KR101511742B1 - 공중합성이 우수한 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 - Google Patents
공중합성이 우수한 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용 균일계 촉매계에 관한 것으로 보다 상세하게는 4족 전이금속을 중심으로 3,4-위치에 알킬이 치환 된 시클로펜타디에닐 유도체와 전자공여성 치환체가 가교된 것을 특징으로 하는 4족 전이금속화합물에 관한 것이다. 또한 이러한 전이금속화합물과 알루미늄 화합물 조촉매, 붕소 화합물 조촉매, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매계를 이용하여 고온 용액중합조건에서 고분자량의 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 열적안정성이 우수하고 α-올레핀과의 공중합성이 우수하여 상업적인 중합공정에서 다양한 물성을 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체의 제조에 효과적이다.
Description
본 발명은 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀의 공중합체 제조용 균일계 촉매계에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1에 표시된 바와 같이 4족 전이금속 주위에는 3,4-위치에 알킬기가 치환된 시클로펜타디에닐 유도체와 전자공여성 치환체가 가교된 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 촉매에 관한 것이다. 또한 이러한 전이금속 촉매와 알루미녹산 조촉매 또는 붕소 화합물 조촉매로부터 선택되는 1종 또는 혼합물을 포함하는 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 일반적으로 생성 중합체의 분자량 분포가 넓고, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서는 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있었다.
최근에 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 이른바 메탈로센 촉매계가 개발되었다. 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 예를 들면, 유럽공개특허 제 320,762호, 제 3,726,325호 또는 일본 특개소63-092621호, 일본 특개평02-84405호, 또는 특개평03-2347호에서는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(IndH4)2ZrCl2 등에서 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 발표하였다. 그러나 상기 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵고, 특히 140℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우 중합활성이 급격히 감소하고 β-수소이탈반응이 우세하여 중량평균분자량이 100,000(Mw) 이상의 고분자량 중합체를 제조하기에는 적합하지 않는 것으로 알려져 있다.
한편, Exxon사의 미국특허 제 5,084,534호에서는 (n-BuCp)2ZrCl2 촉매와 메틸알루미녹산 조촉매를 사용하여 150 ~ 200℃ 에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 1-헥센, 1-옥텐과 공중합 시킨 결과, 분자량분포가 1.8 ~ 3.0 범위로 좁고 조성분포가 균일한 공중합체를 제조 할 수 있음을 개시하였다. 또한 Dow사의 유럽특허 제 0416815호와 동특허 제 0420436호에서는 하나의 시클로펜타디엔 리간드에 아미드기를 고리형태로 연결시켜 기하학적으로 구조가 제어된 촉매로서 슬러리 중합에서는 물론, 용액중합 조건에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에서 높은 촉매활성을 보이며, 공단량체와의 반응성이 우수하고 조성분포가 균일한 고분자량의 중합체를 제조할 수 있음을 개시하였다. 그러나 메탈로센 촉매와 마찬가지로 상기 촉매계 역시 140 ℃ 이상의 고온용액 중합 조건에서 온도가 상승함에 따라 촉매의 안정성 및 공중합성이 급격히 떨어지고, 원부재료의 높은 단가로 경제성이 좋지 않아 상업적으로 사용하기엔 어려움이 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 4족 전이금속 주위에 3,4-위치에 알킬기가 치환된 시클로펜타디에닐 유도체와 전자공여성 치환체를 가교시킨 기하구속형 촉매의 경우 공중합성이 현저히 개선되어, 140 ℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액중합공정을 이용하여 높은 활성 및 큰 분자량의 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 탄성 공중합체 제조에 적합하다는 것을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매의 열적 안정성이 뛰어나고 공중합성이 뛰어난 단일활성점 촉매 및 이러한 촉매 성분을 이용하여 다양한 물성을 가지는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체를 상업적인 관점에서 용이하게 제조할 수 있는 고온 용액중합방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1의 전이금속을 특징으로 하며, 상세하게는 중심금속으로서 주기율표 상 제4족 전이금속 주위에 3,4-위치에 알킬이 치환 된 시클로펜타디엔 유도체와 전자공여성 치환체가 가교된 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물에 관한 것이다. 또한 이러한 상기 전이금속 화합물; 및 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 조촉매;를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
하기 화학식 1의 전이금속 화합물:
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;
R1 및 R2는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐에서 서로 독립적으로 3,4-위치에 있는 (C1-C7)알킬기이며;
D는 -O-, -S-, -N(R5)- 또는 -P(R6)-이고, R5과 R6은 서로 독립적으로 수소 원자 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬카보닐기 또는 (C3-C20)시클로알킬카보닐기이며;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기 또는 (C3-C20)알킬 치환 실록시기이며;
X는 서로 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬 치환 실록시기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴 치환 아마이드기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스피도기이고, 단 X가 시클로펜타디에닐 유도체인 것은 제외되며;
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, D 및 X의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬카보닐기, 시클로알킬카보닐기 또는 알콕시기는 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴기 또는 (C6-C30)아릴(C10-C20)알킬기로 더 치환될 수 있으며;
n은 정수 1 또는 2이다.]
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 전이금속 화합물; 및 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 조촉매;를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물, 상기 전이금속 화합물 또는 상기 촉매조성물을 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 포함한다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
상기 화학식 1에 표시된 전이금속 촉매에서 M은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
또한 상기 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐에 서로 독립적으로 3,4-위치에 있는 (C1-C7)알킬기인 R1 및 R2는 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 또는 n-펜틸기에서 선택되는 것을 특징으로 하며, 보다 구체적으로는 메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 화학식 2에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속화합물을 제공한다.
[화학식 2]
상기 R5와 R6은 서로 독립적으로 수소 원자 (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬카보닐기 또는 (C3-C20)시클로알킬카보닐기이며, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기, 시클로헥실기, 디시클로헥실메틸기, 아다만틸기, 페닐기, 페닐메틸기, 메틸카보닐기, 에틸카보닐기, n-프로필카보닐기, 이소프로필카보닐기, tert-부틸카보닐기 또는 아다만틸카보닐기이다. 이 중 가장 바람직한 것은 tert-부틸카보닐기 또는 아다만틸카보닐기가 결합된 질소 원자 또는 인 원자이다.
상기 화학식 2에서 Si와 결합된 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기 또는 (C3-C20)알킬 치환 실록시기이며, 상기 (C1-C20)알킬기의 예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기 또는 n-에이코실기이고, 이 중 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 또는 아밀기이며; (C6-C30)아릴기 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기의 예를 들면 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-도데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기을 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 벤질이며; (C1-C20)알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 tert-부톡시기이며; (C3-C20)알킬실록시기의 예로서 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 트리-sec-부틸실록시기, 트리-tert-부틸실록시기, 트리-이소부틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 트리-n-펜틸실록시기, 트리-n-헥실실록시기 또는 트리시클로헥실실록시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실록시기 또는 tert-부틸디메틸실록시기이다.
X는 서로 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬 치환 실록시기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴 치환 아마이드기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스피도기이고, 단 X는 시클로펜타디에닐 유도체인 것이 제외된다. 상기 할로겐 원자의 예로서 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 들 수 있고; (C1-C20)알킬기의 예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기 또는 n-에이코실기이고, 이 중 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 또는 아밀기이며; (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기의 예를 들면 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 벤질기이며; (C1-C20)알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 tert-부톡시기이며; (C3-C20)알킬 치환 실록시기의 예로서 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 트리-sec-부틸실록시기, 트리-tert-부틸실록시기, 트리-이소부틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 트리-n-펜틸실록시기, 트리-n-헥실실록시기 또는 트리시클로헥실실록시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실록시기, 또는 tert-부틸디메틸실록시기이며; (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)알릴 치환 아미노기의 예를 들면 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 벤질헥실아미노기, 비스트리메틸실릴아미노기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 디메틸아미노기 또는 디에틸아미노기이며; (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴 치환 아마이드기의 예를 들면 디벤질아마이드기, 메틸에틸아마이드기, 메틸페닐아마이드기 또는 벤질헥실아마이드기, 비스트리메틸실릴아미노기이고, 이중 바람직한 것은 디페닐아미드기이며; (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)알릴 치환 포스핀기의 예를 들면 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기, 디-n-프로필포스핀기, 디이소프로필포스핀기, 디-n-부틸포스핀기, 디-sec-부틸포스핀기, 디-tert-부틸포스핀기, 디이소부틸포스핀기, tert-부틸이소프로필포스핀기, 디-n-헥실포스핀기, 디-n-옥틸포스핀기, 디-n-데실포스핀기, 디페닐포스핀기, 디벤질포스핀기, 메틸에틸포스핀기, 메틸페닐포스핀기, 벤질헥실포스핀기, 비스트리메틸실릴포스핀기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴포스핀기이며; (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스피도기의 예를 들면 디벤질포스피도기, 메틸에틸포스피도기, 메틸페닐포스피도기 또는 벤질헥실포스피도기, 비스트리메틸실릴포스피도기이다.
상기 화학식 2의 n은 전이금속의 산화가에 의해 선택된 1에서 4사이의 정수로서, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다.
본 발명은 상기에 따른 전이금속 화합물을 촉매로 이용하여 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 관한 것이다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 올레핀 중합에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 바람직하게는 본 발명에 따른 전이금속화합물 중의 X 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 붕소 화합물, 알루미늄 화합물 또는 이들의 혼합물이 조촉매로서 사용된다. 이때 사용되는 알루미늄 화합물은 수분 등 촉매독으로 작용하는 미량의 극성물질을 제거하기 위함이지만 X 리간드가 할로겐인 경우에는 알킬화제로서 작용할 수도 있다.
본 발명에서 조촉매로 사용되는 붕소화합물은 미국특허 제 5,198,401호에서 볼 수 있는 바와 같이 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서 선택 될 수 있다.
[화학식 3]
B(R7)3
[화학식 4]
[R8]+[B(R7)4]-
[화학식 5]
[(R9)qZH]+[B(R7)4]-
상기 화학식 3내지 화학식 5에서, B는 붕소원자; R7은 페닐기이며, 상기 페닐기는 불소원자, 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬기, 또는 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알콕시기로부터 선택된 3 내지 5개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R8은 (C5-C7)시클로알킬 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸 라디칼; Z는 질소 또는 인원자; R9는 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C4 )알킬기로 치환된 아닐리니움 라디칼; q는 2 또는 3의 정수이다.
상기 붕소계 조촉매의 바람직한 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 들 수 있으며, 그것들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 또는 트리스펜타플루오르보보레인이다.
본 발명에서 사용되는 알루미늄 화합물은 화학식 6 또는 화학식 7의 알루미녹산 화합물, 화학식 8의 유기알루미늄 화합물, 또는 화학식 9 또는 화학식 10의 유기알루미늄 히드로카빌옥사이드 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 6]
(-Al(R10)-O-)m
[화학식 7]
(R10)2Al-(-O(R10)-)p-(R10)2
[화학식 8]
(R11)rAl(E)3-r
[화학식 9]
(R12)2AlOR13
[화학식 10]
R12Al(OR13)2
상기 화학식 6 내지 화학식 10에서, R10 은 선형 또는 비선형의 (C1-C20)알킬기로서, 바람직하게는 메틸기 또는 이소부틸기이고, m과 p는 서로 독립적으로 5 내지 20의 정수이고; R11, R12 는 (C1-C20)알킬기; E는 수소 원자 또는 할로겐 원자; r은 1 내지 3의 정수; R13 은 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C30)아릴기 중에서 선택될 수 있다.
상기 알루미늄 화합물은 알루미녹산 및 유기알루미늄으로부터 1종 이상 선택된 조촉매로서, 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산, 개량메틸알루미녹산 또는 테트라이소부틸알루미녹산이 있고; 유기알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄클로라이드, 알킬알루미늄디클로라이드 또는 디알킬알루미늄히드라이드로부터 선택되는 것을 특징으로 한다. 상기 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리헥실알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드를 들 수 있으며, 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 보다 바람직하게는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이고, 이 때 중심 전이금속(M): 알루미늄 화합물의 몰비는 1: 50~5,000이다.
또한 상기 전이금속 화합물과 조촉매의 비율은 중심 전이금속(M): 붕소 화합물: 알루미늄 화합물의 몰비 기준으로 1: 0.1~100: 10~1,000이고, 보다 바람직하게는 1: 0.5~5: 25~500이다. 상기 비율로 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조가 가능하며, 반응의 순도에 따라 비율의 범위가 달라지게 된다.
본 발명의 다른 측면으로서 상기 전이금속 화합물을 촉매 조성물로 이용하여 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 관한 것으로, 제조방법은 적절한 유기용매의 존재하에 상기의 전이금속화합물, 조촉매, 및 에틸렌 또는 α-올레핀 공단량체를 접촉시켜 용액상에서 진행된다. 이 때 전이금속 화합물과 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있다.
상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 (C3-C20)탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있다.
구체적으로 에틸렌 단독중합체의 제조시에는 단량체로서 에틸렌을 단독으로 사용하며, 본 발명에 적합한 에틸렌의 압력은 1 ~ 1000 기압이며 더욱 바람직하게는 10 ~ 150기압이다. 상기 범위의 압력을 갖을 때, 반응기의 재질이 얇아지고 추가 압축과정을 거칠 필요가 없어 경제성이 향상되며, 폴리머의 수율이 개선 된다. 또한 중합반응 온도는 60 ℃ ~ 300 ℃ 사이이며, 바람직하기로는 80 ℃ ~ 250 ℃이다. 중합반응 온도가 80 ℃이상이면 공중합성이 개선되어 저밀도 고분자를 제조 할 수 있고, 250℃ 이하에서는 에틸렌이 폴리머로 되는 전환율이 개선되어 고밀도 고분자를 얻을 수 있다.
또한 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법에 있어서 상기 에틸렌과 중합되는 공단량체로는 (C3-C18)탄화수소의 α-올레핀을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-아이토센으로부터 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-데센과 에틸렌을 공중합시킬 수 있다. 이 경우 바람직한 에틸렌의 압력 및 중합반응 온도는 상기 고밀도폴리에틸렌의 제조와 동일하며, 본 발명의 방법에 따라 제조된 에틸렌 공중합체는 에틸렌 50중량% 이상을 함유하며, 바람직하기로는 60중량% 이상, 더 바람직하기로는 60중량% 내지 99 중량%의 에틸렌을 포함한다. 상기한 바와 같이, 공단량체로 (C4-C10)탄화수소의 α-올레핀을 사용하여 제조된 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 0.850 내지 0.950g/cc의 밀도영역을 가지며, 바람직하기로는 0.860 내지 0.940g/cc의 올레핀계 공중합체의 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용할 수 있으며, 80,000~500,000범위의 중량평균분자량(Mw)을 가지며, 중량평균분자량/수평균분자량의 비로서 1.5 내지는 4.1 범위의 분자량분포(Mw/Mn)를 갖는다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매를 지지시켜 비균일 촉매계로서 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다.
본 발명에 따른 전이금속화합물 또는 상기 전이금속화합물을 포함하는 촉매 조성물은 시클로펜타디엔의 특정한 부분만 남기고, 알킬수를 줄이므로서 제조 과정이 단순하고 높은 수율로 형성되어 경제적인 방법으로 용이하게 제조할 수 있으며, 또한 촉매의 열적 안성성이 뛰어나 고온의 용액중합조건으로 수행되는 올레핀 중합에서 높은 촉매활성을 유지하면서 고분자량의 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있고, α-올레핀과의 공중합 반응성이 우수하기 때문에 이미 알려진 메탈로센 및 비메탈로센계 단일활성점촉매에 비해 상업적인 실용성이 높다.
따라서 본 발명에 따른 전이금속 촉매 조성물 및 제조방법은 다양한 물성과 탄성을 갖는 에틸렌과 a-올레핀의 공중합체 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크(Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 500 MHz 스펙트로미터를 사용하여 수행하였다.
중합용매인 시클로헥산은 Q-5 촉매 (BASF사 제품), 실리카겔 및 활성알루미나가 충진된 관을 차례로 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다.
중합된 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.
1. 용융흐름지수 (MI)
ASTM D 2839에 의거하여 측정하였다.
2. 밀도
ASTM D 1505에 의거, 밀도구배관을 사용하여 측정하였다.
3. 융용점 (Tm) 분석
Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10?/min의 속도로 2nd 가열조건에서 측정하였다.
4. 분자량 및 분자량분포
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
5. 공중합체 중의 a-올레핀 함량 (중량%)
Bruker DRX500 핵자기공명분광기를 이용하여 125MHz에서 1,2,4 트리클로로벤젠/C6D6 (7/3 중량분율) 혼합용매를 사용하여 120℃에서 13C-NMR 모드로 측정하였다.
(참고문헌: Randal, J. C. JMS - Rev . Macromol . Chem . Phys. 1980, C29, 201)
[제조예1] ( 디클로로 )( tert - 부틸아미도 )(3,4- 디메틸시클로펜타디에닐 )( 디메틸실란 )티타늄( IV )의 합성
(1) 이소프로필 에스테르 크로토닉 산의 합성
2-프로판올 (860mL, 11.25mol)를 투입한 2L플라스크에 크로토닉산 (193.7g, 2.25mol)을 녹인 후 잘 교반시키고 황산 (24mL, 0.45mol)를 혼합물에 천천히 적가하여 48시간 이상 환류 및 교반시킨다. 상온으로 냉각시킨 후, 얻어진 혼합물을 증류수 1000mL로 세척하여 유기층을 분리, 중화하고 상압증류(80oC)하여 이소프로필 에스테르 크로토닉 산 220g(1.71mol, 수율 76.3%)을 얻었다.
1H-NMR (C6D6) δ=1.01~1.06 (d, 6H), 1.26~1.37 (q, 3H), 5.01~5.08 (m, 1H), 5.70~5.79 (m, 1H), 6.82~6.93 (m, 1H) ppm
(2) 3,4-디메틸-2-시클로펜테논의 합성
폴리포스포릭 산 1L를 2L의 플라스크에 담고 질소 치환한 다음 100oC에서 환류 및 교반시키면서 이소프로필 에스테르 크로토닉 산 (76.9g, 0.6mol)을 천천히 적가하여 약 3시간 교반 시키면 짙은 갈색으로 변한다. 얻어진 혼합물을 얼음물 500mL과 혼합한 다음 탄산나트륨으로 중화시키고, 에틸에테르로 유기층을 추출한 후 감압증류(105oC, 40토르)시켜 무색투명한 액체의 3,4-디메틸-2-시클로펜테논 56g(0.51mol, 수율 84.7%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ=1.05~1.09 (d, 3H), 1.83~1.87 (q, 1H), 1.98 (s, 3H), 2.45~2.51 (q, 1H), 2.67~2.70 (m, 1H), 5.73 (s, 1H) ppm
(3) tert-부틸-1-(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)-1,1-디메틸실란아민
질소 상태에서 리튬알루미늄하이드라이드 6.07g(0.16mol)을 디에틸에테르 250mL에 녹이고 0℃에서 3,4-디메틸-2-시클로펜테논 33.95g(0.31mol)을 천천히 적가하였다. 30분동안 환류시키고 상온을 거쳐 0℃로 낮춘 후 증류수 15mL를 천천히 적가하면서 미반응 리튬알루미늄하이드라이드를 제거한다. 반응물을 묽은 황산에 천천히 넣고 디에틸에테르로 유기층을 추출한 후 감압증류시켜 노란색 액체 성분인 2,3-디메틸시클로펜타디엔 21.2g을 얻었다. 이 용액을 플라스크에 옮기고 펜탄 200mL에 녹이고 -78℃로 온도를 낮춘 후 n-부틸리튬 141mL(0.225mol, 1.6M)을 적가한다. 상온으로 올린 후 12시간 반응시키면 황백색의 분말형태의 1,2-디메틸시클로펜타디에닐리튬 10.5g(수율 46.9%)을 얻는다. 이 분말 중 5.45g(54.5mmol)을 디에틸에테르 80mL를 담은 플라스크에 넣고 -78℃로 온도를 낮춘 후 디클로로디메틸실란 6.8mL(54.5mmol)을 적가한다. 온도를 상온으로 올리고 12시간 이상 반응시킨다. 디에틸에테르롤 감압증류로 제거하고 펜탄으로 세척하면 노란색 액체인 디메틸실릴-3,4-디메틸시클로펜타디에닐 클로라이드 6.35g (수율 62.4%)를 얻는다. 이 액체를 정제없이 플라스크에 옮기고 테트라하이드로퓨란 90mL에 녹인 후 -78℃에서 리튬-tert-부틸아민 2.69g(34.0mmol)을 천천히 적가한다. 상온에서 12시간 이상 반응시킨 후 용매를 진공건조로 모두 제거하였고, 정제한 펜탄으로 추출하여 노란색 액체인 tert-부틸-1-(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)-1,1-디메틸실란아민 6.15g (27.5mmol, 수율 80.9%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ=0.00 (s, 6H), 0.28(s, 3H), 1.05 (s, 3H), 1.07 (s, 9H), 1.09 (s, 3H), 1.85 (s, 2H), 1.94 (s, 2H), 1.98(s, 6H), 2.89 (t, 1H), 3.17 (t, 1H), 6.16 (s, 2H), 6.31~6.70 (m, 1H) ppm
(4) (디클로로)(tert-부틸아미도)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(디메틸실란)티타늄(IV)의 합성
tert-부틸-1-(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)-1,1-디메틸실란아민 6.15g (27.5mmol)을 플라스크에 담고 질소 상태에서 디에틸에테르 100mL에 녹인 후 -78℃에서 n-부틸리튬 22.0mL를 천천히 적가한다. 상온으로 온도를 서서히 올려 12시간 이상 반응시킨다. 용매를 진공건조로 모두 제거시키고 펜탄으로 세척하여 황백색의 분말인 리튬(tert-부틸아미도)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)디메틸실란 5.24g(수율 81.0%)을 얻었다. 이 분말 중 3.00g(12.8mmol)과 테트라클로로비스(테트라히드로푸란)티타늄(IV) 4.26g(12.8mmol)을 플라스크에 같이 담고 톨루엔 50mL를 넣어 80℃에서 24시간 이상 반응시킨다. 상온으로 온도를 내린 후 여과하여 리튬클로라이드를 제거하고 용매를 진공건조로 제거시킨 후 펜탄으로 추출 및 재결정하여 노란색 고체의 (디클로로)(tert-부틸아미도)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(디메틸실란)티타늄(IV) 1.73g(수율 39.9%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ=0.26 (s, 6H), 1.40 (s, 9H), 2.04 (s, 6H), 5.91 (s, 2H) ppm; 13C NMR(C6D6): δ=0.97, 13.41, 33.18, 105.91, 123.05, 127.84, 128.22, 133.45 ppm.
[제조예 2] ( 디클로로 )( tert - 부틸아미도 )(3,4- 디메틸시클로펜타디에닐 )( 디메틸실란 )지르코늄( IV )의 합성
플라스크에 리튬(tert-부틸아미도)3,4-디메틸시클로펜타디에닐디메틸실란 0.9g(3.83mmol)과 지르코늄(IV)클로라이드 0.891g(3.83mmol)을 플라스크에 같이 담고 톨루엔 20mL를 넣고 80℃에서 24시간 이상 반응시킨다. 상온으로 온도를 내린 후 여과하여 리튬클로라이드를 제거하고 용매를 진공건조로 제거시킨 후 펜탄으로 추출 및 재결정하여 연한 갈색 고체의 (디클로로)(tert-부틸아미도)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(디메틸실란)지르코늄(IV) 0.89g(수율 60.5%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ=0.30 (s, 6H), 1.31 (s, 9H), 2.00 (s, 6H), 5.90 (s, 2H) ppm; 13C NMR(C6D6): δ=0.07, 14.36, 32.65, 107.74, 126.86, 126.91, 128.82, 139.34 ppm.
[비교제조예 1] ( 디클로로 )((디메틸)( tert - 부틸아미노 )(2,3,4,5- 테트라메틸시클로펜타디에닐 ) 실릴)티타늄( IV )의 합성
(1) (디메틸)(tert-부틸아미도)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-2,4-디에닐)실란의 합성
테트라하이드로퓨란 100mL를 투입한 플라스크에 2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타-2,4-디엔(3.67g, 30mmol)을 넣은 후 0℃에서 n-부틸리튬(12mL)을 적가하고 서서히 상온으로 올려 8시간 동안 반응시켰다. 이 용액을 -78℃로 온도를 낮추어 천천히 디클로디메틸실란(3.87g, 30mmol)을 적가 한 후 12시간 동안 반응시켰다. 반응 후 휘발물질을 제거하고 100mL의 헥산으로 추출한 후 휘발물질을 제거하여 연노랑 오일의 (클로로)(디메틸)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란 5.5g을 얻었다. 얻어진 (클로로)(디메틸)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란은 별도의 정제과정 없이 100mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인후 리튬tert-부틸아미드(2.02g)를 0℃에서 적가하여 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 후 휘발물질을 제거하고 100mL의 헥산으로 추출하여 연노랑 오일의 (디메틸)(tert-부틸아미도)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-2,4-디에닐)실란 6.09g(수율 81%)을 얻었다.
1H-NMR (C6D6) δ= 0.11 (s, 6H), 1.11 (s, 9H), 1.86 (s, 6H), 2.00 (s, 6H) 2.78 (s, 1H) ppm
(2) (디클로로)((디메틸)(tert-부틸아미노)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실릴)티타늄(IV)의 합성
(tert-부틸아미도)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-2,4-디에닐)디메틸실란(6.09g 24.2mmol)을 100mL의 디에틸에테르에 녹인후 -78℃에서 n-부틸리튬 (9.7mL)을 적가하고 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 반응시켰다. 반응 후 휘발물질을 제거하고 100mL의 헥산으로 추출하여 주황색의 고체성분 6.25g을 얻었다. 얻어진 고체를 100mL의 톨루엔에 녹이고 -78℃에서 테트라클로로티타늄(IV) (4.50g 23.7mmol)를 적가한 다음 상온으로 올려 7시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 휘발물질을 제거하고 정제된 100mL의 펜탄으로 추출하고 -35℃에서 재결정하여 여과한 후 감압 건조시켜 주황색의 고체성분인 (디클로로)((디메틸)(tert-부틸아미노)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실릴)티타늄(IV) 0.87g(수율 10%)을 얻었다.
1H-NMR (C6D6) δ= 0.43 (s, 6H), 1.43 (s, 9H), 2.00 (s, 6H), 2.01 (s, 6H) ppm
[비교제조예 2] ( 디클로로 )((디메틸)( tert - 부틸아미노 )(2,3,4,5- 테트라메틸시클로펜타디에닐 )실릴)지르코늄( IV )의 합성
테트라클로로지르코늄(IV) 5.52g(23.7mmol)을 사용한 것을 제외하고는 비교제조예 1과 동일한 방법으로 합성하여 (디클로로)((디메틸)(tert-부틸아미노)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실릴)지르코늄(IV) 1.3g(수율 13.3%)을 얻었다.
1H-NMR (C6D6) δ= 0.40 (s, 6H), 1.40 (s, 9H), 1.97 (s, 6H), 2.00 (s, 6H) ppm.
[실시예 1]
회분식중합장치를 사용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다. 충분히 건조 후 질소로 치환시킨 2000mL 용량의 스테인레스스틸 반응기에 시클로헥산 1170mL와 1-옥텐 30mL를 넣은 다음 개량 메틸알루미녹산-7 (Akzo Nobel사, modified MAO-7, 7 wt% Al Isopar 용액) 54.2 mM 톨루엔 용액 22.1 mL를 반응기에 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 80℃까지 가열한 다음 제조예 1에서 합성한(디클로로)(tert-부틸아미도)(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(디메틸실란)티타늄(IV) (5.0 mM 톨루엔 용액) 0.4mL와 트리페닐메틸리니움테트라키스 펜타플루오르페닐보레이트 (99%, Boulder Scientific) 10 mM 톨루엔 용액 2.0 mL를 순차적으로 투입한 다음 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30kg/cm2까지 채운 후 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 반응시간 5분 동안 최대온도 162.2℃까지 도달하였고, 5분이 지나면 100mL의 10vol% 염산수용액이 함유된 에탄올을 투입하여 중합을 종료시킨 다음 1.5L의 에탄올로 1시간 동안 교반한 후 반응생성물을 여과, 분리하였다. 회수된 반응생성물을 60℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조시킨 결과 62.8g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 용융점은 117.48℃, 멜트인덱스는 0.016, 밀도는 0.9124 g/cc이었으며, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 202,000 g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 4.05이였고, 1-옥텐 함량 7.68중량%이었다.
[실시예 2]
촉매 투입전의 반응온도를 140℃까지 가열한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다. 반응시간 5분 동안 최대온도 180.9℃까지 도달하였으며 최종적으로 중합체 48.04g이 얻어졌다. 중합체의 용융점은 119.02℃, 멜트인덱스는 1.5, 밀도는 0.9152g/cc이었으며, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 109,100g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.33이였고 1-옥텐 함량 4.98중량%이었다.
[실시예 3]
제조예 2에서 합성한 (디클로로)(tert-부틸아미도) (3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(디메틸실란)지르코늄(IV) (5.0 mM 톨루엔 용액) 0.4 mL를 투입한 것과 반응시간을 10분동안 관찰한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다. 반응시간 10분 동안 최대온도 98.2℃까지 도달하였으며 최종적으로 중합체 4.62 g이 얻어졌다. 중합체의 용융점은 133.28℃, 멜트인덱스는 0.165, 밀도는 0.9370g/cc이었으며, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 211,600g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 3.13이였고, 1-옥텐 함량 0.82중량%이었다.
[비교예 1]
비교제조예 1에서 합성한 (디클로로)((디메틸)(tert-부틸아미노)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실릴)티타늄(IV)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다. 반응시간 5분 동안 최대온도 163.0℃까지 도달하였으며 최종적으로 중합체 66.68g이 얻어졌다. 중합체의 용융점은 116.35℃, 멜트인덱스는 0.004, 밀도는 0.9420 g/cc이었으며, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 247,800g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 7.30이였고, 1-옥텐 함량 6.55중량%이었다.
[비교예 2]
촉매 투입전의 반응온도를 140℃까지 가열한 것과 비교제조예 1에서 합성한 (디클로로)((디메틸)(tert-부틸아미노)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실릴)티타늄(IV)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다. 반응시간 5분 동안 최대온도 184.4℃까지 도달하였으며 최종적으로 중합체 40.03 g이 얻어졌다. 중합체의 용융점은 116.21℃, 멜트인덱스는 0.56, 밀도는 0.9218g/cc이었으며, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 106,000g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 4.31이였고, 1-옥텐 함량 6.34중량%이었다.
[비교예 3]
비교제조예 2에서 합성한 (디클로로)((디메틸)(tert-부틸아미노)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실릴)지르코늄(IV)(5.0 mM 톨루엔 용액) 0.4 mL를 투입한 것과 반응시간을 10분동안 관찰한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다. 반응시간 10분 동안 최대온도 102.1℃까지 도달하였으며 최종적으로 중합체 16.49g을 얻었다. 중합체의 용융점은 125.93℃, 멜트인덱스는 0.087, 밀도는 0.9405 g/cc이었으며, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 426,800g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 3.31이였고, 1-옥텐 함량 2.2중량%이었다.
상기의 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 중합조건 하에서 에틸렌 단독중합 및 1-옥텐과의 공중합에 있어서 비교예에 비하여 중합체 수율이 높고, 동일한 조건에서 1-옥텐 함량이 높은 올레핀 공중합체를 만들 수 있다. 특히, 에틸렌과 1-옥텐으로 저밀도의 공중합체를 성공적으로 얻을 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
Claims (15)
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- 하기 화학식 1의 전이금속 화합물; 및 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 조촉매;를 포함하는 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법에 있어서,
상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 에틸렌과 상기 α-올레핀의 공중합체는 에틸렌 함량이 50중량%이상이고 용융점이 117.48 내지 119.02℃이고 밀도가 0.860 내지 0.940g/cc이고 중량평균분자량이 80,000 내지 500,000이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 4.1인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
M은 티타늄이고;
R1 및 R2는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐에서 서로 독립적으로 3,4-위치에 있는 (C1-C7)알킬기이며;
D는 -N(R5)-이고, R5은 (C1-C20)알킬기이며;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기이며;
X는 서로 독립적으로 할로겐 원자 또는 (C1-C20)알킬기이며;
n은 정수 2이다.] - 제9항에 있어서,
상기 에틸렌 단량체의 반응기 내의 압력은 6 내지 150기압이고, 중합 반응 온도는 60℃ 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법. - 삭제
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- 제9항에 있어서,
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 또는 n-펜틸기에서 선택되고, 상기 R5은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 알루미늄 화합물은 알루미녹산 및 유기알루미늄으로부터 1종 이상 선택된 조촉매로서, 메틸알루미녹산, 개량메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄클로라이드, 알킬알루미늄디클로라이드, 디알킬알루미늄히드라이드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 상기 붕소 화합물 조촉매는 N, N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
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2010
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| KR20110133156A (ko) | 2011-12-12 |
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