CN108070073A - 聚螺芴及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有式(I)所示的结构的聚螺芴；本发明在螺芴的侧链引入咔唑基团，合成含有咔唑螺芴的聚合物。本发明制备得到的咔唑螺芴的聚合物不存在主链到侧链的分子内电荷转移作用，同时由于咔唑的修饰，使得聚合物具有良好的空穴传输能力，可以保留纯蓝光色纯度的优势下，达到良好的器件效率。同时，引入芳香基团的本发明的聚螺芴能够得到蓝、绿、红三原色发射，达到良好的器件效率。

Description

聚螺芴及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种聚合物制备方法领域，尤其涉及聚螺芴及有机电致发光器件。
背景技术
高分子发光二极管(Polymer light-emitting diodes，PLED)由于可以通过溶液加工(如喷墨，旋涂等)制备，具有低成本，易实现大面积和柔性显示等优势，因此在发光领域备受青睐。目前的高分子蓝光材料主要为聚苯(PPP)、聚咔唑(PCz)、以及聚芴(PF)等高分子。其中，聚芴及其衍生物被广泛认为是这些材料中的佼佼者，已有大量文献和专利报道。并且，蓝色聚芴衍生物作为骨架，共聚其它单体后可以产生另外的原色红和绿，从而实现全色显示器件。
而聚芴易产生芴酮和激基缔合物的问题，现有技术采用在芴的9,9位引入大位阻单元或芴与其它单元共聚使能量发生转移等方法，取得了不错的成果。另一个彻底解决聚芴稳定性问题的方法是通过“螺”结构把两个芴原子的9,9位连接起来，这样不仅消除芴酮产生的位点，且螺结构较大的空间结构不易产生聚集；从结构上看，聚螺芴保留了聚芴的共轭结构，完全以“芴”作为重复单元，拥有聚芴优异的光谱性质，成为潜在替代聚芴的材料。
聚螺芴本身溶解性差，不能应用于溶液加工，因此需要致溶的侧链单元，现有技术常用的侧链单元为烷氧基链或烷基链。研究发现，这种聚螺芴存在“螺共轭”效应。例如Hintschich(Journal of Physical Chemistry B,2008,112,16300-16306)，Wu(AppliedPhysics Letters,2005,87)和Kim(Journal of Luminescence,2005,115,109-116)，Wang(Polym Chem,2014,5,6444.)等人报道，聚螺芴侧链上的烷氧基链具有较强的给电子作用，造成主链与侧链产生电荷转移作用，进而导致聚合物光谱红移，荧光量子效率降低，荧光寿命延长等诸多不利因素。截止目前，如何使修饰的聚螺芴不存在这种电荷转移作用的方法还未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚螺芴，本发明提供的聚螺芴不存在主链到侧链的分子内电荷转移作用，同时本发明的聚螺芴作为发光材料应用于发光器件使得器件效率高。
本发明提供了一种聚螺芴，含有大于50％比例的如式(I)所示的重复单元：
其中，R1、R2、R3、R4独立的选自C1～C22的烷基、C1～C22的烷氧基或C1～C22的杂烷基。
优选的，所述烷基、烷氧基、杂烷基任选地可被取代基所取代，所述取代基选自-OH、-SH、-SiH3、-SiH2Ra、-SiHRaRb、-SiRaRbRc、RdNH-、RdReN-、NH2-、C1～C15的烷硫基、-CO-ORf或卤素；所述杂烷基的杂原子为O、N、S或Si；
所述Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf独立的选自C1～C22烷基、C3～C22的烷氧基、C1～C22的杂烷基，所述杂烷基的杂原子为O、N、S或Si。
优选的，所述R1、R2、R3和R4独立的选自C3～C15的烷基、C3～C15的烷氧基或C3～C15的杂烷基。
优选的，还包括如式(II)所示的重复单元：
-Ar-式(II)；
Ar选自C6～C60的芳基和C6～C60杂芳基中的一种或几种。
优选的，所述芳基、杂芳基任选地可被取代基所取代，所述取代基选自H、卤素、-OH、-SH、-CN、-NO2、C1～C15的烷硫基、C1～C40的烷基或C1～C40的取代烷基；
所述杂芳基的杂原子独立的选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；
优选的，所述芳基选自单环芳基，或多个芳基以单键、-C-C-、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、中的任意一种或多种连接在一起形成的组合；
所述杂芳基选自单环杂芳基，或者选自杂芳基之间，或芳基与杂芳基之间以单键、-C-C-、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、 中的任意一种或多种连接在一起形成的组合。
优选的，所述芳基选自苯基、萘基、蒽基、联萘、菲基、二氢菲、苾基、苝基、并四苯、并五苯、苯并苝、苯并环戊二烯基、螺芴基和芴基中的一种或多种；
所述杂芳基选自吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、苯并三唑、嘌呤、苯并噁唑、萘并噁唑，菲并噁唑、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、硅芴基、二苯并噻吩-5,5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基和10,15-二氢-5H-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c]咔唑基中的一种或多种。
优选的，所述Ar具有式(a-1)～式(a-8)所示结构：
其中，A、B独立的选自-CR7R8-、-NR9-、-SiR7R8、-BR10-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-PPhO--CO-；
R5、R6、R7、R8、R9和R10独立的选自氢、C1～C40的烷基、C1～C40烷氧基、C1～C40的杂烷基、所述杂烷基的杂原子为O、N、S或Si；
m,n独立的选自0,1或2。
优选的，所述Ar具有式(a-5-1)、式(a-3-1)、式(a-8-1)、式(a-4-1)、式(a-1-1)、式(a-2-1)、式(a-7-1)、式(a-1-2)或式(a-2-2)所示结构：
优选的，所述聚螺芴具有(I-1)～式(I-7)所示结构：
其中，0.5＜a/(a+b+c)≤1。
本发明提供了一种电致发光器件，包括发光层；所述发光层材料为上述技术方案所述的聚螺芴。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚螺芴，含有大于50％比例的如式(I)所示的重复单元：本发明在螺芴的侧链引入咔唑基团，合成含有咔唑螺芴的聚合物。本发明制备得到的咔唑螺芴的聚合物不存在主链到侧链的分子内电荷转移作用，同时由于咔唑的修饰，使得聚合物具有良好的空穴传输能力，可以保留纯蓝光色纯度的优势下，达到良好的器件效率。同时，引入芳香基团的本发明的聚螺芴能够得到蓝、绿、红三原色发射，达到良好的器件效率。
附图说明
图1为本发明实施例7制备得到的CzPSF在不同溶剂中的发光光谱图；
图2为CzPSF在膜态的吸收和发射光谱图；
图3为本发明实施例8制备得到的CzSPFDPBT05的膜态吸收发射光谱图；
图4为本发明实施例9制备得到的CzSPFDPBT05的膜态吸收发射光谱图；
图5为本发明实施例10制备得到的CzSPF-3,7SO15的膜态吸收发射光谱图；
图6为本发明实施例11制备得到的CzSPF-2,8SO05的膜态吸收发射光谱图；
图7为本发明实施例12制备得到的CzSPF-2,7SSO05的膜态吸收发射光谱图；
图8为本发明实施例13制备得到的CzPSF-2’,7’SSO05的膜态吸收发射光谱图；
图9为本发明实施例14制备得到的CzPSF-3,7SO15-DTBT05的膜态吸收发射光谱图；
图10为比较例1制备得到的ROPSF在不同溶剂中的发光光谱；
图11为比较例1制备得到的ROPSF的膜态吸收发射光谱图；
图12为比较例2制备得到的ROPSF-3,7SO05的膜态吸收发射光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚螺芴，含有大于50％比例的如式(I)所示的重复单元：
其中，R1、R2、R3、R4独立的选自C1～C22的烷基、C1～C22的烷氧基或C1～C22的杂烷基。
所述R1、R2、R3、R4优选独立的选自取代的C1～C22的直链烷基、未取代的C1～C22的直链烷基、取代的C1～C22的支链烷基、未取代的C1～C22的支链烷基、取代的C3～C22的环烷基、未取代的C3～C22的环烷基、取代的C3～C22的环烷基、未取代的C1～C22的烷氧基、取代的C1～C22的杂烷基、未取代的C1～C22的杂烷基，所述杂烷基的杂原子为O、N、S、Si；
所述R1、R2、R3、R4更优选独立的选自取代的C3～C15的直链烷基、未取代的C3～C15的直链烷基、取代的C3～C15的支链烷基、未取代的C3～C15的支链烷基、取代的C3～C15的环烷基、未取代的C3～C15的环烷基、取代的C3～C15的环烷基、未取代的C3～C15的烷氧基、取代的C3～C15的杂烷基、未取代的C3～C15的杂烷基，所述杂烷基的杂原子为O、N、S、Si；
所述R1、R2、R3、R4最优选独立的选自取代的C5～C10的直链烷基、未取代的C5～C10的直链烷基、取代的C5～C10的支链烷基、未取代的C5～C10的支链烷基、取代的C5～C12的环烷基、未取代的C5～C12的环烷基、取代的C5～C12的环烷基、未取代的C5～C10的烷氧基、取代的C5～C10的杂烷基、未取代的C5～C10的杂烷基，所述杂烷基的杂原子为O、N、S、Si；
所述R1、R2、R3、R4最最优选独立的选自取代的C5～C8的直链烷基、未取代的C5～C8的直链烷基、取代的C5～C8的支链烷基、未取代的C5～C8的支链烷基、取代的C5～C12的环烷基、未取代的C5～C12的环烷基、取代的C5～C12的环烷基、未取代的C5～C8的烷氧基、取代的C5～C8的杂烷基、未取代的C5～C8的杂烷基，所述杂烷基的杂原子为O、N、S、Si。
另外，需要指出的是，—R1、—R2、—R3和—R4表示取代基可以在所在芳香环的任意位置。
在本发明中，所述取代的直链烷基优选为至少1个取代基取代的直链烷基；所述取代的支链烷基优选为至少1个取代基取代的支链烷基；所述取代的环烷基优选为至少1个取代基取代的环烷基；所述取代的烷氧基优选为至少1个取代基取代的烷氧基；所述取代的杂烷基优选为至少1个取代基取代的杂烷基；其中，所述取代直链烷基、取代的支链烷基、取代的环烷基、取代的烷氧基和取代的杂烷基中上取代基的个数优选为1～5，更优选为2、3或4。
在本发明中，所述烷基、烷氧基、杂烷基任选地可被取代基所取代，所述取代基优选独立的选自-OH、-SH、-SiH3、-SiH2Ra、-SiHRaRb、-SiRaRbRc、RdNH-、RdReN-、NH2-、C1～C15的烷硫基、-CO-ORf或卤素；所述杂烷基的杂原子为O、N、S、Si；
所述Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf优选独立的选自取代的C1～C22的直链烷基、未取代的C1～C22的直链烷基、取代的C1～C22的支链烷基、未取代的C1～C22的支链烷基、取代的C3～C22的环烷基、未取代的C3～C22的环烷基、取代的C3～C22的环烷基、未取代的C1～C22的烷氧基、取代的C1～C22的杂烷基、未取代的C1～C22的杂烷基，所述杂烷基的杂原子为O、N、S或Si。
本发明优选仅包括式(I)所示的重复单元。
本发明优选还包括如式(II)所示的重复单元：
-Ar-式(II)；
Ar选自C6～C60的芳基和C6～C60杂芳基中的一种或几种。
本发明所述的聚螺芴优选包括式(I)所示的重复单元和式(II)所示的重复单元；所述式(I)所示的重复单元的比例优选大于50％；更优选大于60％。
上述重复单元可以以均聚或共聚的形式相连，本发明对此并无限制，所述重复单元之间基团的选择可以相同或不同。
本发明所述聚合物可以为如下结构：
0.5＜a/(a+b)≤1
在本发明中，所述芳基、杂芳基任选地可被取代基所取代，所述取代基优选选自H、卤素、-OH、-SH、-CN、-NO2、C1～C15的烷硫基、C1～C40的烷基，C1～C40的取代烷基；所述杂芳基的杂原子独立的选自Si、Ge、N、P、O、S或Se。
具体的，所述Ar为未取代的C6～C60的芳基、取代的C6～C60芳基、未取代的C6～C60杂芳基或取代的C6～C60杂芳基；所述Ar优选为未取代的C6～C50的芳基、取代的C6～C50芳基、未取代的C6～C50杂芳基或取代的C6～C50杂芳基；所述杂芳基的杂原子独立的选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；所述Ar更优选为未取代的C10～C40的芳基、取代的C10～C40芳基、未取代的C10～C40杂芳基或取代的C10～C40杂芳基；所述杂芳基的杂原子独立的选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；所述Ar最优选为未取代的C12～C30的芳基、取代的C12～C30芳基、未取代的C12～C30杂芳基或取代的C12～C30杂芳基；所述杂芳基的杂原子独立的选自Si、Ge、N、P、O、S或Se；所述Ar最最优选为未取代的C12～C26的芳基、取代的C12～C26芳基、未取代的C12～C26杂芳基或取代的C12～C26杂芳基；所述杂芳基的杂原子独立的选自N、P、O或S。
在本发明中，所述芳基优选选自单环芳基，或多个芳基以单键、-C-C-、-C＝C-、
和中的任意一种或多种连接在一起形成的组合；
所述芳基更优选选自苯基、萘基、蒽基、联萘、菲基、二氢菲、苾基、苝基、并四苯、并五苯、苯并苝、苯并环戊二烯基、螺芴基和芴基中的一种或多种；所述芳基最优选选自苯基、萘基、蒽基、菲基、二氢菲、并四苯、并五苯、苯并苝、苯并环戊二烯基、螺芴基和芴基中的一种或多种。
所述杂芳基优选选自单环杂芳基，或者选自杂芳基之间，或芳基与杂芳基之间以单键、-C-C-、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、 中的任意一种或多种连接在一起形成的组合。
所述杂芳基更优选选自吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、苯并三唑、嘌呤、苯并噁唑、萘并噁唑，菲并噁唑、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、硅芴基、二苯并噻吩-5,5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基和10,15-二氢-5H-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c]咔唑基中的一种或多种；所述杂芳基最优选选自吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、苯并三唑、嘌呤、苯并噁唑、萘并噁唑，菲并噁唑、苯并噻二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩-5,5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基和10,15-二氢-5H-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c]咔唑基中的一种或多种。
在本发明中，所述Ar优选为式(a-1)～式(a-8)所示结构：
其中，A独立的选自-CR7R8-、-NR9-、-SiR7R8、-BR10-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-PPhO--CO-；
R5、R6、R7、R8、R9和R10独立的选自氢、未取代的C1～C40的直链烷基、取代的C1～C40的直链烷基、未取代的C1～C40支链烷基、取代的C1～C40支链烷基、未取代的C3～C40环烷基、取代的C3～C40环烷基、未取代的C1～C40烷氧基、取代的C1～C40烷氧基、取代的C1～C40的杂烷基、未取代的C1～C40的杂烷基，所述杂烷基的杂原子为O、N、S或Si；
m,n独立的选自0,1或2。
另外，需要指出的是，—R5、—R6表示取代基可以在所在芳香环的任意位置。
在本发明中，所述Ar更优选为式(a-5-1)、式(a-3-1)、式(a-8-1)、式(a-4-1)、式(a-1-1)、式(a-2-1)、式(a-7-1)、式(a-1-2)或式(a-2-2)所示结构：
在本发明中，所述取代芳基优选为至少1个取代基取代的芳基；所述取代杂芳基优选为至少1个取代基取代的杂芳基；所述取代芳基的取代基选自H、卤素、-OH、-SH、-CN、-NO2、C1～C15的烷硫基、C1～C40的烷基，C1～C40的取代烷基；所述取代的杂芳基中的取代基选自H、卤素、-OH、-SH、-CN、-NO2、C1～C15的烷硫基、C1～C40的烷基，C1～C40的取代烷基。所述芳基上取代基的个数优选为1～5，更优选为2、3或4。
需要指出的是，在本发明中，Ar的来源可以是市售，也可以现有技术公开的常规方法制备。
在本发明中，所述聚螺芴优选为如下结构：
当R1、R2、R3、R4为C8H17时，b＝0，a＝1，此时，聚合物具有如式(I-1)所示结构，命名为CzPSF；
当R1、R2、R3、R4为C8H17，Ar为时聚合物具有如式(I-2)所示结构：
b＝0.05，a＝0.95，命名为CzPSFDPBT05；b＝0.1，a＝0.9，命名为CzPSFDPBT10；b＝0.15，a＝0.85，命名为CzPSFDPBT15；b＝0.20，a＝0.80，命名为CzPSFDPBT20；
b＝0.30，a＝0.70，命名为CzPSFDPBT30；
当R1、R2、R3、R4为C8H17时Ar为此时，聚合物具有如式(I-3)所示结构：
b＝0.01，a＝0.99，命名为CzPSFDTBT01；b＝0.03，a＝0.97，命名为CzPSFDTBT03；b＝0.05，a＝0.95，命名为CzPSFDTBT05；b＝0.07，a＝0.93，命名为CzPSFDTBT07；
b＝0.1，a＝0.90，命名为CzPSFDTBT10；
当R1、R2、R3、R4为C8H17时，Ar为此时，聚合物具有如式(I-4)所示结构:
b＝0.05，a＝0.95，命名为CzPSF-3,7SO05；b＝0.10，a＝0.90,命名为CzPSF-3,7SO10；
b＝0.15，a＝0.85，命名为CzPSF-3,7SO15；b＝0.20，a＝0.80,命名为CzPSF-3,7SO20；
b＝0.30，a＝0.70，命名为CzPSF-3,7SO30；
当R1、R2、R3、R4为C8H17时，Ar为此时，聚合物具有如式(I-5)所示结构:
b＝0.05，a＝0.95，命名为CzPSF-2,8SO05；b＝0.10，a＝0.90命名为CzPSF-2,8SO10；
b＝0.15，a＝0.85，命名为CzPSF-2,8SO15；b＝0.20，a＝0.80，命名为CzPSF-2,8SO20；
b＝0.30，a＝0.70，命名为CzPSF-2,8SO30；
当R1、R2、R3、R4为C8H17时，Ar为此时，聚合物具有如式(I-6)所示结构:
b＝0.05，a＝0.95，命名为CzPSF-2,7SSO05；b＝0.10，a＝0.90，命名为CzPSF-2,7SSO10；
b＝0.15，a＝0.85，命名为CzPSF-2,7SSO15；b＝0.20，a＝0.80，命名为CzPSF-2,7SSO20；
b＝0.30，a＝0.70，命名为CzPSF-2,7SSO30；b＝0.50，a＝0.50，命名为CzPSF-2,7SSO50；
当R1、R2、R3、R4为C8H17时，Ar为此时，聚合物具有如式(I-7)所示结构:b＝0.05，a＝0.95，命名为CzPSF-2’,7’SSO05；b＝0.10，a＝0.90命名为CzPSF-2’,7’SSO10；b＝0.15，a＝0.85，命名为CzPSF-2’,7’SSO15；b＝0.20，a＝0.80，命名为CzPSF-2’,7’SSO20；b＝0.30，a＝0.70，命名为CzPSF-2’,7’SSO30；b＝0.50，a＝0.50，命名为CzPSF-2’,7’SSO50；
当R1、R2、R3、R4为C8H17时，Ar为和的组合，此时，聚合物具有如式(I-8)所示结构:
c＝0.01,b＝0.15,a＝0.84,命名为CzPSF-3,7SO15-DTBT01；c＝0.03,b＝0.15,a＝0.82,命名为CzPSF-3,7SO15-DTBT03；c＝0.05,b＝0.15,a＝0.80,命名为CzPSF-3,7SO15-DTBT05；
c＝0.07,b＝0.15,a＝0.78,命名为CzPSF-3,7SO15-DTBT07；c＝0.10,b＝0.10,a＝0.80,命名为CzPSF-3,7SO15-DTBT010；c＝0.01,b＝0.10,a＝0.89,命名为CzPSF-3,7SO10-DTBT01；
c＝0.03,b＝0.10,a＝0.87,命名为CzPSF-3,7SO10-DTBT03；c＝0.05,b＝0.10,a＝0.85,命名为CzPSF-3,7SO10-DTBT05；c＝0.07,b＝0.10,a＝0.83,命名为CzPSF-3,7SO10-DTBT07；
c＝0.10,b＝0.10,a＝0.80,命名为CzPSF-3,7SO10-DTBT010；此时，0.5＜a/(a+b+c)≤1。
在本发明中，所述聚螺芴的数均分子量(Mn)优选为10,000-1,000,000Da；所述多分散系数(PDI)优选为1.1-4.0。
在本发明中，咔唑所在的重复单元为第一重复单元；Ar为第二重复单元；所述聚螺芴的聚合度优选为5≤n≤1000；
本发明提供了一种聚螺芴的制备方法，包括：
式(II)结构的双卤单体与式(Ⅲ)结构的双硼衍生物单体在钯化合物、碱性化合物、有机膦化合物、溶剂、催化剂的存在下聚合反应，得到聚螺芴；
或者式(II)结构的双卤单体、式(Ⅲ)结构的双硼衍生物单体与芳香化合物在钯化合物、碱性化合物、有机膦化合物、溶剂、催化剂的存在下聚合反应，得到聚螺芴；
其中，R1、R2、R3、R4独立的选自C1～C22的直链烷基、C1～C22的支链烷基、C3～C22的环烷基、C1～C22的烷氧基或C1～C22的杂烷基；
M选自三氟甲基磺酸氯、卤素中的一种；B选自硼酸基团、硼酯基团或硼烷基团。
在本发明中，式(II)结构的双卤单体与式(Ⅲ)结构的双硼衍生物单体在钯化合物、碱性化合物、有机膦化合物、溶剂、催化剂的存在下聚合反应，得到聚螺芴。所述式(II)结构的双卤单体与式(Ⅲ)结构的双硼衍生物单体的摩尔比优选为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)；更优选为1:1；所述钯化合物的添加量与所述式(II)结构的双卤单体的摩尔比优选为(0.005～0.01)：1；所述碱性化合物的添加量与所述式(II)结构的双卤单体的摩尔比优选为(5～20)：1；所述有机膦化合物的添加量与所述式(II)结构的双卤单体的摩尔比优选为0.01～0.06：1。所述催化剂的添加量与所述式(II)结构的双卤单体的摩尔比优选为0.04～0.1:1。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为85～100℃；更优选为90～100℃；所述聚合反应时间优选为1～24h；更优选为1.5～2h。所述聚合反应为Suzuki聚合反应。
反应完毕后优选倒入有机溶剂中，洗涤、干燥、沉淀即可得到。所述有机溶剂包括但不限于二氯甲烷；所述洗涤优选为用氯化钠和蒸馏水中的一种或几种洗涤；所述洗涤次数优选为1～3次；所述干燥优选用无水硫酸钠干燥；所述干燥后优选为浓缩，本发明对于所述浓缩方式不进行限定，本领域技术人员熟知的浓缩方式即可。所述沉淀优选为用甲醇沉淀。沉淀优选经过真空干燥得到聚螺芴。
在本发明中，所述R1、R2、R3、R4上述已经有清楚的描述，在此不再赘述。
在本发明中，M选自三氟甲基磺酸氯、卤素中的一种；优选为卤素；更有选为Cl、Br或I；最优选为Br。所述B选自硼酸基团、硼酯基团或硼烷基团；优选为硼酯基团；更优选为2-苯基-1，3-丙二醇硼酯。
在本发明中，所述钯化合物优选为醋酸钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；有机膦化合物优选为三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯、三(2-甲氧基苯基)膦或2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯；所述碱性化合物优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾；所述催化剂优选为相转移催化剂；所述相转移催化剂优选为三辛基甲基氯化铵；所述有机溶剂优选为四氢呋喃、甲苯或、二甲苯。
本发明所述式(II)结构的双卤单体优选通过以下方法制备：
由4,4’-二碘联苯出发，经过卤代反应，与烷基取代的咔唑发生乌尔曼偶联反应，与酮类衍生物生成醇后关环反应得到；
由联苯经卤代反应，得到卤代联苯；卤代联苯与烷基取代的咔唑发生乌尔曼偶联反应，得到第一中间产物；所述卤代联苯包括但不限于2-溴-4，4-二碘-联苯；所述烷基取代的咔唑优选为C2～C20的烷基取代的咔唑；更优选为C5～C15的烷基取代的咔唑；所述反应温度优选为90～100℃；所述反应时间优选为10～12h。
所述第一中间产物与酮类衍生物生成醇后关环反应得到式(II)结构的双卤单体。
所述反应温度优选为25-50℃；所述反应时间优选为5-10h；
第二中间产物经过关环反应得到式(II)结构双卤单体；
所述反应温度优选为60-100℃；所述反应溶剂优选为为乙酸或乙酸与氯仿，乙酸与四氢呋喃，乙酸与1，4-二氧六环混合溶剂，其中混合溶剂体积比优选为大于1；所述反应时间优选为3-24h；
本发明所述式(Ⅲ)结构的双硼衍生物单体优选通过以下方法制备：
由式(II)结构的双卤单体经过催化偶联或锂盐交换、再酯化反应得到。
所述催化的催化剂优选为Pd(OAc)2、Pd2(dba)3或Pd(PPh3)4；所述反应温度优选为50～100℃所述反应时间优选为1～10h；所述锂盐优选为正丁基锂；
所述酯化反应所需的醇优选为片呐醇，1,3丙二醇，2-苯基-1,3丙二醇；所述反应温度优选为-80℃～-70℃反应0.5～1.5h；升至室温反应10～12h。
反应结束后，优选为加入酸溶液搅拌，萃取、干燥、柱分离、重结晶。
所述酸溶液优选为盐酸、硫酸或硝酸；所述酸溶液的浓度优选为2～4mol/L；所述搅拌时间优选为4～6h；所述萃取优选为用二氯化烷萃取；所述干燥优选为用无水硫酸钠。无水硫酸钾干燥；所述柱分离优选为用硅胶为固定相；二氯化烷和石油醚为淋洗溶剂。
本发明所述的聚螺芴还可以通过如下方法制备：
式(II)结构的双卤单体、式(Ⅲ)结构的双硼衍生物单体与芳香化合物在钯化合物、碱性化合物、有机膦化合物、溶剂、催化剂的存在下聚合反应，得到聚螺芴。
本发明所述芳香化合物优选为优选为式(a-1)～式(a-8)所示结构。所述芳香化合物占所述双卤单体和双硼衍生物单体的和的质量百分比优选为(1～50)：(50～99)。
方法的其余部分上述已经有清楚的描述，在此不再赘述。
本发明对于所述芳香化合物的来源不进行限定，可以为市售，也可以为现有技术公开的方法制备，优选具体为：
M-1：优选按照文献Tsuchiya(Macromolecules,2011,44,5200–5208)公开的方法制备；
M-2：优选按照文献Zhao Xiaoyong(Chemistry of Materials,2010,22,2325–2332)公开的方法制备；
M-3：优选按照文献Wang Chengliang(Crystal Growth andDesign,2010,10,4155–4160)公开的方法制备；
M-4：优选按照US2005/171079A1公开的方法制备；
M-5：优选按照Chan Chinyiu(Chemistry of Materials,2014,26,6585–6594)公开的方法制备；
M-6：优选按照Li Yunchuan(Chemistry of Materials,2015,27,1100–1109)公开的方法制备。
本发明提供了一种电致发光器件，包括发光层；所述发光层材料为权利要求1～9任意一项所述的聚螺芴。
具体的，本申请所述有机电致发光器件优选包括：
基底、阳极、阴极和置于所述阳极、阴极之间的一个或多个有机化合物层，其中，所述有机化合物层中只有一个有机化合物层中包含有式(I)所示结构的化合物；式(I)所示结构的化合物可以是单一形态或与其它物质混合存在于有机物层中。
本发明对于所述阳极、阴极和基底并不进行限定，本领域技术人员熟知即可。所述基底优选为玻璃基底。
具体的，除发光层外，所述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一种或几种。
所述空穴注入层、所述空穴传输层、所述既具备空穴注入又具备空穴传输技能层中至少有一个是常规的空穴注入物质、空穴传输物质或者既具备空穴注入又具备空穴传输技能物质，也有可能是电子传输物质生成的物质。
本专利中“有机物层”指的是有机电子器件阳极和阴极之间部署的全部层的术语。
在本发明中，所述有机层包括发光层和电子传输层时，所述式(I)结构的化合物可以存在于其中一层或两层。所述电子传输层优选选自DPSF(2,7-双(二苯基氧膦基)-9,9'-螺双芴)、TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、TmPyPB(1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯)，更优选为DPSF。
本发明所述包含有式(I)结构的化合物制备的器件可以用于有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-Paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTFT)。
本发明所述的器件可以通过薄膜蒸镀、电子束蒸发、物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及他们的合金形成阳极，也可以采用旋转涂膜(spin-coating)或薄带带头蒸镀；还可以采用成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、丝网印刷(Screen-Printing)、喷墨印刷或热成像(Thermal-Imaging)等方法减少层数制造。
在聚螺芴体系中，其侧链部分芴的修饰基团会改变其主链聚芴的光物理性质，故而侧链的修饰基团起着决定聚螺芴性质的重要作用。
本发明人创造性的发现，在螺芴的侧链引入咔唑基团，合成含有咔唑螺芴的聚合物。得到的咔唑螺芴的聚合物不存在主链到侧链的分子内电荷转移作用，同时由于咔唑的修饰，使得聚合物具有良好的空穴传输能力，可以保留纯蓝光色纯度的优势下，在没有空穴传输单元的条件下达到良好的器件效率。同时，引入芳香基团的本发明的聚螺芴能够得到蓝、绿、红三原色发射，达到良好的器件效率。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的聚螺芴及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将咔唑(50g,0.3mol)，AlCl3(88.0g,0.66mol)和干燥的二氯甲烷(300mL)加入1L三颈烧瓶中，打开机械搅拌溶解；氩气氛围下，体系中逐滴滴加正辛酰氯(115mL,0.66mol)，尾气通入氢氧化钠溶液中；滴加完毕升温至45℃回流，反应12h。体系中逐滴滴加3M的HCl(300mL)溶液，并蒸馏出溶剂二氯甲烷，得到褐色固体用大量蒸馏水洗涤，得3，6-二(1-辛酰基)咔唑粉末82.8g,产率65.8％。纯度为99.0％。将得到的产物进行核磁分析，结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):8.79(d,J＝1.1Hz,2H),8.61(s,1H),8.15(dd,J＝8.5,1.5Hz,2H),7.50(d,J＝8.6Hz,2H),3.11(t,J＝7.5Hz,4H),1.88–1.75(m,4H),1.49–1.25(m,J＝47.7,8.0Hz,16H),0.90(t,J＝6.9Hz,6H)。
实施例2
将实施例1所得到的3，6-二(1-辛酰基)咔唑粉末(57.0g,136mmol)，水合肼(132mL,2.17mol)，氢氧化钠(54.4g,1.36mol)和一缩二乙二醇(500mL)加入1L三颈烧瓶中，烧瓶三个颈分别安装机械搅拌装置，内置温度计和分水器；打开搅拌，升温至110℃反应4h，升温至150℃反应12h，升温至190℃反应6h，放出产生的气体和水分，再升温至210℃反应6h。反应完毕后，体系降至室温，倒入大量水中，过滤，滤饼抽干。以200-300目的硅胶为固定相，二氯甲烷为淋洗剂，柱分离得淡黄色固体3，6-二辛基咔唑43g，产率65％。纯度为99.0％。核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3δ):7.84(d,J＝0.7Hz,2H),7.31(s,1H),7.29(s,1H),7.22(d,J＝1.5Hz,1H),7.20(d,J＝1.5Hz,1H),2.76(t,4H),1.74–1.64(m,J＝15.3,7.6Hz,4H),1.44–1.20(m,20H),0.88(t,J＝6.8Hz,6H)。
实施例3
将实施例2制备得到的3，6-二辛基咔唑(26g,66mmol)和2-溴-4-4-二碘联苯(15.0g,30mmol),无水磷酸钾(26.4g,120mmol)，(S,S)trans-1,2-环己二胺(0.94g,6mmol)和碘化亚铜(0.61g,3mmol)加入到装有1,4-二氧六环(500mL)的三颈烧瓶中。氩气氛围下，搅拌升温至100℃，反应12h。用二氯甲烷(300mL)溶解并加入饱和NH4Cl(200mL)溶液，二氯甲烷萃取，有机相无水硫酸钠干燥，浓缩后进行柱分离，以200-300目的硅胶为固定相，二氯甲烷为淋洗剂，得到式(IV)所示的第一中间体24.5g，产率73％。纯度为95.0％。核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3δ):7.96(s,1H),7.93(d,J＝2.9Hz,4H),7.68(dd,J＝20.8,12.3Hz,5H),7.44(t,4H),7.26(t,5H),2.81(t,J＝7.7Hz,8H),1.79–1.66(m,8H),1.43–1.26(m,J＝23.1,14.8Hz,40H),0.89(t,J＝6.7Hz,12H)。
实施例4
1L三颈烧瓶铐瓶三次，氩气氛围下，加入无水氯化锂(4.22g,102mmol)，镁条(3.72g,150mmol)，1粒碘单质，少量溴乙烷和5mL精制四氢呋喃。实施例3制备得到的式(IV)所示的第一中间体溶解于500mL精制四氢呋喃，并逐滴滴加到体系中，室温搅拌反应5h。反应液逐滴滴加到1L装有2,7-二溴芴酮(34.3g,100mmol)的反应瓶中，室温搅拌反应4h。反应液中加入大量水，用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩后进行柱分离，以200-300目的硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为淋洗剂，得到式(V)所示的第二中间体40g,产率50％。纯度为98.0％。核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3δ):8.83(s,1H),8.05(d,J＝24.2Hz,4H),7.73(dd,J＝13.1,5.1Hz,3H),7.59(d,J＝1.0Hz,2H),7.51(dd,J＝8.0,1.3Hz,2H),7.47–7.37(m,8H),7.25(d,J＝8.0Hz,2H),7.11(d,J＝8.1Hz,2H),6.53(d,J＝7.8Hz,2H),2.96(d,J＝7.7Hz,8H),1.93–1.79(m,8H),1.59–1.35(m,40H),0.99(t,J＝6.4Hz,12H)。
实施例5
实施例4制备得到的式(V)所示的第二中间体(15.0g,11.8mmol)溶解于230mL冰醋酸和95mL 1,4-二氧六环混合溶剂中。反应液搅拌加热至100℃，体系中缓慢加入10mL浓硫酸。反应2h，体系中加入大量水，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩后进行柱分离，以200-300目的硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为淋洗剂，浓缩后沉降于甲醇中，得咔唑螺芴双溴单体14.0g，产率94.7％。纯度为99.0％。核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3δ):8.08(d,J＝8.1Hz,2H),7.84(s,4H),7.66(dd,J＝8.1,1.9Hz,2H),7.58(d,J＝8.2Hz,2H),7.49(dd,J＝8.2,1.8Hz,2H),7.16(t,8H),7.09(d,J＝1.7Hz,2H),6.95(d,J＝1.8Hz,2H),2.74(t,8H),1.74–1.58(m,8H),1.40–1.14(m,40H),0.87(t,J＝6.8Hz,12H)。
实施例6
氩气氛围下，实施例5制备得到的咔唑螺芴双溴单体(30.0g,23.9mmol)溶解于600mL精制四氢呋喃中，干冰丙酮浴0.5h，正丁基锂(27.3mL,66.9mmol)逐滴滴加到反应体系中，搅拌反应1h；再将硼酸三甲酯(1.0mL,86.04mmol)逐滴滴加到反应液中，-78℃反应1h。自然升至室温，反应12h。体系中加入3M 300mL盐酸溶液，搅拌5h，用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥，除去有机相得淡黄色泡沫状固体。淡黄色固体和2-苯基-1,3-丙二醇(12.0g,78.8mmol)溶解于200mL干燥的二氯甲烷中，室温搅拌5h，浓缩溶剂进行柱分离，以200-300目的硅胶为固定相，二氯甲烷和石油醚为淋洗剂，所得固体重结晶得白色片状晶体为咔唑螺芴双硼酯单体19.0g,产率55％。纯度为99.0％。核磁分析：1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):8.09(d,J＝8.1Hz,2H),7.89–7.79(m,8H),7.64(dd,J＝8.1,1.9Hz,2H),7.41(s,2H),7.38–7.28(m,8H),7.25–7.18(m,J＝7.6,4.9Hz,8H),7.15(dd,J＝8.4,1.5Hz,4H),6.98(d,J＝1.8Hz,2H),4.32–4.05(m,8H),3.38–3.23(m,J＝10.5,5.3Hz,2H),2.84–2.68(m,8H),1.78–1.63(m,8H),1.44–1.24(m,30H),0.89(t,12H).
实施例7CzPSF的合成
在氩气氛围下，将实施例5制备得到的咔唑螺芴双溴单体(0.3134g,0.25mmol)，实施例6制备得到的咔唑螺芴双硼酯单体(0.3539g,0.25mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.9mg,0.001mmol)，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(3.2mg,0.0075mmol)，三辛基甲基氯化铵(0.1mL)，碳酸钾(0.55g，4mmol)水溶液(2mL)，除水除氧的甲苯(6mL)加入反应容器，在96℃加热搅拌1.5小时。反应完毕后倒入二氯甲烷中，依次用氯化钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，然后滴入甲醇中，所得沉淀真空干燥即得。经核磁鉴定，确定为CzPSF。经计算，产率为65％。经尺寸排斥色谱分析其数均分子量(Mn)为81000Da，多分散系数(PDI)为1.86。
CzPSF在不同溶剂中的发光光谱如图1所示，图1为本发明实施例7制备得到的CzPSF在不同溶剂中的发光光谱图；由图1可以看出，CzPSF发光光谱不随溶剂极性的增加而红移；在甲苯中的最大发光波长为414nm，以聚芴为标准，其在甲苯中荧光量子效率为0.99，在石英基地上膜态荧光量子效率达到0.60，数据基本与文献所报道聚芴性能相吻合，表明咔唑聚螺芴不存在分子内的主链到侧链的电荷转移作用。
CzPSF在膜态的吸收和发射光谱如图2，图2为CzPSF在膜态的吸收和发射光谱图，由图2可以看出，其最大吸收波长为360nm，最大发射波长为422nm，与聚芴光谱相似，为深蓝光发射。
实施例8CzPSFDPBT05的合成
在氩气氛围下，反应器中加入实施例5制备得到的咔唑螺芴双溴单体(0.2820g,0.225mmol)，实施例6制备得到的咔唑螺芴双硼酯单体(0.3539g,0.25mmol)，M-1单体(0.0111g,0.025mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.9mg,0.001mmol)，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(3.2mg,0.0075mmol)，三辛基甲基氯化铵(0.1mL)，碳酸钾(0.55g，4mmol)水溶液(2mL)甲苯(6mL)，96℃加热搅拌1.5小时。反应完毕后倒入二氯甲烷中，依次用氯化钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，然后滴入甲醇中，所得沉淀真空干燥即得。经核磁鉴定，确定为CzPSFDPBT05。经计，产率：70％。经尺寸排斥色谱分析其数均分子量(Mn)为86000Da，多分散系数(PDI)为2.20。
图3为本发明实施例8制备得到的CzSPFDPBT05的膜态吸收发射光谱图，由图3可以看出，其最大吸收波长为360nm，最大发射波长为517nm，为绿光发射。
实施例9CzPSFDTBT05的合成
在氩气氛围下，反应器中加入实施例5制备的咔唑螺芴双溴单体(0.2820g,0.225mmol)，实施例6咔唑螺芴双硼酯单体(0.3539g,0.25mmol)，M-2单体(0.0106g,0.025mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.9mg,0.001mmol)，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(3.2mg,0.0075mmol)，三辛基甲基氯化铵(0.1mL)，碳酸钾(0.55g，4mmol)水溶液(2mL)甲苯(6mL)，96℃加热搅拌1.5小时。反应完毕后倒入二氯甲烷中，依次用氯化钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，然后滴入甲醇中，所得沉淀真空干燥即得。经核磁鉴定，确定为CzPSFDPBT05。产率：70％。经尺寸排斥色谱分析其数均分子量(Mn)为81000Da，多分散系数(PDI)为2.19。
图4为本发明实施例9制备得到的CzSPFDPBT05的膜态吸收发射光谱图，由图4可以看出，最大吸收波长为360nm，最大发射波长为648nm，为红光发射。
实施例10CzPSF-3,7SO15的合成
在氩气氛围下，反应器中加入咔唑螺芴双溴单体(0.2193g,0.175mmol)，咔唑螺芴双硼酯单体(0.3539g,0.25mmol)，M-3单体(0.0281g,0.0.075mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.9mg,0.001mmol)，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(3.2mg,0.0075mmol)，三辛基甲基氯化铵(0.1mL)，碳酸钾(0.55g，4mmol)水溶液(2mL)甲苯(6mL)，96℃加热搅拌1.5小时。反应完毕后倒入二氯甲烷中，依次用氯化钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，然后滴入甲醇中，所得沉淀真空干燥即得。经核磁鉴定，确定为CzPSF-3,7SO15。产率：60％。经尺寸排斥色谱分析其数均分子量(Mn)为103000Da，多分散系数(PDI)为2.79。
图5为本发明实施例10制备得到的CzSPF-3,7SO15的膜态吸收发射光谱图，由图5可以看出，最大吸收波长为360nm，最大发射波长为463nm，为纯蓝光发射。
实施例11CzPSF-2,8SO05的合成
在氩气氛围下，反应器中加入咔唑螺芴双溴单体(0.2820g,0.225mmol)，咔唑螺芴双硼酯单体(0.3539g,0.25mmol)，M-4单体(0.0094g,0.025mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.9mg,0.001mmol)，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(3.2mg,0.0075mmol)，三辛基甲基氯化铵(0.1mL)，碳酸钾(0.55g，4mmol)水溶液(2mL)甲苯(6mL)，96℃加热搅拌1.5小时，反应完毕后将反应液倒入二氯甲烷中，依次用氯化钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，然后滴入甲醇中，所得沉淀真空干燥即得。经核磁鉴定，确定为CzPSF-3,7SO15。产率：73％。经尺寸排斥色谱分析其数均分子量(Mn)为86800Da，多分散系数(PDI)为2.07。
图6为本发明实施例11制备得到的CzSPF-2,8SO05的膜态吸收发射光谱图，由图6可以看出，最大吸收波长为360nm，最大发射波长为423nm，为深蓝光发射。
实施例12CzPSF-2,7SSO05的合成
在氩气氛围下，反应器中加入咔唑螺芴双溴单体(0.2820g,0.225mmol)，咔唑螺芴双硼酯单体(0.3539g,0.25mmol)，M-5单体(0.0135g,0.025mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.9mg,0.001mmol)，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(3.2mg,0.0075mmol)，三辛基甲基氯化铵(0.1mL)，碳酸钾(0.55g，4mmol)水溶液(2mL)甲苯(6mL)，96℃加热搅拌1.5小时。反应完毕倒入二氯甲烷中，依次用氯化钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，然后滴入甲醇中，所得沉淀真空干燥即得。经核磁鉴定，确定为CzPSF-3,7SO15。产率：75％。经尺寸排斥色谱分析其数均分子量(Mn)为65000Da，多分散系数(PDI)为2.30。
图7为本发明实施例12制备得到的CzSPF-2,7SSO05的膜态吸收发射光谱图，由图7可以看出，最大吸收波长为360nm，最大发射波长为426nm，为深蓝光发射。
实施例13CzPSF-2’,7’SSO05的合成
在氩气氛围下，反应器中加入咔唑螺芴双溴单体(0.2820g,0.225mmol)，咔唑螺芴双硼酯单体(0.3539g,0.25mmol)，M-6单体(0.0135g,0.025mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.9mg,0.001mmol)，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(3.2mg,0.0075mmol)，三辛基甲基氯化铵(0.1mL)，碳酸钾(0.55g，4mmol)水溶液(2mL)甲苯(6mL)，96℃加热搅拌1.5小时。反应完毕后倒入二氯甲烷中，依次用氯化钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，然后滴入甲醇中，所得沉淀真空干燥即得。经核磁鉴定，确定为CzPSF-2’,7’SSO05。产率：70％。经尺寸排斥色谱分析其数均分子量(Mn)为75000Da，多分散系数(PDI)为2.45。
图8为本发明实施例13制备得到的CzPSF-2’,7’SSO05的膜态吸收发射光谱图，由图8可以看出，最大吸收波长为360nm，最大发射波长为426nm，为深蓝光发射。
实施例14CzPSF-3,7SO-DTBT05的合成
在氩气氛围下，反应器中加入咔唑螺芴双溴单体(0.2005g,0.160mmol)，咔唑螺芴双硼酯单体(0.3539g,0.25mmol)，M-2单体(0.0063g,0.015mmol)，M-3单体(0.0281g,0.075mmol),三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.9mg,0.001mmol)，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(3.2mg,0.0075mmol)，三辛基甲基氯化铵(0.1mL)，碳酸钾(0.55g，4mmol)水溶液(2mL)甲苯(6mL)，96℃加热搅拌1.5小时。反应完毕后倒入二氯甲烷中，依次用氯化钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，然后滴入甲醇中，所得沉淀真空干燥即得。经核磁鉴定，确定为CzPSF-3,7SO-DTBT05。产率：70％。经尺寸排斥色谱分析其数均分子量(Mn)为85000Da，多分散系数(PDI)为2.35。
图9为本发明实施14制备得到的CzPSF-3,7SO-DTBT05的膜态吸收发射光谱图，由图9可以看出，最大吸收波长为360nm，最大发射波长为649nm，为红光发射。
实施例15
在负载于玻璃基地的氧化铟锡上旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)，120℃退火30min，接着1500r旋涂所发明聚合物的甲苯(6mg/mL)溶液1min，并于80℃退火30min，在PEDOT/PSS上形成40nm的发光层。发光层在4×10-4Pa的真空度下依次沉积2,7-双(二苯基氧膦基)-9,9'-螺双芴(DPSF)和铝阴极，得到有机电致发光器件，其中DPSF作为电子注入层。
器件结构为PEDOT:PSS(40nm)/EML(30nm)/DPSF(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例16
以CzPSF为电致发光层，对实施例15所得的电致发光器件进行测试。结果如表1所示。
实施例17
以CzPSF-3,7SO10为电致发光层，对实施例15所得的电致发光器件进行测试。结果如表1所示。
实施例18
以CzPSFDPBT15为电致发光层，对实施例15所得的电致发光器件进行测试。结果如表1所示。
实施例19
以CzPSFDTBT03为电致发光层，对实施例15所得的电致发光器件进行测试。结果如表1所示。
实施例20
以CzPSF-3,7SO-DTBT05为电致发光层，对实施例15所得的电致发光器件进行测试。结果如表1所示。
表1本发明实施例和比较例制备得到的电致发光器件性能参数
比较例1
按照Wang Xuchao(Macromolecules,2014,47,2907–2914)公开的方法合成结构如式(VI)所示的烷氧基修饰的聚螺芴(ROPSF)，
图10为比较例1制备得到的ROPSF在不同溶剂中的发光光谱图，由图10可以看出，其发光光谱随着溶剂极性的增加而红移；在甲苯中的最大发光波长为445nm，在二氯甲烷中红移至469nm，表现出明显的分子内电荷转移作用。图11为比较例1制备得到的ROPSF在膜态的吸收和发射光谱图，其膜态光谱峰位在455nm，相比于CzPSF红移33nm，且光谱明显变宽，亦是电荷转移作用存在的证据。以聚芴为标准，其在甲苯中荧光量子效率为0.30，在石英基地上膜态荧光量子效率为0.29，远远小于本发明的咔唑聚螺芴，分别为0.99、0.60。
以ROPSF作为发光层，对本发明实施例15所得的电致发光器件进行测试。表1为本发明实施例和比较例制备得到的电致发光器件的性能参数。由表中数据可以看出，ROPSF的外量子效率低于CzPSF，只有0.6倍；而其色坐标位于纯蓝光区域，明显比CzPSF红移，证明其为分子内电荷转移发光。
比较例2
按照Yang Junwei(Macromol Chem Phys,2014,215,1107-1115)公开的方法合成结构如式(VII)所示的烷氧基聚螺芴的共聚物(ROPSF-3,7SO05)，
图12为比较例2制备得到的ROPSF-3,7SO05在膜态的吸收和发射光谱，其发射峰位处于绿光区，远远大于CzPSF-3,7SO系列的聚合物。
以ROPSF-3,7SO05为发光层制备器件。在负载于玻璃基地的氧化铟锡上旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)，120℃退火30min，接着1500r旋涂所发明聚合物的甲苯(6mg/mL)溶液1min，并于80℃退火30min，在PEDOT/PSS上形成40nm的发光层。发光层在4×10-4Pa的真空度下依次沉积钙和铝阴极，得到有机电致发光器件，其中钙作为电子注入层。
器件结构为PEDOT:PSS(40nm)/EML(30nm)/钙(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
对比较例2所得的电致发光器件进行测试。表1为本发明实施例和比较例制备得到的电致发光器件的性能参数。由表中数据可以看出，ROPSF-3,7SO05的外量子效率远远低于CzPSF-3,7SO系列，且其色坐标红移至绿光区。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚螺芴，含有大于50％比例的如式(I)所示的重复单元：
其中，R1、R2、R3、R4独立的选自C1～C22的烷基、C1～C22的烷氧基或C1～C22的杂烷基。
2.根据权利要求1所述的聚螺芴，其特征在于，所述R1、R2、R3和R4独立的选自C3～C15的烷基、C3～C15的烷氧基或C3～C15的杂烷基；
所述烷基、烷氧基、杂烷基任选地可被取代基所取代，所述取代基选自-OH、-SH、-SiH3、-SiH2Ra、-SiHRaRb、-SiRaRbRc、RdNH-、RdReN-、NH2-、C1～C15的烷硫基、-CO-ORf或卤素；所述杂烷基的杂原子为O、N、S或Si；
所述Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf独立的选自C1～C22烷基、C3～C22的烷氧基、C1～C22的杂烷基，所述杂烷基的杂原子为O、N、S或Si。
3.根据权利要求1所述的聚螺芴，其特征在于，还包括如式(II)所示的重复单元：
-Ar- 式(II)；
Ar选自C6～C60的芳基和C6～C60杂芳基中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的聚螺芴，其特征在于，所述芳基、杂芳基任选地可被取代基所取代，所述取代基选自H、卤素、-OH、-SH、-CN、-NO2、C1～C15的烷硫基、C1～C40的烷基或C1～C40的取代烷基；
所述杂芳基的杂原子独立的选自Si、Ge、N、P、O、S或Se。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其特征在于，所述芳基选自单环芳基，或多个芳基以单键、-C-C-、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、 中的任意一种或多种连接在一起形成的组合；
所述杂芳基选自单环杂芳基，或者选自杂芳基之间，或芳基与杂芳基之间以单键、-C-C-、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、 中的任意一种或多种连接在一起形成的组合。
6.根据权利要求5所述的聚螺芴，其特征在于，所述芳基选自苯基、萘基、蒽基、联萘、菲基、二氢菲、苾基、苝基、并四苯、并五苯、苯并苝、苯并环戊二烯基、螺芴基和芴基中的一种或多种；
所述杂芳基选自吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、苯并三唑、嘌呤、苯并噁唑、萘并噁唑，菲并噁唑、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、硅芴基、二苯并噻吩-5,5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基和10,15-二氢-5H-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c]咔唑基中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的聚螺芴，其特征在于，所述Ar具有式(a-1)～式(a-8)所示结构：
其中，A、B独立的选自-CR7R8-、-NR9-、-SiR7R8、-BR10-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-PPhO--CO-；
R5、R6、R7、R8、R9和R10独立的选自氢、C1～C40的烷基、C1～C40烷氧基、C1～C40的杂烷基、所述杂烷基的杂原子为O、N、S或Si；
m,n独立的选自0,1或2。
8.根据权利要求7所述的聚螺芴，其特征在于，所述Ar具有式(a-5-1)、式(a-3-1)、式(a-8-1)、式(a-4-1)、式(a-1-1)、式(a-2-1)、式(a-7-1)、式(a-1-2)或式(a-2-2)所示结构：
9.根据权利要求8所述的聚螺芴，其特征在于，所述聚螺芴具有(I-1)～式(I-7)所示结构：
其中，0.5＜a/(a+b+c)≤1。
10.一种电致发光器件，其特征在于，包括发光层；所述发光层材料为权利要求1～9任意一项所述的聚螺芴。
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