KR102589562B1 - 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위한 중합 방법 - Google Patents

에틸렌계 폴리머를 제조하기 위한 중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102589562B1
KR102589562B1 KR1020187010477A KR20187010477A KR102589562B1 KR 102589562 B1 KR102589562 B1 KR 102589562B1 KR 1020187010477 A KR1020187010477 A KR 1020187010477A KR 20187010477 A KR20187010477 A KR 20187010477A KR 102589562 B1 KR102589562 B1 KR 102589562B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
atom
independently
hydrocarbyl
mmol
group
Prior art date
Application number
KR1020187010477A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180063135A (ko
Inventor
필립 피. 폰테인
앤드류 영
수잔 브라운
히엔 두
조나단 데롤베
투라자 바이댜
춘밍 장
얼바인드 자가나단
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20180063135A publication Critical patent/KR20180063135A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102589562B1 publication Critical patent/KR102589562B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/64186—Dianionic ligand
    • C08F4/64193—OOOO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/08—Low density, i.e. < 0.91 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond

Abstract

본 개시내용은 에틸렌 및 임의로 아래의 식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 1종 이상의 알파-올레핀의 중합용 전촉매를 제공한다: 식 중, Y1 내지 Y3 중 적어도 2개 및 Y4 내지 Y6 중 적어도 2개는 불소 원자이고 Y1 내지 Y3 중 단 2개 및 Y4 내지 Y6 중 단 2개가 불소 원자일 때, 상기 비-불소 Y1 내지 Y6은 H 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 및 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택된다. 전촉매를 사용하는 중합 방법이 또한 제공된다.

Description

에틸렌계 폴리머를 제조하기 위한 중합 방법
본 개시내용은 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 알파-올레핀 (α-올레핀)의 중합을 위한 전촉매 및 이를 사용한 중합 방법에 관한 것이다.
올레핀계 폴리머 예컨대 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌은 다양한 촉매계를 통해 제조된다. 올레핀계 폴리머의 중합 방법에서 사용되는 이러한 촉매계의 선택은 이러한 올레핀계 폴리머의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
폴리에틸렌은 다양한 물품의 제조에 사용하는 것으로 알려져 있다. 폴리에틸렌 중합 방법은 다양한 수지가 상이한 적용분야에 사용하기에 적합하게 하는 상이한 물리적 특성을 갖는 다양한 생성된 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 다수의 관점에서 변화될 수 있다. 폴리에틸렌은 하나 이상의 종래의 반응기 예를 들면 루프식 반응기, 구형 반응기, 등온 반응기, 유동층 기상 반응기, 교반 탱크 반응기, 회분식 반응기에서 병렬적으로, 연속적으로, 및/또는 이들의 임의의 조합물로 제조될 수 있다. 용액상 반응기에서, 에틸렌 모노머 및 임의로 하나 이상의 코모노머 및 촉매계가 액체 희석제, 예컨대 알칸 또는 이소알칸, 예를 들면 이소부탄에 존재한다.
폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 중합을 위해 적합한 촉매계를 개발하기 위한 연구 노력에도 불구하고, 개선된 α -올레핀 반응 (즉 보다 낮은 반응 비)을 나타내는 전촉매 및 촉매계에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
일 구현예에서, 본 개시내용은 에틸렌 및 임의로 하기 화학식 (I)으로 나타내는 구조를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀의 중합을 위한 전촉매를 제공한다:
Figure 112018036913050-pct00001
여기서:
식 중, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 각각은 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고; n은 0 내지 3의 정수이고, n이 0인 경우, X는 부재이고;
각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 취해져 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두자리 리간드를 형성하고; X 및 n은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적으로 중성이도록 선택되고;
각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카르빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카르빌이고;
L은 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌이고, 여기서 상기 (C2-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합되는) 화학식 (I)에서의 Z 원자들을 연결하는 3개-탄소 원자 내지 10개-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지고, (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 화학식 (I)에서의 Z 원자에 연결되는 3개-원자 내지 10개-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지고, (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 3개-원자 내지 10개-원자 링커 골격 중 3 내지 10개의 원자 각각은 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C40)하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 RP는 (C2-C40)하이드로카르빌이고; 각각의 RN은 (C1-C40)하이드로카르빌이거나 또는 부재이고; 그리고
R1-10 각각은 독립적으로 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그리고
적어도 2개의 Y1-Y3 및 적어도 2개의 Y4-Y6은 불소 원자이고, 오직 2개의 Y1-Y3 및 오직 2개의 Y4-Y6 이 불소 원자일 경우, 비-불소 Y1-Y6 은 H 원자, 알킬 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고
각각의 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 하이드로카르빌렌, 및 헤테로하이드로카르빌렌 기는 독립적으로 하나 이상의 RS 치환기로 치환되거나 또는 비치환되고, 각각의 RS 는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 RS 중 2개는 함께 취해져 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌렌을 형성하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고; 그리고
임의로 (예를 들면, R1-4, R5-8 으로부터의) R1-10 기 중 2개 이상의 R기는 임의의 수소 원자가 제외된 고리에 2 내지 50개의 원자를 갖는 고리 구조로 함께 조합될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 하나 이상의 반응기를 갖는 반응기 시스템에서의 촉매계의 존재 하에서의 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀의 중합을 포함하는 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위한 중합 방법을 제공하고, 여기서 촉매계는 하나 이상의 본 발명의 전촉매를 포함한다.
제1 구현예에서, 본 개시내용은 에틸렌 및 임의로 하기 화학식 (I)으로 나타내는 구조를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀의 중합을 위한 전촉매를 제공한다:
식 중, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 각각은 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고; n은 0 내지 3의 정수이고, n이 0인 경우, X는 부재이고; 그리고
각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 취해져 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두자리 리간드를 형성하고; X 및 n은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적으로 중성이도록 선택되고;
각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카르빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카르빌이고;
L은 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌이고, 여기서 상기 (C2-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합되는) 화학식 (I)에서의 Z 원자들을 연결하는 3개-탄소 원자 내지 10개-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지고, (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 화학식 (I)에서의 Z 원자에 연결되는 3개-원자 내지 10개-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지고, (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 3개-원자 내지 10개-원자 링커 골격 중 3 내지 10개의 원자 각각은 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC 는 (C1-C40)하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에서 사용된 바와 같이, RC 는 2개의 RC 기가 함께 결합하여 디라디칼 고리를 형성하고, Si가 고리 내에 있는 상황을 포함한다. 각각의 RP는 (C1-C40)하이드로카르빌이고; 그리고 각각의 RN은 (C1-C40)하이드로카르빌이거나 부재하고; 그리고
R1-10 각각은 독립적으로 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-,할로겐 원자, 및 할로겐 원자 및 이들의 임의의 조합물로부터 선택되고, 그리고
적어도 2개의 Y1-Y3 및 적어도 2개의 Y4-Y6 은 불소 원자이고, 오직 2개의 Y1-Y3 및 오직 2개의 Y4-Y6 이 불소 원자일 경우, 비-불소 Y1-Y6 은 H 원자, 알킬 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고
임의로 (예를 들면, R1-4, R5-8 으로부터의) R1-10 기 중 2개 이상의 R기는 임의의 수소 원자가 제외된 고리에 2 내지 50개의 원자를 갖는 고리 구조로 함께 조합될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "(Cx-Cy)하이드로카르빌"은 x 내지 y개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(Cx-Cy)하이드로카르빌렌"은 x 내지 y개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼을 의미하고, 용어 "(Cx-Cy)알킬”은 x 내지 y개의 탄소 원자의 알킬기를 의미하고, 용어 "(Cx-Cy)사이클로알킬”은 x 내지 y개의 탄소 원자의 사이클로알킬기를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C2-C40)하이드로카르빌렌"은 2 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼을 의미하고, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 방향족 (6개 이상의 탄소 원자) 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환형 (모노- 및 폴리사이클릭, 융합된 및 비-융합된 폴리사이클릭 포함, 바이사이클릭 포함; 3개 이상의 탄소 원자) 또는 비환형, 또는 이것의 2종 이상의 조합이고; 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 각각 다른 탄화수소 라디칼 및 디라디칼과 동일하거나 또는 상이하고, 독립적으로 하나 이상의 RS로 치환되거나 또는 비치환된다.
바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 더 바람직하게는, 각각의 상기 언급된 (C1-C40)하이드로카르빌 기는 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자 (즉, (C1-C20)하이드로카르빌), 보다 더 바람직하게는 최대 12개의 탄소 원자를 가진다.
용어 "(C1-C40)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은 하나 이상의 RS로 치환되거나 또는 비치환된 각각 1 내지 40개의 탄소 원자 또는 1 내지 18 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 (C45)알킬이다. (C45)알킬은 예를 들면 각각 (C18-C5)알킬인 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬이다. 각각의 (C1-C5)알킬은 독립적으로 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸, 또는 1,1-디메틸에틸이다.
용어 "(C6-C40)아릴"은 6 내지 40개의 탄소 원자의 (하나 이상의 RS로) 비치환되거나 또는 치환된 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 이 중 6 내지 14개의 탄소 원자는 방향족 고리 탄소 원자이고, 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3개의 고리를 포함하고; 여기서 1개의 고리는 방향족이고, 2 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합되거나 또는 융합되지 않고, 2 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 비치환된 (C6-C40)아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 펜안트렌이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일이다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬"은 하나 이상의 RS로 치환되거나 또는 비치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 포화된 환형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬기 (예를 들면, (C3-C12)사이클로알킬))는 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 및 사이클로데실이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
(C1-C40)하이드로카르빌렌의 예는 비치환되거나 치환된 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)사이클로알킬렌, 및 (C1-C40)알킬렌 (예를 들면, (C1-C20)알킬렌)이다. 일부 구현예에서, 디라디칼은 동일한 탄소 원자 (예를 들면, -CH2-)또는 인접한 탄소 원자 상에 있거나 (즉, 1,2-디라디칼), 또는 1, 2, 또는 그 이상의 개입 탄소 원자에 의해 이격되어 있다 (예를 들면, 각각 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등). 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 알파,오메가-디라디칼이 바람직하고, 1,2-디라디칼이 더 바람직하다. 알파, 오메가-디라디칼은 라디칼 탄소들 사이의 최대 탄소 골격 간격을 갖는 디라디칼이다. (C6-C18)아릴렌, (C3-C20)사이클로알킬렌, 또는 (C2-C20)알킬렌의 1,2-디라디칼, 1,3-디라디칼, 또는 1,4-디라디칼 형태가 더 바람직하다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬렌"은 하나 이상의 RS 로 치환되거나 또는 비치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 사이클릭 디라디칼 (즉, 라디칼은 고리 원자 상에 있음)을 의미한다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌의 예는 1,3-사이클로프로필렌, 1,1-사이클로프로필렌, 및 1,2-사이클로헥실렌이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌의 예는 2-옥소-1,3-사이클로프로필렌 및 1,2-디메틸-1,2-사이클로헥실렌이다.
용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미하고, 각각의 헤테로탄화수소는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자 O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); 및 N(RN)을 가지고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌이고, 각각의 RP는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌이고; 각각의 RN은 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌이거나 부재이다 (예를 들면, N이 -N= 또는 트리-탄소로 치환된 N을 포함하는 경우에 부재이다). 헤테로탄화수소 라디칼 및 각각의 헤테로탄화수소 디라디칼은 독립적으로 이의 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 있고, 한편, 바람직하게는 화학식 (I)에서의 헤테로원자 또는 또 다른 헤테로하이드로카르빌 또는 헤테로하이드로카르빌렌의 헤테로원자에 결합되는 경우에 탄소 원자 상에 있는 것이 바람직하다. 각각의 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 독립적으로 (하나 이상의 RS 에 의해) 치환되거나 또는 비치환된, 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환형 (모노- 및 폴리사이클릭, 융합된 및 비-융합된 폴리사이클릭 포함) 또는 비환형, 또는 이것의 2종 이상의 조합이고; 각각은 각각 다른 것과 동일하거나 또는 상이하다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카르빌-O-, (C1-C40)하이드로카르빌-S-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Si(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Ge(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-N(RN)-, (C1-C40)하이드로카르빌-P(RP)-, (C2-C40)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다. 용어 "(C1-C40)헤테로아릴"은 1 내지 40개의 총 탄소 원자 및 1 내지 4개의 헤테로원자의 (하나 이상의 RS 에 의해) 비치환되거나 치환된 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3개의 고리를 포함하고, 여기서 2 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합된 또는 비-융합되고, 2 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 다른 헤테로아릴기 (예를 들면, (C4-C12)헤테로아릴))는 유사한 방식으로 정의된다. 단환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자 및 4 내지 1개의 헤테로원자를 가지고, 각각의 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P, 및 바람직하게는 O, S, 또는 N이다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리는 4 또는 5개의 탄소 원자 및 2 또는 1개의 헤테로원자를 가지고, 헤테로원자는 N 또는 P, 및 바람직하게는 N이다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6- 또는 6,6-고리계이다. 융합된 5,6-고리계 이환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리계 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리계이다. 융합된 5,6,5-고리계의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리계의 예는 1H-벤조[f]인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리계의 예는 아크리딘-9-일이다.
일부 구현예에서, (C1-C40)헤테로아릴은 2,7-이치환된 카바졸릴 또는 3,6-이치환된 카바졸릴 또는 비치환된 카바졸이고, 더 바람직하게는 각각의 RS는 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 3차-부틸, 더욱 더 바람직하게는 2,7-디(3차-부틸)-카바졸릴, 3,6-디(3차-부틸)-카바졸릴, 2,7-디(3차-옥틸)-카바졸릴, 3,6-디(3차-옥틸)-카바졸릴, 2,7-디페닐카바졸릴, 3,6-디페닐카바졸릴, 2,7-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸릴 또는 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸릴이다.
상기 언급된 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 디라디칼이고, 이는 각각 이와 같은 경우 존재할 수 있는 (C1-C40) 탄소 원자, 또는 그 미만의 탄소 원자, 및 상기 정의된 바와 같은 헤테로원자 Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), 및 S(O)2 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 각각의 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 독립적으로 하나 이상의 RS 로 치환되거나 또는 비치환된다.
비치환된 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐, 및 2-아자-사이클로데실이다.
용어 "할로겐 원자"는 불소 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브롬 원자 (Br), 또는 요오드 원자 (I) 라디칼을 의미한다. 바람직하게는 각각의 할로겐 원자는 독립적으로 Br, F, 또는 Cl 라디칼, 그리고 더 바람직하게는 F 또는 Cl 라디칼이다. 용어 "할라이드"는 불화물 (F-),염화물 (Cl-),브롬화물 (Br-),또는 요오드화물 (I-)음이온을 의미한다.
본원에서 달리 나타내지 않는 한, 용어 "헤테로원자"는 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)을 의미하고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌이고, 각각의 RP는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌이고, 각각의 RN은 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌이거나 부재이다 (N이 -N=를 포함하는 경우에 부재이다). 바람직하게는, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기 중에 O-S 결합 이외에 O-O, S-S, 또는 O-S 결합은 존재하지 않는다. 더 바람직하게는, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기 중에 O-S 결합 이외에 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, 또는 O-S 결합은 존재하지 않는다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기 중에 O-S 결합 이외에 O-O, S-S, 또는 O-S 결합은 존재하지 않는다. 더 바람직하게는, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기 중에 O-S 결합 이외에 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, 또는 O-S 결합은 존재하지 않는다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유기 중의) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-실리콘 이중 또는 삼중 결합이 결여된 것을 의미한다. 포화된 화학기가 1개 이상의 치환체 Rs로 치환되는 경우에, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합은 임의로 치환기 RS 중에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 용어 "불포화된"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유기 중에) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-실리콘 이중 결합 또는 삼중 결합 (존재하는 경우 치환기 RS,또는 존재하는 경우 (헤테로)방향족 고리 중에 존재할 수 있는 이러한 임의의 이중 결합은 포함하지 않음)을 포함하는 것을 의미한다.
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이다. 일 구현예에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, 또 다른 구현예에서, M은 하프늄이다. 일부 구현예에서, M은 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이다. 일부 구현예에서, n은 0, 1, 2, 또는 3이다. 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 취해져 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두자리 리간드를 형성한다. X 및 n은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적으로, 중성이도록 선택된다. 일부 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 한자리 리간드이다. 2개 이상의 X 한 자리 리간드가 존재하는 일 구현예에서, 각각의 X가 동일하다. 일 구현예에서, 한자리 리간드는 1가 음이온성 리간드이다. 1가 음이온성 리간드는 -1의 순수 형식적 산화 상태를 가진다. 각각의 1가 음이온성 리간드는 독립적으로 수소화물, (C1-C40)하이드로카르빌 탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 탄소음이온, 할라이드, 니트레이트, 카보네이트, 포스페이트, 설페이트, HC(O)O-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N((C1-C20)하이드로카르빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi- 일 수 있고, 여기서 각각의 RK, RL, 및 RM 은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이거나, 또는 RK 및 RL 은 함께 취해져 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고, RM 은 상기 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, X의 적어도 하나의 한 자리 리간드는 독립적으로 중성 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 리간드는 RXNRKRL, RKORL, RKSRL, 또는 RXPRKRL 인 중성 루이스 염기 기이고, 여기서 각각의 RX 는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si(C1-C10)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고, 각각의 RK 및 RL 은 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 각 X는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN- 인 한 자리 리간드이고, 여기서 각각의 RK 및 RL 은, 독립적으로, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서, 각각의 한자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)하이드로카르빌 (예를 들면, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN-이고, 여기서 각각의 RK 및 RL 은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌이다.
적어도 2개의 X가 존재하는 일부 구현예에서, 2개의 X가 함께 취해져 두자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 중성의 두자리 리간드이다. 일 구현예에서, 중성의 두자리 리간드는 화학식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2 의 디엔이고, 여기서 각각의 RD 는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 화학식 (D): RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D)의 1,3-디오네이트일 수 있고, 여기서 각각의 RD 는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 2가 음이온성 리간드이다. 2가 음이온성 리간드는 -2의 순수 형식적 산화 상태를 가진다. 일 구현예에서, 각각의 2가 음이온성 리간드는 독립적으로 카보네이트, 옥살레이트 (즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)하이드로카르빌렌 이중탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌 이중탄소음이온, 포스페이트, 또는 설페이트이다.
이전에 언급한 바와 같이, X의 수 및 전하 (중성, 1가 음이온성, 2가 음이온성)는 M의 형식적 산화 상태에 따라 선택되고, 이로써 화학식 (I)의 금속-리간드 착물은 전반적으로 중성이다.
일부 구현예에서, 각각의 X는 동일하고, 여기서 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이다. 일부 구현예에서, n은 2이고, 각각의 X는 동일하다.
일부 구현예에서, 적어도 2개의 X는 상이하다. 일부 구현예에서, n은 2이고, 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 하나이다.
정수 n은 X의 수를 나타낸다. 일 구현예에서, n은 2 또는 3이고, 적어도 2개의 X는 독립적으로 1가 음이온성 한자리 리간드이고, 제3 X는 존재하는 경우 중성 한자리 리간드이다. 일부 구현예에서, n은 2이고, 2개의 X는 함께 취해져 두자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서, 두 자리 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카르빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서, 각각의 Z는 상이하다. 일부 구현예에서, 하나의 Z는 O이고, 하나의 Z는 NCH3 이다. 일부 구현예에서, 하나의 Z는 O이고, 하나의 Z는 S이다. 하나의 Z는 S이고, 하나의 Z는 N(C1-C40)하이드로카르빌 (예를 들면, NCH3)이다. 일부 구현예에서, 각각의 Z는 동일하다. 일부 구현예에서, 각 Z 는 O이다. 일부 구현예에서, 각 Z 는 S이다. 일부 구현예에서, 각 Z 는 N(C1-C40)하이드로카르빌 (예컨대, NCH3)이다. 일부 구현예에서 적어도 하나, 그리고 일부 구현예에서 각 Z 는 P(C1-C40)하이드로카르빌 (예컨대, PCH3)이다.
L은 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌이고, 여기서 상기 (C2-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합되는) 화학식 (I)에서의 Z 원자들을 연결하는 3개-탄소 원자 내지 10개-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지고, (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 화학식 (I)에서의 Z 원자에 연결되는 3개-원자 내지 10개-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지고, (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 3개-원자 내지 10개-원자 링커 골격 중 3 내지 10개의 원자 각각은 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC 는 (C1-C40)하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 RP 는 (C1-C40)하이드로카르빌이고; 각각의 RN 은 (C1-C40)하이드로카르빌이거나 또는 부재이다. 예를 들면, L은 3개의 원자를 가지고, 원자 중 적어도 2개는 탄소 원자이고, 하나의 원자는 O 또는 S이다.
일부 구현예에서, L은 (C3-C40)하이드로카르빌렌이다. 바람직하게는, L의 (C3-C40)하이드로카르빌렌의 3개-탄소 원자 내지 10개-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 상기 언급된 부분은 L이 결합되는 화학식 (I)에서 Z 원자에 결합되는 3개-탄소 원자 내지 10개-탄소 원자, 더 바람직하게는 3개-탄소 원자 또는 4개-탄소 원자 링커 골격을 포함한다. 일부 구현예에서, L은 3-탄소 원자 링커 골격 (예컨대, L 은 -CH2CH2CH2-; -CH(CH3)CH2CH(CH3)-; -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-; -CH2C(CH3)2CH2-임); 1,3-사이클로펜탄-디일; 또는 1,3-사이클로헥산-디일을 포함한다. 일부 구현예에서, L은 4-탄소 원자 링커 골격을 포함한다 (예컨대, L은 -CH2CH2CH2CH2-; -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산; 또는 2,3-비스(메틸렌)-바이사이클로[2.2.2]옥탄임). 일부 구현예에서, L은 5-탄소 원자 링커 골격을 포함한다 (예컨대, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2-또는 1,3-비스(메틸렌)사이클로헥산임). 일부 구현예에서, L은 6-탄소 원자 링커 골격을 포함한다 (예컨대, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2-또는 1,2-비스(에틸렌)사이클로헥산임).
일부 구현예에서, L은 (C2-C40)하이드로카르빌렌 및 L의 (C2-C40)하이드로카르빌렌은 (C2-C12)하이드로카르빌렌, 및 더 바람직하게는 (C2-C8)하이드로카르빌렌이다. 일부 구현예에서, (C2-C40)하이드로카르빌렌은 비치환된 (C2-C40)알킬렌이다. 일부 구현예에서, (C2-C40)하이드로카르빌렌은 치환된 (C2-C40)알킬렌이다. 일부 구현예에서, (C2-C40)하이드로카르빌렌은 비치환된 (C2-C40)사이클로알킬렌 또는 치환된 (C2-C40)사이클로알킬렌이고, 여기서 각각의 치환기는 독립적으로 RS 이고, 바람직하게는 RS 는 독립적으로 (C1-C4)알킬이다.
일부 구현예에서, L은 비치환된 (C2-C40)알킬렌이고, 일부 다른 구현예에서, L은 비환형 비치환된 (C2-C40)알킬렌이고, 보다 더 바람직하게는 비환형 비치환된 (C2-C40)알킬렌은 -CH2CH2CH2-,시스 -CH(CH3)CH2CH(CH3)-, 트랜스 -CH(CH3)CH2CH(CH3)-,-CH(CH3)CH2CH(CH3)2-,-CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-,-CH2C(CH3)2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-,또는 -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-이다. 일부 구현예에서, L은 트랜스-1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄, 시스-1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄, 트랜스-1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산, 또는 시스-1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산이다. 일부 구현예에서, (C1-C40)알킬렌-치환된 (C2-C40)알킬렌은 엑소-2,3-비스(메틸렌)바이사이클로[2.2.2]옥탄 또는 엑소-2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄이다. 일부 구현예에서, L은 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌이고, 일부 다른 구현예에서, L은 시스-1,3-사이클로펜탄-디일 또는 시스-1,3-사이클로헥산-디일이다. 일부 구현예에서, L은 치환된 (C2-C40)사이클로알킬렌이고, 더 바람직하게는 L은 (C1-C40)알킬렌-치환된 (C2-C40)사이클로알킬렌이고, 일부 다른 구현예에서, L은 엑소-바이사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디일인 (C1-C40)알킬렌-치환된 (C2-C40)사이클로알킬렌이다.
일부 구현예에서, L은 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌이다. 일부 구현예에서, L의 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 3개- 원자 내지 6개- 원자 링커 골격을 포함하는 상기 언급된 부분은 L이 결합되는 화학식 (I)에서 Z 원자를 결합하는 3개-원자 내지 5개-원자, 일부 다른 구현예에서 3개-원자 또는 4개-원자 링커 골격을 포함한다. 일부 구현예에서, L은 3-탄소 원자 링커 골격을 포함한다 (예컨대, L은 CH2CH2CH(OCH3), CH2Si(CH3)2CH2-, 또는 -CH2Ge(CH3)2CH2-임). 상기 "-CH2Si(CH3)2CH2-"는 본원에서 2,2-디메틸-2-실라프로판의 1,3-디라디칼로 지칭될 수 있다. 일부 구현예에서, L은 4-탄소 원자 링커 골격을 포함한다 (예컨대, L은 -CH2CH2OCH2-또는 CH2P(CH3)CH2CH2-임). 일부 구현예에서, L은 5-탄소 원자 링커 골격을 포함한다 (예컨대, L은 CH2CH2OCH2CH2- 또는 -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-임). 일부 구현예에서, L은 6-탄소 원자 링커 골격을 포함한다 (예컨대, L은 CH2CH2C(OCH3)2CH2CH2CH2, CH2CH2CH2S(O)2CH2CH2-, 또는 -CH2CH2S(O)CH2CH2CH2-임). 일부 구현예에서, 3개-원자 내지 6개-원자 링커 골격 중의 각각의 3 내지 6개의 원자는 탄소 원자이다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 헤테로원자는 Si(RC)2 이다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 헤테로원자는 O이다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 헤테로원자는 N(RN)이다. 일부 구현예에서, -Z-L-Z-의 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에서의 O-S 결합 이외에 O-O, S-S, 또는 O-S 결합은 존재하지 않는다. 일부 다른 구현예에서, -Z-L-Z-의 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에서의 O-S 결합 이외에 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, 또는 O-S 결합이 존재하지 않는다. 일부 구현예에서, (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 (C2-C10)헤테로하이드로카르빌렌, 일부 다른 구현예에서 (C2-C8)헤테로하이드로카르빌렌이다. 일부 구현예에서, L의 (C2-C8)헤테로하이드로카르빌렌은 -CH2Si(CH3)2CH2-; -CH2CH2Si(CH3)2CH2-; 또는 CH2Si(CH3)2CH2CH2-이다. 일부 구현예에서, L의 (C2-C8)헤테로하이드로카르빌렌은 -CH2Si(CH3)2CH2-, -CH2Si(CH2CH3)2CH2-, -CH2Si(이소프로필)2CH2-, -CH2Si(테트라메틸렌)CH2-, 또는 CH2Si(펜타메틸렌)CH2-이다. CH2Si(테트라메틸렌)CH2- 는 1-실라사이클로펜탄-1,1-디메틸렌으로 명명된다. CH2Si(펜타메틸렌)CH2- 는 1-실라사이클로헥산-1,1-디메틸렌으로 명명된다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물은 하기 식 중 임의의 하나의 금속-리간드 착물이다:
일부 구현예에서, 본 발명의 리간드는 공지된 과정을 사용하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 리간드는 리간드에서의 원하는 변화에 따라 다양한 합성 경로를 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 가교된 기와 함께 연결되는 이후 연결되는 빌딩 블록이 제조된다. R 기 치환기에서의 변화는 빌딩 블록의 합성시 도입될 수 있다.
가교에서의 변화는 가교기의 합성으로 도입될 수 있다. 본 발명의 범위내의 특이적 리간드는, 빌딩 블록이 먼저 제조되고, 그 다음 함께 커플링되는, 아래 보이는 일반적인 반응식에 따라 제조될 수 있다. 상기 빌딩 블록을 이용하기 위한 몇 개의 상이한 방식이 있다. 일 구현예에서, 각각의 임의의 치환된 페닐 고리는 별개의 빌딩 블록으로서 제조된다. 원하는 임의로 치환된 페닐은 이후 바이-페닐 빌딩 블록으로 조합되고, 이후에 함께 가교된다. 다른 구현예에서, 임의로 치환된 페닐 빌딩 블록은 함께 가교되고, 이후 추가적으로 임의로 치환된 페닐 빌딩 블록이 첨가되어 가교된 바이-아릴 구조를 형성한다. 사용되는 출발 물질 또는 시약은 일반적으로 상업적으로 이용가능하거나, 또는 본원에 기술된 일반 합성 수단을 통해 제조된다.
아래 반응식에서, 용어 리간드는 전-촉매에 대한 유기 전구체를 언급한다. 전-촉매는 적합한 금속 (티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄) 전구체와 리간드의 반응으로부터 유도된다. 공통의 약어는 아래 주요 시스템에서 열거된다.
PG : 일반적인 보호기, 일반 예는 하기를 포함한다:
메톡시메틸 에테르 (MOM) 테트라하이드로피라닐 에테르 (THP)
R, L, M, Z, X : 상기에서 정의된 바와 같음
Me : 메틸; Et: 에틸; Ph: 페닐; i -Pr: 이소-프로필;
t - Bu : tert-부틸; t -Oct: tert-옥틸;
Ts : 톨루엔 설포네이트; THF:테트라하이드로푸란; Et 2 0:디에틸 에테르; DMF:디메틸포름아미드; CH 2 C 12 : 디클로로메탄; MeOH : 메탄올; CH 3 CN : 아세토니트릴; EtOAc : 에틸 아세테이트; C 6 D 6 : 중수소화된 벤젠; CDC1 3 : 중수소화된 클로로포름; DIAD : 디이소프로필 아조디카르복실레이트; PPh e : 트리페닐포스핀 ; NaI : 나트륨 아이오다이드; NaOCl : 나트륨 차아염소산염; Na 2 S 2 O 3 : 나트륨 티오설페이트; NaHSO 3 : 나트륨 중아황산염; CuI : 구리(I) 아이오다이드; SiO 2 : 실리카 겔; NaOH : 수산화나트륨; K 2 CO 3 : 칼륨 카르보네이트; Na 2 CO 3 : 탄산나트륨; K 3 PO 4 : 인산칼륨 3염기; 염수 : 포화 수성 염화나트륨; Na 2 SO 4 : 황산나트륨; MgSO 4 : 황산마그네슘; HCl : 염화수소; sta .aq. NH 4 C1 : 포화 수성 염화암모늄; PTSA: 파라-톨루엔 설폰산; NIS: N-아이오도석신이미드; P 2 O 5 : 5산화인; Pd(PPh 3 ) 4 : 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0); Pd(P t -Bu 3 ) 2 : 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0); n -BuLi : n-부틸리튬; HfCl 4 : 하프늄(IV) 클로라이드; ZrCl 4 : 지르코늄(IV) 클로라이드; N 2 : 질소 기체;
GC : 기체 크로마토그래피; LC:액체 크로마토그래피; TLC:박층 크로마토그래피;
NMR : 핵자기 공명; mmol: 밀리몰; mL: 밀리리터; M : 몰; N:노르말;
min : 분; h: 시간
공촉매 성분
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 일부 구현예에서 활성화 공촉매와 접촉시키거나 또는 이와 조합시킴으로써, 또는 금속-기반 올레핀 중합 반응에서 사용하기 위한 본 기술분야에 알려진 것과 같은 활성화 기술을 사용하여 촉매적으로 활성화될 수 있다. 본원에 사용하기 위한 적합한 활성화 공촉매는 알킬 알루미늄; 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산 (알루미녹산으로도 알려짐); 중성 루이스산; 및 비-폴리머, 비-배위성, 이온-형성 화합물 (산화 조건 하에서 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다.
전술한 활성화 공촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 수소화알루미늄 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 이의 제조는 예를 들면, 미국특허번호 (USPN) US 6,103,657에 공지되어 있다. 바람직한 폴리머 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-변형된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산이다.
예시적인 루이스산 활성화 공촉매는 본원에 기재된 1 내지 3개의 하이드로카르빌 치환기를 포함하는 13족 금속 화합물이다. 일부 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(하이드로카르빌)-붕소 화합물이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(하이드로카르빌)-붕소 화합물 또는 트리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 할로겐화된 (퍼할로겐화된 것 포함) 그것의 유도체이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 다른 구현예에서, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 구현예에서, 활성화 공촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카르빌) 보레이트 (예를 들면, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카르빌)보란 (예를 들면, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본원에 사용되는 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카르빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카르빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 + 인 질소 양이온을 의미하고, 여기서 각각의 (C1-C20)하이드로카르빌은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 공촉매의 예시적인 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특별하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 예시적인 구현예는 이러한 중성 루이스산 혼합물과 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 단일 중성 루이스산, 특별하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. 예시적인 구현예에서, (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란): (알루목산) [예를 들면, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 비는 1:1:1 내지 1:10:30이고, 다른 예시적인 구현예는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
다수의 활성화 공촉매 및 활성화 기술은 하기 USPN에서의 상이한 금속-리간드 착물과 관련하여 선행하여 교시되어 있다: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907. 적합한 하이드로카르빌옥사이드의 예는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 부가중합 촉매에 대한 적합한 브론스테드 산성염의 예는 US 5,064,802; US 5,919,983; US 5,783,512에 개시되어 있다. 부가중합 촉매를 위한 활성화 공촉매에 대한 양이온성 산화제 및 비-배위, 양립가능한 음이온의 적합한 염의 예는 US 5,321,106에 개시되어 있다. 부가중합 촉매를 위한 활성화 공촉매에 대해 적합한 카베늄 염의 예는 US 5,350,723에 개시되어 있다. 부가중합 촉매를 위한 활성화 공촉매에 대해 적합한 실릴륨 염의 예는 US 5,625,087에 개시되어 있다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 알코올, 메르캅탄, 실란올, 및 옥심의 적합한 복합체의 예는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 이들 촉매의 일부는 또한 칼럼 50, 라인 39로부터 시작하여 칼럼 56, 라인 55에 이르는 US 6,515,155 B1의 부분에 기재되어 있고, 단지 이의 부분들은 본원에 참조로 포함되어 있다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 하나 이상의 공촉매 예컨대 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합와의 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성하기 위해 활성화될 수 있다. 사용하기 적합한 공촉매는 폴리머성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특별하게는 메틸 알루미녹산뿐만 아니라 불활성, 양립가능한, 비배위성의 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는 비제한적으로 변형된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민 (RIBS-2), 트리에틸 알루미늄 (TEA), 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 전술한 활성화 공촉매 중 하나 이상은 서로 조합하여 사용된다. 특별하게는, 바람직한 조합은 트리((C1-C4)하이드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 폴리머성 알루목산 화합물의 혼합물이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 활성화 공촉매 중 하나 이상의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 상기 비는 적어도 1:5000, 일부 다른 구현예에서, 적어도 1:1000; 및 10:1 이하, 일부 다른 구현예에서, 1:1 이하이다. 알루목산만이 활성화 공촉매로서 사용되는 경우, 바람직하게는 이용되는 알루목산의 몰수는 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란만이 활성화 공촉매로서 사용되는 경우, 일부 다른 구현예에서, 이용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수는 0.5:1 내지 10:1, 일부 다른 구현예에서, 1:1 내지 6:1, 일부 다른 구현예에서, 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 공촉매는 일반적으로 화학식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수에 대해 대략적으로 동등한 몰량으로 이용된다.
중합 방법 조건
임의의 종래의 중합 방법은 본 발명 방법을 실시하기 위해 이용될 수 있다. 이러한 종래의 중합 방법은 비제한적으로, 병렬적으로, 연속적으로, 및/또는 이들의 임의의 조합물로 하나 이상의 종래의 반응기 예를 들면 루프식 반응기, 등온 반응기, 유동층 기상 반응기, 교반 탱크 반응기, 회분식 반응기를 사용하는 용액 중합 방법, 기상 중합 방법, 슬러리상 중합 방법, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 루프식 반응기, 등온 반응기, 및 이들의 조합을 사용하는 용액상 중합 방법에서 실시될 수 있다.
일반적으로, 용액상 중합 방법은 120 내지 300℃; 예를 들면, 160 내지 215℃의 범위의 온도 및 300 내지 1500 psi; 예를 들면, 400 내지 750 psi의 범위의 압력으로 하나 이상의 잘-교반된 반응기 예컨대 하나 이상의 루프식 반응기 또는 하나 이상의 구형 등온 반응기에서 실시된다. 용액상 중합 방법에서의 체류 시간은 전형적으로 2 내지 30 분 (min); 예를 들면, 10 내지 20 min의 범위이다. 에틸렌, 하나 이상의 용매, 하나 이상의 촉매계, 예를 들면 본 발명의 촉매계, 임의로 하나 이상의 공촉매, 및 임의로 하나 이상의 코모노머는 나 이상의 반응기에 연속적으로 공급된다. 예시적인 용매는 비제한적으로, 이소파라핀을 포함한다. 예를 들면, 이러한 용매는 텍라스주 휴스톤 소재의 ExxonMobil Chemical Co.로부터의 상표명 ISOPAR E 하에 상업적으로 이용가능하다. 에틸렌계 폴리머 및 용매의 수득한 혼합물은 이후 반응기로부터 빼내어지고, 에틸렌계 폴리머가 분리된다. 용매는 전형적으로 용매 회수 장치, 즉 열 교환기 및 증기 액체 분리기 드럼을 통해 회수되고, 이후 다시 중합 시스템으로 재순환된다.
일 구현예에서, 본 발명의 공정은 이중 반응기 시스템, 예를 들면 이중 루프 반응기 시스템에서의 용액 중합 반응기에서 실시되고, 여기서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 본 발명의 촉매계 및 임의로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 중합된다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 이중 반응기 시스템, 예를 들면 이중 루프 반응기 시스템에서의 용액 중합을 통해 제조되고, 여기서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 본 발명의 촉매계 및 임의로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에 중합된다. 본원에 기재된 본 발명의 촉매계는 임의로 하나 이상의 다른 촉매의 조합하여 제1 반응기, 또는 제2 반응기에서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 이중 반응기 시스템, 예를 들면 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조되고, 여기서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 두 반응기에서 본원에 기재된 본 발명의 촉매계의 존재 하에 중합된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 공정은 단일 반응기 시스템, 예를 들면 단일 루프 반응기 시스템의 용액 중합 반응기에서 실시되고, 여기서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 본 발명의 촉매계 및 임의로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 중합된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 단일 반응기 시스템, 예를 들면 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합에서 실시되고, 여기서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 본 발명의 촉매계, 임의로 하나 이상의 다른 촉매, 및 임의로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 중합된다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 상기 기재된 하나 이상의 공촉매, 예를 들면, 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합과의 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성하기 위해 활성화될 수 있다. 사용하기 적합한 공촉매는 폴리머성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특별하게는 메틸 알루미녹산뿐만 아니라 불활성, 양립가능한, 비배위성의 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는 비제한적으로 변형된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민 (RIBS-2), 트리에틸 알루미늄 (TEA), 및 이들의 조합물을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 공정은 이중 반응기 시스템, 예를 들면 이중 루프 또는 구형 반응기 시스템에서의 용액 중합 반응기에서 실시되고, 여기서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 촉매계의 존재 하에 중합된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 공정은 다중 반응기 시스템에서의 용액 중합 반응기에서 실시될 수 있고, 여기서 상기 반응기는 직렬로 연결된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 공정은 다중 반응기 시스템에서의 용액 중합 반응기에서 실시될 수 있고, 여기서 상기 반응기는 병렬로 연결된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 공정은 단일 반응기 시스템, 예를 들면 단일 루프 반응기 시스템에서의 용액 중합 반응기에서 실시될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 촉매계의 존재 하에 중합된다.
본 발명의 공정은 추가로 하나 이상의 첨가제의 존재 하에 실시될 수 있다. 이러한 첨가제는 비제한적으로, 정전기방지제, 색상 인핸서, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 조제, UV 안정화제, 및 이들의 조합을 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도하지 않는다.
비교예 C1
C1-1. 2-(4-(2,4,4- 트리메틸펜탄 -2-일) 페녹시 ) 테트라하이드로 -2H-피란의 제조
0℃에서 125 mL의 CH2C12 내, 10.0 g (48.5 mmol) 의 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀의 교반된 용액에, 0.092g (0.48 mmol)의 PTSA 1수화물을 부가하고, 이후 5.31 mL (58.2 mmol)의 3,4-디하이드로피란을 적가하였다. 수득된 용액을 0 °C에서 대략 30분간 교반하였다. 이후 트리에틸아민 (0.1 mL)을 첨가하고, 그리고 수득된 혼합물을 농축시키고, 그리고 100 mL의 Et20로 희석시키고, 그리고 후속하여 2 M NaOH, 물, 및 염수 각각 100 mL로 세정하였다. 수득된 유기성 부분을 이후 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과시키고, 그리고 농축시켜, 생성물을 연황색 고형물 (14.05 g, 정량적 수율)로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.26 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.37 (t, J = 3.4 Hz, 1H), 3.93(ddd, J = 11.4, 9.2, 3.1 Hz, 1H), 3.59 (dtd, J = 11.4, 4.3, 1.5 Hz, 1H), 2.00 (m, 1H), 1.84 (m, 2H), 1.68 - 1.50 (m, 3H), 1.34 (s, 6H), 0.71 (s, 9H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 154.86, 143.25,127.07, 115.78, 96.69, 62.19, 57.15, 38.12, 32.44, 31.91, 31.79, 31.75, 30.63, 25.41, 19.09.
C1-2. 4,4,5,5- 테트라메틸 -2-(2-(( 테트라하이드로 -2H-피란-2-일) 옥시 )-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-1,3,2-디옥사보롤란의 제조
Figure 112018036913050-pct00007
N2 하의 오븐 건조된 1 L 플라스크에 보호된 페놀계 기재 (10.0 g, 34.4 mmol) 및 344 mL의 무수 THF를 충전했다. 수득한 용액을 0 ℃로 냉각시키고, n-BuLi (17.9 mL, 헥산 중 2.5 M 용액, 44.8 mmol)을 주사기로 느리게 첨가했다. 수득한 용액을 2시간에 걸쳐 교반하면서 실온으로 가온되도록 하고, 이 시점에서 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (9.13 mL, 44.8 mmol)을 주사기로 첨가했다. 이 혼합물을 그 다음 밤새 실온에서 교반하고, 그 다음 4 mL의 H2O로 켄칭했다. 휘발성물질을 진공 하에서 제거하고, 혼합물을 과도하게 가열하지 않도록 주의했다. 수득한 잔류물을 200 mL CH2C12에 용해시키고, 그 다음 염수 (3 x 200 mL)로 세정했다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고 농축했다. 조 생성물을 1→10% EtOAc/헥산 구배로 용출하는 SiO2 상 칼럼 크로마토그래피로 정제했다. 8.04 g (56% 수율)의 생성물을 맑은 오일로서 수집했고, 이는 결국 고형화되었다. 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ7.60 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.35 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 5.44 (t, J = 2.9 Hz, 1H), 4.00 (td, J= 11.1, 2.8 Hz, 1H), 3.56 (m, 1H), 2.17 (m, 1H), 1.94 (m, 1H), 1.84 (m, 1H), 1.70 (s, 2H), 1.69 - 1.57 (m, 3H), 1.35 (br s, 18H), 0.71 (s, 9H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 159.48, 142.90, 133.68, 130.18, 127.07, 115.25, 96.81, 83.30, 61.60, 57.08, 38.15, 32.46, 31.98, 31.79, 31.65, 30.44, 25.74, 25.11, 25.00, 18.38.
C1-3. 2-((5'-페닐-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1':3',1"-테르페닐]-2-일)옥시)테트라하이드로-2H-피란의 제조
Figure 112018036913050-pct00008
N2 하에서 보릴화된 기재 (5.00 g, 12.0 mmol)를 수용하는 100 mL 둥근바닥 플라스크에 3,5-디페닐-l-브로모벤젠 (3.90 g, 12.6 mmol), NaOH (2.88 g, 72.0 mmol), Pd(PPh3)4 (278 mg, 0.24 mmol), 50 mL의 탈기된 톨루엔, 및 10 mL의 탈기된 물을 첨가했다. 시스템에 N2를 살포하고, 그 다음을 24시간 동안 110 ℃에서로 가열했다. 반응을 냉각시키고 휘발성물질을 회전식 증발로 제거했다. 잔류물을 Et2O에서 용해시키고, 염수로 세정하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, SiO-2 의 패드를 통해 여과하고 그 다음 농축시켜 조 물질을 얻었다. 이것을 100% 헥산 그 다음 5→10% EtOAc/헥산로 용출하는 Si02 상 크로마토그래피로 추가로 정제했다. 생성물을 백색 고형물로서 단리했다 (5.1 g, 81.9% 수율). 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.79 (m, 3H), 7.71 (m, 4H), 7.48 (m, 4H), 7.43 (d, J= 2.5 Hz, 1H), 7.39 (m, 2H), 7.32 (dd, J = 8.7, 2.5 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 5.43 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 3.88 (td, J= 10.7, 10.2, 2.7 Hz, 1H), 3.59 (m, 1H), 1.86 - 1.75 (m, 3H), 1.74 (s, 2H), 1.63 (m, 1H), 1.54 -1.44 (m, 2H), 1.40 (s, 6H), 0.76 (s, 9H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 151.79, 143.81, 141.53, 141.35, 140.40, 130.63, 128.93, 128.89, 127.76, 127.46, 127.41, 126.58, 124.59, 115.37, 97.20, 62.17, 57.20, 38.30, 32.57, 32.02, 31.77, 30.59, 25.40, 18.76.
C1-4. 4,4,5,5-테트라메틸-2-(5'-페닐-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1':3',1"-테르페닐]-3-일)-1,3,2-디옥사보롤란의 제조
Figure 112018036913050-pct00009
기재 (8.05 g, 15.5 mmol)을 N2 하에서 오븐 건조된 500 mL 플라스크에서 155 mL의 무수 THF에 용해시키고, 0 ℃로 냉각시켰다. 이것에 n-BuLi (8.07 mL, 헥산 중 2.5M 용액, 20.2 mmol)을 주사기로 적가했다. 용액을 2시간에 걸쳐 교반하면서 실온으로 가온되도록 하고, 이 시점에서 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (4.12 mL, 20.2 mmol)을 주사기로 첨가하고 수득한 혼합물을 밤새 실온에서 교반했다. 반응을 4 mL H20로 켄칭하고, 휘발성물질 진공 하에서 제거하고, 혼합물을 과도하게 가열하지 않도록 주의했다. 조 잔류물을 200 mL CH2C12에 용해시키고, 염수 (3 x 200 mL)로 세정했다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고 농축하여, 생성물 (9.0 g, 90% 수율)을 백색 분말로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.81 (d, J= 1.8 Hz, 2H), 7.76 - 7.69 (m, 6H), 7.50 - 7.44 (m, 5H), 7.40- 7.34 (m, 2H), 5.02 (t, J = 3.1 Hz, 1H), 3.08 - 2.94 (m, 2H), 1.99 (m, 1H), 1.75 (ap d, J = 6.0 Hz, 2H), 1.72 - 1.58 (m, 2H), 1.45 - 1.31 (m, 3H), 1.41 (s, 6H), 1.38 (s, 6H), 1.37 (s, 6H), 0.74 (s, 9H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 157.24, 145.08, 141.50, 141.46, 141.43, 134.73, 134.07, 132.05, 128.90, 128.16, 127.48, 127.40, 124.42, 102.88, 83.75, 62.22, 57.20, 38.42, 32.59, 32.04,31.82, 31.47, 30.58, 25.49, 25.21, 24.79,19.05.
C1-5. 메소- 4,4'-펜탄-2,4-디일비스(옥시))비스(3-브로모-l-플루오로벤젠)의 제조
온도계, 자석 교반기, 투입 깔때기, 및 N2 패드가 구비된 2-L 3-구 둥근바닥 플라스크에 2,4-펜탄디올 (30.46 g, 292.5 mmol, 1 당량), 2-브로모-4-플루오로페놀 (114.39 g, 598.9 mmol, 2.04 당량), 트리페닐포스핀 (157.12 g, 599.0 mmol, 2.04 당량), 및 THF (600 mL)을 충전하고, 내용물물 빙수욕에서 2 ℃로 냉각시켰다. THF (130 mL) 중 DIAD (121.11 g, 598.9 mmol, 2.04 당량)의 용액을, 투입 깔때기에서 첨가하고, 그와 같은 속도로, 반응을 5 ℃ 미만으로 유지했다 (첨가는 대략 4시간이 걸렸다). 수득한 혼합물을 추가 1시간 동안 2-5 ℃에서 교반하고, 샘플을 GC-MS 분석용으로 취하고, 이는 반응이 거의 완료되었음을 나타내었다. 밤새 교반한 후, 주위 온도에서, 휘발성물질을 감압 하에서 제거했다. 사이클로헥산 (700 mL)을 잔류물에 첨가하고 슬러리를 30분 동안 실온에서 교반했다. 불용성 고형물을 여과하고, 사이클로헥산 (100 mL x 3)으로 린스했다. 사이클로헥산 용액을 1N NaOH (200 mL), 물 (200 mL), 1N HCl (200 mL), 물 (500 mL x2)로 세정하고, 그 다음 감압 하에서 농축하여, 오일 잔류물을 얻었다. 오일 잔류물을 헥산 (100 mL)에 용해시키고 그 다음 헥산 (300 mL), 및 헥산-EtOAc (20:1의 용적, 헥산 2 L + EtOAc 100 mL)로 용출하는, SiO2 (315 g)의 패드를 통과시키고, 농축시키고, 건조시켜서 요망된 바닥 그룹을 얻었다 (123.8 그램, 94% 수율). 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.14 (dd, J = 8.4, 3.9 Hz, 2H), 6.64 (dt, J= 9.1, 3.9 Hz, 2H), 6.48 (dd, J= 9.0, 3.7 Hz, 2H), 4.22 (m, 2H), 2.17 (dt, J= 13.6, 6.5 Hz, 1H), 1.45 (dt, J = 13.6, 5.6 Hz, 1H), 및 0.98 (d, J = 6.1 Hz, 6H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 156.9 (d, JCF = 235.8 Hz), 150.9 (d, JCF = 2.8 Hz), 120.9 (d, JCF = 25.8 Hz), 115.62 (d, JCF = 7.7 Hz), 114.9 (d, JCF = 21.5 Hz), 113.7 (d, JCF = 10.1 Hz), 72.8, 42.7, 및 19.6. 19F {1H} NMR (376 MHz, CDC13) δ: -121.33.
C1-6. 비교 리간드 Cl의 제조
Figure 112018036913050-pct00011
N2 하에서 보로네이트 에스테르 (3.15 g, 4.89 mmol)를 수용하고 있는 250 mL 플라스크에 아릴 브로마이드 (1.00 g, 2.22 mmol), NaOH (0.533 g, 13.3 mmol), Pd(PPh3)4 (0.103 g, 0.089 mmol), 9.3 mL의 탈기된 톨루엔, 및 1.8 mL의 탈기된 물을 첨가했다. 시스템에 N2를 살포했다. 반응을 24시간 동안 110 ℃로 가열했다. 반응을 냉각시키고 휘발성물질을 회전식 증발로 제거했다. 잔류물을 Et2O에서 용해시키고 (100 mL), 염수로 세정하고 (100 mL), MgSO4 상에서 건조시키고, SiO2의 패드를 통해 여과하고, 그 다음 농축하여 보호된 리간드를 얻었다. THP 탈보호 단계를 위해, 이러한 물질을 20 mL의 THF에 용해시키고, 20 mL의 MeOH을 첨가하고, 그 다음 대략 5 방울의 농축된 HCl을 첨가했다. 이 혼합물을 1시간 동안 환류 하에서 가열하고, 그 다음 냉각시키고 진공 하에서 농축했다. Et2O (80 mL)을 첨가하고, 그리고 수득한 용액을 물 (50 mL)로 세정했다. 유기부를 분리하고 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고 진공 하에서 농축했다. 이러한 조 물질을 1→8% EtOAc/헥산 구배로 용출하는 SiO2 상 칼럼 크로마토그래피로 추가로 정제하여, 생성물 (2.46 g, 95.5% 수율)을 백색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.80 (t, J= 1.7 Hz, 2H), 7.76 (d, J= 1.7 Hz, 4H), 7.68 (m, 8H), 7.45 (m, 10H), 7.37 (m, 4H), 7.17 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.03 (dd, J = 9.0, 3.0 Hz, 2H), 6.78 (m, 4H), 6.33 (s, 2H), 4.32 (q, J= 6.2 Hz, 2H), 1.74 (s, 4H), 1.39 (s, 6H), 1.38 (s, 6H), 1.04 (d, J = 6.1 Hz, 6H), 0.75 (s, 18H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 159.25, 156.85, 149.73, 149.70, 148.27, 142.62, 141.82, 141.37, 140.18, 131.69, 131.61, 129.54, 129.06, 128.95, 128.75, 127.65, 127.56, 127.49, 125.78, 125.76, 125.01, 119.11, 118.88, 117.63, 117.54, 115.69, 115.47, N74.45, 57.19, 42.45, 38.29, 32.59, 32.09, 31.88, 31.85, 19.82. 19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -120.52.
C1-6. 비교 실시예 C1의 제조
Figure 112018036913050-pct00012
글러브박스에서 교반 바가 구비된 바이알에 ZrC14 (0.201 g, 0.864 mmol) 및 무수 톨루엔 (22 mL)을 첨가했다. 혼합물을 -30 ℃로 냉각시키고 이것에 첨가된 MeMgBr (1.21 mL, Et2O 중 3.0M 용액, 3.63 mmol)을 첨가했다. 수득한 현탁액을 2분 동안 교반하고 그 후 리간드 C1 (1.00 g, 0.864 mmol)을 교반하면서 차가운 현탁액에 첨가했다. 반응을 실온으로 가온시키고 밤새 교반했다. 반응을 그 다음 농축시켜서 흑색 고형물을 얻었고, 이것을 헥산 (100 mL)로 세정했다. 수득한 고형 물질에 톨루엔 (100 mL)을 첨가하고, 수득한 현탁액을 여과했다. 여과물을 농축시켜 생성물을 갈색 고형물로서 얻었다 (0.634 g, 58 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.36 (s, 2H), 8.26 (s, 2H), 7.97 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 7.92 (t, J = 1.7 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.66 (m, 8H), 7.22 (m, 9H), 7.12 (m, 6H), 7.03 (dd, J = 8.9, 3.1 Hz, 1H), 6.62 (m, 2H), 5.81 (dd, J = 8.9, 5.1 Hz, 1H), 5.56 (dd, J = 8.9, 5.1 Hz, 1H), 4.33 (p, J = 6.8 Hz, 1H), 3.61 (m, 1H), 1.78 ― 1.54 (m, 4H), 1.34 (s, 6H), 1.33 (s, 2H), 1.31 (s, 3H), 1.23 (m, 1H), 0.80 (s, 9H), 0.72 (s, 9H), 0.65 (d, J = 6.0 Hz, 3H), 0.61 (m, 1H), 0.40 (d, J = 6.8 Hz, 3H), -0.08 (s, 3H), -0.24 (s, 3H). 19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -114.27, -114.44.
비교 실시예 C2
C2-1. 3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9 H -카바졸의 제조
오버헤드 교반기, N2 거품발생기, 및 투입 깔때기가 구비된 500 mL, 3-구 둥근바닥 플라스크에, 20.02g (120.8 mmol)의 카바졸, 49.82g (365.5 mmol)의 ZnC12, 및 300 ml의 니트로메탄을 실온에서 충전했다. 수득한 암갈색 슬러리에 투입 깔때기로부터 2.5 시간에 걸쳐 49.82g (365.5 mmol)의 2-클로로-2-메틸프로판 (3차-부틸 염화물로도 공지됨)을 첨가했다. 첨가 완료 후, 수득한 슬러리를 추가 18시간 동안 교반하고, 반응 혼합물을 800 mL의 빙랭수에 부었고, CH2C12 (3 x 500 mL)로 추출했다. 조합된 추출물을 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 그리고 먼저 회전식 증발로, 및 그 다음 고진공 하에서 증발로 농축하여 니트로메탄을 제거했다. 수득한 잔류물을 뜨거운 CH2C12 (70 mL), 그 다음 뜨거운 헥산 (50 mL)에 용해시키고, 수득한 용액을 실온으로 냉각시키고, 그 다음 밤새 냉장고에 두었다. 형성된 수득한 고형물을 단리하고, 차가운 헥산으로 세정하고, 그 다음 고진공 하에서 건조시켜 10.80g (32.0%)의 요망된 생성물을 황백색 결정으로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 8.11 (d, J= 1.6 Hz, 2H), 7.75 (s, 1H), 7.48 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 1.48 (s, 18H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 142.17 (s), 137.96 (s), 123.45 (s), 123.28 (s), 116.11 (s), 109.97 (s), 34.73 (s), 32.09 (s).
C2-2. 2-아이오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀의 제조
125 mL의 메탄올 중 10.30 g (50.00 mmol)의 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀의 교반된 용액에 0 ℃에서 7.48 g (50.00 mmol)의 NaI 및 2.00 g (50.0 mmol)의 NaOH을 첨가했다. 수득한 혼합물에, 86 mL의 5% 수성 NaOC1 용액 (상업 표백제)을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 수득한 슬러리를 추가 1시간 동안 0 ℃에서 교반하고, 그 다음 30 mL의 수성 10% Na2S2O3 용액을 첨가하고, 그리고 수득한 반응 혼합물을 희석 염산의 첨가로 산성화했다. 수득한 혼합물을 CH2C12로 추출하고, 수득한 유기층을 염수로 세정하고, 그 다음 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 휘발성물질을 진공 하에서 제거하고, 수득한 잔류물을 헥산 중 5 용적 퍼센트 (vol%) 아세트산에틸로 용출하는 SiO2 상 플래시 크로마토그래피로 정제하여 11.00 g (66%)의 요망된 생성물을 점성 오일로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.60 (d, J= 2.5 Hz, 1H), 7.25 (dd, J = 8.5 및 2.2 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 5.13 (s, 1H), 1.69 (s, 2H), 1.32 (s, 6H) 및 0.74 (s, 9H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 152.21, 144.52, 135.56, 128.03, 114.17, 85.36, 56.92, 38.01, 32.43, 31.90 및 31.64. GC/MS (m/e): 332 (M+).
C2-3. 2-(2-아이오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페녹시)테트라하이드로-2H-피란의 제조
5 mL의 CH2C12 중 4.91 g (14.8 mmol)의 2-아이오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 및 1.50 g (17.8 mmol)의 3,4-디하이드로피란의 교반된 용액에, 0 ℃에서, 0.039g (0.205 mmol)의 PTSA 일수화물을 첨가했다. 수득한 용액을 실온으로 가온되도록 하고, 그리고 대략 10 분 동안 교반했다. 그 다음 트리에틸아민 (0.018 g, 0.178 mmol)을 첨가하고, 그리고 수득한 혼합물을 50 mL의 CH2C12로 희석하고, 50 mL의 각각의 1M NaOH, 물, 및 염수로 연속적으로 세정했다. 유기상을 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 그리고 농축시켜서 조 물질을 얻었고, 이것을 헥산 중 5 vol% 아세트산에틸을 사용하는 SiO2 상 플래시 크로마토그래피로 정제하여, 5.18 g (93.12%)의 요망된 생성물을 황금색 오일로서 었다. 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.74 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.27 (dd, J = 2.3 및 8.6 Hz, 1H), 6.99 (d, J= 8.6 Hz, 1H), 5.49 (m, 1H), 3.91 (m, 1H), 3.61 (m,1H), 2.20-1.60 (m, 6H), 1.69 (s, 2H), 1.34 (s, 6H) 및 0.75 (s, 9H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 153.27, 145.49, 136.98, 127.08, 114.44, 96.72, 87.09, 61.69, 56.91, 37.95, 32.33, 31.81, 31.52, 31.44, 30.26, 25.27, 18.36.
C2-4. 3,6-디-tert-부틸-9-(2-(테트라하이드로-2H-피란-2-일옥시)-5-(2,4,4-트리메틸-펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸의 제조
교반 바 및 콘덴서가 구비된 50 mL, 3구, 둥근바닥 플라스크에, N2 분위기 하, 하기를 첨가했다: 20 mL의 건조 톨루엔, 5.00 g (12.01 mmol)의 2-(2-아이오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페녹시)테트라하이드로-2H-피란; 3.56 g (12.01 mmol)의 3,6-디-tert-부틸 카바졸, 0.488g (2.56 mmol)의 CuI,7.71g (36.2 mmol)의 K3PO4, 및 0.338 g (3.84 mmol)의 N,N'-디메틸에틸렌디아민. 수득한 반응 혼합물을 환류 하에서, 48시간 동안 가열하고, 냉각시키고, 그리고 SiO2 의 베드를 통해 여과했다. SiO2을 THF로 린스하고, 수득한 용액을 농축하여 조 잔류물을 얻었다. 정제를 CH3CN로부터 재결정화를 달성하여 4.57 g (67.0%)의 요망된 생성물을 백색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 8.13 ( t, J= 1.71 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.40 (m, 3H), 7.31 (d, J = 8.68 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 8.68 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 8.56 Hz, 1H), 5.22 (t, J = 2.81 Hz, 1H), 3.72(td, J = 11.12 및 2.8 Hz, 1H), 3.47 (dt, J = 11.12 및 3.47 Hz, 1H), 1.75 (s, 2H), 1.474 (s, 9H), 1.472 (s, 9H), 1.394 (s, 3H), 1.391 (s, 3H), 1.37-1.12 (m, 6H), 0.82 (s, 9H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 150.96, 144.22, 142.07, 140.02, 127.49, 126.60, 126.56, 123.14, 123.12, 122.96, 116.37, 115.88, 115.72, 110.18, 109.52, 97.02, 61.56, 57.03, 38.23, 34.69,32.41,32.07, 31.86, 31.72, 31.50, 29.98, 25.06, 17.61.
C2-5. 3,6-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸의 제조
Figure 112018036913050-pct00017
40 mL의 THF 중 2.5 g (4.4 mmol)의 카바졸 유도체의 교반된 용액에, 0 ℃에서, N2 분위기 하에서, 2.8 mL (7.0 mmol)의 n-부틸 리튬 (헥산 중 2.5 M 용액)을 5분의 기간에 걸쳐 첨가했다. 용액을 0 ℃에서 추가 3시간 동안 교반했다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (1.44 mL, 7.0 mmol)을 이것에 첨가하고, 교반을 0 ℃에서 추가 1시간 동안 계속했다. 반응 혼합물을 느리게 실온으로 가온시키고, 18시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 회전식 증발로 농축 건조시키고, 100 mL의 빙랭수을 첨가했다. 혼합물을 CH2C12로 추출했다. 유기층을 염수로 세정하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하고, 그 다음 CH3CN로부터 재결정화하여, 2.4 g (78.6%)의 표제 생성물을 백색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 8.30-7.96 (m, 2H), 7.81(d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.58-7.32 (m, 3H), 7.14 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.85 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 2.76 (td, J = 11.0, 2.7 Hz, 1H), 2.59 (dd, J = 7.9, 3.5 Hz, 1H), 1.73 (s, 2H), 1.67-0.87 (m, 6H), 1.46 (s, 9H), 1.45 (s, 9H), 1.38 (s, 9H), 1.37 (s, 9H), 0.78 (s, 9H); 13C{1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 156.25, 145.86, 142.05, 142.01, 139.79, 139.78, 133.82, 130.61, 129.72, 123.39, 123.37, 123.05, 115.59, 115.55, 110.20, 110.11, 101.41, 83.64, 61.20, 56.95, 38.37, 34.68, 32.42, 32.08, 31.90, 31.45, 29.97, 25.06, 25.04, 24.79, 18.16.
C2-6. 1,4-비스(4-플루오로-아이오도페녹시)부탄의 제조
Figure 112018036913050-pct00018
4-플루오로-2-아이오도페놀 (25.0 g, 105 mmol), 1,4-디브로모부탄 (11.3 g, 52.5 mmol), 및 K2CO3 (18.1 g, 131 mmol)을 250 mL의 아세톤을 수용하는 500 mL 플라스크에 첨가했다. 반응 혼합물을 환류 하에서 밤새 가열했다. 혼합물의 GC/MS는, 반응물이 ~4:1의 이치환 내지 일치환된 생성물임을 나타내었다. 혼합물을 뜨거운 동안 여과하고, 여과된 고형물울 아세톤에 용해시키고, 50 ℃에서 15분 동안 가온시키고 다시 여과했다. 조합된 여과물을 회전식 증발로 감소시켜 고형물을 얻었다. 이렇게 수득된 고형물을 뜨거운 CH3CN에 용해시키고, 냉각시켜 14.0 g의 백색 결정을 얻었다. 모액을 냉동고 (-13 ℃)에 넣고 추가의 3.0 g의 생성물을 수집했다. 이러한 물질의 모액을 저온에서 2회 재결정화하고 추가의 3.0 g의 생성물을 총 20.0 g로 얻었다 (72% 수율). 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.47 (dd, J = 7.6, 3.0 Hz, 2 H), 6.99 (ddd, J = 8.8, 8.0, 3.0 Hz, 2 H), 6.73 (dd, J = 9.0, 4.6 Hz, 2 H), 4.06 (m, 4 H), 2.08 (m, 4 H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 156.7 (d, J= 243.4 Hz), 154.1 (d, J= 2.5 Hz), 126.0 (d, J= 25.1 Hz), 115.6 (d, J = 22.6 Hz), 112.2 (d, J = 8.1 Hz), 86.0 (d, J = 8.6 Hz), 69.4, 26.1.
C2-7. 비교 리간드 C2의 제조
Figure 112018036913050-pct00019
보릴화된 단편 (20.8 g, 30.0 mmol)을 65 mL 1,2-디메톡시에탄에 용해시켰다. 용액을 그 다음 45 mL 물, 65 mL의 THF 및 디아이오도 화합물 7 (7.65 g, 14.4 mmol) 중 NaOH (3.5 g, 86.6 mmol)의 용액으로 처리했다. 시스템에 N2을 30분 동안 살포하고 Pd(PPh0)4 (0.58 g, 0.51 mmol)을 첨가했다. 혼합물을 N2 분위기 하에서 36시간 동안 85 ℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 휘발성물질을 회전식 증발로 제거했다. 잔류물을 225 mL CH2C12에 용해시키고 200 mL 염수로 세정했다. 유기층을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고 작은 베드의 SiO2를 통과시키고 회전식 증발로 농축했다. 잔류물을 170 mL의 THF에 용해시키고 170 mL의 메탄올 및 2.15 mL의 농축된 HCl으로 처리했다. 황색 용액을 그 다음 30분 동안 50 ℃에서 가열했다. 용액을 감소시켜 황색 고향물을 얻었다 (20.38 g). 이러한 물질을 -15 ℃에서 Et20/MeOH 로부터 재결정화하여, 생성물을 백색 고형물로서 얻었다 (14.44 g, 81%). 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 8.12 (d, J = 1.7 Hz, 4H), 7.40 - 7.34 (m, 6H), 7.31 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.10 (dd, J = 8.9, 3.3 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.96 - 6.90 (m, 2H), 6.72 (dd, J = 9.0, 4.5 Hz, 2H), 5.89 (s, 2 H), 3.73 (br m, 4H), 1.68 (s, 4H), 1.59 (br m, 4H), 1.41 (s, 36H), 1.32 (s, 12H), 0.76 (s, 18H).
C2-8. 비교 실시예 C2의 제조
Figure 112018036913050-pct00020
글러브박스에서 교반 바가 구비된 병에 톨루엔 (10 mL)에 용해된 ZrC14 (0.059 g, 0.254 mmol, 1.05 당량)을 첨가했다. 병을 -30 ℃로 냉각시키고 이것에 MeMgBr (0.32 mL, 0.966 mmol, 4 당량)을 첨가했다. 수득한 용액을 15분 동안 교반하고 그 후 리간드 C2 (0.300 g, 0.241 mmol, 1 당량)을 교반하면서 차가운 현탁액에 첨가했다. 반응을 20-25 ℃로 가온하고 3시간 동안 교반했다. 반응을 여과하고 농축시키고 그 다음 헥산으로 추출했다. 헥산 층을 조합하고 농축시켜서 촉매를 황백색 고형물로서 제공했다 (0.181 g, 55 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.47 - 8.41 (m, 2H), 8.26 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 7.57 - 7.45 (m, 8H), 7.30 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.00 (p, J = 1.0 Hz, 6H), 6.79 (dd, J = 8.9, 3.1 Hz, 2H), 6.51 - 6.42 (m, 2H), 4.83 (dd, J = 9.0, 4.8 Hz, 2H), 3.96 (t, J = 9.7 Hz, 2H), 3.34 (d, J = 11.7 Hz, 2H), 1.46 (s, 4H), 1.33 (s, 14H), 1.23 - 0.99 (m, 30H), 0.83 - 0.70 (m, 8H), 0.68 (s, 12H), -0.92 (s, 6H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ: -115.93.
비교 실시예 C3
C3-1. 1-( 메톡시메톡시 )-4-(2,4,4- 트리메틸펜탄 -2-일)벤젠의 제조
500mL 플라스크에서 4-tert-옥틸페놀 (10.0 g, 48.5 mmol) 및 디메톡시메탄 (42.9 mL, 485 mmol)을 N2 하에서 240 mL CH2C1-2에 용해시켰다. 0.5시간에 걸쳐 ca. 3 g 부분씩 P2O5를 첨가했다. 수득한 혼합물을 추가 2.5시간 동안 교반했다. SiO2 플러그를 통해 반응을 여과하여 P2O5를 제거했다. 여과물을 150 mL H20, 그 다음 150 mL 염수로 순차적으로 세정했다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고 농축했다. 30→50% CH2C12/헥산 구배로 용출하는 SiO2 상 칼럼 크로마토그래피로 정제했다. 9.07 g 생성물 (74.7% 수율)을 맑은 오일로서 수집했다. 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.27 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.16 (s, 2H), 3.48 (s, 3H), 1.70 (s, 2H), 1.34 (s, 6H), 0.72 (s, 9H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 155.04, 143.74, 127.22, 115.61, 94.79, 57.15, 56.10, 38.18, 32.48, 31.93, 31.76.]
C3-2. 2-(2-(메톡시메톡시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 제조
Figure 112018036913050-pct00022
N2 하에서 오븐 건조된 1L 플라스크에서 보호된 페놀계 기재 (9.07g, 36.2mmol)을 THF (362 mL, 탈기되고 N2 하에서 알루미남 상에 저장됨)에 용해시켰다. 이러한 용액을 0 ℃로 냉각시키고, n-BuLi (18.8 mL, 헥산 중 2.5M 용액, 47.1mmol)을 주사기로 느리게 첨가했다. 수득한 용약을, 2시간에 걸쳐 교반하면서 실온으로 느리게 가온되도록 했다. 이소프로폭시(피나콜보란) (10.3mL, 50.7mmol)을 그 다음 주사기로 첨가하고 혼합물을 밤새 실온에서 교반했다. 반응을 H2O (6 mL)로 켄칭하고, 휘발성물질을 진공 하에서 제거하고, 혼합물을 과도하게 가열하지 않도록 주의했다. 수득한 잔류물을 CH2C12 (300 mL)에 용해시키고, 이러한 용액을 염수 (3 x 300 mL)로 세정했다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고 농축시켜서 밝은 황색 오일을 얻었다. 1H NMR에 의해 물질은 ca. 10:1 비의 생성물 및 개시 물질의 혼합물이었다. 이러한 물질을 추가 정제 없이 사용했다. 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.63 (d, J= 2.6 Hz, 1H), 7.36 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 5.15 (s, 2H), 3.51 (s, 3H), 1.71 (s, 2H), 1.36 (s, 6H), 1.35 (s, 12H), 0.73 (s, 9H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 159.68, 143.46, 133.92, 130.22, 115.33, 95.73, 83.46, 57.05, 56.21, 38.20, 32.48, 31.99, 31.70, 24.98.
C3-3. 9-(2-(메톡시메톡시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)안트라센의 제조
Figure 112018036913050-pct00023
N2 하에서 보로네이트 에스테르 (5.00 g, 13.3 mmol)를 수용하고 있는 200mL 플라스크에 9-브로모안트라센 (3.11 g, 12.1 mmol), NaOH (2.90 g, 72.5 mmol), Pd(PPh3)4 (279 mg, 0.242 mmol), 50 mL의 탈기된 톨루엔, 및 10 mL의 탈기된 물을 첨가했다. 시스템에 N2를 살포했다. 반응을 72시간 동안 110 ℃로 가열했다. 반응을 그 다음 냉각시키고 휘발성물질을 회전식 증발로 제거했다. 잔류물을 Et2O에서 용해시키고, 염수로 세정하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, SiO2의 패드를 통해 여과하고 그 다음 농축시켜서 조 생성물을 제공했다. 이러한 물질을 CH3CN 로부터 재결정화에 의해 정제하여, 생성물을 황색-오렌지 니들로서 제공했다 (3.93 g, 76.3% 수율). 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 8.49 (s, 1H), 8.05 (d, J= 8.3 Hz, 2H), 7.64 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 7.49 (dd, J= 8.7, 2.6 Hz, 1H), 7.45 (ddd, J= 8.5, 6.5, 1.2 Hz, 2H), 7.33 (ddd, J = 8.8, 6.5, 1.3 Hz, 2H), 7.26 (m, 2H), 4.87 (s, 2H), 3.01 (s, 3H), 1.72 (s, 2H), 1.37 (s, 6H), 0.80 (s, 9H).
C3-3. 2-(3-(안트라센-9-일)-2-(메톡시메톡시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 제조
Figure 112018036913050-pct00024
N2 하에서 오븐 건조된 250 mL 플라스크에서 기재 (3.93 g, 9.21 mmol)을 92 mL 무수 THF에 용해시키고, 수득한 용액을 0 ℃으로 냉각시켰다. 이것에 n-BuLi (4.79 mL, 헥산 중 2.5M 용액, 12.0 mmol)을 주사기로 적가했다. 용액을 2시간에 걸쳐 교반하면서 실온으로 가온되도록 하고, 이 시점에서 이소프로폭시(피나콜보란) (2.63 mL, 12.9 mmol)을 주사기로 첨가하고 수득한 혼합물을 밤새 실온에서 교반했다. 반응을 2 mL H20로 켄칭하고, 그 다음 용매를 진공 하에서 제거하고, 혼합물을 과도하게 가열하지 않도록 주의했다. 수득한 잔류물을 100 mL CH2C12에 용해시키고, 100 mL 염수로 세정하고, 그 다음 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 이러한 물질을 Me0H로 분쇄했다. 고형물을 연화시키고 MeOH의 초기 첨가시 오일로 변하고, 그 다음 생성물은 밝은 황색 분말로서 침전되었다 (3.55 g 생성물, 69.7% 수율). 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 8.47 (s, 1H), 8.01 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.43 (m, 3H), 7.34 (ddd, J = 8.8, 6.5, 1.3 Hz, 2H), 4.63 (s, 2H), 1.86 (s, 3H), 1.75 (s, 2H), 1.40 (s, 6H), 1.37 (s, 12H), 0.81 (s, 9H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 159.09, 145.39, 135.02, 134.56, 134.26, 131.51, 131.41, 130.88, 128.17, 127.51, 126.39, 125.34, 125.19, 100.22, 83.79, 57.03, 55.37, 38.53, 32.61, 32.17, 31.86, 25.03.
C3-4. 비교 리간드 C3의 제조
Figure 112018036913050-pct00025
N2 하에서 수용하는 최상부 그룹 보로네이트 에스테르 (1.08 g, 1.96 mmol)을 수용하고 있는 100mL 플라스크에 디-브로모 단편 (0.400 g, 0.889 mmol), Na2CO3 (0.565 g, 5.33 mmol), Pd(PtBu30)2 (0.018 g, 0.036 mmol), 30 mL의 탈기된 THF, 및 10mL의 탈기된 물을 첨가했다. 시스템에 N2를 살포하고, 그 다음을 24시간 동안 환류 하에서 가열했다. 반응을 냉각시키고 휘발성물질을 회전식 증발로 제거했다. 잔류물을 Et2O에서 용해시키고, 염수로 세정하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, SiO2의 패드를 통해 여과하고 그 다음 농축하여 보호된 리간드를 얻었다. THP 탈보호를 위해, THF (20 mL)을 첨가하고, 그리고 혼합물을 리간드의 용해까지 교반했다. 이것에 20 mL의 MeOH 및 2 방울의 농축된 HCl을 첨가했다. 이 혼합물을 1시간 동안 환류 하에서 가열하고, 그 다음 열로부터 제거하고, 진공 하에서 농축했다. 50 mL 물을 첨가하고, 80 mL Et2O로 추출했다. 유기층을 수집하고 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 그리고 진공 하에서 농축했다. 이러한 물질을 1→15% EtOAc/헥산으로 용출하는 칼럼 크로마토그래피로 정제하고; 그러나, 단리된 물질은 불순물을 함유했고, 가능하게는 단독으로 생성물을 커플링했다. 이러한 물질에 대해, 1→15% 아세톤/헥산으로 용출하는 제2 칼럼 크로마토그래피를 수행하여, 요망된 생성물을 밝은 황색 분말로서 얻었다 (0.228 g, 24.4% 수율). 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 8.52 (s, 2H), 8.04 (dd, J = 15.5, 8.5 Hz, 4H), 7.68 (dd, J= 13.9, 8.8 Hz, 4H), 7.42 (m, 2H), 7.38 (d, J= 2.5 Hz, 2H), 7.34 (m, 2H), 7.30 (d, J= 2.4 Hz, 2H), 7.26 (m, 4H), 7.16 (dd, J= 9.1, 3.1 Hz, 2H), 6.68 (td, J= 8.4, 8.0, 3.2 Hz, 2H), 6.54 (dd, J= 9.0, 4.7 Hz, 2H), 5.96 (s, 2H), 4.39 (q, J = 6.1 Hz, 2H), 2.08 (dt, J = 14.2, 7.0 Hz, 1H), 1.74 (s, 4H), 1.62 (dt, J = 14.3, 5.4 Hz, 1H), 1.40 (s, 6H), 1.39 (s, 6H), 1.03 (d, J = 6.1 Hz, 6H), 0.81 (s, 18H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 159.07, 156.68, 149.59, 149.57, 142.29, 133.69, 131.74, 131.70, 131.68, 130.71, 130.67, 129.22, 128.67, 126.94, 126.77, 126.69, 126.16, 125.55, 125.52, 125.28, 125.23, 118.98, 118.75, 116.78, 116.69, 115.42, 115.20, 73.92, 57.32, 42.65, 38.32, 32.62, 32.13, 31.98, 31.94, 19.57. 19F {1H} NMR (376 MHz, CDC13) δ -121.15.
C3-4. 비교 전촉매 C3의 제조
Figure 112018036913050-pct00026
글러브박스에서, 교반 바를 가지고 있는오븐 건조된 40mL 신틸레이션 바이알에서 8.3 mL 톨루엔 (무수) 중 ZrC14 (0.077 g, 0.332 mmol)을 현탁시켰다. 현탁액을 -30 ℃로 냉각시켰다. MeMgBr (0.465 mL, Et2O 중 3.0M 용액, 1.40 mmol)을 교반하면서 차가운 현탁액에 첨가했다. 2분 후, 용액은 어두워지고, 리간드 C3 (0.350 g, 0.332 mmol)을 첨가했다. 이 혼합물을 실온으로 가온되도록 하고, 그리고 밤새 교반했다. 용매를 진공 하에서 제거하여 갈색 고형물을 얻었고, 이것을 ca. 80 mL 헥산으로 세정하고, 그 다음 ca. 80 mL 톨루엔으로 추출하고, 여과했다. 여과물을 농축시켜서 생성물을 밝은 갈색 분말로서 얻었다 (0.229 g, 58.8% 수율). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.37 ― 8.25 (m, 4H), 8.21 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 7.95 (m, 2H), 7.80 (dd, J= 8.5, 4.1 Hz, 2H), 7.55 (dd, J= 4.9, 2.5 Hz, 2H), 7.40 (d, J= 2.5 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.32 ― 7.19 (m, 4H), 7.14 ― 6.99 (m, 6H), 6.48 (dddd, J = 9.0, 7.4, 3.2, 1.6 Hz, 2H), 4.27 (dd, J = 8.9, 5.3 Hz, 1H), 4.13 (dd, J = 8.9, 5.0 Hz, 1H), 4.00 (m, 2H), 1.65 ―1.56 (m, 4H), 1.47 (dt, J= 16.8, 8.9 Hz, 1H), 1.31 (s, 3H), 1.29 (s, 3H), 1.27 (s, 3H), 1.25 (s, 3H), 1.12 (d, J = 15.7 Hz, 1H), 0.88 (s, 9H), 0.83 (s, 9H), 0.43 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 0.29 (d, J = 6.5 Hz, 3H), -1.21 (s, 3H), -1.29 (s, 3H). 19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -115.36, -115.68.
비교 실시예 C4
C4-1. 비교 실시예 C4의 제조
Figure 112018036913050-pct00027
글러브박스에서 교반 바가 구비된 바이알에서 HfC14 (0.277 g, 0.864 mmol) 및 무수 톨루엔 (22 mL)을 첨가했다. 혼합물을 -30 ℃로 냉각시키고 이것에 MeMgBr (1.21 mL, Et2O 중 3.0M 용액, 3.63 mmol)을 첨가했다. 수득한 현탁액을 10분 동안 교반하고 그 후 리간드 C1 (1.00 g, 0.864 mmol)을 교반하면서 차가운 현탁액에 첨가했다. 반응을 실온으로 가온시키고 밤새 교반했다. 반응을 그 다음 농축시켜서 흑색 고형물을 얻었고, 이것을 헥산 (100 mL)로 세정했다. 수득한 고형 물질에 톨루엔 (100 mL)을 첨가하고, 수득한 현탁액을 여과했다. 여과물을 농축시켜서 생성물을 황갈색 고형물로서 얻었다 (0.801 g, 68 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.34 (s, 2H), 8.23 (s, 2H), 7.98 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 7.92 (t, J = 1.7 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.66 (m, 8H), 7.23 (m, 9H), 7.12 (m, 5H), 7.02 (dd, J = 8.9, 3.1 Hz, 1H), 6.63 (m, 2H), 5.82 (dd, J = 8.9, 5.1 Hz, 1H), 5.57 (dd, J = 8.9, 5.1 Hz, 1H), 4.40 (p, J = 7.1 Hz, 1H), 3.65 (m, 1H), 1.78 ― 1.53 (m, 4H), 1.42 (m, 1H), 1.34 (s, 6H), 1.32 (s, 3H), 1.31 (s, 3H), 0.80 (s, 9H), 0.72 (s, 9H), 0.67 (d, J= 6.0 Hz, 3H), 0.63 (m, 1H), 0.40 (d, J= 6.8 Hz, 3H), -0.28 (s, 3H), -0.44 (s, 3H). 19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -114.21, -114.35.
비교 실시예 C5
C5-1. 비교 실시예 C5의 제조.
Figure 112018036913050-pct00028
리간드 C2 (7.41 g, 5.96 mmol) 및 HfC14 (1.91 g, 5.96 mmol)을 글러브-박스 중 병에서 280 mL 톨루엔에서 현탁시켰다. 그리냐드 시약 (Et2O 중 3.0 M, 11.9 mL, 35.8 mmol)을 황색 혼합물에 주사기로 느리게 적가했다. 그리냐드 시약의 첨가 후, 용액은 약간 어두운 갈색으로 변했다. 용액을 실온에서 밤새 교반했다 (다음날 아침 색상은 흑색이었다). 용액을 진공 하에서 감소 건조시키고, 고형물을 250 mL 헥산으로 추출했다. 혼합물을 여과하고 잔존 흑색 고형물을 추가의 250 mL 헥산으로 세정했다. 조합된 여과물을 한번 더 여과시키고 감소 건조시켜 순수한 생성물을 얻었다 (6.957 g, 80.5%). 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 8.31 (d, J = 1.6 Hz, 2 H), 8.07 (d, J = 1.5 Hz, 2 H), 7.59 (d, J = 2.3 Hz, 2 H), 7.45 (dd, J = 8.6, 1.7 Hz, 2 H), 7.37 (dd, J = 8.8, 1.8 Hz, 2 H), 7.34 (d, J = 8.6 Hz, 2 H), 7.25 (d, J = 2.3 Hz, 2 H), 7.22 (d, J = 8.6 Hz, 2 H), 6.92 (dd, J = 9.1, 3.1 Hz, 2 H), 6.36 (m, 2 H), 4.59 (dd, J = 9.1, 4.9 Hz, 2 H), 4.02 (br m, 2 H) 3.46 (d, J = 12.2 Hz, 2 H), 1.75 (s, 4H), 1.55 (s, 18 H), 1.40 (s, 6 H), 1.38 (s, 18 H), 1.33 (s, 6 H), 1.12 (br s, 4 H), 0.79 (s, 18 H), -1.79 (s, 6 H).
비교 실시예 C6
이러한 화합물의 제조를 PCT 국제 출원 공개 번호 W02011025784에서 이전에 보고했다.
본 발명 실시예 I1a
I1a -1. 5,5' - (((메소 )-펜탄-2,4-디일)비스(옥시))비스 (4- 브로모 -1,2- 디플루오로벤젠 )의 제조
THF (25 mL)을, 2-브로모-4,5-디플루오로페놀 (2.53 g, 12.1 mmol) 및 (메소)-펜탄-2,4-디올 (0.6 g, 5.76 mmol)을 충전한 250 mL 둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 혼합물을 0 ℃으로 냉각시키고 그 다음 PPh3 (3.17 g, 12.1 mmol) 및 DIAD (2.38 mL, 12.1 mmol)을 순차적으로 첨가했다. 반응을, 차가운 배쓰가 느리게 만료되는 동안 18시간 동안 교반했다. 휘발성물질을 그 다음 감압 하에서 제거했다. 펜탄 (10 mL)을 조 잔류물에 첨가하고, 이것을 그 뒤에 감압 하에서 제거하고, 이것을 그 다음 반복했다. 펜탄 (25 mL)을 다시 첨가하고, 고체 트리페닐포스핀 옥사이드는 침전되었다. 고형물을 여과로 제거하고 그 다음 펜탄 (25 mL)로 세정했다. 펜탄 층을 조합하고 용매를 감압 하에서 제거했다. 요망된 생성물을 펜탄 (8 mL)로부터 결정화하여 1.75 그램의 생성물을 얻었다. 모액을 농축하고, 그리고 수득한 물질을 펜탄/Et2O (3:1, 2 mL) 으로 처리하고 17시간 동안 -15 ℃로 냉각시켰다. 황색 용매를 제거하면, 그 위에 백색 결정 (300 mg)이 남았다. 결정을 차가운 펜탄 (2 mL)로 세정하여 조합된 총 2 g (71%)의 표제 화합물을 백색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.40 (dd, J = 9.5, 8.4 Hz, 2H), 6.89 (dd, J = 11.9, 7.0 Hz, 2H), 4.54 (h, J = 6.2 Hz, 2H), 2.37 (dt, J = 13.7, 6.7 Hz, 1H), 1.87 (dt, J = 14.3, 5.9 Hz, 1H), 1.38 (d, J = 6.1 Hz, 6H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 150.49 (dd, J CF = 7.6, 2.7 Hz), 149.61 (dd, J CF = 248.7, 13.5 Hz), 144.49 (dd, J CF = 245.3, 13.5 Hz), 121.51 (dd, J CF = 20.8, 1.4 Hz), 106.48 (dd, J CF = 7.0, 3.9 Hz), 104.25 (d, J CF = 21.3 Hz), 73.27, 42.41, 19.69. 19F {1H} NMR (376 MHz, CDC13) δ -135.23 (d, J= 21.8 Hz), -145.32 (d, J= 21.7 Hz).
I1a-2. 본 발명 리간드 I1a의 제조
Figure 112018036913050-pct00030
탈기된 톨루엔 (10 mL) 및 탈기된 물 (2 mL)을, 4,4,5,5 -테트라메틸-2-(5 '-페닐-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1':3',1"-테르페닐]-3-일)-1,3,2-디옥사보롤란 (2.51 g, 3.89 mmol), 5,5'-(((메소)-펜탄-2,4-디일)비스(옥시))비스(4-브로모-1,2-디플루오로벤젠) (0.84 g, 1.73 mmol), 및 고체 NaOH (0.410 g, 10.4 mmol)을 충전한 40 mL 바이알에 첨가했다. 혼합물에 5분 동안 N2를 살포하고 그 다음 고체 Pd(PPh3)4 (0.100 g, 0.090 mmol)을 바이알에 첨가했다. 반응을 85 ℃로 가열하고 격렬하게 교반하면서 이 온도에서 17시간 동안 유지했다. 이 시간 후, 반응을 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 분별 깔때기로 전달하고, 톨루엔 (10 mL) 및 물 (8 mL)을 첨가하고, 그리고 층을 분리했다. 유기물을 물 (5 mL), 염수 (5 mL)로 세정하고, (Na2SO4) 상에서 건조시키고, 여과했다. Me0H (10 mL)을 상기의 톨루엔 용액에 첨가하고, 그 다음 농축된 HCl (유리 피렛으로부터의 8 방울)을 첨가했다. 플라스크에 콘덴서를 구비했고, 그 다음 혼합물을 75 ℃로 가열시키고 이 온도에서 3시간 동안 유지했다. 이 시간 후, 반응을 실온으로 냉각시키고, 용매 용적의 약 절반을 감압 하에서 제거했다. 물 (10 mL) 및 CH2C12 (15 mL)을 조 잔류물에 첨가하고, 그 다음 상들을 분별 깔때기로 전달하고 분리했다. 수성 상을 CH2C12 (15 mL)로 추가로 추출하고 조합된 유기 추출물을 염수 (10 mL)로 세정하고, (Na2SO4) 상에서 건조시키고, 그 다음 SiO2 플러그를 통과시켰다. 플러그를 CH2C12 (65 mL)로 세정하여 모든 물질이 수집되도록 했다 (TLC로 모니터링함). 3번의 필요한 정제로 생성물을 얻었다. CH2C12 (15 mL)을 첨가하여 농축시키고, 그 다음 셀라이트를 유기상에 첨가했다. 용매를 감압 하에서 제거하고 수득한 고형 물질을 전치칼럼 상에 직접 장입하고 플래시 칼럼 크로마토그래피 (80 g SiO2, 헥산 중 0% EtOAc 내지 20% EtOAc)를 사용하여 정제했다. 물질을 단리시키고, 그 다음 Si02 크로마토그래피 (40 g SiO2, 헥산 중 0% 아세톤 내지 10% 아세톤)를 사용하여 정제했다. 물/CH3CN로 개시하고, 그 다음 CH3CN/THF로 스위칭하는 최종 역상 C18 크로마토그래피 정제로 1.00 g (49%)의 리간드를 백색 분말로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.79 (t, J= 1.7 Hz, 2H), 7.73 (d, J= 1.7 Hz, 4H), 7.70 - 7.63 (m, 8H), 7.48 - 7.42 (m, 10H), 7.39 - 7.33 (m, 4H), 7.17 - 7.10 (m, 4H), 6.63 (dd, J = 11.5, 6.8 Hz, 2H), 5.83 (s, 2H), 4.32 - 4.20 (m, 2H), 2.08 - 1.92 (m, 1H), 1.73 (s, 4H), 1.65 - 1.46 (m, 1H), 1.38 (app d, J= 6.1 Hz, 12H), 1.06 (app d, J= 6.1 Hz, 6H), 0.76 (s, 18H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 149.83 (dd, J CF = 250.1, 13.7 Hz), 149.76 (dd, J CF = 7.4, 2.0 Hz), 147.87, 145.41 (dd, J CF = 243.5, 12.5 Hz), 142.43, 141.91, 141.10, 139.61, 128.99, 128.80, 128.75, 128.61, 127.47, 127.32, 127.28, 125.77 (dd, J CF = 5.3, 3.6 Hz), 125.08, 124.33, 120.24 (d, J CF = 18.4 Hz), 105.27 (d, J CF = 19.7 Hz), 74.06, 57.03, 42.03, 38.12, 32.45, 31.93, 31.72, 31.57, 19.51. 19F{1H} NMR (376 MHz, CDC13) δ -134.76 (d, J= 22.4 Hz), -145.15 (d, J= 22.4 Hz).
I1a-3. 본 발명 촉매 I1a의 제조
Figure 112018036913050-pct00031
글러브박스에서, 교반 바를 가지고 있는 오븐 건조된 40 mL 신틸레이션 바이알에서, 톨루엔 (8 mL, 무수)에서 ZrC14 (0.06 g, 0.25 mmol)을 현탁시켰다. 냉동구에서 혼합물을 -30 ℃로 냉각시키고, 냉동고로부터 제거하고, 그 다음 교반하면서 Et20 (0.38 mL) 중3M MeMgBr을 첨가했다. 용액을 5분 동안 교반하고, 그 다음 고체 리간드 I1a (0.3 g, 0.25 mmol)을 첨가했다. 반응을 실온으로 느리게 가온하면서 교반하고, 교반을 18시간 동안 계속했다. 반응을, 셀라이트의 패드를 함유하는 융융 깔때기를 통해 여과하고, 고형물을 톨루엔 (5 mL) 으로 세정했다. 용매를 감압 하에서 제거하여 황갈색 고형물을 얻었다. 헥산 (15 mL)을 고형물에 첨가하고, 그 다음 용액을 셀라이트의 패드를 수용하고 있는 용융 깔때기를 통해 여과했다. 필터 케이크를 헥산 (10 mL)로 세정하고, 그 다음 조합된 헥산 층을 감압 하에서 농축하여 80 mg의 전촉매를 제공했다. 필터 케이크를 그 다음 CH2C12 (10 mL)로 추출했다. CH2C12 추출물을 농축 건조시켜 분말을 얻었다. 이러한 분말을 다시 CH2C12 (10 mL) 으로 처리하고, 용액을 주사기 필터를 통과시켜서 불용성물질을 제거했다. 용매를 제거하여 총 0.18 g (53%)의 I1a에 대한 100 mg의 전촉매를 황백색 분말로서 제공했다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.39 (br s, 2H), 8.29 (br s, 2H), 8.23 - 8.17 (m, 1H), 8.17 - 8.12 (m, 1H), 7.85 - 7.70 (m, 10H), 7.28 - 7.18 (m, 8H), 7.14 - 7.09 (m, 5H), 7.05 - 6.92 (m, 2H), 6.87 (dd, J = 10.6, 8.9 Hz, 1H), 5.52 (dd, J = 10.6, 7.2 Hz, 1H), 5.33 (dd, J = 10.6, 7.1 Hz, 1H), 4.29 - 4.21 (m, 1H), 3.60 - 3.47 (m, 1H), 1.77 (dd, J = 14.6, 7.6 Hz, 2H), 1.63 (dd, J = 28.7, 14.6 Hz, 2H), 1.41 - 1.24 (m, 14H), 0.81 (s, 9H), 0.72 (s, 9H), 0.53 (d, J = 6.1 Hz, 3H), 0.28 (d, J = 6.8 Hz, 3H), -0.10 (s, 3H), -0.25 (s, 3H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -136.63 (d, J = 22.8 Hz), -137.27 (d, J = 23.0 Hz), -137.67 (d, J = 22.9 Hz), -137.91 (d, J= 22.7 Hz).
본 발명 실시예 I1b
I1b-1. 2-브로모-3,4,5-트리플루오로페놀의 제조
교반 바가 구비된 병에 첨가된 CH2C12 (500 mL)에 용해된 트리-플루오로페놀 (25 g, 168 mmol, 1 당량)을 첨가했다. 브롬 (12.9 mL, 253 mmol, 1.5 당량)을 실온에서 적가하고 용액을 밤새 교반되도록 했다. 반응을 1H NMR 으로 모니터링하고, 완료되었을 때, 포화된 수성 NaHSO3로 켄칭했다. 2상 용액을 적색 색상이 완전히 없어질 때까지 교반하고 층을 그 다음 분리했다. 유기층을 염수로 세정하고, SiO2 플러그를 통해 여과하고 CH2C12로 용출시켰다. 여과물을 농축시켜서 생성물을 맑은 무색 화합물로서 얻었다 (36.5 g, 95 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 5.98 (ddd, J= 11.3, 6.5, 2.3 Hz, 1H), 및 4.65 (s, 1H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -126.15 (dd, J = 21.8, 6.0 Hz), -134.45 (dd, J = 22.0, 5.4 Hz), 및 -167.51 (t, J = 20.8 Hz). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ151.02 (ddd, J CF = 248, 11, 5 Hz), 148.82 (ddd, J CF = 249, 12, 6 Hz), 148.70 (dt, J CF = 13, 4 Hz), 135.20 (dt, J CF = 249, 16 Hz), 99.85 (ddd, J CF = 22, 4, 2 Hz), 94.00 (dd, J CF = 21, 4 Hz).
I1b-2. 5,5'-((( 메소 )-펜탄-2,4-디일)비스(옥시))비스(4-브로모-1,2,3-트리플루오로벤젠)의 제조
100 mL 둥근바닥 플라스크에 THF (30 mL)에 용해된 디올 (0.5 g, 4.8 mmol, 1 당량)을 넣었다. 플라스크를 0 ℃로 냉각시키고, 페놀 (2.3 g, 10.1 mmol, 2.1 당량) 그 다음 PPh3 (2.64 g, 10.1 mmol, 2.1 당량) 및 DIAD (1.96 g, 10.1 mmol, 2.1 당량)을 첨가했다. 반응을 23 ℃로 가온시키고 밤새 교반했다. TLC에 의해 완료될 때, 반응을 포화 aq. NH4C1로 켄칭하고, Et2O로 추출하고, 염수 및 MgSO4로 건조시키고, 여과하고 농축했다. 펜탄에 의한 분쇄로 트리페닐포스핀 옥사이드를 제거하고, 그 다음 농축하여 펜탄을 제거함으로써, 바닥 그룹을 백색 고형물로서 제공했다. (61 % 수율). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.20 (ddd, J = 11.9, 6.3, 2.3 Hz, 2H), 3.89 (6중항(sextet), J = 6.2 Hz, 2H), 1.92 (dt, J = 14.2, 6.6 Hz, 1H), 1.25 (dt, J= 14.2, 5.8 Hz, 1H), 0.83 (d, J= 6.0 Hz, 6H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -123.98(dd, J = 22.3, 4.3 Hz), -134.54 (dd, J = 22.8, 5.5 Hz), 및 -166.82 (t, J = 22.3 Hz). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ151.57, 151.52, 151.47, 151.42, 150.96, 150.90, 150.84, 150.78, 150.10, 150.06, 150.02, 150.00, 149.96, 149.93, 149.11, 149.06, 149.00, 148.95, 148.50, 148.45, 148.39, 148.33, 136.35, 136.19,133.89, 133.73, 98.21, 98.18,97.99, 97.96, 96.81, 96.76, 96.62, 96.57, 72.62, 41.55, 18.91.
I1b-3. 본 발명 리간드 I1b의 제조
Figure 112018036913050-pct00034
N2 하에서 보로네이트 에스테르 (1.78 g, 2.95 mmol)를 수용하는 250 mL 플라스크에 아릴 브로마이드 (0.70 g, 1.34 mmol), NaOH (0.322 g, 8.04 mmol), Pd(PPh3)4 (0.062 g, 0.054 mmol), 5.6 mL의 탈기된 톨루엔, 및 1.1 mL의 탈기된 물을 첨가했다. 시스템에 N2를 살포했다. 반응을 72시간 동안 110 ℃로 가열했다. 반응을 냉각시키고 휘발성물질을 회전식 증발로 제거했다. 잔류물을 Et2O (100 mL) 에서 용해시키고, 염수 (100 mL)로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시키고, SiO2의 패드를 통해 여과하고, 그 다음 농축하여 보호된 리간드를 얻었다. THP 탈보호 단계를 위해, 이러한 물질을 20 mL의 THF에 용해시키고, 20 mL의 Me0H을 첨가하고, 그 다음 대략 5 방울의 농축된 HCl을 첨가했다. 이 혼합물을 환류 하에서 1시간 동안 가열하고, 그 다음 냉각시키고 진공 하에서 농축했다. Et2O (250 mL)을 첨가하고, 그리고 수득한 용액을 물 (200 mL)로 세정했다. 유기부를 분리하고 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고 진공 하에서 농축했다. 이러한 조 물질을 0→10% EtOAc/헥산 구배로 용출하는 SiO2 상 칼럼 크로마토그래피로 추가로 정제하여 생성물 (1.18 g, 72% 수율)을 백색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.81 (m, 2H), 7.67 (m, 12H), 7.42 (m, 14H), 7.11 (m, 2H), 6.41 (m, 2H), 5.25 (m, 2H), 4.25 (m, 2H), 1.96 (m, 1H), 1.72 (m, 4H), 1.50 (m, 1H), 1.36 (m, 12H), 1.08 (m, 6H), 0.75 (m, 18H). 19F {1H} NMR (376 MHz, CDC13) δ -132.22 (m, 2F), -133.50 (m, 1F), -133.77 (m, 1F), -168.33 (m, 1F), -169.14 (m, 1F).
I1b -4. 본 발명의 예 I1b의 제조
Figure 112018036913050-pct00035
글러브박스에서 교반 바가 구비된 바이알에 첨가된 ZrC14 (0.147 g, 0.631 mmol) 및 무수 톨루엔 (16 mL)을 첨가했다. 혼합물을 -30 ℃로 냉각시키고 이것에 MeMgBr (0.884 mL, Et2O 중 3.0M 용액, 2.65 mmol)을 첨가했다. 수득한 현탁액을 2분 동안 교반하고 그 후 리간드 I1b (0.776 g, 0.631 mmol)을 교반하면서 차가운 현탁액에 첨가했다. 반응을 실온으로 가온시키고 밤새 교반했다. 반응을 그 다음 농축시켜서 흑색 고형물을 얻었고, 이것을 헥산 (100 mL)으로 세정하고, 여과했다. 여과물을 농축시켜서 생성물을 황색 고형물로서 얻었고, 이것을 헥산 (20 mL)으로 세정하고, 생성물을 백색 분말로서 얻었다 (0.171 g). 잔존 필터 케이크를 톨루엔 (100 mL)로 추출하고, 그 다음 진공 하에서 여과물을 여과 및 건조시켜서, 추가의 0.485 g의 생성물을 황갈색 고형물로서 얻었다. 조합된 수율은 0.656g (77%)였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.34 (br s, 2H), 8.23 (br s, 2H), 8.16 (s, 1H), 8.11 (s, 1H), 7.80 (d, J= 2.5 Hz, 1H), 7.74 (m, 9H), 7.39 ― 7.17 (m, 12H), 7.15 (m, 2H), 5.28 (m, 1H), 5.06 (m, 1H), 4.15 (m, 1H), 3.53 (m, 1H), 1.86 ― 1.60 (m, 4H), 1.41 (s, 3H), 1.40 (s, 3H), 1.35 (s, 3H), 1.32 (s, 3H), 1.05 (ddd, J= 16.3, 11.6, 8.7 Hz, 1H), 0.86 (s, 9H), 0.77 (s, 9H), 0.52 (d, J= 6.1 Hz, 3H), 0.50 (m, 1H), 0.26 (d, J= 6.7 Hz, 3H), -0.15 (s, 3H), -0.28 (s, 3H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -133.93 (dd, J= 22.5, 5.1 Hz, 1F), -134.57 (m, 2F), -135.35 (dd, J = 22.7, 4.9 Hz, 1F), -158.99 (t, J= 22.7 Hz, 1F), -159.49 (t, J= 22.6 Hz, 1F).
본 발명의 실시예 I2
I2-1. 1,4- 비스(2-브로모-3,4,5-트리플루오로페녹시) 부탄의 제조
500 mL 둥근바닥 플라스크에 2-브로모-3,4,5-트리플루오로페놀 (15.00 g, 66.09 mmol), 1,4-디브로모부탄 (2.631 mL, 22.03 mmol), K2CO3 (12.178 g, 88.11 mmol) 및 DMSO (240 mL)을 첨가했다. 플라스크에 스티븐스 콘덴서를 부착하고 밤새 50 ℃로 가열했다. 다음 날 그 다음 그것을 1시간 동안 100 ℃로 가열했다. 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 이로써 에멀젼이 형성되었다. 수성 현탁액을 CH2C12로 추출했다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고 농축했다. 고형물을 헥산으로 세정하여 불순물을 제거하고, 황백색 분말을 얻었다. 수집된 7.68 g, 68.7 % 수율. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 5.92 ((ddd, J= 11.1, 6.1, 1.8 Hz, 2H),), 3.12 (m, 4H), 및 1.50 (m, 4H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -124.7 (dd, J= 22.8, 5.8 Hz), -134.79 (dd, J= 22.0, 5.9 Hz), 및 -167.39 (t, J= 21.5 Hz).
I2-2. 본 발명 리간드 I2의 제조.
교반 바가 구비된 40 mL 바이알에 보릴화된 단편 (6.009 g, 8.66 mmol) 및 디브로모 단편 (2.00 g, 3.94 mmol), N2-살포된 톨루엔 (15 mL) 및 물 (1 mL)에 용해된 NaOH (0.945 g, 23.62 mmol)의 용액을 바이알에 첨가한 다음, 빠르게 N2-살포된 톨루엔 (1 mL)에 용해된 Pd(PPh3)4 (0.182 g, 0.16 mmol)을 첨가했다. 바이알을 80 ℃에서 N2 하에서 가열하고 완료될 때까지 LCMS로 모니터링했다. 완료될 때, 수성 바닥면층을 제거하고 HCl (1 mL)의 20% 수용액을 첨가했다. 반응 혼합물을 밤새 80 ℃에서 가열했다. 완료될 때, 이것을 실온으로 냉각시키고, 수성층을 제거하고, 그 다음 염수로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고 진공 하에서 농축했다. 점성 오일을 Me0H에 용해시키고 여과하여 고형물을 수집했다. 9:1 헥산: 아세톤으로 용출하는 Si02상 플래시 크로마토그래피를 통해 정제했다. 2.73 g (52.8 % 수율)을 백색 고형물로서 수집했다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.38 (ddd, J= 11.1, 6.1, 1.8 Hz, 2H), 7.55 ― 7.22 (m, 20H), 3.33 (tq, J= 9.0, 4.0 Hz, 4H), 1.61 ― 1.32 (m, 36H), 1.31 ― 1.11 (m, 14H), 0.93 ― 0.78 (m, 21H). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 148.77, 148.71, 143.54, 143.49, 143.41, 143.35, 142.53, 142.46, 139.98, 139.87, 130.22, 124.65, 124.52, 124.45, 124.37, 124.28, 124.24, 124.01, 123.67, 118.23, 116.80, 116.73, 116.51, 109.80, 109.39, 68.42, 56.74, 37.85, 34.50, 34.47, 32.14, 32.11, 31.74, 31.71, 31.67, 31.64, 31.34, 31.12, 31.02, 25.44. 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -133.62 (m), -134.52 (m), 및 -169.9 (m)
I2-3. 본 발명의 실시예 I2의 제조.
Figure 112018036913050-pct00038
글러브박스에서 교반 바가 구비된 병에 (10 mL)에 용해된 ZrC14 (0.056 g, 0.228mmo1)을 첨가했다. 병을 -30 ℃로 냉각시키고 이것에 MeMgBr (0.304 mL, 0.913 mmol)을 첨가하고 수득한 용액을 15분 동안 교반하고 그 후 I2 리간드 (0.300 g, 0.228 mmol)을 교반하면서 차가운 현탁액에 첨가했다. 반응을 20-25 ℃로 가온하고 3시간 동안 교반했다. 반응을 여과하고 농축시키고 그 다음 헥산으로 추출했다. 헥산 층을 조합하고 농축시켜서 전촉매를 황백색 고형물로서 제공했다 (0.28 g, 84 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.71 - 8.66 (m, 2H), 8.44 - 8.38 (m, 2H), 7.73 - 7.49 (m, 8H), 7.38 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 4H), 7.31 (dd, J = 3.7, 2.3 Hz, 2H), 7.16 (p, J = 1.1 Hz, 4H), 4.84 - 4.74 (m, 2H), 3.88 - 3.80 (m, 2H), 3.32 (d, J = 11.7 Hz, 2H), 1.57 (s, 24H), 1.40 - 1.16 (m, 28H), 0.94 - 0.79 (m, 16H), -0.76 (s, 6H). 19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -131.4 (dd, J = 22.4, 5.0 Hz), -133.47 (dd, J = 22.6, 5.4 Hz), 및 -160.99 (t, J = 22.9 Hz).
본 발명의 실시예 I3
I3-1. 6',6 "'- ((( 메소 )-펜탄-2,4-디일)비스(옥시))비스 (2',3 ',4'- 트리플루오로 -5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐] -2- 01)의 제조
Figure 112018036913050-pct00039
교반 바가 구비된 2-구 500 mL 둥근바닥 플라스크에 THP-보호된 단편 (9.16 g, 22.0 mmol) 그 다음 다중-불소화된 단편 (5.22 g, 10.0 mmol)을 첨가했다. 톨루엔 (30 mL) 및 수성 NaOH (2.40 g, 60.0 mmol, 8 mL H20에서)을 플라스크에 첨가하고 그 다음 15분 동안 N2를 살포했다. Pd(PPh3)4 (0.462 g, 0.40 mmol)을 17 mL 건조, 탈기된 톨루엔에 용해시키고 반응 혼합물에 주입했다. 반응을 80 ℃에서 18시간 동안 N2의 분위기 하에서 가열했다. HPLC 및 GC-MS 분석은 생성물의 형성을 나타내지만, 이는 불완전한 전환이었다. 추가의 양의 THP-보호된 단편 (4.50 g, 1.08 당량)을 10 mL 건조, 탈기된 톨루엔에서, 0.02 추가의 당량의 Pd(PPh3)4와 함께, 또한 109 mL의 건조, 탈기된 톨루엔에서 첨가했다. 수득한 혼합물을, GC-MS 및 HPLC로 나타낸 바와 같이 완전한 전환 때까지 80 ℃로 가열시켰다. 반응을 EtOAc 및 물의 첨가로 워크업했다. 유기층을 분리하고 염수로 철저하게 세정하고, 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 그리고 농축했다. 수득한 잔류물을 60 mL THF에 용해시키고, 몇 방울의 농축된 HCl을 함유하는 60 mL 물에 첨가하고, 그 다음 3시간 동안 80 ℃에서 가열했다. 냉각된 반응 혼합물을 EtOAc 및 염수의 첨가로 워크업했다. 유기층을 분리하고 염수로 철저하게 세정하고, 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 그리고 농축했다. EtOAc 및 헥산의 구배 혼합물을 사용하는 농축된 혼합물 상 SiO2 플래시 칼럼 크로마토그래피로 7.67 g의 요망된 생성물을 99% 수율로 제공했다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.37 - 7.28 (m, 2H), 7.15 - 7.03 (m, 2H), 6.98 - 6.88 (m, 2H), 6.61 -6.50 (m, 1H), 6.45 - 6.36 (m, 1H), 5.33 - 5.04 (m, 2H), 4.37 - 4.23 (m, 1H), 4.20 - 4.06 (m, 1H), 1.75 - 1.64 (m, 4H), 1.41 - 1.20 (m, 16H), 1.10 - 1.01 (m, 3H), 0.93 - 0.81 (m, 3H), 0.80 - 0.59 (m, 18H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -131.97 , -132.74 (m, 2F), -133.23 , -133.77 (m, 2F), 167.57 (dt, J= 83.7, 22.4 Hz, 1F), -168.24 (dt, J= 109.9, 22.4 Hz, 1F).
I3-2. 본 발명 리간드 I3의 제조
Figure 112018036913050-pct00040
m-자일렌 (2 mL) 중 클로로디이소프로필포스핀 (0.197 g, 0.5 당량) 및 Rh 전구체 (0.25 당량의 Rh 모노머 또는 0.125 당량의 Rh 이량체)의 용액을 8 mL m-자일렌 중 9-브로모안트라센 (2.00 g, 7.78 mmol), 비스페놀성 단편 (2.00 g, 2.59 mmol), 및 K3PO4 (2.20 g, 10.37 mmol) 의 혼합물에 첨가했다. 혼합물을 140 ℃에서 15시간 동안 가열했다. 반응 혼합물의 HPLC 분석은 소량의 반응 중간체 (비스페놀성 기재 단 하나의 측 상의 오르토-아릴화)와 함께 요망된 생성물의 형성을 나타내었다. 반응을 주위 온도로 냉각시키고, 진공 하에서 건조시켰다. 조 잔류물에 대해 아세톤 및 헥산 (ca. 15%까지의 아세톤)의 구배 혼합물을 하용하여 정상 플래시 칼럼 크로마토그래피를 수행하여, 1.08 g (37% 수율)의 13 리간드를 얻었다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.62 -8.49 (m, 2H), 8.15 - 7.97 (m, 4H), 7.80 - 7.19 (m, 15H), 7.17 - 7.08 (m, 1H), 6.52 - 6.40 (m, 1H), 6.30 - 6.13 (m, 1H), 4.73 - 4.51 (m, 2H), 4.44 - 4.26 (m, 2H), 2.16 - 1.98 (m, 2H), 1.84 - 1.61 (m, 4H), 1.49 - 1.28 (m, 12H), 1.25 - 0.95 (m, 6H), 0.92 - 0.72 (m, 18H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -132.86 (ddd, J = 44.6, 23.0, 6.0 Hz, 1F), -133.39 (ddd, J = 23.1, 17.1, 5.9 Hz, 1F), 134.36 (ddd, J = 22.0, 10.5, 5.9 Hz, 1F), -135.03 (ddd, J = 23.2, 18.1, 5.9 Hz, 1F), -169.22 -169.73 (m, 2F).
I3-3. 본 발명 전촉매 I3의 제조
Figure 112018036913050-pct00041
글러브 박스에서, ZrC14 (0.025 g, 0.107 mmol)을 교반 바가 구비된 신틸레이션 바이알에서 2.8 mL 무수 톨루엔에서 현탁시켰다. 반응 바이알을 그 다음 냉동고에서 - 36 ℃로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물에 교반하면서 MeMgBr (에테를 중 0.15 mL의 3.0 M 용액, 0.44 mmol)을 첨가했다. 혼합물은 3 내지 4분 후에 흑색으로 변했다. 리간드 13 (0.120 g, 0.107 mmol)을 혼합물에 첨가하고 그 다음 3시간 동안 교반했다. 휘발성물질을 진공 하에서 제거하고 갈색 잔류물을 헥산으로 철저하게 세정하고 진공 여과로 분리했다. 여과물을 농축시켜서 0.022 g의 요망된 복합물을 밝은 황색 고형물로서 얻었다. 필터 상의 갈색 잔류물을 톨루엔으로 세정했다. 진공 하에서 여과물로부터 톨루엔의 제거 시, 0.101 g의 황색 고형물을 단리하고 그 뒤에 원하는 생성물로서 확인했다. 조합된 산출물은 0.123 g (93%)였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.54 - 8.46 (m, 2H), 8.32 - 8.25 (m, 1H), 8.24 -8.13 (m, 5H), 7.84 - 7.78 (m, 2H), 7.60 - 7.54 (m, 2H), 7.48 - 7.19 (m, 7H), 7.13 - 6.93 (m, 5H), 4.07 - 3.88 (m, 3H), 3.84 - 3.74 (m, 1H), 1.67 - 1.54 (m, 4H), 1.50 - 1.35 (m, 2H), 1.35 - 1.21 (m, 12H), 0.86 (d, J = 17.8 Hz, 18H), 0.35 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 0.22 (d, J = 6.3 Hz, 3H), -1.14 (s, 3H), 1.22 (s, 3H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -133.57 (ddd, J = 46.6, 22.4, 5.4 Hz, 2F), 134.68 (dd, J= 22.4, 5.1 Hz, 1F), -135.13 (dd, J= 22.5, 5.4 Hz, 1F), -160.58 (t, J= 22.4 Hz, 1F), 161.02 (t, J= 22.5 Hz, 1F).
본 발명의 실시예 I4
I1b -4. 본 발명의 예 I4의 제조
Figure 112018036913050-pct00042
글러브박스에서 교반 바가 구비된 바이알에 HfC14 (0.078 g, 0.244 mmol) 및 무수 톨루엔 (6 mL)을 첨가했다. 혼합물을 -30 ℃로 냉각시키고 이것에 MeMgBr (0.342 mL, Et2O 중 3.0M 용액, 1.02 mmol)을 첨가했다. 수득한 현탁액을 10분 동안 교반하고, 그 후 리간드 I1b (0.300 g, 0.244 mmol)을 교반하면서 차가운 현탁액에 첨가했다. 반응을 실온으로 가온시키고 4시간 동안 교반했다. 반응을 그 다음 농축시켜서 흑색 고형물을 얻었고, 이것을 헥산 (100 mL)으로 세정하고, 여과했다. 여과물을 건조시켜서, 생성물을 황갈색 분말로서 얻었다 (0.126 g). 잔존 필터 케이크를 톨루엔 (80 mL)으로 추출하고, 그 다음 진공 하에서 여과물을 여과 및 건조시켜서, 추가의 0.217 g의 생성물을 황갈색 고형물로서 얻었다. 조합된 산출물은 0.343 g (98%)였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.32 (s, 2H), 8.19 (s, 2H), 8.17 (s, 1H), 8.11 (s, 1H), 7.82 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.80 ― 7.68 (m, 9H), 7.38 ―7.17 (m, 11H), 7.13 (m, 3H), 5.29 (m, 1H), 5.08 (m, 1H), 4.22 (p, J = 7.3 Hz, 1H), 3.58 (m, 1H), 1.85 ― 1.60 (m, 4H), 1.41 (s, 3H), 1.40 (s, 3H), 1.35 (s, 3H), 1.32 (s, 3H), 1.12 (m, 1H), 0.86 (s, 9H), 0.76 (s, 9H), 0.53 (d, J= 5.8 Hz, 3H), 0.50 (m, 1H), 0.27 (d, J= 6.7 Hz, 3H), -0.35 (s, 3H), -0.49 (s, 3H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -133.92 (dd, J= 22.5, 5.0 Hz, 1F), -134.64 (d, J= 22.7 Hz, 2F), -135.45 (dd, J= 22.9, 4.9 Hz, 1F), -158.81 (t, J= 22.4 Hz, 1F), -159.36 (t, J= 22.3 Hz, 1F).
본 발명의 실시예 I5
I5-1. 본 발명의 예 I5의 제조.
Figure 112018036913050-pct00043
글러브박스에서 교반 바가 구비된 병에 톨루엔 (10 mL)에 용해된 HfC14 (0.066 g, 0.205 mmol)을 첨가했다. 병을 -30 ℃로 냉각시키고 이것에 MeMgBr (0.26 mL, 0.779 mmol)을 첨가했다. 수득한 용액을 15분 동안 교반하고 그 후 12 리간드 (0.256 g, 0.195 mmol)을 교반하면서 차가운 현탁액에 첨가했다. 반응을 20-25 ℃로 가온하고 3시간 동안 교반했다. 반응을 여과하고 농축시키고 그 다음 헥산으로 추출했다. 헥산 층을 조합하고 농축시켜서 촉매를 황백색 고형물로서 제공했다 (0.27 g, 91 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.69 (d, J= 1.8 Hz, 2H), 8.44 - 8.38 (m, 2H), 7.73 - 7.65 (m, 4H), 7.61 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 8.7, 0.7 Hz, 2H), 7.40 - 7.27 (m, 4H), 7.15 (p, J = 1.0 Hz, 6H), 4.80 (ddd, J = 10.7, 6.5, 1.9 Hz, 2H), 3.94 (dd, J = 11.1, 5.6 Hz, 2H), 3.40 (d, J = 11.5 Hz, 2H), 1.57 (s, 24H), 1.43 - 1.17 (m, 28H), 0.96 - 0.76 (m, 16H), -0.99 (s, 6H). 19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -131.12 (dd, J= 23.3, 5.2 Hz), -133.38 (dd, J= 22.4, 5.4 Hz), 및 -160.81 (t, J= 22.4 Hz).
본 발명의 실시예 I6
I6-1. 1,3- 비스(2-브로모-3,4,5-트리플루오로페녹시) 프로판의 제조
교반 바가 구비된 40 mL 바이알에 2-브로모-3,4,5-트리플루오로페놀 (5.86 g, 25.8 mmol), 1,3-디브로모 프로판 (0.874 mL, 8.6 mmol), K2CO3 ( 4.76 g, 34.4 mmol) 및 DMSO (15 mL)을 첨가했다. 바이알을 밤새 50 ℃로 가열하고, 그 다음 1시간 동안 100 ℃로 가열했다. 다음 날 반응 혼합물을 냉각시키고 물 (8 mL)을 첨가하고, 이로써 백색 침전물이 형성되었다. 고형물을 여과하고, 물로 세정하고 CH2C12에 용해시키고 이것을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 여과물을 그 다음 수집하고 진공 하에서 농축했다. 수득한 옅은 핑크색 고형물을 톨루엔을 용출물로서 갖는 SiO2의 플러그를 통과시켜 요망된 화합물을 백색 고형물로서 제공했다 (3.57 g, 84 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 5.92 (m, 2H), 3.32 (t, J= 5.9 Hz, 4H), 및 1.59 (p, J = 5.9 Hz, 2H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -124.68, (dd, J = 22.7, 6.1 Hz), -134.5 (dd, J = 22.1, 5.8 Hz), 및 -167.05 (t, J = 22.1 Hz). 13C {1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 151.76-151.87 (m), 151.34-151.71 (m), 150.99-151.11 (m), 149.35-149.4 (m), 148.54-148.71 (m), 136.59-136.92 (m), 134.13-134.46 (m), 97.30-97.07 (m), 95.87-96.12 (m), 65.71, 및 28.39.
I6-1. 본 발명 리간드 I6의 제조
Figure 112018036913050-pct00045
교반 바가 구비된 40 mL 바이알에 보릴화된 단편 (1.88 g, 4.45 mmol) 및 디브로모-화합물 (1.00 g, 2.02 mmol)을 첨가했다. N2 살포된 톨루엔 (15 mL) 및 물 (1 mL)에서 용해된 NaOH (0.486 g, 12.1 mmol)의 용액을 바이알에 첨가한 후, N2-살포된 톨루엔 (1 mL)에서 용해된 Pd(PPh3)4 (0.094 g, 0.08 mmol)을 빠르게 첨가했다. 바이알을 80 ℃에서 N2 하에서 가열하고 완료될 때까지 LCMS로 모니터링했다. 완료될 때, 수성 바닥면층을 제거하고 HCl (1.00 mL)의 20% 수용액을 첨가했다. 반응 혼합물을 밤새 80 ℃에서 가열했다. 완료될 때, 이것을 실온으로 냉각시키고, 수성층을 제거하고, 그 다음 염수로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고 회전증발기 상에서 농축했다. 정제를 9:1 헥산: 아세톤의 구배를 사용하여 SiO2 상 플래시 크로마토그래피를 통해 그 다음 물:CH3CN, 70 내지 100% CH3CN 구배를 갖는 역상 C18 칼럼을 통해 달성했다. 1.37 g (89.4 % 수율)의 생성물을 백색 고형물로서 수집했다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.55-7.54 (m, 2H), 7.47 - 7.37 (m, 4H), 7.23 - 7.17 (m, 4H), 6.87 (td, J = 5.7, 2.1 Hz, 2H), 6.07 (dtd, J = 7.9, 5.9, 2.9 Hz, 2H), 5.26 (d, J= 2.4 Hz, 2H), 3.35 - 3.21 (m, 4H), 2.17 - 2.11 (m, 6H), 1.40 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 1.37 - 1.29 (m, 2H), 1.29 - 1.17 (m, 32H). 19F {1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -132.48 (m), -134.52 (m), 및 -170.32 (m). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDC13) δ 151.79, 151.76, 148.76, 148.68, 136.88, 136.84, 136.82, 131.80, 131.72, 131.50, 131.43, 129.95, 129.93, 129.86, 129.25, 129.22, 129.19, 128.31, 127.91, 127.79, 127.67, 127.55, 127.43, 123.49, 121.73, 117.33, 117.28, 113.32, 96.83, 65.54, 64.96, 64.79, 34.67, 34.60, 34.49, 31.58, 31.28, 31.14, 27.91, 27.77, 27.61, 26.87, 25.27, 22.67, 20.51, 20.11, 20.06, 13.97.
I6-1. 본 발명 전촉매 I6의 제조
Figure 112018036913050-pct00046
글러브박스에서 교반 바가 구비된 병에 ZrC14 (0.079 g, 0.34 mmol), 및 톨루엔 (10 mL)을 첨가하고 -30 ℃로 냉각시켰다. 이것에 MeMgBr (Et2O 중 0.432 mL의 3M 용액, 1.29 mmol)을 첨가하고 수득한 용액을 15분 동안 교반하고 그 후 리간드 (0.300 g, 0.324 mmol)을 교반하면서 차가운 현탁액에 첨가했다. 반응을 20-25 ℃로 가온하고 3시간 동안 교반했다. 반응을 여과하고 농축시키고 그 다음 헥산으로 추출했다. 헥산 층을 조합하고 농축시켜서 전촉매를 황백색 고형물로서 제공했다 (0.22 g, 59 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.78 (t, J = 1.9 Hz, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.31 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.16 (t, J = 1.3 Hz, 3H), 6.91 (t, J = 2.8 Hz, 2H), 4.96 (ddd, J = 9.9, 6.7, 2.0 Hz, 2H), 3.40 (dt, J = 9.8, 4.7 Hz, 2H), 2.96 (dt, J = 10.6, 5.6 Hz, 2H), 2.16 (s, 6H), 1.49 - 1.21 (m, 33H), 0.93 -0.85 (m, 1H), 0.60 - 0.50 (m, 2H), 0.14 (s, 6H). 19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -132.64 (dd, J= 22.1, 5.3 Hz), -133.65 (dd, J= 22.5, 5.1 Hz), 및 -160.19 (t, J= 22.7 Hz).
본 발명 실시예
중합
비교 촉매 1-6 및 본 발명 촉매 1-6은 2-리터 파르(Parr) 배치 중합 반응기에서 에틸렌 및 1-옥텐을 중합시키는데 사용되었다. 모든 공급물은 중합 반응기에 도입에 앞서 (Engelhard Chemicals Inc.로부터 이용가능한) Q-5 촉매 및 알루미나의 칼럼을 통해 통과되었다. 전촉매 및 활성제 용액은 중합 반응기에 첨가에 앞서 N2 분위기 하에 글러브 박스에서 취급되었다.
표 1은 하기 조건 하에 배치 중합 및 수득한 폴리머 정보를 실증한다: 반응기 온도: 147 °C; ISOPAR-E: 1325 mL; 1-옥텐: 250 g; 에틸렌 압력: 450 psi; 소요시간: 10 분 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민: 1.1 당량; MMAO: 50 당량. ISOPAR-E는 ExxonMobil Chemical Company (Bayport TX)로부터 상업적으로 입수가능한 이소파라핀성 용매이다. 표 1은 상기 배치 중합에 중합 결과를 제공한다.
추가의 중합 반응은 하기 조건 하에 연속 공정으로 수행되었다:
원료 (에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매 (ExxonMobil Corporation으로부터 상업적으로 입수가능한 좁은 비등 범위 고-순도 이소파라핀성 용매 상표등록된 ISOPAR E)는 반응 환경에 도입 전에 분자체로 정제된다. 수소는 고순도 등급으로서 가압된 실린더에서 공급되고 추가로 정제되지 않는다. 반응기 모노머 공급물 (에틸렌) 스트림은 기계적 압축기를 통해 반응 압력 초과로 525 psig에서 가압된다. 용매 및 코모노머 (1-옥텐) 공급물은 기계적 양성 변위 펌프를 통해 반응 압력 초과로 525 psig에서 가압된다. AkzoNobel로부터 상업적으로 입수가능한, 변형된 메틸알루미녹산 (MMAO)는 불순물 포착제로서 사용된다. 개별 촉매 성분 (전촉매 공촉매)는 정제된 용매 (ISOPAR E)로 지정된 성분 농도까지 수작업으로 배치 희석되고 반응 압력 초과로 525 psig에서 가압된다. 공촉매는 Boulder Scientific으로부터 상업적으로 입수가능한, [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]이고, 전촉매에 비해 1.2 몰비로 사용된다. 모든 반응 공급물 유동은 질량 유량계로 측정되고 컴퓨터 자동화밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어된다.
연속 용액 중합은 1 갤런 연속 교반식-탱크 반응기 (CSTR)에서 수행된다. 반응기에 조합된 용매, 모노머, 코모노머 및 수소 공급물은 5° C 내지 30° C에서 온도 제어되고 전형적으로 15° C이다. 이들 물질 모두는 용매 공급물과 함께 중합 반응기에 공급된다. 촉매는 반응기에 공급되어 에틸렌의 지정된 전환을 달성한다. 공촉매는 촉매 성분에 대해 계산된 지정된 몰비 (1.2 몰 당량)에 기반하여 개별적으로 공급된다. MMAO는 공촉매와 동일한 라인을 공유하고 유동은 반응기에서 Al 농도 또는 촉매 성분에 대해 지정된 몰비에 기반된다. (용매, 모노머, 코모노머, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 폴리머를 함유하는) 중합 반응기로부터 유출물은 반응기를 빠져나가고 물과 접촉되어 중합을 종결한다. 또한, 다양한 첨가제 예컨대 산화방지제는 이 시점에서 첨가될 수 있다. 스트림은 그 다음 고정식 혼합기를 거쳐서 촉매 중지제 및 첨가제를 고르게 분산시킨다.
첨가제 첨가 후, (용매, 모노머, 코모노머, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 폴리머를 함유하는) 유출물은 열 교환기를 통해 통과하여 다른 저-비등 반응 성분으로부터 폴리머의 분리용 제조에서 스트림 온도를 상승시킨다. 스트림은 그 다음 반응기 압력 제어 밸브를 통과하여, 이를 거쳐 압력은 크게 감소된다. 거기로부터, 탈휘발기 및 진공 압출기로 구성되는 2 단계 분리계에 진입하고, 여기에서 용매 및 미반응된 수소, 모노머, 코모노머, 그리고 물은 폴리머로부터 제거된다. 압출기의 출구에서, 형성된 용융된 폴리머의 가닥은 냉-수조를 거치고, 여기에서 고형화한다. 가닥은 그 다음 가닥 초퍼를 통해 공급되고, 여기에서 폴리머는 공기-건조된 후 펠렛으로 절단된다.
A. C8/올레핀은 하기와 같이 정의된다: (몰 1-옥텐/(총몰 1-옥텐 및 에틸렌)), 여기서 몰가는 반응성 공급물 비로부터 얻는다.
시험 방법
시험 방법은 하기를 포함한다:
밀도
밀도에 대하여 측정되는 샘플은 ASTM D-1928에 따라 제조된다. ASTM D- 792, Methods B를 이용하여 샘플 프레싱의 1 시간 내에 측정된다.
용융지수 는 ASTM D-1238에 따라 측정된다.
반응성 비
촉매의 반응성 비는 공지된 방법, 예를 들면, 하기에 기재된 기술에 의해 수득될 수 있다: "Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerication," M. Fineman and S.D. Ross, J. Polymer Science, 5, 259 (1950) 또는 "Copolymerization," F.R. Mayo and C. Walling, Chem. Rev., 46, 191 (1950). 하나의 널리 사용된 공중합 모델은 하기 방정식에 기반된다:
여기서 M1은 "i" (여기서 i=1, 2)로서 임의로 지정되는 모노머 분자를 지칭하고; M2*는 모노머 i가 가장 최근에 부착된 성장 폴리머 사슬을 지칭한다.
K 값은 지시된 반응에 대한 속도 상수이다. 예를 들면, 에틸렌/프로필렌 공중합에서, K11은 이전에 삽입된 모노머 단위가 또한 에틸렌인 성장 폴리머 사슬에 에틸렌 유닛이 삽입하는 속도를 나타낸다. 반응성 비는 하기를 따른다: r1=K11/K12 및 r2=K22/K21 여기서 K11, K12 및 K21은 마지막 중합된 모노머가 에틸렌 (K1x) 또는 프로필렌 (K2x)인 촉매 부위에 에틸렌 (1) 또는 프로필렌 (2) 첨가용 속도 상수이다
T C 및 T M 결정
시차 주사 열량측정 (DSC)는 광범위한 온도에 걸쳐 폴리머의 용융 및 결정화 행동을 측정하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, RCS (냉장된 냉각 시스템) 및 자동시료주입기가 구비된, TA Instruments Q1000 DSC는 상기 분석을 수행하는데 사용된다. 시험 동안, 50 mL/분의 N2 퍼지 가스 유동은 사용된다. 각각의 샘플은 약 175 °C에서 박막에 용융 프레싱되고; 용융된 샘플은 그 다음 실온 (25 °C)으로 공랭된다. 3-10 mg, 6 mm 직경 시료는 냉각된 폴리머로부터 추출되고, 칭량되고, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에서 배치되고, 주름 차단된다. 분석은 그 다음 그것의 열적 특성을 결정하기 위해 수행된다.
샘플의 열적 거동은 열 흐름 대 온도 프로파일을 창출하기 위해 샘플 온도 상승 및 하강에 의해 결정된다. 먼저, 샘플은 180 °C로 빠르게 가열되고 그것의 열적 이력을 제거하기 위해 3 분 동안 등온 유지된다. 다음으로, 샘플은 10 °C/분 냉각 속도로 -40 °C로 냉각되고 3 분 동안 -40 °C에서 등온 유지된다. 샘플은 그 다음 10 °C/분 가열 속도로 150 °C까지 가열된다 (이것은 "제2 열" 램프이다). 냉각 및 제2 가열 곡선은 기록된다. 냉각 곡선은 결정화의 시작부터 -20 °C까지 기준선 종점 설정에 의해 분석된다. 열 곡선은 -20 °C부터 용융의 끝까지 기준선 종점 설정에 의해 분석된다. 결정된 값은 피크 용융 온도 (Tm), 및 피크 결정화 온도 (Tc)이다.
촉매 효율 (효율)
촉매 효율은 이용된 성분 (a)의 금속 M (즉, 식 (I)의 적어도 1종의 금속-리간드 착물의 금속 M)의 그램의 총 수로 제조된 폴리올레핀 코폴리머의 그램의 수를 나눗셈함으로써 계산된다 (즉, 촉매 효율 = 제조된 폴리올레핀 코폴리머 g / 이용된 식 (I)의 금속-리간드 착물(들)의 금속 M g).
Mw 및 MWD 결정
폴리머의 수 및 중량평균 분자량 (M n, 및 M w, 각각)은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 결정되었다. 크로마토그래피 시스템은 Polymer Laboratories Model PL-210 또는 Polymer Laboratories Model PL-220으로 구성되었다. 칼럼 및 캐로우젤(carousel) 구획은 140 °C에서 작동되었다. 3개의 Polymer Laboratories 10-micron Mixed-B 칼럼은 1,2,4-트리클로로벤젠의 용매와 함께 사용되었다. 샘플은 50 mL의 용매내 0.1 g의 폴리머의 농도에서 제조되었다. 샘플을 제조하는데 사용된 용매는 200 ppm의 부틸화된하이드록시톨루엔 (BHT)를 함유하였다. 샘플은 2시간 동안 160 °C에서 가볍게 진탕에 의해 제조되었다. 사용된 주입 용량은 100 1AL이었고 유량은 1.0 mL/분이었다. GPC 칼럼 세트의 보정은 Polymer Laboratories로부터 구매된 좁은 MWD 폴리스티렌 표준으로 수행되었다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기를 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되었다:
M 폴리에틸렌 = A( M 폴리스티렌 ) B
여기에서 M은 분자량이고, A는 0.4316의 값을 갖고, B는 1.0과 같다. 폴리에틸렌 동등한 분자량 계산은 Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 이용하여 수행되었다. 분자량 분포 (MWD)는 MW/Mn으로서 정의된다.
본 발명은 이의 사상 및 본질적인 속성에서 이탈 없이 다른 형태로 구현될 수 있고, 따라서, 본 발명의 범위를 나타내는 것으로서, 전술한 명세서 보다는, 첨부된 청구항들을 참조해야 한다.

Claims (13)

  1. 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 알파 올레핀의 중합을 위한, 식 (I)에 따른 전촉매:
    Figure 112023064954928-pct00051

    식 중:
    M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 이들 각각은 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고; 그리고 n은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 여기서 n이 0일 때, X는 부재이고; 그리고
    각각의 X는, 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한 자리 리간드이고; 또는 2개의 X는 함께 합쳐져서 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두 자리 리간드를 형성하고; 그리고 X 및 n은, 식 (I) 의금속-리간드 착물이 전반적으로 중성인 방식으로 선택되고; 그리고
    각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카르빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카르빌이고;
    L은 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌이고, 여기서 상기 (C2-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합된) 식 (I)에서 Z 원자를 연결하는 3개-탄소 원자 내지 10개-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지며 상기 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 식 (I)에서 Z 원자를 연결하는 3개-원자 내지 10개-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지며, 여기서 상기 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 상기 3개-원자 내지 10개-원자 링커 골격의 3 내지 10개의 원자의 각각은 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)이고,
    독립적으로 각각의 RC는 (C1-C40)하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되고, 각각의 RP는 (C1-C40)하이드로카르빌이고; 그리고 각각의 RN는 (C1-C40)하이드로카르빌 또는 부재이고; 그리고
    R1-10 각각은 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 그리고
    Y1 내지 Y3 중 적어도 2개 및 Y4 내지 Y6 중 적어도 2개는 불소 원자이고, Y1 내지 Y3 중 단 2개 및 Y4 내지 Y6 중 단 2개가 불소 원자일 때, 비-불소 Y1 내지 Y6은 H 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 및 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되고; 이 때:
    R1 및 R8이 3,6-비스(페닐)-카바졸릴인 경우, Y1이 불소 또는 수소 원자이고; Y2 및 Y3이 불소이고, Y6이 불소 또는 수소 원자이고; 그리고 Y4 및 Y5가 불소이고; 그리고
    각각의 상기 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2,ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 하이드로카르빌렌, 및 헤테로하이드로카르빌렌기는 독립적으로 비치환되거나 1개 이상의 RS 치환체로 치환되고, 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환,퍼플루오로 치환,비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 RS 중 2개는 함께 합쳐져서 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌렌을 형성하고 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고; 그리고
    임의로 R1-10 기의 2개 이상의 R 기는 임의의 수소 원자를 제외한 고리에서 2 내지 50개의 원자를 갖는 그와 같은 고리 구조를 갖는 고리 구조에 함께 조합될 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서, 아래에 나타낸 구조를 갖는, 전촉매:
  3. 청구항 1에 있어서, 아래에 나타낸 구조를 갖는, 전촉매:
  4. 청구항 1에 있어서, 아래에 나타낸 구조를 갖는, 전촉매:
  5. 청구항 1에 있어서, 아래에 나타낸 구조를 갖는, 전촉매:
  6. 청구항 1에 있어서, 아래에 나타낸 구조를 갖는, 전촉매:
  7. 청구항 1에 있어서, 아래에 나타낸 구조를 갖는, 전촉매:
  8. 청구항 1에 있어서, 아래에 나타낸 구조를 갖는, 전촉매:
  9. 에틸렌계 폴리머를 생성하는 중합 방법으로서, 1종 이상의 반응기를 갖는 반응기 시스템에서 촉매계의 존재에서 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 α-올레핀을 중합하는 단계를 포함하되, 상기 촉매계는 하기를 포함하는 중합 방법:
    (a) 아래의 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 1종 이상의 전촉매:
    Figure 112023064954928-pct00059

    식 중:
    M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 이들 각각은 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고; 그리고 n은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 여기서 n이 0일 때, X는 부재이고; 그리고
    각각의 X는, 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한 자리 리간드이고; 또는 2개의 X는 함께 합쳐져서 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두 자리 리간드를 형성하고; 그리고 X 및 n은, 식 (I) 의금속-리간드 착물이 전반적으로 중성인 방식으로 선택되고; 그리고
    각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카르빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카르빌이고;
    L은 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌이고, 여기서 상기 (C2-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합된) 식 (I)에서 Z 원자를 연결하는 3개-탄소 원자 내지 10개-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지며 상기 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 식 (I)에서 Z 원자를 연결하는 3개-원자 내지 10개-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지며, 여기서 상기 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 상기 3개-원자 내지 10개-원자 링커 골격의 3 내지 10개의 원자의 각각은 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C40)하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되고, 각각의 RP는 (C1-C40)하이드로카르빌이고; 그리고 각각의 RN는 (C1-C40)하이드로카르빌 또는 부재이고; 그리고
    R1-10 각각은 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 그리고
    Y1 내지 Y3 중 적어도 2개 및 Y4 내지 Y6 중 적어도 2개는 불소 원자이고, Y1 내지 Y3 중 단 2개 및 Y4 내지 Y6 중 단 2개가 불소 원자일 때, 비-불소 Y1 내지 Y6은 H 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 및 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택되고; 이 때:
    R1 및 R8이 3,6-비스(페닐)-카바졸릴인 경우, Y1이 불소 또는 수소 원자이고; Y2 및 Y3이 불소이고, Y6이 불소 또는 수소 원자이고; 그리고 Y4 및 Y5가 불소이고; 그리고
    각각의 상기 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O), 하이드로카르빌렌, 및 헤테로하이드로카르빌렌기는 독립적으로 비치환되거나 1개 이상의 RS 치환체로 치환되고, 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환,퍼플루오로 치환,비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 RS 중 2개는 함께 합쳐져서 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌렌을 형성하고 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고; 그리고 임의로 R1-10 기의 2개 이상의 R 기는 임의의 수소 원자를 제외한 고리에서 2 내지 50개의 원자를 갖는 그와 같은 고리 구조를 갖는 고리 구조에 함께 조합될 수 있다.
  10. 청구항 9에 있어서, 1종 이상의 알파-올레핀은 상기 1종 이상의 반응기 내에 존재하는, 중합 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 전촉매는 8 이하의 반응성 비(reactivity ratio)를 나타내는, 중합 방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 전촉매는 전촉매와 동일한 구조를 갖는 비교 촉매의 반응성 비 미만인 반응성 비를 나타내고, 단, 상기 비교 촉매는 각각의 Y1 내지 Y3 및 Y4 내지 Y6 상의 2개 이상의 F 원자를 포함하지 않는, 중합 방법.
  13. 청구항 10에 있어서, R1 및 R8은 피롤-1-일, 피롤-2-일, 푸란-3-일, 티오펜-2-일, 피라졸-1-일, 이족사졸-2-일, 이소티아졸-5-일, 이미다졸-2-일, 옥사졸-4-일, 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 테트라졸-1-일, 테트라졸-2-일, 테트라졸-5-일, 7-디(3차-부틸)-카바졸릴, 3,6-디(3차-부틸)-카바졸릴, 2,7-디(3차-옥틸)-카바졸릴, 3,6-디(3차-옥틸)-카바졸릴, 2,7-디페닐카바졸릴, 2,7-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸릴 또는 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸릴, 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐, 페닐, 플루오레닐, 테트라하이드로플루오레닐, 인다세닐, 헥사하이드로인다세닐, 인데닐, 디하이드로인데닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 펜안트렌, 안트라센, 폴리플루오로페닐, 펜타플루오로페닐 및 플루오렌-9-온-1-일로부터 각각 독립적으로 선택되는, 중합 방법.
KR1020187010477A 2015-09-30 2016-09-28 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위한 중합 방법 KR102589562B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562234910P 2015-09-30 2015-09-30
US62/234,910 2015-09-30
PCT/US2016/054088 WO2017058858A1 (en) 2015-09-30 2016-09-28 A polymerization process for producing ethylene based polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180063135A KR20180063135A (ko) 2018-06-11
KR102589562B1 true KR102589562B1 (ko) 2023-10-16

Family

ID=57104215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187010477A KR102589562B1 (ko) 2015-09-30 2016-09-28 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위한 중합 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10647797B2 (ko)
EP (1) EP3356430B1 (ko)
KR (1) KR102589562B1 (ko)
CN (1) CN108377649B (ko)
BR (1) BR112018005909B1 (ko)
ES (1) ES2925720T3 (ko)
WO (1) WO2017058858A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11091572B2 (en) 2016-09-29 2021-08-17 Dow Global Technologies Llc Modified Ziegler-Natta (pro) catalysts and system
BR112019005673B1 (pt) 2016-09-29 2023-02-14 Dow Global Technologies Llc Catalisador melhorado, método de preparação de um catalisador melhorado, método de polimerização de uma olefina com o uso de um catalisador melhorado, prócatalisador de titânio suportado por haleto de magnésio,catalisador de titânio suportado por haleto de magnésio e método de polimerização de uma olefina com o uso de um catalisador de titânio suportado por haleto de magnésio
KR102509777B1 (ko) 2016-09-29 2023-03-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀을 중합하는 방법
EP3601387B1 (en) 2017-03-31 2023-08-09 Dow Global Technologies LLC Germanium-bridged bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization
BR112019020417B1 (pt) 2017-03-31 2023-04-04 Dow Global Technologies Llc Sistema catalisador e processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno
EP3642248A1 (en) * 2017-06-20 2020-04-29 Dow Global Technologies LLC Biaryl phenoxy group iv transition metal catalysts for olefin polymerization
KR102100142B1 (ko) * 2017-12-21 2020-04-14 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법
CN112585172B (zh) * 2018-08-30 2023-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 具有两个蒽基配体的双苯基苯氧基聚烯烃主催化剂
CN113490695A (zh) * 2018-12-20 2021-10-08 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的联芳基苯氧基iv族过渡金属催化剂
BR112022015190A2 (pt) 2020-01-31 2022-10-11 Dow Global Technologies Llc Complexo de metal-ligante, e, processo de polimerização
BR112022023744A2 (pt) 2020-05-29 2022-12-20 Dow Global Technologies Llc Métodos para produzir um catalisador pós-metalocênico atenuado, de alimentar um catalisador pós-metalocênico a um reator de polimerização em fase de lama ou em fase gasosa e para produzir um polímero poliolefínico, catalisador pós-metalocênico atenuado, e, sistema de catalisador multimodal
WO2021242801A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Attenuated hybrid catalysts
CA3207939A1 (en) 2021-02-15 2022-08-18 Ruth Figueroa Biphenylphenol polymerization catalysts
KR20230155453A (ko) 2021-02-15 2023-11-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법
WO2024074937A1 (en) * 2022-10-07 2024-04-11 Sabic Sk Nexlene Company Pte. Ltd. Transition metal compound, catalyst composition containing the same, and method for preparing olefin polymer using the same

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1069848A (en) 1965-05-17 1967-05-24 Imp Chemical Imdustries Ltd Process for the polymerisation of vinyl chloride
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
AU1991297A (en) 1996-03-27 1997-10-17 Dow Chemical Company, The Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
ES2147985T3 (es) 1996-03-27 2000-10-01 Dow Chemical Co Activador de catalizador de la polimerizacion de olefinas altamente soluble.
DE69705398T2 (de) 1996-05-02 2002-05-02 Equistar Chem Lp Katalysatorsystem der dos reaktionprodukt einer flüssigen silikon und einer polyamine enthält
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
JP2000159829A (ja) 1998-11-27 2000-06-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
WO2001042315A1 (en) 1999-12-10 2001-06-14 Dow Global Technologies Inc. Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
ATE492552T1 (de) 2002-04-24 2011-01-15 Symyx Solutions Inc Verbrückte bi-aromatische liganden, komplexe, katalysatoren, verfahren zur polymerisierung und entstehende polymere
US7060848B2 (en) 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
BRPI0508173B1 (pt) 2004-03-17 2016-03-15 Dow Global Technologies Inc copolímeros em multibloco, polímero, copolímero, um derivado funcional, mistura homogênea de polímero, processo para a preparação de um copolímero em multibloco contendo propileno e processo para preparar um copolímero em multibloco contendo 4-metil-1-penteno
AR060643A1 (es) 2006-05-17 2008-07-02 Dow Global Technologies Inc Proceso de polimerizacion de solucion de polipropileno
BRPI0820608B1 (pt) 2008-02-29 2019-04-16 Dow Global Technologies Inc. Película orientada
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
JP5636673B2 (ja) 2008-11-28 2014-12-10 三菱レイヨン株式会社 発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物及び発泡成形体
US20110054122A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 Jerzy Klosin Catalyst and process for polymerizing an olefin and polyolefin prepared thereby
US8716400B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Dow Global Technologies Llc Block composites and impact modified compositions
EP2483348B2 (en) 2009-10-02 2019-11-27 Dow Global Technologies LLC Block composites and impact modified compositions
WO2011102990A2 (en) 2010-02-19 2011-08-25 Dow Global Technologies Llc Process for polymerizing an olefin monomer and catalyst therefor
JP5858935B2 (ja) 2010-03-02 2016-02-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマー組成物
WO2011146291A1 (en) 2010-05-17 2011-11-24 Dow Global Technologies Llc Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
WO2011146044A1 (en) 2010-05-17 2011-11-24 Dow Global Technologies Llc Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
BR112012032832A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-08 Ticona Gmbh polietileno de ultra-alto peso molecular, sua produção e uso.
CN103180347B (zh) * 2010-08-25 2015-12-02 陶氏环球技术有限责任公司 聚合可聚合烯烃的方法以及用于该方法的催化剂
US20120116034A1 (en) 2010-11-08 2012-05-10 Dow Global Technologies, Inc. Solution polymerization process and procatalyst carrier systems useful therein
SG190985A1 (en) 2010-12-03 2013-07-31 Dow Global Technologies Llc Processes to prepare ethylene-based polymer compositions
US9643900B2 (en) 2011-03-25 2017-05-09 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched ethylene-based oils and greases
CA2861504C (en) 2011-12-29 2019-11-05 Dow Global Technologies Llc Process for producing low molecular weight ethylene- and alpha-olefin-based materials
JP6117822B2 (ja) 2011-12-29 2017-04-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 超分岐オレフィン油性誘電性流体
EP2908655B1 (en) 2012-10-18 2016-09-07 Dow Global Technologies LLC Oleic and medium chain length triglyceride based, low viscosity, high flash point dielectric fluids
JP6393693B2 (ja) 2012-12-27 2018-09-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合のための触媒系
JP6653173B2 (ja) 2012-12-27 2020-02-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマー
US9527940B2 (en) 2012-12-27 2016-12-27 Dow Global Technologies Llc Polymerization process for producing ethylene based polymers
ES2750524T3 (es) 2012-12-27 2020-03-26 Dow Global Technologies Llc Procedimiento para la polimerización de etileno y octeno
CN104884484B (zh) 2012-12-27 2018-09-14 陶氏环球技术有限责任公司 用于产生乙烯类聚合物的聚合方法
TW201511856A (zh) * 2013-06-23 2015-04-01 Reterro Inc 用於蒸發去吸附流程的控制流程
CN113201084A (zh) 2013-06-28 2021-08-03 陶氏环球技术有限责任公司 使用卤化双苯基苯氧基催化剂控制聚烯烃的分子量
JP6516737B2 (ja) * 2013-06-28 2019-05-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 超分岐エチレン含有オリゴマー
JP6327471B2 (ja) 2013-09-25 2018-05-23 三菱ケミカル株式会社 電線被覆材及び被覆された電線
WO2015045930A1 (ja) 2013-09-25 2015-04-02 三菱レイヨン株式会社 軟質塩化ビニル系樹脂組成物、成形体、電線被覆材及び被覆された電線
KR102588243B1 (ko) 2015-06-30 2023-10-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 폴리머를 제조하는 중합 방법
US10597473B2 (en) 2015-06-30 2020-03-24 Dow Global Technologies Llc Polymerization process for producing ethylene based polymers

Also Published As

Publication number Publication date
CN108377649B (zh) 2021-04-23
BR112018005909B1 (pt) 2022-05-03
WO2017058858A1 (en) 2017-04-06
BR112018005909A2 (pt) 2018-10-16
ES2925720T3 (es) 2022-10-19
EP3356430B1 (en) 2022-06-22
KR20180063135A (ko) 2018-06-11
US10647797B2 (en) 2020-05-12
EP3356430A1 (en) 2018-08-08
US20180282452A1 (en) 2018-10-04
CN108377649A (zh) 2018-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102589562B1 (ko) 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위한 중합 방법
KR102646587B1 (ko) 전촉매 및 이를 사용한 중합 방법
KR102438961B1 (ko) 올레핀의 중합 방법
KR102436873B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매계
JP6653173B2 (ja) エチレン系ポリマー
EP3317313B1 (en) A polymerization process for producing ethylene based polymers
ES2665586T3 (es) Sistemas catalizadores para polimerización de olefinas
JP2020515677A (ja) オレフィン重合用のゲルマニウム架橋ビス−ビフェニル−フェノキシ触媒
JP2016506445A (ja) エチレン系ポリマーを製造するための重合法
KR20150103081A (ko) 에틸렌계 중합체
EP3736299A1 (en) A polymerization process for producing ethylene based polymers
JP7460602B2 (ja) ２つのアントラセニル配位子を有するビス－フェニル－フェノキシポリオレフィンプロ触媒
KR102567217B1 (ko) 올레핀 중합을 위한 비스-바이페닐-페녹시 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant