CN110461890B - 用于烯烃聚合的双-联苯-苯氧基催化剂 - Google Patents

用于烯烃聚合的双-联苯-苯氧基催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN110461890B
CN110461890B CN201880023056.5A CN201880023056A CN110461890B CN 110461890 B CN110461890 B CN 110461890B CN 201880023056 A CN201880023056 A CN 201880023056A CN 110461890 B CN110461890 B CN 110461890B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
formula
catalyst system
metal
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880023056.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110461890A (zh
Inventor
P·P·方丹
H·Q·杜
J·E·德洛本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN110461890A publication Critical patent/CN110461890A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110461890B publication Critical patent/CN110461890B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/64186—Dianionic ligand
    • C08F4/64193—OOOO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/08—Low density, i.e. < 0.91 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

本申请总体上涉及烯烃聚合催化剂系统和方法，具体地涉及用于烯烃聚合的双‑联苯‑苯氧基催化剂系统以及并入催化剂系统的烯烃聚合方法，尤其是涉及一种包括具有以下结构的金属‑配体络合物的催化剂系统和使用该金属‑配体络合物进行聚烯烃聚合的方法：

Description

用于烯烃聚合的双-联苯-苯氧基催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年3月31日提交的题为“用于烯烃聚合的双-联苯-苯氧基催化剂(Bis-Biphenyl-Phenoxy Catalysts For Olefin Polymerization)”的美国临时专利申请第62/479,897号的优先权，所述美国临时专利申请的内容以全文引用的方式在此并入。
技术领域
本公开的实施例总体上涉及烯烃聚合催化剂系统和方法，并且更具体地涉及用于烯烃聚合的双-联苯-苯氧基催化剂系统以及并入催化剂系统的烯烃聚合方法。
背景技术
经由各种催化剂系统生产了如聚乙烯、基于乙烯的聚合物、聚丙烯和基于丙烯的聚合物等基于烯烃的聚合物。对基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的这种催化剂系统的选择是有助于这种基于烯烃的聚合物的特性和性质的重要因素。
聚乙烯和聚丙烯被制造用于各种物品。聚乙烯和聚丙烯聚合方法可以在许多方面上有所不同，以产生具有不同物理性质的各种所得聚乙烯树脂，所述不同物理性质使各种树脂适于用于不同的应用。乙烯单体和任选地一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂(如溶剂)中，如烷烃或异烷烃，例如异丁烷。还可以相反应器中加入氢气。用于生产聚乙烯的催化剂系统通常可以包括基于铬的催化剂系统、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂系统和/或分子(茂金属或非茂金属分子)催化剂系统。稀释剂和催化剂系统中的反应物在升高的聚合温度下在反应器各处循环，由此产生了聚乙烯均聚物或共聚物。周期性地或连续地从反应器中去除反应混合物的一部分(包含溶解在稀释剂中的聚乙烯产物)以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。反应混合物在从反应器中去除时可以进行加工，以从稀释剂和未反应的反应物中去除聚乙烯产物，稀释剂和未反应的反应物通常再循环到反应器中。可替代地，可以将反应混合物送到串联连接到第一反应器的第二反应器，所述第二反应器中可以产生第二聚乙烯级分。尽管研究致力于开发适于如聚乙烯或聚丙烯聚合等烯烃聚合的催化剂系统，但是仍然需要提高能够生产具有高分子量和窄分子量分布的聚合物的催化剂系统的效率。
发明内容
根据一些实施例，一种催化剂系统包含根据式(I)的金属—配体络合物：
Figure GDA0003781385210000031
在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；n为0、1或2；当n为1时，X是单齿配体或二齿配体；当n为2时，每个X是单齿配体并且相同或不同；所述金属-配体络合物整体上是电中性的；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-；R1和R8独立地选自由以下组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素和具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：
Figure GDA0003781385210000032
在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35、R41-48或R51-59中的每一个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素或-H，条件是R1或R8中的至少一个是具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团。
在式(I)中，R2-4、R5-7和R9-10中的每一个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H。
在式(I)中，A1-4中的每一个独立地选自卤素或-H，条件是A1或A2中的至少一个是卤素并且A3或A4中的至少一个是卤素。B1-2中的每一个独立地选自(C1-C40)烷基、-N(RN)2、-Si(RC)3或-ORC。L是(C2-C40)亚烃基或(C2-C40)杂亚烃基。在式(I)中，式(I)中的RC、RP和RN各自独立地是(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
附图说明
图1是用于合成金属-配体络合物的合成方案。
具体实施方式
现在将描述催化剂系统的具体实施例。应当理解，本公开的催化剂系统可以以不同的形式体现并且不应该被解释为限于本公开所阐述的具体实施例。相反，提供实施例使得本公开将是完全且完整的，并且实施例将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
下面列出了常见的缩写：
R、Z、M、X和n：如上文所定义的；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；n-Oct：正辛基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)；Ts：甲苯磺酸酯；THF：四氢呋喃；Et2O：二乙醚；MeOH：甲醇；DMA：二甲基乙酰胺；DME：二甲氧基乙烷；CH2Cl2或DCM：二氯甲烷；CCl4：四氯化碳；EtOH：乙醇；CH3CN：乙腈；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘化苯或苯-d6；CDCl3：氘化氯仿；DMSO-d6：氘化二甲亚砜；DBA：二亚苄基丙酮；PPh3：三苯基膦；tBu3P：三叔丁基膦；tBu3P Pd G2：
Figure GDA0003781385210000051
SiO2：硅胶；Me4Si：四甲基硅烷；NaOH：氢氧化钠；HCl：盐酸；NaHCO3：碳酸氢钠；NaOtBu：叔丁醇钠；K3PO4：磷酸三钾；盐水：饱和的氯化钠水溶液；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；n-BuLi：正丁基锂；CuI：碘化铜(I)；Cs2CO3：碳酸铯；HfCl4：氯化铪(IV)；HfBn4：四苄基铪(IV)；ZrCl4：氯化锆(IV)；ZrBn4：四苄基锆(IV)；N2：氮气；PhMe：甲苯；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：经过改性的甲基铝氧烷；PTFE：聚四氟乙烯；GC：气相色谱法；LC：液相色谱法；NMR：核磁共振；HRMS：高分辨率质谱；mmol：豪摩尔；g/mol：克每摩尔；mL：毫升；M：摩尔；N：标准；min：分钟；h：小时；d：天；equiv：当量。
术语“独立地选自”在本文中用于指示，如R1、R2、R3、R4和R5等R基团可以相同或不同(例如R1、R2、R3、R4和R5均可以是被取代的烷基或者R1和R2可以是被取代的烷基并且R3可以是芳基等)。与R基团相关的化学名称旨在传达如与化学名称的化学结构相对应的在本领域中公认的化学结构。因此化学名称旨在补充和说明而非排除本领域技术人员已知的结构定义。
术语“主催化剂(procatalyst)”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂发生化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
当用于描述某些含有碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的插入语意味着化学基团的未被取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子，x和y包括在内。例如，(C1-C40)烷基是其未被取代的形式具有1到40个碳原子的烷基基团。在一些实施例和一般结构中，某些化学基团可以被一个或多个取代基如RS取代。使用插入语“(Cx-Cy)”定义的化学基团的被RS取代的版本可以含有多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的定义。例如，“用仅一个RS基团取代的(C1-C40)烷基，其中RS是苯基(-C6H5)”可以含有7到46个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(Cx-Cy)”定义的化学基团被一个或多个含有碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含有碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团(例如，X、R、Y等)中的每个化学基团可以是未被取代的，从而无RS取代基。在其它实施例总，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中的至少一个化学基团可以独立地含有一个或多于一个RS。在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中RS的总数不超过20。在其它实施例中，化学基团R、X、Y和Z中RS的总数不超过10。例如，如果R1-5各自用两个RS取代，则X、Y和Z无法用RS取代。在另一个实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中RS的总数可以不超过5个RS。当两个或多于两个RS与式(I)的金属-配体络合物的同一化学基团结合时，每个RS独立地与同一或不同碳原子或杂原子结合并且可以包含化学基团的全取代(persubstitution)
术语“取代”意味着与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子结合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替换。术语“全取代”意味着与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子结合的每个氢原子(H)被取代基(例如RS)替换。术语“多取代”意味着与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子结合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。
术语“-H”意味着与另一个原子共价结合的氢或氢基团。“氢”和“-H”是可互换的并且除非清楚地规定否则具有完全相同的含义。
术语“(C1-C40)烃基”意指具有1到40个碳原子的烃基并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指具有1到40个碳原子的烃二基，其中每个烃基和每个烃二基是芳香族的或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的、环状的(具有三个碳原子或更多并且包含单环和多环、稠合和非稠合多环，包含二环)或非环状的，并且被一个或多个RS取代或未被取代。
在本公开中，(C1-C40)烃基可以是未被取代的或被取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(如苯基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C40)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指未被取代的或者被一个或多个RS取代的具有1到40个碳原子的饱和直链或直链烃基和具有1到18个碳原子的饱和直链或支链烃基。未被取代的(C1-C40)烷基的实例为：未被取代的(C1-C20)烷基；未被取代的(C1-C10)烷基；未被取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；以及1-癸基。被取代的(C1-C40)烷基的实例为被取代的(C1-C20)烷基、被取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”(带方括号)意味着基团中存在最多45个碳原子，并且是例如分别被一个RS取代的(C27-C40)烷基，所述一个RS是(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C40)芳基”意指具有6到40个碳原子的未被取代的或被取代的(被一个或多个RS取代的)单环、二环或三环烃基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃基包含一个芳香族环；双环芳香族烃基有两个环；并且三环芳香族烃基有三个环。当双环或三环芳香族烃基存在时，基团的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未被取代的(C6-C50)芳基的实例包含：未被取代的(C6-C20)芳基；未被取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；却达省基(indacenyl)；六氢却达省基(hexahydroindacenyl)；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；以及菲。被取代的(C6-C40)芳基的实例包含：被取代的(C1-C20)芳基；被取代的(C6-C18)芳基；2,4-双([C20]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-l-基。
术语“(C3-C40)环烷基”意指未被取代的或被一个或多个RS取代的具有3到40个碳原子的饱和环状烃基。其它环烷基(例如(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子并且是未被取代的或用一个或多个RS取代的。未被取代的(C3-C40)环烷基的实例为未被取代的(C3-C20)环烷基、未被取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。被取代的(C3-C40)环烷基的实例为被取代的(C3-C20)环烷基、被取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟代环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例包含未被取代的或被取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如(C1-C20)亚烷基)。二基可以在同一个碳原子上(例如-CH2-)或在相邻碳原子上(即1,2-二基)，或者间隔开一个、两个或多于两个中间碳原子(例如，1,3-二基、1,4-二基等)。一些二基包含1,2-二基、1,3-二基、1,4-二基或α,ω-二基以及其它1,2-二基。α,ω-二基是在基团碳之间有最大碳主链间距的二基。(C2-C20)亚烷基α,ω-二基的一些实例包含乙烷-1,2-二基(即-CH2CH2-)、丙烷-1,3-二基(即-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙烷-1,3-二基(即-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α,ω-二基的一些实例包含苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指未被取代的或被一个或多个RS取代的具有1到40个碳原子的饱和直链或支链基团(即，基团不在环原子上)。未被取代的(C1-C50)亚烷基的实例为未被取代的(C1-C20)亚烷基，包含未被取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中去除氢原子以形成仲或叔烷基基团的碳原子。被取代的(C1-C50)亚烷基的实例为被取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即6,6-二甲基取代的正1,20-二十碳烯)。由于如先前提及的两个RS可以放在一起形成(C1-C18)亚烷基，因此被取代的(C1-C50)亚烷基的实例还包含l,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意指未被取代的或被一个或多个RS取代的具有3到40个碳原子的环状二基(即，二基在环原子上)。
术语“杂原子”是指除了氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的实例包含O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC和每个RP是未被取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN是未被取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语“(C1-C40)杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃基，并且术语“(C1-C40)亚杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃二基。(C1-C40)杂烃基或(C1-C40)亚杂烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团可以在碳原子或杂原子上。亚杂烃基的这两个基团可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，二基的这两个基团中的一个基团可以在碳原子上，而另一个基团可以在不同的碳原子上；这两个基团中的一个基团可以在碳原子上，而另一个基团在杂原子上；或者这两个基团中的一个基团可以在杂原子上，而另一个基团在不同的杂原子上。每个(C1-C40)杂烃基和(C1-C40)亚杂烃基可以是未被取代的或被取代的(被一个或多个RS取代)、芳香族的或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的、环状的(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C40)杂烃基可以是未被取代的或被取代的。(C1-C40)杂烃基的非限制性实例可以包含：(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(Cl-C40)烃基-N(RN)-、(Cl-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。
术语“(C4-C40)杂芳基”意指具有共4到40个碳原子和1到10个杂原子的未被取代的或被取代的(被一个或多个RS取代的)单环、二环或三环杂芳香族烃基。单环杂芳香族烃基包含一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃基有两个环；并且三环杂芳香族烃基有三个环。当双环或三环杂芳香族烃基存在时，基团中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。其它杂芳基(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(如4到12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃基是5元环或6元环。5元环单环杂芳香族烃基具有5减h个碳原子，其中h是杂原子数并且可以为1、2或3；并且每个杂原子可以是O、S、N或P。
5元环杂芳香族烃基的实例包含：吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异恶唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；恶唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-恶二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；以及四唑-5-基。6元环单环杂芳香族烃基具有6减h个碳原子，其中h是杂原子数并且可以为1或2，并且杂原子可以是N或P。
6元环杂芳香族烃基的实例包含吡啶-2-基、嘧啶-2-基和吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃基可以是稠合的5,6-环系或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的实例为吲哚-1-基和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的实例为喹啉-2-基和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基可以是稠合的5,6,5-环系、5,6,6-环系、6,5,6-环系或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的实例是1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的实例是1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的实例是吖啶-9-基。
术语“(C1-C40)杂烷基”意指含有一到四十个碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或支链基团。术语“(C1-C40)亚杂烷基”意指含有1到40个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链二基。杂烷基或亚杂烷基的杂原子可以包含Si(RC)3、Ge(RC)、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和亚杂烷基中的每一个是未被取代的或被一个或多个RS取代的。
未被取代的(C2-C40)杂环烷基的实例包含未被取代的(C2-C20)杂环烷基、未被取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙环-l-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-l-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二恶烷-2-基、氮杂环庚烷-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟化物(F-)、氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)或碘化物(I-)。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含有杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双和/或三键任选地可以存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键或者(在含有杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包含可以存在于取代基RS(如果有的话)中或芳香族环中或杂芳香族环中的双键(如果有的话)。
本公开的实施例包含根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure GDA0003781385210000141
在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；n为0、1或2；当n为1时，X是单齿配体或二齿配体；当n为2时，每个X是独立地选择的单齿配体；金属-配体络合物整体上是电中性的；Z1和Z2各自独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-；R1和R8独立地选自由以下组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团：
Figure GDA0003781385210000142
在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35、R41-48和R51-59独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H，条件是R1或R8中的至少一个是具有式(II)的基团、具有式(III)的基团或具有式(IV)的基团。
在式(I)中，R2-4、R5-7和R9-10中的每一个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H。
在一个或多个实施例中，R3和R6是-Si(RC)3，其中每个RC独立地选自甲基、丁基、正辛基或叔辛基。在一些实施例中，R3和R6独立地是正辛基或叔辛基(也称为1,1,3,3-四甲基丁基)。
在式(I)中，A1-4中的每一个独立地选自卤素或-H，条件是A1或A2中的至少一个是卤素并且A3或A4中的至少一个是卤素。在一些实施例中，A1-4中的每一个独立地是卤素。
在式(I)中，B1-2中的每一个是独立地选择的给电子基团(electron donatinggroup)或放电子基团(electron releasing group)。术语“给电子基团”和“放电子基团”是可互换的。给电子基团是经由共振或诱导效应将其一些电子密度供给到共轭π-系统中从而使π-系统更具亲核性的原子或官能团。给电子基团的实例包含(C1-C40)烷基、-N(RN)2、-Si(RC)3或-ORC。B1-2中的每一个独立地选自(C1-C40)烷基、-N(RN)2、-Si(RC)3或-ORC。在一个或多个实施例中，B1-2中的每一个是叔丁基。
在式(I)中，L是(C2-C40)亚烃基或(C2-C40)亚杂烃基。在一个或多个实施例中，将Z1与Z2连接的二基L包含2到10个原子。
在式(I)的一些实施例中，L包含(C3-C7)烷基1,3-二基，如-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2C*H(CH3)、-CH(CH3)CH(CH3)C*H(CH3)、-CH2C(CH3)2CH2-、环戊烷-1,3-二基或环己烷-1,3-二基。在一些实施例中，L包含(C4-C10)烷基1,4-二基，如-CH2CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-、环己烷-1,2-二基二甲基和二环[2.2.2]辛烷-2,3-二基二甲基。在一些实施例中，L包含(C5-C12)烷基1,5-二基，如-CH2CH2CH2CH2CH2-、1,3-双(亚甲基)环己烷。在一些实施例中，L包含(C6-C14)烷基1,6-二基，并且L选自-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或1,2-双(乙烯)环己烷。
在一个或多个实施例中，L是(C2-C40)亚杂烃基，并且L的一部分中2到10个碳原子中的至少一个碳原子包含杂原子。在一些实施例中，L是-CH2Ge(R17)(R18)CH2-，其中R17和R18独立地是(C2-C30)烃基。在一些实施例中，R17和R18独立地是(C3-C30)烃基，如2-丙基、环戊基或环己基。
在一个或多个实施例中，在式(I)的金属-配体络合物中，R1或R8中的一个或者R1和R8两者均选自具有式(II)的基团、具有式(III)的基团或具有式(IV)的基团：
Figure GDA0003781385210000161
当呈现式(I)的金属-配体络合物作为具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团的一部分时，式(I)的金属-配体络合物的基团R31-35、R41-48和R51-59各自独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素、氢(-H)或其组合。RC、RP和RN各自独立地是未被取代的(C1-C18)烃基或-H。
在一些实施例中式(I)的金属-配体络合物的化学基团(例如，X、R1-59、L和B1-2)中的任何一个或所有化学基团可以是未被取代的。在其它实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团X、R1-59、L和B1-2中的任何一个或所有化学基团可以用一个或多于一个RS取代。当两个或多于两个RS与式(I)的金属-配体络合物的同一化学基团结合时，化学基团的个别RS可以与同一碳原子或杂原子或者与不同的碳原子或杂原子结合。在一些实施例中，化学基团X、R1-59、L和B1-2中无、任何一个或所有化学基团可以用RS全取代。在用RS全取代的化学基团中，个别RS可以全部相同或可以独立地选择。
式(I)的金属-配体络合物的基团R1和R8彼此独立地选择。例如，R1可以选择具有式(II)、(III)或(IV)的基团，并且R8可以是(C1-C40)烃基；或者R1可以选自具有式(II)、(III)或(IV)的基团，并且R8可以选自与R1的基团相同或不同的具有式(II)、(III)或(IV)的基团。R1和R8两者均可以是式(II)的基团，其中基团R31-35在R1和R8中相同或不同。在其它实例中，R1和R8两者均可以是式(III)的基团，其中基团R41-48在R1和R8中相同或不同；或者R1和R8两者均可以是式(IV)的基团，其中基团R51-59在R1和R8中相同或不同。
在一个或多个实施例中，R1和R8中的一者或两者是具有式(II)的基团，其中R32和R34独立地是叔丁基或3,5-二-(叔丁基)苯基。
在一些实施例中，当R1或R8中的一个是具有式(III)的基团时，R42和R47中的一者或两者是叔丁基并且R41、R43-46和R48中的每一个是-H。在其它实施例中，R43和R46中的一者或两者是叔丁基并且R41-42、R44-45和R47-48是-H。在一个或多个实施例中，R1或R8中的一个是具有式(III)的基团，R42和R47两者均为-H。
式(I)的金属-配体络合物中的M可以是如钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)等过渡金属，并且过渡金属的形式氧化态可以为+2、+3或+4。指代与金属M结合或缔合的配体X的数量的(X)n的下标n为1、2或3的整数。
式(I)的金属-配体络合物中的M可以源自随后经受用于制备金属-配体络合物的单步骤或多步骤合成的金属前体。适合的金属前体可以是单体的(一个金属中心)、二聚体(两个金属中心)的或者可以具有多于两个的多个金属中心，如3个、4个、5个或多于5个金属中心。例如，适合的铪和锆前体的具体实例包含但不限于HfCl4、HfMe4、Hf(CH2Ph)4、Hf(CH2CMe3)4、Hf(CH2SiMe3)4、Hf(CH2Ph)3Cl、Hf(CH2CMe3)3Cl、Hf(CH2SiMe3)3Cl、Hf(CH2Ph)2Cl2、Hf(CH2CMe3)2Cl2、Hf(CH2SiMe3)2Cl2、Hf(NMe2)4、Hf(NEt2)4和Hf(N(SiMe3)2)2Cl2；ZrCl4、ZrMe4、Zr(CH2Ph)4、Zr(CH2CMe3)4、Zr(CH2SiMe3)4、Zr(CH2Ph)3Cl、Zr(CH2CMe3)3Cl、Zr(CH2SiMe3)3Cl、Zr(CH2Ph)2Cl2、Zr(CH2CMe3)2Cl2、Zr(CH2SiMe3)2Cl2、Zr(NMe2)4、Zr(NEt2)4、Zr(NMe2)2Cl2、Zr(NEt2)2Cl2、Zr(N(SiMe3)2)2Cl2、TiBn4、TiCl4和Ti(CH2Ph)4。这些实例的路易斯碱加合物(Lewis base adduct)也适于用作金属前体，例如，醚、胺、硫醚和膦适于用作路易斯碱。具体实例包含HfCl4(THF)2、HfCl4(SMe2)2和Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2)。活化金属前体可以是离子或两性离子化合物，如(M(CH2Ph)3 +)(B(C6F5)4 -)或(M(CH2Ph)3 +)(PhCH2B(C6F5)3 -)，其中M如上文那样定义为是Hf或Zr。
在根据式(I)的金属-配体络合物中，每个X通过共价键、配价键或离子键与M结合。当n为1时，X可以是单齿配体或二齿配体；当n为2时，每个X是独立地选择的单齿配体并且可以与其它基团X相同或不同。通常，根据式(I)的金属-配体络合物整体上是电中性的。在一些实施例中，单齿配体可以是单阴离子配体。单阴离子型配体的净形式氧化态为-1。每个单阴离子配体可以独立地是氢化物、(C1-C40)烃基负碳离子、(C1-C40)杂烃基负碳离子、卤化物、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中RK、RL和RM各自独立地是氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或者RK和RL被放在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基，并且RM是如上文所定义的基团。
在其它实施例中，独立于任何其它配体X的至少一个单齿配体X可以是中性配体。在具体实施例中，中性配体是如RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL等中性路易斯碱基，其中每个RX独立地是氢、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si或(C1-C40)杂烃基，并且RK和RL各自独立地是如先前所定义的基团。
另外，每个X可以是单齿配体，所述单齿配体独立于任何其它配体X是卤素、未被取代的(C1-C20)烃基、未被取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地是未被取代的(C1-C20)烃基。在一些实施例中，每个单齿配体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如，(C1-C6)烷基或苯基)、未被取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地是未被取代的(C1-C10)烃基。
在n为2或3使得存在至少两个基团X的另外的实施例中，任何两个基团X可以连接形成二齿配体。在包含二齿配体的说明性实施例中，二齿配体可以是中性二齿配体。在一个实施例中，中性二齿配体为式(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中每个RD独立地是H、未被取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，二齿配体是单阴离子(路易斯碱)配体。在一些实施例中，二齿配体是二价阴离子配体。二价阴离子配体的净形式氧化态为-2。在一个实施例中，每个二价阴离子配体独立地是碳酸根、草酸根(即-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二价负碳离子、(C1-C40)亚杂烃基二价负碳离子、磷酸根或硫酸根。
在另外的实施例中，X选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2,2,-二甲基丙基、三甲基甲硅烷基甲基、苯基、苄基或氯代。在一些实施例中，n为2，并且每个X是相同的。在一些情况下，至少两个X彼此不相同。在其它实施例中，n为2，并且每一个X是以下中的一个不同的基团：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；以及氯代。在一个实施例中，n为2，并且至少两个X独立地是单阴离子单齿配体。在具体实施例中，n为2，并且这两个X基团连接形成二齿配体。在另外的实施例中，二齿配体是2,2-二甲基-2-二甲基硅烷-l,3-二基或1,3-丁二烯。
在式(I)的金属-配体络合物中，Z1-2各自独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基。在一些实施例中，Z各自不同。例如，一个Z是O，而另一个Z是NCH3。在一些实施例中，一个Z是O并且一个Z是S。在另一个实施例中，一个Z是S并且一个Z是N(C1-C40)烃基(例如NCH3)。在另外的实施例中，每个Z是相同的。在又另一个实施例中，每个Z是O。在另一个实例中，每个Z是S。
在催化剂系统的具体实施例中，根据式(I)的金属-配体络合物科研包含但不限于具有主催化剂1-7中的任何一种主催化剂的结构的络合物：
Figure GDA0003781385210000211
Figure GDA0003781385210000221
主催化剂活化
本公开的催化剂系统包含式(I)的金属-配体络合物。根据式(I)的金属-配体络合物可以呈催化活性形式或主催化剂形式，所述主催化剂形式是催化灭活的或至少基本上不如催化活性形式那么具有催化活性。主催化剂1-7是各种根据式(I)的金属-配体络合物的催化灭活形式。通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括呈主催化剂形式的式(I)的金属-配体络合物的主催化剂系统具有催化活性。例如，通过使金属-配体络合物与活化助催化剂相接触或将金属-配体络合物与活化助催化剂组合，可以使式(I)的金属-配体络合物具有催化活性。适合的活化技术的另一个实例包含本体电解(bulk electrolysis)。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。使呈主催化剂形式的根据式(I)的金属-配体络合物经受这种活化技术中的任何一种技术产生了根据式(I)的金属-配体络合物的催化活化形式。在一些实施例中，根据式(I)的金属-配体络合物的催化活化形式可以是通过前述活化技术中的任何一种技术对来自根据式(I)的金属-配体络合物的主催化剂形式的至少一个X进行切割的结果。
助催化剂组分
通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统具有催化活性。例如，通过使络合物与活化助催化剂相接触或将络合物与活化助催化剂组合，可以使包括式(I)的金属-配体络合物催化剂系统具有催化活性。本文中使用的适合的活化助催化剂包含烷基铝、聚合或低聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))、中性路易斯酸和非聚合、非配位、离子形式化合物(包含在氧化条件下使用这种化合物)。适合的活化技术是本体电解。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化剂(助催化剂)包含含有1到3个如本文所描述的(C1-C20)烃基取代基的第13组金属化合物。在一个实施例中，第13组金属化合物是三((C1-C20)烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物和其卤化(包含全卤化)衍生物。在另外的实施例中，第13组金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂是四((C1-C20)烃基硼酸盐或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼酸盐(例如，双(十八基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐)。如本文所使用的，术语“铵”意指是((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +的氮阳离子，其中每个(C1-C20)烃基在以两个或更多个存在时可以相同或不同。
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包含包括((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物尤其是三(五氟苯基)硼烷的混合物。其它实施例是这种中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸尤其是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数之比为1:1:1到1:10:100，在其它实施例中为1:1:1.5到1:5:30。
可以将包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统活化，以便通过与一种或多种助催化剂组合而形成活性催化剂组合物，所述一种或多种助催化剂例如阳离子形成的助催化剂、强路易斯酸或其组合。适合的活化性助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷尤其是甲基铝氧烷以及惰性、相容性、非配位、离子形式的化合物。示例性适合的助催化剂包含但不限于经过改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺和其组合。
在一些实施例中，前述活化助催化剂中的一种或多种彼此组合地使用。特别优选的组合是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种的总摩尔数之比为1:10,000到100:1。在一些实施例中，比率为至少1:5000，在一些其它实施例中为至少1:1000；以及10:1或更小，并且在一些其它实施例中为1:1或更小。当单独使用铝氧烷作为活化助催化剂时，所采用的铝氧烷的摩尔数优选地是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其它实施例中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1到10:1、1:1到6:1或1:1到5:1。通常采用的其余活化助催化剂摩尔量大约等于一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量。
聚烯烃
利用前述段落中描述的催化系统来聚合烯烃，主要是乙烯和丙烯。在一些实施例中，聚合方案中仅存在单个类型的烯烃或α-烯烃，从而产生了均聚物。然而，可以向聚合程序中并入另外的α-烯烃。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不多于20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-l-戊烯、亚乙基降冰片烯。例如，所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或在替代性方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
例如，基于乙烯的聚合物、乙烯的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可以包括至少50重量百分比的衍生自乙烯的单体单元。“至少50重量百分比”所包含的所有个别值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，基于乙烯的聚合物、乙烯的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可以包括：至少60重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少70重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少80重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；或者50到100重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；或者80到100重量百分比的衍生自乙烯的单元。
在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可以包括至少90摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元。来自至少90摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元的所有个别值和子范围包含在本文中并且在本文中作为单独的实施例公开。例如，基于乙烯的聚合物可以包括：至少93摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少96摩尔百分比的单体单元；至少97摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；或者在替代性方案中，90到100摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；90到99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元；或97到99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单体单元。
在基于乙烯的聚合物的一些实施例中，另外的α-烯烃的量小于50％；其它实施例包含至少1摩尔百分比(mol％)到20mol％；并且在另外的实施例中，另外的α-烯烃的量包含至少5mol％到10mol％。在一些实施例中，另外的α-烯烃是1-辛烯。
可以采用任何常规聚合方法来生产基于乙烯的聚合物。这种常规聚合方法包含但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合法、气相聚合法、浆相聚合法和其组合，所述一种或多种常规反应器如环式反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的分批反应器或其任何组合。
在一个实施例中，可以在双反应器系统例如双环式反应器系统中经由溶液聚合产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文所描述的催化剂系统以及任选地一种或多种助催化剂存在的情况下聚合。在另一个实施例中，可以在双反应器系统例如双环式反应器系统中经由溶液聚合产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在本公开中的并且如本文所描述的催化剂系统以及任选地一种或多种其它催化剂存在的情况下聚合。如本文所描述的催化剂系统可以任选地与一种或多种其它催化剂组合地用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施例中，可以在双反应器系统例如双环式反应器系统中经由溶液聚合产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文所描述的催化剂系统存在的情况下在这两个反应器中聚合。在另一个实施例中，可以在单反应器系统例如单环式反应器系统中经由溶液聚合产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本公开内描述的催化剂系统以及任选地如前述段落中描述的一种或多种助催化剂存在的情况下聚合。
在一些实施例中，用于生产基于乙烯的聚合物的聚合方法包含在催化剂系统存在的情况下使乙烯和至少一种另外的α-烯烃聚合。在一个或多个实施例中，催化剂系统可以包含呈其催化活性形式的根据式(I)的金属-配体络合物，而无助催化剂或另外的催化剂。在另外的实施例中，催化剂系统可以包含与至少一种助催化剂组合的呈其主催化剂形式、其催化活性形式或这两种形式的组合的根据式(I)的金属-配体络合物。在另外的实施例中，催化剂系统可以包含与至少一种助催化剂和至少一种另外的催化剂组合的呈其主催化剂形式的根据式(I)的金属-配体络合物。在另外的实施例中，催化剂系统可以包含第一催化剂和至少一种另外的催化剂以及任选地至少一种助催化剂，其中第一催化剂是呈其催化活性形式的根据式(I)的金属-配体络合物。
基于乙烯的聚合物可以进一步包括一种或多种添加剂。此类添加剂包含但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和其组合。基于乙烯的聚合物可以含有任何量的添加剂。按基于乙烯的聚合物和所述一种或多种添加剂的重量计，基于乙烯的聚合物可以包括按组合重量计约0％到约10％的此类添加剂。基于乙烯的聚合物可以进一步包括填充剂，所述填充剂可以包含但不限于有机或无机填充剂。按基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填充剂的组合重量计，基于乙烯的聚合物可以含有约0到约20重量百分比的填充剂，如例如碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可以进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施例中，用于生产基于乙烯的聚合物的聚合方法可以包含在催化剂系统存在的情况下使乙烯和至少一种另外的α-烯烃聚合，其中催化剂系统并入了至少一种式(I)的金属-配体络合物。由并入了式(I)的金属-配体络合物的这种催化剂系统得到的聚合物的密度根据ASTM D792(通过全文引用的方式并入本文中)可以为例如0.850g/cm3到0.950g/cm3、0.880g/cm3到0.920g/cm3、0.880g/cm3到0.910g/cm3、或0.880g/cm3到0.900g/cm3。
在另一个实施例中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统得到的聚合物的熔体流动比(I10/I2)为5到15，其中在190℃和2.16kg负载下根据ASTM D1238(通过全文引用的方式并入本文中)测量熔体指数I2，并且在190℃和10kg负载下根据ASTM D1238测量熔体指数I10。在其它实施例中，熔体流动比(I10/I2)为5到10，并且在其它情况下，熔体流动比为5到9。
在一些实施例中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统得到的聚合物的分子量分布(MWD)为1到10，其中MWD定义为Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。在其它实施例中，由催化剂系统得到的聚合物的MWD为1到6。另一个实施例包含MWD为1到3；并且其它实施例包含MWD为1.5到2.5。
由于形成的聚合物的高分子量和并入聚合物中的共聚单体的量，本公开中描述的催化剂系统的实施例产生了独特的聚合物性质。
根据如下实例展示了本公开的一个或多个特征：
实例
实例1：2-溴代-4-(叔丁基)-3-氟苯酚的制备
Figure GDA0003781385210000301
在手套箱中，向40mL小瓶中装入2-溴代-3-氟苯酚(7.64g，40mmol，1.0equiv)和2-氯代-2-甲基丙烷(8.7mL，80mmol，2.0equiv)。缓慢加入AlCl3(213mg，1.6mmol，0.04equiv)，以将反应温度维持在40℃以下。将反应混合物在室温下搅拌一小时。然后加入另外的AlCl3(160mg，1.2mmol，0.03equiv)。将反应混合物在室温下搅拌12小时(h)后，通过硅胶(SiO2)柱色谱法来纯化反应混合物。收集产量为6.36g的浅棕色油(理论产率为64％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.15(t,J＝8.9Hz,1H),6.75(dd,J＝8.7,1.7Hz,1H),5.44(s,1H),1.35(d,J＝1.2Hz,9H)。19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ-101.41(s,1F)。
实例2：2-溴代-4-(叔丁基)-5-氟苯酚的制备
Figure GDA0003781385210000302
在手套箱中，向40mL小瓶中装入2-溴代-5-氟苯酚(7.64g，40mmol，1.0equiv)和2-氯代-2-甲基丙烷(8.7mL，80mmol，2.0equiv)。按等份加入AlCl3(213mg，1.6mmol，0.04equiv)，以将反应温度维持在40℃以下。将反应混合物在室温下搅拌一小时。然后加入另外的AlCl3(160mg，1.2mmol，0.03equiv)。在室温下搅拌12小时(h)后，通过SiO2柱色谱法来纯化反应混合物。收集产量为8.45g的浅棕色油(理论产率为85％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝8.3Hz,1H),6.72(d,J＝13.0Hz,1H),5.40(d,J＝1.5Hz,1H),1.33(d,J＝1.1Hz,9H)。19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ-108.01(s,1F)。
实例3：2-溴代-4-(叔丁基)-3,5-二氟苯酚的制备
Figure GDA0003781385210000311
在手套箱中，向40mL小瓶中的3,5-二氟苯酚(6.505g，50mmol，1.0equiv)的2-甲氧基-2-甲基丙烷(13.1mL，110mmol，2.2equiv)溶液中缓慢加入ZrCl4(5.826g，25mmol，0.5equiv)，以将反应混合物保持在30-40℃。将反应在室温下搅拌2小时，然后在50℃下搅拌48小时。将反应用饱和的水性(sat.aq)NH4Cl淬灭，并且然后用二乙醚萃取2摩尔(M)HCl。将二乙醚萃取物用sat.aq.氯化钠(盐水)洗涤、通过MgSO4干燥，并且将溶剂在减压下蒸发。通过SiO2柱色谱法来纯化所得残余物。收集产量为5.29g的浅棕色油(理论产率为57％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.33–6.29(m,2H),5.28(s,1H),1.42(t,J＝2.2Hz,9H)。19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ-105.44(s,1F)。
Figure GDA0003781385210000312
向配备有搅拌棒的40mL小瓶中加入4-(叔丁基)-3,5-二氟苯酚(2.2g，11.8mmol，1.0equiv)、对甲苯磺酸(pTSA)一水合物(2.035g，11.8mmol，1.0equiv)和乙腈(15mL)。将反应混合物冷却到0-10℃(冰水浴)约15分钟，并且缓慢加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(2.103g，11.8mmol，1.0equiv)。允许反应在室温下搅拌过夜。第二天，将反应混合物浓缩，并且通过SiO2柱色谱法来纯化残余物。收集产量为2.04g的浅棕色油(理论产率为65％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.56(dd,J＝13.8,2.3Hz,1H),5.59(s,1H),1.44(t,J＝2.3Hz,9H)。19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ-98.45(d,J＝7.4Hz,1F),-105.74(d,J＝7.4Hz,1F)。
实例4：2-(3',5'-二-叔丁基-5-辛基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2二氧杂环戊硼烷的制备
Figure GDA0003781385210000321
ArLi溶液的制备：在手套箱中，向干燥的40mL小瓶中装入2-(4-辛基苯氧基)四氢-2H-吡喃(2.906mL，10.0mmol，1.0equiv)和干燥的THF(10mL)，并且将溶液在冰箱中冷却到-30℃，持续30分钟。从冰箱中取出后，向冷却的溶液中缓慢加入n-BuLi(4.8mL，12.0mmol，1.2equiv)。将反应混合物在室温下搅拌2小时。
交叉偶联反应：在手套箱中，向250mL圆底烧瓶(圆底烧瓶)中装入1-溴代-3,5-二-叔丁基苯(2.694mL，10.0mmol，1.0equiv)、tBu3P Pd G2(Buchwald第二代预催化剂，154mg，0.30mmol，0.03equiv)和甲苯(40mL)。将圆底烧瓶加盖、密封并从手套箱中取出，并且在室温下在90分钟内用注射泵缓慢加入上文中制备的ArLi溶液。将反应用甲醇(MeOH)淬灭。将溶剂蒸发，并且通过SiO2柱色谱法来纯化产物。收集产量为3.67g的无色固体(77％理论产量)。
硼基化：在手套箱中，向干燥的40mL小瓶中装入上文中制备的2-((3',5'-二-叔丁基-5-辛基-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)四氢-2H-吡喃(3.67mL，7.67mmol，1.0equiv)以及THF(30mL)，随后在冰箱中冷却到-30℃。从冰箱中取出后，向冷却的溶液中逐滴加入n-BuLi(4.3mL，10.7mmol，1.4equiv)，将反应混合物在室温下搅拌3小时。然后一次性加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷(iPrOBpin)(2.35mL，11.5mmol，1.5equiv)，并且将所得混合物搅拌过夜。将水(3mL)加入到反应中，并且通过旋转蒸发去除溶剂。将残余物溶于CH2Cl2(150mL)中并且用盐水洗涤几次。用MgSO4干燥并且经过过滤后，通过去除溶剂来获得产物。使用粗产物，无需进一步纯化。收集产量为4.27g的无色固体(理论产率为92％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(d,J＝2.4Hz,1H),7.38(d,J＝1.9Hz,2H),7.35(t,J＝1.8Hz,1H),7.23(d,J＝2.4Hz,1H),4.99(t,J＝3.1Hz,1H),2.93–2.86(m,1H),2.69–2.61(m,1H),2.61–2.55(m,2H),1.79–1.56(m,4H),1.44–1.09(m,44H),0.91–0.82(m,3H)。
实例5：1-(甲氧基甲氧基)-4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯的制备
Figure GDA0003781385210000341
向配备有热电偶，回流冷凝器和氮气垫的500-mL三颈圆底烧瓶中装入二甲氧基甲烷(24.73g，325mmol)、甲苯(100mL)和Zn(OAc)2(9.0mg，0.066mmol)。通过搅拌在5分钟内用注射器加入乙酰氯(25.51g，325mmol)。观察到放热反应：在接下来的10分钟内温度逐渐升到37℃。此时，施加冷水浴以冷却反应。当温度降到30℃时，去除冷水浴并且允许反应混合物在环境温度下再搅拌4小时。
加入一份4-叔辛基苯酚(51.58g，250mmol)，然后在5分钟内加入二异丙基乙胺(iPr2NEt，42.00g，325mmol)。将所得反应混合物在环境温度下搅拌1小时(在开始时观察到略微放热的反应，温度增加约2℃)，然后在60℃下加热过夜(18小时)。取出等份的反应混合物，用sat.aq.NH4Cl溶液进行处理并且用EtOAc进行萃取。允许反应混合物冷却到环境温度，并且然后在冰水浴中进一步冷却。以维持温度在30℃以下这样的速率加入饱和的水性NH4Cl溶液(100mL)(观察到放热反应：温度在5分钟内从23℃增加到30℃)。将两相反应混合物搅拌1-2小时(以确保过量的MOM-Cl完全分解)，然后用己烷(100mL)稀释。将两相分离。将有机层用水(150mL×2)洗涤，通过无水Na2SO4塞过滤并使用旋转蒸发在减压下浓缩到干燥，这样给出了是无色油的期望产物(60.85g，产率为97％)。在实例6中使用粗产物，无需进一步纯化：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(d,J＝8.8Hz,2H),6.94(d,J＝8.8Hz,2H),5.15(s,2H),3.48(s,3H),1.7(s,2H),1.34(s,6H),0.72(s,9H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ154.90,143.58,127.06,115.47,94.65,57.00,55.94.38.04,32.33,31.78,31.61。
实例6：2-(2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷的制备
Figure GDA0003781385210000351
在氮气气氛下，向配备有顶置式搅拌器、冷凝器、温度计和氮气垫的2L四颈圆底烧瓶中装入1-(甲氧基甲氧基)-4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯(62.00g，248mmol)和无水THF(35 0mL)。将混合物在干冰丙酮浴中冷却到-70℃以下。在-65到-74℃下在30分钟内经由注射泵加入在己烷中的1.6M n-BuLi溶液(201mL，322mmol，1.3equiv.)。将所得混合物在-65℃以下搅拌1.5小时后，去除冷却浴以允许反应混合物升温到环境温度1.5小时。将反应混合物再次冷却到-70℃以下，并且以将温度维持在-65℃以下(20分钟)这样的速率经由注射泵加入iPrOBPin(64.83g，348mmol，1.4equiv.)。将所得混合物在-65℃以下再搅拌1小时，然后逐渐升温到环境温度过夜(16小时)。然后，加入冰水(500g)并且将混合物搅拌20-30分钟。将反应混合物转移到2升分液漏斗中进行相分离。将底部水层排入另一个分液漏斗中并用EtOAc(250mL×2)进行萃取。将组合的有机相用sat.aq.NH4Cl(250mL)、水(250mL)和盐水(250mL)洗涤，通过无水Na2SO4(50g)塞过滤。使用旋转蒸发在减压下蒸发挥发物给出了棕色油残余物，将棕色油残余物在45℃(1mmHg)下在真空烘箱中进一步干燥过夜后给出了是棕色油的粗产物(92.5g，产率为93％)。粗产物是产物(85-90％)和对应的硼酸(10-15％)的混合物。在实例8中使用粗产物，无需进一步纯化：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝2.6Hz,1H),7.37(dd,J1＝8.7Hz,J2＝2.6Hz,1H),6.93(d,J＝8.7Hz,1H),5.15(s,2H),3.51(s,3H),1.71(s,2H),1.35(s,6H),1.34(s,12H),0.72(s,9H)。
实例7：5'-氯代-1,1':3',1”-三联苯的制备
Figure GDA0003781385210000361
在氮气下，将配备有顶置式机械搅拌器、回流冷凝器、正氮气垫、热电偶和加热套的2-L 3颈圆底烧瓶中装入乙酸钯(Pd(OAc)2)(2.245g，10.0mmol)、三苯基膦(PPh3)(5.246g，20.0mmol)和脱气甲苯(625mL)。将混合物在环境温度下搅拌直到所有固体均溶解(大约10分钟以形成橙色溶液，并且稍后沉淀出一些橙色固体)。然后向圆底烧瓶中加入1,3-二溴代-5-氯苯(135.2g，500.0mmol)、苯基硼酸(152.4g，1.25mol，2.5equiv.)和经过脱气的2.0M Na2CO3(625mL，1.25mol)。在环境温度下搅拌混合物。观察到放热反应，反应温度在接下来的20分钟内逐渐升到67℃，从而产生了深棕色混合物。允许深棕色混合物冷却到50℃以下，并且转移到分液漏斗中进行相分离。加入甲苯(200mL)和水(300mL)。排出并且丢弃底部水层。用水(500mL×2)和盐水(200mL)洗涤有机层。将经过洗涤的有机相通过硅胶床(80g)过滤。用甲苯(100mL)以及己烷和乙酸乙酯的混合物(200mL，己烷/乙酸乙酯＝1:4，按容积计)洗涤湿滤饼。
使用旋转蒸发在减压下去除挥发物以给出固体残余物(145g)，将固体残余物从乙醇(EtOH)(250mL)中重新结晶以给出122.50g期望产物。在减压下浓缩滤液，并且将残余物从EtOH(50mL)中重结晶，以给出第二份产物(3.94g)。总产物为126.44g(理论产率为95％)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(t,J＝1.6Hz,1H),7.62m,2H),7.60(m,2H),7.55(d,J＝1.6Hz,2H),7.48(m,1H),7.46(m,2H),7.44(m,1H),7.30-7.42(m,2H)。
实例8：2-(甲氧基甲氧基)-5'-苯基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-1,1':3',1”-三联苯的制备
Figure GDA0003781385210000371
向配备有机械搅拌器、回流冷凝器(具有N2入口)、热电偶和橡胶隔片的1L 3颈圆底烧瓶中装入5'-氯代-1,1':3',1”-三联苯(50.00g，189mmol)和2-(2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(76.2g，198.3mmol，1.05equiv.)、四氢呋喃(THF，290mL)以及2标准(N)NaOH(283mL，566，mmol，3equiv.)的溶液。机械搅拌所得两相溶液并用氮气吹扫30分钟。
在单独的小瓶中，将Pd(OAc)2(212mg，0.5mol％)和2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(XPhos)(900mg，1mol％)组合并溶解在10mL脱气THF中并且在环境温度下搅拌约10分钟。将所得透明深紫色催化剂溶液经由皮下注射器加入到反应锅中。在N2下搅拌反应。反应是放热的，从而加热到45℃，而无需外部热源。
当放热平息(温度在达到45℃后开始下降)时，允许反应混合物冷却到环境温度，并且用EtOAc(20mL)稀释。将内含物转移到分液漏斗中。分离出底部水层并用EtOAc(1×10mL)进行萃取。使用旋转蒸发将组合的有机级分在减压下浓缩到粘稠的黑色糖浆，然后溶解在己烷(50mL)中并且通过用1:1CH2Cl2-己烷(800mL)洗脱的硅胶垫进行冲洗。使用旋转蒸发在减压下浓缩滤液，以提供是粘性棕色残余物期望产物82.5g(理论产率为91％)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(m,1H),7.72-7.68(m,6H),7.47(t,J＝7.4Hz,4H),7.40-7.35(m,3H),7.30(dd,J1＝2.4Hz,J2＝8.6Hz,1H),7.15(d,J＝8.6Hz,1H),5.10(s,2H),3.40(s,3H),1.74(s,2H),1.41(s,6H),0.76(s,9H)。
实例9：2-(2-(甲氧基甲氧基)-5'-苯基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷的制备
Figure GDA0003781385210000381
向配备有冷凝器、机械搅拌器、温度计和氮气垫的3L三颈圆底烧瓶中装入2-(甲氧基甲氧基)-5'-苯基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-1,1':3',1”-三联苯(125.0g，261mmol)和无水四氢呋喃(THF，750mL)。将混合物在干冰/丙酮浴中冷却到-70℃。在-70℃到-60℃下，在60分钟内(3.5mL/min)经由注射泵加入在己烷中的1.6M n-BuLi溶液(220mL，353mmol)。将混合物在-70℃以下搅拌1小时，并且然后在搅拌下升温到室温2小时。然后，将所得混合物再次冷却到-70℃，并且在-70℃下在60分钟内加入iPrOBPin(68.02g，366mmol)。将混合物在-70℃下搅拌2小时，然后允许升温到环境温度并且搅拌过夜(16小时)。此后，将溶液冷却到0℃，并且缓慢加入水(250mL)，随后加入1N HCl(大约345mL)以将pH调整到6-7。在加入EtOAc(1L)并且搅拌10分钟后，分离两相混合物。用EtOAc(250mL×2)对水层进行萃取。将组合的有机层用盐水(250mL×2)洗涤并且经无水Na2SO4干燥。滤除干燥剂，并且在减压下浓缩有机层。将残余物在40℃(1-2mmHg)下进一步干燥过夜，以提供153.0g(产率为97％)。在下一步骤中使用这一材料，无需进一步纯化。通过从EtOAc中重结晶实现进一步纯化，以提供白色结晶产物：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78-7.74(m,3H),7.72-7.67(m,4H),7.52(d,J＝2.6Hz,1H),7.47-7.42(m,4H),7.38-7.33(m,2H),4.86(s,2H),2.89(s,3H),1.76(s,2H),1.42(s,6H),1.37(s,12H),0,77(s,9H)。
实例10：2-(4-溴苯氧基)四氢-2H-吡喃的制备
Figure GDA0003781385210000391
将pTSA一水合物(0.088g，0.462mmol)加入到在3,4-二氢-2H-吡喃(11.7mL，138.7mmol)中的0℃4-溴苯酚(8.00g，46.2mmol)溶液中。将混合物在这个温度下搅拌45分钟(min)。在这一时间之后，将Et2O(50mL)和1N NaOH(25mL)加入到反应烧瓶中。将混合物转移到分液漏斗中，并且将层分离。用Et2O(50mL)进一步对水相进行萃取。将有机物用盐水(30mL)洗涤、干燥(Na2SO4)、过滤，然后在减压下浓缩到干燥，以提供期望化合物(11.8g，94％)无色油，无色油在静置时结晶。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41–7.33(m,2H),6.98–6.89(m,2H),5.37(t,J＝3.3Hz,1H),3.87(ddd,J＝11.4,9.6,3.2Hz,1H),3.59(dtd,J＝11.4,4.1,1.4Hz,1H),2.05–1.91(m,1H),1.94–1.79(m,2H),1.78–1.52(m,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.17,132.19,118.31,113.83,96.51,62.00,30.26,25.13,18.65。
实例11：二甲基(辛基)(4-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯基)硅烷的制备
Figure GDA0003781385210000401
在-78℃下，将在己烷中的2.4M n-BuLi(13.2mL，32mmol)缓慢加入到装有在THF(60mL)中的2-(4-溴苯氧基)四氢-2H-吡喃(7.75g，30mmol)的100mL烧瓶中。将混合物在这个温度下搅拌45分钟，然后缓慢加入纯的正辛基(二甲基)氯硅烷(6.55g，7.50mL，32mmol)。将反应维持在-78℃下30分钟，然后允许升温到室温，同时冷浴到期(搅拌18小时)。通过加入sat.aq.NH4Cl(20mL)将反应淬灭，剧烈搅拌两相混合物30分钟，然后将相转移到分液漏斗中。加入Et2O(20mL)，然后将层分离。用Et2O(20mL)进一步对水相进行萃取，并且将组合的有机萃取物用盐水(15mL)洗涤、进行干燥(Na2SO4)、过滤并浓缩到干燥。将粗残余物使用快速色谱法(20g CELITE负载盒，80g SiO2，60mL/min，在己烷中的0％EtOAc到15％EtOAc)直接纯化，以提供8.5g(81％)产物无色油：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48-7.39(m,2H),7.10-7.01(m,2H),5.46(app t,J＝3.3Hz,1H),3.93(ddd,J＝11.6,9.5,3.1Hz,1H),3.62(app dtd,J＝11.3,4.0,1.4Hz,1H),2.1-1.48(m,6H),1.35-1.19(m,12H),0.93-0.84(m,3H),0.76-0.67(m,2H),0.23(s,6H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ157.88,135.02,131.80,115.97,96.23,62.16,33.79,32.08,30.53,29.44,29.42,25.40,24.05,22.82,18.95,16.07,14.26,-2.66。LCMS ES/APCIMS m/z 371[(M+Na)+]。
图1中是对比催化剂以及主催化剂1、2、3、4、5、6和7的一般合成。实例12到30说明了一般合成方案的实例。
代表性实例：对比催化剂C1的合成
Figure GDA0003781385210000411
实例12.双(氯甲基)二异丙基锗烷的制备：步骤1a和2
Figure GDA0003781385210000412
在手套箱中，向100mL圆底烧瓶中装入GeCl4(8.578g，40mol，1.0equiv)和干燥甲苯(50mL)。将烧瓶加盖隔片、密封、从手套箱中取出并使用干冰-丙酮浴冷却达到-78℃。向预先冷却的溶液中逐滴加入在THF中的异丙基氯化镁溶液(2M、41mL，82.0mmol，2.05equiv)。反应混合物固化并保持在-7℃下1小时，然后保持在室温下3小时。将反应混合物放入手套箱中并在烧结漏斗上过滤。将滤液收集到250mL圆底烧瓶中。用己烷(50mL)冲洗固体。向滤液中加入THF(100mL)。将圆底烧瓶加盖、密封、从手套箱中取出并且然后使用干冰-丙酮浴冷却奥-78℃。加入溴氯甲烷(7.8mL，120.0mmol，3.0equiv)。使用注射泵在3小时的时间内将在己烷中的n-BuLi溶液(2.5M，32.8mL，82.0mmol，2.05equiv)加入到烧瓶的冷却壁。将混合物升温到室温过夜(16小时)。然后加入饱和的水性NH4Cl(50mL)。将两层分离。用乙醚(2×60mL)对水层进行萃取。将组合的有机层经MgSO4干燥，通过硅胶塞过滤并在减压下浓缩。将粗产物用于下一步骤，无需进一步纯化。收集产量为9.3g的无色油(理论产率为90％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.17(s,4H),1.66–1.54(m,2H),1.20(d,J＝7.4Hz,12H)。
实例13：双((2-溴代-4-氟苯氧基)甲基)二异丙基锗烷的制备：步骤3
Figure GDA0003781385210000421
在手套箱中，向40mL小瓶中加入双(氯甲基)二异丙基锗烷(4.28g，16.6mmol，1.0equiv)、2-溴代-4-氟苯酚(9.514g，50.0mmol，3.0equiv)、K3PO4(14.1g，66.4mmol，4.0equiv)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(20mL)。将反应混合物在80℃下搅拌过夜并且然后在100℃下搅拌2小时。冷却到室温后，将反应混合物倒入水(150mL)中。将溶液用乙酸乙酯进行萃取，用水洗涤两次，然后用1M KOH洗涤两次，并且然后用盐水洗涤。将有机层经MgSO4干燥，通过硅胶短塞过滤并且浓缩。将粗产物用于下一步骤，无需纯化。收集产量为7.31g的无色油(理论产率为78％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29–7.24(m,2H),7.02–6.96(m,4H),4.13(s,4H),1.75–1.62(m,2H),1.27(d,J＝7.4Hz,12H)。19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ-122.60(s,2F)。
实例14.6”,6””'-(((二异丙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3,5-二-叔丁基-3”-氟代-5'-甲基-[1,1':3',1”-三联苯]-2'-醇)的制备:步骤4
Figure GDA0003781385210000431
在手套箱中，向40mL小瓶中加入双((2-溴-4-氟苯氧基)甲基)二异丙基锗烷(1.7g，3.0mmol，1.0equiv)、2-(3',5'-二-叔丁基-5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(4.56g，9.0mmol，3.0equiv)、Na2CO3(1.91g，18mmol，6equiv)和脱气THF(12mL)。将小瓶从手套箱中取出并且加入水(6mL)。将氮气吹扫通过经过搅拌的溶液5分钟以确保完全脱气。加入在THF(2mL)中的Pd(dba)2(0.069g，0.12mmol，0.04equiv)和t-Bu3P(0.049g，0.24mmol，0.08equiv)的预混溶液。将反应在70℃下剧烈搅拌18小时。在冷却到室温后，将有机层转移到100mL圆底烧瓶中、用THF(4.0mL)冲洗。加入MeOH(15mL)和浓缩HCl(1mL)，然后回流加热(80-90℃)2小时。通过旋转蒸发浓缩反应混合物。加入水(50mL)，并且用乙醚(70mL×3)对产物进行萃取。将萃取物经MgSO4干燥并且通过硅胶塞过滤。去除溶剂后，通过反相柱色谱法来纯化残余物。收集产量为2.335g的白色固体(理论产率为78％)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(t,J＝1.8Hz,2H),7.30(d,J＝1.8Hz,4H),7.10–7.06(m,2H),7.01(dd,J＝8.8,3.2Hz,2H),6.91–6.88(m,2H),6.85–6.78(m,2H),6.67–6.62(m,2H),5.35(s,2H),3.77(s,4H),2.29(s,6H),1.34(s,36H),1.20–1.09(m,2H),0.79(d,J＝7.4Hz,12H)。19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ-123.74(s,2F)。
实例15：对比催化剂C1的制备：步骤5
Figure GDA0003781385210000441
在手套箱中，向带有搅拌棒的经过烘箱干燥的100mL瓶中装入ZrCl4(0.466g，2.0mmol，1.0equiv)和无水CH2Cl2(50mL)。将小瓶在冰箱中冷却到-30℃至少30分钟。将小瓶从冰箱中取出。向经过搅拌的悬浮液中加入MeMgBr(在乙醚中3M，2.8mL，8.4mmol，4.2equiv)。2分钟后，加入6”,6””'-(((二异丙基锗烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3,5-二-叔丁基-3”-氟代-5'-甲基-[1,1':3',1”-三联苯]-2'-醇)作为固体。将所得混合物在室温下搅拌过夜。使反应混合物穿过CELITETM塞。用CH2Cl2(10mL)洗涤塞。在真空下去除溶剂以产生深色固体，将所述深色固体用己烷(20mL)洗涤并且然后用甲苯(40mL)进行萃取。在真空下干燥甲苯萃取物。收集产量为1.584g的浅棕色固体，从而提供71％的产率。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.07(br s,2H),7.65(t,J＝1.8Hz,2H),7.19(d,J＝2.4Hz,2H),7.02(dd,J＝9.1,3.1Hz,2H),6.87–6.77(m,4H),5.58–5.47(m,2H),4.73(d,J＝11.7Hz,2H),3.54(d,J＝11.6Hz,2H),2.18(s,6H),1.37(s,36H),0.62–0.53(m,12H),0.53–0.42(m,2H),0.05(s,6H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-116.57(m,2F)。
实例16：对比催化剂C2的制备：
Figure GDA0003781385210000451
以与步骤3(实例13)中的摩尔当量相同的摩尔当量使用2-溴代-3-氟苯酚代替2-溴代-4-氟苯酚，通过遵循图1所示的一般合成来制备对比催化剂C2。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.99(br s,2H),7.68(t,J＝1.8Hz,2H),7.26–7.20(m,4H),7.04–6.99(m,2H),6.82–6.74(m,2H),6.68–6.61(m,2H),5.42(d,J＝8.3Hz,2H),4.72(d,J＝11.6Hz,2H),3.61(d,J＝11.5Hz,2H),2.18(s,6H),1.39(br s,36H),0.65–0.45(m,14H),0.02(s,6H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-112.81(m,2F)。
实例17：对比催化剂C3的制备：
Figure GDA0003781385210000461
以与步骤3(实例13)中的摩尔当量相同的摩尔当量使用2-溴代-5-氟苯酚代替2-溴代-4-氟苯酚，通过遵循图1所示的一般合成来制备对比催化剂C3。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.10(br s,2H),7.90–7.84(m,2H),7.56(br s,2H),7.21(d,J＝2.3Hz,2H),7.04–6.99(m,2H),6.87(d,J＝2.4Hz,2H),6.51(td,J＝8.3,2.5Hz,2H),5.46(dd,J＝9.1,2.6Hz,2H),4.80(d,J＝11.7Hz,2H),3.62(d,J＝11.6Hz,2H),2.21(s,6H),1.48(br s,36H),0.61–0.42(m,14H),0.10(s,6H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-109.86(m,2F)。
实例18：对比催化剂C4的制备：
Figure GDA0003781385210000462
以相同的摩尔当量使用2-溴代-4-(叔丁基)苯酚代替步骤3中的2-溴代-4-氟苯酚(实例13)，通过遵循图1所示的一般合成来制备对比催化剂C4。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(t,J＝1.8Hz,2H),7.55(d,J＝2.5Hz,2H),7.28–7.18(m,5H),7.08–6.98(m,3H),5.68(d,J＝8.6Hz,2H),4.81(d,J＝11.6Hz,2H),3.67(d,J＝11.6Hz,2H),2.26(s,6H),1.46(s,36H),1.25(s,18H),0.67–0.52(m,14H),-0.05(m,6H)。
实例19：对比催化剂C5的制备：
Figure GDA0003781385210000471
以相同的摩尔当量使用2-溴代-4,5-二氟苯酚代替步骤3中的2-溴代-4-氟苯酚(实例13)，通过遵循图1所示的一般合成来制备对比催化剂C5。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.85–7.82(m,2H),7.06–6.99(m,6H),6.90(dd,J＝10.8,8.8Hz,2H),6.72–6.68(m,2H),5.45(dd,J＝10.4,6.9Hz,2H),4.71(d,J＝11.7Hz,2H),3.52(d,J＝11.6Hz,2H),2.17(s,6H),1.59–1.23(m,36H),0.59–0.51(m,12H),0.48–0.37(m,2H),0.11(s,6H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-133.64(d,J＝22.5Hz,2F),-140.19(d,J＝22.4Hz,2F)。
实例20：主催化剂1的制备
Figure GDA0003781385210000472
以与步骤3(实例13)中的摩尔当量相同的摩尔当量使用2-溴代-4-(叔丁基)-3-氟苯酚代替2-溴代-4-氟苯酚，通过遵循图1所示的一般合成来制备主催化剂1。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.96(br s,2H),7.75(t,J＝1.8Hz,2H),7.37–7.30(m,2H),7.24(d,J＝2.3Hz,2H),7.11–7.00(m,4H),5.48(d,J＝8.7Hz,2H),4.70(d,J＝11.4Hz,2H),3.64(d,J＝11.4Hz,2H),2.20(s,6H),1.59–1.30(m,54H),0.66–0.49(m,14H),-0.05(s,6H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-108.61(m,2F)。
实例21：主催化剂2的制备
Figure GDA0003781385210000481
以与步骤3(实例13)中的摩尔当量相同的摩尔当量使用2-溴代-4-(叔丁基)-5-氟苯酚代替2-溴代-4-氟苯酚，通过遵循图1所示的一般合成来制备主催化剂2。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.18(br s,2H),7.93–7.85(m,2H),7.59(br s,2H),7.42(d,J＝9.1Hz,2H),7.24(d,J＝2.4Hz,2H),7.08–6.98(m,2H),5.51(d,J＝12.3Hz,2H),4.81(d,J＝11.6Hz,2H),3.67(d,J＝11.7Hz,2H),2.22(s,6H),1.51(br s,36H),1.30(s,18H),0.64–0.45(m,14H),0.08(s,6H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-105.56(m,2F)。
实例22：主催化剂3的制备
Figure GDA0003781385210000491
以与步骤3(实例13)中的摩尔当量相同的摩尔当量使用2-溴代-4-(叔丁基)-3,5-二氟苯酚代替2-溴代-4-氟苯酚，通过遵循图1所示的一般合成来制备主催化剂3。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.04(br s,2H),7.83(br s,2H),7.24–7.18(m,4H),7.08–6.98(m,2H),5.32(dd,J＝13.0,1.8Hz,2H),4.68(d,J＝11.5Hz,2H),3.62(d,J＝11.5Hz,2H),2.18(s,6H),1.63–1.36(m,54H),0.65–0.45(m,14H),0.10(s,6H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-102.26(d,J＝7.0Hz,2F),-104.70(d,J＝7.0Hz,2F)。
实例23：对比主催化剂C10的制备
Figure GDA0003781385210000492
以与步骤3(实例13)中的摩尔当量相同的摩尔当量使用2-溴代-4-(叔丁基)苯酚代替2-溴代-4-氟苯酚并且以与步骤4(实例14)中的摩尔当量相同的摩尔当量使用2-(3',5’-二-叔丁基-5-辛基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷代替2-(3',5'-二叔丁基-5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-吡喃-2-基)氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷，通过遵循图1所示的一般合成来制备比较催化剂C10。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(br s,2H),7.80(t,J＝1.9Hz,2H),7.59(d,J＝2.5Hz,2H),7.34(dd,J＝19.0,2.4Hz,4H),7.20(dd,J＝8.6,2.5Hz,2H),5.70(d,J＝8.6Hz,2H),4.86(d,J＝11.6Hz,2H),3.71(d,J＝11.5Hz,2H),2.72–2.54(m,4H),1.75–1.21(m,78H),0.95–0.87(m,6H),0.72–0.59(m,14H),-0.03(s,6H)。
实例24：主催化剂4的制备
Figure GDA0003781385210000501
以与步骤3(实例13)中的摩尔当量相同的摩尔当量使用2-溴代-4-(叔丁基)-3-氟苯酚代替2-溴代-4-氟苯酚并且以与步骤4(实例14)中的摩尔当量相同的摩尔当量使用2-(3',5'-二-叔丁基-5-辛基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷代替2-(3',5'-二-叔丁基-5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-吡啶-2-基)氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷，通过遵循图1所示的一般合成来制备主催化剂4。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.04(br s,2H),7.76(t,J＝1.9Hz,2H),7.61(br s,2H),7.43(t,J＝2.8Hz,2H),7.34(d,J＝2.4Hz,2H),7.08(t,J＝8.8Hz,2H),5.50(dd,J＝8.8,1.1Hz,2H),4.75(d,J＝11.5Hz,2H),3.69(d,J＝11.4Hz,2H),2.69–2.49(m,4H),1.71–1.60(m,4H),1.58–1.19(m,74H),0.96–0.87(m,6H),0.73–0.57(m,14H),-0.04(s,6H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-108.63(m,2F)。
实例25：主催化剂5的制备
Figure GDA0003781385210000511
以与步骤3(实例13)中的摩尔当量相同的摩尔当量使用22-溴代-4-(叔丁基)-5-氟苯酚代替2-溴代-4-氟苯酚并且以与步骤4(实例14)中的摩尔当量相同的摩尔当量使用2-(3',5'-二-叔丁基-5-辛基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷代替2-(3',5'-二-叔丁基-5-辛基-2-((四氢-2H-吡喃-吡啶-2-基)氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷，通过遵循图1所示的一般合成来制备主催化剂5。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.21(br s,2H),7.93–7.86(m,2H),7.63(br s,2H),7.46(d,J＝9.2Hz,2H),7.34(d,J＝2.4Hz,2H),7.21(d,J＝2.4Hz,2H),7.08–6.94(m,2H),5.54(d,J＝12.3Hz,2H),4.86(d,J＝11.7Hz,2H),3.72(d,J＝11.7Hz,2H),2.69–2.51(m,4H),1.74–1.19(m,78H),0.96–0.86(m,6H),0.69–0.53(m,14H),0.10(s,6H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-105.54(m,2F)。
实例26：主催化剂7的制备
Figure GDA0003781385210000521
以与步骤3(实例13)中的摩尔当量相同的摩尔当量使用2-溴代-4-(叔丁基)-3,5-二氟苯酚代替2-溴代-4-氟苯酚并且以与步骤4(实例14)中的摩尔当量相同的摩尔当量使用2-(3',5'-二-叔丁基-5-辛基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷代替2-(3',5'-二-叔丁基-5-辛基-2-((四氢-2H-吡喃-吡啶-2-基)氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷，通过遵循图1所示的一般合成来制备主催化剂7。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.09(br s,2H),7.87–7.81(m,2H),7.58(br s,2H),7.34–7.27(m,4H),5.35(dd,J＝12.9,1.8Hz,2H),4.74(d,J＝11.5Hz,2H),3.68(d,J＝11.5Hz,2H),2.66–2.47(m,4H),1.73–1.18(m,78H),0.96–0.85(m,6H),0.71–0.51(m,14H),0.12(s,6H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-102.23(d,J＝7.1Hz,2F),-104.67(d,J＝7.1Hz,2F)。
代表性实例：主催化剂3的合成
Figure GDA0003781385210000522
实例27：5,5'-((内消旋-戊烷-2,4-二基)双(氧基))双(4-溴代-2-(叔丁基)-1,3-二氟苯)的制备：步骤1b
Figure GDA0003781385210000531
向装有2-溴代-4-(叔丁基)-3,5-二氟苯酚(2.51g，9.48mmol)、PPh3(2.49g，9.48mmol)和内消旋-戊烷-2,4-二醇(0.47g，4.51mmol)的250mL圆底烧瓶中加入干燥的THF(25mL)。将混合物冷却到0℃，然后加入偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)(1.87mL，9.48mmol)。将反应搅拌过夜，同时冷浴缓慢到期。然后在减压下去除挥发物。向粗残余物中加入己烷(5mL)，随后在减压下去除粗残余物(重复五次)，然后在高真空下干燥残余物。将残余物用己烷(15mL)处理并进行研磨，这样导致形成了白色沉淀物。通过过滤去除固体(PPh3O)，并且用己烷(2×25mL)洗涤初始烧瓶和固体。将己烷滤液浓缩到干燥，将残余物干燥加载到CELITE上，然后使用快速柱色谱法(40g SiO2，40mL/min，在己烷中的0％EtOAc到20％EtOAc)进行纯化。产品似乎仍含有一些杂质。将粘性固体物质吸收于乙腈(CH3CN)(10mL)中，并且产物不可溶，同时大部分污染物是可溶的。通过过滤收集不可溶产物并用CH3CN(2×4mL)洗涤，以提供是白色固体的1.75g(理论产率为65％)产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.56(dd,J＝14.7,2.1Hz,2H),4.57(h,J＝6.2Hz,2H),2.39(dt,J＝13.8,6.8Hz,1H),1.85(dt,J＝14.2,5.9Hz,1H),1.45(t,J＝2.3Hz,18H),1.39(d,J＝6.1Hz,6H)。19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ-96.89(d,J＝6.9Hz),-105.82(d,J＝8.1Hz)。
实例28：6,6””-((内消旋-戊烷-2,4-二基)双(氧基))双(3-(叔丁基)-2,4-二氟代-5”-苯基-5'-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-[1,1':3',1”:3”,1”'-四联苯]-2'-醇)的制备：步骤4
Figure GDA0003781385210000541
向装有硼酸酯(0.82g，1.36mmol)、5,5'-((内消旋-戊烷-2,4-二基)双(氧基))双(4-溴代-2-(叔丁基)-1,3-二氟苯)(0.33g，0.540mmol)、固体NaOH(0.11g，2.72mmol)和氯代(巴豆基)[二-叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]钯(II)(Pd-Amphos)(0.01g，0.02mmol)的40mL圆底烧瓶中加入脱气的THF(12mL)和脱气的水(3mL)。将反应物升温到55℃并且维持在这个温度18小时。在这个时间之后，将反应物冷却到室温。将混合物转移到分液漏斗中，加入甲苯(25mL)和水(10mL)并且将层分离。将有机物用盐水(10mL)洗涤、干燥(Na2SO4)并且过滤。
向上述溶液中加入MeOH(10mL)以及浓缩HCl(从玻璃移液管中滴8滴)。将烧瓶装配回流冷凝器并且升温到77℃(外部温度)。在搅拌的同时将溶液保持在这个温度6小时。将溶液冷却到室温，然后在减压下去除溶剂。将残余物干燥加载到CELITETM上，然后使用反相快速色谱法(50g C18改性的二氧化硅，35mL/min，在CH3CN中的0％THF到50％THF，在20分钟内)直接纯化，这样提供了是白色固体的配体0.61g(理论产率为86％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81-7.73(m,6H),7.70-7.61(m,8H),7.51-7.29(m,14H),7.16-7.07(m,2H),6.38-6.16(m,2H),5.15(d,J＝4.6Hz,1H),5.07(d,J＝2.0Hz,1H),4.45-4.18(m,2H),2.04-1.90(m,1H),1.81-1.63(m,4H),1.60-1.20(m,31H),1.15(dd,J＝6.1,3.5Hz,3H),1.09(dd,J＝9.9,6.0Hz,3H),0.83-0.65(m,18H)。19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ-103.88,-104.01(m),-104.06(d,J＝8.1Hz),-104.11(d,J＝8.1Hz),-104.23(t,J＝7.0Hz)。LCMS(ES/APCIMS m/z1329[(M+Na)+]。
实例29：主催化剂3的制备
Figure GDA0003781385210000551
以与步骤1b(实例27)中的摩尔当量相同的摩尔当量使用2-溴代-3,5-二氟苯酚代替2-溴代-4-(叔丁基)-3,5-二氟苯酚并且以与步骤4(实例28)中的摩尔当量相同的摩尔当量使用2-(2-(甲氧基甲氧基)-5'-苯基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷，通过遵循一般合成来制备用于实例29中的反应的起始材料。
金属化反应：向在甲苯(6mL)中的ZrCl4(0.059g，0.28mmol)的-30℃溶液中加入在Et2O中的3M MeMgBr(0.35mL)。搅拌3分钟后，加入配体(0.33g，0.28mmol)的-30℃甲苯(2mL)溶液。将反应在室温下搅拌5小时，然后在真空下去除溶剂。将所得残余物吸收于己烷(10mL)中，并且大部分材料是不可溶的。使非均相混合物穿过CELITETM包装的烧结漏斗塞。用己烷(10mL)洗涤CELITETM塞。使用新的收集小瓶，并且用CH2Cl2(2×15mL)对CELITETM塞进行萃取。在减压下去除CH2Cl2萃取物，以产生是白色固体的主催化剂0.25g(理论产率为69％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25-7.98(m,4H),7.99-7.92(m,1H),7.92-7.84(m,1H),7.81-7.67(m,8H),7.63-7.53(m,2H),7.46-7.37(m,8H),7.37-7.26(m,4H),7.15-7.06(m,2H),4.85(app dd,J＝13.1,1.8Hz,1H),4.69(app dd,J＝13.2,1.8Hz,1H),4.14-3.98(m,1H),3.64-3.39(m,1H),1.84(app d,J＝14.5Hz,2H),1.70(app dd,J＝17.9,14.5Hz,2H),1.52-1.16(m,31H),1.13-0.97(m,1H),0.83-0.65(m,21H),0.59(d,J＝6.7Hz,3H),-0.77(s,3H),-0.92(s,3H).19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ-105.23(dd,J＝10.0,6.8Hz),-105.99(d,J＝6.7Hz),-106.09(d,J＝6.6Hz).
实例30：主催化剂6的制备
Figure GDA0003781385210000561
以与步骤1b(实例27)中的摩尔当量相同的摩尔当量使用2-溴代-4-(叔丁基)-3,5-二氟苯酚代替2-溴代-4-(叔丁基)-3,5-二氟苯酚并且以与步骤4(实例28)中的摩尔当量相同的摩尔当量使用(3”,5”-二-叔丁基-5'-(3,5-二-叔丁基苯基)-6-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3-基)二甲基(辛基)硅烷，通过遵循一般合成来制备用于实例30中的反应的起始材料。
金属化反应：向在甲苯(5mL)中的ZrCl4(0.035g，0.148mmol)的-30℃溶液中加入在Et2O中的3M MeMgBr(0.2mL)。搅拌5分钟后，加入配体(0.28g，0.147mmol)的-30℃甲苯(2mL)溶液。将混合物搅拌3小时，然后在真空下去除溶剂。将所得残余物吸收于己烷(25mL)中，然后使溶液穿过CELITETM包装的烧结漏斗塞。用己烷(20mL)洗涤CELITETM塞。在减压下去除己烷，以提供是白色固体的主催化剂0.26g(理论产率为89％)。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.73-8.36(m,2H),8.34-8.29(m,1H),8.29-8.23(m,1H),8.10(app dd,J＝10.7,1.7Hz,2H),7.96-7.74(m,9H),7.62-7.50(m,5H),5.73(dd,J＝13.2,1.8Hz,1H),5.42(dd,J＝13.3,1.9Hz,1H),4.36-4.20(m,1H),3.85-3.70(m,1H),1.47-1.25(m,114H),1.09-0.97(m,1H),0.96-0.67(m,13H),0.46(d,J＝6.7Hz,3H),0.43-0.34(m,1H),0.33-0.22(m,12H),0.02(s,3H),-0.13(s,3H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-103.88(d,J＝6.3Hz),-104.41(d,J＝6.7Hz),-105.49(d,J＝6.7Hz),-106.82(d,J＝6.3Hz)。
实例31：对比催化剂C7的制备
Figure GDA0003781385210000571
以与步骤1b(实例27)中的摩尔当量相同的摩尔当量使用2-溴代-3,5-二氟苯酚代替2-溴代-4-(叔丁基)-3,5-二氟苯酚并且以与步骤4(实例28)中的摩尔当量相同的摩尔当量使用2-(2-(甲氧基甲氧基)-5'-苯基-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷，通过遵循一般合成来制备用于实例31中的反应的起始材料。
金属化反应：
向在甲苯(6mL)中的ZrCl4(0.071g，0.30mmol)的-30℃溶液中加入在Et2O中的3MMeMgBr(0.41mL)。搅拌4分钟后，向溶液中加入配体(0.36g，0.30mmol)的-30℃甲苯(2mL)溶液。将所得混合物搅拌4小时，然后在真空下去除溶剂。将所得残余物吸收于己烷/甲苯(2:1，30mL)中，然后使溶液穿过CELITETM包装的烧结漏斗塞。用己烷/甲苯(1:1，10mL)洗涤CELITETM塞。在减压下去除溶剂，以提供含有一些杂质的棕褐色材料。将材料吸收于己烷/甲苯(4:1，10mL)中。使此溶液穿过CELITETM包装的烧结漏斗塞。用己烷/甲苯(4:1、5mL)洗涤CELITETM塞。将组合的滤液和洗涤液在减压下浓缩到干燥，以提供是棕褐色固体的期望主催化剂0.27g(理论产率为67％)。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.53-8.21(m,4H),8.21-8.15(m,1H),8.15-8.10(m,1H),7.87-7.63(m,10H),7.40(app t,J＝2.7Hz,1H),7.32-7.24(m,9H),7.18-7.16(m,4H),6.39-6.13(m,2H),5.33-5.18(m,1H),5.11-4.94(m,1H),4.22(p,J＝6.8Hz,1H),3.73-3.56(m,1H),1.88-1.55(m,4H),1.44-1.38(m,6H),1.36(s,3H),1.32(s,3H),1.11(ddd,J＝16.3,11.5,8.7Hz,1H),0.87(s,9H),0.77(s,9H),0.58-0.42(m,4H),0.33(d,J＝6.7Hz,3H),-0.12(s,3H),-0.25(s,3H)。
19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-109.52(d,J＝5.9Hz),-110.08(d,J＝5.9Hz),-110.16(d,J＝5.9Hz),-111.06(d,J＝6.4Hz)。
用于分批反应器聚合的程序
在引入到反应环境之前，将原材料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(可从埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation)以商标ISOPAR E商购的窄沸程高纯度异链烷烃溶剂)用分子筛纯化。向一加仑(3.79L)搅拌式高压釜反应器中装入ISOPAR E和1-辛烯。然后将反应器加热到期望温度并且装有乙烯，以使总压力达到大约420psig。通过将期望的金属-配体络合物和助催化剂([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4])连同改性的甲基铝氧烷(MMAO)与另外的溶剂混合，在惰性气氛下在干燥箱中制备催化剂组合物，以给出15-20mL的总容积。然后将活化的催化剂混合物快速注射到反应器中。通过在聚合期间进料乙烯并且根据需要冷却反应器，使反应器的压力和温度保持恒定。10分钟后，关闭乙烯进料并且将溶液转移到经过氮气吹扫的树脂锅中。使聚合物在真空烘箱中彻底干燥，并且在各聚合操作之间用热ISOPAR E彻底冲洗反应器。
用于小型设备聚合的程序
在引入到反应环境之前，将原材料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(可从埃克森美孚公司以商标Isopar E商购的窄沸程高纯度异链烷烃溶剂)用分子筛纯化。在加压气缸中以高纯度等级供应氢，并且不进行进一步纯化。在525psig下，经由机械压缩机将反应器单体进料(乙烯)流加压到反应压力以上。在525psig下，经由机械正排量泵将溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料加压到反应压力以上。使用可从阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)商购的MMAO作为杂质清除剂。将个别催化剂组分(主催化剂或助催化剂)用纯化溶剂(Isopar E)手动分批稀释到指定的组分浓度，并且在525psig下加压到反应压力以上。助催化剂是可从博尔德科技公司(Boulder Scientific)商购的[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，并且在相对于式(I)的金属-配体络合物的摩尔比为1.2的情况下使用。所有反应进料流均用质量流量计进行测量并且用计算机自动化阀控制系统独立地控制。
在5升(L)连续搅拌槽反应器(CSTR)中实施连续的溶液聚合。反应器独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。将进入反应器的组合溶剂、单体、共聚单体和氢气进料的温度控制在介于5℃到50℃之间的任何温度并且通常为25℃。用溶剂进料来进料进入聚合反应器的新鲜共聚单体进料。通常以每个注射器收纳总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜溶剂进料。基于计算的与式(I)的金属-配体络合物的指定摩尔比(1.2摩尔当量)来进料助催化剂。在每个新鲜注射位置后立即用静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内含物混合。来自聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开第一反应器回路并且穿过控制阀(负责将第一反应器的压力维持在指定目标)。当料流离开反应器时，其与水相接触，以使反应停止。另外，此时可以添加如抗氧化剂等各种添加剂。料流然后经过另一组静态混合元件，以便均匀地分散催化剂杀伤剂和添加剂。
在加性添加之后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)穿过热交换器，以使料流温度升高，从而准备将聚合物从其它沸点较低的反应组分中分离。料流然后进入两级分离和脱挥发分系统，其中聚合物从溶剂、氢气以及未反应的单体和共聚单体中去除。将分离的和脱挥发的聚合物熔体泵送通过专门设计用于水下造粒的模具、切成均匀的固体粒料、进行干燥并且转移到箱中以供储存。
评估主催化剂1-7的催化剂效率和所得聚合物特性，每个主催化剂具有根据式(I)的结构：烷基处于B1-2位置并且至少两个氟原子处于A1-4位置。对比主催化剂C1-C9具有以下结构：
Figure GDA0003781385210000611
Figure GDA0003781385210000621
根据如先前所描述的用于单反应器系统的条件实施聚合反应，在所述聚合反应中的每个聚合反应中，加入了主催化剂1-7或对比主催化剂C1-C9之一作为催化剂系统的金属-配体络合物。所得聚合物的性质报告于表1和表2中。
表1：分批反应器聚合数据
Figure GDA0003781385210000622
Figure GDA0003781385210000631
聚合条件：1.47Kg Isopar-E；100g辛烯；100g乙烯；温度为160℃；总压力为410psi；主催化剂:活化剂比为1:1.2；活化剂为[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]；MMAO用作杂质清除剂，摩尔比为50:1(Al:主催化剂)；反应时间为10分钟。*催化剂的以每克活性金属(Zr或Hf)106克聚合物为单位的效率(Eff)。
效率大于0.6MM并且产生了熔融温度(Tm)小于95℃、分子量大于1,000,000g/mol且密度小于0.894g/cc(克每立方厘米)的聚合物的主催化剂具有最理想的性质组合。主催化剂1-3产生了表现出这些特性的聚合物并且效率大于0.6MM。比较主催化剂C1-C7中的许多比较主催化剂具有高效率，但是产生了低分子量或比期望更高的熔融温度的聚合物，如主催化剂C1和C4，所述主催化剂C1和C4的高效大于0.6MM，但是产生了Tm大于95℃的聚合物。
表2：小型设备聚合数据
Figure GDA0003781385210000632
Figure GDA0003781385210000641
*以每克活性金属(Hf或Zr)106克聚合物为单位定义的效率。进料速率为：溶剂(27.4kg/h)、乙烯(3.62kg/h)、1-辛烯(1.52kg/h)。出口乙烯浓度在9g/L(转化率为87％)下保持恒定。
根据如先前所描述的用于小型设备的条件实施聚合反应，在所述聚合反应中的每个聚合反应中，加入了主催化剂4-7或对比C8-C9作为催化剂系统的金属-配体络合物。主催化剂4-7具有B1和B2位置处的烷基和A1-2处的至少一个氟原子以及A3-4位置处的至少一个氟原子。对比主催化剂C8-C9具有：(1)A1-2位置处的氟原子和A3-4位置处的氟原子；(2)B1-2位置处的烷基或者既无氟原子也无烷基。主催化剂4-7产生了密度小于0.900g/cc并且I10/I2比小于6.5的聚合物，而对比主催化剂C8-C9产生了具有更大密度或更大I10/I2比的聚合物。
因此，并入了具有A1-4位置处的至少两个氟原子和B1-2位置处的烷基两者的金属-配体络合物的催化剂系统产生了密度小于0.900g/cc并且I10/I2比小于6.5的聚合物。包含对比主催化剂C8-C9的催化剂系统产生了密度大于0.900g/cc或者I10/I2比大于6.5的催化剂。
测量标准
密度
根据ASTM D-1928来制备测量密度的样本，ASTM D-1928通过全文引用的方式并入本文中。使用ASTM D-792、方法B在样本压制的一小时内进行测量，ASTM D-792通过全文引用的方式并入本文中。
熔体指数
根据ASTM-D 1238、条件190℃/2.16kg来测量熔体指数(I2)并且以每10分钟洗脱的克数进行报告，ASTM-D 1238通过全文引用的方式并入本文中。根据ASTM-D1238、条件190℃/10kg来测量熔体流动速率(I10)并且以每10分钟洗脱的克数进行报告。
凝胶渗透色谱法(GPC)
根据以下程序，经由GPC来测试乙烯/α-烯烃互聚物的性质。GPC系统由配备有机载差示折射计(RI)的沃特世公司(Waters)(马萨诸塞州米尔福德(Milford,Mass.))150℃高温色谱仪(其它适合的高温GPC仪器包含聚合物实验室公司(Polymer Laboratories)(英国什罗普郡(Shropshire,UK))型号210和型号220)组成。其它检测器可以包含Polymer ChAR公司(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))的IR4红外检测器、精密检测器公司(PrecisionDetectors)(马萨诸塞州艾摩斯特(Amherst,Mass.))的2角度激光散射检测器型号2040和威斯克泰公司(Viscotek)(德克萨斯州休斯顿(Houston,Tex.))的150R 4毛细管溶液粘度计。具有最后两个独立检测器和第一检测器中的至少一个第一检测器的GPC有时被称为“3D-GPC”，而单独的术语“GPC”通常被称为常规GPC。根据样本，出于计算目的使用光散射检测器的15度角或90度角。
使用Viscotek TriSEC软件版本3和4通道Viscotek数据管理器DM400执行数据收集。系统配备有聚合物实验室公司(英国什罗普郡)的在线溶剂脱气装置。可以使用适合的高温GPC柱，如四个30cm长的Shodex HT803 13微米柱或者20微米混合孔径填料的四个30cmPolymer Labs柱(MixALS，聚合物实验室公司)。在140℃下操作样本转盘室，并且在150℃下操作柱室。以在50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备样本。色谱溶剂和样本制备溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂均用氮气进行喷射。将聚乙烯样本在160℃下温和地搅拌四小时(4小时)。注射容积为200微升(μL)。将通过GPC的流速设定为1毫升/分钟。
在通过运行二十一个窄分子量分布聚苯乙烯标准物来运行实例之前，对GPC柱组进行校准。标准物的分子量(Mw)范围为580到8,400,000克/摩尔(g/mol)，并且标准物含在6种“鸡尾酒(cocktail)”混合物中。每种标准物混合物在个别分子量之间至少相隔十进。从聚合物实验室公司(英国什罗普郡)购买标准物混合物。聚苯乙烯标准物按以下制备：在50mL溶剂中0.025g，分子量等于或大于1,000,000g/mol；并且在50mL溶剂中0.05g，分子量小于1,000,000g/mol。轻轻搅拌30分钟，使聚苯乙烯标准物在80℃下溶解。首先并且按照递减最高分子量(Mw)组分的顺序运行窄标准物混合物，以使降解最小化。使用Mark-Houwink常数，将聚苯乙烯标准峰值分子量转化为聚乙烯Mw。在获得常数后，使用这两个值来构建聚乙烯分子量和聚乙烯本征粘度的两个线性参考常规校准值作为洗脱柱的函数。
效率测量
根据相对于溶液聚合方法中使用的催化剂的量产生的聚合物的量来测量催化效率。
对于本领域技术人员应当显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种修改。因此，本说明书旨在覆盖所描述的实施例的修改和变化，条件是这种修改和变化落入所附权利要求书和其等同物的范围内。

Claims (20)

1.一种催化剂系统，其包括根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure FDA0003781385200000011
其中：
M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
n为1或2；
每个X选自卤素、C1-C20烃基、或三甲基甲硅烷基甲基；
所述金属-配体络合物整体上是电中性的；
Z1-2各自独立地选自-O-；
R1和R8独立地选自由以下组成的组：-H、C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团或具有式(IV)的基团：
Figure FDA0003781385200000021
其中R31-35、R41-48和R51-59中的每一个独立地选自C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H，
条件是，R1或R8中的至少一个是具有式(II)的基团、具有式(III)的基团或具有式(IV)的基团；
R3和R6独立地选自C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H；
R2、R4、R5、R7、R9和R10中的每一个是-H；
A1-4中的每一个独立地选自卤素或-H，条件是A1或A2中的至少一个是卤素并且A3或A4中的至少一个是卤素；
B1-2中的每一个独立地选自C1-C10烷基；
L是C2-C40亚烃基或C2-C40杂亚烃基；并且
式(I)中的RC、RP和RN各自独立地是C1-C10烷基。
2.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中：
M是锆或铪；并且
R1和R8相同并且选自由具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团组成的组。
3.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中R1或R8中的至少一个是具有式(III)的基团，其中R43或R46中的至少一个是叔丁基并且其中R41-42、R44-45和R47-48是-H。
4.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中R1或R8中的至少一个是具有式(III)的基团，其中R42或R47中的至少一个是叔丁基并且其中R41、R43-46和R48是-H。
5.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中R1或R8中的至少一个是具有式(III)的基团；并且R42和R47均为-H。
6.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中R1或R8中的至少一个是具有式(II)的基团，其中R32和R34独立地是叔丁基或3,5-二-(叔丁基)苯基。
7.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中R3和R6独立地是叔辛基或正辛基。
8.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中R3和R6是-Si(RC)3，其中每个RC独立地选自甲基、丁基、正辛基或叔辛基。
9.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中A1-4中的每一个是卤素。
10.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中B1-2中的每一个是叔丁基。
11.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中L是-CH2Ge(R17)(R18)CH2-，其中R17-18各自独立地是C2-C30烃基。
12.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中L是-CH2Ge(R17)(R18)CH2-，其中每个R17-18独立地是C3-C30烃基。
13.根据权利要求12所述的催化剂系统，其中每个R17-18是2-丙基。
14.根据权利要求12所述的催化剂系统，其中R17或R18中的至少一个是环戊基或环己基。
15.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中L包括C3-C7烷基1,3-二基。
16.根据权利要求15所述的催化剂系统，其中C3-C7烷基1,3-二基是-CH(CH3)CH2C*H(CH3)。
17.一种用于生产基于乙烯的聚合物的聚合方法，所述聚合方法包括：
在根据权利要求1所述的催化剂系统存在的情况下使乙烯和至少一种另外的α-烯烃聚合，其中所述聚合物表现出：
密度根据ASTM D792为0.850g/cm3到0.950g/cm3；
熔体流动比I10/I2为5-15，其中在190℃和2.16kg负载下根据ASTM D1238测量熔体指数I2，并且在190℃和10kg负载下根据ASTM D1238测量熔体指数I10；
分子量分布MWD为1到5，其中MWD是重均分子量与数均分子量之比。
18.根据权利要求17所述的聚合方法，其中所述催化剂系统包括至少一种另外的助催化剂。
19.根据权利要求17所述的聚合方法，其中所述MWD为1到3。
20.根据权利要求18所述的聚合方法，其中所述催化剂系统包括第一催化剂和至少一种另外的催化剂，其中所述第一催化剂是所述根据式(I)的金属-配体络合物的催化活化形式。
CN201880023056.5A 2017-03-31 2018-03-29 用于烯烃聚合的双-联苯-苯氧基催化剂 Active CN110461890B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762479897P 2017-03-31 2017-03-31
US62/479897 2017-03-31
PCT/US2018/025176 WO2018183700A1 (en) 2017-03-31 2018-03-29 Bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110461890A CN110461890A (zh) 2019-11-15
CN110461890B true CN110461890B (zh) 2022-11-18

Family

ID=62063602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880023056.5A Active CN110461890B (zh) 2017-03-31 2018-03-29 用于烯烃聚合的双-联苯-苯氧基催化剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11401354B2 (zh)
EP (1) EP3601388B1 (zh)
JP (1) JP7173983B2 (zh)
KR (1) KR102567217B1 (zh)
CN (1) CN110461890B (zh)
BR (1) BR112019020417B1 (zh)
WO (1) WO2018183700A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102100142B1 (ko) * 2017-12-21 2020-04-14 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법
EP4004071A1 (en) * 2019-07-31 2022-06-01 Dow Global Technologies LLC Polymerization of ethylene in solution processes using a ziegler-natta catalyst and a hydrogenation procatalyst
CA3180279A1 (en) * 2020-05-29 2021-12-02 Rhett A. BAILLIE Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same
US20240199775A1 (en) 2021-03-31 2024-06-20 Dow Global Technologies Llc Methods and catalyst systems for production of isotactic polypropylene

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000034341A2 (en) * 1998-12-07 2000-06-15 Borealis A/S Catalyst and process for olefin polymerization
EP1311513A1 (en) * 2000-08-21 2003-05-21 Borealis Technology Oy Catalysts
CN102906129A (zh) * 2010-05-17 2013-01-30 陶氏环球技术有限责任公司 选择性聚合乙烯的方法及其催化剂
CN104870489A (zh) * 2012-12-27 2015-08-26 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂系统
CN104884485A (zh) * 2012-12-27 2015-09-02 陶氏环球技术有限责任公司 用于产生乙烯类聚合物的聚合方法
CN105073794A (zh) * 2013-03-15 2015-11-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于烯烃聚合的包含金属茂和基于三齿氮的配体络合物的多催化剂系统
CN106459288A (zh) * 2014-06-30 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃聚合方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011025784A1 (en) * 2009-08-31 2011-03-03 Dow Global Technologies Inc. Catalyst and process for polymerizing an olefin and polyolefin prepared thereby
WO2011146044A1 (en) 2010-05-17 2011-11-24 Dow Global Technologies Llc Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
ES2835807T3 (es) * 2011-12-20 2021-06-23 Dow Global Technologies Llc Interpolímeros de etileno/alfa-olefina/polieno no conjugado y procesos para formar los mismos
EP2797962B1 (en) * 2011-12-29 2015-11-18 Dow Global Technologies LLC Process for producing low molecular weight ethylene- and alpha-olefin-based materials
ES2731574T3 (es) 2012-12-27 2019-11-18 Dow Global Technologies Llc Un proceso de polimerización para producir polímeros a base de etileno
SG11201505060QA (en) 2012-12-27 2015-07-30 Dow Global Technologies Llc An ethylene based polymer
SG11201505084XA (en) 2012-12-27 2015-07-30 Dow Global Technologies Llc An ethylene based polymer
CN105283474A (zh) 2013-06-28 2016-01-27 陶氏环球技术有限责任公司 使用卤化双苯基苯氧基催化剂控制聚烯烃的分子量
ES2949011T3 (es) 2014-06-30 2023-09-25 Dow Global Technologies Llc Sistemas de catalizador para la polimerización de olefinas
ES2780004T3 (es) 2014-12-04 2020-08-21 Dow Global Technologies Llc Catalizadores de bis-fenilfenoxi pentacoordinados para la preparación de polímeros basados en etileno
JP6709789B6 (ja) 2014-12-31 2020-07-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリオレフィン組成物及びその生成方法
BR112017028174B1 (pt) 2015-06-30 2022-05-10 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização para produzir polímeros à base de etileno
EP3317312B1 (en) 2015-06-30 2020-06-10 Dow Global Technologies LLC A polymerization process for producing ethylene based polymers
CN108350121B (zh) 2015-09-30 2021-10-01 陶氏环球技术有限责任公司 主催化剂和使用其的聚合方法
KR102589562B1 (ko) 2015-09-30 2023-10-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위한 중합 방법
BR112019013397B1 (pt) * 2017-01-06 2022-11-16 Univation Technologies, Llc Processo para preparar um ligante
WO2018183056A1 (en) * 2017-03-31 2018-10-04 Dow Global Technologies Llc Germanium-bridged bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization
US10544244B2 (en) * 2017-08-02 2020-01-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged biphenyl phenol transition metal complexes, production and use thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000034341A2 (en) * 1998-12-07 2000-06-15 Borealis A/S Catalyst and process for olefin polymerization
EP1311513A1 (en) * 2000-08-21 2003-05-21 Borealis Technology Oy Catalysts
CN102906129A (zh) * 2010-05-17 2013-01-30 陶氏环球技术有限责任公司 选择性聚合乙烯的方法及其催化剂
CN104870489A (zh) * 2012-12-27 2015-08-26 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂系统
CN104884485A (zh) * 2012-12-27 2015-09-02 陶氏环球技术有限责任公司 用于产生乙烯类聚合物的聚合方法
CN105073794A (zh) * 2013-03-15 2015-11-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于烯烃聚合的包含金属茂和基于三齿氮的配体络合物的多催化剂系统
CN106459288A (zh) * 2014-06-30 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃聚合方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N,N-、N,P-配体镍络合物催化乙烯聚合研究进展;张成 等;《广州化工》;20110415;第39卷(第7期);第19-22页 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190129999A (ko) 2019-11-20
KR102567217B1 (ko) 2023-08-16
US20200017611A1 (en) 2020-01-16
EP3601388A1 (en) 2020-02-05
WO2018183700A1 (en) 2018-10-04
BR112019020417A2 (pt) 2020-04-28
BR112019020417B1 (pt) 2023-04-04
EP3601388B1 (en) 2024-08-07
CN110461890A (zh) 2019-11-15
US11401354B2 (en) 2022-08-02
JP2020512462A (ja) 2020-04-23
JP7173983B2 (ja) 2022-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110691797B (zh) 用于烯烃聚合的锗-桥联双-联苯-苯氧基催化剂
CN109476783B (zh) 用于烯烃聚合的甲硅烷基桥联双联苯-苯氧基催化剂
JP6393693B2 (ja) オレフィン重合のための触媒系
CN110461890B (zh) 用于烯烃聚合的双-联苯-苯氧基催化剂
EP3317312B1 (en) A polymerization process for producing ethylene based polymers
JP2016506445A (ja) エチレン系ポリマーを製造するための重合法
JP2016506443A (ja) エチレン系ポリマー
JP2016506444A (ja) エチレン系ポリマー
EP3774035A1 (en) Olefin polymerization activators
CN113286832A (zh) 用于烯烃聚合的基于杂环-杂环的iv族过渡金属催化剂
CN110325555B (zh) 用于乙烯类互聚物的氨基磷酸酯催化剂
KR20230039687A (ko) 비스-페닐페녹시 금속-리간드 착물을 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 공촉매
CN112533964A (zh) 双齿唑基氨基金属-配体络合物和烯烃聚合催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant