KR20190038387A - 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체 제조용으로 높은 촉매활성을 가진 전이금속 촉매 조성물, 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 및 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체 제조용으로 높은 촉매활성을 가진 전이금속 촉매 조성물, 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 및 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 관한 것이다.
종래에 에틸렌의 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 일반적으로 생성 중합체의 분자량 분포가 넓고, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서는 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있었다.
최근에 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 이른바 메탈로센 촉매계가 개발되었다. 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 예를 들면, 유럽공개특허 제 320,762호, 제 372,632호 또는 일본 특개소63-092621호, 일본 특개평02-84405호, 또는 특개평03-2347호에서는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(IndH4)2ZrCl2 등에서 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 발표하였다. 그러나 상기 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵고, 특히 100℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우 중합활성이 급격히 감소하고 β-수소이탈반응이 우세하여 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이상의 고분자량 중합체를 제조하기에는 적합하지 않은 것으로 알려져 있다.
한편, 용액중합 조건에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀 등과의 공중합에서 높은 촉매활성과 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 촉매로서 전이금속을 고리형태로 연결시킨 소위 기하구속형 비 메탈로센계 촉매 (일명 단일활성점 촉매)가 발표되었다. 유럽특허 제 0416815호와 동 특허 제 0420436 호에서는 하나의 시클로펜타디엔 리간드에 아미드기를 고리형태로 연결시킨 예를 제시하였고, 동특허 제 0842939호에서는 전자주게 화합물로서 페놀계 리간드를 시클로펜타디엔 리간드와 고리형태로 연결시킨 촉매의 예를 보여준다. 이러한 기하구속형 촉매의 경우 촉매 자체의 낮아진 입체 장애 효과로 인하여 고급 알파-올레핀과의 반응성이 현저히 개선되었으나, 상업적으로 고온에서 우수한 활성과 우수한 공중합 특성 등을 제공하는 촉매의 개발이 중요시되고 있다.
한편, 종래의 문헌 “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 174 (2001) 35-49”에 따르면 실릴연결기에 아릴기와 알킬기가 동시에 치환된 인덴계 촉매의 경우 부분입체이성질들(diastereomers)이 제조되며, 이들은 넓은 분자량 분포를 나타나는 특성을 보였다. 따라서, 제조되는 촉매마다 부분입체이성질체들의 비율이 상이할 수 있으며, 상이한 부분입체이성질체들의 비율로 인하여 최종 제품의 분자량 분포 또한 달라지는 등 일관성이 없어 상업적으로 적용하기가 매우 어렵다.
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 174 (2001) 35-49
상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 주기율표 상의 4족 전이금속이 단단한(rigid) 평면구조를 가지면서 전자가 풍부하고 넓게 비편재화되어 있으면서 질소 함유 치환체가 도입된 인덴 또는 이의 유도체기;와 실릴기가 치환된 아미도 기;에 의해 연결된 구조를 가지면서 특히 질소 함유 치환체가 도입된 인덴 또는 이의 유도체기와 아미도기를 연결하는 실릴기에 알킬기 또는 알케닐기와 아릴기를 동시에 포함하는 구조적 특징을 가지고 있는 전이금속 화합물이 에틸렌 및 올레핀류의 중합에 있어서 고온 활성이 우수하며, 노말 헥산, 시클로헥산 등의 용매에 우수한 용해도를 가지는 등의 장점을 가지고 있음을 발견하고, 또한, 본 발명에서 개발한 촉매들은 부분입체이성질들이 존재함에도 불구하고 분자량 분포가 좁은 고분자가 제조되고, 고온에서도 높은 활성을 나타내는 등의 특성들을 가지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조용 촉매로서 유용한 전이금속 화합물을 제공하고, 또한 이를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 상업적인 관점에서 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 단봉의 GPC 그래프를 가지는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하는데 사용하기 위한 전이금속 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전이금속 화합물을 이용하여 화학조성분포가 단봉 또는 쌍봉의 그래프로 나타나는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 인덴계 전이금속 화합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 중심금속으로서 주기율표 상의 4족 전이금속이 단단한(rigid) 평면구조를 가지면서 전자가 풍부하고 넓게 비편재화되어 있으면서 질소 함유 치환체가 도입된 인덴 또는 이의 유도체기;와 실릴기가 치환된 아미도 기;에 의해 연결된 구조를 가지면서, 특히 질소 함원 치환체가 도입된 인덴 또는 이의 유도체기와 아미도기를 연결하는 실릴기에 알킬기 또는 알케닐기와 아릴기를 동시에 포함하는 구조적 특징을 가지고 있는 전이금속 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;
R1는 (C1-C20)알킬 또는 (C2-C20)알케닐 이고, 상기 R1의 알킬 또는 알케닐은 할로겐, (C6-C30)아릴 및 (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
Ar1은 (C6-C30)아릴이고, 상기 Ar1의 아릴은 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬 및 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 또는 ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬이거나, 상기 R2 내지 R5는 인접한 치환체와 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 및 ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R9는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬이고;
R6 및 R7는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C1-C20)알콕시(C6-C30)아릴 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬이거나, 상기 R6과 R7는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 고리는 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R8는 수소 또는 (C1-C20)알킬이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알콕시(C6-C30)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf, -PRgRh 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
Ra 내지 Rd은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고;
Re 내지 Rh은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, 트리(C1-C20)알킬실릴 또는 트리(C6-C20)아릴실릴이고;
단 X1 또는 X2 중 하나가 (C1-C20)알킬리덴인 경우 나머지 하나는 무시된다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물; 및 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 조촉매;를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 전이금속 화합물 또는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌, α-올레핀 및 디엔의 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 하기 화학식 Int-1로 표시되는 화합물에 관한 것이다:
[화학식 Int-1]
상기 화학식 Int-1에서, R1 내지 R9 및 Ar1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 단봉의 GPC 그래프를 가지는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하는데 사용하기 위한 전이금속 화합물에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 전이금속 화합물을 이용하여 화학조성분포가 단봉 또는 쌍봉의 그래프로 나타나는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법 에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물 또는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 합성 수율이 높고 경제적인 방법으로 용이하게 제조할 수 있으며, 또한 촉매의 열적 안정성이 뛰어나 고온에서도 높은 촉매활성을 유지하면서 다른 올레핀류와의 공중합 반응성이 좋고 고분자량의 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있기 때문에 이미 알려진 메탈로센 및 비메탈로센계 단일활성점 촉매에 비해 상업적인 실용성이 높다. 본 발명은 리간드의 조절에 따라 부분입체이성질체 촉매임에도 불구하고, 단일활성점 촉매와 같은 좁은 분자량 분포 특성을 보이는 촉매들을 개발하였다. 즉, 본 발명에 따른 전이금속 화합물을 고온 고활성의 촉매로 하여 제조한 공중합체는 좁은 분자량 분포와 좁은 화학조성분포[Chemical Composition Distribution (CCD)]를 갖는 공중합체들을 쉽게 제조 가능하고, 분자량 분포는 좁고 화학조성분포는 넓은(2peak) 제품도 제조 가능한 독특한 장점을 갖는다. 따라서 본 발명에 따른 전이금속 촉매 조성물은 다양한 물성을 갖는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체로부터 선택되는 에틸렌계 중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1 - 착물 1의 2가지의 이성질체
도 2 - 실시예 5 및 6에서 제조된 공중합체의 GPC 그래프[Polymer 2: 제조예 2의 착물을 중합촉매로 사용하여 얻어진 고분자, 즉 실시예 5에서 제조된 고분자 / Polymer 3: 제조예 3의 착물을 중합촉매로 사용하여 얻어진 고분자, 즉 실시예 6에서 제조된 고분자]
도 3 - 실시예 5 및 6에서 제조된 공중합체의 TGIC 그래프 [Polymer 2: 제조예 2의 착물을 중합촉매로 사용하여 얻어진 고분자, 즉 실시예 5에서 제조된 고분자 / Polymer 3: 제조예 3의 착물을 중합촉매로 사용하여 얻어진 고분자, 즉 실시예 6에서 제조된 고분자]
도 4 - 비교예 3, 비교예 4 및 비교예 6에서 제조된 고분자들의 GPC 그래프 [Polymer A: 비교제조예 2의 착물 A을 중합촉매로 사용하여 얻어진 고분자, 즉 비교예 3에서 제조된 고분자 / Polymer B: 비교제조예 3의 착물 B을 중합촉매로 사용하여 얻어진 고분자, 즉 비교예 4에서 제조된 고분자 / Polymer C: 비교제조예 4의 착물 C을 중합촉매로 사용하여 얻어진 고분자, 즉 비교예 6에서 제조된 고분자]
도 2 - 실시예 5 및 6에서 제조된 공중합체의 GPC 그래프[Polymer 2: 제조예 2의 착물을 중합촉매로 사용하여 얻어진 고분자, 즉 실시예 5에서 제조된 고분자 / Polymer 3: 제조예 3의 착물을 중합촉매로 사용하여 얻어진 고분자, 즉 실시예 6에서 제조된 고분자]
도 3 - 실시예 5 및 6에서 제조된 공중합체의 TGIC 그래프 [Polymer 2: 제조예 2의 착물을 중합촉매로 사용하여 얻어진 고분자, 즉 실시예 5에서 제조된 고분자 / Polymer 3: 제조예 3의 착물을 중합촉매로 사용하여 얻어진 고분자, 즉 실시예 6에서 제조된 고분자]
도 4 - 비교예 3, 비교예 4 및 비교예 6에서 제조된 고분자들의 GPC 그래프 [Polymer A: 비교제조예 2의 착물 A을 중합촉매로 사용하여 얻어진 고분자, 즉 비교예 3에서 제조된 고분자 / Polymer B: 비교제조예 3의 착물 B을 중합촉매로 사용하여 얻어진 고분자, 즉 비교예 4에서 제조된 고분자 / Polymer C: 비교제조예 4의 착물 C을 중합촉매로 사용하여 얻어진 고분자, 즉 비교예 6에서 제조된 고분자]
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 치환체가 도입된 인덴일(indenyl)기에 기초한 전이금속 화합물로, 중심금속으로서 주기율표 상의 4족 전이금속이 단단한(rigid) 평면구조를 가지면서 전자가 풍부하고 넓게 비편재화되어 있으면서 질소 함유 치환체가 도입된 인덴 또는 이의 유도체기;와 실릴기가 치환된 아미도 기;에 의해 연결된 구조를 가지면서 특히 질소 함유 치환체가 도입된 인덴 또는 이의 유도체기와 아미도기를 연결하는 실릴기에 일반적인 탄화수소 용매에 대해 용해도 향상과 고온 활성의 큰 증가와 부분입체이성질체의 단점인 넓은 분자량 분포가 아닌 좁은 분자량 분포를 유도하는 알킬기 또는 알케닐기와 아릴기를 동시에 포함하는 구조적 특징을 가지고 있어, 고효율 및 고분자량의 에틸렌계 중합체를 고온에서 수득하는데 유리한 구조적 장점을 가지고 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;
R1는 (C1-C20)알킬 또는 (C2-C20)알케닐이고, 상기 R1의 알킬 또는 알케닐은 할로겐, (C6-C30)아릴 및 (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
Ar1은 (C6-C30)아릴이고, 상기 Ar1의 아릴은 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬 및 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 또는 ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬이거나, 상기 R2 내지 R5는 인접한 치환체와 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 및 ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R9는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬이고;
R6 및 R7는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C1-C20)알콕시(C6-C30)아릴 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬이거나, 상기 R6과 R7는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 고리는 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R8는 수소 또는 (C1-C20)알킬이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알콕시(C6-C30)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf, -PRgRh 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
Ra 내지 Rd은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고;
Re 내지 Rh은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, 트리(C1-C20)알킬실릴 또는 트리(C6-C20)아릴실릴이고;
단 X1 또는 X2 중 하나가 (C1-C20)알킬리덴인 경우 나머지 하나는 무시된다.
본 발명의 전이금속 화합물은 질소 함유 치환체가 도입된 인데닐기와 아미도기를 연결해 주는 실릴기에 알킬기 또는 알케닐기와 아릴기를 동시에 포함하는 구조적 특징을 갖는 촉매로, 활성 및 용해도 측면에서 유리한 알킬기 또는 알케닐기와 고급 알파올레핀의 주입성이 좋은 아릴기의 장점을 동시에 갖는 구조적 특징을 가진다. 또한, 실릴기에 알킬기 또는 알케닐기와 아릴기를 동시에 포함하는 구조적 특징에 의해 도 1에 도시된 바와 같이 2가지의 부분입체이성질체가 존재함을 H1-NMR로 확인하였다. 본 발명에서 개발한 촉매들은 1:1 내지 1:8의 비율로 부분입체이성질들이 존재함에도 불구하고 분자량 분포가 좁은 고분자가 제조되고, 고온에서도 높은 활성을 나타내는 등의 특성들을 나타낸다. 종래에 인데닐기와 아미도기가 실릴기에 의해서 연결된 부분입체이성질체를 갖는 촉매들의 경우 분자량 분포가 넓은 특징을 갖는 다고 기보고되었다. 그러나, 본 발명에서 개발한 촉매들의 경우 분자량 분포가 좁은 중합체를 고온에서 고효율로 수득할 수 있었다. 특히, 치환체의 조절에 의해 분자량 분포가 좁으면서 조성 분포가 좁은 특성을 갖는 중합체를 얻을 수도 있고, 분자량 분포가 좁으면서 화학조성분포(Chemical Composition Distribution)는 넓은 특성을 갖는 중합체를 얻을 수 있어서 상업적으로 가치가 크다고 할 수 있다.
본 명세서에 기재된 용어 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 융합 고리계는 포화 또는 부분적으로 포화된 고리와 같은 지방족 고리를 포함할 수 있고, 반드시 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고 있다. 또한 상기 지방족 고리는 질소, 산소, 황, 카보닐 등을 고리 내에 포함할 수도 있다. 상기 아릴 라디칼의 구체적인 예로서는 페닐, 나프틸, 비페닐, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 트라이페닐레닐, 파이레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 9,10-다이하이드로안트라세닐 등을 포함한다.
본 명세서에 기재된 용어 “시클로알킬”은 하나 이상의 고리로 구성된 1가의 포화 카보사이클릭 라디칼을 의미한다. 시클로알킬 라디칼의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 “할로” 또는 “할로겐”은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 명세서에 기재된 용어 “할로알킬”은 하나이상의 할로겐으로 치환된 알킬을 의미하며, 일례로 트리플루오로메틸 등을 들 수 있다.
본 명세서에 기재된 용어 “알콕시” 및 “아릴옥시”는 각각 -O-알킬 라디칼 및 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알킬’ 및 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, M, R1, R6, R7, R9, X1 및 X2는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 또는 ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬이거나, 상기 R2 내지 R5는 인접한 치환체와 방향족고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C7)알킬렌, (C3-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알카디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 및 ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전이금속 화합물의 M은 주기율표 상 4 족의 전이금속으로, 바람직하게는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf), 보다 바람직하게는 티타늄(Ti) 또는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
상기 (C1-C20)알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기 또는 n-펜타데실기이고; (C2-C20)알케닐기는, 예를 들면, 비닐기 또는 알릴기이고; (C3-C20)시클로알킬기는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 또는 시클로도데실기이고; (C6-C30)아릴기 또는 (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴기는, 예를 들면 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 비페닐(biphenyl) 기, 플로레닐기, 트리페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기이고; (C6-C30)아릴(C1-C10)알킬기 또는 ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬기는, 예를 들면 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기이고; (C1-C20)알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2에서 R6 및 R7는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C30)아릴이거나, 상기 R6과 R7는 방향족고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C7)알킬렌 으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R1은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬일 수 있고; Ar1은 (C6-C30)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴일 수 있고; R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬이거나, 상기 R2 내지 R5는 인접한 치환체와 방향족고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C7)알킬렌, (C3-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알카디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 및 ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; R9는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬이고; R6 및 R7는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C1-C20)알콕시(C6-C30)아릴 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬이거나, 상기 R6과 R7는 방향족고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C7)알킬렌 으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; R8는 수소 또는 (C1-C20)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R1은 보다 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 비닐기, 알릴기 또는 벤질기일 수 있고; 상기 Ar1은 보다 구체적으로 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 톨릴기, 트리메틸페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 옥틸페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기 또는 테트라데실페닐기일 수 있고; 상기 R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐(biphenyl)기, 2-이소프로필페닐기, 3,5-크실릴기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 벤질기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 페녹시, 4-tert-부틸페녹시기 또는 나프톡시기이거나, 상기 R2 내지 R5는 인접한 치환체와 
, 
또는 
으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고, R21 내지 R24은 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2-메틸부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플로레닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기일 수 있고; 상기 R9는 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2-메틸부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 벤질기 또는 디페닐메틸기일 수 있고; 상기 R6 및 R7는 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2-메틸부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 비페닐 (biphenyl), 플로레닐, 트리페닐, 나프틸기, 안트라세닐기, 벤질기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기 또는 4-메톡시페닐기이거나, 상기 R6과 R7는 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
또는 
으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R31 내지 R35, R41 및 R42은 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2-메틸부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플로레닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 벤질기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기일 수 있고; m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고; 상기 R8는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2-메틸부틸기 또는 sec-부틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 치환체 X1 및 X2의 정의 중, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자로 예시될 수 있고, (C1-C20)알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기 또는 n-에이코실기로 예시될 수 있고; (C3-C20)시클로알킬기는 시클로프로판기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로로헥실기, 시클로로헵틸기 또는 아다만틸기로 예시될 수 있고; (C6-C30)아릴기는 페닐기 또는 나프틸기로 예시될 수 있고; (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기 또는 ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬기는 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기로 예시될 수 있고; (C1-C20)알콕시는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기로 예시될 수 있고; (C6-C30)아릴옥시는 페녹시기, 4ㅡtert-부틸페녹시기 또는 4-메톡시페녹시기로 예시될 수 있고; 상기 -OSiRaRbRc 의 예로는 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리이프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 트리-sec-부틸실록시기, 트리-tert-부틸실록시기, 트리-이소부틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 트리-n-펜틸실록시기, 트리-n-헥실실록시기 또는 트리시클로헥실실록시기를 들 수 있고, -NReRf 의 예로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 벤질헥실아미노기, 비스트리메틸실릴아미노기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노기를 들 수 있고; -PRgRh 의 예로서 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기, 디-n-프로필포스핀기, 디이소프로필포스핀기, 디-n-부틸포스핀기, 디-sec-부틸포스핀기, 디-tert-부틸포스핀기, 디이소부틸포스핀기, tert-부틸이소프로필포스핀기, 디-n-헥실포스핀기, 디-n-옥틸포스핀기, 디-n-데실포스핀기, 디페닐포스핀기, 디벤질포스핀기, 메틸에틸포스핀기, 메틸페닐포스핀기, 벤질헥실포스핀기, 비스트리메틸실릴포스핀기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴포스핀기를 들 수 있고; -SRd 의 예로서 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 1-부틸티오기 또는 이소펜틸티오기를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고; Ra 내지 Rh은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 보다 구체적으로 상기 X1 및 X2는 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 아밀기, 벤질기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 트리메틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 디메틸아미노기, 디페닐아미노기, 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기, 디페닐포스핀기, 에틸티오기 또는 이소프로필티오기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2에서 더욱 더 바람직하게 M은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; R1는 (C1-C20)알킬이고; R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이고; R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이거나, 상기 R2 내지 R5는 인접한 치환체와 
, 또는 
으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고; R21 내지 R24는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이고; R6 및 R7는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬이거나, 상기 R6과 R7는 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
또는 
으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,; R31 내지 R35, R41 및 R42는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이고; m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고; R9는 (C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)시클로알킬이고; X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고; Ra 내지 Rh은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 구조의 화합물들로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(상기 M은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고;
Ra 내지 Rh은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.)
한편, 본 발명에 따른 전이금속 화합물은 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체로부터 선택되는 에틸렌계 중합체 제조에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 바람직하게는 전이금속 착체 중의 X1 혹은 X2 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 알루미늄 화합물, 붕소 화합물, 또는 이들의 혼합물을 조촉매로서 함께 작용할 수 있으며, 상기한 전이금속 화합물과 조촉매를 포함하는 촉매 조성물 또한 본 발명의 범위 내이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 상기 전이금속 화합물, 및 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 조촉매를 포함하는 전이금속 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물에 있어서, 조촉매로 사용될 수 있는 알루미늄 화합물은 화학식 3 또는 4의 알루미녹산 화합물, 화학식 5의 유기알루미늄 화합물 또는 화학식 6 또는 화학식 7의 유기알루미늄 옥사이드 화합물로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
[화학식 3]
(-Al(R51)-O-)p
[화학식 4]
(R51)2Al-O-Al(R51)2
[화학식 5]
(R52)3- rAl(E)r
[화학식 6]
(R53)2AlOR54
[화학식 7]
R53Al(OR54)2
[상기 화학식 3 내지 7에서, R51은 (C1-C20)알킬로, 바람직하게는 메틸기 또는 이소부틸기이고, p은 5 내지 20의 정수이고; R52 및 R53 는 각각 (C1-C20)알킬이고; E는 수소 또는 할로겐이고; r은 0 내지 3의 정수이고; R54은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴이다.]
상기 알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로서, 알루미녹산 화합물로서 메틸알루미녹산, 개량메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산이 있고; 유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리헥실알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 바람직하게는 알킬알루미녹산 화합물 또는 트리알킬알루미늄으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 보다 바람직하게는 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄으로부터 선택되는 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물에 있어서, 조촉매로 사용될 수 있는 붕소 화합물은 미국특허 제 5,198,401호에 공지된바 있으며, 하기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 8]
B(R61)3
[화학식 9]
[R62]+[B(R61)4]-
[화학식 10]
[(R63)2Ar2ZH]+[B(R61)4]-
상기 화학식 8 내지 10에서, B는 붕소원자이고; R61는 페닐기이며, 상기 페닐기는 플루오로, 플루오로에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬, 및 플루오로로 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알콕시로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R62은 (C5-C7)방향족 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸리니움(triphenylmethylium) 라디칼이고; Z는 질소 또는 인 원자이며; R63은 (C1-C20)알킬 라디칼이고, Ar2는 페닐 혹은 (C1-C20)알킬기가 치환된 (C5-C7)방향족 라디칼이다.
상기 붕소계 조촉매의 바람직한 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다. 또한 그것들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디테트라데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 N,N-디헥사데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 N,N-디옥타데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸 아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트, N,N-디테트라데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 N,N-디헥사데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 N,N-디옥타데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리스(펜타플루오르)보레인이다.
한편, 상기 조촉매는 반응물 중 촉매에 독으로 작용하는 불순물을 제거하는 스캐빈져(scavenger)의 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하는 경우 본 발명의 전이금속 화합물과 조촉매 간의 비율의 바람직한 범위는 전이금속(M): 알루미늄 원자(Al)의 비가 몰비 기준으로 1: 1 ~ 2,000일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어서, 상기 알루미늄 화합물 및 붕소 화합물을 동시에 조촉매로 사용하는 경우 본 발명의 전이금속 화합물과 조촉매 간의 비율의 바람직한 범위는 중심금속(M): 붕소원자(B): 알루미늄원자(Al)의 몰비 기준으로 1: 0.1~100: 1~2,000의 범위일 수 있고, 바람직하게는 1: 0.5~30: 10~1,000의 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 1: 0.5~5: 10~500의 범위일 수 있다.
본 발명의 전이금속 화합물과 조촉매 간의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우 조촉매의 양이 상대적으로 적어서 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 전이금속 화합물의 촉매 활성도가 충분하지 못할 수 있거나, 필요 이상의 조촉매가 사용되어 생산 비용이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 상기 범위 내에서 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하기 위한 우수한 촉매활성을 나타내며, 반응의 순도에 따라 비율의 범위가 달라지게 된다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 전이금속 화합물 또는 상기 전이금속 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에서 선택되는 에틸렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 전이금속 화합물 또는 상기 전이금속 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌, 프로필렌 및 선택적으로 비공액 디엔을 공중합시키는 공중합 방법에 관한 것이다.
상기 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법은 적절한 유기용매의 존재 하에 상기의 전이금속 촉매, 조촉매, 및 에틸렌 또는 α-올레핀 공단량체를 접촉시켜 진행될 수 있다. 이 때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 (C3-C20) 탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
구체적으로 에틸렌 단독중합체 제조시에는 단량체로서 에틸렌을 단독으로 사용하며, 이때 적합한 에틸렌의 압력은 1 ~ 1000 기압이며 더욱 바람직하게는 6 ~ 150기압일 수 있다. 또한 중합반응 온도는 25℃ ~ 220℃ 사이에서, 바람직하기로는 70℃ ~ 220℃, 보다 바람직하기로는 100℃ ~ 220℃에서 행해지는 것이 효과적이다.
또한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조할 경우에는 에틸렌과 함께 공단량체로서 C3~C18의 α-올레핀, C4~C20의 디올레핀(Diolefin), C5~C20의 시클로올레핀 또는 시클로디올레핀 또는 스티렌 및 그 유도체를 사용할 수 있으며, C3~C18의 α-올레핀의 바람직한 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, C4~C20의 디올레핀(Diolefin)의 바람직한 예로는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, C5~C20의 시클로올레핀 또는 시클로디올레핀의 바람직한 예로는 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보넨(Norbonene), 5-비닐리덴-2-노르보넨(VNB),5-메틸렌-2-노르보넨(MNB) 및 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서는 상기한 올레핀을 단독 중합시키거나 2종류 이상의 올레핀을 공중합시킬 수 있다. 이 경우 바람직한 에틸렌의 압력 및 중합반응 온도는 상기 에틸렌 단독중합체 제조의 경우와 동일할 수 있으며, 본 발명의 방법에 따라 제조된 공중합체는 보통 에틸렌 30중량% 이상을 함유하며, 바람직하기로는 60 중량% 이상의 에틸렌을 함유하며, 더욱 바람직하기로는 60 내지 99중량%의 범위로 에틸렌을 함유한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 촉매를 사용하면 에틸렌과 공단량체로 C3~C10의 α-올레핀을 적절히 사용하여 0.850g/cc 내지 0.960 g/cc의 밀도를 가지고 0.001 내지 2000 dg/분의 용융유량을 갖는 엘라스토머로부터 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)영역까지 쉽게 경제적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매를 사용하여 에틸렌/프로필렌(EP) 엘라스토머와 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM) 엘라스토머를 훌륭하게 제조 할 수 있다. 특히 고가의 디엔의 주입이 용이하여 경제적인 방법으로 무니점도(ASTM D1646-94, ML1+4@125 ℃)가 1 내지 250, 바람직하게는 10 내지 200으로 조절된 EPDM 제품을 쉽게 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다.
그리고 본 발명에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용할 수 있으며, 통상 5,000 내지 1,000,000 g/mol 범위의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매를 지지시켜 비균일 촉매계로서 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 하기 화학식 Int-1로 표시되는 화합물도 포함한다.
[화학식 Int-1]
상기 화학식 Int-1에서, R1 내지 R9 및 Ar1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
또한, 본 발명은 단봉의 GPC 그래프를 가지는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하는데 사용하기 위한 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 이를 이용하여 TGIC로 분석한 결과 화학조성분포가 단봉 또는 쌍봉의 그래프로 나타나는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크 (Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Brucker 500 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 시클로헥산은 분자체 5ÅA와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 중합된 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.
1. 용융흐름지수 (MI)
ASTM D 2839에 의거하여 측정하였다.
2. 밀도
ASTM D 1505에 의거, 밀도구배관을 사용하여 측정하였다.
3. C2 전환율(%) 분석
미반응 에틸렌과 표준물질인 질소의 함량비를 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 측정하였다.
4. 분자량 및 분자량분포
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
[
제조예
1]
착물
1의 제조
화합물 1-a의 제조
질소 분위기에서 500 mL 둥근 플라스크에 디클로로(메틸)(페닐)실란 (dichloro(methyl)(phenyl)silane, 30 g, 157.0 mmol)을 노말헥산 (400 mL)에 용해시켰다. tert-부틸아민 (tert-butylamine, 23.0 g, 314.0 mmol)를 강한 교반을 시키면서 천친히 넣고 12시간동안 교반하였다. 건조된 celite를 채운 필터로 고형분을 제거하였다. 용매를 진공으로 제거하여 무색 액체인 화합물 1-a을 수득하였다(5.0 g, 수율 94.2 %).
1H-NMR (500MHz, C6D6 , ppm): δ 0.483(s, 3H), 1.040(s, 10H), 7.038-7.291(m, 3H), 7.713-7.879(m, 2H)
화합물 1-b의 제조
질소 분위기에서 250 mL 둥근 플라스크에 2,3-디하이드로-1H-인덴-1-온(2,3-dihydro-1H-inden-1-one, 5 g, 37.8 mmol)를 무수 노말헥산 (150 mL)에 용해시킨 다음 교반하면서 테트라키스(디메틸아미노)티타늄 (tetrakis(dimethylamino)titanium, 4.7 g, 20.8 mmol)를 넣고 12시간동안 교반하면 노란색 고형분이 생성되었다. 건조된 celite를 채운 필터로 고형분을 제거하였다. 용매를 진공으로 제거하여 액상의 화합물 1-b을 수득하였다(5.0 g, 수율 83.0%).
화합물 1-c의 제조
질소 분위기에서 250 mL 둥근 플라스크에 화합물 1-b (5.0 g, 31.4mmol)을 무수 노말헥산 150 mL에 녹인 다음, 1.6M 노말부틸리튬 (19.6 mL, 31.4 mmol)를 넣고 12시간동안 교반한 후 용액을 필터하여 제거하고 고형분을 테트라하이드로퓨란(THF) (100 mL)에 녹인다음 250 mL 둥근 플라스크에 넣고 교반하였다. N-tert-부틸-1-클로로-1-메틸-1-페닐실란아민 (7.16 g, 31.4 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) (50 mL)에 녹여 첨가한 후 상온에서 12시간동안 교반하였다. 용매를 진공으로 제거하고 노말헥산 (150 mL)를 첨가하여 녹인 다음, 건조된 celite를 채운 필터로 고형분을 제거하였다. 용매를 모두 제거하여 점성의 오일인 화합물 1-c을 수득하였다(10.0 g, 수율 90.8 %, 부분입체이성질체 비 1:1).
1H-NMR (500MHz, C6D6 , ppm): δ 0.076(d, 3H), 0.953(d, 9H), 2.532(m, 6H), 3.076(s, 1H), 3.475-3.531(m, 1H), 5.499(d, 1H), 7.098-7.569(m, 9H)
화합물 1-d의 제조
질소 분위기하에서 250 mL 둥근 플라스크에 화합물 1-c (5.1 g, 14.6 mmol)을 노말헥산 (150 mL)에 용해시켰다. 상온에서 1.6M 노말부틸리튬 (19.1 mL, 30.6 mmol)을 넣고 12시간동안 교반한 후 필터하여 고형분을 분리한 다음 진공으로 건조하여 화합물 1-d을 얻었으며(5 g, 수율: 94.8 %), 바로 다음 반응에 사용하였다.
착물
1의 제조
질소 분위기에서 250 mL 3구 둥근 플라스크에 화합물 1-d (4.0 g, 11.0 mmol)을 디에틸에테르 (50 mL)로 녹인 후 -78℃로 온도를 내린다음 1.5M 메틸리튬 (14.7 mL, 22.1 mmol)을 서서히 주입한 후 테트라클로로티타늄(TiCl4) (2.1 g, 11.0 mmol)을 무수 노말헥산 (30 mL)에 희석시킨 용액을 -78℃에서 서서히 첨가하였다. 상온에서 3시간동안 교반한 다음 용매를 진공으로 제거하였다. 다시 노말헥산 (100 mL)에 녹인 후 건조된 celite를 채운 필터로 고형분을 제거하였다. 용매를 모두 제거하여 적색의 착물 1을 얻었다(4.2 g, 수율: 89.2 %, 부분입체이성질체 비 1:1).
1H-NMR (500MHz, C6D6 , ppm): δ 0.055(d, 3H), 0.730-1.391(m, 6H), 1.474(d, 9H), 2.573(d, 6H) 5.499(d, 1H), 6.631-7.837(m, 9H)
[제조예 2] 착물 2의 제조
화합물 2-a의 제조
US 6268444 B1의 제조법으로 화합물 2-a을 제조하였다,
화합물 2-b의 제조
질소 분위기에서 250 mL 둥근 플라스크에 화합물 2-a (6.00 g, 31.4 mmol)을 넣고 무수 THF 150 mL를 넣어 교반한다. N-tert-부틸-1-클로로-1-메틸-1-페닐실란아민 (7.16 g, 31.4 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) (50 mL)에 녹여 첨가한 후 상온에서 12시간동안 교반하였다. 용매를 진공으로 제거하고 노말헥산 (150 mL)를 첨가하여 녹인 다음, 건조된 celite를 채운 필터로 고형분을 제거하였다. 용매를 모두 제거하여 점성의 오일인 화합물 2-b을 수득하였다(10.8 g, 수율 91.0 %, 부분입체이성질체 비 1:1).
1H-NMR (500MHz, C6D6 , ppm): δ 0.156(d, 3H), 0.703-0.830(m, 1H), 0.976(d, 9H), 1.501-1.528(m, 4H), 3.089-3.217(m, 4H), 3.501-3.604(m, 1H), 5.259(d, 1H), 7.034-7.652(m, 9H)
질소 분위기에서 250 mL 3구 둥근 플라스크에 화합물 2-b (4.14 g, 11.0 mmol)을 디에틸에테르 (50 mL)로 녹인 후 -78℃로 온도를 내린다음 1.5M 메틸리튬 (29.4 mL, 44.2 mmol)을 서서히 주입한 후 상온으로 온도를 올려 6시간동안 교반한다. 다시 반응물을 -78℃로 온도를 내린다음 테트라클로로티타늄(TiCl4) (2.1 g, 11.0 mmol)을 무수 노말헥산 (30 mL)에 희석시킨 용액을 -78℃에서 서서히 첨가하였다. 상온에서 3시간동안 교반한 다음 용매를 진공으로 제거하였다. 다시 노말헥산 (100 mL)에 녹인 후 건조된 celite를 채운 필터로 고형분을 제거하였다. 용매를 모두 제거하여 적색의 착물 2을 얻었다(4.14 g, 수율: 83.2 %; 부분입체이성질체 비 ~ 1:3).
1H-NMR (500MHz, C6D6 , ppm): δ 0.153(d, 3H), 0.702-0.950(m, 6H), 1.490(d, 9H), 2.951-3.442(m, 8H), 5.360(d, 1H), 6.698-7.890(m, 9H)
[제조예 3] 착물 3의 제조
N-tert-부틸-1-클로로-1-메틸-1-페닐실란아민 (7.16 g, 31.4 mmol) 대신에 N-이소프로필-1-클로로-1-메틸-1-페닐실란아민 (31.4 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2의 착물 2의 제조방법과 동일한 방법으로 반응시켜 착물 3을 제조하였다(3.54 g, 수율: 75.3 %; 부분입체이성질체 비 1:2).
1H-NMR (500MHz, C6D6 , ppm): δ 0.071(d, 3H), 0.660-0.851(m, 6H), 1.196-1.604(m, 10H), 2.843-3.422(m, 4H), 4.133-4.668(m, 1H), 5.380(d, 1H), 6.635-7.813(m, 9H)
[비교제조예 1] (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄(IV) 디메틸의 제조
(t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄(IV) 디메틸 화합물은 미국의 Boulder Scientific사로부터 구입한 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄(IV) 디클로라이드를 디에틸에테르에 녹여 -78℃로 온도를 내린 다음 2당량의 메틸리튬과 반응시켜 제조하였다.
[비교제조예 2] 착물 A의 제조
US 6268444 B1의 제조방법으로 착물 A를 제조하였다.
[비교제조예 3] 착물 B의 제조
WO 01/42315 A1의 제조방법으로 착물 B를 제조하였다.
[비교제조예 4] 착물 C의 제조
1H-indene으로부터 상기 제조예 2의 착물 2의 제조방법으로 착물 C를 제조하였다.
1H-NMR (500MHz, C6D6 , ppm): δ -0.131(d, 3H), 0.404(d, 3H), 0.825(d, 3H), 1.455(d, 9H) 6.101-6.126(m, 1H), 7.010-7.531(m, 10H)
에틸렌과 1-옥텐의 공중합
[실시예 1-7 및 비교예 1-2] 연속 용액공정에 의한 에틸렌과 1-옥텐 공중합
연속식중합장치를 사용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.
단일 활성점 촉매로서 제조예 1-3 및 비교제조예 1에서 합성된 촉매를 사용하였고, 용매는 시클로헥산을 사용하였으며 촉매 사용량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다. Ti는 촉매, Al은 트리이소부틸알루미늄, B는 조촉매인 N,N-디옥타데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트를 각각 나타낸다. 촉매는 톨루엔에 0.1 g/L의 농도로 용해시켜 주입하였고, 공단량체로 1-옥텐을 사용하여 합성을 실시하였다. 반응기의 전환률은 각각의 반응 조건에서 한 가지 중합체로 중합할 때의 반응 조건 및 반응기 내 온도 구배를 통해 추측할 수 있었다. 분자량은 반응기 온도 및 1-옥텐 함량의 함수로 제어하였고, 하기 표 1에 그 조건과 결과를 기재하였다.
[표 1] 제조예 1과 제조예 2에서 제조된 착물을 중합촉매로 이용한 연속중합반응 결과
[표 2] 제조예 2, 제조예 3 및 비교제조예 1에서 제조된 착물을 중합촉매로 이용한 연속중합반응 결과
-Ti: 촉매 중의 Ti를 의미한다.
-Al: 조촉매 트리이소부틸알루미늄을 나타낸다.
-B: 조촉매 N,N-디옥타데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트를 나타낸다.
상기 표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 개발한 촉매들로 중합한 실시예 1 내지 실시예 7은 비교예 1과 비교예 2와 비교 했을 때 고온(150℃ 이상)의 조건에서도 에틸렌의 높은 전환율과 저밀도와 높은 분자량을 의미하는 낮은 MI 값을 가진 중합체들을 쉽게 얻을 수 있었다.
특히, 실시예 7의 경우 비교예 2에 비해 적은 양의 촉매 사용에도 불구하고 높은 에틸렌 전환율을 보여 본 발명의 촉매가 촉매활성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 실시예 4의 경우 중합온도 181 ℃에서도 저밀도이면서 높은 분자량의 공중합체를 쉽게 제조하였다.
즉, 본 발명의 착물을 중합촉매로 이용하는 경우 150℃ 이상의 고온 중합시 77% 이상의 높은 에틸렌 전환율, 0.893g/cc 이하의 저밀도 및 5 미만의 MI 값을 가진 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 실시예 5 및 6에서 제조된 공중합체의 GPC 그래프를 도 2에 도시하였으며, 하기 표 3에 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포지수(MWD)를 기재하였다.
[표 3]
일반적으로 부분입체이성질체들(diastereomers)을 촉매로 제조한 공중합체들의 GPC 그래프의 경우 넓거나 2 peak의 그래프 모양에 분자량 분포가 넓은 특징을 가지는데, 본 발명의 제조예 2의 착물 및 제조예 3의 착물을 중합촉매로 사용한 실시예 5 및 실시예 6에서 제조된 공중합체는 특이하게도 GPC 그래프 상에 단일봉의 좁은 분자량분포를 나타냈다. 실시예 5의 공중합체(Polymer 2)는 2.33의 분자량 분포, 실시예 6의 공중합체(Polymer 3)는 2.2의 분자량 분포를 나타냈으며, 이들은 모두 단일봉의 좁은 분자량 분포를 보였다.
또한, 도 3에 실시예 5 및 6에서 제조된 공중합체의 화학조성분포(CCD: Chemical Composition Distribution)을 알아보기 위한 TGIC(Thermal Gradient Interaction Chromatography) 그래프를 도시하였다. 도 3으로부터 실시예 5에서 제조예 2의 착물 2을 중합촉매로 이용하여 제조된 공중합체(Polymer 2)는 전형적인 단일활성점 촉매의 특성인 싱글피크의 좁은 분포를 나타내고 있음을 알 수 있고, 실시예 6에서 제조예 3의 착물 3을 중합촉매로 이용하여 제조된 공중합체(Polymer 3)는 전형적인 단일활성점 촉매로부터는 얻기 어려운 더블피크의 넓은 화학조성분포를 나타내고 있음을 알 수 있다.
[실시예 8-10 및 비교예 3-6] 회분식중합장치를 사용한 에틸렌과 1-옥텐 공중합
회분식중합장치를 사용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.
충분히 건조 후 질소로 치환시킨 1500 mL 용량의 스테인레스스틸 반응기에 메틸시클로헥산 600 mL와 1-옥텐 50-100 mL를 넣은 다음, 트리이소부틸알루미늄 1.0 M 헥산 용액 1 mL를 반응기에 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 가열한 다음, 제조예 1 내지 2 및 비교제조예 2 내지 4에서 합성한 티타늄(IV) 화합물 (1.0 wt% 톨루엔 용액) 0.1 mL와 0.6 mL의 트리페닐메틸리니움 테트라키스 (펜타플루오르페닐)보레이트 (99%, Boulder Scientific) 10 mM 톨루엔 용액을 순차적으로 투입한 다음, 에틸렌으로 반응기내의 압력을 20 kg/cm2까지 채운 후 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 5분간 반응을 진행한 후 회수된 반응생성물을 40℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조하였다. 하기 표 4에 반응온도, ΔT, 촉매활성도, 밀도 및 분자량을 기재하였다.
[표 4] 제조예 1, 제조예 2 및 비교제조예 2-4에서 제조된 착물을 중합촉매로 이용하고 회분식중합장치를 이용한 중합결과
상기 표 4의 중합결과로부터, 중합촉매의 구조로 인하여 촉매활성이 현저하게 달라짐을 확인할 수 있다.
구체적으로, 피롤리디노기가 치환된 엔덴과 t-부틸아미도기를 연결하는 실릴기에 메틸기와 페닐기가 도입된 제조예 2의 착물 2를 중합촉매로 사용하는 경우 피롤리디노기가 치환된 인덴과 t-부틸아미도기를 연결하는 실릴기에 디메틸기가 치환된 구조의 비교제조예 2의 착물 B 및 피롤리디노기가 치환된 인덴과 t-부틸아미도기를 연결하는 실릴기에 디페닐기가 치환된 구조의 비교제조예 3의 착물 C을 사용한 경우에 비해 상당히 높아진 촉매활성을 나타내었다.
또한, 디메틸아미노기가 치환된 엔덴과 t-부틸아미도기를 연결하는 실릴기에 메틸기와 페닐기가 도입된 제조예 1의 착물 1 및 피롤리디노기가 치환된 엔덴과 t-부틸아미도기를 연결하는 실릴기에 메틸기와 페닐기가 도입된 제조예 2의 착물 2를 중합촉매로 사용하는 경우 인덴에 질소 함유 치환체가 도입되지 않은 비교제조예 4의 착물 C를 사용한 경우에 비해 상당히 높아진 촉매활성을 나타내었다.
즉, 질소 함유 치환체가 도입된 인덴과 아미도기를 알킬기와 아릴기가 치환된 실릴기로 연결시킨 구조의 착물을 중합촉매로 사용하는 경우 알킬기와 아릴기로 치환된 실릴 연결기의 최적화된 입체적/전기적 특성에 의해 나타나는 독특한 특성으로 인하여 그렇치 않은 착물에 비해 월등히 향상된 촉매활성이 나타나는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 3, 비교예 4 및 비교예 6에서 회분식 중합반응기를 사용하여 제조된 고분자들의 GPC 그래프를 도 4에 도시하였으며, 하기 표 5에 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포지수(MWD)를 기재하였다.
[표 5]
질소 함유 치환체로 피롤리디노기가 치환된 인덴과 아미도기를 연결하는 실릴기에 디메틸기가 치환된 비교제조예 2의 착물 A 및 질소 함유 치환체로 피롤리디노기가 치환된 인덴과 아미도기를 연결하는 실릴기에 디페닐기가 치환된 비교제조예 3의 착물 B를 중합촉매로 사용하여 제조된 고분자들은 부분입체성질체인 비교제조예 4의 착물 C를 중합촉매로 사용하여 제조된 고분자에 비해 분자량이 큼에도 불구하고 분자량 분포가 상당히 좁게 나타났다.
이상의 GPC 및 TGIC 결과로부터, 본 발명에 따른 착물, 질소 함유 치환체가 도입된 인덴과 아미도기를 알킬기와 아릴기가 치환된 실릴기로 연결시킨 구조의 착물은 부분입체이성질체가 존재함에도 불구하고 치환기의 조절에 의하여 분자량 분포와 화학조성분포가 모두 좁은 공중합체를 제조할 수 있거나, 또는 신규 제품의 개발에 유용한 분자량 분포는 좁으면서 화학조성분포는 넓은 공중합체를 제조할 수 있는 고온 고활성의 부분입체이성질체 촉매로 적용될 수 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 착물, 질소 함유 치환체가 도입된 인덴과 아미도기를 알킬기 또는 알케닐기와 아릴기가 치환된 실릴기로 연결시킨 구조의 착물은 제조가 용이하고, 고온중합시 촉매활성이 우수하여 촉매비용을 절약할 수 있으며, 분자량분포가 좁으면서 조성분포를 좁은 공중합체 및 분자량분포가 좁으면서 화학조성분포가 넓은 공중합체를 단순히 치환체만을 변경하여 쉽게 제조할 수 있어 상업적 기대효과가 매우 크다고 할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다.
Claims (18)
- 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;
R1는 (C1-C20)알킬 또는 (C2-C20)알케닐이고, 상기 R1의 알킬 또는 알케닐은 할로겐, (C6-C30)아릴 및 (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
Ar1은 (C6-C30)아릴이고, 상기 Ar1의 아릴은 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬 및 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 또는 ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬이거나, 상기 R2 내지 R5는 인접한 치환체와 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 및 ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R9는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬이고;
R6 및 R7는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C1-C20)알콕시(C6-C30)아릴 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬이거나, 상기 R6과 R7는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 고리는 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R8는 수소 또는 (C1-C20)알킬이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알콕시(C6-C30)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf, -PRgRh 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
Ra 내지 Rd은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고;
Re 내지 Rh은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, 트리(C1-C20)알킬실릴 또는 트리(C6-C20)아릴실릴이고;
단 X1 또는 X2 중 하나가 (C1-C20)알킬리덴인 경우 나머지 하나는 무시된다. - 제 1항에 있어서,
하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, M, R1, R6, R7, R9, X1 및 X2는 청구항 제1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 또는 ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬이거나, 상기 R2 내지 R5는 인접한 치환체와 방향족고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C7)알킬렌, (C3-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알카디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 및 ((C1-C20)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C20)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬이다. - 제 2항에 있어서,
상기 R6 및 R7는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C30)아릴이거나, 상기 R6과 R7는 방향족고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C7)알킬렌 으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있는 전이금속 화합물. - 제 2항에 있어서,
M은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
R1는 (C1-C20)알킬이고;
R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이고;
R3 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이거나, 상기 R3 내지 R5는 인접한 치환체와,
또는
으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
R21 내지 R24는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이고;
R6 및 R7는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬이거나, 상기 R6과 R7는,
,
,
,
,
,
,
또는
으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R31 내지 R35, R41 및 R42는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이고;
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
R9는 (C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)시클로알킬이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고;
Ra 내지 Rh은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴인 전이금속 화합물. - 제 1항에 있어서,
상기 전이금속 화합물은 하기 화합물들로부터 선택되는 것인 전이금속 화합물:
(상기 M은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고;
Ra 내지 Rh은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.) - 제 1항 내지 제 5항의 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물; 및
알루미늄 화합물, 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 조촉매;
를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물. - 제 6항에 있어서,
상기 알루미늄 화합물은 알킬알루미녹산 및 유기알루미늄으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로서, 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸아루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 단독, 또는 이들의 혼합물이고;
상기 붕소 화합물은 트리스(펜타플루오르페닐)보레인, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트, N,N-디테트라데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트, N,N-디헥사데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트, N,N-디옥타데실아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 및 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물인 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물. - 제 6항에 있어서,
상기 전이금속 화합물과 조촉매의 비율이 전이금속(M): 알루미늄 원자(Al)의 몰비가 1 : 1~2,000의 범위인 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물. - 제 6항에 있어서,
상기 전이금속 화합물과 조촉매의 비율이 전이금속(M): 붕소원자(B): 알루미늄원자(Al)의 몰비가 1 : 0.1~100 : 1~2,000의 범위인 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물. - 제 6항에 따른 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 에틸렌과 중합되는 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보넨(Norbonene), 5-비닐리덴-2-노르보넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB) 및 스티렌(styrene)중에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물이고, 상기 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 중 에틸렌 함량은 30 내지 99 중량% 인 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법. - 제 10항에 있어서,
상기 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합 반응기 내의 압력은 6 ~ 150 기압이고, 중합 반응 온도는 50 ~ 200℃인 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법. - 제 1항 내지 제 5항의 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물을 촉매를 이용하여 에틸렌, 프로필렌 및 선택적으로 비공액 디엔을 공중합시키는 공중합 방법.
- 제 6항에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌, 프로필렌 및 선택적으로 비공액 디엔을 공중합시키는 공중합 방법.
- 하기 화학식 Int-1로 표시되는 화합물:
[화학식 Int-1]
상기 화학식 Int-1에서, R1 내지 R9 및 Ar1은 청구항 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다. - 단봉의 GPC 그래프를 가지는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하는데 사용하기 위한 제1항의 전이금속 화합물.
- 제 16항에 따른 전이금속 화합물을 이용하여 화학조성분포가 단봉의 그래프로 나타나는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법.
- 제 16항에 따른 전이금속 화합물을 이용하여 화학조성분포가 쌍봉의 그래프로 나타나는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법.
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