KR101980683B1 - 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 - Google Patents

신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체 제조용으로 높은 촉매활성을 가진 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법{New indene-based transition metal complexes, catalysts composition containing the same, and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and α-olefins using the same}
본 발명은 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체 제조용으로 높은 촉매활성을 가진 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 에틸렌의 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 일반적으로 생성 중합체의 분자량 분포가 넓고, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서는 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있었다.
티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 예를 들면, 유럽공개특허 제 320,762호, 제 372,632호 또는 일본 특개소63-092621호, 일본 특개평02-84405호, 또는 특개평03-2347호에서는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(IndH4)2ZrCl2 등에서 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 발표하였다. 그러나 상기 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵고, 특히 120℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우 중합활성이 급격히 감소하고 β-수소이탈반응이 우세하여 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이상의 고분자량 중합체를 제조하기에는 적합하지 않은 것으로 알려져 있다.
한편, 용액중합 조건에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에서 높은 촉매활성과 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 촉매로서 전이금속을 고리형태로 연결시킨 소위 기하구속형 비메탈로센계 촉매 (일명 단일활성점 촉매)가 발표되었다. 유럽특허 제 0416815호와 동 특허 제 0420436 호에서는 하나의 시클로펜타디엔 리간드에 아미드기를 고리형태로 연결시킨 예를 제시하였고, 동특허 제 0842939호에서는 전자주게 화합물로서 페놀계 리간드를 시클로펜타디엔 리간드와 고리형태로 연결시킨 촉매의 예를 보여준다. 이러한 기하구속형 촉매의 경우 촉매 자체의 낮아진 입체 장애 효과로 인하여 고급 알파-올레핀과의 반응성이 현저히 개선되었으나, 상업적으로 이용하기에는 많은 어려움이 있다. 따라서 경제성을 바탕으로 한 상업화 촉매의 요구특성, 즉 우수한 고온활성, 우수한 고급 알파-올레핀과의 반응성, 및 높은 분자량의 중합체의 제조 능력 등을 보다 경쟁력있는 촉매계의 확보가 중요시되고 있다.
유럽공개특허 제 320,762호 (1989.06.21) 유럽공개특허 제 372,632호 (1990.06.13) 일본 특개소63-092621호 (1988.04.23) 일본 특개평02-84405호 (1990.03.26) 특개평03-2347호 (1991.01.08) 유럽특허 제 0416815호 (1991.03.13) 유럽특허 제 0420436호 (1991.04.03) 유럽특허 제 0842939호 (1998.05.20)
상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 중심금속으로서 주기율표 상의 4족 전이금속이 단단한(rigid) 평면구조를 가지면서 전자가 풍부하고 넓게 비편재화 되어 있는 인덴 또는 이의 유도체기;와 용해도 및 성능향상에 도움이 되는 치환체가 쉽게 도입 가능한 플루오레닐 또는 카바졸이 치환된 페녹시(phenoxy)기;에 의해 연결된 구조를 가지고 있는 전이금속 화합물이 에틸렌 및 올레핀류의 중합에 있어서 우수한 촉매 활성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이러한 사실에 착안하여 고온에서 실시되는 용액중합공정에서 고분자량의 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 높은 활성으로 제조할 수 있는 촉매를 개발하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조용 촉매로서 유용한 전이금속 화합물을 제공하고, 또한 이를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 상업적인 관점에서 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 합성 경로가 단순하여 촉매합성이 매우 경제적일 뿐 아니라, 올레핀 중합에서 활성이 높은 단일활성점 촉매 및 이러한 촉매 성분을 이용하여 다양한 물성을 가지는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 상업적인 관점에서 경제적으로 제조할 수 있는 중합방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 인덴계 전이금속 화합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 중심금속으로서 주기율표 상의 4족 전이금속이 단단한(rigid) 평면구조를 가지면서 전자가 풍부하고 넓게 비편재화 되어 있는 인덴 또는 이의 유도체기;와 용해도 및 성능향상에 도움이 되는 치환체가 쉽게 도입 가능한 플루오레닐 또는 카바졸이 치환된 페녹시(phenoxy)기;에 의해 연결된 구조를 가지고 있는 전이금속 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017128894655-pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고;
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, -ORa1, -SRa2, -NRa3Ra4 또는 -PRa5Ra6이거나, 상기 R1 내지 R4는 인접한 치환체와 방향족고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C4-C7)알킬렌 또는 (C4-C7)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C3-C20)헤테로아릴, -ORa1, -SRa2, -NRa3Ra4 또는 -PRa5Ra6이거나, 상기 R6와 R7은 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, 할로겐, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, -ORa1, -SRa2, -NRa3Ra4 또는 -PRa5Ra6이거나, R8 내지 R10는 인접한 치환체와 방향족고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C4-C7)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
Ra1 내지 Ra6는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 서로 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
Ar1은 플루오레닐 또는 N-카바졸이고, 상기 Ar1의 플루오레닐 또는 카바졸은 (C1-C20)알킬로 더 치환될 수 있고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C20)아릴)(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴옥시, (C1-C20)알콕시(C6-C20)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf, -PRgRh 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
Ra 내지 Rd은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고;
Re 내지 Rh은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, 트리(C1-C20)알킬실릴 또는 트리(C6-C20)아릴실릴이고;
단 X1 또는 X2 중 하나가 (C1-C50)알킬리덴인 경우 나머지 하나는 무시되고;
상기 헤테로아릴은 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물; 및 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 조촉매;를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물 또는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 합성 과정이 단순하여 수율이 높고 경제적인 방법으로 용이하게 제조할 수 있으며, 또한 촉매의 열적 안정성이 뛰어나 고온에서도 높은 촉매활성을 유지하면서 다른 올레핀류와의 공중합 반응성이 좋고 고분자량의 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있기 때문에 이미 알려진 메탈로센 및 비메탈로센계 단일활성점 촉매에 비해 상업적인 실용성이 높다. 따라서 본 발명에 따른 전이금속 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 다양한 물성을 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 인덴일(indenyl)기에 기초한 전이금속 화합물로, 중심금속으로서 주기율표 상의 4족 전이금속이 단단한(rigid) 평면구조를 가지면서 전자가 풍부하고 넓게 비편재화 되어 있는 인덴 또는 이의 유도체기;와 용해도 및 성능향상에 도움이 되는 치환체가 쉽게 도입 가능한 플루오레닐 또는 카바졸이 치환된 페녹시(phenoxy)기;에 의해 연결된 구조를 가지고 있어, 고효율 및 고분자량의 에틸렌계 중합체를 수득하는데 유리한 구조적 장점을 가지고 있다.
[화학식 1]
Figure 112017128894655-pat00002
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고;
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, -ORa1, -SRa2, -NRa3Ra4 또는 -PRa5Ra6이거나, 상기 R1 내지 R4는 인접한 치환체와 방향족고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C4-C7)알킬렌 또는 (C4-C7)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C3-C20)헤테로아릴, -ORa1, -SRa2, -NRa3Ra4 또는 -PRa5Ra6이거나, 상기 R6와 R7은 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, 할로겐, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, -ORa1, -SRa2, -NRa3Ra4 또는 -PRa5Ra6이거나, R8 내지 R10는 인접한 치환체와 방향족고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C4-C7)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
Ra1 내지 Ra6는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 서로 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
Ar1은 플루오레닐 또는 N-카바졸이고, 상기 Ar1의 플루오레닐 또는 카바졸은 (C1-C20)알킬로 더 치환될 수 있고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C20)아릴)(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴옥시, (C1-C20)알콕시(C6-C20)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf, -PRgRh 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
Ra 내지 Rd은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고;
Re 내지 Rh은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, 트리(C1-C20)알킬실릴 또는 트리(C6-C20)아릴실릴이고;
단 X1 또는 X2 중 하나가 (C1-C50)알킬리덴인 경우 나머지 하나는 무시되고;
상기 헤테로아릴은 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.
본 명세서의 용어 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 융합 고리계는 포화 또는 부분적으로 포화된 고리와 같은 지방족 고리를 포함할 수 있고, 반드시 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고 있다. 또한 상기 지방족 고리는 질소, 산소, 황, 카보닐 등을 고리 내에 포함할 수도 있다. 상기 아릴 라디칼의 구체적인 예로서는 페닐, 나프틸, 비페닐, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 트라이페닐레닐, 파이레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 9,10-다이하이드로안트라세닐 등을 포함한다.
본 명세서의 용어 “헤테로아릴”은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴기의 예는 피롤, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리딘, 피리미딘, 옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 이소옥사졸, 벤조이소옥사졸, 티오펜, 벤조티오펜, 퓨란, 벤조퓨란 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “사이클로알킬”은 하나 이상의 고리로 구성된 1가의 포화 카보사이클릭 라디칼을 의미한다. 사이클로알킬 라디칼의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 “할로” 또는 “할로겐”은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 명세서의 용어 “할로알킬”은 하나이상의 할로겐으로 치환된 알킬을 의미하며, 일례로 트리플루오로메틸 등을 들 수 있다.
본 명세서의 용어 “알콕시” 및 “아릴옥시”는 각각 -O-알킬 라디칼 및 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알킬’ 및 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화학식 2, 3, 4 또는 5로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112017128894655-pat00003
[화학식 3]
Figure 112017128894655-pat00004
[화학식 4]
Figure 112017128894655-pat00005
[화학식 5]
Figure 112017128894655-pat00006
상기 화학식 2 내지 5에서, M, R6, R7, R9, R10, X1 및 X2는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, -ORa1, -SRa2, -NRa3Ra4 또는 -PRa5Ra6이고;
Ra1 내지 Ra6는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소이거나, 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성할 수 있고;
R13 및 R14 는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고;
R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전이금속 화합물의 M은 주기율표 상 4 족의 전이금속으로, 바람직하게는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 아밀, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-펜타데실, 페닐, 피리딜, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 메틸티오, 에틸티오, 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, 디페닐아미노, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀 또는 디페닐포스핀일 수 있고, 상기 R1 내지 R4는 인접한 치환체와
Figure 112017128894655-pat00007
,
Figure 112017128894655-pat00008
,
Figure 112017128894655-pat00009
또는
Figure 112017128894655-pat00010
로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 수소이거나, 상기 R3과 R4는
Figure 112017128894655-pat00011
,
Figure 112017128894655-pat00012
또는
Figure 112017128894655-pat00013
로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고, R5는 (C1-C20)알킬, 바람직하게는 (C1-C10)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 수소이고, R5는 메틸일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R1 및 R2는 수소이고, R3와 R4는
Figure 112017128894655-pat00014
으로 연결되어 융합고리를 형성하고, R5는 메틸일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 아밀, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-펜타데실, 플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 페닐, 톨릴, 크실릴, 트리메틸페닐, 테트라메틸페닐, 펜타메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, n-펜틸페닐, 네오펜틸페닐, n-헥실페닐, n-옥틸페닐, n-데실페닐, n-도데실페닐, 비페닐(biphenyl), 플루오레닐, 트리페닐, 나프틸, 안트라세닐, 벤질, 나프틸메틸, 안트라세닐메틸, 비페닐(biphenyl), 플루오레닐, 트리페닐, 나프틸, 안트라세닐, 벤질, 나프틸메틸, 안트라세닐메틸, 피리딜, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, 디페닐아미노, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀 또는 디페닐포스핀 이거나, 상기 R6와 R7은 부틸렌 또는 펜틸렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, 바람직하게는 (C1-C10)알킬, 할로(C1-C20)알킬, 바람직하게는 할로(C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴, 바람직하게는 (C6-C12)아릴 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 페닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 아밀, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-펜타데실, 플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 클로로, 플루오로, 브로모, 페닐, 비페닐(biphenyl), 플루오레닐, 트리페닐, 나프틸, 안트라세닐, 벤질, 나프틸메틸, 안트라세닐메틸, 피리딜, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, 디페닐아미노, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀 또는 디페닐포스핀이거나, 상기 R9과 R10는
Figure 112017128894655-pat00015
,
Figure 112017128894655-pat00016
,
Figure 112017128894655-pat00017
또는
Figure 112017128894655-pat00018
로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 바람직하게는 (C1-C10)알킬, 할로(C1-C20)알킬, 바람직하게는 할로(C1-C10)알킬 또는 할로겐일 수 있고, 상기 R9과 R10는
Figure 112017128894655-pat00019
,
Figure 112017128894655-pat00020
,
Figure 112017128894655-pat00021
또는
Figure 112017128894655-pat00022
로 연결되어 융합고리를 형성할 수있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, tert-부틸 또는 플루오로일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R8은 수소이고, R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 바람직하게는 (C1-C10)알킬, 할로(C1-C20)알킬, 바람직하게는 할로(C1-C10)알킬 또는 할로겐일 수 있고, 상기 R9과 R10는
Figure 112017128894655-pat00023
,
Figure 112017128894655-pat00024
,
Figure 112017128894655-pat00025
또는
Figure 112017128894655-pat00026
로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R8 및 R10는 수소이고, R9은 (C1-C10)알킬 또는 할로겐이거나, 상기 R9과 R10는
Figure 112017128894655-pat00027
로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R8 및 R10는 수소이고, R9은 메틸, 에틸, tert-부틸 또는 플루오로일 수 있고, 상기 R9과 R10는
Figure 112017128894655-pat00028
로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 아밀, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-펜타데실, 페닐, 비페닐(biphenyl), 플루오레닐, 트리페닐, 나프틸 또는 안트라세닐이거나, 상기 R11과 R12는 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R13 및 R14는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 아밀, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-펜타데실이고; R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 아밀, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-펜타데실일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 바람직하게 상기 R13 및 R14는 (C1-C20)알킬이고, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 에틸, 이소프로필, 아밀, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로로헥실, 페닐, 나프틸, 벤질, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, tert-부톡시, 페녹시, 4-tert-부틸페녹시, 트리메틸실록시, tert-부틸디메틸실록시, 디메틸아미노, 디페닐아미노, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디페닐포스핀, 에틸티오 또는 이소프로필티오일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, 바람직하게는 (C1-C10)알킬 또는 할로겐일 수 있으며, 더욱 바람직하게 상기 X1 및 X2는 (C1-C10)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 메틸 또는 클로로일 수 있으며, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 구조의 화합물들로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017128894655-pat00029
Figure 112017128894655-pat00030
Figure 112017128894655-pat00031
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Figure 112017128894655-pat00050
Figure 112017128894655-pat00051
Figure 112017128894655-pat00052
(상기 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.)
한편, 본 발명에 따른 전이금속 화합물은 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체로부터 선택되는 에틸렌계 중합체 제조에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 바람직하게는 전이금속 착체 중의 X1 및 X2 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물을 조촉매로서 함께 작용할 수 있으며, 상기한 전이금속 화합물과 조촉매를 포함하는 촉매 조성물 또한 본 발명의 범위 내이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물에 있어서, 조촉매로 사용될 수 있는 알루미늄 화합물은 구체적으로 하기 화학식 6 또는 7의 알루미녹산 화합물, 화학식 8의 유기알루미늄 화합물 또는 화학식 9 또는 화학식 10의 유기알루미늄 옥사이드 화합물로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
[화학식 6]
(-Al(R51)-O-)m
[화학식 7]
(R51)2Al-(-O(R51)-)q-(R51)2
[화학식 8]
(R52)rAl(E)3 -r
[화학식 9]
(R53)2AlOR54
[화학식 10]
R53Al(OR54)2
[상기 화학식 6 내지 10에서, R51은 (C1-C20)알킬로, 바람직하게는 메틸 또는 이소부틸이고, m과 q는 각각 5 내지 20의 정수이고; R52 및 R53 는 각각 (C1-C20)알킬이고; E는 수소 또는 할로겐이고; r은 1 내지 3의 정수이고; R54은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.]
상기 알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로서, 알루미녹산 화합물로서 메틸알루미녹산, 개량메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산이 있고; 유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리옥틸알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 바람직하게는 알킬알루미녹산 화합물 또는 트리알킬알루미늄으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 보다 바람직하게는 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄으로부터 선택되는 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 조촉매로 사용될 수 있는 붕소 화합물은 미국특허 제 5,198,401호에 공지된바 있으며, 하기 화학식 11 내지 13으로 표시되는 붕소 화합물 중에서 선택 될 수 있다.
[화학식 11]
B(R41)3
[화학식 12]
[R42]+[B(R41)4]-
[화학식 13]
[(R43)pZH]+[B(R41)4]-
상기 화학식 11 내지 13에서, B는 붕소원자이고; R41는 페닐이며, 상기 페닐은 플루오로, 플루오로로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬, 및 플루오로로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알콕시로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R42은 (C5-C7)방향족 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸리니움(triphenylmethylium) 라디칼이고; Z는 질소 또는 인 원자이며; R43은 (C1-C50)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C10)알킬로 치환된 아닐리니움(Anilinium) 라디칼이고; 및 p는 2 또는 3의 정수이다.
상기 붕소계 조촉매의 바람직한 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다. 또한 그것들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리스(펜타플루오르페닐)보레인이다.
한편, 상기 조촉매는 반응물 중 촉매에 독으로 작용하는 불순물을 제거하는 스캐빈져(scavenger)의 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하는 경우 본 발명의 전이금속 화합물과 조촉매 간의 비율의 바람직한 범위는 전이금속(M): 알루미늄 원자(Al)의 비가 몰비 기준으로 1: 10 내지 5,000일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 알루미늄 화합물 및 붕소 화합물을 동시에 조촉매로 사용하는 경우 본 발명의 전이금속 화합물과 조촉매 간의 비율의 바람직한 범위는 몰비 기준으로 전이금속(M): 붕소원자(B): 알루미늄원자(Al)의 몰비가 1 : 0.1 내지 100 : 10 내지 3,000의 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 : 0.5 내지 5 : 100 내지 30,00의 범위일 수 있다.
본 발명의 전이금속 화합물과 조촉매 간의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우 조촉매의 양이 상대적으로 적어서 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 전이금속 화합물의 촉매 활성도가 충분하지 못할 수 있거나, 필요 이상의 조촉매가 사용되어 생산 비용이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 상기 범위 내에서 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하기 위한 우수한 촉매활성을 나타내며, 반응의 순도에 따라 비율의 범위가 달라지게 된다.
본 발명의 다른 측면으로서 상기 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 중합체의 제조방법은 적절한 유기용매의 존재 하에 상기의 전이금속 촉매, 조촉매, 및 에틸렌 또는 필요시 α-올레핀 공단량체를 접촉시켜 진행될 수 있다. 이 때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 (C3-C20)탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
구체적으로 에틸렌 단독중합체 제조시에는 단량체로서 에틸렌을 단독으로 사용하며, 이때 적합한 에틸렌의 압력은 1 내지 1000 기압이며 더욱 바람직하게는 10 내지 150 기압일 수 있다. 또한 중합반응 온도는 25 내지 200℃ 사이에서, 바람직하기로는 50 내지 180℃, 더욱 바람직하기로는 100 내지 180℃, 더욱 더 바람직하기로는 110 내지 150℃에서 행해지는 것이 효과적이다.
또한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조할 경우에는 에틸렌과 함께 공단량체로서 C3~C18의 α-올레핀, C5~C20의 시클로올레핀, 스티렌 및 스티렌의 유도체 중 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, C3~C18의 α-올레핀의 바람직한 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, C5~C20의 시클로올레핀의 바람직한 예로는 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보넨(Norbonene) 및 페닐노르보넨으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 스티렌 및 그 유도체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌 중에서 선택될 수 있다. 본 발명에서는 에틸렌에 상기한 올레핀을 단독 중합시키거나 2 종류 이상의 올레핀을 공중합시킬 수 있으며, 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센과 에틸렌을 공중합시킬 수 있다. 이 경우 바람직한 에틸렌의 압력 및 중합반응 온도는 상기 에틸렌 단독중합체 제조의 경우와 동일할 수 있으며, 본 발명의 방법에 따라 제조된 공중합체는 보통 에틸렌 30중량% 이상을 함유하며, 바람직하기로는 60 중량% 이상의 에틸렌을 함유하며, 더욱 바람직하기로는 60 내지 99중량%의 범위로 에틸렌을 함유한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 촉매를 사용하면 에틸렌과 공단량체로 C3~C18의 α-올레핀을 사용하여 0.850g/cc 내지 0.960 g/cc의 밀도를 가지고 0.001 내지 15 dg/분의 용융유량을 갖는 엘라스토머로부터 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)영역까지 쉽게 경제적으로 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용할 수 있으며, 통상 5,000 내지 1,000,000 g/mol 범위의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제 4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크 (Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 500 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 시클로헥산은 분자체 5Å와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 중합된 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.
1. 분자량 및 분자량분포
Freeslate Rapid GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
2. 공중합체 중의 α-올레핀 함량 (mol%)
Bruker Avance400 핵자기공명분광기를 이용하여 125MHz에서 1,2,4-트리클로로벤젠/C6D6 (7/3 중량분율) 혼합용매를 사용하여 120℃에서 13C-NMR 모드로 측정하였다. (참고문헌: Randal, J. C. JMS -Rev. Macromol . Chem . Phys. 1980, C29, 201)
공중합체의 에틸렌과 α-올레핀의 비율은 적외선 분광기를 이용하여 정량화 하였다.
3. 중합체의 결정화도
PolymerChar A-CEF를 사용하여 중합체의 분지화 분포 분석으로 중합체의 AF(amorphous fraction)를 측정하였다.
[실시예 1 내지 4] 본 발명에 따른 전이금속 촉매 1 내지 4의 제조
Figure 112017128894655-pat00053
화합물 B의 제조
THF (112 mL)에 1-pyrrolidinyl-2-methyl-1H-indene (30.08 mmol)을 가한 다음, -78℃에서 n-BuLi (2.5 M, 31.58 mmol)의 헥산용액을 천천히 가하였다. n-BuLi 투입이 완료된 후 온도를 천천히 실온으로 승온 후 2시간 동안 교반하였다. 교반이 완료되면, -78℃로 냉각시킨 다음, (2-(알릴옥시)-5-치환된-3-(9,9-디치환된-9H-플루오렌-7-일)페닐)클로로디메틸실란 (화합물 A, 33.09 mmol)의 톨루엔 (14 ml) 용액을 천천히 적가한 후 반응 혼합물을 실온으로 승온하였다. 실온에서 3시간 추가 교반 후, 반응 혼합물을 200 ml 증류수에 가하여 반응을 종결하였다. 유기층을 톨루엔 (2 x 50 ml)로 추출하여 Na2SO4로 수분을 제거하였으며, 진공 증류기로 용매를 제거하여 얻은 노란색의 오일 형태의 잔사를 실리카겔60(40-63 μm)이 충진된 컬럼을 이용하여 플래쉬 크로마토그래피(eluent: dichlroromethane/hexane (1:10 vol))로 정제하여 목적화합물인 화합물 B를 수득하였다.
화합물 B1 (R9=Me, R13=R14=Me): 1-{1-[[2-(Allyloxy)-3-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-5-methylphenyl](dimethyl)silyl]-2-methyl-1H-inden-3-yl}pyrrolidine. 정량적 수율. 1H NMR(CDCl3): δ 7.80 (m, 1H), 7.77 (m, 2H), 7.58 (m, 1H), 7.46 (m, 1H), 7.44 (m, 1H), 7.32-7.37 (m, 3H), 7.18 (m, 1H), 7.04 (m, 2H), 7.00 (m, 1H), 5.77 (m, 1H), 5.27 (m, 1H), 5.08 (m, 1H), 4.06 (m, 2H), 3.92 (s, 1H), 3.44 (m, 2H), 3.29 (m, 2H), 2.37 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 1.93-1.99 (m, 4H), 1.53 (m, 6H), 0.14 (s, 3H), 0.12 (s, 3H).
화합물 B2 (R9=Me, R13=R14=n-Bu): 1-{1-[[2-(Allyloxy)-3-(9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)-5-methylphenyl](dimethyl)silyl]-2-methyl-1H-inden-3-yl}pyrrolidine. 정량적 수율. 1H NMR(CDCl3): δ 7.77 (m, 1H), 7.75 (m, 1H), 7.63 (m, 1H), 7.57 (m, 1H), 7.44 (m, 1H), 7.36 (m, 2H), 7.33 (m, 1H), 7.30 (m, 1H), 7.18 (m, 1H), 7.04 (m, 2H), 7.00 (m, 1H), 5.76 (m, 1H), 5.30 (m, 1H), 5.10 (m, 1H), 4.09 (m, 2H), 3.92 (s, 1H), 3.44 (m, 2H), 3.30 (m, 2H), 2.38 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 1.93-2.02 (m, 8H), 1.08 (m, 4H), 0.67 (m, 6H), 0.57-0.66 (m, 4H), 0.13 (s, 3H), 0.11 (s, 3H).
화합물 B3 (R9=F, R13=R14=Me): 1-{1-[[2-(Allyloxy)-3-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-5-fluorophenyl](dimethyl)silyl]-2-methyl-1H-inden-3-yl}pyrrolidine. 정량적 수율. 1H NMR(CDCl3): δ 7.81 (m, 1H), 7.77-7.79 (m, 2H), 7.58 (m, 1H), 7.48 (m, 1H), 7.46 (m, 1H), 7.37 (m, 2H), 7.19-7.23 (m, 2H), 7.01-7.05 (m, 2H), 6.93 (m, 1H), 5.77 (m, 1H), 5.29 (m, 1H), 5.11 (m, 1H), 4.07 (m, 2H), 3.90 (s, 1H), 3.46 (m, 2H), 3.29 (m, 2H), 2.02 (s, 3H), 1.93-1.99 (m, 4H), 1.54 (s, 6H), 0.15 (s, 6H).
화합물 B4 (R9=F, R13=R14=n-Bu): 1-{1-[[2-(Allyloxy)-3-(9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)-5-fluorophenyl](dimethyl)silyl]-2-methyl-1H-inden-3-yl}pyrrolidine. 정량적 수율. 1H NMR(CDCl3): δ 7.78 (m, 1H), 7.75 (m, 1H), 7.62 (m, 1H), 7.57 (m, 1H), 7.44 (m, 1H), 7.33-7.38 (m, 3H), 7.18 (m, 2H), 7.03 (m, 2H), 6.93 (m, 1H), 5.75 (m, 1H), 5.30 (m, 1H), 5.11 (m, 1H), 4.08 (m, 2H), 3.89 (s, 1H), 3.44 (m, 2H), 3.30 (m, 2H), 2.00 (s, 3H), 1.91-2.02 (m, 8H), 1.08 (m, 4H), 0.67 (m, 6H), 0.57-0.70 (m, 4H), 0.13 (s, 3H), 0.12 (s, 3H).
화합물 C의 제조
화합물 B (10 mmol)과 Et3N (45 mmol)이 녹아 있는 톨루엔 (70 mL)을 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (2.5 M, 22 mmol)의 헥산 용액을 가하였다. n-BuLi 투입이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온으로 승온하였으며, 실온에서 20시간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 다시 -78℃로 냉각 후, TiCl4 (15 mmol)의 톨루엔 (22 mL) 용액을 천천히 적가하였다. TiCl4 투입 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 천천히 승온하였으며, 추가로 90℃ 조건에서 반응 혼합물을 교반하였다. 반응물은 온도를 실온으로 냉각 후 용매를 질소 분위기 하에서 진공으로 제거하였다. 용매 제거 후 따뜻한 메틸시클로헥산을 가하여 셀라이트 필터를 통해 생성 부산물을 분리하였다. 필터로부터 얻은 여액을 진공으로 건조하였으며, 메틸시클로헥산과 헥산의 혼합용매를 가하여 -30℃에서 어두운 녹색 또는 녹색의 침전물로, 고체형태의 목적화합물 C를 수득하였다.
화합물 C1 (R9=Me, R13=R14=Me) : Dimethylsilylene(2-methyl-1-(N-pyrrolidyl)inden-3-yl)(2-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-4-methylphenoxy)titanium dichloride. 수율 28%, 어두운 녹색 고체. 1H NMR(CD2Cl2): δ 8.27 (m, 1H), 7.70-7.73 (m, 3H), 7.64 (m, 1H), 7.53 (m, 1H), 7.29-7.42 (m, 7H), 4.21 (m, 2H), 4.14 (m, 2H), 2.48 (s, 3H), 2.47 (s, 3H), 1.94-2.03 (m, 4H), 1.46 (s, 3H), 1.45 (s, 3H), 0.72 (s, 3H), 0.71 (s, 3H).
화합물 C2 (R9=Me, R13=R14=n-Bu) : Dimethylsilylene(2-methyl-1-(N-pyrrolidyl)inden-3-yl)(2-(9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)-4-methylphenoxy)titanium dichloride. 수율 33%, 녹색 고체. 1H NMR(CD2Cl2): δ 8.29 (m, 1H), 7.70 (m, 2H), 7.64 (m, 2H), 7.57 (m, 1H), 7.37-7.40 (m, 3H), 7.27-7.34 (m, 4H), 4.21 (m, 2H), 4.17 (m, 2H), 2.49 (s, 3H), 2.48 (s, 3H), 1.91-2.10 (m, 8H), 0.99-1.09 (m, 4H), 0.73 (s, 3H), 0.72 (s, 3H), 0.61-0.65 (m, 6H), 0.44-0.58 (m, 4H).
화합물 C3 (R9=F, R13=R14=Me): Dimethylsilylene(2-methyl-1-(N-pyrrolidyl)inden-3-yl)(2-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-4-fluorophenoxy)titanium dichloride. 수율 28%, 어두운 녹색 고체. 1H NMR(CD2Cl2): δ 8.28 (m, 1H), 7.70-7.75 (m, 3H), 7.63 (m, 1H), 7.53 (m, 1H), 7.28-7.44 (m, 7H), 4.21 (m, 2H), 4.15 (m, 2H), 2.49 (s, 3H), 1.95-2.04 (m, 4H), 1.46 (s, 3H), 1.45 (s, 3H), 0.75 (s, 3H), 0.73 (s, 3H).
화합물 C4 (R9=F, R13=R14=n-Bu): Dimethylsilylene(2-methyl-1-(N-pyrrolidyl)inden-3-yl)(2-(9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)-4-fluorophenoxy)titanium dichloride. 수율 48%, 녹색 고체. 1H NMR(CD2Cl2): δ 8.29 (m, 1H), 7.70 (m, 2H), 7.64 (m, 2H), 7.57 (m, 1H), 7.40 (m, 1H), 7.27-7.36 (m, 6H), 4.15-4.24 (m, 4H), 2.49 (s, 3H), 1.91-2.08 (m, 8H), 0.99-1.09 (m, 4H), 0.75 (s, 3H), 0.73 (s, 3H), 0.60-0.64 (m, 6H), 0.42-0.58 (m, 4H).
화합물 1 내지 4의 제조
화합물 C (10 mmol)를 디에틸에테르 (100 mL)에 녹인 다음, -30℃에서 MeMgBr (2.9 M in ether, 22 mmol) 용액을 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 천천히 실온으로 승온 후 22시간 동안 교반하였으며, 이 후 질소 분위기 하에서 진공으로 용매를 제거하였다. 따뜻한 헥산을 가하여 셀라이트 필터한 후 얻어진 여액을 질소 분위기의 진공 하에서 용매를 제거하였다. 얻어진 고체는 헥산 (70 ml)에 녹인 후 다시 셀라이트 필터로 처리하고 얻어진 여액을 -30℃로 냉각하여 붉은색의 고체 형태의 목적화합물 1 내지 4를 수득하였다.
실시예 1. 전이금속 촉매 화합물 1 (R9=Me, R13=R14=Me), 수율 47%, 붉은색 고체. 1H NMR(CD2Cl2): δ 8.02 (m, 1H), 7.96 (m, 1H), 7.76 (m, 2H), 7.62 (m, 1H), 7.45 (m, 1H), 7.25-7.35 (m, 4H), 7.23 (m, 1H), 7.13 (m, 1H), 6.93 (m, 1H), 3.84 (m, 2H), 3.62 (m, 2H), 2.42 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 1.94-2.06 (m, 4H), 1.54 (s, 6H), 0.62 (s, 3H), 0.59 (s, 3H), 0.54 (s, 3H), -0.34 (s, 3H). 13C NMR(CD2Cl2): δ 162.62, 154.42, 153.67, 140.11, 139.57, 139.04, 137.99, 134.30, 132.93, 131.93, 131.61, 131.08, 129.99, 129.05, 128.52, 127.39, 127.30, 126.79, 126.72, 125.57, 124.52, 124.38, 123.96, 122.97, 120.25, 119.74, 96.04, 57.25, 55.63, 52.33, 47.30, 27.57, 26.26, 20.96, 15.39, 0.82, 0.34.
실시예 2. 전이금속 촉매 화합물 2 (R9=Me, R13=R14=n-Bu), 수율 87%, 붉은색 고체. 1H NMR(CD2Cl2): δ 8.05 (m, 1H), 7.88 (m, 1H), 7.81 (m, 1H), 7.77 (m, 1H), 7.72 (m, 1H), 7.30-7.43 (m, 6H), 7.18 (m, 1H), 6.98 (m, 1H), 3.87 (m, 2H), 3.64 (m, 2H), 2.47 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 1.96-2.11 (m, 8H), 1.07-1.14 (m, 4H), 0.72-0.82 (m, 2H), 0.69 (m, 6H), 0.68 (s, 3H), 0.65-0.71 (m, 2H), 0.65 (s, 3H), 0.61 (s, 3H), -0.26 (s, 3H). 13C NMR(CD2Cl2): δ 162.72, 151.43, 150.81, 141.69, 140.16, 140.10, 139.08, 134.26, 133.27, 131.57, 131.06, 130.26, 129.12, 128.85, 127.24, 127.15, 126.92, 125.75, 124.59, 124.55, 124.40, 124.08, 123.32, 119.96, 119.44, 95.71, 57.60, 55.89, 55.62, 52.39, 40.85, 26.60, 26.36, 23.57, 21.08, 15.48, 14.18, 1.00, 0.40.
실시예 3. 전이금속 촉매 화합물 3 (R9=F, R13=R14=Me), 수율 67%, 붉은색 고체. 1H NMR(CD2Cl2): δ 8.03 (m, 1H), 7.98 (m, 1H), 7.79 (m, 1H), 7.76 (m, 1H), 7.63 (m, 1H), 7.45 (m, 1H), 7.33 (m, 2H), 7.19-7.24 (m, 2H), 7.12-7.17 (m, 2H), 6.95 (m, 1H), 3.85 (m, 2H), 3.62 (m, 2H), 2.08 (s, 3H), 1.94-2.04 (m, 4H), 1.54 (s, 6H), 0.64 (s, 3H), 0.61 (s, 3H), 0.57 (s, 3H), -0.30 (s, 3H). 13C NMR(CD2Cl2): δ 160.67, 159.34, 156.94, 154.46, 153.82, 140.38, 139.39, 138.58, 137.85, 133.25, 133.20, 130.45, 130.38, 130.16, 128.98, 127.61, 127.36, 126.67, 126.42, 125.75, 124.78, 124.34, 124.15, 123.02, 120.39, 119.90, 119.14, 118.24, 118.01, 95.55, 58.07, 56.37, 52.33, 47.35, 27.54, 26.29, 15.45, 0.54, 0.11.
실시예 4. 전이금속 촉매 화합물 4 (R9=F, R13=R14=n-Bu), 수율 73% 붉은색 고체. 1H NMR(CD2Cl2): δ 8.04 (m, 1H), 7.80 (m, 1H), 7.78 (m, 1H), 7.73 (m, 1H), 7.70 (m, 1H), 7.38 (m, 1H), 7.30-7.34 (m, 2H), 7.25 (m, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.14-7.17 (m, 2H), 6.96 (m, 1H), 3.87 (m, 2H), 3.62 (m, 2H), 2.08 (s, 3H), 1.94-2.07 (m, 8H), 1.05-1.09 (m, 4H), 0.94-1.03 (m, 4H), 0.65-0.72 (m, 2H), 0.65 (s, 3H), 0.64 (m, 6H), 0.62(s, 3H), 0.58 (s, 3H), 0.55-0.61 (m, 2H), -0.29 (s, 3H). 13C NMR(CD2Cl2): δ 160.72, 158.91, 157.31, 151.46, 150.98, 141.46, 140.62, 140.40, 137.87, 133.16, 133.14, 130.74, 130.69, 130.36, 129.04, 127.39, 127.15, 126.77, 126.73, 125.86, 124.79, 124.49, 124.24, 124.20, 123.35, 120.04, 119.50, 119.02, 118.88, 118.46, 118.30, 95.28, 58.30, 56.57, 55.64, 52.36, 40.76, 26.54, 26.33, 23.51, 23.50, 15.47, 14.10, 14.09, 0.61, 0.09.
[실시예 5] 본 발명에 따른 전이금속 촉매 5의 제조
Figure 112017128894655-pat00054
상기 실시예 1 내지 4의 방법을 이용하여 화합물 B5, 화합물 C5 및 화합물 5를 제조하였다.
화합물 B5 : 정량적 수율. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.74-7.79 (m, 2H), 7.57-7.61 (m, 2H), 7.25-7.39 (m, 9H), 7.14 (t, 2H, J = 7.9 Hz), 7.06 (d, 1H, J = 2.2 Hz), 7.02 (t, 1H, J = 7.4 Hz), 5.73-5.83 (m, 1H), 5.28 (dd, 1H, J1 = 17.4 Hz, J1 = 1.5 Hz), 5.09 (dd, 1H, J1 = 10.7 Hz, J2 = 1.2 Hz), 1.74-1.77 (m, 2H), 1.61-1.64 (m, 2H), 4.07-4.10 (m, 3H), 2.39 (s, 3H), 2.06 (s, 3H), 2.01 (t, 4H, J = 8.2 Hz), 0.55-1.33 (m, 24H).
화합물 C5 : 수율 62%, 녹색 고체. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.40 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.60-7.70 (m, 4H), 7.52 (m, 1H), 7.27-7.45 (m, 11H), 5.67 (d, J = 12.4 Hz, 2H), 5.61 (d, J = 12.4 Hz, 2H), 2.65 (s, 3H), 2.52 (s, 3H), 1.85-2.15 (m, 4H), 0.47-1.41 (m, 24H).
전이금속 촉매 화합물 5 : 수율 91% 붉은색 고체. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 8.09 (m, 1H), 7.73-7.87 (m, 2H), 7.58 (m, 2H), 7.44 (m, 1H), 7.38 (m, 1H), 7.18-7.31 (m, 4H), 7.04-7.15 (m, 2H), 6.97 (m, 2H), 6.84 (m, 1H), 6.62 (m, 1H), 4.96 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 4.66 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 2.31 (s, 3H), 2.18 (s, 3H), 2.00-2.13 (m, 4H), 0.80-1.34 (m, 21H), 0.60 (m, 6H), 0.15 (s, 3H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CD2Cl2): δ 163.2, 151.4, 150.8, 141.6, 140.0, 139.9, 139.0, 138.3, 135.0, 133.2, 132.3, 131.4, 130.4, 129.0, 128.9, 128.2, 127.4, 127.2, 127.1, 126.4, 125.1, 124.8, 124.3, 124.2, 123.3, 122.7, 119.9, 119.3, 96.2, 58.6, 58.4, 57.2, 55.5, 54.4, 54.1, 53.6, 53.3, 40.8, 40.7, 26.6, 26.5, 23.5, 23.5, 21.1, 15.3, 14.1, 7.9, 7.8, 5.7, 5.5.
[실시예 6] 본 발명에 따른 전이금속 촉매 6의 제조
Figure 112017128894655-pat00055
화합물 D6의 제조
p-크레졸 (30.0 g, 277 mmol, 1 equiv)을 MeCN (3000 mL)에 녹였다. p-TSA(p-Toluenesulfonic acid monohydrate) (52.8 g, 277 mmol, 1 equiv)을 반응용액에 가한 후 15분간 교반한 후, NIS(N-iodosuccinimide) (62.0 g, 277 mmol, 1 equiv)을 30분에 걸쳐 천천히 가하였으며, 반응용액으로 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후 같은 부피의 증류수를 가하였다. 형성된 생성물을 에테르 (200 mL x 2)로 추출하여 회수한 유기물을 Na2SO3 수용액 및 증류수로 처리한 후 무수 Na2SO4로 건조하여 용매를 제거하였다. 생성된 화합물(2-아이오도-4-메틸페놀; 56.5 g, 87% 수율) 은 추가의 정제 없이 다음 반응에 사용하였다.
2-아이오도-4-메틸페놀 (56.5 g, 240 mmol, 1 equiv)을 질소 분위기 하에서 무수 THF (250 mL)에 녹였다. DIPEA(N,N-Diisopropylethylamine) (62.7 mL, 360 mmol, 1.5 equiv)와 MOMCl(Chloromethyl methyl ether) (27.5 mL, 360 mmol, 1.5 equiv)을 차례로 반응용액에 가하였다. 반응용액을 60℃에서 12시간 교반한 후 증류수 (500 mL)에 가하여 반응을 종결하였다. 헥산 (200 mL x 2)으로 추출하였으며, 얻은 유기층을 증류수 및 무수 Na2SO4로 처리한 후 건조하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔60(40-63 μm)이 충진된 컬럼을 이용하여 플래쉬 크로마토그래피(eluent: hexane)로 정제하여 목적화합물 D6을 노란색 오일 형태로 얻었다(65.9 g, 99%의 수율).
1H NMR (400　MHz, CDCl3): δ 7.60 (s, 1H), 7.05-7.08 (m, 1H), 6.94 (d, J = 8.3　Hz, 1H), 5.19 (s, 2H), 3.50 (s, 3H), 2.25 (s, 3H).
화합물 E6의 제조
2,7-디-t-부틸-9H-카바졸 (24.8g, 89.0mmol, 1equiv), 화합물 D6 (29.6g, 107mmol, 1.2　equiv), CuI (3.4　g, 18.0mmol, 0.2equiv), K3PO4 (57.0g, 267mmol, 3equiv), 그리고 N,N'-디메틸-1,2-에틸렌디아민 (2.35g, 26.7mmol, 0.3equiv)의 혼합물을 무수 톨루엔 (180mL)에 녹인 후 120℃에서 12시간 교반한 후 증류수 (500 mL)를 가하여 반응을 종결하였다. 유기층을 톨루엔 (100 mL x 3)으로 추출한 다음, 증류수, 무수 Na2SO4로 차례로 처리한 후 건조하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 Kugelrohr distillation로 정제하여 목적화합물인 화합물 E6를 검은색의 오일로 얻었다(32.2g, 85% 수율).
1H NMR (400　MHz, CDCl3): δ 8.05 (d, J = 8.2　Hz, 2H), 7.29-7.41 (m, 7H), 4.98 (s, 2H), 3.24 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 1.42 (s, 18H).
화합물 F6의 제조
화합물 E6 (31.1 g, 72.0　mmol, 1 equiv)의 무수 에테르 용액 (850 mL)에 n-BuLi (58.0　mL, 145 mmol, 2 equiv)을 상온에서 천천히 가한 후 2시간동안 상온에서 교반하였다. 1,2-디브로모테트라플루오로에탄 (74.8 g, 288 mmol, 4 equiv)을 0℃에서 천천히 상기 반응용액에 가한 후, 12시간 교반한 다음, 증류수 (500 mL)에 가하여 반응을 종결하였다. 유기층을 회수한 후 무수 Na2SO4로 처리 및 건조하여 생성물(9-{3-브로모-5-메틸-2-(메톡시메톡시)페닐}-2,7-디-t-부틸-9H-카바졸; 32.1 g, 88% 수율)을 얻었으며, 추가의 정제 없이 다음 반응에 사용하였다.
9-{3-브로모-5-메틸-2-(메톡시메톡시)페닐}-2,7-디-t-부틸-9H-카바졸 (32.1　g, 75.0　mmol)을 메탄올 (220 mL)과 THF (220 mL)와 염산 (12 M, 2.5 mL)의 혼합용액에 가하고 60℃에서 12시간동안 교반시킨 다음, 증류수 (1000 mL)를 가하여 반응을 종결하였다. 에테르 (200 mL x 2)로 처리하여 얻은 유기층을 무수 Na2SO4로 처리 및 건조하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 실리카겔60(40-63 μm)이 충진된 컬럼을 이용하여 플래쉬 크로마토그래피(eluent: hexane/dichloromethane)로 정제하여 화합물 F6을 흰색 고체 형태로 얻었다(22.2　g, 64% 수율).
1H NMR (400　MHz, CDCl3): δ 8.00 (dd, J 1 = 8.3　Hz, J 2 = 0.5　Hz, 2H), 7.51 (dd, J 1 = 2.1　Hz, J 2 = 0.6　Hz, 1H), 7.35 (dd, J 1 = 8.2　Hz, J 2 = 1.7　Hz, 2H), 7.15 (dd, J 1 = 2.1　Hz, J 2 = 0.7　Hz, 1H), 7.08 (d, J = 1.2　Hz, 2H), 5.42 (s, 1H), 2.37 (s, 3H), 1.36 (s, 18H).
화합물 G6의 제조
K2CO3 (30 mmol)와 알릴브로마이드 (30 mmol)를 무수 아세톤 (200 mL)과 페놀 (20 mmol)에 가하고 16시간동안 환류시킨 다음, 아세톤을 진공으로 제거하고 증류수를 가한 후 디클로로메탄 (50 mL x 3)으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 처리 및 건조시킨 잔사를 실리카겔60(40-63 μm)이 충진된 컬럼을 이용하여 플래쉬 크로마토그래피(eluent: hexane)로 정제하여 표제화합물 G6을 얻었다(99%의 수율).
1H NMR (400　MHz, CDCl3): δ 8.00 (d, J = 8.2　Hz, 2H), 7.57 (d, J = 1.9　Hz, 2H), 7.35 (dd, J 1 = 8.2　Hz, J 2 = 1.6　Hz, 2H), 7.25 (s, 1H), 7.20 (d, J = 1.3　Hz, 2H), 5.40-5.50 (m, 1H), 4.76-4.84 (m, 2H), 3.85 (d, J = 6.0　Hz, 2H), 2.41 (s, 3H), 1.40 (s, 18H).
화합물 H6의 제조
n-BuLi (2.5 M in hexanes, 91 mmol)을 화합물 G6 (70 mmol)의 톨루엔 (200 mL) 용액에 -78℃에서 천천히 가한 다음, -20℃까지 승온하였다. 반응용액을 다시 -78℃로 냉각 후, 디클로로디에틸실란 (210 mmol)을 빠르게 가하고, 실온으로 승온 후 5시간동안 교반하였다. 셀라이트 여과를 통해 무기염을 제거하였으며, 용매를 제거한 후 과량의 디클로로디에틸실란을 진공으로 제거하여 목적화합물 H6을 얻었으며(99% 수율), 추가의 정제 없이 다음 반응에 사용하였다.
1H NMR (400　MHz, CDCl3): δ 7.99 (d, J = 8.0　Hz, 2H), 7.61 (s, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.34 (d, J = 8.2　Hz, 2H), 7.28 (s, 2H), 5.29-5.39 (m, 1H), 4.80 (d, J = 10.5　Hz, 1H), 4.65 (d, J = 17.2　Hz, 1H), 3.59 (d, J = 5.7　Hz, 2H), 2.44 (s, 3H), 1.38 (s, 18H), 1.03-1.31 (m, 10H).
화합물 I6의 제조
n-BuLi (2.5 M in hexanes, 31.6 mmol)을 2-(2-메탈인덴-1-일)이소인돌린 (30.1 mmol)의 THF (112 mL) 용액에 -78℃에서 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 승온 후, 2시간 더 교반하였다. 교반이 완료되면, -78℃로 냉각시킨 다음, 화합물 H6 (33.1 mmol)의 톨루엔 (14 mL) 용액을 주사기를 통해 투입하였다. 반응 혼합용액을 실온으로 승온 후 3시간 더 교반하고, 증류수 (200 mL)에 가하여 반응을 종결하였다. 유기층을 톨루엔 (2 x 50 mL)으로 추출한 후 Na2SO4로 수분을 제거하였으며, 진공 증류기로 용매를 제거하여 얻은 조생성물을 실리카겔60(40-63 μm)이 충진된 컬럼을 이용하여 플래쉬 크로마토그래피(eluent: hexane/dichloromethane, 10/1, vol)로 정제하여 목적화합물 I6를 수득하였다(75% 수율).
1H NMR (400　MHz, CDCl3): δ. 7.99 (d, 2H), 7.61 (s, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.34 (d, 2H), 7.28 (s, 2H), 7.15-7.06 (m, 6H), 6.13-6.09 (m, 2H), 5.48 (s, 1H), 5.29-5.39 (m, 1H), 4.80 (d, 1H), 4.65 (d, 1H), 4.62 (s, 4H), 3.59 (d, 2H), 2.44 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 1.38 (s, 18H), 1.03-1.31 (m, 10H)
화합물 J6의 제조
Et3N (45 mmol)와 화합물 I6 (10 mmol)의 톨루엔 (70 mL)용액을 -78℃로 냉각한 후 n-BuLi (2.5 M in hexanes, 22 mmol)을 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 승온 후, 20시간 교반하고, 다시 -78℃로 냉각 후, TiCl4 (15 mmol)의 톨루엔 (22 mL) 용액을 주사기를 통해 천천히 적가하였다. TiCl4 투입 완료 후, 반응 혼합물을 상온으로 승온 후 90℃에서 16시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 용매를 진공으로 제거하였다. 용매 제거 후 뜨거운 메틸시클로헥산을 가하여 녹지 않는 무기염을 셀라이트 필터를 통해 제거하였으며, 진공으로 여액의 용매를 농축 후 메틸시클로헥산과 헥산의 혼합용액로 재결정하여 목적화합물 J6을 수득하였다 (25% 수율).
1H NMR (400　MHz, CDCl3): δ 7.99 (d, 2H), 7.61 (s, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.34 (d, 2H), 7.28 (s, 2H), 7.23-7.06 (m, 6H), 6.43-6.20 (m, 2H), 4.62 (s, 4H), 2.44 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 1.38 (s, 18H), 1.03-1.31 (m, 10H)
화합물 6의 제조
화합물 J6 (10 mmol)를 디에틸에테르 (100 mL)에 녹인 다음, -30℃에서 MeMgBr (2.9 M in ether, 22 mmol) 용액을 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 천천히 실온으로 승온 후 22시간 동안 교반하였으며, 이 후 진공으로 용매를 제거하였다. 반응물을 뜨거운 헥산을 가하여 녹지 않는 무기염을 셀라이트 필터를 통해 제거하였다. 여액을 진공으로 건조 후, 헥산 (70 mL)에 녹힌 후 다시 한번 녹지 않는 무기염을 셀라이트 필터를 통해 제거하였다. 얻은 여액을 -30℃에서 12시간 보관 후 노란색 고체 형태의 화합물 6을 수득하였다(54% 수율).
1H NMR (400　MHz, CDCl3): δ 7.99 (d, 2H), 7.61 (s, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.34 (d, 2H), 7.28 (s, 2H), 7.23-7.06 (m, 6H), 6.43-6.20 (m, 2H), 4.62 (s, 4H), 2.44 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 1.38 (s, 18H), 1.03-1.31 (m, 10H), -0.50 (s, 3H), -0.62 (s, 3H).
[비교예 1] 비교촉매 1의 제조
Figure 112017128894655-pat00056
상기 실시예 1 내지 5의 방법을 비교촉매 1을 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.73 (dt, 1H), 7.51 (dt, 1H), 7.32-7.35 (m, 3H), 6.89 (m, 1H), 5.48 (m, 1H), 3.41 (m, 2H, N(CH2CH2)2), 2.32 (s, 3H, Ar-Me), 3.24 (m, 2H, N(CH2-CH2)2), 1.51 (s, 9H, C(CH3)3), 1.39-1.42 (m, 4H, N(CH2CH2)2), 0.76 (s, 3H, TiCH3a), 0.63 (s, 3H, SiCH3, C10), 0.59 (s, 3H, SiCH3, C11), 0.08 (s, 3H, TiCH3b).
[비교예 2] 비교촉매 2의 제조
Figure 112017128894655-pat00057
상기 실시예 1 내지 5의 방법을 이용하여 비교촉매 2를 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.01 (m, 1H), 7.82 (m, 1H), 7.76 (m, 1H), 7.72 (m, 1H), 7.51 (m, 1H), 7.31-7.39 (m, 3H), 7.23 (m, 1H), 6.25 (t, 2H), 5.99 (t, 2H), 1.77 (s, 3H), 1.45 (m, 3H), 1.39 (m, 3H), 0.78 (s, 3H), 0.57 (s, 3H), 0.55 (m, 3H)
[비교예 3] 비교촉매 3의 제조
Figure 112017128894655-pat00058
화합물 a의 제조
1-브로모-2,6-디이소프로필벤젠 (37.1 g, 154 mmol, 1.5　equiv)을 무수 THF (150　mL)에 녹인 후 n-BuLi (68.0 mL, 170 mmol, 1.65 equiv)을 -78℃에서 천천히 적가하고, 1시간 교반 후 ZnCl2 (25.3 g, 185 mmol, 1.8 equiv)을 빠르게 가하고, 1시간 교반한 후 실온으로 승온하고, 추가 1시간 교반하였다. 반응용액을 압력용기에 이송 후, Pd(dba)2 (0.83 g, 1.00　mmol, 0.01 equiv), RuPhos [S. Buchwald, J. Am. Chem . Soc ., 2004, 126 (40), 13028-13032](1.92 g, 4.00 mmol, 0.04 equiv)와 2-브로모-1-(메톡시메톡시)-4-메틸벤젠 (23.7g, 103mmol, 1equiv)을 차례로 가하였다. 반응용액을 THF (50 mL)와 NMP (100 mL)로 희석하였다. 반응용액을 100℃에서 12시간 교반한 후, 증류수 (150 mL)를 가하여 반응을 종결한 후 에테르 (200 mL)로 2번 처리하여 추출하였다. 얻은 유기물은 증류수로 처리하였으며, 이후 무수 Na2SO4로 건조 후 진공으로 용매를 제거하였다. 생성된 결과물을 에탄올로 고체화 하였으며, 생성된 고체를 분리하여 희색 결정성 고체로 2',6'-디이소프로필-2-메톡시메톡시-5-메틸바이페닐 (23.1g, 72% 수율)을 얻었다. 얻은 흰색 고체 (23.1　g, 74.0 mmol)를 메탄올 (220 mL)와 THF (220 mL)의 혼합용액에 녹인 후 HCl(aq) (12M, 2.2 mL)을 가한 다음, 60℃에서 12시간 교반한 후, 증류수 (1000 mL)를 가하여 반응을 종결시켰다. 반응 종결 후 에테르 (200 mL x 2)로 처리하여 생성물을 추출하였으며, 증류수로 처리 후, 무수 Na2SO4로 건조 후 용매를 제거하여 화합물 a를 흰색 고체의 형태로 얻었다(19.3 g, 97%).
1H NMR (400　MHz, CDCl3): δ 7.39 (t, J = 7.8　Hz, 1H), 7.27 (d, J = 7.7　Hz, 1H), 7.08 (d, J = 8.3　Hz, 1H), 6.88 (d, J = 8.3　Hz, 1H), 6.82 (s, 1H), 4.45 (s, 1H), 2.62 (m, 2H), 2.30 (s, 3H), 1.10 (d, J = 6.9　Hz, 6H), 1.07 (d, J = 6.8　Hz, 6H).
화합물 b의 제조
실시예 6의 화합물 6F와 동일한 방법으로 화합물 b를 제조하였다(95% 수율).
1H NMR (400　MHz, CDCl3): δ 7.41 (t, J = 7.8　Hz, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.27 (d, J = 7.8　Hz, 2H), 6.82 (s, 1H), 5.06 (s, 1H), 2.52-2.60 (m, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.15 (d, J = 6.9　Hz, 6H), 1.09 (d, J = 6.9　Hz, 6H).
화합물 c의 제조
실시예 6의 화합물 G6과 동일한 방법으로 화합물 c를 제조하였다(79% 수율).
1H NMR (400　MHz, CDCl3): δ 7.40 (s, 1H), 7.35 (t, J = 7.7　Hz, 1H), 7.20 (d, J = 7.7　Hz, 2H), 6.86 (s, 1H), 5.57-5.67 (m, 1H), 4.97-5.05 (m, 2H), 4.06 (d, J = 5.4　Hz, 2H), 2.53-2.63 (m, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.18 (d, J = 6.9　Hz, 6H), 1.05 (d, J = 6.8　Hz, 6H).
화합물 d의 제조
실시예 6의 화합물 H6과 동일한 방법으로 화합물 d를 제조하였다(79% 수율).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.47-7.48 (m, 1H), 7.33-7.37 (m, 1H), 7.21 (s, 1H), 7.19 (s, 1H), 6.96-6.97 (m, 1H), 5.51-5.61 (m, 1H), 4.93-5.00 (m, 2H), 3.88 (dt, J1 = 5.6 Hz, J2 = 1.4 Hz, 2H), 2.67 (m, 2H), 2.35 (s, 3H), 1.16 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 0.98-1.10 (m, 16H).
화합물 e의 제조
실시예 6의 화합물 I6과 동일한 방법으로 화합물 e를 제조하였다(77% 수율).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.47-7.48 (m, 1H), 7.33-7.37 (m, 1H), 7.15-7.30 (m, 6H), 7.05-7.15 (m, 2H), 6.93-7.05 (m, 2H), 6.88 (m, 1H), 6.03 (m, 1H), 5.57 (m, 1H), 5.29 (m, 1H), 4.56-4.70 (m, 2H), 4.49-4.62 (m, 2H), 4.35-4.49 (m, 2H), 3.96 (s, 1H), 2.75 - 2.62 (m, 2H), 2.27 (s, 3H), 1.90 (s, 3H), 0.88-1.05 (m, 22H).
화합물 f의 제조
실시예 6의 화합물 J6과 동일한 방법으로 화합물 f를 제조하였다(65% 수율).
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.19 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.63 (t, J = 7.60 Hz, 1H), 7.55 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.47-7.48 (m, 2H), 7.33-7.37 (m, 3H), 7.26-7.29 (m, 2H), 7.16 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.98 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 2.75 - 2.62 (m, 2H), 2.53 (s, 3H), 2.45 (s, 3H), 2.37-2.44 (m, 1H), 2.23-2.30 (m, 1H), 1.00-1.39 (m, 14H), 0.88-1.07 (m, 23H) 0.70 (d, J = 6.8 Hz, 1H).
비교촉매 3의 제조
실시예 6의 화합물 6과 동일한 방법으로 비교촉매 3을 제조하였다(91% 수율).
1H NMR (600 MHz, CD2Cl2): 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.21 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.63 (t, 1H), 7.57 (t, 1H), 7.47-7.48 (m, 2H), 7.33-7.37 (m, 3H), 7.26-7.30 (m, 2H), 7.18 (t, 1H), 7.12 (d, 1H), 6.95 (d, 1H), 6.94 (d, 1H), 2.75 - 2.60 (m, 2H), 2.56 (s, 3H), 2.43 (s, 3H), 2.37-2.40 (m, 1H), 2.23-2.30 (m, 1H), 1.00-1.39 (m, 14H), 0.88-1.07 (m, 23H) 0.70 (d, 1H), 0.25 (s, 3H), -0.79 (s, 3H). 13C{1H} NMR (151 MHz, CD2Cl2): δ 186.6, 170.8, 170.2, 160.9, 160.1, 158.2 157.5. 157.8, 157.3, 156.8, 154.9, 154.3, 153.9, 153.7, 152.1, 151.4, 151.0, 150.7, 150.6, 150.1, 149.9, 147.7, 147.0, 145.6, 134.7, 125.2, 82.9, 77.4, 77.2, 76.8, 76.6, 74.5, 54.1, 54.0, 48.3, 48.1, 46.8, 46.4, 44.2, 38.6, 31.0, 30.8, 29.2, 28.4.
[실시예 7 내지 20 및 비교예 4 내지 11] 에틸렌과 1-헥센의 공중합
에틸렌/1-헥센 공중합 과정은 다음과 같다:
중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능한 연속중합반응기에서 수행하였다. 이 반응기에 scavenger로 TiBA/BHT (triisobutylaluminum/2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol=1/1몰비, 30 μmol, 120 μL, 0.25 M 톨루엔 용액), 1-헥센 (120 μL, 180 μL, 200 μL, 250 μL, 300 μL, 350 μL 또는 400 μL)과 톨루엔을 가하여 전체 부피가 5mL가 되도록 하였다. 반응기의 온도는 중합온도 (110℃ 또는 150℃)로 맞춘 후 교반 속도를 800rpm으로 설정하였다. 에틸렌을 중합온도에 따라 일정하게 유지하기 위해 150℃의 경우 220psi, 110℃의 경우 200psi로 가하였다. 촉매 사용량은 10 nmole, 15 nmole 또는 20nmole을 적용하였으며 촉매 대비 조촉매의 양은 5당량으로 고정하였다. 중합 촉매를 반응기에 투입 후 5당량의 조촉매 TTB (triphenylmethylium　tetrakis(pentafluorophenyl)borate)를 투입하면서 중합을 개시하였다. 중합반응은 하기 표 1에 기재된 시간동안 수행되었다.
중합 종료 후 반응기 온도를 실온으로 냉각하였으며, 반응기 내 에틸렌 압력을 천천히 배기시켜 제거하였다. 이 후 진공으로 생성된 중합체를 건조하였다.
[표 1] 에틸렌/1-헥센 공중합 조건 및 결과
Figure 112017128894655-pat00059
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 7 내지 20의 에틸렌/1-헥센 공중합 활성은 비교예 4 내지 11의 에틸렌/1-헥센 공중합 활성 대비 높음을 알 수 있다.
중합온도 150℃에서의 실시예 9, 11, 12, 14, 17, 18 및 20의 경우 비교예 6, 7, 9 및 11 대비 활성이 높아졌음을 알 수 있다. 특히, 중합촉매의 사용량이 동일하였을 때 실시예 18의 경우 비교예 6 및 7에 비해 63 내지 67 배 이상으로 높은 중합 활성을 나타내었다. 또한, 중합 온도 110℃에서의 실시예들의 경우에도 촉매들의 중합활성을 비교예 4, 5 및 8 대비 2.5 배 이상의 높은 중합 특성을 보이는 것을 확인하였다.
상기 표 1에서 A-CEF는 생성된 중합체의 무결정성 정도를 나타내는 수치로, 100%는 완전 무결정성 중합체를 의미하며, 공단량체가 많이 함유될수록 중합체는 무결정정이 된다. 비교예 1의 촉매를 사용한 중합결과의 비교예 4 내지 7의 경우 무결정성 중합체를 생성하기 위해 공단량체인 1-헥센을 400 μL를 투입해야 하는 반면, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 촉매를 사용한 실시예 7 내지 18 및 20의 경우들은 180 μL 내지 350 μL의 적은 양의 공단량체를 투입하여도 무결정성 중합체가 생성됨을 알 수 있었다. 비교예 2의 촉매를 사용한 경우 150℃ 고온 중합에서 실시예 1 내지 5의 촉매로 중합하여 얻은 고분자 대비 결정성이 떨어짐을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 내지 5의 촉매의 경우 비교예 1 내지 3의 촉매 대비 150℃ 이상의 고온에서 더 높은 공단량체 반응성을 보임을 확인할 수 있다. 즉, 중합반응시 공단량체인 1-헥센에 대한 상기 촉매들의 반응성에 있어 비교예 1의 촉매를 사용한 비교예 4 내지 7의 경우 공중합체 내의 1-헥센 함량이 10mol% 전후의 함량을 같기 위해서는 중합 시 400 μL의 공단량체를 투입하여야 하지만, 실시예 1 내지 5의 촉매를 사용한 중합 실시예 7 내지 18 및 20의 경우 180 μL 내지 350 μL의 공단량체를 투입하더라도 동등 수준의 공단량체 함량을 공중합체 내에 함유하였다. 이 중 중합 실시예 13 및 14의 경우 비교예 4 내지 7의 공단량체 투입 농도 대비 약 62.5% 농도에서도 동등 수준의 공단량체를 함유한 공중합체의 제조가 가능함을 확인하였다. 또한 비교예 9의 경우 200 μL의 1-헥센 투입 시 150℃ 중합 시 비결정화도가 98.9wt%인 반면, 실시예 촉매 5의 경우 중합결과 실시예 20에서 보는 바와 같이 180 μL의 1-헥센 투입 시 100wt%의 비결정성 고분자를 150 ℃에서 제조할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 촉매를 중합촉매로 이용하는 경우 비교예 1의 촉매를 이용하는 경우에 비해 투입되는 공단량체의 양이 약 12 ~ 38% 낮은 수준의 공단량체 투입으로도 비결정성 고분자 제조가 가능함을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 실시예 5의 촉매를 중합촉매로 이용하는 경우 비교예 2의 촉매를 이용하는 경우에 비해 투입되는 공단량체의 양이 약 10 % 낮은 수준의 공단량체 투입으로도 비결정성 고분자 제조가 가능함을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 촉매를 중합촉매로 사용하는 경우 공단량체의 사용량을 적게 사용하더라도 공단량체의 함량이 높은 공중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이러한 특성은 본 발명의 실시예 1 내지 5의 촉매가 구조적으로 비교예 1 내지 3의 촉매 대비 공단량체에 대한 반응성이 높다는 것을 의미하며, 더 적은 양의 공단량체의 농도에서 더 낮은 밀도의 제품을 제조할 수 있음을 의미한다. 제조된 고분자 내의 공단량체 함량과 더불어 고분자 물성에 영향을 줄 수 있는 요소로 고분자의 분자량 분포를 고려할 수 있다.
비교예 1의 촉매를 이용하여 중합을 실시하는 경우 분자량 분포가 2.5에서 2.8의 분포를 갖는 반면(비교예 4 내지 7), 실시예 1 내지 5의 촉매를 이용하여 중합을 실시하는 경우 상대적으로 매우 좁은 분자량 분포인 2.4 이하의 분자량 분포를 갖는 것을 확인할 수 있다(실시예 7 내지 20). 이는 본 발명의 실시예 1 내지 5의 촉매들에 의해 제조된 공중합체의 경우 비교예 1의 촉매에 의해 제조된 공중합체 대비 균일한 분자량을 갖는 고분자를 제조할 수 있으며, 인장, 충격강도와 같은 특성에서 더 우수한 특성을 보일 수 있다는 것을 의미한다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112017128894655-pat00060

    상기 화학식 1에서,
    M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고;
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, -ORa1, -SRa2, -NRa3Ra4 또는 -PRa5Ra6이거나, 상기 R1 내지 R4는 인접한 치환체와 방향족고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C4-C7)알킬렌 또는 (C4-C7)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C3-C20)헤테로아릴, -ORa1, -SRa2, -NRa3Ra4 또는 -PRa5Ra6이거나, 상기 R6와 R7은 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, 할로겐, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, -ORa1, -SRa2, -NRa3Ra4 또는 -PRa5Ra6이거나, R8 내지 R10는 인접한 치환체와 방향족고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C4-C7)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
    Ra1 내지 Ra6는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 서로 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    Ar1은 플루오레닐 또는 N-카바졸이고, 상기 Ar1의 플루오레닐 또는 카바졸은 (C1-C20)알킬로 더 치환될 수 있고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C20)아릴)(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴옥시, (C1-C20)알콕시(C6-C20)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf, -PRgRh 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
    Ra 내지 Rd은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고;
    Re 내지 Rh은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, 트리(C1-C20)알킬실릴 또는 트리(C6-C20)아릴실릴이고;
    단 X1 또는 X2 중 하나가 (C1-C50)알킬리덴인 경우 나머지 하나는 무시되고;
    상기 헤테로아릴은 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2, 3, 4 또는 5로 표시되는 것인 전이금속 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112017128894655-pat00061

    [화학식 3]
    Figure 112017128894655-pat00062

    [화학식 4]
    Figure 112017128894655-pat00063

    [화학식 5]
    Figure 112017128894655-pat00064

    상기 화학식 2 내지 5에서, M, R6, R7, R9, R10, X1 및 X2는 청구항 제1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, -ORa1, -SRa2, -NRa3Ra4 또는 -PRa5Ra6이고;
    Ra1 내지 Ra6는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소이거나, 서로 연결되어 벤젠 고리를 형성할 수 있고;
    R13 및 R14 는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고;
    R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화합물들로부터 선택되는 것인 전이금속 화합물.
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    (상기 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.)
  4. 제 1항 내지 제 3항의 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물; 및
    알루미늄 화합물, 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 조촉매;
    를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 조촉매로 사용되는 알루미늄 화합물은 알킬알루미녹산 또는 유기알루미늄으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로서, 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물인 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물 조촉매는 전이금속(M): 알루미늄 원자(Al)의 비가 몰비 기준으로 1: 10 내지 5,000인 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 조촉매로 사용되는 붕소 화합물은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오르페닐)보레인 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물인 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물과 조촉매의 비율이 전이금속(M): 붕소원자(B): 알루미늄원자(Al)의 몰비가 1 : 0.1 내지 100 : 10 내지 3,000의 범위인 것을 특징으로 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물과 조촉매의 비율이 전이금속(M): 붕소원자(B): 알루미늄원자(Al)의 몰비가 1 : 0.5 내지 5 : 100 내지 30,00의 범위인 것을 특징으로 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.
  10. 제 4항에 따른 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 에틸렌과 공중합되는 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-아이토센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보넨(Norbonene), 페닐노보넨, 스티렌(styrene), 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 중 에틸렌 함량은 30 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 에틸렌 단독 중합 또는 에틸렌 단량체와 α-올레핀과의 공중합 반응기 내의 압력은 1 내지 1000 기압이고, 중합 반응 온도는 25 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 에틸렌 단독 중합 또는 에틸렌 단량체와 α-올레핀과의 공중합 반응기 내의 압력은 10 내지 150 기압이고, 중합 반응 온도는 50 내지 180℃인 것을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
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