CN109535396B - 多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物及用途 - Google Patents

多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物及用途 Download PDF

Info

Publication number
CN109535396B
CN109535396B CN201811387478.9A CN201811387478A CN109535396B CN 109535396 B CN109535396 B CN 109535396B CN 201811387478 A CN201811387478 A CN 201811387478A CN 109535396 B CN109535396 B CN 109535396B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aluminum
organic polymer
porous organic
metal complex
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201811387478.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109535396A (zh
Inventor
母瀛
史喆
李丰
宋婷婷
李坤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN201811387478.9A priority Critical patent/CN109535396B/zh
Publication of CN109535396A publication Critical patent/CN109535396A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109535396B publication Critical patent/CN109535396B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1414—Unsaturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162—Arylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/37—Metal complexes
    • C08G2261/373—Metal complexes of Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W

Abstract

本发明的多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物及用途属于多孔有机聚合物材料的技术领域。所述的配合物，具有如下结构

Description

多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物及用途
技术领域
本发明属于多孔有机聚合物材料的技术领域，特别涉及一种多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物的制备及其在催化烯烃聚合反应、特别是催化乙烯聚合反应方面的应用。
背景技术
聚烯烃作为一种高分子材料，由于其原料来源丰富，价格较低廉，并且易于加工成型，综合性能也比较优越，因此其在生活中产量巨大，应用十分广泛。随着人们对聚烯烃产品需求不断增加，开发新颖的烯烃聚合催化剂用于制备具有特殊性能的聚烯烃材料也受到人们的广泛关注。目前用于烯烃聚合的催化剂可分为三大类传统的催化剂齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂。在非茂金属催化剂催化体系中，通过修饰配体结构得到不同结构的催化剂进而得到不同性能的聚烯烃产品是自上个世纪年代以来世界范围内主要石油公司开发研究的重点。然而，非茂金属催化剂是均相催化剂，配体合成步骤较复杂，且不能直接在工业装置上应用，需要负载化后才能应用于工业装置。传统的负载化过程解决了均相催化剂在工业应用当中的不足，但这种传统将均相催化剂后负载的做法会使催化剂的活性明显下降，并且在聚合物中会引入灰分杂质。因此，开发新的高效率、低成本生产超高分子量聚烯烃的催化剂体系，具有良好的应用和发展前景。如果能设计合成一种自固载型不需要载体且合成步骤较简单能高活性催化烯烃聚合反应的催化剂，便有望克服上述缺点。
与本专利最为接近的现有技术是中国专利CN104892800A，公开了一种具有大空间位阻的胺双酚四齿第四副族金属催化剂。
Figure BDA0001873263720000011
如前所述，此种催化剂为均相非茂催化剂，需要负载化才能应用于工业生产，但是负载化会导致催化活性下降并且会在聚合物中引入灰分杂质。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一类合成简单的有机多孔材料，然后负载第四副族过渡金属，以及其在聚烯烃方面的应用。
本发明的具体技术方案是：
一种多孔有机聚合物配体负载第四副族金属配合物，具有如下结构
Figure BDA0001873263720000021
其中R1为苯环上酚羟基邻位的取代基,为叔丁基，枯基，1，1-二苯基乙基，三苯甲基，三(对甲苯基)甲基；
A为侧臂上的杂原子，是N或O；
R2为杂原子上的取代基，是甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
X为F-、Cl-、Br-、I-、苄基、甲基、乙基、异丙基、甲氨基、乙胺基或异丙胺基；
M为过渡元素钛、锆或铪；
n为大于1的自然数。
本发明所述的结构式中，R1优选叔丁基,枯基，1，1-二苯基乙基，三苯甲基，三(对甲苯基)甲基，R2优选甲基，X优选Cl-。
一种多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物的用途，以所述的多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝和硼剂的混合物，或烷基铝氧烷为助催化剂，构成催化体系用于催化烯烃聚合，所述的助催化剂中的铝与主催化剂中金属的摩尔比为5～20000，当助催剂是烷基铝和硼剂的混合物时，硼剂与主催化剂中的金属的摩尔比为1.2:1；所述的烷基铝为三甲基铝,三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或乙基铝氧烷，所述的烷基铝为二乙基氯化铝或二甲基氯化铝；所述的硼剂为三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐。
催化乙烯聚合的具体步骤:在乙烯气氛下，向聚合釜中加入主催化剂和助催化剂，通入乙烯气体，反应1h-24h，聚合反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，在真空烘箱中于60℃烘干至恒重。
所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷(MAO)；烷基铝优选三甲基铝,三乙基铝,二乙基氯化铝，三异丁基铝；助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比优选200～6000。
有益效果：
1、本发明所述的多孔有机聚合物配体负载第四副族金属配合物合成步骤简单，原料简单易得。
2、本发明所述的多孔有机聚合物配体负载第四副族金属配合物作为催化剂稳定性好，催化活性高，特别适用于制备超高分子量聚乙烯，且不需负载化。
具体实施方式
实施例1多孔有机聚合物配体的合成1
Figure BDA0001873263720000031
记三(4-乙炔基苯基)胺为单体1；6,6'-((2(二甲氨基)乙基)偶氮基)双(亚甲基)双(4-溴-2-(叔丁基)苯酚)为单体2；6,6'-((2-甲氧基乙基)偶氮基)双(亚甲基)双(4-溴-2-(叔丁基)苯酚)为单体3；
于25mL圆底烧瓶中加入单体1和单体2、四(三苯基膦)钯、碘化亚铜，以及5mL干燥甲苯和5mL干燥三乙胺，将混合溶液除氧3次，最后一次将体系中充满氮气，反应于80℃加热搅拌72h后，降至室温，将反应液过滤，滤饼依次用甲醇、氯仿、四氢呋喃、水、丙酮洗涤直到滤液无色，后用四氢呋喃抽提24h，最后固体在90℃下抽干，得到棕黄色固体粉末配体，此时取代基R1为叔丁基、R2为甲基，A为N，n＝2，单体，四(三苯基膦)钯，碘化亚铜的用量不同时，得到不同比表面积的配体，分别记为配体1～配体4；当反应原料由单体1和单体2换成单体1和单体3时，得到的配体中R1为叔丁基、R2为甲基，A为O，n＝1。当单体，四(三苯基膦)钯，碘化亚铜的用量不同时，得到不同比表面积的配体，分别记为配体5～配体8。实验结果如表1所示。
表1配体1～8的合成实验
Figure BDA0001873263720000041
实施例2多孔有机聚合物配体的合成2
Figure BDA0001873263720000042
记三(4-乙炔基苯基)胺为单体1；6,6'-((2-甲氧基乙基)偶氮基)双(亚甲基)双(4-溴-2-(2-枯基)苯酚)为单体4；6,6'-((2-甲氧基乙基)偶氮基)双(亚甲基)双(4-溴-2-(1,1-二苯基乙基)苯酚)为单体5；6,6'-((2-甲氧基乙基)偶氮基)双(亚甲基)双(4-溴-2-三苯甲基苯酚)为单体6；6,6'-((2-甲氧基乙基)偶氮基)双(亚甲基)双(4-溴-2-(三对甲苯基甲基)苯酚)为单体7；6,6'-((2(二甲氨基)乙基)偶氮基)双(亚甲基)双(4-溴-2-(2-枯基)苯酚)为单体8；6,6'-((2(二甲氨基)乙基)偶氮基)双(亚甲基)双(4-溴-2-(1,1-二苯基乙基)苯酚)为单体9；6,6'-((2(二甲氨基)乙基)偶氮基)双(亚甲基)双(4-溴-2-三苯甲基苯酚)为单体10；6,6'-((2(二甲氨基)乙基)偶氮基)双(亚甲基)双(4-溴-2-(三对甲苯基甲基)苯酚)为单体11。
于25ml圆底烧瓶中加入0.2mmol单体1、0.2mmol单体4、20mg四(三苯基膦)钯和6mg碘化亚铜，以及5mL干燥甲苯和5mL干燥三乙胺，将混合溶液除氧3次，最后一次将体系中充满氮气，反应于80℃加热搅拌72h后，降至室温，将反应液过滤，滤饼依次用甲醇、氯仿、四氢呋喃、水、丙酮洗涤直到滤液无色，后用四氢呋喃抽提24h，最后固体在90℃下抽干，得到棕黄色固体粉末配体，此时取代基R1为枯基、R2为甲基，A为O，n＝1，记为配体9；当反应原料由单体1和单体4换成单体1和单体8时，得到的取代基R1为枯基、R2为甲基,配体中A为N，n＝2，记为配体10。
当反应原料由单体1和单体4换成单体1和单体5时，得到的取代基R1为1，1-二苯基乙基、R2为甲基,配体中A为O，n＝1，记为配体11；当反应原料由单体1和单体4换成单体1和单体9时，得到的取代基R1为1，1-二苯基乙基、R2为甲基,配体中A为N，n＝2，记为配体12。
当反应原料由单体1和单体4换成单体1和单体6时，得到的取代基R1为三苯甲基、R2为甲基,配体中A为O，n＝1，记为配体13；当反应原料由单体1和单体4换成单体1和单体10时，得到的取代基R1为三苯甲基、R2为甲基,配体中A为N，n＝2，记为配体14。
当反应原料由单体1和单体4换成单体1和单体7时，得到的取代基R1为三(对甲苯基)甲基、R2为甲基,配体中A为O，n＝1，记为配体15；当反应原料由单体1和单体4换成单体1和单体11时，得到的取代基R1为三(对甲苯基)甲基、R2为甲基,配体中A为N，n＝2，记为配体16。
实验结果如表2所示
表2配体9～16的合成实验
配体 A 单体种类 产率 比表面积(m<sup>2</sup>/g)
配体9 O 单体1+单体4 46％ 367
配体10 N 单体1+单体8 52％ 354
配体11 O 单体1+单体5 59％ 267
配体12 N 单体1+单体9 45％ 256
配体13 O 单体1+单体6 43％ 242
配体14 N 单体1+单体10 63％ 243
配体15 O 单体1+单体7 56％ 252
配体16 N 单体1+单体11 38％ 194
实施例3多孔有机聚合物配体Ti配合物的合成
Figure BDA0001873263720000061
于50mL Schenlk瓶中加入实施例1或实施例2制备的多孔有机聚合物配体0.2mmol，10mL干燥甲苯，1mol/LTiCl4甲苯溶液0.2mL，氮气氛下80℃加热搅拌24h后，140℃加热6h抽干，后加入甲苯过滤，用甲苯多次洗涤滤饼，滤饼抽干,得到褐色固体粉末配合物。
实施例4多孔有机聚合物配体Zr配合物的合成
Figure BDA0001873263720000071
于50mL schenlk瓶中加入实施例1或实施例2制备的多孔有机聚合物配体0.2mmol，10mL干燥四氢呋喃，零下78℃加入1.6mol/L正丁基锂己烷溶液0.25mL后缓慢升至室温搅拌2h，加入0.2mmol ZrCl4，80℃油浴加热搅拌24h后，过滤除去溶剂，四氢呋喃多次洗涤滤饼，真空加热140℃干燥6h，得到棕色固体粉末配合物。
实施例3和实施例4共合成32个多孔有机聚合物配体金属配合物样品，通过比表面积分析测得配合物的比表面积，实验结果见表3。
表3多孔有机聚合物配体金属配合物合成实验结果汇总表
Figure BDA0001873263720000072
Figure BDA0001873263720000081
实施例5催化乙烯聚合反应
聚合反应在250mL高压反应釜中进行，使用上述实施例3或4中制备的多孔有机聚合物配体金属配合物作为主催化剂，MAO或烷基铝，卤代烷基铝和硼剂为助催化剂。聚合反应前反应釜在真空下120℃烘烤1小时，充入一个大气压乙烯气体。在乙烯气氛下，先将50mL含助催化剂的甲苯溶液加入反应釜中，然后再将10mL含主催化剂(金属含量3μmol)的甲苯溶液加入反应器中，将乙烯压力升至5个大气压，在一定温度下开始聚合。反应结束后放空反应釜中乙烯气体，用HCl/乙醇溶液终止聚合反应。将聚合物滤出并用水和乙醇充分洗涤去除杂质，60℃真空干燥至恒重。利用ubbelohde毛细管粘度计于135℃在十氢萘中测定聚合物特性粘度并计算聚合物粘均分子量。
表4催化乙烯聚合实验结果汇总表
Figure BDA0001873263720000091
Figure BDA0001873263720000101
从表4中可以看出,本发明的多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物作为主催化剂、以MAO为助催化剂催化乙烯聚合,得到的聚合物分子量普遍100×104g/mol以上,其中以配合物1为主催化剂MAO为助催化剂时，得到的聚合物分子量更是高达383×104g/mol。本发明提供了一类不需负载化的聚合超高分子量聚乙烯的催化剂。

Claims (5)

1.一种多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物，具有如下结构
Figure FDA0002632805380000011
其中R1为苯环上酚羟基邻位的取代基,为叔丁基，枯基，1，1-二苯基乙基，三苯甲基或三(对甲苯基)甲基；
A为侧臂上的杂原子，是N或O；
R2为杂原子上的取代基，是甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
X为F-、Cl-、Br-、I-、苄基、甲基、乙基、异丙基、甲氨基、乙胺基或异丙胺基；
M为过渡元素钛、锆或铪；
n为大于1的自然数。
2.根据权利要求1所述的一种多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物，其特征在于，结构式中，R1是叔丁基，枯基，1，1-二苯基乙基，三苯甲基或三(对甲苯基)甲基，R2是甲基，X是Cl-。
3.一种权利要求1所述的多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物的用途，其特征在于，以所述的多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝和硼剂的混合物，或烷基铝氧烷为助催化剂，构成催化体系用于催化烯烃聚合，所述的助催化剂中的铝与主催化剂中金属的摩尔比为5～20000:1，当助催剂是烷基铝和硼剂的混合物时，硼剂与主催化剂中的金属的摩尔比为1.2:1；所述的烷基铝为三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，二乙基氯化铝或二甲基氯化铝；所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或乙基铝氧烷；所述的硼剂为三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐。
4.根据权利要求3所述的一种多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物的用途，其特征在于，催化乙烯聚合的具体步骤是：在乙烯气氛下，向聚合釜中加入主催化剂和助催化剂，通入乙烯气体，反应1小时-24小时，聚合反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，在真空烘箱中于60℃烘干至恒重。
5.根据权利要求3或4所述的一种多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物的用途，其特征在于，所述的烷基铝氧烷是甲基铝氧烷；烷基铝是三甲基铝,三乙基铝，二乙基氯化铝或三异丁基铝；助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比是200～6000:1。
CN201811387478.9A 2018-11-21 2018-11-21 多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物及用途 Expired - Fee Related CN109535396B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811387478.9A CN109535396B (zh) 2018-11-21 2018-11-21 多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物及用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811387478.9A CN109535396B (zh) 2018-11-21 2018-11-21 多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物及用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109535396A CN109535396A (zh) 2019-03-29
CN109535396B true CN109535396B (zh) 2021-06-04

Family

ID=65848868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811387478.9A Expired - Fee Related CN109535396B (zh) 2018-11-21 2018-11-21 多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物及用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109535396B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103087240A (zh) * 2011-10-31 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种制备乙烯聚合物的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060199928A1 (en) * 2005-03-07 2006-09-07 Tang Ben Z Hyber-branched diacetylene polymers and their use in ceramics, photonic devices and coating films
GB2451865A (en) * 2007-08-15 2009-02-18 Univ Liverpool Microporous polymers from alkynyl monomers
CN101654492B (zh) * 2008-08-21 2012-06-20 中国石化扬子石油化工有限公司 超高分子量聚乙烯、其制备方法及其应用
CN104892800B (zh) * 2015-05-14 2017-02-01 吉林大学 具有大空阻取代基胺双酚四齿配体第四副族金属配合物及应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103087240A (zh) * 2011-10-31 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种制备乙烯聚合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109535396A (zh) 2019-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1138796C (zh) 烯烃共聚合用的桥连茂金属
JP6272477B2 (ja) メタロセン化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法
CN109957049B (zh) 不对称（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN112778350B (zh) 一类[oonn]四齿第四副族金属配合物、制备方法及用途
CN109956979B (zh) 耐热不对称α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN109956980B (zh) 亚乙基苊不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用
CN111205317B (zh) 一种新型[onn]三齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用
CN109535396B (zh) 多孔有机聚合物配体第四副族金属配合物及用途
CN111662403A (zh) 串级催化体系及使用该体系制备lldpe的方法
CN113402641B (zh) 茂金属催化剂及制备方法与应用
CN111689997B (zh) 一种金属配合物、其制备方法和应用
CN113354690B (zh) 一种桥连含氮杂环结构的茂金属化合物及其应用
CN109957050B (zh) 不对称(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN114031703A (zh) 一种双核金属催化剂、制备方法及应用
CN105418672B (zh) 一种含双芳氧基大空阻[o,n,o]三齿配体钛、锆的配合物及其用途
CN112552429B (zh) 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法与应用
CN1132856C (zh) 半茂金属烯烃聚合催化剂及其制法与应用
CN116253764A (zh) 一种单茂金属化合物及其制备方法与应用
CN109956978B (zh) 基于菲醌的不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用
CN103288987B (zh) 一种用于烯烃聚合的负载型催化剂及其制备和应用
CN1115348C (zh) 配体中含氮杂苯的聚烯烃催化剂及其制法与应用
WO2004071154A2 (en) Bimetallic olefin polymerization catalysts containing indigoid ligands
CN1208339C (zh) 具有萘环结构配体的单茂金属催化剂及制备方法
CN1132855C (zh) 一种半茂金属聚烯烃催化剂及其制法与应用
Dong et al. Living polymerization of 1, 3-butadiene catalyzed by half-titanocene complex bearing dibenzhydryl-substituted aryloxide ligand

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210604

Termination date: 20211121