CN106397261A

CN106397261A - 一种二亚胺配体化合物、配合物及应用

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Publication number: CN106397261A
Application number: CN201510462932.2A
Authority: CN
Inventors: 高榕; 刘东兵; 周俊领; 李岩; 廖浩瀚; 傅捷
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2035-07-31
Also published as: CN106397261B

Abstract

本发明涉及了一种如下式(I)所示的二亚胺配体化合物及制备方法。式中，R¹-R¹⁰相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和烃基、烃氧基和卤素。本发明还涉及所述配体的制备方法、含所述配体的配合物以及所述配合物的制备方法和应用。本发明所述的催化剂组合物用于乙烯均聚反应，在高温聚合条件(50-100℃)下聚合活性最高可达3.84×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，所得的聚合物的分子量较高，分子量分布较窄。

Description

一种二亚胺配体化合物、配合物及应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种乙烯聚合用催化剂及其制备方法。更具体的，涉及一类α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂及其制备技术，及所得催化剂在烯烃聚合方面的应用。

背景技术

我国是合成树脂消费增长最快的国家，也是最大的合成树脂进口国，目前聚烯烃产量所占比例已近60％，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，在2003年的世界生产量就达到了8330万吨；其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat889229(1953)；IT Pat 545332(1956)和IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.，2000，100，1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky，MetalorganicCatalysts for Synthesis and Polymerization，Berlin：Springer，1999)，以及近年来发展的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。例如1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性的聚合乙烯。

由于α-二亚胺镍催化剂具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范围内调控而倍受关注。Du Pont等公司申请了多个专利(WO 96/23010，WO98/03521，WO 98/40374，WO 99/05189，WO 99/62968，WO 00/06620，US 6，103，658，US 6，660，677)。这类α-二亚胺镍催化剂在甲基铝氧烷或者烷基铝作用下，在常温或低温下能高活性的催化乙烯齐聚或聚合。但当升高反应温度高于50℃时，这类α-二亚胺镍催化剂活性迅速降低，所制备的聚乙烯的分子量随聚合温度提高而迅速下降。现有乙烯气相聚合工艺要求聚合温度为85℃以上，乙烯溶液聚合工艺要求聚合温度为150-250℃，原有后过渡金属催化剂无法满足现有气相、溶液法乙烯聚合装置的要求。

发明内容

根据现有技术的不足，本发明提供了一种新型的α-二亚胺配体化合物，使用所述α-二亚胺配体化合物作为配体，与含镍化合物发生配位反应得到的配合物可作为烯烃聚合催化剂组合物的主要成分，使得在此组合物下的进行的烯烃聚合反应，得到支化聚乙烯。在较高的烯烃聚合反应温度下，仍然具有较高的聚合活性，所得的聚合物的分子量较高，分子量分布较窄。

根据本发明的一个方面，提供了一种二亚胺配体化合物，其化学结构式如(I)所示：

式(I)中，R¹-R¹⁰可相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和烃基、烃氧基和卤素。

根据本发明的一个实施例，R¹-R¹⁰可相同或不同，各自独立地选自氢、C₁-C₁₀的饱和或不饱和烃基、C₁-C₁₀的烷氧基和卤素，优选选自氢、C₁-C₆的饱和或不饱和烃基、C₁-C₆的烷氧基和卤素，优选选自氢、甲基、乙基、乙烯基、异丙基、丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氟、氯和溴中的至少一种。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种制备所述配体化合物的制备方法，包括：在催化剂的存在下，将化合物A和苯胺或取代的苯胺在溶剂中回流，制得二亚胺配体；化合物A的化学结构式如II所示：

根据本发明的一个具体实施例，所述催化剂为对甲苯磺酸、乙酸和甲酸中的至少一种。优选所述催化剂的量为化合物A量的0.01-20mol％。所述溶剂为甲苯、甲醇、乙醇和乙腈中的至少一种。所述化合物A和取代的苯胺的摩尔比为1：2至1：10，优选1：2至1：3。所述回流的温度为40-120℃，优选65-110℃。所述回流的时间为0.5-7天，优选1-2天。

其中，所述的取代的苯胺上的取代基的限定如同R¹-R¹⁰，但R¹-R¹⁰不同时为氢，例如，所述取代的苯胺可以为2,6-甲基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,6-二甲基-4-溴-苯胺和/或2,6-二氟苯胺。

在一个具体的实施例中，所述配体化合物的合成例如可包括以下步骤：

a)化合物A和取代的苯胺以乙酸为催化剂在乙醇中回流1天，过滤后除去溶剂后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体；或

b)化合物A和取代的苯胺在甲苯中以对甲基苯磺酸为催化剂回流1天，反应液蒸干后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，即二亚胺配体。

上述所有合成的二亚胺配体可以通过核磁、红外和元素分析进行证实。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种二亚胺配合物，其化学结构式如(III)所示：

式(III)中，R¹-R¹⁰与前述配体化合物的R¹-R¹⁰的限定相同，X选自卤素。

根据本发明的一个具体实施例，所述配合物中R¹-R⁶可选自以下配合物中的至少一种，以下配合物1-22中，R⁷-R¹⁰均为氢：

配合物1：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物2：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物3：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物4：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Me，X＝Br；

配合物5：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Br，X＝Br；

配合物6：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Et，X＝Br；

配合物7：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Me，X＝Br；

配合物8：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Br，X＝Br；

配合物9：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝F，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物10：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Cl，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物11：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Br，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物12：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物13：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物14：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物15：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Me，X＝Cl；

配合物16：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Br，X＝Cl；

配合物17：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Et，X＝Cl；

配合物18：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Me，X＝Cl；

配合物19：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Br，X＝Cl；

配合物20：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝F，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物21：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Cl，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物22：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Br，R²＝R⁵＝H，X＝Cl。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种制备所述配合物的制备方法，包括：将前述的二亚胺配体化合物与卤化镍或卤化镍衍生物进行配位反应，得到化学结构如式(Ⅲ)所示的配合物。

根据本发明的一个具体实施例，所述二亚胺配体与卤化镍或卤化镍衍生物的摩尔比为1：1至1：1.2。所述卤化镍或卤化镍衍生物选自NiBr₂、NiCl₂、(DME)NiBr₂和(DME)NiCl₂。所述反应温度为0-60℃。反应时间为0.5-12h。其中，DME为二甲醚的缩写。所述配位反应可在在无水无氧的条件下进行，例如通过可在惰性气氛下进行反应来实现。

根据本发明的一个具体实施例，所述配合物的制备方法的具体步骤包括：

在惰性气体保护下，将(DME)NiCl₂或(DME)NiBr₂的二氯甲烷溶液按摩尔比(1：1至1：1.2)滴加到二亚胺配体的溶液中，室温搅拌，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后真空干燥便得到所述二亚胺镍配合物。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，包括：作为主催化剂的所述的配合物，优选所述的组合物还包括助催化剂，进一步优选所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝和芳烃基硼中的至少一种，更优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正戊基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三五氟苯基硼和N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。

根据本发明的一个具体实施例，所述助催化剂中的金属铝和所述主催化剂配合物中的金属镍的摩尔比为(50-5000)：1；和/或所述助催化剂中的硼和所述主催化剂配合物中的金属镍的摩尔比为(1-50)：1。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种进行烯烃聚合的方法，包括在所述的催化剂组合物的存在下，进行烯烃聚合反应有机溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。

根据本发明的一个具体实施例，所述聚合反应的反应温度为-78℃至200℃，优选为-20℃至150℃，最优选为50℃至150℃；所述聚合压力为0.01至10.0MPa，优选0.01至2.0MPa；所述有机溶剂优选己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。

根据本发明的一个具体实施例，所述的催化剂组合物可以用于烯烃的均聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或4-甲基戊烯-1中的至少一种。

本发明采用新型结构的配体生成的二亚胺镍金属配合物作为主催化剂，在进行催化烯烃的反应时，可提高烯烃聚合反应速率，具有良好的催化乙烯均聚或与高级α-烯烃的共聚合反应的能力，共聚活性高，特别在较高聚合温度下(50-100℃)仍保持较高的聚合活性，催化剂活性最高可达3.84×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，所得的聚合物的分子量较高，分子量分布较窄。以往文献或专利报道的二亚胺镍催化剂在50℃以上活性即大幅度衰减，且分子量大幅度降低，而本发明所述的催化剂，在较高温度下，反而具有更高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，取得了有益的效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

本发明中所使用的分析表征仪器如下：

1、核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标。

2.元素分析仪：意大利ThermoQuest公司EA1112全自动元素分析仪。

实施例中，所用的催化剂的量为化合物A量的5mol％。除配体外的其他化合物为商购。所用配合物的合成均在氮气气氛下进行。

实施例1

1)配体的制备(结构式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶为甲基，R²和R⁵为氢，R⁷-R¹⁰均为氢)：

化合物A(1.60g，4.8mmol)和2，6-甲基苯胺(1.3ml，10.4mmol)，对甲苯磺酸为催化剂，在100mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20：1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体产率为81％。¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：1.88(s，12H)，5.17(s，2H)，7.02-7.13(m，6H)，7.36(m，4H)，7.58－7.69(m，8H)。

2)配合物1的制备：

将10ml(DME)NiBr₂(277mg，0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配体(487mg，0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到深红色粉末固体，产率为90％。元素分析(C₄₀H₃₂Br₂N₂Ni)：C，63.28；H，4.25；N，3.69；实验值(％)：C，63.39；H，4.38；N，3.52。

3)乙烯聚合：

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入7.6mg(10μmol)配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在50℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为0.94×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，结果如表1所示。

实施例2

10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入7.6mg(10μmol)实施例1制备的配合物1然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为1.42×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，结果如表1所示。

实施例3

1)配体的制备(结构式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶为乙基，R²和R⁵为氢，R⁷-R¹⁰均为氢)：

化合物A(2.61g，7.8mmol)和2，6-二乙基苯胺(3.0ml，17.4mmol)，对甲苯磺酸为催化剂，在100mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20：1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为84％。¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：1.09(t，12H，J＝7.5Hz)，2.20(dd，8H，J＝7.5Hz)，5.17(s，2H)，7.09(m，6H)，7.35(m，4H)，7.57－7.70(m，8H)。

2)配合物2的制备：将10ml(DME)NiBr₂(155mg，0.5mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配体(298mg，0.5mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到深红色粉末固体，产率为92％。元素分析(C₄₄H₄₀Br₂N₂Ni)：C，64.82；H，4.95；N，3.44；实验值(％)：C，64.62；H，5.20；N，3.72。

3)10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入8.1mg(10μmol)实施例3制备的配合物2然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为1.84×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，结果如表1所示。

实施例4

1)配体的制备(结构式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶为异丙基，R²和R⁵为氢，R⁷-R¹⁰均为氢)：

化合物A(3.01g，9.0mmol)和2，6-二异丙基苯胺(4.0ml，19.7mmol)，对甲苯磺酸为催化剂，在100mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20：1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为80％。¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：1.03(d，12H，J＝7.0Hz)，1.16(d，12H，J＝7.0Hz)，2.50(m，4H)，5.27(s，2H)，7.01(m，6H)，7.34(m，4H)，7.56－7.70(m，8H)。

2)配合物3的制备：将10ml(DME)NiBr₂(506mg，1.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配体(1045mg，1.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到深红色粉末固体，产率为88％。元素分析(C₄₈H₄₈Br₂N₂Ni)：C，66.16；H，5.55；N，3.21；实验值(％)：C，66.32；H，5.71；N，3.42。

3)10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入8.7mg(10μmol)配合物3然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为3.42×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，结果如表1所示。

实施例5

1)配体的制备(结构式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶为甲基，R²和R⁵为溴，R⁷-R¹⁰均为氢)：

化合物A(1.70g，5.1mmol)和2，6-二甲基-4-溴-苯胺(2.3g，11.3mmol)，对甲苯磺酸为催化剂，在100mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20：1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为80％。¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：1.83(s，12H)，5.16(s，2H)，7.05(s，4H)，7.35(m，4H)，7.59－7.68(m，8H)。

2)配合物5的制备：将10ml(DME)NiBr₂(216mg，0.7mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配体(489mg，0.7mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到深红色粉末固体，产率为88％。元素分析(C₄₀H₃₀Br₄N₂Ni)：C，52.39；H，3.30；N，3.05；实验值(％)：C，52.26；H，3.42；N，3.21。

3)10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入9.1mg(10μmol)配合物5然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为1.22×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，结果如表1所示。

实施例6

1)配体的制备(结构式(I)中R¹、R³、R⁴和R⁶为氟，R²和R⁵为氢，R⁷-R¹⁰均为氢)：

化合物A(1.70g，5.1mmol)和2，6-二氟苯胺(1.3ml，11.3mmol)，对甲苯磺酸为催化剂，在100mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20：1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体，产率为50％。¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：5.16(s，2H)，6.94-7.02(m，6H)，7.36(m，4H)，7.60－7.69(m，8H)。

2)配合物9的制备：将10ml(DME)NiBr₂(216mg，0.7mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml上述配体(389mg，0.7mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到深红色粉末固体，产率为88％。元素分析(C₃₆H₂₀Br₂F₄N₂Ni)：C，55.79；H，2.60；N，3.61；实验值(％)：C，55.82；H，2.82；N，3.70。

3)10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入7.8mg(10μmol)配合物5然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为0.32×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1。

实施例7

1)配合物14的制备：(结构式(Ⅲ)中R¹、R³、R⁴和R⁶为异丙基，R²和R⁵为氢，X为Cl，R⁷-R¹⁰均为氢)：

将10ml(DME)NiCl₂(352mg，1.6mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml实施例4中配体(1045mg，1.6mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到橙红色粉末固体，产率为92％。元素分析(C₄₈H₄₈Cl₂N₂Ni)：C，73.68；H，6.18；N，3.58；实验值(％)：C，73.57；H，6.42；N，3.68。

2)10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入7.8mg(10μmol)配合物11然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在100℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为3.38×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，结果如表1所示。

实施例8

10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入8.7mg(10μmol)实施例4中制备的配合物3然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000。在90℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为3.56×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，结果如表1所示。

实施例9

10atm乙烯聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入8.7mg(10μmol)实施例4中制备的配合物3然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在90℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为3.84×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，结果如表1所示。

对比例1

10atm乙烯：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入7.2mg(10μmol)对比催化剂B(其结构如(Ⅳ)所示)然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在90℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为0.08×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，结果如表1所示。

对比例2

10atm乙烯：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入6.2mg(10μmol)对比催化剂C(其化学结构如(Ⅴ)所示)然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500ml的己烷，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MMAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)，使Al/Ni＝1000，10ml己烯。在90℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚乙烯，聚合活性为0.02×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，结果如表1所示。

表1

由表1可以看出，本发明提供的催化剂组合物的催化活性最高可达3.84×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1。相比于对比例1和2的配合物，使用本发明的配合物作为主催化剂使用时，在高温聚合条件(50-100℃)下的聚合活性明显提高，所得聚合物的分子量明显高于对比例所得聚合物。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种二亚胺配体化合物，其化学结构式如(I)所示：

式(I)中，R¹-R¹⁰相同或不同，各自独立地选自氢、饱和或不饱和烃基、烃氧基和卤素。

2.根据权利要求1所述的配体化合物，其特征在于，R¹-R¹⁰可相同或不同，各自独立地选自氢、C₁-C₁₀的饱和或不饱和烃基、C₁-C₁₀的烷氧基和卤素，优选选自氢、C₁-C₆的饱和或不饱和烃基、C₁-C₆的烷氧基和卤素，更优选选自氢、甲基、乙基、乙烯基、异丙基、丙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氟、氯和溴中的至少一种。

3.一种制备权利要求1或2所述二亚胺配体化合物的方法，包括：在催化剂的存在下，将(II)所示的化合物A和苯胺或取代的苯胺在溶剂中回流，制得二亚胺配体化合物，

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸、乙酸和甲酸中的至少一种，优选所述催化剂的量为化合物A量的0.01-20mol％；和/或所述溶剂为甲苯、甲醇、乙醇和乙腈中的至少一种；和/或所述化合物A和苯胺或取代的苯胺的摩尔比为1：2至1：10，优选1：2至1：3；和/或所述回流的温度为40-120℃，优选65-110℃；所述回流的时间为0.5-7天，优选1-2天。

5.一种二亚胺配合物，其化学结构式如(III)所示：

式(III)中，R¹-R¹⁰的限定如权利要求1或2，X选自卤素。

6.根据权利要求5所述的配合物，其特征在于，所述配合物可选自以下配合物中的至少一种，以下配合物1-22中，R⁷-R¹⁰均为氢：

配合物1：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物2：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物3：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物4：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Me，X＝Br；

配合物5：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Br，X＝Br；

配合物6：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Et，X＝Br；

配合物7：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Me，X＝Br；

配合物8：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Br，X＝Br；

配合物9：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝F，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物10：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Cl，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物11：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Br，R²＝R⁵＝H，X＝Br；

配合物12：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物13：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物14：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物15：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Me，X＝Cl；

配合物16：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Br，X＝Cl；

配合物17：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝Et，X＝Cl；

配合物18：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Me，X＝Cl；

配合物19：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝Br，X＝Cl；

配合物20：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝F，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物21：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Cl，R²＝R⁵＝H，X＝Cl；

配合物22：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Br，R²＝R⁵＝H，X＝Cl。

7.一种制备权利要求5或6所述配合物的方法，包括：将权利要求1或2所述的二亚胺配体化合物与卤化镍或卤化镍衍生物进行配位反应，得到所述的化学结构式如(Ⅲ)所示的配合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述二亚胺配体化合物与卤化镍或卤化镍衍生物的摩尔比为1：1至1：1.2；和/或所述卤化镍或卤化镍衍生物选自NiBr₂、NiCl₂、(DME)NiBr₂和(DME)NiCl₂；和/或所述反应温度为0-60℃，反应时间为0.5-12h。

9.一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，包括：权利要求5或6所述的配合物为主催化剂；优选所述催化剂组合物还包括助催化剂，进一步优选所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝和芳烃基硼中的至少一种，更优选所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正戊基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三五氟苯基硼和N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中的金属铝和所述主催化剂配合物中的金属镍的摩尔比为(50-5000)：1；和/或所述助催化剂中的硼和所述主催化剂配合物中的金属镍的摩尔比为(1-50)：1。

11.一种进行烯烃聚合的方法，包括在权利要求9或10所述的组合物的存在下，进行烯烃聚合反应。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应温度为-78℃至200℃，优选为-20℃至150℃，最优选为50℃至150℃；和/或反应压力为0.01至10.0MPa，优选0.01至2.0MPa。