CN103360517A - 高支化油状烷烃聚合物及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高支化油状烷烃聚合物及其制法和应用。本发明的高支化油状烷烃聚合物，具有以下特征：(a)粘度指数为100至300；(b)倾点为-50℃至-10℃；(c)分子量为300至500,000g/mol；(d)每1000个亚甲基对应的甲基数为100至500个。本发明还公开了高支化油状烷烃聚合物的制备方法和应用，以及由该高支化油状烷烃聚合物配制的润滑油。本发明的高支化油状烷烃聚合物粘度指数高、支化度高、可用于高级润滑油的基础油或加工助剂。

Description

高支化油状烷烃聚合物及其制法和应用

技术领域

本发明涉及催化领域和润滑油的基础油领域，具体涉及一种高支化油状烷烃聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

工业上润滑油的基础油是多种支化烷烃的混合物，通过石油裂解或者α-烯烃齐聚(PAO)获得。其中，PAO作为一类非常重要、性能优异的润滑油基础油是通过α-烯烃齐聚获得，主要原料是α-辛烯，α-癸烯，α-十二碳烯等价格昂贵的高级α-烯烃。

因此目前获得高品质基础油PAO的前提是必须先催化乙烯齐聚得到α-烯烃，特别是α-癸烯。选择性地生产C6以上的α-烯烃在技术上较为困难。直接由乙烯、丙烯、丁烯等廉价烯烃制备高性能基础油具有经济、高效等优势，然而由于缺乏高效的催化体系，到目前为止这一领域没有明显的进展。

1995年以前，镍配合物均被认为是只能作为催化烯烃齐聚的催化剂，例如著名的SHOP催化剂可以高活性地催化乙烯齐聚得到符合F]ory分布的一系列α-烯烃。1995年，Brookhart等人(J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414.)利用α-二亚胺镍配合物首次证明通过改变配体结构控制活性中心的性质可以实现镍配合物催化乙烯聚合，得到了支化的高分子量聚乙烯，聚合物的熔点(Tm)在39-132℃之间，低于普通聚乙烯树脂。Du Pont公司就此技术申请了多个专利(WO96/23010，WO98/03521，WO98/40374，WO99/05189，WO99/62968，WO00/06620，US6,103,658，US6,660,677)对该类聚合产品予以保护。由相应的阳离子钯体系可以得到油状的聚乙烯，聚烯烃支化度高，但是其催化活性很低，且已知该催化剂具有很严重的β-H消除现象，在该催化剂作用下，β-H消除生成碳碳双键和Pd-H物种成为该类催化循环的最主要的途径，因此该类聚合物不饱和度高(溴值高)。

Sen等人(J.Am.Chem.Soc.1998，120，1932.)发现Ni(II)、Pd(II)/氯化铝可以催化乙烯聚合得到高支化油状聚乙烯，但其聚合物粘度指数较低，不适合用于润滑油的基础油。他们还发现TaCl₃，TiCl₄/烷基氯化铝可以催化乙烯聚合得到油状聚乙烯，其中聚合物基本不含有甲基支链(J.Am.Chem.Soc.2000，122，1867.)，他们就此技术申请了多个专利(WO98/33823，WO99/47627)对该产品和聚合方式进行了保护。

工业上合成润滑油的要求是能够在一个较大的温度范围内保持粘度，也就是有高的粘度指数，同时有较低的倾点，要与第三类油(III类基础油)相当或者倾点更低。BI，也就是聚合物的支化度可以较好的与润滑油这些性质相关联。BI是聚合物中甲基氢与所有烷基氢数的比值，甲基特征是HNMR中0.5-1.05的部分，而其他所有烷基氢特征是HNMR中0.5-2.1的部分。一般，随着BI的增加，润滑油的倾点会降低，也就是说润滑油从液体转变为固体的温度会降低，倾点降低有利于拓展润滑油的应用领域。但是，BI的升高一般会导致润滑油粘度指数的降低，这对润滑油的使用又是不利的。所以，合成润滑油的目标是保持一定的支化度，保证润滑油能够在降低的温度下保持液态，同时具有高粘度指数，在高温如100℃时仍能保持较高的粘度。

发明内容

本发明的目的就是提供一种高支化油状烷烃聚合物及其制法和应用。

在本发明的第一方面，提供一种油状烷烃混合物，所述油状烷烃混合物具有以下特征：

(a)粘度指数为100至300；

(b)倾点为-50℃至-10℃；

(c)分子量为300至500,000g/mol；和

(d)每1000个亚甲基对应的甲基数为100至500个。

在另一优选例中，所述油状烷烃混合物还具有以下特征：

(e)支化度BI≥0.20；和/或

(f)溴值＜0.5g/100g。

在另一优选例中，所述油状烷烃混合物的粘度指数为150-300，更佳地180-300，最佳地200-290。

在另一优选例中，所述支化度为0.20～0.50，较佳地0.22～0.45，更佳地0.24～0.40。

在另一优选例中，所述油状烷烃混合物的分子量为500至500,000g/mol，更佳地800至200,000g/mol，1000至100,000g/mol。

本发明的第二方面，提供第一方面所述的油状烷烃混合物的制备方法，包括由油状烯烃聚合物进行加氢反应得到所述油状烷烃混合物的步骤，所述油状烯烃聚合物具有以下特征：1000个亚甲基对应的甲基数为100-500个以及分子量300-500,000g/mol。

在另一优选例中，所述油状烯烃聚合物(即油状聚烯烃)，每1000个亚甲基中含有约100至约500个烷基支链，并且对于每100个甲基支链含有20-100个乙基支链、2-50个丙基支链、20-100个丁基支链、2-50个戊基支链和20-200个己基或更长的支链。

更佳地，每1000个亚甲基中含有约150至约300个烷基支链，并且对于每100个甲基支链含有约50-100个乙基支链、约5-20个丙基支链、约30-80个丁基支链、约5-20个戊基支链和约50-100个己基或更长的支链。

本发明的第三方面，提供第一方面所述的油状烷烃混合物的用途，所述用途选自下组：

(a)用于制备润滑油；

(b)用作润滑油的添加剂或基础油；

(c)用作树脂的加工助剂；或

(d)用作增塑剂。

本发明的第四方面，提供一种润滑油，包含基础油和添加剂，所述基础油为第一方面所述的油状烷烃混合物。

在另一优选例中，所述添加剂选自下组：粘度指数改进剂、倾点下降剂、抗氧化剂、清净分散剂、摩擦缓和剂、油性剂、极压剂、抗泡沫剂、金属钝化剂、乳化剂、防腐蚀剂、防锈剂、破乳化剂、抗氧抗腐剂、或其组合。

本发明的第五方面，提供一种润滑油的制备方法，包括将第一方面所述的油状烷烃混合物与添加剂混合均匀得到所述润滑油的步骤。

在另一优选例中，所述添加剂选自下组：粘度指数改进剂、倾点下降剂、抗氧化剂、清净分散剂、摩擦缓和剂、油性剂、极压剂、抗泡沫剂、金属钝化剂、乳化剂、防腐蚀剂、防锈剂、破乳化剂、抗氧抗腐剂、或其组合。

本发明的高支化油状烷烃聚合物粘度指数高、支化度高、可用于高级润滑油的基础油或加工助剂。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，制备了新颖的配体化合物、配合物和催化体系，从而高活性地催化乙烯直接聚合得到高支化度的油状烯烃聚合物，进一步氢化得到油状烷烃聚合物。与商用的PAO相比，不仅能够大幅降低高级润滑油的成本，而且性能更优。在此基础上完成了本发明。

术语

如本文所用，“I类基础油”指生产过程基本以物理过程为主，不改变烃类结构所生产的基础油。I类基础油的质量受原料影响大，在性能上受到限制。

如本文所用，“II类基础油”指通过组合工艺(溶剂工艺和加氢工艺相结合)制得的基础油。虽然其热稳定性等性能有所改善，但粘度指数和倾点等性能尚不理想。

如本文所用，“III类基础油”指用全加氢工艺制得的基础油。虽然III类基础油具有低挥发性等优点，但其粘度指数和倾点等某些性能仍不能满足某些特定应用场合。

配体化合物

本发明提供了式I配体化合物。

式中，Z和Y分别为氢、C₁-C₄烷基或C₁-C₄卤代烷基、未取代或取代的苯基，或者Z和Y与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的选自下组的基团：苊基、菲基和C5-C8环烷基，其中，所述的取代的苯基、苊基、菲基或环烷基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、C₁-C₄烷基和C₁-C₄卤代烷基；

R¹、R²、R³和R⁴分别为H、卤素、C₁-C₈烷基、C₁-C₈卤代烷基、未取代或取代的苯基、-O-R_a、-CH₂-O-R_a、-SR_b或-CH₂-S-R_b，其中R_a和R_b分别为C₁-C₈烷基、未取代或取代的苯基，并且R¹、R²、R³和R⁴满足条件：R¹≠R³和/或R²≠R⁴；所述的取代的苯基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、C₁-C₄烷基和C₁-C₄卤代烷基；

R⁵、R⁶和R⁷分别为卤素、硝基、氢、C₁-C₈烷基、C₁-C₈卤代烷基、-O-R_a、-CH₂-O-R_a、或-N(R_c)₂，其中R_a为C₁-C₈烷基、未取代或取代的苯基，而R_c为C₁-C₄烷基或卤代烷基；所述的取代的苯基具有1-5个选自下组的取代基：卤素、C₁-C₄烷基和C₁-C₄卤代烷基。

可存在于Z，Y，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶和R⁷中取代烃基的官能团包括羟基，醚，酯，二烷基氨基，羧基，氧代(醛酮)，硝基，酰胺，硫醚。优选基团为羟基，醚，二烷基胺基。

较佳地，Z和Y分别独立的为甲基、苯基、或被烷基、卤素、烷氧基取代的苯基；所述的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的烷氧基优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基；所述的被烷基取代的苯基优选被C₁-C₆烷基取代的苯基，更优选C₁-C₄烷基，最优选甲基、乙基、异丙基和丁基，取代基团可在苯环的任何可被取代的位置。

较佳地，Z和Y与相邻的碳原子一起构成苊基基团

较佳地，Z和Y与相邻的碳原子一起构成环己基。

较佳地，R¹、R²为C₁-C₈烷基或者C₁-C₈取代烷基，且R³、R⁴为氢，卤素或CF₃；条件是R¹、R²与R³、R⁴不完全相同；

较佳地，R¹、R²为C₁-C₈烃基或者C₁-C₈取代烷基，且R³为氢、卤素或者CF₃，R⁴为C₁-C₈取代烷基。

较佳地，R¹、R²为C₁-C₄烷基或者C₁-C₄取代烷基，且R³为卤素或者CF₃，R⁴为卤素。

在另一优选例中，R¹和R²为H、甲基、卤素、-CH₂-O-Ra或-O-Ra。

在另一优选例中，R¹和R²为苯基、苄基、卤素、-CH₂-O-Ra或-O-Ra。

在另一优选例中，R1和R2选自下组：-SR_b或-CH₂-S-R_b。

较佳地，R⁵，R⁶，R⁷为氢、C₁-C₈烷基、C₁-C₈取代烷基、卤素、硝基、甲氧基、二甲氨基、三氟甲基；

所述的取代的烷基优选被卤素、烷氧基、苯氧基取代的烷基；所述的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的烷氧基优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基，更优选甲氧基。

优选的配体结构包括：

式中，各基团的定义如上所述。

配合物

在本发明中，式I化合物可以与二价镍或二价钯金属盐作用形成相应的镍或钯配合物。

在本发明中，优选式II的配合物：

式中，各基团的定义如上所述。

X可以为卤素、C₁-C₄烷基、C₂-C₆烯基、烯丙基、苄基；所述的C₁-C₄烷基优选甲基；所述的卤素优选溴、氯或碘。

在另一优选例中，X为氯、溴、碘、甲基、烯丙基或苄基。

在另一优选例中，X为氯、溴或碘。

在本发明中，可在惰性溶剂中，将本发明的配体化合物I与相应的二价金属前体进行反应，从而形成配合物。

在本发明中，所述的二价镍或二价钯金属盐作为反应的金属前体包括：NiCl₂、NiBr₂、NiI₂、(DME)NiBr₂、(DME)NiCl₂、(DME)NiI₂、PdCl₂、PdBr₂、Pd(OTf)₂和Pd(OAc)₂。

本发明的金属配合物可以在助催化剂作用下催化乙烯聚合得到油状的聚合物。

配体化合物和配合物的制备

本发明还提供了式I配体化合物的合成，包括步骤：

(a)由相应的二酮A与胺化合物B反应获得C。

(b)由C与胺化合物D反应获得配体I。

所述的化合物A、B、C、D具有如下所示的结构式：

反应中需要加入0.001-100％相应的促进缩合反应的催化剂，例如醋酸、对甲苯磺酸、TiCl₄、原硅酸酯等。具体为首先由二酮A与胺B在惰性溶剂中混合，在0.001-100％醋酸等的活化下作用生成单亚胺C，C继续与胺D作用得到式(I)所示的产物。所述的惰性溶剂可以是缩合反应常用的所有溶剂，包括醇、芳香烃、脂肪烃、卤代烃、醚、酯类溶剂，优选醇类溶剂，例如甲醇、乙醇；芳香烃类溶剂也可以给出优秀的结果，例如甲苯、二甲苯、三甲苯等。为得到好的效果，两种胺B与D上应该分别选择不同的取代基团，特别是R¹、R²与R³、R⁴，但是同一个胺化合物中2位和6位的取代基团可以相同或不同。

所述步骤(a)或步骤(b)优选在惰性溶剂中分别加热1-96小时。

所述步骤(a)或步骤(b)中优选需要加入0.001-100％相应的促进缩合反应的催化剂，其中优选醋酸、对甲苯磺酸、TiCl₄、原硅酸酯。

所述步骤(a)中优选化合物A与B的比例为(0.7-1.2)∶1。

所述步骤(b)中优选化合物C与D的比例为(0.7-1.2)∶1。

所述步骤(a)或步骤(b)中优选的惰性溶剂是醇、芳香烃、脂肪烃、卤代烃、醚、酯类溶剂。

所述步骤(a)或步骤(b)中优选的惰性溶剂是甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯或三甲苯。

步骤(a)生成的C分离提纯后或者不分离提纯直接进行步骤(b)。

本发明还提供配合物的制备方法。以镍配合物为例，可以在无水无氧的条件下，由化合物I与金属前体，包括NiCl₂、NiBr₂、NiI₂或(DME)NiBr₂、(DME)NiCl₂、(DME)NiI₂在惰性溶剂中作用得到。所述的惰性溶剂可以是常规用到的、不影响该反应进行的任何溶剂，包括醇、芳香烃、脂肪烃、卤代烃、醚、酯类、腈类溶剂，优选卤代烃类溶剂，其中在卤代烃和脂类溶剂中可以取得更优的结果，较佳的例子有二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃。

其中，R¹-R⁷，X的定义如前所述。DME是指乙二醇二甲醚；当X为烃基时，例如为甲基或苄基时，常常可以由相应的氯化物或溴化物II与甲基格氏试剂或苄基格氏试剂在常规的类似反应的反应条件下作用得到，且无论配合物II中X是卤素或者烃基或者其他任何可以与镍金属配位的基团，例如含氮化合物、含氧化合物，只要该配合物在烷基铝的作用下可以形成Ni-C键或者Ni-H键，即可以实现这个催化作用，这些化合物在催化乙烯聚合的过程中均具有相同的活性中心，并因此而表现出相同或相似的性质。

催化体系和应用

本发明提供了一种可催化乙烯聚合得到高支化度烷烃混合物的催化体系，所述的催化体系由包含1)镍、钯金属前体与式I所示的配体形成的配合物；2)氢化体系。

式中，各基团的定义如上所述。

由上述的催化剂以及加氢催化剂一起组成的催化体系可以实现由乙烯直接制备高支化烷烃。所述的高支化烷烃是指聚合物链中每1000个亚甲基对应的甲基数为100-500、溴值低于0.5g/100g的脂肪烃。通常，该方法包含以下两个步骤，

1)上述的金属配合物和助催化剂共同作用，由乙烯直接制备高支化的油状聚乙烯。

2)对步骤(1)获得的油状聚乙烯进行加氢反应，从而获得加氢的油状烷烃混合物。

所述的金属配合物为化合物I与二价镍或钯形成的配合物，优选结构式II所示的镍配合物。

所述的助催化剂为可促进该催化反应的试剂，可以是烷基铝化合物或者有机硼试剂。

所述的烷基铝化合物包括任何一种含有碳-铝键的化合物，包含甲基铝氧烷(MAO)、修饰的甲基铝氧烷(MMAO)、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝等。其中助催化剂铝与催化剂中镍或钯的摩尔比为10-5000；甲基铝氧烷或烷基铝试剂作为助催化剂均可以实现帮助镍或钯配合物催化乙烯聚合得到油状聚乙烯，而且甲基铝氧烷或烷基铝试剂的结构不会影响这种助催化作用，只是所得到的聚合物的支化度或分子量会因助催化剂的结构而有所差异，其中在甲基铝氧烷和二乙基氯化铝、乙基二氯化铝中可以取得最优的结果。

在另一种情况下，AlCl₃单独或与烷基铝化合物一起起到助催化作用，也可以起到理想的效果。

本发明的高支化聚乙烯，可通过氢化，形成高支化烷烃。

所述的高支化聚乙烯的结构由13C NMR和高温GPC测得的分子量与高温激光光散射测得的实际分子量对比确定。例如实施例58中得到的聚合物通过GPC测得的分子量为4570克/摩尔，而通过激光光散射测得的分子量为4.64万克/摩尔，从而证明高支化聚乙烯的结构是类球形。

所述的高支化烷烃分子量在500至50万克/摩尔之间，为澄清透明的油状物。所述的高支化烷烃指该烷烃具有类球形或类似树枝状的结构，即存在R⁸R⁹CH(CH₂)_nCHR¹⁰R¹¹或者R⁸R⁹R¹⁰C(CH₂)_nCHR¹⁰R¹¹R¹³的结构，其中R⁸-R¹²具有R¹³R¹⁴CH(CH₂)_mCHR¹⁵R¹⁶或者R¹³R¹⁴R¹⁵C(CH₂)_nCHR¹⁵R¹⁶R¹⁷的结构，R¹³-R¹⁷具有R¹⁸R¹⁹CH(CH₂)_xCHR²⁰R²¹或者R¹⁸R¹⁹R²⁰C(CH₂)_xCHR²⁰R²¹R²³的结构，R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²为氢、直链或含支链的烷烃，n，m和x分别为1-500的整数，优选1-300的整数，更优选1-100的整数。

视具体要求，步骤1中乙烯与镍或钯配合物和烷基铝化合物在惰性溶剂中接触的时间可以在0.5小时至72小时范围内变化，反应温度的变化范围为0-100度，压力(指表压)变化范围为0.1-3Mpa(1-30个大气压)。

步骤2中，将步骤1中得到的高支化油状聚乙烯与还原试剂作用或者在一种或多种还原催化剂的共同作用下将油状聚乙烯与氢气接触实现，得到高支化油状烷烃混合物的溴值低于0.5g/100g。还原催化剂可以是任何可以促进该氢化过程的催化剂，优选自Pd/C，Pd(OH)₂，PtO₂，铑、镍、釕等氢化催化剂，还原试剂包括常规的可以将双键还原的任何试剂，主要有硼烷化合物、三乙基硅烷等。

在另一优选例中，在步骤(1)和步骤(2)之间还包括步骤：分离油状聚乙烯。

在另一优选例中，在步骤(1)之中还同时进行加氢反应。

在另一优选例中，步骤(2)可以在惰性溶剂中进行或直接以油状聚乙烯为溶剂进行加氢反应；步骤(1)可以在惰性溶剂中进行或以油状聚乙烯为溶剂进行聚合。

具体的，步骤(2)还可以通过如下方式完成：a)在进行步骤(1)时，同时通入氢气，从而直接得到高支化油状烷烃；b)在进行步骤(1)后，不进行处理，在聚合体系中通入氢气，从而得到高支化油状烷烃；c)在进行步骤(1)后，不进行处理，直接在聚合体系中加入一种或多种还原催化剂进行氢化，从而得到高支化油状烷烃；d)在进行步骤(1)后，将油状聚乙烯分离并进行加氢反应。

上述反应可在惰性溶剂中完成，优选醇、烷烃、芳香烃和卤代烃，其中步骤(1)中优选C₅-C₁₂的饱和烃，例如己烷、庚烷；卤代烃，例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷；芳香烃，例如甲苯、二甲苯。步骤(2)中优选C₅-C₁₂的饱和烃，例如己烷、庚烷；卤代烃，例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷；芳香烃，例如甲苯、二甲苯。

除了乙烯之外，通过调整催化剂中取代基团的结构，该催化体系还可以高效地催化丙烯、丁烯聚合得到油状聚合物，或与乙烯、丙烯或丁烯的任意组合接触实现上述催化反应得到油状聚合物。当乙烯、丙烯或丁烯体系中含有部分其它C₅-C₁₂的烯烃时，例如己烯、辛烯时不影响上述的催化聚合结果，所得到的聚合物依然为油状物，具有高度的支化，为树枝状或球形、类球形的聚合物，该聚合物同样可以通过氢化步骤(2)获得高支化的烷烃。在另一优选例中，在步骤(1)和步骤(2)之间还包括步骤：分离油状聚乙烯。上述的由乙烯直接获得高支化烷烃的操作对于这些烯烃同样适用，即在另一优选例中，在步骤(1)之中还同时进行加氢反应；在另一优选例中，步骤(2)可以在惰性溶剂中进行或直接以油状聚烯烃为溶剂进行加氢反应；步骤(1)可以在惰性溶剂中进行或以油状聚烯烃为溶剂进行聚合。

除乙烯外，其它用于本发明中使用的烯烃可以是双键在端基或为内烯烃，均不影响催化效果。所说的内烯烃是指双键在除端基之外的任意位置，在应用中同一种烯烃的内烯烃可以是多种异构体的混合物或单一一种内烯烃，例如，对于丁烯而言，可以有1-C4，2-C4，其中2-C4又有顺式和反式两种异构体，使用中可以不局限于只用1-C4或顺式2-C4或反式2-C4，可以同时使用一种或几种异构体的混合物而不会对上述的聚合产生影响。

油状烯烃聚合物和油状烷烃混合物

本发明公开的催化剂可以应用于目前工业上已经使用的各种乙烯、丙烯、丁烯聚合的工艺设备和常用的还原工艺设备。可以使用均相条件也可以负载于有机载体或无机载体后在非均相条件下使用。

本发明还提供了一种油状乙烯聚合物及其制备方法。本发明的油状聚乙烯是高支化的；并且所述的高支化指聚乙烯中1000个亚甲基(CH₂)对应的甲基数为100-500个。

在本发明中，代表性的制备方法包括步骤：

(a)将本发明配合物作为烯烃聚合催化剂存在下在0-100℃、压力(表压)变化范围为0.1-3Mpa(1-30个大气压)，对乙烯进行催化聚合，从而形成油状聚乙烯。

较优的，该步骤中还存在助催化剂；更佳地，所述的助催化剂选自下组：烷基铝试剂(如烷基铝氧烷，二乙基氯化铝和乙基二氯化铝)；其中助催化剂铝与催化剂中镍的摩尔比为10-5000。

在另一优选例中，步骤(a)在选自下组的聚合溶剂下进行：甲苯、正己烷、二氯甲烷、1、2-二氯乙烷、氯苯、四氢呋喃或其组合。

在一个优选例中，所述的助催化剂可以是烷基铝氧烷MAO(或修饰的烷基铝氧烷MMAO)、烷基铝或有机硼试剂。其中助催化剂与催化剂中镍或钯的摩尔比为1-5000。

由于这类镍、钯配合物在反应过程具有以下特点：1)可以进行快速的β-H消除生成含双键的聚烯烃和含Ni(Pd)-H键的活性物种；2)含Ni(Pd)-H键的活性物种与α-烯烃的重新再配位、插入得到Ni(Pd)-C键；3)得到的Ni(Pd)-C键再次与体系中的乙烯开始聚合反应；4)最终通过β-H消除终止催化循环反应。所以生成的聚合物含有大量的支链，支链的总数由¹³C NMR通过判断CH₂和CH₃的信号(积分面积)可以做出定量的分析。而且由于终止催化循环的方式是金属的β-H消除，所以不可避免地聚合物链中含有双键，产生的油状聚烯烃混合物的不饱和度高。例如，在一优选例中，利用镍催化剂催化乙烯聚合得到的油状聚合物的溴值为38g/100g。

在本发明中，代表性的制备方法中步骤(a)还可以是将本发明配合物作为烯烃聚合催化剂存在下在0-100℃、压力(表压)变化范围为0.1-3Mpa(1-30个大气压)，对丙烯、丁烯或乙烯、丙烯、丁烯以及其它C₅-C₁₂烯烃的任意组合进行催化聚合，从而形成油状聚烯烃。

本发明还提供一类高支化油状烷烃混合物，所述混合物是本发明油状聚烯烃的加氢产物，其中油状聚烯烃包括油状聚乙烯、油状聚丙烯、油状聚丁烯或上述的混合气体在催化剂作用下得到的油状共聚物。本发明的油状烷烃混合物的分子量为500-500,000克/摩尔，每1000个亚甲基(CH2)对应的甲基数(CH3)为100-500个。所述的高支化烷烃具有类球形或类似树枝状的结构，即存在R⁸R⁹CH(CH₂)_nCHR¹⁰R¹¹或者R⁸R⁹R¹⁰C(CH₂)_nCHR¹⁰R¹¹R¹²的结构，其中R⁸-R¹²具有R¹³R¹⁴CH(CH₂)_mCHR¹⁵R¹⁶或者R¹³R¹⁴R¹⁵C(CH₂)_nCHR¹⁵R¹⁶R¹⁷的结构，R¹³-R¹⁷具有R¹⁸R¹⁹CH(CH₂)_xCHR²⁰R²¹或者R¹⁸R¹⁹R²⁰C(CH₂)_xCHR²⁰R²¹R²²的结构，R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²为氢、直链或含支链的烷烃，n，m和x分别为1-500的整数，优选1-300的整数，更优选1-100的整数。

本发明的这类高支化烷烃混合物有高粘度指数，约100-300，较佳地约150-300；倾点为约-50℃到约-10℃，同时100℃时的运动粘度在约5到约100cSt。该类烷烃混合物是油状聚合物，分子量为约500至约500,000g/mol，支化度BI至少为0.20。

本发明烷烃混合物的一个显著特征是在每1000个亚甲基对应的甲基数为约100至约500个，较佳地200-400个。该特征使得本发明烷烃混合物在微观上不同于一般的线性聚合物，更呈现出类球形或类似树枝状的结构，因而更适合用作润滑油的基础油。

此外，本发明烷烃混合物对于每100个甲基支链含有约20-100个乙基支链、约2-50个丙基支链、约20-100个丁基支链、约2-50个戊基支链和约20-200个己基或更长的支链。

本发明油状烷烃混合物的溴值低，可以满足基础油的要求。例如，利用一例镍催化剂催化乙烯聚合得到的油状聚合物的溴值为38g/100g，氢化后其溴值降低至0.38g/100g。这类高支化油状烷烃用作润滑油的基础油时性能明显优于目前商用的PAO基础油，例如：商用PAO的粘度指数(Vi scosity index)为139，而本发明公开的一例高支化油状烷烃的Viscosity index可以高达261。

为了提高其相应的物理性能，这类高支化的饱和烷烃可以在使用中添加各种填加剂或增强剂，例如防冻液、此外，这类高支化的饱和烷烃还可以作为添加剂改善树脂的加工性能，例如作为聚合物加工过程中的增塑剂。

本发明的主要优点包括：

(a)利用新型催化剂体系，首次高活性地实现了由乙烯直接得到高支化度的油状烷烃，从而使基础油的制备不再严重依赖于价格昂贵的高级α-烯烃，大幅降低其成本。

(b)无论端烯烃或内烯烃都可以直接应用于该目的，使内烯烃也得到更好的利用。

(c)可以免去高级α-烯烃的生产以及高级α-烯烃均聚合的生产PAO两个复杂的环节。

(d)本发明的高支化烷烃化合物具有低溴值，高粘度指数，可用于高级润滑油的基础油或加工助剂。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。

实施例1

配体L1a的合成

100mL蛋形瓶中，，加入苊醌3.644g(20mmol)，加入甲醇40mL，加入2，6-二异丙基苯胺4.0mL(20mmol)，加入无水乙酸2滴，室温搅拌，TLC跟踪反应至结束，减压浓缩，中性氧化铝柱层析，EA∶PE＝1∶20-EA∶PE＝1∶10得到橙黄色产物单亚胺，收率为60％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝8.21(2H，m)，8.01(1H，d)，7.82(1H，t)，7.41(1H，t)，7.27(3H，s)，6.64(1H，d)，2.84(2H，m)，1.18(6H，d)，0.90(6H，d)。

100mL蛋形瓶中，加入单亚胺1.708g(5.0mmol)，加入甲醇40mL，加入苯胺7.5mmol，加入无水乙酸2滴，室温搅拌，TLC跟踪反应至结束，减压浓缩，中性氧化铝柱层析，EA∶PE＝1∶15得到橙黄色产物L1a。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝7.88-6.62(14H，m)，3.06(2H，m)，1.25-0.93(12H，d)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：161.4，151.6，147.0，141.1，135.4，130.9，129.1，128.7，128.5，127.6，127.4，124.2，124.1，123.6，123.3，118.1，77.0，28.1，23.4，23.3。

实施例2

配体L1b的合成

按实施例1中配体L1a的合成方法，第二步用2，6-二氯苯胺替代苯胺，其他的操作条件相同，得到橙色固体。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝8.32(1H，d)，8.10(1H，d)，7.96(1.5H，m)，7.53(2H，d)，7.41(3H，m)，7.38(2H，m)，6.91(0.5H，m)，6.58(1H，t)，2.77(2H，m)，1.29(2H，d)，0.97(10H，d)，¹³C NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝162.2，157.8，146.1，133.1，130.7，127.5，124.8，124.4，124.3，123.39，123.1，122.7，120.7，77.4，77.6，28.5，27.9，23.5，22.8。IR(KBr)：v(cm^-1)＝3052，2960，2923，2865，1674，1640，1602，1463，1433，1242，1077，1033，831，779，760，730；C₃₀H₂₆Cl₂N₂(484.45)：Anal.Calc.C 74.22，H 5.40，N 5.77；Found C 73.99，H5.39，N 5.65。

实施例3

配体L1i的合成

250mL蛋形瓶中，加入9，10-菲蒽2.0g(9.6mmol)，2，6-二异丙基苯胺3.2mL(16.9mmol)，10滴无水甲酸，120mL无水甲醇，回流反应24h，TLC跟踪反应结束后，将反应液于-20°冰箱中冷却过夜，过滤，得到墨绿色产品单亚胺。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝8.38(1H，d)，8.06-7.98(3H，d)，7.70-7.63(2H，m)，7.50(1H，t)，7.38(1H，t)，7.18(2H，d)，7.10(1H，m)，2.66(2H，m)，1.28-1.04(12H，d)。

50mL蛋形瓶中，加入单亚胺311.4mg(1mmol)，加入甲醇25mL，加入2，6-二氯苯胺199.4mg(1.2mmol)，回流搅拌，TLC跟踪反应至结束，减压浓缩，中性氧化铝柱层析，EA∶PE＝1∶50得到深红色产物，无水甲醇结晶得到L1i。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝8.46(1H，d)，8.46-6.83(14H，m)，2.77-1.96(2H，m)，0.82-0.67(12H，d)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ＝162.2，158.3，146.4，145.3，135.0，134.6，134.4，132.7，132.3，129.1，129.0，128.0，127.8，127.6，127.1，124.4，124.2，124.0，123.5，123.4，123.2，77.0，27.6，23.8，22.7；Anal.Calcd.C 75.14，H 5.52，N 5.48；Found C 74.94，H 5.49，N 5.32。

实施例4

配体L1j的合成

按照实施例3中的方法，第二步用2，6-二溴苯胺代替2，6-二氯苯胺，得到配体L1j。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝8.48-6.77(14H，m)，2.79-1.97(2H，m)，1.13-0.69(12H，m)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ＝161.4，158.0，149.0，145.3，135.0，134.6，134.4，132.7，132.2，131.3，131.2，129.2，129.0，128.0，127.8，127.1，124.4，124.2，124.1，123.5，123.4，113.3，77.0，27.6，23.9，22.9。

实施例5

配合物1a的合成

手套箱中取NiBr₂(DME)1mmol于50mL Schlenk管中，加入1.05mmol L1a，用氮气抽换气三次，加入无水二氯甲烷20mL，搅拌过夜，双头针转移至另一个50mL Schlenk管中，双排管上浓缩干，加入二氯甲烷2mL+正己烷20mL的混合溶剂洗涤2-3次，双头针过滤，滤渣油泵下干燥。将Schlenk管在手套箱中用正己烷洗涤后过滤，滤渣为红色产物，产率70％。Anal.Calcd.For C₃₀H₂₈Br₂N₂Ni：C，56.74；H，4.44；N，4.41.Found：C，56.14；H，4.65；N，4.25。

实施例6

配合物1b的合成

以配体L1b代替L1a，其他操作条件与实施例5相同，得到红棕色配合物，产率85％。Anal.Calcd.For C₃₀H₂₆Br₂Cl₂N₂Ni：C，51.19；H，3.72；N，3.98.Found：C，51.25；H，3.64；N，3.64。

实施例7

配合物1i的合成

以配体L1i代替L1a，其他操作条件与实施例5相同，得到红棕色配合物，产率20％。Anal.Calcd.C 52.65，H 3.87，N 3.84.Found：C 52.90，H 3.98，N 3.92

实施例8

配合物1j的合成

以配体L1j代替L1a，其他操作条件与实施例5相同，得到红棕色配合物，产率30％。Anal.Calcd.C 46.93，H 3.45，N 3.42.Found：C 46.50，H 3.23，N 3.32。

油状聚烯烃

实施例9

在200mL的聚合瓶中，用氮气抽换气三次，再抽一次真空，换乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂DCE 25mL，加入助催化剂二乙基氯化铝的甲苯溶液0.30mL(0.9mol/L)，在60℃下，1 atm下，加入配合物1a(5μmol)，聚合30min，反应结束，切断乙烯，将反应液浓缩，过硅胶短柱，用石油醚淋洗，滤液浓缩得油状聚乙烯，催化效率3.0×10⁶g/mol·h·atm，油状聚乙烯1000个亚甲基对应的甲基数为250，溴值为38g/100g，产物的分子量为2，000g/mol。

实施例10

重复实施例9，不同点在于，采用配合物1b(2μmol)替换配合物1a，且加入助催化剂二乙基氯化铝的甲苯溶液0.22mL(0.9mol/L)。

结果：得油状聚乙烯7.0g，催化效率7.0×10⁶g/mol·h·atm。聚乙烯溴值为33g/100g，产物的分子量为50,000g/mol。

实施例11

重复实施例9，不同点在于，采用配合物1i(1μmol)替换配合物1a，聚合时间为5min。

结果：得到油状聚乙烯4.2g，催化效率5.0×10⁷g/mol·h·atm。聚乙烯1000个亚甲基对应的甲基数为200，产物的分子量为110,000g/mol。

实施例12

重复实施例9，不同点在于，采用配合物1j(1μmol)替换配合物1a。

结果：得到油状聚乙烯10.0g，催化效率4.0×10⁶g/mol·h·atm。聚乙烯1000个亚甲基对应的甲基数为200。溴值为30g/100g，产物的分子量为120,000g/mol。

实施例13(溶剂：甲苯)

重复实施例9，不同点在于，采用配合物1j(5μmol)替换配合物1a，溶剂换为甲苯。

结果：油状聚合物催化效率5×10⁶g/mol·h·atm，溴值为40g/100g，产物的分子量为200,000g/mol。

实施例14(溶剂：正己烷)

重复实施例9，不同点在于，采用配合物1j(5μmol)替换配合物1a，溶剂换为正己烷。

结果：油状聚合物催化效率1×10⁶g/mol·h·atm，产物的分子量为125,000g/mol。

实施例15(溶剂：氯苯)

重复实施例9，不同点在于，采用配合物1j(5μmol)替换配合物1a，溶剂换为氯苯。

结果：油状聚乙烯催化效率为1×10⁶g/mol·h·atm，溴值为50g/100g。

实施例16(溶剂二氯甲烷)

重复实施例9，不同点在于，采用配合物1j(5μmol)替换配合物1a，溶剂换为二氯甲烷，温度改为20℃。

结果：油状聚乙烯催化效率为5×10⁶g/mol·h·atm，溴值为30g/100g。

实施例17(助催化剂：MMAO)

重复实施例9，不同点在于，采用配合物1j(5μmol)替换配合物1a，加入助催化剂MMAO 0.30mL(1.9mol/L)，溶剂为甲苯。

结果：油状聚乙烯催化效率6.0×10⁶g/mol·h·atm。溴值35.6g/100g，1000个亚甲基对应的甲基数为200，产物的分子量为350,000g/mol。

实施例18(助催化剂：MAO)

重复实施例9，不同点在于，采用配合物1j(5μmol)替换配合物1a，加入助催化剂MAO 0.30mL(1.5mol/L)，溶剂为甲苯。

结果：油状聚乙烯催化效率7.0×10⁶g/mol·h·atm。溴值37g/100g，1000个亚甲基对应的甲基数为180，产物的分子量为400,000g/mol。

实施例19(80℃)

重复实施例9，不同点在于，聚合温度改为80℃。

结果：油状聚乙烯催化效率为1×10⁶g/mol·h·atm，溴值为50g/100g，1000个亚甲基对应的甲基数为480，产物的分子量为1,000g/mol。

实施例20(20℃)

重复实施例9，不同点在于，聚合温度改为20℃。

结果：油状聚乙烯催化效率为7×10⁶g/mol·h·atm，溴值为30.8g/100g，1000个亚甲基对应的甲基数为120，产物的分子量为5,000g/mol。

实施例21(压力3atm)

300mL高压釜，预先在120℃下真空干燥过夜，在80℃下用氮气对高压釜抽换气3次，加入DCE 100mL，加入助催化剂二乙基氯化铝1.0mL(0.9mol/L)，搅拌10min后，加入配合物1a(5μmol)，马上将乙烯压力增加到3atm，聚合30min，切断乙烯，将反应液浓缩，过硅胶短柱，用石油醚淋洗，滤液浓缩得到油状聚乙烯，催化效率为6.0×10⁶g/mol·h·atm，溴值39.8g/100g，产物的分子量为10,000g/mol。

实施例22(压力5atm)

重复实施例21，乙烯压力改为5atm，溶剂改为甲苯，聚合温度改为100℃。

结果：油状聚乙烯催化效率为3.0×10⁶g/mol·h·atm，1000个亚甲基对应的甲基数为100，产物的分子量为20,000g/mol。

实施例23

配体L1s(对照配体)的合成

100mL蛋形瓶中，加入苊醌1.822g(10mmol)，2，6-二异丙基苯胺4.0mL(21mmol)，加入无水乙酸2滴，回流搅拌，TLC跟踪反应结束后，无水甲醇重结晶，得到橙红色产物双亚胺。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝7.89(2H，d)，7.36(2H，t)，7.26(6H，s)，6.64(2H，d)，3.03(4H，m)，1.24(12H，d)，0.98(12H，d)。

实施例24

配合物1s的合成

以配体L1s代替L1a，其他操作条件与实施例18相同，得到红棕色配合物，产率80％。Anal.Calcd.For C₃₆H₄₀Br₂N₂Ni：C，60.12；H，5.61；N，3.89.Found：C，60.65；H，5.87；N，4.24。

实施例25(与实施例9对比)

在200mL的聚合瓶中，用氮气抽换气三次，再抽一次真空，换乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂DCE 25mL，加入助催化剂二乙基氯化铝0.30mL(0.9mol/L)，在60℃下，1atm下，加入配合物1s(5μmol)，聚合30min，反应结束，切断乙烯，将反应液倒入酸化乙醇中，固体聚乙烯析出，过滤，固体真空干燥，得到2.0g，催化效率0.8×10⁶g/mol·h·atm。

实施例26(与实施例19对比)

在200mL的聚合瓶中，用氮气抽换气三次，再抽一次真空，换乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂DCE 25mL，加入助催化剂二乙基氯化铝0.30mL(0.9mol/L)，在80℃下，1atm下，加入配合物1s(5μmol)，聚合30min，反应结束，切断乙烯，将反应液倒入酸化乙醇中，固体聚乙烯析出，过滤，固体真空干燥，得到1.5g，催化效率0.6×10⁶g/mol·h·atm。

实施例27(与实施例20对比)

在200mL的聚合瓶中，用氮气抽换气三次，再抽一次真空，换乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯25mL，加入助催化剂二乙基氯化铝0.30mL(0.9mol/L)，在20℃下，1atm下，加入配合物1s(5μmol)，聚合30min，反应结束，切断乙烯，将反应液倒入酸化乙醇中，固体聚乙烯析出，过滤，固体真空干燥，得到7.5g，催化效率3.0×10⁶g/mol·h·atm。

实施例28(与实施例13对比)

在200mL的聚合瓶中，用氮气抽换气三次，再抽一次真空，换乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯25mL，加入助催化剂二乙基氯化铝0.30mL(0.9mol/L)，在60℃下，1atm下，加入配合物1s(5μmol)，聚合30min，反应结束，切断乙烯，将反应液倒入酸化乙醇中，固体聚乙烯析出，过滤，固体真空干燥，得到1.0g，催化效率0.4×10⁶g/mol·h·atm，滤液浓缩没有油状聚乙烯。

实施例29(与实施例18对比)

在200mL的聚合瓶中，用氮气抽换气三次，再抽一次真空，换乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂DCE 25mL，加入助催化剂MAO 0.30mL(1.5mol/L)，在60℃下，1atm下，加入配合物1s(5μmol)，聚合30min，反应结束，切断乙烯，将反应液倒入酸化乙醇中，固体聚乙烯析出，过滤，固体真空干燥，得到2.0g，催化效率0.8×10⁶g/mol·h·atm，滤液浓缩没有油状聚乙烯。

氢化烷烃混合物

实施例30

50mL蛋形瓶中，加入实施例11中得到的高支化油状聚乙烯2.5g，加入Pd/C50mg，正己烷10mL，抽换气三次后，在常压氢气氛围下，室温反应过夜，取样核磁氢谱发现原料已经氢化完全，停止氢化，通过硅胶短柱过滤，滤液浓缩得到油状高支化烷烃，溴值为0.31g/100g。1000个亚甲基中对应的甲基数为230，粘度指数VI为261，100℃的运动粘度为7.9cSt，分子量约为110,000g/mol。产物倾点为-15℃，闪点为194℃，蒸发损耗为3.8(％W/W)。

实施例31(无溶剂)

50mL蛋形瓶中，加入实施例11中得到的高支化油状聚乙烯2.5g，加入Pd/C50mg，抽换气三次后，在常压氢气氛围下，室温反应过夜，取样核磁氢谱发现原料已经氢化完全，停止氢化，通过硅胶短柱过滤，滤液浓缩得到油状高支化烷烃，溴值为0.33g/100g。1000个亚甲基中对应的甲基数为260。

实施例32

重复实施例30，将Pd/C换为Pd(OH)₂。

结果：油状聚乙烯溴值为0.39g/100g。

实施例33

重复实施例30，将氢化底物改为实施例12中得到的油状聚乙烯。

结果：油状高支化烷烃溴值为0.38g/100g，油状聚乙烯中1000个亚甲基对应的甲基数为240，粘度指数VI为300。

实施例34

按照实施例9，将乙烯改为丙烯时，得到油状聚丙烯。重复实施例30，将氢化底物改为油状聚丙烯时，得到油状高支化烷烃。

结果：油状高支化烷烃溴值为0.10g/100g，产物倾点为-40℃，闪点为190℃。

实施例35

按照实施例9，将乙烯改为丁烯时，得到油状聚丁烯。用高支化油状聚丁烯与上述实施例30相同的条件下氢化，得到油状高支化烷烃，溴值为0.49g/100g。

实施例36

按照实施例9的方法，用配合物1i代替1a催化1-丁烯聚合得到油状聚丁烯3.2g。

用该油状聚丁烯与上述实施例30相同的条件下氢化，得到油状高支化烷烃，溴值为0.43g/100g，此油状烷烃倾点为-15℃，闪点为200℃，粘度指数VI为195。

实施例37

按照实施例9的方法，用配合物1a催化乙烯与1-己烯(10％)的共聚合得到油状聚合物5.8g。

用该油状聚合物与上述实施例30相同的条件氢化，得到油状高支化烷烃，溴值为0.31g/100g，此油状烷烃倾点为-17℃，闪点为193℃，粘度指数VI为186。

实施例38

重复实施例11，在烯烃聚合催化剂与乙烯接触时，同时通入氢气，待氢化完全，过滤，滤液减压浓缩，得到高支化的油状烷烃，溴值为0.48g/100g，1000个亚甲基对应的甲基数为320，粘度指数为189，倾点为-26℃，闪点为190℃。

实施例39

重复实施例11，烯烃聚合催化剂与乙烯接触30min后，不进行处理，加入Pd/C 50mg，再通入氢气，待氢化完全，过滤，将滤液减压浓缩，得到高支化油状烷烃，油状高支化烷烃中1000个亚甲基对应的甲基数为260。

实施例40

在实施例11中，烯烃聚合催化剂与乙烯接触30min后，不进行处理，直接将气氛置换为氢气，在氢气氛围下反应直至氢化完全，过滤，滤液减压浓缩，得到高支化油状烷烃，溴值为0.34g/100g。

实施例41

300mL的高压釜，在120℃油浴中真空干燥过夜，用氮气抽换气三次，在60℃的油浴上，加入DCE 50mL，MMAO 1.0mL，在0.5atm的氢气氛围下，加入催化剂1b 5μmol，通入乙烯(1atm)，聚合反应30min，降低温度，打开高压釜，过滤，滤液减压浓缩得到油状的聚乙烯3.0g，产物溴值为0.48g/100g，1000个亚甲基对应的甲基数约为230，产品倾点为-23℃。

实施例42

300mL的高压釜，在120℃油浴中真空干燥过夜，用氮气抽换气三次，在80℃的油浴上，加入DCE 50mL，MMAO 1.0mL，在0.5atm的氢气氛围下，加入催化剂1b 5μmol，通入乙烯(1atm)，聚合反应30min，降低温度，打开高压釜，过滤，滤液减压浓缩得到油状的聚乙烯1.5g，产物溴值为0.28g/100g，1000个亚甲基对应的甲基数为300。

实施例43

300mL的高压釜，在120℃油浴中真空干燥过夜，用氮气抽换气三次，在80℃的油浴上，加入DCE 50mL，二乙基氯化铝1.0mL，在0.5atm的氢气氛围下，加入催化剂1b 5μmol，通入乙烯(1atm)，聚合反应30min，降低温度，打开高压釜，过滤，滤液减压浓缩得到油状的聚乙烯1.3g，产物溴值为0.37g/100g，1000个亚甲基对应的甲基数为450，产品倾点为-32℃。

实施例44

300mL的高压釜，在120℃油浴中真空干燥过夜，用氮气抽换气三次，在45℃的油浴上，加入油状聚乙烯(Mv：1500g/mol)50mL，MMAO 1.0mL，在0.5atm的氢气氛围下，加入催化剂1a 5μmol，通入乙烯(1atm)，聚合反应30min，降低温度，打开高压釜，过滤，滤液减压浓缩得到油状的聚乙烯4.5g，产物溴值为0.39g/100g，1000个亚甲基对应的甲基数为320。

实施例45

重复实施例30，将氢化底物改为实施例19得到的油状聚乙烯。

结果：油状高支化烷烃溴值为0.25g/100g，1000个亚甲基中对应的甲基数为490。

实施例46

按照实施例9的方法，用配合物1a催化乙烯与5-烯-1-己醇的共聚合得到油状聚合物9.0g。

用该油状聚合物与上述实施例30相同的条件氢化，得到含有醇羟基的油状高支化烷烃，溴值为0.30g/100g，此油状烷烃倾点为-30℃，闪点为193℃，粘度指数VI为180。

实施例47

按照实施例9的方法，用配合物1a催化乙烯和9-癸烯-1-醇的共聚合得到油状聚合物12.1g。

用该油状聚合物与上述实施例30相同的条件氢化，得到含有醇羟基的油状高支化烷烃，此油状烷烃倾点为-19℃。

实施例48

按照实施例9的方法，用配合物1a催化乙烯和9-烯癸酸甲酯的共聚合得到油状聚合物5.6g。

用该油状聚合物与上述实施例30相同的条件氢化，得到含有酯基的油状高支化烷烃，此油状烷烃倾点为-29℃，粘度指数为190，闪点为198℃。

实施例30-48中未给出具体甲基数的油状烷烃聚合物，经测定，每1000个亚甲基对应的甲基数为160至350个

实施例49

参照ASTM D97石油基油品的倾点标准方法测定产品倾点。

参照ASTM D 1500标准方法测定色度。

参照ASTM D 4052标准方法测定15.6℃的密度。

参照ASTM D 445标准方法测定的100℃、40℃的运动粘度。

参照ASTM D 92的标准方法测定溴度。

参照ASTM D 1159的标准方法测定闪点。

参照ASTM D 664的标准方法测定酸度。

其中，在测试倾点和闪点时，由于倾点和闪点测量时需要较多样品，采用各实施例相同的聚合条件放大聚合规模，得到测试样品。

结果如表1所示。结果表明，本发明的油状高支化烷烃在倾点、闪点、色度、蒸发损耗上与市售的PAO或III类基础油相当，但粘度指数高于现有产品，能够在更大的温度范围内保持粘度，更适合用作润滑油的基础油。

表1性能测试结果

润滑油的配制

实施例50

按照实施例30，放大聚合得到油品作为基础油，并以其质量为基准，加入0.2wt％-0.5wt％甲基丙烯酸脂共聚物或者聚丙烯酸酯，混合均匀得到润滑油，该润滑油的倾点为-32℃到-40℃。

实施例51

按照实施例30，放大聚合得到油品作为基础油，加入丙烯酸高碳醇脂和丙烯腈共聚物(500mg/L油品)，混合均匀得到润滑油，该润滑油的倾点可以降低到-20℃～-30℃。

实施例52

按照实施例34，放大聚合得到油品作为基础油，并以其质量为基准，加入0.02wt％2，6-二叔丁基α-二甲氨基对甲酚作为抗氧化剂添加剂，加入0.5wt％～2wt％十七烯基咪唑啉的十二烯基丁二酸盐或者0.5wt％～4wt％二壬基萘磺酸钡，加入胺与环氧化物的缩合物，混合均匀得到抗氧化防锈的润滑油。

实施例53

按照实施例34，放大聚合得到油品作为基础油，并以其质量为基准，添加1wt％-5wt％多烯基的丁二酰亚胺或者单烯基丁二酰亚胺或者双烯基丁二酰亚胺作为分散剂，0.8wt％-1.3wt％高碱值合成磺酸钙或者2wt％-3wt％烷基水杨酸钙等作为清洁剂，0.1wt％-0.5wt％甲基硅脂聚合物作为抗泡沫剂，0.4wt％-0.6wt％胺与环氧化物的缩合物作为抗乳化剂，混合均匀得到润滑油。

实施例54

按照实施例30，放大聚合得到油品作为基础油，并以其质量为基准，添加0.1wt％-1.0wt％烷基萘，混合均匀得到润滑油。

实施例55

按照实施例34，放大聚合得到油品作为基础油，并以其质量为基准，添加0.3wt％磷酸酯作为摩擦改进剂，混合均匀得到润滑油。

实施例56

按照实施例34，放大聚合得到油品作为基础油，并以其质量为基准，添加0.2wt％-0.5wt％二烷基二硫代磷酸锌盐作为抗氧抗腐蚀剂，混合均匀得到润滑油。

实施例57

按照实施例34，放大聚合得到油品作为基础油，并以其质量为基准，添加2wt％-10wt％油酸乙二醇酯作为油性剂，混合均匀得到润滑油产品。

实施例58

(a)配体L1c的合成

按实施例1中配体L1a的合成方法，第二步用2，6-二溴苯胺替代苯胺，其他的操作条件相同，得到橙红色固体。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝8.33(1H，d)，8.05(1H，d)，7.91(2H，m)，7.69(1.5H，d)，7.49(2H，d)，7.28(1H，m)，7.15(2H，s)，6.71(1H，m)，6.69(1H，t)，6.51(0.5H，d)，1.23(2H，d)，0.97(10H，d)；¹³C NMR(75MHz，CDCl3)：δ＝162.2，157.5，149.1，146.2，141.2，135.3，134.7，131.3，128.9，124.4，120.8，112.1，77.0，58.4，28.0，23.8，23.1，23.0，18.4。IR(KBr)：v(cm^-1)＝3058，2960，2922，2865，1677，1640，1594，1547，1462，1425，1282，1241，1080，1032，925，831，792，778，759，725；C30H26Br2N2(574.35)：Anal.Calc.C 62.74，H4.56，N 4.88；Found C 62.69，H 4.60，N 4.73。

(b)配合物1c的合成

以配体L1c代替L1a，其他操作条件与实施例5相同，得到红棕色配合物，产率90％。Anal.Calcd.For C₃₀H₂₆Br₄N₂Ni：C，45.45；H，3.31；N，3.53.Found：C，45.82；H，3.30；N，3.30。

(c)油状聚乙烯的制备

重复实施例9，不同点在于，采用配合物1c(2μmol)替换配合物1a。

结果：得到油状聚乙烯9g，催化效率9.0×10⁶g/mol·h·atm。产物溴值为35g/100g，聚乙烯M_w，GPC 4570克/摩尔，M_w，LLS 4.64万克/摩尔。

值得注意的是，M_w，LLS∶M_w，GPC之比高达为10∶1，这表明本发明高支化聚乙烯的结构是类球形的。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种油状烷烃混合物，其特征在于，所述油状烷烃混合物具有以下特征：

(a)粘度指数为100至300；

(b)倾点为-50℃至-10℃；

(c)分子量为300至500,000g/mol；和

(d)每1000个亚甲基对应的甲基数为100至500个。

2.如权利要求1所述的油状烷烃混合物，其特征在于，所述油状烷烃混合物还具有以下特征：

(e)支化度BI≥0.20；和/或

(f)溴值＜0.5g/100g。

3.如权利要求1所述的油状烷烃混合物，其特征在于，所述油状烷烃混合物的粘度指数为150-300，更佳地180-300，最佳地200-290。

4.如权利要求1所述的油状烷烃混合物，其特征在于，所述支化度为0.20～0.50，较佳地0.22～0.45，更佳地0.24～0.40。

5.如权利要求1所述的油状烷烃混合物的制备方法，其特征在于，包括由油状烯烃聚合物进行加氢反应得到所述烷烃混合物的步骤，所述油状烯烃聚合物具有以下特征：1000个亚甲基对应的甲基数为100-500个以及分子量300-500,000g/mol。

6.如权利要求1所述的油状烷烃混合物的用途，其特征在于，所述用途选自下组：

(a)用于制备润滑油；

(b)用作润滑油的添加剂或基础油；

(c)用作树脂的加工助剂；或

(d)用作增塑剂。

7.一种润滑油，包含基础油和添加剂，其特征在于，所述基础油为权利要求1所述的油状烷烃混合物。

8.如权利要求7所述的润滑油，其特征在于，所述添加剂选自下组：粘度指数改进剂、倾点下降剂、抗氧化剂、清净分散剂、摩擦缓和剂、油性剂、极压剂、抗泡沫剂、金属钝化剂、乳化剂、防腐蚀剂、防锈剂、破乳化剂、抗氧抗腐剂、或其组合。

9.一种润滑油的制备方法，其特征在于，包括将权利要求1所述的油状烷烃混合物与添加剂混合均匀得到所述润滑油的步骤。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述添加剂选自下组：粘度指数改进剂、倾点下降剂、抗氧化剂、清净分散剂、摩擦缓和剂、油性剂、极压剂、抗泡沫剂、金属钝化剂、乳化剂、防腐蚀剂、防锈剂、破乳化剂、抗氧抗腐剂、或其组合。