CN107652206B - 一种苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物及其合成方法 - Google Patents

一种苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107652206B
CN107652206B CN201710935597.2A CN201710935597A CN107652206B CN 107652206 B CN107652206 B CN 107652206B CN 201710935597 A CN201710935597 A CN 201710935597A CN 107652206 B CN107652206 B CN 107652206B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aryl
compound
dichloromethane
acenaphthenyl
diimine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710935597.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107652206A (zh
Inventor
郭丽华
刘哲
孔文瑜
代胜瑜
丛莉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qufu Normal University
Original Assignee
Qufu Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qufu Normal University filed Critical Qufu Normal University
Priority to CN201710935597.2A priority Critical patent/CN107652206B/zh
Publication of CN107652206A publication Critical patent/CN107652206A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107652206B publication Critical patent/CN107652206B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/20—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups being part of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups

Abstract

本发明属于化合物合成领域，具体涉及一种苊基骨架大位阻α‑二亚胺化合物及其合成方法，该化合物结构式如式（Ⅰ）所示：
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE001
，本发明提供的合成苊基骨架大位阻α‑二亚胺化合物的方法具有较好的底物普适性；产率高，且分离容易，具有很好的工业化价值。利用本申请提供的合成方法，可以合成一系列新型的苊基骨架大位阻α‑二亚胺化合物。

Description

一种苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物及其合成方法
技术领域
本发明属于化合物合成领域，具体涉及一种苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物，还涉及所述苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物的合成方法。
背景技术
α-二亚胺化合物中的两个氮原子配位能力较强，且作为配体容易进行取代基修饰。含有α-二亚胺的金属配位化合物在催化有机合成和烯烃聚合领域有非常重要的作用。此外，α-二亚胺化合物还是合成氮杂环卡宾的关键中间体。α-二亚胺化合物作为配体时，其芳基2,6位取代基的位阻会强烈影响催化剂的性能。比如，在烯烃配位聚合领域，2,6位二苯甲基大位阻取代基的引入可极大地提高镍和钯催化剂的热稳定性和活性，并显著提高了所得聚乙烯的分子量。但大位阻取代基的α-二亚胺化合物较难合成。中国专利CN105152970B利用甲苯作溶剂，対甲苯磺酸作为催化剂，通过大位阻胺和丁二酮反应，高产率合成了一系列甲基骨架大位阻的α-二亚胺化合物。其具有如下的结构式：
Figure 683172DEST_PATH_IMAGE001
其中，R为烷氧基，甲氧基，卤素，三氟甲基等。
苊基骨架的α-二亚胺化合物也是很常见的一类配体。苊基骨架的α-二亚胺相比于甲基骨架的α-二亚胺，具有较强的π-电子共轭体系，能够充当电子海绵而用于还原反应，其金属配合物往往也表现出特有的光电性能。尤其在催化烯烃聚合中，苊基骨架的α-二亚胺镍催化剂的活性远高于甲基骨架的α-二亚胺镍催化剂，且苊基骨架的α-二亚胺钯催化剂催化乙烯和极性单体共聚合过程中表现出更高的极性单体插入率。一般情况下，苊基骨架的α-二亚胺化合物的合成是通过苊醌和取代苯胺进行缩合（席夫碱反应）而制备的。目前，合成苊基骨架大位阻取代的α-二亚胺化合物遇到了较大的困难。鉴于此类化合物在有机催化和烯烃聚合催化中的重要意义，学术界一直在追求合成此类化合物的方法，因为胺的位阻较大，和苊醌反应得到的一般是 [N, O]单亚胺化合物。文献【ACS Catal., 2014, 4,2501-2504】用三甲基铝作催化剂最终得到了苊基骨架2,6位二苯甲基大位阻取代的α-二亚胺化合物，其结构式如下, 但产率只有9.6%，且需要柱分离，限制了其应用。
Figure 853253DEST_PATH_IMAGE002
综上所述，寻求高效、通用的合成苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物的方法具有重要的学术和工业价值。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种苊基骨架大位阻α基二亚胺化合物。
本发明还提供了一种能够高效合成苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物的方法，该方法产率高，后处理方法简单。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种苊基骨架大位阻α基二亚胺化合物，该化合物结构式如式（Ⅰ）所示：
Figure 156058DEST_PATH_IMAGE003
其中，R1为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、芳基、三氟甲基、硝基或N,N-二(C1-C6烷基)氨基；R2为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、芳基、三氟甲基、硝基或N,N-二(C1-C6烷基)氨基； R3、R4、R5、R6、R7、和R8彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素、卤代C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；所述R1、R3、R4、R5、R6、R7、和R8同时为氢时，R2不同时为甲基和甲氧基。
本发明所提供的苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物，上述R1为甲基、叔丁基，甲氧基，氟或苯基时，R2为甲基，R3、R4、R5、R6、R7、和R8均为氢；R1为甲基；R2为叔丁基基， R3、R4、R5、R6、R7、和R8均为氢；R1为甲基或叔丁基；R2为甲氧基， R3、R4、R5、R6、R7、和R8均为氢；R1为甲基或甲氧基，R2为氯， R3、R4、R5、R6、R7、和R8均为氢；具体结构式如下：
Figure 841117DEST_PATH_IMAGE004
本发明还提供了一种苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物的合成方法，包括以下步骤：
（1）在乙酸中，加入无水氯化锌，大位阻胺A和苊醌或苊醌衍生物B，进行回流反应，过滤得到中间体苊基骨架大位阻α-二亚胺锌配合物C；
（2）将配合物C加入草酸钾、水和二氯甲烷混合溶剂，进行反应，得到含苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物的反应液；
（3）向反应液中加入甲醇，析出固体，通过减压过滤得到该固体，洗涤后真空干燥即可。
进一步的，所述大位阻胺、苊醌（或苊醌衍生物）和无水氯化锌的摩尔比为2.0-2.5: 1: 1-1.25。
进一步的，大位阻胺在乙酸中的浓度为0.5-5 mol/L,优选的为1 mol/L。
上述回流反应为在110-120℃下回流4h。
进一步的，所述配合物C和草酸钾的摩尔比为1:1.02-1.76，草酸钾水溶液的浓度为0.498-0.602 mol/L。
上述混合溶剂中水和二氯甲烷的体积比为1：3-8。
进一步的，步骤（2）中，所述反应为室温下搅拌1h。
本发明的有益效果：
（1）本申请提供的合成苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物的方法具有较好的底物普适性。
（2）本申请提供的合成苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物的方法，产率高，且分离容易，具有很好的工业化价值。
（3）利用本申请提供的合成方法，可以合成一系列新型的苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物。
附图说明
图1为实施例3得到的化合物单晶结构示意图，其中N1表示化合物结构中的两个对称的氮原子；O1、O2 、O3和O4分别表示该化合物结构中的氧原子；所有的碳原子在图上未标出，所有氢原子未显示。
图2为实施例4得到的化合物单晶结构示意图，其中N1表示化合物结构中的两个对称的氮原子；F1、F2 、F3和F4分别表示该化合物结构中的氟原子；所有的碳原子在图上未标出，所有氢原子未显示。
图3为实施例5得到的化合物单晶结构示意图。其中N1表示化合物结构中的两个对称的氮原子；所有的碳原子在图上未标出，所有氢原子未显示。
图4为实施例1制备的化合物的氢谱图。
图5为实施例1制备的化合物的碳谱图。
图6为实施例1制备的化合物的质谱图。
图7为实施例2制备的化合物的氢谱图。
图8为实施例2制备的化合物的碳谱图。
图9为实施例2制备的化合物的质谱图。
图10为实施例3制备的化合物的氢谱图。
图11为实施例3制备的化合物的碳谱图。
图12为实施例3制备的化合物的质谱图。
图13为实施例4制备的化合物的氢谱图。
图14为实施例4制备的化合物的碳谱图。
图15为实施例4制备的化合物的氟谱图。
图16为实施例4制备的化合物的质谱图。
图17为实施例4制备的化合物的氢谱图。
图18为实施例4制备的化合物的碳谱图。
图19为对比例1制备的化合物的氢谱图。
图20为对比例1制备的化合物的碳谱图。
图21为对比例1制备的化合物的质谱图。
图22为对比例1、对比例2和对比例3溶解到乙酸后的照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例中使用的试剂原料，如果没有特别说明都购自安耐吉化学公司（分析纯），并且如果没有特别指明，都是未经处理直接使用。
甲醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司，直接使用；
二氯甲烷，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司，直接使用；
乙醚，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂，直接使用。
实施例1
化合物1的合成：
在室温下，向盛有13.8毫升乙酸的茄形瓶中加入无水氯化锌0.94克、苊醌1.11克和相应的大位阻胺（R1为甲基，R2为甲基）6.86克，然后加热回流反应4小时，冷却至室温可得到桔红色沉淀物。对沉淀物进行过滤，并用10毫升乙酸洗涤三次，再用 25毫升乙醚洗涤五次。经真空干燥后可得到5.6克锌配合物中间体，此中间体在二氯甲烷中溶解度非常差。接着再把此中间体加入到盛有30毫升二氯甲烷的圆底烧瓶中，并加入草酸钾水溶液（草酸钾1.05克，水10毫升）,室温下搅拌1小时，经萃取分离出有机相，并用10毫升水洗涤三次，经无水氯化镁干燥后，过滤，通过旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后向剩余反应液中加入200 毫升甲醇，析出大量橙色固体，通过减压过滤得到该固体，并用20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到4.68克橙色固体，产率为 67.5%，可通过向该化合物的二氯甲烷溶液中慢慢扩散甲醇（二氯甲烷:甲醇=1:3，体积比）进行重结晶并得到黄色晶体。
谱图如图4-图6所示：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.55 (d, J = 8.1 Hz, 2H,芳基-H), 6.99 – 6.83 (m, 22H, 芳基-H), 6.72 (d, J = 5.6 Hz, 8H, 芳基-H), 6.39(d, J = 5.6 Hz, 8H, 芳基-H), 6.12 (d, J = 5.1 Hz, 2H, 芳基-H), 5.56 (s, 4H,CH(PhMe)2), 2.27 (s, 6H, Ar-CH 3), 2.25 (s, 12H, CH(PhMe)2), 1.88 (s, 12H, CH(PhMe)2). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 163.55 (C=N), 146.71, 141.19, 140.08,135.25, 134.81, 132.53, 131.87, 129.92, 129.51, 129.48, 129.23, 128.78,128.60, 128.56, 127.10, 126.58, 124.52, 50.74 (CH(PhMe)2), 21.64 (CH(PhMe)2),21.08(CH(PhMe)2), 20.68 (Ar-CH3). ESI-MS (m/z): C86H77N2: 理论值：1137.6087, 实际测得 1137.6063, [M+H]+.
实施例2
化合物2的合成：
在室温下，向盛有10毫升乙酸的茄形瓶中加入无水氯化锌0.68克、苊醌0.8克和相应的大位阻胺（R1为叔丁基，R2为甲基）6.62克，然后加热回流反应4小时，冷却至室温可得到桔红色沉淀物。对沉淀物进行过滤，并用 10毫升乙酸洗涤三次，再用20毫升乙醚洗涤五次。经真空干燥后可得到5.52克锌配合物中间体，此中间体在二氯甲烷中溶解度非常差。接着再把此中间体加入到盛有30毫升二氯甲烷的圆底烧瓶中，并加入草酸钾水溶液（草酸钾1.11克，水10毫升）,室温下搅拌1 小时，经萃取分离出有机相，并用10毫升水洗涤三次，经无水氯化镁干燥后，过滤，通过旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后向剩余反应液中加入200毫升甲醇，析出大量橙色固体，通过减压过滤得到该固体，并用20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到4.50克橙色固体，产率为 69.5%。可通过向该化合物的二氯甲烷溶液中慢慢扩散甲醇（二氯甲烷:甲醇=1:3，体积比）进行重结晶并得到黄色晶体。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, J = 8.0 Hz, 2H，芳基-H), 7.15 (d, J= 8.3 Hz, 8H，芳基-H), 7.04 (d, J = 8.2 Hz, 8H，芳基-H), 6.95 (s, 4H), 6.84(dd, J = 16.8, 7.8 Hz, 10H，芳基-H), 6.70 (d, J = 8.1 Hz, 8H，芳基-H), 6.14 (d,J = 6.9 Hz, 2H，芳基-H), 5.66 (s, 4H, CHAr2), 2.32 (s, 6H, Aryl-CH 3), 1.24 (s,36H, C(CH 3)3), 0.98 (s, 36H, C(CH 3)3). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 163.64 (C=N),148.40, 148.02, 146.68, 140.97, 140.03, 131.94, 129.58, 129.34, 129.26,128.73, 128.01, 126.64, 124.95, 124.75, 124.65, 50.54 (CHAr2), 34.40 (C(CH3)3), 34.08 (C(CH3)3), 31.52 (C(CH3)3), 31.26 (C(CH3)3), 21.71 (Aryl-CH3).ESI-MS (m/z): C110H125N2: 理论值：1474.9876,实际测得1474.9915 [M+H]+.
实施例3
化合物3的合成：
在室温下，向盛有12毫升乙酸的茄形瓶中加入无水氯化锌0.82克、苊醌0.96克和相应的大位阻胺（R1为甲氧基，R2为甲基）6.72克，然后加热回流反应4小时，冷却至室温可得到桔红色沉淀物。对沉淀物进行过滤，并用 10毫升乙酸洗涤三次，再用 25毫升乙醚洗涤五次。经真空干燥后可得到5.55克锌配合物中间体，此中间体在二氯甲烷中溶解度非常差。接着再把此中间体加入到盛有30毫升二氯甲烷的圆底烧瓶中，并加入草酸钾水溶液（草酸钾1.11克，水10毫升）,室温下搅拌1 小时，经萃取分离出有机相，并用10毫升水洗涤三次，经无水氯化镁干燥后，过滤，通过旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后向剩余反应液中加入200毫升甲醇，析出大量橙色固体，通过减压过滤得到该固体，并用20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到4.83 克橙色固体，收率为72.4%。可通过向该化合物的二氯甲烷溶液中慢慢扩散甲醇（二氯甲烷:甲醇=1:3，体积比）进行重结晶并得到黄色晶体。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.53 (d, J = 8.1 Hz, 2H，芳基-H), 7.00 (d, J= 8.4 Hz, 8H，芳基-H), 6.93 (t, J = 7.6 Hz, 2H，芳基-H), 6.86 (s, 4H，芳基-H),6.76 (d, J = 8.3 Hz, 8H), 6.69 (d, J = 8.5 Hz, 8H), 6.11 (d, J = 8.3 Hz, 10H，芳基-H), 5.59 (s, 4H, CHAr2), 3.72 (s, 12H, OCH 3), 3.35 (s, 12H, OCH 3), 2.28(s, 6H, Aryl-CH 3). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 163.79 (C=N), 157.86 (C-O),157.25 (C-O), 146.63, 139.75, 136.59, 135.17, 132.72, 132.19, 130.81, 130.51,129.40, 129.16, 128.51, 127.58, 126.65, 124.48, 113.53, 113.25, 55.31 (OCH3),54.84 (OCH3), 49.90 (CHAr2), 21.65 (Aryl-CH3). ESI-MS (m/z): C86H77N2O8: 理论值：1265.5680,实际测得1265.5701 [M+H]+.
实施例4
化合物4的合成：
在室温下，向盛有3毫升乙酸的茄形瓶中加入无水氯化锌0.21克、苊醌0.24克和相应的大位阻胺（R1为氟，R2为甲基）1.54克，然后加热回流反应4小时，冷却至室温可得到桔红色沉淀物。对沉淀物进行过滤，并用5毫升乙酸洗涤三次，再用5毫升乙醚洗涤五次。经真空干燥后可得到0.52 克锌配合物中间体，此中间体在二氯甲烷中溶解度非常差。接着再把此中间体加入到盛有3.2毫升二氯甲烷的圆底烧瓶中，并加入草酸钾水溶液（草酸钾0.036克，水0.4毫升）,室温下搅拌1 小时，经萃取分离出有机相，并用10 毫升水洗涤三次，经无水氯化镁干燥后，过滤，通过旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后向剩余反应液中加入200 毫升甲醇，析出大量橙色固体，通过减压过滤得到该固体，并用20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到0.31 克橙色固体，收率为20.1%。可通过向该化合物的二氯甲烷溶液中慢慢扩散甲醇（二氯甲烷:甲醇=1:3，体积比）进行重结晶并得到黄色晶体。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.67 (d, J = 8.2 Hz, 2H, 芳基-H), 6.95 (dt,J = 11.5, 5.9 Hz, 10H, 芳基-H), 6.88 – 6.81 (m,12H, 芳基-H), 6.75 (dd, J =8.5, 5.4 Hz, 8H, 芳基-H), 6.34 (t, J = 8.6 Hz, 8H, 芳基-H), 6.08 (d, J = 7.1Hz, 2H, 芳基-H), 5.56 (s, 4H, CHAr2), 2.30 (s, 6H, Ar-CH 3). 13C NMR (126 MHz,CDCl3) δ 163.70 (C=N), 162.51 (C=N), 162.00 (C=N), 160.56 (C-F), 160.05 (C-F), 146.16, 139.85, 139.23, 139.21,138.13, 138.10, 133.69, 131.61, 131.12,131.06, 130.89, 130.82, 129.69, 129.62, 129.03, 128.01, 126.82, 124.33,115.22, 115.05, 114.88, 50.04 (CHAr2), 21.63 (Ar-CH3). 19F NMR (471 MHz, CDCl3)δ -116.49 (s), -116.72 (s).MALDI-TOF-MS (m/z): C78H53N2F8: 理论值：1169.4081, 实际测得 1169.0640 [M+H]+。
实施例5
化合物5的合成：
在室温下，向盛有4毫升乙酸的茄形瓶中加入无水氯化锌0.27克、苊醌0.32克和相应的大位阻胺（R1为苯基，R2为甲基）3.0克，然后加热回流反应4小时，冷却至室温可得到桔红色沉淀物。对沉淀物进行过滤，并用 5毫升乙酸洗涤三次，再用10毫升乙醚洗涤五次。经真空干燥后可得到3.0克锌配合物中间体，此中间体在二氯甲烷中溶解度非常差。接着再把此中间体加入到盛有24毫升二氯甲烷的圆底烧瓶中，并加入草酸钾水溶液（草酸钾0.37克，水4毫升）,室温下搅拌1 小时，经萃取分离出有机相，并用10毫升水洗涤三次，经无水氯化镁干燥后，过滤，通过旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后向剩余反应液中加入200 毫升甲醇，析出大量橙色固体，通过减压过滤得到该固体，并用20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到2.3克色棕橙色固体，收率为80.1%。可通过向该化合物的二氯甲烷溶液中慢慢扩散甲醇（二氯甲烷:甲醇=1:3，体积比）进行重结晶并得到黄色晶体。
谱图如图17-18所示：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.50 (d, J = 7.6 Hz, 8H，芳基-H), 7.36 (dd, J = 17.2, 8.0 Hz, 18H，芳基-H), 7.29 (s, 2H，芳基-H), 7.28 (s,2H，芳基-H), 7.22 (d, J = 7.5 Hz, 20H，芳基-H), 7.07 – 7.00 (m, 20H，芳基-H),6.86 (d, J = 8.0 Hz, 8H，芳基-H), 6.80 (t, J = 7.7 Hz, 2H，芳基-H), 6.23 (d, J= 7.1 Hz, 2H，芳基-H), 5.83 (s, 4H, CHAr2), 2.36 (s, 6H, Ar-CH 3). 13C NMR (126MHz, CDCl3) δ 163.94 (C=N), 146.79, 142.93, 141.64, 140.99, 140.37, 139.69,138.80, 138.48, 133.02, 131.46, 130.29, 129.91, 129.58, 129.28, 128.62,128.40, 128.22, 127.94, 127.01, 126.92, 126.83, 126.67, 126.60, 126.44,124.51, 50.91 (CHAr2), 21.58 (Ar-CH3). ESI-MS (m/z): C126H93N2: 理论值：1633.7339, 实际测得 1633.6368, [M+H]+.
实施例6
化合物6的合成：
在室温下，向盛有3毫升乙酸的茄形瓶中加入无水氯化锌0.20克、苊醌0.24克和相应的大位阻胺（R1为甲基，R2为叔丁基）1.62克，然后加热回流反应4小时，冷却至室温可得到桔红色沉淀物。对沉淀物进行过滤，并用5毫升乙酸洗涤三次，再用10 毫升乙醚洗涤五次。经真空干燥后可得到1.3克锌配合物中间体，此中间体在二氯甲烷中溶解度非常差。接着再把此中间体加入到盛有15毫升二氯甲烷的圆底烧瓶中，并加入草酸钾水溶液（草酸钾0.21克，水2毫升）,室温下搅拌1 小时，经萃取分离出有机相，并用10毫升水洗涤三次，经无水氯化镁干燥后，过滤，通过旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后向剩余反应液中加入200 毫升甲醇，析出大量橙色固体，通过减压过滤得到该固体，并用20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到0.97克橙色固体，收率为 60.2%。可通过向该化合物的二氯甲烷溶液中慢慢扩散甲醇（二氯甲烷:甲醇=1:3，体积比）进行重结晶并得到黄色晶体。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.54 (d, J = 8.2 Hz, 2H, 芳基-H), 7.09 (s,4H, 芳基-H), 6.93 (q, J = 8.2 Hz, 16H, 芳基-H), 6.87 – 6.83 (m, 2H, 芳基-H),6.69 (d, J = 7.9 Hz, 8H, 芳基-H), 6.38 (d, J = 7.8 Hz, 8H, 芳基-H), 6.01 (d,J = 7.1 Hz, 2H, 芳基-H), 5.55 (s, 4H, CHAr2), 2.24 (s, 12H, Aryl-CH 3), 1.86(s, 12H, Aryl-CH 3), 1.19 (s, 18H, -C(CH 3)3). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 163.38(C=N), 146.65, 145.70, 141.30, 140.31, 135.08, 134.64, 131.10, 129.84,129.42, 128.67, 128.46, 127.01, 126.56, 125.49, 124.31, 50.97 (CHAr2), 34.52(-C(CH3)3), 31.58 (-C(CH3)3), 21.05 (Aryl-CH3), 20.65 (Aryl-CH3).
ESI-MS (m/z): C92H89N2:理论值：1221.7026, 实际测得1221.7052 [M+H]+。
实施例7
化合物7的合成：
在室温下，向盛有6毫升乙酸的茄形瓶中加入无水氯化锌0.41克、苊醌0.48克和相应的大位阻胺（R1为甲基，R2为甲氧基）3.07克，然后加热回流反应4小时，冷却至室温可得到桔红色沉淀物。对沉淀物进行过滤，并用5毫升乙酸洗涤三次，再用10 毫升乙醚洗涤五次。经真空干燥后可得到3.2克锌配合物中间体，此中间体在二氯甲烷中溶解度非常差。接着再把此中间体加入到盛有30毫升二氯甲烷的圆底烧瓶中，并加入草酸钾水溶液（草酸钾0.56克，水6毫升）,室温下搅拌1 小时，经萃取分离出有机相，并用10毫升水洗涤三次，经无水氯化镁干燥后，过滤，通过旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后向剩余反应液中加入200 毫升甲醇，析出大量橙色固体，通过减压过滤得到该固体，并用20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到2.52 克橙色固体，收率为 81.7%。可通过向该化合物的二氯甲烷溶液中慢慢扩散甲醇（二氯甲烷:甲醇=1:3，体积比）进行重结晶并得到黄色晶体。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.56 (d, J = 8.2 Hz, 2H，芳基-H), 6.96 (d, J= 8.1 Hz, 8H，芳基-H), 6.93 (d, J = 8.1 Hz, 8H，芳基-H), 6.90 – 6.86 (m, 2H，芳基-H), 6.70 (d, J = 8.0 Hz, 8H，芳基-H), 6.65 (s, 4H，芳基-H), 6.37 (d, J = 7.8Hz, 8H，芳基-H), 6.15 (d, J = 7.1 Hz, 2H，芳基-H), 5.57 (s, 4H, CHAr2), 3.65(s, 6H, Ar-OCH 3), 2.24 (s, 12H, Ar-CH 3), 1.86 (s, 12H, Ar-CH 3). 13C NMR (126MHz, CDCl3) δ 164.31 (C=N), 155.67 (C-O), 142.98, 140.84, 139.81, 139.74,135.39, 134.92, 133.38, 129.86, 129.51, 129.45, 129.32, 128.84, 128.58,128.54, 127.17, 126.61, 124.51, 114.26, 55.33 (Ar-OCH3), 50.89 (CHAr2), 21.07(Ar-CH3), 20.66 (Ar-CH3). ESI-MS (m/z): C86H77N2O2:理论值：1169.5985, 实际测得1169.5999 [M+H]+.
实施例8
化合物8的合成：
在室温下，向盛有2.3毫升乙酸的茄形瓶中加入无水氯化锌0.16克、苊醌0.18克和相应的大位阻胺（R1为叔丁基，R2为甲氧基）1.55克，然后加热回流反应4小时，冷却至室温可得到桔红色沉淀物。对沉淀物进行过滤，并用 5毫升乙酸洗涤三次，再用5毫升乙醚洗涤五次。经真空干燥后可得到1.6克锌配合物中间体，此中间体在二氯甲烷中溶解度非常差。接着再把此中间体加入到盛有16毫升二氯甲烷的圆底烧瓶中，并加入草酸钾水溶液（草酸钾0.21克，水2毫升）,室温下搅拌1 小时，经萃取分离出有机相，并用10毫升水洗涤三次，经无水氯化镁干燥后，过滤，通过旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后向剩余反应液中加入200 毫升甲醇，析出大量橙色固体，通过减压过滤得到该固体，并用20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到1.23克橙色固体，收率为82.6%。可通过向该化合物的二氯甲烷溶液中慢慢扩散甲醇（二氯甲烷:甲醇=1:3，体积比）进行重结晶并得到黄色晶体。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.47 (d, J = 7.7 Hz, 2H，芳基-H), 7.17 (d, J= 7.2 Hz, 8H，芳基-H), 7.06 (d, J = 7.2 Hz, 8H，芳基-H), 6.86 (dd, J = 24.0,7.4 Hz, 11H，芳基-H), 6.76 – 6.67 (m, 11H，芳基-H), 6.20 (d, J = 6.4 Hz, 2H，芳基-H), 5.67 (s, 4H, CHAr2), 3.69 (s, 6H, OCH 3), 1.24 (s, 36H, C(CH 3)3), 0.97(s, 36H, C(CH 3)3). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 164.30 (C=N), 155.60 (C-O),148.54, 148.17, 142.94, 140.53, 140.01, 139.75, 133.38, 129.54, 129.44,129.21, 128.66, 128.14, 126.68, 125.37, 125.01, 124.79, 124.66, 114.32, 55.35(OCH3), 50.70 (CHAr2), 34.38 (C(CH3)3), 34.05 (C(CH3)3), 31.49 (C(CH3)3), 31.22(C(CH3)3). ESI-MS (m/z): C110H125N2O2:理论值：1505.9741, 实际测得1505.9735 [M+H]+.
实施例9
化合物9的合成：
在室温下，向盛有6毫升乙酸的茄形瓶中加入无水氯化锌0.41克、苊醌0.48克和相应的大位阻胺（R1为甲基，R2为氯）3.1克，然后加热回流反应4小时，冷却至室温可得到桔红色沉淀物。对沉淀物进行过滤，并用5毫升乙酸洗涤三次，再用10毫升乙醚洗涤五次。经真空干燥后可得到2.6克锌配合物中间体，此中间体在二氯甲烷中溶解度非常差。接着再把此中间体加入到盛有24毫升二氯甲烷的圆底烧瓶中，并加入草酸钾水溶液（草酸钾0.55克，水6毫升）,室温下搅拌1 小时，经萃取分离出有机相，并用10毫升水洗涤三次，经无水氯化镁干燥后，过滤，通过旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后向剩余反应液中加入200 毫升甲醇，析出大量橙色固体，通过减压过滤得到该固体，并用20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到2.3克橙色固体，收率为 74.2%。可通过向该化合物的二氯甲烷溶液中慢慢扩散甲醇（二氯甲烷:甲醇=1:3，体积比）进行重结晶并得到黄色晶体。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.60 (d, J = 8.2 Hz, 2H，芳基-H), 7.05 (s,4H，芳基-H), 6.92 (q, J = 8.2 Hz, 18H，芳基-H), 6.67 (d, J = 8.0 Hz, 8H，芳基-H), 6.40 (d, J = 7.9 Hz, 8H，芳基-H), 6.15 (d, J = 7.1 Hz, 2H，芳基-H), 5.52(s, 4H, CHAr2), 2.25 (s, 12H, Ar-CH 3), 1.87 (s, 12H, Ar-CH 3). 13C NMR (126 MHz,CDCl3) δ 163.61 (C=N), 147.44, 140.09, 139.93, 139.10, 135.78 , 135.32 ,134.19, 129.75, 129.54, 129.33, 129.01, 128.98, 128.84, 128.78, 128.60,128.20, 127.62, 126.80, 124.51, 50.77 (CHAr2), 21.07 (Ar-CH3), 20.67 (Ar-CH3).ESI-MS (m/z): C84H71Cl2N2:理论值：1177.4994,实际测得 1177.4941 [M+H]+.
实施例10
化合物10的合成：
在室温下，向盛有5毫升乙酸的茄形瓶中加入无水氯化锌0.34克、苊醌0.42克和相应的大位阻胺（R1为甲氧基，R2为氯）2.91克，然后加热回流反应4小时，冷却至室温可得到桔红色沉淀物。对沉淀物进行过滤，并用5毫升乙酸洗涤三次，再10毫升乙醚洗涤五次。经真空干燥后可得到2.29克锌配合物中间体，此中间体在二氯甲烷中溶解度非常差。接着再把此中间体加入到盛有24毫升二氯甲烷的圆底烧瓶中，并加入草酸钾水溶液（草酸钾0.46克，水5毫升）,室温下搅拌1 小时，经萃取分离出有机相，并用10毫升水洗涤三次，经无水氯化镁干燥后，过滤，通过旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后向剩余反应液中加入200 毫升甲醇，析出大量黄色固体，通过减压过滤得到该固体，并用20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到1.83 克黄色固体，收率为 60.8%。可通过向该化合物的二氯甲烷溶液中慢慢扩散甲醇（二氯甲烷:甲醇=1:3，体积比）进行重结晶并得到黄色晶体。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.59 (d, J = 8.2 Hz, 2H，芳基-H), 7.04 (s,4H，芳基-H), 6.98 (dd, J = 16.5, 8.2 Hz, 10H，芳基-H), 6.72 (dd, J = 13.8, 8.6Hz, 16H，芳基-H), 6.14 (dd, J = 10.6, 8.0 Hz, 10H，芳基-H), 5.56 (s, 4H,CHAr2), 3.73 (s, 12H, Ar-OCH 3), 3.36 (s, 12H, Ar-OCH 3). 13C NMR (126 MHz,CDCl3) δ 163.93 (C=N), 158.15 (C-O), 157.53 (C-O), 147.36, 139.86, 135.48,134.56, 134.16, 130.70, 130.40, 129.47, 129.16, 128.56, 128.13, 126.86,124.55, 113.77, 113.48, 55.34 (Ar-OCH3), 54.87 (Ar-OCH3), 49.95 (CHAr2). ESI-MS (m/z): C84H71Cl2N2O8:理论值：1305.4587, 实际测得1305.4590 [M+H]+.
实施例11
化合物7的合成（百克放大反应）：
在室温下，向盛有300毫升乙酸的茄形瓶中加入无水氯化锌20.3 克（0.15 摩尔）、苊醌24.1克和和相应的大位阻胺（R1为甲基，R2为甲氧基）154 克（0.3摩尔），然后加热回流反应4小时，冷却至室温可得到桔红色沉淀物。对沉淀物进行过滤，并用 100 毫升乙酸洗涤三次，再用150 毫升乙醚洗涤五次。经真空干燥后可得到165克锌配合物中间体，此中间体在二氯甲烷中溶解度非常差。接着再把此中间体加入到盛有1 升二氯甲烷的圆底烧瓶中，并加入草酸钾水溶液（草酸钾28.2 克，水300 毫升）,室温下搅拌1 小时，经萃取分离出有机相，并用200 毫升水洗涤三次，经无水氯化镁干燥后，过滤，通过旋转蒸发仪去除溶剂，析出大量橙黄色固体，通过减压过滤得到该固体，并用400 毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到138.7克橙黄色固体，收率为 89.7%。结构表征同实施例7。
通过上述实例可以看出，除了R1为吸电子取代基氟时得到的苊基骨架大位阻大位阻α-二亚胺化合物4产率相对较低（20.1%）外，其它利用此方法得到的苊基骨架大位阻大位阻α-二亚胺化合物都具有较高的产率（60.2%-89.7%），且放大反应可以高产率合成出百克级别的α-二亚胺化合物，此外，该合成方法不需要柱分离。
对比例1
在室温下，向盛有6毫升乙酸的茄形瓶中加入无水氯化锌0.41克、苊醌0.48克和相应的大位阻胺（R1为氢，R2为甲基）2.64克，然后加热回流反应4小时，冷却至室温可得到桔红色沉淀物。对沉淀物进行过滤，并用6毫升乙酸洗涤三次，再12毫升乙醚洗涤五次。经真空干燥后可得到1.5克锌配合物中间体，此中间体在二氯甲烷中溶解度非常差。接着再把此中间体加入到盛有24毫升二氯甲烷的圆底烧瓶中，并加入草酸钾水溶液（草酸钾0.55克，水6毫升）,室温下搅拌1 小时，经萃取分离出有机相，并用10毫升水洗涤三次，经无水氯化镁干燥后，过滤，通过旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后向剩余反应液中加入200 毫升甲醇，析出大量黄色固体，通过减压过滤得到该固体，并用20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到1.1克黄色固体，收率为 69.4%。可通过向该化合物的二氯甲烷溶液中慢慢扩散甲醇（二氯甲烷:甲醇=1:3，体积比）进行重结晶并得到黄色晶体。经核磁和质谱表征为[N, O]单亚胺化合物，结构如下。
Figure 395727DEST_PATH_IMAGE005
谱图如图19-21所示：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.04 – 7.99 (m, 2H, 芳基-H), 7.70 (dt, J = 8.0, 3.4 Hz, 2H, 芳基-H), 7.23 (t, J = 7.4 Hz, 4H, 芳基-H),7.17 (t, J = 7.3 Hz, 2H, 芳基-H), 7.05 (dd, J = 7.4, 3.3 Hz, 5H, 芳基-H),6.85 (d, J = 7.2 Hz, 4H, 芳基-H), 6.78 (s, 2H, 芳基-H), 6.59 (t, J = 7.7 Hz,4H, 芳基-H), 6.42 (t, J = 7.4 Hz, 2H, 芳基-H), 6.13 (d, J = 7.1 Hz, 1H, 芳基-H), 5.42 (s, 2H, CHAr2), 2.26 (s, 3H, Aryl-CH 3).13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ189.82 (C=O), 162.41 (C=N), 145.96, 143.00, 142.49, 141.76, 133.26, 131.88,131.79, 130.03, 129.90, 129.81, 129,71, 129.57, 129.56, 129.48, 128.72,128.51, 128.47, 128.19, 127.84 , 127.57, 127.25, 126.97, 126.22, 125.55,123.96, 121.54, 52.19 (CHAr2), 21.58 (Aryl-CH3). MALDI-TOF-MS (m/z): calcd forC45H34NO:604.2640, found: 604.0706 [M+H]+。
对比例2
在室温下，向盛有3毫升乙酸的茄形瓶中加入无水氯化锌0.21克、苊醌0.24克和相应的大位阻胺（R1为氢，R2为氯）1.38克，然后加热回流反应4小时，冷却至室温可得到桔红色沉淀物。对沉淀物进行过滤，并用5毫升乙酸洗涤三次，再5毫升乙醚洗涤五次。经真空干燥后可得到0.73克锌配合物中间体，此中间体在二氯甲烷中溶解度非常差。接着再把此中间体加入到盛有20毫升二氯甲烷的圆底烧瓶中，并加入草酸钾水溶液（草酸钾0.28克，水3毫升）,室温下搅拌1小时，经萃取分离出有机相，并用10毫升水洗涤三次，经无水氯化镁干燥后，过滤，通过旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后向剩余反应液中加入200 毫升甲醇，析出大量黄色固体，通过减压过滤得到该固体，并用20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到 0.57克黄色固体，收率为 69.4%。可通过向该化合物的二氯甲烷溶液中慢慢扩散甲醇（二氯甲烷:甲醇=1:3，体积比）进行重结晶并得到黄色晶体。经核磁表征为[N, O]单亚胺化合物，结构如下。
Figure 279369DEST_PATH_IMAGE006
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.04 (d, J = 6.1 Hz, 2H, 芳基-H), 7.73 (t, J= 9.3 Hz, 2H, 芳基-H), 7.32 – 7.19 (m, 5H, 芳基-H), 7.05 (t, J = 11.1 Hz, 6H,芳基-H), 6.96 (s, 2H, 芳基-H), 6.84 (d, J = 7.4 Hz, 5H, 芳基-H), 6.60 (t, J =7.4 Hz, 3H, 芳基-H), 6.44 (t, J = 7.2 Hz, 2H, 芳基-H), 6.16 (d, J = 7.0 Hz,1H, 芳基-H), 5.42 (s, 2H, CHAr2). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 189.45 (C=O),162.62 (C=N), 146.87, 142.68, 142.01, 140.93, 134.16, 132.06, 129.97, 129.88,129.67, 129.61, 129.48, 129.42, 128.95, 128.79, 128.47, 128.35, 128.16,128.10, 127.80, 127.33, 126.69, 125.94, 123.92, 121.84, 52.21 (CHAr2). ESI-MS(m/z): calcd for C44H31ClNO:624.2094, found: 624.2007 [M+H]+。
对比例3
在室温下，向盛有 5毫升乙醇和100毫升二氯甲烷混合溶剂的圆底烧瓶中依次加入大位阻胺（R1为甲基，R2为甲基）2.97 g，苊醌 1.09 g，对甲苯磺酸 15 mg，搅拌反应48小时，浓缩溶剂后得到粗产物，经硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合溶剂（体积比为30:1），最终得到2.75克红色产物，产率为69.5%。有目的得到了[N, O]单亚胺化合物，结构式如下
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.02 (dd, J = 10.8, 7.6 Hz, 2H, aryl-H),7.76 -7.66 (m, 2H, 芳基-H), 7.06-6.99 (m, 5H, 芳基-H), 6.96 (t, J = 9.4 Hz,4H, 芳基-H), 6.77 (s, 2H, 芳基-H), 6.71 (d, J = 7.9 Hz, 4H, 芳基-H), 6.32 (d,J = 7.8 Hz, 4H, 芳基-H), 6.03 (d, J = 7.1 Hz, 1H, 芳基-H), 5.33 (s, 2H, CH(PhMe)2), 2.29 (s, 6H, CH(PhMe)2), 2.25 (s, 3H, Ar-CH 3 ), 1.67 (s, 6H, CH(PhMe)2). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 190.09 (C=O), 162.56 (C=N), 146.08,142.38, 140.19, 139.12, 135.60, 134.86, 133.14, 132.77, 131.98, 131.67,130.24, 129.97, 129.76, 129.47, 129.42, 129.31, 128.93, 128.64, 128.60,128.43, 127.58, 127.56, 127.33, 126.86, 124.29, 122.22, 121.50, 51.53 (CH(PhMe)2), 21.65 (CH(PhMe)2), 21.19 (CH(PhMe)2), 21.14 (CH(PhMe)2), 20.48 (Ar-CH3)
ESI-MS (m/z): calcd for C49H42NO:660.3266, found: 660.3275 [M+H]+。
分别把对比例1、对比例2和对比例3得到的化合物各0.2 mmol溶解到90 oC的10ml乙酸中，发现对比例1和对比例2的化合物溶解的很差，有大量不溶物在底部，但对比例3得到化合物可全部溶解。此外，分别把对比例1、对比例2和对比例3得到的化合物各0.2 mmol溶解到90 oC的10ml乙酸中，并加入0.2 mmol 无水氯化锌,同样发现对比例1和对比例2的化合物溶解的很差，有大量不溶物在底部，但对比例3得到化合物可全部溶解。如图22所示。这说明对比例1和对比例2反应过程中，一旦得到[N, O]单亚胺化合物或相应的锌配合物便会沉淀出来，使其不能继续反应，但对比例3得到的[N, O]单亚胺化合物或相应的锌配合物因为溶解在溶剂中，有可能继续和剩余胺反应，从而得到实施例1的目标二亚胺锌中间产物并沉淀出来。因此，此反应中的大位阻胺、苊醌或苊醌衍生物的取代基会通过影响中间产物[N, O]单亚胺化合物或相应的锌配合物在乙酸中的溶解度来最终影响反应产物。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在乙酸中，加入无水氯化锌，大位阻胺A和苊醌或苊醌衍生物B，进行回流反应，过滤得到中间体苊基骨架大位阻α-二亚胺锌配合物C；
（2）将配合物C加入草酸钾、水和二氯甲烷混合溶剂，进行反应，得到含苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物的反应液；
（3）向反应液中加入甲醇，析出固体，通过减压过滤得到该固体，洗涤后真空干燥即可；
该化合物结构式如式（Ⅰ）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、芳基、三氟甲基、硝基或N,N-二(C1-C6烷基)氨基；R2为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、芳基、三氟甲基、硝基或N,N-二(C1-C6烷基)氨基；R3、R4、R5、R6、R7、和R8彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素、卤代C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；所述R1、R3、R4、R5、R6、R7、和R8同时为氢时，R2不同时为甲基和甲氧基。
2.根据权利要求1所述的苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物合成方法，其特征在于，所述化合物的具体结构式如下：
Figure 567806DEST_PATH_IMAGE002
。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述大位阻胺、苊醌或苊醌衍生物和无水氯化锌的摩尔比为2.0-2.5: 1: 1-1.25。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，大位阻胺在乙酸中的浓度为0.5-5mol/L。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述大位阻胺在乙酸中的浓度为1mol/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，所述回流反应为在110-120℃下回流4h。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述配合物C和草酸钾的摩尔比为1:1.02-1.76，草酸钾水溶液的浓度为0.498-0.602 mol/L。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合溶剂中水和二氯甲烷的体积比为1：3-8。
9.根据权利要求1、6或7所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应为室温下搅拌1h。
CN201710935597.2A 2017-10-10 2017-10-10 一种苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物及其合成方法 Active CN107652206B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710935597.2A CN107652206B (zh) 2017-10-10 2017-10-10 一种苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710935597.2A CN107652206B (zh) 2017-10-10 2017-10-10 一种苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107652206A CN107652206A (zh) 2018-02-02
CN107652206B true CN107652206B (zh) 2020-09-29

Family

ID=61117530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710935597.2A Active CN107652206B (zh) 2017-10-10 2017-10-10 一种苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107652206B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109456814B (zh) * 2018-12-29 2022-01-07 江苏奥克化学有限公司 一种变压器油组合物及其制备方法
CN109852452B (zh) * 2018-12-29 2022-01-07 江苏奥克化学有限公司 一种抗低温合成发动机油及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105693896A (zh) * 2014-11-25 2016-06-22 中国石油天然气股份有限公司 苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105693896A (zh) * 2014-11-25 2016-06-22 中国石油天然气股份有限公司 苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107652206A (zh) 2018-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Central-metal exchange, improved catalytic activity, photoluminescence properties of a new family of d 10 coordination polymers based on the 5, 5′-(1 H-2, 3, 5-triazole-1, 4-diyl) diisophthalic acid ligand
EP2593449A1 (en) Process for the synthesis of benzothiadiazole compounds
CN111253409B (zh) 含咔唑单元的大环扩展卟啉化合物及其制备方法
Lu et al. Monoalkyl and monoanilide yttrium complexes containing tridentate pyridyl-1-azaallyl dianionic ligands
CN111909151A (zh) 一种构筑手性有机分子笼的普适性方法
CN107652206B (zh) 一种苊基骨架大位阻α-二亚胺化合物及其合成方法
Yadav et al. Ferrocene-functionalized dithiocarbamate zinc (II) complexes as efficient bifunctional catalysts for the one-pot synthesis of chromene and imidazopyrimidine derivatives via Knoevenagel condensation reaction
Kuai et al. Zinc (II) and cadmium (II) coordination polymers with a tricarboxylate containing reduced Schiff base ligand: Structural characterization and luminescent property
Fan et al. Salen-type nickel (II), palladium (II) and copper (II) complexes having chiral and racemic camphoric diamine components
Shaw et al. Mechanochemical routes for the synthesis of acetyl-and bis-(imino) pyridine ligands and organometallics
Guo et al. Synthesis of multi-imidazolium salt ligands containing calixarene fragments and their N-heterocyclic carbene Ag (I) macrocyclic complexes
Chai et al. Three helical chain-based 3D coordination polymers: solvent-induced syntheses, tunable structures and catalytic properties for the Strecker reaction
Tang et al. N-Hetercocyclic carbene metallacrown ethers based on 1, 8-dihydroxy-9, 10-anthraquinone: Synthesis, structures and application in situ palladium-catalyzed Suzuki–Miyaura reaction
CN114213465B (zh) 具有拆分功能的Ir(Ⅲ)基手性金属-有机多孔材料及制备方法和应用
CN111349121A (zh) 羰基合钴配合物及其制备方法
CN114773614A (zh) 一种双金属可控分布的超分子材料及其制备方法
CN109529930A (zh) 一种用于芳香胺硅基化反应的催化剂
KR20030022262A (ko) 살렌 화합물의 망간 착물의 제조방법
CN112939751A (zh) 一种新型芴[n]芳烃大环及其制备方法与在功能共轭带状化合物构建中的应用
CN114716416B (zh) 3,4-二氢吡咯衍生物及其一锅法合成
EP3438115A1 (en) Ruthenium based complexes
CN108794420B (zh) 基于四甲基螺二氢茚骨架的双噁唑啉配体化合物及其中间体和制备方法与用途
JP5407332B2 (ja) クォータピリジン誘導体の製造方法及びその中間体
CN111233616A (zh) 一类芘基[4]螺烯及其合成方法与应用
CN116332963A (zh) 一种铜(i)配位化合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant