WO2024058239A1 - 撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料、縮合環化合物の製造方法、および縮合環化合物 - Google Patents

撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料、縮合環化合物の製造方法、および縮合環化合物 Download PDF

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ring
photoelectric conversion
conversion element
image sensor
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裕太 森中
洋平 小野
剛 田中
英人 伊藤
健一郎 伊丹
栞奈 藤代
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東ソー株式会社
国立大学法人東海国立大学機構
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Definitions

  • the present invention relates to a hole transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or an electron blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor, a method for producing a fused ring compound, and a fused ring compound.
  • Patent Document 1 discloses that blue light can be selectively photoelectrically converted with high efficiency by using perylene derivatives substituted with various substituents as a photoelectric conversion layer of a solid-state image sensor. .
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for producing unsubstituted perylene from a compound in which two naphthalenes are linked by reacting it with potassium in a solution.
  • this production method requires heating to 85°C, requires a long reaction time, requires careful use of potassium, which spontaneously combusts in air, under an inert gas atmosphere, and uses a large amount of flammable solvent. There are problems with using it.
  • perylene derivatives and compounds obtained by ⁇ -extending perylene can function as charge transport materials, particularly hole transport materials or electron blocking materials for organic semiconductor devices.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a photoelectric conversion element for an image sensor, which includes a fused ring compound that can function as a hole transport material or an electron blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor.
  • Hole transporting material or electron blocking material simple method for producing perylene-based fused ring compound, perylene derivative and ⁇ -extended perylene compound that can function as hole transporting material or electron blocking material for photoelectric conversion element for imaging device The purpose is to provide a group of
  • the present inventors have discovered that the above problems can be solved by using a specific fused ring compound and a specific mechanochemical reaction, and have completed the present invention.
  • aspects of the present disclosure relate to the following hole transport material or electron blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor, a method for producing a fused ring compound, and a fused ring compound.
  • a hole transporting material for a photoelectric conversion element for an image sensor or an electron blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor including a fused ring compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a substituent, or a partial structure of a ring different from the ring in the perylene skeleton represented by the above formula (1); the substituents are selected from the group consisting of alkyl groups, aromatic hydrocarbon groups, heteroaromatic groups, and arylamino groups;
  • the other ring includes a ring selected from the group consisting of an aliphatic ring and an aromatic ring; The other ring has any adjacent R 1 to R 12 as a part thereof.
  • the aliphatic ring or aromatic ring as the other ring is Among R 1 to R 12 , a monocyclic ring, a condensed ring (a) of two or more condensed rings, which shares only any two adjacent partial structures, or among R 1 to R 6 , or R 7 to R 12 , including two or more condensed rings (b) that share any three or more consecutive partial structures,
  • the hole transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or the electron blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor according to [1].
  • [3] Contains at least two or more of the other rings, The hole transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or the electron blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor according to [2].
  • the other ring has any adjacent R 2 to R 5 or any adjacent R 8 to R 11 as a part thereof, The hole transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or the electron blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor according to [2].
  • the other ring includes the fused ring (a) or (b), The hole transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or the electron blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor according to [4].
  • the other ring has at least one combination selected from the group consisting of R 1 and R 2 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , and R 11 and R 12 as a part thereof;
  • R 1 to R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, The hole transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or the electron blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor according to [1].
  • one of the other rings is included;
  • the other ring has any adjacent R 2 to R 3 as a part thereof; the other ring includes the monocyclic ring or the fused ring (a), The hole transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or the electron blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor according to [2].
  • one of the other rings is included;
  • the other ring has any adjacent R 3 to R 4 as a part; the other ring includes the monocyclic ring or the fused ring (a), The hole transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or the electron blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor according to [2].
  • a dianion compound represented by the following formula (A') is obtained by mixing the compound represented by the following formula (A) and an alkali metal using a pulverizer, and performing intramolecular cyclization by mechanochemical reaction. and/or is represented by the following formula (1), including generating a radical anion compound represented by the following formula (A''), and oxidizing the dianionic compound and/or the radical anion compound.
  • a method for producing a fused ring compound is obtained by mixing the compound represented by the following formula (A) and an alkali metal using a pulverizer, and performing intramolecular cyclization by mechanochemical reaction. and/or is represented by the following formula (1), including generating a radical anion compound represented by the following formula (A''), and oxidizing the dianionic compound and/or the radical anion compound.
  • R 1 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a substituent, or a partial structure of a ring other than the ring in the perylene (precursor) skeleton represented by any of the above formulas; the substituents are selected from the group consisting of alkyl groups, aromatic hydrocarbon groups, heteroaromatic groups, and arylamino groups;
  • the other ring includes a ring selected from the group consisting of an aliphatic ring and an aromatic ring;
  • the other ring has any adjacent R 1 to R 12 as a part; At least one of the carbon atoms constituting the fused aromatic ring in the perylene (precursor) skeleton may be substituted with a nitrogen atom.
  • the aliphatic ring or aromatic ring as the other ring is Among R 1 to R 12 , a monocyclic ring, a condensed ring (a) of two or more condensed rings, which shares only any two adjacent partial structures, or among R 1 to R 6 , or R 7 to R 12 , the manufacturing method according to [10], comprising two or more fused rings (b) that share any three or more consecutively adjacent partial structures.
  • the pulverizer is selected from the group consisting of a ball mill, a bead mill, a rod mill, a jet mill, and a rocking mill.
  • R a1 to R a12 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a substituent, or a partial structure of a ring different from the ring in the perylene skeleton represented by the above formula (I).
  • the fused ring compound according to [18], wherein the fused ring compound is represented by any of the following formulas (I-1) to (I-7).
  • a hole transport material or an electron blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor which includes a perylene-based fused ring compound that can function as a hole transport material or an electron blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor , a simple method for producing a perylene-based fused ring compound, and a group of perylene derivatives and ⁇ -extended perylene compounds that can function as a hole transporting material or an electron blocking material for a photoelectric conversion element for an imaging device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the laminated structure of the device example.
  • the fused ring compound represented by the following formula (1) can be used as a hole transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or an electron blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor. That is, the hole transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or the electron blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor according to the present embodiment includes a fused ring compound represented by the following formula (1) according to the present embodiment.
  • R 1 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a substituent, or a partial structure of a ring different from the ring in the perylene skeleton represented by the above formula (1); the substituents are selected from the group consisting of alkyl groups, aromatic hydrocarbon groups, heteroaromatic groups, and arylamino groups;
  • the other ring includes a ring selected from the group consisting of an aliphatic ring and an aromatic ring; The other ring has any adjacent R 1 to R 12 as a part thereof.
  • the fused ring compound represented by the above formula (1) can function as a hole transport material or an electron blocking material for a photoelectric conversion element for an imaging device.
  • R 1 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a substituent, or a partial structure of a ring different from the ring in the perylene skeleton represented by the above formula (1).
  • the ring in the perylene skeleton means a ring structure in which the 1st and 8th positions of two naphthalene rings are connected to each other by a single bond.
  • the ring different from the ring in the perylene skeleton means a ring different from the ring in the perylene skeleton (hereinafter also referred to as "another ring").
  • R 1 to R 12 preferably have at least one ring partial structure from the viewpoint of functioning as a hole transporting material or an electron blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor.
  • Substituents are selected from the group consisting of alkyl groups, aromatic hydrocarbon groups, heteroaromatic groups, and arylamino groups.
  • the alkyl group is preferably a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Examples of such alkyl groups include methyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopropyl group, cyclohexyl group, and 1-adamantyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably a monocyclic, connected, or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbon groups examples include phenyl group, biphenylyl group, terphenyl group, naphthyl group, fluorenyl group, anthryl group, phenanthryl group, benzofluorenyl group, triphenylenyl group, and spirobifluorenyl group. , a diphenylfluorenyl group, a perylene group, and a group formed by linking these aromatic hydrocarbon groups.
  • the heteroaromatic group is preferably a monocyclic, connected, or condensed heteroaromatic group having 3 to 36 carbon atoms. Examples of such a heteroaromatic group include a dibenzofuranyl group and a dibenzothiophenyl group.
  • the arylamino group is preferably a monoarylamino group having 5 to 12 carbon atoms. Examples of such monoarylamino groups include indenylamino groups, phenylamino groups, and 2-methylphenylamino groups.
  • the other ring includes a ring selected from the group consisting of an aliphatic ring and an aromatic ring.
  • the aliphatic ring is preferably a monocyclic, connected, or condensed aliphatic hydrocarbon ring or aliphatic heterocycle. Examples of such aliphatic rings include cyclohexane rings and cycloheptane rings.
  • the aromatic ring is preferably a monocyclic, connected, or condensed aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle having 6 to 30 carbon atoms. Examples of such an aromatic ring include a benzene ring, a biphenyl ring, and a naphthalene ring.
  • the above-mentioned another ring has any adjacent R 1 to R 12 as a part thereof. That is, the above-described another ring partial structure is formed in any adjacent R 1 to R 12 .
  • fused ring compound represented by formula (1) the following embodiments are preferable from the viewpoint that it can function as a hole transporting material or an electron blocking material for a photoelectric conversion element for an imaging device.
  • the aliphatic ring or aromatic ring as the other ring is Among R 1 to R 12 , a monocyclic ring, a condensed ring (a) of two or more condensed rings, which shares only any two adjacent partial structures, or among R 1 to R 6 , or R 7 to R 12 , preferably includes two or more condensed rings (b) that share any three or more consecutively adjacent partial structures.
  • the other ring has any adjacent R 2 to R 5 or any adjacent R 8 to R 11 as a part thereof. Further, it is preferable that the other ring includes the fused ring (a) or (b).
  • the another ring has at least one combination selected from the group consisting of R 1 and R 2 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , and R 11 and R 12 as a part thereof. It is preferable.
  • R 1 to R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • one of the above-mentioned other rings is included;
  • the above-mentioned another ring has any adjacent R 2 to R 3 as a part thereof; It is preferable that the other ring includes the monocyclic ring or the fused ring (a).
  • one of the above-mentioned other rings is included;
  • the above-mentioned another ring has any adjacent R 3 to R 4 as a part thereof; It is preferable that the other ring includes the monocyclic ring or the fused ring (a).
  • fused ring compounds represented by formula (1) include the following formulas (PA-1) to (PN-1), (SA-1) to (SA-51), (FA-1), ( FB-1) and fused ring compounds represented by (NA-1) to (NF-1).
  • the photoelectric conversion element for an image sensor of this embodiment includes the hole transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or the electron blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor described above.
  • the configuration of the photoelectric conversion element for an image sensor is not particularly limited, but examples include configurations (i) to (v) shown below.
  • a photoelectric conversion element for an image sensor includes a photoelectric conversion element for an image sensor in at least one layer selected from the group consisting of an electron transport layer (hole blocking layer), a photoelectric conversion layer, a hole transport layer (electron blocking layer), and a buffer layer. It may contain a charge transport material for an element or a charge blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor.
  • the photoelectric conversion element for an image sensor may include a charge transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or a charge blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor in the photoelectric conversion layer and/or the hole transport layer (electron blocking layer).
  • the hole transport layer (electron blocking layer) contains a charge transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or a charge blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor.
  • the charge transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or the charge blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor may be included in a plurality of layers included in the photoelectric conversion element for an image sensor.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated structure of a photoelectric conversion element for an image sensor including a hole transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or an electron blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor according to the present embodiment. be.
  • a photoelectric conversion element 100 for an image sensor in FIG. 1 includes a substrate 1, a lower electrode 2, an electron transport layer (hole blocking layer) 3, a photoelectric conversion layer 4, a hole transport layer (electron blocking layer) 5, a buffer layer 6, and an upper electrode 7 in this order. Note that, in the photoelectric conversion element for an image sensor of this embodiment, some of these layers may be omitted, or other layers may be added.
  • the photoelectric conversion element 100 for an image sensor In the photoelectric conversion element 100 for an image sensor, light enters from below the transparent lower electrode 2.
  • the photoelectric conversion element 100 for an image sensor is configured to apply a voltage such that among the charges (holes and electrons) generated in the photoelectric conversion layer 4, electrons move to the lower electrode 2 and holes move to the upper electrode 7. is applied. That is, in the photoelectric conversion element 100 for an image sensor, the lower electrode 2 is used as an electron collecting electrode, and the upper electrode 7 is used as a hole collecting electrode.
  • the photoelectric conversion element 100 for an image sensor includes at least one layer selected from the group consisting of an electron transport layer (hole blocking layer) 3, a photoelectric conversion layer 4, a hole transport layer (electron blocking layer) 5, and a buffer layer 6. Including materials for photoelectric conversion elements for image sensors.
  • the photoelectric conversion element 100 for an image sensor includes a charge transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or a charge blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor in the photoelectric conversion layer 4 and/or the hole transport layer (electron blocking layer) 5.
  • the hole transport layer (electron blocking layer) 5 contains a charge transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or a charge blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor.
  • the charge transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or the charge blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor may be included in a plurality of layers included in the photoelectric conversion element 100 for an image sensor.
  • the hole transport layer (electron blocking layer) 5 includes a hole transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or an electron blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor will be described.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include glass plates, quartz plates, plastic plates, and the like.
  • the substrate 1 has high transmittance (for example, transmittance of 80% or more, preferably transmittance of 90% or more) for the wavelength of the light.
  • a lower electrode 2 is provided on the substrate 1 .
  • the lower electrode 2 has a high transmittance (for example, a transmittance of 80% or more) for the wavelength of the incident light. , preferably a transmittance of 90% or more).
  • the transparent material used for the lower electrode 2 is not particularly limited.
  • materials constituting the lower electrode 2 include, for example, indium-tin oxide (ITO), indium-zinc oxide (IZO), tin oxide, and aluminum. ⁇ Doped tin oxide, magnesium-indium oxide, nickel-tungsten oxide, other metal oxides, metal nitrides such as gallium nitride, metal selenides such as zinc selenide, metal sulfides such as zinc sulfide, etc. It's good.
  • the transmission characteristics of the lower electrode 2 are not important. Therefore, an example of the material used for the lower electrode 2 in this case may be gold, iridium, molybdenum, palladium, platinum, or the like.
  • An electron transport layer (hole blocking layer) 3 is provided between the lower electrode 2 and the photoelectric conversion layer 4.
  • the electron transport layer (hole blocking layer) 3 has the role of transporting electrons generated in the photoelectric conversion layer 4 to the lower electrode 2 and blocking the holes generated in the photoelectric conversion layer 4 from moving to the lower electrode 2. role.
  • the electron transport layer (hole blocking layer) 3 may have a single layer structure made of one or more materials, or may have a laminated structure made of multiple layers with the same composition or different compositions.
  • the electron transport layer (hole blocking layer) 3 is, for example, a layer adjacent to the photoelectric conversion layer 4 made of a material specialized for hole blocking properties, and adjacent to a lower electrode 2 made of a material specialized for electron transport properties. It may have a two-layer structure including a layer that
  • the electron transport layer (hole blocking layer) 3 may be a layer containing a conventionally known electron transport material.
  • Conventionally known electron transport materials include, for example, bis(8-hydroxyquinolinate) manganese, tris(8-hydroxyquinolinate) aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinate) aluminum, and BCP( 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), BAlq(bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-( phenylphenolate)aluminum), 4,6-bis(3,5-di(pyridin-4-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine, N,N'-diphenyl-1,4,5,8-naphthalenetetra Examples include carboxylic acid diimide and N,N'-di(4-pyridyl)-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid diimide
  • a photoelectric conversion layer 4 is provided between the electron transport layer (hole blocking layer) 3 and the hole transport layer (electron blocking layer) 5 described below.
  • the photoelectric conversion layer 4 includes a material having a photoelectric conversion function.
  • the photoelectric conversion layer 4 may have a single layer structure made of one or more kinds of materials, or may have a laminated structure made of multiple layers having the same composition or different compositions.
  • the single-layer photoelectric conversion layer made of one kind of material include photoelectric conversion layers made of materials such as coumarin and derivatives thereof, quinacridone and derivatives thereof, and phthalocyanine and derivatives thereof.
  • the photoelectric conversion layer having a single layer structure made of two types of materials may include (i) a first material selected from the group consisting of coumarin and its derivatives, quinacridone and its derivatives, phthalocyanine and its derivatives; and ii) a second material selected from the group consisting of fullerenes and derivatives thereof.
  • the photoelectric conversion layer may further contain (iii) a hole transport material.
  • the photoelectric conversion layer 4 made of these materials may be formed, for example, by vapor deposition using a mixed powder of each material, or may be formed by co-evaporating each material in an arbitrary ratio. .
  • coumarin derivatives include coumarin 6, coumarin 30, and the like.
  • quinacridone derivatives include N,N-dimethylquinacridone and the like.
  • phthalocyanine derivatives include boron subphthalocyanine chloride, boron subnaphthalocyanine chloride (SubNC), and the like.
  • fullerene and its derivatives include [60] fullerene, [70] fullerene, [6,6]-phenyl-C61-methyl butyrate ([60]PCBM), and the like.
  • the hole transport material may be any known hole transport material.
  • hole transport materials include aromatic tertiary amine compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, tetracene compounds, pentacene compounds, phenanthrene compounds, pyrene compounds, perylene compounds, fluorene compounds, carbazole compounds, indole compounds, pyrrole compounds, Picene compounds, thiophene compounds, benzotrifuran compounds, benzotrithiophene compounds, naphthodithiophene compounds, naphthothienothiophene compounds, benzodifuran compounds, benzodithiophene compounds, benzothiophene compounds, naphthobisbenzothiophene compounds, chrysenodithiophene compounds, Examples include benzothienobenzothiophene compounds and indolocarbazole compounds.
  • fluorene compounds preferred are fluorene compounds, naphthodithiophene compounds, naphthothienothiophene compounds, benzodifuran compounds, benzothiophene compounds, naphthobisbenzothiophene compounds, chrysenodithiophene compounds, benzothienobenzothiophene compounds, indolocarbazole compounds, etc. More preferred are fluorene compounds, chrysenodithiophene compounds, benzothienobenzothiophene compounds, and indolocarbazole compounds.
  • hole transport materials include 9,9'-(9,9'-spirobi[9H-fluorene]-2,7'-diyl)bis[9H-carbazole], 2,7-diphenyl[1] Benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (DiPh-BTBT), benzo[1,2-b:3,4-b':5,6-b'']trifuran compound, benzo[1,2 -b:3,4-b':5,6-b'']trithiophene compound, naphtho[1,2-b:5,6-b']dithiophene, naphtho[2,3-b]naphtho[2 ',3':4,5]thieno[2,3-d]thiophene, benzo[1,2-b:4,5-b']difuran, benzo[1,2-b:4,5-b' ] dithiophene, benzo[1,2-b:4,5-b']bis[1
  • the material having the above-mentioned photoelectric conversion function may be contained only in the photoelectric conversion layer 4, or may be contained in layers other than the photoelectric conversion layer 4.
  • the layers adjacent to the photoelectric conversion layer 4 may contain a material having a photoelectric conversion function.
  • a hole transport layer (electron blocking layer) 5 is provided between the photoelectric conversion layer 4 and a buffer layer 6, which will be described later.
  • the hole transport layer (electron blocking layer) 5 has the role of transporting holes generated in the photoelectric conversion layer 4 to the upper electrode 7 side and preventing electrons generated in the photoelectric conversion layer 4 from moving toward the upper electrode 7 side. It has the role of blocking.
  • the hole transport layer (electron blocking layer) 5 preferably contains the above-described charge transport material for a photoelectric conversion element for an image sensor or charge blocking material for a photoelectric conversion element for an image sensor.
  • the hole transport layer (electron blocking layer) 5 may have a single layer structure made of one or more materials, or may have a laminated structure made of multiple layers with the same composition or different compositions.
  • the hole transport layer (electron blocking layer) 5 is, for example, a layer adjacent to the photoelectric conversion layer 4 made of a material specialized for electron blocking properties, and adjacent to a buffer layer 6 made of a material specialized for hole transport properties. It may have a two-layer structure including a layer that
  • the hole transport layer (electron blocking layer) 5 may further contain a conventionally known hole transport material in addition to the above-mentioned material for a photoelectric conversion element for an image sensor.
  • Preferred compounds and specific examples of conventionally known hole transport materials include the same ones as the hole transport materials described in the item of photoelectric conversion layer 4.
  • a buffer layer 6 is provided between the hole transport layer (electron blocking layer) 5 and an upper electrode 7, which will be described later.
  • the buffer layer 6 has a role of reducing damage to the organic layer (for example, the hole transport layer (electron blocking layer) 5) during sputtering. Further, by adjusting the work function of the buffer layer 6, it also plays the role of efficiently receiving holes from the hole transport layer (electron blocking layer) 5, and is also called a hole injection layer or a work function adjustment layer.
  • the material constituting the buffer layer 6 may be a known material, for example, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride (NTCDA), 2,3,6,7,10,11- It may be hexacyano-1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene (HATCN) or the like.
  • NTCDA naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride
  • HTCN hexacyano-1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene
  • An upper electrode 7 is provided on the buffer layer 6.
  • the material of the upper electrode 7 is not particularly limited, and examples thereof include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium/copper mixture, silver, magnesium/silver mixture, aluminum, magnesium/aluminum mixture, magnesium/indium mixture, aluminum/ It may be an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, indium, a lithium/aluminum mixture, rare earth metals, etc.
  • each layer other than the lower electrode 2 and the upper electrode 7 the material for each layer (further materials such as a binder resin, solvent, etc. as necessary) is prepared by, for example, vacuum evaporation, spin coating, casting, LB (Langmuir). - It can be formed by forming a thin film using a known method such as the Blodgett method.
  • the thickness of each layer other than the lower electrode 2 and the upper electrode 7 is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the situation.
  • the thickness of each layer other than the lower electrode 2 and the upper electrode 7 is usually in the range of 5 nm or more and 5 ⁇ m or less.
  • the lower electrode 2 and the upper electrode 7 can be formed by forming an electrode material into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the pattern can be formed through a mask having a desired shape.
  • a pattern with a desired shape may be formed by photolithography.
  • the film thickness of the lower electrode 2 and the upper electrode 7 may be 1 ⁇ m or less, and is preferably 10 nm or more and 200 nm or less.
  • each of the lower electrode 2 and the upper electrode 7 may be replaced if necessary (also referred to as an inverted structure).
  • a photoelectric conversion element for an image sensor is constructed in which light passes through the upper electrode 7 and enters the photoelectric conversion layer 4 .
  • the image sensor including the photoelectric conversion element according to this embodiment can be applied to, for example, an image sensor such as a digital camera or a digital video camera, and an image sensor built into a mobile phone or the like.
  • an image sensor such as a digital camera or a digital video camera
  • an image sensor built into a mobile phone or the like for example, an image sensor such as a digital camera or a digital video camera, and an image sensor built into a mobile phone or the like.
  • the method for producing a fused ring compound of the present embodiment includes mixing a compound represented by the following formula (A) and an alkali metal using a pulverizer, performing intramolecular cyclization by a mechanochemical reaction, and formulating the following formula ( Generating a dianion compound represented by A') and/or a radical anion compound represented by the following formula (A''), and oxidizing the dianion compound and/or the radical anion compound, This is a method for producing a fused ring compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a substituent, or a partial structure of a ring other than the ring in the perylene (precursor) skeleton represented by any of the above formulas;
  • the substituent is selected from the group consisting of an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, a heteroaromatic group, and an arylamino group;
  • the other ring includes a ring selected from the group consisting of an aliphatic ring and an aromatic ring;
  • the other ring has any adjacent R 1 to R 12 as a part; At least one of the carbon atoms constituting the fused aromatic ring in the perylene (precursor) skeleton may be substituted with a nitrogen atom.
  • Preferred specific examples of the fused ring compound represented by R 1 to The embodiment of R 12 is the same as the preferred specific example of the fused ring compound represented by formula (1).
  • perylene (precursor) skeleton refers to the perylene precursor skeleton represented by formula (A), formula (A'), formula (A''), and formula (1). It means both perylene skeletons represented by
  • the pulverizer pulverizes the compound represented by formula (A) and uses mechanical energy imparted to the compound and the alkali metal to increase the activity of the compound and the alkali metal to cause a mechanochemical reaction. Good to have.
  • a ball mill As the crusher, a ball mill, bead mill, rod mill, jet mill, or rocking mill is preferable. Among these, a ball mill is more preferable because it has excellent mechanochemical reaction efficiency.
  • Preferred alkali metals are lithium, sodium, and potassium. Among these, lithium is more preferred since it has excellent mechanochemical reaction efficiency. When using lithium as the alkali metal, for example, cut lithium wire can be used.
  • the amount of alkali metal used is not particularly limited, and is preferably 1 equivalent or more and 100 equivalents or less, for example, per 1 equivalent of the compound represented by formula (A).
  • solvent additive By using a solvent-based additive, the mechanochemical reaction in this embodiment can be promoted and the yield of the compound represented by formula (A) can be improved.
  • solvent additives include tetrahydrofuran, toluene, diethylene glycol dimethyl ether, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine.
  • the amount of the solvent-based additive used is not particularly limited, and is preferably from 1 equivalent to 100 equivalents, for example, per 1 equivalent of the compound represented by formula (A).
  • the compound represented by formula (A) it is preferable to mix the compound represented by formula (A), an alkali metal, a solvent additive, and an electron transport additive using a pulverizer.
  • the electron transport additive By using the electron transport additive, the mechanochemical reaction in this embodiment can be promoted and the yield of the compound represented by formula (1) can be improved. Furthermore, even when the compound represented by formula (A) contains an electron-deficient isoquinoline skeleton, the yield of the compound represented by formula (1) can be improved by using an electron transport additive.
  • an electron transport additive for example, naphthalene, 4,4'-di-tert-butylbiphenyl (DTBB), and 1-dimethylaminonaphthalene (DMAN) are preferable.
  • the amount of the electron transport additive used is not particularly limited, and is preferably 2 mol % or more and 20 mol % or less, for example, with respect to 1 mol of the compound represented by formula (A).
  • reaction temperature and reaction time of the mechanochemical reaction are usually carried out under mild conditions and for a short reaction time, and are not particularly limited.
  • reaction temperature and reaction time may be set appropriately.
  • the reaction temperature is preferably 20°C or more and 200°C or less, more preferably 20°C or more and 150°C or less.
  • the reaction time is preferably 20 minutes or more and 24 hours or less, more preferably 20 minutes or more and 3 hours or less.
  • the conditions for pulverization by the pulverizer may also be set appropriately depending on the type of pulverizer used, and are not particularly limited.
  • the rotation speed of the reaction vessel should normally be set as high as possible, and although it is not particularly limited, the rotation speed of the reaction vessel is preferably 1000 rpm or more and 3500 rpm or less.
  • the method of oxidizing the reaction mixture is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing oxidation efficiency, it is preferable to add and mix an oxidizing agent to the reaction mixture.
  • oxidizing agent examples include iodine solution, oxygen, isopropanol, etc., but iodine solution is preferable because it has excellent oxidation efficiency.
  • iodine solution examples include an iodine/THF solution in which iodine is dissolved in THF.
  • the oxidation temperature is preferably 15°C or higher and 30°C or lower.
  • the oxidation time is preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less.
  • oxidation reaction or oxidation treatment when performing the above-mentioned oxidation reaction or oxidation treatment, it may be performed in air, but if there is a risk of ignition, it is preferably performed under a nitrogen atmosphere.
  • the fused ring compound of this embodiment is represented by the following formula (I).
  • R a1 to R a12 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a substituent, or a partial structure of a ring different from the ring in the perylene skeleton represented by the above formula (I).
  • the other ring includes a ring selected from the group consisting of an aliphatic ring and an aromatic ring;
  • the other ring has any adjacent R a1 to R a12 as a part thereof; At least one of the carbon atoms constituting the fused aromatic ring in the perylene skeleton may be substituted with a nitrogen atom.
  • the above-mentioned fused ring compound can function as a hole transport material or an electron blocking material for a photoelectric conversion element for an imaging device.
  • the above fused ring compound is preferably represented by any one of the following formulas (I-1) to (I-7).
  • R a1 to R a12 are the same as R a1 to R a12 in formula (I) above.
  • the above fused ring compound is preferably represented by the following formula (I-8).
  • R a1 to R a12 are the same as R a1 to R a12 in formula (I) above.
  • Preferred specific examples of the ring compound include embodiments of R 1 to R 12 in formula (1) described in ⁇ Hole transport material for photoelectric conversion element for image sensor or electron blocking material for photoelectric conversion element for image sensor>>, and the same as the preferred specific example of the fused ring compound represented by formula (1).
  • Dehydrated THF (specific gravity 0.889, 0.049 mmL, 3.0 eq) was weighed out using a microsyringe and similarly placed in a stainless steel container.
  • the mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch).
  • MM400 manufactured by Retsch
  • a stainless steel ball with a diameter of 7 mm was placed in a stainless steel container of the same weight, the lid was closed with a polyethylene packing sandwiched between the two reaction containers, and the two reaction containers were heated at a frequency of 30 Hz (equivalent to 1800 rpm).
  • the mixture was shaken and stirred at 25°C for 30 minutes.
  • reaction vessel was uncapped in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet, clay-like reaction mixture and 0.25M iodine THF solution were thoroughly mixed.
  • Methanol (10 mL), water (5 mL), and saturated aqueous sodium thiosulfate solution (10 mL) were added to the resulting mixed solution in air.
  • liquid extraction was carried out three times using chloroform (30 mL), and the organic phase containing perylene was dried using anhydrous sodium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • the obtained crude perylene product was purified by silica gel column chromatography (eluent: chloroform).
  • a lithium wire (diameter 3.2 mm, 99.9% purity) was washed with hexane in air to remove mineral oil, cut with a knife, and weighed with a total of 4.15 mg (6.0 mmol, 30 eq) using an electronic balance.
  • the THF in the reaction mixture was degassed for 15 minutes while adding it to the reaction mixture.
  • the pressure container was sealed and the reaction was carried out at 25° C. for 2 hours.
  • a reaction mixture from which lithium had been removed was obtained.
  • the reaction solution and 4.0 mL of 0.25M iodine THF solution were mixed well. Methanol (10 mL) and chloroform (10 mL) were added to the resulting mixed solution in air.
  • Synthesis Examples 12 to 14 Examination of the type of alkali metal> Synthesis Example 1 except that the amount of compound (pa-1) as a substrate, the type and amount of alkali metal used, and the amount of solvent additive used were changed as shown in Table 2. Compound (PA-1) was synthesized in the same manner as above. In Synthesis Examples 12 to 14, the isolation yield was calculated in the same manner as Synthesis Example 3. The results are shown in Table 2.
  • Synthesis Examples 15 to 17 Study of electron transport additives>
  • naphthalene, 4,4'-di-tert-butylbiphenyl (DTBB), and 1-dimethylaminonaphthalene (DMAN) were further used as electron transport additives in the amounts shown in Table 2.
  • Compound (PA-1) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 12 except for this.
  • the isolation yield was calculated in the same manner as Synthesis Example 3. The results are shown in Table 2.
  • Synthesis Example 12 except that the type of substrate was changed from compound (pa-1) to compound (na-1) and the amount of alkali metal used was changed to the amount shown in Table 3.
  • Compound (NA-1) was synthesized in a similar manner.
  • the isolation yield was calculated in the same manner as in Synthesis Example 3. The results are shown in Table 3.
  • Synthesis Examples 19-21 In Synthesis Example 18, naphthalene, 4,4'-di-tert-butylbiphenyl (DTBB), and 1-dimethylaminonaphthalene (DMAN) were further used as electron transport additives in the amounts shown in Table 2.
  • Compound (NA-1) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 18 except for this.
  • the isolation yield was calculated in the same manner as in Synthesis Example 3.
  • the NMR yields were calculated in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 3.
  • the lids were closed and immobilized as the counterpart of the mixer mill reactor, and the two reaction vessels were shaken and stirred at a frequency of 30 Hz for 30 minutes.Then, the lids of the reaction vessels were opened in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black The moist clay-like reaction mixture and 0.25M iodine THF solution were thoroughly mixed. The resulting mixed solution containing perylene was mixed with methanol (10 mL), water (5 mL), and saturated aqueous sodium thiosulfate solution (10 mL) in air.
  • Dehydrated THF (specific gravity 0.889, 0.19 mL, 23 eq) was weighed out using a microsyringe and similarly placed in a stainless steel container.
  • the mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch).
  • MM400 manufactured by Retsch
  • a stainless steel ball with a diameter of 7 mm was placed in a stainless steel container of the same weight, the lid was closed with a polyethylene packing sandwiched in between, and it was fixed as a counterpart of the mixer mill reactor, and the two reaction containers were heated with a heat gun set at 80 °C.
  • the mixture was shaken and stirred for 30 minutes at a frequency of 30 Hz.
  • the lid of the reaction vessel was opened in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet clay-like reaction mixture and 4.0 mL of 0.25 M iodine THF solution were thoroughly mixed.
  • Methanol (10 mL), water (5 mL), and saturated aqueous sodium thiosulfate solution (10 mL) were added to the resulting mixed solution in air.
  • liquid extraction was carried out three times using chloroform (30 mL), and the organic phase was dried using anhydrous sodium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • a stainless steel ball with a diameter of 7 mm was similarly placed in a stainless steel container of the same weight, the lid was closed with a polyethylene packing, and the mixer mill reactor was sealed.
  • the two reaction vessels were shaken and stirred at a vibration frequency of 30 Hz for 30 minutes.Then, the lids of the reaction vessels were opened in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the reaction mixture was black, moist, and clay-like. and 4.0 mL of a 0.25 M iodine THF solution were thoroughly mixed. Methanol (10 mL) and chloroform (10 mL) were added to the resulting mixed solution in air. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • Dehydrated THF (specific gravity 0.889, 0.19 mL, 23 eq) was weighed out with a microsyringe and placed in a stainless steel container in the same way.O-type polyethylene packing was sandwiched between the containers, and a stainless steel lid was placed on top. It was sealed and fixed in a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch). A stainless steel ball with a diameter of 7 mm was similarly placed in a stainless steel container of the same weight, the lid was closed with a polyethylene packing, and the container was used as a counterpart of the mixer mill reactor.
  • MM400 manufactured by Retsch
  • the two reaction vessels were shaken and stirred at a frequency of 30 Hz for 30 minutes.Then, the lids of the reaction vessels were opened in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet clay-like reaction mixture and 0.25M 4.0 mL of iodine THF solution was mixed well. Methanol (10 mL) and chloroform (10 mL) were added to the resulting mixed solution in air. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • Dehydrated THF (specific gravity 0.889, 0.97 mL, 24 eq) was weighed out with a microsyringe and similarly placed in a stainless steel container.
  • the mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch).
  • a stainless steel container of the same weight was sandwiched with polyethylene packing, the lid was closed, and the container was fixed as a counterpart of a mixer mill reactor, and the two reaction containers were shaken and stirred at a frequency of 30 Hz for 30 minutes.
  • Dehydrated THF (specific gravity 0.889, 1.9 mL, 23 eq) was weighed out with a syringe and similarly placed in a stainless steel container.
  • the mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch).
  • a stainless steel container of the same weight was sandwiched with polyethylene packing, the lid was closed, and the container was fixed as a counterpart of a mixer mill reactor, and the two reaction containers were shaken and stirred at a frequency of 30 Hz for 30 minutes.
  • Dehydrated THF (specific gravity 0.889, 7.3 mL, 18 eq) was weighed out with a syringe and similarly placed in a stainless steel container.
  • the mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch).
  • a stainless steel container of the same weight was sandwiched with polyethylene packing, the lid was closed, and the container was immobilized as a counterpart of a mixer mill reactor.
  • the two reaction containers were heated with a heat gun set at 80°C and were shaken and stirred at a frequency of 30 Hz for 30 minutes. .
  • the lid of the reaction vessel was opened in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet, clay-like reaction mixture and 30 mL of 0.25 M iodine THF solution were thoroughly mixed.
  • Methanol (30 mL) and chloroform (30 mL) were added to the resulting mixed solution in air.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (40 mL) was added to the obtained solid and mixed well, and the solid was collected by filtration using a Kiriyama funnel (diameter 40 mm).
  • the mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch).
  • MM400 manufactured by Retsch
  • a stainless steel container of the same weight was sandwiched with polyethylene packing, the lid was closed, and the container was fixed as a counterpart of a mixer mill reactor, and the two reaction containers were shaken and stirred at a frequency of 30 Hz for 30 minutes.
  • the reaction vessel was uncapped in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet, clay-like reaction mixture and 0.25M iodine THF solution were thoroughly mixed.
  • Methanol (10 mL), water (5 mL), and saturated aqueous sodium thiosulfate solution (10 mL) were added to the resulting mixed solution in air.
  • Dehydrated THF (specific gravity 0.889, 0.19 mL, 23 eq) was weighed out using a microsyringe and similarly placed in a stainless steel container.
  • the mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch).
  • a stainless steel ball with a diameter of 7 mm was similarly placed in a stainless steel container of the same weight, the lid was closed with a polyethylene packing sandwiched in between, and the container was fixed as a counterpart of a mixer mill reactor, and the two reaction containers were shaken and stirred at a frequency of 30 Hz for 30 minutes. .
  • the lid of the reaction vessel was opened in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet clay-like reaction mixture and 4.0 mL of 0.25 M iodine THF solution were thoroughly mixed.
  • Methanol (10 mL) and chloroform (10 mL) were added to the resulting mixed solution in air.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (20 mL) was added to the obtained solid and mixed well, and the solid was collected by filtration using a Kiriyama funnel (diameter 15 mm).
  • Dehydrated THF (specific gravity 0.889, 0.19 mL, 23 eq) was weighed out using a microsyringe and similarly placed in a stainless steel container. The mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch). A stainless steel ball with a diameter of 7 mm was similarly placed in a stainless steel container of the same weight, the lid was closed with a polyethylene packing sandwiched in between, and the container was immobilized as a counterpart of a mixer mill reactor. While heating using a heat gun set at 140° C., the two reaction containers were shaken and stirred at a vibration frequency of 30 Hz for 30 minutes.
  • MM400 manufactured by Retsch
  • the lid of the reaction vessel was opened in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet clay-like reaction mixture and 4.0 mL of 0.25 M iodine THF solution were thoroughly mixed.
  • Methanol (10 mL) and chloroform (10 mL) were added to the resulting mixed solution in air.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (20 mL) was added to the obtained solid and mixed well, and the solid was collected by filtration using a Kiriyama funnel (diameter 15 mm).
  • Dehydrated THF (specific gravity 0.889, 0.19 mL, 23 eq) was weighed out using a microsyringe and similarly placed in a stainless steel container. The mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch). A stainless steel ball with a diameter of 7 mm was similarly placed in a stainless steel container of the same weight, the lid was closed with a polyethylene packing sandwiched in between, and the container was immobilized as a counterpart of a mixer mill reactor. While heating using a heat gun set at 140° C., the two reaction containers were shaken and stirred at a vibration frequency of 30 Hz for 30 minutes.
  • MM400 manufactured by Retsch
  • the lid of the reaction vessel was opened in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet clay-like reaction mixture and 4.0 mL of 0.25 M iodine THF solution were thoroughly mixed.
  • Methanol (10 mL) and chloroform (10 mL) were added to the resulting mixed solution in air.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (20 mL) was added to the obtained solid and mixed well, and the solid was collected by filtration using a Kiriyama funnel (diameter 15 mm).
  • Dehydrated THF (specific gravity 0.889, 0.15 mL, 24 eq) was weighed out using a microsyringe and similarly placed in a stainless steel container.
  • the mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch).
  • a stainless steel ball with a diameter of 7 mm was similarly placed in a stainless steel container of the same weight, the lid was closed with a polyethylene packing sandwiched in between, and the container was immobilized as a counterpart of a mixer mill reactor.
  • the two reaction vessels were shaken and stirred at a vibration frequency of 30 Hz for 120 minutes while heating using a heat gun set at 140 degrees.
  • the lid of the reaction vessel was opened in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet clay-like reaction mixture and 4.0 mL of 0.25 M iodine THF solution were thoroughly mixed.
  • Methanol (10 mL) and chloroform (10 mL) were added to the resulting mixed solution in air.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (20 mL) was added to the obtained solid and mixed well, and the solid was collected by filtration using a Kiriyama funnel (diameter 15 mm).
  • Dehydrated THF (specific gravity 0.889, 0.19 mL, 23 eq) was weighed out using a microsyringe and similarly placed in a stainless steel container. The mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch). A stainless steel ball with a diameter of 7 mm was similarly placed in a stainless steel container of the same weight, the lid was closed with a polyethylene packing sandwiched in between, and the container was immobilized as a counterpart of a mixer mill reactor. While heating using a heat gun set at 140° C., the two reaction containers were shaken and stirred at a vibration frequency of 30 Hz for 30 minutes.
  • MM400 manufactured by Retsch
  • the lid of the reaction vessel was opened in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet clay-like reaction mixture and 4.0 mL of 0.25 M iodine THF solution were thoroughly mixed.
  • Methanol (10 mL) and chloroform (10 mL) were added to the resulting mixed solution in air.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (20 mL) was added to the obtained solid and mixed well, and the solid was collected by filtration using a Kiriyama funnel (diameter 15 mm).
  • Dehydrated THF (specific gravity 0.889, 0.096 mL, 12 eq) was weighed out using a microsyringe and similarly placed in a stainless steel container. The mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch). A stainless steel ball with a diameter of 7 mm was similarly placed in a stainless steel container of the same weight, the lid was closed with a polyethylene packing sandwiched in between, and the container was immobilized as a counterpart of a mixer mill reactor. While heating using a heat gun set at 140° C., the two reaction containers were shaken and stirred at a vibration frequency of 30 Hz for 30 minutes.
  • MM400 manufactured by Retsch
  • the lid of the reaction vessel was opened in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet clay-like reaction mixture and 4.0 mL of 0.25 M iodine THF solution were thoroughly mixed.
  • Methanol (10 mL) and chloroform (10 mL) were added to the resulting mixed solution in air.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (20 mL) was added to the obtained solid and mixed well, and the solid was collected by filtration using a Kiriyama funnel (diameter 15 mm).
  • Dehydrated THF (specific gravity 0.889, 0.096 mL, 24 eq) was weighed out using a microsyringe and similarly placed in a stainless steel container. The mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch). A stainless steel ball with a diameter of 7 mm was similarly placed in a stainless steel container of the same weight, the lid was closed with a polyethylene packing sandwiched in between, and the container was immobilized as a counterpart of a mixer mill reactor. While heating using a heat gun set at 140° C., the two reaction containers were shaken and stirred at a vibration frequency of 30 Hz for 30 minutes.
  • MM400 manufactured by Retsch
  • the lid of the reaction vessel was opened in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet clay-like reaction mixture and 4.0 mL of 0.25 M iodine THF solution were thoroughly mixed.
  • Methanol (10 mL) and chloroform (10 mL) were added to the resulting mixed solution in air.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (20 mL) was added to the obtained solid and mixed well, and the solid was collected by filtration using a Kiriyama funnel (diameter 15 mm).
  • Dehydrated THF (specific gravity 0.889, 0.49 mL, 120 eq) was weighed out with a syringe and similarly placed in a stainless steel container. The mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch). A stainless steel ball with a diameter of 7 mm was similarly placed in a stainless steel container of the same weight, the lid was closed with a polyethylene packing sandwiched in between, and the container was immobilized as a counterpart of a mixer mill reactor. While heating using a heat gun set at 140° C., the two reaction vessels were shaken and stirred at a vibration frequency of 30 Hz for 3 hours.
  • MM400 manufactured by Retsch
  • the lid of the reaction vessel was opened in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet clay-like reaction mixture and 4.0 mL of 0.25 M iodine THF solution were thoroughly mixed.
  • Methanol (10 mL) and chloroform (10 mL) were added to the resulting mixed solution in air.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (20 mL) was added to the obtained solid and mixed well, and the solid was collected by filtration using a Kiriyama funnel (diameter 15 mm).
  • the mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch).
  • a stainless steel ball with a diameter of 7 mm was similarly placed in a stainless steel container of the same weight, the lid was closed with a polyethylene packing sandwiched in between, and the container was fixed as a counterpart of a mixer mill reactor, and the two reaction containers were shaken and stirred at a frequency of 30 Hz for 30 minutes. .
  • the lid of the reaction vessel was opened in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet clay-like reaction mixture and 4.0 mL of 0.25 M iodine THF solution were thoroughly mixed.
  • the mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch).
  • a stainless steel ball with a diameter of 7 mm was similarly placed in a stainless steel container of the same weight, the lid was closed with a polyethylene packing sandwiched in between, and the container was fixed as a counterpart of a mixer mill reactor, and the two reaction containers were shaken and stirred at a frequency of 30 Hz for 30 minutes. .
  • the reaction vessel was uncapped in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet, clay-like reaction mixture and 0.25M iodine THF solution were thoroughly mixed.
  • Dehydrated THF (specific gravity 0.889, 0.19 mL, 23 eq) was weighed out using a microsyringe and similarly placed in a stainless steel container.
  • the mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch).
  • a stainless steel ball with a diameter of 7 mm was similarly placed in a stainless steel container of the same weight, the lid was closed with a polyethylene packing sandwiched in between, and the container was fixed as a counterpart of a mixer mill reactor, and the two reaction containers were shaken and stirred at a frequency of 30 Hz for 30 minutes. .
  • the lid of the reaction vessel was opened in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet clay-like reaction mixture and 4.0 mL of 0.25 M iodine THF solution were thoroughly mixed.
  • Methanol (10 mL) and chloroform (10 mL) were added to the resulting mixed solution in air.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (20 mL) was added to the obtained solid and mixed well, and the solid was collected by filtration using a Kiriyama funnel (diameter 15 mm).
  • Dehydrated THF (specific gravity 0.889, 0.19 mL, 22 eq) was weighed out using a microsyringe and similarly placed in a stainless steel container.
  • the mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch).
  • a stainless steel ball with a diameter of 7 mm was similarly placed in a stainless steel container of the same weight, the lid was closed with a polyethylene packing sandwiched in between, and the container was fixed as a counterpart of a mixer mill reactor, and the two reaction containers were shaken and stirred at a frequency of 30 Hz for 30 minutes. .
  • the lid of the reaction vessel was opened in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet clay-like reaction mixture and 4.0 mL of 0.25 M iodine THF solution were thoroughly mixed.
  • Methanol (10 mL) and chloroform (10 mL) were added to the resulting mixed solution in air.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (20 mL) was added to the obtained solid and mixed well, and the solid was collected by filtration using a Kiriyama funnel (diameter 15 mm).
  • Dehydrated THF (specific gravity 0.889, 0.19 mL, 23 eq) was weighed out using a microsyringe and similarly placed in a stainless steel container. The mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch). A stainless steel ball with a diameter of 7 mm was similarly placed in a stainless steel container of the same weight, the lid was closed with a polyethylene packing sandwiched in between, and the container was immobilized as a counterpart of a mixer mill reactor. While heating using a heat gun set at 140 degrees, the two reaction vessels were shaken and stirred at a frequency of 30 Hz for 30 minutes.
  • the lid of the reaction vessel was opened in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet clay-like reaction mixture and 4.0 mL of 0.25 M iodine THF solution were thoroughly mixed.
  • Methanol (10 mL) and chloroform (10 mL) were added to the resulting mixed solution in air.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (20 mL) was added to the obtained solid and mixed well, and the solid was collected by filtration using a Kiriyama funnel (diameter 15 mm).
  • Dehydrated THF (specific gravity 0.889, 0.96 mL, 12 eq) was weighed out using a microsyringe and similarly placed in a stainless steel container. The mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch). A stainless steel ball with a diameter of 7 mm was similarly placed in a stainless steel container of the same weight, the lid was closed with a polyethylene packing sandwiched in between, and the container was immobilized as a counterpart of a mixer mill reactor. While heating using a heat gun set at 140° C., the two reaction containers were shaken and stirred at a vibration frequency of 30 Hz for 30 minutes.
  • MM400 manufactured by Retsch
  • the lid of the reaction vessel was opened in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet clay-like reaction mixture and 4.0 mL of 0.25 M iodine THF solution were thoroughly mixed.
  • Methanol (10 mL) and chloroform (10 mL) were added to the resulting mixed solution in air.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (20 mL) was added to the obtained solid and mixed well, and the solid was collected by filtration using a Kiriyama funnel (diameter 15 mm).
  • 1-chloroanthracene-9,10-dione (compound 1) (25.0 g, 103 mmol), 1-naphthaleneboronic acid (19.5 g, 113 mmol), and palladium acetate (II) were placed in a 1 L three-necked eggplant flask. ) (231 mg, 1.03 mmol), Xphos (982 mg, 2.06 mmol), tetrahydrofuran (206 mL) and a 2M aqueous potassium phosphate solution (155 mL), and the mixture was stirred at 75°C for 7.5 hours. After cooling to room temperature, pure water (200 mL) was added, and the precipitated solid was collected by filtration.
  • Dehydrated THF (specific gravity 0.889, 0.19 mL, 23 eq) was weighed out using a microsyringe and similarly placed in a stainless steel container.
  • the mixture was sandwiched with O-type polyethylene packing, sealed with a stainless steel lid, and fixed to a mixer mill reactor (MM400 manufactured by Retsch).
  • MM400 manufactured by Retsch
  • a stainless steel ball with a diameter of 7 mm was placed in a stainless steel container of the same weight, the lid was closed with a polyethylene packing sandwiched in between, and it was fixed as a counterpart of the mixer mill reactor, and the two reaction containers were heated with a heat gun set at 140 °C.
  • the mixture was shaken and stirred at a vibration frequency of 30 Hz for 30 minutes.
  • the lid of the reaction vessel was opened in a polyethylene bag filled with nitrogen, and the black, wet clay-like reaction mixture and 4.0 mL of 0.25 M iodine THF solution were thoroughly mixed.
  • Methanol (10 mL), water (5 mL), and saturated aqueous sodium thiosulfate solution (10 mL) were added to the resulting mixed solution in air.
  • liquid extraction was carried out three times using chloroform (30 mL), and the organic phase was dried using anhydrous sodium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • FIG. 1 Production of photoelectric conversion element for image sensor using compound (PC-1)] As shown in FIG. 1, it consists of a substrate 1, a lower electrode 2, an electron transport layer (hole blocking layer) 3, a photoelectric conversion layer 4, a hole transport layer (electron blocking layer) 5, a buffer layer 6, and an upper electrode 7. A photoelectric conversion element 100 for an image sensor having a laminated structure was produced, and the dark current and external quantum efficiency of the photoelectric conversion element were evaluated.
  • a glass substrate with an ITO transparent electrode on which a 2 mm wide indium-tin oxide (ITO) film (thickness: 110 nm) was patterned in stripes was prepared as a substrate having a lower electrode on its surface. Next, this substrate was cleaned with isopropyl alcohol, and then surface-treated by ozone ultraviolet cleaning.
  • ITO indium-tin oxide
  • each layer was vacuum-deposited using a vacuum evaporation method on the surface-treated substrate after cleaning, and each layer was laminated.
  • the glass substrate was introduced into a vacuum deposition tank, and the pressure was reduced to 7.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa. Then, each layer was manufactured according to the film forming conditions in the following order.
  • buffer layer 6 (Preparation of buffer layer 6) The compound 2,3,6,7,10,11-hexacyano-1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene (HATCN) purified by sublimation was formed into a 10 nm film at a speed of 0.10 nm/sec, Buffer layer 6 was produced.
  • HTCN 2,3,6,7,10,11-hexacyano-1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene
  • a photoelectric conversion element 100 for an image sensor having an area of 4 mm 2 as shown in FIG. 1 was manufactured.
  • the thickness of each film was measured using a stylus-type film thickness meter (DEKTAK, manufactured by Bruker).
  • this device was sealed in a nitrogen atmosphere glove box with an oxygen and moisture concentration of 1 ppm or less. Sealing was performed using a glass sealing cap and a film-forming substrate (element) using bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX).
  • the dark current and external quantum efficiency of Device Example 1 are relative values when the dark current and external quantum efficiency of Device Comparative Example 1 are taken as reference values (1.0) and (100), respectively. be.
  • the material for a photoelectric conversion element for an imaging device containing the example compound according to one aspect of the present invention has a lower dark current and a higher external quantum than the material for a photoelectric conversion element containing the comparative example compound. Demonstrated efficiency.
  • Substrate 2 Lower electrode 3 Electron transport layer (hole blocking layer) 4 Photoelectric conversion layer 5 Hole transport layer (electron blocking layer) 6 Buffer layer 7 Upper electrode 100 Photoelectric conversion element for image sensor

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Abstract

撮像素子用光電変換素子用の正孔輸送材料または電子ブロッキング材料として機能し得るペリレン系縮合環化合物を含む、撮像素子用光電変換素子用の正孔輸送材料または電子ブロッキング材料、簡易なペリレン系縮合環化合物の製造方法、および撮像素子用光電変換素子用の正孔輸送材料または電子ブロッキング材料として機能し得るペリレン誘導体およびペリレンをπ拡張した化合物群を提供する。　下記式（１）で表される縮合環化合物を用いる。（式（１）において、　Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基、または前記式（１）で表されるペリレン骨格中の環とは別の環の部分構造を表し；　前記置換基が、アルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、およびアリールアミノ基からなる群より選択され；　前記別の環として、脂肪族環および芳香環からなる群より選択される環を含み；　前記別の環が、隣接する任意のＲ１～Ｒ１２をその一部に有する。）

Description

撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料、縮合環化合物の製造方法、および縮合環化合物
　本発明は、撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料、縮合環化合物の製造方法、および縮合環化合物に関する。
　近年、縮合環化合物について、有機半導体素子への適用および検討が精力的に行われている。例えば、特許文献１には、各種の置換基で置換されたペリレン誘導体を固体撮像素子の光電変換層として用いることにより、青色光を選択的に高効率で光電変換し得ることが開示されている。
国際公開第２０２０／１９６０２９号 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，７５，ｐ．７３５８．
　具体的には、特許文献１では、ペリレン骨格中に１価の置換基が導入されたペリレン誘導体が検討されているが、このようなペリレン誘導体を製造するには、原料となる無置換のペリレンを製造する必要がある。非特許文献１には、二つのナフタレンが連結した化合物から、無置換のペリレンを溶液中でカリウムと反応させることによって製造する方法が開示されている。しかし、該製造方法では、８５℃の加熱が必要で、反応時間が長く、かつ空気中で自然発火するカリウムを不活性ガス雰囲気下で注意深く使用する必要があり、さらに引火性の溶媒を多量に使用するなどの問題がある。
　また、ペリレン誘導体およびペリレンをπ拡張した化合物群が有機半導体素子の電荷輸送材料、特に正孔輸送材料または電子ブロッキング材料として機能し得ることは、知られていない。
　本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、撮像素子用光電変換素子用の正孔輸送材料または電子ブロッキング材料として機能し得る縮合環化合物を含む、撮像素子用光電変換素子用の正孔輸送材料または電子ブロッキング材料、簡易なペリレン系縮合環化合物の製造方法、および撮像素子用光電変換素子用の正孔輸送材料または電子ブロッキング材料として機能し得るペリレン誘導体およびペリレンをπ拡張した化合物群を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定の縮合環化合物を用い、また、特定のメカノケミカル反応を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　本開示の態様は、以下の撮像素子用光電変換素子用の正孔輸送材料または電子ブロッキング材料、縮合環化合物の製造方法、および縮合環化合物に関する。
［１］　下記式（１）で表される縮合環化合物を含む、撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
 
（式（１）において、
　Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基、または前記式（１）で表されるペリレン骨格中の環とは別の環の部分構造を表し；
　前記置換基が、アルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、およびアリールアミノ基からなる群より選択され；
　前記別の環として、脂肪族環および芳香環からなる群より選択される環を含み；
　前記別の環が、隣接する任意のＲ１～Ｒ１２をその一部に有する。）
［２］　式（１）において、前記別の環としての脂肪族環または芳香環が、
　Ｒ１～Ｒ１２のうち、隣接する任意の２つの部分構造のみを共有する、単環、２縮環以上の縮合環（ａ）、または
　Ｒ１～Ｒ６、もしくはＲ７～Ｒ１２のうち、連続して隣接する任意の３つ以上の部分構造を共有する、２縮環以上の縮合環（ｂ）を含む、
　［１］に記載の撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
［３］　前記別の環を少なくとも２つ以上含む、
　［２］に記載の撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
［４］　前記別の環が、隣接する任意のＲ２～Ｒ５、または隣接する任意のＲ８～Ｒ１１をその一部に有する、
　［２］に記載の撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
［５］　前記別の環が、前記縮合環（ａ）または（ｂ）を含む、
　［４］に記載の撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
［６］　前記別の環が、Ｒ１とＲ２、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、およびＲ１１とＲ１２からなる群より選ばれる少なくとも１つの組み合わせをその一部に有する、
　［２］に記載の撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
［７］　式（１）において、
　Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を表す、
　［１］に記載の撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
［８］　式（１）において、前記別の環を１つ含み；
　前記別の環が、隣接する任意のＲ２～Ｒ３をその一部に有し；
　前記別の環が、前記単環、または前記縮合環（ａ）を含む、
　［２］に記載の撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
［９］　式（１）において、前記別の環を１つ含み；
　前記別の環が、隣接する任意のＲ３～Ｒ４をその一部に有し；
　前記別の環が、前記単環、または前記縮合環（ａ）を含む、
　［２］に記載の撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
［１０］　下記式（Ａ）で表される化合物と、アルカリ金属を、粉砕機を用いて混合し、メカノケミカル反応により分子内環化を行い、下記式（Ａ’）で表されるジアニオン化合物および／または下記式（Ａ’’）で表されるラジカルアニオン化合物を発生させることと、前記ジアニオン化合物および／または前記ラジカルアニオン化合物を酸化することとを含む、下記式（１）で表される縮合環化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　　　
 
（式（Ａ）、式（Ａ’）、式（Ａ’’）、および式（１）において、
　Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基、または前記いずれかの式で表されるペリレン（前駆体）骨格中の環とは別の環の部分構造を表し；
　前記置換基が、アルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、およびアリールアミノ基からなる群より選択され；
　前記別の環として、脂肪族環および芳香環からなる群より選択される環を含み；
　前記別の環が、隣接する任意のＲ１～Ｒ１２をその一部に有し；
　前記ペリレン（前駆体）骨格中の縮合芳香環を構成する炭素原子の少なくとも１つが窒素原子で置換されていてもよい。）
［１１］　前記いずれかの式において、前記別の環としての脂肪族環または芳香環が、
　Ｒ１～Ｒ１２のうち、隣接する任意の２つの部分構造のみを共有する、単環、２縮環以上の縮合環（ａ）、または
　Ｒ１～Ｒ６、もしくはＲ７～Ｒ１２のうち、連続して隣接する任意の３つ以上の部分構造を共有する、２縮環以上の縮合環（ｂ）を含む、［１０］に記載の製造方法。
［１２］　前記粉砕機が、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ジェットミルおよびロッキングミルからなる群より選択される、［１０］または［１１］に記載の製造方法。
［１３］　前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群より選択される、［１０］～［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］　前記メカノケミカル反応において、さらに溶媒系添加剤を添加して行う、［１０］～［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］　前記溶媒系添加剤が、テトラヒドロフラン、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンからなる群より選択される、［１４］に記載の製造方法。
［１６］　前記メカノケミカル反応において、さらに電子輸送系添加剤を添加して行う、［１０］～［１５］のいずれかに記載の製造方法。
［１７］　前記電子輸送系添加剤が、ナフタレン、１－ジメチルアミノナフタレン、および４,４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルビフェニルからなる群より選択される、［１６］に記載の製造方法。
［１８］　下記式（Ｉ）で表される縮合環化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
 
（式（Ｉ）において、
　Ｒａ１～Ｒａ１２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換基、または前記式（Ｉ）で表されるペリレン骨格中の環とは別の環の部分構造を表し；
　前記置換基が、アルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、およびアリールアミノ基からなる群より選択され；
　前記別の環として、脂肪族環および芳香環からなる群より選択される環を含み；
　前記別の環が、隣接する任意のＲａ１～Ｒａ１２をその一部に有しており；
　前記ペリレン骨格中の縮合芳香環を構成する炭素原子の少なくとも１つが窒素原子で置換されていてもよい。）
［１９］　前記縮合環化合物が、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－７）のいずれかで表される、［１８］に記載の縮合環化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
 
 
（式（Ｉ－１）～（Ｉ－７）において、Ｒａ１～Ｒａ１２は、前記式（Ｉ）におけるＲａ１～Ｒａ１２と同様である。）
［２０］　前記縮合環化合物が、下記式（Ｉ－８）で表される、［１８］に記載の縮合環化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（Ｉ－８）において、Ｒａ１～Ｒａ１２は、前記式（Ｉ）におけるＲａ１～Ｒａ１２と同様である。）
　本発明によれば、撮像素子用光電変換素子用の正孔輸送材料または電子ブロッキング材料として機能し得るペリレン系縮合環化合物を含む、撮像素子用光電変換素子用の正孔輸送材料または電子ブロッキング材料、簡易なペリレン系縮合環化合物の製造方法、および撮像素子用光電変換素子用の正孔輸送材料または電子ブロッキング材料として機能し得るペリレン誘導体およびペリレンをπ拡張した化合物群を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料を含む撮像素子用光電変換素子の積層構成の一例を示す概略断面図、および素子実施例の積層構成を示す概略断面図である。
≪撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料≫
　下記式（１）で表される縮合環化合物は、撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料として用いることができる。
　すなわち、本実施形態の撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料は、本実施形態の下記式（１）で表される縮合環化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１）において、
　Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基、または前記式（１）で表されるペリレン骨格中の環とは別の環の部分構造を表し；
　前記置換基が、アルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、およびアリールアミノ基からなる群より選択され；
　前記別の環として、脂肪族環および芳香環からなる群より選択される環を含み；
　前記別の環が、隣接する任意のＲ１～Ｒ１２をその一部に有する。
　上記式（１）で表される縮合環化合物は、撮像素子用光電変換素子用の正孔輸送材料または電子ブロッキング材料として機能し得る。
　上記式（１）における定義の好ましい態様、および式（１）で表される縮合環化合物の好ましい具体例は、それぞれ以下のとおりである。
＜Ｒ１～Ｒ１２＞
　Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基、または上記式（１）で表されるペリレン骨格中の環とは別の環の部分構造を表す。ここで、上記ペリレン骨格中の環とは、２つのナフタレン環の１位同士と８位同士が、それぞれ単結合でつながれた環構造を意味する。上記ペリレン骨格中の環とは別の環とは、上記ペリレン骨格中の環とは異なる他の環を意味する（以下、「別の環」とも称する）。
　Ｒ１～Ｒ１２としては、撮像素子用光電変換素子用の正孔輸送材料または電子ブロッキング材料として機能し得る観点から、環の部分構造を少なくとも１つ有することが好ましい。
＜置換基＞
　置換基は、アルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、およびアリールアミノ基からなる群より選択される。
　アルキル基としては、炭素数１～１８の直鎖、分岐、または環状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、炭素数６～３０の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基であることが好ましい。このような芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、トリフェニレニル基、スピロビフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ペリレン基、および、これらの芳香族炭化水素基が連結して形成される基等が挙げられる。
　ヘテロ芳香族基としては、炭素数３～３６の単環、連結、もしくは縮環のヘテロ芳香族基であることが好ましい。このようなヘテロ芳香族基としては、例えば、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基等が挙げられる。
　アリールアミノ基としては、炭素数５～１２のモノアリールアミノ基であることが好ましい。このようなモノアリールアミノ基としては、例えば、インデニルアミノ基、フェニルアミノ基、２－メチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
＜別の環の部分構造＞
　上記別の環としては、脂肪族環および芳香環からなる群より選択される環を含む。
　脂肪族環としては、単環、連結、もしくは縮環の、脂肪族炭化水素環または脂肪族複素環であることが好ましい。このような脂肪族環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。
　芳香環としては、炭素数６～３０の単環、連結、もしくは縮環の、芳香族炭化水素環または芳香族複素環であることが好ましい。このような芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環等が挙げられる。
　上記別の環は、隣接する任意のＲ１～Ｒ１２をその一部に有する。すなわち、隣接する任意のＲ１～Ｒ１２には、上記別の環の部分構造が形成されている。
＜式（１）で表される縮合環化合物の好ましい態様＞
　式（１）で表される縮合環化合物としては、撮像素子用光電変換素子用の正孔輸送材料または電子ブロッキング材料として機能し得る観点から、以下の態様が好ましい。
　式（１）において、上記別の環としての脂肪族環または芳香環が、
　Ｒ１～Ｒ１２のうち、隣接する任意の２つの部分構造のみを共有する、単環、２縮環以上の縮合環（ａ）、または
　Ｒ１～Ｒ６、もしくはＲ７～Ｒ１２のうち、連続して隣接する任意の３つ以上の部分構造を共有する、２縮環以上の縮合環（ｂ）を含むことが好ましい。
　上記態様において、上記別の環を少なくとも２つ以上含むことが好ましい。
　上記態様において、上記別の環が、隣接する任意のＲ２～Ｒ５、または隣接する任意のＲ８～Ｒ１１をその一部に有することが好ましい。
　また、上記別の環が、上記縮合環（ａ）または（ｂ）を含むことが好ましい。
　上記態様において、上記別の環が、Ｒ１とＲ２、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、およびＲ１１とＲ１２からなる群より選ばれる少なくとも１つの組み合わせをその一部に有することが好ましい。
　式（１）において、
　Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を表すことが好ましい。
　式（１）において、上記別の環を１つ含み；
　上記別の環が、隣接する任意のＲ２～Ｒ３をその一部に有し；
　上記別の環が、上記単環、または上記縮合環（ａ）を含むことが好ましい。
　式（１）において、上記別の環を１つ含み；
　上記別の環が、隣接する任意のＲ３～Ｒ４をその一部に有し；
　上記別の環が、上記単環、または上記縮合環（ａ）を含むことが好ましい。
　式（１）で表される縮合環化合物の具体例としては、下記式（ＰＡ－１）～（ＰＮ－１）、（ＳＡ－１）～（ＳＡ－５１）、（ＦＡ－１）、（ＦＢ－１）、（ＮＡ－１）～（ＮＦ－１）で表される縮合環化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
 
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
 
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
 
＜撮像素子用光電変換素子＞
　本実施形態の撮像素子用光電変換素子は、前述した撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料を含む。
　撮像素子用光電変換素子の構成については特に限定されないが、例えば、以下に示す（ｉ）～（ｖ）の構成が挙げられる。
（ｉ）下部電極／光電変換層／上部電極
（ｉｉ）下部電極／電子輸送層（正孔ブロッキング層）／光電変換層／上部電極
（ｉｉｉ）下部電極／光電変換層／正孔輸送層（電子ブロッキング層）／上部電極
（ｉｖ）下部電極／電子輸送層（正孔ブロッキング層）／光電変換層／正孔輸送層（電子ブロッキング層）／上部電極
（ｖ）下部電極／電子輸送層（正孔ブロッキング層）／光電変換層／正孔輸送層（電子ブロッキング層）／バッファ層／上部電極
　なお、バッファ層は、必要に応じて、他の名称または機能を有する層で置き換えても良い。他の名称または機能を有する層としては、例えば、正孔注入層、仕事関数調整層などが挙げられる。
　撮像素子用光電変換素子は、電子輸送層（正孔ブロッキング層）、光電変換層、正孔輸送層（電子ブロッキング層）及びバッファ層からなる群より選択される少なくとも１層に撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料を含んでいてよい。また、撮像素子用光電変換素子は、光電変換層及び／又は正孔輸送層（電子ブロッキング層）に撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料を含むことが好ましく、正孔輸送層（電子ブロッキング層）に撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料を含むことがより好ましい。なお、撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料は、撮像素子用光電変換素子が備える複数の層に含まれていてもよい。
　以下、本実施形態にかかる撮像素子用光電変換素子を、上記（ｖ）の構成を例に挙げて、図１を参照しながらより詳細に説明する。図１は、本実施形態にかかる撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料を含む撮像素子用光電変換素子の積層構成の一例を示す概略断面図である。
　図１の撮像素子用光電変換素子１００は、基板１、下部電極２、電子輸送層（正孔ブロッキング層）３、光電変換層４、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５、バッファ層６、及び上部電極７をこの順で備える。なお、本実施形態の撮像素子用光電変換素子は、これらの層のうちの一部の層が省略されていてもよく、他の層が追加されていてもよい。
　撮像素子用光電変換素子１００では、透明な下部電極２の下方から、光が入射する。また、撮像素子用光電変換素子１００は、光電変換層４で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子が下部電極２に移動し、正孔が上部電極７に移動するように、電圧が印加される。すなわち、撮像素子用光電変換素子１００は、下部電極２を電子捕集電極とし、上部電極７を正孔捕集電極としている。
［撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料を含む層］
　撮像素子用光電変換素子１００は、電子輸送層（正孔ブロッキング層）３、光電変換層４、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５及びバッファ層６からなる群より選択される少なくとも１層に撮像素子用光電変換素子用材料を含む。撮像素子用光電変換素子１００は、光電変換層４及び／又は正孔輸送層（電子ブロッキング層）５に撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料を含むことが好ましく、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５に撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料を含むことがより好ましい。なお、撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料は、撮像素子用光電変換素子１００が備える複数の層に含まれていてもよい。
　以下、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５が撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料を含む撮像素子用光電変換素子１００について説明する。
［基板１］
　基板としては特に限定はなく、例えばガラス板、石英板、プラスチック板等が挙げられる。基板１側から光が入射する構成の場合、基板１は光の波長に対して高い透過性（例えば、透過率８０％以上、好ましくは透過率９０％以上）を有することが好ましい。
［下部電極２］
　基板１上には下部電極２が設けられている。
　光が下部電極２を通過して、光電変換層に入射する構成の撮像素子用光電変換素子の場合、下部電極２は入射する光の波長に対して高い透過性（例えば、透過率８０％以上、好ましくは透過率９０％以上）を有することが好ましい。
　下部電極２に用いられる透明材料としては、特に限定されない。光透過性に優れる観点からは、下部電極２を構成する材料は、例えば、インジウム－錫酸化物（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ；Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫、アルミニウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム－インジウム酸化物、ニッケル－タングステン酸化物、その他の金属酸化物、窒化ガリウム等の金属窒化物、セレン化亜鉛等の金属セレン化物、硫化亜鉛等の金属硫化物等であってよい。
　なお、上部電極７側のみから光が光電変換層に入射する構成の撮像素子用光電変換素子の場合、下部電極２の透過特性は重要ではない。したがって、この場合の下部電極２に用いられる材料の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等であってよい。
［電子輸送層（正孔ブロッキング層）３］
　下部電極２と光電変換層４との間には、電子輸送層（正孔ブロッキング層）３が設けられている。
　電子輸送層（正孔ブロッキング層）３は、光電変換層４で発生した電子を下部電極２へ輸送する役割と、光電変換層４で発生した正孔が下部電極２へ移動するのをブロックする役割とを有する。
　電子輸送層（正孔ブロッキング層）３は、一種又は二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。電子輸送層（正孔ブロッキング層）３は、例えば、正孔ブロッキング性に特化した材料からなる光電変換層４と隣接する層と、電子輸送性に特化した材料からなる下部電極２に隣接する層と、を含む２層構造であってよい。
　電子輸送層（正孔ブロッキング層）３は、従来公知の電子輸送材料を含有する層であってよい。従来公知の電子輸送材料としては、例えば、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ＢＣＰ（２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２－メチル－８－キノリノラート）－４－（フェニルフェノラート）アルミニウム）、４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－４－イル）フェニル）－２－メチルピリミジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、およびＮ，Ｎ’－ジ（４－ピリジル）－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等が挙げられる。
［光電変換層４］
　電子輸送層（正孔ブロッキング層）３と後述する正孔輸送層（電子ブロッキング層）５との間には、光電変換層４が設けられている。光電変換層４は、光電変換機能を有する材料を含む。
　光電変換層４は、一種または二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
　一種の材料からなる単層構造の光電変換層としては、例えば、クマリンおよびその誘導体、キナクリドンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体等の材料からなる光電変換層が挙げられる。
　二種の材料からなる単層構造である光電変換層としては、例えば、（ｉ）クマリンおよびその誘導体、キナクリドンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体からなる群より選択される第一の材料と、（ｉｉ）フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択される第二の材料とを含む光電変換層が挙げられる。当該光電変換層は、（ｉｉｉ）正孔輸送材料を更に含んでいてもよい。これらの材料からなる光電変換層４は、例えば、各材料の粉末を混合した混合粉末を用いた蒸着により形成してもよく、任意の割合で各材料を共蒸着することで形成してもよい。
　（ｉ）クマリン誘導体の具体例としては、クマリン６、クマリン３０等が挙げられる。キナクリドン誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルキナクリドン等が挙げられる。フタロシアニン誘導体の具体例としては、ホウ素サブフタロシアニンクロリド、ホウ素サブナフタロシアニンクロリド（ＳｕｂＮＣ）等が挙げられる。
　（ｉｉ）フラーレンおよびその誘導体の具体例としては、［６０］フラーレン、［７０］フラーレン、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（［６０］ＰＣＢＭ）等が挙げられる。
　（ｉｉｉ）正孔輸送材料は、公知の正孔輸送材料であってよい。正孔輸送材料としては、例えば、芳香族第三級アミン化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、テトラセン化合物、ペンタセン化合物、フェナントレン化合物、ピレン化合物、ペリレン化合物、フルオレン化合物、カルバゾール化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピセン化合物、チオフェン化合物、ベンゾトリフラン化合物、ベンゾトリチオフェン化合物、ナフトジチオフェン化合物、ナフトチエノチオフェン化合物、ベンゾジフラン化合物、ベンゾジチオフェン化合物、ベンゾチオフェン化合物、ナフトビスベンゾチオフェン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物等が挙げられる。これらの中でも、フルオレン化合物、ナフトジチオフェン化合物、ナフトチエノチオフェン化合物、ベンゾジフラン化合物、ベンゾチオフェン化合物、ナフトビスベンゾチオフェン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物等が好ましく、フルオレン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物がより好ましい。
　正孔輸送材料の具体例としては、９，９’－（９，９’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－２，７’－ジイル）ビス［９Ｈ－カルバゾール］、２，７－ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン（ＤｉＰｈ－ＢＴＢＴ）、ベンゾ［１，２－ｂ：３，４－ｂ’：５，６－ｂ’’］トリフラン化合物、ベンゾ［１，２－ｂ：３，４－ｂ’：５，６－ｂ’’］トリチオフェン化合物、ナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン、ナフト［２，３－ｂ］ナフト［２’，３’：４，５］チエノ［２，３－ｄ］チオフェン、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジフラン、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン、ナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン、クリセノ［１，２－ｂ：８，７－ｂ’］ジチオフェン、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン、下記式（ｉｃ－１）で表される化合物、下記式（ｉｃ－２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　なお、上述の光電変換機能を有する材料は、光電変換層４のみに含有されていてもよく、光電変換層４以外の層にも含有されていてもよい。例えば、光電変換層４に隣接した層（電子輸送層（正孔ブロッキング層）３、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５）は、光電変換機能を有する材料を含有していてもよい。
［正孔輸送層（電子ブロッキング層）５］
　光電変換層４と後述するバッファ層６との間には、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５が設けられている。
　正孔輸送層（電子ブロッキング層）５は、光電変換層４で発生した正孔を上部電極７側へ輸送する役割と、光電変換層４で発生した電子が上部電極７側へ移動するのをブロックする役割とを有する。正孔輸送層（電子ブロッキング層）５は、上述の撮像素子用光電変換素子用電荷輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料を含むことが好ましい。
　正孔輸送層（電子ブロッキング層）５は、一種又は二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。正孔輸送層（電子ブロッキング層）５は、例えば、電子ブロッキング性に特化した材料からなる光電変換層４と隣接する層と、正孔輸送性に特化した材料からなるバッファ層６に隣接する層と、を含む２層構造であってよい。
　正孔輸送層（電子ブロッキング層）５は、上述の撮像素子用光電変換素子用材料に加えて、更に、従来公知の正孔輸送材料を含んでいてもよい。従来公知の正孔輸送材料の好ましい化合物及び具体例としては、光電変換層４の項目に記載した正孔輸送材料と同じものが挙げられる。
［バッファ層６］
　正孔輸送層（電子ブロッキング層）５と後述する上部電極７との間には、バッファ層６が設けられている。バッファ層６は、上部電極７をスパッタリング法により形成する場合、スパッタリング時の有機層（例えば正孔輸送層（電子ブロッキング層）５）へのダメージを低減する役割がある。また、バッファ層６の仕事関数を調整することで、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５から正孔を効率よく受容する役割もあり、正孔注入層又は仕事関数調整層とも呼ばれる。
　バッファ層６を構成する材料は公知の材料であってよく、例えば、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサシアノ－１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴＣＮ）等であってよい。
［上部電極７］
　バッファ層６上には上部電極７が設けられている。
　上部電極７の材料は特に限定されず、例えば、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、銀、マグネシウム／銀混合物、アルミニウム、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等であってよい。
［各層の形成方法］
　下部電極２および上部電極７以外の各層は、それぞれの層の材料（必要に応じて更に結着樹脂等の材料、溶剤等）を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　ｍｅｔｈｏｄ）法等の公知の方法によって薄膜化することにより、形成することができる。
　下部電極２及び上部電極７以外の各層の厚さは特に限定されず、状況に応じて適宜選択することができる。下部電極２及び上部電極７以外の各層の厚さは、通常は５ｎｍ以上５μｍ以下の範囲である。
　下部電極２および上部電極７は、電極材料を蒸着、スパッタリング等の方法によって薄膜化することにより、形成することができる。
　下部電極２及び上部電極７はパターンを有する場合、例えば、所望の形状のマスクを介してパターンを形成できる。また、蒸着、スパッタリング等によって薄膜を形成した後、フォトリソグラフィーで所望の形状のパターンを形成してもよい。
　下部電極２および上部電極７の膜厚は、１μｍ以下であってよく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
　下部電極２および上部電極７は、必要に応じてそれぞれを構成する材料を入れ替えても良い（逆型構造とも呼ばれる）。このような構造の場合、光は上部電極７を通過して、光電変換層４に入射する構成の撮像素子用光電変換素子となる。
　本実施形態にかかる光電変換素子を備えた撮像素子は、例えば、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像素子、および、携帯電話等に内蔵された撮像素子等に適用することができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
≪縮合環化合物の製造方法≫
　本実施形態の縮合環化合物の製造方法は、下記式（Ａ）で表される化合物と、アルカリ金属を、粉砕機を用いて混合し、メカノケミカル反応により分子内環化を行い、下記式（Ａ’）で表されるジアニオン化合物および／または下記式（Ａ’’）で表されるラジカルアニオン化合物を発生させることと、前記ジアニオン化合物および／または前記ラジカルアニオン化合物を酸化することとを含む、下記式（１）で表される縮合環化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　　　
 
　式（Ａ）、式（Ａ’）式、式（Ａ’’）、および式（１）において、
　Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基、または前記いずれかの式で表されるペリレン（前駆体）骨格中の環とは別の環の部分構造を表し；
　前記置換基が、アルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、およびアリールアミノ基からなる群より選択され；
　前記別の環として、脂肪族環および芳香環からなる群より選択される環を含み；
　前記別の環が、隣接する任意のＲ１～Ｒ１２をその一部に有し；
　前記ペリレン（前駆体）骨格中の縮合芳香環を構成する炭素原子の少なくとも１つが窒素原子で置換されていてもよい。
　上記縮合環化合物の製造方法によれば、簡易に各種縮合環化合物を製造することができる。
　式（Ａ）、式（Ａ’）、式（Ａ’’）、および式（１）におけるＲ１～Ｒ１２がそれぞれ表す置換基、および別の環の部分構造の実施態様、および式（１）で表される縮合環化合物の好ましい具体例は、≪撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料≫に記載された式（１）おけるＲ１～Ｒ１２の実施態様、および式（１）で表される縮合環化合物の好ましい具体例と同じである。
　なお、本明細書において、「ペリレン（前駆体）骨格」とは、式（Ａ）で表されるペリレン前駆体骨格、および式（Ａ’）、式（Ａ’’）、および式（１）で表されるペリレン骨格の両者を意味する。
＜メカノケミカル反応＞
　以下、メカノケミカル反応により、式（Ａ）で表される化合物の分子内脱水素環化を行い、式（Ａ’）で表されるジアニオン化合物および／または下記式（Ａ’’）で表されるラジカルアニオン化合物を発生させる工程について説明する。
　粉砕機は、式（Ａ）で表される化合物を粉砕し、該化合物とアルカリ金属に付与される機械的エネルギーにより、該化合物とアルカリ金属の活性を高めて、メカノケミカル反応を生じさせるものであればよい。
　粉砕機としては、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ジェットミル、ロッキングミルが好ましい。これらの中では、メカノケミカル反応の効率に優れる点で、ボールミルがより好ましい。
　アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、およびカリウムが好ましい。これらの中では、メカノケミカル反応の効率に優れる点で、リチウムがより好ましい。
　アルカリ金属としてリチウムを使用する場合、例えば、リチウムワイヤーを切断したものを用いることができる。
　アルカリ金属の使用量は特に限定されず、例えば、式（Ａ）で表される化合物１当量に対して、１当量以上１００当量以下であることが好ましい。
　式（Ａ）で表される化合物、アルカリ金属とともに、さらに溶媒系添加剤を、粉砕機を用いて混合することが好ましい。溶媒系添加剤を用いることにより、本実施形態におけるメカノケミカル反応を促進し、式（Ａ）で表される化合物の収率を向上させることができる。このような溶媒系添加剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
　溶媒系添加剤の使用量は特に限定されず、例えば、式（Ａ）で表される化合物１当量に対して、１当量以上１００当量以下であることが好ましい。
　式（Ａ）で表される化合物、アルカリ金属、溶媒系添加剤とともに、さらに電子輸送系添加剤を、粉砕機を用いて混合することが好ましい。電子輸送系添加剤を用いることにより、本実施形態におけるメカノケミカル反応を促進し、式（１）で表される化合物の収率を向上させることができる。
　また、式（Ａ）で表される化合物が電子不足なイソキノリン骨格を含む場合でも、電子輸送系添加剤を用いることにより、式（１）で表される化合物の収率を向上させることができる。
　このような電子輸送系添加剤としては、例えば、ナフタレン、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルビフェニル（ＤＴＢＢ）、１－ジメチルアミノナフタレン（ＤＭＡＮ）が好ましい。
　電子輸送系添加剤の使用量は特に限定されず、例えば、式（Ａ）で表される化合物１モルに対して、２モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。
　メカノケミカル反応の反応温度、反応時間は、通常は、温和な条件、短い反応時間で行えばよく、特に限定されない。なお、式（Ａ）で表される化合物の反応性が低い場合は、反応温度、反応時間を適宜設定すればよい。
　例えば、反応温度は、２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、２０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、２０分以上２４時間以下であることが好ましく、２０分以上３時間以下であることがより好ましい。
　粉砕機による粉砕条件についても、用いる粉砕機の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、粉砕機としてボールミルを用いる場合、通常は、できるだけ反応容器の回転数を多く設定すればよく、特に限定されないが、反応容器の回転数としては、１０００ｒｐｍ以上３５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
＜酸化反応＞
　以下、メカノケミカル反応により発生した式（Ａ’）で表されるジアニオン化合物および／または式（Ａ’’）で表されるラジカルアニオン化合物を酸化し、式（１）で表される縮合環化合物を製造する工程について説明する。
　メカノケミカル反応の終了後、反応混合物を酸化する方法としては特に限定されないが、酸化効率を高める観点から、反応混合物に酸化剤を添加し、混合することが好ましい。
　酸化剤としては、ヨウ素溶液、酸素、イソプロパノール等が挙げられるが、酸化効率に優れる点で、ヨウ素溶液が好ましい。ヨウ素溶液としては、ヨウ素をＴＨＦに溶解させたヨウ素／ＴＨＦ溶液が挙げられる。
　酸化温度としては、１５℃以上３０℃以下であることが好ましい。酸化時間としては、１０分以上６０分以内であることが好ましい。
　なお、前述の酸化反応または酸化処理を行う場合、空気中で行ってもよいが、発火の危険性がある場合は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
≪縮合環化合物≫
　本実施形態の縮合環化合物は下記式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（Ｉ）において、
　Ｒａ１～Ｒａ１２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換基、または前記式（Ｉ）で表されるペリレン骨格中の環とは別の環の部分構造を表し；
　前記置換基が、アルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、およびアリールアミノ基からなる群より選択され；
　前記別の環として、脂肪族環および芳香環からなる群より選択される環を含み；
　前記別の環が、隣接する任意のＲａ１～Ｒａ１２をその一部に有しており；
　前記ペリレン骨格中の縮合芳香環を構成する炭素原子の少なくとも１つが窒素原子で置換されていてもよい。
　上記縮合環化合物は、撮像素子用光電変換素子用の正孔輸送材料または電子ブロッキング材料として機能し得る。
　上記縮合環化合物は、好ましくは、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－７）のいずれかで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
 
 
　式（Ｉ－１）～（Ｉ－７）において、Ｒａ１～Ｒａ１２は、前記式（Ｉ）におけるＲａ１～Ｒａ１２と同様である。
　上記縮合環化合物は、好ましくは、下記式（Ｉ－８）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
　式（Ｉ－８）において、Ｒａ１～Ｒａ１２は、前記式（Ｉ）におけるＲａ１～Ｒａ１２と同様である。
　式（Ｉ）、および式（Ｉ－１）～（Ｉ－８）におけるＲａ１～Ｒａ１２が表す置換基、および別の環の部分構造の実施態様、および式（Ｉ）で表される縮合環化合物の好ましい具体例は、≪撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料≫に記載された式（１）におけるＲ１～Ｒ１２の実施態様、および式（１）で表される縮合環化合物の好ましい具体例と同じである。
　以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定して解釈されるものではない。
≪縮合環化合物の合成実施例≫
＜合成例１～６：メカノケミカル法を用いた脱水素環化による化合物（ＰＡ－１）の合成。溶媒系添加剤の使用量の検討＞
［合成例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、化合物（ｐａ－１）（１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）（０．２０ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ、９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計４．２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９、０．０４９ｍｍＬ、３．０ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化し、２つの反応容器を、振動数３０Ｈｚ（１８００ｒｐｍ相当）で２５℃、３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液をよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、水（５ＭＬ）、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加えた。続いて、クロロホルム（３０ｍＬ）を用いて３回分液抽出し、ペリレンを含む有機相を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、これをろ過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られたペリレンの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム）により精製した。精製物の１ＨＮＭＲスペクトルは、標準の化合物（ＰＡ－１）（ペリレン）から得たものと一致した。収率は、内部標準としてＣＨ２Ｂｒ２を用いた１ＨＮＭＲ分析により算出した。基質としての化合物（ｐａ－１）の仕込み量、Ｌｉ、ＴＨＦの使用量、および収率を表１に示す。
［合成例２～６］
　化合物（ＰＡ－１）の合成例１において、ＬｉおよびＴＨＦの使用量を表１に示す使用量に変更したこと以外は、合成例１と同様の方法で化合物（ＰＡ－１）を合成した。合成例２、５では、合成例１と同様にＮＭＲ収率を算出した。合成例３、４、６では、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、単離収率を算出した。結果を表１に示す。
　リチウムの使用量が３．０当量の場合、溶媒系添加剤を使用しない合成例２では、化合物（ＰＡ－１）が収率１５％で得られた。一方、溶媒系添加剤としてＴＨＦを３．０当量使用すると、合成例１に示されるように、収率が２５％に向上した。さらに、ＴＨＦを６．０当量および３０当量した合成例３および４では、収率が８０％を超え、大きく向上した。
　また、リチウムの使用量が３０当量の場合、ＴＨＦを６．０当量使用した合成例５では、化合物（ＰＡ－１）の収率が１９％にとどまったが、ＴＨＦを３０当量使用した合成例６では、収率が８０％へ大きく向上した。
　これらの実験結果から、化合物（ＰＡ－１）の収率が８０％を超えるには、リチウムの使用量が３．０当量である場合、ＴＨＦの使用量は、６．０当量近くで足りるが、リチウムの使用量が３０当量である場合、ＴＨＦの使用量は、３０当量近く必要になることが分かる。
＜合成例３、７～９：溶媒系添加剤の種類の検討＞
　化合物（ＰＡ－１）の合成例３において、ＴＨＦの代わりに、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ｄｉｇｌｙｍ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を使用したこと以外は、化合物（ＰＡ－１）の合成例３と同様の方法でペリレンを合成した。合成例７、９では、合成例１と同様にＮＭＲ収率を算出した。合成例８では、合成例３と同様に、単離収率を算出した。結果を表１に示す。
　溶媒系添加剤としてｄｉｇｌｙｍとＴＭＥＤＡを使用した合成例８～９では、化合物（ＰＡ－１）の収率がいずれも８０％を超え、ＴＨＦを使用した合成例３と似たような収率となった。一方、溶媒系添加剤としてトルエンを使用した合成例７では、収率が２７％にとどまった。
＜比較合成例１～２：溶液法を用いた脱水素環化による化合物（ＰＡ－１）の合成＞
［比較合成例１］
　マグネチックスターラーを備えた耐圧容器に、化合物（ｐａ－１）（１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）（０．２０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）と脱水ＴＨＦ（比重０．８８９、４ｍＬ、２５３ｅｑ．）を量り入れ、次いで、耐圧容器を１５分間脱気した。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ、９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計４．１５ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ、３０ｅｑ）となるように量りとり、反応混合物に添加しながら、反応混合物中のＴＨＦを１５分間脱気した。耐圧容器を密閉し、２５℃で２時間反応させた。カニューレを用いて、反応混合物中のリチウムが除去された反応液を得た。反応液と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液４．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、クロロホルム（１０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径１５ｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（２０ｍＬ）、メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、真空引きしながら７０℃で加熱し乾燥させた。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィーにより精製した。合成例１と同じ方法で収率を算出しようと試みたが、収率が低すぎて、収率を算出できなかった。
［比較合成例２］
　比較合成例１において、反応温度２５℃を５０℃に変更したこと以外は、比較合成例１と同様の方法で化合物（ＰＡ－１）を合成した。収率は、０．０３％であった。
＜合成例６、１０～１１：反応温度の検討＞
　合成例６において、反応温度２５℃を、５０℃および１００℃に変更したこと以外は、合成例６と同様の方法で化合物（ＰＡ－１）を合成した。合成例１０～１１では、合成例１と同様にＮＭＲ収率を算出した。結果を表１に示す。
　反応温度が２５℃である合成例６と比較して、反応温度を５０℃とした合成例１０では、化合物（ＰＡ－１）の収率が８０％から２８％へ大きく低下した。また、反応温度を１００℃とした合成例１１でも、収率が３５％にとどまった。これらの実験結果から、ボールミルを用いた方法では、反応温度が低くなるほど、化合物（ＰＡ－１）の収率が向上することが分かる。
　これらの実験結果の理由は定かではないが、高温では、添加したＴＨＦが、リチウムと反応してしまって収率が下がった可能性や、あるいはペリレンの過剰還元などが進行している可能性が考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
＜合成例１２～１４：アルカリ金属の種類の検討＞
　合成例１において、基質としての化合物（ｐａ－１）の仕込み量、アルカリ金属の種類、使用量、および溶媒系添加剤の使用量を表２に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様の方法で化合物（ＰＡ－１）を合成した。合成例１２～１４では、合成例３と同様に、単離収率を算出した。結果を表２に示す。
　アルカリ金属としてナトリウムを６．０当量使用した合成例１３では、化合物（ＰＡ－１）の収率が５９％となり、アルカリ金属としてリチウムを使用した合成例１２で得られた収率８３％よりも少し劣っていた。しかし、ナトリウムでも反応がある程度進行することが確認された。
＜合成例１５～１７：電子輸送系添加剤の検討＞
　合成例１２において、さらに電子輸送系添加剤として、それぞれナフタレン、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルビフェニル（ＤＴＢＢ）、１－ジメチルアミノナフタレン（ＤＭＡＮ）を表２に示す使用量で使用したこと以外は、合成例１２と同様の方法で化合物（ＰＡ－１）を合成した。合成例１５～１７では、合成例３と同様に、単離収率を算出した。結果を表２に示す。
　表２に示されるように、電子輸送系添加剤を使用すると、化合物（ＰＡ－１）の収率がいずれも９０％を超え、収率の向上効果があることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
＜合成例１８～２１：メカノケミカル法を用いた脱水素環化による化合物（ＮＡ－１）の合成。電子輸送系添加剤の検討＞
［合成例１８］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　合成例１２において、基質の種類を、化合物（ｐａ－１）から化合物（ｎａ－１）に変更し、アルカリ金属の使用量を表３に示す使用量に変更したこと以外は、合成例１２と同様の方法で化合物（ＮＡ－１）を合成した。合成例１８では、合成例３と同様に、単離収率を算出した。結果を表３に示す。
［合成例１９～２１］
　合成例１８において、さらに電子輸送系添加剤として、それぞれナフタレン、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルビフェニル（ＤＴＢＢ）、１－ジメチルアミノナフタレン（ＤＭＡＮ）を表２に示す使用量で使用したこと以外は、合成例１８と同様の方法で化合物（ＮＡ－１）を合成した。合成例１９では、合成例３と同様に、単離収率を算出した。合成例２０、２１では、合成例１と同様にＮＭＲ収率を算出した。結果を表３に示す。
　表３に示されるように、化合物（ＮＡ－１）収率は、最大でも５５％にとどまり、表２中の合成例１２～１７で示された化合物（ＰＡ－１）の収率（最小でも５９％）と比較して、収率が低下した。この理由は、基質としての化合物（ｎａ－１）が、電子不足なイソキノリン骨格を含むことによるものと考えられる。しかし、合成例１８に対する合成例２０～２１の結果から、化合物（ｎａ－１）のような基質であっても、電子輸送系添加剤としてＤＴＢＢやＤＭＡＮを使用すると、化合物（ＮＡ－１）の収率が向上することが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
＜各種縮合環化合物の合成実施例＞
［合成例Ｉ－１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、（化合物（ｐａ－１）（１，１’－ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ）（２５．４ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計４．２ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ（４．２ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．０９７ｍＬ，１２ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化し、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液をよく混合した。生じたペリレンを含む混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、水（５ｍＬ）、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加えた。続いて、クロロホルム（３０ｍＬ）を用いて３回分液抽出し、ペリレンを含む有機相を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、これをろ過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られたペリレンの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム）により精製し、化合物（ＰＡ－１）（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）（２３．４ｍｇ，０．０９３ｍｍｏｌ，９３％収率）を黄色固体として得た。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．４８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）
［合成例Ｉ－２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、化合物（ｐａ－３）（４０．７ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計８．３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ，１２ｅｑ（８．３ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．１９ｍＬ，２３ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化し、２つの反応容器を８０℃に設定したヒートガンで加熱しながら振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液４．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、水（５ｍＬ）、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加えた。続いて、クロロホルム（３０ｍＬ）を用いて３回分液抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、これをろ過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノール（１０ｍＬ）により洗浄して桐山ロートを用いて濾取し、化合物（ＰＡ－３）（３７．３ｍｇ，０．０９２ｍｍｏｌ，９２％収率）を黄色固体として得た。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５６－７．５０（ｍ，６Ｈ），７．４７－７．４３（ｍ，８Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：ｍ／ｚ＝４０４．８
［合成例Ｉ－３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、（化合物（ｐｂ－１）（６０．９ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計８．３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ（８．３ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．１９ｍＬ，１２ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化し、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液４．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、クロロホルム（１０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径１５ｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（２０ｍＬ）、メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、真空引きしながら７０℃で加熱し乾燥させた。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：クロロホルム＝８０：２０）により精製し、（化合物（ＰＢ－１）（５４．１ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ，８８％収率）を黄色固体として得た。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５０（ｓ，１Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９４－７．９２（ｍ，１Ｈ），７．７５（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６１－７．５１（ｍ，４Ｈ）
［合成例Ｉ－４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、（化合物（ｐｃａ－１）（６５．７ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計８．３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ（８．３ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．０９７ｍＬ，１２ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様にポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化し、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液４．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、クロロホルム（１０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径１５ｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（２０ｍＬ）、メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、真空引きしながら７０℃で加熱し乾燥させた。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：トルエン＝９０：１０，ヘキサン：クロロホルム＝８０：２０）により精製し、化合物（ＰＣ－１）（２３．４ｍｇ，０．０７２ｍｍｏｌ，３６％収率）を黄色固体として得た。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，）：δ８．７７（ｓ，１Ｈ），８．７１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｓ，２Ｈ），７．９５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）
［合成例Ｉ－５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、化合物（ｐｃｂ－１（３２．９ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計８．３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ，１２ｅｑ（８．３ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．１９ｍＬ，２３ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化し、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液４．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、クロロホルム（１０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径１５ｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（２０ｍＬ）、メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、真空引きしながら７０℃で加熱し乾燥させ、化合物（ＰＣ－１）（１９．６ｍｇ，０．０６０ｍｍｏｌ，６０％収率）を橙色固体として得た。
［合成例Ｉ－６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍ、１０ｍｍのステンレスボールを１つずつ入れ、化合物（ｐｃｂ－１）（１６４．２ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計４１．６ｍｇ，６．０ｍｍｏｌ，１２ｅｑ（４１．６ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．９７ｍＬ，２４ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器にポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化し、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液８．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（２０ｍＬ）、クロロホルム（２０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径ＸＸｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（４０ｍＬ）、メタノール（１０ｍＬ）で洗浄し、真空引きしながら７０℃で加熱し乾燥させ、化合物（ＰＣ－１）（１３５ｍｇ，０．０４２ｍｍｏｌ，８３％収率）を橙色固体として得た。
［合成例Ｉ－７］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍ、１０ｍｍのステンレスボールを１つずつ入れ、化合物（ｐｃｂ－１）（３２８．４ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計８３．３ｍｇ，１２ｍｍｏｌ，１２ｅｑ（８３．３ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，１．９ｍＬ，２３ｅｑ）をシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器にポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化し、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液１２ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（３０ｍＬ）、クロロホルム（３０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径４０ｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（３０ｍＬ）、メタノール（１５ｍＬ）で洗浄し、真空引きしながら７０℃で加熱し乾燥させ、化合物（ＰＣ－１）（２９９ｍｇ，０．９２ｍｍｏｌ，９２％収率）を橙色固体として得た。
［合成例Ｉ－８］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　１０ｍＬ容積のステンレス容器に直径１０ｍｍのステンレスボールを３つ入れ、化合物（ｐｃｂ－１）（１．６４４０ｇ，５．０１ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計３１２．３ｍｇ，４５ｍｍｏｌ，９．０ｅｑ（３１２．３ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，７．３ｍＬ，１８ｅｑ）をシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器にポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化し、２つの反応容器を８０℃に設定したヒートガンで加熱しながら振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液３０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（３０ｍＬ）、クロロホルム（３０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径４０ｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（３０ｍＬ）、メタノール（１５ｍＬ）で洗浄し、真空引きしながら７０℃で加熱し乾燥させ、化合物（ＰＣ－１）（１．３４６５ｇ，４．１３ｍｍｏｌ，８２％収率）を橙色固体として得た。
［合成例Ｉ－９］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、化合物（ｐｄ－１）（３５．４ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計４．２ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ（４．２ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．０９８ｍＬ，１２ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器にポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化し、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液をよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、水（５ｍＬ）、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加えた。続いて、クロロホルム（３０ｍＬ）を用いて３回分液抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、これをろ過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：クロロホルム＝９０：１０）により精製し、化合物（ＰＤ－１）（５．５ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ，１６％収率）を黄色固体として得た。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．６８（ｓ，２Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０３－８．００（ｍ，２Ｈ），７．７５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），．７．６６－７．６３（ｍ，４Ｈ）
［合成例Ｉ－１０］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７　ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、化合物（ｐｅ－１）（３７．９ｍｇ，０．１９ｍＬ，２３ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計８．３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ，１２ｅｑ（８．３ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．１９ｍＬ，２３ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化し、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液４．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、クロロホルム（１０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径１５ｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（２０ｍＬ）、メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、真空引きしながら７０℃で加熱し乾燥させた。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝８０：２０）により精製し化合物（ＰＥ－１）（９．４ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ，２５％収率）を橙色固体として得た。
１ＨＮＭＲ（６００Ｈｚ，Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，１４０℃）：δ８．８８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８１（ｓ，１Ｈ），８．６９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．６７－８．６２（ｍ，１Ｈ），８．６０（ｓ，１Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｓ，２Ｈ），８．００－７．９７（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６６－７．６４（ｍ，２Ｈ）
［合成例Ｉ－１１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、化合物（ｐｆ－１）（６－（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌ）ｃｈｒｙｓｅｎｅ）（３５．５ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計８．３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ，１２ｅｑ（８．３ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．１９ｍＬ，２３ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化した。１４０℃に設定したヒートガンを用いて加熱しながら、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液４．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、クロロホルム（１０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径１５ｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（２０ｍＬ）、メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、化合物（ＰＦ－１）（２８．８ｍｇ，０．０７１ｍｍｏｌ，８１％収率を黄土色固体として得た。
１ＨＮＭＲ（６００Ｈｚ，Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，１４０℃）：δ９．５１（ｓ，１Ｈ），８．９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．６９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０２－７．９８（ｍ，２Ｈ），７．８１－７．７７（ｍ，４Ｈ），７．６９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：ｍ／ｚ＝３５２
［合成例Ｉ－１２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、化合物（ｐｇ－１）（６－（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎ－９－ｙｌ）ｃｈｒｙｓｅｎｅ）（４０．５ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計８．３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ，１２ｅｑ（８．３ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．１９ｍＬ，２３ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化した。１４０℃に設定したヒートガンを用いて加熱しながら、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液４．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、クロロホルム（１０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径１５ｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（２０ｍＬ）、メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝９５：５）により精製し化合物（ＰＧ－１）（６．５ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ，１６％収率）を黄色固体として得た。
１ＨＮＭＲ（６００Ｈｚ，Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，１４０℃）：δ９．６５（ｓ，１Ｈ），９．００（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．７０－８．６５（ｍ，３Ｈ），８．４５（ｔ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｄｄ，Ｊ＝６．２，２．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０５－７．９５（ｍ，２Ｈ），７．７５－７．７４（ｍ，３Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：ｍ／ｚ＝４０２
［合成例Ｉ－１３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、化合物（ｐｈ－１）（６，１２－ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌｃｈｒｙｓｅｎｅ）（３６．１ｍｇ，０．０７５１ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計６．３ｍｇ，０．９１ｍｍｏｌ，１２ｅｑ（６．３ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．１５ｍＬ，２４ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化した。１４０度に設定したヒートガンを用いて加熱しながら、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで１２０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液４．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、クロロホルム（１０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径１５ｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（２０ｍＬ）、メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、化合物（ＰＨ－１）（３３．９ｍｇ，０．０７１ｍｍｏｌ，９５％収率を赤色固体として得た。
１ＨＮＭＲ（６００Ｈｚ，Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，１４０℃）：δ９．４０（ｓ，２Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８４－７．７８（ｍ，６Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ＝４７６
［合成例Ｉ－１４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、化合物（ｆａ－１）（ｎａｐｈｔｈｙｌｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）（１６．４ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤ－（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計４．２ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ，１２ｅｑ（４．２ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．１９ｍＬ，２３ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化した。１４０℃に設定したヒートガンを用いて加熱しながら、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液４．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、クロロホルム（１０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径１５ｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（２０ｍＬ）、メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、真空引きしながら７０℃で加熱し乾燥させた。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：ジクロロメタン＝９０：１０）により精製し化合物（ＦＡ－１）（３．２ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ，２０％収率）を褐色固体として得た。
１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，８０℃）：δ８．４１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄｄ，Ｊ＝５．５，３．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝５．６，３．０Ｈｚ，２Ｈ）
［合成例Ｉ－１５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、化合物（ｆｂ－１）（ｎａｐｈｔｈｙｌｃｏｒａｎｎｕｌｅｎｅ）（３７．７ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計４．２ｍｇ，０．０６０ｍｍｏｌ，１２ｅｑ（４．２ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．０９６ｍＬ，１２ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化した。１４０℃に設定したヒートガンを用いて加熱しながら、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液４．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、クロロホルム（１０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径１５ｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（２０ｍＬ）、メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、真空引きしながら７０℃で加熱し乾燥させた。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：ジクロロメタン＝９０：１０）により精製し化合物（ＦＢ－１）（３．９ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ，１０％収率）を黄色固体として得た。
１ＨＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４４（ｄ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），８．２９（ｓ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．８，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝５．２，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．２，１Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ），７．６２（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ）
［合成例Ｉ－１６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、化合物（ｐｊ－１）（１－（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌ）ｃｏｒｏｎｅｎｅ）（２１．３ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計４．２ｍｇ，０．０６０ｍｍｏｌ，１２ｅｑ（４．２ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．０９６ｍＬ，２４ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化した。１４０℃に設定したヒートガンを用いて加熱しながら、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液４．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、クロロホルム（１０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径１５ｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（２０ｍＬ）、メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：ジクロロメタン＝９５：５で展開後、ヘキサン：トルエン＝９０：１０で再び展開）により精製し化合物（ＰＪ－１）（１．５ｍｇ，０．００３５ｍｍｏｌ，１．５％収率）を茶色固体として得た。
１ＨＮＭＲ（６００Ｈｚ，Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，１４０℃）：δ９．５３（ｓ，２Ｈ），８．９３－８．８９（ｍ，２Ｈ），８．８６－８．７９（ｍ，６Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）
［合成例Ｉ－１７］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、化合物（ｐｍ－１）（３１．６ｍｇ，０．０４９９ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計２０．８ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ，６０ｅｑ（２０．８ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．４９ｍＬ，１２０ｅｑ）をシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化した。１４０℃に設定したヒートガンを用いて加熱しながら、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３時間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液４．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、クロロホルム（１０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径１５ｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（２０ｍＬ）、メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、７０℃で加熱しながら真空引きして乾燥させた。得られた黒色固体からソックスレー抽出器を用いてトルエンで抽出することにより精製を行い、化合物（ＰＭ－１）（１７．２ｍｇ，０．０２８ｍｍｏｌ，５５％）を茶色固体として得た。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ）：ｍ／ｚ＝６２４
［合成例Ｉ－１８］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、化合物（ｓａ－１）（４０．５ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ，１．００　ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計８．３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ（８．３ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．０９７ｍＬ，１２ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化し、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液４．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、クロロホルム（１０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径１５ｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（２０ｍＬ）、メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、真空引きしながら７０℃で加熱し乾燥させ、化合物（ＳＡ－１）（３０．２ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ，７５％収率）を橙色固体として得た。
１ＨＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２４（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）
［合成例Ｉ－１９］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、化合物（ｎａ－１）（２０．４ｍｇ，０．０８００ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計３．４ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ，６．０ｅｑ（３．４ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．１３ｍＬ，２０ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化し、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液をよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０　ｍＬ）、水（５ｍＬ）、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加えた。続いて、クロロホルム（３０ｍＬ）を用いて３回分液抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、これをろ過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム／酢酸エチル＝９７：３）により精製し、化合物（ＮＡ－１）（８．３ｍｇ，０．０３２ｍｍｏｌ，４１％収率）を橙色固体として得た。
１ＨＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）：８．９３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６８－７．６１（ｍ，３Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ）
［合成例Ｉ－２０］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、化合物（ｎｂ－１）（３０．５ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計８．３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ，１２ｅｑ（８．３ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．１９ｍＬ，２３ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化し、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液４．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、クロロホルム（１０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径１５ｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（２０ｍＬ）、メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、真空引きしながら７０℃で加熱し乾燥させた。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９０：１０）により精製し化合物（ＮＢ－１）（８．０ｍｇ，０．０２６ｍｍｏｌ，２６％収率）を茶色固体として得た。
１ＨＮＭＲ（４００Ｈｚ，Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）：δ９．０２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．７１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．５３－８．５１（ｍ，２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７１－７．６０（ｍ，４Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）
［合成例Ｉ－２１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、化合物（ｎｃ－１）（８－（ｐｙｒｅｎ－１－ｙｌ）ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）（３５．０ｍｇ，０．１０６ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計８．３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ，１１ｅｑ（８．３ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．１９ｍＬ，２２ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化し、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液４．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、クロロホルム（１０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径１５ｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（２０ｍＬ）、メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、真空引きしながら７０℃で加熱し乾燥させた。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０）により精製し化合物（ＮＣ－１）（４．０ｍｇ，０．０１２ｍｍｏｌ，１２％収率）を橙色固体として得た。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）：δ９．５４（ｓ，１Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６４（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｓ，２Ｈ），８．０２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：ｍ／ｚ＝３２７
［合成例Ｉ－２２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、化合物（ｎｄ－１）（ｎａｐｈｔｈｙｌｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）（３０．５ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計８．３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ，１２ｅｑ（８．３ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．１９ｍＬ，２３ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化した。１４０度に設定したヒートガンを用いて加熱しながら、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液４．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、クロロホルム（１０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径１５ｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（２０ｍＬ）、メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、真空引きしながら７０℃で加熱し乾燥させ、化合物（ＮＤ－１）（２０ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ，６５％収率）を黄色固体として得た。
１ＨＮＭＲ（４００Ｈｚ，Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）：δ９．２６（ｓ，１Ｈ），８．６９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７９－７．６５（ｍ，５Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：ｍ／ｚ＝３０３
［合成例Ｉ－２３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、化合物（ｎｅ－１）（ｎａｐｈｔｈｙｌｐｙｒｅｎｅ）（３２．９ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計８．３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ，１２ｅｑ（８．３ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．９６ｍＬ，１２ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化した。１４０℃に設定したヒートガンを用いて加熱しながら、２つの反応容器を振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液４．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、クロロホルム（１０ｍＬ）を加えた。続いて、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えてよく混合し、桐山ロート（直径１５ｍｍ）を用いて固体を濾取した。さらに水（２０ｍＬ）、メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、真空引きしながら７０℃で加熱し乾燥させた。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８０：２０）により精製し化合物（ＮＥ－１）（５．１ｍｇ，０．０１６ｍｍｏｌ，１６％収率）を黄色固体として得た。
１ＨＮＭＲ（６００Ｈｚ，Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，１４０℃）：δ９．３６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．９０（ｓ，１Ｈ），８．５６（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｓ，２Ｈ），８．０２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：ｍ／ｚ＝３２７．８
［合成例Ｉ－２４Ａ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
  
 
　アルゴン雰囲気下、１Ｌの三口ナスフラスコに、１－クロロアントラセン－９，１０－ジオン（化合物１）（２５．０ｇ，１０３ｍｍоｌ）、１－ナフタレンボロン酸（１９．５ｇ，１１３ｍｍоｌ，）酢酸パラジウム（ＩＩ）（２３１ｍｇ，１．０３ｍｍоｌ）、Ｘｐｈоｓ（９８２ｍｇ，２．０６ｍｍоｌ）、テトラヒドロフラン（２０６ｍＬ）および濃度２Ｍのリン酸カリウム水溶液（１５５ｍＬ）を加え、７５℃で７．５時間攪拌した。室温まで冷却後、純水（２００ｍＬ）を投入し、析出した固体をろ過で回収した。得られた固体をエタノールおよびヘキサンで順次洗浄し、６０℃で減圧乾燥した後、トルエンを用いて再結晶することで１－（ナフタレン－１－イル）アントラセン－９，１０－ジオン（化合物２）を３２．３ｇ（９６．０ｍｍоｌ、収率９４％）得た。得られた化合物２はそのまま次の反応に用いた。
　アルゴン雰囲気下、１Ｌの三口ナスフラスコに、化合物２（２５．０ｇ，７５ｍｍоｌ）、濃度５７％のヨウ化水素酸水溶液（７５ｍＬ，１．０ｍоｌ）および酢酸（１５０ｍＬ）を加え、１００℃で９０分間攪拌し、次いで１３０℃で９０分間攪拌した。ヨウ化水素酸水溶液（７．５ｍＬ）を加えて１３０℃で１時間攪拌した後、再度ヨウ化水素酸水溶液（７．５ｍＬ）を加えて１４０℃で１日攪拌した。室温まで冷却後、沈殿物をろ過で取り除いた。ろ液側にクロロホルムおよび飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、水層と有機層を分液し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルに通すことで化合物（ｐｎ－１）を含む薄赤色の固体を１２．８ｇ得た後、トルエンを用いて再結晶することで化合物（ｐｎ－１）を８．３ｇ（２７ｍｍоｌ，収率３６％）得た。
　化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲおよびＭＳ測定により行った。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）δ（ｐｐｍ）：８．５３（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）７．９８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｔ，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６１－７．５５（ｍ，２Ｈ），７．５１－７．４６（ｍ，２Ｈ），７．４６－７．４２（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）δ（ｐｐｍ）：１３８．２８，１３７．２１，１３３．３４，１３２．７２，１３１．６１，１３１．３４，１３１．２０（２Ｃ），１２８．４０，１２８．１１，１２８．０６，１２７．９５，１２７．８８，１２７．７６，１２７．２９，１２６．４７，１２６．４４，１２６．００，１２５．８７，１２５．６４，１２５．５４，１２５．２９（２Ｃ），１２５．０２
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ，ｐоｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝３０５．１３３７５［Ｍ＋Ｈ］＋
［合成例Ｉ－２４Ｂ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
  
 
　１．５ｍＬ容積のステンレス容器に直径７ｍｍのステンレスボールを１つ入れ、化合物（ｐｎ－１）（６０．９ｍｇ，０．２００ｍｍоｌ，１．００ｅｑ）を量り入れた。続いて、空気中でリチウムワイヤー（直径３．２ｍｍ，９９．９％純度）をヘキサンで洗浄してミネラルオイル取り除き、ナイフで切断し、電子天秤で合計８．３ｍｇ，１．２ｍｍоｌ，１２ｅｑ（８．３ｍｇ準拠）となるように量りとり、ステンレス容器に入れた。脱水ＴＨＦ（比重０．８８９，０．１９ｍＬ，２３ｅｑ）をマイクロシリンジで量りとり、同様にステンレス容器に入れた。Ｏ型のポリエチレンパッキンを挟み、ステンレス製の蓋をして封じ、ミキサーミル反応装置（Ｒｅｔｓｃｈ製ＭＭ４００）に固定した。同重量のステンレス容器に同様に直径７ｍｍのステンレスボールを入れ、ポリエチレンパッキンを挟んで蓋を閉じ、ミキサーミル反応装置のカウンターパートとして固定化し、２つの反応容器を１４０℃に設定したヒートガンで加熱しながら振動数３０Ｈｚで３０分間振盪攪拌した。その後、窒素で満たしたポリエチレンの袋の中で反応容器の蓋を開け、黒色で湿った粘土状の反応混合物と０．２５Ｍヨウ素ＴＨＦ溶液４．０ｍＬをよく混合した。生じた混合溶液に、空気中でメタノール（１０ｍＬ）、水（５ｍＬ）、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加えた。続いて、クロロホルム（３０ｍＬ）を用いて３回分液抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、これをろ過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝１００：０－７０：３０）およびゲル浸透クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製し、化合物（ＰＮ－１）（６．１ｍｇ，０．０２０ｍｍоｌ，１０％収率）を黄色固体として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．８２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．２７－８．２４（ｍ，２Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），８．００－７．９７（ｍ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６０－７．５２（ｍ，３Ｈ），７．５１－７．４３（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）δ（ｐｐｍ）：１３４．３８，１３３．５１，１３１．６３，１３１．３９，１３１．２８，１３１．２４，１３０．１３，１２８．９０，１２８．８１，１２８．４１，１２８．２５，１２７．６８，１２７．６７，１２７．５０，１２７．３０，１２６．９３，１２６．６１，１２６．４８，１２６．４５，１２６．０７，１２５．７４，１２５．５２，１２０．５１，１２０．３７
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ，ｐоｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝３０２．１１６５３［Ｍ＋Ｈ］＋
［合成例Ｉ－２５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　大気下、２００ｍＬの二口フラスコに、化合物（ＳＡ－１）（２．１８ｇ，５．４２ｍｍоｌ），Ｎ－ブロモスクシンイミド（９３５ｍｇ，５．２５ｍｍоｌ）およびクロロホルム（５４ｍＬ）を加え、室温で１０時間攪拌した。飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、水層と有機層を分液し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶（トルエン）することで化合物（ＳＡ－３）を２．０７ｇ（４．３０ｍｍоｌ）得た（収率７９．３％，ＨＰＬＣ純度９５．５％）。
　化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲ測定により行った。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．２８－８．２５（ｍ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７８－７．７６（ｍ，３Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４５－７．３７（ｍ，４Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）
［合成例Ｉ－２６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
  
　窒素雰囲気下、２００ｍＬの二口ナスフラスコに、化合物（ＳＡ－３）（１．２０ｇ，２．５０ｍｍоｌ）、Ｎ，Ｎ－ビス（１，１’－ビフェニル－４－イル）アミン（９６４ｍｇ，３．００ｍｍоｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１１．２ｍｇ，０．０５ｍｍоｌ）、トリ－ｔ－ブチルホスフィン（２０．２ｍｇ，０．１０ｍｍоｌ）、ナトリウムｔeｒｔ－ブトキシド（３６０ｍｇ，３．７５ｍｍоｌ）およびо－キシレン２５ｍＬを加え１４０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、純水５０ｍＬを添加して攪拌した後、析出した固体をろ過で回収し、メタノールおよびアセトンで順次洗浄した。洗浄後の固体を再結晶（キシレン／メタノール）することで、化合物（ＳＡ－４２）を１．２１ｇ（１．６８ｍｍоｌ）得た（収率６７．２％，ＨＰＬＣ純度９６．７％）。
　化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲ測定により行った。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．８２（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６３－７．４６（ｍ，６Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．０８－７．００（ｍ，１２Ｈ），６．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）
≪素子実施例≫
［素子実施例１：化合物（ＰＣ－１）を用いた撮像素子用光電変換素子の作製］
　図１に示すように、基板１、下部電極２、電子輸送層（正孔ブロッキング層）３、光電変換層４、正孔輸送層（電子ブロッキング層）５、バッファ層６、上部電極７からなる積層構成を有する撮像素子用光電変換素子１００を作製し、該光電変換素子の暗電流および外部量子効率を評価した。
（基板１、下部電極２の用意）
　下部電極をその表面に備えた基板として、２ｍｍ幅の酸化インジウム－スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用意した。ついで、この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。
（真空蒸着の準備）
　洗浄後の表面処理が施された基板上に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、各層を積層形成した。
　まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、７．０×１０－５Ｐａまで減圧した。そして、以下の順で、各層の成膜条件に従ってそれぞれ作製した。
（電子輸送層（正孔ブロッキング層）３の作製）
　昇華精製した化合物４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－４－イル）フェニル）－２－メチルピリミジンを０．１０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、電子輸送層（正孔ブロッキング層）３を作製した。
（光電変換層４の作製）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルキナクリドンおよびＣ６０を４：１（質量比）の割合で１２０ｎｍ成膜し、光電変換層４を作製した。成膜速度は０．１５ｎｍ／秒であった。
（正孔輸送層（電子ブロッキング層）５の作製）
　昇華精製した化合物（ＰＣ－１）を０．１０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、正孔輸送層５を作製した。
（バッファ層６の作製）
　昇華精製した化合物２，３，６，７，１０，１１－ヘキサシアノ－１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴＣＮ）を０．１０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、バッファ層６を作製した。
（上部電極７の作製）
　最後に、基板上のＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、上部電極７を成膜した。具体的には、銀を０．１ｎｍ／秒の速度で８０ｎｍ成膜し、上部電極７を作製した。
　以上により、図１に示すような面積４ｍｍ２の撮像素子用光電変換素子１００を作製した。なお、それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）で測定した。
　さらに、この素子を酸素および水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと成膜基板（素子）とを、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いて行った。
　上記のようにして作製した撮像素子用光電変換素子に２．６Ｖの電圧を印加したときの、暗所での電流（暗電流）および外部量子効率を評価した。暗電流の測定は、ケースレー社製ソース・メジャー・ユニット２６３６Ｂを用いて評価した。外部量子効率の測定には太陽電池分光感度測定装置（相馬光学社製）を用いた。照射光の波長は５６０ｎｍで、強度５０μＷ／ｃｍ２で測定を行った。結果を表１に示す。
［素子比較例１］
　素子実施例１の正孔輸送層（電子ブロッキング層）５の作製において、化合物（ＰＣ－１）の代わりに、２，７－ジフェニル［１］ベンゾチエノ[３，２－ｂ]［１］ベンゾチオフェン（ＤｉＰｈ－ＢＴＢＴ）を用いたこと以外は、素子実施例１と同様の方法により、素子比較例１の撮像素子用光電変換素子を作製し、素子実施例１と同じ方法により暗電流および外部量子効率を測定した。結果を表４に示す。
　なお、表４において、素子実施例１の暗電流および外部量子効率は、素子比較例１における暗電流および外部量子効率をそれぞれ基準値（１．０）および（１００）としたときの相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　表４より、本発明の一態様にかかる本願実施例化合物を含む撮像素子用光電変換素子用材料は、比較例化合物を含む該光電変換素子用材料よりも暗電流が抑えられ、且つ高い外部量子効率を示した。
　　１　基板
　　２　下部電極
　　３　電子輸送層（正孔ブロッキング層）
　　４　光電変換層
　　５　正孔輸送層（電子ブロッキング層）
　　６　バッファ層
　　７　上部電極
１００　撮像素子用光電変換素子

Claims (20)

  1. 　下記式（１）で表される縮合環化合物を含む、撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
     
    （式（１）において、
    　Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基、または前記式（１）で表されるペリレン骨格中の環とは別の環の部分構造を表し；
    　前記置換基が、アルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、およびアリールアミノ基からなる群より選択され；
    　前記別の環として、脂肪族環および芳香環からなる群より選択される環を含み；
    　前記別の環が、隣接する任意のＲ１～Ｒ１２をその一部に有する。）
  2. 　式（１）において、前記別の環としての脂肪族環または芳香環が、
    　Ｒ１～Ｒ１２のうち、隣接する任意の２つの部分構造のみを共有する、単環、２縮環以上の縮合環（ａ）、または
    　Ｒ１～Ｒ６、もしくはＲ７～Ｒ１２のうち、連続して隣接する任意の３つ以上の部分構造を共有する、２縮環以上の縮合環（ｂ）を含む、
    　請求項１に記載の撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
  3. 　前記別の環を少なくとも２つ以上含む、
    　請求項２に記載の撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
  4. 　前記別の環が、隣接する任意のＲ２～Ｒ５、または隣接する任意のＲ８～Ｒ１１をその一部に有する、
    　請求項２に記載の撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
  5. 　前記別の環が、前記縮合環（ａ）または（ｂ）を含む、
    　請求項４に記載の撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
  6. 　前記別の環が、Ｒ１とＲ２、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、およびＲ１１とＲ１２からなる群より選ばれる少なくとも１つの組み合わせをその一部に有する、
    　請求項２に記載の撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
  7. 　式（１）において、
    　Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を表す、
    　請求項１に記載の撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
  8. 　式（１）において、前記別の環を１つ含み；
    　前記別の環が、隣接する任意のＲ２～Ｒ３をその一部に有し；
    　前記別の環が、前記単環、または前記縮合環（ａ）を含む、
    　請求項２に記載の撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
  9. 　式（１）において、前記別の環を１つ含み；
    　前記別の環が、隣接する任意のＲ３～Ｒ４をその一部に有し；
    　前記別の環が、前記単環、または前記縮合環（ａ）を含む、
    　請求項２に記載の撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料。
  10. 　下記式（Ａ）で表される化合物と、アルカリ金属を、粉砕機を用いて混合し、メカノケミカル反応により分子内環化を行い、下記式（Ａ’）で表されるジアニオン化合物および／または下記式（Ａ’’）で表されるラジカルアニオン化合物を発生させることと、前記ジアニオン化合物および／または前記ラジカルアニオン化合物を酸化することとを含む、下記式（１）で表される縮合環化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　　　
     
    （式（Ａ）、式（Ａ’）、式（Ａ’’）、および式（１）において、
    　Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基、または前記いずれかの式で表されるペリレン（前駆体）骨格中の環とは別の環の部分構造を表し；
    　前記置換基が、アルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、およびアリールアミノ基からなる群より選択され；
    　前記別の環として、脂肪族環および芳香環からなる群より選択される環を含み；
    　前記別の環が、隣接する任意のＲ１～Ｒ１２をその一部に有し；
    　前記ペリレン（前駆体）骨格中の縮合芳香環を構成する炭素原子の少なくとも１つが窒素原子で置換されていてもよい。）
  11. 　前記いずれかの式において、前記別の環としての脂肪族環または芳香環が、
    　Ｒ１～Ｒ１２のうち、隣接する任意の２つの部分構造のみを共有する、単環、２縮環以上の縮合環（ａ）、または
    　Ｒ１～Ｒ６、もしくはＲ７～Ｒ１２のうち、連続して隣接する任意の３つ以上の部分構造を共有する、２縮環以上の縮合環（ｂ）を含む、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　前記粉砕機が、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ジェットミルおよびロッキングミルからなる群より選択される、請求項１０または１１に記載の製造方法。
  13. 　前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群より選択される、請求項１０または１１に記載の製造方法。
  14. 　前記メカノケミカル反応において、さらに溶媒系添加剤を添加して行う、請求項１０または１１に記載の製造方法。
  15. 　前記溶媒系添加剤が、テトラヒドロフラン、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンからなる群より選択される、請求項１４に記載の製造方法。
  16. 　前記メカノケミカル反応において、さらに電子輸送系添加剤を添加して行う、請求項１０または１１に記載の製造方法。
  17. 　前記電子輸送系添加剤が、ナフタレン、１－ジメチルアミノナフタレン、および４,４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルビフェニルからなる群より選択される、請求項１６に記載の製造方法。
  18. 　下記式（Ｉ）で表される縮合環化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
     
    （式（Ｉ）において、
    　Ｒａ１～Ｒａ１２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、置換基、または前記式（Ｉ）で表されるペリレン骨格中の環とは別の環の部分構造を表し；
    　前記置換基が、アルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、およびアリールアミノ基からなる群より選択され；
    　前記別の環として、脂肪族環および芳香環からなる群より選択される環を含み；
    　前記別の環が、隣接する任意のＲａ１～Ｒａ１２をその一部に有しており；
    　前記ペリレン骨格中の縮合芳香環を構成する炭素原子の少なくとも１つが窒素原子で置換されていてもよい。）
  19. 　前記縮合環化合物が、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－７）のいずれかで表される、請求項１８に記載の縮合環化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
     
     
    （式（Ｉ－１）～（Ｉ－７）において、Ｒａ１～Ｒａ１２は、前記式（Ｉ）におけるＲａ１～Ｒａ１２と同様である。）
  20. 　前記縮合環化合物が、下記式（Ｉ－８）で表される、請求項１８に記載の縮合環化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｉ－８）において、Ｒａ１～Ｒａ１２は、前記式（Ｉ）におけるＲａ１～Ｒａ１２と同様である。）
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11195486A (ja) * 1998-01-06 1999-07-21 Nec Corp 有機エレクトロルミネッセント素子
JP2001338760A (ja) * 2000-05-25 2001-12-07 Nec Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
US20040076853A1 (en) * 2002-04-24 2004-04-22 Eastman Kodak Company Organic light-emitting diode devices with improved operational stability
JP2007509502A (ja) * 2003-10-22 2007-04-12 イーストマン コダック カンパニー 安定化した白色発光ｏｌｅｄデバイス
JP2016025170A (ja) * 2014-07-18 2016-02-08 学校法人桐蔭学園 有機無機ハイブリッド構造からなる光電変換素子
WO2020196029A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 ソニー株式会社 固体撮像素子および固体撮像素子の製造方法、並びに固体撮像装置
JP2021125682A (ja) * 2020-02-05 2021-08-30 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 光電変換素子および撮像素子

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11195486A (ja) * 1998-01-06 1999-07-21 Nec Corp 有機エレクトロルミネッセント素子
JP2001338760A (ja) * 2000-05-25 2001-12-07 Nec Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
US20040076853A1 (en) * 2002-04-24 2004-04-22 Eastman Kodak Company Organic light-emitting diode devices with improved operational stability
JP2007509502A (ja) * 2003-10-22 2007-04-12 イーストマン コダック カンパニー 安定化した白色発光ｏｌｅｄデバイス
JP2016025170A (ja) * 2014-07-18 2016-02-08 学校法人桐蔭学園 有機無機ハイブリッド構造からなる光電変換素子
WO2020196029A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 ソニー株式会社 固体撮像素子および固体撮像素子の製造方法、並びに固体撮像装置
JP2021125682A (ja) * 2020-02-05 2021-08-30 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 光電変換素子および撮像素子

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CUCCU FEDERICO, DE LUCA LIDIA, DELOGU FRANCESCO, COLACINO EVELINA, SOLIN NICLAS, MOCCI RITA, PORCHEDDU ANDREA: "Mechanochemistry: New Tools to Navigate the Uncharted Territory of "Impossible" Reactions", CHEMSUSCHEM, WILEY-VCH, DE, vol. 15, no. 17, 7 September 2022 (2022-09-07), DE , XP093148062, ISSN: 1864-5631, DOI: 10.1002/cssc.202200362 *
KANTAROD KRITCHASORN, WORAKUL THANAPAT, SOORUKRAM DARUNEE, KUHAKARN CHUTIMA, REUTRAKUL VICHAI, SURAWATANAWONG PANIDA, WATTANATHANA: "Dibenzopleiadiene-embeded polyaromatics via [4 + 3] annulative decarbonylation/decarboxylation", ORGANIC CHEMISTRY FRONTIERS, vol. 8, no. 3, 9 February 2021 (2021-02-09), pages 522 - 530, XP093148058, ISSN: 2052-4129, DOI: 10.1039/D0QO00942C *
RICKHAUS MICHEL, BELANGER ANTHONY P., WEGNER HERMANN A., SCOTT LAWRENCE T.: "An Oxidation Induced by Potassium Metal. Studies on the Anionic Cyclodehydrogenation of 1,1′-Binaphthyl to Perylene", THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 75, no. 21, 5 November 2010 (2010-11-05), pages 7358 - 7364, XP093148057, ISSN: 0022-3263, DOI: 10.1021/jo101635z *
WANG CHANG‐SHENG, SUN QIAO, GARCÍA FELIPE, WANG CHEN, YOSHIKAI NAOHIKO: "Robust Cobalt Catalyst for Nitrile/Alkyne [2+2+2] Cycloaddition: Synthesis of Polyarylpyridines and Their Mechanochemical Cyclodehydrogenation to Nitrogen‐Containing Polyaromatics**", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, VERLAG CHEMIE, HOBOKEN, USA, vol. 60, no. 17, 19 April 2021 (2021-04-19), Hoboken, USA, pages 9627 - 9634, XP093050993, ISSN: 1433-7851, DOI: 10.1002/anie.202017220 *

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