JPS6392621A

JPS6392621A - エチレン共重合体の製造法

Info

Publication number: JPS6392621A
Application number: JP24001286A
Authority: JP
Inventors: Hajime Takahashi; 肇高橋
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-10-08
Filing date: 1986-10-08
Publication date: 1988-04-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、エチレン共重合体の製造法に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、特定の担持触媒の存在下
に実質的に溶媒の存在しない気相の状態で、エチレンと
炭素数３〜１０のα−オレフィンを共重合させて、密度
が０．８６〜０．９３５ｆ／ｃｄのエチレン共重合体を
製造する方法に関するものである。

先行技術最近ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リドとメチルアルモキサンとから成る触媒が、エチレン
とヘキセンの共重合において、非常に高い重合活性が得
られると同時に水素、コモノマーに対する感度が高く、
又ランダム共重合体が得られる等の優れた特徴を有して
いることが判し、注目をあびている（　５ｔｕｄｉｅｓ
　ｉｎ　５ｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｃａｔａ
ｆｉｙｓｉｓ　２５、−Ｃａｔｄｙｔｉｃ　Ｐｏｆｉｙ
ｍｅｒｉ−ｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　０４！ｅｆｉｎｓ　”
　ｐ、　２９３〜３０４、Ｋｏｄａｎｓｈａ　／Ｅｊ２
ｓｅｖｉｅｒ　（１９８６）、Ｗ−Ｋａｍｉｎｓｋｙ、
　［Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ　５ｐｅｃｉａＪＬ　
ＰｏｆＬｙｏｆｉｅｆｉｎｓ　ｆｒｏｍ　５ｏｌｕｔＪ
ｅ　ＺｉｒｃｏｎｉｕｍＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｉｔｈ
　ＡＩ２ｕｍｉｎｏｘａｎｅ　ａｓ　ＣｏｃａｔａＪｉ
ｌｙｓｔ　Ｊ　）。

しかしながら、この触媒系は重合用溶媒に溶解する均一
系触媒であり、ポリマー粒子の原型となるべき触媒粒子
が存在しない為、実質的にポリマー粒子の形成下に重合
を行うスラリー重合や気相重合に用いた場合、きれいな
粒子形成反応が進行せず、ポリマーの凝集による塊状ポ
リマーの生成や、ポリマーの反応器壁への付テｎが起こ
り、長期正常運転は不可能である。

この問題点を解決する為に融媒成分を５ｉＯｚ等の無機
酸化物担体しく担持する方法が提案された（特開昭６０
−１０８６１０号公報）。しかしながら、この方法では
、触媒成分が担体によって希釈される為、無機担体当り
の活性が著しく低下し、残存する無機担体が多量のフィ
ッシュ・アイの原因となって実用上大きな問題となる。

従って、名らに有効な方法が望まれるところである。

発明の要旨本発明は、実質的に溶媒の存在しない気相の状態で、触
媒の存在下エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィン
を共重合させて密度が０．８６〜０．９３５５’／−の
エチレン共重合体を製造する方法において、該触媒が、（Ａ）一般式（Ｒｍ−Ａ　）　ＭＲ１Ｒ２Ｒ３〔式中、
ＭはＴｉ又はＺｒを、Ｒはメチル基を、Ａはシクロペン
タジェニル基を　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立
して炭素数１〜６のアルキル基、基（Ｒｍ−Ａ）、ハロ
ゲン又は水素を、ｍはＱ、　　１又は２を、それぞれ示
す〕で表わされる遷移金属化合物、および、（Ｂ）アルモキサン、を密度０．８６〜０．９３５　Ｐ／ｃＩＡの粒子状のポ
リエチレンに担持したものであることを特徴とするエチ
レン共重合体の製造法を提供するものである。

発明の効果本発明の方法によれば、粒子状のポリエチレンを使用す
る為、無機酸化物担体を用いる場合のようにフィッシュ
・アイの心配もなく、また該担体上にポリマーが形成さ
れる為、粒子形成も安定に進行し、塊状ポリマーの生成
や反応器壁へのポリマー付着等が起こらず安定重合が可
能である。

その他の有利な点として、担体であるポリエチレンと形
成される共重合体とのブレンド物としてポリマーが生成
する為、担体ポリマー物性と生成する共重合体の物性の
選択、担体ポリマー／生成共重合体重な比の選択等によ
り、反応器から製出されるポリマーの分子量分布、コモ
ノマー含有率分布、更には溶融時の張力等も制御するこ
とが可能なことがある。

特に、本発明の方法において、分子量分布を示すＱ値が
４以下の比較的狭い分子量分布を有するポリエチレン担
体を用ｒた場合、密度が０．８６〜０．９３５　ｙ　／
ａｄであり、ＤＳＣで測定される融点が複数個あ抄、分
子量分布を示すＱ値が１．５〜４、同じ＜ＦＲ（１０＃
荷重と２．１６＃荷重におけるメルトインデックスの比
）が６〜８．５と小さいエチレン共重合体を得るという
特徴がある。

この特徴は、特に触媒の遷移金属成分にチタン化合物を
用いた場合に顕著で、ＤＳＣで測定される融点が複数個
あるエチレン共重合体を生成するので、コモノマー組成
分布制御面から本発明は一層有用である。

この触媒成分としてチタン化合物を用いて得られるエチ
レン共重合体は、分子量分布が狭く、低分子斂体の含量
が少ない為ベタツキが少なく、かつＤＳＣ測定において
結晶性の異なる、すなわち低温で融解する共重合体成分
と高温で融解する共重合体成分とを併せて含有する為、
低温ヒートシール性に優れ、更に耐熱性、引張り強度、
＃ｆＥｓＣＲ性等にも優れるものであり、フィルムや押
出し成形物に好適に使用できる。

上述の本発明の特徴の原因は、詳細には不明であるが、
一つには本発明に用いられる触媒成分（ト）及び成分の
）を担体に担持する際に、各触媒成分が接触した段昔で
もそれぞれ均一状態を保持したまま担持されることにあ
ると思われる。

発明の詳細な説明本発明に用いられる触媒は、特定の遷移金属化合物（Ａ
）およびアルモキサン（Ｂ）　全密度０．８６〜Ｑ、９
３５　ｆ／ｃｄの粒子状ポリエチレンに担持したもので
ある。

遷移金属化合物（Ａ）としては、一般式（Ｒｍ−Ａ）Ｍ
ＲＩＲ２Ｒ３〔式中、ＭはＴｉ又はＺｒ、Ｒはメチル基
、Ａはシクロペンタジェニル基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は
それぞれ独立して炭素数１〜６の、特に低級アルキル基
、基（Ｒｍ−Ａ）（Ｒ及びＡは前記の通φ）、ハロゲン
又は水素、ｍは０．１または２、をそれぞれ示す〕で表
わされる遷移金属化合物が用いられる。

具体的には、例えばビス（シクロペンタジェニル）チタ
ニウムジクロリド、シクロペンタジェニルチタニウムト
リクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム
クロリドヒドリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタ
ニウムメチルクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェ
ニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジェニル
ジルコニウムトリクロリド、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムクロリドヒドリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムメチルクロリド、ヒス（メチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド等が
使用でき、特にビス（シクロペンタジェニル）チタニウ
ムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジクロリドが好ましい。

アルモキサン（Ｂ）は、トリアルキルアルミニウムと水
との反応によって得られる。

アルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することが
できる。例えば、通常ベンゼン、トルエン、キシレン等
の有機溶媒に、硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を
入れ、しかる後にトリアルキルアルミニウムを加え、−
４０〜６０℃位の温度条件下で反応させれば目的とする
アルモキサンが得られる。通常使用される水の廓は、ト
リアルキルアルミニウムに対してモル比で０．１〜２、
好ましくは０．５〜ｉ、ｓである。得られたアルモキサ
ンは、環状又は線状の重合アルミニウム化合物である。

アルモキサン製造に用いられるトリアルキルアルミニウ
ムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどがあ
るが、トリメチルアルミニウムが特に好ましく使用され
る。

担体として使用される粒子状のポリエチレンは、公知の
方法、例えば高圧ラジカル重合、高圧イオン重合、スラ
リー重合、気相重合等で製造されたポリエチレンであり
、炭素数３以上のプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１等のα−オレフィン類が共重合したエ
チレン共重合体も含まれる。これらの中でもスラリー重
合法、気相重合法で得られたりニヤローデンシティ・ポ
リエチレンは、粒子状のまま重合反応器から製出される
ので、好ましく使用できる。

これらのポリエチレンは、密１ｆ０．８６〜０．９３５
７／−が用いられるが、リニヤローデンシティ・ポリエ
チレンの場合密度が高いと目的とするエチレン共重合体
の透明性が悪くなった９フイツシユ・アイの原因になる
こともあるのでフィルム等の用途には密度０．８６〜０
．９２５　ｒ／ｉのものが好ましい。

担体のメルトインデックスは反応器から製出されるポリ
マーの求めに応じて種々のものを使用できるが、一般に
ＭＩｚ　（２，１６）ｒ９荷重でのメルトインデックス
）で約０〜１００？／１０分であゆ、最も普通には０．
１〜ｌＯｆ／１０分である。

上記担体として用いられるポリエチレンは、粒子状のも
のが用いられ、これは製造されたそのままのものでも通
常の粉砕手法により粉砕されたものでもよい。この粒子
の粒径は、６０〜２０００μのものが通常用いられ、特
に１５０〜１２００μの大きさの粒子が好ましい。また
、この粒子状のポリエチレンの嵩密度は、通常０．２０
〜０．５０ｙ／ｃｒ、程度である。

上述の遷移金属化合物（Ａ）及びアルモキサン（Ｂ）と
担体である粒子状ポリエチレンの接触は、（Ａ）及び（
Ｂ）をそれぞれベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素
溶媒に溶解又はスラリー化した後、これらを予め接触さ
せ調製した均一触媒溶液を、攪拌流動状態にある粒子状
ポリエチレンに添加する方法が採用される。

この場合（Ａ）液の４度は遷移金属原子換算で０．０１
〜ｓｏｗ／ｌ、好ましくは０．１〜１０ｔ／ｌｓ　　（
Ｂ）液の濃度はアルミニウム原子換算で５〜１００り／
１％好ましくは１０〜４０９／ｌであり、これらを混合
して均一な触媒溶液を調製する。

この触媒溶液中のアルモキサンは、遷移金属化合物に対
しＡｔ／　（’ｌ’ｉ又はＺｒ）　　（原子比）で１０
〜１００．０００、好壕しくは１００〜１０，０００で
ある。更にこの触媒溶液の粒子状ポリエチレン担体に対
する使用割合は１００〜４０００Ｃ／＃、好ましくは１
５０〜２ｓｏｃｃ／辞である。少ない溶液量では触媒溶
液の分散が好ましくなく、溶液量が多過ぎると担体ポリ
エチレンの表面が溶は粘着性をおびるので好ましくない
。

担体ポリエチレン上の遷移金属化合物の量は、金属原子
量で１〜５ｏｏＩｌｖ／蛇、好ましくは２〜６０１１７
／＃でちゃ、アルモキサンはアルミニウム原子量で０．
５〜２０り／＃、好ましくは１〜１０′？／却である。

遷移金属化合物及びアルモキサンの量を上記より大きく
することは、成分囚及び成分■の全てが担体に担持され
ず、触媒調製槽壁等に付着するので好ましくない。

触媒成分を粒子状ポリエチレンに分散担持したあと、そ
のまま使用することもできるしまた、窒素、アルゴン等
の不活性ガスで溶媒を蒸発除去して使用することもでき
る。

エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンの重合は実
質的に溶媒の存在しない気相の状態で実施され、生成す
る共重合体が（１）反応系のガスで流動状態を維持しな
がら重合が値打する流動床気相法、（２）攪拌翼で流動
を維持しながら重合が進行する攪拌式気相法、のいずれ
でも実施できる。また連続重合、回分重合のいずれも可
能である。重合圧力及びエチレン分圧は常圧〜ｓｏｋ？
／ａ＋！であし、重合温度は０〜９５℃、好ましくは２
０〜８０℃である。重合温度は生成するエチレン共重合
体の密度と分子量によって変更され、低密度である程ポ
リマーの融着防止の為低い温度が採用され、父高分子量
である程連鎖移動を低くする為に低い重合温度が採用さ
れる。一般に、密度ｏ、９ｚｓｒ／ｄ以下、及びメルト
インデックスｌ　Ｏｆ／１０分以下では２０〜８０℃の
温度が使用される。重合時間は３０分〜１０時間、好ま
しくは１〜６時間である。

本発明に使用される炭素数３〜１０のα−オレフィンと
してはプロピレン、ブテン、ヘキセン、４−メチルペン
テン−１、オクテン、デセン及びこれらの混合物である
。密度０．８６〜０．９３５　？／ｃｔＩのエチレン共
重合体を生成する為に、これらのα−オレフィンは一般
に約１〜２５モル％の割合でエチレン共重合体中に含ま
れる。

重合に際してのこれらエチレン共重合体の分子数関節は
公知の手段、例えば水素、重合温度等により行うことが
でき、水素を増加する又は重合温度を上げる等により容
易に分子量を低下することができる。

実験例実施例１（アルモキサンの調製）トルエンＩＱＱａ４中に硫酸銅５水塩１１．Ｏｆ　（４
４，１ミリモル）を入れ、トリメチルアルミニウムの濃
度が１０％のトルエン希？’［１２４，２ａｔ　（１４
７ミリモル）を、攪拌下−２０℃で１時間で滴下し、さ
らに３時間反応させる。次に徐々に室温に戻し、１０℃
付近で３時間、３０℃でさらに２４時間反応させる。残
存する硫酸鋼の固体を分離しトルエン及び未反応のトリ
メチルアルミニウムを留去し、メチルアルモキサン２．
８Ｆを得た。

再度トルエン５０ＩＬｌで溶解させ、冷蔵庫に保存した
。

（担持触媒の調製）２５１１／三角フラスコ内でビス（シクロペンタジェニ
ル）チタニウムジクロリド（Ｔｉ原子換算１ｏ。

岬／１００＃Ｉ／トルエン溶液）　１．５　Ｒ／　（Ｔ
ｉ原子換算で１．５■）と、上記で得たアルモキサンー
トルエン溶液４．８ｍ１（メチルアルモキサン２６　（
ＪＩＳＩ）を混合し、触媒溶液を調製する。次に１００
ＣＣフラスコに十分乾燥した３０９の粒子状リニャロー
デンシティポリエチレ：’　（ＭＩ２＝　１−Ｏｒ／　
１０分、密度０．９２０　ｇ／ｃｍ３ｓ粒径１００〜１
２ｏｏμ、平均粒径７００μ、嵩密度０．４０　）を入
れ、攪拌下室温で上記触媒溶液を添加する。１ｏ分後、
ポリマー粒子全体かうすい茶色を呈し、触媒成分がポリ
マー粒子上に分散担持されたことを示す。溶媒のトルエ
ンを除去する為、さらに３０分窒素パージをしながら攪
拌を継続する。

（エチレンとヘキセンの共重合）内容積１．５ｔのオートクレーブに７０℃で上記担持触
媒を入れ、ヘキセン３ｄを添加する。これに、エチレン
を連続的に供給しながら圧力９＃／ｃｒｌＧで５時間重
合を行った。途中２０分と２時間の時点でヘキセンを各
々１．５ｄ追加した。その結果、６３ｆのポリマーを得
た。チタン当りのポリマー収量は、２２０００　Ｐ−Ｐ
Ｅ／ｆ−Ｔｉ　　であった。

得られた全ポリマーのＭＩ２−０．７２　ｒ／ｘ　０分
、ＦＲ（１０＃荷重でのメルトインデックスと２．１６
却荷重でのメルトインデックスの比）＝７．４であった
。また、ＤＳＣで測定てれた融点は１０４．１℃及び１
２０．１℃であった。

実施例２　（エチレンとブテンの共重合）実施例１と同
様に行って調整した担持触媒を用いて重合した。ヘキセ
ンにかえてブテン４ゴを添加し、エチレン供給とヘキセ
ン追加供給にかえてブテン４ｖ０２％を含むエチレンを
連続的に供給しながら重合する以外は実施例１と同様に
行って７５１のポリマーを得た。チタン当りのポリマー
収量は３００００　ｒ−ＰＥ／ｒ−Ｔｉ　　、得られた
全ポリマーのＭＩ２＝　ｏ、ｓ　ａ　ｙ　／　１０分、
Ｐ　Ｒ＝　８．０であった。又ＤＳＣで測定された融点
は１００．５℃及び１１９℃であった。

実施例３ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリドに
かえてビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムクロ
リドをＺｒ原子換算で０．１η（Ｚｒｉ子１２５η／１
００Ｋｔトルエン溶液０．０８　ｍｌ）を使用する以外
は実施例１と同様に触媒調製して担持触媒を得た。この
担持触媒を使用し、ヘキセン１．５ｄ追加を１時間目に
行い、６０℃で２．５時間重合した以外はすべて実施例
１と同様に重合を行って５５２のポリマーを得た。ジル
コニウム当すのポリマー収量Ｆ′ｉ２５０．０００　ｆ
−ＰＢ／９−Ｚｒ　。

得られた全ポリマーのＭＩ２＝　１．４　Ｐ／１０分、
ＦＲ＝８．３であった。又、ＤＳＣ測定による融点は、
１０６℃及び１１８．９℃であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、オレフィン重合用触媒に関する本発明の技術
内容の理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）実質的に溶媒の存在しない気相の状態で、触媒の
存在下エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンを共
重合させて密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ＾３の
エチレン共重合体を製造する方法において、該触媒が、（Ａ）一般式（Ｒｍ−Ａ）ＭＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３〔式中
、ＭはＴｉ又はＺｒを、Ｒはメチル基を、Ａはシクロペ
ンタジエニル基を、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれ
ぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、基（Ｒｍ−Ａ
）、ハロゲン又は水素を、ｍは０、１又は２を、それぞ
れ示す〕で表わされる遷移金属化合物、および、（Ｂ）アルモキサン、を密度０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ＾３の粒子状のポ
リエチレンに担持したものであることを特徴とするエチ
レン共重合体の製造法。