CN111072724A - 一种双核占吨桥连胺基-吡啶钯催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双核占吨桥连胺基‑吡啶钯催化剂及其制备方法与应用，包括如下步骤：将双胺化合物A与醛化合物B在有机酸催化下，在有机溶剂中加热回流反应，形成配体C；将得到的配体C与三甲基铝在有机酸催化下，在有机溶剂中加热回流反应，形成配体D；室温下将得到的配体D与(COD)PdMeCl化合物在有机溶剂中反应得到式(Ⅰ)所示结构的双核占吨桥连胺基‑吡啶钯催化剂。本发明催化剂应用于烯烃聚合反应当中，能够完美替代MAO催化剂，不但降低了工艺成本，而且因为无需添加MAO，所以反应条件温和，不需要在苛刻的无水无氧条件下进行，极大地降低了工艺难度，具备极好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于润滑油技术领域，具体涉及一种双核占吨桥连胺基-吡啶钯催化剂及其制备方法与应用，该催化剂用于催化α-烯烃聚合来制备PAO润滑油基础油。
背景技术
近年来，随着汽车工业、机械工业的发展、国际石油危机以及带来的冲击，在国外，矿物基础油年平均增长率仅为2％，而合成基础油的年平均增长速度可达10％，并且合成基础油在使用环境苛刻时更能体现其优异性能。作为润滑油重要组成部分，润滑油基础油在市场上有巨大的需求量。聚α-烯烃(PAO)是一类应用广泛的合成润滑油基础油，应用于齿轮油、液压油、内燃机油、空气压缩机油、冷冻机油和润脂油等基础油方面。
目前国内PAO生产商(韩雪梅,高宇新,曹婷婷,等.聚α-烯烃润滑油的工艺技术进展[J].炼油与化工,2011,22(3):1-3.)主要是以蜡裂解-烯烃为原料，其组分比较复杂，含有较多的内烯烃、双烯烃、烷烃、环烷烃和芳烃杂质。
使用茂金属(MAO)催化α-烯烃聚合(邵怀启,李会,林吉超,等.聚α-烯烃合成润滑油催化剂的技术进展[J].精细石油化工进展,2014,15(4):51-55.)制备润滑基础油，使用MAO催化剂得到的润滑油综合性能优异，但是其也存在两个弊端：1、助催化剂MAO成本较高；2、MAO极易与空气中的水反应，因此，该低聚反应条件极为苛刻，工艺难度非常大。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，提供一种双核占吨桥连胺基-吡啶钯催化剂，该催化剂能够替代MAO催化剂催化α-烯烃聚合来制备PAO润滑油基础油。
技术方案：为实现上述目的，本发明提供一种双核占吨桥连胺基-吡啶钯催化剂，所述催化剂的结构式为：
其中，R是甲基或者异丙基。
一种双核占吨桥连胺基-吡啶钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将摩尔比为1:6～7双胺化合物A与醛化合物B在有机酸催化下，在有机溶剂中加热回流反应12h-24h，形成配体C；
S2：将得到的摩尔比为1:6的配体C与三甲基铝在有机酸催化下，在有机溶剂中加热回流反应5h-10h，形成配体D；
S3：室温下将摩尔比为1:2得到的配体D与(COD)PdMeCl化合物在有机溶剂中反应得到式(Ⅰ)所示结构的双核占吨桥连胺基-吡啶钯催化剂。
进一步的，所述步骤S1和步骤S2中的有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸和樟脑磺酸中的一种。
进一步的，所述步骤S1、S2和S3中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种混合。
进一步的，所述步骤S3中的(COD)PdMeCl化合物的COD＝1,5-环辛二烯。
进一步的，所述步骤S1中双胺化合物A与醛化合物B形成配体C的反应式如下：
其中，R是甲基或者异丙基。
进一步的，所述步骤S2中配体C与三甲基铝形成配体D的反应式如下：
其中，R是甲基或者异丙基。
进一步的，所述式(I)的催化剂用于催化C6-C12的α-烯烃进行低聚反应及其混合物合成润滑油基础油。
进一步的，所述催化剂催化α-烯烃进行低聚反应的方法为：向聚合瓶中加入催化剂和溶剂并搅拌均匀，加热，加入α-烯烃，在快速搅拌下反应，反应结束后，蒸发溶剂，浓缩得到油状聚合物。
所述催化剂与α-烯烃之比为：1:1000～1:10000；所述反应温度为：-20～70℃；所述反应时间为：0.1h-2h；所述反应压力为：1-5atm。
进一步的，所述油状聚合物经加氢精制后，减压蒸馏轻组分，得到PAO润滑油。
有益效果：本发明与现有技术相比，具备如下优点：
1、本发明以占吨为骨架，连接一个苯胺与吡啶基团组成胺体系，最后再配位钯金属，使其具有较高的催化活性，将该催化剂应用于烯烃聚合反应当中，该催化体系得到的聚合物具有低分子量、窄的相对分子量分布，较低的倾点以及较高的粘度，使得经过聚合物得到的PAO润滑油基础油具有倾点低、粘温性能好、粘度指数高、低温性能优良、氧化安定性良好等优势，这些理化性能指标的提高，大幅提升了PAO润滑油的性能。
2、本发明催化剂应用于烯烃聚合反应当中，能够完美替代MAO催化剂，不但降低了工艺成本，而且因为无需添加MAO，所以反应条件温和，不需要在苛刻的无水无氧条件下进行，极大地降低了工艺难度。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1：
本实施例是来制备双核占吨桥连胺基-吡啶钯催化剂，这里记为催化剂Pd-A，催化剂Pd-A为9,9-二甲基-9-占吨-4,4′-双[2-(2,6-二异丙基)苯胺-2-乙基]吡啶钯配合物的合成，其具体的制备过程如下：
S1：取适量的9,9-二甲基-9-占吨-4,4′-双(2,6-二异丙基)苯胺(1.0g，1.79mmol)，2-吡啶甲醛(1.30g,12.1mmol)以及0.05当量的对甲苯磺酸，溶于甲苯(30mL)后，回流24h，期间通过点板来监控反应程度。反应结束后，旋干溶剂至约10ml，加入20ml甲醇进行重结晶，混合物在–20℃为黄色固体，过滤，真空干燥得到9,9-二甲基-9-占吨-4,4′-双[2-(2,6-二异丙基)苯亚胺]吡啶，产率为90％(1.21g)。
S2：取9,9-二甲基-9-占吨-4,4′-双[2-(2,6-二异丙基)苯亚胺]吡啶(1.47g,2mmol)，三甲基铝(12mmol)以及0.1个当量的对甲基苯磺酸，溶于甲苯(25mL)。在N2气氛保护下回流5h后，反应停止后，加入1N冰NaOH溶液。用饱和NaCl溶液洗涤有机层两次，Na2SO4干燥，旋干溶剂，之后加入大量正己烷，过滤，所得白色固体使用正己烷反复洗涤3次，真空干燥后即得9,9-二甲基-9-占吨-4,4′-双[2-(2,6-二异丙基)苯胺-2-乙基]吡啶，产率为89％(1.36g)。
步骤S1到步骤S2的具体反应式为：
S3：取(COD)PdMeCl(0.15g,0.54mmol)和9,9-二甲基-9-占吨-4,4′-双[2-(2,6-二异丙基)苯胺-2-乙基]吡啶(0.20g,0.27mmol)加入Schlenk烧瓶中，其中COD＝1,5-环辛二烯，向烧瓶中加入CH2Cl2(20mL)，将混合物在室温下搅拌12小时，过滤产生的悬浮液，旋干溶剂，所得粉末用乙醚(2×10mL)洗涤，然后在室温下真空干燥得到白色固体粉末，即为催化剂Pd-A(0.26g,产率74％)。
催化剂Pd-A的结构式如下：
实施例2：
本实施例是来制备双核占吨桥连胺基-吡啶钯催化剂，这里记为催化剂Pd-B，催化剂Pd-B为9,9-二甲基-9-占吨-4,4′-双[2-(2,6-二甲基)苯胺-2-乙基]吡啶钯配合物的合成，其具体的制备过程如下：
S1：取适量的9,9-二甲基-9-占吨-4,4′-双(2,6-二甲基)苯胺(1.0g，2.23mmol)，2-吡啶甲醛(1.30g,12.1mmol)以及0.05当量的对甲苯磺酸，溶于甲苯(30mL)后，回流12h，期间通过点板来监控反应程度。反应结束后，旋干溶剂至约10ml，加入20ml甲醇进行重结晶，混合物在–20℃为黄色固体，过滤，真空干燥得到9,9-二甲基-9-占吨-4,4′-双[2-(2,6-二甲基)苯亚胺]吡啶，产率为90％(1.21g)。
S2：取9,9-二甲基-9-占吨-4,4′-双[2-(2,6-二甲基)苯亚胺]吡啶(1.20g,2mmol)，三甲基铝(12mmol)以及0.1个当量的对甲基苯磺酸，溶于甲苯(25mL)。在N2气氛保护下回流5h后，反应停止后，加入1N冰NaOH溶液。用饱和NaCl溶液洗涤有机层两次，Na2SO4干燥，旋干溶剂，之后加入大量正己烷，过滤，所得白色固体使用正己烷反复洗涤3次，真空干燥后即得9,9-二甲基-9-占吨-4,4′-双[2-(2,6-二甲基)苯胺-2-乙基]吡啶，产率为84％(1.01g)。
步骤S1到步骤S2的具体反应式为：
S3：取(COD)PdMeCl(0.14g,0.50mmol)和9,9-二甲基-9-占吨-4,4′-双[2-(2,6-二甲基)苯胺-2-乙基]吡啶(0.17g,0.27mmol)加入Schlenk烧瓶中，其中COD＝1,5-环辛二烯，向烧瓶中加入CH2Cl2(21mL)，将混合物在室温下搅拌10小时，过滤产生的悬浮液，旋干溶剂，所得粉末用乙醚(2×10mL)洗涤，然后在室温下真空干燥得到白色固体粉末，即为催化剂Pd-B(0.29g,产率82％)。
催化剂Pd-B的结构式如下：
实施例3：
本实施例中利用实施例1获得的催化剂Pd-A用于1-己烯的低聚反应，其具体过程为：向250mL聚合瓶中加入5μmol催化剂Pd-A，20mL甲苯和磁力搅拌子，将其置于低温0℃反应环境中，通过注射器迅速加入干燥的反应原料1-己烯(10ml)，压力5atm，聚合25min，结束反应，加入甲醇终止反应，旋蒸脱溶剂，得到油状聚合物A。
实施例4：
本实施例中利用实施例1获得的催化剂Pd-A用于1-辛烯的低聚反应，其具体过程为：向250mL聚合瓶中加入5μmol催化剂Pd-A，20mL甲苯和磁力搅拌子，将其置于低温20℃反应环境中，通过注射器迅速加入干燥的反应原料1-辛烯(10ml)，压力3atm，聚合60min，结束反应，加入甲醇终止反应，旋蒸脱溶剂，得到油状聚合物B。
实施例5：
本实施例中利用实施例2获得的催化剂Pd-B用于1-癸烯的低聚反应，其具体过程为：向250mL聚合瓶中加入5μmol催化剂Pd-B，20mL甲苯和磁力搅拌子，将其置于温度为50℃反应环境中，通过注射器迅速加入干燥的反应原料1-癸烯(10ml)，压力1atm，聚合20min，结束反应，加入甲醇终止反应，旋蒸脱溶剂，得到油状聚合物C。
实施例6：
本实施例中利用实施例2获得的催化剂Pd-B用于α-12烯的低聚反应，其具体过程为：向250mL聚合瓶中加入5μmol催化剂Pd-B，20mL甲苯和磁力搅拌子，将其置于温度为70℃反应环境中，通过注射器迅速加入干燥的反应原料α-12烯(10ml)，压力1atm，聚合120min，结束反应，加入甲醇终止反应，旋蒸脱溶剂，得到油状聚合物D。
实施例7：
本实施例中使用固定床反应器分别对实施例5到8得到的油状聚合物A～D进行加氢精制，反应压力为1.5MPa，反应温度为180℃，所用的加氢催化剂为常规加氢精制催化剂，得到的产物通过减压蒸馏去除轻组分，即得PAO基础油A～D。
本实施例中还通过传统的MAO催化1-辛烯得到的低聚合物E，利用低聚合物E得到PAO基础油E。
本实施例中对PAO基础油A～E的理化性能进行测定，下表1是PAO基础油A～E的理化性能指标。
表1润滑油基础油理化性能
运动粘度根据国家标准GB/T265-88采用专用毛细管粘度计测定。粘度指数则根据测得的粘度按国家标准GB/T1995-1998查表根据公式VI＝[(L-U)/(L-H)]×100计算得到，式中：L-与试样100℃运动粘度相同，粘度指数为0的油品在40℃时的运动粘度，mm2/s；H-与试样100℃时的运动粘度相同，粘度指数为100的油品在40℃时的运动粘度，mm2/s；U-试样40℃时的运动粘度，mm2/s。倾点按照国家标准GB/T3535-2006进行测定。闪点按照GB/T3635-2008《石油产品闪点和燃点的测定克利夫兰开口杯法》进行测定。氧化诱导期(RBOT)按照国家石油化工行业标准SH/T0193-2008采用旋转氧弹法进行测定。
根据表1可知，PAO基础油A～D与PAO基础油E相比，PAO基础油A～D倾点更低、粘度指数更高、闪点更高，因此，PAO基础油A～D在完全不使用MAO催化剂的情况下，反而较PAO基础油E，各方面的性能有所提升。
Claims (10)
1.一种双核占吨桥连胺基-吡啶钯催化剂，其特征在于：所述催化剂的结构式为：
其中，R是甲基或者异丙基。
2.根据权利要求1所述的一种双核占吨桥连胺基-吡啶钯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：将双胺化合物A与醛化合物B在有机酸催化下，在有机溶剂中加热回流反应，形成配体C；
S2：将得到的配体C与三甲基铝在有机酸催化下，在有机溶剂中加热回流反应，形成配体D；
S3：室温下将得到的配体D与(COD)PdMeCl化合物在有机溶剂中反应得到式(Ⅰ)所示结构的双核占吨桥连胺基-吡啶钯催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种双核占吨桥连胺基-吡啶钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1和步骤S2中的有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸和樟脑磺酸中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种双核占吨桥连胺基-吡啶钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1、S2和S3中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种混合。
5.根据权利要求2所述的一种双核占吨桥连胺基-吡啶钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的(COD)PdMeCl化合物的COD＝1,5-环辛二烯。
6.根据权利要求2所述的一种双核占吨桥连胺基-吡啶钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中双胺化合物A与醛化合物B形成配体C的反应式如下：
其中，R是甲基或者异丙基。
7.根据权利要求6所述的一种双核占吨桥连胺基-吡啶钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中配体C与三甲基铝形成配体D的反应式如下：
其中，R是甲基或者异丙基。
8.根据权利要求1所述的一种双核占吨桥连胺基-吡啶钯催化剂的应用，其特征在于：所述式(I)的催化剂用于催化α-烯烃进行低聚反应及其混合物合成润滑油基础油。
9.根据权利要求8所述的一种双核占吨桥连胺基-吡啶钯催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂催化α-烯烃进行低聚反应的方法为：向聚合瓶中加入催化剂和溶剂并搅拌均匀，加热，加入α-烯烃，在快速搅拌下反应，反应结束后，蒸发溶剂，浓缩得到油状聚合物。
10.根据权利要求9所述的一种双核占吨桥连胺基-吡啶钯催化剂的应用，其特征在于：所述油状聚合物经加氢精制后，减压蒸馏轻组分，得到PAO润滑油。
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