CN111995761A - 一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物及其制备方法和在二氧化碳光催化还原中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物及其制备方法和在二氧化碳光催化还原中的应用。三联吡啶基过渡金属有机聚合物的制备方法是将4,5‑二溴邻苯二酚与端溴代烯烃进行取代反应，得到含端烯基溴代芳烃；含端烯基溴代芳烃与4‑(2,2’:6’,2”‑三联吡啶基)‑苯硼酸进行Suzuki偶联反应，得到V形双三联吡啶；V形双三联吡啶与二价过渡金属离子进行自组装反应，形成金属配合物超分子；金属配合物超分子通过光照发生交联反应，即得。这种三联吡啶基过渡金属有机聚合物不但具有良好的溶解性和稳定性，而且对二氧化碳的光还原表现出较好的催化性能，具备实际应用价值。

Description

一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物及其制备方法和在二氧 化碳光催化还原中的应用

技术领域

本发明涉及一种催化材料，特别涉及一种由V型双三联吡啶有机配体化合物与二价过渡金属离子构成的交联型三联吡啶过渡金属有机聚合物，还涉及其合成方法以及作为光敏催化材料的应用，属于催化材料技术领域。

背景技术

在化学反应中，催化应用是比较广泛的，可以提高化学反应速率，缩短反应时间。近代工业革命以来，温室效应引起全球变暖、冰川融化等一系列非常严重的环境问题，其中最主要的原因就是大气中CO₂浓度的升高。在催化领域，催化还原CO₂的研究价值尤其重要，目前报道得较多的是基于三联吡啶配体的金属高分子催化材料。三联吡啶是一种良好的三齿配体，整个体系形成一个大的共轭体系，具有很强的给电子能力，三联吡啶配体和金属配合时存在金属到配体的d一π*反馈成键作用，所以三联吡啶配体能够与一些过渡金属离子配位反应，获得基于三联吡啶配体的金属高分子催化材料。但在现有技术中用于二氧化碳催化还原的催化剂，主要是以钌、铱等贵金属为活性位点的小分子催化材料，存在稳定性差，催化活性低，还未见三联吡啶基过渡金属有机聚合物催化材料用于二氧化碳催化还原的相关报道。此外，在现有技术中，一般的三联吡啶配制备的金属高分子催化材料由于金属离子配位的能力相对较弱，形成的金属有机聚合物复合材料的尺寸较小，稳定性差，相对催化效率较低，且合成成本相对较高。

发明内容

针对现有技术中三联吡啶基金属聚合物存在催化活性低、性质不稳定等缺点，本发明的第一个目的在于提供一种具有良好稳定性和高催化活性的双三联吡啶基过渡金属有机聚合物。

本发明的第二个目的是在于提供一种合成双三联吡啶基过渡金属有机聚合物的方法，该方法操作简单、低成本，满足工业生产要求。

本发明的第三个目的是在于提供一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物在光催化CO₂还原反应方面的应用，该三联吡啶基过渡金属有机聚合物在使用过程中具有用量少，催化活性高，选择性好等特点，有广泛的应用前景。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物，其具有式1结构：

其中，

M为二价过渡金属离子；

m＝1～10；

n＝30～50。

作为一个优选的方案，m优选为4～8。

本发明提供的三联吡啶基过渡金属有机聚合物中的核心部分为V型三联吡啶有机配体化合物，其一方面修饰有端烯烃基的烷链，可以进行交联聚合，经过交联后相对一般的过渡金属配位聚合物，稳定性大大提高，有利于其作为催化剂使用过程中的回收和重复使用，另一方面，V型三联吡啶有机配体化合物是通过两个三联吡啶与苯环的偶联结构，形成超共轭体系，相对单一的三联吡啶共轭体系大大延长，稳定性提高，可以改善三联吡啶与过渡金属离子之间的配位稳定性，提高过渡金属离子的催化活性。

作为一个优选的技术方案，M为Fe²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺或Ni²⁺。

本发明还提供了一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物的制备方法，其包括以下步骤：

1)将4,5-二溴邻苯二酚与端溴代烯烃进行取代反应，得到含端烯基溴代芳烃；

所述端溴代烯烃具有式2结构：

其中，m＝1～10；

所述含端烯基溴代芳烃具有式3结构：

其中，m＝1～10；

2)含端烯基溴代芳烃与4-(2,2’:6’,2”-三联吡啶基)-苯硼酸进行Suzuki偶联反应，得到V形双三联吡啶；

所述V形双三联吡啶具有式4结构：

其中，m＝1～10；

3)V形双三联吡啶与二价过渡金属离子进行自组装反应，形成金属配合物超分子；

所述金属配合物超分子具有式5结构：

其中，

M为二价过渡金属离子；

m＝1～10；

4)金属配合物超分子通过光照发生交联反应，即得。

作为一个优选的技术方案，所述取代反应的过程为：4,5-二溴邻苯二酚与端溴代烯烃及碳酸钾在乙腈溶液体系中回流反应30～60小时。

作为一个优选的技术方案，所述Suzuki偶联反应的过程为：含端烯基溴代芳烃与4-(2,2’:6’,2”-三联吡啶基)-苯硼酸及四(三苯基膦)钯催化剂在四氢呋喃溶液体系中回流反应30～60小时。

作为一个优选的技术方案，所述自组装反应的过程为：将含金属离子的甲醇溶液滴加至含V形双三联吡啶的氯仿/甲醇混合溶液中，加热回流8～20小时。金属离子主要由易溶性过渡金属盐提供，如Fe²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺或Ni²⁺的硝酸盐、氯化盐等。

作为一个优选的技术方案，所述交联反应过程为：金属配合物超分子的乙腈溶液，在紫外光源照射8～12小时。紫外光如254nm波长的紫外光。在紫外光照射下，主要是利用烯烃基进行自由基聚合。

本发明还提供了三联吡啶基过渡金属有机聚合物的应用，作为CO₂光催化还原反应催化剂应用。

本发明以三联吡啶基过渡金属有机聚合物作为催化剂应用于CO₂光催化还原的具体过程为：以[Ru(bpy)₃Cl₂]为光敏剂、NaS₂O₈为电子接收剂和磷酸缓冲溶液(pH＝7)为反应体系，反应体系中[Ru(bpy)₃]²⁺浓度为1mM、NaS₂O₈浓度为10mM、磷酸缓冲溶液体积为10mL，二氧化碳以3个气泡/秒的速度通过，催化剂的浓度1μM、50μM和100μM。使用300W的氙灯光源，用λ>420nm的滤光片去除紫外光，室温条件下进行。

本发明的三联吡啶基过渡金属有机聚合物的制备方法具体包括以下步骤(以端溴代烯烃为6-溴-1-己烯进行例举说明)：

(1)溴代端烯长链芳基苯醚的制备：

将4,5-二溴邻苯二酚溶解于乙腈中，加入6-溴-1-己烯，和4eq.的碳酸钾，在氮气气氛下加热回流48小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将残余物加入二氯甲烷后超声，过滤，滤液减压蒸馏，残余物用硅粉进行柱层析，得到油状液体。

(2)V形双三联吡啶的制备：

将上一步得到的溴代端烯芳烃溶于四氢呋喃溶液中，四(三苯基膦)钯0.12eq作为催化剂，加入4-(2,2’:6’,2”-三联吡啶基)-苯硼酸进行Suzuki偶联反应，在氮气保护下回流反应48小时，随后减压除去溶剂，残余物用中性氧化铝条件下柱层析得到产物V形双三联吡啶，为白色粉末状固体。

(3)三角形超分子结构的制备：

将粉末状固体V形双三联吡啶溶于氯仿和甲醇的混合溶剂中(10mL,1:1v/v),1eq.金属离子溶于10毫升甲醇中后缓慢滴加到配体溶液中，混合物加热回流12小时，停止反应冷却至室温后加入过量的六氟磷酸铵甲醇溶液进行离子交换，搅拌15分钟，大量棕色絮状沉淀出现，减压抽滤得到棕色固体粉末，用大量甲醇溶液和蒸馏水洗涤，目的是除去过量的六氟磷酸铵(采用六氟磷酸铵进行离子交换的目的是为了使得三角形金属配合物超分子快速沉淀，其对金属离子的催化性能影响不明显)。将滤饼真空干燥12小时，得到棕色固体粉末。

(4)金属有机聚合物的制备

将所得得三角形超分子结构融于乙腈溶剂中，置于光化学反应仪中，使用254nm波长光源照射10小时，即得到三联吡啶基金属有机聚合物。

本发明的金属有机高分子聚合物合成路线如下：

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的三联吡啶基过渡金属有机聚合物为交联型三联吡啶基过渡金属有机聚合物，相对一般的过渡金属三联吡啶有机聚合物，尺寸较大、稳定性提高，有利于作为催化剂使用过程中回收使用。

2、本发明的三联吡啶基过渡金属有机聚合物采用通过两个三联吡啶与苯环进行偶联形成的V型超共轭体系，相对单一的三联吡啶共轭体系大大延长，大大提高了过渡金属离子的催化活性，且V型超共轭体系可以通过自组装形成稳定的三角形超分子结构，也提高了三联吡啶基过渡金属有机聚合物的稳定性。

3、本发明的三联吡啶基过渡金属有机聚合物的制备方法步骤简单、反应条件温和，有利于大规模生产。

4、本发明的三联吡啶基过渡金属有机聚合物，对CO₂的还原反应表现出较高的催化活性，特别适用于在光敏剂的参与下催化还原CO₂，且复合材料稳定，可回收使用，大大降低了催化剂的使用量，生产成本降低。

附图说明

【图1】为实施例1制备的中间体1的HNMR谱图；

【图2】为实施例1制备的V型三联吡啶有机配体化合物的HNMR谱图；

【图3】为实施例1制备的三角形金属配合物超分子结构S的质谱图；

【图4】为实施例1制备的三联吡啶基金属有机聚合物的SEM谱图；

【图5】为实施例1制备的金属有机聚合物及三角形超分子结构S的催化还原CO₂的TON图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1：

1,2-二溴-4,5-双(己-5-烯-1-氧基)苯(中间体1)：

4,5-二溴邻苯二酚(2.0g,7.5mmol)，6-溴-1-己烯(2.92g,18mmol),碳酸钾(5.16g,37.5mmol)和乙腈(100mL)一起加入250mL圆底烧瓶中，随后在氮气保护下在85℃下加热搅拌48小时，冷却至室温，随后减压蒸馏除去溶剂，将残余物加入二氯甲烷后超声，过滤，滤液减压蒸馏，残余物用硅粉进行柱层析，得到端烯取代的溴代芳烃2.9g，收率为90％。核磁¹H图为图1所示，核磁数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.08(s,2H),5.83(m,2H),5.03(m,4H),3.97(t,J＝6.5Hz,4H),2.15(dd,J＝14.3,7.2Hz,4H),1.84(m,4H),1.59(dq,J＝15.0,7.6Hz,4H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ147.91,139.13,119.22,118.18,115.72,69.13,33.92,28.73,25.92。

“V”型三联吡啶基有机配体的合成：

1,2-二溴-4,5-双(己-5-烯-1-氧基)苯(1.45g,3.4mmol)和三联吡啶苯硼酸(2.85g,8.06mmol)溶于四氢呋喃中，氢氧化钠水溶液(20mL,1M)加入到上述混合溶液中.随后超声脱气5分钟；四(三苯基膦)钯(465mg)加入混合溶液中，随后在氩气气氛下回流48小时，随后冷却至25℃，减压蒸馏蒸出溶剂，残余物加入二氯甲烷和水，静置分层，水相有二氯甲烷萃取三次(100mL*3).合并有机相，有机相用碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠溶液分别洗涤后用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏出去溶剂，得到的残余物用中性氧化铝柱层析纯化分离(Al₂O₃，200-300目)，洗脱剂为二氯甲烷/石油醚(1:1)，得到白色粉末状固体化合物1.8g(收率60％)，核磁¹H图为图2所示，核磁数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.76(s,4H),8.70(d,J＝4.7,Hz,4H),8.66(d,J＝7.9Hz,4H),7.87(m,8H),7.34(m,8H),7.06(s,2H),5.88(m,2H),5.05(m,4H),4.16(t,4H),2.20(m,4H),1.94(m,4H),1.69(m,4H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ155.92,155.36,152.06,149.23,146.15,142.53,141.26,139.14,137.23,127.72,127.26,126.75,123.64,121.46,118.06,115.73,102.16,69.18,33.93,28.75,25.96。

三角形金属配合物超分子结构S的合成：

将1,2-双(三联吡啶基)-4,5-双(己-5-烯-1-氧基)苯有机配体(50mg,56μmol)溶于氯仿和甲醇的混合溶剂中(10mL,1:1v/v),六水合氯化钴(13.4mg,56μmol，以体积计算量取)溶于10毫升甲醇中被缓慢滴加到配体溶液中，混合物在70℃下搅拌12小时，随后加入过量的六氟磷酸铵甲醇溶液，搅拌15分钟，大量棕色絮状沉淀出现，抽滤得到棕色固体粉末，用大量甲醇洗涤除去过量的六氟磷酸铵，真空干燥12小时，得到棕色固体粉末58mg(收率92％)。质谱图为图3所示。从图中可以看出金属配合物超分子结构S失去对应阴离子(PF₆ ^-)的质荷比，1711.8976[M-2PF₆ ^-]²⁺、1092.9820[M-3PF₆ ^-]³⁺、783.4870[M-4PF₆ ^-]⁴⁺、597.7872[M-5PF₆ ^-]⁵⁺。

金属有机聚合物(polymer-Co)的合成：

将所得得三角形超分子结构S融于乙腈溶剂中，置于光化学反应仪中，使用254nm波长光源照射10小时，即得到三联吡啶基金属有机聚合物，经数均分子量检测，n约为40个单元。

实施例2

三联吡啶基金属有机聚合物(polymer-Co)形貌分析：

扫描电镜(SEM)主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，并具有可以直接观察较大试样、放大倍数范围宽和景深大等特点，将粉末样品用导电胶固定，通过扫描电镜对聚合物进行表面形貌观察，得到的基于三联吡啶金属配位的金属有机聚合物形态如图4所示。

实施例3

光驱动催化CO₂还原：

分别取实施例1制得的三角形超分子结构S、金属有机聚合物(polymer-Co)催化CO₂还原。

以[Ru(bpy)₃Cl₂]为光敏剂、NaS₂O₈为电子接收剂和磷酸缓冲溶液(pH 7)为反应体系，反应体系中[Ru(bpy)₃]²⁺浓度为1mM、NaS₂O₈浓度为10mM、磷酸缓冲溶液体积为10mL，二氧化碳以3个气泡/秒的速度通过，催化剂的浓度1μM、50μM和100μM。光反应测试使用300W的氙灯光源，用λ>420nm的滤光片去除紫外光，室温条件下进行，一定时间间隔下分析溶液中物质的浓度变化。作图后可知，聚合物的催化活性远远高于三角形超分子结构S，反应结束后，聚合物催化剂可以通过离心机分离出来，继续进行催化反应，催化反应活性并没有明显降低。

Claims (8)

1.一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物，其特征在于：具有式1结构：

其中，

M为二价过渡金属离子；

m＝1～10；

n＝30～50。

2.根据权利要求1所述的一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物，其特征在于：M为Fe²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺或Ni²⁺。

3.权利要求1或2所述的一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将4,5-二溴邻苯二酚与端溴代烯烃进行取代反应，得到含端烯基溴代芳烃；所述端溴代烯烃具有式2结构：

所述含端烯基溴代芳烃具有式3结构：

其中，m＝1～10；

2)含端烯基溴代芳烃与4-(2,2’:6’,2”-三联吡啶基)-苯硼酸进行Suzuki偶联反应，

得到V形双三联吡啶；

所述V形双三联吡啶具有式4结构：

其中，m＝1～10；

3)V形双三联吡啶与二价过渡金属离子进行自组装反应，形成金属配合物超分子；

所述金属配合物超分子具有式5结构：

其中，

M为二价过渡金属离子；

m＝1～10；

4)金属配合物超分子通过光照发生交联反应，即得。

4.根据权利要求3所述的一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物的制备方法，其特征在于：所述取代反应的过程为：4,5-二溴邻苯二酚与端溴代烯烃及碳酸钾在乙腈溶液体系中回流反应30～60小时。

5.根据权利要求3所述的一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物的制备方法，其特征在于：所述Suzuki偶联反应的过程为：含端烯基溴代芳烃与4-(2,2’:6’,2”-三联吡啶基)-苯硼酸及四(三苯基膦)钯催化剂在四氢呋喃溶液体系中回流反应30～60小时。

6.根据权利要求3所述的一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物的制备方法，其特征在于：所述自组装反应的过程为：将含金属离子的甲醇溶液滴加至含V形双三联吡啶的氯仿/甲醇混合溶液中，加热回流8～20小时。

7.根据权利要求3所述的一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物的制备方法，其特征在于：所述交联反应过程为：金属配合物超分子的乙腈溶液，在紫外光源照射8～12小时。

8.权利要求1或2所述的一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物的应用，其特征在于：作为CO₂光催化还原反应催化剂应用。

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