CN107629197A

CN107629197A - 基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料及其制法与应用

Info

Publication number: CN107629197A
Application number: CN201710929880.4A
Authority: CN
Inventors: 应磊; 胡黎文; 黄飞; 曹镛
Original assignee: South China Institute of Collaborative Innovation
Current assignee: Dongguan volt ampere Photoelectric Technology Co., Ltd
Priority date: 2017-09-30
Filing date: 2017-09-30
Publication date: 2018-01-26
Anticipated expiration: 2037-09-30
Also published as: CN107629197B

Abstract

本发明属于有机光电技术领域，公开了一种基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料及其制法与应用。该发光材料具有如下所示的结构：其中R为芳基、三苯胺基、碳原子数1～20的直链或支链烷基，或者碳原子数1～20的烷氧基，0<x≤1，聚合度n为1～300。本发明中由于萘并茚咔唑单元的共轭长度大，且多元稠环结构使其刚性强，稳定性好；同时，聚合物可实现较好色纯度的蓝光发射，荧光量子产率高，有利于提高蓝光材料器件的效率。

Description

基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料及其制法与应用

技术领域

本发明属于有机光电技术领域，特别涉及一种基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料及其制法与应用。

背景技术

经过几十年不懈的努力，有机电子和光电子产业，包括有机/聚合物发光二极管，有机场效应晶体管，有机太阳能电池等领域得到了迅猛的发展，并逐渐实现产业化。有机电子产品具有体积小巧轻便，便于携带，视觉体验佳等优点，使其具有极大的市场潜力。因此开发具有市场吸引力的有机电子产品吸引了世界上众多研究机构和科研团队的关注，而在有机电子产品中，新型高效稳定的光电材料的开发成为关键。

但是，目前有机发光二极管技术在发展过程中遇到了瓶颈问题，就是发光器件的发光效率和使用寿命达不到商用化要求，这极大限制了OLED技术的发展，针对这一个问题，各个研究机构都在进行探索性的研究。

本发明所涉及到的萘并茚咔唑单元及其聚合物，因为具有较好的溶解性能，适用于溶液加工，以及较好的荧光量子产率，有利于发光器件获得高效稳定的器件性能，可以同时实现器件的发光效率和使用寿命的提高，可以满足全彩显示的要求。所以在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料，该材料具有较好的溶解性、较高的荧光量子产率(大于40％)，适合于溶液加工和喷墨打印，具有良好的发展前景。

本发明另一目的在于提供上述基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料在制备发光二极管的发光层中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料，其具有如式1所示的结构：

式1

式1中，R为芳基、三苯胺基、碳原子数1～20的直链或支链烷基，或者碳原子数1～20的烷氧基，0<x≤1，聚合度n为1～300；

Ar为如下结构中的任意一种：

2，7-取代芴；3，6-取代芴；

2，7-取代硅芴；3，6-取代硅芴；

2，8-取代二苯并呋喃；4，6-取代二苯并呋喃；

2，7-取代螺芴；3，6-取代螺芴；

2，7-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

3，6-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

2，7-取代咔唑；3，6-取代咔唑；

3，5-双(4-取代-苯基)-4-基-1，2，4-三唑；

3，5-双(4-取代-苯基)-1，2，4-噁二唑；

4，7-双(5-取代-4-烷基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-双(5-取代-4-烷基噻吩基)2，1，3-苯并硒二唑；

茚芴；吲哚咔唑；

2，6-取代-二噻吩并噻咯；

2，6-取代-二噻吩并环戊二烯；

2，5-取代-3，4-二烷基硒吩；

5，5-取代-4，4-二烷基-联噻吩；

4，7-二(4-取代苯基)-2,1,3-苯并噻二唑；

4，7-二(4-取代苯基)-2,1,3-苯并硒二唑；

4，7-二(5-取代-4-烷基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑；

4，7-二(5-取代-4-烷基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并硒二唑；

4,7-二(N-(4-取代苯基)-N-(4-烷基苯基)胺基)-2,1,3-苯并噻二唑；

4,7-二(N-(4-取代苯基)-N-(4-烷基苯基)胺基)-2,1,3-苯并硒二唑；

4,7-二(4-(N-(4-取代苯基)-N-(4-烷基苯基)胺基)苯基)-2,1,3-苯并噻二唑；

4,7-二(4-(N-(4-取代苯基)-N-(4-烷基苯基)胺基)苯基)-2,1,3-苯并硒二唑；

其中，R为H、芳基、三苯胺基、碳原子数为1～20的直链或者支链烷基，或碳原子数为1～20的烷氧基；Z₁、Z₂分别独立表示为氢、氘、氟、氰基、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数为1～30 的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。

一种上述的基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料的制备方法，其包括以下步骤：在惰性气体保护下，将含萘并茚咔唑单元的单体与含Ar结构的单体通过Suzuki聚合反应后，再依次采用苯硼酸和溴苯进行封端反应，即得到所述的基于萘并茚咔唑单元的共轭聚合物。

进一步的，所述的基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)在惰性气体保护下，将含萘并茚咔唑单元的单体与含Ar结构的单体溶解在溶剂中，然后加入醋酸钯、三环己基膦和有机碱四乙基氢氧化铵，加热至80～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为24～48h；

(2)加入苯硼酸，保温继续反应12～24h；再加入溴苯继续保温反应 12～24h，停止反应，将所得反应液纯化即得目标产物。

步骤(1)中所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氧六环、氯苯中的至少一种；

步骤(1)中所述的含萘并茚咔唑单元的单体优选为端基为双4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(简称：双硼酸酯)或双硼酸的单体；所述的含Ar结构的单体优选为端基为双硼酸酯、双硼酸、双溴或双碘的单体。步骤(1)中所用的含萘并茚咔唑单元的单体和含Ar结构的单体的用量满足含双硼酸酯(硼酸)官能团的单体总摩尔量与含双溴(碘)官能团的单体总摩尔量相等，且含萘并茚咔唑单元的单体和含Ar结构的单体摩尔比为x：1-x，其中x的意义同上述式1中的x，x＝含萘并茚咔唑单元单体的摩尔量/(含萘并茚咔唑单元单体的摩尔量+含Ar单元的单体的摩尔量)；所用的含萘并茚咔唑单元的单体、醋酸钯、三环己基膦的摩尔比为1:(0.06～0.33):(0.12～0.66)；

步骤(1)中所述的溶剂与有机碱四乙基氢氧化铵的体积比为15～3:1；

步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的5～30％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～20倍。

步骤(2)中所述的纯化指所得反应液冷却至室温后，将反应液倒入甲醇中沉析、过滤、干燥得粗产物，再将粗产物溶于甲苯中，柱层析分离，浓缩后再次加入到甲醇中沉淀、过滤、干燥，然后依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃抽提，除去小分子，再加入到甲醇中沉析，干燥后的固体即为纯化后的基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料。

上述的基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料在制备发光二极管的发光层中的应用。上述的基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料具有良好的溶解性，可溶于常见的有机溶剂。

所述的制备发光二极管的发光层包括以下步骤：将基于萘并茚咔唑的共轭聚合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜。所述有机溶剂包括甲苯、氯苯、二甲苯、四氢呋喃或氯仿。室温下甲苯中可溶解20～50mg/mL。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

本发明的基于萘并茚咔唑的共轭聚合物，由于萘并茚咔唑单元的共轭长度大，且多元稠环结构使其刚性强，稳定性好；同时，聚合物可实现较好色纯度的蓝光发射，荧光量子产率高(大于40％)，有利于提高蓝光材料器件的效率。

本发明的基于萘并茚咔唑的共轭聚合物，具有较好的溶解性，基于该聚合物的发光层在制备电致发光器件时无需退火处理，使得制备工艺更简单。

附图说明

图1为聚合物P1、P2和P3的热失重曲线图。

图2为聚合物P1、P2和P3在薄膜状态下的紫外-可见光吸收光谱图。

图3为聚合物P1、P2和P3在薄膜状态下的光致发光光谱图。

图4为聚合物P1、P2和P3单层器件的流明效率与电流密度的关系曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1：化合物M1(2,7-二溴-N-正辛基咔唑)的合成

在500mL三口瓶中，加入2-溴咔唑(16.25g，50mmol)、氢氧化钾的水溶液(19.5g/20mL去离子水，0.5mol)、四丁基溴化铵(1.61g，5mmol)甲苯200mL，惰性气体保护下加热搅拌，温度升高至80℃。将正辛基溴(10.62 g，55mmol)用注射器注入反应瓶。反应12小时，停止反应，分离有机相，通过柱层析分离，纯石油醚为淋洗剂，得白色固体，产率88％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例2：化合物M2(1-溴-2萘甲酸甲酯)的合成

1-溴-2萘甲酸(9.00g，35.85mmol)溶于200mL甲醇中，并往反应液中滴加入20mL的浓硫酸，常温下搅拌12小时后，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色固体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率95％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例3：化合物M3(甲基1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基) -2-萘甲酸甲酯)的合成

在氩气气氛下，将1-溴-2萘甲酸甲酯(10g，37.72mmol)溶解于180mL 精制的THF中，在-78℃下逐渐滴加2.4molL^-1的正丁基锂23.5mL，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷12.6g，在 -78℃下继续反应1小时，然后升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(6/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率70％。¹H NMR、¹³CNMR、 MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例4：化合物M4(甲基1-(7-溴-9-正辛基-9H-咔唑-2-基)-2-萘甲酸酯)的合成

在氩气气氛下，向500mL三口烧瓶中，加入甲基1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2- 二氧杂硼烷-2-基)-2-萘甲酸甲酯(9.5g，30.4mmol)，2,7-二溴-N-正辛基咔唑 (20.0g，45.6mmol)，四丁基溴化胺(0.49g，1.52mmol)，催化剂四(三苯基膦)钯(1.76g，1.52mmol)及200mL甲苯，搅拌加热，待温度稳定在110℃时，加入有机碱(20mL)及K₂CO₃(41.95g，0.30mol)水溶液42mL，催化剂四(三苯基膦)合钯(1.82g，1.57mmol)，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率60％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例5：化合物M5(9-(1-(7-溴-9-正辛基-9H-咔唑-2-基)萘-2-基) 十七烷-9-醇)的合成

在惰性气体保护下，将甲基1-(7-溴-9-正辛基-9H-咔唑-2-基)-2-萘甲酸酯(7.6g，14mmol)溶解于80mL精制的无水THF中，逐滴滴加1.0molL^-1辛烷基溴化镁(70mL，70mmol)，升温至80℃加热回流，反应16h。冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，直接进行下一步反应。

实施例6：化合物M6(11-溴-7,7,13-三正辛基-7,13-二氢苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑)的合成

将9-(1-(7-溴-9-正辛基-9H-咔唑-2-基)萘-2-基)十七烷-9-醇(4.6g， 6.6mmol)溶于无水二氯甲烷80mL中，加入3mL三氟化硼-乙醚溶液(浓度为46.5％)，反应1h。溶液浓缩后，用硅胶柱层析方法提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂。粗品用乙醇重结晶，得白色晶体，产率80％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例7：化合物M7(5,11-二溴-7,7,13-三辛基-7,13-二氢苯并[6,7]茚并 [1,2-b]咔唑)的合成

将11-溴-7,7,13-三正辛基-7,13-二氢苯并[6,7]茚并[1,2-b]咔唑(3.2g，4.4mmol)溶解于10mL氯仿中，在冰浴条件下，加入液溴(0.75g，4.7mmol)，反应24小时后用饱和亚硫酸氢钠淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体。产率：50％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例8：化合物M8(2，7-二溴芴)的合成

在250mL三口瓶中，加入芴(24.5g，0.1mol)、铁粉(88mg，1.57mmol)、三氯甲烷100mL；冰水浴冷却，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液 35mL；滴加时瓶内温度不超过5℃；反应完毕，过滤、氯仿重结晶，得白色固体20.3g，产率83％。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例9：化合物M9(2，7-二溴-9，9-二辛基芴)的合成

在三口瓶中加入2，7-二溴芴(9.7g，0.03mol)、苄基三乙基氯化铵(0.07g，0.3mmol)、二甲基亚砜90mL及45mL氢氧化钠水溶液(50wt％)，室温下搅拌形成悬浮液；加入1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，继续搅拌3小时后，用二氯甲烷萃取；用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥；浓缩，粗产物用石油醚作洗脱剂通过柱层析提纯，终得白色固体。¹H NMR、¹³CNMR、 MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例10：化合物M10(2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基) -9，9-二辛基芴)的合成

在氩气气氛下，将2，7-二溴-9，9-二辛基芴(5.0g，9.12mmol)溶解于 180mL精制的THF中，在-78℃下逐渐滴加1.6mol.L^-1的正丁基锂28mL，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷25mL，在 -78℃下继续反应1小时，然后升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂为淋洗剂，粗品用四氢呋喃/甲醇(8/160mL，v/v) 重结晶，得到白色固体，产率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例11：化合物M11(3,6-二溴咔唑)的合成

在500mL两口瓶中加入咔唑(24.7g，0.1mol)，N，N-二甲基甲酰胺200mL，搅拌至完全溶解，冰浴条件下，NBS(49.84g，0.28mol)分批加入反应液中，避光，室温反应6小时，将反应液倒入大量水中，搅拌，抽滤。滤饼用无水乙醇重结晶，烘干，得到白色针状固体，产率85％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例12：化合物M12(3,6-二溴-N-辛基咔唑)的合成

在250mL三口瓶中加入3,6-二溴咔唑(16.25g，0.05mmol)、甲苯100mL、四丁基溴化铵(0.8g，3.5mmol)，搅拌溶解，然后滴加50wt％KOH水溶液11mL，然后再加入溴辛烷(19.3g，0.1mol)，在80℃下反应24小时，加水终止反应，水洗分离出来的有机相，水相用二氯甲烷萃取后，合并有机相，用无水MgSO₄干燥，减压蒸馏除去溶剂后得到浅黄色固体，用石油醚重结晶得到白色粉末固体。产率90％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例13：化合物M13(3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基) -N-辛基咔唑)的合成

在三口瓶中加入3,6-二溴-N-辛基咔唑(13.11g，30mmol)、新蒸的四氢呋喃250mL，搅拌至完全溶解，将反应液冷却至-78℃，然后一次性加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(37mL，180mmol)，在-78℃下搅拌2 小时，再将温度升至室温，反应24小时后结束反应；用乙醚萃取，饱和食盐水洗涤4次，再用无水硫酸镁干燥，过滤后，蒸馏除去溶剂，粗品用石油醚与乙酸乙酯混合溶剂(6/1，v/v)为淋洗剂通过柱层析提纯，得到白色固体，产率45％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例14：聚合物P1合成

在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9- 二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(246.8mg，0.45mmol) 和萘并茚咔唑(40.0mg，0.05mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90 μmol)，然后加入3mL有机碱，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg 苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P1。¹H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例15：聚合物P2的合成

在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9- 二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9，9-二辛基芴(219.4mg，0.40mmol) 和萘并茚咔唑(80mg，0.10mol)加入50mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg， 24.90μmol)，然后加入2mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子，将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P2。¹H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例16：聚合物P3的合成

在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9- 二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9，9-二辛基芴(192mg，0.35mmol) 和萘并茚咔唑(120mg，0.15mmol)加入50mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg， 24.90μmol)，然后加入2mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.30mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P3。¹H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例17：聚合物P4的合成

在氩气氛围下，将3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-辛基咔唑(265.7mg，0.50mol)，3,6-二溴-9-辛基咔唑(174.9mg，0.40mol)和萘并茚咔唑(80.0mg，0.10mol)加入50mL两口瓶内，再加入10mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(3.85mg，17.15μmol)和三环己基膦(9.62mg，34.30μmol)，然后加入2mL有机碱，升温至80℃，反应24小时；然后加入 20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3mL溴苯进行封端；继续反应12 小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P4。¹H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例18：聚合物聚芴(P5)的合成

在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9- 二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9，9-二辛基芴(274mg，0.50mmol) 加入50mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg， 12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入2mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.30mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL 的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P5。¹H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例19；共聚物电致发光器件的制备

(1)ITO导电玻璃的清洗：将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；

(2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O₂ Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；

(3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(Baytron P4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；

(4)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层80nm厚的发光有机物薄膜后，在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；

(5)在真空蒸镀仓中在低于3×10^-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm 厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。

器件的有效面积为0.16cm²。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/EMITTER(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。

将含萘并茚咔唑单元的聚合物为发光层制备单层器件，并将与不含萘并茚咔唑的聚合物聚芴P5在相同条件下制备对比器件。对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表1所示。

表1 聚合物P1～P5的电致发光器件的光电性能测试结果

由表1中可知，以不含萘并茚咔唑单元的聚合物聚芴为发光层的电致发光器件的最大流明效率仅为0.37cd/A，以含萘并茚咔唑单元的聚合物P1、P2和 P3、P4为发光层的电致发光器件的最大流明效率依次为1.02cd/A、1.33cd/A、 0.99cd/A、3.76cd/A，流明效率显著提高。说明萘并茚芴单元的引入能有效提高聚芴的光电性能。

同时测试聚合物P1～P5在薄膜状态下的荧光量子产率，具体数据如表2所示：

表2 聚合物P1～P5在薄膜状态下的荧光量子产率

从表2中数据可知，不含萘并茚咔唑单元的聚合物聚芴在薄膜状态下的荧光量子产率为45％，在聚合物中引入萘并茚咔唑单元，聚合物P1～P4的荧光量子产率分别提高到56％、61％、67％、52％。较高的荧光了量子产率数值说明萘并茚咔唑单元具有较高的荧光量子产率，有利于提高材料的荧光效率。

图1为聚合物P1、P2和P3的热失重曲线图，从图1中可以看出聚合物 P1、P2和P3具有良好的抗热能力，其热分解温度均在400℃以上，能满足聚合物材料的实用化要求。

图2为聚合物P1、P2和P3在薄膜状态下的紫外-可见光吸收光谱图。从图2中可以看出P1、P2和P3在薄膜状态只体现共轭主链的吸收峰，最大吸收峰分别为380nm、380nm、381nm，且最大吸收边位置基本不变，根据光学带隙经验计算公式E_g＝1240/λ，其中λ为最大吸收边的起峰值，说明聚合物P1、 P2和P3的光学带隙变化较小，约2.90eV。说明聚合物P1、P2和P3是带隙适中的蓝光材料。

图3为聚合物P1、P2和P3在薄膜状态下的光致发光光谱图，从图3中可以看出，P1、P2和P3在薄膜状态的最大发射峰依次为448nm、449nm、 453nm。说明基于萘并茚咔唑单元的聚合物发光在蓝光区域，是较好的蓝光单元。

图4为聚合物P1、P2和P3单层器件的流明效率与电流密度的关系曲线。从图中可知，随着电流密度的增加，器件流明效率下降幅度比较缓慢，基于聚合物P1、P2和P3的器件的稳定性较好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料，其特征在于具有如下所示的结构：

其中，R为芳基、三苯胺基、碳原子数1～20的直链或支链烷基，或者碳原子数1～20的烷氧基，0<x≤1，聚合度n为1～300；

Ar为如下结构中的任意一种：

2，7-取代芴；3，6-取代芴；

2，7-取代硅芴；3，6-取代硅芴；

2，8-取代二苯并呋喃；4，6-取代二苯并呋喃；

2，7-取代螺芴；3，6-取代螺芴；

2，7-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

3，6-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；

2，7-取代咔唑；3，6-取代咔唑；

3，5-双(4-取代-苯基)-4-基-1，2，4-三唑；

3，5-双(4-取代-苯基)-1，2，4-噁二唑；

4，7-双(5-取代-4-烷基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-双(5-取代-4-烷基噻吩基)2，1，3-苯并硒二唑；

茚芴；吲哚咔唑；

2，6-取代-二噻吩并噻咯；

2，6-取代-二噻吩并环戊二烯；

2，5-取代-3，4-二烷基硒吩；

5，5-取代-4，4-二烷基-联噻吩；

4,7-二(4-取代苯基)-2,1,3-苯并噻二唑；

4,7-二(4-取代苯基)-2,1,3-苯并硒二唑；

4,7-二(5-取代-4-烷基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑；

4,7-二(5-取代-4-烷基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并硒二唑；

4,7-二(N-(4-取代苯基)-N-(4-烷基苯基)胺基)-2,1,3-苯并噻二唑；

4,7-二(N-(4-取代苯基)-N-(4-烷基苯基)胺基)-2,1,3-苯并硒二唑；

其中，R为H、芳基、三苯胺基、碳原子数为1～20的直链或者支链烷基，或碳原子数为1～20的烷氧基；Z₁、Z₂分别独立表示为氢、氘、氟、氰基、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。

2.一种根据权利要求1所述的基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

在惰性气体保护下，将含萘并茚咔唑单元的单体与含Ar结构的单体通过Suzuki聚合反应后，再依次采用苯硼酸和溴苯进行封端反应，即得到所述的基于萘并茚咔唑单元的共轭聚合物。

3.根据权利要求2所述的基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(2)加入苯硼酸，保温继续反应12～24h；再加入溴苯继续保温反应12～24h，停止反应，将所得反应液纯化即得目标产物。

4.根据权利要求3所述的基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的含萘并茚咔唑单元的单体为端基为双硼酸酯或双硼酸的单体；所述的含Ar结构的单体为端基为双硼酸酯、双硼酸、双溴或双碘的单体。

5.根据权利要求4所述的基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所用的含萘并茚咔唑单元的单体和含Ar结构的单体的用量满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等，且含萘并茚咔唑单元的单体和所有聚合单体总量的摩尔比为x：1，其中0<x≤1；所用的含萘并茚咔唑单元的单体、醋酸钯、三环己基膦的摩尔比为1:(0.06～0.33):(0.12～0.66)；

步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的5-30％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～20倍。

6.根据权利要求3所述的基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：

7.根据权利要求1所述的基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料在制备发光二极管的发光层中的应用。

8.根据权利要求7所述的基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料在制备发光二极管的发光层中的应用，其特征在于：所述的制备发光二极管的发光层包括以下步骤：将基于萘并茚咔唑的共轭聚合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜。

9.根据权利要求8所述的基于萘并茚咔唑单元的蓝光聚合物发光材料在制备发光二极管的发光层中的应用，其特征在于：所述有机溶剂包括甲苯、氯苯、二甲苯、四氢呋喃或氯仿。