CN114392774B - 一种聚合物负载协同催化剂的制备方法及其在二氧化碳光还原催化中的应用 - Google Patents

一种聚合物负载协同催化剂的制备方法及其在二氧化碳光还原催化中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物负载协同催化剂的制备方法及其在二氧化碳光还原催化中的应用，包括以下步骤：将钌的双氮配位化合物制备成含有端烯基的第一单体；将含有端氨基的吡啶类化合物或含有端氨基的连吡啶类化合物与含有端烯基的酰氯类化合物进行酰基化反应，制备成含有端烯基的第二单体；然后使两个单体进行自由基聚合反应，所得的聚合产物再与过渡金属盐进行配位反应，得到了含光敏剂和过渡金属催化剂的柔性聚合物，在聚合物中光敏剂和过渡金属催化剂的距离被拉进，促进了两者之间的能量和电子的传递，大大提高了光催化的反应效率。这种催化剂在光照下，可以催化二氧化碳还原制备一氧化碳，为大气中二氧化碳的转化提供一条可行的途径。

Description

一种聚合物负载协同催化剂的制备方法及其在二氧化碳光还 原催化中的应用
技术领域
本发明属于催化剂材料领域，具体涉及一种聚合物负载协同催化剂的制备方法及其在二氧化碳光还原催化中的应用。
背景技术
全球变暖问题是二十一世纪人类面临的最严重的环境问题之一。各种途径产生的二氧化碳，大部分都被排放到了空气中，超过自然界的循环能力，导致二氧化碳成为主要困扰地球的温室气体。目前世界上都在追求碳中和的目标；即让二氧化碳的排放收支相抵，从而达到二氧化碳“净零排放”的目的。
现有的实现二氧化碳还原的方法主要是通过向体系中加入光催化剂和过渡金属催化剂，通过光催化剂在吸收光子后，将电子转移到过渡金属催化剂中实现对二氧化碳的还原。但是现有技术中常用的光催化剂和过渡金属催化剂均是小分子物质，其催化效率较低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚合物负载协同催化剂及其制备方法，该制备方法可将光催化剂和过渡金属制备成柔性聚合物，在柔性聚合物中光催化剂和过渡金属催化剂的距离被拉进，促进了两者之间的能量和电子的传递，大大提高了光催化的反应效率，该制备方法简单。
本发明还提供了所述聚合物负载协同催化剂在二氧化碳光还原催化中的应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种聚合物负载协同催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钌的双氮配位化合物制备成含有端烯基的第一单体；
(2)以含有端氨基的吡啶类化合物或含有端氨基的联吡啶类化合物与含有端烯基的酰氯类化合物进行酰基化反应，制备成含有端烯基的第二单体；
(3)将第一单体、第二单体进行自由基聚合；
(4)将步骤(3)得到的聚合物与过渡金属盐进行配位，反应产物再与六氟磷酸根进行阴离子交换，即可得到所述聚合物负载协同催化剂。
进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将含有端烯基的二联吡啶类化合物与钌的双氮配位化合物溶于溶剂中，进行封管反应，所得粗产物经纯化后溶于甲醇中，然后加入饱和的六氟磷酸铵水溶液至无固体析出，所得固体经洗涤干燥后，得到第一单体；
(2)将含有端氨基的吡啶类化合物或含有端氨基的联吡啶类化合物、三乙胺溶于溶剂中，在低温下加入含有端烯基的酰氯类化合物，于室温搅拌反应，然后于40～50℃搅拌反应，反应结束后收集产物，经干燥后得到第二单体；
(3)在惰性气体的保护下，将第一单体、第二单体、引发剂、溶剂加入到史莱克管中，于75～85℃反应，反应结束冷却后向其中加入乙醚析出产物，经离心、干燥，得到聚合产物；
(4)将聚合产物溶于溶剂中，向其中加入过渡金属盐的甲醇溶液，于室温下搅拌反应，然后再向其中加入饱和六氟磷酸铵水溶液至无固体析出，所的固体经洗涤、干燥后，即为所述聚合物负载协同催化剂。
所述钌的双氮配位化合物为Ru(bpy)2Cl2、Ru(ppy)2Cl2、Ru(phen)2Cl2中的任意一种。
所述含有端氨基的吡啶类化合物为4-氨基吡啶；含有端氨基的联吡啶类化合物为4-氨基-2,2'-联吡啶、或中的任意一种。
所述含有端烯基的酰氯类化合物为丙烯酰氯、十一烯酰氯、5-己烯酰氯、对苯乙烯酰氯、对苯乙烯磺酰氯、氯甲酸乙烯酯中的任意一种。
所述过渡金属盐为氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化亚铁、氯化锌、氯化镁、氯化钙中的任意一种或多种。
步骤(1)中，所述溶剂为氯仿、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙醇、石油醚、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、苯中的任意一种或多种，优选为氯仿和甲醇的混合溶剂，其中氯仿和甲醇的体积比为1:1；
步骤(1)中，所述封管反应的条件为110～130℃反应10～15h。
步骤(1)中，所述含有端烯基的二联吡啶类化合物与钌的双氮配位化合物的摩尔比为1:1.5～2.5，优选为1:1.9～2.0；所述含有端烯基的二联吡啶类化合物在溶剂中的浓度为0.05～0.15M。
步骤(1)中，所述粗产物纯化的方法为快速柱层析，具体操作为：通过中性氧化铝的柱子，淋洗剂为二氯甲烷比甲醇为10:1。
步骤(1)中，甲醇的使用量以刚好可以溶解纯化后的粗产物为准。
步骤(2)中，所述低温指的是0～5℃。
步骤(2)中，所述室温搅拌反应的时间为1～1.5h；所述40～50℃搅拌反应的时间为1～5h。
步骤(2)中所述溶剂为氯仿、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙醇、石油醚、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、苯中的任意一种或多种，或上述的任意一种或多种与苯酚形成的混合溶剂。
步骤(3)中，所述第一单体、第二单体、引发剂的摩尔比为1-100:100-1:1-500，优选为1-30:1:20-30，更优选为9:1:25；所述第一单体在溶剂中的浓度为0.2～0.6M。
步骤(3)中，所述引发剂为AIBN或BPO。
步骤(3)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、乙腈、氯仿、二氯甲烷中的任意一种或多种，优选为四氢呋喃。
步骤(3)中，所述惰性气体为氮气。
步骤(3)中，所述反应的时间为8～24h，优选为12h。
步骤(4)中，所述聚合产物与过渡金属盐的摩尔比为1:50～150，优选为1:100；所述聚合产物在溶剂中的浓度为0.05～0.15mM，优选为0.1mM；过渡金属盐的甲醇溶液浓度为0.005～0.015M，优选为0.01M。
步骤(4)中，所述搅拌反应的时间为8～24h，优选为12h。
本发明还提供了所述制备方法制备得到的聚合物负载协同催化剂，其为柔性聚合物，在聚合物中光敏剂和过渡金属催化剂的距离被拉进，促进了两者之间的能量和电子的传递，大大提高了光催化的反应效率。
本发明还提供了所述聚合物负载协同催化剂在二氧化碳光还原催化中的应用。
本发明还提供了一种二氧化碳光还原催化的方法，包括以下步骤：将本发明制备的聚合物负载协同催化剂以溶于溶剂中，加入六氟异丙醇，再加入牺牲剂，置于光反应管中，通入饱和的二氧化碳气体，以氙灯作为光源，进行反应。
所述六氟异丙醇的加入量为聚合物负载协同催化剂摩尔量的1％。
所述聚合物负载协同催化剂在溶剂中的浓度为10-1～10-9M，优选为1×10-6M。
所述牺牲剂为三乙胺、三乙醇胺、三乙胺+1,3-二甲基-2-苯基苯并咪唑(BIH)或三乙醇胺+BIH。
所述溶剂为乙腈；所述牺牲剂与溶剂的体积比为1:1～10。
所述反应时间为2～48h。
本发明提供的聚合物负载协同催化剂的制备方法中，首先将钌的双氮配位化合物制备成含有端烯基的第一单体，将含有端氨基的吡啶类化合物或含有端氨基的联吡啶类化合物与含有端烯基的酰氯类化合物进行酰基化反应，制备成含有端烯基的第二单体，然后使两个单体进行自由基聚合反应，所得的聚合产物中含有多个空位的吡啶基团，当其与过渡金属盐的甲醇溶液进行反应后，过渡金属会配位到聚合物上，进而得到了含光敏剂和过渡金属催化剂的柔性聚合物，在聚合物中光敏剂和过渡金属催化剂的距离被拉进，促进了两者之间的能量和电子的传递，大大提高了光催化的反应效率。这种催化剂在光照下，可以催化二氧化碳还原制备一氧化碳，为大气中二氧化碳的转化提供一条可行的途径，在较温和的条件下，可将太阳能转化成化学能。
和传统的均相催化剂相比，本发明制备的聚合物负载协同催化剂在很低的浓度下，就可以发生高效的二氧化碳还原反应，催化效率显著高于小分子催化剂，本发明通过简便的方法合成了具有显著二氧化碳光还原催化效率的聚合物负载协同催化剂，为类似协同催化剂的设计提供了先进的思路。
附图说明
图1为化合物1-3、单体m1-m3的合成路线图；
图2为化合物4-7、单体m4的合成路线图；
图3为单体m5-m11的合成路线图；
图4为聚合物P1-P5的合成示意图；
图5为实施例1中制备的聚合物P1、聚合物负载协同催化剂Co-P1、实施例8制备的聚合物负载协同催化剂Ni-P1的紫外光谱图；
图6为实施例6中制备的聚合物P1’、聚合物负载协同催化剂Co-P1’、实施例7制备的聚合物负载协同催化剂Ni-P1’的紫外光谱图；
图7为实施例6中制备的聚合物P1’、聚合物P1’+六氟异丙醇在DMF溶液中的粒径分布图；
图8为实施例1中制备的聚合物P1的GPC图；
图9为实施例1中制备的聚合物负载协同催化剂Co-P1的SEM及各元素的分布图；
图10为实施例1制备的聚合物负载协同催化剂Co-P1在N2或CO2中的CV曲线图；
图11为实施例1制备的聚合物负载协同催化剂Co-P1在N2或CO2中的DPV曲线图；
图12为实施例11-14、对比例1-4的GC测试结果图，其中，A、B、C、D分别为实施例11、12、13、14，E、F、G、H分别为对比例1、2、3、4；
图13为实施例14-17、对比例4-7的GC测试结果图，其中，A、B、C、D分别为实施例14、15、16、17，E、F、G、H分别为对比例4、5、6、7；
图14为实施例11-14、对比例8-11的GC测试结果图，其中，A、B、C、D分别为实施例11、12、13、14，E、F、G、H分别为对比例8、9、10、11；
图15为实施例18的GC测试结果图；
图16为单体m4的氢谱核磁图；
图17为单体m1的氢谱核磁图。
具体实施方式
本发明中所涉及的各化合物的合成方法如下：
化合物1：在-78℃下，将二异丙基胺(1.6mL，13mmol)和8mL干燥的四氢呋喃加入到500mL的三口瓶中，再缓慢加入正丁基锂(5.2mL，13mmol)，低温搅拌15min。将4’4-二甲基联吡啶(2.0g，11mmol)溶于40mL无水四氢呋喃中，快速加入上述反应体系中，迅速变黑。搅拌2h后，通二氧化碳反应30min后。升至室温，倒入乙醚，并用NaOH水溶液萃取，用浓HCl调PH值为1，用无水醋酸钠调pH值为5，后旋去多余的水，得到的产物真空干燥。干燥后，再将产物加入浓硫酸2mL，加入甲醇100mL，反应8h冷至室温，减压除去多余甲醇，溶于乙酸乙酯，用饱和氯化钠溶液洗，最后合并有机相，减压除溶剂，通过硅胶柱快速柱层析，得到化合物1，所用淋洗剂是，体积比为20：1的二氯甲烷和甲醇。
化合物2：化合物1(968mg，4mmol)和乙醇胺(732mg，6mmol)和20mL甲醇于封管中，在120℃下反应24h后，冷至室温，减压除去多余的溶剂，得到粗产物，水洗后，通过硅胶柱快速柱层析得到化合物2，所用淋洗剂是，体积比为15：1的二氯甲烷和甲醇。
化合物3：将化合物2(1.08g，4mmol)溶于无水四氢呋喃，在冰浴下丙烯酰氯(1.8g，20mmol)和三乙胺(2.2g，20mmol)置于恒压滴液漏斗中，缓慢加入，反应2h。然后抽滤，减压除溶剂，水洗后浓缩，最后通过硅胶柱快速柱层析，得到化合物3，所用淋洗剂是，体积比为1：1的二氯甲烷和乙酸乙酯。
化合物4：将2-吡啶甲酸乙酯(10.34g,75mmol)和丙酮(1.45g,25mmol)加入到干燥的四氢呋喃中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到NaH(60％保存在煤焦油中,5.0g,125mmol)的四氢呋喃(50mL)悬浊液中。加热至70℃，反应6h后，冷至室温，减压除溶剂，硅藻土抽滤，用盐酸调PH到7，有黄色固体析出，即为所需化合物4。
化合物5：将产物4(4.8g,18mmol)和醋酸铵(18g,234mmol)溶于乙醇(150mL)中，回流12h，冷至室温后，减压除溶剂，重结晶后得到白色固体化合物5；所述重结晶方法为：将粗产物刚好溶于二氯甲烷中，再向其中加乙醚。
化合物6：将五氯化磷(3.0g,14.4mmol)，三氯氧磷(7.4g,48mmol)和5(1.2g，4.8mmol)的混合物加热到110℃反应12h后，冷至室温，冰浴搅拌下，加入去离子水至无白烟冒出，加入碳酸钾调PH为8，加入二氯甲烷萃取后，减压除溶剂，快速柱层析得到产物6，所用淋洗剂为体积比为5：1的石油醚和二氯甲烷，经中性氧化铝柱纯化；
化合物7：将乙醇胺(152.7mg,2.5mmol)，二甲基亚砜(8.5mL)和氢氧化钾粉末(420.8mg,7.5mmol)以及化合物6(670mg,2.5mmol)至于封管中，40℃下反应2h，加入二氯甲烷萃取，减压除溶剂，得到白色固体产物化合物7；
单体m7：将4-氨基吡啶(45.12mg,0.48mmol)和三乙胺(2.5mL)溶于二氯甲烷中，在0-5℃下加入用恒压滴液漏斗加入对苯乙烯酰氯(79.7mg,0.48mmol)，室温下搅拌1h，加热到50℃反应2h，收集有机相，用无水硫酸钠干燥后，减压除溶剂。
单体m9：将4-氨基-2,2'-联吡啶(82.08mg,0.48mmol)和三乙胺(2.5mL)溶于四氢呋喃中，在0-5℃下加入用恒压滴液漏斗加入对苯乙烯酰氯(79.7mg,0.48mmol)，室温下搅拌1h，加热到50℃反应2h，收集有机相，用无水硫酸钠干燥后，减压除溶剂。
单体m11：将4-氨基-2,2'-联吡啶(82.08mg,0.48mmol)和三乙胺(2.5mL)溶于四氢呋喃中，在0-5℃下加入用恒压滴液漏斗加入氯甲酸乙烯酯(50.4mg,0.48mmol)，室温下搅拌1h，加热到50℃反应2h，收集有机相，用无水硫酸钠干燥后，减压除溶剂。
Ru(bpy)2Cl2、Ru(ppy)2Cl2、Ru(phen)2Cl2：将10.0mmol RuCl3和20.0mmol联吡啶、苯基吡啶或者邻菲罗啉，1.175mmol LiCl加入到100mL N，N-二甲基甲酰胺中，回流反应8h，冷至室温，倒入大量丙酮，在低温下冷却12h，有大量固体析出，干燥后分别得到得到Ru(bpy)2Cl2、Ru(ppy)2Cl2、Ru(phen)2Cl2。
tpy-Co：将三联吡啶(23.3mg,0.1mmol)溶于二氯甲烷(10mL)，向溶液中加入氯化钴(23.8mg,0.1mmol)的甲醇(10mL)溶液，室温搅拌12h，再向其中加入过量的饱和六氟磷酸铵水溶液直至无固体析出，固体经水洗3次，再用乙醚洗涤。最后，真空干燥，得到的固体即为tpy-Co。
tpy-Ni：将三联吡啶(23.3mg,0.1mmol)溶于二氯甲烷(10mL)，向溶液中加入氯化镍(23.8mg,0.1mmol)的甲醇(10mL)溶液，室温搅拌12h，再向其中加入过量的饱和六氟磷酸铵水溶液直至无固体析出，固体经水洗3次，再用乙醚洗涤。最后，真空干燥，得到的固体即为tpy-Ni。
tpy-Cu：将三联吡啶(23.3mg,0.1mmol)溶于二氯甲烷(10mL)，向溶液中加入氯化铜(17.0mg,0.1mmol)的甲醇(10mL)溶液，室温搅拌12h，再向其中加入过量的饱和六氟磷酸铵水溶液直至无固体析出，固体经水洗3次，再用乙醚洗涤。最后，真空干燥，得到的固体即为tpy-Cu。
tpy-Fe：将三联吡啶(23.3mg,0.1mmol)溶于二氯甲烷(10mL)，向溶液中加入氯化亚铁(12.8mg,0.1mmol)的甲醇(10mL)溶液，室温搅拌12h，再向其中加入过量的饱和六氟磷酸铵水溶液直至无固体析出，固体经水洗3次，再用乙醚洗涤。最后，真空干燥，得到的固体即为tpy-Fe。
上述化合物1-3的合成路线如图1所示，化合物4-7的合成路线如图2所示，单体m7、m9、m11的合成路线如图3所示。
其他所用原料如无特殊说明均为直接购买得到。
文中的室温指的均是15～35℃的温度范围。
实施例中在进行聚合物P1的摩尔量计算时，默认单体m1与单体m4的聚合产率为100％，聚合物P1的分子量＝9×单体m1的分子量+单体m4的分子量；
在进行聚合物负载协同催化剂的摩尔量计算时，默认聚合物与金属盐按照摩尔比1:1进行配位。
实施例1
一种聚合物负载协同催化剂Co-P1的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5mmol Ru(bpy)2Cl2和0.95mmol化合物3溶于3mL氯仿和3mL甲醇中，在40mL封管中120℃反应12h，冷至室温后减压除溶剂，粗产物经中性氧化铝柱进行快速柱层析纯化，所用淋洗剂为体积比为10：1的二氯甲烷：甲醇；将沉淀溶于30mL甲醇中，加入饱和的六氟磷酸铵水溶液直至无固体析出，固体水洗3次，真空干燥得到所需单体m1，单体m1在氘代二甲基亚砜中的核磁氢谱如图17中，其合成路线如图1所示；
(2)将0.48mmol化合物7和0.003mmol对苯二酚、2.5mL三乙胺溶于2.5mL二氯甲烷中，在0～5℃下用恒压滴液漏斗加入0.48mmol丙烯酰氯，室温下搅拌1h，加热到50℃反应2h，收集有机相，用无水硫酸钠干燥后，减压除溶剂得到单体m4，其合成路线如图2所示，其在氘代氯仿中的核磁氢谱如图16中所示。
(3)将0.45mmol单体m1和0.05mmol单体m4以及0.002mmol引发剂AIBN加入到史莱克管中，然后向史莱克管中加入1mL四氢呋喃，抽换氮气三次后，升温至80℃反应12h，冷却至室温后，加入乙醚析出固体，离心，真空干燥后，得到的亮黄色固体，即为所需聚合物P1，其合成路线如图4所示。
(4)将聚合物P1超声分散到10mL四氢呋喃中使其终浓度为0.0001M，向溶液中加入10mL含0.01M的氯化钴的甲醇溶液，室温搅拌12h，再向其中加入过量的饱和六氟磷酸铵水溶液直至无固体析出，固体经水洗3次，再用乙醚洗涤。最后，真空干燥，得到的固体即为聚合物负载协同催化剂Co-P1。
实施例2
一种聚合物负载协同催化剂Co-P2的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)将0.48mmol 4-氨基吡啶和2.5mL三乙胺溶于2.5mL四氢呋喃中，在0～5℃下用恒压滴液漏斗加入0.48mmol丙烯酰氯，室温下搅拌2h，加热到50℃反应2h，收集有机相，用无水硫酸钠干燥后，减压除溶剂得到单体m6，其合成路线如图3所示；
(3)将0.45mmol单体m1和0.05mmol单体m6以及0.002mmol引发剂AIBN加入到史莱克管中，然后向史莱克管中加入1mL四氢呋喃，抽换氮气三次后，升温至80℃反应12h，冷却至室温后，加入乙醚析出固体，离心，真空干燥后，得到的亮黄色固体，即为所需聚合物P2，其合成路线如图4所示。
(4)将聚合物P2超声分散到10mL四氢呋喃中使其终浓度为0.0001M，向溶液中加入10mL含0.01M的氯化钴的甲醇溶液，室温搅拌12h，再向其中加入过量的饱和六氟磷酸铵水溶液直至无固体析出，固体经水洗3次，再用乙醚洗涤。最后，真空干燥，得到的固体即为聚合物负载协同催化剂Co-P2。
实施例3
一种聚合物负载协同催化剂Co-P3的制备方法，包括以下步骤：
(1)其他同实施例1，只是将其中的Ru(bpy)2Cl2替换为Ru(ppy)2Cl2，制备得到所需单体m2；
(2)将0.48mmol 4-氨基-2,2'-联吡啶和2.5mL三乙胺溶于2.5mL四氢呋喃中，在0～5℃下用恒压滴液漏斗加入0.48mmol丙烯酰氯，室温下搅拌2h，加热到50℃反应2h，收集有机相，用无水硫酸钠干燥后，减压除溶剂得到单体m8，其合成路线如图3所示；
(3)将0.45mmol单体m2和0.05mmol单体m8以及0.002mmol引发剂AIBN加入到史莱克管中，然后向史莱克管中加入1mL四氢呋喃，抽换氮气三次后，升温至80℃反应12h，冷却至室温后，加入乙醚析出固体，离心，真空干燥后，得到的亮黄色固体，即为所需聚合物P3，其合成路线如图4所示。
(4)将聚合物P3超声分散到10mL四氢呋喃中使其终浓度为0.0001M，向溶液中加入10mL含0.01M的氯化钴的甲醇溶液，室温搅拌12h，再向其中加入过量的饱和六氟磷酸铵水溶液直至无固体析出，固体经水洗3次，再用乙醚洗涤。最后，真空干燥，得到的固体即为聚合物负载协同催化剂Co-P3。
实施例4
一种聚合物负载协同催化剂Co-P4的制备方法，包括以下步骤：
(1)其他同实施例1，只是将其中的Ru(bpy)2Cl2替换为Ru(phen)2Cl2，制备得到所需单体m3；
(2)将0.48mmol化合物7和0.003mmol对苯二酚、2.5mL三乙胺溶于2.5mL二氯甲烷中，在0～5℃下用恒压滴液漏斗加入0.48mmol对苯乙烯基酰氯，室温下搅拌1h，加热到50℃反应2h，收集有机相，用无水硫酸钠干燥后，减压除溶剂得到单体m5，其合成路线如图3所示；
(3)将0.45mmol单体m3和0.05mmol单体m5以及0.002mmol引发剂AIBN加入到史莱克管中，然后向史莱克管中加入1mL四氢呋喃，抽换氮气三次后，升温至80℃反应12h，冷却至室温后，加入乙醚析出固体，离心，真空干燥后，得到的亮黄色固体，即为所需聚合物P4，其合成路线如图4所示。
(4)将聚合物P4超声分散到10mL四氢呋喃中使其终浓度为0.0001M，向溶液中加入10mL含0.01M的氯化钴的甲醇溶液，室温搅拌12h，再向其中加入过量的饱和六氟磷酸铵水溶液直至无固体析出，固体经水洗3次，再用乙醚洗涤。最后，真空干燥，得到的固体即为聚合物负载协同催化剂Co-P4。
实施例5
一种聚合物负载协同催化剂Co-P5的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例4中的步骤(1)；
(2)将0.48mmol化合物7、2.5mL三乙胺溶于2.5mL四氢呋喃中，在0～5℃下用恒压滴液漏斗加入0.48mmol氯甲酸乙烯酯，室温下搅拌1h，加热到50℃反应2h，收集有机相，用无水硫酸钠干燥后，减压除溶剂得到单体m10，其合成路线如图3所示；
(3)将0.45mmol单体m3和0.05mmol单体m10以及0.002mmol引发剂AIBN加入到史莱克管中，然后向史莱克管中加入1mL四氢呋喃，抽换氮气三次后，升温至80℃反应12h，冷却至室温后，加入乙醚析出固体，离心，真空干燥后，得到的亮黄色固体，即为所需聚合物P5，其合成路线如图4所示。
(4)将聚合物P5超声分散到10mL四氢呋喃中使其终浓度为0.0001M，向溶液中加入10mL含0.01M的氯化钴的甲醇溶液，室温搅拌12h，再向其中加入过量的饱和六氟磷酸铵水溶液直至无固体析出，固体经水洗3次，再用乙醚洗涤。最后，真空干燥，得到的固体即为聚合物负载协同催化剂Co-P5。
同样将上述各实施例1中的单体m4、m5、m6、m8、m10替换为单体m7、m9、m11同样可得到聚合物负载协同催化剂。
实施例6
重复实施例1，不同之处在于步骤(3)中单体m1和单体m4的投料摩尔比为1：1，制得聚合物P1’，进而制备得到聚合物负载协同催化剂Co-P1’。
实施例7
重复实施例6，不同之处在于步骤(4)中氯化钴换成了等摩尔的氯化镍，得到的聚合物负载协同催化剂为Ni-P1’。
实施例8
重复实施例1，不同之处在于将步骤(4)中氯化钴换成了等摩尔的氯化镍，得到的聚合物负载协同催化剂为Ni-P1。
实施例9
重复实施例1，不同之处在于将步骤(4)中氯化钴换成了氯化铜，得到的聚合物负载协同催化剂为Cu-P1。
实施例10
重复实施例1，不同之处在于将步骤(4)中氯化钴换成了氯化亚铁，得到的聚合物负载协同催化剂为Fe-P1。
实施例11
一种光催化二氧化碳还原方法，包括以下步骤：
将实施例1中得到的聚合物负载协同催化剂Co-P1以10-6M的浓度溶于乙腈，加入占Co-P1摩尔量1％的六氟异丙醇，再加入牺牲剂三乙醇胺，其中三乙醇胺和乙腈的比例是1：4，共配成1mL的溶液，置于光反应管中，通入饱和的二氧化碳气体，以氙灯作为光源，反应25h后，通过GC进行气体性质和产量的检测。
实施例12
重复实施例11，不同之处在于，将牺牲剂三乙醇胺替换为等体积的三乙胺。
实施例13
重复实施例11，不同之处在于，将牺牲剂三乙醇胺替换为等体积的三乙胺，再向其中加入BIH，使其在反应体系中的终浓度为0.1M。
实施例14
重复实施例11，不同之处在于，将牺牲剂三乙醇胺替换为等体积的三乙醇胺，再向其中加入BIH，使其在反应体系中的终浓度为0.1M。
实施例15
重复实施例14，不同之处在于，所使用的聚合物负载协同催化剂为Ni-P1。
实施例16
重复实施例14，不同之处在于，所使用的聚合物负载协同催化剂为Cu-P1。
实施例17
重复实施例14，不同之处在于，所使用的聚合物负载协同催化剂为Fe-P1。
实施例18
重复实施例14，不同之处在于，不同之处在于，改变光反应时间，分别测试不同反应时间下的气体性质和产量。
对比例1
重复实施例11，不同之处在于，将聚合物负载协同催化剂Co-P1替换为等摩尔的Ru(bpy)3+tpy-Co；其中Ru(bpy)3、tpy-Co的摩尔比9：1。
对比例2
重复实施例12，不同之处在于，将聚合物负载协同催化剂Co-P1替换为等摩尔的Ru(bpy)3+tpy-Co；其中Ru(bpy)3、tpy-Co的摩尔比为9：1。
对比例3
重复实施例13，将聚合物负载协同催化剂Co-P1替换为等摩尔的Ru(bpy)3+tpy-Co；其中Ru(bpy)3、tpy-Co的摩尔比为9：1。
对比例4
重复实施例14，不同之处在于，将聚合物负载协同催化剂Co-P1替换为等摩尔的Ru(bpy)3+tpy-Co；其中Ru(bpy)3、tpy-Co的摩尔比为9：1。
对比例5
重复实施例14，不同之处在于，将聚合物负载协同催化剂Co-P1替换为等摩尔的Ru(bpy)3+tpy-Ni；其中Ru(bpy)3、tpy-Ni的摩尔比为9：1。
对比例6
重复实施例14，不同之处在于，将聚合物负载协同催化剂Co-P1替换为等摩尔的Ru(bpy)3+tpy-Cu；其中Ru(bpy)3、tpy-Cu的摩尔比为9：1。
对比例7
重复实施例14，不同之处在于，将聚合物负载协同催化剂Co-P1替换为等摩尔的Ru(bpy)3+tpy-Fe；其中Ru(bpy)3、tpy-Fe的摩尔比为9：1。
对比例8
重复实施例11，不同之处在于，将聚合物负载协同催化剂Co-P1替换为等摩尔的聚合物P1。
对比例9
重复实施例12，不同之处在于，将聚合物负载协同催化剂Co-P1替换为等摩尔的聚合物P1。
对比例10
重复实施例13，不同之处在于，将聚合物负载协同催化剂Co-P1替换为等摩尔的聚合物P1。
对比例11
重复实施例14，不同之处在于，将聚合物负载协同催化剂Co-P1替换为等摩尔的聚合物P1。
将上述实施例1和实施例8所制得的聚合物负载协同催化剂Co-P1、Ni-P1、P1分别以浓度10-5mol/L溶于乙腈，利用紫外分光光度计测试紫外吸收曲线，来确定金属配位在聚合物上了。测试结果如图5所示，可见在确实有金属配位在了聚合物上。
将上述实施例6和实施例7所制得的聚合物负载协同催化剂Co-P1’、Ni-P1’、P1’以浓度10-5M溶于乙腈，利用紫外分光光度计测试紫外吸收曲线，在改变单体m1、m4的摩尔比为1:1后，紫外光谱的吸收曲线更加明显，测试结果如图6所示，可以更加直观的看出金属和聚合物的配位。
将实施例6过程中所制得的聚合物P1’取10mg并加入占聚合物P1’1％摩尔量的六氟异丙醇，溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺，超声30min后得到样液1；将实施例6中所制得的聚合物P1’取10mg溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺，超声30min后得到样液2；分别利用Zeta电位分析仪进行样液1、样液2粒径的测试。测试结果如图7所示，从图中可以看出聚合物P1’在DMF溶液中的粒径显著大于P1’+六氟异丙醇的粒径，说明聚合物P1’在溶液中会发生团聚，这种团聚会导致聚合物P1’的一部分催化位点被掩埋，降低其催化效率；而向聚合物P1’中加入六氟异丙醇后，聚合物P1’的粒径变小了，说明六氟异丙醇的加入可阻止聚合物P1’的团聚，因此，各实施例在进行聚合物P1～P5与金属盐的配位反应时均加入了六氟异丙醇。
实施例1中制备的聚合物P1的GPC图如图8所示，所得聚合物P1的数均分子量为36270Da。实施例1中制备的聚合物负载协同催化剂Co-P1的SEM图及各元素的元素分布图如图9所示，可见Co成功配位到了聚合物P1之上得到了聚合物负载协同催化剂Co-P1。
将实施例1所制得的聚合物负载协同催化剂Co-P1，以浓度10-5M溶于四丁基六氟膦酸铵为电解质的乙腈溶液中，四丁基六氟膦酸铵在乙腈溶液中的终浓度为0.1M，以饱和甘汞电极作为参比电极，分别在氮气和二氧化碳氛围下进行CV和DPV的测试，测试结果如图10和图11所示，图10表示CV曲线，图11表示DPV曲线，从图中可以看出在二氧化碳氛围下，电催化的条件下，能够明显的看出这种聚合物负载协同催化剂Co-P1能够使得二氧化碳被还原。
上述实施例11-14、对比例1-4，通过GC测试结果表明，在该条件下，可以将部分二氧化碳还原成一氧化碳，最后通过计算得到Co-P1在不同牺牲剂下的TON的变化。测试结果如图12所示，从图中可以看出Co-P1在三乙醇胺和BIH的条件下得到的TON值是最高的，且从图中可以看出相同条件下，小分子Ru(bpy)3+tpy-Co的光催化二氧化碳还原的效率是远远小于聚合物的。本发明实施例14制备的聚合物负载协同催化剂Co-P1可显著提升光催化还原二氧化碳成一氧化碳的效率，大约是小分子的25倍。
上述实施例14-17、对比例4-7，通过GC测试，测试结果如图13所示，结果表明，在该条件下，可以将部分二氧化碳还原成一氧化碳，最后对比实施例14-17中的聚合物负载协同催化剂Co-P1、Ni-P1、Cu-P1、Fe-P1的催化效果可以看出，Co-P1催化剂的效果是最好的。通过实施例和对比例的对比可以看出，小分子Ru(bpy)3+tpy-Co的光催化二氧化碳还原的效率是远远小于聚合物负载协同催化剂。测试可见本发明实施例14制备的聚合物负载协同催化剂Co-P1可显著提升光催化还原二氧化碳成一氧化碳的效率，大约是小分子的25倍。
上述实施例11-14、对比例8-11，通过GC测试结果表明，在该条件下，可以将部分二氧化碳还原成一氧化碳，测试结果如图14所示，从图中可以看出聚合物P1、Co-P1在三乙醇胺和BIH的条件下得到的TON值是最高的，且从图中可以看出相同条件下，聚合物P1的光催化二氧化碳还原的效率是远远小于Co-P1的。可见Co配位到聚合物P1上之后形成的在聚合物中Ru和Co的距离被拉进，促进了两者之间的能量和电子的传递，大大提高了光催化的反应效率。
将上述实施例18，将不同测试时间下的测试结果整合，根据不同时间下二氧化碳还原成一氧化碳的产量不同，做成了随时间变化的TON曲线，探究在该反应条件下，多长时间能够使得二氧化碳还原产率达到最高。测试结果如图15所示，从图中可以看出在25h后聚合物光催化剂基本不再还原二氧化碳。
上述参照实施例对一种聚合物负载协同催化剂的制备方法及其在二氧化碳光还原催化中的应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚合物负载协同催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将含有端烯基的二联吡啶类化合物与钌的双氮配位化合物溶于溶剂中，进行封管反应，所得粗产物经纯化后溶于甲醇中，然后加入饱和的六氟磷酸铵水溶液至无固体析出，所得固体经洗涤干燥后，得到第一单体；所述钌的双氮配位化合物为Ru(bpy)2Cl2、Ru(ppy)2Cl2、Ru(phen)2Cl2中的任意一种；
（2）以含有端氨基的吡啶类化合物或含有端氨基的联吡啶类化合物与含有端烯基的酰氯类化合物进行酰基化反应，制备成含有端烯基的第二单体；
（3）将第一单体、第二单体进行自由基聚合；
（4）将步骤（3）得到的聚合物与过渡金属盐进行配位，反应产物再与六氟磷酸根进行阴离子交换，即可得到所述聚合物负载协同催化剂；所述过渡金属盐为氯化钴、氯化镍中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
（1）将含有端烯基的二联吡啶类化合物与钌的双氮配位化合物溶于溶剂中，进行封管反应，所得粗产物经纯化后溶于甲醇中，然后加入饱和的六氟磷酸铵水溶液至无固体析出，所得固体经洗涤干燥后，得到第一单体；
（2）将含有端氨基的吡啶类化合物或含有端氨基的联吡啶类化合物、三乙胺溶于溶剂中，在0~5℃低温下加入含有端烯基的酰氯类化合物，于室温搅拌反应，然后于40~50℃搅拌反应，反应结束后收集产物，经干燥后得到第二单体；
（3）在惰性气体的保护下，将第一单体、第二单体、引发剂、溶剂加入到史莱克管中，于75~85℃反应，反应结束冷却后向其中加入乙醚析出产物，经离心、干燥，得到聚合产物；
（4）将聚合产物溶于溶剂中，向其中加入过渡金属盐的甲醇溶液，于室温下搅拌反应，然后再向其中加入饱和六氟磷酸铵水溶液至无固体析出，所的固体经洗涤、干燥后，即为所述聚合物负载协同催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述含有端氨基的吡啶类化合物为4-氨基吡啶；含有端氨基的联吡啶类化合物4-氨基-2,2'-联吡啶、或中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述含有端烯基的酰氯类化合物为丙烯酰氯、十一烯酰氯、5-己烯酰氯、对苯乙烯酰氯、对苯乙烯磺酰氯、氯甲酸乙烯酯中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂为氯仿、甲醇、N, N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙醇、石油醚、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、苯中的任意一种或多种；所述封管反应的条件为110~130 °C反应10~15 h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述第一单体、第二单体、引发剂的摩尔比为1-100：100-1：1-500；所述引发剂为AIBN或BPO；所述溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、乙腈、氯仿、二氯甲烷中的任意一种或多种。
7.如权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到的聚合物负载协同催化剂。
8.如权利要求7所述聚合物负载协同催化剂在二氧化碳光还原催化中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116651512B (zh) * 2023-08-02 2023-10-24 北京理工大学 一种强可见光吸收的Ru-Fe环状光催化剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003117402A (ja) * 2001-10-19 2003-04-22 Japan Science & Technology Corp ルテニウムポリピリジン錯体から成る光還元触媒系
CN107602619A (zh) * 2017-08-28 2018-01-19 常州大学 一种钌多吡啶配合物光敏剂及其制备方法
CN108822294A (zh) * 2018-07-09 2018-11-16 国家纳米科学中心 一种多吡啶基聚咔唑聚合物及其制备方法和应用
CN110314700A (zh) * 2018-03-28 2019-10-11 中国科学院理化技术研究所 一种光催化还原二氧化碳助催化剂、光催化体系及其应用
CN111995761A (zh) * 2020-08-18 2020-11-27 中南大学 一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物及其制备方法和在二氧化碳光催化还原中的应用
WO2021017214A1 (zh) * 2019-07-31 2021-02-04 华南理工大学 一类电致发光聚合物及其制备方法与应用
CN113083367A (zh) * 2021-04-08 2021-07-09 郑州大学 一种高效光催化二氧化碳还原的单原子催化材料NiPc-MPOP及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003117402A (ja) * 2001-10-19 2003-04-22 Japan Science & Technology Corp ルテニウムポリピリジン錯体から成る光還元触媒系
CN107602619A (zh) * 2017-08-28 2018-01-19 常州大学 一种钌多吡啶配合物光敏剂及其制备方法
CN110314700A (zh) * 2018-03-28 2019-10-11 中国科学院理化技术研究所 一种光催化还原二氧化碳助催化剂、光催化体系及其应用
CN108822294A (zh) * 2018-07-09 2018-11-16 国家纳米科学中心 一种多吡啶基聚咔唑聚合物及其制备方法和应用
WO2021017214A1 (zh) * 2019-07-31 2021-02-04 华南理工大学 一类电致发光聚合物及其制备方法与应用
CN111995761A (zh) * 2020-08-18 2020-11-27 中南大学 一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物及其制备方法和在二氧化碳光催化还原中的应用
CN113083367A (zh) * 2021-04-08 2021-07-09 郑州大学 一种高效光催化二氧化碳还原的单原子催化材料NiPc-MPOP及其制备方法

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