WO2022107654A1 - 光電変換素子および固体撮像装置 - Google Patents

光電変換素子および固体撮像装置 Download PDF

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WO2022107654A1
WO2022107654A1 PCT/JP2021/041309 JP2021041309W WO2022107654A1 WO 2022107654 A1 WO2022107654 A1 WO 2022107654A1 JP 2021041309 W JP2021041309 W JP 2021041309W WO 2022107654 A1 WO2022107654 A1 WO 2022107654A1
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photoelectric conversion
electrode
unit
organic photoelectric
light
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PCT/JP2021/041309
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佑樹 根岸
修 榎
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ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H01L31/10—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors characterised by potential barriers, e.g. phototransistors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a photoelectric conversion element using an organic semiconductor material and a solid-state image sensor equipped with the photoelectric conversion element.
  • Patent Document 1 discloses a photoelectric conversion element and a solid-state imaging device using three types of organic semiconductor materials (first organic semiconductor material, second organic semiconductor material, and third organic semiconductor material) having different mother skeletons. Has been done.
  • the photoelectric conversion element used in the solid-state image sensor is required to have improved response characteristics.
  • the photoelectric conversion element of one embodiment of the present disclosure is provided between the first electrode, the second electrode arranged to face the first electrode, and the first electrode and the second electrode, and is provided in the long axis direction of the molecule. It is provided with an organic photoelectric conversion layer containing a hole transport material having at least one of HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and NHOMO (next HOMO) in which the same reference numerals are arranged along the same.
  • HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
  • NHOMO next HOMO
  • the solid-state image pickup device includes one or a plurality of organic photoelectric conversion units for each pixel, and has the photoelectric conversion element according to the embodiment of the present disclosure as the organic photoelectric conversion unit.
  • organic photoelectric conversion is performed using a hole transport material having at least one of HOMO and NHOMO in which the same reference numerals are arranged along the major axis direction of the molecule. I tried to form a layer. This improves the mobility of holes in the organic photoelectric conversion layer.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of an image pickup device using the photoelectric conversion element shown in FIG. 1. It is a plane schematic diagram which shows the structure of the unit pixel of the image sensor shown in FIG. It is sectional drawing which explains the manufacturing method of the image pickup device shown in FIG. It is sectional drawing which shows the process following FIG. It is sectional drawing which shows an example of the structure of the image sensor which concerns on the modification 1 of this disclosure.
  • FIG. 16A is a schematic plan view showing an example of the pixel configuration of the image pickup apparatus having the image pickup device shown in FIG. 16A. It is sectional drawing which shows an example of the structure of the image pickup element which concerns on the modification 3 of this disclosure. It is a plane schematic diagram which shows an example of the pixel composition of the image pickup apparatus which has the image pickup element shown in FIG. 17A. It is a block diagram which shows the whole structure of the image pickup apparatus provided with the image pickup element shown in FIG. 11 and the like. It is a functional block diagram showing an example of the electronic device using the image pickup apparatus shown in FIG.
  • FIG. 1 It is a figure which shows an example of the schematic structure of an endoscopic surgery system. It is a block diagram which shows an example of the functional structure of a camera head and a CCU. It is a block diagram which shows an example of the schematic structure of a vehicle control system. It is explanatory drawing which shows an example of the installation position of the vehicle exterior information detection unit and the image pickup unit.
  • Modification 1 an image sensor in which a plurality of organic photoelectric conversion units are laminated
  • Modification 2 Example of an image sensor that performs spectroscopy of an inorganic photoelectric conversion unit using a color filter
  • Modification 3 Example of an image sensor that performs spectroscopy of an inorganic photoelectric conversion unit using a color filter
  • FIG. 1 schematically shows an example of a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element (photoelectric conversion element 10) according to an embodiment of the present disclosure.
  • the photoelectric conversion element 10 is, for example, a solid-state image pickup device (imaging device 100, see, for example, FIG. 18) such as a back-illuminated (back-illuminated) CCD (Charge Coupled Device) image sensor or a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor.
  • imaging device 100 see, for example, FIG. 18
  • CCD Charge Coupled Device
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • the lower electrode 11, the organic photoelectric conversion layer 12, the buffer layer 13 and the upper electrode 14 are laminated in this order, and the organic photoelectric conversion layer 12 is in the major axis direction of the molecule.
  • the organic photoelectric conversion layer 12 is in the major axis direction of the molecule.
  • the photoelectric conversion element 10 absorbs light corresponding to a part or all of the wavelength of a selective wavelength range (for example, a visible light region of 400 nm or more and 760 nm or less) to generate excitons (electron hole pairs). It is a thing.
  • a selective wavelength range for example, a visible light region of 400 nm or more and 760 nm or less
  • excitons electron hole pairs
  • the image pickup device 1A which will be described later, among the electron-hole pairs generated by photoelectric conversion, for example, holes are read out from the lower electrode 11 side as signal charges.
  • the configuration and materials of each part will be described by taking the case of reading holes as signal charges as an example.
  • the lower electrode 11 is made of, for example, a conductive film having light transmission.
  • the constituent material of the lower electrode 11 include indium tin oxide (ITO), In 2 O 3 to which tin (Sn) is added as a dopant, and indium tin oxide containing crystalline ITO and amorphous ITO.
  • ITO indium tin oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • a zinc oxide-based material to which a dopant is added may be used as the constituent material of the lower electrode 11.
  • Examples of the zinc oxide-based material include aluminum zinc oxide (AZO) to which aluminum (Al) is added as a dopant, gallium zinc oxide (GZO) to which gallium (Ga) is added, and boron zinc to which boron (B) is added.
  • Examples thereof include indium zinc oxide (IZO) to which an oxide and indium (In) are added.
  • AZO aluminum zinc oxide
  • GZO gallium zinc oxide
  • boron zinc to which boron (B) is added.
  • examples thereof include indium zinc oxide (IZO) to which an oxide and indium (In) are added.
  • CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIN 2 O 4 , CdO, ZnSnO 3 or TiO 2 may be used.
  • a spinel-type oxide or an oxide having a YbFe 2 O 4 structure may be used.
  • the lower electrode 11 formed by using the above-mentioned material generally has a high
  • the organic photoelectric conversion layer 12 converts light energy into electrical energy.
  • the organic photoelectric conversion layer 12 absorbs light having a part or all wavelengths in the range of, for example, 400 nm or more and 760 nm or less.
  • the organic photoelectric conversion layer 12 is configured to include, for example, two or more kinds of organic materials that function as a p-type semiconductor or an n-type semiconductor.
  • the n-type semiconductor is an electron transport material that relatively functions as an electron acceptor (acceptor)
  • the p-type semiconductor is a hole transport material that relatively functions as an electron donor (donor).
  • the organic photoelectric conversion layer 12 provides a place where excitons generated when light is absorbed are separated into electrons and holes. Specifically, excitons are electron donors and electron acceptors. Separates into electrons and holes at the interface (p / n junction surface) of.
  • the organic photoelectric conversion layer 12 photoelectrically converts light in a predetermined wavelength range while transmitting light in another wavelength range. It is composed of an organic material that allows permeation, a so-called dye material.
  • the organic photoelectric conversion layer 12 of the present embodiment is formed by using a hole transport material having at least one of HOMO and NHOMO in which the same reference numerals are arranged along the major axis direction of the molecule as described above as the hole transport material. ing. This will be described in detail below.
  • FIG. 2 shows an example of a molecular orbital of a hole transport material having an NHOMO orbital in which the same reference numerals are arranged along the major axis direction of a molecule in the case of a single molecule (A) and in a solid (B).
  • HOMO is particularly important for hole transfer
  • LUMO Large Unoccupied Molecular Orbital
  • NHOMO is not involved in hole transport, but when the energy levels of HOMO and NHOMO are close, they are due to intramolecular interactions in solids, for example as shown in FIG. 2 (B).
  • HOMO and NHOMO may be interchanged. Such replacement of HOMO and NHOMO can occur when the energy difference ( ⁇ E) between HOMO and NHOMO is, for example, 0.1 Ev or less.
  • the "molecular major axis" in the present embodiment is the direction in which the distance between the atoms constituting the condensed ring, excluding the hydrogen atom, becomes the maximum.
  • a molecular structure in which a single molecule in vacuum is structurally optimized at the density functional theory (DFT) B3LYP / 6-31G ** level is used. If there are multiple fused rings in the molecule, select the skeleton with the largest sum of the rings and define this as the molecular major axis direction.
  • DFT density functional theory
  • NHOMO focuses on the molecular orbital calculated by DFT calculation (DFT B3LYP / 6-31G ** level) of a single molecule in vacuum, and refers to the orbital whose energy level is one lower than HOMO in terms of energy. Call. If there is a degenerate orbit, an orbit equivalent to HOMO is calculated. The energy of such a value orbit may be calculated slightly different from HOMO, but this is not called NHOMO.
  • the shape of the orbit of the hole transport material is important.
  • HOMO is responsible for the movement of holes
  • NHOMO is responsible for the movement of holes
  • the same positive (+) and negative ( ⁇ ) signs are arranged along the molecular length axis.
  • FIG. 2 (A) in a single molecule, using a hole transport material having NHOMO having the same reference numerals along the molecular major axis and having NHOMO and HOMO in close proximity to each other.
  • the HOMO and NHOMO of this hole transport material are replaced in the organic photoelectric conversion layer 12 as shown in FIG. 2 (B).
  • the holes separated at the p / n junction surface of the organic photoelectric conversion layer 12 are, for example, as shown in FIG. 2B, while hopping the NHOMO of the adjacent hole transporting material in the layer in order. For example, it moves in the direction of the lower electrode 11. This improves the mobility of holes in the organic photoelectric conversion layer 12.
  • Examples of the hole transport material having HOMO or NHOMO having the same reference numerals along the major axis direction of the molecule include aromatic ring compounds or aromatic heterocyclic compounds having a zigzag type or W type molecular structure.
  • Examples of the aromatic ring compound or the aromatic heterocyclic compound having a zigzag type molecular structure include organic semiconductor materials represented by the following formulas (1-1) to (1-3).
  • Examples of the aromatic ring compound or aromatic heterocyclic compound having a W-type molecular structure include organic semiconductor materials represented by the following formulas (2-1) to (2-3).
  • the arrow direction shown in FIG. 3A corresponds to the molecular major axis of ChDT
  • the HOMO of ChDT has the same reference numeral along the molecular major axis as shown in FIG. 3B.
  • the arrow direction shown in FIG. 4A corresponds to the molecular major axis of DNT-W
  • the NHOMO of ChDT has the same reference numeral as shown in FIG. 4B. Lined up along.
  • FIGS. 3B and 4B the molecular orbitals of HOMO and NHOMO containing sulfur (S) in the ring structure are shown, but DNF-W containing oxygen (O) in the ring structure (formula (1-2)). ) And ChDF (formula (2-2)), organic semiconductor materials represented by formula (1-3) containing selenium (Se) in the ring structure, and organic semiconductor materials represented by formula (2-3).
  • Each has a similar molecular orbit.
  • the size of the orbit is Se> S> O, and it is considered that the larger the orbit, the easier it is for the carrier to move.
  • a hole-transporting material having HOMO or NHOMO in which the same plus (+) or minus (-) signs are lined up along the molecular major axis is with another hole-transporting material (eg, pentacene).
  • another hole-transporting material eg, pentacene
  • FIG. 5 shows the structure of two laminated DNT-W in the plane direction (XY plane).
  • FIG. 6 shows the structure of the two laminated DNT-W in the stacking direction (Z-axis direction).
  • the major axis direction of the molecule is the X axis
  • the minor axis direction of the molecule is the Y axis
  • the axis orthogonal to the plane (XY plane) formed by the X axis and the Y axis is the Z axis.
  • rx ( ⁇ ) is the deviation of the center of gravity of the two molecules stacked in the Z-axis direction in the major axis direction
  • rz ( ⁇ ) is the deviation of the center of gravity of the two molecules stacked in the Z-axis direction between the molecular planes of the two molecules stacked in the Z-axis direction. Is the distance to.
  • FIG. 7 shows the relationship between the center-of-gravity shift (rx ( ⁇ )) in the major axis direction of two molecules stacked in the Z-axis direction of ChDT, DNT-W, and pentacene and the charge transfer integral.
  • Pentacene has a large change in charge transfer integral due to a change in rx ( ⁇ ), and has a large anisotropy in hole mobility.
  • ChDT and DNT-W the change in charge transfer integral due to the change in rx ( ⁇ ) is small, and the anisotropy of charge mobility is small.
  • ChDT and DNT-W mean that the attenuation of the charge transfer integral of the carrier (hole) is small even if the two molecules are displaced in the major axis direction in the organic photoelectric conversion layer 12. From this, ChDT and DNT-W transport the holes generated in the organic photoelectric conversion layer 16 toward the upper electrode 17 more stably than other materials having hole transportability (for example, pentacene). It becomes possible to do.
  • the molecular structure other than the condensed ring which is the major axis of the molecule, has no particular effect on the movement of carriers.
  • BP-ChDT having biphenyl groups at both ends of the condensed ring structure of ChDT has the same reference numerals along the molecular major axis as shown in FIG. 8B.
  • this BP-ChDT has the same relationship between the shift of the center of gravity (rx ( ⁇ )) in the major axis direction of the two molecules stacked in the Z-axis direction and the charge transfer integral as in ChDT. Shows.
  • the mobility of holes in the organic photoelectric conversion layer 12 can be improved as in the case of ChDT.
  • the fused ring structure of the organic semiconductor material represented by the above formulas (1-1) to (1-3) and formulas (2-1) to (2-3) is used as the mother skeleton, and any of them.
  • the organic semiconductor material having a substituent at the position is also the same as the organic semiconductor material represented by the formulas (1-1) to (1-3) and the formulas (2-1) to (2-3). It is considered that the mobility of holes in the organic photoelectric conversion layer 12 can be improved.
  • Examples of the electron transport material include C 60 fullerene or a derivative thereof, or C 70 fullerene or a derivative thereof.
  • the photoelectric conversion efficiency is improved and the generation of dark current is reduced.
  • an organic semiconductor material having an absorption maximum wavelength on the longer wavelength side than blue light (wavelength 400 nm) can be used.
  • a subphthalocyanine having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 500 nm or more and less than 620 nm or a derivative thereof can be mentioned.
  • green light can be selectively photoelectrically converted.
  • the organic photoelectric conversion layer 12 may contain an organic material other than the above materials.
  • the buffer layer 13 selectively transports electrons among the charges generated in the organic photoelectric conversion layer 12 to the upper electrode 14, and also inhibits the movement of holes to the upper electrode 14 side, so-called hole block layer (so-called hole block layer 13).
  • hole block layer so-called hole block layer 13.
  • n buffer layer examples of the material of the buffer layer 13 include, but are not limited to, many and bare B4PyMPM. Further, the buffer layer 13 may be omitted.
  • the upper electrode 14 is made of a conductive film having light transmission like the lower electrode 11.
  • another layer may be further provided between the organic photoelectric conversion layer 12 and the lower electrode 11 and between the organic photoelectric conversion layer 12 and the upper electrode 14.
  • an undercoat layer or a hole transport layer may be provided between the lower electrode 11 and the organic photoelectric conversion layer 12.
  • a work function adjusting layer or an electron transporting layer may be provided between the organic photoelectric conversion layer 12 and the upper electrode 14.
  • FIG. 10 has, for example, BP-ChDT (Example) shown in FIG. 8A and HOMO in which plus (+) and minus (-) signs are alternately arranged along the molecular length axis as a hole transport material. It shows the responsiveness evaluation of the photoelectric conversion element using each of the DBPA (comparative example) shown in the formula (3). The responsiveness can be evaluated from the time required to measure the transient current after turning the light irradiation on and off and to attenuate the transient current after the light cutoff to a certain value. It can be seen that BP-ChDT having HOMO in which the same reference numerals are arranged along the major axis direction of the molecule attenuates in a shorter time than DBPA represented by the formula (3).
  • FIG. 11 schematically shows an example of the cross-sectional configuration of the image pickup device 1A using the photoelectric conversion element 10 shown in FIG.
  • the organic photoelectric conversion unit corresponds to the photoelectric conversion element 10 and is provided on the back surface (first surface 30A) side of the semiconductor substrate 30.
  • the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R are embedded and formed in the semiconductor substrate 30, and are laminated in the thickness direction of the semiconductor substrate 30.
  • the organic photoelectric conversion unit (photoelectric conversion element 10) and the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R selectively detect light in different wavelength ranges and perform photoelectric conversion. For example, the organic photoelectric conversion unit (photoelectric conversion element 10) acquires a green (G) color signal.
  • the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R acquire blue (B) and red (R) color signals, respectively, depending on the difference in absorption coefficient.
  • the image sensor 1A can acquire a plurality of types of color signals in one pixel without using a color filter.
  • the organic photoelectric conversion unit acquires a green (G) color signal as described above.
  • G green
  • the organic photoelectric conversion unit among the electron-hole pairs generated by the photoelectric conversion, holes are read out from the lower electrode 11 side as signal charges.
  • the lower electrode 11 is separated and formed for each unit pixel P, for example.
  • the organic photoelectric conversion layer 12 and the upper electrode 14 are provided as a continuous layer common to a plurality of unit pixels P (for example, the pixel portion 100A shown in FIG. 18).
  • the lower electrodes 11 constituting the organic photoelectric conversion unit are a plurality of electrodes (reading electrodes 61A, storage electrodes 61B) independent of each other, such as the image pickup elements 1C and 1D (see FIGS. 16A, 16A, 17A and 17B) described later. ) May be used. Further, the upper electrode 14 may be separately formed for each unit pixel P, similarly to the lower electrode 11 shown in FIG.
  • the semiconductor substrate 30 is composed of, for example, an n-type silicon (Si) substrate and has a p-well 31 in a predetermined region.
  • various floating diffusion (floating diffusion layer) FDs for example, FD1, FD2, FD3
  • various transistors Tr for example, vertical transistors (for example) A transfer transistor) Tr2, a transfer transistor Tr3, an amplifier transistor (modulator) AMP, a reset transistor RST, and a selection transistor SEL), and a multilayer wiring layer 40 are provided.
  • the multilayer wiring layer 40 has, for example, a configuration in which wiring layers 41, 42, and 43 are laminated in an insulating layer 44.
  • a peripheral circuit (not shown) including a logic circuit or the like is provided in the peripheral portion of the semiconductor substrate 30.
  • the first surface 30A side of the semiconductor substrate 30 is represented as the light incident side S1
  • the second surface 30B side is represented as the wiring layer side S2.
  • the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R are composed of, for example, PIN (Positive Intrinsic Negative) type photodiodes, and each has a pn junction in a predetermined region of the semiconductor substrate 30.
  • the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R make it possible to disperse light in the vertical direction by utilizing the fact that the wavelength range absorbed by the silicon substrate differs depending on the incident depth of light.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32B selectively detects blue light and accumulates a signal charge corresponding to blue light, and is installed at a depth at which blue light can be efficiently photoelectrically converted.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32R selectively detects red light and accumulates a signal charge corresponding to red, and is installed at a depth at which red light can be efficiently photoelectrically converted.
  • Blue (B) is a color corresponding to, for example, a wavelength range of 380 nm or more and less than 500 nm
  • red (R) is a color corresponding to, for example, a wavelength range of 620 nm or more and less than 750 nm.
  • the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R may be capable of detecting light in a part or all of each wavelength range, respectively.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32B and the inorganic photoelectric conversion unit 32R each have, for example, a p + region serving as a hole storage layer and an n region serving as an electron storage layer, respectively. (Has a laminated structure of p-n-p).
  • the n region of the inorganic photoelectric conversion unit 32B is connected to the vertical transistor Tr2.
  • the p + region of the inorganic photoelectric conversion unit 32B is bent along the vertical transistor Tr2 and is connected to the p + region of the inorganic photoelectric conversion unit 32R.
  • the vertical transistor Tr2 is a transfer transistor that transfers the signal charge corresponding to the blue color generated and accumulated in the inorganic photoelectric conversion unit 32B to the floating diffusion FD2. Since the inorganic photoelectric conversion unit 32B is formed at a position deep from the second surface 30B of the semiconductor substrate 30, it is preferable that the transfer transistor of the inorganic photoelectric conversion unit 32B is composed of the vertical transistor Tr2.
  • the transfer transistor Tr3 transfers the signal charge corresponding to the accumulated red color generated in the inorganic photoelectric conversion unit 32R to the floating diffusion FD3, and is composed of, for example, a MOS transistor.
  • the amplifier transistor AMP is a modulation element that modulates the amount of electric charge generated in the organic photoelectric conversion unit into a voltage, and is composed of, for example, a MOS transistor.
  • the reset transistor RST resets the electric charge transferred from the organic photoelectric conversion unit to the floating diffusion FD1, and is composed of, for example, a MOS transistor.
  • the insulating layers 21 and 22 and the interlayer insulating layer 23 are laminated in this order from the semiconductor substrate 30 side between the first surface 30A of the semiconductor substrate 30 and the lower electrode 11.
  • a protective layer 51 is provided on the upper electrode 14. Above the protective layer 51, an on-chip lens 52L is configured, and an on-chip lens layer 52 that also serves as a flattening layer is disposed.
  • the insulating layer 21 may be a film having a positive fixed charge or a film having a negative fixed charge.
  • Materials for films with a negative fixed charge include hafnium oxide (HfO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), and titanium oxide (TIO 2 ). And so on.
  • Materials other than the above include lanthanum oxide, placeodym oxide, cerium oxide, neodymium oxide, promethium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, turium oxide, yttrium oxide, lutetium oxide, and oxidation.
  • Yttrium, aluminum nitride film, hafnium oxynitride film, aluminum oxynitride film and the like may be used.
  • the insulating layer 21 may have a structure in which two or more types of films are further laminated. Thereby, for example, in the case of a film having a negative fixed charge, it is possible to further enhance the function as a hole storage layer.
  • the material of the insulating layer 22 is not particularly limited, but is formed of, for example, silicon oxide (SiO x ), TEOS, silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiO x N y ), or the like.
  • the interlayer insulating layer 23 is, for example, a single-layer film made of one of silicon oxide (SiO x ), silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiO x N y ), or two of them. It is composed of a laminated film composed of seeds or more.
  • a through electrode 34 is provided between the first surface 30A and the second surface 30B of the semiconductor substrate 30.
  • the organic photoelectric conversion unit (photoelectric conversion element 10) is connected to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD1 via the through electrode 34.
  • the electric charge (hole) generated in the organic photoelectric conversion unit on the first surface 30A side of the semiconductor substrate 30 is used as a signal charge, and the charge (hole) is used as a signal charge on the second surface 30B side of the semiconductor substrate 30 via the through electrode 34. It is possible to transfer the charge well and improve the characteristics.
  • the through electrode 34 has a function as a connector between the organic photoelectric conversion unit and the gate Gamp and the floating diffusion FD1 of the amplifier transistor AMP, and also serves as a transmission path for the electric charge generated in the organic photoelectric conversion unit.
  • the lower end of the through electrode 34 is connected to, for example, the connection portion 41A in the wiring layer 41, and the connection portion 41A and the gate Gamp of the amplifier transistor AMP are connected via the lower first contact 45.
  • the connecting portion 41A and the floating diffusion FD1 are connected to the lower electrode 11 via the lower second contact 46.
  • the through electrode 34 is shown as a cylindrical shape in FIG. 11, the through electrode 34 is not limited to this, and may be, for example, a tapered shape.
  • the reset gate Grst of the reset transistor RST is arranged next to the floating diffusion FD1. As a result, the electric charge accumulated in the floating diffusion FD1 can be reset by the reset transistor RST.
  • the light incident on the image sensor 1A from the light incident side S1 is absorbed by the organic photoelectric conversion layer 12.
  • the excitons generated by this move to the interface between the electron donor and the electron acceptor constituting the organic photoelectric conversion layer 12, and exciton separation, that is, dissociation into electrons and holes.
  • the carriers (electrons and holes) generated here are diffused due to the difference in carrier concentration and the internal electric field due to the difference in work function between the anode (here, the lower electrode 11) and the cathode (here, the upper electrode 14). , Each is carried to a different electrode and detected as a photocurrent. Further, by applying a potential between the lower electrode 11 and the upper electrode 14, the transport direction of electrons and holes can be controlled.
  • the lower first contact 45, the lower second contact 46, the upper first contact 24A, the pad portion 35A, the upper second contact 24B and the pad portion 35B are, for example, a doped silicon material such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon).
  • PDAS Phosphorus Doped Amorphous Silicon
  • it is composed of a metal material such as aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti), cobalt (Co), hafnium (Hf), and tantalum (Ta).
  • the protective layer 51 is made of a light-transmitting material, and is, for example, a single layer made of any one of silicon oxide (SiO x ), silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiO x N y ), and the like. It is composed of a film or a laminated film composed of two or more of them.
  • An on-chip lens layer 52 is formed on the protective layer 51 so as to cover the entire surface.
  • a plurality of on-chip lenses 52L are provided on the surface of the on-chip lens layer 52.
  • the on-chip lens 52L collects the light incident from above on the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R.
  • the multilayer wiring layer 40 is formed on the second surface 30B side of the semiconductor substrate 30, the light receiving surfaces of the organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R are arranged close to each other. This makes it possible to reduce the variation in sensitivity between colors that occurs depending on the F value of the on-chip lens 52L.
  • FIG. 12 is a plan view showing a configuration example of an image pickup device 1A in which a plurality of photoelectric conversion units (for example, the organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R) to which the technique according to the present disclosure can be applied are laminated. Is. That is, FIG. 12 shows an example of the planar configuration of the unit pixel P constituting the pixel portion 100A shown in FIG. 18, for example.
  • a plurality of photoelectric conversion units for example, the organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R
  • the unit pixel P is a red photoelectric conversion unit (inorganic photoelectric conversion unit 32R in FIG. 11) and a blue photoelectric conversion unit (FIG. 11) that photoelectrically convert light of each wavelength of R (Red), G (Green), and B (Blue).
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32B in FIG. 11) and the green photoelectric conversion unit (organic photoelectric conversion unit in FIG. 11) (neither is shown in FIG. 12) are, for example, from the light receiving surface side (light incident side S1 in FIG. 11). It has a photoelectric conversion region 1100 laminated in three layers in the order of a green photoelectric conversion unit, a blue photoelectric conversion unit, and a red photoelectric conversion unit.
  • the unit pixel P has Tr group 1110, Tr group 1120 and Tr as charge reading units for reading charges corresponding to light of each wavelength of RGB from the red photoelectric conversion unit, the green photoelectric conversion unit and the blue photoelectric conversion unit. It has a group of 1130.
  • the organic photoelectric conversion unit in one unit pixel P, vertical spectroscopy, that is, each layer of the red photoelectric conversion unit, the green photoelectric conversion unit, and the blue photoelectric conversion unit laminated on the photoelectric conversion region 1100, each of RGB. Light spectroscopy is performed.
  • Tr group 1110, Tr group 1120 and Tr group 1130 are formed around the photoelectric conversion region 1100.
  • the Tr group 1110 outputs the signal charge corresponding to the R light generated and accumulated by the red photoelectric conversion unit as a pixel signal.
  • the Tr group 1110 is composed of a transfer Tr (MOS FET) 1111, a reset Tr 1112, an amplification Tr 1113, and a selection Tr 1114.
  • the Tr group 1120 outputs the signal charge corresponding to the light of B generated and accumulated by the blue photoelectric conversion unit as a pixel signal.
  • the Tr group 1120 is composed of a transfer Tr 1121, a reset Tr 1122, an amplification Tr 1123, and a selection Tr 1124.
  • the Tr group 1130 outputs the signal charge corresponding to the G light generated and accumulated by the green photoelectric conversion unit as a pixel signal.
  • the Tr group 1130 is composed of a transfer Tr1131, a reset Tr1132, an amplification Tr1133, and a selection Tr1134.
  • the transfer Tr1111 is composed of a gate G, a source / drain region S / D, and an FD (floating diffusion) 1115 (source / drain region).
  • the transfer Tr1121 is composed of a gate G, a source / drain region S / D, and an FD1125.
  • the transfer Tr1131 is composed of a gate G, a green photoelectric conversion unit (source / drain region S / D connected to the photoelectric conversion region 1100), and an FD1135.
  • the source / drain region of the transfer Tr1111 is connected to the red photoelectric conversion section of the photoelectric conversion region 1100, and the source / drain region S / D of the transfer Tr1121 is connected to the blue photoelectric conversion section of the photoelectric conversion region 1100. It is connected.
  • the reset Trs 1112, 1122 and 1132, amplification Tr1113, 1123 and 1133 and selection Tr1114, 1124 and 1134 all have a gate G and a pair of source / drain regions S / D arranged so as to sandwich the gate G. It is composed of.
  • the FDs 1115, 1125 and 1135 are connected to the source / drain regions S / D that are the sources of the reset Trs 1112, 1122 and 1132, respectively, and are connected to the gates G of the amplification Trs 1113, 1123 and 1133, respectively.
  • a power supply Vdd is connected to the source / drain region S / D common to each of the reset Tr1112 and the amplification Tr1113, the reset Tr1132 and the amplification Tr1133, and the reset Tr1122 and the amplification Tr1123.
  • a VSL (vertical signal line) is connected to the source / drain region S / D that is the source of the selection Tr1114, 1124, and 1134.
  • the image pickup device 1A shown in FIG. 11 can be manufactured, for example, as follows.
  • a p-well 31 is formed as a first conductive type well in the semiconductor substrate 30, and a second conductive type (for example, n-type) inorganic substance is formed in the p-well 31.
  • the photoelectric conversion units 32B and 32R are formed.
  • a p + region is formed in the vicinity of the first surface 30A of the semiconductor substrate 30.
  • the second surface 30B of the semiconductor substrate 30 is formed with an n + region to be the floating diffusion FD1 to FD3, and then the gate insulating layer 33, the vertical transistor Tr2, the transfer transistor Tr3, and the amplifier. It forms a gate wiring layer 47 including each gate of the transistor AMP and the reset transistor RST. As a result, the vertical transistor Tr2, the transfer transistor Tr3, the amplifier transistor AMP, and the reset transistor RST are formed. Further, on the second surface 30B of the semiconductor substrate 30, a multilayer wiring layer 40 composed of wiring layers 41, 42, 43 including a lower first contact 45, a lower second contact 46, a connection portion 41A, and an insulating layer 44 is formed. ..
  • an SOI (Silicon on Insulator) substrate in which a semiconductor substrate 30, an embedded oxide film (not shown), and a holding substrate (not shown) are laminated is used.
  • the embedded oxide film and the holding substrate are bonded to the first surface 30A of the semiconductor substrate 30.
  • a support substrate (not shown) or another semiconductor substrate is bonded to the second surface 30B side (multilayer wiring layer 40 side) of the semiconductor substrate 30, and the semiconductor substrate 30 is turned upside down.
  • the semiconductor substrate 30 is separated from the embedded oxide film and the holding substrate of the SOI substrate to expose the first surface 30A of the semiconductor substrate 30.
  • CMOS processes such as ion implantation and CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • the semiconductor substrate 30 is processed from the first surface 30A side by, for example, dry etching to form an annular through hole 30H.
  • the depth of the through hole 30H penetrates from the first surface 30A to the second surface 30B of the semiconductor substrate 30 and reaches, for example, the connection portion 41A.
  • an insulating layer 21 is formed on the side surfaces of the first surface 30A and the through hole 30H of the semiconductor substrate 30.
  • Two or more types of films may be laminated as the insulating layer 21. Thereby, it becomes possible to further enhance the function as a hole storage layer.
  • the insulating layer 22 is formed.
  • a conductor is embedded in the through hole 30H to form the through electrode 34.
  • the conductor for example, in addition to a doped silicon material such as PDAS (Phosphorus Doped Amorphous Silicon), aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti), cobalt (Co), hafnium (Hf) and tantalum A metal material such as (Ta) can be used.
  • the upper first contact 24A, the pad portion 35A, the upper second contact 24B, and the pad portion 35B that electrically connect the lower electrode 11 and the through electrode 34 are formed on the through electrode 34.
  • the interlayer insulating layer 23 provided above is formed.
  • the lower electrode 11, the organic photoelectric conversion layer 12, the upper electrode 14, and the protective layer 51 are formed on the interlayer insulating layer 23 in this order.
  • the organic photoelectric conversion layer 12 can be formed into a film by using, for example, a vacuum vapor deposition method.
  • an on-chip lens layer 52 having a plurality of on-chip lenses 52L is arranged on the surface. As a result, the image sensor 1A shown in FIG. 11 is completed.
  • the film forming method of the organic photoelectric conversion layer 12 is not necessarily limited to the method using the vacuum vapor deposition method, and other methods such as spin coating technique and printing technique may be used.
  • the image sensor 1A when light is incident on the organic photoelectric conversion unit via the on-chip lens 52L, the light passes through the organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion units 32B and 32R in this order, and green (green) in the passing process. Photoelectric conversion is performed for each of the colored lights of G), blue (B), and red (R). Hereinafter, the signal acquisition operation of each color will be described.
  • green light is selectively detected (absorbed) by the organic photoelectric conversion unit and photoelectrically converted.
  • the organic photoelectric conversion unit is connected to the gate Gamp of the amplifier transistor AMP and the floating diffusion FD1 via the through electrode 34. Therefore, the holes of the electron hole pairs generated in the organic photoelectric conversion unit are taken out from the lower electrode 11 side and transferred to the second surface 30B side of the semiconductor substrate 30 via the through electrode 34, and are transferred to the floating diffusion FD1. Accumulate. At the same time, the amplifier transistor AMP modulates the amount of charge generated in the organic photoelectric conversion unit into a voltage.
  • the reset gate Grst of the reset transistor RST is arranged next to the floating diffusion FD1. As a result, the electric charge accumulated in the floating diffusion FD1 is reset by the reset transistor RST.
  • the organic photoelectric conversion unit is connected not only to the amplifier transistor AMP but also to the floating diffusion FD1 via the through electrode 34, the electric charge accumulated in the floating diffusion FD1 is easily reset by the reset transistor RST. Is possible.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32R electrons corresponding to the incident red light are accumulated in the n region of the inorganic photoelectric conversion unit 32R, and the accumulated electrons are transferred to the floating diffusion FD3 by the transfer transistor Tr3.
  • the organic photoelectric conversion layer 12 is formed by using a hole transport material having at least one of HOMO and NHOMO having the same reference numerals along the long axis direction of the molecule. .. This improves the mobility of holes in the organic photoelectric conversion layer 12. This will be described below.
  • the vertical spectroscopic image sensor is required to have high photoelectric conversion characteristics, low dark current characteristics, and high-speed response.
  • a photoelectric conversion film adopting a so-called ternary bulk hetero type photoelectric conversion film in which a photoelectric conversion layer is formed by using three kinds of organic semiconductor materials having different mother skeletons from each other is adopted. Conversion elements have been reported.
  • the organic photoelectric conversion layer 12 is formed by using a hole transport material in which the same reference numerals are arranged along the major axis direction of the molecule in at least one of HOMO and NHOMO. did.
  • the holes can be efficiently transported to the lower electrode 11 side as signal charges. That is, it is possible to improve the mobility of holes in the organic photoelectric conversion layer 12.
  • the organic photoelectric conversion layer 12 including the hole transport material having at least one of HOMO and NHOMO in which the same reference numerals are arranged along the major axis direction of the molecule is formed. Therefore, the mobility in the organic photoelectric conversion layer 12 is improved. Therefore, it is possible to improve the response characteristics of the image pickup device 1A equipped with this.
  • FIG. 15 shows a cross-sectional configuration of the image pickup device 1B according to the first modification of the present disclosure.
  • the image pickup device 1B constitutes one unit pixel P in, for example, a solid-state image pickup device (imaging device 100) such as a back-illuminated CCD image sensor or a CMOS image sensor, similarly to the image pickup device 1A of the above embodiment. It is a thing.
  • the image pickup device 1B of this modification has a configuration in which a red photoelectric conversion unit 70R, a green photoelectric conversion unit 70G, and a blue photoelectric conversion unit 70B are laminated in this order on a semiconductor substrate 30 via an insulating layer 74.
  • the red photoelectric conversion unit 70R, the green photoelectric conversion unit 70G, and the blue photoelectric conversion unit 70B are respectively between a pair of electrodes, specifically, between the lower electrode 71R and the upper electrode 73R, and the lower electrode 71G and the upper electrode 73G. Between the lower electrode 71B and the upper electrode 73B, the organic photoelectric conversion layers 72R, 72G, and 72B are provided, respectively.
  • the organic photoelectric conversion layers 72R, 72G, and 72B are formed by including a hole transport material having at least one of HOMO and NHOMO, respectively, in which the same reference numerals are arranged along the major axis direction of the molecule, as in the above embodiment. Thereby, the same effect as that of the above-described embodiment can be obtained.
  • the image pickup device 1B has a configuration in which the red photoelectric conversion unit 70R, the green photoelectric conversion unit 70G, and the blue photoelectric conversion unit 70B are laminated in this order on the semiconductor substrate 30 via the insulating layer 74.
  • An on-chip lens 52L is provided on the blue photoelectric conversion unit 70B via a protective layer 51 and an on-chip lens layer 52.
  • a red storage layer 310R, a green storage layer 310G, and a blue storage layer 310B are provided in the semiconductor substrate 30.
  • the light incident on the on-chip lens 52L is photoelectrically converted by the red photoelectric conversion unit 70R, the green photoelectric conversion unit 70G, and the blue photoelectric conversion unit 70B, from the red photoelectric conversion unit 70R to the red storage layer 310R, and from the green photoelectric conversion unit 70G.
  • Signal charges are sent to the green storage layer 310G from the blue photoelectric conversion unit 70B to the blue storage layer 310B, respectively.
  • the semiconductor substrate 30 is composed of, for example, a p-type silicon substrate.
  • the red storage layer 310R, the green storage layer 310G, and the blue storage layer 310B provided on the semiconductor substrate 30 each include an n-type semiconductor region, and the red photoelectric conversion unit 70R and the green photoelectric conversion unit are included in the n-type semiconductor region.
  • the signal charges (electrons) supplied from the 70G and the blue photoelectric conversion unit 70B are accumulated.
  • the n-type semiconductor region of the red storage layer 310R, the green storage layer 310G, and the blue storage layer 310B is formed, for example, by doping the semiconductor substrate 30 with an n-type impurity such as phosphorus (P) or arsenic (As). ..
  • the semiconductor substrate 30 may be provided on a support substrate (not shown) made of glass or the like.
  • the semiconductor substrate 30 is provided with a pixel transistor for reading electrons from each of the red storage layer 310R, the green storage layer 310G, and the blue storage layer 310B and transferring them to, for example, a vertical signal line (vertical signal line Lsig in FIG. 18 described later).
  • a vertical signal line vertical signal line Lsig in FIG. 18 described later.
  • a floating diffusion of the pixel transistor is provided in the semiconductor substrate 30, and the floating diffusion is connected to the red storage layer 310R, the green storage layer 310G, and the blue storage layer 310B.
  • the floating diffusion is composed of an n-type semiconductor region.
  • the insulating layer 74 is made of, for example, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, hafnium oxide, or the like.
  • the insulating layer 74 may be formed by laminating a plurality of types of insulating films.
  • the insulating layer 74 may be composed of an organic insulating material.
  • the insulating layer 74 is provided with plugs and electrodes for connecting the red storage layer 310R and the red photoelectric conversion unit 70R, the green storage layer 310G and the green photoelectric conversion unit 70G, and the blue storage layer 310B and the blue photoelectric conversion unit 70B, respectively. Has been done.
  • the red photoelectric conversion unit 70R has a lower electrode 71R, an organic photoelectric conversion layer 72R, and an upper electrode 73R in this order from a position close to the semiconductor substrate 30.
  • the green photoelectric conversion unit 70G has a lower electrode 71G, an organic photoelectric conversion layer 72G, and an upper electrode 73G in this order from a position close to the red photoelectric conversion unit 70R.
  • the blue photoelectric conversion unit 70B has a lower electrode 71B, an organic photoelectric conversion layer 72B, and an upper electrode 73B in this order from a position close to the green photoelectric conversion unit 70G.
  • An insulating layer 75 is provided between the red photoelectric conversion unit 70R and the green photoelectric conversion unit 70G, and an insulating layer 76 is provided between the green photoelectric conversion unit 70G and the blue photoelectric conversion unit 70B.
  • the red photoelectric conversion unit 70R has red light (for example, wavelength 620 nm or more and less than 750 nm)
  • the green photoelectric conversion unit 70G has green light (for example, wavelength 500 nm or more and less than 600 nm)
  • the blue photoelectric conversion unit 70B has blue light (for example, for example).
  • Light having a wavelength of 380 nm or more and less than 500 nm) is selectively absorbed to generate electron-hole pairs.
  • the lower electrode 71R extracts the signal charge generated by the organic photoelectric conversion layer 72R
  • the lower electrode 71G extracts the signal charge generated by the organic photoelectric conversion layer 72G
  • the lower electrode 71B extracts the signal charge generated by the organic photoelectric conversion layer 72B.
  • the lower electrodes 71R, 71G, and 71B are provided for each pixel, for example.
  • the lower electrodes 71R, 71G, 71B are made of, for example, a light-transmitting conductive material, specifically ITO.
  • the lower electrodes 71R, 71G, 71B may be made of, for example, a tin oxide-based material or a zinc oxide-based material.
  • the tin oxide-based material is tin oxide with a dopant added
  • the zinc oxide-based material is, for example, aluminum zinc oxide in which aluminum is added as a dopant to zinc oxide, and gallium zinc in which gallium is added as a dopant to zinc oxide. It is an indium zinc oxide obtained by adding indium as a dopant to an oxide and zinc oxide.
  • IGZO, CuI, InSbO 4 , ZnMgO, CuInO 2 , MgIn 2O 4 , CdO, ZnSnO 3 , and the like can also be used.
  • an electron transport layer is provided between the lower electrode 71R and the organic photoelectric conversion layer 72R, between the lower electrode 71G and the organic photoelectric conversion layer 72G, and between the lower electrode 71B and the organic photoelectric conversion layer 72B, respectively. It may have been done.
  • the electron transport layer is for promoting the supply of electrons generated in the organic photoelectric conversion layers 72R, 72G, 72B to the lower electrodes 71R, 71G, 71B, and is composed of, for example, titanium oxide or zinc oxide. There is. Titanium oxide and zinc oxide may be laminated to form an electron transport layer.
  • the organic photoelectric conversion layers 72R, 72G, and 72B each absorb light in a selective wavelength range, perform photoelectric conversion, and transmit light in another wavelength range.
  • the light in the selective wavelength range is, for example, light in a wavelength range of 620 nm or more and less than 750 nm in the organic photoelectric conversion layer 72R, and light in a wavelength range of 500 nm or more and less than 600 nm in the organic photoelectric conversion layer 72G.
  • the light has a wavelength range of 380 nm or more and less than 500 nm.
  • the organic photoelectric conversion layers 72R, 72G, and 72B are hole transport materials (p-type semiconductors) that relatively function as electron donors (donors) and relative to each other, as in the organic photoelectric conversion layer 16 in the above embodiment, respectively. It is composed of an electron transport material (n-type semiconductor) that functions as an electron acceptor (acceptor) and a dye material that photoelectrically converts light in the above-mentioned selective wavelength range while transmitting light in other wavelength ranges. ing.
  • the hole transport material is formed by using a hole transport material having at least one of HOMO and NHOMO having the same reference numerals along the major axis direction of the molecule as described above.
  • the electron transport material for example, C 60 fullerene or a derivative thereof, or C 70 fullerene or a derivative thereof can be used.
  • the dye material used for the organic photoelectric conversion layer 72R include subnaphthalocyanine or a derivative thereof and phthalocyanine or a derivative thereof.
  • Examples of the dye material used for the organic photoelectric conversion layer 72G include subphthalocyanine or a derivative thereof.
  • Examples of the dye material used for the organic photoelectric conversion layer 72B include coumarin or a derivative thereof and porphyrin or a derivative thereof.
  • the upper electrode 73R extracts holes generated in the organic photoelectric conversion layer 72R
  • the upper electrode 73G extracts holes generated in the organic photoelectric conversion layer 72G
  • the upper electrode 73B extracts holes generated in the organic photoelectric conversion layer 72G. belongs to. Holes taken out from the upper electrodes 73R, 73G, and 73B are discharged to, for example, a p-type semiconductor region (not shown) in the semiconductor substrate 30 via each transmission path (not shown). There is.
  • the upper electrodes 73R, 73G, and 73B are made of a conductive material such as gold, silver, copper, and aluminum.
  • the upper electrodes 73R, 73G, 73B may be configured by a transparent conductive material.
  • the image pickup element 1B holes taken out from the upper electrodes 73R, 73G, 73B are discharged. Therefore, for example, when a plurality of image pickup elements 1B are arranged in the image pickup element 1A described later, the upper electrodes 73R, 73G, 73B may be provided in common to each image sensor 1B (unit pixel P).
  • the insulating layer 75 is for insulating the upper electrode 73R and the lower electrode 71G
  • the insulating layer 76 is for insulating the upper electrode 73G and the lower electrode 71B.
  • the insulating layers 75 and 76 are made of, for example, a metal oxide, a metal sulfide or an organic substance.
  • the metal oxide include silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, magnesium oxide, niobium oxide, tin oxide and gallium oxide.
  • the metal sulfide include zinc sulfide and magnesium sulfide.
  • the bandgap of the constituent materials of the insulating layers 75 and 76 is preferably 3.0 eV or more.
  • the organic photoelectric conversion layers 72R, 72G, and 72B are formed by using a hole transport material having at least one of HOMO and NHOMO in which the same reference numerals are arranged along the major axis direction of the molecule, respectively.
  • a hole transport material having at least one of HOMO and NHOMO in which the same reference numerals are arranged along the major axis direction of the molecule, respectively. The same effect as that of the above embodiment can be obtained.
  • FIG. 16A schematically shows the cross-sectional configuration of the image pickup device 1C of the modification 2 of the present disclosure.
  • 16B schematically shows an example of the planar configuration of the image pickup device 1C shown in FIG. 16A
  • FIG. 16A shows a cross section taken along the line I-I shown in FIG. 16B.
  • the image pickup element 1C is, for example, a laminated type image pickup element in which an inorganic photoelectric conversion unit 32 and an organic photoelectric conversion unit 60 are laminated, and is a solid-state image pickup device (for example, an image pickup device 100) provided with the image pickup element 1C.
  • the pixel unit 100A for example, as shown in FIG.
  • a pixel unit 1a composed of four pixels arranged in 2 rows ⁇ 2 columns is a repeating unit, and is repeatedly arranged in an array consisting of a row direction and a column direction.
  • the image sensor 1C of this modification is one that reads out, for example, electrons as signal charges among pairs (exciton) of electrons and holes generated by photoelectric conversion (the n-type semiconductor region is used as a photoelectric conversion layer).
  • the color filter 55 that selectively transmits red light (R), green light (G), and blue light (B) above the organic photoelectric conversion unit 60 (light incident side S1)
  • each is provided for each unit pixel P.
  • the pixel unit 1a composed of four pixels arranged in 2 rows ⁇ 2 columns, two color filters that selectively transmit green light (G) are arranged diagonally, and red light (R) is arranged.
  • a color filter that selectively transmits blue light (B) are arranged one by one on orthogonal diagonal lines.
  • the organic photoelectric conversion unit 60 detects the corresponding color light. That is, in the pixel unit 100A, the pixels (Pr, Pg, Pb) for detecting the red light (R), the green light (G), and the blue light (B) are arranged in a Bayer shape, respectively.
  • the organic photoelectric conversion unit 60 absorbs light corresponding to a part or all of the wavelength in the visible light region of 400 nm or more and 760 nm or less to generate excitons (electron-hole pairs), and the lower electrode 61.
  • the insulating layer (interlayer insulating layer 62), the semiconductor layer 63, the organic photoelectric conversion layer 64, and the upper electrode 65 are laminated in this order.
  • the lower electrode 61, the organic photoelectric conversion layer 64, and the upper electrode 65 are formed by using the same materials as the lower electrode 11, the organic photoelectric conversion layer 12, and the upper electrode 14 of the photoelectric conversion element 10 in the above embodiment, respectively.
  • the lower electrode 61 has, for example, a read-out electrode 61A and a storage electrode 61B that are independent of each other, and the read-out electrode 61A is shared by four pixels.
  • the interlayer insulating layer 62 is for electrically separating the storage electrode 61B and the semiconductor layer 63, and also electrically separating the semiconductor substrate 30 and the organic photoelectric conversion unit 60.
  • the interlayer insulating layer 62 has an opening on the readout electrode 61A, and the readout electrode 61A and the semiconductor layer 63 are electrically connected to each other through the opening.
  • the interlayer insulating layer 62 is composed of, for example, a single-layer film made of one of silicon oxide (SiO x ), silicon nitride (SiN x ), silicon oxynitride (SiON), and a laminated film made of two or more kinds. ing.
  • the semiconductor layer 63 is for accumulating the electric charge generated in the organic photoelectric conversion layer 64.
  • the semiconductor layer 63 is provided between the lower electrode 61 and the organic photoelectric conversion layer 64, and has, for example, a laminated structure in which two semiconductor layers 63A and 63B are laminated in this order from the lower electrode 61 side.
  • the semiconductor layer 63A is provided on the interlayer insulating layer 62 that electrically separates the lower electrode 61 and the semiconductor layer 63, and is directly connected to the readout electrode 61A in the opening provided on the readout electrode 61A. It is electrically connected.
  • the semiconductor layer 63B is provided between the semiconductor layer 63A and the organic photoelectric conversion layer 64.
  • the semiconductor layer 63 can be formed by using, for example, an oxide semiconductor material.
  • the semiconductor layer 63 can be formed by using an n-type oxide semiconductor material.
  • the inorganic photoelectric conversion unit 32 detects a wavelength different from that of the organic photoelectric conversion unit 60 (for example, an infrared light region of 700 nm or more and 1000 nm or less).
  • the light in the visible light region (red light (R), green light (G), and blue light (B)) is provided with each color filter.
  • the infrared light (IR) transmitted through the organic photoelectric conversion unit 60 is detected by the inorganic photoelectric conversion unit 32 of each unit pixel Pr, Pg, Pb, and the infrared light (IR) is detected in each unit pixel Pr, Pg, Pb.
  • the signal charge corresponding to is generated. That is, in the image pickup apparatus 100 provided with the image pickup element 1C, both a visible light image and an infrared light image can be generated at the same time.
  • FIG. 17A schematically shows the cross-sectional configuration of the image pickup device 1D of the modification 3 of the present disclosure.
  • FIG. 17B schematically shows an example of the planar configuration of the image pickup device 1D shown in FIG. 17A
  • FIG. 17A shows a cross section taken along line II-II shown in FIG. 17B.
  • a color filter 55 that selectively transmits red light (R) and blue light (B) is provided above the organic photoelectric conversion unit 60 (light incident side S1).
  • the color filter 55 may be provided between the inorganic photoelectric conversion unit 32 and the organic photoelectric conversion unit 60.
  • the color filter 55 selectively transmits at least a color filter (color filter 55R) that selectively transmits red light (R) and at least blue light (B) in the pixel unit 1a.
  • the color filters (color filters 55B) are arranged diagonally to each other.
  • the organic photoelectric conversion unit 60 (organic photoelectric conversion layer 64) is configured to selectively absorb, for example, a wavelength corresponding to green light.
  • the inorganic photoelectric conversion units 32 inorganic photoelectric conversion units 32R, 32G) arranged below the organic photoelectric conversion units 60 and the color filters 55R and 55B correspond to blue light (B) or red light (R), respectively. It becomes possible to acquire a signal.
  • the area of each of the photoelectric conversion units of RGB can be expanded as compared with the photoelectric conversion element having a general Bayer arrangement, so that the S / N ratio can be improved.
  • the lower electrode 61 constituting the organic photoelectric conversion unit 60 is composed of a plurality of electrodes (reading electrode 61A and storage electrode 61B) is shown. It can be applied even when the lower electrode is composed of one electrode for each unit pixel P as in the image pickup element 1A in the embodiment, and the same effect as this modification can be obtained.
  • FIG. 18 shows an example of the overall configuration of a solid-state image pickup device (imaging device 100) including the image pickup device (for example, the image pickup device 1A) shown in FIG. 11 and the like.
  • the image pickup device 100 is, for example, a CMOS image sensor, which captures incident light (image light) from a subject via an optical lens system (not shown) and measures the amount of incident light imaged on the image pickup surface. It is converted into an electric signal in pixel units and output as a pixel signal.
  • the image pickup apparatus 100 has a pixel portion 100A as an image pickup area on the semiconductor substrate 30, and in a peripheral region of the pixel portion 100A, for example, a vertical drive circuit 111, a column signal processing circuit 112, a horizontal drive circuit 113, and an output. It has a circuit 114, a control circuit 115, and an input / output terminal 116.
  • the pixel unit 100A has, for example, a plurality of unit pixels P arranged two-dimensionally in a matrix.
  • a pixel drive line Lread (specifically, a row selection line and a reset control line) is wired for each pixel row, and a vertical signal line Lsig is wired for each pixel column.
  • the pixel drive line Lead transmits a drive signal for reading a signal from a pixel.
  • One end of the pixel drive line Lead is connected to the output end corresponding to each line of the vertical drive circuit 111.
  • the vertical drive circuit 111 is configured by a shift register, an address decoder, or the like, and is a pixel drive unit that drives each unit pixel P of the pixel unit 100A, for example, in row units.
  • the signal output from each unit pixel P of the pixel row selectively scanned by the vertical drive circuit 111 is supplied to the column signal processing circuit 112 through each of the vertical signal lines Lsig.
  • the column signal processing circuit 112 is composed of an amplifier, a horizontal selection switch, and the like provided for each vertical signal line Lsig.
  • the horizontal drive circuit 113 is composed of a shift register, an address decoder, etc., and drives each horizontal selection switch of the column signal processing circuit 112 in order while scanning. By the selective scanning by the horizontal drive circuit 113, the signals of each pixel transmitted through each of the vertical signal lines Lsig are sequentially output to the horizontal signal line 121 and transmitted to the outside of the semiconductor substrate 30 through the horizontal signal line 121. ..
  • the output circuit 114 processes signals and outputs the signals sequentially supplied from each of the column signal processing circuits 112 via the horizontal signal line 121.
  • the output circuit 114 may, for example, perform only buffering, or may perform black level adjustment, column variation correction, various digital signal processing, and the like.
  • the circuit portion including the vertical drive circuit 111, the column signal processing circuit 112, the horizontal drive circuit 113, the horizontal signal line 121, and the output circuit 114 may be formed directly on the semiconductor substrate 30, or may be used as an external control IC. It may be arranged. Further, those circuit portions may be formed on another substrate connected by a cable or the like.
  • the control circuit 115 receives a clock given from the outside of the semiconductor substrate 30, data instructing an operation mode, and the like, and outputs data such as internal information of the image pickup apparatus 100.
  • the control circuit 115 further has a timing generator that generates various timing signals, and the vertical drive circuit 111, the column signal processing circuit 112, the horizontal drive circuit 113, and the like based on the various timing signals generated by the timing generator. It controls the drive of peripheral circuits.
  • the input / output terminal 116 exchanges signals with the outside.
  • the image pickup device 100 and the like can be applied to all types of electronic devices having an image pickup function, such as a camera system such as a digital still camera and a video camera, and a mobile phone having an image pickup function.
  • FIG. 19 shows a schematic configuration of the electronic device 1000.
  • the electronic device 1000 includes, for example, a lens group 1001, an image pickup device 100, a DSP (Digital Signal Processor) circuit 1002, a frame memory 1003, a display unit 1004, a recording unit 1005, an operation unit 1006, and a power supply unit 1007. And are connected to each other via the bus line 1008.
  • a lens group 1001 an image pickup device 100
  • a DSP (Digital Signal Processor) circuit 1002 a frame memory 1003, a display unit 1004, a recording unit 1005, an operation unit 1006, and a power supply unit 1007. And are connected to each other via the bus line 1008.
  • DSP Digital Signal Processor
  • the lens group 1001 captures incident light (image light) from the subject and forms an image on the image pickup surface of the image pickup apparatus 100.
  • the image pickup apparatus 100 converts the amount of incident light imaged on the image pickup surface by the lens group 1001 into an electric signal in pixel units and supplies it to the DSP circuit 1002 as a pixel signal.
  • the DSP circuit 1002 is a signal processing circuit that processes a signal supplied from the image pickup apparatus 100.
  • the DSP circuit 1002 outputs image data obtained by processing a signal from the image pickup apparatus 100.
  • the frame memory 1003 temporarily holds the image data processed by the DSP circuit 1002 in many frames.
  • the display unit 1004 is composed of a panel-type display device such as a liquid crystal panel or an organic EL (Electro Luminescence) panel, and records image data of a moving image or a still image captured by the image pickup device 100 as a recording medium such as a semiconductor memory or a hard disk. Record in.
  • a panel-type display device such as a liquid crystal panel or an organic EL (Electro Luminescence) panel
  • a recording medium such as a semiconductor memory or a hard disk. Record in.
  • the operation unit 1006 outputs operation signals for various functions owned by the electronic device 1000 according to the operation by the user.
  • the power supply unit 1007 appropriately supplies various power sources that serve as operating power sources for the DSP circuit 1002, the frame memory 1003, the display unit 1004, the recording unit 1005, and the operation unit 1006.
  • FIG. 20 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an endoscopic surgery system to which the technique according to the present disclosure (the present technique) can be applied.
  • FIG. 20 illustrates how the surgeon (doctor) 11131 is performing surgery on patient 11132 on patient bed 11133 using the endoscopic surgery system 11000.
  • the endoscopic surgery system 11000 includes an endoscope 11100, other surgical tools 11110 such as an abdominal tube 11111 and an energy treatment tool 11112, and a support arm device 11120 that supports the endoscope 11100.
  • a cart 11200 equipped with various devices for endoscopic surgery.
  • the endoscope 11100 is composed of a lens barrel 11101 in which a region having a predetermined length from the tip is inserted into the body cavity of the patient 11132, and a camera head 11102 connected to the base end of the lens barrel 11101.
  • the endoscope 11100 configured as a so-called rigid mirror having a rigid barrel 11101 is illustrated, but the endoscope 11100 may be configured as a so-called flexible mirror having a flexible barrel. good.
  • An opening in which an objective lens is fitted is provided at the tip of the lens barrel 11101.
  • a light source device 11203 is connected to the endoscope 11100, and the light generated by the light source device 11203 is guided to the tip of the lens barrel by a light guide extending inside the lens barrel 11101, and is an objective. It is irradiated toward the observation target in the body cavity of the patient 11132 through the lens.
  • the endoscope 11100 may be a direct endoscope, a perspective mirror, or a side endoscope.
  • An optical system and an image sensor are provided inside the camera head 11102, and the reflected light (observation light) from the observation target is focused on the image sensor by the optical system.
  • the observation light is photoelectrically converted by the image pickup device, and an electric signal corresponding to the observation light, that is, an image signal corresponding to the observation image is generated.
  • the image signal is transmitted to the camera control unit (CCU: Camera Control Unit) 11201 as RAW data.
  • CCU Camera Control Unit
  • the CCU11201 is composed of a CPU (Central Processing Unit), a GPU (Graphics Processing Unit), and the like, and comprehensively controls the operations of the endoscope 11100 and the display device 11202. Further, the CCU11201 receives an image signal from the camera head 11102, and performs various image processing on the image signal for displaying an image based on the image signal, such as development processing (demosaic processing).
  • a CPU Central Processing Unit
  • GPU Graphics Processing Unit
  • the display device 11202 displays an image based on the image signal processed by the CCU 11201 under the control of the CCU 11201.
  • the light source device 11203 is composed of, for example, a light source such as an LED (light emission diode), and supplies irradiation light for photographing an operating part or the like to the endoscope 11100.
  • a light source such as an LED (light emission diode)
  • the input device 11204 is an input interface for the endoscopic surgery system 11000.
  • the user can input various information and input instructions to the endoscopic surgery system 11000 via the input device 11204.
  • the user inputs an instruction to change the imaging conditions (type of irradiation light, magnification, focal length, etc.) by the endoscope 11100.
  • the treatment tool control device 11205 controls the drive of the energy treatment tool 11112 for cauterizing, incising, sealing a blood vessel, or the like.
  • the pneumoperitoneum device 11206 uses a gas in the pneumoperitoneum tube 11111 to inflate the body cavity of the patient 11132 for the purpose of securing the field of view by the endoscope 11100 and securing the work space of the operator. Is sent.
  • the recorder 11207 is a device capable of recording various information related to surgery.
  • the printer 11208 is a device capable of printing various information related to surgery in various formats such as text, images, and graphs.
  • the light source device 11203 that supplies the irradiation light to the endoscope 11100 when photographing the surgical site can be composed of, for example, an LED, a laser light source, or a white light source composed of a combination thereof.
  • a white light source is configured by a combination of RGB laser light sources, the output intensity and output timing of each color (each wavelength) can be controlled with high accuracy. Therefore, the light source device 11203 adjusts the white balance of the captured image. It can be carried out.
  • the laser light from each of the RGB laser light sources is irradiated to the observation target in a time-division manner, and the drive of the image sensor of the camera head 11102 is controlled in synchronization with the irradiation timing to correspond to each of RGB. It is also possible to capture the image in a time-division manner. According to this method, a color image can be obtained without providing a color filter in the image pickup device.
  • the drive of the light source device 11203 may be controlled so as to change the intensity of the output light at predetermined time intervals.
  • the drive of the image sensor of the camera head 11102 in synchronization with the timing of the change of the light intensity to acquire an image in time division and synthesizing the image, so-called high dynamic without blackout and overexposure. Range images can be generated.
  • the light source device 11203 may be configured to be able to supply light in a predetermined wavelength band corresponding to special light observation.
  • special light observation for example, by utilizing the wavelength dependence of light absorption in body tissue, the surface layer of the mucous membrane is irradiated with light in a narrower band than the irradiation light (that is, white light) during normal observation.
  • narrow band imaging in which a predetermined tissue such as a blood vessel is photographed with high contrast, is performed.
  • fluorescence observation may be performed in which an image is obtained by fluorescence generated by irradiating with excitation light.
  • the body tissue is irradiated with excitation light to observe the fluorescence from the body tissue (autofluorescence observation), or a reagent such as indocyanine green (ICG) is locally injected into the body tissue and the body tissue is injected. It is possible to obtain a fluorescence image by irradiating the excitation light corresponding to the fluorescence wavelength of the reagent.
  • the light source device 11203 may be configured to be capable of supplying narrowband light and / or excitation light corresponding to such special light observation.
  • FIG. 21 is a block diagram showing an example of the functional configuration of the camera head 11102 and CCU11201 shown in FIG. 20.
  • the camera head 11102 includes a lens unit 11401, an image pickup unit 11402, a drive unit 11403, a communication unit 11404, and a camera head control unit 11405.
  • CCU11201 has a communication unit 11411, an image processing unit 11412, and a control unit 11413.
  • the camera head 11102 and CCU11201 are communicably connected to each other by a transmission cable 11400.
  • the lens unit 11401 is an optical system provided at a connection portion with the lens barrel 11101.
  • the observation light taken in from the tip of the lens barrel 11101 is guided to the camera head 11102 and incident on the lens unit 11401.
  • the lens unit 11401 is configured by combining a plurality of lenses including a zoom lens and a focus lens.
  • the image pickup element constituting the image pickup unit 11402 may be one (so-called single plate type) or a plurality (so-called multi-plate type).
  • each image pickup element may generate an image signal corresponding to each of RGB, and a color image may be obtained by synthesizing them.
  • the image pickup unit 11402 may be configured to have a pair of image pickup elements for acquiring image signals for the right eye and the left eye corresponding to the 3D (dimensional) display, respectively.
  • the 3D display enables the operator 11131 to more accurately grasp the depth of the living tissue in the surgical site.
  • a plurality of lens units 11401 may be provided corresponding to each image pickup element.
  • the image pickup unit 11402 does not necessarily have to be provided on the camera head 11102.
  • the image pickup unit 11402 may be provided inside the lens barrel 11101 immediately after the objective lens.
  • the drive unit 11403 is composed of an actuator, and the zoom lens and the focus lens of the lens unit 11401 are moved by a predetermined distance along the optical axis under the control of the camera head control unit 11405. As a result, the magnification and focus of the image captured by the image pickup unit 11402 can be adjusted as appropriate.
  • the communication unit 11404 is configured by a communication device for transmitting and receiving various information to and from the CCU11201.
  • the communication unit 11404 transmits the image signal obtained from the image pickup unit 11402 as RAW data to the CCU 11201 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11404 receives a control signal for controlling the drive of the camera head 11102 from the CCU 11201 and supplies the control signal to the camera head control unit 11405.
  • the control signal includes, for example, information to specify the frame rate of the captured image, information to specify the exposure value at the time of imaging, and / or information to specify the magnification and focus of the captured image. Contains information about the condition.
  • the image pickup conditions such as the frame rate, exposure value, magnification, and focus may be appropriately specified by the user, or may be automatically set by the control unit 11413 of the CCU11201 based on the acquired image signal. good.
  • the endoscope 11100 is equipped with a so-called AE (Auto Exposure) function, AF (Auto Focus) function, and AWB (Auto White Balance) function.
  • the camera head control unit 11405 controls the drive of the camera head 11102 based on the control signal from the CCU 11201 received via the communication unit 11404.
  • the communication unit 11411 is configured by a communication device for transmitting and receiving various information to and from the camera head 11102.
  • the communication unit 11411 receives an image signal transmitted from the camera head 11102 via the transmission cable 11400.
  • the communication unit 11411 transmits a control signal for controlling the drive of the camera head 11102 to the camera head 11102.
  • Image signals and control signals can be transmitted by telecommunications, optical communication, or the like.
  • the image processing unit 11412 performs various image processing on the image signal which is the RAW data transmitted from the camera head 11102.
  • the control unit 11413 performs various controls related to the imaging of the surgical site and the like by the endoscope 11100 and the display of the captured image obtained by the imaging of the surgical site and the like. For example, the control unit 11413 generates a control signal for controlling the drive of the camera head 11102.
  • control unit 11413 causes the display device 11202 to display an image captured by the surgical unit or the like based on the image signal processed by the image processing unit 11412.
  • the control unit 11413 may recognize various objects in the captured image by using various image recognition techniques.
  • the control unit 11413 detects a surgical tool such as forceps, a specific biological part, bleeding, mist when using the energy treatment tool 11112, etc. by detecting the shape, color, etc. of the edge of the object included in the captured image. Can be recognized.
  • the control unit 11413 may superimpose and display various surgical support information on the image of the surgical unit by using the recognition result. By superimposing and displaying the surgery support information and presenting it to the surgeon 11131, the burden on the surgeon 11131 can be reduced and the surgeon 11131 can surely proceed with the surgery.
  • the transmission cable 11400 connecting the camera head 11102 and CCU11201 is an electric signal cable corresponding to electric signal communication, an optical fiber corresponding to optical communication, or a composite cable thereof.
  • the communication is performed by wire using the transmission cable 11400, but the communication between the camera head 11102 and the CCU11201 may be performed wirelessly.
  • the above is an example of an endoscopic surgery system to which the technique according to the present disclosure can be applied.
  • the technique according to the present disclosure can be applied to the image pickup unit 11402 among the configurations described above.
  • the detection accuracy is improved.
  • the technique according to the present disclosure may be applied to other, for example, a microscopic surgery system.
  • the technique according to the present disclosure can be applied to various products.
  • the technology according to the present disclosure refers to any type of movement such as automobiles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, motorcycles, bicycles, personal mobility, airplanes, drones, ships, robots, construction machinery, agricultural machinery (tractors), and the like. It may be realized as a device mounted on the body.
  • FIG. 22 is a block diagram showing a schematic configuration example of a vehicle control system, which is an example of a mobile control system to which the technique according to the present disclosure can be applied.
  • the vehicle control system 12000 includes a plurality of electronic control units connected via the communication network 12001.
  • the vehicle control system 12000 includes a drive system control unit 12010, a body system control unit 12020, an outside information detection unit 12030, an in-vehicle information detection unit 12040, and an integrated control unit 12050.
  • a microcomputer 12051, an audio image output unit 12052, and an in-vehicle network I / F (interface) 12053 are shown as a functional configuration of the integrated control unit 12050.
  • the drive system control unit 12010 controls the operation of the device related to the drive system of the vehicle according to various programs.
  • the drive system control unit 12010 has a driving force generator for generating a driving force of a vehicle such as an internal combustion engine or a driving motor, a driving force transmission mechanism for transmitting the driving force to the wheels, and a steering angle of the vehicle. It functions as a control device such as a steering mechanism for adjusting and a braking device for generating braking force of the vehicle.
  • the body system control unit 12020 controls the operation of various devices mounted on the vehicle body according to various programs.
  • the body system control unit 12020 functions as a keyless entry system, a smart key system, a power window device, or a control device for various lamps such as headlamps, back lamps, brake lamps, turn signals or fog lamps.
  • the body system control unit 12020 may be input with radio waves transmitted from a portable device that substitutes for the key or signals of various switches.
  • the body system control unit 12020 receives inputs of these radio waves or signals and controls a vehicle door lock device, a power window device, a lamp, and the like.
  • the vehicle outside information detection unit 12030 detects information outside the vehicle equipped with the vehicle control system 12000.
  • the image pickup unit 12031 is connected to the vehicle outside information detection unit 12030.
  • the vehicle outside information detection unit 12030 causes the image pickup unit 12031 to capture an image of the outside of the vehicle and receives the captured image.
  • the vehicle outside information detection unit 12030 may perform object detection processing or distance detection processing such as a person, a vehicle, an obstacle, a sign, or a character on the road surface based on the received image.
  • the image pickup unit 12031 is an optical sensor that receives light and outputs an electric signal according to the amount of the light received.
  • the image pickup unit 12031 can output an electric signal as an image or can output it as distance measurement information. Further, the light received by the image pickup unit 12031 may be visible light or invisible light such as infrared light.
  • the in-vehicle information detection unit 12040 detects the in-vehicle information.
  • a driver state detection unit 12041 that detects a driver's state is connected to the vehicle interior information detection unit 12040.
  • the driver state detection unit 12041 includes, for example, a camera that images the driver, and the in-vehicle information detection unit 12040 determines the degree of fatigue or concentration of the driver based on the detection information input from the driver state detection unit 12041. It may be calculated, or it may be determined whether or not the driver has fallen asleep.
  • the microcomputer 12051 calculates the control target value of the driving force generator, the steering mechanism, or the braking device based on the information inside and outside the vehicle acquired by the vehicle exterior information detection unit 12030 or the vehicle interior information detection unit 12040, and the drive system control unit.
  • a control command can be output to 12010.
  • the microcomputer 12051 realizes ADAS (Advanced Driver Assistance System) functions including vehicle collision avoidance or impact mitigation, follow-up driving based on inter-vehicle distance, vehicle speed maintenance driving, vehicle collision warning, vehicle lane deviation warning, and the like. It is possible to perform cooperative control for the purpose of.
  • ADAS Advanced Driver Assistance System
  • the microcomputer 12051 controls the driving force generating device, the steering mechanism, the braking device, and the like based on the information around the vehicle acquired by the vehicle exterior information detection unit 12030 or the vehicle interior information detection unit 12040. It is possible to perform coordinated control for the purpose of automatic driving that runs autonomously without depending on the operation.
  • the microcomputer 12051 can output a control command to the body system control unit 12020 based on the information outside the vehicle acquired by the vehicle outside information detection unit 12030.
  • the microcomputer 12051 controls the headlamps according to the position of the preceding vehicle or the oncoming vehicle detected by the outside information detection unit 12030, and performs cooperative control for the purpose of anti-glare such as switching the high beam to the low beam. It can be carried out.
  • the audio image output unit 12052 transmits an output signal of at least one of audio and image to an output device capable of visually or audibly notifying information to the passenger or the outside of the vehicle.
  • an audio speaker 12061, a display unit 12062, and an instrument panel 12063 are exemplified as output devices.
  • the display unit 12062 may include, for example, at least one of an onboard display and a head-up display.
  • FIG. 23 is a diagram showing an example of the installation position of the imaging unit 12031.
  • the imaging unit 12101, 12102, 12103, 12104, 12105 is provided.
  • the image pickup units 12101, 12102, 12103, 12104, 12105 are provided, for example, at positions such as the front nose, side mirrors, rear bumpers, back doors, and the upper part of the windshield in the vehicle interior of the vehicle 12100.
  • the image pickup unit 12101 provided on the front nose and the image pickup section 12105 provided on the upper part of the windshield in the vehicle interior mainly acquire an image in front of the vehicle 12100.
  • the image pickup units 12102 and 12103 provided in the side mirror mainly acquire images of the side of the vehicle 12100.
  • the image pickup unit 12104 provided in the rear bumper or the back door mainly acquires an image of the rear of the vehicle 12100.
  • the image pickup unit 12105 provided on the upper part of the front glass in the vehicle interior is mainly used for detecting a preceding vehicle, a pedestrian, an obstacle, a traffic light, a traffic sign, a lane, or the like.
  • FIG. 23 shows an example of the shooting range of the imaging units 12101 to 12104.
  • the imaging range 12111 indicates the imaging range of the imaging unit 12101 provided on the front nose
  • the imaging ranges 12112 and 12113 indicate the imaging range of the imaging units 12102 and 12103 provided on the side mirrors, respectively
  • the imaging range 12114 indicates the imaging range.
  • the imaging range of the imaging unit 12104 provided on the rear bumper or the back door is shown. For example, by superimposing the image data captured by the imaging units 12101 to 12104, a bird's-eye view image of the vehicle 12100 can be obtained.
  • At least one of the image pickup units 12101 to 12104 may have a function of acquiring distance information.
  • at least one of the image pickup units 12101 to 12104 may be a stereo camera including a plurality of image pickup elements, or may be an image pickup element having pixels for phase difference detection.
  • the microcomputer 12051 has a distance to each three-dimensional object in the image pickup range 12111 to 12114 based on the distance information obtained from the image pickup unit 12101 to 12104, and a temporal change of this distance (relative speed with respect to the vehicle 12100). By obtaining can. Further, the microcomputer 12051 can set an inter-vehicle distance to be secured in advance in front of the preceding vehicle, and can perform automatic brake control (including follow-up stop control), automatic acceleration control (including follow-up start control), and the like. In this way, it is possible to perform coordinated control for the purpose of automatic driving or the like that autonomously travels without relying on the driver's operation.
  • automatic brake control including follow-up stop control
  • automatic acceleration control including follow-up start control
  • the microcomputer 12051 converts three-dimensional object data related to a three-dimensional object into two-wheeled vehicles, ordinary vehicles, large vehicles, pedestrians, electric poles, and other three-dimensional objects based on the distance information obtained from the image pickup units 12101 to 12104. It can be classified and extracted and used for automatic avoidance of obstacles. For example, the microcomputer 12051 distinguishes obstacles around the vehicle 12100 into obstacles that are visible to the driver of the vehicle 12100 and obstacles that are difficult to see. Then, the microcomputer 12051 determines the collision risk indicating the risk of collision with each obstacle, and when the collision risk is equal to or higher than the set value and there is a possibility of collision, the microcomputer 12051 via the audio speaker 12061 or the display unit 12062. By outputting an alarm to the driver and performing forced deceleration and avoidance steering via the drive system control unit 12010, driving support for collision avoidance can be provided.
  • At least one of the image pickup units 12101 to 12104 may be an infrared camera that detects infrared rays.
  • the microcomputer 12051 can recognize a pedestrian by determining whether or not a pedestrian is present in the captured image of the imaging unit 12101 to 12104.
  • recognition of a pedestrian is, for example, a procedure for extracting feature points in an image captured by an image pickup unit 12101 to 12104 as an infrared camera, and pattern matching processing is performed on a series of feature points indicating the outline of an object to determine whether or not the pedestrian is a pedestrian. It is done by the procedure to determine.
  • the audio image output unit 12052 determines the square contour line for emphasizing the recognized pedestrian.
  • the display unit 12062 is controlled so as to superimpose and display. Further, the audio image output unit 12052 may control the display unit 12062 so as to display an icon or the like indicating a pedestrian at a desired position.
  • the above is an example of a mobile control system to which the technique according to the present disclosure can be applied.
  • the technique according to the present disclosure can be applied to the imaging unit 12031 among the configurations described above.
  • the image sensor 1 according to the above embodiment and its modification can be applied to the image pickup unit 12031.
  • an organic photoelectric conversion unit (photoelectric conversion element 10) that detects green light
  • an inorganic photoelectric conversion unit 32B that detects blue light and red light
  • an inorganic photoelectric conversion unit 332R respectively.
  • the content of the present disclosure is not limited to such a structure. That is, the organic photoelectric conversion unit may detect red light or blue light, or the inorganic photoelectric conversion unit may detect green light.
  • the number and ratio of these organic photoelectric conversion units and inorganic photoelectric conversion units are not limited, and two or more organic photoelectric conversion units may be provided.
  • the structure is not limited to the structure in which the organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion unit are laminated in the vertical direction, and the organic photoelectric conversion unit and the inorganic photoelectric conversion unit may be arranged in parallel along the substrate surface.
  • the configuration of the back-illuminated solid-state image sensor is illustrated, but the contents of the present disclosure can also be applied to the front-illuminated solid-state image sensor.
  • the photoelectric conversion element of the present disclosure does not have to include all the constituent elements described in the above-described embodiment, and may conversely include other layers.
  • the present technology can also have the following configurations.
  • an organic photoelectric conversion layer is formed by using a hole transport material having at least one of HOMO and NHOMO in which the same reference numerals are arranged along the major axis direction of the molecule. This improves the mobility of holes in the organic photoelectric conversion layer. Therefore, it is possible to improve the response characteristics of the solid-state image sensor equipped with this.
  • the second electrode arranged to face the first electrode and the second electrode
  • a hole transport material provided between the first electrode and the second electrode and having at least one of HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and NHOMO (next HOMO) in which the same reference numerals are arranged along the major axis direction of the molecule.
  • a photoelectric conversion element including an organic photoelectric conversion layer including.
  • Each pixel contains one or more organic photoelectric converters
  • the organic photoelectric conversion unit is With the first electrode The second electrode arranged to face the first electrode and the second electrode
  • a hole transport material provided between the first electrode and the second electrode and having at least one of HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and NHOMO (next HOMO) in which the same reference numerals are arranged along the major axis direction of the molecule.
  • a solid-state imaging device with an organic photoelectric conversion layer including.
  • one or a plurality of the organic photoelectric conversion units and one or a plurality of inorganic photoelectric conversion units that perform photoelectric conversion in a wavelength range different from that of the organic photoelectric conversion unit are laminated in the above (7).
  • the solid-state image sensor described. (9) The inorganic photoelectric conversion unit is embedded and formed in a semiconductor substrate, and is formed. The solid-state image pickup device according to (8), wherein the organic photoelectric conversion unit is formed on the first surface side of the semiconductor substrate. (10) The solid-state image sensor according to (9) above, wherein a multilayer wiring layer is formed on the second surface side of the semiconductor substrate. (11) The organic photoelectric conversion unit performs photoelectric conversion of green light, and the organic photoelectric conversion unit performs photoelectric conversion of green light. The above (9) or (10), wherein the inorganic photoelectric conversion unit that performs photoelectric conversion of blue light and the inorganic photoelectric conversion unit that performs photoelectric conversion of red light are laminated in the semiconductor substrate. Solid-state image sensor. (12) The solid-state image sensor according to any one of (7) to (11), wherein a plurality of the organic photoelectric conversion units that perform photoelectric conversion in different wavelength ranges are laminated on each pixel.

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Abstract

本開示の一実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第１電極に対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられ、分子の長軸方向に沿って同じ符号が並ぶＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）およびＮＨＯＭＯ（ｎｅｘｔ　ＨＯＭＯ）の少なくとも一方を有する正孔輸送材料を含む有機光電変換層とを備える。

Description

光電変換素子および固体撮像装置
　本開示は、有機半導体材料を用いた光電変換素子およびこれを備えた固体撮像装置に関する。
　例えば、特許文献１では、互いに異なる母骨格を有する３種類の有機半導体材料（第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料）を用いた光電変換素子および固体撮像装置が開示されている。
国際公開第２０１６／１９４６３０号
　このように、固体撮像装置に用いられる光電変換素子には、応答特性の向上が求められている。
　応答特性を向上させることが可能な光電変換素子および固体撮像装置を提供することが望ましい。
　本開示の一実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第１電極に対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられ、分子の長軸方向に沿って同じ符号が並ぶＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）およびＮＨＯＭＯ（ｎｅｘｔ　ＨＯＭＯ）の少なくとも一方を有する正孔輸送材料を含む有機光電変換層とを備えたものである。
　本開示の一実施形態の固体撮像装置は、各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、有機光電変換部として、上記本開示の一実施形態の光電変換素子を有するものである。
　本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の固体撮像装置では、分子の長軸方向に沿って同じ符号が並ぶＨＯＭＯおよびＮＨＯＭＯの少なくとも一方を有する正孔輸送材料を用いて有機光電変換層を形成するようにした。これにより、有機光電変換層内における正孔の移動度が向上する。
本開示の一実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す断面模式図である。 図１に示した光電変換素子の有機光電変換層に用いられる正孔輸送材料の、単分子の場合（Ａ）および固体中（Ｂ）における分子軌道の特徴および挙動を説明する図である。 図１に示した有機光電変換層に用いられる正孔輸送材料の一例（ＣｈＤＴ）の分子長軸を説明する図である。 図３Ａに示した有機半導体材料の分子軌道を表す図である。 図１に示した有機光電変換層に用いられる正孔輸送材料の他の例（ＤＮＴ－Ｗ）の分子長軸を説明する図である。 図４Ａに示した有機半導体材料の分子軌道を表す図である。 Ｚ軸方向から見たＤＮＴ－Ｗの構造を表す図である。 Ｙ軸方向から見たＤＮＴ－Ｗの構造を表す図である。 分子長軸方向のずれと電荷移動積分との関係を表す特性図である。 図１に示した有機光電変換層に用いられる正孔輸送材料の他の例（ＢＰ－ＣｈＤＴ）およびその分子長軸を説明する図である。 図８Ａに示した有機半導体材料の分子軌道を表す図である。 実施例および比較例の分子長軸方向のずれと電荷移動積分との関係を表す特性図である。 実施例および比較例の応答性の評価結果を表す特性図である。 図１に示した光電変換素子を用いた撮像素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図１１に示した撮像素子の単位画素の構成を表す平面模式図である。 図１１に示した撮像素子の製造方法を説明する断面模式図である。 図１３に続く工程を表す断面模式図である。 本開示の変形例１に係る撮像素子の構成の一例を表す断面模式図である。 本開示の変形例２に係る撮像素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図１６Ａに示した撮像素子を有する撮像装置の画素構成の一例を表す平面模式図である。 本開示の変形例３に係る撮像素子の構成の一例を表す断面模式図である。 図１７Ａに示した撮像素子を有する撮像装置の画素構成の一例を表す平面模式図である。 図１１等に示した撮像素子を備えた撮像装置の全体構成を表すブロック図である。 図１８に示した撮像装置を用いた電子機器の一例を表す機能ブロック図である。 内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。 カメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。 車両制御システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。 車外情報検出部及び撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。
　以下、本開示における実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
　１．実施の形態（分子の長軸方向に沿って同じ符号が並ぶＨＯＭＯ軌道またはＮＨＯＭＯ軌道を有する正孔輸送材料を含む有機光電変換層を有する光電変換素子の例）
　　　１－１．光電変換素子の構成
　　　１－２．撮像素子の構成
　　　１－３．撮像素子の製造方法
　　　１－４．作用・効果
　２．変形例
　　　２－１．変形例１（複数の有機光電変換部が積層された撮像素子）
　　　２－２．変形例２（カラーフィルタを用いて無機光電変換部の分光を行う撮像素子の例）
　　　２－３．変形例３（カラーフィルタを用いて無機光電変換部の分光を行う撮像素子の例）
　３．適用例
　４．応用例
＜１．実施の形態＞
　図１は、本開示の一実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０）の断面構成の一例を模式的に表したものである。光電変換素子１０は、例えば、裏面照射型（裏面受光型）のＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサまたはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像装置（撮像装置１００、例えば図１８参照）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成する撮像素子（撮像素子１Ａ、例えば図１１参照）を構成するものである。本実施の形態の光電変換素子１０は、下部電極１１、有機光電変換層１２、バッファ層１３および上部電極１４がこの順に積層されたものであり、有機光電変換層１２は、分子の長軸方向に沿って同じ符号が並ぶＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）およびＮＨＯＭＯ（ｎｅｘｔ　ＨＯＭＯ）の少なくとも一方を有する正孔輸送材料を含んでいる。
（１－１．光電変換素子の構成）
　光電変換素子１０は、例えば、選択的な波長域（例えば４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の可視光領域）の波長の一部または全部に対応する光を吸収して励起子（電子正孔対）を発生させるものである。後述する撮像素子１Ａでは、光電変換によって生じる電子正孔対のうち、例えば、正孔が信号電荷として下部電極１１側から読み出される。以下では、信号電荷として正孔を読み出す場合を例に、各部の構成や材料等について説明する。
　下部電極１１は、例えば、光透過性を有する導電膜により構成されている。下部電極１１の構成材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、ドーパントとしてスズ（Ｓｎ）を添加したＩｎ2Ｏ3、結晶性ＩＴＯおよびアモルファスＩＴＯを含むインジウム錫酸化物が挙げられる。下部電極１１の構成材料としては、上記以外にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）系材料、あるいはドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を添加したガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素（Ｂ）を添加したホウ素亜鉛酸化物およびインジウム（Ｉｎ）を添加したインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、下部電極１１の構成材料としては、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩＮ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3またはＴｉＯ2等を用いてもよい。更に、スピネル形酸化物やＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物を用いてもよい。なお、上記のような材料を用いて形成された下部電極１１は、一般に高仕事関数を有し、アノード電極として機能する。
　有機光電変換層１２は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。有機光電変換層１２は、例えば４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の範囲の一部または全ての波長の光を吸収する。有機光電変換層１２は、例えば、ｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する有機材料を２種以上含んで構成されている。ｎ型半導体は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する電子輸送材料であり、ｐ型半導体は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能する正孔輸送材料である。有機光電変換層１２は、光を吸収した際に生じる励起子が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、具体的には、励起子は、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において電子と正孔とに分離する。
　有機光電変換層１２は、ｐ型半導体（正孔輸送材料）およびｎ型半導体（電子輸送材料）の他に、さらに、所定の波長域の光を光電変換する一方、他の波長域の光を透過させる有機材料、いわゆる色素材料を含んで構成されている。
　本実施の形態の有機光電変換層１２は、正孔輸送材料として上記のように分子の長軸方向に沿って同じ符号が並ぶＨＯＭＯおよびＮＨＯＭＯの少なくとも一方を有する正孔輸送材料を用いて形成されている。以下、これについて詳細に説明する。
　図２は、分子の長軸方向に沿って同じ符号が並ぶＮＨＯＭＯ軌道を有する正孔輸送材料の、単分子の場合（Ａ）および固体中（Ｂ）における分子軌道の一例を表したものである。有機半導体のキャリア移動では分子軌道が重要であり、特に、正孔移動の場合にはＨＯＭＯが、電子移動の場合にはＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）が重要になる。一般的には、ＮＨＯＭＯは正孔の輸送には関与しないが、ＨＯＭＯおよびＮＨＯＭＯのエネルギー準位が近接している場合、固体中では分子間相互作用により、例えば図２（Ｂ）に示したようにＨＯＭＯとＮＨＯＭＯが入れ替わることがある。このようなＨＯＭＯとＮＨＯＭＯの入れ替わりは、ＨＯＭＯとＮＨＯＭＯとのエネルギー差（ΔＥ）が、例えば０．１Ｅｖ以下の場合に起こり得る。
　なお、本実施の形態における「分子長軸」は、縮合環を構成する原子のうち、水素原子を除いた原子の距離が最大となる方向のこととする。原子間の距離の算出には、真空中単分子を密度汎関数法（ＤＦＴ）Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ**レベルで構造最適化した分子構造を用いる。分子中に複数の縮合環が存在する場合には、環の和が最大の骨格を選び、これを分子長軸方向と定義する。「ＮＨＯＭＯ」は、真空中単分子のＤＦＴ計算（ＤＦＴ　Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ**レベル）で算出される分子軌道に着目し、エネルギー的にＨＯＭＯよりも１個エネルギー準位が低い軌道のことを呼ぶ。なお、縮退軌道がある場合には、ＨＯＭＯと等価な軌道が算出される。この等な価軌道のエネルギーは、ＨＯＭＯと若干異なって算出される場合があるが、これはＮＨＯＭＯとは呼ばない。
　固体（有機光電変換層１２）中において正孔の移動度を向上させるためには、正孔輸送材料（ｐ型半導体）の軌道の形状が重要となる。具体的には、正孔の移動をＨＯＭＯが担う場合には、ＨＯＭＯはプラス（＋）およびマイナス（－）の同じ符号が分子長軸に沿って並んでいることが好ましい。あるいは、正孔の移動をＮＨＯＭＯが担う場合には、ＮＨＯＭＯはプラス（＋）およびマイナス（－）の同じ符号が分子長軸に沿って並んでいることが好ましい。
　例えば、図２（Ａ）に示したように、単分子において、分子長軸に沿って同じ符号が並ぶＮＨＯＭＯを有し、且つ、ＮＨＯＭＯとＨＯＭＯとが近接している正孔輸送材料を用いて有機光電変換層１２を形成した場合、この正孔輸送材料のＨＯＭＯおよびＮＨＯＭＯは、図２（Ｂ）に示したように、有機光電変換層１２内において準位が入れ替わる。このような有機光電変換層１２のｐ／ｎ接合面において分離した正孔は、例えば図２（Ｂ）に示したように、層内において隣接する正孔輸送材料のＮＨＯＭＯを順番にホッピングしながら、例えば下部電極１１方向へ移動する。これにより、有機光電変換層１２内における正孔の移動度が向上する。
　分子の長軸方向に沿って同じ符号が並でいるＨＯＭＯまたはＮＨＯＭＯを有する正孔輸送材料は、例えば、ジグザグ型またはＷ型の分子構造を有する芳香環化合物または芳香族ヘテロ環化合物が挙げられる。ジグザグ型の分子構造を有する芳香環化合物または芳香族ヘテロ環化合物の一例としては、下記式（１－１）～式（１－３）に示した有機半導体材料が挙げられる。Ｗ型の分子構造を有する芳香環化合物または芳香族ヘテロ環化合物としては、下記式（２－１）～式（２－３）に示した有機半導体材料が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　例えば、式（１－１）に示したＣｈＤＴでは、図３Ａに示した矢印方向がＣｈＤＴの分子長軸に相当し、ＣｈＤＴのＨＯＭＯは図３Ｂに示したように同符号が分子長軸に沿って並んでいる。式（２－１）に示したＤＮＴ－Ｗでは、図４Ａに示した矢印方向がＤＮＴ－Ｗの分子長軸に相当し、ＣｈＤＴのＮＨＯＭＯは図４Ｂに示したように同符号が分子長軸に沿って並んでいる。
　なお、図３Ｂおよび図４Ｂでは、環構造内に硫黄（Ｓ）を含むＨＯＭＯおよびＮＨＯＭＯの分子軌道を表したが、環構造内に酸素（Ｏ）を含むＤＮＦ－Ｗ（式（１－２））およびＣｈＤＦ（式（２－２））、環構造内にセレン（Ｓｅ）を含む式（１－３）で表される有機半導体材料、式（２－３）で表される有機半導体材料もそれぞれ同様の分子軌道を有している。軌道の大きさはＳｅ＞Ｓ＞Ｏであり、キャリアは軌道が大きいほど移動しやすいと考えられる。
　上記のように、分子長軸に沿ってプラス（＋）またはマイナス（－）の同じ符号が並んでいるＨＯＭＯまたはＮＨＯＭＯを有する正孔輸送材料は、他の正孔輸送材料（例えば、ペンタセン）と比較して以下の特性を有している。
　図５は、積層された２つのＤＮＴ－Ｗの平面方向（ＸＹ平面）の構造を表したものである。図６は、積層された２つのＤＮＴ－Ｗの積層方向（Ｚ軸方向）の構造を表したものである。ここで、分子の長軸方向をＸ軸、分子の短軸方向をＹ軸、Ｘ軸とＹ軸によって形成される平面（ＸＹ平面）と直交する軸をＺ軸とする。ｒｘ（Å）とは、Ｚ軸方向に積層された２つの分子の長軸方向の重心のずれであり、ｒｚ（Å）とは、Ｚ軸方向に積層された２つの分子の分子平面間におけるとの距離である。
　図７は、ＣｈＤＴ、ＤＮＴ－ＷおよびペンタセンのＺ軸方向に積層された２つの分子の長軸方向の重心のずれ（ｒｘ（Å））と電荷移動積分との関係を表したものである。ペンタセンは、ｒｘ（Å）の変化による電荷移動積分の変化が大きく、正孔の移動度の異方性が大きい。これに対して、ＣｈＤＴおよびＤＮＴ－Ｗは、ｒｘ（Å）の変化による電荷移動積分の変化が小さく、電荷の移動度の異方性が小さい。即ち、ＣｈＤＴおよびＤＮＴ－Ｗは、有機光電変換層１２内において２つの分子の長軸方向にずれてもキャリア（正孔）の電荷移動積分の減衰が小さいことを意味する。このことから、ＣｈＤＴおよびＤＮＴ－Ｗは、有機光電変換層１６内において生じた正孔を、他の正孔輸送性を有する材料（例えば、ペンタセン）よりも安定して上部電極１７に向かって輸送することが可能となる。
　また、分子長軸となる縮合環以外の分子構造は、キャリアの移動に特に影響がないと考えられる。例えば、図８Ａに示したように、ＣｈＤＴの縮合環構造の両端にビフェニル基を有するＢＰ－ＣｈＤＴは、図８Ｂに示したように、分子長軸に沿って同符号が並んでいる。このＢＰ－ＣｈＤＴは、図９に示したように、ＣｈＤＴと同様のＺ軸方向に積層された２つの分子の長軸方向の重心のずれ（ｒｘ（Å））と電荷移動積分との関係を示している。即ち、ＣｈＤＴと同様に、有機光電変換層１２内における正孔の移動度を向上させることができると考えられる。このことから、上記式（１－１）～式（１－３）および式（２－１）～式（２－３）で表される有機半導体材料の縮合環構造を母骨格とし、そのいずれかの位置に置換基を有する有機半導体材料も、式（１－１）～式（１－３）および式（２－１）～式（２－３）で表される有機半導体材料と同様に、有機光電変換層１２内における正孔の移動度を向上させることができると考えられる。
　電子輸送材料の一例としては、Ｃ60フラーレンまたはその誘導体、あるいは、Ｃ70フラーレンまたはその誘導体が挙げられる。フラーレン60およびフラーレン70またはそれらの誘導体を少なくとも１種用いることによって、光電変換効率が向上すると共に、暗電流の発生が低減される。
　色素材料としては、例えば、青色光（波長４００ｎｍ）よりも長波長側に吸収極大波長を有する有機半導体材料を用いることができる。一例としては、例えば５００ｎｍ以上６２０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有するサブフタロシアニンまたはその誘導体が挙げられる。サブフタロシアニンまたはその誘導体を用いることにより、緑色光を選択的に光電変換することができる。
　なお、有機光電変換層１２は、上記材料以外の有機材料を含んでいてもよい。
　バッファ層１３は、有機光電変換層１２において発生した電荷のうち、電子を選択的に上部電極１４へ輸送すると共に、正孔の上部電極１４側への移動を阻害する、所謂正孔ブロック層（ｎバッファ層）である。バッファ層１３の材料としては、多とベアＢ４ＰｙＭＰＭが挙げられるがこれに限らない。また、バッファ層１３は省略しても構わない。
　上部電極１４は、下部電極１１と同様に光透過性を有する導電膜により構成されている。
　なお、有機光電変換層１２と下部電極１１との間、有機光電変換層１２と上部電極１４との間には、他の層をさらに設けるようにしてもよい。例えば、下部電極１１と有機光電変換層１２との間には、下引き層や正孔輸送層を設けるようにしてもよい。有機光電変換層１２と上部電極１４との間には、仕事関数調整層や電子輸送層を設けるようにしてもよい。
　上記のような構成とすることにより、有機光電変換層１２内における正孔の移動度が向上する。
　図１０は、正孔輸送材料として、例えば図８Ａに示したＢＰ－ＣｈＤＴ（実施例）と、分子長軸に沿ってプラス（＋）およびマイナス（－）の符号が交互に並ぶＨＯＭＯを有する下記式（３）に示したＤＢＰＡ（比較例）とをそれぞれ用いた光電変換素子の応答性評価を表したものである。応答性は、光照射をオンからオフにした後の過渡電流を計測し、光遮断後の過渡電流がある値まで減衰するのに要する時間から評価することができる。分子の長軸方向に沿って同じ符号が並ぶＨＯＭＯを有するＢＰ－ＣｈＤＴは、式（３）に示したＤＢＰＡよりも短時間で減衰することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（１－２．撮像素子の構成）
　図１１は、図１に示した光電変換素子１０を用いた撮像素子１Ａの断面構成の一例を模式的に表したものである。撮像素子１Ａは、単位画素Ｐ毎に、１つの有機光電変換部と、２つの無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとが縦方向に積層されたものである。有機光電変換部は、上記光電変換素子１０に相当し、半導体基板３０の裏面（第１面３０Ａ）側に設けられている。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、半導体基板３０内に埋め込み形成されており、半導体基板３０の厚み方向に積層されている。
　有機光電変換部（光電変換素子１０）と、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒとは、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。例えば、有機光電変換部（光電変換素子１０）では、緑（Ｇ）の色信号を取得する。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、撮像素子１Ａでは、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
　なお、撮像素子１Ａでは、光電変換によって生じる電子正孔対のうち、正孔を信号電荷として読み出す場合（ｐ型半導体領域を光電変換層とする場合）について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表している。
　有機光電変換部は、上記のように、緑（Ｇ）の色信号を取得するものである。有機光電変換部では、光電変換によって生じる電子正孔対のうち、正孔が信号電荷として下部電極１１側から読み出される。有機光電変換部では、下部電極１１は、例えば、単位画素Ｐごとに分離形成されている。有機光電変換層１２および上部電極１４は、複数の単位画素Ｐ（例えば、図１８に示した画素部１００Ａ）に共通した連続層として設けられている。
　なお、有機光電変換部を構成する下部電極１１は、後述する撮像素子１Ｃ，１Ｄ（図１６Ａ，１６Ａ，１７Ａ，１７Ｂ参照）のように、互いに独立した複数の電極（読み出し電極６１Ａ，蓄積電極６１Ｂ）からなる構成としてもよい。また、上部電極１４は、図１１に示した下部電極１１と同様に、単位画素Ｐごとに分離形成されていてもよい。
　半導体基板３０は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定領域にｐウェル３１を有している。ｐウェル３１の第２面（半導体基板３０の表面）３０Ｂには、例えば、各種フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ（例えば、ＦＤ１，ＦＤ２，ＦＤ３）と、各種トランジスタＴｒ（例えば、縦型トランジスタ（転送トランジスタ）Ｔｒ２、転送トランジスタＴｒ３、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰ、リセットトランジスタＲＳＴおよび選択トランジスタＳＥＬ）と、多層配線層４０とが設けられている。多層配線層４０は、例えば、配線層４１，４２，４３を絶縁層４４内に積層した構成を有している。また、半導体基板３０の周辺部には、ロジック回路等からなる周辺回路（図示せず）が設けられている。
　なお、図１１では、半導体基板３０の第１面３０Ａ側を光入射側Ｓ１、第２面３０Ｂ側を配線層側Ｓ２と表している。
　無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、例えばＰＩＮ（Positive Intrinsic Negative）型のフォトダイオードによって構成されており、それぞれ、半導体基板３０の所定領域にｐｎ接合を有する。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒは、シリコン基板において光の入射深さに応じて吸収される波長域が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものである。
　無機光電変換部３２Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、青色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。無機光電変換部３２Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、赤色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。なお、青（Ｂ）は、例えば３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ以上７５０ｎｍ未満の波長域にそれぞれ対応する色である。無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
　無機光電変換部３２Ｂおよび無機光電変換部３２Ｒは、具体的には、図１１に示したように、それぞれ、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを有する（ｐ－ｎ－ｐの積層構造を有する）。無機光電変換部３２Ｂのｎ領域は、縦型トランジスタＴｒ２に接続されている。無機光電変換部３２Ｂのｐ＋領域は、縦型トランジスタＴｒ２に沿って屈曲し、無機光電変換部３２Ｒのｐ＋領域につながっている。
　縦型トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部３２Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷を、フローティングディフュージョンＦＤ２に転送する転送トランジスタである。無機光電変換部３２Ｂは半導体基板３０の第２面３０Ｂから深い位置に形成されているので、無機光電変換部３２Ｂの転送トランジスタは縦型トランジスタＴｒ２により構成されていることが好ましい。
　転送トランジスタＴｒ３は、無機光電変換部３２Ｒにおいて発生し、蓄積された赤色に対応する信号電荷を、フローティングディフュージョンＦＤ３に転送するものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
　アンプトランジスタＡＭＰは、有機光電変換部で生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
　リセットトランジスタＲＳＴは、有機光電変換部からフローティングディフュージョンＦＤ１に転送された電荷をリセットするものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
　半導体基板３０の第１面３０Ａと下部電極１１との間には、例えば、絶縁層２１，２２および層間絶縁層２３が、半導体基板３０側からこの順に積層されている。上部電極１４の上には、保護層５１が設けられている。保護層５１の上方には、オンチップレンズ５２Ｌを構成すると共に、平坦化層を兼ねるオンチップレンズ層５２が配設されている。
　絶縁層２１は、正の固定電荷を有する膜でもよいし、負の固定電荷を有する膜でもよい。負の固定電荷を有する膜の材料としては、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）等が挙げられる。また上記以外の材料としては酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜または酸窒化アルミニウム膜等を用いてもよい。
　絶縁層２１は、さらに２種類以上の膜を積層した構成を有していてもよい。それにより、例えば負の固定電荷を有する膜の場合には正孔蓄積層としての機能をさらに高めることが可能である。
　絶縁層２２の材料は特に限定されないが、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx）、ＴＥＯＳ、窒化シリコン（ＳｉＮx）、酸窒化シリコン（ＳｉＯxＮy）等によって形成されている。
　層間絶縁層２３は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx）、窒化シリコン（ＳｉＮx）、酸窒化シリコン（ＳｉＯxＮy）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　半導体基板３０の第１面３０Ａと第２面３０Ｂとの間には、貫通電極３４が設けられている。有機光電変換部（光電変換素子１０）は、この貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ１とに接続されている。これにより、撮像素子１Ａでは、半導体基板３０の第１面３０Ａ側の有機光電変換部で生じた電荷（正孔）を信号電荷として、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
　貫通電極３４は、例えば単位画素Ｐごとに、それぞれ設けられている。貫通電極３４は、有機光電変換部とアンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐおよびフローティングディフュージョンＦＤ１とのコネクタとしての機能を有すると共に、有機光電変換部において生じた電荷の伝送経路となるものである。
　貫通電極３４の下端は、例えば、配線層４１内の接続部４１Ａに接続されており、接続部４１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第１コンタクト４５を介して接続されている。接続部４１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ１とは、下部第２コンタクト４６を介して下部電極１１に接続されている。なお、図１１では、貫通電極３４を円柱形状として示したが、これに限らず、例えばテーパ形状としてもよい。
　フローティングディフュージョンＦＤ１の隣には、図１２に示したように、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されていることが好ましい。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷を、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。
　本実施の形態では、光入射側Ｓ１から撮像素子１Ａに入射した光は有機光電変換層１２で吸収される。これによって生じた励起子は、有機光電変換層１２を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生したキャリア（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（ここでは、下部電極１１）と陰極（ここでは、上部電極１４）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、下部電極１１と上部電極１４との間に電位を印加することによって、電子および正孔の輸送方向を制御することができる。
　下部第１コンタクト４５、下部第２コンタクト４６、上部第１コンタクト２４Ａ、パッド部３５Ａ、上部第２コンタクト２４Ｂおよびパッド部３５Ｂは、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料、または、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等の金属材料により構成されている。
　保護層５１は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx）、窒化シリコン（ＳｉＮx）、酸窒化シリコン（ＳｉＯxＮy）等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　保護層５１上には、全面を覆うように、オンチップレンズ層５２が形成されている。オンチップレンズ層５２の表面には、複数のオンチップレンズ５２Ｌ（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ５２Ｌは、その上方から入射した光を、有機光電変換部、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線層４０が半導体基板３０の第２面３０Ｂ側に形成されていることから、有機光電変換部、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ５２ＬのＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
　図１２は、本開示に係る技術を適用し得る複数の光電変換部（例えば、上記有機光電変換部および無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒ）が積層された撮像素子１Ａの構成例を示した平面図である。即ち、図１２は、例えば図１８に示した画素部１００Ａを構成する単位画素Ｐの平面構成の一例を表したものである。
　単位画素Ｐは、Ｒ（Ｒｅｄ）、Ｇ（Ｇｒｅｅｎ）およびＢ（Ｂｌｕｅ）のそれぞれの波長の光を光電変換する赤色光電変換部（図１１における無機光電変換部３２Ｒ）、青色光電変換部（図１１における無機光電変換部３２Ｂ）および緑色光電変換部（図１１における有機光電変換部）（図１２では、いずれも図示せず）が、例えば、受光面側（図１１における光入射側Ｓ１）から、緑色光電変換部、青色光電変換部および赤色光電変換部の順番で３層に積層された光電変換領域１１００を有する。更に、単位画素Ｐは、ＲＧＢのそれぞれの波長の光に対応する電荷を、赤色光電変換部、緑色光電変換部および青色光電変換部から読み出す電荷読み出し部としてのＴｒ群１１１０、Ｔｒ群１１２０およびＴｒ群１１３０を有する。有機光電変換部では、１つの単位画素Ｐにおいて、縦方向の分光、即ち、光電変換領域１１００に積層された赤色光電変換部、緑色光電変換部および青色光電変換部としての各層で、ＲＧＢのそれぞれの光の分光が行われる。
　Ｔｒ群１１１０、Ｔｒ群１１２０およびＴｒ群１１３０は、光電変換領域１１００の周辺に形成されている。Ｔｒ群１１１０は、赤色光電変換部で生成、蓄積されたＲの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１１０は、転送Ｔｒ（ＭＯＳ ＦＥＴ）１１１１、リセットＴｒ１１１２、増幅Ｔｒ１１１３および選択Ｔｒ１１１４で構成されている。Ｔｒ群１１２０は、青色光電変換部で生成、蓄積されたＢの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１２０は、転送Ｔｒ１１２１、リセットＴｒ１１２２、増幅Ｔｒ１１２３および選択Ｔｒ１１２４で構成されている。Ｔｒ群１１３０は、緑色光電変換部で生成、蓄積されたＧの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１３０は、転送Ｔｒ１１３１、リセットＴｒ１１３２、増幅Ｔｒ１１３３および選択Ｔｒ１１３４で構成されている。
　転送Ｔｒ１１１１は、ゲートＧ、ソース／ドレイン領域Ｓ／ＤおよびＦＤ（フローティングディフュージョン）１１１５（となっているソース／ドレイン領域）によって構成されている。転送Ｔｒ１１２１は、ゲートＧ、ソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄ、および、ＦＤ１１２５によって構成される。転送Ｔｒ１１３１は、ゲートＧ、光電変換領域１１００のうちの緑色光電変換部（と接続しているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄ）およびＦＤ１１３５によって構成されている。なお、転送Ｔｒ１１１１のソース／ドレイン領域は、光電変換領域１１００のうちの赤色光電変換部に接続され、転送Ｔｒ１１２１のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄは、光電変換領域１１００のうちの青色光電変換部に接続されている。
　リセットＴｒ１１１２、１１２２および１１３２、増幅Ｔｒ１１１３、１１２３および１１３３ならびに選択Ｔｒ１１１４、１１２４および１１３４は、いずれもゲートＧと、そのゲートＧを挟むような形に配置された一対のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄとで構成されている。
　ＦＤ１１１５、１１２５および１１３５は、リセットＴｒ１１１２、１１２２および１１３２のソースになっているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄにそれぞれ接続されると共に、増幅Ｔｒ１１１３、１１２３および１１３３のゲートＧにそれぞれ接続されている。リセットＴｒ１１１２および増幅Ｔｒ１１１３、リセットＴｒ１１３２および増幅Ｔｒ１１３３ならびにリセットＴｒ１１２２および増幅Ｔｒ１１２３のそれぞれにおいて共通のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄには、電源Ｖｄｄが接続されている。選択Ｔｒ１１１４、１１２４および１１３４のソースになっているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄには、ＶＳＬ（垂直信号線）が接続されている。
（１－３．撮像素子の製造方法）
　図１１に示した撮像素子１Ａは、例えば、次のようにして製造することができる。
　図１３および図１４は、撮像素子１Ａの製造方法を工程順に表したものである。まず、図１３に示したように、半導体基板３０内に、第１の導電型のウェルとして例えばｐウェル３１を形成し、このｐウェル３１内に第２の導電型（例えばｎ型）の無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒを形成する。半導体基板３０の第１面３０Ａ近傍にはｐ＋領域を形成する。
　半導体基板３０の第２面３０Ｂには、同じく図１３に示したように、フローティングディフュージョンＦＤ１～ＦＤ３となるｎ＋領域を形成したのち、ゲート絶縁層３３と、縦型トランジスタＴｒ２、転送トランジスタＴｒ３、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴの各ゲートを含むゲート配線層４７とを形成する。これにより、縦型トランジスタＴｒ２、転送トランジスタＴｒ３、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴが形成される。更に、半導体基板３０の第２面３０Ｂ上に、下部第１コンタクト４５、下部第２コンタクト４６、接続部４１Ａを含む配線層４１，４２，４３および絶縁層４４からなる多層配線層４０を形成する。
　半導体基板３０の基体としては、例えば、半導体基板３０と、埋込み酸化膜（図示せず）と、保持基板（図示せず）とを積層したＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いる。埋込み酸化膜および保持基板は、図１３には図示しないが、半導体基板３０の第１面３０Ａに接合されている。
　次いで、半導体基板３０の第２面３０Ｂ側（多層配線層４０側）に支持基板（図示せず）または他の半導体基板等を接合して、上下反転する。続いて、半導体基板３０をＳＯＩ基板の埋込み酸化膜および保持基板から分離し、半導体基板３０の第１面３０Ａを露出させる。以上の工程は、イオン注入およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等、通常のＣＭＯＳプロセスで使用されている技術にて行うことが可能である。
　次いで、図１４に示したように、例えばドライエッチングにより半導体基板３０を第１面３０Ａ側から加工し、環状の貫通孔３０Ｈを形成する。貫通孔３０Ｈの深さは、図１４に示したように、半導体基板３０の第１面３０Ａから第２面３０Ｂまで貫通すると共に、例えば、接続部４１Ａまで達するものである。
　続いて、図１４に示したように、半導体基板３０の第１面３０Ａおよび貫通孔３０Ｈの側面に、例えば絶縁層２１を形成する。絶縁層２１として、２種類以上の膜を積層してもよい。それにより、正孔蓄積層としての機能をより高めることが可能となる。絶縁層２１を形成したのち、絶縁層２２を形成する。
　次に、貫通孔３０Ｈに、導電体を埋設して貫通電極３４を形成する。導電体としては、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料の他、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）等の金属材料を用いることができる。
　続いて、絶縁層２２および貫通電極３４上に、下部電極１１と貫通電極３４とを電気的に接続する上部第１コンタクト２４Ａ、パッド部３５Ａ、上部第２コンタクト２４Ｂおよびパッド部３５Ｂが貫通電極３４上に設けられた層間絶縁層２３を形成する。
　その後、層間絶縁層２３上に、下部電極１１、有機光電変換層１２、上部電極１４および保護層５１をこの順に形成する。有機光電変換層１２は、例えば、例えば真空蒸着法を用いて成膜することができる。最後に、表面に複数のオンチップレンズ５２Ｌを有するオンチップレンズ層５２を配設する。以上により、図１１に示した撮像素子１Ａが完成する。
　なお、有機光電変換層１２の成膜方法としては、必ずしも真空蒸着法を用いた手法に限らず、他の手法、例えば、スピンコート技術やプリント技術等を用いてもよい。
　撮像素子１Ａでは、有機光電変換部に、オンチップレンズ５２Ｌを介して光が入射すると、その光は、有機光電変換部、無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒの順に通過し、その通過過程において緑（Ｇ）、青（Ｂ）、赤（Ｒ）の色光毎に光電変換される。以下、各色の信号取得動作について説明する。
（有機光電変換部による緑色信号の取得）
　撮像素子１Ａへ入射した光のうち、まず、緑色光が、有機光電変換部において選択的に検出（吸収）され、光電変換される。
　有機光電変換部は、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとフローティングディフュージョンＦＤ１とに接続されている。よって、有機光電変換部で発生した電子正孔対のうちの正孔が下部電極１１側から取り出され、貫通電極３４を介して半導体基板３０の第２面３０Ｂ側へ転送され、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積される。これと同時に、アンプトランジスタＡＭＰにより、有機光電変換部で生じた電荷量が電圧に変調される。
　また、フローティングディフュージョンＦＤ１の隣には、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷は、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットされる。
　ここでは、有機光電変換部が、貫通電極３４を介して、アンプトランジスタＡＭＰだけでなくフローティングディフュージョンＦＤ１にも接続されているので、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷をリセットトランジスタＲＳＴにより容易にリセットすることが可能となる。
　これに対して、貫通電極３４とフローティングディフュージョンＦＤ１とが接続されていない場合には、フローティングディフュージョンＦＤ１に蓄積された電荷をリセットすることが困難となり、大きな電圧をかけて上部電極１４側へ引き抜くことになる。そのため、有機光電変換層１２がダメージを受けるおそれがある。また、短時間でのリセットを可能とする構造は暗時ノイズの増大を招き、トレードオフとなるため、この構造は困難である。
（無機光電変換部３２Ｂ，３２Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
　続いて、有機光電変換部を透過した光のうち、青色光は無機光電変換部３２Ｂにおいて、赤色光は無機光電変換部３２Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部３２Ｂでは、入射した青色光に対応した電子が無機光電変換部３２Ｂのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、縦型トランジスタＴｒ２によりフローティングディフュージョンＦＤ２へと転送される。同様に、無機光電変換部３２Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子が無機光電変換部３２Ｒのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、転送トランジスタＴｒ３によりフローティングディフュージョンＦＤ３へと転送される。
（１－４．作用・効果）
　本実施の形態の光電変換素子１０では、有機光電変換層１２を、分子の長軸方向に沿って同じ符号が並ぶＨＯＭＯおよびＮＨＯＭＯの少なくとも一方を有する正孔輸送材料を用いて形成するようにした。これにより、有機光電変換層１２内における正孔の移動度が向上する。以下、これについて説明する。
　縦型分光型の撮像素子では、高い光電変換特性、低暗電流特性および高速応答性が求められている。
　上記電気特性を向上させる方法として、前述したように、互いに異なる母骨格を有する３種類の有機半導体材料を用いて光電変換層を形成する、所謂３元系のバルクヘテロ型光電変換膜を採用した光電変換素子が報告されている。
　これに対して、本実施の形態では、ＨＯＭＯおよびＮＨＯＭＯの少なくとも一方において、分子の長軸方向に沿って同じ符号が並んでいる正孔輸送材料を用いて有機光電変換層１２を形成するようにした。これにより、光電変換によって生じた電子正孔対のうち、正孔を信号電荷として効率よく下部電極１１側へ輸送することが可能となる。即ち、有機光電変換層１２内における正孔の移動度を向上させることが可能となる。
　以上、本実施の形態の光電変換素子１０では、分子の長軸方向に沿って同じ符号が並ぶＨＯＭＯおよびＮＨＯＭＯの少なくとも一方を有する正孔輸送材料を含む有機光電変換層１２を形成するようにしたので、有機光電変換層１２内における移動度が向上する。よって、これを備えた撮像素子１Ａの応答特性を向上させることが可能となる。
　次に、本開示の変形例１～３について説明する。なお、上記実施の形態の光電変換素子１０および撮像素子１Ａに対応する構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
＜２．変形例＞
（２－１．変形例１）
　図１５は、本開示の変形例１に係る撮像素子１Ｂの断面構成を表したものである。撮像素子１Ｂは、上記実施の形態等の撮像素子１Ａと同様に、例えば、裏面照射型のＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置（撮像装置１００）において１つの単位画素Ｐを構成するものである。本変形例の撮像素子１Ｂは、半導体基板３０上に絶縁層７４を介して赤色光電変換部７０Ｒ、緑色光電変換部７０Ｇおよび青色光電変換部７０Ｂがこの順に積層された構成を有する。
　赤色光電変換部７０Ｒ、緑色光電変換部７０Ｇおよび青色光電変換部７０Ｂは、それぞれ一対の電極の間、具体的には、下部電極７１Ｒと上部電極７３Ｒとの間、下部電極７１Ｇと上部電極７３Ｇとの間、下部電極７１Ｂと上部電極７３Ｂとの間に、それぞれ有機光電変換層７２Ｒ，７２Ｇ，７２Ｂを有する。有機光電変換層７２Ｒ，７２Ｇ，７２Ｂは、上記実施の形態と同様に、それぞれ、分子の長軸方向に沿って同じ符号が並ぶＨＯＭＯおよびＮＨＯＭＯの少なくとも一方を有する正孔輸送材料を含んで形成することにより、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
　撮像素子１Ｂは、上記のように、半導体基板３０上に絶縁層７４を介して赤色光電変換部７０Ｒ、緑色光電変換部７０Ｇおよび青色光電変換部７０Ｂがこの順に積層された構成を有する。青色光電変換部７０Ｂ上には、保護層５１およびオンチップレンズ層５２を介してオンチップレンズ５２Ｌが設けられている。半導体基板３０内には、赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂが設けられている。オンチップレンズ５２Ｌに入射した光は、赤色光電変換部７０Ｒ、緑色光電変換部７０Ｇおよび青色光電変換部７０Ｂで光電変換され、赤色光電変換部７０Ｒから赤色蓄電層３１０Ｒへ、緑色光電変換部７０Ｇから緑色蓄電層３１０Ｇへ、青色光電変換部７０Ｂから青色蓄電層３１０Ｂへそれぞれ信号電荷が送られるようになっている。
　半導体基板３０は、例えばｐ型シリコン基板により構成されている。この半導体基板３０に設けられた赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂは、各々ｎ型半導体領域を含んでおり、このｎ型半導体領域に赤色光電変換部７０Ｒ、緑色光電変換部７０Ｇおよび青色光電変換部７０Ｂから供給された信号電荷（電子）が蓄積されるようになっている。赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂのｎ型半導体領域は、例えば、半導体基板３０に、リン（Ｐ）またはヒ素（Ａｓ）等のｎ型不純物をドーピングすることにより形成される。なお、半導体基板３０は、ガラス等からなる支持基板（図示せず）上に設けるようにしてもよい。
　半導体基板３０には、赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂそれぞれから電子を読み出し、例えば垂直信号線（後述の図１８の垂直信号線Ｌｓｉｇ）に転送するための画素トランジスタが設けられている。この画素トランジスタのフローティングディフュージョンが半導体基板３０内に設けられており、このフローティングディフュージョンが赤色蓄電層３１０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇおよび青色蓄電層３１０Ｂに接続されている。フローティングディフュージョンは、ｎ型半導体領域により構成されている。
　絶縁層７４は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコンおよび酸化ハフニウム等により構成されている。複数種類の絶縁膜を積層させて絶縁層７４を構成するようにしてもよい。有機絶縁材料により絶縁層７４が構成されていてもよい。この絶縁層７４には、赤色蓄電層３１０Ｒと赤色光電変換部７０Ｒ、緑色蓄電層３１０Ｇと緑色光電変換部７０Ｇ、青色蓄電層３１０Ｂと青色光電変換部７０Ｂをそれぞれ接続するためのプラグおよび電極が設けられている。
　赤色光電変換部７０Ｒは、半導体基板３０に近い位置から、下部電極７１Ｒ、有機光電変換層７２Ｒおよび上部電極７３Ｒをこの順に有するものである。緑色光電変換部７０Ｇは、赤色光電変換部７０Ｒに近い位置から、下部電極７１Ｇ、有機光電変換層７２Ｇおよび上部電極７３Ｇをこの順に有するものである。青色光電変換部７０Ｂは、緑色光電変換部７０Ｇに近い位置から、下部電極７１Ｂ、有機光電変換層７２Ｂおよび上部電極７３Ｂをこの順に有するものである。赤色光電変換部７０Ｒと緑色光電変換部７０Ｇとの間には絶縁層７５が、緑色光電変換部７０Ｇと青色光電変換部７０Ｂとの間には絶縁層７６が設けられている。赤色光電変換部７０Ｒでは赤色（例えば、波長６２０ｎｍ以上７５０ｎｍ未満）の光が、緑色光電変換部７０Ｇでは緑色（例えば、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満）の光が、青色光電変換部７０Ｂでは青色（例えば、波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満）の光がそれぞれ選択的に吸収され、電子正孔対が発生するようになっている。
　下部電極７１Ｒは有機光電変換層７２Ｒで生じた信号電荷を、下部電極７１Ｇは有機光電変換層７２Ｇで生じた信号電荷を、下部電極７１Ｂは有機光電変換層７２Ｂで生じた信号電荷をそれぞれ取り出すものである。下部電極７１Ｒ，７１Ｇ，７１Ｂは、例えば、画素毎に設けられている。この下部電極７１Ｒ，７１Ｇ，７１Ｂは、例えば、光透過性の導電材料、具体的にはＩＴＯにより構成される。下部電極７１Ｒ，７１Ｇ，７１Ｂは、例えば、酸化スズ系材料または酸化亜鉛系材料により構成するようにしてもよい。酸化スズ系材料とは酸化スズにドーパントを添加したものであり、酸化亜鉛系材料とは例えば、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム亜鉛酸化物，酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム亜鉛酸化物および酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム亜鉛酸化物等である。この他、ＩＧＺＯ，ＣｕＩ，ＩｎＳｂＯ4，ＺｎＭｇＯ，ＣｕＩｎＯ2，ＭｇＩｎ2Ｏ4，ＣｄＯおよびＺｎＳｎＯ3等を用いることも可能である。
　下部電極７１Ｒと有機光電変換層７２Ｒとの間、下部電極７１Ｇと有機光電変換層７２Ｇとの間、および下部電極７１Ｂと有機光電変換層７２Ｂとの間には、それぞれ例えば、電子輸送層が設けられていてもよい。電子輸送層は、有機光電変換層７２Ｒ，７２Ｇ，７２Ｂで生じた電子の下部電極７１Ｒ，７１Ｇ，７１Ｂへの供給を促進するためのものであり、例えば、酸化チタンまたは酸化亜鉛等により構成されている。酸化チタンと酸化亜鉛とを積層させて電子輸送層を構成するようにしてもよい。
　有機光電変換層７２Ｒ，７２Ｇ，７２Ｂは、それぞれ、選択的な波長域の光を吸収して光電変換し、他の波長域の光を透過させるものである。ここで、選択的な波長域の光とは、有機光電変換層７２Ｒでは、例えば、波長６２０ｎｍ以上７５０ｎｍ未満の波長域の光、有機光電変換層７２Ｇでは、例えば、波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長域の光、有機光電変換層７２Ｂでは、例えば、波長３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の波長域の光である。
　有機光電変換層７２Ｒ，７２Ｇ，７２Ｂは、それぞれ、上記実施の形態における有機光電変換層１６と同様に、相対的に電子供与体（ドナー）として機能する正孔輸送材料（ｐ型半導体）、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する電子輸送材料（ｎ型半導体）および上記選択的な波長域の光を光電変換する一方、他の波長域の光を透過させる色素材料を含んで構成されている。
　正孔輸送材料は、上記のように分子の長軸方向に沿って同じ符号が並ぶＨＯＭＯおよびＮＨＯＭＯの少なくとも一方を有する正孔輸送材料を用いて形成されている。電子輸送材料は、例えばＣ60フラーレンまたはその誘導体、あるいは、Ｃ70フラーレンまたはその誘導体を用いることができる。有機光電変換層７２Ｒに用いる色素材料としては、例えば、サブナフタロシアニンまたはその誘導体およびフタロシアニンまたはその誘導体が挙げられる。有機光電変換層７２Ｇに用いる色素材料としては、例えば、サブフタロシアニンまたはその誘導体等が挙げられる。有機光電変換層７２Ｂに用いる色素材料としては、例えば、クマリンまたはその誘導体およびポルフィリンまたはその誘導体が挙げられる。
　上部電極７３Ｒは有機光電変換層７２Ｒで発生した正孔を、上部電極７３Ｇは有機光電変換層７２Ｇで発生した正孔を、上部電極７３Ｂは有機光電変換層７２Ｇで発生した正孔をそれぞれ取りだすためのものである。上部電極７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂから取り出された正孔は各々の伝送経路（図示せず）を介して、例えば半導体基板３０内のｐ型半導体領域（図示せず）に排出されるようになっている。上部電極７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂは、例えば、金，銀，銅およびアルミニウム等の導電材料により構成されている。下部電極７１Ｒ，７１Ｇ，７１Ｂと同様に、透明導電材料により上部電極７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂを構成するようにしてもよい。撮像素子１Ｂでは、この上部電極７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂから取り出される正孔は排出されるため、例えば、後述する撮像素子１Ａにおいて複数の撮像素子１Ｂを配置した際には、上部電極７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂを各撮像素子１Ｂ（単位画素Ｐ）に共通して設けるようにしてもよい。
　絶縁層７５は上部電極７３Ｒと下部電極７１Ｇとを絶縁するためのものであり、絶縁層７６は上部電極７３Ｇと下部電極７１Ｂとを絶縁するためのものである。絶縁層７５，７６は、例えば、金属酸化物、金属硫化物あるいは有機物により構成されている。金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化スズおよび酸化ガリウム等が挙げられる。金属硫化物としては、硫化亜鉛および硫化マグネシウム等が挙げられる。絶縁層７５，７６の構成材料のバンドギャップは３．０ｅＶ以上であることが好ましい。
　以上のように、有機光電変換層７２Ｒ，７２Ｇ，７２Ｂを、それぞれ、分子の長軸方向に沿って同じ符号が並ぶＨＯＭＯおよびＮＨＯＭＯの少なくとも一方を有する正孔輸送材料を用いて形成することにより、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
（２－２．変形例２）
　図１６Ａは、本開示の変形例２の撮像素子１Ｃの断面構成を模式的に表したものである。図１６Ｂは、図１６Ａに示した撮像素子１Ｃの平面構成の一例を模式的に表したものであり、図１６Ａは、図１６Ｂに示したＩ－Ｉ線における断面を表している。撮像素子１Ｃは、例えば、無機光電変換部３２と、有機光電変換部６０とが積層された積層型の撮像素子であり、この撮像素子１Ｃを備えた固体撮像装置（例えば、撮像装置１００）の画素部１００Ａでは、例えば図１６Ｂに示したように、例えば２行×２列で配置された４つの画素からなる画素ユニット１ａが繰り返し単位となり、行方向と列方向とからなるアレイ状に繰り返し配置されている。本変形例の撮像素子１Ｃは、光電変換によって生じる電子と正孔との対（励起子）のうち、例えば電子を信号電荷として読み出す（ｎ型半導体領域を光電変換層とする）ものである。
　本変形の撮像素子１Ｃでは、有機光電変換部６０の上方（光入射側Ｓ１）には、赤色光（Ｒ）、緑色光（Ｇ）および青色光（Ｂ）を選択的に透過させるカラーフィルタ５５が、それぞれ、単位画素Ｐ毎に設けられている。具体的には、２行×２列で配置された４つの画素からなる画素ユニット１ａにおいて、緑色光（Ｇ）を選択的に透過させるカラーフィルタが対角線上に２つ配置され、赤色光（Ｒ）および青色光（Ｂ）を選択的に透過させるカラーフィルタが、直交する対角線上に１つずつ配置されている。各カラーフィルタが設けられた単位画素（Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂ）では、例えば、有機光電変換部６０において、それぞれ、対応する色光が検出されるようになっている。即ち、画素部１００Ａでは、それぞれ、赤色光（Ｒ）、緑色光（Ｇ）および青色光（Ｂ）を検出する画素（Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂ）が、ベイヤー状に配列されている。
　有機光電変換部６０は、例えば、４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の可視光領域の波長の一部または全部に対応する光を吸収して励起子（電子正孔対）を発生させるものであり、下部電極６１、絶縁層（層間絶縁層６２）、半導体層６３、有機光電変換層６４および上部電極６５がこの順に積層されている。下部電極６１、有機光電変換層６４および上部電極６５は、それぞれ、上記実施の形態における光電変換素子１０の下部電極１１、有機光電変換層１２および上部電極１４と同様の材料を用いて形成されている。下部電極６１は、例えば、互いに独立した読み出し電極６１Ａおよび蓄積電極６１Ｂを有し、読み出し電極６１Ａは、４つの画素によって共有されている。
　層間絶縁層６２は、蓄積電極６１Ｂと半導体層６３とを電気的に分離すると共に、半導体基板３０と有機光電変換部６０との間を電気的に分離するためのものである。層間絶縁層６２は、読み出し電極６１Ａ上に開口を有しており、この開口を介して、読み出し電極６１Ａと半導体層６３とが電気的に接続されている。層間絶縁層６２は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx）、窒化シリコン（ＳｉＮx）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜あるいは２種以上よりなる積層膜により構成されている。
　半導体層６３は、有機光電変換層６４で発生した電荷を蓄積するためのものである。半導体層６３は、下部電極６１と有機光電変換層６４との間に設けられており、例えば２つの半導体層６３Ａ，６３Ｂが下部電極６１側からこの順に積層された積層構造を有している。具体的には、半導体層６３Ａは、下部電極６１と半導体層６３とを電気的に分離する層間絶縁層６２上に設けられ、読み出し電極６１Ａ上に設けられた開口内において、読み出し電極６１Ａと直接電気的に接続されている。半導体層６３Ｂは、半導体層６３Ａと有機光電変換層６４との間に設けられている。半導体層６３は、例えば、酸化物半導体材料を用いて形成することができる。特に、本変形例では、有機光電変換層６４で発生した電荷のうち電子を信号電荷として用いるため、半導体層６３は、ｎ型の酸化物半導体材料を用いて形成することができる。
　無機光電変換部３２は、有機光電変換部６０とは異なる波長（例えば、７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の赤外光領域）を検出する。
　撮像素子１Ｃでは、カラーフィルタ５５を透過した光のうち、可視光領域の光（赤色光（Ｒ）、緑色光（Ｇ）および青色光（Ｂ））は、それぞれ、各カラーフィルタが設けられた単位画素（Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂ）の有機光電変換部６０で吸収され、それ以外の光、例えば、赤外光領域（例えば、７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）の光（赤外光（ＩＲ））は、有機光電変換部６０を透過する。この有機光電変換部６０を透過した赤外光（ＩＲ）は、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂの無機光電変換部３２において検出され、各単位画素Ｐｒ，Ｐｇ，Ｐｂでは赤外光（ＩＲ）に対応する信号電荷が生成される。即ち、撮像素子１Ｃを備えた撮像装置１００では、可視光画像および赤外光画像の両方を同時に生成可能となっている。
（２－３．変形例３）
　図１７Ａは、本開示の変形例３の撮像素子１Ｄの断面構成を模式的に表したものである。図１７Ｂは、図１７Ａに示した撮像素子１Ｄの平面構成の一例を模式的に表したものであり、図１７Ａは、図１７Ｂに示したＩＩ－ＩＩ線における断面を表している。上記変形例２では、赤色光（Ｒ）および青色光（Ｂ）を選択的に透過させるカラーフィルタ５５が有機光電変換部６０の上方（光入射側Ｓ１）に設けられた例を示したが、カラーフィルタ５５は、例えば、図１７Ａに示したように、無機光電変換部３２と有機光電変換部６０との間に設けるようにしてもよい。
　撮像素子１Ｄでは、例えば、カラーフィルタ５５は、画素ユニット１ａ内において、少なくとも赤色光（Ｒ）を選択的に透過させるカラーフィルタ（カラーフィルタ５５Ｒ）および少なくとも青色光（Ｂ）を選択的に透過させるカラーフィルタ（カラーフィルタ５５Ｂ）が互いに対角線上に配置された構成を有している。有機光電変換部６０（有機光電変換層６４）は、例えば緑色光に対応する波長を選択的に吸収するように構成されている。これにより、有機光電変換部６０およびカラーフィルタ５５Ｒ，５５Ｂの下方にそれぞれ配置された無機光電変換部３２（無機光電変換部３２Ｒ，３２Ｇ）において青色光（Ｂ）または赤色光（Ｒ）に対応する信号を取得することが可能となる。本変形例の撮像素子１Ｄでは、一般的なベイヤー配列を有する光電変換素子よりもＲＧＢそれぞれの光電変換部の面積を拡大することができるため、Ｓ／Ｎ比を向上させることが可能となる。
　なお、上記変形例２，３では、有機光電変換部６０を構成する下部電極６１が複数の電極（読み出し電極６１Ａおよび蓄積電極６１Ｂ）からなる例を示したが、本変形例は、上記実施の形態における撮像素子１Ａのように、下部電極が単位画素Ｐ毎に１つ電極からなる場合においても適用でき、本変形例と同様の効果を得ることができる。
＜３．適用例＞
（適用例１）
　図１８は、図１１等に示した撮像素子（例えば、撮像素子１Ａ）を備えた固体撮像装置（撮像装置１００）の全体構成の一例を表したものである。
　撮像装置１００は、例えば、ＣＭＯＳイメージセンサであり、光学レンズ系（図示せず）を介して被写体からの入射光（像光）を取り込んで、撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号として出力するものである。撮像装置１００は、半導体基板３０上に、撮像エリアとしての画素部１００Ａを有すると共に、この画素部１００Ａの周辺領域に、例えば、垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、出力回路１１４、制御回路１１５および入出力端子１１６を有している。
　画素部１００Ａには、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐを有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌｒｅａｄ（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌｓｉｇが配線されている。画素駆動線Ｌｒｅａｄは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌｒｅａｄの一端は、垂直駆動回路１１１の各行に対応した出力端に接続されている。
　垂直駆動回路１１１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１００Ａの各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。垂直駆動回路１１１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌｓｉｇの各々を通してカラム信号処理回路１１２に供給される。カラム信号処理回路１１２は、垂直信号線Ｌｓｉｇごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
　水平駆動回路１１３は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、カラム信号処理回路１１２の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この水平駆動回路１１３による選択走査により、垂直信号線Ｌｓｉｇの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１２１に出力され、当該水平信号線１２１を通して半導体基板３０の外部へ伝送される。
　出力回路１１４は、カラム信号処理回路１１２の各々から水平信号線１２１を介して順次供給される信号に対して信号処理を行って出力するものである。出力回路１１４は、例えば、バッファリングのみを行う場合もあるし、黒レベル調整、列ばらつき補正および各種デジタル信号処理等が行われる場合もある。
　垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２、水平駆動回路１１３、水平信号線１２１および出力回路１１４からなる回路部分は、半導体基板３０上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
　制御回路１１５は、半導体基板３０の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、撮像装置１００の内部情報等のデータを出力するものである。制御回路１１５はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に垂直駆動回路１１１、カラム信号処理回路１１２および水平駆動回路１１３等の周辺回路の駆動制御を行う。
　入出力端子１１６は、外部との信号のやり取りを行うものである。
（適用例２）
　上記撮像装置１００等は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図１９は、電子機器１０００の概略構成を表したものである。
　電子機器１０００は、例えば、レンズ群１００１と、撮像装置１００と、ＤＳＰ（Digital Signal Processor）回路１００２と、フレームメモリ１００３と、表示部１００４と、記録部１００５と、操作部１００６と、電源部１００７とを有し、バスライン１００８を介して相互に接続されている。
　レンズ群１００１は、被写体からの入射光（像光）を取り込んで撮像装置１００の撮像面上に結像するものである。撮像装置１００は、レンズ群１００１によって撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号としてＤＳＰ回路１００２に供給する。
　ＤＳＰ回路１００２は、撮像装置１００から供給される信号を処理する信号処理回路である。ＤＳＰ回路１００２は、撮像装置１００からの信号を処理して得られる画像データを出力する。フレームメモリ１００３は、ＤＳＰ回路１００２により処理された画像データをフレーム多いんいで一時的に保持するものである。
　表示部１００４は、例えば、液晶パネルや有機ＥＬ（Electro Luminescence）パネル等のパネル型表示装置からなり、撮像装置１００で撮像された動画または静止画の画像データを、半導体メモリやハードディスク等の記録媒体に記録する。
　操作部１００６は、ユーザによる操作に従い、電子機器１０００が所有する各種の機能についての操作信号を出力する。電源部１００７は、ＤＳＰ回路１００２、フレームメモリ１００３、表示部１００４、記録部１００５および操作部１００６の動作電源となる各種の電源を、これら供給対象に対して適宜供給するものである。
＜４．応用例＞
（内視鏡手術システムへの応用例）
　本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
　図２０は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
　図２０では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。
　内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
　鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
　カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ: Camera Control Unit）１１２０１に送信される。
　ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統
括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。
　表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。
　光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。
　入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。
　処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
　なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
　また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
　また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow Band Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
　図２１は、図２０に示すカメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１の機能構成の一例を示すブロック図である。
　カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。
　レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。
　撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（dimensional）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。
　また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
　駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
　通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。
　また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。
　なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Auto Exposure）機能、ＡＦ（Auto Focus）機能及びＡＷＢ（Auto White Balance）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。
　カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。
　通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。
　また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。
　画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。
　制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。
　また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。
　カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
　ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１１４０２に適用され得る。撮像部１１４０２に本開示に係る技術を適用することにより、検出精度が向上する。
　なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。
（移動体への応用例）
　本開示に係る技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット、建設機械、農業機械（トラクター）などのいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
　図２２は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
　車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図２２に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。
　駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
　ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
　車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
　撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
　車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
　マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
　音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図２２の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
　図２３は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
　図２３では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
　撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
　なお、図２３には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
　例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
　撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１２０３１に適用され得る。具体的には、上記実施の形態およびその変形例に係る撮像素子１は、撮像部１２０３１に適用することができる。撮像部１２０３１に本開示に係る技術を適用することにより、ノイズの少ない高精細な撮影画像を得ることができるので、移動体制御システムにおいて撮影画像を利用した高精度な制御を行うことができる。
　以上、実施の形態および変形例１～３ならびに適用例ならびに応用例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、撮像素子１Ａとして、緑色光を検出する有機光電変換部（光電変換素子１０）と、青色光、赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部３２Ｂおよび無機光電変換部３３２Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。
　また、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよい。更に、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
　更にまた、上記実施の形態等では、裏面照射型の固体撮像装置の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の固体撮像装置にも適用可能である。また、本開示の光電変換素子では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
　なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。以下の構成の本技術によれば、分子の長軸方向に沿って同じ符号が並ぶＨＯＭＯおよびＮＨＯＭＯの少なくとも一方を有する正孔輸送材料を用いて有機光電変換層を形成するようにした。これにより、有機光電変換層内における正孔の移動度が向上する。よって、これを備えた固体撮像装置の応答特性を向上させることが可能となる。
（１）
　第１電極と、
　前記第１電極に対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、分子の長軸方向に沿って同じ符号が並ぶＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）およびＮＨＯＭＯ（ｎｅｘｔ　ＨＯＭＯ）の少なくとも一方を有する正孔輸送材料を含む有機光電変換層と
　を備えた光電変換素子。
（２）
　前記正孔輸送材料は、ＤＦＴ　Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊＊レベルで計算した際に算出されるＨＯＭＯとＮＨＯＭＯとが０．１ｅＶ以下のエネルギー差を有している、前記（１）に記載の光電変換素子。
（３）
　前記正孔輸送材料は、Ｗ型またはジグザグ型の分子構造を有する芳香環化合物または芳香族ヘテロ環化合物である、前記（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）
　前記有機光電変換層は、４００ｎｍよりも長波長側に吸収極大波長を有する有機半導体材料をさらに含む、前記（１）乃至（３）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（５）
　前記有機光電変換層は電子輸送材料をさらに含む、前記（１）乃至（４）のうちのいずれか１つに記載の光電変換素子。
（６）
　前記電子輸送材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体である、前記（５）に記載の光電変換素子。
（７）
　各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
　前記有機光電変換部は、
　第１電極と、
　前記第１電極に対向配置された第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、分子の長軸方向に沿って同じ符号が並ぶＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）およびＮＨＯＭＯ（ｎｅｘｔ　ＨＯＭＯ）の少なくとも一方を有する正孔輸送材料を含む有機光電変換層と
　を備えた固体撮像装置。
（８）
　各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記（７）に記載の固体撮像装置。
（９）
　前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
　前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、前記（８）に記載の固体撮像装置。
（１０）
　前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている、前記（９）に記載の固体撮像装置。
（１１）
　前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
　前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う前記無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う前記無機光電変換部とが積層されている、前記（９）または（１０）に記載の固体撮像装置。
（１２）
　各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、前記（７）乃至（１１）のうちのいずれか１つに記載の固体撮像装置。
　本出願は、日本国特許庁において２０２０年１１月２０日に出願された日本特許出願番号２０２０－１９３５９１号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (12)

  1. 　第１電極と、
    　前記第１電極に対向配置された第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、分子の長軸方向に沿って同じ符号が並ぶＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）およびＮＨＯＭＯ（ｎｅｘｔ　ＨＯＭＯ）の少なくとも一方を有する正孔輸送材料を含む有機光電変換層と
    　を備えた光電変換素子。
  2. 　前記正孔輸送材料は、ＤＦＴ　Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊＊レベルで計算した際に算出されるＨＯＭＯとＮＨＯＭＯとが０．１ｅＶ以下のエネルギー差を有している、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記正孔輸送材料は、Ｗ型またはジグザグ型の分子構造を有する芳香環化合物または芳香族ヘテロ環化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
  4. 　前記有機光電変換層は、４００ｎｍよりも長波長側に吸収極大波長を有する有機半導体材料をさらに含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  5. 　前記有機光電変換層は電子輸送材料をさらに含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  6. 　前記電子輸送材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体である、請求項５に記載の光電変換素子。
  7. 　各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
    　前記有機光電変換部は、
    　第１電極と、
    　前記第１電極に対向配置された第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に設けられ、分子の長軸方向に沿って同じ符号が並ぶＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）およびＮＨＯＭＯ（ｎｅｘｔ　ＨＯＭＯ）の少なくとも一方を有する正孔輸送材料を含む有機光電変換層と
    　を備えた固体撮像装置。
  8. 　各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項７に記載の固体撮像装置。
  9. 　前記無機光電変換部は、半導体基板内に埋め込み形成され、
    　前記有機光電変換部は、前記半導体基板の第１面側に形成されている、請求項８に記載の固体撮像装置。
  10. 　前記半導体基板の第２面側に多層配線層が形成されている、請求項９に記載の固体撮像装置。
  11. 　前記有機光電変換部が緑色光の光電変換を行い、
    　前記半導体基板内に、青色光の光電変換を行う前記無機光電変換部と、赤色光の光電変換を行う前記無機光電変換部とが積層されている、請求項９に記載の固体撮像装置。
  12. 　各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、請求項７に記載の固体撮像装置。
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TWI846699B (zh) 固體攝像元件、固體攝像裝置、電子機器及固體攝像元件之製造方法

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