KR20210086505A - 전자 당김 그룹을 갖는 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 강한 전자 주게 그룹과 전자 당김 그룹을 동시에 갖는 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용하는 에틸렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 특정 전자 당김 그룹을 갖는 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔의 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다.
미국 특허 제 3,594,330호 및 제 3,676,415호에 개선된 지글러-나타 촉매를 개시하고 있으나, 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 일반적으로 생성되는 중합체는 분자량 분포가 넓고, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서는 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있었다.
이후 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매로, 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 메탈로센 촉매계에 대한 연구가 다양하게 이루져 왔다.
예를 들면, 유럽공개특허 제 320,762호, 제 372,632호 또는 일본 특개소63-092621호, 일본 특개평02-84405호, 또는 특개평03-2347호에서는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(IndH4)2ZrCl2 등에서 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 발표하였다.
에틸렌 또는 에틸렌과 알파-올레핀을 중합시켜 얻는 저밀도 및 저분자량의 에틸렌계 중합체는 합성 오일, 윤활제 및 접착제 등과 같은 고부가 제품 개발에 적용 가능하다. 그러나 상기의 촉매계를 적용할 경우 저밀도 및 저분자량의 에틸렌계 중합체를 얻기가 어렵다. 즉, 이러한 저밀도 및 저분자량의 에틸렌계 중합체는 대부분 100℃ 미만의 온도에서 생성되며 온도가 높아질수록 급격히 낮은 활성을 나타낸다. 또, 저분자량의 에틸렌계 중합체를 생성하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용 가능하지만 수소 사용량이 증가할수록 촉매 활성이 급격히 떨어지므로 저분자량의 에틸렌계 중합체를 생성하기 위한 고온 적용 및 높은 활성을 이루지는 못하였다.
따라서 화학 산업에서는 여전히 요구되는 향상된 특성을 가지는 촉매 및 촉매 전구체가 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자, 특정한 전자 주게 그룹을 가지는 금속-리간드 착체 및 이를 포함하는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물을 이용하는 저밀도 및 저분자량의 에틸렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 고온에서의 안정성이 증대되어 현저하게 향상된 고온 활성을 가지는 금속-리간드 착체를 제공하는 것으로, 본 발명의 금속-리간드 착체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
M은 주기율표상 4 족의 전이금속이고;
R' 및 R''는 서로 독립적으로 C1-C20알킬, C6-C20아릴옥시 또는 C1-C20알킬C6-C20아릴옥시이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 -CnF2n+1 이며;
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C20알킬, C6-C20아릴 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이며;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C1-C20알콕시이며;
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
a, b 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
m은 2 내지 5의 정수이다.)
또한 본 발명은 본 발명의 금속-리간드 착체 및 조촉매를 포함하는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물 존재 하에 에틸렌 또는 에틸렌과 알파-올레핀을 중합시켜 에틸렌계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 에틸렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 금속-리간드 착체는 고도로 제어된 벌키한 형태의 전자 당김 그룹으로 퍼플루오로알킬기, 바람직하게는 트리플루오로메틸기가 치환된 페닐기의 도입으로 인하여, 강력한 전자 주게 그룹인 카바졸기가 치환된 페닐기와 전자 주게-받게의 구조를 가진다. 이러한 구조적 특징으로 인하여 착체 내 리간드의 전자가 풍부해지게 되고 착체의 안정성이 획기적으로 향상되어 고온의 중합온도에서 촉매 활성의 저하 없이 중합을 촉진시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속-리간드 착체는 올레핀류와 반응성이 좋아 용이하게 중합가능하며, 높은 중합온도에서 저밀도 및 저분자량의 에틸렌계 중합체를 제조할 수 있는 장점을 가진다. 특히, 에틸렌계 중합체, 즉 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체의 제조시 본 발명에 따른 금속-리간드 착체를 포함하는 촉매 조성물을 이용하는 경우 100℃ 이상의 높은 중합온도에서 우수한 촉매활성으로 저밀도 및 저분자량의 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
이는, 본 발명에 따른 금속-리간드 착체의 구조적 특징으로부터 기인되는 것으로, 본 발명에 따른 금속-리간드 착체는 촉매의 열적 안정성이 뛰어나 고온에서도 높은 촉매활성을 유지하면서 올레핀류와의 공중합 반응성이 좋고 저밀도 및 저분자량의 에틸렌계 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있기 때문에, 이미 알려진 메탈로센 및 비메탈로센계 단일활성점 촉매에 비해 합성 오일, 윤활제 및 접착제 등과 같은 다수의 고부가 제품 개발에의 적용 등과 같이 상업적인 실용성이 높다고 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-리간드 착체 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 우수한 물성을 갖는 에틸렌계 중합체의 제조에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하는 에틸렌계 중합체의 제조방법에 대하여 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용된 하기 용어들은 다음과 같이 정의되나, 이는 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명, 출원 또는 용도를 한정하려는 것은 아니다.
본 명세서의 용어 "치환기(substituent)", "라디칼(radical)", "기(group)", "그룹(group)", "모이어티(moiety)", 및 "절편(fragment)"은 서로 바꾸어 사용할 수 있다.
본 명세서의 용어 "CA-CB"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미한다.
본 명세서의 용어 "알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 직쇄 또는 분쇄의 포화 탄화수소 1가 라디칼을 의미한다. 상기 알킬은 1 내지 20개의 탄소원자, 1 내지 10개의 탄소원자, 1 내지 5개의 탄소원자, 5 내지 20개의 탄소원자, 8 내지 20개의 탄소원자 또는 8 내지 15개의 탄소원자를 가질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 알킬의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, i-펜틸, 메틸부틸, n-헥실, t-헥실, 메틸펜틸, 디메틸부틸, 헵틸, 에틸펜틸, 메틸헥실, 디메틸펜틸, n-옥틸, t-옥틸, 디메틸헥실, 에틸헥실, n-데실, t-데실, n-도데실, t-도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가의 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 상기 아릴의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 비페닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 트라이페닐레닐, 파이레닐, 크라이세닐, 나프타세닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "알콕시"는 -O-알킬 라디칼로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 상기 알콕시의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "아릴옥시"는 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 상기 아릴옥시의 구체적인 예로는 페녹시, 나프톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "알킬아릴"은 적어도 하나의 알킬로 치환된 아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬' 및 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 상기 알킬아릴의 구체적인 예로는 톨릴 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "아릴알킬"은 적어도 하나의 아릴로 치환된 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬' 및 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 상기 아릴알킬의 구체적인 예로는 벤질 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명은 고도로 제어된 벌키한 형태의 전자 당김 그룹으로 퍼플루오로알킬기가 치환된 금속-리간드 착체에 관한 것으로, 본 발명은 특정한 위치에 강력한 전자 주게 그룹인 카바졸기 및 전자 당김 그룹인 퍼플루오로알킬기가 도입된 리간드를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 금속-리간드 착체를 제공한다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
M은 주기율표상 4 족의 전이금속이고;
R' 및 R''는 서로 독립적으로 C1-C20알킬, C6-C20아릴옥시 또는 C1-C20알킬C6-C20아릴옥시이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 -CnF2n+1 이며;
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C20알킬, C6-C20아릴 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이며;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C1-C20알콕시이며;
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
a, b 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
m은 2 내지 5의 정수이다.)
일 실시예에 따른 금속-리간드 착체는 벌키한 형태의 전자 당김 그룹으로 퍼플루오로알킬기가 치환된 페닐기의 도입으로 인하여, 전자 주게 그룹인 카바졸기가 치환된 페닐기와 전자 주게-받게의 구조를 형성하여 리간드의 전자를 풍부하게 만들어 착체의 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상술된 구조적 특징으로 인하여, 상기 금속-리간드 착체는 우수한 열적 안정성을 가져 고온에서도 높은 촉매활성을 유지하면서 다른 올레핀류와의 중합 반응성이 좋고 저밀도 및 저분자량의 에틸렌계 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있어, 이미 알려진 메탈로센 및 비메탈로센계 단일활성점 촉매에 비해 합성 오일, 윤활제 및 접착제 등과 같은 다수의 고부가 제품 개발에서의 상업적인 실용성이 높다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 상기 a 및 b는 1의 정수일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 상기 R' 및 R''는 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C1-C20알킬C6-C20아릴옥시이며; R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 -CF3 이며; R3 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며; R7 및 R8은 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C1-C20알콕시이며; R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며; m은 3 내지 5의 정수일 수 있다.
열적 안정성 및 촉매 활성을 향상시키기 위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 금속-리간드 착체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며;
R' 및 R''는 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C1-C20알킬C6-C20아릴옥시이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 -CF3 이며;
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C1-C20알콕시이며;
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
m은 3 내지 5의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서 상기 R' 및 R''는 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며; R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 -CF3 이며; R3 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며; R7 및 R8은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며; R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서 상기 R' 및 R''는 서로 동일하며, C1-C5알킬이고; R1 및 R2는 서로 동일하며, 수소 또는 -CF3 이고; R3 내지 R6은 서로 동일하며, C1-C5알킬이며; R7 및 R8은 서로 독립적으로 C8-C20알킬이며, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬일 수 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서 상기 R' 및 R''는 서로 동일하며, 메틸 또는 에틸이고; R1 및 R2는 서로 동일하며, 수소 또는 -CF3 이고; R3 내지 R6은 서로 동일하며, 분쇄의 C3-C4알킬, 구체적으로는 t-부틸일 수 있고; R7 및 R8은 서로 독립적으로 C8-C20알킬이며; R9 및 R10는 서로 동일하며, 수소 또는 메틸이고; m은 3 또는 5의 정수일 수 있다.
촉매활성 및 올레핀류와의 반응성을 더욱 향상시키기 위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 금속-리간드 착체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이며;
R11은 수소 또는 -CF3 이며;
R12는 C8-C20알킬이며;
R13은 수소 또는 메틸이며;
p는 1 또는 2의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3에서 R12는 직쇄 또는 분쇄의 C8-C12알킬일 수 있으며, 구체적으로 R12은 n-옥틸, t-옥틸, n-노닐, t-노닐, n-데실, t-데실, n-운데실, t-운데실, n-도데실 또는 t-도데실일 수 있고; p는 1 또는 2의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3에서 R11은 수소이며; R12는 n-옥틸, t-옥틸, n-데실 또는 n-도데실일 수 있고; R13은 수소이며; p는 1의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3에서 R11은 -CF3 이며; R12는 n-옥틸, t-옥틸, n-데실 또는 n-도데실일 수 있고; R13은 수소이며; p는 1의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3에서 R11은 수소이며; R12는 n-옥틸, t-옥틸, n-데실 또는 n-도데실일 수 있고; R13은 수소이며; p는 2의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3에서 R11은 -CF3 이며; R12는 n-옥틸, t-옥틸, n-데실 또는 n-도데실일 수 있고; R13은 수소이며; p는 2의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3에서 R11은 수소이며; R12는 n-옥틸, t-옥틸, n-데실 또는 n-도데실일 수 있고; R13은 메틸이며; p는 1의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3에서 R11은 -CF3 이며; R12는 n-옥틸, t-옥틸, n-데실 또는 n-도데실일 수 있고; R13은 메틸이며; p는 1의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3에서 R11은 수소이며; R12는 n-옥틸, t-옥틸, n-데실 또는 n-도데실일 수 있고; R13은 메틸이며; p는 2의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3에서 R11은 -CF3 이며; R12는 n-옥틸, t-옥틸, n-데실 또는 n-도데실일 수 있고; R13은 메틸이며; p는 2의 정수일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 금속-리간드 착체는 하기 구조에서 선택되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
(상기 화합물에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이다.)
또한 본 발명은 본 발명의 금속-리간드 착체 및 조촉매를 포함하는, 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체로부터 선택되는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물을 제공한다.
일 실시예에 따른 조촉매는 붕소 화합물 조촉매, 알루미늄 화합물 조촉매 및 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 따른 조촉매는 금속-리간드 착체 1 몰에 대하여 0.5 내지 10,000 몰로 포함될 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다.
상기 조촉매로 사용될 수 있는 붕소 화합물은 미국특허 제 5,198,401호에 공지된 붕소 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 A 내지 C로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
[화학식 A]
B(R21)3
[화학식 B]
[R22]+[B(R21)4]-
[화학식 C]
[(R23)qZH]+[B(R21)4]-
(상기 화학식 A 내지 화학식 C에서,
B는 붕소원자이며; R21은 페닐이며, 상기 페닐은 불소원자, C1-C20알킬, 불소원자로 치환된 C1-C20알킬, C1-C20알콕시 및 불소원자로 치환된 C1-C20알콕시로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R22은 C5-C7방향족 라디칼 또는 C1-C20알킬C6-C20아릴 라디칼, C6-C20아릴C1-C20알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸리움(triphenylmethylium) 라디칼이며; Z는 질소 또는 인 원자이며; R23은 C1-C20알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 C1-C10알킬로 치환된 아닐리늄(Anilinium) 라디칼이고; q는 2 또는 3의 정수이다.)
상기 붕소계 조촉매의 바람직한 예로는 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다. 또한 그것들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 및 트리스펜타플루오르보레인에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물에서 조촉매로 사용할 수 있는 알루미늄 화합물의 일예로는, 화학식 D 또는 E의 알루미녹산 화합물, 화학식 F의 유기알루미늄 화합물 또는 화학식 G 또는 화학식 H의 유기알루미늄 알킬옥사이드 또는 유기알루미늄 아릴옥사이드 화합물을 들 수 있다.
[화학식 D]
(-Al(R31)-O-)r
[화학식 E]
(R31)2Al-(-O(R31)-)s-(R31)2
[화학식 F]
(R32)tAl(E)3-t
[화학식 G]
(R33)2AlOR34
[화학식 H]
R33Al(OR34)2
(상기 화학식 D 내지 H에서,
R31은 C1-C20알킬로서, 바람직하게는 메틸 또는 이소부틸이고, r과 s는 서로 독립적으로 5 내지 20의 정수이고; R32 및 R33는 서로 독립적으로 C1-C20알킬이고; E는 수소원자 또는 할로겐원자이고; t은 1 내지 3의 정수이고; R34은 C1-C20알킬 또는 C6-C30아릴이다.)
상기 알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로, 알루미녹산 화합물로서 메틸알루미녹산, 개질(modified) 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸디알루미녹산이 있고; 유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 트리헥실알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드; 메틸디메톡시알루미늄, 디메틸메톡시알루미늄, 에틸디에톡시알루미늄, 디에틸에톡시알루미늄, 이소부틸디부톡시알루미늄, 디이소부틸부톡시알루미늄, 헥실디메톡시알루미늄, 디헥실메톡시알루미늄, 디옥틸메톡시알루미늄을 포함하는 알킬알콕시알루미늄을 들 수 있다. 바람직하게 알루미녹산 화합물, 트리알킬알루미늄 및 이들의 혼합물을 조촉매로 사용할 수 있으며, 구체적으로는 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸디알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 테트라이소부틸디알루미녹산, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물에서, 상기 알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하는 경우 본 발명의 금속-리간드 착체와 조촉매 간의 비율의 바람직한 범위는 알루미늄 화합물 조촉매는 전이금속(M): 알루미늄 원자(Al)의 비가 몰비 기준으로 1: 10 내지 10,000의 범위일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물에서, 상기 알루미늄 화합물 및 붕소 화합물을 동시에 조촉매로 사용하는 경우 본 발명의 금속-리간드 착체와 조촉매 간의 비율의 바람직한 범위는 몰비 기준으로 전이금속(M): 붕소원자(B): 알루미늄원자(Al)의 비가 1: 0.1 내지 200: 10 내지 10,000의 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 1: 0.5 내지 100 : 25 내지 5,000의 범위일 수 있다.
본 발명의 금속-리간드 착체와 조촉매 간의 비율이 상기 범위 내에서 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 우수한 촉매활성을 나타내며, 반응의 순도에 따라 비율의 범위가 달라지게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 또 다른 측면으로서 상기 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물을 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법은 적절한 유기용매의 존재 하에 상기의 금속-리간드 착체, 조촉매, 및 에틸렌 또는 필요시 공단량체를 접촉시켜 진행될 수 있다. 이 때 금속-리간드 착체인 전촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 C3-C20의 탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
구체적으로 에틸렌 단독중합체 제조시에는 단량체로서 에틸렌을 단독으로 사용하며, 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체를 제조할 경우에는 에틸렌과 함께 공단량체로서 C3 내지 C18의 α-올레핀을 사용할 수 있다. 상기 C3 내지 C18의 α-올레핀의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등이 있다. 본 발명에서는 에틸렌에 상기한 C3 내지 C18의 α-올레핀을 단독 중합시키거나 2 종류 이상의 올레핀을 공중합시킬 수 있으며, 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-데센과 에틸렌을 공중합시킬 수 있다.
에틸렌의 압력은 1 내지 1000 기압이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 150기압일 수 있다. 또한 중합반응 온도는 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하기로는 100℃ 내지 250℃에서 행해지는 것이 효과적이다. 상기 중합 단계의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정될 수 있다.
일반적으로 용액중합공정은 상기와 같은 고온에서 실시할 경우, 온도상승에 따라 촉매의 변형이나 열화가 발생하여 촉매의 활성이 낮아지게 되어 원하는 물성의 중합체를 수득하기 어려우나, 본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌계 중합체를 제조할 경우 고온의 중합온도에서 안정된 촉매활성을 보인다.
상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체이며, 상기 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체는 에틸렌 50 중량% 이상을 함유하며, 바람직하기로는 60 중량%의 이상의 에틸렌을 포함하며, 더욱 바람직하기로는 60 내지 99 중량%의 범위로 에틸렌을 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 금속-리간드 착체를 중합반응의 주촉매로 사용함으로써, 저밀도 및 저분자량의 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조할 수 있다.
일 예로, 본 발명에 따라 제조된 에틸렌계 중합체는 저밀도 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체로, 0.870 g/cc 미만의 저밀도, 바람직하게는 0.850 g/cc 이상, 0.870 g/cc 미만의 밀도를 가질 수 있으며, 동시에 10 내지 50 g/10min (ASTM D1238, 190℃/2.16kg)의 MI(melt index) 값을 나타낼 수 있다
또한 본 발명에 따른 에틸렌 공중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용할 수 있으며, 통상 50,000 내지 200,000 범위의 중량평균분자량 (Mw)을 갖는다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제 4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 금속-리간드 착체인 전촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크 (Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 400 또는 500 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 메틸시클로헥산은 분자체 5Å와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다.
[제조예 1] 1,3-Bis((3-iodo-3',5'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)oxy)propane (화합물 A)의 합성
3,5-Bis(trifluoromethyl)phenyl)boronic acid (화합물 a-1)의 합성
2구 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-4-메톡시벤젠 (2 mmol, 374 mg)을 넣고, THF (3 mL)를 첨가하여 -78℃에서 30분 동안 교반하였다. n-BuLi (2 equiv)을 아주 천천히 첨가한 후 30분 동안 교반하였다. i-PrOB(pin) (1.2 equiv)을 아주 천천히 첨가한 후 -78 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 상온에서 12시간 교반하였다. 반응이 완료된 후 EA(ethyl acetate)와 포화 NaHCO3 수용액을 이용하여 추출하였다. 감압증류하여 용매를 제거하고 진공을 이용해 남은 용매를 제거한 후 흰색 고체의 생성물 a-1을 얻었다(438 mg, 90 %).
1H NMR (CDCl3): δ 7.67 (d, 2H), 6.81 (d, 2H), 3.74 (s, 3H), 1.25 (s, 12H)
4'-Methoxy-3,5-bis(trifluoromethyl)-1,1'-biphenyl (화합물 a-2)의 합성
2구 둥근 바닥 플라스크에 화합물 a-1 (1.5 mmol, 351 mg)과 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (1.5 equiv.), Pd(PPh3)4 (5 mol%), Na2CO3 (8 equiv)를 넣고 질소 조건을 만들었다. 여기에 DME (10 mL), EtOH (5 mL), H2O (10 mL)를 순서대로 넣고 85℃에서 24시간 동안 가열환류시켰다. 반응이 끝난 후 실온까지 식힌 뒤 실리카 여과(silica filter)를 통해 촉매를 제거해주었다. 이 후 컬럼크로마토그래피(전개액 : Ether/n-Hex = 1/50 v/v)를 통해 흰색 고체의 화합물 a-2을 얻었다(336 mg, 70 %).
1H NMR (CDCl3): δ 7.96 (s, 2H), 7.80 (s, 1H), 7.55 (d, 2H), 7.02 (d, 2H), 3.88 (s, 3H)
3',5'-Bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-ol (화합물 a-3)의 합성
둥근 바닥 플라스크에 화합물 a-2 (1 mmol, 320 mg)과 DCM (8 mL)을 넣고 0℃에서 질소 조건으로 만들었다. 여기에 1M BBr3 (2 equiv.)를 넣고 4시간 동안 교반한 후 온도를 상온으로 올려준 뒤 24시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 EA와 H2O을 이용해 추출한 후 유기층을 분리하여 감압 증류한 후 용매를 제거하였다. Hexane (3 mL)을 이용해 재결정하여 흰색 고체의 화합물 a-3을 얻었다(214 mg, 70 %).
1H NMR (CDCl3): δ 7.95 (s, 2H), 7.80 (s, 1H), 7.50 (d, 2H), 6.96 (d, 2H), 4.95 (s, 1H)
3-Iodo-3',5'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-ol (화합물 a-4)의 합성
질소 분위기 하에 둥근 바닥 플라스크에 화합물 a-3 (1 mmol, 306 mg)을 넣고 MeOH (5 mL)를 첨가한 후 0℃에서 교반하였다. NaOH (1.4 equiv.)와 NaI (1.1 equiv.)를 차례로 넣은 후, NaOCl (1.0 equiv.)를 아주 천천히 넣어준 뒤 3시간동안 교반시키고, 여기에 10% Na2S2O3 용액 (5 mL)을 넣어주었다. 1M HCl 용액으로 pH 5~6을 맞춘 뒤 DCM과 H2O를 이용하여 추출하고, 컬럼크로마토그래피(전개액 : EA/n-Hex = 1/30 v/v)를 통해 흰색 고체의 화합물 4-4를 얻었다(238 mg, 55 %).
1H NMR (CDCl3): δ 7.90 (m, 3H), 7.83 (d, 1H), 7.50 (m, 1H), 7.10 (d, 2H), 5.48 (s, 1H)
Propane-1,3-diyl bis(4-methylbenzenesulfonate) (화합물 a-5)의 합성
프로판-1,3-디올 (25 mmol, 1.9 g) 과 4-메틸벤젠-1-설포닐 클로라이드 (55 mmol, 10.5 g)를 둥근바닥플라스크에 가하고, 여기에 DCM (200 mL)을 넣고 ice-bath를 이용해서 0℃로 맞추었다. 이 후 트리에틸아민 (75 mmol)을 넣고 12시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응이 끝난 후 DCM과 H2O을 이용해 추출한 뒤, EA로 실리카 겔 숏 컬럼(silica gel short column)을 해 준 후, acetone을 이용해 재결정하여 얻은 흰색 고체의 화합물 a-5를 filter하여 얻었다(7.7g, 80 %).
1H NMR (CDCl3): δ 7.73 (d, 4H), 7.31 (d, 4H), 4.13 (t, 4H), 2.43 (s, 6H), 1.98 (m, 2H)
1,3-Bis((3-iodo-3',5'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)oxy)propane (화합물 A)의 합성
Andrew glass에 화합물 a-4 (0.5 mmol, 216 mg), 화합물 a-5 (0.45 equiv.), K2CO3 (2.5 equiv.) 및 아세톤(5 mL)을 넣고 65℃에서 3일 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 EA와 H2O를 이용하여 추출하였다. 이 후 컬럼크로마토그래피(전개액 : EA/n-Hex = 1/30 v/v)를 통해 흰색 고체의 화합물 A를 얻었다(248 mg, 55 %).
1H NMR (CDCl3): δ 8.00 (d, 2H), 7.92 (s, 4H), 7.82 (s, 2H), 7.56 (m, 2H), 7.00 (d, 2H), 4.38 (t, 4H), 4.11 (m, 2 H)
[실시예 1] 전촉매 C1의 합성
2-Iodo-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol (화합물 1-1)의 제조
둥근 바닥 플라스크에 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 (50 mmol, 10.32 g)과 NaI (1.1 equiv.) 및 NaOH (1.2 equiv.)를 첨가하였다. 여기에 MeOH (120 mL)를 첨가하고 ice-bath를 이용해 0℃ 내지 4℃로 온도를 맞추고 여기에 syringe pump를 이용해 NaOCl (1 equiv.)를 1시간동안 천천히 첨가하였다. 이후 동일 온도에서 3시간동안 교반시킨 후 10% 소듐 티오설페이트(sodium thiosulfate) 용액 (30 mL)을 첨가하였다. 다시 5% HCl용액을 이용하여 pH 5~6 맞추고, 디에틸에테르로 추출한 후 컬럼크로마토그래피(전개액 : EA/n-Hex = 1/30 v/v)로 분리 정제하여 무색 액체의 화합물 1-1을 얻었다(8.64 g, 52 %).
2-(2-Iodo-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenoxy)tetrahydro-2H-pyran (화합물 1-2)의 제조
둥근 바닥 플라스크에 화합물 1-1 (26 mmol, 8.6 g)과 p-TsOH (0.1 equiv.)를 첨가하고 DCM (50 mL)에 녹였다. 여기에 DHP (3 equiv.)를 첨가한 후 p-TsOH (0.1 equiv.)을 첨가하여 상온에서 30분동안 교반시켰다. 이후 반응혼합물을 1M K2CO3 용액으로 추출한 후 컬럼크로마토그래피(전개액 : EA/n-Hex = 1/30 v/v)로 분리정제하여 무색 액체의 화합물 1-2을 얻었다(9.2 g, 85 %).
3,6-Di-tert-butyl-9-(2-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)-5-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenyl)-9-carbazole (화합물 1-3)의 합성
two-neck 둥근 바닥 플라스크에 3,6-디-tert-부틸-9H-카바졸 (9.5 mmol, 2.7 g)과 화합물 1-2 (1.8 equiv.)를 첨가하고, 여기에 CuI (3 mol%), N,N-디메틸에틸렌디아민 (3 mol%) 및 K3PO4 (3.8 equiv.)를 첨가하여 슈링크 라인(schlenk line)을 이용해 질소 조건으로 만들었다. 다시 여기에 톨루엔 (50 mL)를 첨가한 후 125℃에서 4일동안 가열환류시켰다. 반응이 끝난 후 실온까지 식힌 뒤 실리카 필터를 통해 촉매를 제거하였다. 이때 세척(washing) 용액은 THF를 사용하였다. 증발(Evaporation)을 통해 용매를 제거하고 EA로 실리카 겔 숏 컬럼으로 여과한 후 아세토나이트릴 (10 mL)로 재결정하여 무색 고체의 화합물 1-3을 얻었다(3.7 g, 80 %).
1H NMR (CDCl3): δ 8.13 (s, 2H), 7.47 (s, 1H), 7.42 (m, 3H), 7.31 (d, 1H), 7.15 (d, 1H), 7.09 (d, 1H), 5.22 (s, 1H), 3.74 (m, 1H), 3.49 (m, 1H), 1.74 (s, 2H), 1.47 (s, 18H), 1.38 (s, 6H), 0.8 (s, 9H)
3,6-Di-tert-butyl-9-(2-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole (화합물 1-4)의 합성
질소 존재 하에 둥근바닥플라스크에 화합물 1-3 (6.5 mmol, 3.6 g)을 첨가하고 THF (45 mL)를 첨가한 후 0℃에서 n-BuLi (1.1 equiv.)를 아주 천천히 첨가한 후 4시간동안 교반시켰다. 이후 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (2.5 equiv.)을 아주 천천히 넣어준 뒤, 실온으로 올려서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 완료된 후 차가운 포화 NaHCO3 수용액 (35 mL)를 넣어서 10분동안 교반시킨 뒤 DCM을 사용해 추출하였다. 생성된 고체를 EA로 실리카 겔 숏 컬럼을 해준 뒤, 다시 용매를 증발시켜 얻어진 하얀색 고체를 아세토나이트릴 (10 mL)에 넣고 1시간동안 교반시켰다. 교반이 끝나고 여과시켜 얻어진 화합물을 건조하여 무색 고체의 화합물 1-4을 얻었다(4.3 g, 83 %).
1H NMR (CDCl3): δ 8.15 (s, 1H), 8.09 (s, 2H), 8.0 (s, 1H), 7.71-7.55 (dd, 1H), 7.45 (m, 4H), 7.14 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 4.84 (s, 1H), 2.74 (m, 1H), 2.60 (m, 1H), 1.65 (s, 3H), 1.60 (s, 2H), 1.55 (s, 5H), 1.45 (s, 27H), 1.38 (m, 27H), 0.81 (s, 5H), 0.77 (s, 9H)
리간드 L1의 합성
질소분위기 하에 2구 둥근 바닥 플라스크에 화합물 A (0.4 mmol, 362 mg)과 화합물 1-4 (2.5 equiv.), Pd(PPh3)4 (5 mol%), NaOH (12 equiv.)를 첨가하고 여기에 DME (16 mL), THF (8 mL), H2O (2 mL)를 순서대로 넣고 85℃에서 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 뒤 실온으로 식혀 실리카 필터를 통해 촉매를 제거하였다. 감압증류하여 용매를 제거하고 진공을 이용해 남은 용매를 제거하였다.
둥근 바닥 플라스크에 상기에서 용매가 제거된 잔류물을 넣고, 여기에 p-TsOH (1 mol%)를 첨가한 후 MeOH과 THF를 각각 100 mL씩 첨가하고 65℃에서 4시간동안 가열환류시켰다. 반응이 끝난 뒤 실온까지 식히고 물로 추출하였다. 추출된 여액을 컬럼크로마토그래피(전개액 EA/n-Hex = 1/50 v/v)로 분리정제한 후 MeOH (5mL)를 이용해 다시 재결정하여 흰색 고체의 리간드 L1을 얻었다(0.28 g, 52 %).
1H NMR (CDCl3): δ 8.20 (s, 4H), 7.86 (s, 4H), 7.82 (s, 2H), 7.44 (d, 4H), 7.37 (m, 4H), 7.27(s, 2H), 7.07 (d, 4H), 6.79 (d, 2H), 6.02 (d, 2H), 4.93 (s, 2H), 3.91 (m, 4H), 2.04 (m, 2H), 1.70 (s, 4H), 1.40 (s, 36H), 1.35 (s, 12H), 0.80 (s, 18H)
전촉매 C1 의 합성
반응은 질소 대기 하에 글로브 박스 내에 진행하였다. 100ml 플라스크에 ZrCl4 (0.55 g, 2.36mmol) 및 톨루엔 (100 mL)을 가하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 글로브 박스 냉동기 내에서 30분 동안 -20℃로 냉각시켰다. 교반중인 저온의 슬러리에 디에틸 에테르 중의 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드 (3.25 mL, 12.8 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 강하게 30분 동안 교반시켰다. 고체는 용해되었으나, 반응 용액은 뿌연 황색이 되었다. 리간드 L1 (3.2 g, 1.98 mmol)을 톨루엔 (70 mL) 녹인 후 혼합물에 천천히 첨가하였다. 반응 플라스크를 상온으로 승온 후 12시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 멤브레인 필터가 연결된 주사기로 여과하였다. 여과된 황갈색 용액을 진공으로 건조한 후 Hexane (15 mL)을 이용해 재결정하여 얻은 흰색 고체의 전촉매 C1을 filter하여 얻었다(1.96 g, 57.2 % 수율).
1H NMR (CDCl3): δ 8.18 (s, 2H), 7.89 (s, 2H), 7.79 (s, 4H), 7.72 (s, 2H), 7.48 (m, 2H), 7.36-7.10 (m, 12H), 6.65 (m, 2H), 4.62 (d, 2H), 3.77 (m, 2H), 3.31 (m, 2H), 1.65-1.40 (m, 6H), 1.45 (s, 18H), 1.25 (s, 6H), 1.18 (s, 6H), 1.17 (s, 18H), 0.63 (s, 18H), -1.66 (s, 6H).
[비교제조예 1] 1,3-bis(4-fluoro-2-iodophenoxy)propane (화합물 B)의 합성
4-Fluoro-2-iodophenol (화합물 b-1)의 합성
둥근 바닥 플라스크에 4-플루오로페놀 (40 mmol, 4.9 g)과 NaI, NaOH를 당량에 맞춰 넣고 여기에 MeOH (60 mL)를 첨가하고 ice-bath를 이용해 0℃~4℃로 맞추었다. 실리지 펌프(Syringe pump)를 이용해 NaOCl (1 equiv.)를 1시간동안 첨가하였다. NaOCl를 모두 첨가한 후 동일 온도에서 3시간동안 교반시켰다. 이후 여기에 10% 쇼듐 티오설페이트 용액 (30 mL)를 첨가하고, 다시 5% HCl용액으로 pH 5~6 맞추고 디에틸에테르로 추출하였다. 추출된 여액을 컬럼크로마토그래피 (전개액 EA/n-Hex = 1/30 v/v)로 분리정제하여 연노랑 고체의 화합물 b-1을 얻었다(5.2 g, 54 %).
1H NMR (CDCl3): δ 7.39 (d, 1H), 7.01 (m, 1H), 6.98 (m, 1H), 5.10(s, 1H)
1,3-bis(4-fluoro-2-iodophenoxy)propane (화합물 B)의 합성
둥근 바닥 플라스크에 화합물 a-5 (2.5 mmol, 961 mg)과 화합물 b-1 (5 mmol, 1.2 g)를 넣고 K2CO3 (1.5 equiv.)와 아세톤 (20 mL)을 첨가하여 24 시간 동안 가열환류시켰다. 반응이 완료된 후 실온까지 식힌 후 아세톤을 감압증류해서 제거한 후 MC(메틸렌클로라이드)와 물로 추출하였다. 추출된 여액을 컬럼크로마토그래피(전개액 EA/n-Hex = 1/10 v/v)로 분리정제한 후 노란색 고체의 화합물 B를 얻었다(1.03 g, 80 %).
1H NMR (CDCl3): δ 7.49 (d, 2H), 7.02 (m, 2H), 6.80 (m, 2H), 4.25(t, 4H), 2.34(q, 2H)
[비교예 1] 전촉매 C2의 합성
2-Iodo-4-octylphenol (화합물 2-1)의 합성
둥근 바닥 플라스크에 4-n-옥틸페놀 (20 mmol, 4.1 g)과 NaI (1.1 equiv.) 및 NaOH (1.2 equiv.)를 첨가하고, 여기에 MeOH (120 mL)를 넣고 ice-bath를 이용해 0℃~4℃로 맞춘다. 여기에 실린지 펌프를 이용해 NaOCl (1 equiv.)를 1시간에 걸쳐 천천히 첨가한 후 동일 온도에서 3시간동안 추가로 교반시켰다. 10% 소듐 티오설페이트 용액 (30 mL)를 넣어준 후 5% HCl 용액을 이용하여 pH 5~6 맞추고 디에틸에테르로 추출하였다. 추출된 여액에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피(전개액 : EA/n-Hex = 1/30 v/v)를 이용하여 무색 액체의 화합물 2-1을 얻었다(2.9 g, 65 %).
2-(2-iodo-4-octylphenoxy)tetrahydro-2H-pyran (화합물 2-2)의 합성
둥근 바닥 플라스크에 화합물 2-1 (35.7 mmol, 7.8 g)과 p-TsOH (0.1 equiv.)를 넣고 DCM (50 mL)를 넣고, 여기에 DHP (Dihydropyran, 3 equiv.)를 첨가한 후 상온에서 30분동안 교반시켰다. 이후 1M K2CO3 용액으로 추출하여 컬럼크로마토그래피(전개액 : EA/n-Hex = 1/30 v/v)를 통해 무색 액체의 화합물 2-2을 얻었다(9.2 g, 85 %).
1H NMR (CDCl3): δ 7.46 (s, 1H), 7.05 (d, 1H), 6.90 (d, 1H), 5.13 (s, 1H), 2.49 (t, 3H), 1.55 (m, 2H), 1.28 (m, 10H), 0.88 (t, 3H)
3,6-Di-tert-butyl-9-(5-octyl-2-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)phenyl)-9H-carbazole (화합물 2-3)의 합성
two-neck 둥근 바닥 플라스크에 3,6-디-tert-부틸-9H-카바졸 (5 mmol, 1.4 g)과 화합물 2-2 (1.8 equiv.)를 넣고, 여기에 CuI (3 mol%), N,N-디메틸에틸렌디아민 (3 mol%) 및 K3PO4 (3.8 equiv.)를 첨가하여 슈링크 라인을 이용해 질소 조건으로 만들었다. 이후 여기에 톨루엔 (25 mL)을 넣어준 뒤 125℃에서 4일동안 가열환류시켰다. 반응이 끝난 후 실온까지 식힌 뒤 실리카 필터를 통해 촉매를 제거해주었다. 이때 세척 용액은 THF를 사용하였다. 감압증류하여 용매를 제거하고 아세토나이트릴 (5 mL)을 이용해 재결정하여 무색의 고체인 화합물 2-3을 얻었다(0.94 g, 51 %).
1H NMR (CDCl3): δ 8.13 (s, 2H), 7.43 (m, 2H), 7.31 (m, 2H), 7.29 (m, 1H), 7.17(m, 1H), 7.13(m, 1H), 5.21 (m, 1H), 4.15 (m, 1H), 3.74(m, 1H), 3.70(m, 1H), 2.62(m, 2H), 1.62(m, 2H), 1.47(s, 20H), 1.38 ~ 1.25(m, 18H), 0.88(m, 3H)
3,6-Di-tert-butyl-9-(5-octyl-2-((tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole (화합물 2-4)의 합성
질소 분위기 하에 둥근 바닥 플라스크에 화합물 2-3 (4 mmol, 2.3 g)을 넣고 THF (45 mL)를 첨가한 후 0℃에서 n-BuLi (1.1 equiv.)를 아주 천천히 넣어준 뒤 4시간동안 교반시켰다. 4시간이 지난 뒤 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (i-PrO-B(pin), 2.5 equiv.)을 아주 천천히 넣어준 뒤, 실온으로 온도를 올려서 12시간동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후 차가운 포화 NaHCO3 수용액 (35 mL)를 넣고 10분동안 교반시킨 뒤 DCM을 사용해 추출하였다. 추출후 생성된 고체를 EA로 실리카 겔 숏 컬럼을 해준 뒤, 다시 용매를 증발시켜 얻어진 하얀색 고체를 아세토나이트릴 (10 mL)에 넣고 1시간동안 교반시켰다. 교반이 끝나고 여과로 얻어진 화합물을 건조하여 무색 고체의 화합물 2-4을 얻었다(1.1 g, 41 %).
1H NMR (CDCl3): δ 8.13 (s, 2H), 7.94(s, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.45 (d, 2H), 7.35 (s, 1H), 7.17(m, 1H), 7.13(d, 2H), 2.58 (t, 2H), 1.61 (m, 3H), 1.44 ~ 1.37(m, 20H), 1.35(s, 12H), 1.27(m, 10H), 0.87(m, 3H)
리간드 L2의 합성
질소분위기 하에 two-neck 둥근 바닥 플라스크에 화합물 2-4 (2 mmol, 1.2 g)과 화합물 B (0.5 equiv.) 및 NaOH (3 equiv.)를 첨가하고 여기에 DME (40 mL), THF (20 mL), H2O (10 mL)를 순서대로 넣고 100℃에서 48시간동안 환류시켰다. 반응이 끝난 뒤 실온으로 식혀 실리카 필터를 통해 촉매를 제거하였다. 감압증류하여 용매를 제거하고 진공을 이용해 남은 용매를 제거하였다.
둥근 바닥 플라스크에 상기에서 용매가 제거된 잔류물을 넣고, 여기에 p-TsOH (1 mol%)를 첨가한 후 MeOH과 THF를 각각 100 mL씩 첨가하고 80℃에서 8시간동안 가열환류시켰다. 반응이 끝난 뒤 실온까지 식히고 물로 추출하였다. 추출된 여액을 컬럼크로마토그래피(전개액 EA/n-Hex = 1/50 v/v)로 분리정제한 후 EA (5mL)를 이용해 다시 재결정하여 리간드 L2를 얻었다(0.7 g, 29 %).
1H NMR (CDCl3): δ 8.22 (s, 4H), 7.43 (m, 4H), 7.36 (s, 2H), 7.32 (s, 2H), 7.12(m, 6H), 7.03(s, 2H), 6.54 (m, 2H), 6.05 (m, 2H), 5.47 (s, 2H), 3.83 (m, 4H), 2.59 (m, 4H), 2.08 (m, 2H), 1.35-1.27 (m, 66H), 0.90 (m, 6H).
전촉매 C2의 합성
반응은 질소 대기 하에 글로브 박스 내에 진행하였다. 100ml 플라스크에 ZrCl4 (0.45 g, 1.93mmol) 및 톨루엔 (80 mL)을 가하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 글로브 박스 냉동기 내에서 30분 동안 -20℃로 냉각시켰다. 교반중인 저온의 슬러리에 디에틸 에테르 중의 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드 (2.6 mL, 10.2 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 강하게 30분 동안 교반시켰다. 고체는 용해되었으나, 반응 용액은 뿌연 황색이 되었다. 혼합물에 리간드 L2 (2.0 g, 1.6 mmol)를 고체로 천천히 첨가하였다. 반응 플라스크를 상온으로 승온 후 12시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 멤브레인 필터가 연결된 주사기로 여과하였다. 여과된 용액을 진공으로 건조하여 갈색 고체의 전촉매 C2를 얻었다(2.04 g, 93.2 % 수율).
1H NMR (CDCl3): δ 8.31 (s, 2H), 8.08 (s, 2H), 7.47-7.32 (m, 10H), 7.05-6.98 (m, 4H), 6.28 (m, 2H), 4.58 (m, 2H), 3.78 (m, 2H), 3.39 (m, 2H), 2.62 (m, 4H), 2.0-1.3 (m, 26H), 1.54 (s, 18H), 1.39 (s, 18H), 0.87 (t, 6H), -1.47 (s, 6H)
[비교예 2] 전촉매 C3의 합성
리간드 L3의 합성
질소 분위기 하에 two-neck 둥근 바닥 플라스크에 화합물 1-4 (2.5 mmol)과 화합물 B (0.5 equiv.) 및 Pd(PPh3)4 (0.3 mol%), NaOH (3 equiv.)를 첨가하고 여기에 DME (40 mL), THF (20 mL), H2O (10 mL)를 순서대로 첨가한 후 100℃에서 48시간동안 가열환류시켰다. 반응이 끝난 뒤 실온으로 식혀 실리카 필터를 통해 촉매를 제거하고, 감압증류하여 용매를 제거한 후 진공을 이용해 남은 용매를 제거하였다.
둥근 바닥 플라스크에 상기에서 용매가 제거한 잔류물을 첨가하고 여기에 p-TsOH (1 mol%)를 첨가한 후 MeOH과 THF를 각각 100 mL씩 첨가하고 80℃에서 8시간동안 가열환류시켰다. 반응이 완료된 후 실온까지 식히고, 물로 추출하고, 컬럼크로마토그래피(전개액 EA/n-Hex = 1/50 v/v)로 분리정제한 후 EA (5 mL)를 이용해 재결정하여 리간드 L3을 얻었다(1.1 g, 70 %).
1H NMR (CDCl3): δ8.23 (s, 4H), 7.45 (d, 4H), 7.43 (s, 2H), 7.39 (d, 2H), 7.25 (d, 4H), 6.95 (d, 2H), 6.53 (m, 2H), 5.95 (m, 2H), 5.40 (s, 2H), 3.80 (t, 4H), 1.99 (m, 2H), 1.71 (s, 4H), 1.49 (s, 36H), 1.36 (s, 12H), 0.80 (s, 18H)
전촉매 C3의 합성
실시예 1에서 리간드 L1 대신 리간드 L3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전촉매 3를 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ8.31 (s, 2H), 8.07 (s, 2H), 7.57 (m, 2H), 7.46-7.15 (m, 10H), 6.98 (m, 2H), 6.27 (m, 2H), 4.58 (m, 2H), 3.75 (m, 2H), 3.35 (m, 2H), 1.73 (m, 4H), 1.57-1.54 (m, 2H), 1.54 (s, 18H), 1.40 (s, 6H), 1.37 (s, 18H), 1.34 (s, 6H), 0.79 (s, 18H), -1.50 (s, 6H)
[실시예 2] 에틸렌과 1-옥텐의 공중합
회분식중합장치를 사용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.
충분히 건조 후 질소로 치환시킨 1500 mL 용량의 스테인레스스틸 반응기에 메틸시클로헥산 600 mL와 1-옥텐 80 mL를 넣은 다음, 트리이소부틸알루미늄 1.0 M 헥산 용액 2 mL를 반응기에 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 100℃로 가열한 다음, 실시예 1에서 제조된 전촉매 C1 0.5 μmol과 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 40 μmol 을 순차적으로 투입한 다음, 에틸렌으로 반응기 내의 압력을 20 bar까지 채운 후 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 5분간 반응을 진행한 후 회수된 반응생성물을 40℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조하였다. 중합 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
용융흐름지수 (MI, melt index) : ASTM D1238 분석법을 이용하여 190℃에서 2.16kg 하중으로 측정하였다.
밀도 : ASTM D792 분석법으로 측정하였다.
[비교예 3]
비교예 1에서 제조된 전촉매 C2 0.5 μmol을 투입한 것을 제외하고는 실시예 2의 방법과 동일하게 에틸렌과 1-옥텐의 공중합을 실시하였다. 중합 반응 조건 및 중합 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
비교예 2에서 제조된 전촉매 C3 0.5 μmol을 투입한 것을 제외하고는 실시예 2의 방법과 동일하게 에틸렌과 1-옥텐의 공중합을 실시하였다. 중합 반응 조건 및 중합 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 중합 | 중합촉매 | ΔT (℃) |
촉매 활성도 (중합체(kg)/촉매사용량(mmol)) |
중합체 | |
| 밀도 (g/cc) |
MI | ||||
| 실시예 2 | 전촉매 C1 (실시예 1) |
36.7 | 180.2 | 0.861 | 21.16 |
| 비교예 3 | 전촉매 C2 (비교예 1) |
15.5 | 80.6 | 0.887 | 0.14 |
| 비교예 4 | 전촉매 C3 (비교예 2) |
29.0 | 151.0 | 0.879 | 0.36 |
| * 중합촉매 : 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 : 트리이소부틸알루미늄 몰 비 = 1 : 80 : 4000 | |||||
상기 표 1의 중합결과로부터, 중합촉매의 구조로 인하여 촉매활성과 중합체 특성이 현저하게 달라짐을 확인할 수 있다.
구체적으로, 트리플루오로메틸기와 같은 퍼플루오로알킬기가 치환된 페닐기가 도입된 실시예 1의 전촉매 C1을 중합촉매로 사용하는 실시예 2의 경우 동일한 위치에 플루오로기가 도입된 구조의 비교예 1의 전촉매 C2 및 비교예 2의 전촉매 C3를 사용한 비교예 3과 4의 경우에 비해 상당히 높아진 촉매활성을 나타내었고, 저밀도와 저분자량을 의미하는 높은 MI 값을 가진 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체를 제조하였다.
즉, 본 발명의 전촉매 C1을 사용한 경우 비교예의 전촉매 C2 및 C3 대비 현저하게 높아진 MI 값을 나타내는 것을 알 수 있으며, 이로부터 본 발명의 금속-리간드 착체를 중합촉매로 하여 제조된 공중합체는 비교예들에 비해 분자량이 낮음을 알 수 있다. 이와 같은 저밀도 및 저분자량의 공중합체의 제조 여부는 중합촉매의 구조적 특징으로부터 기인되는 것임을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 금속-리간드 착체는 고도로 제어된 벌키한 형태의 전자 당김 그룹으로 퍼플루오로알킬기가 치환된 페닐기의 도입으로 인한 구조적 특성으로 인해 고온에서도 놀랍도록 우수한 촉매 활성을 가지고 저밀도 및 저분자량의 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체를 효과적으로 제조할 수 있어 고부가 제품의 개발에 유용할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 금속-리간드 착체:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
M은 주기율표상 4 족의 전이금속이고;
R' 및 R''는 서로 독립적으로 C1-C20알킬, C6-C20아릴옥시 또는 C1-C20알킬C6-C20아릴옥시이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 -CnF2n+1 이며;
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C20알킬, C6-C20아릴 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이며;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C1-C20알콕시이며;
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
a, b 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
m은 2 내지 5의 정수이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 a 및 b는 1의 정수인, 금속-리간드 착체. - 제 1항에 있어서,
상기 R' 및 R''는 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C1-C20알킬C6-C20아릴옥시이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 -CF3 이며;
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C1-C20알콕시이며;
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
m은 3 내지 5의 정수인, 금속-리간드 착체. - 제 1항에 있어서,
하기 화학식 2로 표시되는 금속-리간드 착체:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며;
R' 및 R''는 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C1-C20알킬C6-C20아릴옥시이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 -CF3 이며;
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C1-C20알콕시이며;
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
m은 3 내지 5의 정수이다.) - 제 4항에 있어서,
상기 R' 및 R''는 서로 동일하며, C1-C5알킬이고;
R1 및 R2는 서로 동일하며, 수소 또는 -CF3 이고;
R3 내지 R6은 서로 동일하며, C1-C5알킬이며;
R7 및 R8은 서로 독립적으로 C8-C20알킬이며;
R9 및 R10은 서로 동일하며, 수소 또는 C1-C5알킬인 금속-리간드 착체. - 제 1항에 있어서,
하기 화학식 3으로 표시되는 금속-리간드 착체:
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이며;
R11은 수소 또는 -CF3 이며;
R12는 C8-C20알킬이며;
R13은 수소 또는 메틸이며;
p는 1 또는 2의 정수이다.) - 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 금속-리간드 착체; 및
조촉매;를 포함하는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물. - 제 7항에 있어서,
상기 조촉매는 알루미늄화합물 조촉매, 붕소화합물 조촉매, 또는 이들의 혼합물인, 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물. - 제 7항에 있어서,
상기 조촉매는 금속-리간드 착체 1 몰에 대하여 0.5 내지10,000 몰로 사용되는, 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물. - 제 7항의 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물 존재 하에 에틸렌 또는 에틸렌과 알파-올레핀을 중합시켜 에틸렌계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 에틸렌계 중합체의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 중합은 100 내지 250℃에서 수행되는, 에틸렌계 중합체의 제조방법.
Applications Claiming Priority (2)
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| KR1020200180973A KR20210086505A (ko) | 2019-12-30 | 2020-12-22 | 전자 당김 그룹을 갖는 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법 |
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2020
- 2020-12-22 KR KR1020200180973A patent/KR20210086505A/ko unknown
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