CN105693896A - 苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用。该苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂，其结构通式如式I所示。本发明设计并合成了苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物，该配合物在助催化剂甲基铝氧烷、氯化二乙基铝作用下，能够较好的催化乙烯聚合，得到高分子量的聚合物，同时其活性也很高，最高活性可以达到10⁷g/mol(Ni)h^-1；而且该镍系列配合物高温下表现出很高的催化活性，具有广泛的工业应用前景。

Description

苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚乙烯具有价比高、力学性能良好、加工性能优良、热性能和化学性能稳定等优点而广泛应用于人类的日常生活、医疗卫生、工农业、以及航空航天和国防军事等国民经济的各个领域。聚乙烯的生产研究关键是针对相关催化剂的研究，设计合成高性能烯烃聚合催化剂具有非常重要的意义。纵观聚烯烃工业的发展历程,其进步无不与新型烯烃聚合催化剂及其导致的聚合技术的开发相关联，每一种新型催化剂体系的成功开发都会带来新型聚合工艺和新型聚烯烃产品的问世，使聚乙烯在更广阔的领域中得到应用。研究和开发具有自主知识产权的新型高效烯烃聚合催化剂,对发展我国石油化学工业具有十分重要的现实意义。

目前，工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DEPat889229(1953)；ITPat536899(1955)和ITPat545332(1956)；Chem.Rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,MetalorganicCatalystsforSynthesisandPolymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。作为上世纪八十年代后过渡金属催化乙烯反应中具有划时代意义的贡献工业应用催化剂，镍配合物催化乙烯齐聚(SHOP工艺)是基于α-烯烃的大规模生产，其结构如下式所示(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1978,17,466-467；Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1983,22,503；J.Chem.Soc,Chem.Commun.1994,2203-2204):

1995年，Brookhart等报道了一类ɑ-二亚胺Ni(Ⅱ)的配合物，可以高活性地聚合乙烯，其结构如下式所示(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414–6415):

过去十年来的研究结果表明，后过渡金属烯烃聚合催化剂显示出了比茂金属催化剂不具有的诸多优势如：合成简单、成本低和稳定性好等等，其结构也易于修饰以用来调控聚合物结构和分子量。因此，设计出大空间位阻的催化剂，以及用该催化剂催化合成出具有新性质的聚烯烃材料对该聚烯烃工业有指导性意义。

本发明人在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究，设计和开发了多类配合物的乙烯齐聚和聚合催化剂：中国专利ZL00121033.5，申请日2000年7月17日，授权公告日2003.1.8；中国专利申请号01118455.8，申请日2001年5月31日；中国专利ZL01120214.9，申请日：2001年7月6日，授权公告日2004.7.7；中国专利申请号01120554.7，申请日2001年7月20日；中国专利ZL02118523.9，申请日2002年4月26日，授权公告日2004.12.22；中国专利ZL02123213.X，申请日2002年6月12日，授权公告日2003.11.19；中国专利申请号03137727.0，申请日2003年6月23；中国专利申请号03148378.X，申请日2003年7月2日；中国专利申请号03154463.0，申请日2003年10月8日；中国专利申请号200410086284.7申请日2004年10月29日；中国专利申请号200410081711.2申请日2004年12月30日。

与此同时，研究和发明了铁金属配合物乙烯齐聚和聚合催化剂：中国专利申请号200610165446.5，申请日：2006年12月20日；中国专利申请号200710063909.1，申请日：2007年2月14日；中国专利申请号200710064273.2，申请日：2007年3月8日；中国专利申请号200710064961.9，申请日：2007年3月30日；中国专利申请号200710119281.2，申请日：2007年7月19日；国际专利：PCT/CN2007/003644，申请日：2007年12月18日；欧洲专利申请号：EP08151128.9，申请日为：2008年2月6日；美国专利申请号：No.12/068.662，申请日为：2008年2月6日；中国专利申请号200810106245.7，申请日：2008年5月9日；中国专利申请号200810119678.6，申请日：2008年9月5日；中国专利申请号200810239477.x申请日：2008年12月11日；中国专利申请号：200910236803.6，申请日：2009年10月30日；中国专利申请号200910237503.X申请日：2009年11月17日；中国专利申请号201010548358.X申请日：2010年11月17日。

发明内容

本发明的目的是提供一种苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明提供一种苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂，具有下述通式：

其中，R¹为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素的至少一种；

R²为甲基或氢；

R³为二(对氟苯基)甲基；

R⁴为甲基或者二(对氟苯基)甲基；

R⁵为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素；

X为氯或溴。

更具体的，上述通式I所示的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物可选自如下C1-C6配合物中的任意一种：

C1:R¹＝Me；R²＝H；R³＝CH(p-FPh)₂；R⁴＝CH(p-FPh)₂；R⁵＝Me；X＝Cl。

C2:R¹＝Et；R²＝H；R³＝CH(p-FPh)₂；R⁴＝CH(p-FPh)₂；R⁵＝Me；X＝Cl。

C3:R¹＝iPr；R²＝H；R³＝CH(p-FPh)₂；R⁴＝CH(p-FPh)₂；R⁵＝Me；X＝Cl。

C4:R¹＝Me；R²＝Me；R³＝CH(p-FPh)₂；R⁴＝CH(p-FPh)₂；R⁵＝Me；X＝Cl。

C5:R¹＝Et；R²＝Me；R³＝CH(p-FPh)₂；R⁴＝CH(p-FPh)₂；R⁵＝Me；X＝Cl。

C6:R¹＝CH(p-FPh)₂；R²＝Me；R³＝CH(p-FPh)₂；R⁴＝CH(p-FPh)₂；R⁵＝Me；X＝Cl。

本发明还提供了一种苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：

A、在室温下，催化剂存在的条件下，将苊二酮与通式II所示的化合物于溶剂中反应8-36小时，制得通式III所示的2-亚胺苊酮；

B、在催化剂存在下，将通式III所示的2-亚胺苊酮与通式IV所示的化合物于溶剂中加热回流，回流温度为100-120℃，回流时间为8-24h；

C、将步骤B中所得的产物溶于溶剂中，进行柱层析，用石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂进行洗脱，收集第二流分，除去溶剂，得到通式V所示的化合物；

D、在氮气保护下，将通式V所示的化合物与二甲基乙二醚氯化镍于溶剂中在室温下搅拌反应8-24h；

E、过滤、洗涤、烘干，得到通式I所示的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂；

其中，通式II所示的化合物结构为：

通式II中，R³为二(对氟苯基)甲基；R⁴为甲基或二(对氟苯基)甲基；R⁵为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素；

通式III所示的2-亚胺苊酮的结构为：

通式III中，R³为二(对氟苯基)甲基；R⁴为甲基或二(对氟苯基)甲基；R⁵为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素。

通式IV所示的化合物结构为：

通式IV中，R¹为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素的至少一种；R²为甲基或氢；

通式V所示的化合物结构为：

通式V中，R¹为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素的至少一种；

R²为甲基或氢；R³为二(对氟苯基)甲基；R⁴为甲基或二(对氟苯基)甲基；R⁵为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素；X为氯或溴；

通式I所示的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的结构为：

其中，R¹为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素的至少一种；

R²为甲基或氢；

R³为二(对氟苯基)甲基；

R⁴为甲基或二(对氟苯基)甲基；

R⁵为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素；

X为氯或溴。

本发明所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其中所述步骤A中，催化剂、苊二酮、通式II所示的化合物与溶剂用量的摩尔比优选0.1-0.12:l-1.2:1.1-1.4:50-100，更优选0.l:l:1.1:100。

本发明所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其中所述步骤B中，催化剂、通式III所示的2-亚胺苊酮、通式IV所示的化合物与溶剂用量的摩尔比优选0.4-0.6:l-1.2:1.1-1.4:50-80，更优选0.5-0.6:1.1-1.2:1.1-1.3:50-60，再优选0.5-0.6:1.1-1.2:1.2-1.3:50-60，进一步优选0.5-0.6:1.1-1.2:1.2-1.3:50-55，最后优选0.5:l:1.1:50。

本发明所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其中所述步骤C中，通式V所示的化合物与二甲基乙二醚氯化镍的摩尔比优选1.1-1.2:1，更优选1.1:1。

本发明所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其中所述步骤A、B中的溶剂优选选自由甲苯、苯、二甲苯和无水乙醇组成的群组中的至少一种。

本发明所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其中所述步骤A、B中的催化剂优选选自由对甲苯磺酸、乙酸组成的群组中的至少一种。

本发明所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其中所述步骤C、D中的溶剂优选选自由二氯甲烷、乙醇、甲醇组成的群组中的至少一种。

本发明所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其中所述步骤C中石油醚与乙酸乙酯的体积比优选50:1。

本发明所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其中所述步骤E中优选采用乙醚进行洗涤。

本发明所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其中所述步骤D中搅拌反应时间优选12小时。

本发明所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其中所述步骤A中反应时间优选24小时。

本发明所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其中所述溶剂的用量优选以完全溶解反应物为准。

为获得纯化的式III所示2-亚胺苊酮，还可进行如下处理：将反应完毕后的产物溶于二氯甲烷中，用硅胶柱进行柱层析，以由体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂作为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂，得到纯化后的式III所示2-亚胺苊酮。

另外，本发明提供了一种制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体，具有下述通式V：

通式V中，R¹为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素的至少一种；R²为甲基或氢；R³为二(对氟苯基)甲基；R⁴为甲基或二(对氟苯基)甲基；R⁵为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素；X为氯或溴。

本发明还提供了一种制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体的制备方法，包括如下步骤：

A、在室温下，催化剂存在的条件下，将苊二酮与通式II所示的化合物于溶剂中反应8-36小时，制得通式III所示的2-亚胺苊酮；

B、在催化剂存在下，将通式III所示的2-亚胺苊酮与通式IV所示的化合物于溶剂中加热回流，回流温度为100-120℃，回流时间为8-24h；

C、将步骤B中所得的产物溶于溶剂中，进行柱层析，用石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂进行洗脱，收集第二流分，除去溶剂，得到通式V所示的制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体；

其中，通式II所示的化合物结构为：

通式II中，R³为二(对氟苯基)甲基；R⁴为甲基或二(对氟苯基)甲基；R⁵为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素；

通式III所示的2-亚胺苊酮的结构为：

通式III中，R³为二(对氟苯基)甲基；R⁴为甲基或二(对氟苯基)甲基；R⁵为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素。

通式IV所示的化合物结构为：

通式IV中，R¹为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素的至少一种；R²为甲基或氢；

通式V所示的化合物结构为：

通式V中，R¹为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素的至少一种；R²为甲基或氢；R³为二(对氟苯基)甲基；R⁴为甲基或二(对氟苯基)甲基；R⁵为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素；X为氯或溴。

本发明所述的制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体的制备方法，其中所述步骤A中，催化剂、苊二酮、通式II所示的化合物与溶剂用量的摩尔比优选0.1-0.12:l-1.2:1.1-1.4:50-100，更优选0.l:l:1.1:100。

本发明所述的制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体的制备方法，其中所述步骤B中，催化剂、通式III所示的2-亚胺苊酮、通式IV所示的化合物与溶剂用量的摩尔比优选0.4-0.6:l-1.2:1.1-1.4:50-80，更优选0.5-0.6:1.1-1.2:1.1-1.3:50-60，再优选0.5-0.6:1.1-1.2:1.2-1.3:50-60，进一步优选0.5-0.6:1.1-1.2:1.2-1.3:50-55，最后优选0.5:l:1.1:50。

本发明所述的制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体的制备方法，其中所述步骤C中，通式V所示的化合物与二甲基乙二醚氯化镍的摩尔比优选1.1-1.2:1，更优选1.1:1。

本发明所述的制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体的制备方法，其中所述步骤A、B中的溶剂优选选自甲苯、苯、二甲苯和无水乙醇组成的群组中的至少一种。

本发明所述的制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体的制备方法，其中所述步骤A、B中的催化剂优选选自由对甲苯磺酸、乙酸组成的群组中的至少一种。

本发明所述的制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体的制备方法，其中所述步骤C中的溶剂优选选自由二氯甲烷、乙醇、甲醇组成的群组中的至少一种。

本发明所述的制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体的制备方法，其中所述步骤C中石油醚与乙酸乙酯的体积比优选50:1。

本发明所述的制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体的制备方法，其中所述步骤A中反应时间优选24小时。

本发明所述的制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体的制备方法，其中所述溶剂的用量优选以完全溶解反应物为准。

为获得纯化的式III所示2-亚胺苊酮，还可进行如下处理：将反应完毕后的产物溶于二氯甲烷中，用硅胶柱进行柱层析，以由体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂作为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂，得到纯化后的式III所示2-亚胺苊酮。

本发明所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂可以应用于乙烯聚合过程中。该催化剂组合物的活性成分包括式I所示苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物，还包括助催化剂。

本发明所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂应用于乙烯聚合过程中，其中所述助催化剂优选选自甲基铝氧烷(简称MAO)、改性甲基铝氧烷(简称MMAO)、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝中的至少一种。

本发明所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂应用于乙烯聚合过程中，其中所述铝氧烷中的金属铝与所述主催化剂中的金属镍的摩尔比优选1000-4000:1，更优选1000-3000:1、1000-2000:1、2000-4000:1或3000-4000:1，再优选为2000:1。

本发明所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂应用于乙烯聚合过程中，其中所述氯化烷基铝中的金属铝与所述主催化剂中的金属镍的摩尔比优选200-1000:1，更优选600:1。

本发明还提供了一种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在本发明提供的催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，反应完毕得到所述聚乙烯。

所述聚合反应步骤中，温度优选20-50℃，更优选30℃；

压强优选1-10aTm；

时间优选15min-60min，更优选30min；

所述聚合反应优选在溶剂中进行；

所述溶剂优选选自甲苯、异丁醇和正己烷中的至少一种；

所述聚合反应优选在惰性气氛中进行，更优选为氮气气氛。

本发明设计并合成了含有N^N配位基的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂，该金属配合物用于催化乙烯聚合反应，表现出高的催化活性，所得高分子量的聚合物，可达到1.2×10⁷g·mol^-1(Ni)·h^-1，并且该配合物高温下表现出高的催化活性,具有广泛的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物的反应流程图。

图2为本发明制备的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物的C4晶体结构示意图。

图3为本发明制备的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物的C5晶体结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，都在本发明的范围之内。

下述方法如无特别说明均为常规方法。下述方法中所使用的材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

下述实施例中所用2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊酮可按照如下方法制备而得：在2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺10.2g(20mmol)和苊二酮3.6g(20mmol),用200mlCH₂Cl₂溶解。将对甲苯磺酸0.3g(1.74mmol)用10ml乙醇溶解，滴加到上述反应液中。常温搅拌36h。反应结束后去除溶剂，用展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1的混合溶剂过柱处理，收集第二流分，除去溶剂后得到橙黄色固体。产率:54％。熔点为220-222℃。结构确证数据如下：FT-IR(cm^-1):3066(w),2972(w),1726(m),1651(m),1600(m),1504(s),1452(m),1273(w),1223(s),1156(s),1095(w),1018(m),909(w),832(s),777(s),730(s).元素分析C₄₅H₂₉F₄NO(675.71):理论值C,79.99；H,4.33；N,2.07％.实测值:C,80.10；H,4.25；N,2.10％.¹HNMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ8.03(t,J＝8.2Hz,2H),7.83(d,J＝8.0Hz,1H),7.60(t,J＝8.0Hz,1H),7.09(t,J＝7.6Hz,1H),6.99-6.91(m,8H),6.81-6.77(m,4H),6.73(s,2H),6.296(t,J＝8.4Hz,4H),6.08(d,J＝7.2Hz,1H),5.37(s,2H),2.27(s,3H).¹³CNMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ189.4,162.7,162.6,161.9,160.2,159.5,145.7,142.4,138.3,137.4,133.7,132.3,131.6,131.0,130.8,130.7,130.1,129.8,129.0,128.6,127.9,126.6,123.5,122.0,115.2,115.0,114.9,114.7,50.5,21.5。

以上数据可证明结构正确，为目标产物。

实施例1、制备l-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊[L1]；

2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊酮1.0g(1.5mmol)和2,6-二甲基苯胺0.2g(1.65mmol)的甲苯(75ml)溶液中加入催化剂量(0.1g，0.0.60mmol)的对甲苯磺酸，回流温度为100℃，加热回流8h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得橙黄色固体[L1]。产率：39％；熔点：209-211℃。结构确证如下：FT-IR(cm^-1):3043(w),2919(w),1661(υ(C＝N),m),1597(υ(C＝N),m),1505(s),1441(m),1222(s),1156(s),1094(m),1051(m),924(m),829(s),768(s),729(s).元素分析C₅₃H₃₈F₄N₂(778.88):理论值C,81.73；H,4.92；N,3.60％.实测值:C,81.71；H,5.07；N,3.68％.¹HNMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ7.80(d,J＝8.4Hz,1H),7.71(d,J＝8.4Hz,1H),7.30(t,J＝7.6Hz,1H),7.18(d,J＝7.2Hz,2H),7.11-7.01(m,6H),6.94(t,J＝8.4Hz,4H),6.88-6.85(m,4H),6.73(s,2H),6.56(d,J＝7.2Hz,1H),6.30(t,J＝8.4Hz,4H),6.06(d,J＝7.2Hz,1H),5.55(s,2H),2.28(s,3H),2.19(s,6H).¹³CNMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ163.6,163.1,162.3,161.2,159.8,159.0,149.1,146.5,139.8,138.6,138.5,137.6,137.5,133.1,132.0,131.2,131.1,130.9,130.8,130.0,129.2,128.7,128.5,128.4,128.2,127.9,126.7,124.6,123.9,123.8,122.1,115.2,114.9,114.8,114.5,50.7,21.5,18.1。

以上数据可证明结构正确，为目标产物。

实施例2、制备l-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊[L2]；

2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊酮1.0g(1.5mmol)和2,6-二乙基苯胺0.26g(1.75mmol)的甲苯(100ml)溶液中加入催化剂量(0.13g，0.75mmol)的对甲苯磺酸，回流温度为120℃，加热回流12h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得橙黄色固体[L2]。产率：30％；熔点：211-213℃。结构确证如下：FT-IR(cm^-1):2970(w),2934(w),1658(υ(C＝N),m),1631(υ(C＝N),m),1596(m),1504(s),1454(m),1220(s),1155(s),1095(m),1045(m),927(m),830(s),767(s),728(s).元素分析C₅₅H₄₂F₄N₂(806.93):理论值C,81.86；H,5.25；N,3.47％.实测值:C,81.40；H,5.29；N,3.52％.¹HNMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ7.78(d,J＝8.4Hz,H),7.68(d,J＝8.4Hz,1H),7.31-7.21(m,4H),7.03(d,J＝8.4Hz,4H),7.00-6.92(m,5H),6.88-6.85(m,4H),6.74(s,2H),6.50(d,J＝7.2Hz,1H),6.28(t,J＝8.4Hz,4H),5.95(d,J＝7.6Hz,1H),5.57(s,2H),2.70-2.61(m,2H),2.55-2.45(m,2H),2.29(s,3H),1.17-1.14(t,J＝7.6Hz,6H).¹³CNMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ164.7,161.5,148.1,146.6,139.8,138.8,137.4,133.1,132.0,131.1,131.0,130.8,130.5,130.0,129.1,128.8,128.5,128.1,127.6,126.6,126.3,124.3,123.9,122.7,115.1,114.9,114.8,114.6,50.6,24.5,21.5,14.4。

以上数据可证明结构正确，为目标产物。

实施例3、制备l-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊[L3]；

2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊酮1.0g(1.5mmol)和2,6-二异丙基基苯胺0.29g(1.65mmol)的甲苯(50ml)溶液中加入催化剂量(0.1g，0.60mmol)的对甲苯磺酸，回流温度为110℃，加热回流10h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得橙黄色固体[L3]。产率：28％；熔点：225-227℃。结构确证如下：FT-IR(cm^-1):2960(w),2930(w),1672(υ(C＝N),m),1650(υ(C＝N),m),1599(m),1505(s),1437(m),1221(s),1156(s),1095(m),1040(m),920(m),829(s),782(s),729(s).元素分析C₅₇H₄₆F₄N₂(834.98):理论值C,81.99；H,5.55；N,3.35％.实测值：C,82.07；H,5.60；N,3.49％.¹HNMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ7.76(d,J＝8.4Hz,1H),7.64(d,J＝8.0Hz,1H),7.29-7.25(m,4H),7.05-7.01(m,4H),6.97-6.92(m,5H),6.88-6.84(m,4H),6.76(s,2H),6.46(d,J＝7.2Hz,1H),6.26(t,J＝8.4Hz,4H),5.86(d,J＝7.2Hz,1H),5.58(s,2H),3.14-3.07(m,2H),2.30(s,3H),1.28(d,J＝6.8Hz,6H),1.00(d,J＝6.8Hz,6H).¹³CNMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ163.9,162.6,162.0,161.8,160.2,159.4,146.9,146.7,139.8,138.9,137.4,135.5,133.1,132.1,131.1,130.9,130.8,129.9,129.1,128.8,128.4,128.0,127.2,126.6,124.7,123.9,123.7,123.3,50.6,28.6,24.2,23.7,21.5。

以上数据可证明结构正确，为目标产物。

实施例4、制备l-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊[L4]；

2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊酮1.0g(1.5mmol)和2,4,6-三甲基基苯胺0.22g(1.65mmol)的甲苯(50ml)溶液中加入催化剂量(0.1g，0.60mmol)的对甲苯磺酸，回流温度为120℃，加热回流9h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得橙黄色固体[L4]。产率：33％；熔点：225-227℃。结构确证如下：FT-IR(cm-1):2967(w),2930(w),1652(υ(C＝N),m),1630(υ(C＝N),m),1597(m),1504(s),1457(m),1222(s),1154(s),1095(m),1044(m),926(m),830(s),775(s),728(s).元素分析C₅₄H₄₀F₄N₂(792.90):理论值C,81.80；H,5.08；N,3.53％.实测值:C,81.90；H,5.21；N,3.44％.¹HNMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ7.80(d,J＝8.0Hz,1H),7.71(d,J＝8.0Hz,1H),7.32(t,J＝7.6Hz,1H),7.04-7.00(m,7H),6.96-6.92(m,4H),6.89-6.86(m,4H),6.74(s,2H),6.65(d,J＝7.2Hz,1H),6.30(t,J＝8.4Hz,4H),6.07(d,J＝6.8Hz,1H),5.56(s,2H),2.39(s,3H),2.29(s,3H),2.16(s,6H).¹³CNMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ163.7,162.7,161.9,161.4,160.2,159.5,146.5,139.8,138.6,137.6,133.2,133.0,132.1,131.2,131.1,130.9,130.8,130.4,129.2,129.0,128.7,128.6,128.3,127.9,126.6,124.4,123.7,122.2,115.1,114.9,114.8,114.6,50.7,21.5,20.9,18.1。

以上数据可证明结构正确，为目标产物。

实施例5、制备l-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊[L5]；

2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊酮1.0g(1.5mmol)和2,6-二乙基-4-甲基苯胺0.41g(1.8mmol)的甲苯(80ml)溶液中加入催化剂量(0.1g，0.60mmol)的对甲苯磺酸，回流温度为110℃，加热回流12h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得橙黄色固体[L5]。产率：31％；熔点：215-217℃。结构确证如下:FT-IR(cm^-1):2976(w),2913(w),1660(υ(C＝N),m),1638(υ(C＝N),m),1599(m),1505(s),1476(m),1221(s),1155(s),1093(m),1015(m),921(m),831(s),785(s),737(m).元素分析C₅₆H₄₄F₄N₂(820.96)：理论值：C,81.93；H,5.40；N,3.41％.实测值:C,81.99；H,5.45；N,3.53％.¹HNMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ7.77(d,J＝8.0Hz,1H),7.67(d,J＝8.4Hz,1H),7.30(t,J＝8.0Hz,1H),7.04-7.00(m,6H),6.98-6.92(m,5H),6.88-6.85(m,4H),6.74(s,2H),6.62(d,J＝6.8Hz,1H),6.28(t,J＝8.4Hz,4H),5.95(d,J＝7.2Hz,1H),5.57(s,2H),2.66-2.56(m,2H),2.52-2.46(m,2H),2.43(s,3H),2.29(s,3H),1.14(t,J＝7.6Hz,6H).¹³CNMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ163.8,162.7,161.9,161.7,160.2,159.4,146.6,145.6,139.8,138.8,137.5,133.5,133.0,132.1,131.2,131.1,130.9,130.8,130.3,130.0,128.9,128.7,128.6,128.5,128.2,127.6,127.1,126.6,123.8,122.7,115.1,114.9,114.8,114.6,50.6,24.5,21.5,21.2,14.5。

以上数据可证明结构正确，为目标产物。

实施例6、制备1,2-二(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊[L6]；

2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊酮1.0g(1.5mmol)和2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺1.0g(2.0mmol)的甲苯(50ml)溶液中加入催化剂量(0.048g，0.28mmol)的对甲苯磺酸，回流温度为120℃，加热回流24h。除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂得橙黄色固体[L6]。产率：9.7％；熔点：185-187℃。结构确证如下:FT-IR(cm^-1):2976(w),2919(w),1670(υ(C＝N),m),1585(m),1500(s),1479(m),1229(s),1152(s),1099(m),1015(m),925(m),836(s),787(s),738(m).元素分析C₇₈H₅₂F₈N₂(1169.25)：理论值：C,80.12；H,4.48；N,2.40％.实测值:C,80.02；H,4.54；N,2.53％.¹HNMR(CDCl₃,400MHz,TMS):δ7.51(d,J＝8.0Hz,2H),7.15-7.09(m,10H),7.07-7.01(m,8H),6.91(s,4H),6.88-6.64(m,8H),6.64-6.58(m,1H),6.11(d,J＝6.8Hz,2H),5.69(s,4H),2.26(s,6H).¹³CNMR(CDCl₃,100MHz,TMS):δ163.9,160.8,146.9,144.2,142.8,132.7,131.6,129.9,129.7,128.7,128.2,127.9,126.7,126.2,125.9,124.5,51.6,21.7。

以上数据可证明结构正确，为目标产物。

实施例7、制备l-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊合氯化镍[C1]；

室温下，将0.20mmol(DME)MBr₂二氯甲烷溶液滴加到实施例1制备所得0.22mmol的l-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌反应8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体l-(2,6-二甲基苯胺)-2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊合氯化镍。产率为87.5％。结构确证数据如下：FT-IR(cm^-1):2960(w),1653(υ(C＝N),w),1627(υ(C＝N),m),1599(m),1504(s),1446(m),1297(m),1218(s),1157(s),1095(m),1045(w),1015(w),957(w),831(s),771(s),727(m).元素分析C₅₃H₃₈F₄N₂NiCl₂(908.48)：理论值：C,70.07；H,4.22；N,3.08％。实测值:C,70.11；H,4.26；N,3.14％。

以上数据可证明结构正确，为目标产物。

实施例8、制备l-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊合氯化镍[C2]；

室温下，将0.20mmol(DME)MBr₂二氯甲烷溶液滴加到实施例1制备所得0.22mmol的l-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌反应12h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体l-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊合氯化镍。产率为70.5％。结构确证数据如下：FT-IR(cm^-1):2971(w),1651(υ(C＝N),w),1624(υ(C＝N),m),1599(m),1505(s),1445(m),1294(m),1219(s),1158(s),1114(m),1047(w),1015(w),957(w),832(s),770(s),727(m).元素分析C₅₅H₄₂F₄N₂NiCl₂(936.53)：理论值：C,70.54；H,4.52；N,2.99％.实测值:C,70.46；H,4.66；N,3.11％。

以上数据可证明结构正确，为目标产物。

实施例9、制备l-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊合氯化镍[C3]；

室温下，将0.20mmol(DME)MBr₂二氯甲烷溶液滴加到实施例1制备所得0.24mmol的l-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌反应24h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体l-(2,6-二异丙基苯胺)-2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊合氯化镍。产率为70.5％。结构确证数据如下：FT-IR(cm^-1):2967(w),1651(υ(C＝N),m),1624(υ(C＝N),m),1600(m),1505(s),1447(m),1292(m),1223(s),1184(s),1157(m),1047(w),1017(w),942(w),831(s),770(s),728(m)。元素分析C₅₇H₄₆F₄N₂NiCl₂(964.58)：理论值：C,70.97；H,4.81；N,2.90％。实测值:C,71.20；H,4.77；N,3.01％。

以上数据可证明结构正确，为目标产物。

实施例10、制备l-(2,4,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊合氯化镍[C4]；

室温下，将0.20mmol(DME)MBr₂二氯甲烷溶液滴加到实施例1制备所得0.22mmol的l-(2,4,,6-三甲基苯胺)-2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌反应24h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体l-(2,4,,6-三甲基苯胺)-2-2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊合氯化镍。产率为82.3％。结构确证数据如下FT-IR(cm-1):2971(w),1651(υ(C＝N),w),1624(υ(C＝N),m),1601(m),1591(m),1505(s),1455(m),1295(m),1219(s),1159(s),1114(m),1052(w),1017(w),936(w),832(s),775(s),730(m)。元素分析C₅₇H₄₆F₄N₂NiCl₂(922.50)：理论值：C,70.31；H,4.37；N,3.04％。实测值:C,70.52；H,4.67；N,3.00％。

以上数据可证明结构正确，为目标产物。

实施例11、制备l-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊合氯化镍[C5]；

室温下，将0.20mmol(DME)MBr₂二氯甲烷溶液滴加到实施例1制备所得0.23mmol的l-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌反应12h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体l-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊合氯化镍。产率为82.3％。结构确证数据如下：FT-IR(cm^-1):2960(w),1649(υ(C＝N),w),1623(υ(C＝N),m),1589(m),1504(s),1442(m),1295(m),1218(s),1156(s),1094(m),1042(w),1014(w),961(w),831(s),776(s),727(m).元素分析C₅₇H₄₆F₄N₂NiCl₂(950.55)：理论值：C,70.76；H,4.67；N,2.95％。实测值:C,70.50；H,4.37；N,3.03％。

以上数据可证明结构正确，为目标产物。

实施例12、制备l,2-二(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊合氯化镍[C6]；

室温下，将0.20mmol(DME)MBr₂二氯甲烷溶液滴加到实施例1制备所得0.24mmol的1,2-二(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌反应24h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红色固体，1,2-二(2,6-二(二(对氟苯基)甲基-4-甲基苯胺)苊合氯化镍。产率为80.7％。结构确证数据如下：FT-IR(cm^-1):2965(w),1666(υ(C＝N),m),1588(m),1500(s),1440(m),1296(m),1214(s),1155(s),1094(m),1040(w),1016(w),966(w),830(s),775(s),727(m).元素分析C₇₈H₅₂F₈N₂NiCl₂(1298.85)：理论值：C,72.13；H,4.04；N,2.16％。实测值:C,72.50；H,4.07；N,2.03％。

以上数据可证明结构正确，为目标产物。

实施例13、利用配合物C4及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：

a)在氮气保护下，将50ml甲苯和1.37ml的助催化剂MAO(1.46mol/Lintoluene)以及50ml的催化剂C4(2μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。此时Al/Ni＝1000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10aTm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：9.28×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝63.4℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)

b)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为2ml的MAO(1.46mol/Lintoluene),使Al/Ni＝1500:1。聚合活性：9.37×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝53.4℃。

c)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为2.7ml的MAO(1.46mol/Lintoluene),使Al/Ni＝2000:1。聚合活性：10.98×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝55.3℃。

d)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为3.4ml的MAO(1.46mol/Lintoluene),使Al/Ni＝2500:1。聚合活性：8.39×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝58.9℃。

e)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/Lintoluene),使Al/Ni＝3000:1。聚合活性：7.02×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝62.9℃。

f)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为5.5ml的MAO(1.46mol/Lintoluene),使Al/Ni＝4000:1。聚合活性：10.98×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝92℃。

g)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为2.7ml的MAO(1.46mol/Lintoluene),使Al/Ni＝2000:1，聚合温度为20℃。聚合活性：6.59×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝98.9℃。

h)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为2.7ml的MAO(1.46mol/Lintoluene),使Al/Ni＝2000:1，聚合温度为40℃。聚合活性：4.87×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝47.2℃。

i)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为2.7ml的MAO(1.46mol/Lintoluene),使Al/Ni＝2000:1，聚合温度为50℃。聚合活性：4.71×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝45.4℃。

j)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为2.7ml的MAO(1.46mol/Lintoluene),使Al/Ni＝2000:1，聚合温度为60℃。聚合活性：4.28×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝43.7℃。

k)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为2.7ml的MAO(1.46mol/Lintoluene),使Al/Ni＝2000:1，聚合温度为80℃。聚合活性：1.87×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝40.5℃。

l)基本同a)，区别在于：主催化剂为C1，助催化剂用量为2.7ml的MAO(1.46mol/Lintoluene),使Al/Ni＝2000:1，聚合温度为30℃。聚合活性：7.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝85.5℃。

m)基本同a)，区别在于：主催化剂为C2，助催化剂用量为2.7ml的MAO(1.46mol/Lintoluene),使Al/Ni＝2000:1，聚合温度为30℃。聚合活性：7.32×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝89.3℃。

n)基本同a)，区别在于：主催化剂为C3，助催化剂用量为2.7ml的MAO(1.46mol/Lintoluene),使Al/Ni＝2000:1，聚合温度为30℃。聚合活性：9.73×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝73.9℃。

o)基本同a)，区别在于：主催化剂为C5，助催化剂用量为2.7ml的MAO(1.46mol/Lintoluene),使Al/Ni＝2000:1，聚合温度为30℃。聚合活性：10.30×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝56.8℃。

p)基本同a)，区别在于：主催化剂为C6，助催化剂用量为2.7ml的MAO(1.46mol/Lintoluene),使Al/Ni＝2000:1，聚合温度为30℃。聚合活性：9.30×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝70.6℃。

q)基本同a)，区别在于：主催化剂为C6，助催化剂用量为2.7ml的MAO(1.46mol/Lintoluene),使Al/Ni＝2000:1，聚合温度为80℃。聚合活性：2.37×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝50.6℃。

r)基本同a)，区别在于：主催化剂为C6，助催化剂用量为2.7ml的MAO(1.46mol/Lintoluene),使Al/Ni＝2000:1，聚合温度为90℃。聚合活性：0.91×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝41.6℃。

s)基本同a)，区别在于：主催化剂为C6，助催化剂用量为2.7ml的MAO(1.46mol/Lintoluene),使Al/Ni＝2000:1，聚合温度为100℃。聚合活性：0.57×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝36.6℃。

实施例14、利用配合物C4及AlEt₂Cl联合催化加压下的乙烯聚合

b)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.5ml的AlEt₂Cl(1.17mol/Lintoluene),使Al/Ni＝300:1，聚合温度为30℃。聚合活性：12.01×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝49.6℃。

c)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.7ml的AlEt₂Cl(1.17mol/Lintoluene),使Al/Ni＝400:1，聚合温度为30℃。聚合活性：12.13×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝51.4℃。

d)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.85ml的AlEt₂Cl(1.17mol/Lintoluene),使Al/Ni＝500:1，聚合温度为30℃。聚合活性：11.26×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝51.7℃。

e)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1ml的AlEt₂Cl(1.17mol/Lintoluene),使Al/Ni＝600:1，聚合温度为30℃。聚合活性：11.00×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝47.7℃。

f)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.7ml的AlEt₂Cl(1.17mol/Lintoluene),使Al/Ni＝400:1，聚合温度为20℃。聚合活性：4.42×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝90.8℃。

g)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.7ml的AlEt₂Cl(1.17mol/Lintoluene),使Al/Ni＝400:1，聚合温度为40℃。聚合活性：11.61×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝48.2℃。

h)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.7ml的AlEt₂Cl(1.17mol/Lintoluene),使Al/Ni＝400:1，聚合温度为50℃。聚合活性：10.75×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝43.5℃。

i)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.7ml的AlEt₂Cl(1.17mol/Lintoluene),使Al/Ni＝400:1，聚合温度为60℃。聚合活性：5.91×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝41.7℃。

j)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.7ml的AlEt₂Cl(1.17mol/Lintoluene),使Al/Ni＝400:1，聚合温度为80℃。聚合活性：4.87×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝40.4℃。

k)基本同a)，区别在于：主催化剂为C1，助催化剂用量为0.7ml的AlEt₂Cl(1.17mol/Lintoluene),使Al/Ni＝400:1，聚合温度为30℃。聚合活性：12.05×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝49.2℃。

l)基本同a)，区别在于：主催化剂为C2，助催化剂用量为0.7ml的AlEt₂Cl(1.17mol/Lintoluene),使Al/Ni＝400:1，聚合温度为30℃。聚合活性：10.18×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝51.4℃。

m)基本同a)，区别在于：主催化剂为C3，助催化剂用量为0.7ml的AlEt₂Cl(1.17mol/Lintoluene),使Al/Ni＝400:1，聚合温度为30℃。聚合活性：12.72×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝41.2℃。

n)基本同a)，区别在于：主催化剂为C5，助催化剂用量为0.7ml的AlEt₂Cl(1.17mol/Lintoluene),使Al/Ni＝400:1，聚合温度为30℃。聚合活性：12.75×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝48.3℃。

o)基本同a)，区别在于：主催化剂为C6，助催化剂用量为0.7ml的AlEt₂Cl(1.17mol/Lintoluene),使Al/Ni＝400:1，聚合温度为30℃。聚合活性：11.77×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝60.3℃。

p)基本同a)，区别在于：主催化剂为C6，助催化剂用量为0.7ml的AlEt₂Cl(1.17mol/Lintoluene),使Al/Ni＝400:1，聚合温度为80℃。聚合活性：5.12×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝51.5℃。

q)基本同a)，区别在于：主催化剂为C6，助催化剂用量为0.7ml的AlEt₂Cl(1.17mol/Lintoluene),使Al/Ni＝400:1，聚合温度为90℃。聚合活性：1.46×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝49.3℃。

r)基本同a)，区别在于：主催化剂为C6，助催化剂用量为0.7ml的AlEt₂Cl(1.17mol/Lintoluene),使Al/Ni＝400:1，聚合温度为100℃。聚合活性：0.85×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝37.8℃。

实施例15、利用配合物C4及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：

a)在氮气保护下，将50ml甲苯和1ml的助催化剂MMAO(1.93mol/Lintoluene)以及30ml的催化剂C4(2μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。此时Al/Ni＝1000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10aTm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：4.72×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物Tm＝94.4℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。

Claims (20)

1.一种苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂，其特征在于具有下述通式I：

其中，R¹为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素的至少一种；

R²为甲基或氢；

R³为二(对氟苯基)甲基；

R⁴为甲基或者二(对氟苯基)甲基；

R⁵为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素；

X为氯或溴。

2.一种苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其是权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

A、在室温下，催化剂存在的条件下，将苊二酮与通式II所示的化合物于溶剂中反应8-36小时，制得通式III所示的2-亚胺苊酮；

B、在催化剂存在下，将通式III所示的2-亚胺苊酮与通式IV所示的化合物于溶剂中加热回流，回流温度为100-120℃，回流时间为8-24h；

C、将步骤B中所得的产物溶于溶剂中，进行柱层析，用石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂进行洗脱，收集第二流分，除去溶剂，得到通式V所示的化合物；

D、在氮气保护下，将通式V所示的化合物与二甲基乙二醚氯化镍于溶剂中在室温下搅拌反应8-24h；

E、过滤、洗涤、烘干，得到通式I所示的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂；

其中，通式II所示的化合物结构为：

通式II中，R³为二(对氟苯基)甲基；R⁴为甲基或二(对氟苯基)甲基；R⁵为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素；

通式III所示的2-亚胺苊酮的结构为：

通式III中，R³为二(对氟苯基)甲基；R⁴为甲基或二(对氟苯基)甲基；R⁵为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素；

通式IV所示的化合物结构为：

通式IV中，R¹为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素的至少一种；R²为甲基或氢；

通式V所示的化合物结构为：

通式V中，R¹为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素的至少一种；

R²为甲基或氢；R³为二(对氟苯基)甲基；R⁴为甲基或二(对氟苯基)甲基；R⁵为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素；X为氯或溴；

通式I所示的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的结构为：

其中，R¹为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素的至少一种；

R²为甲基或氢；

R³为二(对氟苯基)甲基；

R⁴为甲基或二(对氟苯基)甲基；

R⁵为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素；

X为氯或溴。

3.根据权利要求2所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤A中，催化剂、苊二酮、通式II所示的化合物与溶剂用量的摩尔比为0.1-0.12:l-1.2:1.1-1.4:50-100。

4.根据权利要求2所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤B中，催化剂、通式III所示的2-亚胺苊酮、通式IV所示的化合物与溶剂用量的摩尔比为0.4-0.6:l-1.2:1.1-1.4:50-80。

5.根据权利要求2所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤C中，通式V所示的化合物与二甲基乙二醚氯化镍的摩尔比为1.1-1.2:1。

6.根据权利要求2所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤A、B中的溶剂为选自由甲苯、苯、二甲苯和无水乙醇组成的群组中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤A、B中的催化剂为对甲苯磺酸、乙酸组成的群组中的至少一种。

8.根据权利要求2所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤C、D中的溶剂为选自由二氯甲烷、乙醇、甲醇组成的群组中的至少一种。

9.根据权利要求2所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤C中石油醚与乙酸乙酯的体积比为50:1。

10.根据权利要求2所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤E中采用乙醚进行洗涤。

11.权利要求1所述的苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂在乙烯聚合中的应用。

12.一种制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体，其特征在于具有下述通式V：

通式V中，R¹为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素的至少一种；R²为甲基或氢；R³为二(对氟苯基)甲基；R⁴为甲基或二(对氟苯基)甲基；R⁵为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素；X为氯或溴。

13.一种制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体的制备方法，其是权利要求12所述的中间体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

A、在室温下，催化剂存在的条件下，将苊二酮与通式II所示的化合物于溶剂中反应8-36小时，制得通式III所示的2-亚胺苊酮；

B、在催化剂存在下，将通式III所示的2-亚胺苊酮与通式IV所示的化合物于溶剂中加热回流，回流温度为100-120℃，回流时间为8-24h；

C、将步骤B中所得的产物溶于溶剂中，进行柱层析，用石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂进行洗脱，收集第二流分，除去溶剂，得到通式V所示的制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体；

其中，通式II所示的化合物结构为：

通式II中，R³为二(对氟苯基)甲基；R⁴为甲基或二(对氟苯基)甲基；R⁵为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素；

通式III所示的2-亚胺苊酮的结构为：

通式III中，R³为二(对氟苯基)甲基；R⁴为甲基或二(对氟苯基)甲基；R⁵为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素；

通式IV所示的化合物结构为：

通式IV中，R¹为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素的至少一种；R²为甲基或氢；

通式V所示的化合物结构为：

通式V中，R¹为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素的至少一种；R²为甲基或氢；R³为二(对氟苯基)甲基；R⁴为甲基或二(对氟苯基)甲基；R⁵为甲基、乙基、异丙基、二(对氟苯基)甲基或卤素；X为氯或溴。

14.根据权利要求13所述的制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体的制备方法，其特征在于所述步骤A中，催化剂、苊二酮、通式II所示的化合物与溶剂用量的摩尔比为0.1-0.12:l-1.2:1.1-1.4:50-100。

15.根据权利要求13所述的制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体的制备方法，其特征在于所述步骤B中，催化剂、通式III所示的2-亚胺苊酮、通式IV所示的化合物与溶剂用量的摩尔比为0.4-0.6:l-1.2:1.1-1.4:50-80。

16.根据权利要求13所述的制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体的制备方法，其特征在于所述步骤C中，通式V所示的化合物与二甲基乙二醚氯化镍的摩尔比为1.1-1.2:1。

17.根据权利要求13所述的制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体的制备方法，其特征在于所述步骤A、B中的溶剂为选自甲苯、苯、二甲苯和无水乙醇组成的群组中的至少一种。

18.根据权利要求13所述的制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体的制备方法，其特征在于所述步骤A、B中的催化剂为选自由对甲苯磺酸、乙酸组成的群组中的至少一种。

19.根据权利要求13所述的制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体的制备方法，其特征在于所述步骤C中的溶剂为选自由二氯甲烷、乙醇、甲醇组成的群组中的至少一种。

20.根据权利要求13所述的制备苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂的中间体的制备方法，其特征在于所述步骤C中石油醚与乙酸乙酯的体积比为50:1。