JP2021125682A - 光電変換素子および撮像素子 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性を向上させると共に電気特性を改善することが可能な光電変換素子および撮像素子を提供する。
【解決手段】光電変換素子１０は、下部電極１１と、上部電極１５と、光電変換層１３と、下部電極１１と光電変換層１３との間および上部電極１５と光電変換層１３との間に設けられると共に、光電変換層１３に含まれる材料を少なくとも２種含むバッファ層１２、１４とを備える。
【選択図】図１

Description

本開示は、例えば、有機材料を用いた光電変換素子およびこれを備えた撮像素子に関する。

例えば、特許文献１では、対向する一対の電極と光電変換層との間に、それぞれ、電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層が設けられた光電変換素子が開示されている。

特開２０１３−２３６００８号公報

ところで、有機光電変換素子では、耐熱性と電流特性との両立が求められている。

耐熱性を向上させると共に電気特性を改善することが可能な光電変換素子および撮像素子を提供することが望ましい。

本開示の一実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換層と、第１電極と光電変換層との間および第２電極と光電変換層との間の少なくとも一方に設けられると共に、光電変換層に含まれる材料を少なくとも２種含むバッファ層とを備えたものである。

本開示の一実施形態の撮像素子は、複数の画素毎に、１または複数の上記本開示の一実施形態の光電変換素子を備えたものである。

本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の撮像素子では、対向配置された第１電極と光電変換層との間および第２電極と光電変換層との間の少なくとも一方に、光電変換層に含まれる材料を少なくとも２種含むバッファ層を設けるようにした。これにより、光電変換層とバッファ層との接合状態を改善する。

本開示の一実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す断面模式図である。 図１に示した光電変換素子の各層に含まれる材料のエネルギー準位の一例を表す図である。 図１に示した光電変換素子を備えた撮像素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図３に示した撮像素子の単位画素の構成を表す平面模式図である。 図３に示した撮像素子の製造方法を説明するための断面模式図である。 図５に続く工程を表す断面模式図である。 図１に示した光電変換素子を備えた撮像素子の構成の他の例を表す断面模式図である。 図７に示した撮像素子の等価回路図である。 図１に示した撮像素子の下部電極および制御部を構成するトランジスタの配置を表す模式図である。 本開示の変形例１に係る撮像素子の構成の一例を表す断面模式図である。 本開示の変形例２に係る撮像素子の構成の一例を表す断面模式図である。 本開示の変形例３に係る撮像素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図１２Ａに示した撮像素子の平面構成を表す模式図である。 図３等に示した撮像素子の全体構成を表すブロック図である。 図１３に示した撮像素子を用いた電子機器（カメラ）の一例を表す機能ブロック図である。 内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。 カメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。 車両制御システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。 車外情報検出部及び撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。

以下、本開示における実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．実施の形態（対向する一対の電極と光電変換層との間に、光電変換層に含まれる少なくとも２材料を含むバッファ層を設けた例）
１−１．光電変換素子の構成
１−２．撮像素子の構成例１
１−３．撮像素子の構成例２
１−４．作用・効果
２．変形例
２−１．変形例１（撮像素子の構成の他の例）
２−２．変形例２（撮像素子の構成の他の例）
３−２．変形例３（撮像素子の構成の他の例）
３．適用例
４．応用例
５．実施例

＜１．実施の形態＞
図１は、本開示の一実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０）の断面構成の一例を模式的に表したものである。光電変換素子１０は、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の撮像素子（撮像素子１、例えば図１３参照）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成するものである。本実施の形態の光電変換素子１０は、下部電極１１、バッファ層１２、光電変換層１３、バッファ層１４および上部電極１５がこの順に積層されており、バッファ層１２，１４のどちらか一方または両方が、光電変換層１３に含まれる２種類の材料を含んで形成されたものである。

（１−１．光電変換素子の構成）
光電変換素子１０は、選択的な波長帯域（例えば、４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の可視光領域）の波長の一部または全部に対応する光を吸収して電子正孔対を発生させるものである。後述する撮像素子（例えば、撮像素子１Ａ、例えば図３参照）では、光電変換によって生じる電子正孔対のうち、例えば、正孔が信号電荷として下部電極１１側から読み出される。以下では、信号電荷として正孔を読み出す場合を例に、各部の構成や材料等について説明する。

下部電極１１は、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。下部電極１１の構成材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、ドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を添加したＩｎ₂Ｏ₃、結晶性ＩＴＯおよびアモルファスＩＴＯを含むインジウム錫酸化物が挙げられる。下部電極１１の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ₂）系材料、あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、下部電極１１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ₄、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ₂、ＭｇＩＮ₂Ｏ₄、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ₃またはＴｉＯ₂等を用いてもよい。更に、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ₂Ｏ₄構造を有する酸化物を用いてもよい。なお、上記のような材料を用いて形成された下部電極１１は、一般に高仕事関数を有し、アノード電極として機能する。

バッファ層１２は、光電変換層１３において発生した電荷のうち、正孔を選択的に下部電極１１へ輸送すると共に、電子の下部電極１１側への移動を阻害する、所謂電子ブロック層（ｐバッファ層）である。バッファ層１２の厚みは、例えば０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。より好ましくは、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。バッファ層１２の構成については、後述するバッファ層１４と共に説明する。

光電変換層１３は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。光電変換層１３は、例えば、４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の範囲の一部または全ての波長の光を吸収する。光電変換層１３は、例えば、ｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する有機材料を２種以上含んで構成されており、層内に、ｐ型半導体とｎ型半導体との接合面（ｐ／ｎ接合面）を有している。ｐ型半導体は、相対的に電子供与体として機能するものであり、ｎ型半導体は、相対的に電子受容体として機能するものである。光電変換層１３は、光を吸収した際に生じる励起子（電子正孔対）が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、具体的には、電子正孔対は、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において電子と正孔とに分離する。

光電変換層１３は、ｐ型半導体およびｎ型半導体の他に、さらに、所定の波長帯域の光を吸収する一方、他の波長帯域の光を透過させる有機材料、所謂色素材料を含んで構成されている。光電変換層１３をｐ型半導体、ｎ型半導体および色素材料の３種類の有機材料を用いて形成する場合には、ｐ型半導体およびｎ型半導体は、可視領域（例えば、４００ｎｍ〜７６０ｎｍ）において光透過性を有する材料であることが好ましい。これにより、光電変換層１３では、色素材料が吸収する波長帯域の光が選択的に光電変換させるようになる。光電変換層１３の厚みは、例えば２５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、好ましくは、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。より好ましくは、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。

本実施の形態では、光電変換層１３は、色素材料として、例えば、二置換ホウ素原子と複合体を形成するジピロメテン骨格を有する下記一般式（１）で表される化合物を含んで形成されている。この一般式（１）で表される化合物は、例えば電子受容性を有し、例えば４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の光を吸収するＢＯＤＩＰＹ色素である。

（Ｒ１、Ｒ４は、各々独立して水素原子または重水素原子である。Ｒ２およびＲ３は、各々独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアリールエーテル基である。Ｒ５およびＲ６は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基である。Ｒ７はアリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基である。Ｍは、ホウ素、または、ｍ価の金属原子であり、ゲルマニウム、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛および白金から選ばれる少なくとも一種である。Ｌは、ハロゲン原子、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基である。ｎは１以上６以下の整数であり、ｎ−１が２以上の場合、各Ｌは、各々独立してハロゲン原子、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基である。）

色素材料としては、この他、下記一般式（２）で表されるサブフタロシアニンまたはその誘導体が挙げられる。

（Ｒ８〜Ｒ１９は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ８〜Ｒ１９は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の1または複数の原子を含んでいてもよい。Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である。）

色素材料としては、さらに、例えば、下記一般式（４）で表されるペリレンまたはその誘導体が挙げられる。

（Ｒ２０〜Ｒ３１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基から選択される。）

色素材料としては、さらに、メロシアニンまたはその誘導体が挙げられる。

この他、光電変換層１３は、他の有機材料として、例えば、フラーレンＣ₆₀またはその誘導体が挙げられる。更に、光電変換層１３を構成する他の有機材料としては、例えば、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）を母骨格とするチオフェン誘導体やクリセン骨格を有するクリセン誘導体が挙げられる。上記有機材料は、その組み合わせによってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。

なお、光電変換層１３は、上記材料以外の有機材料を含んでいてもよい。上記材料以外の有機材料としては、例えば、キナクリドン、ペンタセン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレンおよびフルオランテンあるいはそれらの誘導体のうちのいずれか１種が好適に用いられる。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やそれらの誘導体を用いてもよい。加えて、金属錯体色素、シアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族、および、芳香環あるいは複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。なお、上記金属錯体色素としては、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素が好ましいが、これに限定されるものではない。

バッファ層１４は、光電変換層１３において発生した電荷のうち、電子を選択的に上部電極１５へ輸送すると共に、正孔の上部電極１５側への移動を阻害する、所謂正孔ブロック層（ｎバッファ層）である。バッファ層１４の厚みは、例えば０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。より好ましくは、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

本実施の形態では、バッファ層１２，１４のうちの一方または両方が光電変換層１３に含まれる２種類以上の材料を含んで形成されている。これにより、光電変換層１３と、バッファ層１２，１４との親和性が向上し、耐熱性が向上する。バッファ層１２，１４を構成する具体的な２材料としては、例えば下記組み合わせが挙げられる。

バッファ層１２，１４を構成する、光電変換層１３に含まれる１材料としては、例えば、色素材料を用いることが好ましい。具体的な色素材料としては、ＢＯＤＩＰＹ色素、サブフタロシアニンまたはその誘導体、ジピロメテン配位子を有する金属錯体、メロシアニンまたはその誘導体およびペリレンまたはその誘導体が挙げられる。このうち、さらに、分子量が５００以上の材料を用いることが好ましい。

バッファ層１２，１４を構成する、光電変換層１３に含まれる他の１材料としては、ｐ型半導体またはｎ型半導体が挙げられる。具体的には、電子ブロック層として機能するバッファ層１２は、上記色素材料と、光電変換層１３に含まれる、例えばｐ型半導体とを用いて形成することができる。正孔ブロック層として機能するバッファ層１４は、上記色素材料と、光電変換層１３に含まれる、例えばｎ型半導体とを用いて形成することができる。

バッファ層１２，１４は、それぞれ、上記２材料以外の材料をさらに含んでいてもよい。

また、本技術は、例えば後述する撮像素子１Ｂ（例えば、図７参照）のように、信号電荷として電子が下部電極１１側から読み出される場合にも適用することができる。その場合には、下部電極１１側のバッファ層１２は、正孔ブロック層（ｎバッファ層）として構成され、上部電極１５側のバッファ層１４は、電子ブロック層（ｐバッファ層）として構成される。その際には、バッファ層１２は、光電変換層１３に含まれる材料のうち、フラーレンＣ₆₀またはその誘導体を用いることが好ましい。これにより、バッファ層１２における電子の移動度が向上し、光電変換層１３において発生した電子の下部電極１１側への移動が促進される。

上記のようにバッファ層１２を構成する材料としてフラーレンＣ₆₀またはその誘導体を用いる場合、バッファ層１２を構成する、光電変換層１３に含まれる他の材料としては、例えば、図２に示したようなエネルギー準位を有する材料を用いることが好ましい。具体的には、他の材料は、下部電極１１の仕事関数とのエネルギー差が１．４ｅＶ以上であり、且つ、６．２ｅＶよりも深いHighest Occupied Molecular Orbital（ＨＯＭＯ）準位を有する材料を用いることが好ましい。これにより、下部電極１１からの正孔の侵入を防ぐことが可能となる。

更に、上記のようにバッファ層１２を構成する材料としてフラーレンＣ₆₀またはその誘導体を用いる場合の他の材料は、フラーレンＣ₆₀またはその誘導体のLowest Unoccupied Molecular Orbital（ＬＵＭＯ）準位とのエネルギー差が１．７ｅＶ以上であり、且つ、フラーレンＣ₆₀またはその誘導体のＨＯＭＯ準位よりも浅いＨＯＭＯ準位を有する材料を用いることが好ましい。これにより、バッファ層１２内での電荷の生成が低減される。あるいは、他の材料は、フラーレンＣ₆₀またはその誘導体とのＬＵＭＯ準位の差が０以上０．５ｅＶ以下の材料を用いることが好ましい。これにより、バッファ層１２内における電荷（電子）のトラップを低減することが可能となる。

なお、バッファ層１２を構成する材料としてフラーレンＣ₆₀またはその誘導体を用いる場合の上述した他の材料は、光電変換層１３に含まれる材料であってもよいし、光電変換層１３に含まれない材料であってもよい。他の材料が光電変換層１３に含まれる材料である場合には、例えば、上記色素材料が挙げられる。他の材料が光電変換層１３に含まれない材料である場合には、バッファ層１２は、フラーレンＣ₆₀またはその誘導体と、この他の材料の他に、光電変換層１３に含まれる材料を少なくとも１種をさらに含んで形成される。

上部電極１５は、下部電極１１と同様に光透過性を有する導電膜により構成されている。光電変換素子１０を１つの画素として用いる撮像素子１では、上部電極１５は画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１５の厚みは、例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍである。

なお、光電変換層１３と下部電極１１との間、光電変換層１３と上部電極１５との間には、他の層がさらに設けられていてもよい。例えば、下部電極１１と光電変換層１３との間には、バッファ層１２の他に下引き層や正孔輸送層を設けるようにしてもよい。光電変換層１３と上部電極１５との間には、バッファ層１４の他に仕事関数調整層や電子輸送層を設けるようにしてもよい。

（１−２．撮像素子の構成例１）
図３は、上述した光電変換素子１０を用いた撮像素子の断面構成の一例（撮像素子１Ａ）を模式的に表したものである。この撮像素子１Ａは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う１つの有機光電変換部と、２つの無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとが縦方向に積層された、所謂縦方向分光型のものである。上述した光電変換素子１０は、有機光電変換部として用いられている。以下では、有機光電変換部は上述した光電変換素子１０と同様の構成を有するものとして同じ符号１０を付して説明する。

撮像素子１Ａでは、有機光電変換部１０は、半導体基板３０の裏面（第１面３０Ｓ１）側に設けられている。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。

有機光電変換部１０と、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとは、互いに異なる波長帯域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。例えば、有機光電変換部１０では、緑（Ｇ）の色信号を取得する。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、撮像素子１Ａでは、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。

なお、撮像素子１Ａでは、光電変換によって生じる電子正孔対のうち、正孔を信号電荷として読み出す場合（ｐ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。

半導体基板３０は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定領域にｐウェル３１を有している。ｐウェル３１の第２面（半導体基板３０の表面）３０Ｓ２には、例えば、各種フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ（例えば、ＦＤ１，ＦＤ２，ＦＤ３）と、各種トランジスタＴｒ（例えば、縦型トランジスタ（転送トランジスタ）Ｔｒ２、転送トランジスタＴｒ３、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴ）と、多層配線層４０とが設けられている。多層配線層４０は、例えば、配線層４１，４２，４３を絶縁層４４内に積層した構成を有している。また、半導体基板３０の周辺部には、ロジック回路等からなる周辺回路（図示せず）が設けられている。

なお、図３では、半導体基板３０の第１面３０Ｓ１側を光入射面Ｓ１、第２面３０Ｓ２側を配線層側Ｓ２と表している。

無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、例えばＰＩＮ（Positive Intrinsic Negative）型のフォトダイオードによって構成されており、それぞれ、半導体基板３０の所定領域にｐｎ接合を有する。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、シリコン基板において光の入射深さに応じて吸収される波長帯域が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものである。

無機光電変換部３２Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、青色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。無機光電変換部３２Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、赤色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。なお、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長帯域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ〜７６０ｎｍの波長帯域にそれぞれ対応する色である。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒはそれぞれ、各波長帯域のうちの一部または全部の波長帯域の光を検出可能となっていればよい。

無機光電変換部３２Ｂおよび無機光電変換部３２Ｒは、具体的には、図３に示したように、それぞれ、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを有する（ｐ−ｎ−ｐの積層構造を有する）。無機光電変換部３２Ｂのｎ領域は、縦型トランジスタＴｒ２に接続されている。無機光電変換部３２Ｂのｐ＋領域は、縦型トランジスタＴｒ２に沿って屈曲し、無機光電変換部３２Ｒのｐ＋領域につながっている。

縦型トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部３２Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（ここでは正孔）を、フローティングディフュージョンＦＤ２に転送する転送トランジスタである。無機光電変換部３２Ｂは半導体基板３０の第２面３０Ｓ２から深い位置に形成されているので、無機光電変換部３２Ｂの転送トランジスタは縦型トランジスタＴｒ２により構成されていることが好ましい。

転送トランジスタＴｒ３は、無機光電変換部３２Ｒにおいて発生し、蓄積された赤色に対応する信号電荷（ここでは正孔）を、フローティングディフュージョンＦＤ３に転送するものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。

アンプトランジスタＡＭＰは、有機光電変換部１０で生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。

リセットトランジスタＲＳＴは、有機光電変換部１０からフローティングディフュージョンＦＤ１に転送された電荷をリセットするものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。

下部第１コンタクト４５、下部第２コンタクト４６および上部コンタクト１３Ｂは、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料、または、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等の金属材料により構成されている。

半導体基板３０の第１面３０Ｓ１側には、有機光電変換部１０が設けられている。撮像素子１Ａでは、下部電極１１は、例えば、単位画素Ｐごとに分離形成されている。バッファ層１２、光電変換層１３、バッファ層１４および上部電極１５は、複数の単位画素Ｐ（例えば、図１３に示した撮像素子１の画素部１ａ）に共通した連続層として設けられている。

半導体基板３０の第１面３０Ｓ１と下部電極１１との間には、例えば、絶縁膜２６，２７および層間絶縁層２８が、半導体基板３０側からこの順に積層されている。上部電極１５の上には、保護層５１が設けられている。保護層５１の上方には、オンチップレンズ５２Ｌを構成すると共に、平坦化層を兼ねるオンチップレンズ層５２が配設されている。

半導体基板３０の第１面３０Ｓ１と第２面３０Ｓ２との間には、貫通電極３４が設けられている。有機光電変換部１０は、この貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ１とに接続されている。これにより、有機光電変換部１０では、半導体基板３０の第１面３０Ｓ１側の有機光電変換部１０で生じた電荷（正孔）を、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｓ２側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。

貫通電極３４は、例えば単位画素Ｐごとに、それぞれ設けられている。貫通電極３４は、有機光電変換部１０とアンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐおよびフローティングディフュージョンＦＤ１とのコネクタとしての機能を有すると共に、有機光電変換部１０において生じた電荷の伝送経路となるものである。

貫通電極３４の下端は、例えば、配線層４１内の接続部４１Ａに接続されており、接続部４１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第１コンタクト４５を介して接続されている。接続部４１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ１とは、下部第２コンタクト４６を介して下部電極１１に接続されている。なお、図１では、貫通電極３４を円柱形状として示したが、これに限らず、例えばテーパ形状としてもよい。

フローティングディフュージョンＦＤ１の隣には、図３に示したように、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されていることが好ましい。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷を、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。

本実施の形態の有機光電変換部１０では、上部電極１５側から撮像素子１Ａに入射した光は光電変換層１３で吸収される。これによって生じた励起子は、光電変換層１３を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（ここでは、下部電極１１）と陰極（ここでは、上部電極１５）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、下部電極１１と上部電極１５との間に電位を印加することによって、電子および正孔の輸送方向を制御することができる。

絶縁膜２６は、正の固定電荷を有する膜でもよいし、負の固定電荷を有する膜でもよい。負の固定電荷を有する膜の材料としては、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）等が挙げられる。また上記以外の材料としては酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜または酸窒化アルミニウム膜等を用いてもよい。

絶縁膜２６は、２種類以上の膜を積層した構成を有していてもよい。それにより、例えば負の固定電荷を有する膜の場合には正孔蓄積層としての機能をさらに高めることが可能である。

絶縁膜２７の材料は特に限定されないが、例えば、シリコン酸化膜、ＴＥＯＳ膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜等によって形成されている。

層間絶縁層２８は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。

保護層５１は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。この保護層５１の厚みは、例えば、１００ｎｍ〜３００００ｎｍである。

保護層５１上には、全面を覆うように、オンチップレンズ層５２が形成されている。オンチップレンズ層５２の表面には、複数のオンチップレンズ５２Ｌ（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ５２Ｌは、その上方から入射した光を、有機光電変換部１０、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線層４０が半導体基板３０の第２面３０Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換部１０、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ５２ＬのＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。

図４は、本開示に係る技術を適用し得る複数の光電変換部（例えば、上記無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒおよび有機光電変換部１０）が積層された撮像素子１Ａの構成例を示した平面図である。即ち、図４は、例えば、図１３に示した画素部１ａを構成する単位画素Ｐの平面構成の一例を表したものである。

単位画素Ｐは、Ｒ（Ｒｅｄ）、Ｇ（Ｇｒｅｅｎ）およびＢ（Ｂｌｕｅ）のそれぞれの波長の光を光電変換する赤色光電変換部（図３における無機光電変換部３２Ｒ）、青色光電変換部（図３における無機光電変換部３２Ｂ）および緑色光電変換部（図３における有機光電変換部１０）（図４では、いずれも図示せず）が、例えば、受光面（図３における光入射面Ｓ１）側から、緑色光電変換部、青色光電変換部および赤色光電変換部の順番で３層に積層された光電変換領域１１００を有する。更に、単位画素Ｐは、ＲＧＢのそれぞれの波長の光に対応する電荷を、赤色光電変換部、緑色光電変換部および青色光電変換部から読み出す電荷読み出し部としてのＴｒ群１１１０、Ｔｒ群１１２０およびＴｒ群１１３０を有する。撮像素子１では、１つの単位画素Ｐにおいて、縦方向の分光、即ち、光電変換領域１１００に積層された赤色光電変換部、緑色光電変換部および青色光電変換部としての各層で、ＲＧＢのそれぞれの光の分光が行われる。

Ｔｒ群１１１０、Ｔｒ群１１２０およびＴｒ群１１３０は、光電変換領域１１００の周辺に形成されている。Ｔｒ群１１１０は、赤色光電変換部で生成、蓄積されたＲの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１１０は、転送Ｔｒ（ＭＯＳ ＦＥＴ）１１１１、リセットＴｒ１１１２、増幅Ｔｒ１１１３および選択Ｔｒ１１１４で構成されている。Ｔｒ群１１２０は、青色光電変換部で生成、蓄積されたＢの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１２０は、転送Ｔｒ１１２１、リセットＴｒ１１２２、増幅Ｔｒ１１２３および選択Ｔｒ１１２４で構成されている。Ｔｒ群１１３０は、緑色光電変換部で生成、蓄積されたＧの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１３０は、転送Ｔｒ１１３１、リセットＴｒ１１３２、増幅Ｔｒ１１３３および選択Ｔｒ１１３４で構成されている。

転送Ｔｒ１１１１は、ゲートＧ、ソース／ドレイン領域Ｓ／ＤおよびＦＤ（フローティングディフュージョン）１１１５（となっているソース／ドレイン領域）によって構成されている。転送Ｔｒ１１２１は、ゲートＧ、ソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄ、および、ＦＤ２１２５によって構成される。転送Ｔｒ１１３１は、ゲートＧ、光電変換領域１１００のうちの緑色光電変換部（と接続しているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄ）およびＦＤ２１３５によって構成されている。なお、転送Ｔｒ１１１１のソース／ドレイン領域は、光電変換領域１１００のうちの赤色光電変換部に接続され、転送Ｔｒ１１２１のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄは、光電変換領域１１００のうちの青色光電変換部に接続されている。

リセットＴｒ１１１２、１１３２および１１２２、増幅Ｔｒ１１１３、１１３３および１１２３ならびに選択Ｔｒ１１１４、１１３４および１１２４は、いずれもゲートＧと、そのゲートＧを挟むような形に配置された一対のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄとで構成されている。

ＦＤ２１１５、１１３５および１１２５は、リセットＴｒ１１１２、１１３２および１１２２のソースになっているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄにそれぞれ接続されると共に、増幅Ｔｒ１１１３、１１３３および１１２３のゲートＧにそれぞれ接続されている。リセットＴｒ１１１２および増幅Ｔｒ１１１３、リセットＴｒ１１３２および増幅Ｔｒ１１３３ならびにリセットＴｒ１１２２および増幅Ｔｒ１１２３のそれぞれにおいて共通のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄには、電源Ｖｄｄが接続されている。選択Ｔｒ１１１４、１１３４および１１２４のソースになっているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄには、ＶＳＬ（垂直信号線）が接続されている。

図３に示した撮像素子１Ａは、例えば、次のようにして製造することができる。

図５および図６は、撮像素子１Ａの製造方法を工程順に表したものである。まず、図５に示したように、半導体基板３０内に、第１の導電型のウェルとして例えばｐウェル３１を形成し、このｐウェル３１内に第２の導電型（例えばｎ型）の無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒを形成する。半導体基板３０の第１面３０Ｓ１近傍にはｐ＋領域を形成する。

半導体基板３０の第２面３０Ｓ２には、同じく図５に示したように、フローティングディフュージョンＦＤ１〜ＦＤ３となるｎ＋領域を形成したのち、ゲート絶縁層６２と、縦型トランジスタＴｒ２、転送トランジスタＴｒ３、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴの各ゲートを含むゲート配線層６４とを形成する。これにより、縦型トランジスタＴｒ２、転送トランジスタＴｒ３、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴが形成される。更に、半導体基板３０の第２面３０Ｓ２上に、下部第１コンタクト４５、下部第２コンタクト４６、接続部４１Ａを含む配線層４１，４３，４３および絶縁層４４からなる多層配線層４０を形成する。

半導体基板３０の基体としては、例えば、半導体基板３０と、埋込み酸化膜（図示せず）と、保持基板（図示せず）とを積層したＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いる。埋込み酸化膜および保持基板は、図５には図示しないが、半導体基板３０の第１面３０Ｓ１に接合されている。イオン注入後、アニール処理を行う。

次いで、半導体基板３０の第２面３０Ｓ２側（多層配線層４０側）に支持基板（図示せず）または他の半導体基板等を接合して、上下反転する。続いて、半導体基板３０をＳＯＩ基板の埋込み酸化膜および保持基板から分離し、半導体基板３０の第１面３０Ｓ１を露出させる。以上の工程は、イオン注入およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等、通常のＣＭＯＳプロセスで使用されている技術にて行うことが可能である。

次いで、図６に示したように、例えばドライエッチングにより半導体基板３０を第１面３０Ｓ１側から加工し、環状の開口３０Ｈを形成する。開口３０Ｈの深さは、図６に示したように、半導体基板３０の第１面３０Ｓ１から第２面３０Ｓ２まで貫通すると共に、例えば、接続部４１Ａまで達するものである。

続いて、図６に示したように、半導体基板３０の第１面３０Ｓ１および開口３０Ｈの側面に、例えば絶縁膜２６を形成する。絶縁膜２６として、２種類以上の膜を積層してもよい。それにより、正孔蓄積層としての機能をより高めることが可能となる。絶縁膜２６を形成したのち、絶縁膜２７を形成する。

次に、開口３０Ｈに、導電体を埋設して貫通電極３４を形成する。導電体としては、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料の他、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）等の金属材料を用いることができる。

続いて、絶縁膜２７および貫通電極３４上に、下部電極１１と貫通電極３４とを電気的に接続する上部第１コンタクト２９Ａ、パッド部３９Ａ、上部第２コンタクト２９Ｂおよびパッド部３９Ｂが貫通電極３４上に設けられた層間絶縁層２８を形成する。

その後、層間絶縁層２８上に、下部電極１１、バッファ層１２、光電変換層１３、バッファ層１４、上部電極１５および保護層５１をこの順に形成する。バッファ層１２、光電変換層１３およびバッファ層１４は、例えば、例えば真空蒸着法を用いて成膜することができる。最後に、表面に複数のオンチップレンズ５２Ｌを有するオンチップレンズ層５２を配設する。以上により、図１に示した撮像素子１Ａが完成する。

なお、バッファ層１２、光電変換層１３およびバッファ層１４の成膜方法としては、必ずしも真空蒸着法を用いた手法に限らず、他の手法、例えば、スピンコート技術やプリント技術等を用いてもよい。

撮像素子１Ａでは、有機光電変換部１０に、オンチップレンズ５２Ｌを介して光が入射すると、その光は、有機光電変換部１０、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの順に通過し、その通過過程において緑（Ｇ）、青（Ｂ）、赤（Ｒ）の色光毎に光電変換される。以下、各色の信号取得動作について説明する。

（有機光電変換部１０による緑色信号の取得）
撮像素子１Ａへ入射した光のうち、まず、緑色光が、有機光電変換部１０において選択的に検出（吸収）され、光電変換される。

有機光電変換部１０は、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとフローティングディフュージョンＦＤ１とに接続されている。よって、有機光電変換部１０で発生した電子正孔対のうちの正孔が、下部電極１１側から取り出され、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｓ２側へ転送され、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積される。これと同時に、アンプトランジスタＡＭＰにより、有機光電変換部１０で生じた電荷量が電圧に変調される。

また、フローティングディフュージョンＦＤ１の隣には、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷は、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットされる。

ここでは、有機光電変換部１０が、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰだけでなくフローティングディフュージョンＦＤ１にも接続されているので、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷をリセットトランジスタＲＳＴにより容易にリセットすることが可能となる。

これに対して、貫通電極３４とフローティングディフュージョンＦＤ１とが接続されていない場合には、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷をリセットすることが困難となり、大きな電圧をかけて上部電極１５側へ引き抜くことになる。そのため、光電変換層１３がダメージを受けるおそれがある。また、短時間でのリセットを可能とする構造は暗時ノイズの増大を招き、トレードオフとなるため、この構造は困難である。

（無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
続いて、有機光電変換部１０を透過した光のうち、青色光は無機光電変換部３２Ｂ、赤色光は無機光電変換部３２Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部３２Ｂでは、入射した青色光に対応した電子が無機光電変換部３２Ｂのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、縦型トランジスタＴｒ２によりフローティングディフュージョンＦＤ２へと転送される。同様に、無機光電変換部３２Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子が無機光電変換部３２Ｒのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、転送トランジスタＴｒ３によりフローティングディフュージョンＦＤ３へと転送される。

（１−３．撮像素子の構成例２）
図７は、上述した有機光電変換部１０を用いた撮像素子の断面構成の他の例（撮像素子１Ｂ）を模式的に表したものである。図８は、図７に示した撮像素子１Ｂの等価回路図である。図９は、図７に示した撮像素子１Ｂの下部電極１１および制御部を構成するトランジスタの配置を模式的に表したものである。上述した有機光電変換部１０は、図３に示した撮像素子１Ａの他に、図７に示した撮像素子１Ｂの有機光電変換部として用いることができる。

撮像素子１Ｂでは、有機光電変換部１０は、下部電極１１が複数の電極（例えば、読み出し電極１１Ａおよび蓄積電極１１Ｂの２つ）からなり、下部電極１１とバッファ層１２との間には、例えば、絶縁層１６および半導体層１７がこの順に積層されている。下部電極１１のうち、読み出し電極１１Ａは、絶縁層１６に設けられた開口１６Ｈを介して半導体層１７と電気的に接続されている。撮像素子１Ｂでは、例えば、光電変換によって生じる電子正孔対のうち、電子が信号電荷として読み出される。

下部電極１１は、上記のように、分離形成された読み出し電極１１Ａと蓄積電極１１Ｂとから構成されている。読み出し電極１１Ａは、光電変換層１３内で発生した電荷をフローティングディフュージョンＦＤ１に転送するためのものであり、例えば、上部第２コンタクト２９Ｂ、パッド部３９Ａ、上部第１コンタクト２９Ａ、貫通電極３４、接続部４１Ａおよび下部第２コンタクト４６を介してフローティングディフュージョンＦＤ１に接続されている。蓄積電極１１Ｂは、光電変換層１３内で発生した電荷のうち、電子を信号電荷として半導体層１７内に蓄積するためのものである。蓄積電極１１Ｂは、半導体基板３０内に形成された無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。蓄積電極１１Ｂは、読み出し電極１１Ａよりも大きいことが好ましく、これにより、多くの電荷を蓄積することができる。蓄積電極１１Ｂには、図９に示したように、配線を介して電圧印加回路６０が接続されている。

絶縁層１６は、蓄積電極１１Ｂと半導体層１７とを電気的に分離するためのものである。絶縁層１６は、下部電極１１を覆うように、例えば、層間絶縁層２８上に設けられている。また、絶縁層１６には、下部電極１１のうち、読み出し電極１１Ａ上に開口２２Ｈが設けられており、この開口２２Ｈを介して、読み出し電極１１Ａと半導体層１７とが電気的に接続されている。絶縁層１６は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁層１６の厚みは、例えば、２０ｎｍ〜５００ｎｍである。

半導体層１７は、光電変換層１３の下層、具体的には、絶縁層１６とバッファ層１２との間に設けられ、光電変換層１３で発生した信号電荷を蓄積するためのものである。半導体層１７は、光電変換層１３よりも電荷の移動度が高く、且つ、バンドギャップが大きな材料を用いて形成されていることが好ましい。例えば、半導体層１７の構成材料のバンドギャップは、３．０ｅＶ以上であることが好ましい。このような材料としては、例えば、ＩＧＺＯ等の酸化物半導体材料および有機半導体材料等が挙げられる。有機半導体材料としては、例えば、遷移金属ダイカルコゲナイド、シリコンカーバイド、ダイヤモンド、グラフェン、カーボンナノチューブ、縮合多環炭化水素化合物および縮合複素環化合物等が挙げられる。半導体層１７の厚みは、例えば１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。上記材料によって構成された半導体層１７を下部電極１１と光電変換層１３との間に設けることにより、電荷蓄積時における電荷の再結合を防止し、転送効率を向上させることが可能となる。

半導体基板３０には、撮像素子１Ａと同様に、ｐウェル３１の第２面３０Ｓ２には、転送トランジスタＴｒ２（転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓ），Ｔｒ３（転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓ）と、アンプトランジスタＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴ（リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔ）と、選択トランジスタＳＥＬ（選択トランジスタＴＲ１ｓｅｌ）等が設けられている。

リセットトランジスタＲＳＴ（リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔ）は、リセットゲートＧｒｓｔと、チャネル形成領域３６Ａと、ソース／ドレイン領域３６Ｂ，３６Ｃとから構成されている。リセットゲートＧｒｓｔは、リセット線ＲＳＴ１に接続され、リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂは、フローティングディフュージョンＦＤ１を兼ねている。リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃは、電源線ＶＤＤに接続されている。

アンプトランジスタＡＭＰは、ゲートＧａｍｐと、チャネル形成領域３５Ａと、ソース／ドレイン領域３５Ｂ，３５Ｃとから構成されている。ゲートＧａｍｐは、下部第１コンタクト４５、接続部４１Ａ、下部第２コンタクト４６および貫通電極３４等を介して、読み出し電極２１ＡおよびリセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域３６Ｂ（フローティングディフュージョンＦＤ１）に接続されている。また、一方のソース／ドレイン領域３５Ｂは、リセットトランジスタＴｒ１ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域３６Ｃと、領域を共有しており、電源線ＶＤＤに接続されている。

選択トランジスタＳＥＬ（選択トランジスタＴＲ１ｓｅｌ）は、ゲートＧｓｅｌと、チャネル形成領域３４Ａと、ソース／ドレイン領域３４Ｂ，３４Ｃとから構成されている。ゲートＧｓｅｌは、選択線ＳＥＬ１に接続されている。一方のソース／ドレイン領域３４Ｂは、アンプトランジスタＡＭＰを構成する他方のソース／ドレイン領域３５Ｃと、領域を共有しており、他方のソース／ドレイン領域３４Ｃは、信号線（データ出力線）ＶＳＬ１に接続されている。

転送トランジスタＴｒ２（転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓ）は、無機光電変換部３２Ｂにおいて発生し、蓄積された青色に対応する信号電荷を、フローティングディフュージョンＦＤ２に転送するためのものであり、転送ゲート線ＴＧ２に接続されている。転送トランジスタＴＲ２ｔｒｓのゲートＧｔｒｓ２の近傍の領域３７Ｃには、フローティングディフュージョンＦＤ２が設けられている。無機光電変換部３２Ｂに蓄積された電荷は、ゲートＧｔｒｓ２に沿って形成される転送チャネルを介してフローティングディフュージョンＦＤ２に読み出される。

転送トランジスタＴｒ３（転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓ）は、無機光電変換部３２Ｒにおいて発生し、蓄積された赤色に対応する信号電荷を、フローティングディフュージョンＦＤ３に転送するためのものであり、転送ゲート線ＴＧ３に接続されている。転送トランジスタＴＲ３ｔｒｓのゲートＧｔｒｓ３の近傍の領域３８Ｃには、フローティングディフュージョンＦＤ３が設けられている。無機光電変換部３２Ｒに蓄積された電荷は、ゲートＧｔｒｓ３に沿って形成される転送チャネルを介してフローティングディフュージョンＦＤ３に読み出される。

半導体基板３０の第２面３０Ｓ２側には、さらに、無機光電変換部３２Ｂの制御部を構成するリセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔと、アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐと、選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌとが設けられている。更に、無機光電変換部３２Ｒの制御部を構成するリセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔと、アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐおよび選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌが設けられている。

リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔのゲートはリセット線ＲＳＴ２に接続され、リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔの一方のソース／ドレイン領域は電源線ＶＤＤに接続されている。リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔの他方のソース／ドレイン領域は、フローティングディフュージョンＦＤ２を兼ねている。

アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔの他方のソース／ドレイン領域（フローティングディフュージョンＦＤ２）に接続されている。アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐを構成する一方のソース／ドレイン領域は、リセットトランジスタＴＲ２ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域と領域を共有しており、電源線ＶＤＤに接続されている。

選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、選択線ＳＥＬ２に接続されている。選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌを構成する一方のソース／ドレイン領域は、アンプトランジスタＴＲ２ａｍｐを構成する他方のソース／ドレイン領域と領域を共有している。選択トランジスタＴＲ２ｓｅｌを構成する他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ２に接続されている。

リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔのゲートはリセット線ＲＳＴ３に接続され、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域は電源線ＶＤＤに接続されている。リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域は、フローティングディフュージョンＦＤ３を兼ねている。

アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する他方のソース／ドレイン領域（フローティングディフュージョンＦＤ３）に接続されている。アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐを構成する一方のソース／ドレイン領域は、リセットトランジスタＴＲ３ｒｓｔを構成する一方のソース／ドレイン領域と、領域を共有しており、電源線ＶＤＤに接続されている。

選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌは、ゲート、チャネル形成領域およびソース／ドレイン領域から構成されている。ゲートは、選択線ＳＥＬ３に接続されている。選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌを構成する一方のソース／ドレイン領域は、アンプトランジスタＴＲ３ａｍｐを構成する他方のソース／ドレイン領域と、領域を共有している。選択トランジスタＴＲ３ｓｅｌを構成する他方のソース／ドレイン領域は、信号線（データ出力線）ＶＳＬ３に接続されている。

リセット線ＲＳＴ１，ＲＳＴ２，ＲＳＴ３、選択線ＳＥＬ１，ＳＥＬ２，ＳＥＬ３、転送ゲート線ＴＧ２，ＴＧ３は、それぞれ、駆動回路を構成する垂直駆動回路に接続されている。信号線（データ出力線）ＶＳＬ１，ＶＳＬ２，ＶＳＬ３は、駆動回路を構成するカラム信号処理回路に接続されている。

下部第１コンタクト４５、下部第２コンタクト４６、上部第１コンタクト２９Ａ、上部第２コンタクト２９Ｂおよび上部第３コンタクト２９Ｃは、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料、または、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等の金属材料により構成されている。

（１−４．作用・効果）
本実施の形態の光電変換素子１０は、対向配置された下部電極１１および上部電極１５と光電変換層１３との間に、それぞれ、光電変換層１３に含まれる材料を少なくとも２種含むバッファ層１２，１４を設けるようにした。これにより、光電変換層１３とバッファ層１２，１４との接合状態が改善される。以下、これについて説明する。

前述したように、対向する一対の電極と光電変換層との間に、それぞれ、電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層を設けることで、感度、光電極／暗電流のＳ／Ｎ比および応答速度の改善を図った光電変換素子が開示されている。

ところが、上記光電変換素子では、十分な耐熱性が得られず、例えば、製造工程中におけるアニール処理によって電子ブロック性または正孔ブロック性が劣化して暗電流特性が悪化する虞がある。具体的には、加熱によってバッファ材料が相転移する。あるいは、他材料との混合、拡散することにより、光電変換層とバッファ層との接合状態が悪化し、所望の特性が得られなくなる場合がある。

これに対して、本実施の形態では、対向配置された下部電極１１および上部電極１５と光電変換層１３との間に、それぞれ、光電変換層１３に含まれる材料を２種以上、例えば、光電変換層１３を構成する色素材料とｎ型半導体またはｐ型半導体とを含むバッファ層１２，１４を設けるようにした。これにより、光電変換層１３と、バッファ層１２，１４との親和性が向上し、耐熱性を向上する。また、これに伴い、アニール処理後の暗電流の悪化が抑制される。

以上により、本実施の形態の光電変換素子１０では、下部電極１１と光電変換層１３との間、および光電変換層１３と上部電極１５との間に、それぞれ、光電変換層１３に含まれる材料を２種以上用いたバッファ層１２，１４を設けるようにしたので、光電変換層１３とバッファ層１２，１４との接合状態が改善される。よって耐熱性が向上する。また、これに伴い、アニール処理後の暗電流の悪化が抑制される。よって、高い耐熱性を有すると共に、優れた電気特性を有する光電変換素子１０およびこれを備えた撮像素子１（１Ａ，１Ｂ）を提供することが可能となる。

また、本実施の形態では、バッファ層１２，１４の構成する１材料として、例えば、光電変換層１３に含まれる色素材料であり、さらにその分子量が５００以上のＢＯＤＩＰＹ色素、サブフタロシアニンまたはその誘導体、ジピロメテン配位子を有する金属錯体、メロシアニンまたはその誘導体およびペリレンまたはその誘導体を用いるようにした。これにより、暗電流と共に残像特性を改善することが可能となる。

更に、本実施の形態では、例えば、図７に示した撮像素子１Ｂのように、電子を信号電荷として読み出す場合において、電子ブロック層として機能するバッファ層（バッファ層１２）を構成する、光電変換層１３に含まれる１材料として、例えば、フラーレンＣ₆₀またはその誘導体を用い、さらに、バッファ層１２を構成する他の材料として、下部電極１１とのエネルギー差が１．４ｅＶ以上であり、且つ、６．２ｅＶよりも深いＨＯＭＯ準位を有する材料を用いるようにした。これにより、下部電極１１からの正孔の侵入を防ぐことが可能となる。

また、図７に示した撮像素子１Ｂのように、電子を信号電荷として読み出す場合において、バッファ層１２を構成する他の材料として、フラーレンＣ₆₀またはその誘導体のＬＵＭＯ準位とのエネルギー差が１．７ｅＶ以上であり、且つ、フラーレンＣ₆₀またはその誘導体のＨＯＭＯ準位よりも浅いＨＯＭＯ準位を有する材料を用いることにより、バッファ層１２内での電荷の生成が低減される。あるいは、バッファ層１２を構成する他の材料として、フラーレンＣ₆₀またはその誘導体とのＬＵＭＯ準位の差が０よりも大きく０．５ｅＶよりも小さな材料を用いることにより、バッファ層１２内における電荷（電子）のトラップを低減することが可能となる。

次に、本開示の変形例１〜３および適用例について説明する。以下では、上記実施の形態と同様の構成要素については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。

＜２．変形例＞
（２−１．変形例１）
図１０は、本開示の変形例１に係る撮像素子１Ｃの断面構成を模式的に表したものである。撮像素子１Ｃは、上記実施の形態等の撮像素子１Ａと同様に、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像素子である。本変形例の撮像素子１Ｃは、２つの有機光電変換部１０，８０と、１つの無機光電変換部３２とが縦方向に積層されたものである。

有機光電変換部１０，８０と、無機光電変換部３２とは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。例えば、有機光電変換部１０では緑（Ｇ）の色信号を取得する。例えば、有機光電変換部８０は青（Ｂ）の色信号を取得する。例えば、無機光電変換部３２では赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、撮像素子１Ｃでは、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。

有機光電変換部１０，８０は、上記実施の形態の撮像素子１Ｂと同様に、下部電極１１，８１が複数の電極（例えば、読み出し電極１１Ａ，８１Ａおよび蓄積電極１１Ｂ，８１Ｂの２つ）からなり、下部電極１１，８１とバッファ層１２，８２との間には、例えば、絶縁層１６，８６および半導体層１７，８７がこの順に積層されている。下部電極１１，８１のうち、読み出し電極１１Ａ，８１Ａは、絶縁層１６，８６に設けられた開口１６Ｈ，８６Ｈを介して半導体層１７，８７と電気的に接続されている。撮像素子１Ｃでは、例えば、光電変換によって生じる電子正孔対のうち、電子が信号電荷として読み出される。

読み出し電極８１Ａには、層間絶縁層８８および有機光電変換部１０を貫通し、有機光電変換部１０の読み出し電極２１Ａと電気的に接続された貫通電極８８が接続されている。更に、読み出し電極８１Ａは、貫通電極３４，８８を介して、半導体基板３０に設けられたフローティングディフュージョンＦＤと電気的に接続されており、光電変換層８４において生成された電荷を一時的に蓄積することができる。更に、読み出し電極８１Ａは、貫通電極３４，８８を介して、半導体基板２０に設けられたアンプトランジスタＡＭＰ等と電気的に接続されている。

（２−２．変形例２）
図１１は、本開示の変形例２に係る撮像素子１Ｄの断面構成を表したものである。撮像素子１Ｄは、上記実施の形態等の撮像素子１Ａと同様に、例えば、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器に用いられるＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像素子である。本変形例の撮像素子１Ｄは、半導体基板３０の上方に赤色光電変換部７０Ｒ、緑色光電変換部７０Ｇおよび青色光電変換部７０Ｂがこの順に積層された構成を有する。

赤色光電変換部７０Ｒ、緑色光電変換部７０Ｇおよび青色光電変換部７０Ｂは、それぞれ一対の電極の間、具体的には、下部電極７１Ｒと上部電極７５Ｒとの間、下部電極７１Ｇと上部電極７５Ｇとの間、下部電極７１Ｂと上部電極７５Ｂとの間に、それぞれ光電変換層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂを有している。下部電極７１Ｒと光電変換層７３Ｒとの間、下部電極７１Ｇと光電変換層７３Ｇとの間、下部電極７１Ｂと光電変換層７３Ｂとの間に、上記実施の形態と同様に、それぞれバッファ層７２Ｒ，７２Ｇ，７２Ｂを有している。上部電極７５Ｒと光電変換層７３Ｒとの間、上部電極７５Ｇと光電変換層７３Ｇとの間、上部電極７５Ｂと光電変換層７３Ｂとの間に、上記実施の形態と同様に、それぞれバッファ層７４Ｒ，７４Ｇ，７４Ｂを有している。バッファ層７２Ｒ，７２Ｇ，７２Ｂおよびバッファ層７４Ｒ，７４Ｇ，７４Ｂを、それぞれ、上記実施の形態と同様に、光電変換層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂに含まれる２種類の材料を含んで形成することにより、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。

撮像素子１Ｄは、上記のように、半導体基板３０の上方に赤色光電変換部７０Ｒ、緑色光電変換部７０Ｇおよび青色光電変換部７０Ｂがこの順に積層された構成を有する。具体的には、赤色光電変換部７０Ｒは、絶縁層７７を介して半導体基板３０上に積層されている。緑色光電変換部７０Ｇは、絶縁層７８を介して赤色光電変換部７０Ｒ上に積層されている。青色光電変換部７０Ｂは、絶縁層７９を介して緑色光電変換部７０Ｇ上に積層されている。青色光電変換部７０Ｂ上には、保護層５１およびオンチップレンズ層５２を介してオンチップレンズ５２Ｌが設けられている。半導体基板３０内には、赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂが設けられている。オンチップレンズ５２Ｌに入射した光は、赤色光電変換部７０Ｒ、緑色光電変換部７０Ｇおよび青色光電変換部７０Ｂで光電変換され、赤色光電変換部７０Ｒから赤色蓄電層３１０Ｒへ、緑色光電変換部７０Ｇから緑色蓄電層３１０Ｇへ、青色光電変換部７０Ｂから青色蓄電層３１０Ｂへそれぞれ信号電荷が送られるようになっている。

半導体基板３０は、例えばｐ型シリコン基板により構成されている。この半導体基板３０に設けられた赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂは、各々ｎ型半導体領域を含んでおり、このｎ型半導体領域に赤色光電変換部７０Ｒ、緑色光電変換部７０Ｇおよび青色光電変換部７０Ｂから供給された信号電荷（電子）が蓄積されるようになっている。赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂのｎ型半導体領域は、例えば、半導体基板３０に、リン（Ｐ）またはヒ素（Ａｓ）等のｎ型不純物をドーピングすることにより形成される。なお、半導体基板３０は、ガラス等からなる支持基板（図示せず）上に設けるようにしてもよい。

半導体基板３０には、赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂそれぞれから電子を読み出し、例えば垂直信号線（後述の図１８の垂直信号線Ｌｓｉｇ）に転送するための画素トランジスタが設けられている。この画素トランジスタのフローティングディフュージョンが半導体基板３０内に設けられており、このフローティングディフュージョンが赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂに接続されている。フローティングディフュージョンは、ｎ型半導体領域により構成されている。

絶縁層７６，７７，７８は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコンおよび酸化ハフニウム等により構成されている。複数種類の絶縁膜を積層させて絶縁層７６を構成するようにしてもよい。絶縁層７６は、有機絶縁材料を用いて形成されていてもよい。絶縁層７６には、赤色蓄電層３１０Ｒと赤色光電変換部７０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇと緑色光電変換部７０Ｇ、青色蓄電層３１０Ｂと青色光電変換部７０Ｂをそれぞれ接続するためのプラグおよび電極が設けられている。絶縁層７７，７８は、上記材料の他に、金属酸化物、金属硫化物あるいは有機物を用いて形成してもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化スズおよび酸化ガリウム等が挙げられる。金属硫化物としては、硫化亜鉛および硫化マグネシウム等が挙げられる。絶縁層７７，７８の構成材料のバンドギャップは３．０ｅＶ以上であることが好ましい。

以上のように、本技術は、上記実施の形態の撮像素子１Ａ，１Ｂのように、１つの有機光電変換部１０と、２つの無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとが縦方向に積層された素子構造に限定されるものではない。本技術は、上記のように、２つの有機光電変換部１０，８０と、１つの無機光電変換部３２とが縦方向に積層された撮像素子１Ｃや、３つの有機光電変換部（赤色光電変換部７０Ｒ，緑色光電変換部７０Ｇ，青色光電変換部７０Ｂ）が縦方向に積層された撮像素子１Ｄにも適用することができ、上記実施の形態の同様の効果を得ることができる。

（２−３．変形例３）
図１２Ａは、本開示の変形例３に係る撮像素子１Ｅの断面構成を模式的に表したものである。図１２Ｂは、図１２Ａに示した撮像素子１Ｅの平面構成の一例を模式的に表したものであり、図１２Ａは、図１２Ｂに示したＩ−Ｉ線における断面を表している。撮像素子１Ｅは、例えば、無機光電変換部３２と有機光電変換部６０とが積層された積層型の撮像素子であり、画素部１ａでは、例えば図１２Ｂに示したように、例えば２行×２列で配置された４つの画素を画素ユニットとしてこれが繰り返し単位となり、行方向と列方向とからなるアレイ状に繰り返し配置されている。

撮像素子１Ｅでは、例えば、カラーフィルタ５３が無機光電変換部３２と有機光電変換部６０との間に設けている。カラーフィルタ５３は、画素ユニット１ａ内において、少なくとも赤色光（Ｒ）を選択的に透過させるカラーフィルタ５３Ｒおよび少なくとも青色光（Ｂ）を選択的に透過させるカラーフィルタ５３Ｂが互いに対角線上に配置された構成を有している。有機光電変換部６０（光電変換層６４）は、例えば上記実施の形態と同様の構成を有し、例えば、緑色光（Ｇ）に対応する波長を選択的に吸収するように構成されている。カラーフィルタ５３Ｒが配置された無機光電変換部３２Ｒ（単位画素Ｐｒ）およびカラーフィルタ５３Ｂが配置された無機光電変換部３２Ｂ（単位画素Ｐｂ）では、それぞれ赤色光（Ｒ）および青色光（Ｂ）が検出される。本変形例の撮像素子１Ｅでは、一般的なベイヤー配列を有する撮像素子よりもＲＧＢそれぞれの光電変換部の面積を拡大することができるため、Ｓ／Ｎ比を向上させることが可能となる。

＜３．適用例＞
（適用例１）
図１３は、上記実施の形態において説明した光電変換素子１０を各画素に用いた撮像素子１（撮像素子１Ａ，１Ｂ）の全体構成を表したものである。この撮像素子１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板３０上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。

画素部１ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（光電変換素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。

行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。

列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板３０の外部へ伝送される。

行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板３０上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。

システム制御部１３２は、半導体基板３０の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、撮像素子１の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。

（適用例２）
上記撮像素子１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１４に、その一例として、電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、撮像素子１と、光学系（光学レンズ）２１０と、シャッタ装置２１１と、撮像素子１およびシャッタ装置２１１を駆動する駆動部２１３と、信号処理部２１２とを有する。

光学系２１０は、被写体からの像光（入射光）を撮像素子１の画素部１ａへ導くものである。この光学系２１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置２１１は、撮像素子１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部２１３は、撮像素子１の転送動作およびシャッタ装置２１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部２１２は、撮像素子１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。

＜４．応用例＞
（内視鏡手術システムへの応用例）
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。

図１５は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。

図１５では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。

内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。

鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。

カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ: Camera Control Unit）１１２０１に送信される。

ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。

表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。

光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。

入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。

処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。

なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。

また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。

また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow Band Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。

図１６は、図１５に示すカメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１の機能構成の一例を示すブロック図である。

カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。

レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。

撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（dimensional）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。

また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。

駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。

通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。

また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。

なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Auto Exposure）機能、ＡＦ（Auto Focus）機能及びＡＷＢ（Auto White Balance）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。

カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。

通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。

また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。

画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。

制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。

また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。

カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。

ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。

以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１１４０２に適用され得る。撮像部１１４０２に本開示に係る技術を適用することにより、検出精度が向上する。

なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。

（移動体への応用例）
本開示に係る技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット、建設機械、農業機械（トラクター）などのいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。

図１７は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。

車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図１７に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。

駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。

ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。

車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。

撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。

車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。

マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。

また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。

また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。

音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図１７の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。

図１８は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。

図１８では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。

撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。

なお、図１８には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。

撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。

例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。

例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。

撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。

＜５．実施例＞
次に、本開示の実施例について説明する。

（実験１）
実験１では、光電変換層に含まれる１種（実験例１−１）または２種（実験例１−２）の材料を含むｎバッファ層を有する評価用デバイス（光電変換素子）を作製し、加熱前後の暗電流特性を評価した。

まず、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極（下部電極）が設けられたガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した。続いて、ガラス基板を真空蒸着機に移し、１×１０^-5Ｐａ以下に減圧された状態で基板ホルダを回転させながらガラス基板上に、抵抗加熱法を用いて、膜厚１０ｎｍのｐバッファ層、膜厚２００ｎｍの光電変換層および膜厚１０ｎｍのｎバッファ層を順に成膜した。このとき、実験例１−１では、光電変換層の構成材料のうちの１種を用いてｎバッファ層を成膜した。実験例１−２では、光電変換層の構成材料のうちの２種を用いてｎバッファ層を成膜した。続いて、ｎバッファ層上に、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極（上部電極）を成膜した。以上により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子を作製した。

暗電流特性の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて行った。具体的には、フィルタを介して光源から光電変換素子に照射される光の光量を１．６２μＷ／ｃｍ²とし、電極間に印加されるバイアス電圧を１０Ｖとした場合の電流値（明電流値）および光の光量を０μＷ／ｃｍ²とした場合の電流値（暗電流値）をそれぞれ測定し、これらの値から、暗電流特性を算出した。素子に照射する光の波長は、それぞれの光電変換層の可視域における極大吸収波長に相当する波長を選択した。

表１は、実験例１−１および実験例１−２における加熱前後の暗電流特性の変化をまとめたものである。表１に記載の数値は、実験例１−１における加熱前の暗電流特性を１．０とした際の相対値である。光電変換層の構成材料のうちの１種を用いてｎバッファ層を作製した実験例１−１では、加熱前後で２桁以上の暗電流特性の悪化が確認された。一方、光電変換層の構成材料のうちの２種を用いてｎバッファ層を作製した実験例１−２では、加熱前後で暗電流特性の変化は１桁以下であった。即ち、バッファ層の構成材料として光電変換層の構成材料を２種以上用いることにより、バッファ層の耐熱性を向上させることができることがわかった。

（実験２）
実験２では、ｎバッファ層を構成する１材料として、光電変換層に含まれる色素材料を用いた評価用デバイス（光電変換素子）を作製し、加熱前後の暗電流特性を評価した。

（実験例２−１）
まず、実験例２−１では、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極（下部電極）が設けられたガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した。続いて、ガラス基板を真空蒸着機に移し、１×１０^-5Ｐａ以下に減圧された状態で基板ホルダを回転させながらガラス基板上に、抵抗加熱法を用いて、膜厚１０ｎｍのｐバッファ層、膜厚２００ｎｍの光電変換層および膜厚１０ｎｍのｎバッファ層を順に成膜した。このとき、ｎバッファ層は、フラーレンＣ₆₀および下記式（１−１）で表される分子量４８３．０２のＢＯＤＩＰＹ色素Ａを用いて成膜した。続いて、ｎバッファ層上に、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極（上部電極）を成膜した。以上により、１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子を作製した。

（実験例２−２）
実験例２−１で用いたＢＯＤＩＰＹ色素Ａの代わりに下記式（１−２）で表される分子量５９４．３８のＢＯＤＩＰＹ色素Ｂを用いた以外は、実験例２−１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。

（実験例２−３）
実験例２−１で用いたＢＯＤＩＰＹ色素Ａの代わりに下記式（１−３）で表される分子量６９９．３５のＢＯＤＩＰＹ色素Ｃを用いた以外は、実験例２−１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。

（実験例２−４）
実験例２−１で用いたＢＯＤＩＰＹ色素Ａの代わりに下記式（１−４）で表される分子量７０６．４６のＢＯＤＩＰＹ色素Ｄを用いた以外は、実験例２−１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。

（実験例２−５）
実験例２−１で用いたＢＯＤＩＰＹ色素Ａの代わりに下記式（２−１）で表される分子量６３２．２４のサブフタロシアニン誘導体を用いた以外は、実験例２−１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。

（実験例２−６）
実験例２−１で用いたＢＯＤＩＰＹ色素Ａの代わりに下記式（３）で表される分子量４３０．３４のメロシアニン誘導体を用いた以外は、実験例２−１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。

（実験例２−７）
実験例２−１で用いたＢＯＤＩＰＹ色素Ａの代わりに下記式（１−５）で表される分子量９８８．２１の亜鉛錯体を用いた以外は、実験例２−１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。

（実験例２−８）
実験例２−８では、ベンゾジチオフェン誘導体および下記式（４−１）を用いてｐバッファ層を成膜し、ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）誘導体を用いてｎバッファ層を成膜した以外は、実験例２−１と同様の方法を用いて光電変換素子を作製した。

表２は、実験例２−１〜実験例２−７のｎバッファ層の１材料および実験例２−８のｐバッファ層の１材料として用いた色素材料およびその分子量ならびに加熱前後の暗電流特性の変化をまとめたものである。各実験例２−１〜実験例２−８の加熱前後の暗電流特性は、電極間に印加されるバイアス電圧を２．６Ｖとした場合の電流値から算出したものであり、表２に記載の数値は、実験例２−６の加熱前の暗電流特性を１．０とした際の相対値である。

表２から、ｎバッファ層を構成する１材料として、分子量４３０．３４のメロシアニン誘導体を用いた実験例２−６と比較して、ＢＯＤＩＰＹ色素、サブフタロシアニン誘導体または亜鉛錯体を用いた実験例２−２〜実験例２−５および実験例２−７では、加熱前後で暗電流特性が向上することがわかった。一方で、実験例２−１では、加熱前後で暗電流特性の大きな悪化が確認された。また、ｐバッファ層を構成する１材料としてペリレン誘導体を用いた実験例２−８においても、実験例２−２〜実験例２−５および実験例２−７と同様に、加熱前後で暗電流特性が向上することがわかった。以上のことから、ｎバッファ層を構成する１材料としてＢＯＤＩＰＹ色素、サブフタロシアニン誘導体または亜鉛錯体を用いること、または、ｐバッファ層を構成する１材料としてペリレン誘導体を用いることで暗電流特性を向上させることができ、さらに、その中でも分子量５００以上のＢＯＤＩＰＹ色素、サブフタロシアニン誘導体、亜鉛錯体、ペリレン誘導体を用いることで、さらに耐熱性を向上させることができることがわかった。

また、ここでは示していないが、分子量５００以上のメロシアニン誘導体についても実験例２−２〜実験例２−５および実験例２−７と同様の結果が得られた。また、残像特性についても暗電流特性と同様の結果が得られた。即ち、ｎバッファ層を構成する１材料としてＢＯＤＩＰＹ色素、サブフタロシアニン誘導体、亜鉛錯体またはメロシアニン誘導体を、または、ｐバッファ層を構成する１材料としてペリレン誘導体を用い、さらに、その中でも分子量５００以上のＢＯＤＩＰＹ色素、サブフタロシアニン誘導体、亜鉛錯体、メロシアニン誘導体、ペリレン誘導体を用いることで、耐熱性を向上させつつ残像特性を向上させることができることがわかった。

以上、実施の形態、変形例および実施例ならびに適用例および応用例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。更にまた、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。

また、上記実施の形態等では、裏面照射型の固体撮像装置の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の固体撮像装置にも適用可能である。更に、本開示の光電変換素子では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。

更に、上記実施の形態では、撮像素子１として、例えば緑色光を検出する有機光電変換部（光電変換素子１０）と、青色光および赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部３２Ｂおよび無機光電変換部３２Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。例えば、光電変換素子１０において可視光領域（例えば、４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下）の波長を検出し、半導体基板３０に埋め込み形成される無機光電変換部において赤外光領域（例えば、７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）の波長を検出するようにしてもよい。

更にまた、上記実施の形態等では、撮像素子１を構成する撮像素子として光電変換素子１０を用いて例を示したが、本開示の光電変換素子１０は、太陽電池に適用してもよい。

なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。

なお、本開示は以下のような構成をとることも可能である。以下の構成の本技術によれば、対向配置された第１電極および第２電極と光電変換層との間の少なくとも一方に、光電変換層に含まれる材料を少なくとも２種含むバッファ層を設けるようにしたので、光電変換層とバッファ層との接合状態が改善される。よって、耐熱性を向上させると共に電気特性を改善することが可能となる。
（１）
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層と、
前記第１電極と前記光電変換層との間および前記第２電極と前記光電変換層との間の少なくとも一方に設けられると共に、前記光電変換層に含まれる材料を少なくとも２種含むバッファ層と
を備えた光電変換素子。
（２）
前記光電変換層は、互いに異なる第１の有機半導体材料、第２の有機半導体材料および第３の有機半導体材料を含んでいる、前記（１）に記載の光電変換素子。
（３）
前記バッファ層は、前記第１の有機半導体材料、前記第２の有機半導体材料および前記第３の有機半導体材料のうちの２種を含んでいる、前記（２）に記載の光電変換素子。
（４）
前記第１の有機半導体材料は色素材料である、前記（２）または（３）に記載の光電変換素子。
（５）
前記色素材料は、ＢＯＤＩＰＹ色素、サブフタロシアニン、ジピロメテン配位子を有する金属錯体、メロシアニン、ペリレンまたはそれらの誘導体である、前記（４）に記載の光電変換素子。
（６）
前記色素材料の分子量は５００以上である、前記（４）または（５）に記載の光電変換素子。
（７）
前記第２の有機半導体材料は電子輸送性を有するｎ型半導体である、前記（２）乃至（６）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（８）
前記第２の有機半導体材料は、フラーレンＣ６０およびその誘導体である、前記（２）乃至（７）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（９）
前記第３の有機半導体材料は正孔輸送性を有するｐ型半導体である、前記（２）乃至（８）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１０）
前記バッファ層は、少なくとも前記第１の有機半導体材料を含む、前記（２）乃至（９）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１１）
前記バッファ層は、少なくとも前記第２の有機半導体材料を含む、前記（２）乃至（９）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１２）
前記バッファ層は、前記第１電極と前記光電変換層との間に設けられると共に、前記第１の有機半導体材料または前記第３の有機半導体材料をさらに含み、
前記第１電極の仕事関数と前記バッファ層に含まれる前記第１の有機半導体材料または前記第３の有機半導体材料のHighest Occupied Molecular Orbital（ＨＯＭＯ）準位との差が１．４ｅＶ以上である、前記（１１）に記載の光電変換素子。
（１３）
前記バッファ層は、さらに前記第１の有機半導体材料または前記第３の有機半導体材料を含み、
前記第２の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位と前記バッファ層に含まれる前記第１の有機半導体材料または前記第３の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差は１．７ｅＶ以上である、前記（１１）または（１２）に記載の光電変換素子。
（１４）
前記バッファ層は、さらに前記第１の有機半導体材料または前記第３の有機半導体材料を含み、
前記第２の有機半導体材料と前記第１の有機半導体材料または前記第３の有機半導体材料とのLowest Unoccupied Molecular Orbital（ＬＵＭＯ）準位の差は０以上０．５ｅＶ以下である、前記（１１）または（１２）に記載の光電変換素子。
（１５）
１または複数の有機光電変換部として光電変換素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
前記光電変換素子は、
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層と、
前記第１電極と前記光電変換層との間および前記第２電極と前記光電変換層との間の少なくとも一方に設けられると共に、前記光電変換層に含まれる材料を少なくとも２種含むバッファ層と
を有する撮像素子。
（１６）
各画素には、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記（１５）に記載の撮像素子。
（１７）
前記無機光電変換部は、半導体基板に埋め込み形成され、
前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１の面側に形成されている、前記（１６）に記載の撮像素子。
（１８）
前記半導体基板は前記第１の面と対向する第２の面を有し、前記第２の面側に多層配線層が形成されている、前記（１７）に記載の撮像素子。
（１９）
前記有機光電変換部は可視光領域の光電変換を行い、
前記無機光電変換部は赤外光領域の光電変換を行う、前記（１６）または（１７）に記載の撮像素子。
（２０）
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層と、
前記第１電極と前記光電変換層との間に設けられると共に、前記光電変換層に含まれる、色素材料からなる第１の有機半導体材料と、第２の有機半導体材料とを含むバッファ層と
を備えた光電変換素子。
（２１）
前記第２の有機半導体材料は、フラーレンＣ₆₀またはその誘導体である、前記（２０）に記載の光電変換素子。
（２２）
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層と、
前記第１電極と前記光電変換層との間に設けられると共に、前記光電変換層に含まれる、フラーレンＣ₆₀からなる第１の有機半導体材料と、前記第１の有機半導体材料とのLowest Unoccupied Molecular Orbital（ＬＵＭＯ）準位の差が０以上０．５ｅＶ以下のＬＵＭＯ準位を有する第２の有機半導体材料とを含むバッファ層と
を備えた光電変換素子。
（２３）
前記バッファ層は、前記第１電極と前記光電変換層との間に設けられ、
前記第１電極の仕事関数と前記第１の有機半導体材料のHighest Occupied Molecular Orbital（ＨＯＭＯ）準位との差が１．４ｅＶ以上であり、且つ、前記第２の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位は６．２ｅＶよりも深い、前記（２２）に記載の光電変換素子。
（２４）
前記第１の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位と前記第２の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差は１．７ｅＶ以上であり、且つ、前記第１の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位は、前記第２の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも浅い、前記（２２）または（２３）に記載の光電変換素子。

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ…撮像素子、２…電子機器（カメラ）、１０…光電変換素子、１１…下部電極、１１Ａ…読み出し電極、１１Ｂ…蓄積電極、１２，１４…バッファ層、１３…光電変換層、１５…上部電極、３０…半導体基板、３１…ｐウェル、３２Ｒ，３２Ｂ…無機光電変換部、２６，２７…絶縁膜、２８…層間絶縁層、３０…半導体基板、３１…ｐウェル、３２Ｂ，３２Ｒ…無機光電変換部、３３…ゲート絶縁層、３４…貫通電極、４０…多層配線層、４１，４２，４３…配線層、４１Ａ…接続部、４５…下部第１コンタクト、４６…下部第２コンタクト、４７…ゲート配線層、５１…保護層、５２…オンチップレンズ層、５２Ｌ…オンチップレンズ、５３…遮光膜。

Claims (19)

1. 第１電極と、
   前記第１電極と対向配置された第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層と、
   前記第１電極と前記光電変換層との間および前記第２電極と前記光電変換層との間の少なくとも一方に設けられると共に、前記光電変換層に含まれる材料を少なくとも２種含むバッファ層と
   を備えた光電変換素子。
2. 前記光電変換層は、互いに異なる第１の有機半導体材料、第２の有機半導体材料および第３の有機半導体材料を含んでいる、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記バッファ層は、前記第１の有機半導体材料、前記第２の有機半導体材料および前記第３の有機半導体材料のうちの２種を含んでいる、請求項２に記載の光電変換素子。
4. 前記第１の有機半導体材料は色素材料である、請求項２に記載の光電変換素子。
5. 前記色素材料は、ＢＯＤＩＰＹ色素、サブフタロシアニン、ジピロメテン配位子を有する金属錯体、メロシアニン、ペリレンまたはそれらの誘導体である、請求項４に記載の光電変換素子。
6. 前記色素材料の分子量は５００以上である、請求項４に記載の光電変換素子。
7. 前記第２の有機半導体材料は電子輸送性を有するｎ型半導体である、請求項２に記載の光電変換素子。
8. 前記第２の有機半導体材料は、フラーレンＣ６０およびその誘導体である、請求項２に記載の光電変換素子。
9. 前記第３の有機半導体材料は正孔輸送性を有するｐ型半導体である、請求項２に記載の光電変換素子。
10. 前記バッファ層は、少なくとも前記第１の有機半導体材料を含む、請求項２に記載の光電変換素子。
11. 前記バッファ層は、少なくとも前記第２の有機半導体材料を含む、請求項２に記載の光電変換素子。
12. 前記バッファ層は、前記第１電極と前記光電変換層との間に設けられると共に、前記第１の有機半導体材料または前記第３の有機半導体材料をさらに含み、
    前記第１電極の仕事関数と前記バッファ層に含まれる前記第１の有機半導体材料または前記第３の有機半導体材料のHighest Occupied Molecular Orbital（ＨＯＭＯ）準位との差が１．４ｅＶ以上である、請求項１１に記載の光電変換素子。
13. 前記バッファ層は、さらに前記第１の有機半導体材料または前記第３の有機半導体材料を含み、
    前記第２の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位と前記バッファ層に含まれる前記第１の有機半導体材料または前記第３の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位との差は１．７ｅＶ以上である、請求項１１に記載の光電変換素子。
14. 前記バッファ層は、さらに前記第１の有機半導体材料または前記第３の有機半導体材料を含み、
    前記第２の有機半導体材料と前記第１の有機半導体材料または前記第３の有機半導体材料とのLowest Unoccupied Molecular Orbital（ＬＵＭＯ）準位の差は０以上０．５ｅＶ以下である、請求項１１に記載の光電変換素子。
15. １または複数の有機光電変換部として光電変換素子がそれぞれ設けられている複数の画素を備え、
    前記光電変換素子は、
    第１電極と、
    前記第１電極と対向配置された第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層と、
    前記第１電極と前記光電変換層との間および前記第２電極と前記光電変換層との間の少なくとも一方に設けられると共に、前記光電変換層に含まれる材料を少なくとも２種含むバッファ層と
    を有する撮像素子。
16. 各画素には、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項１５に記載の撮像素子。
17. 前記無機光電変換部は、半導体基板に埋め込み形成され、
    前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１の面側に形成されている、請求項１６に記載の撮像素子。
18. 前記半導体基板は前記第１の面と対向する第２の面を有し、前記第２の面側に多層配線層が形成されている、請求項１７に記載の撮像素子。
19. 前記有機光電変換部は可視光領域の光電変換を行い、
    前記無機光電変換部は赤外光領域の光電変換を行う、請求項１６に記載の撮像素子。

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