CN112094303B - 固载型金属有机配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固载型金属有机配合物及其制备方法和应用。该固载型金属有机配合物能够作为催化剂催化简单烯烃直接制备润滑油基础油,使制得的润滑油基础油倾点及低温动力粘度更低,同时还具有溴值低、粘温性能好的特点,且催化剂可以回收再利用。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域,特别是涉及一种固载型金属有机配合物及其制备方法和应用。
背景技术
润滑油一般由矿物基础油或合成基础油与添加剂两部分组成。矿物润滑油需要经过复杂的精炼工艺才可得到,而且即便经过了化学提纯,仍然含有复杂的有机化合物或混合物,包括含氧、硫或氮的化合物,以及各种环碳氢化合物和少量的无机物,因此能耗高、环境污染严重,品质不易提高。相比之下,合成润滑油通常是通过非常纯的小分子经化学反应生产的,并会对中间产物进行提纯,避免受不良化合物的影响。但是,合成润滑油在具有独特特性的同时,也具有更高的成本。在上世纪90年代,汽车行业的发展促进了合成润滑油需求量的强劲增长。1993年,API(美国石油协会)将润滑油基础油分为5类:Ⅰ为传统溶剂精炼出来的矿物基础油;Ⅱ为氢裂解炼出来的矿物基础油;Ⅲ为氢裂解过程与蜡油异构化炼出来的矿物基础油;Ⅳ为聚α-烯烃合成润滑油基础油(PAO);Ⅴ为除上述四种以外的合成油、植物油、再生基础油等的统称。可见合成润滑油中的PAO已独占一类,除汽车工业外,在军事、聚合物工业、食品级应用、化妆品、冷藏、纺织、介质液、制动液、减震等领域也有一些特殊的应用。
目前,PAO的制备工艺因α-烯烃的来源不同主要分为两种:一是石蜡裂解法,二是乙烯齐聚法。我国由于石蜡资源丰富,工业化生产主要采用第一种方式,该方式制得的α-烯烃纯度低,油品性能差。而乙烯齐聚法,首先以乙烯为原料,制备纯度较高的线性α-烯烃(通常是C6-C12),再将该结构规整的α-烯烃齐聚(主要有三聚体、四聚体、五聚体)得到PAO,高低温性能优异、剪切稳定性极佳、对抗氧化添加剂感受性好。第二种工艺的难点在于高纯度、结构规整的α-烯烃的制备,因此该类α-烯烃价格昂贵。随着近几年国内烯烃聚合催化剂的大力发展,可以通过催化剂的设计,直接以乙烯或丙烯为原料,一步法得到PAO类的润滑油基础油。
有研究通过前过渡金属限制几何构型催化剂(CGC)催化乙烯低聚,催化剂活性能达到106g·mol-1·h-1,分子量Mn在400~1000,但是催化剂合成复杂,且催化过程需要加入特殊结构的助催化剂,另外,均相体系下的催化剂也很难回收再利用。还有研究使用了配体骨架引入杂原子的二亚胺镍催化剂,除了催化剂不可回收利用的问题外,还存在配体合成复杂、油品溴值高的问题。另外,传统的催化剂研究大多集中于润滑油在较高温度条件(40℃、100℃)下的粘度特性的提升,忽略了其低温动力粘度的提升。
发明内容
基于此,有必要提供一种固载型金属有机配合物。该固载型金属有机配合物能够作为催化剂催化简单烯烃直接制备润滑油基础油,使制得的润滑油基础油倾点及低温动力粘度更低,同时还具有溴值低、粘温性能好的特点,且催化剂可以回收再利用。
具体技术方案如下:
一种具有如下所示结构特征的固载型金属有机配合物:
其中,R1、R2分别独立地选自:-H、C1~C5烷基;
R3、R4分别独立地选自-H、-OAr、-SO2Ar或-COAr,且R3、R4不同时为-H;Ar为苯基;
R5选自-H;
R6选自羧基取代的C1~C12烷基、氨基取代的C1~C12烷基或羟基取代的C1~C12烷基;
X分别独立地选自溴或氯;
*表示与载体连接的位点,所述载体为二氧化硅/烷基铝。
在其中一个实施例中,R6选自羧基取代的C1~C2烷基或羟基取代的C1~C2烷基。
在其中一个实施例中,R6选自-CH2COOH或-CH2CH2OH。
在其中一个实施例中,R3为-H;R4选自-OAr或-SO2Ar。
在其中一个实施例中,R1和R2为甲基。
在其中一个实施例中,所述的固载型金属有机配合物选自如下化合物中的一种:
本发明还提供所述的固载型金属有机配合物的制备方法,包括如下步骤:
将二酮类化合物1与苯胺类化合物2进行反应,制备化合物La;
将化合物La与化合物3进行反应,制备化合物Lb;
将化合物Lb与(DME)NiX2进行反应,制备化合物C;
将化合物C负载于所述载体上。
在其中一个实施例中,先对所述载体进行烷基铝化处理,再进行所述负载。
本发明还提供所述的固载型金属有机配合物作为催化剂在润滑油基础油合成中的应用。
本发明还提供一种润滑油基础油的合成方法,包括如下步骤:
以烯烃为原料,在所述的固载型金属有机配合物的催化下进行聚合反应,然后进行加氢精制。
在其中一个实施例中,以烯烃为原料,在所述的固载型金属有机配合物和助催化剂的催化下进行所述聚合反应,然后进行所述加氢精制。
在其中一个实施例中,所述助催化剂选自二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、三异丁基铝和三氯三乙基化铝中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述聚合反应是指在温度为30~100℃条件下反应。
在其中一个实施例中,所述聚合反应采用的溶剂选自甲苯、正己烷和甲基环己烷中的至少一种。
与现有技术相比较,本发明具有如下有益效果:
本发明所述的固载型金属有机配合物通过采用合适的骨架设计和引入杂原子,能够在实现负载的同时作为催化剂催化烯烃的聚合反应,且催化活性高,可以调控链转移速率,高效地制备烯烃低聚物,经加氢精制后获得的润滑油基础油倾点及低温动力粘度更低,即具有更优异低温性能的润滑油基础油,且溴值低、粘温性能好。另外,且该催化剂能够回收再利用,在多次回收后依然保持较高的催化活性。
另外,该催化剂制备方法简单,便于工业化推广应用,且可在温和条件下催化烯烃的低聚反应,制备的润滑油基础油为呈无色或浅棕色的油状低聚物,制备工艺绿色环保。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的固载型金属有机配合物及其制备方法和应用作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式。相反地,提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处,本文中使用的术语或短语具有以下含义:
“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。包含该术语的短语,例如,“C1~C5烷基”是指包含1~5个碳原子的烷基,每次出现时,可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基。合适的实例包括但不限于:甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-甲基-1-丙基、2-丁基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-1-丁基。
“羧基”是指-COOH。
“氨基”是指-NH2。
“羟基”是指-OH。
本发明提供一种具有如下所示结构特征的固载型金属有机配合物:
其中,R1、R2分别独立地选自:-H、C1~C5烷基;
R3、R4分别独立地选自-H、-OAr、-SO2Ar或-COAr,且R3、R4不同时为-H;Ar为苯基;
R5选自-H;
R6选自羧基取代的C1~C12烷基、氨基取代的C1~C12烷基或羟基取代的C1~C12烷基;
X分别独立地选自溴或氯;
*表示与载体连接的位点,所述载体为二氧化硅/烷基铝。
作为优选地,R6选自羧基取代的C1~C2烷基或羟基取代的C1~C2烷基。进一步地,R6选自-CH2COOH或-CH2CH2OH。
在其中一个示例中,R3为-H;R4选自-OAr或-SO2Ar。进一步地,Ar为苯基。
在其中一个示例中,R1和R2相同。进一步地,R1和R2为甲基。
在其中一个示例中,X为溴。
具体地,固载型金属有机配合物选自如下化合物中的一种:
本发明还提供固载型金属有机配合物的制备方法,包括如下步骤:
将二酮类化合物1与苯胺类化合物2进行反应,制备化合物La;
将化合物La与化合物3进行反应,制备化合物Lb;
将化合物Lb与(DME)NiX2进行反应,制备化合物C;
将化合物C负载于所述载体上。
在其中一个示例中,实现化合物C负载的方式为脱甲烷法。进一步地,先对载体进行烷基铝化处理,再将化合物C负载于载体上。进一步地,烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
在其中一个示例中,(DME)NiX2为(DME)NiBr2或(DME)NiCl2。作为优选地,(DME)NiX2为(DME)NiBr2。
在其中一个示例中,化合物La不要经过提纯,除去多余的二酮类化合物1和反应溶剂即可投料制备化合物Lb。
可以理解地,制备化合物La和制备化合物Lb是在酸催化条件下进行反应。进一步地,酸可以选自甲酸、乙酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
本发明还提供固载型金属有机配合物作为催化剂在润滑油基础油合成中的应用。
本发明还提供一种润滑油基础油的合成方法,包括如下步骤:
以烯烃为原料,在上述固载型金属有机配合物的催化下进行聚合反应,然后进行加氢精制。
在其中一个示例中,润滑油的合成方法包括如下步骤:以烯烃为原料,在上述固载型金属有机配合物和助催化剂的催化下进行聚合反应,然后进行加氢精制。进一步地,助催化剂选自二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、三异丁基铝和三氯三乙基化铝中的至少一种。作为优选地,助催化剂选自二乙基氯化铝。
在其中一个示例中,助催化剂与固载型金属有机配合物摩尔比为(20~1000):1,进一步优选(200~500):1。
在其中一个示例中,聚合反应是指在温度为30~100℃条件下反应。进一步地,反应的温度为40~90℃。具体地,聚合反应的温度包括但不限于如下温度:40℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、60℃、70℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、90℃。
在其中一个示例中,聚合反应的时间为0.5~3h。具体地,聚合反应的时间包括但不限于如下时间:0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h。
在其中一个示例中,聚合反应采用的溶剂选自甲苯、正己烷和甲基环己烷中的至少一种。进一步地,聚合反应采用的溶剂为甲苯。
在其中一个示例中,烯烃选自乙烯、丁烯和己烯中的一种。
以下为具体的实施例,如无特别说明,实施例采用的原料均为市售产品。
实施例1
配合物C1的合成:
在100mL圆底烧瓶中加入2,3-丁二酮4.35mL(50mmol),2-氨基二苯砜2.33g(10mmol),甲酸5滴,无水甲醇100mL,室温搅拌12小时后,在真空泵除去甲醇和过量的丁二酮得到单边亚胺。将单边亚胺溶于100mL无水甲醇,加入对氨基苯乙酸1.52g(10.05mmol),甲酸5滴,室温反应12小时后,减压浓缩至20~30mL后放置低温重结晶,得到黄色固体即为纯的化合物L1。收率为83%。
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=7.1-7.9(13H, m), 3.71(2H, s), 2.25(6H,s)。Anal. Calcd. For. C24H22N2O4S:C,66.34;H,5.10;Found:C,66.27;H,5.31。
在手套箱内,称取0.31g(DME)NiBr2(1mmol)、0.44g化合物L1于50mL反应瓶中,加入20mL二氯甲烷,室温反应过夜。将瓶子拿出手套箱,将溶剂在双排管中抽干后再拿入手套箱,得到的固体用乙醚洗三次,过滤抽干后得到红色固体,产率为92%。
Anal. Calcd. For. C24H22Br2N2NiO4S: C,44.14;H,3.40。Found: C,44.08;H,3.51。
实施例2:
配合物C2的合成:
在100mL圆底烧瓶中加入2,3-丁二酮4.35mL(50mmol),2-氨基二苯醚1.85g(10mmol),甲酸5滴,无水甲醇100mL,室温搅拌12小时后,在真空泵除去甲醇和过量的丁二酮得到单边亚胺。将单边亚胺溶于100mL无水甲醇,加入对氨基苯乙酸1.52g(10.05mmol),甲酸5滴,室温反应12小时后,减压浓缩至20~30mL后放置低温重结晶,得到黄色固体即为纯的化合物L2。收率为86%。
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ = 7.2-7.8(13H, m), 3.73(2H, s), 2.27(6H,s)。Anal. Calcd. For. C24H22N2O3: C,74.59;H,5.74。Found: C,74.48;H,5.81。
在手套箱内,称取0.31g(DME)NiBr2(1mmol)、0.39g配体L2于50mL反应瓶中,加入20mL二氯甲烷,室温反应过夜。将瓶子拿出手套箱,将溶剂在双排管中抽干后再拿入手套箱,得到的固体用乙醚洗三次,过滤抽干后得到红色固体,产率为87%。
Anal. Calcd. For. C24H22Br2N2NiO3: C,47.65;H,3.67. Found: C,47.44;H,3.81。
实施例3:
配合物C3的合成:
在100mL圆底烧瓶中加入2,3-丁二酮4.35mL(50mmol),2-氨基二苯醚1.85g(10mmol),甲酸5滴,无水甲醇100mL,室温搅拌12小时后,在真空泵除去甲醇和过量的丁二酮得到单边亚胺。将单边亚胺溶于100mL无水甲醇,加入4-氨基苯乙醇1.38g(10.05mmol),甲酸5滴,室温反应12小时后,减压浓缩至20~30mL后放置低温重结晶,得到黄色固体即为纯的化合物L3。收率为79%。
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ=7.0-7.6(13H, m), 3.63(2H, s), 2.89(2H,s),2.27(6H,s)。Anal. Calcd. For. C24H24N2O2: C,77.39;H,6.50。Found: C,77.14;H,6.71。
在手套箱内,称取0.31g(DME)NiBr2(1mmol)、0.37g配体L3于50mL反应瓶中,加入20mL二氯甲烷,室温反应过夜。将瓶子拿出手套箱,将溶剂在双排管中抽干后再拿入手套箱。得到的固体用乙醚洗三次,过滤抽干后得到红色固体,产率为95%。
Anal. Calcd. For. C24H24Br2N2NiO2: C,48.78;H,4.09。Found: C,48.62;H,4.24。
实施例4~6
对实施例1~3所得配合物进行固载化:
在手套箱内,称取1g二氧化硅于反应瓶中,加入10mL甲苯。向上述悬浊液中加入1.5mL AlMe3的正己烷溶液(2M),室温反应2小时。过滤,得到的固体用甲苯洗三次,正己烷洗三次后抽干。
称取上述固体100mg于反应瓶中,加入5mL二氯甲烷。称取15mg配合物C1或C2或C3,溶于10mL二氯甲烷后注射到反应瓶中反应1小时。过滤,得到的固体用二氯甲烷洗三次后抽干即得到负载的催化剂SC。对应实施例1~3的配合物C1、C2、C3,分别命名为SC1、SC2、SC3。
实施例7
用催化剂SC1进行乙烯低聚:
将烘干的250mLSchlenk瓶拿入手套箱中,称取50mg催化剂SC1加入聚合瓶中,加入50mL无水甲苯。塞好塞子后拿出手套箱,接入乙烯聚合管路上,抽换氮气三次后通入乙烯气体。用长针头取0.5mL二乙基氯化铝的正己烷溶液(1M)注入到聚合瓶中,在50℃,1atm乙烯压力下聚合30分钟。关闭放气阀,将聚合瓶移入手套箱内,过滤后,收集固体并抽干,得45mg固体粉末,即为回收的催化剂SC1-R,回收率约90%。滤液移出手套箱,旋干,得到无色油状物5.2克oil-1。
催化剂SC1的催化活性为7.0×106 g·mol-1·h-1。
实施例8
用催化剂SC2进行乙烯低聚,步骤同实施例7,得到无色油状物4.5克oil-2。
催化活性为6.0×106 g·mol-1·h-1。
实施例9
用催化剂SC3进行乙烯低聚,步骤同实施例7,得到无色油状物4.6克oil-3。
催化活性为6.2×106 g·mol-1·h-1。
实施例10
用回收的催化剂SC1-R进行乙烯低聚,步骤同实施例7,得到无色油状物3.6克oil-R。
催化活性为5.3×106 g·mol-1·h-1。
实施例11
按照实施例7的方法用催化剂SC1进行乙烯低聚,区别在于:将聚合温度设置为80℃(实施例7为50℃)。得到无色油状物4.2克oil-11。
催化活性为5.6×106 g·mol-1·h-1。
实施例12
按照实施例7的方法用催化剂SC1进行乙烯低聚,区别在于:将聚合时间设置为2h(实施例7为30分钟)。得到无色油状物13.4克oil-12。
催化活性为4.5×106 g·mol-1·h-1。
实施例13
对实施例7所得油oil-1进行加氢精制:
称取60毫克Pd/C加入到100毫升Schlenk瓶中,抽充氩气三次,再抽换氢气三次,氢气管路与瓶子支管间连有转子流量计。在常压氢气气氛下将4克oil-1用25毫升正庚烷稀释后加入其中。室温,常压氢气下搅拌8小时后,停止氢化,过硅胶短柱,收集滤液,除去溶剂,得到无色油状物oil-1-H。
同法对实施例8~12所得油进行加氢精制,得到无色油状物的润滑油基础油,分别记作oil-2-H、oil-3-H、oil-R-H、oil-11-H、oil-12-H。
对上述实施例制备得到的润滑油基础油进行表征:
各测试项说明如下:
溴值通过电位滴定法按照SH/0236-92进行测定,以反应油品的不饱和程度;
倾点在昌吉SYD-510G石油产品凝点试验器上,参考标准GB/T3535《石油倾点测定法》测定;
开口闪点通过开口闪点测试仪,参考标准GB/T3536进行测定;
粘度测定使用昌吉SYD-265D-1石油品运动粘度测定器,参考标准GB/T 265《石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》进行测定。
结果如表1所示:
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (14)
2.根据权利要求1所述的固载型金属有机配合物,其特征在于,R6选自COO基团取代的C1~C2烷基或O基团取代的C1~C2烷基。
3.根据权利要求2所述的固载型金属有机配合物,其特征在于,R6选自-CH2COO或-CH2CH2O。
4.根据权利要求1~3任一项所述的固载型金属有机配合物,其特征在于,R3为-H;R4选自-OAr或-SO2Ar。
5.根据权利要求1~3任一项所述的固载型金属有机配合物,其特征在于,R1和R2为甲基。
8.根据权利要求7所述的固载型金属有机配合物的制备方法,其特征在于,先对所述载体进行烷基铝化处理,再进行所述负载。
9.权利要求1~6任一项所述的固载型金属有机配合物作为催化剂在润滑油基础油合成中的应用。
10.一种润滑油基础油的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
以烯烃为原料,在权利要求1~6任一项所述的固载型金属有机配合物的催化下进行聚合反应,然后进行加氢精制。
11.根据权利要求10所述的润滑油基础油的合成方法,其特征在于,以烯烃为原料,在权利要求1~6任一项所述的固载型金属有机配合物和助催化剂的催化下进行所述聚合反应,然后进行所述加氢精制。
12.根据权利要求11所述的润滑油基础油的合成方法,其特征在于,所述助催化剂选自二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、三异丁基铝和三氯三乙基化铝中的至少一种。
13.根据权利要求10~12任一项所述的润滑油基础油的合成方法,其特征在于,所述聚合反应是指在温度为30~100℃条件下反应。
14.根据权利要求10~12任一项所述的润滑油基础油的合成方法,其特征在于,所述聚合反应采用的溶剂选自甲苯、正己烷和甲基环己烷中的至少一种。
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