possible.
  • the lower electrode 15 is used as an anode and the upper electrode 18 is used as a cathode.
  • the present invention is not limited thereto. It is also good.
  • the electron blocking layer 16 is provided between the photoelectric conversion layer 17 and the upper electrode 18.
  • the photoelectric conversion element the organic photoelectric conversion unit 11G for detecting green light, and the inorganic photoelectric conversion unit 11B and the inorganic photoelectric conversion unit 11R for detecting blue light and red light are laminated.
  • the present disclosure is not limited to such a structure. That is, red light or blue light may be detected in the organic photoelectric conversion unit, and green light may be detected in the inorganic photoelectric conversion unit.
  • the number and ratio of the organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion unit are not limited, and two or more organic photoelectric conversion units may be provided, or colors of plural colors may be provided only by the organic photoelectric conversion unit. A signal may be obtained.
  • the structure is not limited to the structure in which the organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion unit are stacked in the vertical direction, and may be parallel to the substrate surface.
  • the present disclosure can also be applied to the front side illumination-type solid-state imaging device. Furthermore, in the photoelectric conversion element of the present disclosure, it is not necessary to include all the components described in the above embodiment, and conversely, other layers may be provided.
  • photoelectric conversion element 10A as an image sensor which constitutes imaging device 1 in the above-mentioned embodiment etc.
  • photoelectric conversion element 10A of this indication may be applied to a solar cell.
  • the present disclosure may have the following configuration.
  • a cathode disposed opposite to the anode;
  • a photoelectric conversion layer provided between the anode and the cathode;
  • An electronic block layer provided between the anode and the photoelectric conversion layer and including an organic semiconductor material represented by the following general formula (1).
  • R1, R2, R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom or an aryl group having 4 to 40 carbon atoms, a heteroaryl group, a carbazole group, a diphenylamino group or derivatives thereof,
  • R1, R2, R3 , R 4 is a carbazole group having 12 to 40 carbon atoms, a diphenylamino group, or a derivative thereof.
  • R5 to R16 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a thioalkyl group, a thioaryl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group Group, hydroxy group, alkoxy group, acylamino group, acyloxy group, phenyl group, carboxy group, carboxoamide group, carboalkoxy group, acyl group, sulfonyl group, cyano group and nitro group, and adjacent to each other Any of R5 to R16 may be part of a fused aliphatic ring or fused aromatic ring The fused aliphatic ring or fused aromatic ring may contain one or more atoms other than carbon.
  • M is boron or a divalent or trivalent metal
  • X is a halogen, a hydroxy group, a thiol group, an imi Selected from the group consisting of de, substituted or unsubstituted alkoxy, substituted or unsubstituted aryloxy, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted alkylthio, substituted or unsubstituted arylthio Any substituent).
  • R17 and R18 each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a phenyl group, a group having a linear or fused aromatic compound, a group having a halide, a partial fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group Fluoroalkyl group, silylalkyl group, silylalkoxy group, arylsilyl group, arylsulfanyl group, alkylsulfanyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyl group, aryl sulfide group, alkyl sulfide group, amino group, alkylamino group, arylamino group Hydroxy, alkoxy, acylamino, acyloxy
  • One of the said anode and the said cathode consists of a several electrode, The photoelectric conversion element in any one of said [1] thru
  • Each pixel has one or more organic photoelectric conversion units, The organic photoelectric conversion unit is With the anode, A cathode disposed opposite to the anode; A photoelectric conversion layer provided between the anode and the cathode; An imaging device comprising: an electronic block layer provided between the anode and the photoelectric conversion layer and containing an organic semiconductor material represented by the following general formula (1).
  • R1, R2, R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom or an aryl group having 4 to 40 carbon atoms, a heteroaryl group, a carbazole group, a diphenylamino group or derivatives thereof, R1, R2, R3 , R 4 is a carbazole group having 12 to 40 carbon atoms, a diphenylamino group, or a derivative thereof.
  • the inorganic photoelectric conversion unit is embedded in a semiconductor substrate, The imaging device according to [11], wherein the organic photoelectric conversion unit is formed on the first surface side of the semiconductor substrate. [13] The imaging device according to [12], wherein a multilayer wiring layer is formed on a second surface side of the semiconductor substrate facing the first surface. [14] The organic photoelectric conversion unit performs photoelectric conversion of green light, The imaging device according to [12] or [13], wherein an inorganic photoelectric conversion unit that performs photoelectric conversion of blue light and an inorganic photoelectric conversion unit that performs photoelectric conversion of red light are stacked in the semiconductor substrate. .

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Abstract

耐熱性を向上させることが可能な光電変換素子および撮像装置を提供する。本開示の一実施形態の光電変換素子は、陽極と、陽極と対向配置された陰極と、陽極と陰極との間に設けられた光電変換層と、陽極と光電変換層との間に設けられると共に、一般式（１）で表される有機半導体材料を含む電子ブロック層とを備える。

Description

光電変換素子および撮像装置
　本開示は、例えば、有機半導体材料を用いた光電変換素子およびこれを備えた撮像装置に関する。
　有機半導体材料を用いた撮像素子（光電変換素子）では、半導体製造過程における加熱プロセスを経ても、低い暗電流、高い量子効率および高い応答速度といった優れた素子性能を維持することが課題となっている。これに対して、例えば、特許文献１では、有機光電変換膜をガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上のｐ型有機光電変換材料を用いたアモルファス膜として形成し、さらに有機光電変換膜と電極との間に、Ｔｇが１４０℃以上のブロッキング材料を含むブロッキング層を設けることで、耐熱性を向上させた光電変換素子が開示されている。
特開２０１１－１８７９３７号公報
　このように、例えば、耐熱性に優れた光電変換素子の開発が求められている。
　耐熱性を向上させることが可能な光電変換素子および撮像装置を提供することが望ましい。
　本開示の一実施形態の光電変換素子は、陽極と、陽極と対向配置された陰極と、陽極と陰極との間に設けられた光電変換層と、陽極と光電変換層との間に設けられると共に、下記一般式（１）で表される有機半導体材料を含む電子ブロック層とを備えたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、各々独立して、水素原子または炭素数４以上４０以下のアリール基、ヘテロアリール基、カルバゾール基、ジフェニルアミノ基あるいはそれらの誘導体であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうちの少なくとも１つは、炭素数１２以上４０以下のカルバゾール基またはジフェニルアミノ基あるいはそれらの誘導体である。）
　本開示の一実施形態の撮像装置は、各画素が１または複数の光電変換素子を含み、この光電変換素子として、上記本開示の一実施形態の光電変換素子を有するものである。
　本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の撮像装置では、光電変換層と陽極との間に、上記一般式（１）で表される有機半導体材料を含む電子ブロック層を設けるようにした。これにより、半導体製造過程における加熱プロセスを経ても高い素子特性を維持することが可能となる。
　本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の撮像装置によれば、上記一般式（１）で表される有機半導体材料を含む電子ブロック層を光電変換層と陽極との間に設けるようにしたので、半導体製造過程における加熱プロセスを経ても高い素子特性が維持される。即ち、耐熱性に優れた光電変換素子および撮像装置を提供することが可能となる。
　なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本開示の第１の実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す断面模式図である。 図１に示した光電変換素子の単位画素の構成を表す平面模式図である。 図１に示した光電変換素子の製造方法を説明するための断面模式図である。 図３に続く工程を表す断面模式図である。 本開示の第２の実施の形態に係る光電変換素子の概略構成の一例を表す断面図である。 図５に示した光電変換素子の等価回路図である。 図５に示した光電変換素子の下部電極および制御部を構成するトランジスタの配置を表わす模式図である。 図５に示した光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。 図８に続く工程を表す断面図である。 図９に続く工程を表す断面図である。 図１０に続く工程を表す断面図である。 図１１に続く工程を表す断面図である。 図１２に続く工程を表す断面図である。 図５に示した光電変換素子の一動作例を表すタイミング図である。 図１に示した光電変換素子を備えた撮像装置の全体構成を表すブロック図である。 図１５に示した撮像装置を用いた電子機器（カメラ）の一例を表す機能ブロック図である。 体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。 本技術が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。 図１８に示したカメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。 車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。 撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。
　以下、本開示における実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
　１．第１の実施の形態（陽極と光電変換層との間にベンゾジフラン誘導体を含む電子ブロック層を有する光電変換素子の例）
　　　１－１．光電変換素子の構成
　　　１－２．光電変換素子の製造方法
　　　１－３．作用・効果
　２．第２の実施の形態（下部電極を複数の電極から構成した例）
　　　２－１．光電変換素子の構成
　　　２－２．光電変換素子の製造方法
　　　２－３．作用・効果
　３．適用例
　４．実施例
＜１．第１の実施の形態＞
　図１は、本開示の第１の実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０Ａ）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０Ａは、例えば、裏面照射型（裏面受光型）のＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサまたはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の撮像装置（撮像装置１）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成する撮像素子として用いられるものである（図１５参照）。光電変換素子１０Ａは、それぞれ異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。本実施の形態の有機光電変換部１１Ｇは、下部電極１５と、電子ブロック層１６と、光電変換層１７と、上部電極１８とがこの順に積層された構成を有する。電子ブロック層１６は、後述する一般式（１）で表される有機半導体材料を含んで形成されている。
（１－１．光電変換素子の構成）
　光電変換素子１０Ａは、単位画素Ｐ毎に、１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとが縦方向に積層されものである。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（第１面１１Ｓ１）側に設けられている。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込み形成されており、半導体基板１１の厚み方向に積層されている。有機光電変換部１１Ｇは、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含んで構成され、層内にバルクヘテロ接合構造を有する光電変換層１７を含む。バルクヘテロ接合構造は、ｐ型半導体およびｎ型半導体が混ざり合うことで形成されたｐ／ｎ接合面である。
　有機光電変換部１１Ｇと、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとは、互いに異なる波長帯域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。具体的には、有機光電変換部１１Ｇでは、緑（Ｇ）の色信号を取得する。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、光電変換素子１０Ａでは、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
　なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対のうち、正孔を信号電荷として読み出す場合（ｐ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表し、「＋＋」はｐ型またはｎ型の不純物濃度が「＋」よりも更に高いことを表している。
　半導体基板１１は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定領域にｐウェル６１を有している。ｐウェル６１の第２面（半導体基板１１の表面）１１Ｓ２には、例えば、各種フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ（例えば、ＦＤ１，ＦＤ２，ＦＤ３）と、各種トランジスタＴｒ（例えば、縦型トランジスタ（転送トランジスタ）Ｔｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴ）と、多層配線７０とが設けられている。多層配線７０は、例えば、配線層７１，７２，７３を絶縁層７４内に積層した構成を有している。また、半導体基板１１の周辺部には、ロジック回路等からなる周辺回路（図示せず）が設けられている。
　なお、図１では、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１側を光入射面Ｓ１、第２面１１Ｓ２側を配線層側Ｓ２と表している。
　無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、例えばＰＩＮ（Positive Intrinsic Negative）型のフォトダイオードによって構成されており、それぞれ、半導体基板１１の所定領域にｐｎ接合を有する。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、シリコン基板において光の入射深さに応じて吸収される波長帯域が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものである。
　無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、青色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、赤色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。なお、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ～４９５ｎｍの波長帯域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ～７５０ｎｍの波長帯域にそれぞれ対応する色である。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、各波長帯域のうちの一部または全部の波長帯域の光を検出可能となっていればよい。
　無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒは、具体的には、図１に示したように、それぞれ、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを有する（ｐ－ｎ－ｐの積層構造を有する）。無機光電変換部１１Ｂのｎ領域は、縦型トランジスタＴｒ１に接続されている。無機光電変換部１１Ｂのｐ＋領域は、縦型トランジスタＴｒ１に沿って屈曲し、無機光電変換部１１Ｒのｐ＋領域につながっている。
　半導体基板１１の第２面１１Ｓ２には、上記のように、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１，ＦＤ２，ＦＤ３と、縦型トランジスタ（転送トランジスタ）Ｔｒ１と、転送トランジスタＴｒ２と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴとが設けられている。
　縦型トランジスタＴｒ１は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（ここでは正孔）を、フローティングディフュージョンＦＤ１に転送する転送トランジスタである。無機光電変換部１１Ｂは半導体基板１１の第２面１１Ｓ２から深い位置に形成されているので、無機光電変換部１１Ｂの転送トランジスタは縦型トランジスタＴｒ１により構成されていることが好ましい。
　転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された赤色に対応する信号電荷（ここでは正孔）を、フローティングディフュージョンＦＤ２に転送するものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
　アンプトランジスタＡＭＰは、有機光電変換部１１Ｇで生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
　リセットトランジスタＲＳＴは、有機光電変換部１１ＧからフローティングディフュージョンＦＤ３に転送された電荷をリセットするものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
　下部第１コンタクト７５、下部第２コンタクト７６および上部コンタクト１３Ｂは、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料、または、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等の金属材料により構成されている。
　半導体基板１１の第１面１１Ｓ１側には、有機光電変換部１１Ｇが設けられている。有機光電変換部１１Ｇは、例えば、下部電極１５、電子ブロック層１６、光電変換層１７および上部電極１８が、半導体基板１１の第１面Ｓ１の側からこの順に積層された構成を有している。下部電極１５は、例えば、単位画素Ｐごとに分離形成されている。電子ブロック層１６、光電変換層１７および上部電極１８は、複数の単位画素Ｐごと（例えば、図５に示した撮像装置１の画素部１ａ）に共通した連続層として設けられている。有機光電変換部１１Ｇは、選択的な波長帯域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長帯域に対応する緑色光を吸収して、電子－正孔対を発生させる有機光電変換素子である。
　半導体基板１１の第１面１１Ｓ１と下部電極１５との間には、例えば、層間絶縁層１２，１４が半導体基板１１側からこの順に積層されている。層間絶縁層は、例えば、固定電荷を有する層（固定電荷層）１２Ａと、絶縁性を有する誘電体層１２Ｂとが積層された構成を有する。上部電極１８の上には、保護層１９が設けられている。保護層１９の上方には、オンチップレンズ５０Ｌを構成すると共に、平坦化層を兼ねるオンチップレンズ層５０が配設されている。
　半導体基板１１の第１面１１Ｓ１と第２面１１Ｓ２との間には、貫通電極６３が設けられている。有機光電変換部１１Ｇは、この貫通電極６３を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ３とに接続されている。これにより、光電変換素子１０Ａでは、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１側の有機光電変換部１１Ｇで生じた電荷を、貫通電極６３を介して半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
　貫通電極６３は、例えば、光電変換素子１０Ａの有機光電変換部１１Ｇごとに、それぞれ設けられている。貫通電極６３は、有機光電変換部１１ＧとアンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐおよびフローティングディフュージョンＦＤ３とのコネクタとしての機能を有すると共に、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電荷の伝送経路となるものである。
　貫通電極６３の下端は、例えば、配線層７１内の接続部７１Ａに接続されており、接続部７１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第１コンタクト７５を介して接続されている。接続部７１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ３とは、下部第２コンタクト７６を介して下部電極１５に接続されている。なお、図１では、貫通電極６３を円柱形状として示したが、これに限らず、例えばテーパ形状としてもよい。
　フローティングディフュージョンＦＤ３の隣には、図１に示したように、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されていることが好ましい。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷を、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。
　本実施の形態の光電変換素子１０Ａでは、上部電極１８側から有機光電変換部１１Ｇに入射した光は、光電変換層１７で吸収される。これによって生じた励起子は、光電変換層１７を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（ここでは、下部電極１５）と陰極（ここでは、上部電極１８）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、下部電極１５と上部電極１８との間に電位を印加することによって、電子および正孔の輸送方向を制御することができる。
　以下、各部の構成や材料等について説明する。
　有機光電変換部１１Ｇは、選択的な波長帯域（例えば、４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長帯域に対応する光を吸収して、電子－正孔対を発生させる有機光電変換素子である。有機光電変換部１１Ｇは、上記のように、例えば、対向配置された下部電極１５および上部電極１８と、下部電極１５と上部電極１８との間に設けられた光電変換層１７と、下部電極１５と光電変換層１７との間に設けられた電子ブロック層１６とから構成されている。
　下部電極１５は、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。下部電極１５は、光透過性を有する金属酸化物により構成されている。下部電極１５の材料として用いられる金属酸化物を構成する金属原子としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）およびモリブデン（Ｍｏ）が挙げられる。上記金属原子を１種以上含む金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）が挙げられる。但し、下部電極１５の構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいは亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いてもよい。
　電子ブロック層１６は、後述する光電変換層１７において発生した電荷のうち、正孔を選択的に下部電極１５へ輸送すると共に、電子の下部電極１５側への移動を阻害するためのものである。電子ブロック層１６は、下記の特徴を有することが望ましい。まず、第１に、電子ブロック層１６は、高い正孔輸送性を有することが望ましい。第２に、電子ブロック層１６は、光電変換層１７を構成する正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルと同程度のイオン化ポテンシャルを有する材料を用いて構成されていることが望ましい。以上により、光電変換層１７における電荷分離過程によって発生した正孔を効率よく、速やかに下部電極１５へ輸送することが可能となる。第３に、電子ブロック層１６は、隣接する陽極（ここでは、下部電極１５）の仕事関数より、電子親和力が、例えば１ｅＶ以上小さくなることが望ましい。それにより、電子ブロック層１６は、陽極からの電子注入に対する障壁層となり、暗電流の発生が低減される。第４に、電子ブロック層１６は、層表面の平滑性が高く、且つ、欠陥が少なく均質であることが望ましい。第５に、電子ブロック層１６は、耐熱性、耐光性およびその他の環境下（例えば、高湿度環境下、酸素存在下、真空中または窒素中、あるいはこれらを組み合わせた環境下）において高い安定性を有することが望ましい。
　また、電子ブロック層１６は、上下に隣接する層（具体的には、下部電極１５および光電変換層１７）と安定な界面を形成し、加熱処理を経ても隣接する層へ拡散することなく隣接する層と界面を隔てて密着していることが望ましい。更に、蒸着あるいは塗布法による層形成のプロセスが容易であり、プロセスの歩留まりが良く、コストの低い材料によって構成されていることが望ましい。
　本実施の形態の電子ブロック層１６は、上記条件を満たす材料として、下記一般式（１）で表される有機半導体材料を用いて構成されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、各々独立して、水素原子または炭素数４以上４０以下のアリール基、ヘテロアリール基、カルバゾール基、ジフェニルアミノ基あるいはそれらの誘導体であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうちの少なくとも１つは、炭素数１２以上４０以下のカルバゾール基またはジフェニルアミノ基あるいはそれらの誘導体である。）
　上記一般式（１）で表される有機半導体材料の具体例としては、例えば、下記式（１－１）～（１－９）に示したベンゾジフラン誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　光電変換層１７は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、例えば、２種以上の有機半導体材料を含んで構成されている。具体的には、光電変換層１７は、例えば、可視光領域のうち、選択的な波長（例えば、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の緑色光）で５００００ｃｍ-1以上の吸収係数を有する色材を含んで構成されている。これにより、有機光電変換部１１Ｇは、例えば、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の緑色光を選択的に光電変換することが可能となる。このような有機半導体材料としては、例えば、下記一般式（２）に示したサブフタロシアニンまたはその誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ｒ５～Ｒ１６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ５～Ｒ１６は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の1または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍはホウ素または２価あるいは３価の金属である。Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である。）
　この他、光電変換層１７は、可視光に対して透過性を有すると共に、正孔輸送性または電子輸送性を有する有機半導体材料を１種以上含んで構成されていることが好ましい。正孔輸送性を有する有機半導体材料としては、例えば、下記式（５－１）～式（５－１１）に示した化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　電子輸送性を有する有機半導体材料としては、例えば、下記一般式（３）で表されるＣ60フラーレンまたはその誘導体、あるいは、下記一般式（４）で表されるＣ70フラーレンまたはその誘導体が挙げられる。なお、ここでは、フラーレンを有機半導体として扱う。フラーレンＣ60およびフラーレンＣ70またはそれらの誘導体を少なくとも１種用いることによって、光電変換効率が向上すると共に、暗電流を低減させることが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （Ｒ１７，Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基あるいはそれらの誘導体である。ｎ，ｍは２以上の整数である。）
　光電変換層１７は、層内にｐ型半導体とｎ型半導体との接合面（ｐ／ｎ接合面）を有する。ｐ型半導体は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能するものであり、ｎ型半導体は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能するものである。光電変換層１７は、光を吸収した際に生じる励起子が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において、励起子が電子と正孔とに分離する。光電変換層１７の厚みは、例えば、５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　上部電極１８は、下部電極１５と同様に光透過性を有する導電膜により構成されている。光電変換素子１０Ａでは、上部電極１８が単位画素Ｐ毎に分離されていてもよいし、各単位画素Ｐ毎に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１８の厚みは、例えば、１０ｎｍ～２００ｎｍである。
　なお、光電変換層１７と下部電極１５との間、および光電変換層１７と上部電極１８との間には、他の層が設けられていてもよい。具体的には、例えば、下部電極１５側から順に、下引き層、正孔輸送層、電子ブロック層１６、光電変換層１７、正孔ブロック層、バッファ層、電子輸送層および仕事関数調整層等が積層されていてもよい。
　固定電荷層１２Ａは、正の固定電荷を有する膜でもよいし、負の固定電荷を有する膜でもよい。負の固定電荷を有する膜の材料としては、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）等が挙げられる。また上記以外の材料としては酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化正孔ミウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜または酸窒化アルミニウム膜等を用いてもよい。
　固定電荷層１２Ａは、２種類以上の膜を積層した構成を有していてもよい。それにより、例えば負の固定電荷を有する膜の場合には正孔蓄積層としての機能をさらに高めることが可能である。
　誘電体層１２Ｂの材料は特に限定されないが、例えば、シリコン酸化膜、ＴＥＯＳ膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜等によって形成されている。
　層間絶縁層１４は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　保護層１９は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。この保護層１９の厚みは、例えば、１００ｎｍ～３００００ｎｍである。
　保護層１９上には、全面を覆うように、オンチップレンズ層５０が形成されている。オンチップレンズ層５０の表面には、複数のオンチップレンズ５０Ｌ（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ５０Ｌは、その上方から入射した光を、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線７０が半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ５０ＬのＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
　図２は、本開示に係る技術を適用し得る複数の光電変換部（例えば、上記無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒおよび有機光電変換部１１Ｇ）が積層された光電変換素子１０Ａの構成例を示した平面図である。即ち、図２は、例えば、図５に示した画素部１ａを構成する単位画素Ｐの平面構成の一例を表したものである。
　単位画素Ｐは、Ｒ（Ｒｅｄ）、Ｇ（Ｇｒｅｅｎ）およびＢ（Ｂｌｕｅ）のそれぞれの波長の光を光電変換する赤色光電変換部（図１における無機光電変換部１１Ｒ）、青色光電変換部（図１における無機光電変換部１１Ｂ）および緑色光電変換部（図１における有機光電変換部１１Ｇ）（図２では、いずれも図示せず）が、例えば、受光面（図１における光入射面Ｓ１）側から、緑色光電変換部、青色光電変換部および赤色光電変換部の順番で３層に積層された光電変換領域１１００を有する。更に、単位画素Ｐは、ＲＧＢのそれぞれの波長の光に対応する電荷を、赤色光電変換部、緑色光電変換部および青色光電変換部から読み出す電荷読み出し部としてのＴｒ群１１１０、Ｔｒ群１１２０およびＴｒ群１１３０を有する。撮像装置１では、１つの単位画素Ｐにおいて、縦方向の分光、即ち、光電変換領域１１００に積層された赤色光電変換部、緑色光電変換部および青色光電変換部としての各層で、ＲＧＢのそれぞれの光の分光が行われる。
　Ｔｒ群１１１０、Ｔｒ群１１２０およびＴｒ群１１３０は、光電変換領域１１００の周辺に形成されている。Ｔｒ群１１１０は、赤色光電変換部で生成、蓄積されたＲの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１１０は、転送Ｔｒ（ＭＯＳ ＦＥＴ）１１１１、リセットＴｒ１１１２、増幅Ｔｒ１１１３および選択Ｔｒ１１１４で構成されている。Ｔｒ群１１２０は、青色光電変換部で生成、蓄積されたＢの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１２０は、転送Ｔｒ１１２１、リセットＴｒ１１２２、増幅Ｔｒ１１２３および選択Ｔｒ１１２４で構成されている。Ｔｒ群１１３０は、緑色光電変換部で生成、蓄積されたＧの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１３０は、転送Ｔｒ１１３１、リセットＴｒ１１３２、増幅Ｔｒ１１３３および選択Ｔｒ１１３４で構成されている。
　転送Ｔｒ１１１１は、ゲートＧ、ソース／ドレイン領域Ｓ／ＤおよびＦＤ（フローティングディフュージョン）１１１５（となっているソース／ドレイン領域）によって構成されている。転送Ｔｒ１１２１は、ゲートＧ、ソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄ、および、ＦＤ１１２５によって構成される。転送Ｔｒ１１３１は、ゲートＧ、光電変換領域１１００のうちの緑色光電変換部（と接続しているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄ）およびＦＤ１１３５によって構成されている。なお、転送Ｔｒ１１１１のソース／ドレイン領域は、光電変換領域１１００のうちの赤色光電変換部に接続され、転送Ｔｒ１１２１のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄは、光電変換領域１１００のうちの青色光電変換部に接続されている。
　リセットＴｒ１１１２、１１３２および１１２２、増幅Ｔｒ１１１３、１１３３および１１２３ならびに選択Ｔｒ１１１４、１１３４および１１２４は、いずれもゲートＧと、そのゲートＧを挟むような形に配置された一対のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄとで構成されている。
　ＦＤ１１１５、１１３５および１１２５は、リセットＴｒ１１１２、１１３２および１１２２のソースになっているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄにそれぞれ接続されると共に、増幅Ｔｒ１１１３、１１３３および１１２３のゲートＧにそれぞれ接続されている。リセットＴｒ１１１２および増幅Ｔｒ１１１３、リセットＴｒ１１３２および増幅Ｔｒ１１３３ならびにリセットＴｒ１１２２および増幅Ｔｒ１１２３のそれぞれにおいて共通のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄには、電源Ｖｄｄが接続されている。選択Ｔｒ１１１４、１１３４および１１２４のソースになっているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄには、ＶＳＬ（垂直信号線）が接続されている。
　本開示に係る技術は、以上のような光電変換素子に適用することができる。
（１－２．光電変換素子の製造方法）
　本実施の形態の光電変換素子１０Ａは、例えば、次のようにして製造することができる。
　図３および図４は、光電変換素子１０Ａの製造方法を工程順に表したものである。まず、図３に示したように、半導体基板１１内に、第１の導電型のウェルとして例えばｐウェル６１を形成し、このｐウェル６１内に第２の導電型（例えばｎ型）の無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを形成する。半導体基板１１の第１面１１Ｓ１近傍にはｐ＋領域を形成する。
　半導体基板１１の第２面１１Ｓ２には、同じく図３に示したように、フローティングディフュージョンＦＤ１～ＦＤ３となるｎ＋領域を形成したのち、ゲート絶縁層６２と、縦型トランジスタＴｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴの各ゲートを含むゲート配線層６４とを形成する。これにより、縦型トランジスタＴｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴが形成される。更に、半導体基板１１の第２面１１Ｓ２上に、下部第１コンタクト７５、下部第２コンタクト７６、接続部７１Ａを含む配線層７１～７３および絶縁層７４からなる多層配線７０を形成する。
　半導体基板１１の基体としては、例えば、半導体基板１１と、埋込み酸化膜（図示せず）と、保持基板（図示せず）とを積層したＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いる。埋込み酸化膜および保持基板は、図３には図示しないが、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１に接合されている。イオン注入後、アニール処理を行う。
　次いで、半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側（多層配線７０側）に支持基板（図示せず）または他の半導体基板等を接合して、上下反転する。続いて、半導体基板１１をＳＯＩ基板の埋込み酸化膜および保持基板から分離し、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１を露出させる。以上の工程は、イオン注入およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等、通常のＣＭＯＳプロセスで使用されている技術にて行うことが可能である。
　次いで、図４に示したように、例えばドライエッチングにより半導体基板１１を第１面１１Ｓ１側から加工し、環状の開口６３Ｈを形成する。開口６３Ｈの深さは、図４に示したように、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１から第２面１１Ｓ２まで貫通すると共に、例えば、接続部７１Ａまで達するものである。
　続いて、図４に示したように、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１および開口６３Ｈの側面に、例えば負の固定電荷層１２Ａを形成する。負の固定電荷層１２Ａとして、２種類以上の膜を積層してもよい。それにより、正孔蓄積層としての機能をより高めることが可能となる。負の固定電荷層１２Ａを形成したのち、誘電体層１２Ｂを形成する。
　次に、開口６３Ｈに、導電体を埋設して貫通電極６３を形成する。導電体としては、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料の他、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）等の金属材料を用いることができる。
　続いて、貫通電極６３上にパッド部１３Ａを形成したのち、誘電体層１２Ｂおよびパッド部１３Ａ上に、下部電極１５と貫通電極６３（具体的には、貫通電極６３上のパッド部１３Ａ）とを電気的に接続する上部コンタクト１３Ｂおよびパッド部１３Ｃがパッド部１３Ａ上に設けられた層間絶縁層１４を形成する。
　次に、層間絶縁層１４上に、下部電極１５、電子ブロック層１６、光電変換層１７、上部電極１８および保護層１９をこの順に形成する。電子ブロック層１６は、例えば、上記一般式（１）に示したベンゾジフラン誘導体を、例えば真空蒸着法を用いて成膜する。光電変換層１７は、例えば、上記３種類の有機半導体材料を、例えば真空蒸着法を用いて成膜する。最後に、表面に複数のオンチップレンズ５０Ｌを有するオンチップレンズ層５０を配設する。以上により、図１に示した光電変換素子１０Ａが完成する。
　なお、上記のように、光電変換層１７の上層または下層に、他の有機層（例えば、電子ブロッキング層等）を形成する場合には、真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、光電変換層１７の成膜方法としては、必ずしも真空蒸着法を用いた手法に限らず、他の手法、例えば、スピンコート技術やプリント技術等を用いてもよい。
　光電変換素子１０Ａでは、有機光電変換部１１Ｇに、オンチップレンズ５０Ｌを介して光が入射すると、その光は、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に通過し、その通過過程において緑、青、赤の色光毎に光電変換される。以下、各色の信号取得動作について説明する。
（有機光電変換部１１Ｇによる緑色信号の取得）
　光電変換素子１０Ａへ入射した光のうち、まず、緑色光が、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。
　有機光電変換部１１Ｇは、貫通電極６３を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとフローティングディフュージョンＦＤ３とに接続されている。よって、有機光電変換部１１Ｇで発生した電子－正孔対のうちの正孔が、下部電極１５側から取り出され、貫通電極６３を介して半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側へ転送され、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積される。これと同時に、アンプトランジスタＡＭＰにより、有機光電変換部１１Ｇで生じた電荷量が電圧に変調される。
　また、フローティングディフュージョンＦＤ３の隣には、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷は、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットされる。
　ここでは、有機光電変換部１１Ｇが、貫通電極６３を介して、アンプトランジスタＡＭＰだけでなくフローティングディフュージョンＦＤ３にも接続されているので、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷をリセットトランジスタＲＳＴにより容易にリセットすることが可能となる。
　これに対して、貫通電極６３とフローティングディフュージョンＦＤ３とが接続されていない場合には、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷をリセットすることが困難となり、大きな電圧をかけて上部電極１８側へ引き抜くことになる。そのため、光電変換層１７がダメージを受けるおそれがある。また、短時間でのリセットを可能とする構造は暗時ノイズの増大を招き、トレードオフとなるため、この構造は困難である。
（無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
　続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光に対応した電子が無機光電変換部１１Ｂのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、縦型トランジスタＴｒ１によりフローティングディフュージョンＦＤ１へと転送される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子が無機光電変換部１１Ｒのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、転送トランジスタＴｒ２によりフローティングディフュージョンＦＤ２へと転送される。
（１－３．作用・効果）
　前述したように、有機半導体材料を用いた光電変換素子では、半導体製造過程における加熱製造プロセスを経ても、低い暗電流、高い量子効率および高い応答速度といった優れた素子特性を維持することが課題となっており、様々な光電変換素子が提案されている。
　これに対して、本実施の形態では、陽極（下部電極１５）と光電変換層１７との間に、上記一般的（１）で表されるベンゾジフラン誘導体を含む電子ブロック層１６を設けるようにした。一般式（１）で表されるベンゾジフラン誘導体を含む電子ブロック層１６は、上述した第１～第５の特徴を有している。
　即ち、本実施の形態の電子ブロック層１６は、高い正孔輸送性を有すると共に、光電変換層１７を構成する正孔輸送性材料のイオン化ポテンシャルと同程度のイオン化ポテンシャルを有する。これにより、本実施の形態の光電変換素子１０Ａは、光電変換層１７における電荷分離過程によって発生した成功を効率よく、速やかに下部電極１５へ輸送することが可能となる。
　更に、本実施の形態の電子ブロック層１６は、層表面の高い平滑性を有すると共に、欠陥が少ない均質な層を構成するアモルファス層として形成することが可能となる。また、上記ベンゾジフラン誘導体は、高い耐熱性、耐光性およびその他の環境下における高い安定性を有する。よって、本実施の形態の電子ブロック層１６は、下部電極１５および光電変換層１７と安定な界面を形成し、加熱処理をしてもこれら隣接する層へ拡散することなく、界面を隔てた密着性が維持される。これにより、本実施の形態の光電変換素子１０Ａは、半導体製造過程における加熱プロセスに対する耐久性が向上し、高い素子特性を維持することが可能となる。
　以上、本実施の形態の光電変換素子１０Ａは、上記一般式（１）で表されるベンゾジフラン誘導体を含む電子ブロック層１６を、陽極（下部電極１５）と光電変換層１７との間に設けるようにした。これにより、半導体製造過程における加熱プロセスを経ても、低い暗電流、高い量子効率および高い応答速度が維持される。即ち、高い素子特性を有すると共に、耐熱性に優れた光電変換素子１０Ａおよびこれを備えた撮像装置１を提供することが可能となる。
　次に、第２の実施の形態について説明する。以下では、上記第１の実施の形態と同様の構成要素については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。
＜２．第２の実施の形態＞
　図５は、本開示の第２の実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０Ｂ）の断面構成を表したものである。図６は、図５に示した光電変換素子１０Ｂの等価回路図である。図７は、図５に示した光電変換素子１０Ｂの下部電極２１および制御部を構成するトランジスタの配置を模式的に表したものである。光電変換素子１０Ｂは、光電変換素子１０Ａと同様に、例えば、裏面照射型（裏面受光型）のＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像装置（撮像装置１）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成する撮像素子である（図１５参照）。光電変換素子１０Ａは、それぞれ異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う１つの有機光電変換部２０と、２つの無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。
（２－１．光電変換素子の構成）
　有機光電変換部２０は、半導体基板３０の第１面（裏面）３０Ａ側に設けられている。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。本実施の形態の有機光電変換部２０は、光電変換層１７と上部電極１８との間に上記第１の実施の形態と同様の構成を有する電子ブロック層１６が設けられたものである。また、有機光電変換部２０では、下部電極２１が複数の電極（読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂ）からなる共に、下部電極２１と光電変換層１７との間に電荷蓄積層２３が設けられている。
　有機光電変換部２０と、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。具体的には、有機光電変換部２０では、緑（Ｇ）の色信号を取得する。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、光電変換素子１０Ｂでは、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
　半導体基板３０の第２面（表面）３０Ｂには、例えば、フローティングディフュージョンＦＤ１（半導体基板３０内の領域３６Ｂ），ＦＤ２（半導体基板３０内の領域３７Ｃ），ＦＤ３（半導体基板３０内の領域３８Ｃ）と、転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３と、アンプトランジスタＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬと、多層配線４０とが設けられている。多層配線４０は、例えば、配線層４１，４２，４３が絶縁層４４内に積層された構成を有している。
　なお、図５では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側を光入射側Ｓ１、第２面３０Ｂ側を配線層側Ｓ２と表している。
　有機光電変換部２０は、例えば、下部電極２１、電荷蓄積層２３、光電変換層１７、電子ブロック層１６および上部電極１８が、半導体基板３０の第１面３０Ａの側からこの順に積層された構成を有している。なお、下部電極２１と電荷蓄積層２３との間には絶縁層２２が設けられている。下部電極２１は、例えば、光電変換素子１０Ｂごとに分離形成されると共に、詳細は後述するが、絶縁層２２を間に互いに分離された読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂとから構成されている。読み出し電極２１Ａ上の絶縁層２２には開口２２Ｈが設けられており、読み出し電極２１Ａと電荷蓄積層２３とは、この開口２２Ｈを介して電気的に接続されている。なお、図５では、電荷蓄積層２３、光電変換層１７、電子ブロック層１６および上部電極１８が、光電変換素子１０Ｂごとに分離して形成されている例を示したが、例えば、複数の光電変換素子１０Ｂに共通した連続層として設けられていてもよい。半導体基板３０の第１面３０Ａと下部電極２１との間には、第１の実施の形態と同様に、例えば、固定電荷層１２Ａと、誘電体層１２Ｂと、層間絶縁層１４とが設けられている。上部電極１８の上には、遮光膜５１を含む保護層１９が設けられている。保護層１９の上には、オンチップレンズ５０Ｌを有するオンチップレンズ層５０等の光学部材が配設されている。
　半導体基板３０の第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間には、貫通電極６３が設けられている。有機光電変換部２０は、この貫通電極６３を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ１を兼ねるリセットトランジスタＲＳＴ（リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔ）の一方のソース／ドレイン領域３６Ｂに接続されている。これにより、光電変換素子１０Ｂでは、半導体基板３０の第１面３０Ａ側の有機光電変換部２０で生じた電荷（ここでは、電子）を、貫通電極６３を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
　貫通電極６３の下端は、配線層４１内の接続部４１Ａに接続されており、接続部４１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第１コンタクト４５を介して接続されている。接続部４１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ１（領域３６Ｂ）とは、例えば、下部第２コンタクト４６を介して接続されている。貫通電極６３の上端は、例えば、パッド部３９Ａおよび上部第１コンタクト２４Ａを介して読み出し電極２１Ａに接続されている。
　フローティングディフュージョンＦＤ１（リセットトランジスタＲＳＴの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ）の隣にはリセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷を、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。
　本実施の形態の光電変換素子１０Ｂでは、光電変換素子１０Ａと同様に、上部電極１８側から有機光電変換部２０に入射した光は、光電変換層１７で吸収される。これによって生じた励起子は、光電変換層１７を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極と陰極との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、下部電極２１と上部電極１８との間に電位を印加することによって、電子および正孔の輸送方向を制御することができる。
　以下、各部の構成や材料等について説明する。
　有機光電変換部２０は、選択的な波長域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長域に対応する緑色光を吸収して、電子－正孔対を発生させる有機光電変換素子である。
　下部電極２１は、上記のように、分離形成された読み出し電極２１Ａと蓄積電極２１Ｂとから構成されている。読み出し電極２１Ａは、光電変換層１７内で発生した電荷（ここでは、電子）をフローティングディフュージョンＦＤ１に転送するためのものであり、例えば、上部第１コンタクト２４Ａ、パッド部３９Ａ、貫通電極６３、接続部４１Ａおよび下部第２コンタクト４６を介してフローティングディフュージョンＦＤ１（３６Ｂ）に接続されている。蓄積電極２１Ｂは、光電変換層１７内で発生した電荷のうち、信号電荷として電子を電荷蓄積層２３内に蓄積させるため、および蓄積した電子を読み出し電極２１Ａに転送するためのものである。蓄積電極２１Ｂは、半導体基板３０内に形成された無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。蓄積電極２１Ｂは、読み出し電極２１Ａよりも大きいことが好ましく、これにより、電荷蓄積層２３内に多くの電荷を蓄積させることが可能となる。
　下部電極２１は、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成されている。但し、下部電極２１の構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいは亜鉛酸化物（ＺｎＯ）にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いてもよい。
　電子ブロック層１６は、第１の実施の形態と同様に、光電変換層１７において発生した電荷のうち、正孔を選択的に下部電極１５へ輸送すると共に、電子の下部電極１５側への移動を阻害するためのものである。電子ブロック層１６は、上記一般式（１）で表される有機半導体材料を用いて構成されている。
　光電変換層１７は、第１の実施の形態と同様に、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、例えば、２種以上の有機半導体材料（ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料）を含んで構成されている。光電変換層１７は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の他に、例えば、可視光領域のうち、選択的な波長（例えば、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の緑色光）で５００００ｃｍ-1以上の吸収係数を有する色材を含んで構成されている。本実施の形態の光電変換層１７には、第１の実施の形態と同様の有機半導体材料を用いることができる。例えば、色材としては、上記一般式（２）に示したサブフタロシアニンまたはその誘導体を用いることができる。この他、ｐ型半導体材料として、正孔輸送性を有する、例えば、上記式（５－１）～式（５－１１）に示した化合物を用いることができる。型半導体材料として、電子輸送性を有する、例えば、上記一般式（３）で表されるフラーレンＣ60またはその誘導体、あるいは、上記一般式（４）で表されるおよびフラーレンＣ70またはその誘導体を用いることができる。
　なお、光電変換層１７を構成する有機半導体材料は特に限定されない。上記した有機半導体材料以外には、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、およびフルオランテンあるいはそれらの誘導体のうちのいずれか１種が好適に用いられる。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やそれらの誘導体を用いてもよい。加えて、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環あるいは複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。なお、上記金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。光電変換層１７の厚みは、例えば、５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　上部電極１８は、第１の実施の形態と同様に光透過性を有する導電膜により構成されている。光電変換素子１０Ｂでは、上部電極１８が単位画素Ｐ毎に分離されていてもよいし、各単位画素Ｐ毎に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１８の厚みは、例えば、１０ｎｍ～２００ｎｍである。
　なお、光電変換層１７と下部電極１５との間、および光電変換層１７と上部電極１８との間には、光電変換素子１０Ａと同様に、他の層が設けられていてもよい。
　絶縁層２２は、蓄積電極２１Ｂと電荷蓄積層２３とを電気的に分離するためのものである。絶縁層２２は、下部電極２１を覆うように、例えば、層間絶縁層１４上に設けられている。また、絶縁層２２には、下部電極２１のうち、読み出し電極２１Ａ上に開口２２Ｈが設けられており、この開口２２Ｈを介して、読み出し電極２１Ａと電荷蓄積層２３とが電気的に接続されている。絶縁層２２は、例えば、層間絶縁層１４と同様の材料を用いて形成することができ、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁層２２の厚みは、例えば、２０ｎｍ～５００ｎｍである。
　保護層１９内には、例えば、読み出し電極２１Ａ上に遮光膜５１が設けられている。遮光膜５１は、少なくとも蓄積電極２１Ｂにはかからず、少なくとも電荷蓄積層２３と直接接している読み出し電極２１Ａの領域を覆うように設けられていればよい。例えば、蓄積電極２１Ｂと同じ層に形成されている導電膜２１ａよりも一回り大きく設けられていることが好ましい。保護層１９の上には、全面を覆うように、オンチップレンズ層５０が形成されている。オンチップレンズ層５０の表面には、複数のオンチップレンズ５０Ｌ（マイクロレンズ）が設けられている。
　半導体基板３０は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定領域にｐウェル３１を有している。ｐウェル３１の第２面３０Ｂには、上述した転送トランジスタＴｒ２，Ｔｒ３と、アンプトランジスタＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴと、選択トランジスタＳＥＬ等が設けられている。また、半導体基板３０の周辺部には、ロジック回路等からなる周辺回路（図示せず）が設けられている。
　リセットトランジスタＲＳＴ（リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔ）は、有機光電変換部２０からフローティングディフュージョンＦＤ１に転送された電荷をリセットするものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。具体的には、リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔは、リセットゲートＧｒｓｔと、チャネル形成領域３６Ａと、ソース／ドレイン領域３６Ｂ，３６Ｃとから構成されている。リセットゲートＧｒｓｔは、リセット線ＲＳＴ１に接続され、リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂは、フローティングディフュージョンＦＤ１を兼ねている。リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃは、電源ＶＤＤに接続されている。
　アンプトランジスタＡＭＰは、有機光電変換部２０で生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。具体的には、アンプトランジスタＡＭＰは、ゲートＧａｍｐと、チャネル形成領域３５Ａと、ソース／ドレイン領域３５Ｂ，３５Ｃとから構成されている。ゲートＧａｍｐは、下部第１コンタクト４５、接続部４１Ａ、下部第２コンタクト４６および貫通電極６３等を介して、読み出し電極２１ＡおよびリセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ（フローティングディフュージョンＦＤ１）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域３５Ｂは、リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃと、領域を共有しており、電源ＶＤＤに接続されている。
　選択トランジスタＳＥＬ（選択トランジスタＴＲ１ｓｅｌ）は、ゲートＧｓｅｌと、チャネル形成領域３４Ａと、ソース／ドレイン領域３４Ｂ，３４Ｃとから構成されている。ゲートＧｓｅｌは、選択線ＳＥＬ１に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域３４Ｂは、アンプトランジスタＡＭＰを構成する他方のソース／ドレイン領域３５Ｃと、領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域３４Ｃは、信号線（データ出力線）ＶＳＬ１に接続されている。
　無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、それぞれ、半導体基板３０の所定領域にｐｎ接合を有する。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、シリコン基板において光の入射深さに応じて吸収される光の波長が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものである。無機光電変換部３２Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、青色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。無機光電変換部３２Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、赤色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。なお、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ～４９５ｎｍの波長域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ～７５０ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色である。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
　無機光電変換部３２Ｂは、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを含んで構成されている。無機光電変換部３２Ｒは、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを有する（ｐ－ｎ－ｐの積層構造を有する）。無機光電変換部３２Ｂのｎ領域は、縦型の転送トランジスタＴｒ２に接続されている。無機光電変換部３２Ｂのｐ＋領域は、転送トランジスタＴｒ２に沿って屈曲し、無機光電変換部３２Ｒのｐ＋領域につながっている。
　転送トランジスタＴｒ２（転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓ）は、無機光電変換部３２Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（ここでは、電子）を、フローティングディフュージョンＦＤ２に転送するためのものである。無機光電変換部３２Ｂは半導体基板３０の第２面３０Ｂから深い位置に形成されているので、無機光電変換部３２Ｂの転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓは縦型のトランジスタにより構成されていることが好ましい。また、転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓは、転送ゲート線ＴＧ２に接続されている。更に、転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓのゲートＧｔｒｓ２の近傍の領域３７Ｃには、フローティングディフュージョンＦＤ２が設けられている。無機光電変換部３２Ｂに蓄積された電荷は、ゲートＧｔｒｓ２に沿って形成される転送チャネルを介してフローティングディフュージョンＦＤ２に読み出される。
　転送トランジスタＴｒ３（転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓ）は、無機光電変換部３２Ｒにおいて発生し、蓄積された赤色に対応する信号電荷（ここでは、電子）を、フローティングディフュージョンＦＤ３に転送するものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。また、転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓは、転送ゲート線ＴＧ３に接続されている。更に、転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓのゲートＧｔｒｓ３の近傍の領域３８Ｃには、フローティングディフュージョンＦＤ３が設けられている。無機光電変換部３２Ｒに蓄積された電荷は、ゲートＧｔｒｓ３に沿って形成される転送チャネルを介してフローティングディフュージョンＦＤ３に読み出される。
　半導体基板３０の第２面３０Ｂ側には、さらに、無機光電変換部３２Ｂの制御部を構成するリセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔと、アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐと、選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌが設けられている。また、無機光電変換部３２Ｒの制御部を構成するリセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔと、アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐおよび選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌが設けられている。
　リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔのゲートはリセット線ＲＳＴ２に接続され、リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域は電源ＶＤＤに接続されている。リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔの他方のソース／ドレイン領域は、フローティングディフュージョンＦＤ２を兼ねている。
　アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔの他方のソース／ドレイン領域（フローティングディフュージョンＦＤ２）に接続されている。また、アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐを構成する一方のソース／ドレイン領域は、リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域と領域を共有しており、電源ＶＤＤに接続されている。
　選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、選択線ＳＥＬ２に接続されている。また、選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌを構成する一方のソース／ドレイン領域は、アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐを構成する他方のソース／ドレイン領域と領域を共有している。選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌを構成する他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ２に接続されている。
　リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔのゲートはリセット線ＲＳＴ３に接続され、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域は電源ＶＤＤに接続されている。リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域は、フローティングディフュージョンＦＤ３を兼ねている。
　アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域（フローティングディフュージョンＦＤ３）に接続されている。また、アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐを構成する一方のソース／ドレイン領域は、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域と、領域を共有しており、電源ＶＤＤに接続されている。
　選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、選択線ＳＥＬ３に接続されている。また、選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌを構成する一方のソース／ドレイン領域は、アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐを構成する他方のソース／ドレイン領域と、領域を共有している。選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌを構成する他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ３に接続されている。
　リセット線ＲＳＴ１，ＲＳＴ２，ＲＳＴ３、選択線ＳＥＬ１，ＳＥＬ２，ＳＥＬ３、転送ゲート線ＴＧ２，ＴＧ３は、それぞれ、駆動回路を構成する垂直駆動回路１１２に接続されている。信号線（データ出力線）ＶＳＬ１，ＶＳＬ２，ＶＳＬ３は、駆動回路を構成するカラム信号処理回路１１３に接続されている。
　下部第１コンタクト４５、下部第２コンタクト４６、上部第１コンタクト２４Ａおよび上部第２コンタクト２４Ｂは、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料、または、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等の金属材料により構成されている。
（２－２．光電変換素子の製造方法）
　本実施の形態の光電変換素子１０Ｂは、例えば、次のようにして製造することができる。
　図８～図１３は、光電変換素子１０Ｂの製造方法を工程順に表したものである。まず、図８に示したように、半導体基板３０内に、第１の導電型のウェルとして例えばｐウェル３１を形成し、このｐウェル３１内に第２の導電型（例えばｎ型）の無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒを形成する。半導体基板３０の第１面３０Ａ近傍にはｐ＋領域を形成する。
　半導体基板３０の第２面３０Ｂには、同じく図８に示したように、例えばフローティングディフュージョンＦＤ１～ＦＤ３となるｎ＋領域を形成したのち、ゲート絶縁層３３と、転送トランジスタＴｒ２、転送トランジスタＴｒ３、選択トランジスタＳＥＬ、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴの各ゲートを含むゲート配線層４７とを形成する。これにより、転送トランジスタＴｒ２、転送トランジスタＴｒ３、選択トランジスタＳＥＬ、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴを形成する。更に、半導体基板３０の第２面３０Ｂ上に、下部第１コンタクト４５、下部第２コンタクト４６および接続部４１Ａを含む配線層４１～４３および絶縁層４４からなる多層配線４０を形成する。
　半導体基板３０の基体としては、例えば、半導体基板３０と、埋込み酸化膜（図示せず）と、保持基板（図示せず）とを積層したＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いる。埋込み酸化膜および保持基板は、図８には図示しないが、半導体基板３０の第１面３０Ａに接合されている。イオン注入後、アニール処理を行う。
　次いで、半導体基板３０の第２面３０Ｂ側（多層配線４０側）に支持基板（図示せず）または他の半導体基体等を接合して、上下反転する。続いて、半導体基板３０をＳＯＩ基板の埋込み酸化膜および保持基板から分離し、半導体基板３０の第１面３０Ａを露出させる。以上の工程は、イオン注入およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等、通常のＣＭＯＳプロセスで使用されている技術にて行うことが可能である。
　次いで、図９に示したように、例えばドライエッチングにより半導体基板３０を第１面３０Ａ側から加工し、例えば環状の開口３４Ｈを形成する。開口３４Ｈの深さは、図９に示したように、半導体基板３０の第１面３０Ａから第２面３０Ｂまで貫通すると共に、例えば、接続部４１Ａまで達するものである。
　続いて、半導体基板３０の第１面３０Ａおよび開口３４Ｈの側面に、例えば負の固定電荷層１２Ａを形成する。負の固定電荷層１２Ａとして、２種類以上の膜を積層してもよい。それにより、正孔蓄積層としての機能をより高めることが可能となる。負の固定電荷層１２Ａを形成したのち、誘電体層１２Ｂを形成する。次に、誘電体層１２Ｂ上の所定の位置にパッド部３９Ａ，３９Ｂを形成したのち、誘電体層１２Ｂおよびパッド部３９Ａ，３９Ｂ上に、絶縁層２６を成膜したのち、例えば、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法を用いて絶縁層２６Ｂの表面を平坦化する。
　続いて、図１０に示したように、層間絶縁層１４にパッド部３９Ａ，３９Ｂまで貫通する開口１４Ｈ１，１４Ｈ２を形成する。次に、開口１４Ｈ１，１４Ｈ２内に、例えばＡｌ等の導電材料を埋め込み、上部第１コンタクト２４Ａおよび上部第２コンタクト２４Ｂをそれぞれ形成する。続いて、図１１に示したように、層間絶縁層１４上に導電膜２１ｘを成膜したのち、導電膜２１ｘの所定の位置（例えば、パッド部３９Ａとパッド部３９Ｂとの間）にフォトレジストＰＲを形成する。その後、エッチングおよびフォトレジストＰＲを除去することで、図１２に示した、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂがパターニングされる。
　次いで、図１３に示したように、層間絶縁層１４、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂ上に絶縁層２２を成膜したのち、読み出し電極２１Ａ上に開口２２Ｈを設ける。この後、絶縁層２２上に、電荷蓄積層２３、光電変換層１７、電子ブロック層１６、上部電極１８、保護層１９および遮光膜５１を形成する。なお、上記のように、光電変換層１７の上層または下層に、他の有機層を形成する場合には、真空工程において連続的に（真空一貫プロセスで）形成することが望ましい。また、光電変換層１７の成膜方法としては、必ずしも真空蒸着法を用いた手法に限らず、他の手法、例えば、スピンコート技術やプリント技術等を用いてもよい。最後に、平坦化層等の光学部材およびオンチップレンズ層５０を配設する。以上により、図５に示した光電変換素子１０Ｂが完成する。
　光電変換素子１０Ｂでは、有機光電変換部２０に、オンチップレンズ５０Ｌを介して光が入射すると、その光は、上記第１の実施の形態の光電変換素子１０Ａと同様に、有機光電変換部２０、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの順に通過し、その通過過程において緑、青、赤の色光毎に光電変換される。
　図１４は、光電変換素子１０Ｂの一動作例を表したものである。（Ａ）は、蓄積電極２１Ｂにおける電位を示し、（Ｂ）は、フローティングディフュージョンＦＤ１（読み出し電極２１Ａ）における電位を示し、（Ｃ）は、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔのゲート（Ｇｓｅｌ）における電位を示したものである。光電変換素子１０Ｂでは、読み出し電極２１Ａおよび蓄積電極２１Ｂは、それぞれ個別に電圧が印加されるようになっている。
　光電変換素子１０Ｂでは、蓄積期間においては、駆動回路から読み出し電極２１Ａに電位Ｖ１が印加され、蓄積電極２１Ｂに電位Ｖ２が印加される。ここで、電位Ｖ１，Ｖ２は、Ｖ２＞Ｖ１とする。これにより、光電変換によって生じた電荷（ここでは、電子）は、蓄積電極２１Ｂに引きつけられ、蓄積電極２１Ｂと対向する光電変換層１７の領域に蓄積される（蓄積期間）。因みに、蓄積電極２１Ｂと対向する光電変換層１７の領域の電位は、光電変換の時間経過に伴い、より負側の値となる。なお、正孔は、上部電極１８から駆動回路へと送出される。
　光電変換素子１０Ｂでは、蓄積期間の後期においてリセット動作がなされる。具体的には、タイミングｔ１において、走査部は、リセット信号ＲＳＴの電圧を低レベルから高レベルに変化させる。これにより、単位画素Ｐでは、リセットトランジスタＴＲ１ｒｓｔがオン状態になり、その結果、フローティングディフュージョンＦＤ１の電圧が電源電圧ＶＤＤに設定され、フローティングディフュージョンＦＤ１の電圧がリセットされる（リセット期間）。
　リセット動作の完了後、電荷の読み出しが行われる。具体的には、タイミングｔ２において、駆動回路から読み出し電極２１Ａには電位Ｖ３が印加され、蓄積電極２１Ｂには電位Ｖ４が印加される。ここで、電位Ｖ３，Ｖ４は、Ｖ３＜Ｖ４とする。これにより、蓄積電極２１Ｂに対応する領域に蓄積されていた電荷（ここでは、電子）は、読み出し電極２１ＡからフローティングディフュージョンＦＤ１へと読み出される。即ち、光電変換層１７に蓄積された電荷が制御部に読み出される（転送期間）。
　読み出し動作完了後、再び、駆動回路から読み出し電極２１Ａに電位Ｖ１が印加され、蓄積電極２１Ｂに電位Ｖ２が印加される。これにより、光電変換によって生じた電荷（ここでは、電子）は、蓄積電極２１Ｂに引きつけられ、蓄積電極２１Ｂと対向する光電変換層１７の領域に蓄積される（蓄積期間）。
（２－３．作用・効果）
　以上のように、本実施の形態の光電変換素子１０Ｂでは、陽極（上部電極１８）と光電変換層１７との間に上記一般式（１）で表されるベンゾジフラン誘導体を含む電子ブロック層１６を設けると共に、下部電極２１を読み出し電極２１Ａと蓄積電極２１Ｂとに分割し、それぞれ独立して電圧を印加するようにした。これにより、光電変換素子１０Ｂでは、光電変換層１７内に生成された電荷を、下部電極２１と光電変換層１７との間に配置した電荷蓄積層２３に蓄積することが可能となると共に、蓄積された電荷を適宜読み出し電極２１Ａを介してフローティングディフュージョンＦＤ１に読み出すことが可能となる。よって、露光開始時に電荷蓄積部を完全に空乏化することが可能となる。即ち、高い素子特性および優れた耐熱性を有すると共に、さらに撮像画質が改善された光電変換素子１０Ｂおよびこれを備えた撮像装置１を提供することが可能となる。
＜３．適用例＞
（適用例１）
　図１５は、例えば、上記第１の実施の形態等において説明した光電変換素子１０Ａ（あるいは光電変換素子１０Ｂ）を各画素に用いた撮像装置１の全体構成を表したものである。この撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
　画素部１ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（例えば、光電変換素子１０Ａに相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
　行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
　列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板１１の外部へ伝送される。
　行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
　システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、撮像装置１の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
（適用例２）
　上述の撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１６に、その一例として、カメラ２の概略構成を示す。このカメラ２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
　光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
（適用例３）
＜体内情報取得システムへの応用例＞
　更に、本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
　図１７は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る、カプセル型内視鏡を用いた患者の体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
　体内情報取得システム１０００１は、カプセル型内視鏡１０１００と、外部制御装置１０２００とから構成される。
　カプセル型内視鏡１０１００は、検査時に、患者によって飲み込まれる。カプセル型内視鏡１０１００は、撮像機能及び無線通信機能を有し、患者から自然排出されるまでの間、胃や腸等の臓器の内部を蠕動運動等によって移動しつつ、当該臓器の内部の画像（以下、体内画像ともいう）を所定の間隔で順次撮像し、その体内画像についての情報を体外の外部制御装置１０２００に順次無線送信する。
　外部制御装置１０２００は、体内情報取得システム１０００１の動作を統括的に制御する。また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信されてくる体内画像についての情報を受信し、受信した体内画像についての情報に基づいて、表示装置（図示せず）に当該体内画像を表示するための画像データを生成する。
　体内情報取得システム１０００１では、このようにして、カプセル型内視鏡１０１００が飲み込まれてから排出されるまでの間、患者の体内の様子を撮像した体内画像を随時得ることができる。
　カプセル型内視鏡１０１００と外部制御装置１０２００の構成及び機能についてより詳細に説明する。
　カプセル型内視鏡１０１００は、カプセル型の筐体１０１０１を有し、その筐体１０１０１内には、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、給電部１０１１５、電源部１０１１６、及び制御部１０１１７が収納されている。
　光源部１０１１１は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、撮像部１０１１２の撮像視野に対して光を照射する。
　撮像部１０１１２は、撮像素子、及び当該撮像素子の前段に設けられる複数のレンズからなる光学系から構成される。観察対象である体組織に照射された光の反射光（以下、観察光という）は、当該光学系によって集光され、当該撮像素子に入射する。撮像部１０１１２では、撮像素子において、そこに入射した観察光が光電変換され、その観察光に対応する画像信号が生成される。撮像部１０１１２によって生成された画像信号は、画像処理部１０１１３に提供される。
　画像処理部１０１１３は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等のプロセッサによって構成され、撮像部１０１１２によって生成された画像信号に対して各種の信号処理を行う。画像処理部１０１１３は、信号処理を施した画像信号を、ＲＡＷデータとして無線通信部１０１１４に提供する。
　無線通信部１０１１４は、画像処理部１０１１３によって信号処理が施された画像信号に対して変調処理等の所定の処理を行い、その画像信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して外部制御装置１０２００に送信する。また、無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から、カプセル型内視鏡１０１００の駆動制御に関する制御信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して受信する。無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から受信した制御信号を制御部１０１１７に提供する。
　給電部１０１１５は、受電用のアンテナコイル、当該アンテナコイルに発生した電流から電力を再生する電力再生回路、及び昇圧回路等から構成される。給電部１０１１５では、いわゆる非接触充電の原理を用いて電力が生成される。
　電源部１０１１６は、二次電池によって構成され、給電部１０１１５によって生成された電力を蓄電する。図１７では、図面が煩雑になることを避けるために、電源部１０１１６からの電力の供給先を示す矢印等の図示を省略しているが、電源部１０１１６に蓄電された電力は、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び制御部１０１１７に供給され、これらの駆動に用いられ得る。
　制御部１０１１７は、ＣＰＵ等のプロセッサによって構成され、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び、給電部１０１１５の駆動を、外部制御装置１０２００から送信される制御信号に従って適宜制御する。
　外部制御装置１０２００は、ＣＰＵ，ＧＰＵ等のプロセッサ、又はプロセッサとメモリ等の記憶素子が混載されたマイクロコンピュータ若しくは制御基板等で構成される。外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００の制御部１０１１７に対して制御信号を、アンテナ１０２００Ａを介して送信することにより、カプセル型内視鏡１０１００の動作を制御する。カプセル型内視鏡１０１００では、例えば、外部制御装置１０２００からの制御信号により、光源部１０１１１における観察対象に対する光の照射条件が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、撮像条件（例えば、撮像部１０１１２におけるフレームレート、露出値等）が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、画像処理部１０１１３における処理の内容や、無線通信部１０１１４が画像信号を送信する条件（例えば、送信間隔、送信画像数等）が変更されてもよい。
　また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信される画像信号に対して、各種の画像処理を施し、撮像された体内画像を表示装置に表示するための画像データを生成する。当該画像処理としては、例えば現像処理（デモザイク処理）、高画質化処理（帯域強調処理、超解像処理、ＮＲ（Noise reduction）処理及び／又は手ブレ補正処理等）、並びに／又は拡大処理（電子ズーム処理）等、各種の信号処理を行うことができる。外部制御装置１０２００は、表示装置の駆動を制御して、生成した画像データに基づいて撮像された体内画像を表示させる。あるいは、外部制御装置１０２００は、生成した画像データを記録装置（図示せず）に記録させたり、印刷装置（図示せず）に印刷出力させてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る体内情報取得システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、例えば、撮像部１０１１２に適用され得る。これにより、検出精度が向上する。
（適用例４）
＜４．内視鏡手術システムへの応用例＞
　本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
　図１８は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
　図１８では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。
　内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
　鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
　カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ: Camera Control Unit）１１２０１に送信される。
　ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。
　表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。
　光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。
　入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。
　処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
　なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
　また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
　また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow Band Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
　図１９は、図１８に示すカメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１の機能構成の一例を示すブロック図である。
　カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。
　レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。
　撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（dimensional）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。
　また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
　駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
　通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。
　また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。
　なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Auto Exposure）機能、ＡＦ（Auto Focus）機能及びＡＷＢ（Auto White Balance）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。
　カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。
　通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。
　また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。
　画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。
　制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。
　また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。
　カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
　ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１１４０２に適用され得る。撮像部１１４０２に本開示に係る技術を適用することにより、検出精度が向上する。
　なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。
（適用例５）
＜移動体への応用例＞
　本開示に係る技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット、建設機械、農業機械（トラクター）などのいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
　図２０は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
　車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図２０に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。
　駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
　ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
　車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
　撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
　車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
　マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
　音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図２０の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
　図２１は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
　図２１では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
　撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
　なお、図２１には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
＜４．実施例＞
　次に、本開示の実施例について詳細に説明する。実験１では、電子ブロック層として用いられるベンゾジフラン誘導体（ＣＺＢＤＦ）およびｔＢＰＡ－ＩＣからなるそれぞれの単層の特性評価を行った。実験２では、ＣＺＢＤＦおよびｔＢＰＡ－ＩＣからなる電子ブロック層を備えた光電変換素子を作製し、その特性を評価した。
［実験１］
　実験１として、上記式（１－１）で表されるＣＺＢＤＦからなる電子ブロック層および下記式（６）で表されるｔＢＰＡ－ＩＣからなる電子ブロック層単層のそれぞれの特性（正孔移動度、イオン化ポテンシャル、電子親和力、結晶性、算術平均粗さおよびガラス転移点）について評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　正孔移動度は、正孔移動評価素子を作製し、その計測結果より算出した。正孔移動評価素子は、以下の方法を用いて作製した。まず、厚み５０ｎｍの電極が設けられた基板を洗浄したのち、この基板に酸化モリブデン（ＭｏＯ3）を０．８ｎｍの厚みで成膜した。続いて、ＣＺＢＤＦを基板温度０℃、成膜レート０．３Å／秒で１５０ｎｍの厚みで成膜した。次に、ＣＺＢＤＦ膜上に酸化モリブデン（ＭｏＯ3）を３ｎｍの厚みで成膜したのち、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）上に、電極として金（Ａｕ）を膜厚１００ｎｍで成膜し、ＣＺＢＤＦからなる電子ブロック層を備えた正孔移動評価素子を作製した。ｔＢＰＡ－ＩＣからなる電子ブロック層を備えた正孔移動評価素子についても、上記と同様の方法を用いて作製した。正孔移動度は、半導体パラメータアナライザを用いて電極間に印加されるバイアス電圧を０Ｖから１０Ｖまで掃引した電流－電圧曲線を得たのち、この曲線を空間電荷制限電流モデルに従ってフィッティングして移動度と電圧との関係式を求めた。なお、ここで得られた正孔移動度の値は、１Ｖにおけるものである。
　イオン化ポテンシャルおよび電子親和力は、以下の方法を用いて算出した。まず、ガラス基板上に、ＣＺＢＤＦ（またはｔＢＰＡ－ＩＣ）を基板温度０℃、成膜レート１．０Å／秒で３５ｎｍの厚みに成膜した。続いて、得られたＣＺＢＤＦの単膜およびｔＢＰＡ－ＩＣの単膜のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルをそれぞれ測定し、吸収端の波長からエネルギーギャップをそれぞれ求めた。また、同様の膜をそれぞれＩＴＯ基板上に成膜し、紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）によってそれぞれのイオン化ポテンシャルを求めた。電子親和力は、イオン化ポテンシャルからエネルギーギャップを差し引くことで求めた。
　結晶性は、上記イオン化ポテンシャルの測定時にガラス基板上に成膜したＣＺＢＤＦおよびｔＢＰＡ－ＩＣのそれぞれの単膜を用いて評価した。具体的には、Ｘ線回折装置（リガク社製　ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩ）を用い、それぞれの単膜に銅のＫα線を照射した際の回折パターンを計測し、その結晶性のピークの有無で、各単膜が結晶による構成かアモルファスによる構成かを判断した。
　表面粗さについては、原子間力顕微鏡を用いて算術平均粗さＲａを算出した。具体的には、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（キーエンス社製　ＶＮ－８０１０）を用い、上記イオン化ポテンシャルの測定時にガラス基板上に成膜したＣＺＢＤＦおよびｔＢＰＡ－ＩＣのそれぞれの単膜の表面形状を１０μｍ×１０μｍ角の領域で計測し、そのうち任意の２つの線分についてＪＩＳ　Ｂ　６０１：２００１に基づいてそれぞれの算術平均粗さＲａを算出した。
　ガラス転移点は示差走査熱量分析法を用いて測定した。具体的には、示差走査熱量分析装置（セイコーインスツルメンツ社製　ＤＳＣ６２００）を用い、ＣＺＢＤＦおよびｔＢＰＡ－ＩＣの粉末をそれぞれ５ｍｇ～１０ｍｇ秤量し、それぞれアルミニウム（Ａｌ）パンに入れ、窒素雰囲気下において、２０℃/ｍｉｎの昇温速度にて各粉末が融解する温度まで加熱した。その後、示差走査熱量分析装置からＡｌパンを取り出し、Ａｌ製ブロックに乗せて急冷し、これを１回目の測定とした。続いて、３０℃からＣＺＢＤＦおよびｔＢＰＡ－ＩＣのそれぞれの融点まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、２次の相転移が現れる温度をガラス転移点温度として測定し、これを２回目の測定とした。
　上記実験からＣＺＢＤＦおよびｔＢＰＡ－ＩＣからなる電子ブロック層の物性として下記の値を得た。まず、ＣＺＢＤＦの正孔移動度は１Ｅ－６ｃｍ2／Ｖｓであり、イオン化ポテンシャルは６．０ｅＶ、電子親和力は２．９ｅＶ、算術平均粗さＲａは１．０ｎｍ、ガラス転移点は１６２℃であり、結晶性はＸＲＤ測定からアモルファスであることがわかった。ｔＢＰＡ－ＩＣの正孔移動度は１Ｅ－５ｃｍ2／Ｖｓであり、イオン化ポテンシャルは５．５ｅＶ、電子親和力は２．４ｅＶ、算術平均粗さ（Ｒａ）は１．１ｎｍ、ガラス転移点は１７１℃であり、結晶性はＸＲＤ測定からアモルファスであることがわかった。表１は、ＣＺＢＤＦからなる電子ブロック層およびｔＢＰＡ－ＩＣからなる電子ブロック層の各特性をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　後述する実験２で用いた光電変換層のイオン化ポテンシャルは５．６ｅＶ～５．８ｅＶであった。また、ＩＴＯ電極の仕事関数は５．０ｅＶであった。このことから、ＣＺＢＤＦおよびｔＢＰＡ－ＩＣとも上述した電子ブロック層として必要な特性を有していることがわかった。即ち、光電変換層で電荷分離過程により発生した正孔を効率よく速やかに陽極へ輸送するため、高い正孔輸送性を有すると共に、光電変換層の正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルと同レベルのイオン化ポテンシャルを有していることがわかった。また、各材料からなる単層は、それぞれ、隣接する陽極（ＩＴＯ電極）の仕事関数よりも１ｅＶ以上低い電子親和力を有していることがわかった。更に、ＣＺＢＤＦおよびｔＢＰＡ－ＩＣ共に、平滑性が高く、欠陥が少ない均質なアモルファス性の層を形成することがわかった。更にまた、ＣＺＢＤＦおよびｔＢＰＡ－ＩＣともにガラス転移点が１４０℃以上と高かった。
［実験２］
　次に、実験２として、ＣＺＢＤＦおよびｔＢＰＡ－ＩＣからなる電子ブロック層をそれぞれ備えた光電変換素子（実験例１～５）を作製し、その素子特性（暗電流特性、外部量子効率（ＥＱＥ）および応答速度）の評価を行った。
（実験例１）
　まず、ＩＴＯ電極（下部電極）付きガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄し、この基板を真空蒸着機に移動し室内を１×１０-5Ｐａ以下に減圧した。続いて、基板ホルダーを回転させながら、基板温度０℃にて、ＣＺＢＤＦを成膜レート０．３Å／秒で１０ｎｍの厚みで成膜し、電子ブロック層を形成した。次に、光電変換層として電子ブロック層状に、下記式（７）に示したＤＰ－ＢＴＢＴ、下記式（９）に示したＦ6－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ6Ｆ5およびフラーレンＣ60を、それぞれ、成膜レート０．７５Å／秒、０．７５Å／秒、０．５０Å／秒で蒸着し、その厚みが合計２００ｎｍとなるように成膜した。続いて、バッファ層として、下記式（８）に示したＢ４ＰｙＭＰＭを成膜レート０．３Å／秒で５ｎｍの厚みで成膜した。最後に、上部電極としてＡｌＳｉＣｕ合金を厚み１００ｎｍとなるように蒸着成膜した。こののち、窒素雰囲気下にて、上部電極上にカラーフィルタ、保護層および光電変換素子のはんだ付け等の加熱工程を想定した１５０℃、３．５時間の熱処置を施した。以上の作製方法により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子（実験例１）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　なお、フラーレンＣ60は、フロンティアカーボン株式会社製のｎａｎｏｎ　ｐｕｒｐｌｅ　ＳＵＨ（ＨＰＬＣ純度：＞９９．９％、昇華精製品）を用いた。Ｆ6－ＳｕｂＰｃ－ＯＣ6Ｆ5（式（９））は、下記スキームを用いて合成を行い、得られた生成物を昇華精製によって精製して用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（実験例２）
　電子ブロック層の膜厚を５ｎｍにした以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例２）を作製した。
（実験例３）
　電子ブロック層の材料として、上記式（６）に示したｔＢＰＡ－ＩＣを用いた以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例３）を作製した。
（実験例４）
　電子ブロック層の膜厚を５ｎｍにした以外は、実験例３と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例４）を作製した。
（実験例５）
　電子ブロック層を形成しない以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例５）を作製した。
　実験例１～５の暗電流特性および外部量子効率（ＥＱＥ）を、半導体パラメータアナライザを用いて評価した。また、応答速度を評価した。暗電流特性については、暗状態にて、光電変換素子の電極間に印加されるバイアス電圧を、－１Ｖとした場合の電流値を計測した。外部量子効率については、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光（波長５６０ｎｍのＬＥＤ光）の光量を１．６２μＷ／ｃｍ2とし、電極間に印加されるバイアス電圧を半導体パラメータアナライザを用いて制御し、上部電極に対して下部電極に印加する電圧を－１Ｖとした場合の明電流値から暗電流値を差し引くことで、実効的なキャリア数を求め、それを入射光子数で除算することで算出した。応答速度については、上部電極に対して下部電極に印加する電圧を－１Ｖとしながら、波長５６０ｎｍ、光量１．６２μＷ／ｃｍ2の光を照射し、次いで、光の照射を留めた時の光照射中止直後に上部電極と下部電極との間を流れた電流が３％となるまでの時間を測定した。
　表１は、実験例１～５の電子ブロック層の材料および膜厚、暗電流、外部量子効率および規格化応答速度をまとめたものである。なお、規格化応答速度は、実験例１の結果を１とした場合の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　電子ブロック層の材料としてＣＺＢＤＦを用い、その厚みを１０ｎｍ実験例１では、電子ブロック層の材料としてｔＢＰＡ－ＩＣを用い、膜厚１０ｎｍとした実験例３と比較して、同等の暗電流と、同等の外部電子効率および高速な応答速度とを示した。実験例２は、実験例１と比較して電子ブロック層の膜厚を半分（５ｎｍ）にしたものであり、同様に、電子ブロック層の厚みを５ｎｍとした実験例４と比較して、同等の暗電流と、高い外部電子効率および高速な応答速度とを示した。実験例１，２の結果は、電子ブロック層を設けなかった実験例５と比較して、低い暗電流、同等の外部量子効率および高速な規格化応答速度を示した。
　実験例５では、高い暗電流を示した理由は、電子ブロック層がないため、隣接する下部電極からの電子が注入されたためと推察される。また、実験例５では、低い応答速度を示した。これは、下部電極への正孔の取り出しが遅くなったためと推測される。後者のメカニズムは、アニール後の下部電極界面に光電変換層中の正孔輸送材料以外の成分が凝集あるいは偏析したことが原因と考えられる。なお、外部量子効率は、実験例１等と同等の値であるが、実際は光誘起された注入電流の影響があるため、過大評価していると思われる。
　ＣＺＢＤＦと比較してｔＢＰＡ－ＩＣの方がガラス転移点（Ｔｇ）が高いため、実験例３，４と比較して実験例１，２の素子特性が優れていた理由をガラス転移点（Ｔｇ）で説明することはできないが、その他の理由として、実験例１，２の光電変換素子の方が、下部電極のＩＴＯとの密着性が高かったためと考えられる。実験例３，４において、ｔＢＰＡ－ＩＣからなる電子ブロック層の膜厚を５ｎｍとした場合、１０ｎｍの場合よりも特に外部量子効率が低くなった。これは、膜厚５ｎｍの実験例４では、アニール後にｔＢＰＡ－ＩＣが隣接する層へ拡散したためと考えられる。これに対して、ＣＺＢＤＦを用いた実験例１，２では、ＣＺＢＤＦが分子内に酸素原子を有するため、下部電極を構成するＩＴＯの酸素原子との間に分子間力が働き、酸素を持たないｔＢＰＡ－ＩＣと比べて密着性が向上し、これにより、耐熱性の高い電子ブロック層が形成されたと考えられる。実験例３，４と比較して実験例１，２が高い応答速度を示したのは、密着性の高い実験例１，２の電子ブロック層の方が、界面のキャリアの移動がスムーズであったためと推察される。以上のように、ベンゾジフラン誘導体を用いた電子ブロック層は、アニール後でも、優れた電子ブロック層として機能し、低い暗電流、高い外部量子効率および高速な規格化応答速度を示したと考えられる。
　以上、第１、第２の実施の形態および実施例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記光電変換素子では、下部電極１５を陽極として、上部電極１８を陰極として用いた例を示したがこれに限らず、下部電極１５を陰極として、上部電極１８を陽極として用いた構成としてもよい。その場合には、電子ブロック層１６は、光電変換層１７と上部電極１８との間に設けられる。
　また、上記実施の形態では、光電変換素子として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。
　更に、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。更にまた、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
　また、上記実施の形態等では、裏面照射型の固体撮像装置の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の固体撮像装置にも適用可能である。更に、本開示の光電変換素子では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
　更にまた、上記実施の形態等では、撮像装置１を構成する撮像素子として光電変換素子１０Ａを用いて例を示したが、本開示の光電変換素子１０Ａは、太陽電池に適用してもよい。
　なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　なお、本開示は、以下のような構成であってもよい。
［１］
　陽極と、
　前記陽極と対向配置された陰極と、
　前記陽極と前記陰極との間に設けられた光電変換層と、
　前記陽極と前記光電変換層との間に設けられると共に、下記一般式（１）で表される有機半導体材料を含む電子ブロック層と
　を備えた光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、各々独立して、水素原子または炭素数４以上４０以下のアリール基、ヘテロアリール基、カルバゾール基、ジフェニルアミノ基あるいはそれらの誘導体であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうちの少なくとも１つは、炭素数１２以上４０以下のカルバゾール基またはジフェニルアミノ基あるいはそれらの誘導体である。）
［２］
　前記光電変換層は、正孔輸送性材料を１種以上含む、前記［１］に記載の光電変換素子。
［３］
　前記光電変換層は、波長４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光領域における極大吸収係数が５００００ｃｍ-1以上の色材を含む、前記［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］
　前記色材は、下記一般式（２）で表されるサブフタロシアニンまたはその誘導体である、前記［３］に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｒ５～Ｒ１６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ５～Ｒ１６は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の1または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍはホウ素または２価あるいは３価の金属である。Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である。）
［５］
　前記光電変換層は、電子輸送性材料としてフラーレンまたはその誘導体を１種以上含む、前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［６］
　前記フラーレンまたはその誘導体は、下記一般式（３）または一般式（４）で表される、前記［５］に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｒ１７，Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基あるいはそれらの誘導体である。ｎ，ｍは２以上の整数である。）
［７］
　前記陽極は金属酸化物によって形成され、前記金属酸化物を構成する金属原子としてスズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）およびモリブデン（Ｍｏ）のうちのいずれか１種以上を含む、前記［１］乃至［６］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［８］
　前記陽極および前記陰極の一方は複数の電極からなる、前記［１］乃至［７］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［９］
　前記複数の電極として電荷読み出し電極および電荷蓄積電極を有する、前記［８］に記載の光電変換素子。
［１０］
　各画素が１または複数の有機光電変換部を有し、
　前記有機光電変換部は、
　陽極と、
　前記陽極と対向配置された陰極と、
　前記陽極と前記陰極との間に設けられた光電変換層と、
　前記陽極と前記光電変換層との間に設けられると共に、下記一般式（１）で表される有機半導体材料を含む電子ブロック層と
　を備えた撮像装置。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、各々独立して、水素原子または炭素数４以上４０以下のアリール基、ヘテロアリール基、カルバゾール基、ジフェニルアミノ基あるいはそれらの誘導体であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうちの少なくとも１つは、炭素数１２以上４０以下のカルバゾール基またはジフェニルアミノ基あるいはそれらの誘導体である。）
［１１］
　各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記［１０］に記載の撮像装置。
［１２］
　前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
　前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、前記［１１］に記載の撮像装置。
［１３］
　前記半導体基板の、前記第１面に対向する第２面側に多層配線層が形成されている、前記［１２］に記載の撮像装置。
［１４］
　前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
　前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、前記［１２］または［１３］に記載の撮像装置。
　本出願は、日本国特許庁において２０１７年９月２０日に出願された日本特許出願番号２０１７－１８０５５０号および２０１８年５月１１日に出願された日本特許出願番号２０１８－０９１９０１号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (14)

  1. 　陽極と、
    　前記陽極と対向配置された陰極と、
    　前記陽極と前記陰極との間に設けられた光電変換層と、
    　前記陽極と前記光電変換層との間に設けられると共に、下記一般式（１）で表される有機半導体材料を含む電子ブロック層と
    　を備えた光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、各々独立して、水素原子または炭素数４以上４０以下のアリール基、ヘテロアリール基、カルバゾール基、ジフェニルアミノ基あるいはそれらの誘導体であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうちの少なくとも１つは、炭素数１２以上４０以下のカルバゾール基またはジフェニルアミノ基あるいはそれらの誘導体である。）
  2. 　前記光電変換層は、正孔輸送性材料を１種以上含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記光電変換層は、波長４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光領域における極大吸収係数が５００００ｃｍ-1以上の色材を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  4. 　前記色材は、下記一般式（２）で表されるサブフタロシアニンまたはその誘導体である、請求項３に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ５～Ｒ１６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ５～Ｒ１６は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の1または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍはホウ素または２価あるいは３価の金属である。Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である。）
  5. 　前記光電変換層は、電子輸送性材料としてフラーレンまたはその誘導体を１種以上含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  6. 　前記フラーレンまたはその誘導体は、下記一般式（３）または一般式（４）で表される、請求項５に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ１７，Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基あるいはそれらの誘導体である。ｎ，ｍは２以上の整数である。）
  7. 　前記陽極は金属酸化物によって形成され、前記金属酸化物を構成する金属原子としてスズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）およびモリブデン（Ｍｏ）のうちのいずれか１種以上を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  8. 　前記陽極および前記陰極の一方は複数の電極からなる、請求項１に記載の光電変換素子。
  9. 　前記複数の電極として電荷読み出し電極および電荷蓄積電極を有する、請求項８に記載の光電変換素子。
  10. 　各画素が１または複数の有機光電変換部を有し、
    　前記有機光電変換部は、
    　陽極と、
    　前記陽極と対向配置された陰極と、
    　前記陽極と前記陰極との間に設けられた光電変換層と、
    　前記陽極と前記光電変換層との間に設けられると共に、下記一般式（１）で表される有機半導体材料を含む電子ブロック層と
    　を備えた撮像装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、各々独立して、水素原子または炭素数４以上４０以下のアリール基、ヘテロアリール基、カルバゾール基、ジフェニルアミノ基あるいはそれらの誘導体であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうちの少なくとも１つは、炭素数１２以上４０以下のカルバゾール基またはジフェニルアミノ基あるいはそれらの誘導体である。）
  11. 　各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項１０に記載の撮像装置。
  12. 　前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
    　前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、請求項１１に記載の撮像装置。
  13. 　前記半導体基板の、前記第１面に対向する第２面側に多層配線層が形成されている、請求項１２に記載の撮像装置。
  14. 　前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
    　前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う無機光電変換部とが積層されている、請求項１２に記載の撮像装置。
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