CN113354690B - 一种桥连含氮杂环结构的茂金属化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型桥连含氮杂环结构的茂金属化合物，具有式(I)所示结构：其中，R1为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；R2为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；R3为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；X为卤素、C1～C30的烷基或C6～C30的芳基。本发明所述的新型桥连含氮杂环结构的茂金属化合物具有稳定性好、催化活性高等优点，其作为主催化剂催化烯烃聚合反应，在少量助催化剂的活化作用下，就可以高效的催化1‑癸烯齐聚制备PAO，也可以催化乙烯与1‑辛烯的共聚反应，得到高分子量、高共单体插入率的聚合物。

Description

一种桥连含氮杂环结构的茂金属化合物及其应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，尤其是涉及一种桥连含氮杂环结构的茂金属化合物及其应用。
背景技术
聚稀经作为一类重要的高分子材料，已经成为人类生活不可或缺的一部分，市场对聚烯烃材料的需求也不断提高。近年来，高效催化、茂金属工艺、共聚工艺、双峰工艺等新工艺不断革新，各种改性、复合和合金技术的应用，更是拓宽了聚稀经树脂的应用领域，使得原来许多工程树脂的应用领域也开始大量地运用聚烯烃树脂。巨大的需求推动了聚烯烃工业的快速发展，而聚烯烃工业技术的进展很大程度上得益于催化剂的进步。催化剂对于聚烯烃树脂的微观和宏观结构都有重要影响，这些结构又决定了在目标应用中的产品性能。因此，寻求可适用于现阶段工业条件，催化活性更高、能更有效控制聚稀烃性质的催化剂，尤其是茂金属络合物和非茂金属络合物等处于技术前沿的新型聚稀径催化剂，受到工业界和学术界的广泛关注。
现有技术Moscow State University发表的文章(Organometallics 2002,21,2842-2855)，其中报道了多种新型的半夹心型PHENICS催化剂，这类催化剂具有优异的耐高温性能，其作为主催化剂催化乙烯与1-己烯的共聚反应能够得到高插入率共聚物产品；韩国SK公司申请的专利WO2019132523A1与WO2019038605A1，是在日本Sumitomo公司申请保护的PHENICS催化剂的基础上进行的部分修饰，其研究了修饰基团对修饰型PHENICS催化剂催化乙烯与1-己烯共聚的影响，在高温聚合条件下得到系列高共单体插入率的聚合物产品；虽然这些报道的催化剂能够保证高温聚合条件下高共单体插入率，但是所得聚合物的分子量普遍偏低，同时文献报道中主要研究的是乙烯与1-己烯的共聚反应。
本发明旨在设计合成一种具有高催化活性，高热稳定性，催化寿命长，催化1-癸烯齐聚反应，转化率高，聚合产品中高分子量的聚合物较少，很适合做润滑油基础油；催化乙烯与1-辛烯的共聚反应，能够得到高分子量、高共单体插入率的聚合物产品。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种桥连含氮杂环结构的茂金属化合物作为催化剂具有催化活性高，热稳定性好，高效催化癸烯齐聚制备高端PAO，催化乙烯与α-烯烃的共聚反应得到高分子量、高共单体插入率聚合物产品。
本发明提供了一种桥连含氮杂环结构的茂金属化合物，具有式(I)所示结构：
Figure BDA0003156009040000021
其中，R1为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；
R2为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；
R3为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；
X为卤素、C1～C30的烷基或C6～C30的芳基。
优选的，所述R1为C1～C20的烷基、C6～C20的芳基或C6～C20的取代芳基；R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、金刚烷基、咔唑基、苯基、枯基、三苯基甲基、C1～C10的取代烷基或C6～C20的取代芳基；R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或苯基；X为卤素、C1～C20的烷基或苄基。
优选的，所述R2为甲基、叔丁基、苯基、枯基、咔唑基或金刚烷基；R3为甲基或叔丁基；X为Cl、甲基或苄基。
优选的，所述具有式(I)所示结构的配合物具体为以下C1～C12所示结构：
C1：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝甲基，X＝Cl；
C2：R1＝苯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，X＝Cl；
C3：R1＝苯基，R2＝金刚烷基，R3＝甲基，X＝Cl；
C4：R1＝苯基，R2＝枯基，R3＝甲基，X＝Cl；
C5：R1＝苯基，R2＝咔唑基，R3＝甲基，X＝Cl；
C6：R1＝苯基，R2＝苯基，R3＝甲基，X＝Cl；
C7：R1＝苯基，R2＝叔丁基，R3＝叔丁基，X＝Cl；
C8：R1＝甲基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，X＝Cl；
C9：R1＝苄基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，X＝Cl；
C10：R1＝苄基，R2＝叔丁基，R3＝叔丁基，X＝苄基；
C11：R1＝苯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，X＝Me；
C12：R1＝甲基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，X＝Me。
本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的桥连含氮杂环结构的茂金属化合物。
优选的，所述助催化剂包括烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、卤代烷基铝和有机硼类化合物中的一种或多种。
优选的，所述助催化剂中铝原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为(5～10000)：1；
所述助催化剂中硼原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为(0～2)：1。
本发明提供了一种聚烯烃的制备方法，包括：
1-癸烯在催化剂的存在下进行聚合反应，得到聚烯烃；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的桥连含氮杂环结构的茂金属化合物。
本发明提供了一种聚烯烃的制备方法，特征在于，包括：
乙烯和α-烯烃在催化剂的存在下进行聚合反应，得到聚烯烃；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的桥连含氮杂环结构的茂金属化合物。
优选的，所述聚合反应的温度为0～200℃，聚合时乙烯压力为0.1～10MPa。
与现有技术相比，本发明提供了一种桥连含氮杂环结构的茂金属化合物，具有式(I)所示结构：其中，R1为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；R2为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；R3为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；X为卤素、C1～C30的烷基或C6～C30的芳基。本发明桥连含氮杂环结构的茂金属化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷为助催化剂，可用于催化癸烯齐聚以及乙烯与α-烯烃的共聚反应。本发明所述的桥连含氮杂环结构的茂金属化合物具有稳定性好、催化活性高等优点，其作为主催化剂催化烯烃聚合反应，在少量助催化剂的活化作用下，就可以高效的催化1-癸烯齐聚制备PAO，也可以催化乙烯与1-辛烯的共聚反应，得到高分子量、高共单体插入率的聚合物。
实验结果表明：本发明提供的配合物催化1-癸烯齐聚的转化率可高达97.1％以上；催化乙烯和1-己烯共聚得到的聚合物的分子量最高达28.6×104g/mol，1-己烯摩尔插入率最高为14.6％；本发明提供的配合物催化乙烯和1-辛烯共聚得到的聚合物的分子量最高达25.6×104g/mol，1-辛烯摩尔插入率最高为9.8％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的配合物C1的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种桥连含氮杂环结构的茂金属化合物及其应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种桥连含氮杂环结构的茂金属化合物，具有式(I)所示结构：
Figure BDA0003156009040000041
其中，R1为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；优选的，R1为C1～C20的烷基、C6～C20的芳基或C6～C20的取代芳基；更优选的，R1为C1～C10的烷基、C6～C10的芳基或C6～C10的取代芳基；最优选的，所述R1为甲基、苯基或苄基。
R2为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；优选的，R1为C1～C20的烷基、C6～C20的芳基或C6～C20的取代芳基；更优选的，R1为C1～C10的烷基、C6～C10的芳基或C6～C10的取代芳基；最优选的，R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、金刚烷基、咔唑基、苯基、枯基、三苯基甲基、C1～C10的取代烷基或C6～C10的取代芳基；
R3为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；优选的，R1为C1～C20的烷基、C6～C20的芳基或C6～C20的取代芳基；更优选的，R1为C1～C10的烷基、C6～C10的芳基或C6～C10的取代芳基；
X为卤素、C1～C30的烷基或C6～C30的芳基；优选的，X为卤素、C1～C20的烷基或苄基；更优选的，X为Cl、甲基或苄基。
按照本发明，所述具有式(I)所示结构的配合物具体为以下C1～C12所示结构：
C1：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝甲基，X＝Cl；
C2：R1＝苯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，X＝Cl；
C3：R1＝苯基，R2＝金刚烷基，R3＝甲基，X＝Cl；
C4：R1＝苯基，R2＝枯基，R3＝甲基，X＝Cl；
C5：R1＝苯基，R2＝咔唑基，R3＝甲基，X＝Cl；
C6：R1＝苯基，R2＝苯基，R3＝甲基，X＝Cl；
C7：R1＝苯基，R2＝叔丁基，R3＝叔丁基，X＝Cl；
C8：R1＝甲基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，X＝Cl；
C9：R1＝苄基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，X＝Cl；
C10：R1＝苄基，R2＝叔丁基，R3＝叔丁基，X＝苄基；
C11：R1＝苯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，X＝Me；
C12：R1＝甲基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，X＝Me。
本发明对配体的具体制备过程不进行限定，可以用本领域技术人员已知的各种方法合成，具有类似结构的配体和过渡金属配合物也可以参考本发明的实施例1和实施例2合成。
具体的，本发明中所需的中间体式Ⅰ化合物可参考现有的相关文献合成，具体可参考以下资料：US007253292B2、US20170107307A1和US20190085100A1。
Figure BDA0003156009040000061
本发明中配体的通用合成路线：
Figure BDA0003156009040000062
本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的桥连含氮杂环结构的茂金属化合物。
本发明所述桥连含氮杂环结构的茂金属化合物以及制备方法上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
在该催化体系中，所述的助催化剂可以是各种烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、三烷基铝/有机硼类化合物复合助催化剂、氯化烷基铝/有机硼类化合物复合助催化剂或其它可以起同样活化作用的试剂。其中烷基铝氧烷包括(但不限于)：甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷，氯化烷基铝包括(但不限于)：二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝，三烷基铝包括(但不限于)：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝，有机硼类化合物包括(但不限于)：B(C6F5)3、Ph3CB(C6F5)4、Me3CB(C6F5)4、PhMe2HNB(C6F5)4及PhR2HNB(C6F5)4(R为2～18个碳原子烷基)。所述的助催化剂优选甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及三异丁基铝/四(五氟苯基)硼酸盐复合助催化剂。
本发明所述助催化剂中铝原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为5:1～10000:1；优选60:1～8000:1，更优选60:1～500:1。
本发明所述助催化剂中硼原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比优选为(0～2)：1；更优选为(1～1.5)：1。
本发明提供了一种聚烯烃的制备方法，包括：
1-癸烯在催化剂的存在下进行聚合反应，得到聚烯烃；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的桥连含氮杂环结构的茂金属化合物。
本发明催化剂在拥有非常高的催化活性以及良好的稳定性基础上，催化1-癸烯齐聚反应，转化率高，聚合产品中高分子量的聚合物较少，很适合做润滑油基础油。
本发明所述催化剂上述已经有了清楚的描述，再此不进行限定。
按照本发明，聚合反应温度为0～200℃，优选50～150℃；对于非本体聚合反应，烯烃的浓度大于0M或压力大于0Mpa，最高浓度或压力可达到本体聚合浓度或压力。根据所用催化剂、助催化剂、单体种类及浓度、反应温度等因素的不同，聚合反应时间会有较大差异；对于乙烯、1-辛烯聚合反应，需要0～180分钟；对于长链α-烯烃聚合反应，需要0～600分钟。本发明聚合时乙烯压力为0.1～10MPa；优选为0.5～4MPa。
本发明提供了一种聚烯烃的制备方法，特征在于，包括：
乙烯和α-烯烃在催化剂的存在下进行聚合反应，得到聚烯烃；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的桥连含氮杂环结构的茂金属化合物。
以本发明所述的一类桥连含氮杂环结构的茂金属化合物作为活性组分，经适当的助催化剂活化，可用于催化乙烯或α-烯烃均聚及乙烯与α-烯烃共聚。所述的α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯或1-十八碳烯，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯；本发明所述催化剂催化乙烯与1-己烯、乙烯与1-辛烯的共聚反应，能够得到高分子量、高共单体插入率的聚合物产品。
按照本发明，聚合反应温度为0～200℃，优选50～150℃；对于非本体聚合反应，烯烃的浓度大于0M或压力大于0Mpa，最高浓度或压力可达到本体聚合浓度或压力。根据所用催化剂、助催化剂、单体种类及浓度、反应温度等因素的不同，聚合反应时间会有较大差异；对于乙烯、1-辛烯聚合反应，需要0～180分钟；对于长链α-烯烃聚合反应，需要0～600分钟。
本发明催化烯烃聚合反应的具体过程为：在乙烯存在条件下，向聚合釜加入共聚单体、主催化剂和助催化剂，在0-200℃条件下搅拌反应0-600分钟，然后加入适量乙醇终止乙烯齐聚反应。将反应体系温度降至室温，过滤，真空干燥至恒重得到聚合物。
本发明提供了一种桥连含氮杂环结构的茂金属化合物，具有式(I)所示结构：其中，R1为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；R2为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；R3为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；X为卤素、C1～C30的烷基或C6～C30的芳基。本发明所述金属配合物的结构便于修饰；本发明桥连含氮杂环结构的茂金属化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷为助催化剂，可用于催化癸烯齐聚以及乙烯与α-烯烃的共聚反应。本发明所述的桥连含氮杂环结构的茂金属化合物具有稳定性好、催化活性高等优点，其作为主催化剂催化烯烃聚合反应，在少量助催化剂的活化作用下，就可以高效的催化1-癸烯齐聚制备PAO，也可以催化乙烯与1-辛烯的共聚反应，得到高分子量、高共单体插入率的聚合物。
本发明在原有的催化剂基础上进行更加合理的修饰，设计一类全新结构的催化剂，在催化乙烯与1-己烯共聚的基础上，对1-辛烯的共聚反应也进行了研究，丰富了聚合内容。实验结果表明：本发明提供的配合物催化1-癸烯齐聚的转化率可高达97.1％以上；催化乙烯和1-己烯共聚得到的聚合物的分子量最高达28.6×104g/mol，1-己烯摩尔插入率最高为14.6％；本发明提供的配合物催化乙烯和1-辛烯共聚得到的聚合物的分子量最高达25.6×104g/mol，1-辛烯摩尔插入率最高为9.8％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种桥连含氮杂环结构的茂金属化合物及其应用进行详细描述。
实施例1：配体的制备
本发明中一类桥连含氮杂环结构的茂金属化合物的配体，具有如下结构通式：
Figure BDA0003156009040000091
在本发明中，所制备的配体，进一步优选如下10种结构的配体L1～L10，
L1：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝甲基；
L2：R1＝苯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基；
L3：R1＝苯基，R2＝金刚烷基，R3＝甲基；
L4：R1＝苯基，R2＝枯基，R3＝甲基；
L5：R1＝苯基，R2＝咔唑基，R3＝甲基；
L6：R1＝苯基，R2＝苯基，R3＝甲基；
L7：R1＝苯基，R2＝叔丁基，R3＝叔丁基；
L8：R1＝甲基，R2＝叔丁基，R3＝甲基；
L9：R1＝苄基，R2＝叔丁基，R3＝甲基；
L10：R1＝苄基，R2＝叔丁基，R3＝叔丁基；
该类型配体的具体制备过程如下：
(1).本发明中所需的中间体式Ⅰ化合物可参考现有的相关文献合成，具体可参考以下资料：US007253292B2、US20170107307A1和US20190085100A1。
Figure BDA0003156009040000092
(2).本发明中配体的通用合成路线：
Figure BDA0003156009040000093
氮气气氛下，在一Schlenck瓶(250mL)中，依次加入式Ⅱ化合物(20mmol)、干燥的乙醚(150mL)，冷却至0℃，向其中滴加正丁基锂(40.5mmol)溶液，约30min滴完，滴加完毕，升至室温继续反应3h；将事先冷却至-40℃含式Ⅰ化合物(20mmol)的乙醚(50mL)溶液滴入到上述体系中，约1h滴加完毕，随后升至室温继续反应12h，得到白色浊液体系，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，之后加入浓盐酸回流反应1h，冷却至室温，分液保留有机相，水洗3次，合并有机相，真空除溶剂，经柱色谱分离，得到配体纯品。
实施例2：一类桥连含氮杂环结构的茂金属化合物的制备方法：
(1).金属配合物通用制备方法(金属氯化物，配合物C1～C10)
氮气气氛下，将1mmol配体(L1～L10中的一种)溶于30mL甲苯中，冷却至-10℃，向其中滴加2mmol正丁基锂溶液，移除低温，室温下继续反应3h，用双头溶剂转移针将其缓慢的转移到事先冷却至-40℃的TiCl4(1mmol)的甲苯(10mL)中，保持低温反应0.5h，缓慢的升至室温，继续反应2h，此时体系中有油状不溶物产生；过滤除去不溶物，真空条件下抽除滤液中的易挥发组分，以CH2Cl2/正己烷对产品进行重结晶得到金属配合物(本发明中优选的催化剂C1～C10皆是用此方法制得)。
(2).金属配合物通用制备方法(金属甲基化物，配合物C11～C12)
按照上述制备方法得到配体的金属氯化物(此时金属M上的X＝Cl)，氮气气氛下，取此配体的金属氯化物(1mmol)溶于甲苯(30mL)中，冷却至0℃，向其中滴入甲基溴化镁溶液(2mmol)，升至室温反应2h，过滤除去不溶物，抽干滤液，即可得到目标金属配合物(本发明中优选的催化剂C11～C12是用此方法制得)。
实验结果如下：
C1，产量：0.1480g，收率：31.2％，元素分析：实测(计算)C：63.72(63.72)H：4.71(4.71)N：2.96(2.97)；
C2，产量：0.1608g，收率：30.1％，元素分析：实测(计算)C：78.64(78.64)H：6.78(6.79)N：2.61(2.62)；
C3，产量：0.1885g，收率：28.9％，元素分析：实测(计算)C：71.69(71.68)H：5.54(5.55)N：2.14(2.14)；
C4，产量：0.2225g，收率：33.4％，元素分析：实测(计算)C：71.97(71.97)H：5.74(5.74)N：2.10(2.10)；
C5，产量：0.2206g，收率：32.3％，元素分析：实测(计算)C：71.95(71.95)H：4.27(4.27)N：4.09(4.09)；
C6，产量：0.1598g，收率：26.9％，元素分析：实测(计算)C：70.61(70.61)H：4.39(4.40)N：2.35(2.35)；
C7，产量：0.2126g，收率：34.5％，元素分析：实测(计算)C：69.79(69.78)H：4.54(4.54)N：2.27(2.27)；
C8，产量：0.1549g，收率：32.8％，元素分析：实测(计算)C：72.26(72.26)H：7.25(7.25)；N：2.96(2.96)；
C9，产量：0.1759g，收率：29.9％，元素分析：实测(计算)C：69.29(69.29)H：5.47(5.47)N：2.38(2.38)；
C10，产量：0.2190g，收率：29.5％，元素分析：实测(计算)C：82.46(82.46)H：7.06(7.06)N：1.89(1.89)；
C11，产量：0.1929g，收率：33.6％，元素分析：实测(计算)C：68.90(68.89)H：5.28(5.38)N：2.42(2.43)；
C12，产量：0.1849g，收率：36.1％，元素分析：实测(计算)C：65.52(65.52)H：5.49(5.50)N：2.73(2.73)。
实施例3：催化1-癸烯齐聚反应研究
聚合反应在150mL的常压玻璃反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，调整体系至聚合所需温度条件，充入0.1MPa的氮气气体，向聚合釜中加入含一定量MAO和含60mL1-癸烯的甲苯混合溶液(最终总体积100mL)，保温一段时间至温度恒定，调整氮气压力使其一直稳定在0.1MPa，然后加入主催化剂，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余氮气气体，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后通过减压蒸馏脱除溶剂。称其质量，通过液质联用测转化率和聚合产物分布。
表1，C1～C12为主催化剂催化1-癸烯齐聚数据a；
Figure BDA0003156009040000111
Figure BDA0003156009040000121
a聚合条件：主催化剂C1～C12的用量为0.5μmol，助催化剂为MMAO-7，Al/M＝400，聚合温度：80℃，聚合时间为60min。
实施例4：催化乙烯与1-己烯共聚研究
聚合反应在500mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到150℃，真空抽气1h，调整体系至聚合所需温度条件，充入0.1MPa的乙烯气体，向聚合釜中加入含一定量改性甲基铝氧烷(MMAO)和一定浓度1-己烯的混合异构烷烃(Isopar E)溶液(最终溶液总体积为400mL)，保温一段时间至温度恒定，通入3.5MPa乙烯气体，等待10min，使乙烯达到溶解平衡，然后加入主催化剂，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，冷却至40℃，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干聚合物产品。称其质量，测其分子量以及分子量分布，通过碳谱测共单体插入率。
表2，C1～C12为主催化剂催化乙烯与1-己烯共聚数据a；
Figure BDA0003156009040000131
a聚合条件：主催化剂C1～C12的用量为2.5μmol，助催化剂为MMAO-7，Al/M＝400，1-己烯浓度为0.90mol/L，聚合压力为3.5MPa，聚合温度：80℃，聚合时间为20min；b分子量、分子量分布由GPC测得；c由13CNMR测得。
实施例5：催化乙烯与1-辛烯共聚研究
聚合反应在500mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到150℃，真空抽气1h，调整体系至聚合所需温度条件，充入0.1MPa的乙烯气体，向聚合釜中加入含一定量改性甲基铝氧烷(MMAO)和一定浓度1-辛烯的混合异构烷烃(Isopar E)溶液(最终溶液总体积为400mL)，保温一段时间至温度恒定，通入3.5MPa乙烯气体，等待10min，使乙烯达到溶解平衡，然后加入主催化剂，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，冷却至40℃，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干聚合物产品。称其质量，测其分子量以及分子量分布，通过碳谱测共单体插入率。
表3，C1～C12为主催化剂催化乙烯与1-辛烯共聚数据a；
Figure BDA0003156009040000141
a聚合条件：主催化剂C1～C12的用量为2.5μmol，助催化剂为MMAO-7，Al/M＝400，1-辛烯浓度为0.90mol/L，聚合压力为3.5MPa，聚合温度：80℃，聚合时间为10min；b分子量、分子量分布由GPC测得；c由13CNMR测得。
由以上实施例可知，本发明提供了一类桥连含氮杂环结构的茂金属化合物，其稳定性很好，可以在80℃条件下保持很高的催化活性，配合物作为主催化剂催化1-癸烯齐聚反应，催化活性高，单程转化率高，聚合所得的齐聚物大部分为二聚体、三聚体、和四聚体五聚体，很少有高分子量的聚合物，聚合产品很适合做润滑油基础油；配合物作为主催化剂催化乙烯与1-己烯以及1-辛烯的共聚反应，活性高且聚合物的分子量和共单体插入率也很高。实验结果表明：本发明提供的配合物催化乙烯和1-己烯共聚得到的聚合物的分子量最高达28.6×104g/mol，1-己烯摩尔插入率最高为14.6％；乙烯和1-辛烯共聚得到的聚合物的分子量最高达25.6×104g/mol，1-辛烯摩尔插入率最高为9.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种桥连含氮杂环结构的茂金属化合物，具有式(I)所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式(I)；
其中，
所述R1为甲基、苯基或苄基；R2为甲基、叔丁基、苯基、枯基、咔唑基或金刚烷基；R3为甲基或叔丁基；X为Cl、甲基或苄基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述具有式(I)所示结构的配合物具体为以下C1~C12所示结构：
C1：R1=甲基，R2=甲基，R3=甲基，X=Cl；
C2：R1=苯基，R2=叔丁基，R3=甲基，X=Cl；
C3：R1=苯基，R2=金刚烷基，R3=甲基，X=Cl；
C4：R1=苯基，R2=枯基，R3=甲基，X=Cl；
C5：R1=苯基，R2=咔唑基，R3=甲基，X=Cl；
C6：R1=苯基，R2=苯基，R3=甲基，X=Cl；
C7：R1=苯基，R2=叔丁基，R3=叔丁基，X=Cl；
C8：R1=甲基，R2=叔丁基，R3=甲基，X=Cl；
C9：R1=苄基，R2=叔丁基，R3=甲基，X=Cl；
C10：R1=苄基，R2=叔丁基，R3=叔丁基，X=苄基；
C11：R1=苯基，R2=叔丁基，R3=甲基，X=Me；
C12：R1=甲基，R2=叔丁基，R3=甲基，X=Me。
3.一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，为主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为权利要求1~2任意一项所述的桥连含氮杂环结构的茂金属化合物。
4.根据权利要求3所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、卤代烷基铝和有机硼类化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述助催化剂中铝原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为（5~10000）：1；
所述助催化剂中硼原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为（0~2）：1。
6.一种聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括：
1-癸烯在催化剂的存在下进行聚合反应，得到聚烯烃；
所述催化剂为主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为权利要求1~4任意一项所述的桥连含氮杂环结构的茂金属化合物。
7.一种聚烯烃的制备方法，特征在于，包括：
乙烯和α-烯烃在催化剂的存在下进行聚合反应，得到聚烯烃；
所述催化剂为主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为权利要求1~4任意一项所述的桥连含氮杂环结构的茂金属化合物。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为0~200 ℃，聚合时乙烯压力为0.1~10 MPa。
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