KR20210107735A

KR20210107735A - 올레핀 중합을 위한 헤테로고리-헤테로고리계 제iv족 전이 금속 촉매

Info

Publication number: KR20210107735A
Application number: KR1020217022484A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 코에닉스; 데이비드 디. 데보레; 브래드 씨. 베일리; 엔드레 스즈로미; 로버트 디. 그릭; 데이비드 엠. 피어슨; 놀란 티. 맥도갈; 존 비. 에티엔; 수크리트 무코파드야이
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2021-09-01
Also published as: US20220056164A1; JP2022512446A; SG11202106115WA; WO2020132422A1; BR112021011782A2; CN113286832A; EP3898725A1

Abstract

본 개시내용의 중합 방법은 에틸렌 및 하나 이상의 올레핀을 올레핀 중합 조건 하에서 촉매 시스템의 존재 하에 중합하여 에틸렌계 중합체를 생성하는 단계를 포함한다. 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 상기 촉매 시스템: (화학식 I 삽입)

Description

올레핀 중합을 위한 헤테로고리-헤테로고리계 제IV족 전이 금속 촉매

관련 출원의 교차 참조

본 출원은 2018년 12월 21일자로 출원된 미국 임시 출원 제62/783,515호의 우선권을 주장하며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.

기술분야

본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 올레핀 중합 촉매 시스템 및 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로 상기 촉매 시스템은 올레핀 중합을 위한 헤테로고리계 제IV족 전이 금속 촉매를 포함한다.

올레핀계 중합체, 예컨대, 폴리에틸렌, 에틸렌계 중합체, 폴리프로필렌 및 프로필렌계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 올레핀계 중합체의 중합 방법에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.

에틸렌계 중합체 및 프로필렌계는 광범위하게 다양한 물품을 위해 제조된다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중합 방법은 다양한 수지를 상이한 적용에 사용하기에 적합하게 하는 상이한 물리적 특성을 갖는 매우 다양한 최종 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 여러 가지 사항이 달라질 수 있다. 에틸렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체가 알칸 또는 이소알칸, 예컨대, 이소부텐과 같은 액체 희석제(예컨대, 용매) 중에 존재한다. 수소가 또한 반응기에 첨가될 수 있다. 에틸렌계를 제조하기 위한 촉매 시스템은 통상적으로 크롬계 촉매 시스템, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템 및/또는 분자(메탈로센 또는 비-메탈로센) 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 희석제 및 촉매 시스템 중의 반응물은 반응기 주위의 상승된 중합 온도에서 순환되어, 에틸렌계 동종중합체 또는 공중합체를 생성한다. 주기적으로 또는 연속적으로, 희석제에 용해된 폴리에틸렌 생성물을 포함하는 반응 혼합물의 일부는 미반응된 에틸렌 및 하나 이상의 선택적인 공단량체와 함께 반응기로부터 제거된다. 반응 혼합물은, 반응기로부터 제거될 때, 희석제 및 미반응된 반응물로부터 폴리에틸렌 생성물을 제거하기 위해 처리될 수 있으며, 이 때 희석제와 미반응된 반응물은 통상적으로 다시 반응기로 재순환된다. 대안적으로, 반응 혼합물은 제1 반응기에 직렬로 연결된 제2 반응기로 보내질 수 있으며, 여기서 제2 폴리에틸렌 분획이 생성될 수 있다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중합과 같은 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템을 개발하기 위한 연구 노력에도 불구하고, 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성할 수 있는 촉매 시스템의 효율을 증가시킬 필요성이 여전히 존재한다.

에틸렌과 α-올레핀 공중합 반응 동안 에틸렌에 대해 고도로 선택성을 갖는 촉매 시스템 또는 전촉매를 생성하려는 지속적인 요구가 있다. 또한, 상기 촉매 시스템은 고온(예컨대, 140℃ 초과 또는 대략 190℃)에서 고분자량 또는 저분자량을 갖는 중합체를 생산하기 위해 높은 효율, 높은 반응성 및 다재다능한 능력을 가져야 한다.

일부 실시형태에 따르면, 중합 방법은 에틸렌 및 하나 이상의 올레핀을 올레핀 중합 조건 하에서 촉매 시스템의 존재 하에 중합하여 에틸렌계 중합체를 생성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 촉매 시스템은 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다:

화학식(I)에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이고, 상기 금속은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태를 가지며; 각각의 X는 독립적으로 불포화 (C₂-C₂₀)하이드로카르빌, 불포화 (C₂-C₅₀)헤테로하이드로카르빌, (C₁-C₅₀)하이드로카르빌, (C₆-C₅₀)아릴, (C₆-C₅₀)헤테로아릴, 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, (C₄-C₁₂)디에닐, 할라이드, -N(R^N)₂ 및 -NCOR^C로부터 선택되는 한 자리 또는 두 자리 리간드이다. 아래 첨자 n은 2이고, 아래 첨자 m은 2이거나, 아래 첨자 n은 3이고, 아래 첨자 m은 1이다.

화학식(I)에서, 각각의 A는 독립적으로 -C(R^3a)C(R^4a)C(R^5a)C(R^6a)-, -C(R^3a)C(R^4a)C(R^5a)N-, -C(R^3a)C(R^4a)NC(R^6a)-, -C(R^3a)NC(R^5a)C(R^6a)-, -NC(R^4a)NC(R^6a)- 또는 -NC(R^4a)C(R^5a)C(R^6a)-로부터 선택되고, 여기서 선택적으로 R^3a 및 R^4a, 또는 R^4a 및 R^5a, 또는 R^5a 및 R^6a는 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결될 수 있다. 화학식(I)의 일부 실시형태에서는, -C(R^3b)C(R^4b)G- 또는 -GC(R^4c)C(R^5c)-이고, 여기서 G는 N(R^3c), N(R^5b), O 또는 S일 수 있고, 선택적으로 R^3b 및 R^4b, 또는 R^4c 및 R^5c는 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결될 수 있다. 화학식(I)에서, 각각의 z₁은 독립적으로 N 또는 C(R¹)으로부터 선택되고, R¹ 및 R¹¹은 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결되지 않으며; 각각의 z₂는 독립적으로 N 또는 C(R²)로부터 선택되고, R¹ 및 R²는 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결될 수 있다.

화학식(I)에서, 각각의 R¹¹, R¹, R², R^3a, R^3b, R^3c, R^4a, R^4b, R^4c, R^5a, R^5c 및 R^6a는 독립적으로 (C₁-C₅₀)하이드로카르빌, (C₁-C₅₀)헤테로하이드로카르빌, (C₆-C₅₀)아릴, (C₄-C₅₀)헤테로아릴, -Si(R^C)₃, -Ge(R^C)₃, -P(R^P)₂, -N(R^N)₂, -OR^C, -SR^C, -NO₂, -CN, -CF₃, R^CS(O)-, -P(O)(R^P)₂, R^CS(O)₂-, (R^C)₂C=N-, R^CC(O)O-, R^COC(O)-, R^CC(O)N(R)-, (R^C)₂NC(O)-, 할로겐 및 -H로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R^N, R^C, 및 R^P는 독립적으로 (C₁-C₂₀)하이드로카르빌, (C₁-C₂₀)헤테로하이드로카르빌 및 -H로 구성된 군으로부터 선택된다. z₁이 CR¹이고, z₂가 CR²이며, R¹ 및 R²는 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결되지 않는 경우, m은 1이고, n은 3이다.

이제부터는 촉매 시스템의 구체적인 실시형태가 설명될 것이다. 본 개시내용의 촉매 시스템은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에 제시된 구체적인 실시형태에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다.

통상적인 약어가 하기에서 열거되어 있다:

Me: 메틸; Et: 에틸; Ph: 페닐; Bn: 벤질; t -Bu: tert-부틸; AcOH: 아세트산; EtOAc: 에틸 아세테이트; NH ₄ OAc: 암모늄 아세테이트; MMAO: 개질된 메틸알루미녹산; GC: 기체 크로마토그래피; LC: 액체 크로마토그래피; NMR: 핵자기공명; MS: 질량 분석법; mmol: 밀리몰; mL: 밀리리터; M: 몰; min: 분; h: 시간; d: 일; DEZ: 디에틸아연; M_n: 수 평균 분자량; M_w: 중량 평균 분자량; PDI: 다분산 지수.

"독립적으로 선택된"이란 용어는 본원에서 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵와 같은 R기가 동일하거나 상이할 수 있는 것을 나타내기 위해 사용된다(예컨대, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 모두 치환된 알킬일 수 있거나, R¹ 및 R²는 치환된 알킬일 수 있고, R³는 아릴일 수 있는 것 등). R기와 관련된 화학명은 당업계에서 상기 화학명의 것에 상응하는 것으로 인정되는 화학 구조를 전달하기 위한 것으로 의도된다. 그러므로, 화학명은 당업자에게 공지된 구조적 정의를 보충하고 예시하려는 것이며 배제하려는 것이 아니다.

"전촉매"란 용어는 활성화제와 결합될 때 촉매 활성을 갖는 화합물을 지칭한다. "활성화제"란 용어는 전촉매를 촉매적으로 활성인 종으로 전환시키는 방식으로 전촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 지칭한다. 본원에서 사용된 바, "공촉매" 및 "활성화제"라는 용어는 상호 교환 가능한 용어이다.

특정 탄소 원자-함유 화학기를 기재하기 위해 사용될 때, "(C_x-C_y)" 형태를 갖는 삽입구 표현은 x 및 y를 포함하여 비치환된 형태의 화학기가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자를 갖는 것을 의미한다. 예컨대, (C₁-C₅₀)알킬은 이의 비치환된 형태에서 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 일부 실시양태 및 일반 구조에서, 특정 화학기는 R^s와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(C_x-C_y)" 삽입구를 사용하여 정의되는 R^s로치환된 화학기는 임의의 R^S기의 정체에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예컨대, "정확하게 하나의 R^S기로 치환된 (C₁-C₅₀)알킬로서, 여기서 R^S는 페닐(-C₆H₅)인 알킬"은 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로, "(C_x-C_y)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 R^S로 치환되는 경우, 상기 화학기의 최소 및 최대 총 탄소 원자 수는 x 및 y 모두에 모든 탄소 원자-함유 치환기 R^S로부터의 탄소 원자 수의 조합된 합을 더함으로써 결정된다.

"치환"이란 용어는 해당 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자나 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예컨대, R^S)로 대체된 것을 의미한다. "과치환"이란 용어는 해당 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자나 헤테로원자에 결합된 모든 수소 원자(H)가 치환기(예를 들어 R^S)로 대체된 것을 의미한다. "다치환"이란 용어는 해당 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자나 헤테로원자에 결합된 적어도 2개이되 전부보다는 적은 수소 원자가 치환기로 대체된 것을 의미한다. "-H"라는 용어는 또 다른 원자에 공유 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호 교환할 수 있고, 명백하게 명시되지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.

"(C₁-C₅₀)하이드로카르빌"이란 용어는 1 내지 50개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, "(C₁-C₅₀) 하이드로카르빌렌"이란 용어는 1 내지 50개의 탄소 원자의 탄화수소 2가 라디칼을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 2가 라디칼은 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 비포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형(3개 이상의 탄소를 갖고, 단고리형 및 다고리형, 융합 및 비융합된 다고리형, 및 이고리형을 포함) 또는 비고리형일 수 있고, 하나 이상의 R^S로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.

본 개시내용에서, (C₁-C₅₀)하이드로카르빌은 비치환되거나 치환된 (C₁-C₅₀)알킬, (C₃-C₅₀)사이클로알킬, (C₃-C₂₀)사이클로알킬-(C₁-C₂₀)알킬렌, (C₆-C₄₀)아릴 또는 (C₆-C₂₀)아릴-(C₁-C₂₀)알킬렌(예컨대, 벤질(-CH₂-C₆H₅))일 수 있다.

"(C₁-C₅₀)알킬" 및 "(C₁-C₁₈)알킬"이란 용어는 각각 1 내지 50개의 탄소 원자의 포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미하고, 이는 비치환되거나 하나 이상의 R^s로 치환된다. 비치환된 (C₁-C₅₀)알킬의 실시예는 비치환된 (C₁-C₂₀)알킬; 비치환된 (C₁-C₁₀)알킬; 비치환된 (C₁-C₅)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C₁-C₄₀)알킬의 실시예는 치환된 (C₁-C₂₀)알킬, 치환된 (C₁-C₁₀)알킬, 트리플루오로메틸 및 [C₄₅]알킬이다. "[C₄₅]알킬"이란 용어는 상기 라디칼에 치환기를 포함하여 최대 45개의 탄소 원자가 존재하는 것을 의미하고, 예컨대, 각각 (C₁-C₅)알킬인 하나의 R^s로 치환된 (C₂₇-C₄₀)알킬이다. 각각의 (C₁-C₅)알킬은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다. (C₁-C₁₀)알킬의 실시예는 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 노닐 및 데실의 모든 이성질체를 포함한다.

"(C₆-C₅₀)아릴"이란 용어는 6 내지 40개의 탄소 원자의, 비치환되거나 (하나 이상의 R^s로) 치환된 단고리형, 이고리형 또는 삼고리형 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 이 중 적어도 6 내지 14개의 탄소 원자는 방향족 고리 탄소 원자이다. 단고리형 방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 방향족 고리를 포함하고; 이고리형 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 삼고리형 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 가진다. 이고리형 또는 삼고리형 방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 상기 라디칼 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 상기 방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 비치환된 (C₆-C₅₀)아릴의 실시예는 하기를 포함한다: 비치환된 (C₆-C₂₀)아릴, 비치환된 (C₆-C₁₈)아릴; 2-(C₁-C₅)알킬-페닐; 페닐; 플로오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트렌. 치환된 (C₆-C₄₀)아릴의 실시예는 하기를 포함한다: 치환된 (C₁-C₂₀)아릴; 치환된 (C₆-C₁₈)아릴; 2,4-비스([C₂₀]알킬)-페닐; 폴리프로오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일.

"(C₃-C₅₀)사이클로알킬"이란 용어는 비치환되거나 하나 이상의 R^s로 치환된, 3 내지 50개의 탄소 원자의 포화된 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬기(예컨대, (C_x-C_y)사이클로알킬)는 x 내지 y개의 탄소 원자를 갖고, 비치환되거나 하나 이상의 R^s로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C₃-C₄₀)사이클로알킬의 실시예는 비치환된 (C₃-C₂₀)사이클로알킬, 비치환된 (C₃-C₁₀)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실이다. 치환된 (C₃-C₄₀)사이클로알킬의 실시예는 치환된 (C₃-C₂₀)사이클로알킬, 치환된 (C₃-C₁₀)사이클로알킬, 사이클로펜타논-2-일 및 1-플루오로사이클로헥실이다.

(C₁-C₅₀)하이드로카르빌렌의 실시예는 비치환되거나 치환된 (C₆-C₅₀)아릴렌, (C₃-C₅₀)사이클로알킬렌 및 (C₁-C₅₀)알킬렌(예컨대, (C₁-C₂₀)알킬렌)을 포함한다. 2가 라디칼은 동일한 탄소 원자(예컨대, -CH₂-) 또는 인접한 탄소 원자(즉, 1,2-2가 라디칼) 상에 존재할 수 있거나, 1, 2 또는 2개 초과의 개재 탄소 원자에 의해 이격된다(예컨대, 1,3-2가 라디칼, 1,4-2가 라디칼 등). 일부 2가 라디칼은 1,2-, 1,3-, 1,4- 또는 α,ω-2가 라디칼을 포함하고, 다른 것들은 1,2-2가 라디칼을 포함한다. α,ω-2가 라디칼은 라디칼 탄소 사이에 최대 탄소 골격 간격을 갖는 2가 라디칼이다. (C₂-C₂₀)알킬렌 α,ω-2가 라디칼의 일부 실시예는 에탄-1,2-디일(즉, -CH₂CH₂-), 프로판-1,3-디일(즉, -CH₂CH₂CH₂-), 2-메틸프로판-1,3-디일(즉, -CH₂CH(CH₃)CH₂-)을 포함한다. (C₆-C₅₀)아릴렌 α,ω-2가 라디칼의 일부 실시예는 페닐-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일 또는 나프탈렌-3,7-디일을 포함한다.

"(C₁-C₅₀)알킬렌"이란 용어는 비치환되거나 하나 이상의 R^S로 치환된, 1 내지 50개의 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지쇄형 2가 라디칼(즉, 상기 라디칼은 고리 원자 상에 존재하지 않음)을 의미한다. 비치환된 (C₁-C₅₀)알킬렌의 실시예는 비치환된 -CH₂CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇-, -(CH₂)₈-, -CH₂C*HCH₃ 및 -(CH₂)₄C*(H)(CH₃)을 포함하는 비치환된 (C₁-C₂₀)알킬렌이고, 여기서 "C*"는 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 생성하는 탄소 원자를 나타낸다. 치환된 (C₁-C₅₀)알킬렌의 실시예는 치환된 (C₁-C₂₀)알킬렌, -CF₂-, -C(O)- 및 -(CH₂)₁₄C(CH₃)₂(CH₂)₅-(즉, 6,6-디메틸 치환된 노르말-1,20-에이코실렌)이다. 상기 언급된 바, 2개의 R^S가 함께 취해져서 (C₁-C₁₈)알킬렌을 생성할 수 있기 때문에, 치환된 (C₁-C₅₀)알킬렌의 실시예는 또한 1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄 및 2,3-비스(메틸렌)바이사이클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.

"(C₃-C₅₀)사이클로알킬렌"이란 용어는 비치환되거나 하나 이상의 R^S로 치환된, 3 내지 50개의 탄소 원자의 고리형 2가 라디칼(즉, 상기 라디칼은 고리 원자 상에 존재함)을 의미한다.

"헤테로원자"라는 용어는 수소 또는 탄소 이외의 원자를 지칭한다. 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 기의 실시예는 O, S, S(O), S(O)_2, Si(R^C)_2, P(R^P), N(R^N), -N=C(R^C)₂, -Ge(R^C)₂- 또는 -Si(R^C)-를 포함하고, 여기서 각각의 R^C 및 각각의 R^P는 비치환된 (C₁-C₁₈)하이드로카르빌 또는 -H이며, 각각의 Rⁿ은 비치환된 (C₁-C₁₈)하이드로카르빌이다. "헤테로탄화수소"란 용어는 탄화수소의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 지칭한다. "(C₁-C₅₀)헤테로하이드로카르빌"이란 용어는 1 내지 50개 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하고, "(C₁-C₅₀)헤테로하이드로카르빌렌"이란 용어는 1 내지 50개 탄소 원자의 헤테로탄화수소 2가 라디칼을 의미한다. (C₁-C₅₀)헤테로하이드로카르빌 또는 (C₁-C₅₀)헤테로하이드로카르빌렌의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로하이드로카르빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 헤테로하이드로카르빌렌의 2개의 라디칼은 단일 탄소 원자 또는 단일 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 또한, 2가 라디칼의 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 각각의 (C₁-C₅₀)헤테로하이드로카르빌 및 (C₁-C₅₀)헤테로하이드로카르빌렌은 비치환되거나 (하나 이상의 R^S로) 치환될 수 있고, 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형(단고리형 및 다고리형, 융합 및 비융합된 다고리형을 포함) 또는 비고리형일 수 있다.

(C₁-C₅₀)헤테로하이드로카르빌은 비치환되거나 치환될 수 있다. (C₁-C₅₀)헤테로하이드로카르빌의 비제한적인 실시예는 (C₁-C₅₀)헤테로알킬, (C₁-C₅₀)하이드로카르빌-O-, (C₁-C₅₀)하이드로카르빌-S-, (C₁-C₅₀)하이드로카르빌-S(O)-, (C₁-C₅₀)하이드로카르빌-S(O)₂-, (C₁-C₅₀)하이드로카르빌-Si(R^C)₂-, (C₁-C₅₀)하이드로카르빌-N(R^N)-, (C₁-C₅₀)하이드로카르빌-P(R^P)-, (C₂-C₅₀)헤테로사이클로알킬, (C₂-C₁₉)헤테로사이클로알킬-(C₁-C₂₀)알킬렌, (C₃-C₂₀)사이클로알킬-(C₁-C₁₉)헤테로알킬렌, (C₂-C₁₉)헤테로사이클로알킬-(C₁-C₂₀)헤테로알킬렌, (C₁-C₅₀)헤테로아릴, (C₁-C₁₉)헤테로아릴-(C₁-C₂₀)알킬렌, (C₆-C₂₀)아릴-(C₁-C₁₉)헤테로알킬렌 또는 (C₁-C₁₉)헤테로아릴-(C₁-C₂₀)헤테로알킬렌을 포함한다.

"(C₄-C₅₀)헤테로아릴"이란 용어는 비치환되거나 (하나 이상의 R^S로) 치환된, 4 내지 50개의 총 탄소 원자 및 1 내지 10개의 헤테로원자의 단-, 이- 또는 삼고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 단고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고; 이고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 삼고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 이고리형 또는 삼고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 상기 라디칼 내 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 상기 헤테로방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 다른 헤테로아릴기(예컨대, (C₄-C₁₂)헤테로아릴과 같은 일반적으로 (C_x-C_y)헤테로아릴)는 x 내지 y개의 탄소 원자(예컨대, 4 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고, 비치환되거나 하나 이상의 R^S로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 단고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원자 고리 또는 6-원자 고리이다. 5-원자 고리의 단고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 헤테로원자의 수로 1, 2 또는 3일 수 있고; 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P일 수 있다. 5-원자 고리의 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 실시예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 퓨란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이소옥사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아,1,':3',1''졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일을 포함한다. 6-원자 고리의 단고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 6-h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 헤테로원자의 수로 1또는 2일 수 있고, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다. 6-원자 고리 헤테로방향족 탄화수소의 실시예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일을 포함한다. 이고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6고리 시스템의 이고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 실시예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템의 이고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 실시예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 삼고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 실시예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 실시예는 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 실시예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 실시예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 실시예는 아크리딘-9-일이다.

"(C₁-C₅₀)헤테로알킬"이란 용어는 1 내지 50개 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄형 라디칼을 의미한다. "(C₁-C₅₀)헤테로알킬렌"이란 용어는 1 내지 50개 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄형 2가 라디칼을 의미한다. 상기 헤테로알킬 또는 상기 헤테로알킬렌의 헤테로원자는 Si(R^C)₃, Ge(R^C)₃, Si(R^C)₂, Ge(R^C)₂, P(R^P)₂, P(R^P), N(R^N)₂, N(R^N), N, O, OR^C, S, SR^C, S(O) 및 S(O)₂를 포함할 수 있고, 여기서 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 각각 비치환되거나 하나 이상의 R^S로 치환된다.

비치환된 (C₂-C₄₀)헤테로사이클로알킬의 실시예는 비치환된 (C₂-C₂₀)헤테로사이클로알킬, 비치환된 (C₂-C₁₀)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로퓨란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐 및 2-아자-사이클로데실을 포함한다.

"할로겐 원자" 또는 "할로겐"이란 용어는 플로린 원자(F), 클로린 원자(Cl), 브로민 원자(Br) 또는 아이오딘 원자(I)의 라디칼을 의미한다. "할라이드"란 용어는 할로겐 원자의 음이온 형태를 의미한다: 플로라이드(F^-), 클로라이드(Cl^-), 브로마이드(Br^-) 또는 아이오다이드(I^-).

"포화된"이란 용어는 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 없는 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 R^S로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합이 선택적으로 치환기 R^S에 존재할 수 있다. "불포화된"이란 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유기에서) 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합, 탄소-인 이중 결합 또는 탄소-규소 이중 결합을 함유하는 것을 의미하되, 치환기 R^S가 존재하는 경우 그에 존재할 수 있거나 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리가 존재하는 경우 그에 존재할 수 있는 이중 결합은 포함하지 않는다는 것을 의미한다.

본 개시내용의 실시형태는 에틸렌 및 하나 이상의 올렌핀을 올레핀 중합 조건 하에서 촉매 시스템의 존재 하에 중합하여 에틸렌계 중합체를 생성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 촉매 시스템은 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다:

화학식(I)에서, 각각의 R¹¹, R¹, R², R^3a, R^3b, R^3c, R^4a, R^4b, R^4c, R^5a, R^5c 및 R^6a는 독립적으로 (C₁-C₅₀)하이드로카르빌, (C₁-C₅₀)헤테로하이드로카르빌, (C₆-C₅₀)아릴, (C₄-C₅₀)헤테로아릴, -Si(R^C)₃, -Ge(R^C)₃, -P(R^P)₂, -N(R^N)₂, -OR^C, -SR^C, -NO₂, -CN, -CF₃, R^CS(O)-, -P(O)(R^P)₂, R^CS(O)₂-, (R^C)₂C=N-, R^CC(O)O-, R^COC(O)-, R^CC(O)N(R)-, (R^C)₂NC(O)-, 할로겐 및 -H로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R^N, R^C 및 R^P는 독립적으로 (C₁-C₂₀)하이드로카르빌, (C₁-C₂₀)헤테로하이드로카르빌 및 -H로 구성된 군으로부터 선택된다. z₁이 CR¹이고, z₂가 CR²이며, R¹ 및 R²는 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결되지 않는 경우, m은 1이고, n은 3이다.

일부 실시형태에서, 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 임의의 또는 모든 화학기(예컨대, X, R¹¹, R¹, R², R^3a, R^3b, R^4a, R^4b, R^4c, R^5a, R^5c 및 R^6a, Y, 및 z_1-2)는 치환되지 않을 수 있다. 다른 실시형태에서, 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 화학기 X, R¹¹, R¹, R², R^3a, R^3b, R^4a, R^4b, R^4c, R^5a, R^5c 및 R^6a, Y, 및 z_1-2중 어느 것도 하나 이상의 R^S로 치환될 수 없거나, 임의의 또는 모든 상기 화학기가 하나 이상의 R^S로 치환될 수 있다. 2개 이상의 R^S가 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 동일한 화학기에 결합되는 경우, 상기 화학기의 각각의 R^S는 동일한 탄소 원자나 헤테로원자 또는 상이한 탄소 원자나 헤테로원자에 결합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 화학기 X, R¹¹, R¹, R², R^3a, R^3b, R^4a, R^4b, R^4c, R^5a, R^5c 및 R^6a, Y, 및 z_1-2중 어느 것도 R^S로 과치환될 수 없거나, 임의의 또는 모든 상기 화학기가 R^S로 치환될 수 있다. R^S로 과치환된 화학기에서, 각각의 R^S는 모두 동일할 수 있거나, 독립적으로 선택될 수 있다.

화학식(I)에서, M이 Ti인 경우, 각각의 X는 불포화 (C₂-C₂₀)하이드로카르빌, 불포화 (C₂-C₅₀)헤테로하이드로카르빌, (C₁-C₅₀)하이드로카르빌, (C₆-C₅₀)아릴, (C₆-C₅₀)헤테로아릴, (C₄-C₁₂)디엔, 할로겐, -N(R^N)₂ 및 -NCOR^C로 구성된 군으로부터 선택된다.

화학식(I)의 금속-리간드 착물은 화학식(Ia)를 포함하지 않는다:

.

일부 실시형태에서, 각각의 R¹¹은 카르바졸, R^S또는 하나 초과의 R^S로 치환된 카르바졸-9-일, 페닐, R^S또는 하나 초과의 R^S로 치환된 페닐, 안트라세닐, R^S또는 하나 초과의 R^S로 치환된 안트라센-9일, 나프틸, 또는 R^S또는 하나 초과의 R^S로 치환된 나프틸로부터 선택될 수 있고, 여기서 R^S는 (C₁-C₃₀)하이드로카르빌일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, R^S는 (C₁-C₁₂)알킬, (C₆-C₁₅)아릴 또는 (C₃-C₁₂)사이클로알킬로부터 선택될 수 있다. 다양한 실시형태에서, R^S는 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 2-메틸프로필, n-부틸, tert-부틸(1,1-디메틸에틸로도 칭함), 펜틸, 헥실, 1-사이클로헥실, 헵틸, tert-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸로도 칭함), n-옥틸 또는 노닐로부터 선택될 수 있다.

다른 실시형태에서, 각각의 R¹¹은 카르바졸-9-일, 3,6-디-tert-부틸카르바졸-9-일, 2,7-디-tert-부틸카르바졸-9-일, 안트라센-9-일, 2,6-안트라센-9-일, 2,7-안트라센-9-일, 3,5-디-tert-부틸페닐, 1,1':3',1''-테르페틸-5'-일 또는 3,3'',5,5''-테트라-tert-부틸-1,1':3',1''-테르페닐-5'-일로부터 선택될 수 있다.

하나 이상의 실시형태에서, 각각의 z₁은 CR¹이고, 각각의 R¹은 카르바졸일, R^S또는 하나 초과의 R^S로 치환된 카르바졸-9-일, 페닐, R^S또는 하나 초과의 R^S로 치환된 페닐, 안트라세닐, R^S또는 하나 초과의 R^S로 치환된 안트라센-9-일, 나프틸, 또는 R^S또는 하나 초과의 R^S로 치환된 나프틸로부터 선택될 수 있고, 여기서 R^S는 (C₁-C₃₀)하이드로카르빌일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, R^S는 (C₁-C₁₂)알킬, (C₆-C₁₅)아릴 또는 (C₃-C₁₂)사이클로알킬로부터 선택될 수 있다. 다양한 실시형태에서, R^S는 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 2-메틸프로필, n-부틸, tert-부틸(1,1-디메틸에틸로도 칭함), 펜틸, 헥실, 1-사이클로헥실, 헵틸, tert-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸로도 칭함), n-옥틸 또는 노닐로부터 선택될 수 있다.

다양한 실시형태에서, 각각의 z₂는 CR²이고, 각각의 R²는 카르바졸일, R^S또는 하나 초과의 R^S로 치환된 카르바졸-9-일, 페닐, R^S또는 하나 초과의 R^S로 치환된 페닐, 안트라세닐, R^S또는 하나 초과의 R^S로 치환된 안트라센-9-일, 나프틸, 또는 R^S또는 하나 초과의 R^S로 치환된 나프틸로부터 선택될 수 있고, 여기서 R^S는 (C₁-C₃₀)하이드로카르빌일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, R^S는 (C₁-C₁₂)알킬, (C₆-C₁₅)아릴 또는 (C₃-C₁₂)사이클로알킬로부터 선택될 수 있다. 다양한 실시형태에서, R^S는 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 2-메틸프로필, n-부틸, tert-부틸(1,1-디메틸에틸로도 칭함), 펜틸, 헥실, 1-사이클로헥실, 헵틸, tert-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸로도 칭함), n-옥틸 또는 노닐로부터 선택될 수 있다.

일부 실시형태에서, 각각의 z₁은 CR¹이고, 각각의 z₂는 N이다. 다른 실시형태에서, 각각의 z₁은 N이고, 각각의 z₂는 CR²이다. 하나 이상의 실시형태에서, 각각의 z₁은 CR¹이고, 각각의 z₂는 CR²이다.

화학식(I)의 다양한 실시형태에서, A는 -C(R^3a)C(R^4a)C(R^5a)C(R^6a)-이고, 금속-리간드 촉매는 화학식(II)에 따른 구조를 갖는다:

화학식(II)에서, 각각의 R^3a 및 R^4a, 또는 R^4a 및 R^5a, 또는 R^5a및 R^6a는 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결될 수 있다. 또한, 각각의 z₁, z₂, R¹¹, R^3a, R^4a, R^5a, R^6a, X, n, m 및 M은 화학식(I)에서와 같이 정의된다.

화학식(I)의 하나 이상의 실시형태에서, 각각의 A는 -GC(R^4c)C(R^5c)-이고, 각각의 G는 N(R^3c)이며, 금속-리간드 촉매는 화학식(III)에 따른 구조를 갖는다:

화학식(III)에서, 선택적으로 R^4c 및 R^5c는 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결될 수 있고, 각각의 z₁, z₂, R¹¹, R^3c, R^4c, R^5c, X, n, m 및 M은 화학식(I)에서와 같이 정의된다.

화학식(I)의 일부 실시형태에서, 각각의 A는 -C(R^3b)C(R^4b)G-이고, 여기서 G는 N(R^5b)이며, 금속-리간드 촉매는 화학식(IV)에 따른 구조를 갖는다:

화학식(IV)에서, 선택적으로 R^3b 및 R^4b는 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결될 수 있고, 각각의 z₁, z₂, R¹¹, R^3b, R^4b, R^3c, X, n, m 및 M은 화학식(I)에서와 같이 정의된다.

화학식(I)의 일부 실시형태에서, 각각의 A는 -GC(R^4c)C(R^5c)-이고, 여기서 G는 S이며, 금속-리간드 촉매는 화학식(V)에 따른 구조를 갖는다:

화학식(V)에서, 선택적으로 R^4c 및 R^5c는 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결될 수 있고, 각각의 z₁, z₂, R¹¹, R^4c, R^5c, X, n, m 및 M은 화학식(I)에서와 같이 정의된다.

화학식(I), (II), (III), 또는 (IV)의 각각의 실시형태에서, 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV)의 화살표는 공여 결합(dative bond)을 나타낸다. "공여"(또는 배위)라는 용어는 결합 전자가 2개의 원자 중 하나에 의해 제공되는 두 원자 사이의 결합을 지칭한다. 화학식(I), (II), (III) 또는 (IV)의 각각의 실시형태에서, N에서 M까지의 직선은 이온 결합을 나타낸다.

화학식(I), (II), (III) 및 (IV)의 다양한 실시형태에서, m은 1이고, n은 3이다.

화학식(I), (II), (III) 및 (IV)의 하나 이상의 실시형태에서, z₂는 N이다. 일부의 실시형태에서, z₂는 N이고, z₁은 C(R²)이다. 다른 실시형태에서, z₂가 N이고, z₁이 CR¹인 경우, R¹ 및 R¹¹은 방향족 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 결합되지 않는다.

화학식(I), (II), (III) 및 (IV)의 일부 실시형태에서, R¹¹은 페닐, (2,4,6-트리이소프로필)페닐, 3,5-디-tert-부틸페닐, 나프틸 또는 사이클로프로필이다.

하나 이상의 실시형태에서, 상기 중합 방법은 화학식(I), (II), (III) 및 (IV) 중 임의의 하나의 금속-리간드 착물을 포함하고, 상기 식에서 R¹¹은 화학식(VI)의 라디칼이다:

화학식(VI)에서, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 (C₁-C₁₀)알킬, (C₆-C₁₀)아릴 또는 -H로부터 선택된다.

화학식(VI)의 일부 실시형태에서, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 tert-부틸, 3,5-디-tert-부틸페닐 또는 -H로부터 선택된다.

화학식(I)의 금속-리간드 착물에서 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)과 같은 전이 금속일 수 있고, 상기 전기 금속은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태를 가질 수 있다. 금속 M에 결합된 또는 이와 회합된 리간드 X의 수를 나타내는 (X)_n의 아래 첨자 n은, 1, 2 또는 3의 정수이다.

화학식(I)의 금속-리간드 착물에서 금속 M은, 금속-리간드 착물을 제조하기 위해 이후 단일 단계 또는 다단계 합성에 적용되는 금속 전구체로부터 유도될 수 있다. 적합한 금속 전구체는 단량체성(하나의 금속 중심), 이량체성(2개의 금속 중심)일 수 있거나, 3, 4, 5 또는 5개 초과의 금속 중심과 같은 2개 초과의 다수의 금속 중심을 가질 수 있다. 적합한 하프늄 및 지르코늄 전구체의 구체적인 실시예는, 예컨대, HfCl₄, HfMe₄, Hf(CH₂Ph)₄, Hf(CH₂CMe₃)₄, Hf(CH₂SiMe₃)₄, Hf(CH₂Ph)₃Cl, Hf(CH₂CMe₃)₃Cl, Hf(CH₂SiMe₃)₃Cl, Hf(CH₂Ph)₂Cl₂, Hf(CH₂CMe₃)₂Cl₂, Hf(CH₂SiMe₃)₂Cl₂, Hf(NMe₂)₄, Hf(NEt₂)₄, and Hf(N(SiMe₃)₂)₂Cl₂; ZrCl₄, ZrMe₄, Zr(CH₂Ph)₄, Zr(CH₂CMe₃)₄, Zr(CH₂SiMe₃)₄, Zr(CH₂Ph)₃Cl, Zr(CH₂CMe₃)₃Cl, Zr(CH₂SiMe₃)₃Cl, Zr(CH₂Ph)₂Cl₂, Zr(CH₂CMe₃)₂Cl₂, Zr(CH₂SiMe₃)₂Cl₂, Zr(NMe₂)₄, Zr(NEt₂)₄, Zr(NMe₂)₂Cl₂, Zr(NEt₂)₂Cl₂, Zr(N(SiMe₃)₂)₂Cl₂, TiBn₄, TiCl₄ 및 Ti(CH₂Ph)₄를 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 상기 실시예의 루이스 염기 부가체가 또한 금속 전구체로서 적합하고, 예컨대, 에테르, 아민, 티오에테르 및 포스핀이 루이스 염기로서 적합하다. 구체적인 실시예는 HfCl₄(THF)₂, HfCl₄(SMe₂)₂ 및 Hf(CH₂Ph)₂Cl₂(OEt₂)를 포함한다. 활성화된 금속 전구체는 이온성 또는 양쪽 이온성 화합물, 예컨대, (M(CH₂Ph)₃ ⁺)(B(C₆F₅)₄-) 또는 (M(CH₂Ph)₃ ⁺)(PhCH₂B(C₆F₅)₃-)일 수 있고, 여기서 M은 Hf 또는 Zr인 것으로 상기에서 정의된다.

화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물에서, 각각의 X는 공유 결합, 공여 결합 또는 이온 결합을 통해 M과 결합한다. n이 1인 경우, X는 한 자리 리간드 또는 두 자리 리간드일 수 있고; n이 2인 경우, 각각의 X는 독립적으로 선택된 한 자리 리간드이고, 다른 기 X와 동일하거나 상이할 수 있다. 일반적으로, 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물은 전체적으로 중성 전하이다. 일부 실시형태에에서, 한 자리 리간드는 1가 음이온성 리간드일 수 있다. 1가 음이온성 리간드는 -1의 순 형식적 산화 상태를 갖는다. 각각의 1가 음이온성 리간드는 독립적으로 하이드라이드, (C₁-C₄₀)하이드로카르빌 카르보음이온, (C₁-C₄₀)헤테로하이드로카르빌 카르보음이온, 할라이드, 니트레이트, HC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C₁-C₄₀)하이드로카르빌C(O)O-, (C₁-C₄₀)하이드로카르빌C(O)N((C₁-C₂₀)하이드로카르빌)-, (C₁-C₄₀)하이드로카르빌C(O)N(H)-, R^KR^LB^-, R^KR^LN-, R^KO-, R^KS-, R^KR^LP- 또는 R^MR^KR^LSi-일 수 있고, 여기서 각각의 R^K, R^L 및 R^M은 독립적으로 수소, (C₁-C₄₀)하이드로카르빌 또는 (C₁-C₄₀)헤테로하이드로카르빌이거나, R^K 및 R^L은함께 취해져서 (C₂-C₄₀)하이드로카르빌렌 또는 (C₁-C₂₀)헤테로하이드로카르빌렌을 생성하고, R^M은 상기에서 정의된 것과 같다.

다른 실시형태에서, 적어도 하나의 한 자리 리간드 X는 임의의 다른 리간드 X와는 독립적으로 중성 리간드일 수 있다. 구체적인 실시형태에서, 상기 중성 리간드는 중성 루이스 염기기, 예컨대, R^XNR^KR^L, R^KOR^L, R^KSR^L 또는 R^XPR^KR^L이고, 여기서 각각의 R^X는 독립적으로 수소, (C₁-C₁₀)하이드로카르빌-Si[(C₁-C₁₀)하이드로카르빌]₃(즉, -CH₂Si(Me)₃), (C₁-C₄₀)하이드로카르빌, [(C₁-C₁₀)하이드로카르빌]₃Si- 또는 (C₁-C₄₀)헤테로하이드로카르빌이고, 각각의 R^K 및 R^L은 독립적으로 상기에서 정의된 것과 같다.

또한, 각각의 X는 임의의 다른 리간드 X와는 독립적으로 할로겐, 비치환된 (C₁-C₂₀)하이드로카르빌, 비치환된 (C₁-C₂₀)하이드로카르빌C(O)O- 또는 R^KR^LN-이고, 여기서 각각의 R^K 및 R^L은 독립적으로 비치환된 (C₁-C₂₀)하이드로카르빌인 한 자리 리간드일 수 있다. 일부 실시형태에서, 각각의 한 자리 리간드 X는 클로린 원자, (C₁-C₁₀)하이드로카르빌(예컨대, (C₁-C₆)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C₁-C₁₀)하이드로카르빌C(O)O- 또는 R^KR^LN-이고, 여기서 각각의 R^K 및 R^L은 독립적으로 비치환 (C₁-C₁₀)하이드로카르빌이다.

일부 실시형태에서, X는 벤질, 페닐 또는 클로로이다. 적어도 2개의 X기가 존재하도록 n이 2 또는 3인 추가적인 실시형태에서, 임의의 2개의 X기는 연결되어 두 자리 리간드를 생성할 수 있다. 두 자리 리간드를 포함하는 예시적인 실시형태에서, 두 자리 리간드는 중성 두 자리 리간드일 수 있다. 일 실시형태에서, 중성 두 자리 리간드는 화학식 (R^D)₂C=C(R^D)-C(R^D)=C(R^D)₂의 디엔이고, 상기 식에서 각각의 R^D는 독립적으로 H, 비치환된 (C₁-C₆)알킬, 페닐 또는 나프틸이다. 일부 실시형태에서, 두 자리 리간드는 1가 음이온성-단일(루이스 염기)리간드이다. 일부 실시형태에서, 두 자리 리간드는 2가 음이온성 리간드이다. 2가 음이온성 리간드는 -2의 순 형식적 산화 상태를 갖는다. 일 실시형태에서, 각각의 2가 음이온성 리간드는 독립적으로 카보네이트, 옥살레이트(즉, -O₂CC(O)O-), (C₂-C₄₀)하이드로카르빌렌 디카르보음이온, (C₁-C₄₀)헤테로하이드로카르빌렌 디카르보음이온, 포스페이트 또는 설페이트이다.

추가적인 실시형태에서, X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, n은 2이고, 각각의 X는 동일하다. 일부 예시에서, 적어도 2개의 X는 서로 상이하다. 다른 실시형태에서, n은 2이고, 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 하나이다. 일 실시형태에서, n은 2이고, 적어도 2개의 X는 독립적으로 1가 음이온성 한 자리 리간드이다. 구체적인 실시형태에서, n은 2이고, 2개의 X기는 연결되어 두 자리 리간드를 생성한다. 추가적인 실시형태에서, 두 자리 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.

촉매 시스템의 구체적인 실시형태에서, 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물은 임의의 전촉매 1-29의 구조를 갖는 착물을 제한 없이 포함할 수 있다:

전촉매 활성화

본 개시내용의 촉매 시스템은 화학식(I), (II), (III) 및 (IV)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다. 화학식(I), (II), (III) 및 (IV)에 따른 금속-리간드 착물은 촉매적으로 활성 형태, 또는 촉매적으로 불활성이거나 촉매적으로 활성인 형태보다 적어도 실질적으로 덜 촉매적으로 활성인 전촉매 형태로 존재할 수 있다. 전촉매 1-29는 화학식(I)에 따른 다양한 금속-리간드 착물의 촉매적으로 불활성 형태이다. 전촉매 형태인 화학식(I), (II), (III) 및 (IV)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매 시스템은 올레핀 중합 반응의 금속계 촉매를 활성화하기 위한 당업계에 공지되는 임의의 기술에 의해 촉매적으로 활성이 될 수 있다. 예컨대, 화학식(I), (II), (III) 및 (IV)의 금속-리간드 착물은 상기 금속 리간드 착물을 활성화 공촉매에 접촉시키거나, 금속-리간드 착물을 이와 결합하여 촉매적으로 활성이 될 수 있다. 적합한 활성화 기술의 또 다른 실시예는 벌크 전기분해를 포함한다. 전술한 활성화 공촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 화학식(I), (II), (III) 및 (IV)에 따른 금속-리간드 착물을 전촉매 형태로 임의의 상기 활성화 기술에 적용함으로써 화학식(I), (II), (III) 및 (IV)에 따른 금속-리간드 착물의 촉매적으로 활성화된 형태를 얻는다. 일부 실시형태에서, 화학식(I), (II), (III) 및 (IV)에 따른 금속-리간드 착물의 촉매적으로 활성화된 형태는 전촉매 형태의 화학식(I), (II), (III) 및 (IV)에 따른 금속-리간드 착물에서 적어도 하나의 X를 임의의 전술한 활성화 기술에 의해 분해한 결과일 수 있다.

공촉매 성분

본원에서 사용하기에 적합한 활성화 공촉매는 알킬 알루미늄; 중합성 또는 올리고머성 알루목산(알루미녹산으로도 공지됨); 중성 루이스 산; 및 비중합성, 비배위성, 이온형성 화합물(산화 조건 하에서 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 전술한 활성화 공촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. "알킬 알루미늄"이라는 용어는 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 중합성 또는 올리고머성 알루목산의 실시예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산 및 이소부틸알루목산을 포함한다.

루이스 산 활성화제(공촉매)는 본원에 기재된 것과 같은 1 내지 3개의 (C₁-C₂₀)하이드로카르빌 치환기를 함유하는 제13족 금속 화합물을 포함한다. 일 실시형태에서, 제13족 금속 화합물은 트리((C₁-C₂₀)하이드로카르빌)-치환된-알루미늄, 트리((C₁-C₂₀)하이드로카르빌)-보론 화합물, 트리((C₁-C₁₀)알킬)알루미늄, 트리((C₆-C₁₈)아릴)보론 화합물 및 이의 할로겐화(과할로겐화 포함) 유도체이다. 추가적인 실시형태에서, 제13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 실시형태에서, 활성화 공촉매는 테트라키스((C₁-C₂₀)하이드로카르빌 보레이트 또는 트리((C₁-C₂₀)하이드로카르빌)알루미늄 테트라키스((C₁-C₂₀)하이드로카르빌)보레이트(예컨대, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)이다. 본원에서 사용된 바, "암모늄"이란 용어는 ((C₁-C₂₀)하이드로카르빌)₄N⁺, ((C₁-C₂₀)하이드로카르빌)₃N(H)⁺, ((C₁-C₂₀)하이드로카르빌)₂N(H)₂ ⁺, (C₁-C₂₀)하이드로카르빌N(H)₃ ⁺ 또는 N(H)₄ ⁺인 질소 양이온을 의미하고, 여기서 각각의 (C₁-C₂₀)하이드로카르빌은 2개 이상이 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있다.

중성 루이스 산 활성화제(공촉매)의 조합은 트리((C₁-C₄)알킬)알루미늄 및 할로겐화 트리((C₆-C₁₈)아릴)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 실시형태는, 이러한 중성 루이스 산 혼합물과 중합성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)[예컨대, (제4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 비는 1:1:1 내지 1:10:100, 다른 실시형태에서는 1:1:1.5 내지 1:5:30이다.

화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 하나 이상의 공촉매, 예컨대, 강한 루이스 산, 양이온 함유 공촉매 또는 이들의 조합과의 결합에 의해 활성화되어 활성 촉매 조성물을 생성할 수 있다. 적합한 활성화 공촉매는 중합성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산뿐만 아니라, 불활성, 상용성, 비배위성, 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO), 비스(수소처리된 탈로우 알킬)메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민(즉, [HNMe(C₁₈H₃₇)₂][B(C₆F₅)₄]) 및 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되지 않는다.

일부 실시형태에서, 전술한 활성화 공촉매 중 하나 이상이 서로 조합되어 사용된다. 특히 바람직한 조합은 트리((C₁-C₄)하이드로카르빌)알루미늄, 트리((C₁-C₄)하이드로카르빌)보란 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합성 알루목산 화합물의 혼합물이다. 하나 이상의 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 공촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 실시형태에서, 상기 비는 적어도 1:5000이고, 일부 다른 실시형태에서는, 적어도 1:1000; 및 10:1 이하이며, 일부 다른 실시형태에서는, 1:1 이하이다. 알루목산이 단독으로 활성화 공촉매로서 사용되는 경우, 사용되는 알루목산의 몰 수는 바람직하게는 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 활성화 공촉매로서 사용되는 경우, 일부 다른 실시형태에서, 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 하나 이상의 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수는 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1 또는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 공촉매는 일반적으로 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 대략적으로 동등한 몰량으로 사용된다.

사슬 왕복제(chain shuttling agent)

"왕복제"라는 용어는 중합 조건 하에서 조성물에 포함된 촉매의 적어도 2개의 활성 촉매 부위 사이의 폴리머릴(polymeryl) 교환을 일으킬 수 있는, 본 개시내용의 조성물에 사용되는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 지칭한다. 즉, 하나 이상의 활성 촉매 부위로 또는 그로부터의 중합체 단편의 이동이 발생한다. 왕복제와는 대조적으로, "사슬 이동제"는 중합체 사슬 성장의 종결을 야기하고, 성장하는 중합체가 촉매에서 상기 전이제로 한 차례 이동하게 된다. 일부 실시형태에서, 왕복제는 0.01 내지 100, 0.1 내지 10, 0.5 내지 2.0 또는 0.8 내지 1.2의 활성도비 RA-B/RB-A를 갖는다. 활성도비 RA-B는 왕복제를 통한 촉매 A 활성 부위에서 촉매 B 활성 부위로의 폴리머릴 전이 속도이고, RB-A는 왕복제를 통해 촉매 B 활성 부위에서 시작하여 촉매 A 활성 부위로의 교환 속도인 역 폴리머릴 전이 속도이다. 왕복제와 폴리머릴 사슬 사이에 생성된 중간체는 충분히 안정하여 사슬 종결은 비교적 드물다. 하나 이상의 실시형태에서, 90% 미만, 75% 미만, 50% 미만 또는 10% 미만의 왕복-폴리머릴 생성물이 3개의 식별 가능한 중합체 세그먼트 또는 블록을 수득하기 전에 종결된다. 사슬 왕복 속도(중합체 사슬을 촉매 부위에서 사슬 왕복제로 이동시킨 후 다시 촉매 부위로 이동시키는데 필요한 시간으로 정의됨)는 중합체 종결 속도와 동일하거나 더 빠르고, 중합체 종결 속도보다 10배 또는 심지어 100배까지 훨씬 더 빠르다. 이는 중합체 블록 생성이 중합체 전파와 동일한 시간 척도에서 가능하게 한다.

각각의 공중합체에서 상이한 입체 규칙성 또는 레지오-에러(regio-error)를 갖는 세그먼트, 상이한 블록 길이, 또는 이러한 세그먼트나 블록의 상이한 수를 갖는 중합체 생성물은 촉매 및 다양한 왕복제의 상이한 조합을 선택함으로써 제조될 수 있다. 촉매는 상이한 중합 능력을 갖는 화학식(I)의 금속-리간드 착물 및 이러한 촉매 조합과 한 쌍인 다양한 왕복제 또는 왕복제 혼합물부터 선택될 수 있다. 예컨대, 왕복제의 활성도가 하나 이상의 촉매의 촉매 중합체 사슬 전파 속도에 비해 낮은 경우, 보다 긴 블록 길이의 다중블록 공중합체 및 중합체 혼합물이 수득될 수 있다. 반대로, 왕복이 중합체 사슬 전파에 비해 매우 빠른 경우는, 보다 많은 랜덤 사슬 구조 및 보다 짧은 블록 길이를 갖는 공중합체가 수득된다. 극단적으로 빠른 왕복제는 실질적으로 랜덤 공중합체 특성을 갖는 다중블록 공중합체를 생성할 수 있다. 촉매 혼합물과 왕복제 모두의 적절한 선택에 의해, 비교적 순수한 블록 공중합체, 비교적 큰 중합체 세그먼트 또는 블록을 함유하는 공중합체, 및/또는 다양한 동종중합체 및/또는 공중합체의 전술한 것의 혼합물이 수득될 수 있다.

촉매 A, 촉매 B 및 사슬 왕복제를 포함하는 적합한 조성물은 입체 규칙성 또는 레지오-에러 함량을 기반으로 한 블록 분화에 특히 적합한 하기 다단계 절차에 의해 수득될 수 있다:

I. 하나 이상의 첨가 중합 가능한 C3-30 올레핀 단량체를 잠재적인 촉매 및 잠재적인 사슬 왕복제를 포함하는 혼합물을 사용하여 중합한다. 이 중합 시험은 회분식 또는 반회분식 반응기(즉, 촉매 또는 왕복제의 재공급이 없음)를 사용하여, 바람직하게는 비교적 일정한 단량체 농도로, 용액 중합 조건 하에서 운영되고, 통상적으로 1:5 내지 1:500의 촉매 대 사슬 왕복제의 몰비를 사용하여 수행한다. 적합한 양의 중합체를 생성한 후, 반응은 촉매독을 첨가하여 종결하고, 중합체의 특성(입체 규칙성 및 선택적으로 레지오-에러 함량)을 측정한다.

II. 전술한 중합 및 중합체 시험은 다수의 상이한 반응 시간 동안 반복하여, 다양한 수득률 및 PDI 수치를 갖는 일련의 중합체를 제공한다.

III. 왕복제를 오가는 유의미한 중합체의 이동을 입증하는 촉매/왕복제 쌍은 최소 PDI가 2.0 미만, 보다 바람직하게는 1.5 미만 및 가장 바람직하게는 1.3 미만인 일련의 중합체로 특성화된다. 또한, 사슬 왕복이 발생하는 경우, 중합체의 Mn은 전환이 증가함에 따라 선형적으로 증가할 것이다. 촉매 및 왕복제 쌍은 0.95 초과, 바람직하게는 0.99 초과의 통계적 정확성(R2)를 갖는 선에 일치하는 전환(또는 중합체 수득률)의 함수로서 중합체 Mn을 제공하는 것들이다.

단계 I-III은 이후 잠재적인 촉매 및/또는 추정상 왕복제의 하나 이상의 추가적인 쌍에 대해 수행한다.

하나 이상의 실시형태에서, 본 발명에 따른 촉매 A, 촉매 B 및 하나 이상의 사슬 왕복제를 포함하는 중합체 조성물은 이후 2개의 촉매가 각각 하나 이상의 사슬 왕복제와 사슬 왕복을 겪고, 촉매 A가 선택된 반응 조건 하에서 촉매 B와 비교하여 선택적으로 입체특이적 중합체를 더 많이 생성하는 능력을 가지도록 선택된다. 적어도 하나의 사슬 왕복제는 촉매 A 및 촉매 B 모두와 순방향 및 역방향 모두에서(전술한 시험에서 확인되는 바) 중합체 이동을 겪는다. 또한, 사슬 왕복제는 (왕복제가 없는 경우 활성도와 비교하여) 각각의 촉매의 촉매 활성도(단위 시간에 대하여 촉매 중량 당 생성된 중합체의 중량으로 측정됨)를 60% 초과로 감소시키지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이러한 촉매 활성도가 20% 초과로 감소되지 않는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 촉매들 중 적어도 하나의 촉매 활성도가 왕복제가 없을 때의 촉매 활성도와 비교하여 증가되는 것이 바람직하다.

대안적으로, 표준 회분 반응 조건 하에서 일련의 중합을 수행하고, 수득된 중합체 특성을 측정함으로써, 촉매 및 왕복제 쌍을 검출하는 것이 또한 가능하다. 적합한 왕복제는 PDI의 상당한 증폭 또는 활성도의 손실(수득률 또는 속도의 감소)없이 수득된 Mn을 낮추는 것으로써 특성화된다.

전술한 시험은 자동화 반응기 및 분석 프로브를 사용한 신속한 처리량 선별 기술 및 상이한 특징적인 특성(규칙성 교대배열, 동일배열 및 선택적으로 레지오-에러 함량)을 갖는 중합체 블록의 형성에 쉽게 적용된다. 예컨대, 다수의 잠재적인 왕복제 후보자들은 미리 식별되거나, 다양한 유기금속 화합물과 다양한 양성자 공급원 및 올레핀 중합 촉매 조성물을 사용하는 중합 반응에 첨가된 화합물이나 반응 생성물과의 결합에 의해 그 자리에서 합성될 수 있다. 다수의 중합이 왕복제 대 촉매의 가변적인 몰비에서 수행된다. 최소 요구로서, 적합한 왕복제는 상기 기재된 바와 같이 촉매 활성도에 상당한 악영향을 미치지 않고, 바람직하게는 촉매 활성도를 개선하면서, 상기 기재된 것와 같은 가변적인 수득률 실험에서 최소 2.0 미만의 PDI를 생성하는 것들이다.

식별하는 방법과 상관없이, 선험적으로, 왕복제라는 용어는 현재 식별된 다중 블록 공중합체를 생성할 수 있거나, 본원에서 기재되는 중합 조건 하에서 유용하게 사용되는 화합물을 지칭하는 것으로 한다. 매우 바람직하게는, 3.0 초과, 보다 바람직하게는 3.5 초과, 보다 더 바람직하게는 4.0 초과, 및 25 미만, 바람직하게는 15 미만, 보다 바람직하게는 10.0 미만, 가장 바람직하게는 8.0 미만의 평균 사슬 당 블록 또는 세그먼트의 평균 수를 갖는 다중 블록 공중합체가 본 발명에 따라 생성된다.

본원에서 사용하기에 적합한 왕복제는 적어도 하나의 C1-20 하이드로카르빌기를 함유하는 제1족, 제2족, 제12족 또는 제13족의 금속 화합물이나 착물, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소를 각각의 하이드로카르빌기에서 함유하는, 하이드로카르빌로 치환된 알루미늄, 갈륨 또는 아연 화합물, 및 이의 양성자 공급원과의 반응 생성물을 포함한다. 하이드로카르빌기는 알킬기, 선형 또는 분지형 C2-8 알킬기이다. 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에서, 왕복제는 중합 방법에 첨가될 수 있다. 왕복제는 트리알킬 알루미늄 및 디알킬 아연 화합물, 특히, 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 트리에틸갈륨 또는 디에틸아연을 포함할 수 있다. 추가적인 적합한 왕복제는 전술한 유기금속 화합물, 바람직하게는 트리(C1-8)알킬 알루미늄 또는 디(C1-8)알킬 아연 화합물, 특히, 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄 또는 디에틸아연을, 2차 아민 또는 하이드록시 화합물, 특히, 비스(트리메틸실일)아민, t-부틸(디메틸)실록산, 2-하이드록시메틸피리딘, 디(n-펜틸)아민, 2,6-디(t-부틸)페놀, 에틸(1-나프틸)아민, 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아카사이클로헵탄아민) 또는 2,6-디페닐페놀의 (하이드로카르빌기의 수 대비) 화학량론적 양 미만과 결합하여 생성된 반응 생성물 또는 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 왕복제는 하나의 하이드로카르빌기가 금속 원자 당 존재하도록 하는 아민 또는 하이드록시 시약으로부터 선택될 수 있다. 본 개시내용에서 왕복제로 사용하기 위한 전술한 조합의 주요 반응 생성물은 n-옥틸알루미늄 디(비스(트리메틸실일)아미드), i-프로필알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록사이드), 및 n-옥틸알루미늄 디(피리디닐-2-메톡사이드), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실일)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡사이드), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹사이드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록사이드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실일)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록사이드, 에틸아연(2,6-디페닐페녹사이드) 및 에틸아연(t-부톡사이드)이다.

당업자는 한 촉매 또는 촉매 조합에 적합한 왕복제가 다른 촉매 또는 촉매 조합과 함께 사용하기에 반드시 우수하거나 심지어 만족스러운 것이 아닐 수 있다는 것을 인지할 것이다. 일부 잠재적인 왕복제는 하나 이상의 촉매의 성능에 악영향을 미칠 수 있고, 본 개시내용의 중합 방법의 사용에서는 배제될 수 있다. 따라서, 사슬 왕복제의 활성도는 경질 세그먼트와 연질 세그먼트를 갖는 중합체를 달성하기 위해서 촉매의 촉매적 활성도와 균형을 이루어야 한다.

그러나, 일반적으로 왕복제는 가장 높은 중합체 이동 속도뿐만 아니라 가장 높은 이동 효율(감소된 사슬 종결 발생률)을 갖는다. 이러한 왕복제는 감소된 농도로 사용되더라도, 어느 정도의 왕복을 달성할 수 있다. 또한, 이러한 왕복제는 가능한 가장 짧은 중합체 블록 길이의 생성에 이르도록 한다. 단일 교환 부위를 갖는 사슬 왕복제는 반응기 내 중합체의 유효 분자량이 낮아지는 사실 때문에 사용된다.

폴리올레핀

상기 단락들에서 기재된 촉매 시스템은 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필펜의 중합에 이용된다. 일부 실시형태에서는, 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀만이 중합 반응식에서 존재하여, 동종중합체를 생성한다. 그러나, 추가적인 α-올레핀이 중합 절차에 혼입될 수 있다. 추가적인 α-올레핀 공단량체는 통상적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예컨대, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 폴리프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐, 에틸이덴 노르보르넨을 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군에서 선택될 수 있거나; 대안적으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.

일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 적어도 50 몰%의 단위를 포함할 수 있다. 적어도 60 몰%부터의 모든 개별적인 수치 및 하위 범위가 본원에 포함되고, 별도의 실시형태로서 본원에 개시된다. 예컨대, 에틸렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 적어도 63 몰%의 단위; 적어도 86 몰%의 단위; 에틸렌으로부터 유도된 적어도 90 몰%의 단위; 또는 대안적으로, 에틸렌으로부터 유도된 70 내지 100 몰%의 단위; 에틸렌으로부터 유도된 70 내지 89.5 몰%의 단위; 또는 에틸렌으로부터 유도된 69 내지 85.5 몰%를 포함할 수 있다.

에틸렌계 중합체의 일부 실시형태에서, 추가적인 α-올레핀의 양은 50 몰% 미만이고; 다른 실시형태는, 적어도 1 몰 백분율(몰%) 내지 40 몰%를 포함하며; 추가적인 실시형태에서는, 추가적인 α-올레핀의 양이 적어도 10 몰% 내지 20 몰%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가적인 α-올레핀은 1-옥텐이다.

임의의 통상적인 중합 방법이 에틸렌계 중합체를 생성하는데 사용될 수 있다. 이러한 통상적인 중합 방법은 예컨대, 루프형 반응기, 등온 반응기, 유동층 가스상 반응기, 교반식 탱크 반응기, 회분식 반응기를 병렬, 직렬 또는 이들의 임의의 조합으로 갖는 하나 이상의 통상적인 반응기를 사용하는 용액 중합 방법, 가스상 중합 방법, 슬러리상 중합 방법 및 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되지 않는다.

일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예컨대, 이중 루프형 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있고, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀이 본원에 기재된 것과 같은 촉매 시스템 및 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 중합된다. 또 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예컨대, 이중 루프형 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생성될 수 있고, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀이 본 개시내용 및 본원에 기재된 것과 같은 촉매 시스템 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에서 중합된다. 본원에 기재된 것과 같은 촉매 시스템은 제1 반응기 또는 제2 반응기에서 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예컨대, 이중 루프형 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생성될 수 있으며, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀이 두 개의 반응기 모두에서 본원에 기재된 것와 같은 촉매 시스템의 존재 하에서 중합된다. 또 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예컨대, 단일 루프형 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생성될 수 있으며, 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀이 본 개시내용에 기재된 것와 같은 촉매 시스템 및 선택적으로 상기 단락들에서 기재된 것와 같은 하나 이상의 공촉매의 존재 하에서 중합된다.

일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법은 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌과 적어도 하나의 추가적인 α-올레핀을 중합하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 촉매 시스템은 화학식(I), (II), (III) 및 (IV)에 따른 금속-리간드 착물을 이의 촉매적으로 활성 형태로 공촉매 또는 추가적인 촉매 없이 포함할 수 있다. 추가적인 실시형태에서, 상기 촉매 시스템은 화학식(I), (II), (III) 및 (IV)에 따른 금속-리간드 착물을 이의 전촉매 형태, 이의 촉매적으로 활성 형태 또는 두 가지 모두의 형태의 조합으로 적어도 하나의 공촉매와 조합하여 포함할 수 있다. 추가적인 실시형태에서, 상기 촉매 시스템은 화학식(I), (II), (III) 및 (IV)에 따른 금속-리간드 착물을 이의 전촉매 형태로 적어도 하나의 공촉매 및 적어도 하나의 추가적인 촉매와 조합하여 포함할 수 있다. 추가적인 실시형태에서, 상기 촉매 시스템은 제1 촉매 및 적어도 하나의 추가적인 촉매, 및 선택적으로 적어도 하나의 공촉매를 포함할 수 있고, 제1 촉매는 이의 촉매적으로 활성 형태의 화학식(I), (II), (III) 및 (IV)에 따른 금속-리간드 착물이다.

에틸렌계 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화 방지제, 2차 산화 방지제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로 이러한 첨가제의 조합된 중량을 약 0% 내지 약 10%로 절충할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있되, 이에 제한되지 않는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 탄산칼슘, 탈크 또는 Mg(OH)₂와 같은 충전제를 에틸렌계 중합체와 모든 첨가제나 충전제의 조합된 중량을 기준으로 약 0 내지 약 20 중량%로 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 혼합되어 혼합물을 생성할 수 있다.

일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법은 적어도 하나의 화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌 및 적어도 하나의 추가적인 α-올레핀을 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 이러한 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는 0.850 g/cm³ 내지 0.950 g/cm³, 0.880 g/cm³ 내지 0.920 g/cm³, 0.880 g/cm³ 내지 0.910 g/cm³, 또는 0.880 g/cm³ 내지 0.900 g/cm³의 ASTM D792(이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함됨)에 따른 밀도를 가질 수 있다.

또 다른 실시형태에서, 화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는 5 내지 15의 용융 유동비(I₁₀/I₂)를 가질 수 있으며, 여기서 용융 지수 I₂는 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238 (이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함됨)에 따라 측정되고, 용융 지수 I₁₀은 190℃ 및 10 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 실시형태에서, 용융 유동비(I₁₀/I₂)는 5 내지 10이고, 다른 실시형태에서, 용융 유동비는 5 내지 9이다.

일부 실시형태에서, 화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는 1 내지 10의 분자량 분포(MWD)를 가지며, 여기서 MWD는 M_w/M_n으로 정의되고, 이 때 M_w는 중량 평균 분자량이고, M_n은 수 평균 분자량이다. 다른 실시형태들에서, 상기 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는 1 내지 6의 MWD를 갖는다. 또 다른 실시형태는 1 내지 3의 MWD를 포함하고; 또 다른 실시형태는 1.5 내지 2.5의 MWD를 포함한다.

본 개시내용에 기재된 촉매 시스템의 실시형태는 형성되는 중합체의 높은 분자량 및 중합체에 혼입되는 공단량체의 양으로 인해 고유한 중합체 특성을 수득한다.

회분식 반응기 중합 절차

회분식 반응기 중합은 2 L Parr™ 회분식 반응기에서 수행한다. 상기 반응기는 전기 가열 맨틀로 가열하고, 냉각수를 보유하는 내부 띠관 냉각 코일로 냉각시킨다. 상기 반응기 및 가열/냉각 시스템은 모두 Camile™ TG 프로세스 컴퓨터로 제어하고 모니터한다. 상기 반응기의 하부에는 배출 밸브를 장착하며, 이 밸브는 반응기 내용물을 촉매 제거 용액(통상적으로 5 mL의 Irgafos/Irganox/톨루엔 혼합물)으로 예비 충전된 스테인리스강 배출통으로 비워낸다. 상기 배출통에서 30 갤런의 블로우 다운(blow-down) 탱크로 배출하고, 상기 통 및 탱크는 질소로 퍼지한다. 중합 또는 촉매 구성에 사용되는 모든 용매는 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거하기 위해 용매 정제 컬럼을 통과한다. 1-옥텐 및 IsoparE는 2개의 컬럼, A2 알루미나를 보유하는 제1 컬럼, Q5를 보유하는 제2 컬럼을 통과한다. 에틸렌은 2개의 컬럼, A204 알루미나 및 4

분자체를 보유하는 제1 컬럼, 및 Q5 반응물을 보유하는 제2 컬럼을 통과한다. 이동에 사용되는 N₂는 A204 알루미나, 4

분자체 및 Q5 반응물을 보유하는 단일 컬럼을 통과한다.

상기 반응기에 소기의 반응기 작업량에 따라 IsoparE 용매 및/또는 1-옥텐을 보유할 수 있는 쇼트 탱크로부터 우선 장입한다. 상기 쇼트 탱크는 쇼트 탱크에 장착되는 실험실 저울을 사용하여 장입 설정점까지 충전한다. 액체 공급물의 첨가 후, 반응기는 중합 온도 설정점까지 가열한다. 에틸렌이 사용되는 경우, 반응 압력 설정점을 유지하기 위해 반응 온도에 있을 때 에틸렌을 반응기에 첨가한다. 에틸렌 첨가량은 마이크로-모션 유량계로 모니터한다.

촉매 및 활성화제는 적절한 양의 정제된 톨루엔과 혼합하여 소기의 몰농도의 용액을 획득하였다. 촉매 및 활성화제는 불활성 글로브 박스에서 취급하였고, 주사기로 뽑아서 촉매 쇼트 탱크로 가압 이동시켰다. 이 후, 각각 5 mL의 톨루엔으로 3회 세정하였다. 촉매 첨가 직후, 진행 타이머를 시작한다. 에틸렌을 사용한 경우, 반응기에서 반응 압력 설정점을 유지하기 위해 에틸렌을 이 후 Camile에 의해 첨가하였다. 이들의 중합을 10분 동안 진행하였고, 이 후 교반기를 중단하고 하부 배출 밸브를 열어 반응기 내용물을 배출통으로 비워내었다. 배출통 내용물은 실험실 후드에 배치된 트레이에 부어서, 용매를 하룻밤 동안 증발시킨다. 잔류 중합체를 보유한 트레이는 이 후 진공 오븐으로 옮겨서, 진공 하에서 140℃까지 가열하여 임의의 남아있는 용매를 제거한다. 트레이를 주위 온도까지 냉각시킨 후, 중합체는 수득률/효율에 대해 칭량하고, 중합체 시험을 위해 제출한다.

옥텐 혼입의 IR 검출에 의한 HT-GPC 분석

고온 GPC 분석을 PolymerChar 적외선 검출기(IR5) 및 Agilent PLgel Mixed A 컬럼이 장착된 Dow Robot Assisted Delivery(RAD) 시스템을 사용하여 수행하였다. 데센(10 μL)을 내부 유동 표지로서 사용하기 위해 각각의 시료에 첨가하였다. 시료는 300 ppm의 부틸화 하이드록시 톨루엔(BHT)으로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 우선 10 mg/mL 농도로 희석하였고, 160℃에서 120분 동안 교반하여 용해시켰다. 주입 전에 시료는 BHT로 안정화된 TCB로 2 mg/mL의 농도로 추가로 희석하였다. 시료(250 μL)는 하나의 PL-gel 20 μm(50 x 7.5mm) 보호 컬럼을 통해 용출한 후, 1. 0 mL/분의 유동 속도로 BHT로 안정화된 TCB을 이용하여 160℃에서 유지되는 PL-gel 20 m(300 x 7.5mm) Mixed-A 컬럼을 통해 용출하였다. 총 소요 시간은 24분이었다. 분자량(MW)을 보정하기 위해, Agilent EasiCal 폴리스티렌 표준물(PS-1 및 PS-2)을 1.5 mL의 BHT로 안정화된 TCB로 희석하고, 160℃에서 15분 동안 교반하면서 용해시켰다. PS 표준물은 추가적인 희석 없이 상기 시스템에 주입하여, PS 및 PE에 대해 공지된 Mark-Houwink 계수를 사용하여 동종-폴리에틸렌(PE)으로 조정된 겉보기 단위를 갖는 3번째 MW 보정선을 생성하였다. 옥텐 혼입은 알려진 조성의 공중합체를 분석하여 생성된 선형 보정을 사용하여 결정하였다.

본 개시내용의 하나 이상의 특징이 하기와 같은 실시예를 고려하여 예시된다:

실시예

출발 물질

실시예 1 - 안트라센 시스 이성질체: 트랜스 이성질체:

질소가 퍼지된 글로브 박스에서, CHCl₃(분자체에서 건조됨)(200 mL)에서의 안트라센(50.00 g, 280.53 mmol)과 t-BuCl(90.1 mL, 813.54 mmol) 현탁액을 보유하는, 유리 코일 환류식 응축기가 장착된 원형 바닥 플라스크에 AlCl₃(1.81 g, 13.61 mmol)를 실온에서 첨가하였다. 상기 혼합물을 환류 온도(약 50℃)에서 약 18시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 수득된 탁한 용액을 여과하여 수집하고, 진공 하에서 건조하였다. 여과물은 2,6-디-tert-부틸안트라센(37.54 g, 46.1%)이었다. 여과물은 2개의 이성질체 혼합물을 함유하였고, CHCl₃은 감압 하에서 제거하였다. 아세톤으로 미정제 생성물을 추출하여(50 mL의 아세톤에서 교반하고 3회 여과함), 2,7-디-tert-부틸안트라센을 수득하였다. 아세톤은 감압 하에서 제거하여, 2,7-디-tert-부틸안트라센을 분홍색 결정으로서 수득하였다(12.54 g, 15.4%).

시스 이성질체: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.40 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 8.34 (d, J = 1.1 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 0.8 Hz, 1H), 7.96 - 7.92 (m, 3H), 7.60 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.58 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 1.52 (s, 18H).

트랜스 이성질체: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.33 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 7.94 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.56 (dd, J = 9.0, 2.0 Hz, 2H), 1.48 (s, 18H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 147.28, 131.62, 130.51, 127.70, 125.33, 124.65, 122.28, 34.87, 30.98.

실시예 2 - 안트라세닐 브로마이드 - 트랜스 이성질체:

예비 건조된 250 mL의 원형 바닥 플라스크에서, 질소 하에 2,6-디-tert-부틸안트라센(3.0 g, 0.0103 mol, 1.0 당량)을 80 mL의 무수 디클로로메탄에 용해시켰다. 30 mL의 아세트로니트릴 내 1.3-디브로모-5,5-디메틸하이단토인(1.477 g, 0.00516 mol, 0.50 당량)을 29분에 걸쳐 한 방울씩 첨가하였다. 반응은 이 후 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응은 밝은 갈색이었다. 반응을 농축하였고, 용해될 때까지 약 50 mL의 메탄올과 디클로로메탄(약 20 mL)에 흡수시키고, 농축하였다. 수득된 고체는 메탄올(약 50 mL)에 흡수시켰고, 노란 고체를 여과하여 최소량의 메탄올로 세정하였다. 고체는 약 50 mL의 에탄올에 흡수시켜서 용해될 때까지 가열 환류하였다. 멈추자, 결정질 고체가 용액으로부터 생겨났다. 실온 현탁액을 여과하고, 고체를 최소량의 에탄올로 세정하였다. 여과액을 대략 30 mL의 에탄올이 남을 때까지 농축하였다. 현탁액은 모든 고체가 용해될 때까지 가열 환류하였다. 실온으로 냉각시키자, 두 번째 수확물인 결정질 고체가 생성되었다. 고체를 여과하여 최소량의 에탄올로 세정하였다. 물질은 진공 오븐에서 건조하여 추가의 정제 없이 사용하였다. 반응은 2.08 g(54% 수득률)을 수득하였다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.43 (dt, J = 9.3, 0.8 Hz, 1H), 8.39 (dt, J = 1.8, 0.8 Hz, 1H), 8.34 (s, 1H), 7.96 - 7.88 (m, 1H), 7.87 - 7.82 (m, 1H), 7.68 (dd, J = 9.3, 2.0 Hz, 1H), 7.58 (dd, J = 8.9, 1.9 Hz, 1H), 1.48 (s, 9H), 1.45 (s, 9H).

실시예 3 - 안트라세닐 브로마이드 - 시스 이성질체:

예비 건조된 500 mL의 원형 바닥 플라스크에서, 질소 하에 용해된 2,6-디-tert-부틸안트라센(8.80 g, 0.0273 mol, 1.0 당량)을 160 mL의 무수 디클로로메탄에 용해시켰다. (출발 물질은 90% 순도인 것으로 추정된다. 이론량은 7.92 g 물질이다.) 60 mL의 아세토니트릴 내 1,3-디브로모-5,5-디메틸하이단토인(3.900 g, 0.0138 mol, 0.50 당량) 용액을 67분에 걸쳐 한 방울씩 첨가하였다. 반응은 실온에서 4시간 동안 교반되도록 하였다. 반응을 농축하였고, 약 70 mL의 헥산에 흡수시켰다. 물질을 여과하여 고체는 헥산(xs)으로 세정하고, 결합된 여과물을 농축하였다. 물질은 실리카 겔 상 크로마토그래피(100% 헥산)에 의해 대부분 정제하였다. 수득된 물질은 비등 에탄올에 흡수시켰다. 용액을 고체가 나타나기 시작할 때까지 농축하였다. 용액을 실온으로 냉각시키도록 하였다. 고체를 여과하여 최소량의 에탄올로 세정하였다. 생성물은 3.86 g의 황백색의 결정질 고체로 38% 수득률이었다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.42 (s, 2H), 8.33 (s, 1H), 7.92 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 8.9, 1.8 Hz, 2H), 1.49 (s, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 149.64, 130.56, 128.29, 125.84, 124.86, 122.29, 121.94, 35.43, 30.95.

실시예 4 - 2-(2,7-디- tert -부틸안트라센-9-일)-1H-피롤

질소 글로브 박스 내부에서, 250 mL의 원형 바닥 플라스크에 수소화나트륨(1.094 g, 95%, 0.0433 mol, 4.00 당량) 및 60 mL의 건조 THF를 충전하였다. 피롤(3.01 mL, 0.0433 mol, 4.00 당량)을 이후 한 방울씩 첨가하였다. 혼합물은 4시간 동안 격렬하게 교반되도록 하였다.

염화아연(5.904 g, 0.0433 mol, 4.00 당량)을 수 분에 걸쳐 부분적으로 첨가하였다. 10분 동안 교반한 후, CyJohnPhos 리간드(0.152 g, 4.332×10^-4 mol, 0.04 당량) 및 Pd₂(dba)₃(트리스(디벤질이덴아세톤)디팔라듐(0), 0.198 g, 2.166×10^-4 mol, 0.02 당량)을 첨가하였다. 용액을 5분 동안 더 교반하고, 9-브로모-2,6-디-tert-부틸안트라센(18-BT5449-1, 4.00 g, 0.108 mol, 1.00 당량)을 첨가하였다. 코일식 응축기를 부착하고, 혼합물을 80℃에서 16시간 동안 교반하였다.

용액을 냉각시키고, 에틸 아세테이트로 희석하였다. 반응은 50 mL의 물로 천천히 그리고 조심스럽게 켄칭하였다. 현탁액을 여과하여 아연염을 제거하였다. 생성물을 에틸 아세트 일부로 추출하여, 결합된 유기 분획은 황산마그네슘에서 건조하여 농축하였고, 잔류물은 실리카 겔 상 크로마토그래피(헥산 중 0 내지 5% 에틸 아세테이트)로 정제하였다. 2.51-3.23 g의 생성물을 노란-오렌지색 고체로서 분리하였다(65 내지 84% 수득률).

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.37 (s, 1H), 8.28 (s, 1H), 7.93 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.89 - 7.81 (m, 3H), 7.54 (dd, J = 8.9, 1.9 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 9.3, 1.9 Hz, 1H), 7.04 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 6.51 (q, J = 2.8 Hz, 1H), 6.49-6.46 (m, 1H), 1.43 (s, 9H), 1.34 (s, 9H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 147.67, 147.12, 131.37, 131.20, 130.40, 130.14, 127.91, 127.79, 127.58, 126.47, 126.33, 125.10, 124.55, 122.46, 120.70, 117.77, 111.07, 108.92, 35.04, 34.77, 30.92, 30.88.

UP-LCMS (M+1) 356.2

실시예 5 - 2,6-디- tert -부틸안트라세닐-2-피롤

질소 글로브 박스 내부에서, 250 mL의 원형 바닥 플라스크에 2-(2,6-디-tert-부틸안트라센-9-일)-1H-피롤(2.00 g, 0.00562 mol, 1.00 당량) 및 50 mL의 헥산을 충전하였다. 20 mL 바이얼에는 [Ir(COD)OMe]₂((1,5-사이클로옥타디엔)(메톡시)이리듐(I) 이량체, 0.056 g, 8.438×10^-5 mol, 0.015 당량) 및 10 mL의 헥산을 충전하였다. HBpin(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란, 1.280 mL, 0.00844 mol, 1.5 당량)을 첨가하고, 이어서 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-바이피리딘(dtbbpy, 0.045 g, 1.688×10^-4 mol, 0.03 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 6분 동안 교반하고, 피롤 함유 용액에 첨가하였다. 플라스크를 코일식 응축기에 연결하고, 60℃에서 하룻밤 동안 교반하였다.

어두운 용액을 냉각시키도록 하였다. 반응은 70 mL의 에틸 아세테이트로 희석하고, 대략 10 mL의 메탄올을 천천히 첨가하여 천천히 켄칭하였다. 반응은 20분 동안 교반되도록 하였다. 휘발성 물질을 회전식 증발에 의해 제거하였다. 잔류물은 실리카 겔 상 크로마토그래피(헥산 중 20 내지 60%의 디클로로메탄)에 의해 정제하였다. 생성물을 노란-오렌지색 고체로서 분리하였다(1.44-180 g, 53-58%). 생성물은 대략 15%의 2-(2,6-디-tert-부틸안트라센-9-일)-1H-피롤 출발 물질을 함유한다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.88 (s, 1H), 8.37 (s, 1H), 7.93 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.89 - 7.79 (m, 3H), 7.54 (dd, J = 8.9, 1.9 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 9.2, 2.0 Hz, 1H), 7.10 (dd, J = 3.4, 2.5 Hz, 1H), 6.55 (dd, J = 3.4, 2.4 Hz, 1H), 1.43 (s, 9H), 1.34 (d, J = 1.3 Hz, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 147.70, 147.11, 132.83, 131.15, 131.08, 130.10, 130.08, 127.89, 127.31, 126.67, 126.25, 125.21, 124.55, 122.45, 120.70, 120.67, 112.86, 83.54, 35.07, 34.78, 30.91, 30.86, 24.80.

UP-LCMS (M+1) 482.3

실시예 6

질소 글로브 박스 내부에서, 100 mL의 RB 플라스크에 9-브로모-2,7-디-tert-부틸안트라센(2.00 g, 0.005415 mol, 1.00 당량), 3,5-디-t-부틸페닐보론산(1.902 g, 0.008122 mol, 1.50 당량), 제삼인산칼륨(3.448 g, 0.01624 mol, 3.00 당량) 및 Pd(암포스)Cl(비스(디-tert-부틸(4-디메틸-아미노페닐)포스핀)-디클로로팔라듐(II), 0.114 g, 4.090×10^-4 mol, 0.10 당량)을 충전하였다. 40 mL의 1,4-디옥산 및 8 mL의 물을 첨가하였다. 반응을 50℃로 가열하고, 하룻밤 동안 교반하였다.

18.5시간 후에 반응을 냉각시키고 건조 박스로부터 제거하였다. 혼합물을 120 mL의 에틸 아세테이트로 희석하고, 유기물을 물(50 mL × 3) 및 브라인(50 mL × 1)으로 세정하였다. 유기물을 황산마그네슘에서 건조하여 여과하고, 농축하였다. 물질을 실리카 겔 상 크로마토그래피(100% 헥산)에 의해 정제하여, 2.516 g의 흰색 결정질 고체, 97% 수득률을 제공한다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.35 (s, 1H), 7.95 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.69 (s, 2H), 7.53 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.52 - 7.50 (m, 2H), 7.30 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 1.39 (s, 18H), 1.29 (s, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 150.19, 146.98, 137.85, 137.56, 130.16, 129.82, 127.92, 125.95, 124.94, 124.08, 121.39, 120.38, 35.03, 34.98, 31.62, 30.91.

GCMS: (M+1) 479.4

실시예 7

예비 건조된 250 mL의 RB 플라스크에서, 질소 하에 2,7-디-tert-부틸-9-(3,5-디-tert-부틸페닐)안드라센(2.475 g, 0.005170 mol, 1.0 당량)을 70 mL의 무수 디클로로메탄에 용해하였다. 10 mL의 아세트로니트릴 내 1,3-디브로모-5,5-디메틸하이단토인(0.754 g, 0.002636 mol, 0.51 당량)을 20분 동안 한 방울씩 첨가하였다. 반응은 이 후 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응을 농축하여 용해될 때까지 디클로로메탄과 함께 약 50 mL의 메탄올에 흡수시키고, 농축하였다. 잔류물은 실리카 겔 상 크로마토그래피(헥산 중 0 내지 5 % 디클로로메탄)에 의해 정제하였다. 생성물은 밝은 노란색 고체로서 분리되었다(2.742 g, 95%).

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.50 (d, J = 9.8 Hz, 2H), 7.67 - 7.63 (m, 4H), 7.53 (t, J = 1.9 Hz, 1H), 7.26 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 1.38 (s, 18H), 1.28 (s, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 150.39, 147.28, 138.50, 137.27, 131.07, 128.56, 127.38, 125.89, 125.77, 121.94, 121.34, 120.67, 34.98, 34.87, 31.58, 30.79.

UP-LCMS (M+1) 558.2

실시예 8

질소 글로브 박스 내부에서, 100 mL의 원형 바닥 플라스크에 95%의 수소화나트륨(0.362 g, 0.0143 mol, 4.00 당량) 및 40 mL의 건조 THF를 충전하였다. 피롤(1.00 mL, 0.0143 mol, 4.00 당량)을 한 방울씩 첨가하였다. 혼합물은 4시간 동안 격렬하게 교반되도록 하였다.

염화아연(1.955 g, 0.0143 mol, 4.00 당량)을 수 분에 걸쳐 부분적으로 첨가하였다. 10분 동안 교반한 후에, CyJohnPhos 리간드(0.050 g, 1.434×10^-4 mol, 0.04 당량) 및 Pd₂(dba)₃(트리스(디벤질이덴아세톤)디팔라듐(0), 0.066 g, 7.173×10^-5 mol, 0.02 당량)를 첨가하였다. 용액을 추가로 5분 동안 교반한 후 10-브로모-2,7-디-tert-부틸-9-(3,5-디-tert-부틸페닐)안트라센(2.00 g, 0.003586 mol, 1.00 당량)을 첨가하였다. 코일식 응축기를 부착하고, 반응을 80℃에서 19시간 동안 교반하였다.

용액을 냉각시키고, 에틸 아세테이트로 희석하였다. 반응은 20 mL의 물로 천천히 그리고 조심스럽게 켄칭하였다. 현탁액을 여과하여 아연염을 제거하였다. 생성물을 에틸 아세테이트 일부로 추출하고, 결합된 유기 분획은 황산마그네슘에서 건조하여 농축하고, 잔류물은 실리카 겔 상 크로마토그래피(헥산 중 20 내지 50% 디클로로메탄)에 의해 정제하였다. 1.533 g의 생성물을 노란-오렌지색 고체로서 분리하였다(65-84% 수득률).

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.32 (s, 1H), 7.88 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.53 (t, J = 1.9 Hz, 1H), 7.46 (dd, J = 9.2, 2.0 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.10 - 7.03 (m, 1H), 6.57 - 6.46 (m, 2H), 1.40 (s, 18H), 1.27 (s, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 150.32, 146.85, 138.87, 137.69, 129.94, 129.86, 127.96, 127.25, 126.36, 125.86, 124.46, 121.59, 120.49, 117.79, 111.16, 108.87, 35.00, 34.89, 31.61, 30.83.

UP-LCMS (M+1) 544.3

실시예 9

질소 글러브 박스 내부에서, 100 mL의 원형 바닥 플라스크에 2-(3,6-디-tert-부틸-10-(3,5-tert-부틸페닐)안드라센-9-일)-1H-피롤(1.515 g, 0.00279 mol, 1.00 당량) 및 50 mL의 헥산을 충전하였다. 20 mL 바이얼에는 [Ir(COD)OMe]₂(1,5-사이클로옥타디엔)(메톡시)이리듐(I) 이량체, 0.028 g, 84.179×10-5 mol, 0.015 당량) 및 10 mL의 헥산을 충전하였다. HBpin(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란, 0.61 mL, 0.004179 mol, 1.5 당량)을 첨가한 후 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-바이피리딘(dtbbpy, 0.022 g, 8.257×10-5 mol, 0.03 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 7분 동안 교반하고, 피롤을 보유하는 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 코일식 응축기에 연결하고, 60℃에서 하룻밤 동안 교반하였다.

16시간 후에 반응을 냉각시키고, 70 mL의 에틸 아세테이트로 희석하였다. 반응은 약 10 mL의 메탄올을 천천히 첨가하여 켄칭하였다. 반응은 20분 동안 교반되도록 하였다. 휘발성 물질을 회전식 증발에 의해 제거하였다. 잔류물은 실리카 겔 상 크로마토그래피(헥산 중 20 내지 25% 디클로로메탄)에 의해 정제하였다. 생성물은 오렌지색 고체로서 분리하였다(1.277g, 68%).

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.90 (s, 1H), 7.84 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.53 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 7.45 (dd, J = 9.2, 2.0 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.12 (dd, J = 3.4, 2.5 Hz, 1H), 6.55 (dd, J = 3.4, 2.4 Hz, 1H), 1.40 (s, 18H), 1.33 (s, 12H), 1.27 (d, J = 1.5 Hz, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 324.34, 320.88, 313.08, 311.71, 307.24, 303.92, 303.66, 300.89, 300.35, 299.88, 298.55, 295.59, 294.62, 294.53, 287.00, 209.00, 208.90, 205.62, 204.83, 198.84.

UP-LCMS (M+1) 670.3

실시예 10

질소 글로브 박스 내부에서, 250 mL 원형 바닥 플라스크에 95%의 수소화나트륨(0.547 g, 0.0217 mol, 4.00 당량) 및 40 mL의 건조 THF를 충전하였다. 피롤(1.50 mL, 0.0217 mol, 4.00 당량)을 한 방울씩 첨가하였다. 혼합물은 4시간 동안 격렬하게 교반되도록 하였다.

염화아연(2.952g, 0.0217 mol, 4.00 당량)을 수 분에 걸쳐 부분적으로 첨가하였다. 10분 동안 교반한 후, CyJohnPhos 리간드(0.076 g, 2.17×10^-4 mol, 0.04 당량) 및 Pd2(dba)₃(트리스(디벤질이덴아세톨)디팔라듐(0), 0.099 g, 1.08×10^-4 mol, 0.02 당량)를 첨가하였다. 용액을 5분 동안 더 교반하고, 9-브로모-2,7-디-tert-부틸안트라센(2.00 g, 0.00542 mol, 1.00 당량)을 첨가하였다. 코일식 응축기를 부착하고, 혼합물을 80℃에서 16시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키고, 70 mL의 에틸 아세테이트로 희석하였다. 반응은 50 mL의 물로 천천히 그리고 조심스럽게 켄칭하였다. 현탁액을 여과하여 아연염을 제거하였다. 생성물을 에틸 아세테이트 일부로 추출하고, 결합된 유기 분획은 황산마그네슘에서 건조하여 농축하고, 잔류물은 실리카 겔 상 크로마토그래피(헥산 중 0 내지 18% 에틸 아세테이트)에 의해 정제하여1.531 g의 노란색 고체를 제공하였다(79% 수득률).

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.34 (s, 1H), 8.26 (s, 1H), 7.92 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.85 - 7.80 (m, 2H), 7.52 (dd, J = 8.9, 1.9 Hz, 2H), 7.04 (td, J = 2.7, 1.5 Hz, 1H), 6.53 - 6.46 (m, 2H), 1.34 (s, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 147.82, 131.80, 129.69, 128.06, 127.97, 127.54, 126.03, 124.33, 120.72, 117.70, 111.07, 108.95, 35.06, 30.89.

UP-LCMS: (M+1) 356.2

실시예 11

질소 글로브 박스 내부에서, 250 mL의 원형 바닥 플라스크에 2-(2,7-디-tert-부틸안트라센-9-일)-1H-피롤(1.495 g, 0.00420 mol, 1.00 당량) 및 40 mL의 헥산을 충전하였다. 20 mL 바이얼에는 [Ir(COD)OMe]2(1,5-사이클로옥타디엔)(메톡시)이리듐(I) 이량체, 0.041 g, 6.307×10^-5 mol, 0.015 당량) 및 10 mL의 헥산을 충전하였다. HBpin(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란, 0.915 mL, 0.00631 mol, 1.5 당량)을 첨가한 후 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-바이피리딘(dtbbpy, 0.034 g, 1.261×10^-4 mol, 0.03 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 6분 동안 교반하고, 피롤을 보유하는 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 코일식 응축기에 연결하고, 60℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 19시간 후에 용액을 냉각시키도록 하였다. 반응은 70 mL의 에틸 아세테이트로 희석하고, 대략 10 mL의 메탄올을 천천히 첨가하여 천천히 켄칭하였다. 반응은 20분 동안 교반되도록 하였다. 휘발성 물질을 회전식 증발에 의해 제거하였다. 잔류물은 실리카 겔 상 크로마토그래피(헥산 중 0 내지 90% 디클로로메탄)에 의해 정제하였다. 생성물은 노란-오렌지색 고체로서 분리하였다(1.063 g, 53%).

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.89 (s, 1H), 8.35 (s, 1H), 7.93 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.88 - 7.79 (m, 2H), 7.53 (dd, J = 8.9, 1.9 Hz, 2H), 7.11 (dd, J = 3.5, 2.5 Hz, 1H), 6.58 (dd, J = 3.5, 2.4 Hz, 1H), 1.35 (d, J = 2.2 Hz, 30H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 147.89, 132.86, 131.37, 129.70, 128.00, 127.47, 126.20, 124.33, 120.73, 120.70, 120.68, 112.87, 83.52, 35.09, 30.86, 24.79.

UP-LCMSL: (M+1) 482.2

실시예 12

질소 글로브 박스 내부에서, 격막 마개를 갖는 45 mL 바이얼에 0.160 g의 2-(2,6-디-tert-부틸안트라센-9일)-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1H-피롤(안트라센-피롤-보론 에스테르)을 충전하였다. 안트라센-피롤-보론 에스테르는 15%의 불순물을 보유하여, 0.136 g, 2.824×10^-4 mol, 1.25 당량인 것으로 추정된다. 바이얼에는 또한 브로모 또는 아이오도-헤테로고리(2.260×10^-4 mol, 1.00 당량), 0.180 g의 제삼인산칼륨(8.474×10^-4 mol, 3.00 당량) 및 0.007 g의 Pd(크로틸)(P-tBu₃)Cl(1.695×10^-5 mol, 0.06 당량)을 충전하였다. 바이얼에 이후 6 mL의 1,4-디옥산 및 2 mL의 물을 충전하고, 반응을 92℃로 가열하고 하룻밤 동안 교반하였다. 16 내지 18시간 후에 반응을 15 mL의 물 및 15 mL의 브라인에 흡수시켰다. 유기물은 에틸 아세테이트(30 mL × 2)로 추출하였다. 결합된 유기물은 황산마그네슘에서 건조하여 여과하고, 농축하였다. 헥산 중 15 내지 60% 디클로로메탄을 사용한 컬럼 정제.

실시예13 - 리간드의 일반 합성

질소 글로브 박스 내부에서, 격막 마개를 갖는 45 mL 바이얼에 0.160 g의 2-(2,7-디-tert-부틸안트라센-9-일)-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1H-피롤(안트라센-피롤-보론 에스테르)를 충전하였다. 안트라센-피롤-보론 에스테르는 15%의 불순물을 보유하여, 0.136 g, 2.824×10^-4 mol, 1.25 당량인 것으로 추정된다. 바이얼에는 또한 브로모 또는 아이오도-헤테로고리(2.260×10^-4 mol, 1.00 당량), 0.180 g의 제삼인산칼륨(8.474×10^-4 mol, 3.00 당량) 및 0.007 g의 Pd(크로틸)(P-tBu₃)Cl(1.695×10^-5 mol, 0.06 당량)을 충전하였다. 바이얼에 이후 6 mL의 1,4-디옥산 및 2 mL의 물을 충전하고, 반응을 92℃로 가열하고 하룻밤 동안 교반하였다. 16 내지 18시간 후에 반응을 15 mL의 물 및 15 mL의 브라인에 흡수시켰다. 유기물은 에틸 아세테이트(30 mL × 2)로 추출하였다. 결합된 유기물은 황산마그네슘에서 건조하여 여과하고, 농축하였다.

헥산 중 15 내지 60% 디클로로메탄을 사용한 컬럼 정제.

금속 착물 합성을 위한 일반적인 절차

글로브 박스 내부에서, 리간드 용액(0.5 mL, C₆D₆)을 실온에서 고체 M(Bn)₄(M = Zr 또는 Hf)에 천천히 첨가하였다. 각각의 투하 후에 확실하게 혼합하기 위해 바이얼을 휘저었다. 첨가 후, 용액을 NMR 튜브로 옮겨서 ¹H 및 ¹³C NMR로 측정하였다. 시료를 글로브 박스로 다시 가져가서, 모든 휘발성 물질을 제거하였다. 미정제 생성물을 추가적인 정제없이 회분식 반응기 시험에 사용하였다.

실시예 14 - 전촉매 1의 합성

금속 착물 합성을 위한 일반적인 절차를 사용하여 최종 전촉매를 합성하였다.

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.42 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.26 (s, 1H), 8.19 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.95 - 7.83 (m, 2H), 7.52 (ddd, J = 16.6, 9.1, 2.0 Hz, 2H), 7.21 - 6.91 (m, 14H), 6.89 - 6.62 (m, 7H), 6.53 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.42 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 5.94 (ddd, J = 7.1, 5.7, 1.2 Hz, 1H), 1.88 - 1.69 (m, 6H), 1.36 (s, 9H), 1.36 (s, 9H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 154.08, 147.84, 147.76, 147.10, 144.18, 143.21, 140.60, 139.08, 138.55, 137.51, 132.14, 131.66, 131.53, 131.39, 130.66, 129.91, 128.96, 128.60, 128.48, 128.43, 128.24, 128.19, 127.81, 127.56, 127.30, 127.16, 125.41, 125.32, 124.77, 124.38, 122.83, 122.49, 121.11, 117.95, 117.09, 116.90, 112.91, 89.05, 34.98, 34.55, 30.76, 30.69.

실시예 15 - 전촉매 2의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.40 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.27 (s, 1H), 8.15 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.95 - 7.84 (m, 2H), 7.46 (ddd, J = 16.6, 9.0, 2.0 Hz, 2H), 7.19 - 6.83 (m, 19H), 6.80 - 6.65 (m, 5H), 6.43 - 6.32 (m, 3H), 6.30 - 6.22 (m, 6H), 5.98 (ddd, J = 7.1, 5.7, 1.3 Hz, 1H), 2.03 - 1.80 (m, 6H), 1.34 (s, 9H), 1.33 (s, 9H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 154.35, 148.06, 147.75, 147.18, 144.05, 142.99, 140.26, 139.08, 138.80, 137.51, 131.94, 131.92, 131.56, 131.46, 130.69, 130.59, 129.19, 128.96, 128.36, 128.26, 128.19, 128.04, 127.56, 126.85, 125.32, 125.26, 124.81, 124.15, 122.87, 122.52, 121.49, 117.52, 117.14, 116.49, 112.29, 78.59, 72.05, 34.93, 34.52, 30.75, 30.68.

실시예 16 - 전촉매 16의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.33 - 8.28 (m, 1H), 8.21 (s, 1H), 8.15 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.95 - 7.85 (m, 2H), 7.63 (dd, J = 9.2, 2.0 Hz, 1H), 7.56 - 7.49 (m, 1H), 7.19 - 6.83 (m, 18H), 6.80 (ddd, J = 8.2, 7.1, 1.3 Hz, 1H), 6.74 (tt, J = 7.4, 1.2 Hz, 3H), 6.59 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 6.45 - 6.37 (m, 6H), 1.97 - 1.84 (m, 6H), 1.40 (s, 9H), 1.39 (s, 9H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 168.29, 149.08, 148.17, 147.18, 146.59, 143.28, 137.51, 134.67, 132.07, 131.90, 131.47, 131.39, 130.47, 130.25, 129.91, 128.96, 128.65, 128.60, 128.43, 128.19, 127.80, 127.56, 127.22, 126.77, 126.54, 125.74, 125.32, 124.80, 124.20, 123.06, 122.53, 121.40, 120.63, 120.57, 118.09, 117.59, 90.89, 35.04, 34.60, 30.79, 30.73.

실시예 17 - 전촉매 4의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.55 - 8.49 (m, 1H), 8.34 - 8.22 (m, 2H), 7.93 - 7.83 (m, 2H), 7.42 (ddd, J = 30.8, 9.1, 1.9 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.15 - 6.72 (m, 21H), 6.63 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 6.32 (dd, J = 7.3, 1.7 Hz, 2H), 6.19 - 6.10 (m, 6H), 2.05 - 1.90 (m, 6H), 1.26 (s, 9H), 1.25 (s, 9H). ¹³C NMR이 획득되지 않았다.

실시예 18 - 전촉매 20의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.45 (dt, J = 1.8, 0.8 Hz, 1H), 8.29 (dt, J = 9.3, 0.8 Hz, 1H), 8.20 (s, 1H), 7.90 - 7.84 (m, 2H), 7.55 (dd, J = 9.2, 2.0 Hz, 1H), 7.45 (ddd, J = 9.6, 8.7, 1.4 Hz, 2H), 7.14 - 6.85 (m, 16H), 6.82 (ddd, J = 8.0, 7.0, 1.0 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.66 - 6.59 (m, 3H), 6.36 - 6.29 (m, 6H), 1.97 - 1.79 (m, 6H), 1.33 (s, 9H), 1.31 (s, 9H). 13C 데이터가 획득되지 않았다.

실시예 19 - 전촉매 17의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.29 - 8.23 (m, 1H), 8.20 (s, 1H), 7.97 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.89 - 7.81 (m, 2H), 7.46 (dd, J = 9.1, 1.9 Hz, 2H), 7.12 - 6.92 (m, 7H), 6.87 (t, J = 7.6 Hz, 7H), 6.78 (td, J = 7.6, 1.0 Hz, 1H), 6.74 - 6.68 (m, 3H), 6.51 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 6.26 - 6.19 (m, 5H), 1.89 (dd, J = 69.3, 10.9 Hz, 6H), 1.32 (s, 18H). ¹³C 데이터가 획득되지 않았다.

실시예 20 - 전촉매 8의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.53 - 8.45 (m, 1H), 8.29 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 8.25 (s, 1H), 7.92 - 7.85 (m, 2H), 7.44 (dd, J = 8.9, 1.9 Hz, 1H), 7.33 (dd, J = 9.3, 2.0 Hz, 1H), 6.83 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 6.73 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 6.70 - 6.59 (m, 4H), 6.36 - 6.28 (m, 1H), 6.15 - 6.07 (m, 6H), 5.73 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 1.86 (s, 3H), 1.83 - 1.71 (m, 6H), 1.26 (s, 9H), 1.21 (s, 9H). ¹³C 데이터가 획득되지 않았다.

실시예 21 - 전촉매 7의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.47 - 8.39 (m, 1H), 8.29 - 8.20 (m, 2H), 8.18 (s, 1H), 7.87 - 7.81 (m, 3H), 7.53 (dd, J = 9.2, 2.0 Hz, 1H), 7.48 - 7.44 (m, 1H), 7.00 - 6.88 (m, 8H), 6.80 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 6.74 - 6.57 (m, 7H), 6.38 - 6.31 (m, 6H), 5.81 - 5.74 (m, 1H), 1.76 (s, 3H), 1.74 - 1.62 (m, 6H), 1.31 (s, 18H). ¹³C 데이터가 획득되지 않았다.

실시예 22 - 전촉매의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.38 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.26 (s, 1H), 8.23 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.97 - 7.88 (m, 2H), 7.62 (dd, J = 9.2, 2.0 Hz, 1H), 7.52 (dd, J = 8.9, 1.9 Hz, 1H), 7.14 - 6.89 (m, 15H), 6.76 - 6.68 (m, 5H), 6.61 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 2.73 (s, 3H), 2.00 - 1.84 (m, 6H), 1.41 (s, 9H), 1.38 (s, 9H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 147.87, 145.13, 143.93, 139.56, 138.54, 136.03, 132.22, 131.63, 130.60, 129.91, 128.96, 128.60, 128.23, 128.19, 125.53, 125.32, 124.73, 124.38, 123.34, 123.00, 122.52, 122.04, 120.95, 117.86, 116.92, 114.56, 108.64, 88.72, 83.03, 35.00, 34.58, 30.81, 30.72, 29.54.

실시예 23 - 전촉매 23의 합성

잔류하는 상당량의 ZrBn₄이 있다. 주목할 만한 공명: ¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.38 - 8.31 (m, 1H), 8.29 (s, 1H), 8.15 - 8.09 (m, 1H), 2.81 (s, 3H), 2.00 (dd, J = 60.3, 10.8 Hz, 6H), 1.37 (s, 9H), 1.35 (s, 9H).

주목할 만한 공명. 상당량의 ZrBn₄가 잔류한다. ¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 139.08, 130.59, 124.14, 72.05.

실시예 24 - 전촉매 18의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.24 (d, J = 2.6 Hz, 3H), 7.88 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 8.9, 1.8 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 16.5 Hz, 2H), 6.98 (t, J = 7.4 Hz, 7H), 6.93 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 6.89 - 6.76 (m, 3H), 6.73 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 6.67 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.42 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 1.91 (s, 6H), 1.37 (s, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 168.40, 149.22, 148.34, 147.04, 143.60, 134.94, 132.68, 132.12, 130.62, 128.69, 128.51, 128.20, 127.25, 127.01, 125.33, 124.64, 124.18, 122.52, 121.34, 120.58, 118.04, 117.47, 91.03, 35.01, 30.71.

실시예 25 - 전촉매 19의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.29 (s, 1H), 8.19 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.46 (dd, J = 8.9, 1.9 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.06 (s, 1H), 7.05 - 6.98 (m, 3H), 6.90 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 6.79 (ddd, J = 34.3, 18.0, 7.9 Hz, 6H), 6.62 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.27 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 1.96 (s, 6H), 1.31 (s, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 167.74, 149.48, 148.21, 147.42, 143.25, 137.53, 135.04, 132.48, 131.97, 131.49, 130.10, 129.44, 128.97, 128.37, 128.20, 127.40, 126.73, 126.10, 125.33, 124.68, 123.82, 123.16, 121.15, 121.04, 120.80, 117.93, 116.93, 79.32, 34.93, 30.66.

실시예 26 - 전촉매 5의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.41 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 8.16 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.73 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 7.65 (t, J = 1.7 Hz, 1H), 7.61 - 7.51 (m, 3H), 7.18 - 7.07 (m, 5H), 7.00 (t, J = 7.7 Hz, 8H), 6.95 - 6.79 (m, 3H), 6.79 - 6.71 (m, 4H), 6.44 - 6.38 (m, 6H), 6.00 (ddd, J = 7.0, 5.7, 1.2 Hz, 1H), 1.82 (s, 6H), 1.40 (s, 9H), 1.33 (s, 9H), 1.23 (s, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 154.19, 150.84, 150.46, 147.84, 147.23, 144.25, 143.33, 140.74, 139.26, 139.11, 138.57, 131.08, 130.85, 130.73, 128.96, 128.42, 128.20, 127.85, 127.26, 126.91, 126.12, 125.33, 124.93, 122.43, 121.81, 120.62, 117.95, 117.10, 117.03, 112.88, 89.52, 34.75, 31.45, 31.37, 30.61.

실시예 27 - 전촉매 4의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.28 (s, 1H), 8.20 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.88 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.45 (dd, J = 8.9, 1.9 Hz, 2H), 7.13 - 6.95 (m, 6H), 6.89 (t, J = 7.7 Hz, 7H), 6.75 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 6.72 - 6.60 (m, 2H), 6.26 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 6.02 - 5.90 (m, 1H), 1.89 (s, 6H), 1.29 (s, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 154.49, 148.33, 147.92, 144.15, 143.04, 140.29, 138.80, 132.82, 132.12, 130.60, 130.16, 129.27, 128.97, 128.36, 128.27, 128.20, 128.10, 127.94, 126.54, 125.33, 124.61, 122.95, 121.38, 117.60, 117.15, 116.35, 112.23, 78.03, 34.89, 30.65.

실시예 28 - 전촉매 3의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.32 - 8.21 (m, 3H), 7.89 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.46 (dd, J = 9.0, 1.9 Hz, 2H), 7.20 - 6.89 (m, 14H), 6.81 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.75 - 6.69 (m, 4H), 6.64 (ddd, J = 8.4, 7.2, 1.5 Hz, 1H), 6.48 - 6.40 (m, 6H), 5.92 (ddd, J = 7.1, 5.7, 1.3 Hz, 1H), 1.79 (s, 6H), 1.32 (s, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 154.26, 148.00, 147.97, 144.60, 143.15, 140.55, 139.07, 132.95, 131.66, 130.18, 129.92, 128.97, 128.61, 128.52, 128.47, 128.20, 126.83, 125.33, 124.59, 122.61, 121.03, 118.04, 117.17, 116.89, 112.83, 88.75, 34.94, 30.66.

실시예 29 - 전촉매 24의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.32 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 10.7 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.61 (dd, J = 9.1, 2.0 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 8.9, 1.9 Hz, 1H), 7.12 (s, 1H), 7.03 (d, J = 7.8 Hz, 8H), 6.80 - 6.72 (m, 4H), 6.54 (dd, J = 10.3, 5.4 Hz, 2H), 6.43 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 5.49 (s, 1H), 1.78 (d, J = 2.9 Hz, 6H), 1.69 (s, 3H), 1.40 (d, J = 2.0 Hz, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 168.24, 149.53, 148.02, 147.05, 144.13, 143.68, 137.52, 134.61, 132.25, 131.61, 131.42, 130.62, 130.49, 129.92, 128.97, 128.65, 128.61, 128.35, 128.20, 126.97, 125.50, 125.33, 124.70, 123.02, 122.43, 120.79, 116.93, 114.47, 109.81, 91.73, 35.02, 34.59, 30.80, 30.75, 15.95.

실시예 30 - 전촉매 6의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.41 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 8.14 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.74 (q, J = 1.6 Hz, 1H), 7.65 (dq, J = 11.9, 1.4 Hz, 2H), 7.49 (dt, J = 9.3, 1.4 Hz, 2H), 7.15 - 6.95 (m, 10H), 6.94 (t, J = 7.6 Hz, 7H), 6.87 - 6.71 (m, 5H), 6.38 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.30 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 6.09 - 5.95 (m, 1H), 1.99 (s, 6H), 1.40 (s, 9H), 1.38 (s, 9H), 1.19 (s, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 154.44, 150.76, 150.60, 148.17, 147.31, 144.32, 142.97, 140.33, 139.10, 138.89, 138.85, 138.63, 137.52, 131.51, 130.73, 130.60, 130.54, 129.09, 128.96, 128.37, 128.18, 126.68, 126.33, 125.33, 124.83, 124.15, 122.86, 121.53, 120.66, 117.50, 117.16, 116.77, 112.28, 79.40, 34.87, 34.85, 34.72, 31.43, 30.58.

실시예 31 - 전촉매 12의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.57 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.30 (s, 1H), 8.27 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.51 (ddd, J = 8.2, 6.0, 2.0 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.09 - 6.98 (m, 3H), 6.98 - 6.90 (m, 7H), 6.80 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 6.74 - 6.66 (m, 4H), 6.56 - 6.49 (m, 2H), 6.46 - 6.37 (m, 6H), 2.05 (s, 3H), 1.93 - 1.68 (m, 6H), 1.54 (s, 3H), 1.36 (s, 9H), 1.33 (s, 9H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 150.11, 147.81, 147.11, 145.98, 144.07, 143.19, 142.74, 141.12, 131.92, 131.67, 131.65, 131.52, 130.83, 129.92, 128.97, 128.61, 128.47, 127.11, 127.03, 125.38, 125.33, 124.82, 122.77, 122.21, 121.39, 117.03, 116.15, 89.05, 34.98, 34.51, 30.77, 30.65, 20.79, 16.77.

실시예 32 - 전촉매 10의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.42 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.27 (s, 1H), 8.22 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.95 - 7.84 (m, 2H), 7.52 (ddd, J = 15.6, 9.1, 2.0 Hz, 2H), 7.14 - 6.89 (m, 12H), 6.82 (s, 1H), 6.74 (dd, J = 9.4, 5.4 Hz, 4H), 6.46 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 5.84 (dd, J = 5.9, 1.7 Hz, 1H), 1.91 - 1.71 (m, 6H), 1.58 (s, 3H), 1.37 (s, 9H), 1.36 (s, 9H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 154.02, 151.30, 147.79, 147.46, 147.09, 143.97, 143.38, 140.52, 137.52, 132.23, 131.69, 131.57, 130.68, 129.92, 128.97, 128.48, 128.41, 128.20, 127.24, 127.12, 125.38, 125.33, 124.77, 122.82, 122.43, 121.17, 119.51, 117.44, 116.82, 112.45, 88.86, 34.97, 34.55, 30.75, 30.70, 20.57.

실시예 33 - 전촉매 22의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.49 (s, 1H), 8.32 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.24 (s, 1H), 7.92 (dd, J = 5.5, 3.5 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 9.3, 1.9 Hz, 1H), 7.53 (dd, J = 9.0, 1.9 Hz, 1H), 7.18 - 6.96 (m, 8H), 6.92 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 6.76 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 6.68 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 6.49 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 6.41 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 2.76 (s, 3H), 1.82 (d, J = 2.0 Hz, 6H), 1.39 (d, J = 1.6 Hz, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 147.82, 147.03, 144.79, 144.11, 142.99, 140.57, 132.51, 132.41, 131.89, 131.58, 131.34, 130.64, 128.97, 128.25, 128.20, 127.15, 125.33, 124.76, 122.90, 122.32, 121.54, 121.20, 117.63, 115.59, 112.03, 108.75, 90.83, 35.01, 34.58, 34.03, 30.79, 30.74.

실시예 34 - 전촉매 13의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.47 (s, 1H), 8.28 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.58 - 7.45 (m, 2H), 7.14 - 6.95 (m, 13H), 6.83 - 6.73 (m, 4H), 6.55 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 6.33 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 5.36 (dd, J = 6.9, 2.6 Hz, 1H), 2.03 (s, 6H), 1.97 - 1.80 (m, 6H), 1.36 (s, 9H), 1.35 (s, 9H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 155.40, 154.39, 148.04, 147.53, 146.98, 144.09, 142.77, 141.07, 137.53, 132.36, 132.20, 131.81, 131.62, 130.73, 128.97, 128.39, 128.29, 128.20, 128.02, 126.86, 125.33, 125.26, 124.70, 122.71, 122.13, 121.49, 116.39, 110.37, 102.47, 96.84, 88.07, 37.90, 34.96, 34.53, 30.77, 30.71.

실시예 35 - 전촉매 14의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.35 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.25 (s, 1H), 8.15 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.96 - 7.83 (m, 2H), 7.56 (dd, J = 9.2, 2.0 Hz, 1H), 7.49 (dd, J = 9.0, 1.9 Hz, 1H), 7.13 - 6.87 (m, 12H), 6.72 (dd, J = 8.8, 5.6 Hz, 4H), 6.65 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.55 - 6.46 (m, 2H), 6.39 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 5.64 (td, J = 7.1, 2.5 Hz, 1H), 1.84 - 1.65 (m, 6H), 1.36 (s, 9H), 1.35 (s, 9H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 157.46, 157.35, 151.36, 151.26, 147.98, 147.17, 144.86, 143.02, 139.79, 138.56, 132.12, 131.59, 131.52, 131.05, 130.63, 129.92, 128.97, 128.61, 128.53, 128.50, 128.20, 127.78, 127.32, 127.02, 125.47, 125.33, 124.82, 124.39, 122.89, 122.66, 120.94, 117.25, 113.91, 106.87, 106.67, 103.33, 103.13, 89.12, 34.98, 34.55, 30.73, 30.68.

실시예 36 - 전촉매 25의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.34 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.18 (t, J = 4.4 Hz, 2H), 7.94 - 7.83 (m, 2H), 7.61 (dd, J = 9.3, 2.0 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 9.0, 1.9 Hz, 1H), 7.14 - 6.95 (m, 10H), 6.79 - 6.72 (m, 4H), 6.58 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 6.46 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 1.80 (d, J = 2.5 Hz, 6H), 1.59 (s, 3H), 1.51 (s, 3H), 1.40 (s, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 164.92, 147.94, 147.02, 144.30, 143.40, 137.52, 134.66, 132.29, 131.63, 131.44, 130.78, 130.50, 128.96, 128.62, 128.28, 128.20, 127.12, 127.04, 125.47, 125.33, 124.69, 122.98, 122.35, 122.27, 120.88, 116.76, 113.86, 91.51, 35.02, 34.59, 30.80, 30.75, 13.96, 10.38.

실시예 37 - 전촉매 28의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.42 (s, 2H), 8.26 (s, 1H), 7.91 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.68 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.50 (dd, J = 9.1, 1.8 Hz, 2H), 7.14 - 6.98 (m, 6H), 6.90 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 6.85 - 6.79 (m, 2H), 6.65 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 6.53 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 6.45 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.41 (d, J = 7.7 Hz, 6H), 2.75 (s, 3H), 1.82 (s, 6H), 1.38 (s, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 147.91, 144.72, 144.32, 143.21, 140.86, 133.12, 132.60, 131.69, 130.23, 129.92, 129.27, 128.96, 128.60, 128.26, 128.20, 126.85, 126.76, 125.33, 124.56, 124.39, 122.37, 122.28, 121.42, 121.19, 117.55, 115.54, 111.92, 108.69, 90.94, 35.00, 33.96, 30.76.

실시예 38 - 전촉매 26의 합성

¹H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.30 (s, 2H), 8.20 (s, 1H), 7.87 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 8.9, 1.9 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.02 (q, J = 7.1, 6.4 Hz, 8H), 6.81 - 6.70 (m, 4H), 6.65 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 6.42 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 1.80 (s, 6H), 1.60 (s, 3H), 1.48 (s, 3H), 1.38 (s, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, C6D6) δ 164.84, 148.06, 144.63, 144.33, 143.75, 134.92, 132.82, 131.13, 130.12, 128.97, 128.68, 128.32, 128.20, 127.00, 126.78, 125.33, 124.52, 122.54, 122.33, 120.88, 116.74, 113.76, 91.81, 35.01, 30.74, 13.77, 10.37.

실시예 39 - 전촉매 11의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.29 (m, 3H), 7.90 (dd, J = 8.9, 1.9 Hz, 2H), 7.46 (dd, J = 9.1, 2.2 Hz, 2H), 7.20 - 7.08 (m, 4H), 7.08 - 6.90 (m, 10H), 6.84 - 6.67 (m, 5H), 6.47 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 5.81 (d, J = 5.9 Hz, 1H), 1.82 (d, J = 2.1 Hz, 6H), 1.54 (d, J = 2.1 Hz, 3H), 1.32 (d, J = 2.1 Hz, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 154.17, 151.30, 147.92, 147.68, 144.35, 143.28, 140.45, 132.99, 131.82, 130.20, 128.97, 128.50, 128.44, 128.20, 126.77, 125.33, 124.59, 122.54, 121.11, 119.60, 117.58, 116.80, 112.37, 88.55, 34.94, 30.66, 20.52.

실시예 38 - 전촉매 9의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.45 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.26 (s, 1H), 7.90 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.48 (dd, J = 8.9, 1.9 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.07 - 6.92 (m, 8H), 6.90 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 6.79 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 6.72 (dt, J = 14.7, 7.7 Hz, 4H), 6.63 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.33 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 5.80 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 1.89 (s, 3H), 1.74 (s, 6H), 1.33 (s, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 156.57, 153.01, 147.96, 145.30, 143.60, 139.82, 139.21, 132.71, 131.41, 130.25, 128.97, 128.58, 128.20, 128.16, 126.90, 126.81, 125.33, 124.53, 122.16, 121.25, 120.08, 116.79, 115.12, 113.14, 91.58, 34.97, 30.71, 23.74.

실시예 39 - 전촉매 15의 합성

¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ 8.34 - 8.24 (m, 3H), 7.90 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.47 (dd, J = 9.0, 1.9 Hz, 2H), 7.14 - 7.03 (m, 4H), 7.02 - 6.95 (m, 8H), 6.78 - 6.69 (m, 4H), 6.55 - 6.45 (m, 8H), 5.72 (dd, J = 6.6, 2.6 Hz, 1H), 2.90 (s, 3H), 1.82 (s, 6H), 1.33 (s, 18H).

¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆) δ 167.89, 156.54, 149.78, 147.92, 144.31, 143.38, 140.38, 133.01, 131.85, 130.20, 129.92, 128.97, 128.61, 128.50, 128.44, 128.20, 127.99, 126.77, 125.33, 124.59, 124.39, 122.54, 121.12, 116.75, 112.19, 106.97, 100.16, 88.41, 83.07, 54.44, 34.95, 30.67.

실시예 40 - 전촉매 29에 대한 전구체의 합성

3,5-디-tert-부틸벤즈알데히드(360 mg, 4.00 밀리mol, 2.00 당량), 2-피리딘카르보니트릴(208 mg, 2.00 밀리mol, 1.00 당량) 및 빙초산(6 mL) 중 암모늄 아세테이트(771 mg, 10.0 밀리mol, 5.00 당량)을 마개가 있는 바이얼에 넣고, 170℃로 12시간 동안 조심스럽게 가열한다. 실온으로 냉각 후, 혼합물을 NaHCO₃의 수성 포화용액으로 중화하고, EtOAc(2 × 10 mL)으로 추출하였다. 결합된 유기상을 브라인으로 세정하여 MgSO₄에서 건조하고, 유기 용액을 진공 하에서 제거하였다. GC/MS 분석은 소기의 생성물의 생성을 나타내었다. 미정제 생성물은 플래시 크로마토그래피(Biotage, CH₂Cl₂/EtOAc)에 의해 정제하여, 흰색의 고체로서 소기의 생성물을 수득하였다(613 mg, 59%).

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 10.52 (br s, 1H), 8.53 (ddd, J = 4.9, 1.7, 0.9 Hz, 1H), 8.32 (ddd, J = 8.0, 1.1, 1.1 Hz, 1H), 7.78 (ddd, J = 9.3, 7.6, 1.8 Hz, 1H), 7.42 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.36 (dd, J = 1.8, 1.8 Hz, 1H), 7.31 (dd, J = 1.9, 1.9 Hz, 1H), 7.25 - 7.21 (m, 3H), 1.25 (s, 36H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 151.29, 150.58, 148.86, 148.73, 144.57, 140.63, 137.13, 134.25, 130.31, 129.43, 123.02, 122.36, 122.33, 122.19, 121.43, 120.28, 34.98, 34.92, 31.60, 31.52.

GC/MS (M⁺) m/z 521.39.

실시예 40 - 전촉매 29의 합성

전촉매 1-30은 상기 기재된 바와 같이 회분식 반응기 시스템에서 중합 조건을 사용하여 개별적으로 반응시켰다. 수득된 중합체의 특성은 표 2 및 표 3에 보고된다.

표 2에서, 에틸렌-옥텐 반회분식 공중합 시 반응 온도가 120℃인 경우에는, 46.3 g 에틸렌; 302 g 1-옥텐; 612 g IsoparE; 촉매에 대한 1.2 당량의 활성화제[HNMe(C₁₈H₃₇)₂][B(C₆F₅)₄]; 10 μmol MMAO-3A; 및 290 psi 반응 압력에 있다. 에틸렌-옥텐 반회분식 공중합 시 반응 온도가 150℃인 경우에는, 43 g 에틸렌; 301 g 1-옥텐; 548 g IsoparE; 촉매에 대한 1.2 당량의 활성화제[HNMe(C₁₈H₃₇)₂][B(C₆F₅)₄]; 10 μmol MMAO-3A; 및 327 psi 반응 압력에 있다.

표 3에서, 반응 온도는 일련의 피롤-헤테로고리 촉매에 대한 사슬 이동 조건 하 에틸렌-옥텐 공중합 데이터에서 120℃였다. 반회분식 반응기 조건은 11.3 g 에틸렌, 57 g 1-옥텐, 557 g IsoparE, 촉매에 대한 1.2 당량의 활성화제[HNMe(C₁₈H₃₇)₂][B(C₆F₅)₄], 10 μmol MMAO-3A, 138 psi 반응기 압력을 포함한다.

Claims

중합 방법으로서,
에틸렌 및 하나 이상의 올레핀을 올레핀 중합 조건 하에서 촉매 시스템의 존재 하에 중합하여 에틸렌계 중합체를 생성하는 단계를 포함하고, 상기 촉매 시스템은 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하며,

상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이고, 상기 금속은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태를 갖고;
각각의 X는 독립적으로 불포화 (C₂-C₂₀)탄화수소, 불포화 (C₂-C₅₀)헤테로탄화수소, (C₁-C₅₀)하이드로카르빌, (C₆-C₅₀)아릴, (C₆-C₅₀)헤테로아릴, 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, (C₄-C₁₂)디엔, 할로겐, -N(R^N)₂ 및 -NCOR^C로부터 선택되는 한 자리 또는 두 자리 리간드이며;
m은 1 또는 2이고;
n은 2 또는 3이며;
m + n = 4;
각각의 A는 독립적으로 -C(R^3a)C(R^4a)C(R^5a)C(R^6a)-, -C(R^3a)C(R^4a)C(R^5a)N-, -C(R^3a)C(R^4a)NC(R^6a)-, -C(R^3a)NC(R^5a)C(R^6a)-, -NC(R^4a)C(R^5a)C(R^6a)- 또는 -NC(R^4a)NC(R^6a)-로부터 선택되거나, 여기서 선택적으로 R^3a 및 R^4a, 또는 R^4a 및 R^5a, 또는 R^5a 및 R^6a는 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결될 수 있음,
-C(R^3b)C(R^4b)G- 또는 -GC(R^4c)C(R^5c)-이며, 여기서 G는 N(R^3c), N(R^5b), O 또는 S이고, 선택적으로, R^3b 및 R^4b, 또는 R^4c 및 R^5c는 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결될 수 있음, 그리고;
각각의 z₁은 독립적으로 N 또는 C(R¹)으로부터 선택되고, R¹ 및 R¹¹은 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결되지 않으며;
각각의 z₂는 독립적으로 N 또는 C(R²)로부터 선택되고, R¹ 및 R²는 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결될 수 있고;
각각의 R¹¹, R¹, R², R^3a, R^3b, R^3c, R^4a, R^4b, R^4c, R^5a, R^5b, R^5c 및 R^6a는 독립적으로 (C₁-C₅₀)하이드로카르빌, (C₁-C₅₀)헤테로하이드로카르빌, (C₆-C₅₀)아릴, (C₄-C₅₀)헤테로아릴, -Si(R^C)₃, -Ge(R^C)₃, -P(R^P)₂, -N(R^N)₂, -OR^C, -SR^C, -NO₂, -CN, -CF₃, R^CS(O)-, -P(O)(R^P)₂, R^CS(O)₂-, (R^C)₂C=N-, R^CC(O)O-, R^COC(O)-, R^CC(O)N(R)-, (R^C)₂NC(O)-, 할로겐 및 -H로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R^N, R^C 및 R^P은 독립적으로 (C₁-C₂₀)하이드로카르빌, (C₁-C₂₀)헤테로하이드로카르빌 및 -H로 구성된 군으로부터 선택되며;
다만,
z₁이 CR¹이고, z₂가 CR²이며, R¹ 및 R²은 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결되지 않는 경우, m은 1이며, n은 3인, 중합 방법.
제1항에 있어서, A는 -C(R^3a)C(R^4a)C(R^5a)C(R^6a)-이고, 여기서 선택적으로 R^3a 및 R^4a, 또는 R^4a 및 R^5a, 또는 R^5a 및 R^6a는 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결될 수 있으며, 상기 금속-리간드 촉매는 화학식(II)에 따른 구조를 갖는 중합 방법으로서,

상기 식에서, 각각의 z₁, z₂, R¹¹, R^3a, R^4a, R^5a, R^6a, X, n, m 및 M은 화학식(I)에서와 같이 정의되는, 중합 방법.
제1항에 있어서, A는 -GC(R^4c)C(R^5c)-이고, 여기서 G는 N(R^3c)이며, 선택적으로 R^4c 및 R^5c는 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결될 수 있고, 상기 금속-리간드 촉매는 화학식(III)에 따른 구조를 갖는 중합 방법으로서,

상기 식에서, 각각의 z₁, z₂, R¹¹, R^3c, R^4c, R^5c, X, n, m 및 M은 화학식(I)에서와 같이 정의되는, 중합 방법.
제1항에 있어서, A는 -C(R^3b)C(R^4b)G-이고, 여기서 G는 N(R^5b)이며, 선택적으로 R^3b 및 R^4b는 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결될 수 있고, 상기 금속-리간드 촉매는 화학식(IV)에 따른 구조를 갖는, 중합 방법으로서,

상기 식에서, 각각의 z₁, z₂, R¹¹, R^3b, R^4b, R^3c, X, n, m 및 M은 화학식(I)에서와 같이 정의되는, 중합 방법.
제1항에 있어서, A는 -GC(R^4c)C(R^5c)-이고, 여기서 G는 S이며, 선택적으로, R^4c 및 R^5c는 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결될 수 있고, 상기 금속-리간드 촉매는 화학식(V)에 따른 구조를 갖는, 중합 방법으로서,

상기 식에서, 각각의 z₁, z₂, R¹¹, R^4c, R^5c, X, n, m 및 M은 화학식(I)에서와 같이 정의되는, 중합 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, m은 1인, 중합 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, z₂는 N인, 중합 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R¹¹은 페닐, (2,4,6-트리이소프로필)페닐, 3,5-디-tert-부틸페닐, 나프틸 또는 사이클로프로필인, 중합 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, X는 벤질, 페닐 또는 클로로인, 중합 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R¹¹은 화학식(VI)의 라디칼인 중합 방법으로서,

상기 식에서, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 (C₁-C₁₀)알킬, (C₆-C₁₀)아릴 또는 -H로부터 선택되는, 중합 방법.
제10항에 있어서, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 tert-부틸, 3,5-디-tert-부틸페닐 또는 -H로부터 선택되는, 중합 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, z₂는 N인, 중합 방법.
제1항에 있어서, z₂가 N이고, z₁이 CR¹인 경우, R¹ 및 R¹¹은 방향족 또는 비방향족 고리를 생성하기 위해 공유적으로 연결되지 않는, 중합 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속-리간드 착물은 하기로부터 선택되는, 중합 방법: