CN110527069A - 一类电致发光聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类电致发光聚合物及其制备方法与应用。该方法包括：在惰性气体保护下，用溶剂完全溶解所述的聚合单体单元M1和M2与含Ar结构的单体，在催化剂和四乙基氢氧化铵作用下，加热进行Suzuki聚合反应；加入苯硼酸，恒温反应；再加入溴苯继续恒温反应；将所得反应液纯化即得目标产物。本发明提供的一类电致发光聚合物，其含有杂原子，可以提高发光材料的荧光量子产率和载流子传输能力，有利于发光器件获得高效稳定的发光器件性能。本发明提供的一类电致发光聚合物具有较好的溶解性，可采用常见有机溶剂溶解，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜等方式，制备得到发光二极管的发光层。
Description
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，特别涉及一类电致发光聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)显示器中采用有机材料作为发光材料，材料结构容易修饰及改进，选择范围广；驱动电压低，只需3～12V的直流电压；可自发光，不需要背光源；广视角，可接近180°；响应速度快，可达1μs量级；此外，还有质量轻、超薄、可制作大尺寸、挠性面板、成型加工简便等优点。由于OLED显示器众多的优势，得到了科学界和工业界的广泛关注，自从1987年美国柯达公司开发出OLED器件，至今，已有多家机构投入资源到OLED技术的开发。经过几十年的快速发展，OLED平板显示技术正在趋向成熟，并已在平板显示领域占据一席之地，但在寿命、稳定性、成本等方面仍需继续改进。
目前制备OLED器件采用的是真空蒸镀工艺，仪器设备昂贵。材料利用率低(～20％)，使得OLED产品价格居高不下。溶液加工工艺可弥补真空蒸镀的不足，逐渐吸引科研机构和公司厂商的关注。聚合物能形成高质量的膜，不易结晶等；还可以改变化学结构，例如，通过对共轭长度的调控，取代基的变换，主、侧链型结构的调整及投料比的改变等来实现如红、绿、蓝的不同颜色的发光；同时还具有溶液加工，比如旋涂，喷墨打印，印刷，卷对卷等方式成膜，可大尺寸成型的优点。
然而，在现有技术中已报道的用于OLED器件的共轭聚合物仍存在某些不足。比如，蓝光聚合物的光谱稳定性较差、器件效率较低、器件寿命较短，或者部分聚合物单体的合成难度大，不适于大规模生产，这些限制了它们在可溶液加工的器件的商业化应用；因此，市场上仍需求合成简便(特别是适于与大规模生产的合成方法)、良好的加工性(在有机溶剂中具有优异的溶解性)、良好的电致发光性能的发光聚合物材料。尤其对于可溶液加工的发光二极管器件，存在着具有高效红、绿、蓝光聚合物材料的需求。与现有技术的聚合物相比，使其能够通过活性层改善OLED的效率。
本发明的目的是提供一类电致发光聚合物，其聚合单体M1或M2易于合成，尤其是适合大规模生产；其聚合物具有优异的电致发光性能；在有机溶剂中具有优异的溶解性，高载流子迁移率，不具备如上所述的现有技术的缺陷。本发明的另一个目的是扩展本领域专业人员可获得的聚合物发光材料的范围。
本发明的发明人已发现S,S-二氧-二苯并噻吩单元是一类性能优异的蓝光单元，其具有较高的荧光量子产率；结构中砜基(-SO2-)提高了分子的电子亲和势和电子迁移率；硫原子具有较好的抗氧化性等，其中含3,7取代-S,S-二氧-二苯并噻吩单元的聚合物表现出优越的光电性能。“材料化学C”(Journal of Materials Chemistry C，)报道了以聚芴主链中引入3,7-S,S-二氧-二苯并噻吩单元的聚合物为发光层的单层器件的最大流明效率高达7.1cd/A，色坐标为(0.16,0.18)，是目前效率最高的蓝光聚合物。CN 101255336 B公开了S,S-二氧-二苯并噻吩单元的3,7-位或2,8-位链接在主链的蓝色电荧光聚合物。CN101712674 B公开了在2-和/或8-位上或在3-和/或7-位上被烷基取代的S,S-二氧-二苯并噻吩单元的聚合物。然而，在现有技术中没有明确公开具有本发明要求保护的聚合物。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一类电致发光聚合物及其制备方法与应用。
本发明的首要目的在于针对目前有机/聚合物发光二极管(O/PLED)，提供一类电致发光聚合物。该电致发光聚合物具有较好的溶解性，较优异的光电性能，适合于溶液加工和喷墨打印，具有巨大的应用潜力。
本发明的另一目的在于提供所述的一类电致发光聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述的一类电致发光聚合物可用于发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管等，优选用于制备发光二极管器件的发光层。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一类电致发光聚合物的制备方法，该方法包括：在惰性气体保护下，用溶剂完全溶解所述电致发光聚合物的聚合单体单元与含Ar结构的单体，在催化剂作用和四乙基氢氧化铵作用下，加热进行Suzuki聚合反应；加入苯硼酸，恒温反应；再加入溴苯继续恒温反应；将所得反应液纯化即得目标产物。本发明提供的一类电致发光聚合物，其含有杂原子，可以提高发光材料的荧光量子产率和载流子传输能力，有利于发光器件获得高效稳定的发光器件性能。本发明提供的一类电致发光聚合物具有较好的溶解性，可采用常见有机溶剂溶解，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜等方式，制备得到发光二极管的发光层。
本发明提供的一类电致发光聚合物的聚合单体M1或M2，是S,S-二氧-二苯并噻吩的衍生物，具有较高的荧光量子产率和优异的热稳定性、电化学稳定性；聚合单体M1或M2平面性好、刚性强，有利于载流子的传输，使发光器件获得高效稳定的器件性能；本发明提供的电致发光聚合物具有较好的溶解性能，适用于溶液加工，可降低器件制备成本，以及可制备大面积柔性OLED器件。所以本发明提供的一类电致发光聚合物在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
本发明提供的一类电致发光聚合物的聚合单体，其化学结构式为：
本发明所述的一类电致发光聚合物的聚合单体的制备方法涉及的化学方程式如下所示：
本发明所述的一类电致发光聚合物的聚合单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)惰性气体环境下，1,4-二溴萘与苯硼酸酯或萘硼酸酯溶于四氢呋喃溶液中，在催化剂四三苯基膦钯的作用及碱碳酸钾或碳酸钠的水溶液环境下，加热至70～90℃反应12～24小时。停止suzuki偶联反应后，旋干溶剂，通过硅胶柱层析，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比为8：1)提纯，得到化合物1-溴-4-苯基萘或4-溴-1,1’-二联萘；其中1,4-二溴萘、苯硼酸酯或萘硼酸酯、催化剂、碱的摩尔比为1～2：1：0.02～0.05：5～10，碱的水溶液的质量浓度为40～80wt％，优选50wt％；
(2)将化合物1-溴-4-苯基萘或4-溴-1,1’-二萘溶于无水四氯甲烷中，在室温避光条件下，加入液溴反应6～24小时进行溴化反应，反应停止后，用饱和NaHSO3水溶液除去过量液溴，用二氯甲烷萃取三次，浓缩有机相，通过硅胶柱层析法纯化，石油醚为淋洗剂，得到1-溴-4-(4-溴苯基)萘或4,4’-二溴-1,1’-二联萘；其中1-溴-4-苯基萘与液溴的摩尔比为1：1～1.5或4-溴-1,1’-二萘与液溴的摩尔比为1：1～1.5；
(3)将化合物1-溴-4-(4-溴苯基)；萘或4,4’-二溴-1,1’-二联萘溶于三氯甲烷中，滴加氯磺酸，温度稳定在20～50摄氏度，反应4～8小时。反应结束后，将反应物倒入冰水混合物中，并用NaHCO3溶液调至中性，过滤出不溶物，水洗数次后干燥，然后用乙酸进行重结晶，得到白色针状固体5,9-二溴苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩-7,7-二氧化物(M1)或5,9-二溴萘并[2,1-b：1’2’-d]噻吩-7,7-二氧化物(M2)。其中1-溴-4-(4-溴苯基)萘或4,4’-二溴-1,1’-二联萘与氯磺酸的摩尔比为1：2～5。
本发明提供的一类电致发光聚合物，其结构式为
其中，0≤x≤1；n为聚合度，n的取值为1-1000；
结构单元Ar为如下共轭或非共轭结构单元之一：
其中，R1为H、芳基、三苯胺、碳原子数为1-20的直链烷基、碳原子数为1-20的支链烷基或碳原子数为1-20的烷氧基；Z1、Z2分别独立表示为氢、氘、氟、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数为1-30的烷基、碳原子数为3-30的环烷基、碳原子数为6-60的芳香族烃基或碳原子数为3-60的芳香族杂环基。
本发明提供的一种制备所述电致发光聚合物的方法，其包括如下步骤：
(1)在惰性气体的保护下，将聚合单体单元M1与含Ar结构的单体或者聚合单体单元M2与含Ar结构的单体加入有机溶剂中(有机溶剂需要完全溶解所述的聚合单体单元M1与含Ar结构的单体或者聚合单体单元M2与含Ar结构的单体)，混合均匀，然后再加入催化剂作用和四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数为20％)，混合均匀，得到混合液；
(2)将步骤(1)所述混合液在催化剂作用和四乙基氢氧化铵作用下加热进行Suzuki聚合反应，Suzuki聚合反应的温度为60～100℃，Suzuki聚合反应的时间为12～36h，维持温度不变加入苯硼酸，进行第一次恒温反应(6～12h)，然后在温度不变的状态下，加入溴苯，进行第二次恒温反应(6～12h)，得到反应液，将所述反应液纯化，得到目标产物，即所述电致发光聚合物。
进一步地，步骤(1)所述惰性气体为氩气；所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、二氧六环及N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述催化剂为醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、三环己基磷、四三苯基膦钯及三苯基膦二氯化钯中的至少一种；所述催化剂的摩尔量为反应单体摩尔总量的5‰～3％；所述四乙基氢氧化铵水溶液与有机溶剂的体积比为1:4～12。
进一步地，步骤(1)所述聚合单体单元M1的结构式为
步骤(1)所述聚合单体单元M2的结构式为
进一步地，当步骤(1)中，选用聚合单体单元M1与含Ar结构的单体加入有机溶剂中，则所述聚合单体单元M1与含Ar结构的单体的摩尔比为x：1-x(0≤x≤1)，所述聚合单体(包括M1或M2和含Ar结构的单体)的摩尔总量与有机溶剂的体积比为1:12～24。
当选用聚合单体单元M2与含Ar结构的单体加入有机溶剂中，聚合单体单元M2与含Ar结构的单体的摩尔比为x：1-x(0≤x≤1)，所述聚合单体(包括M1或M2和含Ar结构的单体)的摩尔总量与有机溶剂的体积比为1:12～24。
进一步地，步骤(1)所述聚合单体M1或M2、含Ar结构的单体的用量满足含双硼酸酯(硼酸)官能团的单体总摩尔量与含双溴(碘)官能团的单体总摩尔量相等(即官能团数目相同)。
进一步地，所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的5‰～3％。
进一步地，步骤(2)所述Suzuki聚合反应的温度为60-100℃，Suzuki聚合反应的时间为12-36h，所述第一次恒温反应的时间为6-12h；所述第二次恒温反应的时间为6-12h。
进一步地，步骤(2)所述苯硼酸的摩尔用量为步骤(1)所述反应单体摩尔总量的10-20％，所述溴苯的摩尔用量为所述苯硼酸的摩尔用量的1～5倍。所述反应单体摩尔总量为聚合单体单元M1与含Ar结构的单体两者的摩尔总量或者聚合单体单元M2与含Ar结构的单体两者的摩尔总量。
进一步地，步骤(2)所述纯化包括：将所述反应液冷却至室温，倒入甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，将所述粗产物先后用甲醇、丙酮及正己烷抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到目标产物，即所述电致发光聚合物。
本发明提供的一类电致发光聚合物能够应用在制备发光二极管器件的发光层中。
本发明提供的一类电致发光聚合物能够应用在制备发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池及有机激光二极管等过程中，优选用于制备发光二极管器件的发光层。
本发明提供的一类电致发光聚合物在用于制备发光二极管器件的发光层过程中，可以先将所述一类电致发光聚合物溶解于有机溶剂中，然后再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，得到所述发光二极管器件的发光层。此过程中，所述有机溶剂为氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃及氯仿中的至少一种。所述发光二极管器件的发光层的厚度为10-1000nm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的一类电致发光聚合物，其含有杂原子，可以提高发光材料的荧光量子产率，提高材料的空穴传输能力，如果用于制备发光器件，有利于使发光器件获得高效稳定的性能；
(2)本发明提供的一类电致发光聚合物的制备方法中，所使用的原料价格低廉，合成路线简便，提纯方便，适用于大规模生产；
(3)本发明提供的一类电致发光聚合物，具有较好的溶解性能，适用于溶液加工，可降低器件制备成本，以及可制备大面积柔性OLED器件；具有优异的电致发光性能，有实际应用的潜力；且在应用于制备电致发光器件时无需退火处理，电致发光器件的制备工艺更简单。
附图说明
图1为聚合物P1、P2、P4和P7的差示扫描量热曲线图；
图2为聚合物P1～P3、P7在甲苯溶液中的荧光光谱图；
图3为聚合物P8、P9在甲苯溶液中的荧光光谱图；
图4为聚合物P10、P11在甲苯溶液中的荧光光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
下面实施例所使用的聚合单体(聚合单体单元M1及聚合单体单元M2)，可通过以下的方法制备得到。
一、聚合单体的制备
1-溴-4-苯基萘的制备
在氩气气氛下，向500mL三口烧瓶中，加入1,4-二溴萘(9.68g，34.1mmol)，苯硼酸酯(4.63g，22.3mmol)，催化剂四三苯基膦钯(0.52g，0.45mmol)及180mL四氢呋喃，搅拌加热，待温度稳定在80℃时，加入质量分数50wt％的K2CO3(24.6g，0.18mol)水溶液24.6mL，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体，产率72％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
1-溴-4-(4-溴苯基)萘的制备
将化合物1-溴-4-苯基萘(3.21g，11.4mmol)溶于50ml无水四氯甲烷中，在室温避光条件下，加入液溴(2.19g，13.7mmol)，反应12小时。反应停止后，用饱和NaHSO3水溶液除去过量液溴，用二氯甲烷萃取三次，浓缩有机相，通过硅胶柱层析法纯化，石油醚为淋洗剂，得到1-溴-4-(4-溴苯基)萘，产率84％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
5,9-二溴苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩-7,7-二氧化物(M1)的制备
将化合物1-溴-4-(4-溴苯基)萘(3.51g，9.76mmol)溶于50ml的三氯甲烷中，滴加氯磺酸(3.40g，29.3mmol)，温度稳定35摄氏度，反应6小时。反应结束后，将反应体系倒入冰水混合物中，并用NaHCO3溶液调至中性，过滤出不溶物，水洗数次后干燥，然后用乙酸进行重结晶，得到白色针状固体5,9-二溴苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩-7,7-二氧化物(M1)，即所述聚合单体单元M1。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
4-溴-1,1’-二联萘的制备
在氩气气氛下，向500mL三口烧瓶中，加入1,4-二溴萘(9.68g，34.1mmol)，萘硼酸酯(5.67g，22.3mmol)，催化剂四三苯基膦钯(0.52g，0.45mmol)及180mL四氢呋喃，搅拌加热，待温度稳定在80℃时，加入质量分数50wt％的K2CO3(24.6g，0.18mol)水溶液24.6mL，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体，产率72％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
4,4’-二溴-1,1’-二联萘的制备
将化合物4-溴-1,1’-二萘(4.02g，12.1mmol)溶于50ml无水四氯甲烷中，在室温避光条件下，加入液溴(2.32g，14.5mmol)，反应12小时。反应停止后，用饱和NaHSO3水溶液除去过量液溴，用二氯甲烷萃取三次，浓缩有机相，通过硅胶柱层析法纯化，石油醚为淋洗剂，得到1-溴-4-(4-溴苯基)萘，产率71％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
5,9-二溴萘并[2,1-b：1’2’-d]噻吩-7,7-二氧化物(M2)的制备
将化合物4,4’-二溴-1,1’-二联萘(3.66g，8.94mmol)溶于ml的三氯甲烷中，滴加氯磺酸(3.11g，26.8mmol)，温度稳定35摄氏度，反应6小时。反应结束后，将反应体系倒入冰水混合物中，并用NaHCO3溶液调至中性，过滤出不溶物，水洗数次后干燥，然后用乙酸进行重结晶，得到白色针状固体5,9-二溴萘并[2,1-b：1’2’-d]噻吩-7,7-二氧化物(M2)，即所述聚合单体单元M2。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
二、电致发光聚合物的合成
实施案例1聚合物P1的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(263.3mg，0.48mmol)和所述聚合单体单元M1(8.4mg，0.02mmol)加入50ml两口瓶内，再加入12ml精制甲苯(经浓硫酸处理后的甲苯)，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3ml四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数为20％)，升温至80℃，反应24小时；然后加入24.3mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目的硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P1(所述电致发光聚合物)。1H NMR、GPC和元素分析结果表征所述电致发光聚合物P1，GPC(四氢呋喃)：Mn＝62000g/mol，Mw＝38000g/mol，PDI＝1.63；其制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P1(所述电致发光聚合物)的差示扫描量热法(DSC)曲线如图1所示。从图中可知，聚合物P1在整个加热过程中，只出现玻璃化转变过程，且玻璃化转变温度为89℃，没有出现熔融和结晶过程。对比不含单体M1的均聚物P7，玻璃化转变温度显著提高，说明聚合物P1具有较强的抗热能力，能满足聚合物实用化需求。
聚合物P1在甲苯溶液中的荧光光谱如图2所示，由图2可知，聚合物P1在甲苯溶液中的最大发射峰位于416nm，归属于聚合物P1共轭主链的发射。聚合物P1在436nm处出现肩峰，这是由于聚芴主链与单体M1间发生分子内电荷转移作用。聚合物P1在甲苯溶液中的荧光发射区域位于蓝光区域。
实施案例2聚合物P2的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(246.8mg，0.45mmol)和所述聚合单体单元M1(21.1mg，0.05mmol)加入50ml两口瓶内，再加入12ml精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3ml四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数为20％)，升温至80℃，反应24小时；然后加入24.3mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P2(所述电致发光聚合物)。1H NMR、GPC和元素分析结果表征所述电致发光聚合物P2，GPC(四氢呋喃)：Mn＝73000g/mol，Mw＝40000g/mol，PDI＝1.83；制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P2(所述电致发光聚合物)的差示扫描量热法(DSC)曲线如图1所示。从图中可知，聚合物P2在整个加热过程中，只出现玻璃化转变过程，且玻璃化转变温度为103℃，没有出现熔融和结晶过程。说明聚合物P2具有较强的抗热能力，能满足聚合物实用化需求。相比于聚合物P1，聚合物P2的合成过程中，所使用的单体M1的含量增加，玻璃化转变温度增加。说明聚合单体M1有利于材料稳定性的提高。
聚合物P2在甲苯溶液中的荧光光谱如图2所示，由图2可知，聚合物P2在甲苯溶液中的最大发射峰位于416nm，归属于聚合物P2共轭主链的发射。聚合物P2在437nm处出现肩峰，这是由于聚芴主链与单体M1间发生分子内电荷转移作用，随着单体M1含量增加，肩峰强度也随之增强。荧光发射区域位于蓝光区域。
实施案例3聚合物P3的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(219.4mg，0.40mmol)和所述聚合单体单元M1(42.2mg，0.10mmol)加入50ml两口瓶内，再加入12ml精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3ml四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数为20％)，升温至80℃，反应24小时；然后加入24.3mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P3(所述电致发光聚合物)。1H NMR、GPC和元素分析结果表征所述电致发光聚合物P3，GPC(四氢呋喃)：Mn＝115000g/mol，Mw＝71000g/mol，PDI＝1.62；制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P3(所述电致发光聚合物)在甲苯溶液中的荧光光谱如图2所示，由图2可知，聚合物P3在甲苯溶液中的最大发射峰位于418nm，归属于聚合物P3共轭主链的发射。聚合物P2在437nm处出现肩峰，这是由于聚芴主链与单体M1间发生分子内电荷转移作用，单体M1的含量增加到10％，聚芴主链与单体M1的电荷转移作用进一步增强，相比于聚合物P1、P2，聚合物P3的荧光光谱红移，半峰宽增大，出现宽化现象。聚合物P3在薄膜状态的荧光发射位于蓝光区域。
实施案例4聚合物P4的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(263.3mg，0.48mmol)和所述聚合单体单元M2(9.4mg，0.02mmol)加入50ml两口瓶内，再加入12ml精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3ml四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数为20％)，升温至80℃，反应24小时；然后加入24.3mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P4(所述电致发光聚合物)。1H NMR、GPC和元素分析结果表征所述电致发光聚合物P4，GPC(四氢呋喃)：Mn＝87400g/mol，Mw＝45000g/mol，PDI＝1.94；制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P4(所述电致发光聚合物)的差示扫描量热法(DSC)曲线如图1所示。从图中可知，聚合物P4在整个加热过程中，只出现玻璃化转变过程，且玻璃化转变温度为109℃，没有出现熔融和结晶过程，对比不含单体M1的均聚物P7，玻璃化转变温度显著提高，说明聚合物P4具有较强的抗热能力，能满足聚合物实用化需求。且相比于聚合物P1(单体的含量相同)，玻璃化温度也有所提高，说明聚合单体M2的刚性比单体M1强；
实施案例5聚合物P5的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(246.8mg，0.45mmol)和所述聚合单体单元M2(23.6mg，0.05mmol)加入50ml两口瓶内，再加入12ml精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3ml四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数为20％)，升温至80℃，反应24小时；然后加入24.3mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P5(所述电致发光聚合物)。1H NMR、GPC和元素分析结果表征所述电致发光聚合物P5，GPC(四氢呋喃)：Mn＝97000g/mol，Mw＝54000g/mol，PDI＝1.80；制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P5效果与聚合物P4相似，具有较强的抗热能力，能够满足聚合物实用化需求，可参照图1所示。
实施案例6聚合物P6的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(219.4mg，0.40mmol)和所述聚合单体单元M1(47.2mg，0.10mmol)加入50ml两口瓶内，再加入12ml精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3ml四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数为20％)，升温至80℃，反应24小时；然后加入24.3mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P6(所述电致发光聚合物)。1H NMR、GPC和元素分析结果表征所述电致发光聚合物P6，GPC(四氢呋喃)：Mn＝156000g/mol，Mw＝83000g/mol，PDI＝1.88；制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P6效果与聚合物P1相似，具有较强的抗热能力，能够满足聚合物实用化需求，可参照图1所示。
实施案例7聚合物P7的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(274.2mg，0.50mmol)加入50ml两口瓶内，再加入12ml精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3ml四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数为20％)，升温至80℃，反应24小时；然后加入24.3mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P7(所述电致发光聚合物)。1H NMR、GPC和元素分析结果表征所述电致发光聚合物P7，GPC(四氢呋喃)：Mn＝68000g/mol，Mw＝35000g/mol，PDI＝1.94；制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P7效果与聚合物P1相似，具有较强的抗热能力，能够满足聚合物实用化需求，可参照图1所示。聚合物P7(所述电致发光聚合物)的差示扫描量热法(DSC)曲线如图1所示。从图中可知，均聚物P7在整个加热过程中，在71℃出现玻璃化转变过程，在160℃出现液晶转变。相比于含单体M1的聚合物P1和P2、含单体M2的聚合物P4(单体的含量相同)，聚合物P7的玻璃化温度明显较低，说明含单体M1和M2的引入有利于提高聚合物的热稳定性；
聚合物P7(所述电致发光聚合物)在甲苯溶液中的荧光光谱如图2所示，由图2可知，聚合物P7在甲苯溶液中的最大发射峰位于416nm，肩峰位于439nm，为聚芴的特征峰。荧光发射区域位于蓝光区域。
实施案例8聚合物P8的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-9’-十七烷基咔唑(335mg，0.50mmol)，2,7-二溴-N-9’-十七烷基咔唑(254mg，0.45mmol)和聚合单体单元M1(21.1mg，0.05mmol)加入50ml两口瓶内，再加入12ml精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3ml四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数为20％)，升温至80℃，反应24小时；然后加入24.3mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P8(所述电致发光聚合物)。1H NMR、GPC和元素分析结果表征所述电致发光聚合物P8，GPC(四氢呋喃)：Mn＝82000g/mol，Mw＝40800g/mol，PDI＝2.01；制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P8(所述电致发光聚合物)在甲苯溶液中的荧光光谱如图3所示，由图3可知，聚合物P8在甲苯溶液中的最大发射峰位于419nm，肩峰位于443nm处，荧光发射区域位于蓝光区域。
相比于聚合物P1，单体M1的含量相同为5％，但聚合物P8的荧光光谱明显红移，这是由于咔唑的给电子能力比芴强，使得分子链内电荷转移作用聚合物P8强于聚合物P1导致的。
聚合物P8效果与聚合物P1相似，具有较强的抗热能力，能够满足聚合物实用化需求，可参照图1所示。
实施案例9聚合物P9的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-9’-十七烷基咔唑(335mg，0.50mmol)，2,7-二溴-N-9’-十七烷基咔唑(225.4mg，0.40mmol)和所述聚合单体单元M2(23.6mg，0.05mmol)加入50ml两口瓶内，再加入12ml精制甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3ml四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数为20％)，升温至80℃，反应24小时；然后加入24.3mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P9(所述电致发光聚合物)。1H NMR、GPC和元素分析结果表征所述电致发光聚合物P9，GPC(四氢呋喃)：Mn＝79300g/mol，Mw＝40600g/mol，PDI＝1.95；制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P9(所述电致发光聚合物)在甲苯溶液中的荧光光谱如图3所示，由图3可知，聚合物P9在甲苯溶液中的最大发射峰位于420nm，肩峰位于444nm处，荧光发射区域位于蓝光区域。
相比于聚合物P8，聚合单体M1和M2的含量相同，为5％，但聚合物P8的荧光光谱轻微红移，这是由于单体M2的给电子能力比单体M1强，使得分子链内电荷转移作用聚合物P9强于聚合物P8导致的。
聚合物P9效果与聚合物P4相似，具有较强的抗热能力，能够满足聚合物实用化需求，可参照图1所示。
实施案例10聚合物P10的合成
(1)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑
避光条件下，向250mL的三口烧瓶内加入2,1,3-苯并噻二唑(5.0g，36.8mmol)及氢溴酸水溶液(100mL，47wt％)，升温至回流，然后用恒压滴液漏斗滴加氢溴酸溶液与液溴溶液(4.8mL，92mmol)的混合液。6小时后，加入NaHSO3水溶液搅拌至无色除掉过量的液溴，再用布氏漏斗抽滤，滤饼依次用去离子水，乙醇洗涤数次。固体用100-200目的硅胶柱，石油醚和二氯甲烷为1/1(体积比)作为淋洗剂提纯，再用三氯甲烷溶液进一步纯化，得11.8g黄色针状晶体，产率：80％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
(2)聚合物P10制备
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(191.9mg，0.35mmol)、所述聚合单体单元M2(23.6mg，0.05mmol)和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2.9mg，0.01mmol)加入50mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3ml四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数为20％)，升温至80℃，反应24小时；然后加入24.3mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.1ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P10(所述电致发光聚合物)。1H NMR、GPC和元素分析结果表征所述电致发光聚合物P10，GPC(四氢呋喃)：Mn＝79300g/mol，Mw＝40600g/mol，PDI＝1.95；制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P10(所述电致发光聚合物)在甲苯溶液中的荧光光谱如图4所示，从图中可知，聚合物P10的荧光发射最强峰的位置在441nm处，522nm处为肩峰，属于绿光发射区域。其中441nm处的发射峰是聚(9.9-二辛基芴-co-萘并[2,1-b：1’2’-d]噻吩-7,7-二氧化物)共轭主链的发射，522nm处的发射峰是分子内给电子单元9,9-二辛基芴、给电子单元2,1,3-苯并噻二唑与吸电子单元萘并[2,1-b：1’2’-d]噻吩-7,7-二氧化物间发生分子内相互作用产生的电荷转移态的发射。聚(9.9-二辛基芴-co-萘并[2,1-b：1’2’-d]噻吩-7,7-二氧化物)主体与客体2,1,3-苯并噻二单元间发生能量转移，但能量转移不完全。
聚合物P10效果与聚合物P4相似，具有较强的抗热能力，能够满足聚合物实用化需求，可参照图1所示。
实施案例11聚合物P11制备
(1)4,7-二(4-己基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑
三丁基-(4-己基噻吩-2-基)锡烷(15.0g，33.1mmol)，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(4.4g，15.0mmol)常温下溶解在100mL精制THF溶剂。在氮气气氛下，加入催化剂PdCl2(PPh3)2(221mg，0.15mmol)，搅拌加热至回流，反应12小时。停止反应后，旋干溶剂，混合物用100-200目的硅胶柱，PE/DCM为5/1(体积比)作淋洗剂，得到橙红色固体5.8g，产率为82％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)4,7-双(5-溴-(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑
向反应瓶内加入4,7-二(4-己基噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(4.68g，10mmol)，再用150mL THF溶剂完全溶解原料，将NBS粉末(2.28g，24mmol)分三批加入到反应瓶内，避光反应24小时。旋干溶剂，粗产物通过柱层析的方法分离提纯，PE/DCM为3/1(体积比)作淋洗剂，然后用正己烷重结晶，得到4.86g红色针状固体。产率为78％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。制备过程化学反应方程式如下所示：
(3)聚合物P11制备
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(191.9mg，0.35mmol)、所述聚合单体单元M2(23.6mg，0.05mmol)和4,7-双(5-溴-(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(6.3mg，0.01mmol)加入50mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3ml四乙基氢氧化铵水溶液(质量分数为20％)，升温至80℃，反应24小时；然后加入24.3mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.06ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体共轭聚合物P11(所述电致发光聚合物)。1HNMR、GPC和元素分析结果表征所述电致发光聚合物P11，GPC(四氢呋喃)：Mn＝91400g/mol，Mw＝52600g/mol，PDI＝1.74；制备过程化学反应方程式如下所示：
聚合物P11(所述电致发光聚合物)在甲苯溶液中的荧光光谱如图4所示，从图中可知，聚合物P11(所述电致发光聚合物)的荧光发射最强峰的位置在441nm处，621nm处为肩峰，属于红光发射区域。其中441nm处的发射峰是聚(9.9-二辛基芴-co-萘并[2,1-b：1’2’-d]噻吩-7,7-二氧化物)共轭主链的发射，621nm处的发射峰是分子内给电子单元9,9-二辛基芴、给电子红光单元4,7-双(5-溴-(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑与吸电子单元萘并[2,1-b：1’2’-d]噻吩-7,7-二氧化物间发生分子内相互作用产生的电荷转移态的发射。聚(9.9-二辛基芴-co-萘并[2,1-b：1’2’-d]噻吩-7,7-二氧化物)主体与客体4,7-双(5-溴-(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑单元间发生能量转移，但能量转移不完全。
聚合物P11效果与聚合物P4相似，具有较强的抗热能力，能够满足聚合物实用化需求，可参照图1所示。
实施案例12
有机电致发光器件的制备
1)ITO导电玻璃的清洗：将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触，然后在真空烘箱中烘干；
2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2 Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(Baytron P4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；
4)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层80nm厚的电致发光聚合物薄膜后，在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入；然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.16cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装，得到单层电致发光器件。单层电致发光器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/EMITTER(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。
以上制备方法的步骤4)中所述电致发光聚合物分别为实施例1-实施例11制得的聚合物。对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表1所示，表1为利用各实施例聚合物制得的电致发光器件的电致发光性能数据表。
表1
从表1可知，本发明以电致发光聚合物P1～P11(实施例1-实施例11制得的聚合物)为发光层制备单层PLED器件，其结构为ITO/PEDOT:PSS/EMITTER/CsF/Al。其中蓝光器件获得的最大流明效率分别为6.21cd/A，最大亮度为17615cd/m2，色坐标为(0.16,0.12)，优异的器件性能说明本专利所述材料具有实际应用的潜力。其中绿光器件的最大流明效率为19.8cd/A，最大亮度为21667cd/m2，色坐标为(0.37,0.57)；红光器件的最大流明效率为5.8cd/A，最大亮度为5292cd/m2，色坐标为(0.63,0.36)，通过后续器件优化，可获得更高的器件性能。
与期刊“有机电子”(Organic Electronics,2009,10,901-909)报道的聚[9,9-二辛基芴-co-3,7-S,S-二氧二苯并噻吩](PFSOs)相比，本发明提供的聚合物P1～P6性能更优异。当聚合单体含量相同为10％时，比较聚合物PFSO10、P3和P6，以PFSO10为发光层制备单层电致发光器件，最大流明效率为3.28cd/A，最大亮度为4561cd/m2，启亮电压为4.4V。而本发明基于聚合物P3的单层器件的最大流明效率为4.83cd/A，最大亮度为14550cd/m2，启亮电压为3.0V；基于聚合物P6的单层器件的最大流明效率为6.21cd/A，最大亮度为17615cd/m2，启亮电压为3.0V。含单体M2的聚合物P6的各性能参数高于含单体M1的聚合物P3，高于已报道的PFSO10。以上数据说明本发明提供的聚合物具有优异的电致发光性能，有实际应用的潜力，此外，对称结构的聚合单体M2性能比单体M1好。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一类电致发光聚合物，其特征在于，其结构式为
或者
其中，0≤x≤1；n为聚合度，n的取值为1-1000；
结构单元Ar为如下共轭或非共轭结构单元之一：
及
其中，R1为H、芳基、三苯胺、碳原子数为1-20的直链烷基、碳原子数为1-20的支链烷基或碳原子数为1-20的烷氧基；Z1、Z2分别独立表示为氢、氘、氟、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数为1-30的烷基、碳原子数为3-30的环烷基、碳原子数为6-60的芳香族烃基或碳原子数为3-60的芳香族杂环基。
2.一种制备权利要求1所述电致发光聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气体的保护下，将聚合单体单元M1与含Ar结构的单体或者聚合单体单元M2与含Ar结构的单体加入有机溶剂中，混合均匀，然后再加入催化剂作用和四乙基氢氧化铵水溶液，混合均匀，得到混合液；
(2)将步骤(1)所述混合液加热进行Suzuki聚合反应，维持温度不变加入苯硼酸，进行第一次恒温反应，然后在温度不变的状态下，加入溴苯，进行第二次恒温反应，得到反应液，将所述反应液纯化，得到所述电致发光聚合物。
3.根据权利要求2所述制备电致发光聚合物的方法，其特征在于，步骤(1)所述惰性气体为氩气；所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、二氧六环及N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述催化剂为醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、三环己基磷、四三苯基膦钯及三苯基膦二氯化钯中的至少一种；所述催化剂的摩尔量为反应单体摩尔总量的5‰～3％，所述反应单体摩尔总量为聚合单体单元M1与含Ar结构的单体两者的摩尔总量或者聚合单体单元M2与含Ar结构的单体两者的摩尔总量；所述四乙基氢氧化铵水溶液与有机溶剂的体积比为1:4～12。
4.根据权利要求2所述制备电致发光聚合物的方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合单体单元M1的结构式为
步骤(1)所述聚合单体单元M2的结构式为
5.根据权利要求2所述制备电致发光聚合物的方法，其特征在于，当步骤(1)中，选用聚合单体单元M1与含Ar结构的单体加入有机溶剂中，则所述聚合单体单元M1与含Ar结构的单体的摩尔比为x：1-x(0≤x≤1)，所述聚合单体的摩尔总量与有机溶剂的体积比为1:12～24，所述聚合单体包括聚合单体单元M1与含Ar结构的单体；
当选用聚合单体单元M2与含Ar结构的单体加入有机溶剂中，聚合单体单元M2与含Ar结构的单体的摩尔比为x：1-x(0≤x≤1)，所述聚合单体的摩尔总量与有机溶剂的体积比为1:12～24；所述聚合单体包括聚合单体单元M2和含Ar结构的单体。
6.根据权利要求2所述制备电致发光聚合物的方法，其特征在于，步骤(2)所述Suzuki聚合反应的温度为60-100℃，所述Suzuki聚合反应的时间为12-36h，所述第一次恒温反应的时间为6-12h；所述第二次恒温反应的时间为6-12h。
7.根据权利要求2所述的制备电致发光聚合物的方法，其特征在于，步骤(2)所述苯硼酸的摩尔用量为步骤(1)所述反应单体摩尔总量的10-20％。
8.根据权利要求2所述的制备电致发光聚合物的方法，其特征在于，步骤(2)所述溴苯的摩尔用量为所述苯硼酸的摩尔用量的1～5倍。
9.根据权利要求2所述的制备电致发光聚合物的方法，其特征在于，步骤(2)所述纯化包括：将所述反应液冷却至室温，倒入甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，将所述粗产物先后用甲醇、丙酮及正己烷抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，即得所述电致发光聚合物。
10.权利要求1所述的一类电致发光聚合物在制备发光二极管器件的发光层中的应用。
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| CN114605378B (zh) * | 2022-03-24 | 2023-11-14 | 华中科技大学 | 一种噻吩稠环类化合物及合成方法与应用 |
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| WO2021017214A1 (zh) | 2021-02-04 |
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