CN110325555B - 用于乙烯类互聚物的氨基磷酸酯催化剂 - Google Patents

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Abstract

催化剂系统含有根据式(I)的金属‑配体络合物：
Figure DDA0002177328460000011
在式(I)中，M为Hf的Ti、Zr；n为0、1、2或3；m为1或2；每个R1和每个R2独立地选自(C1‑C40)烃基、(C1‑C40)杂烃基、(C1‑C40)芳基、(C1‑C40)杂芳基、卤素和‑H；R1和R2任选地彼此共价连接；并且每个R3为烃基或杂烃基，其身份取决于下标m的值。所述金属‑配体络合物可作为主催化剂掺入用于聚烯烃聚合的催化剂系统中。

Description

用于乙烯类互聚物的氨基磷酸酯催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年2月28日提交的美国临时专利申请第62/464，712号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开的实施例大体上涉及烯烃聚合催化剂系统和方法，并且更具体地，涉及用于烯烃聚合的双芳基苯氧基第IV族过渡金属催化剂的合成，以及涉及含有所述催化剂系统的烯烃聚合方法。
背景技术
烯烃类聚合物，如聚乙烯和/或聚丙烯经由各种催化剂系统产生。在烯烃类聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂系统的选择为有助于此类烯烃类聚合物的特征和特性的重要因素。
聚乙烯和聚丙烯被制造用于各种制品。聚乙烯和聚丙烯聚合方法可在许多方面变化，以制造各种具有不同物理特性的所得聚乙烯树脂，使得各种树脂适用于不同的应用。乙烯单体和任选的一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂中，如烷烃或异烷烃，例如异丁烷。也可将氢气添加到反应器中。用于制造聚乙烯的催化剂系统通常可包含铬类催化剂系统、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂系统或分子(茂金属或非茂金属)催化剂系统。稀释剂和催化剂系统中的反应物在升高的聚合温度下在环管反应器周围循环，从而产生聚乙烯均聚物或共聚物。周期性地或连续地从环管反应器中除去反应混合物的一部分，包括溶解在稀释剂中的聚乙烯产物，以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。反应混合物在从环管反应器中除去时可进行加工以从稀释剂和未反应的反应物中除去聚乙烯产物，其中稀释剂和未反应的反应物通常被再循环回到环管反应器中。或者，可将反应混合物传送至与第一环管反应器串联连接的第二反应器，例如环管反应器，在所述第二反应器中可产生第二聚乙烯级分。
尽管在开发适用于烯烃聚合(如聚乙烯或聚丙烯聚合)的催化剂系统方面进行努力研究，但仍然需要展现出比比较催化剂系统更高效率的主催化剂和催化剂系统，其能够制造出具有较高分子量和较窄分子量分布的聚合物。
发明内容
根据一些实施例，催化剂系统包括根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0002177328450000021
在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属呈+2、+3或+4的形式氧化态。下标n为0、1、2或3；并且下标m为1或2。金属-配体络合物具有6个或更少的金属-配体键，并且呈总电荷中性。
在式(I)中，每个R1和每个R2独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、(C1-C40)芳基、(C1-C40)杂芳基、卤素和-H。R1和R2任选地彼此共价连接。
在式(I)中，当m为1，每个X是独立地选自由以下组成的组的单齿或双齿配体：(C1-C40)烃基、(C1-C40)亚烃基、(C6-C20)芳基、(C5-C20)杂芳基、环戊二烯基或经取代的环戊二烯基。R3选自(C1-C40)烃基、(C5-C20)杂芳基、(C6-C40)芳基、(C5-C40)杂芳基、未经取代的(C1-C40)烷基或卤化苯基。R3任选地共价连接到R2，条件是当任何X是取代或未经取代的环戊二烯基时，R3选自由以下组成的组：经至少一个RS取代的(C6-C40)芳基和经至少一个RS取代的(C5-C40)杂芳基被至少一个RS，其中RS选自由(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基组成的组。
在式(I)中，当m为2时，每个X是独立地选自由以下组成的组的单齿或双齿配体：(C1-C40)烃基、(C1-C40)亚烃基、(C6-C20)芳基、(C5-C20)杂芳基和取代或未经取代的环戊二烯基，并且每个R3独立地选自(C1-C40)烃基、(C5-C20)杂芳基、(C6-C40)芳基、(C5-C40)杂芳基、未经取代的(C1-C40)烷基或卤化苯基，条件是当X并非经取代的或未经取代的环戊二烯基，R3选自由以下组成的组：经至少一个RS取代的(C6-C40)芳基和经至少一个RS取代的(C5-C40)杂芳基，其中RS选自由(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基组成的组。
具体实施方式
现将描述催化剂系统的具体实施例。应理解，本公开的催化剂系统可以不同的形式实施，并且不应该被解释为限于本公开中所阐述的任何具体实施例。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底和完整的，并且将主题的范围充分地传达给所属领域的技术人员。
常见缩写如下：
R、Z、M、X和n：如上所定义；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2，4，4-三甲基戊-2-基)；Ts：甲苯磺酸酯；THF：四氢呋喃；Et2O：乙醚；DMA：二甲基乙酰胺；DME：二甲氧基乙烷；CH2Cl2或DCM：二氯甲烷；CCl4：四氯化碳；EtOH：乙醇；CH3CN：乙腈；MeCN：乙腈；THF：四氢呋喃；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氚代苯；苯-＜i6：氚代苯；CDCl3：氚代氯仿；DMSO-d6：氚代二甲基亚砜；DBA：二亚苄基丙酮；PPh3：三苯基膦；PCy3：三环己基膦；NEt3：三乙胺；NH2Pr：丙胺；NaHSO3：亚硫酸氢钠；SiO2：硅胶；Me4Si：四甲基硅烷；MeI：甲基碘；NaOH：氢氧化钠；NaHCO3：碳酸氢钠；NaOiBu：叔丁醇钠；K3PO4：磷酸三钾；盐水：饱和氯化钠水溶液；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：盐酸；NH4OH：氢氧化铵；KHMDS：六甲基二硅氮烷钾；PCl5：五氯化磷；SOCl2：亚硫酰氯；n-BuLi：正丁基锂；AlMe3：三甲基铝；CuI：碘化铜(I)；Cs2CO3：碳酸铯；AgNO3：硝酸银；HfCl4：氯化铪(IV)；HfBn4：四苄基铪(IV)；ZrCl4：氯化锆(IV)；ZrBn4：四苄基锆(IV)；NiBr2(DME)：溴化镍(II)乙二醇二甲醚络合物；N2：氮气；PhMe：甲苯；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性甲基铝氧烷；PTFE：聚四氟乙烯；GC：气相色谱；LC：液相色谱；NMR：核磁共振；HRMS：高分辨率质谱；mmol：毫摩尔；g/mol：每摩尔克数；mL：毫升；M：摩尔；min：分钟；h：小时；d：天。
术语“独立地选自”指示如R1、R2、R3、R4和R5等R基团可以相同或不同(例如R1、R2、R3、R4和R5均可为经取代的烷基或R1和R2可为经取代的烷基并且R3可为芳基等)。与R基团相关的化学名称旨在传达所属领域中所认识到的如与所述化学名称的化学结构对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而非排除所属领域技术人员已知的结构定义。
术语“主催化剂”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂发生化学反应的化合物。如本文所用，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的加括号表述意指化学基团的未经取代形式具有x个碳原子至y个碳原子，包括x和y。例如，(C1-C40)烷基是呈其未经取代形式的具有1至40个碳原子的烷基。在一些实施例和一般结构中，某些化学基团可以经一个或多个取代基，如RS取代。使用加括号“(Cx-Cy)”定义的经RS取代的化学基团可以含有多于y个碳原子，其取决于任何基团RS的身份。例如，“经恰好一个基团RS，其中RS是苯基(-C6H5)，取代的(C1-C40)烷基”可含有7至46个碳原子。因此，通常当使用加括号“(Cx-Cy)”定义的化学基团经一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过向x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“过取代”意指与对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替代。术语“过取代”意指与对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)被取代基(例如RS)替代。术语“多取代”意指与对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少两个，但少于全部的氢原子被取代基替代。术语“-H”表示氢或氢基，其共价键合到另一原子。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确说明，否则具有相同的含义。
术语“(C1-C40)烃基”意指具有1至40个碳原子的烃基，而术语“(C1-C40)亚烃基”意指具有1至40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基是芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的，直链或支链的，环状(具有三个或更多个碳，并且包括单环和多环，稠合和非稠合多环的，和双环)或无环的，以及经一个或多个RS取代或未经取代的。
在本公开中，(C1-C40)烃基可以是未经取代的或经取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(如苄基(-CH2-C6H5)。
术语“(C1-C40)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指具有1到40个碳原子的饱和直链或支链烃基和具有1到18个碳原子的饱和直链或支链烃基，其未经取代或经一个或多个RS取代。未经取代的(C1-C40)烷基的实例是未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；以及1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例是经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C4s]烷基。术语“[C45]烷基”意指基团，包括取代基中存在最多45个碳原子并且为例如经一个RS取代的(C27-C40)烷基，所述RS相应地为(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1，1-二甲基乙基。
术语“(C6-C40)芳基”意指未经取代或经取代(被一个或多个RS取代)的具有6至40个碳原子的单环芳香族烃基、二环芳香族烃基或三环芳香族烃基，其中至少6至14个碳原子是芳环碳原子。单环芳香族烃基包括一个芳环；双环芳香族烃基有两个环；并且三环芳香族烃基有三个环。当存在双环或三环芳香族烃基时，基团的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其它一个或多个环可以呈独立地稠合或非稠合，和芳香族或非芳香族。未经取代的(C6-C40)芳基的实例包括：未经取代的(C6-C20)芳基；未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基(indacenyl)；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(C6-C40)芳基的实例包括：经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2，4-双([C20]烷基)-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C40)环烷基”意指具有3至40个碳原子的未经取代或经一个或多个RS取代的饱和环烃基。其它环烷基(例如，(C3-C12)环烷基)以类似方式定义为具有x至y个碳原子并且未经取代或经一个或多个RS取代。未经取代的(C3-C40)环烷基的实例为未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的实例是经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C^环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例包括未经取代或取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。双基可在相同的碳原子(例如，-CH2-)或相邻的碳原子(即，1，2-双基)上，或者被一个、两个或多于两个插入的碳原子间隔开(例如，1，3-双基、1，4-双基等)。一些双基包括1，2-双基、1，3-双基、1，4-双基或α，ω-双基，并且其它双基包括1，2-双基。α，ω-双基是在各二基碳之间具有最大的碳主链间距的双基。(C2-C20)亚烷基α，ω-双基的一些实例包括乙-1，2-二基(即-CH2CH2-)、丙-1，3-二基(即-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1，3-二基(即
Figure BDA0002177328450000061
)。(C6-C40)亚芳基α，ω-双基的一些实例包括苯基-1，4-二基、萘-2，6-二基或萘-3，7-二基。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指具有1至40个碳原子的未经取代或经一个或多个RS取代的饱和直链或支链双基(即，所述基团不在环原子上)。未经取代的(C1-C40)亚烷基的实例是未经取代的(C1-C20)亚烷基，包括未经取代的-CH2CH2-、-(C3/4)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)CH3，其中“C*”表示从其除去氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。经取代的(C1-C40)亚烷基的实例是经取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，经6，6-二甲基取代的普通1，20-亚二十烷基)。由于如前所述，两个RS可连在一起以形成(C1-C18)亚烷基，因此经取代的(C1-C40)亚烷基的实例还包括1，2-双(亚甲基)环戊烷、1，2-双(亚甲基)环己烷、2，3-双(亚甲基)-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷和2，3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意指具有3到40个碳原子的未经取代或经一个或多个RS取代的环状双基(即，所述基团在环原子上)。
术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的实例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC和每个RP是未经取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN是未经取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指其中烃的一个或多个碳原子被杂原子取代的分子或分子骨架。术语“(C1-C40)杂烃基”意指具有1至40个碳原子的杂烃基，并且术语“(C1-C40)亚杂烃基”意指具有1至40个碳原子的杂烃双基。(C1-C40)杂烃基或(C1-C40)亚杂烃基具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团可以在碳原子或杂原子上。杂烃基的两个基团可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双基的两个基团中的一个可以在碳原子上，而另一个基团可以在不同的碳原子上；两个基团中的一个可以在碳原子上，另一个在杂原子上；或两个基团中的一个可以在杂原子上，而另一个基团在不同的杂原子上。每个(C1-C40)杂烃基和(C1-C40)亚杂烃基可以是未经取代或经(一个或多个RS)取代的、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环，稠合和非稠合多环)或非环状。
(C1-C40)杂烃基可以是未经取代或取代的。(C1-C40)杂烃基的非限制性实例包括：(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RN)-、(C1-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。
术语“(C4-C40)杂芳基”是指具有4至40个总碳原子的和1至10个杂原子的未经取代或经(一个或多个RS)取代的，单环、双环或三环杂芳香族烃基。单环杂芳香族烃基包括一个杂芳环；双环杂芳香族烃基具有两个环；并且三环杂芳香族烃基具有三个环。当存在双环或三环杂芳香族烃基时，基团中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地呈稠合或非稠合的和芳香族或非芳香族的。其它杂芳基(例如，通常(Cx-Cy)杂芳基，如(C4-C12)杂芳基)以类似方式定义为具有x至y个碳原子(如4至12个碳原子)并且未经取代或经一个或多于一个RS取代。单环杂芳香族烃基为5元或6元环。5元环单环杂芳香族烃基具有5减去h个碳原子，其中h是杂原子数，并且可以是1、2或3；并且每个杂原子可以是O、S、N或P。
5元环杂芳香族烃基的实例包括吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异恶唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；恶唑-4-基；噻唑-2-基；1，2，4-三唑-1-基；1，3，4-恶二唑-2-基；1，3，4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环单环杂芳香族烃基具有6减去
Figure BDA0002177328450000081
个碳原子，其中h是杂原子的数目，并且可以是1或2，并且杂原子可以是N或P。
6元环杂芳香族烃基的实例是吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃基可为稠合5，6-或6，6-环系统。稠合5，6-环系统双环杂芳香族烃基的实例是吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合6，6-环系统双环杂芳香族烃基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基可为稠合5，6，5-；5，6，6-；6，5，6-；或6，6，6-环系统。稠合5，6，5-环系统的实例是1，7-二氢吡咯并[3，2-f]吲哚-1-基。稠合5，6，6-环系统的实例是1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6，5，6-环系统的实例为9H-咔唑-9-基。稠合6，5，6-环系统的实例为9H-咔唑-9-基。稠合6，6，6-环系统的实例为吖啶-9-基。
术语(C1-C40)杂烷基意指含有一至四十个碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或支链基团。杂烷基或亚杂烷基的杂原子可包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和亚杂烷基中的每一个未经取代或经一个或多个RS取代。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的实例包括未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1，4-二恶烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫基-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟化物(F-)、氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)或碘化物(I-)。
术语“饱和”意指缺乏碳-碳双键，碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。当饱和化学基团经一个或多个取代基RS取代时，一个或多个双键和/或三键任选地可存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键，或(在含杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包括可能存在于取代基RS中的双键(如果存在)，或可能存在于芳环或杂芳环中的双键(如果存在)。
本公开内容的实施例包括催化剂系统，其包括根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0002177328450000101
在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属呈+2、+3或+4的形式氧化态；n为0、1、2或3；m为1或2；并且金属-配体络合物具有6个或更少的金属-配体键，并且呈总电荷中性。每个R1和每个R2独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、(C1-C40)芳基、(C1-C40)杂芳基、卤素和-H，并且R1和R2任选地彼此共价连接。当R1和R2彼此共价连接时，可以由R1和R2的部分形成至少一个含磷环结构。
在实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团(例如，X、R等)中的任一个或每个可以未经取代或可经至少一个取代基RS取代。在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中的至少一个独立地含有一个或多个取代基RS。
在实施例中，催化剂系统可包括根据式(I)的金属-配体络合物，其中m为1，并且每个X是独立地选自以下组成的组的单齿或双齿配体：(C1-C40)烃基、(C1-C40)亚烃基、(C6-C20)芳基、(C5-C20)杂芳基、环戊二烯基和经取代的环戊二烯基。在此类实施例中，当X并非经取代或未经取代的环戊二烯基时，R3选自(C1-C40)烃基、(C5-C20)杂芳基、(C6-C40)芳基、(C5-C40)杂芳基，未经取代的(C1-C40)烷基或卤化苯基，并且任选地共价连接于R2。此外，在这种实施例中，当任何X是经取代或未经取代的环戊二烯基时，R3选自由以下组成的组：经至少一个RS取代的(C6-C40)芳基和经至少一个RS取代的(C5-C40)杂芳基，其中RS选自由(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基组成的组。
在其它实施例中，催化剂系统可包括根据式(I)的金属-配体络合物，其中m为1并且R1和R2为(C6-C40)芳基，如苯基。在此类实施例中，R3可以是经至少一个基团RS取代的苯基，所述RS选自由(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基组成的组；或R3可以是经两个或更多个RS取代的苯基，其中每个RS独立地是(C1-C40)烃基。在说明性实施例中，R1和R2可以是(C6-C40)芳基，如苯基，并且(C6-C40)芳基可以经一个或多个基团RS，如1-甲基乙基取代。
在其它实施例中，催化剂系统可以包括根据式(I)的金属-配体络合物，其中m为2，并且每个X是独立地选自由以下组成的组的单齿或双齿配体：(C1-C40)烃基、(C1-C40)亚烃基、(C6-C20)芳基、(C5-C20)杂芳基和经取代或未经取代的环戊二烯基。在此类实施例中，当任何X是经取代或未经取代的环戊二烯基时，每个R3独立地选自(C1-C40)烃基、(C5-C20)杂芳基、(C6-C40)芳基、(C5-C40)杂芳基、未经取代的(C1-C40)烷基或卤化苯基。此外，在这种实施例中，当X并非经取代或未经取代的环戊二烯基时，R3选自由以下组成的组：经至少一个RS取代的(C6-C40)芳基和经至少一个RS取代的(C5-C40)杂芳基，其中RS选自由(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基组成的组。
当在式(I)的金属-配体络合物中，m为2时，金属-配体络合物具有根据式(II)的结构：
Figure BDA0002177328450000111
其中R1、R2、R3和X如式(I)中所定义；并且n为0、1或2。应容易理解，根据式(II)的所有金属-配体络合物也是根据式(I)的络合物。因此，关于根据式(II)的金属-配体络合物描述的实施例必然适用于根据式(I)的络合物。
在其它实施例中，催化剂系统可包括根据式(II)的金属-配体络合物，其中每个R1和每个R2是苯基。在此类实施例中，R3可以是经至少一个基团RS取代的苯基，其中RS选自由(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基组成的组；或每个R3可以是经两个基团RS取代的苯基，其中每个基团RS独立地是(C1-C40)烃基。在其它实施例中，每个RS是1-甲基乙基。
式(I)的金属-配体络合物中的M可包括过渡金属，如钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，所述金属呈+2、+3或+4的形式氧化态。式(I)的(X)n的下标n是1、2或3。鉴于1、2或3个配体X的身份选定下标n，使得金属-配体络合物具有6个或更少的金属-配体键，并且呈总电荷中性。
式(I)和(II)的金属-配体络合物中的金属M可源自金属前体，随后对其进行单步或多步合成，以制备金属-配体络合物。合适的金属前体可以是单体(一个金属中心)或二聚体(两个金属中心)，或者可以具有多于两个的多个金属中心，如3、4、5或多于5个金属中心。合适的铪和锆前体的具体实例包括(但不限于)HfCl4、HfMe4、Hf(CH2Ph)4、Hf(CH2CMe3)4、Hf(CH2SiMe3)4、Hf(CH2Ph)3Cl、Hf(CH2CMe3)3Cl、Hf(CH2SiMe3)3Cl、Hf(CH2Ph)2Cl2、Hf(CH2CMe3)2Cl2、Hf(CH2SiMe3)2Cl2、Hf(NMe2)4、Hf(NEt2)4和Hf(N(SiMe3)2)2Cl2；ZrCl4、ZrMe4、Zr(CH2Ph)4、Zr(CH2CMe3)4、Zr(CH2SiMe3)4、Zr(CH2Ph)3Cl、Zr(CH2CMe3)3Cl、Zr(CH2SiMe3)3Cl、Zr(CH2Ph)2Cl2、Zr(CH2CMe3)2Cl2、Zr(CH2SiMe3)2Cl2、Zr(NMe2)4、Zr(NEt2)4、Zr(NMe2)2Cl2、Zr(NEt2)2Cl2和Zr(N(SiMe3)2)2Cl2、TiMe4、TiBn4、TiCl4和Ti(CH2Ph)4。这些实例的路易斯碱加合物也适用作金属前体，例如，醚、胺、硫醚和膦适用作路易斯碱(Lewis base)。具体实例包括HfCl4(THF)2、HfCl4(SMe2)2和Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2)。活化金属前体可为离子或两性离子化合物，如(M(CH2Ph)3 +)(B(C6F5)4 -)或(M(CH2Ph)3 +)(PhCH2B(C6F5)3 -)，其中M在上文定义为Hf或Zr。
在根据式(I)的金属-配体络合物中，每个X键通过共价键、配位键或离子键与M键结。当n为1时，X可以是单齿配体或双齿配体；当n为2时，每个X是经独立选择的单齿配体，并且可与其它基团X相同或不同；金属-配体络合物呈总电荷中性。在一些实施例中，单齿配体可以是单阴离子配体。单阴离子配体具有-1的净形式氧化态。每个单阴离子配体可以独立地是氢负离子、(C1-C40)烃基碳负离子、(C1-C40)杂烃基碳负离子、卤离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、RVB--、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每个RK、RL和RM独立地为氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或RK和RL结合在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基，并且RM如上文所定义。
在其它实施例中，金属-配体络合物的至少一种单齿配体X可以是中性配体。在具体实施例中，中性配体为中性路易斯碱基，如RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL，其中每个RX独立地为氢、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si或(C1-C40)杂烃基，并且每个RK和RL独立地如上文所定义。
另外，金属-配体络合物的每个X可以是独立地选自以下的单齿配体：卤素、未经取代的(C1-C20)烃基、未经取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地是未经取代的(C1-C20)烃基。在一些实施例中，金属-配体络合物的每个单齿配体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如(C1-C6)烷基或苄基)、未经取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每个独立地是未经取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施例中，催化剂系统可包括根据式(I)或式(II)任一者的金属-配体络合物，其中n为2或大于2，使得存在至少两个基团X，并且其中任何两个基团X可以连接形成双齿配体。在包括双齿配体的说明性实施例中，双齿配体可以是中性双齿配体。在一个实施例中，中性双齿配体为式(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中各RD独立地是H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体为单阴离子-单(路易斯碱)配体。在一些实施例中，双齿配体为双阴离子配体。双阴离子配体具有-2的净形式氧化态。在一个实施例中，每个双阴离子配体独立地为碳酸根、草酸根(即-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二碳负离子、(C1-C40)亚杂烃基二碳负离子、磷酸根或硫酸根。
在另外的实施例中，X选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2，2，-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苄基；氯；甲氧基及乙氧基。在一些实施例中，n为2，并且每个X为相同的。在一些实例中，至少两个X为彼此不同的。在其它实施例中，n为2，并且每个X为不同的以下中的一个：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2，2，-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苄基；和氯。在一个实施例中，n为2，并且至少两个X独立地为单阴离子单齿配体。在一具体实施例中，n为2，并且两个X基团连在一起形成双齿配体。在其它实施例中，双齿配体为2，2-二甲基-2-硅丙烷-1，3-二基或1，3-丁二烯。
在说明性实施例中，催化剂系统可包括根据式(I)的金属-配体络合物，其具有任何主催化剂1-19的结构：
Figure BDA0002177328450000141
Figure BDA0002177328450000151
Figure BDA0002177328450000161
助催化剂组分
在一些实施例中，包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统可以通过以下方式具有催化活性：使其与活化助催化剂接触或与活化助催化剂组合或通过使用活化技术，如所属领域已知的用于基于金属的烯烃聚合反应的活化技术。适用于本文中的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或寡聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸；和非聚合、非配位、离子形成的化合物(包括此类化合物在氧化条件下的使用)。合适的活化技术为整体电解(bulk electrolysis)。还涵盖前述活化助催化剂和技术的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物或三烷基铝。聚合或寡聚铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化助催化剂包括含有如本文所述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，第13族金属化合物是经三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其它实施例中，第13族金属化合物是经三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物，和其卤化(包括全卤化)衍生物。在其它实施例中，第13族金属化合物为三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂是硼酸三((C1-C20)烃酯(例如四氟硼酸三苯甲酯)或四((C1-C20)烃基)硼烷三((C1-C20)烃基)铵(例如四(五氟苯基)硼烷双(十八烷基)甲基铵)。如本文所用，术语“铵”是指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中当存在两个或更多个时，每个(C1-C20)烃基可以相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它实施例为此类中性路易斯酸混合物与聚合或寡聚铝氧烷的组合，和单一中性路易斯酸，尤其三(五氟苯基)硼烷与聚合或寡聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(铝氧烷)]摩尔数的比率为1∶1∶1至1∶10∶30，在其它实施例中为1∶1∶1.5至1∶5∶10。
可活化包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统以通过使式(I)的金属-配体络合物与一种或多种助催化剂(例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合来形成活性催化剂组合物。合适的活化助催化剂包括聚合或寡聚铝氧烷，尤其甲基铝氧烷以及惰性、相容、非配位的离子形成化合物。示范性的合适助催化剂包括(但不限于)改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺以及其组合。
在一些实施例中，多于一种前述活化助催化剂可以彼此组合使用。特别优选的组合是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种的总摩尔数的比率为1∶10,000至100∶1。在一些实施例中，比率为至少1∶5000，在一些其它实施例中，至少1∶1000；和10∶1或更小，并且在一些其它实施例中，1∶1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，所采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。当三(五氟苯基)硼烷单独用作活化助催化剂时，在一些其它实施例中，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数呈0.5∶1至10∶1、1∶1至6∶1或1∶1至5∶1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
聚烯烃
前述段落中所述的催化系统用于烯烃(主要为乙烯和丙烯)的聚合中。在一些实施例中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而产生均聚物。然而，可在聚合工序中掺入另外的α-烯烃。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示范性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。举例来说，一种或多种α-烯烃共聚单体可选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或者替代地，选自1-己烯和1-辛烯组成的组。
乙烯类聚合物，例如乙烯和任选的一种或多种如α-烯烃的共聚单体的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包含至少50重量％的衍生自乙烯的单元。“至少50重量％”所涵盖的所有个别值和子范围以独立实施例公开在本文中；例如，乙烯和任选的一种或多种如α-烯烃的共聚单体的乙烯类聚合物、均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包含至少60重量％的衍生自乙烯的单元；至少70重量％的衍生自乙烯的单元；至少80重量％的衍生自乙烯的单元；或50至100重量％的衍生自乙烯的单元；或80至100重量％的衍生自乙烯的单元。
在一些实施例中，乙烯类聚合物可包含至少90摩尔％的衍生自乙烯的单元。从至少90摩尔％起的所有个别值和子范围均包括在本文中并且以独立实施例公开在本文中。举例来说，乙烯类聚合物可包含至少93摩尔％的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔％的单元；至少97摩尔％的衍生自乙烯的单元；或者替代地，90至100摩尔％的衍生自乙烯的单元；90至99.5摩尔计的衍生自乙烯的单元；或97至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元。
在乙烯类聚合物的一些实施例中，另外的α-烯烃的量小于50％；其它实施例包括至少1摩尔％(mol％)至20mol％；并且在其他实施例中，另外的α-烯烃的量包括至少5mol％至10mol％。在一些实施例中，另外的α-烯烃为1-辛烯。
可采用任何常规聚合方法来制造乙烯类聚合物。此类常规聚合方法包括(但不限于)使用一个或多个常规反应器的溶液聚合方法、气相聚合方法、浆料相聚合方法以及其组合，所述一个或多个常规反应器为例如并联、串联或其任何组合的环管反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、分批反应器。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可在双反应器系统，例如双环管反应器系统中经由溶液聚合产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂系统和任选的一种或多种助催化剂存在下聚合。在另一个实施例中，乙烯类聚合物可在双反应器系统，例如双环管反应器系统中经由溶液聚合产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在本公开中并且如本文所述的催化剂系统和任选的一种或多种其它催化剂存在下聚合。如本文所述，催化剂系统可在第一反应器或第二反应器中使用，任选地与一种或多种其它催化剂组合使用。在一个实施例中，乙烯类聚合物可在双反应器系统，例如双环管反应器系统中经由溶液聚合产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂系统存在下在两个反应器中聚合。
在另一个实施例中，乙烯类聚合物可在单一反应器系统，例如单环管反应器系统中经由溶液聚合产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本公开中所述的催化剂系统和如前述段落中所述的任选的一种或多种助催化剂存在下聚合。
乙烯类聚合物可另外包含一种或多种添加剂。此类添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂以及其组合。乙烯类聚合物可含有任何量的添加剂。乙烯类聚合物可包含以乙烯类聚合物和一种或多种添加剂的重量计，约0至约10％组合重量的此类添加剂。乙烯类聚合物可还包含填充剂，所述填充剂可包括(但不限于)有机或无机填充剂。以乙烯类聚合物和一种或多种添加剂、填充剂或两者的重量计，此类填充剂，例如碳酸钙、滑石、Mg(OH)2，可以约0至约20重量％的量存在。乙烯类聚合物可进一步与一种或多种聚合物掺合以形成掺合物。
由于所形成的聚合物的高分子量和掺入的共聚单体的量，本公开中所述的催化剂系统的实施例产生独特的聚合物特性。
实例
实例1：N-(2，6-二异丙基苯基)-P，P-二苯基次膦酰胺的合成
Figure BDA0002177328450000211
在N2气氛下，向2，6-二异丙基苯胺(4.00g，22.6mmol)的乙醚搅拌溶液(50mL)中添加略微过量的三乙胺(2.1g，21mmol)。在搅拌溶液的同时，逐滴添加Ph2PCl(4.52g，20.5mmol)的乙醚溶液，并将溶液搅拌过夜。过滤悬浮液，并用2等份的乙醚(总共50mL)进一步洗涤沉淀物。减压除去溶剂，并溶于50mL CH2Cl2中。将溶液冷却至-35℃，并逐滴添加H2O2(30％，1.39g)的水溶液。使溶液温热至室温并搅拌1小时。减压除去溶剂，并用50mL乙醚湿磨残余物。收集固体并进一步用乙醚洗涤，得到接近定量产率的产物。
1H NMR(CDCl3)：1.04(d，J＝8Hz，12H)，3.59(七重峰，J＝8Hz，2H)，4.43(d，J＝Hz，1H)，7.05(m，2H)，7.17(m，1H)，，7.42(m，4H)，7.49(m，2H)，7.73(m，4H)。13C NMR(CDCl3)：23.7，28.4，123.5(d)，127.3(d)，128.3(d)，131.4，131.8(d)，131.9(d)，132.7，147.5(d)。31P NMR(CDCl3)：21.6(s)
实例2：主催化剂1的合成
Figure BDA0002177328450000212
向Zr(CH2Ph)4(241mg，0.53mmol)的甲苯(5mL)搅拌溶液中添加N-(2，6-二异丙基苯基)-P，P-二苯基次膦酰胺(200mg，0.53mmol)的甲苯悬浮液。将澄清溶液在室温下搅拌过夜。然后减压除去溶剂，并用5mL己烷湿磨残余物。过滤收集固体产物并进一步干燥，得到接近定量产率的产物。
H NMR(C6D6)：0.60(br s，6H)，1.28(br s，6H)，2.37(s，4H)，3.44(七重峰，J＝8Hz，2H)，6.88(m，4H)，6.93-7.02(m，11H)，7.12-7.19(m，9H)，7.27(m，4H)。31P NMR(C6D6)：41.4(s)。
实例3：主催化剂2的合成
Figure BDA0002177328450000221
向Zr(CH2Ph)4(181mg，0.40mmol)的甲苯(5mL)搅拌溶液中添加N-(2，6-二异丙基苯基)-P，P-二苯基次膦酰胺(300mg，0.79mmol)。将澄清溶液在室温下搅拌过夜。然后减压除去溶剂，并用5mL己烷湿磨残余物。过滤收集固体产物并进一步干燥，得到接近定量产率的产物。
H NMR(C6D6)：1.01(br s，24H)，3.02(br s，4H)，3.57(br s，4H)，6.85-7.05(m，19H)，7.14(m，7H)，7.45(m，10H)。31P NMR(C6D6)：39.2(s)。
实例4：主催化剂3的合成
Figure BDA0002177328450000222
向Hf(CH2Ph)4(489mg，0.90mmol)的甲苯(5mL)搅拌溶液中添加N-(2，6-二异丙基苯基)-P，P-二苯基次膦酰胺(340mg，0.90mmol)的甲苯悬浮液。将澄清溶液在室温下搅拌过夜。然后减压除去溶剂，并用5mL己烷湿磨残余物。过滤收集固体产物并进一步干燥，得到接近定量产率的产物。
H NMR(C6D6)：0.49(br s，6H)，1.32(br s，6H)，2.22(s，4H)，3.32(七重峰，J＝8Hz，2H)，6.85(m，4H)，6.94(m，6H)，7.09(m，8H)，7.24(m，10H)。31P NMR(C6D6)：39.2(s)。
实例5：主催化剂4的合成
Figure BDA0002177328450000231
向Hf(CH2Ph)4(252mg，0.46mmol)的甲苯(5mL)搅拌溶液中添加N-(2，6-二异丙基苯基)-P，P-二苯基次膦酰胺(350mg，0.92mmol)的甲苯悬浮液。将澄清溶液在室温下搅拌过夜。然后减压除去溶剂，并用5mL己烷湿磨残余物。过滤收集固体产物并进一步干燥，得到接近定量产率的产物。
H NMR(C6D6)：1.00(br s，24H)，2.65(br s，4H)，3.64(br s，4H)，6.84(m，2H)，6.95(m，13H)，7.20(m，11H)，7.31(m，4H)，7.56(m，8H)。31P NMR(C6D6)：38.7(s)。
分批反应器聚合的工序
原料(乙烯、1-己烯)和方法溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，以商标ISOPAR E购自埃克森关孚公司(ExxonMobil Corporation))在引入反应环境之前用分子筛纯化。向一加仑(3.79L)搅拌的高压釜反应器中装入ISOPAR E和1-辛烯。然后将反应器加热至120℃并装入乙烯，使总压力达到约420psig。通过将期望的金属-配体络合物(如先前所述制得)和助催化剂([HNMe(Ci81137)2][B(C6F5)4])以及改性甲基铝氧烷(MMAO)与另外的溶剂混合以得到约15-20mL的总体积，在惰性气氛下在干燥箱中制备催化剂组合物。然后将活化的催化剂混合物快速注入反应器中。通过在聚合期间进料乙烯并且根据需要冷却反应器来使反应器压力和温度保持恒定。10分钟后，关闭乙烯进料并且将溶液转移至经氮气吹扫的树脂锅中。使聚合物在真空烘箱中彻底干燥，并且在各聚合操作之间用热ISOPAR E彻底冲洗反应器。
Figure BDA0002177328450000241
针对催化剂1-4评定催化效率和所得聚合物特征，每种催化剂具有根据式(I)的结构。聚合反应在分批反应器中进行。
表1中的数据是在120℃聚合温度下获得的。淬灭时间表示达到50psi乙烯吸收量所需的时间。在达到目标吸收量时或在1800秒之后用CO淬灭聚合反应，这是曾首先进行的。
表1：分批反应器乙烯/辛烯数据
Figure BDA0002177328450000242
*效率以每克活性金属(Hf或Zr)106克聚合物为单位来定义。
主催化剂1-2提供的聚合物的分子量小于来自比较催化剂的聚合物的分子量。确切地说，主催化剂1-2产生分子量小于20,000g/mol的聚合物，而比较催化剂产生分子量为74,858g/mol的聚合物。另一方面，主催化剂3-4产生具有显著较高分子量的聚合物，两者均比来自比较催化剂的聚合物的分子量高至少350,000g/mol。
测量标准
密度
根据ASTM D-1928制备测量密度的样品，所述ASTM D-1928以全文引用的方式并入本文中。在使用ASTM D-792的方法B压制样品的一小时内进行测量，所述ASTM D-792的方法B以全文引用的方式并入本文中。
熔融指数
根据ASTM-D 1238，条件190℃/2.16kg来测量熔融指数(I2)，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告，所述ASTM-D 1238以全文引用的方式并入本文中。根据ASTM-D 1238，条件190℃/10kg来测量熔体流动速率(I10)，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。
辛烯含量
通过取C3/4面积(1382.7-1373.5波数)与C3/4面积(1525-1400波数)的比率，并相对于通过乙烯-共-1-辛烯聚合物标准物的NMR分析产生的标准曲线归一化，从而确定每个样品中的1-辛烯的摩尔％(mol％)。
结晶洗脱级分
用结晶洗脱分级(CEF)(西班牙(Spain)的PolymerChar)进行共聚单体分布分析(BMonrabal等人，《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》257，71-79(2007))。用具有600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)作为溶剂。在160℃下在振荡下以4mg/mL用自动取样器进行样品制备持续2小时(除非另外规定)。注入体积为300μL。CEF的温度分布为：从110℃至30℃以3℃/min结晶，在30℃下热平衡5分钟，从30℃至140℃以3℃/min洗脱。结晶期间的流动速率为0.052mL/min。洗脱期间的流动速率为0.50mL/min。以一个数据点/秒采集数据。
CEF柱由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)用125μm±6％的玻璃珠(MO-SCISpecialty Products)以0.125英寸(0.3175-cm)不锈钢管填充。根据陶氏化学公司的要求，由MO-SCI Specialty对玻璃珠进行酸洗。柱体积为2.06mL。通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/mL)与二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物来进行柱温校准。通过调节洗脱加热速率来校准温度，使得NIST线性聚乙烯1475a具有在101.0℃下的峰值温度，并且二十烷具有30.0℃的峰值温度。用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka，纯度≥97.0％，1mg/mL)的混合物来计算CEF柱分辨率。
凝胶渗透色谱法(GPC)
根据以下工序，经由GPC测试乙烯/α-烯烃互聚物的特性。GPC系统由配备有机载差示折射器(RI)的沃特世(Waters)(马萨诸塞州米尔福德(Milford，Mass.))150℃高温色谱仪(其它合适的高温GPC仪器包括Polymer Laboratories(英国什罗普郡(Shropshire，UK))型号210和型号220)组成。另外的检测器可包括来自Polymer ChAR(西班牙巴伦西亚(Valencia，Spain))的IR4红外检测器、Precision Detectors(马萨诸塞州阿姆赫斯特(Amherst，Mass.))2角度激光光散射检测器型号2040和Viscotek(德克萨斯州休斯顿(Houston，Tex.))150R 4毛细管溶液粘度计。具有最后两个独立检测器和第一检测器中的至少一个的GPC有时被称为“3D-GPC”，而术语“GPC”通常仅指常规GPC。取决于样品，将光散射检测器的15度角或90度角用于计算目的。
使用第3版Viscotek TriSEC软件和4通道Viscotek数据管理器DM400(4-channelViscotek Data Manager DM400)进行数据采集。系统还配备有来自Polymer Laboratories(英国什罗普郡)的在线溶剂脱气装置。可使用合适的高温GPC柱，如四个30cm长的ShodexHT803 13微米柱，或四个30cm的具有20微米混合孔径填料的Polymer Labs柱(MixA LS，Polymer Labs)。样品传送室在140℃下操作并且柱室在150℃下操作。制备浓度为50毫升溶剂中有0.1克聚合物的样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂都用氮气鼓泡。聚乙烯样品在160℃下轻轻搅拌四小时(4h)。注入体积为200微升(μL)。通过GPC的流动速率设定为1毫升/分钟。
效率测量
催化效率是根据相对于溶液聚合方法中所用的催化剂量的聚合物产量来测量的，其中聚合温度为至少130℃。
在运作实例之前，通过运作二十一种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物来校准GPC柱组。标准物的分子量(Mw)在580至8,400,000克/摩尔(g/mol)范围内，并且标准物含于6种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准物混合物中的个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准物混合物购自Polymer Laboratories(英国什罗普郡)。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以在50mL溶剂中0.025g制备聚苯乙烯标准物，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以在50mL溶剂中0.05g制备聚苯乙烯标准物。在轻轻搅拌30分钟下在80℃下使聚苯乙烯标准物溶解。首先运作窄标准物混合物并且按最高分子量(Mw)组分递减的次序以使降解减至最少。使用马克-霍温克常数(Mark-Houwink constant)将聚苯乙烯标准物峰分子量转变为聚乙烯Mw。在获得常数后，这两个值用于针对随洗脱柱而变化的聚乙烯分子量和聚乙烯固有粘度构建两种线性参考物常规校准。
对于所属领域技术人员来说显而易见的是，可在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下对所述实施例进行各种修改。因此，本说明书旨在涵盖所述实施例的修改和变化，只要此类修改和变化在所附权利要求书和其等同物的范围内即可。

Claims (18)

1.一种根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure FDA0003867198050000011
其中：
M为铪，其呈+2、+3或+4的形式氧化态；
n为0、1、2或3；
m为1或2；
所述金属-配体络合物具有6个或更少的金属-配体键，并且呈总电荷中性；
每个R1和每个R2独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、卤素和-H，并且R1和R2任选地彼此共价连接；
当m为1时，每个X是独立地选自由以下组成的组的单齿或双齿配体：(C1-C40)烃基、(C1-C40)亚烃基、(C5-C20)杂芳基或经取代的环戊二烯基，并且R3选自(C1-C40)烃基、(C5-C40)杂芳基或卤化苯基且任选地共价连接到R2，条件是当任何X是经取代或未经取代的环戊二烯基时，R3选自由以下组成的组：经至少一个RS取代的(C6-C40)芳基和经至少一个RS取代的(C5-C40)杂芳基，其中RS选自由(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基组成的组；并且；
当m为2时，每个X是独立地选自由以下组成的组的单齿或双齿配体：(C1-C40)烃基、(C1-C40)亚烃基、(C5-C20)杂芳基和经取代的环戊二烯基，并且每个R3独立地选自(C1-C40)烃基、(C5-C40)杂芳基或卤化苯基，条件是当X并非经取代或未经取代的环戊二烯基时，R3选自由以下组成的组：经至少一个RS取代的(C6-C40)芳基和经至少一个RS取代的(C5-C40)杂芳基，其中RS选自由(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基组成的组。
2.根据权利要求1所述的金属-配体络合物，其中每个R1和每个R2独立地选自(C1-C40)芳基、(C1-C40)杂芳基、卤素和-H，并且R1和R2任选地彼此共价连接。
3.根据权利要求1所述的金属-配体络合物，其中当m为1时，每个X是独立地选自由以下组成的组的单齿或双齿配体：(C1-C40)亚烃基、(C6-C20)芳基、(C5-C20)杂芳基、环戊二烯基或经取代的环戊二烯基，并且R3选自(C5-C40)杂芳基、(C6-C40)芳基、未经取代的(C1-C40)烷基或卤化苯基且任选地共价连接到R2，条件是当任何X是经取代或未经取代的环戊二烯基时，R3选自由以下组成的组：经至少一个RS取代的(C6-C40)芳基和经至少一个RS取代的(C5-C40)杂芳基，其中RS选自由(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基组成的组。
4.根据权利要求1所述的金属-配体络合物，其中当m为2时，每个X是独立地选自由以下组成的组的单齿或双齿配体：(C1-C40)亚烃基、(C6-C20)芳基、(C5-C20)杂芳基和经取代或未经取代的环戊二烯基，并且每个R3独立地选自(C5-C40)杂芳基、(C6-C40)芳基、未经取代的(C1-C40)烷基或卤化苯基，条件是当X并非经取代或未经取代的环戊二烯基时，R3选自由以下组成的组：经至少一个RS取代的(C6-C40)芳基和经至少一个RS取代的(C5-C40)杂芳基，其中RS选自由(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基组成的组。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的金属-配体络合物，其中R1和R2为(C6-C40)芳基。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的金属-配体络合物，其中m为1；并且R1和R2为苯基。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的金属-配体络合物，其中m为1；并且R3为经至少一个基团RS取代的苯基，RS选自由(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基组成的组。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的金属-配体络合物，其中：m为1；并且R3为经两个基团RS取代的苯基，并且每个RS独立地为(C1-C40)烃基。
9.根据权利要求8所述的金属-配体络合物，其中：m为1；并且RS为1-甲基乙基。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的金属-配体络合物，其中每个X为苄基。
11.根据权利要求1-2和4中任一项所述的金属-配体络合物，其中m为2，从而使所述金属-配体复合物具有根据式(II)的结构：
Figure FDA0003867198050000031
其中R1、R2、R3和X如式(I)中所定义；并且其中n为0、1或2。
12.根据权利要求11所述的金属-配体络合物，其中每个R1为苯基，并且每个R2为苯基。
13.根据权利要求11所述的金属-配体络合物，其中每个R3为经至少一个基团RS取代的苯基，其中RS选自由(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基组成的组。
14.根据权利要求11所述的金属-配体络合物，其中每个R3为经两个基团RS取代的苯基；并且每个基团RS独立地为(C1-C40)烃基。
15.根据权利要求14所述的金属-配体络合物，其中每个RS为1-甲基乙基。
16.根据权利要求11所述的金属-配体络合物，其中每个X为苄基。
17.一种用于制造乙烯类聚合物的聚合方法，所述聚合方法包含：
在根据包含权利要求1至16中任一项所述的金属-配体络合物的催化剂系统存在下，使乙烯和至少一种另外的α-烯烃聚合。
18.根据权利要求17所述的聚合方法，其中所述催化剂系统还包含至少一种另外的助催化剂。
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