CN107936228A - 电致发光聚合物及其聚合单体、制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类电致发光聚合物、该类电致发光聚合物的聚合单体以及制备方法与应用。所述的电致发光聚合物其结构如式(Ⅱ)所示，含有杂原子，可以提高发光材料的荧光量子产率和载流子传输能力，有利于发光器件获得高效稳定的发光器件性能。本发明所述的一类电致发光聚合物具有较好的溶解性，可采用常见有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到发光二极管的发光层。

Description

电致发光聚合物及其聚合单体、制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一类电致发光聚合物、该类电致发光聚合物的聚合单体以及制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)显示器中采用有机材料作为发光材料，材料结构容易修饰及改进，选择范围广；驱动电压低，只需3～12V的直流电压；可自发光，不需要背光源；广视角，可接近180°；响应速度快，可达1μs量级；此外，还有质量轻、超薄、可制作大尺寸、挠性面板、成型加工简便等优点。由于OLED显示器众多的优势，得到了科学界和工业界的广泛关注，自从1987年美国柯达公司开发出OLED器件，至今，已有多家机构投入资源到OLED技术的开发。经过几十年的快速发展，OLED平板显示技术正在趋向成熟，并已在平板显示领域占据一席之地，但在寿命、稳定性、成本等方面仍需继续改进。
目前制备OLED器件采用的是真空蒸镀工艺，仪器设备昂贵。材料利用率低(～20％)，使得OLED产品价格居高不下。溶液加工工艺可弥补真空蒸镀的不足，逐渐吸引科研机构和公司厂商的关注。聚合物能形成高质量的膜，不易结晶等；还可以改变化学结构，例如，通过对共轭长度的调控，取代基的变换，主、侧链型结构的调整及投料比的改变等来实现如红、绿、蓝的不同颜色的发光；同时还具有溶液加工，比如旋涂，喷墨打印，印刷，卷对卷等方式成膜，可大尺寸成型的优点。
发明内容
本发明的首要目的在于针对目前有机/聚合物发光二极管(O/PLED)，提供一类电致发光聚合物。该类电致发光聚合物具有较好的溶解性，较优异的光电性能，适合于溶液加工和喷墨打印，具有巨大的应用潜力。
本发明的另一目的在于提供所述的一类电致发光聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述的一类电致发光聚合物的应用，该电致发光聚合物可用于发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管等。
本发明还提供了上述电致发光聚合物的单体以及其制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一类电致发光聚合物的聚合单体，其化学结构式如式(Ⅰ)所示：
式中，R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基，具有4～20个环原子的杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基，具有4～20个环原子的杂芳基烷基，具有4～20个环原子的芳氧基，具有4～20个环原子的杂芳氧基，具有4～20个环原子的芳基烷氧基，或者是具有4～20个环原子的杂芳基烷氧基；具有空穴注入和/或传输性能的单元选自：三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物等；具有电子注入和/或传输性能的单元选自：吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物等；
其中，X＝O，S，Se，Te或N-R；
Z在每次出现时相同或不同地是CH或N。
优选的，所述电致发光聚合物的聚合单体的结构具体如M1、M2、M3、M4或M5的结构所示：
其中，R和X的定义同式(Ⅰ)。
所述的电致发光聚合物的聚合单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)五元杂环甲酸与乙醇发生酯化反应，脱水得到五元杂环甲酸乙酯，然后完全溶解于精制无水四氢呋喃中，在惰性气体环境下，先后加入二异丙基氨基锂和三丁基氯化锡，-78℃反应，得到乙基2-(三丁基锡)五元杂环-3-甲酸酯；
(2)惰性气体环境下，2,7-二溴苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶与乙基2-(三丁基锡)五元杂环-3-甲酸酯通过suzuki偶联，得到化合物乙基2,2’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(五元杂环-3-甲酸酯)；
(3)将化合物乙基2,2’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(五元杂环-3-甲酸酯))完全溶解于精制无水四氢呋喃中，在常温条件下，加入烷基格式试剂，加热至80℃，反应16h，得到化合物9,9’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(五元杂环-2,3-二基)双烷基-9-醇；
(4)将化合物9,9’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(五元杂环-2,3-二基)双烷基-9-醇溶于无水二氯甲烷中，加入三氟化硼乙醚溶液，反应1h，纯化后得到白色固体4,4,7,7-四烷基基-4,7-二氢五元杂环基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[2,1-b]五元杂环基[3”2”:2’,3’]吲哚[6’,5’:4,5]噻吩基[3,2-e]吡啶；
(5)将化合物4,4,7,7-四烷基基-4,7-二氢五元杂环基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[2,1-b]五元杂环基[3”2”:2’,3’]吲哚[6’,5’:4,5]噻吩基[3,2-e]吡啶溶于无水三氯甲烷中，在低温条件下，加入液溴进行溴化，纯化后得到白色固体溴化-4,4,7,7-四烷基基-4,7-二氢五元杂环基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[2,1-b]五元杂环基[3”2”:2’,3’]吲哚[6’,5’:4,5]噻吩基[3,2-e]吡啶即为聚合单体M1；
聚合单体M2～M5的合成方法与聚合单体M1相同，不同的是将2,7-二溴苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶换成3,7-二溴苯并[4,5]噻吩[3,2-b]吡啶，经过以上步骤得到聚合单体M2；
将2,7-二溴苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶换成2,7-二溴噻吩[2,3-b:5,4-b’]二吡啶，经过以上步骤得到聚合单体M3；
将2,7-二溴苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶换成3,7-二溴噻吩[3,2-b:4,5-b’]二吡啶，经过以上步骤得到聚合单体M4；
将2,7-二溴苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶换成3,7-二溴噻吩[2,3-b:4,5-b’]二吡啶，经过以上步骤得到聚合单体M5。
以单体M1为例，制备路线如下：
一类电致发光聚合物，其结构如式(Ⅱ)所示：
式中，0≤m≤1，聚合度n为1～1000；R和X的定义同式(Ⅰ)：R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基，具有4～20个环原子的杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基，具有4～20个环原子的杂芳基烷基，具有4～20个环原子的芳氧基，具有4～20个环原子的杂芳氧基，具有4～20个环原子的芳基烷氧基，或者是具有4～20个环原子的杂芳基烷氧基；具有空穴注入和/或传输性能的单元选自：三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物等；具有电子注入和/或传输性能的单元选自：吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物等；
X＝O，S，Se，Te或N-R；Z在每次出现时相同或不同地是CH或N；
结构单元Ar为如下共轭或非共轭结构单元之一：
其中，R1为H、芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或碳原子数1-20的烷氧基；Z1、Z2分别独立表示为氢、氘、氟、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；结构单元Ar中的p为2～10。
一类电致发光聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，用有机溶剂完全溶解结构如式(Ⅰ)所述的聚合单体单元与含Ar结构的单体，在催化剂作用和四乙基氢氧化铵作用下，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36h；
(2)加入苯硼酸，恒温继续反应6～12h；再加入溴苯继续恒温反应6～12h；反应停止后将所得反应液纯化即得目标产物。
进一步地，步骤(1)中，所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
进一步地，步骤(1)中，所述的催化剂为醋酸钯或三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种与三环己基磷、四三苯基膦钯和三苯基膦二氯化钯中的至少一种的组合；
进一步地，所述的聚合单体(例如M1或M2或M3或M4或M5)、含Ar结构的单体的用量满足含双硼酸酯官能团或含双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴官能团或含双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的5‰～5％；步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～20％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。
进一步地，步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，倒入甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，即得目标产物。
所述的一类电致发光聚合物可用于发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管等，优选用于制备发光二极管器件的发光层。
进一步地，所述应用的使用步骤如下：将所述的电致发光聚合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜。
进一步地，所述有机溶剂包括氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿中至少一种或混合液。
进一步地，所述发光层的厚度为10～1000nm。
本发明涉及到的一类电致发光聚合物的聚合单体，含有硫和氮杂原子，可以提高发光材料的荧光量子产率，提高材料的空穴传输能力，有利于发光器件获得高效稳定的发光器件性能；聚合单体的多元并环单元平面性好，有利于载流子的传输；电致发光聚合物具有较好的溶解性能，适用于溶液加工，可降低器件制备成本，以及可制备大面积柔性OLED器件。所以本发明所涉及一类电致发光聚合物在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明涉及到的一类电致发光聚合物的聚合单体，含有硫和氮杂原子，可以提高发光材料的荧光量子产率，提高材料的空穴传输能力，有利于发光器件获得高效稳定的发光器件性能；聚合单体的多元并环单元平面性好，有利于载流子的传输；
(2)本发明涉及的电致发光聚合物，含有杂原子，可以提高发光材料的荧光量子产率，提高材料的空穴传输能力，有利于发光器件获得高效稳定的性能；
(3)本发明制备的电致发光聚合物的原料价格低廉，合成路线简便，提纯方便；
(4)本发明涉及的电致发光聚合物具有较好的溶解性能，适用于溶液加工，可降低器件制备成本，以及可制备大面积柔性OLED器件；且在制备电致发光器件时无需退火处理，制备工艺更简单。
附图说明
图1为聚合物P1的热失重曲线。
图2为聚合物P1～P3在薄膜状态下的荧光光谱。
图3为聚合物P4～P7在薄膜状态下的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
一、聚合单体(C1)的制备
(1)乙基噻吩-3-甲酸酯的制备
在500mL三口瓶中，噻吩-3-甲酸(12.8g，0.1mol)溶于200mL甲醇中，并往反应液中滴加入20mL的浓硫酸，常温下搅拌12小时后，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，产率73％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(2)乙基2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酸酯的制备
在氩气气氛下，乙基噻吩-3-甲酸酯(11.9g，75.3mmol)溶于250mL无水四氢呋喃中，并缓慢滴加浓度为1.0mol/L的二异丙基氨基锂(LDA)的四氢呋喃溶液(82.8mL，82.8mmol)，常温下搅拌1小时后，向反应体系中加入三丁基氯化锡(26.6mL，97.9mmol)，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，得到无色液体，产率95％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(3)乙基2,2’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(噻吩-3-甲酸酯)的制备
在氩气气氛下，向500mL三口烧瓶中，加入乙基2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酸酯(13.5g，30.4mmol)，2,7-二溴苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶(4.7g，13.8mmol)，四丁基溴化胺(0.22g，0.69mmol)，催化剂三苯基膦二氯化钯(0.80g，0.69mmol)及180mL甲苯，搅拌加热，待温度稳定在110℃时，加入K2CO3(15.2g，0.11mol)水溶液16mL，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体，产率60％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(4)9,9’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(噻吩-2,3-二基)双十七烷-9-醇的制备
在氩气气氛下，将乙基2,2’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(噻吩-3-甲酸酯)(8.1g，16.5mmol)溶解于80mL精制的无水THF中，逐滴滴加1.0mol L-1辛烷基溴化镁(82.5mL，82.5mmol)，升温至80℃加热回流，反应16h。冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，直接进行下一步反应。
(5)4,4,7,7-四辛基-4,7-二氢噻吩基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[2,1-b]噻吩基[3”2”:2’,3’]吲哚[6’,5’:4,5]噻吩基[3,2-e]吡啶的制备
将9,9’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(噻吩-2,3-二基)双十七烷-9-醇(6.7g，7.8mmol)溶于30mL无水二氯甲烷溶液中，滴加2mL三氟化硼乙醚溶液，反应1h。溶液浓缩后，用硅胶柱层析方法提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂。粗品用乙醇重结晶，得白色晶体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(6)2,9-二溴-4,4,7,7-四辛基-4,7-二氢噻吩基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[2,1-b]噻吩基[3”2”:2’,3’]吲哚[6’,5’:4,5]噻吩基[3,2-e]吡啶(C1)的制备
将4,4,7,7-四辛基-4,7-二氢噻吩基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[2,1-b]噻吩基[3”2”:2’,3’]吲哚[6’,5’:4,5]噻吩基[3,2-e]吡啶(7.6g，9.2mmol)溶解于10mL四氯化碳中，在冰浴条件下，加入液溴(3.24g，20.24mmol)，反应24小时后用饱和亚硫酸氢钠淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体。产率：86％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(7)乙基呋喃-3-甲酸酯的制备
在500mL三口瓶中，呋喃-3-甲酸(11.2g，0.1mol)溶于200mL甲醇中，并往反应液中滴加入20mL的浓硫酸，常温下搅拌12小时后，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，产率73％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(8)乙基2-(三丁基锡)呋喃-3-甲酸酯的制备
在氩气气氛下，乙基呋喃-3-甲酸酯(11.5g，82.3mmol)溶于250mL无水四氢呋喃中，并缓慢滴加浓度为1.0mol/L的二异丙基氨基锂(LDA)的四氢呋喃溶液(98.8mL，98.8mmol)，常温下搅拌1小时后，向反应体系中加入三丁基氯化锡(33.5mL，123.3mmol)，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，得到无色液体，产率95％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(9)乙基2,2’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(呋喃-3-甲酸酯)的制备
在氩气气氛下，向500mL三口烧瓶中，加入乙基2-(三丁基锡)呋喃-3-甲酸酯(13.0g，30.4mmol)，2,7-二溴苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶(4.7g，13.8mmol)，四丁基溴化胺(0.22g，0.69mmol)，催化剂三苯基膦二氯化钯(0.80g，0.69mmol)及180mL甲苯，搅拌加热，待温度稳定在110℃时，加入K2CO3(15.2g，0.11mol)水溶液16mL，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体，产率60％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(10)9,9’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(呋喃-2,3-二基)双十七烷-9-醇的制备
在氩气气氛下，将乙基2,2’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(呋喃-3-甲酸酯)(7.6g，16.5mmol)溶解于80mL精制的无水THF中，逐滴滴加1.0mol L-1辛烷基溴化镁(82.5mL，82.5mmol)，升温至80℃加热回流，反应16h。冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，直接进行下一步反应。
(11)4,4,7,7-四辛基-4,7-二氢呋喃基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[2,1-b]呋喃基[3”2”:2’,3’]吲哚[6’,5’:4,5]呋喃基[3,2-e]吡啶的制备
将9,9’-(苯并[4,5]呋喃[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(呋喃-2,3-二基)双十七烷-9-醇(6.4g，7.8mmol)溶于30mL无水二氯甲烷溶液中，滴加2mL三氟化硼乙醚溶液，反应1h。溶液浓缩后，用硅胶柱层析方法提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂。粗品用乙醇重结晶，得白色晶体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(12)2,9-二溴-4,4,7,7-四辛基-4,7-二氢呋喃基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[2,1-b]呋喃基[3”2”:2’,3’]吲哚[6’,5’:4,5]呋喃基[3,2-e]吡啶(C2)的制备
将4,4,7,7-四辛基-4,7-二氢呋喃基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[2,1-b]呋喃基[3”2”:2’,3’]吲哚[6’,5’:4,5]呋喃基[3,2-e]吡啶(7.3g，9.2mmol)溶解于10mL四氯化碳中，在冰浴条件下，加入液溴(3.24g，20.24mmol)，反应24小时后用饱和亚硫酸氢钠淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体。产率：86％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
二、电致发光聚合物的合成
(1)2,7-二溴-9,9-二辛基芴
在氩气保护下，向500mL的三口烧瓶内加入2,7-二溴芴(32.4g，100mmol)，二甲基亚砜300mL，四丁基溴化铵(0.32g，1.0mmol)，搅拌15分钟。缓慢加入50wt％的NaOH水溶液(40g，1.0mol)。1h后，加入溴辛烷(42.5g，220mmol)。室温反应若干小时后，加入适量的稀盐酸，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，用硅胶柱层析提纯，石油醚为淋洗剂，得到淡黄色粘稠液体。丙酮重结晶得到白色针状固体，产率：83％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴
在氩气保护下，将2,7-二溴-9,9-二辛基芴(32.85g，60mmol)，双联频哪醇硼酸酯(45.7g，0.18mol)，乙酸钾(17.67g，0.18mol)，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯(PdCl2(dppf))(4.90g，6mmol)及300mL溶剂二氧六环加入反应瓶内，加热至温度为90℃，反应6h。终止反应后，过滤掉乙酸钾，有机相浓缩，用硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，得到米黄色固体。四氢呋喃/乙醇(1/10，v/v)重结晶得到白色针状固体，产率：63％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(3)9-十七醇的合成
在氩气保护下，将甲酸乙酯(7.4g，0.1mol)溶于200mL无水四氢呋喃，降温至-78℃时，缓慢加入正辛基溴化镁(50mL，2mol/L)，滴加完毕后逐渐升至室温，反应12h。结束反应后，用饱和氯化铵水溶液处理，二氯甲烷萃取，MgSO4干燥。旋干的白色固体。产率80％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)十七烷醇基-9-基-4-甲基苯磺酰氯的合成
将三甲胺盐酸盐(9.7g，101.6mmol)，三乙胺(35mL)和9-十七醇(26g，101.6mmol)溶于100mL二氯甲烷中。在0℃时，慢慢滴加对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液，室温条件下反应20小时。反应结束后，二氯甲烷萃取。硫酸镁干燥。以硅胶柱柱层析，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝25：1，得无色液体，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)2,7-二溴-9-(十七烷基-9-基)咔唑的合成
将2,7-二溴咔唑(17.8g，54.7mmol)，氢氧化钾(16.8g，300mmol)溶于200mL二甲基亚砜中，在0℃下滴加十七烷醇基-9-基-4-甲基苯磺酰氯的二甲基亚砜溶液，反应10小时。反应结束后，倒入水中，二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥。粗产物以石油醚为洗脱剂进行柱层析，得白色固体，产率68％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(6)2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9-(十七烷-9-基)咔唑的合成
在氩气保护下，将2,7-二溴-9-(十七烷-9-基)-咔唑(11.2g，20mmol)溶于200mL无水四氢呋喃中，降温至-78℃时，缓慢滴加正丁基锂/正己烷溶液(2.5M)(20mL，50mmol)，恒温搅拌1小时。随后一次性加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧基硼酸酯(11mL，54mmol)，继续反应1h。然后逐渐升至室温并反应24h。停止反应后蒸除溶剂，用二氯甲烷萃取，合并有机相，然后依次用NaCl水溶液洗涤、水洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，残余物用四氢呋喃/甲醇(1/10，v/v)重结晶，得白色固体，产率66％。
(7)3,6-二溴咔唑的合成：
用300ml二氯甲烷溶液完全溶解咔唑(1.67g，10mmol)，再加入30g的100-200目硅胶，在冰浴条件下(0℃)，分三批加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS，3.92g，22mmol)，在避光条件下反应12小时；再将反应液抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤5次，收集有机相，干燥，浓缩，粗品用二氯甲烷/石油醚(5/100，v/v)重结晶三次，得到白色固体。产率83％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
(8)3,6-二溴-9-异辛基-9H-咔唑的合成：
用80mL甲苯溶液完全溶解3,6-二溴咔唑(2.28g，7mmol)，再加入四丁基溴化铵(0.11g，0.35mmol)，在氩气保护下，油浴升温至85℃，继续加入50wt％的氢氧化钠(2.8g/2.8ml去离子水，70mmol)水溶液，搅拌1小时后，快速加入异辛基溴(2.03g，10.5mmol)；反应8小时后，将水加到反应液中淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，纯石油醚作为淋洗剂，得到白色固体。产率94％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
(9)9-异辛基-3,6-二(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9H-咔唑的合成：
用100mL无水THF完全溶解3,6-二溴-9-异辛基-9H-咔唑(2.19g，5.0mmol)，在氩气保护下，降温至-78℃，滴加2.4mol L-1的正丁基锂的正己烷溶液(5.3mL，12.5mmol)，反应1小时后，一次性加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(2.79g，15mmol)，继续搅拌2小时。反应体系逐渐升至常温反应24小时；将反应液浓缩，依次用乙酸乙酯萃取三次，有机相用去离子水洗涤三次后，干燥，浓缩，粗品用硅胶柱层析法分离提纯，石油醚/乙酸乙酯(6/1，v/v)混合溶剂作为淋洗剂，得到白色固体。产率67％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：
实施案例1：聚合物P1的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(246.8mg，0.45mmol)和聚合单体C1(49mg，0.05mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL有机碱，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P1。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P1的热失重(TG)曲线如图1所示。从图中可知，聚合物P1在整个加热过程中，只出现一个热分解过程，为共轭主链的热分解过程。当聚合物P1的质量减少5％时，所对应的温度为383℃，即聚合物P1的热分解温度为383℃。这较高的热分解温度说明聚合物P1具有较强的抗热能力，能满足聚合物实用化需求。
聚合物P1在薄膜状态下的荧光光谱如图2所示，由图2可知，聚合物P1在薄膜状态下的最大发射峰位于413nm，归属于聚合物P1共轭主链的发射。聚合物P1在436nm处出现肩峰，这是由于聚芴主链与单体M1间发生分子内电荷转移作用。聚合物P1在薄膜状态的荧光发射区域位于蓝光区域。
实施案例2：聚合物P2的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(219.4mg，0.40mmol)和聚合单体C1(98mg，0.10mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL有机碱，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P2。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P2在薄膜状态下的荧光光谱如图2所示，由图2可知，聚合物P2在薄膜状态下的最大发射峰位于424nm，肩峰位于447nm处。单体M1的含量增加到10％，聚芴主链与单体M1的电荷转移作用增强，相比于聚合物P1，聚合物P2的光谱红移，聚合物P2在薄膜状态的荧光发射区域位于蓝光区域。
实施案例3：聚合物P3的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(191.9mg，0.35mmol)和聚合单体C1(147mg，0.15mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL有机碱，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P3。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P3在薄膜状态下的荧光光谱如图2所示，由图2可知，聚合物P3在薄膜状态下的最大发射峰位于424nm，肩峰位于450nm处。单体M1的含量增加到15％，聚芴主链与单体M1的电荷转移作用进一步增强，相比于聚合物P1、P2，聚合物P3的光谱红移，并且伴随着宽化现象。聚合物P3在薄膜状态的荧光发射区域位于蓝光区域。
实施案例4：聚合物P4的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(274.2mg，0.50mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL有机碱，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P4。1HNMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施案例5：聚合物P5的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-9’-十七烷基咔唑(335mg，0.50mmol)，2,7-二溴-N-9’-十七烷基咔唑(254mg，0.45mmol)和聚合单体C1(49mg，0.05mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL有机碱，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P5。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P5在薄膜状态下的荧光光谱如图3所示，由图3可知，聚合物P5在薄膜状态下的最大发射峰位于440nm，肩峰位于468nm处，荧光发射区域位于蓝光区域。
相比于聚合物P1，单体M1的含量相同为5％，但聚合物P5的荧光光谱明显红移，这是由于咔唑的给电子能力比芴强，使得分子链内电荷转移作用聚合物P5强于聚合物P1导致的。
实施案例6：聚合物P6的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-9’-十七烷基咔唑(335mg，0.50mmol)，2,7-二溴-N-9’-十七烷基咔唑(225.4mg，0.40mmol)和聚合单体C1(98mg，0.10mmol)加入50ml两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL有机碱，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P6。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示。
聚合物P6在薄膜状态下的荧光光谱如图3所示。单体M1的含量增加到10％，聚合物主链与单体M1的电荷转移作用增强，相比于聚合物P5，聚合物P6的光谱红移，且分子间能量转移较完全，只出现一个主峰，没有肩峰。由图3可知，聚合物P6在薄膜状态下的最大发射峰位于465nm，荧光发射区域位于蓝光区域。
实施案例7：聚合物P7的合成
在氩气氛围下，将9-异辛基-3,6-二(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9H-咔唑(265.2mg，0.50mmol)，3,6-二溴-9-异辛基-9H-咔唑(196.3mg，0.45mmol)和聚合单体C1(49mg，0.05mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL有机碱，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P7。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P7在薄膜状态下的荧光光谱如图3所示，由图3可知，聚合物P7在薄膜状态下的最大发射峰位于470nm，分子内能量转移完全，没有出现肩峰，且发射区域位于蓝光区域。
相比于聚合物P5，单体M1的含量相同为5％，但聚合物P7的荧光光谱明显红移，这是由于3,6取代咔唑的给电子能力比2,7取代咔唑强，使得分子链内电荷转移作用聚合物P7强于聚合物P5导致的。
实施案例8：聚合物P8的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(246.8mg，0.45mmol)和聚合单体C2(47.4mg，0.05mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL有机碱，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P1。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施案例9
有机电致发光器件的制备
1)ITO导电玻璃的清洗。将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；
2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(Baytron P4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；
4)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层80nm厚的发光聚合物薄膜后，在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.16cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/EMITTER(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。
对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表1所示。
表1化合物的电致发光性能数据
以电致发光聚合物P1～P8为发光层制备单层PLED器件，其结构为ITO/PEDOT:PSS/EMITTER/CsF/Al。其最大流明效率分别为2.12cd/A、3.43cd/A、2.94cd/A、1.89cd/A、2.54cd/A、1.78cd/A、0.37cd/A、1.65cd/A。
对比聚合物P1～P4，对比聚合物P1～P4，在分子组成上，聚合物P4是由芴均聚得到的；聚合物P1是由95mol％芴与5mol％聚合单体C1共聚得到的；聚合物P2是由90mol％芴与10mol％聚合单体C1共聚得到的；聚合物P3是由85mol％芴与15mol％聚合单体C1共聚得到的；从表1中数据可知，随着C1含量的增加，基于聚合物的单层器件的最大流明效率分别为0.37cd/A、2.12cd/A、3.43cd/A、2.36cd/A，呈增大趋势。当C1的含量为10mol％时，器件性能最佳，相比不含M1单元的聚合物P4，最大流明效率提高了近9倍，这说明将单体C1的引入聚合物主链中能显著提高器件性能。
对比聚合物P1、P5、P7，聚合单体C1的含量均为5mol％，器件的光电性能P1最好，其次是P5，最后是P7，主要是因为共轭主链不同，芴、2,7-咔唑、3,6-咔唑的给电子能力逐渐增强，造成电子空穴的不平衡程度增加，器件的最大流明效率逐渐降低，由2.12cd/A下降到1.89cd/A、1.78cd/A。
所有聚合物表现出较佳的光电性能，且均能实现色纯度较好的蓝光发射，有实际应用的潜力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.电致发光聚合物的聚合单体，其特征在于，其化学结构式如式(Ⅰ)所示：
式中，R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基，具有4～20个环原子的杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基，具有4～20个环原子的杂芳基烷基，具有4～20个环原子的芳氧基，具有4～20个环原子的杂芳氧基，具有4～20个环原子的芳基烷氧基，或者是具有4～20个环原子的杂芳基烷氧基；具有空穴注入和/或传输性能的单元选自：三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物；具有电子注入和/或传输性能的单元选自：吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物；
其中，X＝O，S，Se，Te或N-R；
Z在每次出现时相同或不同地是CH或N。
2.根据权利要求1所述的电致发光聚合物的聚合单体，其特征在于，所述电致发光聚合物的聚合单体的结构具体如M1、M2、M3、M4或M5的结构所示：
其中，R和X的定义同式(Ⅰ)。
3.权利要求2所述的电致发光聚合物的聚合单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)五元杂环甲酸与乙醇发生酯化反应，脱水得到五元杂环甲酸乙酯，然后完全溶解于精制无水四氢呋喃中，在惰性气体环境下，先后加入二异丙基氨基锂和三丁基氯化锡，-78℃反应，得到乙基2-(三丁基锡)五元杂环-3-甲酸酯；
(2)惰性气体环境下，2,7-二溴苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶与乙基2-(三丁基锡)五元杂环-3-甲酸酯通过suzuki偶联，得到化合物乙基2,2’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(五元杂环-3-甲酸酯)；
(3)将化合物乙基2,2’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(五元杂环-3-甲酸酯))完全溶解于精制无水四氢呋喃中，在常温条件下，加入烷基格式试剂，加热至80℃，反应16h，得到化合物9,9’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(五元杂环-2,3-二基)双烷基-9-醇；
(4)将化合物9,9’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(五元杂环-2,3-二基)双烷基-9-醇溶于无水二氯甲烷中，加入三氟化硼乙醚溶液，反应1h，纯化后得到白色固体4,4,7,7-四烷基基-4,7-二氢五元杂环基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[2,1-b]五元杂环基[3”2”:2’,3’]吲哚[6’,5’:4,5]噻吩基[3,2-e]吡啶；
(5)将化合物4,4,7,7-四烷基基-4,7-二氢五元杂环基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[2,1-b]五元杂环基[3”2”:2’,3’]吲哚[6’,5’:4,5]噻吩基[3,2-e]吡啶溶于无水三氯甲烷中，在低温条件下，加入液溴进行溴化，纯化后得到白色固体溴化-4,4,7,7-四烷基基-4,7-二氢五元杂环基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[2,1-b]五元杂环基[3”2”:2’,3’]吲哚[6’,5’:4,5]噻吩基[3,2-e]吡啶即为聚合单体M1；
将2,7-二溴苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶换成3,7-二溴苯并[4,5]噻吩[3,2-b]吡啶，经过以上步骤得到聚合单体M2；
将2,7-二溴苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶换成2,7-二溴噻吩[2,3-b:5,4-b’]二吡啶，经过以上步骤得到聚合单体M3；
将2,7-二溴苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶换成3,7-二溴噻吩[3,2-b:4,5-b’]二吡啶，经过以上步骤得到聚合单体M4；
将2,7-二溴苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶换成3,7-二溴噻吩[2,3-b:4,5-b’]二吡啶，经过以上步骤得到聚合单体M5。
4.电致发光聚合物，其特征在于，其结构如式(Ⅱ)所示：
式中，0≤m≤1，聚合度n为1～1000；R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基，具有4～20个环原子的杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基，具有4～20个环原子的杂芳基烷基，具有4～20个环原子的芳氧基，具有4～20个环原子的杂芳氧基，具有4～20个环原子的芳基烷氧基，或者是具有4～20个环原子的杂芳基烷氧基；具有空穴注入和/或传输性能的单元选自：三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物；具有电子注入和/或传输性能的单元选自：吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物；
X＝O，S，Se，Te或N-R；Z在每次出现时相同或不同地是CH或N；
结构单元Ar为如下共轭或非共轭结构单元之一：
其中，R1为H、芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或碳原子数1-20的烷氧基；Z1、Z2分别独立表示为氢、氘、氟、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；结构单元Ar中的p为2～10。
5.权利要求4所述的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，用有机溶剂完全溶解结构如式(Ⅰ)所述的聚合单体单元与含Ar结构的单体，在催化剂作用和四乙基氢氧化铵作用下，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36h；
(2)加入苯硼酸，恒温继续反应6～12h；再加入溴苯继续恒温反应6～12h；反应停止后将所得反应液纯化即得目标产物。
6.根据权利要求5所述的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
步骤(1)中，所述的催化剂为醋酸钯或三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种与三环己基磷、四三苯基膦钯和三苯基膦二氯化钯中的至少一种的组合。
7.根据权利要求5所述的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于，所述的聚合单体、含Ar结构的单体的用量满足含双硼酸酯官能团或含双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴官能团或含双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的5‰～5％；步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～20％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。
8.权利要求4所述的一类电致发光聚合物在发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池或有机激光二极管中的应用。
9.一种发光二极管器件，其特征在于，该发光二极管器件的发光层由权利要求4所述的电致发光聚合物制得。
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