CN113490695A - 用于烯烃聚合的联芳基苯氧基iv族过渡金属催化剂 - Google Patents

用于烯烃聚合的联芳基苯氧基iv族过渡金属催化剂 Download PDF

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Abstract

催化剂体系，其包含根据式(I)的金属‑配体络合物：

Description

用于烯烃聚合的联芳基苯氧基IV族过渡金属催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月20日提交的美国临时专利申请第62/782,855号的优先权，所述美国临时专利申请的全部公开内容特此通过引用并入。
技术领域
本公开的实施例总体上涉及烯烃聚合催化剂体系和方法，并且更具体地涉及用于烯烃聚合的联芳基苯氧基IV族过渡金属催化剂的合成和并入催化剂体系的烯烃聚合方法。
背景技术
如聚乙烯和/或聚丙烯等基于烯烃的聚合物通过各种催化剂体系产生。在基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂体系的选择是有助于此类基于烯烃的聚合物的特性和性质的重要因素。
聚乙烯和聚丙烯被制造用于各种制品。聚乙烯和聚丙烯聚合方法可能在许多方面上有所不同，以产生各种具有不同物理性质的所得聚乙烯树脂，所述不同物理性质使各种树脂适用于不同的应用。乙烯单体和任选地一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂中，如烷烃或异烷烃，例如异丁烷。也可以将氢气添加到反应器中。用于生产聚乙烯的催化剂体系通常可以包括基于铬的催化剂体系、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系或分子(茂金属或非茂金属)催化剂体系。稀释剂和催化剂体系中的反应物在升高的聚合温度下围绕反应器循环，由此产生聚乙烯均聚物或共聚物。周期性地或连续地从反应器中取出包含溶解在稀释剂中的聚乙烯产物的反应混合物的一部分以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。反应混合物在从反应器中取出时可以进行加工，以从稀释剂和未反应的反应物中取出聚乙烯产物，稀释剂和未反应的反应物通常再循环到反应器中。可替代地，可以将反应混合物送到串联连接到第一反应器的第二反应器(例如，反应器)，在所述第二反应器中可以产生第二聚乙烯级分。
尽管在开发适合于烯烃聚合(如聚乙烯或聚丙烯聚合)的催化剂体系方面进行了研究，但仍然需要与对比催化剂体系相比表现出更高的效率和高共聚单体掺入的主催化剂和催化剂体系，所述主催化剂和催化剂体系产生具有根据反应器而有所不同的高摩尔百分比(mol％)α-烯烃掺入的聚合物。(例如，间歇式反应器的高mol％α-烯烃掺入可以在15％与20％之间。)此外，催化剂和催化剂体系应该能够产生具有高分子量和窄分子量分布的聚合物。
发明内容
根据一些实施例，催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物，
Figure GDA0003201548520000021
在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属的形式氧化态为+2、+3或+4；并且每个X为独立地选自以下的单齿或双齿配体：不饱和(C2-C20)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、经取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-ORC、-N(RN)2，以及-NCORC。(X)n的下标n为1或2。Y为氧、硫或-N(RN)-。
在式(I)中，每个R1独立地选自由以下组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团：
Figure GDA0003201548520000031
在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35、R41-48和R51-59中的每一个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H，条件是R1中的至少一个是具有式(II)的基团、具有式(III)的基团或具有式(IV)的基团。
在式(I)中，Q为(C1-C12)亚烷基、(C1-C12)杂亚烷基、(-CH2Si(RC)2CH2-)、(-CH2CH2Si(RC)2CH2CH2-)、(-CH2Ge(RC)2CH2-)或(-CH2CH2Ge(RC)2CH2CH2-)，其中RC为(C1-C20)烃基。
在式(I)中，对于含有基团z1和z2的每个单独环，z1和z2中的每一个独立地选自由硫、氧、-N(RC)-和-C(RC)-组成的组，条件是z1和z2中的至少一个是硫。R4a、R5a、R6a、R7a、R4b、R5b、R6b和R7b独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、-P(O)(RP)2、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素以及-H，其中任选地R4a和R5a、或R5a和R6a、或R6a和R7a、或R4b和R5b、或R5b和R6b、或R6b和R7b可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环。
在式(I)中，式(I)中的每个RC、RN和RP独立地选自由以下组成的组：(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H。
在式(I)中，当Q为-CH2CH2CH2CH2-并且每个R1为3,6-二叔丁基咔唑-9-基并且z2为硫并且每个X为苄基时，R5a和R5b不是-OMe、氟或叔辛基。另外，当Q为-CH2CH2CH2CH2-时，R4a、R5a、R6a和R7a中的至少一个是卤素，并且R4b、R5b、R6b和R7b中的至少一个是卤素；或者当Q为-CH2CH2CH2CH2-时，R4a、R5a、R6a、R7a、R4b、R5b、R6b和R7b中的至少一个选自由以下组成的组：(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、-P(O)(RP)2、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-，以及卤素。
附图说明
图1描绘了形成式(I)的金属-配体络合物的各种配体。
图2描绘了合成配体2(L-2)的四步合成方案。
图3描绘了合成配体1-6(L-2到L-3)的两步合成方案，其中第一步中的试剂根据配体而改变。
图4是通过主催化剂19的X射线衍射生成的三个图像。
图5是通过主催化剂20的X射线衍射产生的三个图像。
图6是聚合物分子量随主催化剂3-8的链穿梭剂的量而变化的图。
图7是聚合物分子量随主催化剂9-14的链穿梭剂的量而变化的图。
图8是聚合物分子量随主催化剂15-21和25的链穿梭剂的量而变化的图。
图9是聚合物分子量随主催化剂26、27、29、31和33的链穿梭剂的量而变化的图。
具体实施方式
现在将描述催化剂体系的具体实施例。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施例。相反，提供实施例，使得本公开将是彻底且完整的并且将向本领域的技术人员充分传达主题的范围。
下文列出了常见的缩写：
R、Z、M、X和n：如上文所定义的；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；THF：四氢呋喃；Et2O：二乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；CV：柱体积(用于柱色谱法中)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘代苯或苯-d6；CDCl3：氘代氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；Cu2O：氧化铜(I)N,N'-DMEDA：N,N'-二甲基乙二胺；K3PO4：磷酸三钾；Pd(AmPhos)Cl2：双(二叔丁基(4-二甲氨基苯基)膦)二氯钯(II)；Pd(dppf)Cl2：[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]钯(II)二氯化物；K2CO3：碳酸钾；Cs2CO3：碳酸铯；i-PrOBPin：2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环；BrCl2CCCl2Br：1,2-二溴四氯乙烷；HfCl4：氯化铪(IV)；HfBn4：四苄基铪(IV)；ZrCl4：氯化锆(IV)；ZrBn4：四苄基锆(IV)；ZrBn2Cl2(OEt2)：二苄基二氯化锆(IV)单乙醚化物；HfBn2Cl2(OEt2)：二苄基二氯化铪(IV)单乙醚化物；TiBn4：四苄基钛(IV)；N2：氮气PhMe：甲苯；PPR：平行压力反应器；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性甲基铝氧烷；GC：气相色谱法；LC：液相色谱法；NMR：核磁共振；MS：质谱法；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天；Rf：保留级分；TLC：薄层色谱法；rpm：每分钟转数。
术语“独立地选择”在本文中用于指示可变基团(如R1、A、z1-5)可以相同或不同。与R基团相关的化学名称旨在传达本领域中公认的与化学名称相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
术语“主催化剂”是指在与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂发生化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”为可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(Cx-Cy)”的插入语表达意指化学基团的未经取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C50)烷基是处于未经取代的形式的具有1个到50个碳原子的烷基基团。在一些实施例和一般结构中，某些化学基团可以被一个或多个取代基(如RS)取代。使用插入语“(Cx-Cy)”定义的RS取代版本的化学基团可以含有多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的身份。例如，“用仅一个RS基团取代的(C1-C50)烷基，其中RS是苯基(-C6H5)”可以含有7到56个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(Cx-Cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如，RS)替换。术语“全取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。术语“多取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确规定，否则具有相同的含义。
术语“(C1-C50)烃基”意指具有1到50个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C50)亚烃基”意指具有1到50个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(具有三个碳原子或更多并且包含单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环状的，并且被一个或多个RS取代或未被取代。
在本公开中，(C1-C50)烃基可以是未经取代的或经取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(如苯基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指未经取代的或者被一个或多个RS取代的具有1到50个碳原子的饱和直链或支链烃基和具有1到18个碳原子的饱和直链或支链烃基。未经取代的(C1-C50)烷基的实例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；以及1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例为经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指基团(包含取代基)中存在最多45个碳原子，并且是例如分别被一个RS取代的(C27-C40)烷基，所述一个RS是(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C50)芳基”意指具有6到40个碳原子的未经取代的或经过(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃基包含一个芳香族环；双环芳香族烃基具有两个环；并且三环芳香族烃基具有三个环。当存在双环或三环芳香族烃基时，基团的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地为稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未经取代的(C6-C50)芳基的实例包含：未经取代的(C6-C20)芳基、未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；吲哒省基(indacenyl)；六氢吲哒省基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；以及菲基。经取代的(C6-C40)芳基的实例包含：经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2,4-双([C20]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-l-基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3到50个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的饱和环状烃基。其它环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未经取代的或被一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C40)环烷基的实例为未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的实例为经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C50)亚烃基的实例包含未经取代的或经取代的(C6-C50)亚芳基、(C3-C50)环亚烷基和(C1-C50)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。双基可以在同一个碳原子(例如，-CH2-)上或在相邻碳原子(即，1,2-双基)上，或者间隔开一个、两个或多于两个中间碳原子(例如，1,3-双基、1,4双基等)。一些双基包含1,2-双基、1,3-双基、1,4-双基或α,ω-双基和其它1,2-双基。α,ω-双基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C2-C20)亚烷基α,ω-双基的一些实例包含乙-1,2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α,ω-双基的一些实例包含苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C50)亚烷基”意指具有1到50个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的饱和直链或支链双基(即，所述基团不在环原子上)。未经取代的(C1-C50)亚烷基的实例为未经取代的(C1-C20)亚烷基，包含未经取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。经取代的(C1-C50)亚烷基的实例为经取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，经过6,6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯)。由于如先前提及的两个RS可以放在一起形成(C1-C18)亚烷基，因此经取代的(C1-C50)亚烷基的实例还包含l,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C50)环亚烷基”意指具有3到50个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的环状双基(即，所述基团在环原子上)。
术语“杂原子”是指除了氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的实例包含O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC和RP是未经取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN是未经取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语“(C1-C50)杂烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃基，并且术语“(C1-C50)杂亚烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃双基。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团可以在碳原子或杂原子上。亚杂烃基的两个基团可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，二价基团的两个基团中的一个可在碳原子上，并且另一个基团可在不同的碳原子上；两个基团中的一个可在碳原子上，并且另一个在杂原子上；或两个基团中的一个可在杂原子上，并且另一个基团在不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)杂亚烃基可以是未经取代的或经过(一个或多个RS)取代的、芳香族的或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的、环状的(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C50)杂烃基可以是未经取代的或经取代的。(C1-C50)杂烃基的非限制性实例包含(C1-C50)杂烷基、(C1-C50)烃基-O-、(C1-C50)烃基-S-、(C1-C50)烃基-S(O)-、(C1-C50)烃基-S(O)2-、(C1-C50)烃基-Si(RC)2-、(Cl-C50)烃基-N(RN)-、(Cl-C50)烃基-P(RP)-、(C2-C50)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。
术语“(C4-C50)杂芳基”意指具有共4到50个碳原子和1到10个杂原子的未经取代的或经过(一个或多个RS)取代的单环、二环或三环杂芳香族烃基。单环杂芳香族烃基包含一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃基具有两个环；并且三环杂芳香族烃基具有三个环。当存在双环或三环杂芳香族烃基时，基团的环中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地为稠合或非稠合的并且是芳香族或非芳香族的。其它杂芳基(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(如4到12个碳原子)并且是未经取代的或被一个或多于一个RS取代。单环杂芳香族烃基是5元环或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数量并且可以为1、2或3；并且每个杂原子可以为O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的实例包含：吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；以及四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子的数量并且可以为1或2，并且杂原子可以为N或P。6元环杂芳香族烃基的实例包含：吡啶-2-基；嘧啶-2-基；以及吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃基可以是稠合的5,6-环系或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的实例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的实例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的实例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的实例为9H-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系的实例为9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的实例为吖啶-9-基。
术语“(C1-C50)杂烷基”意指含有一到五十个碳原子或更少碳原子以及杂原子中的一个或多个的饱和直链或支链基团。术语“(C1-C50)杂亚烷基”意指含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链双基。杂烷基或亚杂烷基的杂原子可以包含Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和亚杂烷基中的每一个是未经取代的或被一个或多个RS取代。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的实例包含未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-l-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-l-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含有杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键或(在含有杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包含可以存在于取代基RS(如果有的话)或(杂)芳香族环(如果有的话)中的双键。
根据一些实施例，催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物，
Figure GDA0003201548520000111
在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属的形式氧化态为+2、+3或+4；并且每个X为独立地选自以下的单齿或双齿配体：不饱和(C2-C20)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、经取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-ORC、-N(RN)2，以及-NCORC。(X)n的下标n为1或2。
在式(I)中，每个R1独立地选自由以下组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团：
Figure GDA0003201548520000112
在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35、R41-48和R51-59中的每一个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H，条件是R1中的至少一个是具有式(II)的基团、具有式(III)的基团或具有式(IV)的基团。
在式(I)中，Q为(C1-C12)亚烷基、(C1-C12)杂亚烷基、(-CH2Si(RC)2CH2-)、(-CH2CH2Si(RC)2CH2CH2-)、(-CH2Ge(RC)2CH2-)或(-CH2CH2Ge(RC)2CH2CH2-)，其中RC为(C1-C20)烃基。
在式(I)中，对于含有基团z1和z2的每个单独环，z1和z2中的每一个独立地选自由硫、氧、-N(RC)-和-C(RC)-组成的组，条件是z1和z2中的至少一个是硫。R4a、R5a、R6a、R7a、R4b、R5b、R6b和R7b独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、-P(O)(RP)2、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素以及-H，其中任选地R4a和R5a、或R5a和R6a、或R6a和R7a、或R4b和R5b、或R5b和R6b、或R6b和R7b可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环。
在式(I)中，式(I)中的每个RC、RN和RP独立地选自由以下组成的组：(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H。
在式(I)中，当Q为-CH2CH2CH2CH2-并且每个R1为3,6-二叔丁基咔唑-9-基并且z2为硫并且每个X为苄基时，R5a和R5b不是-OMe、氟或叔辛基。另外，当Q为-CH2CH2CH2CH2-时，R4a、R5a、R6a和R7a中的至少一个是卤素，并且R4b、R5b、R6b和R7b中的至少一个是卤素；或者当Q为-CH2CH2CH2CH2-时，R4a、R5a、R6a、R7a、R4b、R5b、R6b和R7b中的至少一个选自由以下组成的组：(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、-P(O)(RP)2、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-，以及卤素。
在一些实施例中，Y是氧、硫或-N(RN)-，其中RN是-H或(C1-C20)烃基。
在式(I)的各个实施例中，Y是氧并且z1是硫。在其它实施例中，Y是氧，z2是硫。
在式(I)的一些实施例中，每个R1是具有式(III)的基团，其中R41–48中的至少一个选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3或卤素。
在式(I)的一个或多个实施例中，每个R1是具有式(III)的基团，其中：(1)R42和R47选自由(C1-C20)烷基、-Si(RC)3、-CF3或卤素组成组，并且R43和R46为-H；或者(2)R43和R46选自(C1-C20)烷基、-Si(RC)3、-CF3或卤素组成的组，并且R42和R47为-H。
在式(I)的各个实施例中，每个R1是具有式(IV)的基团，其中R51–59为-H。在(I)的其它实施例中，每个R1是具有式(IV)的基团；并且R51–59中的至少一个选自由以下组成组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-ORC、-SRC,-NO2、-CN、-CF3或卤素。
在式(I)的一些实施例中，每个R1是具有式(II)的基团，其中R31、R33和R35选自(C1-C20)烃基。在一个或多个实施例中，每个R31、R33和R35独立地选自(C1-C5)烷基、(C6-C24)芳基。在式(I)的其它实施例中，每个R1是具有式(II)的基团，其中R32和R34选自(C1-C20)烃基。在一个或多个实施例中，每个R32和R34独立地选自(C1-C5)烷基或(C6-C24)芳基。
在式(I)的一个或多个实施例中，Q为(C2-C12)亚烷基，并且R6a和R6b是氟。在式(I)的其它实施例中，Q为(C2-C12)亚烷基，并且R6a和R6b是氯。在各个实施例中，Q为(C2-C12)亚烷基，并且R6a、R6b、R5a和R5b是氟。在其它实施例中，Q为(C2-C12)亚烷基，并且R6a、R6b、R5a和R5b是氯。在一些实施例中，Q为(C2-C12)亚烷基，并且R6a、R6b、R5a、R5b、R4a和R4b是氟。在其它实施例中，Q为(C2-C12)亚烷基，并且R6a、R6b、R5a、R5b、R4a和R4b是氯。在一个或多个实施例中，Q为(C2-C12)亚烷基，并且R6a、R6b、R5a、R5b、R7a和R7b是氟。在一些实施例中，Q为(C2-C12)亚烷基，并且R6a、R6b、R5a、R5b、R7a和R7b是氯。
在根据式(I)的金属-配体催化剂的一些实施例中，R1选自3,5-二叔丁基苯基；2,4,6-三甲基苯基；2,4,6-三异丙基苯基；3,5-二异丙基苯基；咔唑基；咔唑-9-基、1,2,3,4-四氢咔唑基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氢咔唑基；3,6-双-(3,5-二叔丁基苯基)咔唑-9-基；3,6-双-(2,4,6-三甲基苯基)咔唑-9-基)；3,6-双-(2,4,6-三异丙基苯基)咔唑-9-基；2,7-二(叔丁基)-咔唑-9-基；2,7-二(叔辛基)-咔唑-9-基；2,7-二苯基咔唑-9-基；2,7-双(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑-9-基蒽基；1,2,3,4-四氢蒽基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽基；菲基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氢菲基；1,2,3,4-四氢萘基；2,6-二甲基苯基；2,6-二异丙基苯基；3,5-二苯基苯基；1-萘基；2-甲基-l-萘基；2-萘基；l,2,3,4-四氢萘-5-基；l,2,3,4-四氢萘-6-基；蒽-9-基；l,2,3,4-四氢蒽-9-基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽-9-基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氢菲-9-基；吲哚基；二氢吲哚基；喹啉基；1,2,3,4-四氢喹啉基；异喹啉基；1,2,3,4-四氢异喹啉基。
在式(I)的一些实施例中，当Q为(C3-C4)亚烷基时，R4a、R5a、R6a、R7a、R4b、R5b、R6b和R7b中的至少两个选自(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、-P(O)(RP)2、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素。在一个或多个实施例中，当Q为(C3-C4)亚烷基时，R4a、R5a、R6a、R7a中的至少一个是卤素，并且R4b、R5b、R6b、R7b中的至少一个是卤素。在其它实施例中，当Q为(C3-C4)亚烷基时，R4a、R5a、R6a、R7a中至少两个是卤素，并且R4b、R5b、R6b、R7b中的至少两个是卤素；并且在其它实施例中，当Q为(C3-C4)亚烷基时，R4a、R5a、R6a、R7a中至少三个是卤素，并且R4b、R5b、R6b、R7b中的至少三个是卤素。
在式(I)的一个或多个实施例中，Q为(-CH2Si(RQ)2CH2-)、(-CH2CH2Si(RQ)2CH2CH2-)、(-CH2Ge(RQ)2CH2-)或(-CH2CH2Ge(RQ)2CH2CH2-)，其中RQ为(C1-C5)烷基。在其它实施例中，Q为苯-1,2-二基或环己烷-1,2-二基。
在式(I)的各个实施例中，Q为(-CH2Si(RQ)2CH2-)或(-CH2Si(RQ)2CH2-)，其中RQ为乙基或2-丙基。
在式(I)的一些实施例中，Q为苯-1,2-二基二甲基。
在一些实施例中，催化剂体系进一步包含链转移剂。
本公开的一个或多个实施例包含用于聚合烯烃的方法。所述方法包含在根据本公开中公开的任何一个实施例的催化剂体系存在的情况下使乙烯与任选地一种或多种(C3-C12)α-烯烃接触。在一些实施例中，所述方法进一步包含链转移剂。
在说明性实施例中，催化剂体系可以包含根据具有主催化剂1、2、5-34中任一种的结构的式(I)中任一项的金属-配体络合物：
Figure GDA0003201548520000151
Figure GDA0003201548520000161
Figure GDA0003201548520000171
Figure GDA0003201548520000181
Figure GDA0003201548520000191
助催化剂组分
通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系具有催化活性。例如，通过使络合物与活化助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合，可以使根据式(I)的金属-配体络合物的主催化剂具有催化活性。另外，根据式(I)的金属-配体络合物包含中性的主催化剂形式和可能由于丧失单体离子配体(如苄基或苯基)而带正电荷的催化形式两者。本文中使用的适合的活化助催化剂包含烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也称为铝氧烷(aluminoxanes))；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形式化合物(包含在氧化条件下使用此类化合物)。适合的活化技术是本体电解。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基氢化铝或二烷基铝卤化物或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化助催化剂包含含有如本文所描述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，第13族金属化合物是三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其它实施例中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物以及其卤化(包含全卤化)衍生物。在另外的实施例中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基硼酸盐(例如三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼酸盐(例如双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐)。如本文所使用的，术语“铵”意指作为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +的氮阳离子，其中每个(C1-C20)烃基(当存在两个或更多个时)可以是相同的或不同的。
中性路易斯酸活化助催化剂的组合包含混合物，所述混合物包括三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物(特别是三(五氟苯基)硼烷)的组合。其它实施例是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟苯基硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟苯基硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数的比率为1:1:1到1:10:30，在其它实施例中为1:1:1.5到1:5:10。
包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系可以被活化，以通过与一种或多种助催化剂(例如，阳离子形成的助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合来形成活性催化剂组合物。适合的活化助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性适合的助催化剂包含但不限于经改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺和其组合。
在一些实施例中，前述活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂可以彼此组合使用。助催化剂组合的具体实例为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施例中，比率为至少1:5000，在一些其它实施例中为至少1:1000；以及10:1或更小，并且在一些其它实施例中为1:1或更小。当单独使用铝氧烷作为活化助催化剂时，所采用的铝氧烷的摩尔数优选地是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其它实施例中，当单独三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔数之比是0.5:1到10:1、1:1到6:1或1:1到5:1。通常采用的其余活化助催化剂大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量。
链穿梭剂
术语“穿梭剂”是指在本公开的组合物中采用的化合物或化合物混合物，其能够在聚合条件下引起组合物中包含的催化剂的至少两个活性催化剂位点之间的聚合基交换。也就是说，聚合物片段转移到活性催化剂位点中的一个或多个并且从其中转移。与梭移剂相反，“链转移剂”引起聚合物链增长的终止，并且相当于将生长中的聚合物从催化剂一次性转移到转移剂。在一些实施例中，穿梭剂的活性比RA-B/RB-A为0.01与100、0.1到10、0.5到2.0或0.8到1.2。活性比RA-B是通过梭动剂从催化剂A活性位点到催化剂B活性位点的聚合基转移速率，并且RB-A是反向聚合基转移速率，即通过梭动剂从催化剂B活性位点开始到催化剂A活性位点的交换速率。在穿梭剂与聚合基链之间形成的中间体足够稳定，因此链终止相对较少。在一个或多个实施例中，少于90％、少于75％、少于50％或少于10％的穿梭-聚合基产物在获得3个可区分的聚合物链段或嵌段之前被终止。链穿梭速率(由将聚合物链从催化剂位点转移到链穿梭剂并且然后回到催化剂位点所需的时间定义)等于或快于聚合物终止速率，甚至比聚合物终止速率快最高10倍或甚至100倍。这允许在与聚合物增殖相同的时间尺度上形成聚合物嵌段。
可以通过选择催化剂和各种穿梭剂的不同组合来制备在每种共聚物中具有不同立构规整度或区域误差的片段、不同嵌段长度或不同数量的此类链段或嵌段的聚合物产物。催化剂可以选自具有不同聚合能力的式(I)的金属-配体络合物，并且将各种穿梭剂或试剂混合物与这些催化剂组合配对。例如，如果穿梭剂的活性相对于催化剂中的一种或多种催化剂的催化剂聚合物链增殖速率较低，则可以获得更长嵌段长度的多嵌段共聚物和聚合物共混物。相反，如果穿梭相对于聚合物链增殖非常快，则获得具有更无规链结构和更短嵌段长度的共聚物。极快的穿梭剂可以产生具有基本上无规共聚物性质的多嵌段共聚物。通过正确选择催化剂混合物和穿梭剂两者，可以获得相对纯的嵌段共聚物、含有较大聚合物链段或嵌段的共聚物和/或前述物质与各种均聚物和/或共聚物的共混物。
包括催化剂A、催化剂B和链穿梭剂的适合的组合物可以通过以下特别适用于基于立构规整度或区域误差的嵌段分化的多步程序获得：
I.使用包括潜在催化剂和潜在链穿梭剂的混合物使一种或多种可加成聚合的C3-30α-烯烃单体聚合。使用间歇或半间歇式反应器(即，不重新供应催化剂或穿梭剂)执行此聚合测试，优选地以相对恒定的单体浓度在溶液聚合条件下操作，通常使用1:5到1:500的催化剂与链穿梭剂的摩尔比。在形成适量的聚合物之后，通过添加催化剂毒物来终止反应，并测量聚合物的性质(立构规整度和任选地区域误差含量)。
II.重复前述聚合和聚合物测试持续几次不同的反应时间，从而提供一系列具有一定范围的产率和PDI值的聚合物。
III.表现出往返于穿梭剂的显著聚合物转移的催化剂/穿梭剂对的特征在于聚合物系列，其中最小PDI小于2.0，更优选小于1.5，并且最优选小于1.3。此外，如果发生链穿梭，则聚合物的Mn将随着转化率的增加而线性增加。催化剂和穿梭剂对是给出聚合物Mn作为转化率(或聚合物产率)的函数的催化剂和穿梭剂对，拟合线的统计精度(R2)大于0.95，优选地大于0.99。
然后针对潜在催化剂和/或假定穿梭剂的一次或多次另外的配对进行步骤I-III。
在一个或多个实施例中，然后选择根据本发明的包括催化剂A、催化剂B和一种或多种链穿梭剂的聚合物组合物，使得两种催化剂各自与链穿梭剂中的一种或多种链穿梭剂进行链穿梭，并且催化剂A在所选择的反应条件下比催化剂B具有更强的选择性形成立体定向聚合物的能力。链穿梭剂中的至少一种与催化剂A和催化剂B在正反两个方向上进行聚合物转移(如前述测试中所鉴定的)。另外，链穿梭剂优选不会使任一催化剂的催化剂效率(以每单位时间每重量催化剂生产的聚合物重量测量)(与没有穿梭剂时的活性相比)降低超过60％，更优选地这种催化剂效率不降低超过20％，并且最优选地催化剂中的至少一种催化剂的催化剂效率与没有穿梭剂时的催化剂效率相比有所增加。
可替代地，也可以通过在标准间歇反应条件下执行一系列聚合反应以及测量所得的聚合物性质来检测催化剂和穿梭剂对。适合的穿梭剂的特征在于，随着穿梭剂载量的增加，所得的Mn降低而PDI不会显著扩宽或活性丧失(产率或速率的降低)。
前述测试很容易适用于使用自动反应器和分析探针的快速通量筛选技术，并且适用于形成具有不同区分性质(间同立构规整度、全同立构规整度和任选地区域误差)的聚合物嵌段。例如，可以通过将各种有机金属化合物与各种质子源以及添加到采用烯烃聚合催化剂组合物的聚合反应中的化合物或反应产物进行组合来预先鉴定或原位合成许多潜在的穿梭剂候选物。在不同的穿梭剂与催化剂的摩尔比下进行若干次聚合。作为最低要求，适合的穿梭剂是在如上所述的可变产率实验中产生小于5.0的最小PDI、同时并不显著不利地影响催化剂活性、催化剂效率并且如上所述优选地提高催化剂活性和效率的穿梭剂。
与用于先验地鉴定穿梭剂的方法无关，所述术语是指能够制备目前鉴定的多嵌段共聚物或在本文公开的聚合条件下被有效利用的化合物。非常期望的是，根据本发明形成每条平均链的平均嵌段或链段数(定义为不同组合物的嵌段平均数除以聚合物的Mn)大于3.0、更优选大于3.5、甚至更优选大于4.0并且小于25、优选小于15、更优选小于10.0、最优选小于8.0的多嵌段共聚物。
用于本文的适合的穿梭剂包含第1族、第2族、第12族或第13族金属化合物或络合物，所述金属化合物或络合物含有至少一个C1-20烃基、优选地在每个烃基中含有1到12个碳的经烃基取代的铝、镓或锌化合物和其与质子源的反应产物。烃基是直链或支链的C2-8烷基。在本公开的一个或多个实施例中，可以将穿梭剂添加到聚合过程中。链转移剂可以包含三烷基铝和二烷基锌化合物，尤其是三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝、三乙基镓或二乙基锌。另外的适合的穿梭剂包含通过将前述有机金属化合物，优选三(C1-8)烷基铝或二(C1-8)烷基锌化合物，尤其是三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝或二乙基锌与小于化学计量数量(相对于烃基数量)的仲胺或羟基化合物，尤其是双(三甲基甲硅烷基)胺、叔丁基(二甲基)硅氧烷、2-羟甲基吡啶、二(正戊基)胺、2,6-二(叔丁基)苯酚、乙基(1-萘基)胺、双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚胺)或2,6-二苯基苯酚结合而形成的反应产物或混合物。在一些实施例中，穿梭剂可以选自胺或羟基试剂，使得每个金属原子保留一个烃基。在本公开中用作穿梭剂的前述组合的主要反应产物是正辛基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、异丙基铝双(二甲基(叔丁基)氧化硅)和正辛基铝二(吡啶基-2-甲醇盐)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲醇盐)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝二(2,6-二叔丁基酚盐)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基氧化硅)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚酰胺)、正辛基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)氧化硅、乙基锌(2,6-二苯基酚盐)和乙基锌(叔丁醇)。
本领域的技术人员将了解的是，用于一种催化剂或催化剂组合的适合的穿梭剂对于与不同的催化剂或催化剂组合一起使用可能不一定是同样好的或者甚至令人满意的。一些潜在穿梭剂可能不利地影响一种或多种催化剂的性能，并且可能被排除用于本公开的聚合方法中。因此，链穿梭剂的活性应与催化剂的催化活性平衡，以得到具有硬链段和软链段的聚合物。
但是，穿梭剂通常具有最高的聚合物转移率以及最高的转移效率(降低的链终止发生率)。此类穿梭剂可以以降低的浓度使用，并且仍然达到一定程度的穿梭。另外，此类穿梭剂导致产生最短的聚合物嵌段长度。由于反应器中聚合物的有效分子量降低，所以采用具有单一交换位点的链穿梭剂。
聚烯烃
利用前述段落中描述的催化体系来聚合烯烃，主要是乙烯和丙烯。在一些实施例中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而形成均聚物。然而，可以向聚合程序中并入另外的α-烯烃。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-l-戊烯。例如，所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或在替代性方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
在一些实施例中，基于乙烯的聚合物可以包括至少50摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。来自至少60摩尔百分比的所有个别值和子范围包含在本文中并且在本文中作为单独的实施例公开。例如，基于乙烯的聚合物可以包括至少63摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；至少86摩尔百分比的单元；至少90摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或在替代性方案中，70到100摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；70到89.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或69到85.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。
在基于乙烯的聚合物的一些实施例中，另外的α-烯烃的量小于50mol％；其它实施例包含至少1摩尔百分比(mol％)到40mol％；并且在另外的实施例中，另外的α-烯烃的量包含至少10mol％到20mol％。在一些实施例中，另外的α-烯烃是1-辛烯。
可以采用任何常规聚合方法来产生基于乙烯的聚合物。这种常规聚合方法包含但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合法、气相聚合法、浆相聚合法和其组合，所述一种或多种常规反应器如环式反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的间歇式反应器或其任何组合。
在一个实施例中，可以在双反应器系统(例如，双环式反应器系统)中通过溶液聚合产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α烯烃在存在如本文所描述的催化剂体系以及任选地一种或多种助催化剂的情况下聚合。在另一个实施例中，可以在双反应器系统(例如，双环式反应器系统)中通过溶液聚合产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α烯烃在存在本公开中的并且如本文所描述的催化剂体系以及任选地一种或多种其它催化剂的情况下聚合。如本文所描述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其它催化剂组合地用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施例中，可以在双反应器系统例如双环式反应器系统中经由溶液聚合产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文所描述的催化剂体系存在的情况下在这两个反应器中聚合。
在另一个实施例中，可以在单反应器系统(例如，单环式反应器系统)中通过溶液聚合产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在存在如本公开内描述的催化剂体系以及任选地如前述段落中描述的一种或多种助催化剂的情况下聚合。
基于乙烯的聚合物可以进一步包括一种或多种添加剂。此类添加剂包含但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和其组合。基于乙烯的聚合物可以含有任何量的添加剂。按基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量计，基于乙烯的聚合物可以包括此类添加剂的总重量的约0百分比到约10百分比。基于乙烯的聚合物可以进一步包括填料，所述填料可以包含但不限于有机或无机填料。按基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填充剂的组合重量计，基于乙烯的聚合物可以含有约0到约20重量百分比的填充剂，例如，碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可以进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施例中，用于产生基于乙烯的聚合物的聚合方法可以包含在存在催化剂体系的情况下使乙烯和至少一种另外的α烯烃聚合，其中催化剂体系并入了至少一种式(I)的金属-配体络合物。根据ASTM D792(以全文引用的方式并入本文中)，由掺入式(I)的金属-配体络合物的此类催化剂体系产生的聚合物的密度可以是例如0.850g/cm3到0.950g/cm3、0.880g/cm3到0.920g/cm3、0.880g/cm3到0.910g/cm3，或0.880g/cm3到0.900g/cm3。
在另一个实施例中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系产生的聚合物的熔体流动比(I10/I2)为5到15，其中熔体指数I2根据ASTM D1238(以全文引用的方式并入本文中)在190℃和2.16kg载荷下测量，并且熔体指数I10根据ASTM D1238在190℃和10kg载荷下测量。在其它实施例中，熔体流动比(I10/I2)为5到10，并且在其它实施例中，熔体流动比是为5到9。
在一些实施例中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系产生的聚合物的多分散指数(PDI)为1到25，其中PDI定义为Mw/Mn，Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。在其它实施例中，由催化剂体系产生的聚合物的PDI为1到6。另一个实施例包含1到3的PDI；并且其它实施例包含1.5到2.5的PDI。
由于形成的聚合物的高分子量和掺入聚合物中的共聚单体的量，本公开中所描述的催化剂体系的实施例产生独特的聚合物性质。
除非另外指出，否则所有溶剂和试剂都购自商业来源并且按原样使用。通过活性氧化铝，在某些情况下，通过Q-5反应物纯化无水甲苯、己烷、四氢呋喃和二乙醚。用于在氮气填充的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的
Figure GDA0003201548520000271
分子筛上储存而进一步干燥。用于湿度敏感反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。使用与Waters 2424ELS检测器、Waters 2998 PDA检测器以及Waters3100 ESI质量检测器耦合的Waters e2695分离模块执行LC-MS分析。在XBridge C18 3.5μm2.1mm×50mm柱上进行LC-MS分离，使用乙腈与水的比例为5:95到100:0的梯度，使用0.1％甲酸作为电离剂。使用具有Zorbax Eclipse Plus C18 1.8μm 2.1mm×50mm柱的Agilent1290 Infinity LC进行HRMS分析，所述柱与具有电喷雾电离的Agilent 6230 TOF质谱仪耦合。1H NMR数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽、s＝单重态、d＝双重态、t＝三重态、q＝四重态、p＝五重态、sex＝六重态，sept＝七重态并且m＝多重态)、整合和赋值)。使用氘化溶剂中残留的质子为参考，从内部四甲基硅烷(TMS，标度δ)的前场以ppm为单位报告了1HNMR数据的化学位移。采用1H去耦法测定了13C NMR数据，并且相对于使用氘化溶剂中残留的质子作为参考从四甲基硅烷(TMS，标度δ)的前场报告了化学位移。
PPR筛选实验的一般程序
聚烯烃催化筛选在高通量平行聚合反应器(PPR)系统中执行。PPR系统由惰性气氛手套箱中的48个单电池(6×8矩阵)反应器阵列构成。每个电池配备有内部工作液体体积为大约5mL的玻璃插入物。每个电池具有独立的压力控制装置，并且以800rpm的速度连续搅拌电池中的液体。除非另有说明，否则通过将适量的主催化剂溶解在甲苯中来制备催化剂溶液。通过机器人注射器将所有液体(例如，溶剂、1-辛烯、适合于实验的链穿梭剂溶液和催化剂溶液)添加到单电池反应器中。通过气体注射口将气态试剂(即乙烯、H2)添加到单电池反应器中。在每次运行之前，将反应器加热到80℃，用乙烯吹扫并排气。
将一部分Isopar-E添加到反应器中。将反应器加热到运行温度，并用乙烯加压到合适的psig。按以下顺序添加试剂的甲苯溶液：(1)具有500nmol清除剂MMAO-3A的1-辛烯；(2)活化剂(助催化剂-1、助催化剂-2等)；以及(3)催化剂。
用少量Isopar-E追踪每种液体添加物，以便在最终添加后，达到5mL的总反应体积。添加催化剂后，PPR软件开始监测每个电池的压力。通过在设定点减去1psi时打开阀门并在压力达到2psi以上时将阀门关闭，从而通过补充添加乙烯气体来维持压力(大约2-6psig内)。所有压力下降在运行期间累积记录为乙烯的“吸收”或“转化”，或直到达到吸收或转化要求值，无论哪个先发生。在比反应器压力高40-50psi的条件下，通过在氩气中添加10％一氧化碳将每个反应淬灭4分钟。较短的“淬灭时间”意味着催化剂更具活性。为了防止在任何给定的电池中形成太多的聚合物，在达到预定吸收水平(120℃运行为50psig，150℃运行为75psig)后淬灭反应。在所有反应淬灭之后，使反应器冷却到70℃。将反应器排空，用氮气吹扫5分钟以去除一氧化碳，并取出管子。将聚合物样品在离心蒸发器中于70℃下干燥12小时，称重以确定聚合物产率并进行IR(1-辛烯掺入)和GPC(分子量)分析。
SymRAD HT-组成GPC分析
通过在混合Symyx/Dow构建的机器人辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(Sym-RAD-GPC)上进行分析来确定从PPR实验中产生的样品的分子量数据。通过在160℃下加热120分钟，将聚合物样品溶解在1,2,4-三氯苯(TCB)中，浓度为10mg/mL，所述浓度由百万分之300(ppm)的丁基羟基甲苯(BHT)稳定。在注射250μL样品的等分试样之前立即将每个样品稀释到1mg/mL。GPC配备有两个聚合物实验室(Polymer Labs)PLgel 10μmMIXED-B柱(300mm×10mm)，在160℃下流速为2.0毫升/分钟。使用PolymerChar IR5检测器以浓缩模式执行样品检测。利用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准，在此温度下使用在TCB中PS和PE的已知马克霍温(Mark-Houwink)系数将表观单位调节为均聚乙烯(PE)。通过使用线性校准来确定辛烯掺入，所述线性校准是通过用PolymerChar IR 5检测器分析已知组成的共聚物而开发的。
1-辛烯掺入IR分析
用于HT-GPC分析的样品的运行先于IR分析。在一些情况下，辛烯掺入根据组分GPC分析确定，而在其它情况下，进行了这种单独的IR分析。对于IR分析，利用48孔HT硅晶片来沉积和分析样品的1-辛烯掺入。对于所述分析，将所述样品加热到160℃，持续小于或等于210分钟；重新加热样品以去除磁性GPC搅拌棒，并在J-KEM Scientific加热的机器人振动器上用玻璃棒搅拌棒摇动。在使用Tecan MiniPrep 75沉积站加热的同时沉积样品，并且在160℃下在氮气吹扫下将1,2,4-三氯苯从沉积的晶片孔中蒸发掉。使用NEXUS 670E.S.P.FT-IR在HT硅晶片上执行1-辛烯的分析。
间歇式反应器聚合程序
间歇式反应器聚合反应在2L ParrTM间歇式反应器中进行。反应器通过电加热罩加热并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。通过CamileTM TG过程计算机控制和监测反应器和加热/冷却系统。反应器的底部装配有倾泄阀，所述倾泄阀将反应器内含物清空到不锈钢倾泄锅中。所述倾泄锅预填充有催化剂杀灭溶液(典型地为5mL的Irgafos/Irganox/甲苯混合物)。将所述倾泄锅排放到30加仑的排污罐中，锅和罐都用氮气吹扫。用于聚合或催化剂补充的所有溶剂都运行通过溶剂纯化柱以去除任何可影响聚合的杂质。使1-辛烯和IsoparE穿过两个柱，第一个柱含有A2氧化铝，第二个柱含有Q5。使乙烯穿过两个柱，第一个柱含有A204氧化铝和
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分子筛，第二个柱含有Q5反应物。用于转移的N2穿过含有A204氧化铝、
Figure GDA0003201548520000302
分子筛和Q5的单个柱。
根据反应器载荷，首先从可能含有IsoparE溶剂和/或1-辛烯的喷射罐装载反应器。通过使用安装有喷射罐的实验室规模将喷射罐填充到载荷设定点。添加液体进料后，将反应器加热到聚合温度设定点。如果使用乙烯，在处于维持反应压力设定点的反应温度时将其添加到反应器中。通过微动流量计监测乙烯的添加量。对于某些实验，在120℃下的标准条件是含46g乙烯和303g 1-辛烯的611g IsoparE，并且在150℃下的标准条件是含43g乙烯和303g 1-辛烯的547g IsoparE。
将主催化剂和活化剂与适当量的纯化甲苯混合，以获得摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理主催化剂和活化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂喷射罐中。用5mL的甲苯将注射器冲洗三次。在添加催化剂后立刻开始运行计时器。如果使用乙烯，那么通过Camile添加乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。聚合反应运行10分钟，然后停止搅拌器并且将底部倾泄阀打开以将反应器内含物清空到倾泄锅中。将倾泄锅的内容物倒入托盘中并且放置在实验室通风橱中，在实验室通风橱中蒸发掉溶剂过夜。将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在真空烘箱中将其在真空下加热到140℃以去除任何残留的溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称重聚合物的产率以测量效率，并且提交以供聚合物测试。
PolymerChar HT-组成GPC分析
使用具有红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC和安捷伦公司(Agilent)的PLgelMIXED-A色谱柱通过高温GPC分析对通过间歇聚合过程生成的聚合物样品进行了分析。将癸烷(10μL)添加到每个样品中，以用作内部流动标志物。首先在用300ppm丁羟甲苯(BHT)稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)中将样品稀释到10mg/mL的浓度，然后通过在160℃下搅拌120分钟来将其溶解。在注射前，通过用BHT稳定的TCB将样品进一步稀释到2mg/mL的浓度。将样品(200μL)通过一个PLgel 20μm(50×7.5mm)保护柱、然后通过四个PLgel 20μm(300×7.5mm)MIXED-A柱以1.0毫升/分钟的流速洗脱，所述柱通过用BHT稳定的TCB保持在160℃。总运行时间为40分钟。为了校准分子量(MW)，将安捷伦EasiCal聚苯乙烯标准品(PS-1和PS-2)用1.5mL用BHT稳定的TCB稀释，并在160℃下搅拌15分钟使其溶解。将PS标准品注入到系统中而无需进一步稀释以创建3阶MW校准曲线，其中表观单位使用已知的PS和PE的马克-霍温克(Mark-Houwink)系数(αsty＝0.722，log Ksty＝-3.993，αeth＝0.725，log Keth＝-3.391)调整到均聚聚乙烯(PE)。通过使用线性校准来确定辛烯掺入，所述线性校准是通过分析已知组成的共聚物而开发的。
链穿梭活性
除了催化剂效率或Mw、共聚单体掺入以及由特定催化剂产生的对应聚合物的PDI以外，了解新催化剂的链转移能力是陶氏公司(Dow)开发新聚烯烃催化剂系列的一个关键方面。催化剂的链转移能力最初是通过开展改变链转移剂或穿梭剂(CSA)水平以观察分子量的下降和预期的穿梭催化剂的PDI变窄的活动来评估的。与较差的穿梭催化剂生成的聚合物分子量相比，由具有潜力成为良好链转移剂的催化剂生成的聚合物的分子量将对CSA的添加更敏感。梅约方程(Mayo equation)(方程1)描述了链转移剂如何从不存在链转移剂的天然数均链长
Figure GDA0003201548520000311
减少数均链长
Figure GDA0003201548520000312
方程2将链转移或链穿梭常数Ca定义为链转移与增值速率常数之比。通过假设绝大多数链增殖是通过乙烯插入而不是共聚单体掺入而发生，方程3描述了聚合的预期Mn。Mno是在不存在链穿梭剂的情况下催化剂的天然分子量，并且Mn是在链穿梭剂的情况下观察到的分子量(Mn＝Mno，无链穿梭剂)。
Figure GDA0003201548520000321
Figure GDA0003201548520000322
Figure GDA0003201548520000323
[单体]＝(Mol％C2)×[乙烯]+(Mol％C8)×[辛烯] 方程4
为了确定主催化剂1-7和9-52的链转移速率，使用不同量的链转移剂Et2Zn(0、50和200μmole)进行了半间歇活动。所有反应在120℃或150℃下均采用1.2当量的[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]作为活化剂，并且在进行聚合实验之前，将主催化剂7、8、11和12在0.005M溶液中与过量的MMAO-3A(10.0当量)预混合10分钟。间歇活动是在120℃和150℃下用76-136psi压力下的11.1g或12.1g的乙烯、56g或57g的1-辛烯和528g或555g的IsoparE进行的。表2中呈现了催化剂效率以及对应产生的聚合物的Mw、PDI和共聚单体掺入。使用方程3计算每次运行的Mn，其中使用Microsoft Excel Solver拟合Ca和Mn0的值以最小化用特定催化剂进行的所有运行的拟合分子量数据与实验分子量数据之间的平方偏差。图5示出了Mn与主催化剂1-52的[CSA]的曲线图，其包含示出Mn对来自Ca的最佳拟合值的[CSA]的预期依赖性的线，并且表3中呈现了所计算的Ca值。
实例
实例1到79是用于配体的中间体、配体和分离的主催化剂的合成方法，并参见图1-4。本公开的一个或多个特征借助于如下实例进行说明：
主催化剂1到34由图1中呈现的配体1到17合成。配体1到17通过图2和3中所示的代表性合成方案合成。
除非另有说明，否则所有溶剂和试剂均从商业来源获得并直接使用。通过穿过活性氧化铝并且在一些情况下穿过Q-5反应物来纯化无水甲苯、己烷、四氢呋喃和二乙醚。用于在充氮手套箱中执行的实验的溶剂通过在活化的
Figure GDA0003201548520000331
分子筛上储存而进一步干燥。用于湿度敏感性反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。使用与Waters 2424 ELS检测器、Waters 2998 PDA检测器以及Waters3100 ESI质量检测器耦合的Waters e2695分离模块执行LC-MS分析。在XBridge C18 3.5μm2.1mm×50mm柱上进行LC-MS分离，使用乙腈与水的比例为5:95到100:0的梯度，使用0.1％甲酸作为电离剂。使用具有Zorbax Eclipse Plus C18 1.8μm 2.1mm×50mm柱的Agilent1290 Infinity LC进行HRMS分析，所述柱与具有电喷雾电离的Agilent 6230 TOF质谱仪耦合。1H NMR数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽、s＝单重态、d＝双重态、t＝三重态、q＝四重态、p＝五重态、sex＝六重态，sept＝七重态并且m＝多重态)、整合和赋值)。使用氘化溶剂中残留的质子为参考，从内部四甲基硅烷(TMS，标度δ)的前场以ppm为单位报告了1HNMR数据的化学位移。采用1H去耦法测定了13C NMR数据，并且相对于使用氘化溶剂中残留的质子作为参考从四甲基硅烷(TMS，标度δ)的前场报告了化学位移。
实例1：羟基噻吩中间体的合成——图2中的步骤1和2。
Figure GDA0003201548520000332
在氮气下向羟基噻吩(10.020克，42.267mmol，1.00当量)的1,4-二噁烷(100mL)和H2O(450mL)悬浮液中一次添加NaOH(50.000g，1.250mol，29.6当量)。现在呈浅黄色的混合物装配有回流冷凝器，并放置在加热至80℃的罩中。在搅拌(500rpm)2.5小时之后，现在呈金黄色的溶液的TLC指示初始噻吩完全转化为较低的Rf点。去除混合物的罩，使其逐渐冷却至23℃，将其放置在冰水浴中持续60分钟，并在10分钟内添加浓缩HCl(125mL，37％)。从冰水浴中取出现在呈白色的不均匀混合物，将其放置在加热至60℃的罩中，剧烈搅拌(1000rpm)5小时，从罩中取出现在呈浅金黄色的溶液，使其逐渐冷却至23℃，用Et2O(100mL)稀释，剧烈搅拌2分钟，倒入分液漏斗中，分离，用HCl水溶液(2×100mL，1N)洗涤有机物，使用Et2O(2×50mL)从水层中萃取残留的有机物，经固体Na2SO4干燥，倾析，并通过旋转蒸发去除Et2O，得到呈1,4-二噁烷溶液(100mL)的粗制溴-羟基噻吩。取出等分试样，在真空中充分浓缩，并且NMR指示以互变异构体的混合物形式存在的纯产物。材料无需浓缩或纯化即可用于后续实验。
用非无水、非脱氧THF(400mL)稀释羟基噻吩的1,4-二噁烷(100mL，来自上文)透明浅黄色溶液，添加H2O(6mL)，将溶液放置在冰水浴中，用氮气鼓泡1小时，放置在正氮气流下，然后添加固体一水氢氧化锂(3.544g，84.453mmol，2.00当量)。混合物变为深红棕色溶液，剧烈搅拌(1000rpm)1小时，然后通过注射器以快速滴加的方式添加纯氯甲基乙基醚(11.8mL，126.80mmol，3.00当量)。在0℃下搅拌2小时之后，将深棕色溶液用NaOH水溶液(200mL，1N)稀释，搅拌2分钟，在真空中去除THF，将两相混合物用CH2Cl2(100mL)稀释，在硅藻土垫上吸滤，用CH2Cl2(4×50mL)冲洗，将深棕色滤液混合物倒入分液漏斗中，分离，用NaOH水溶液(2×100mL，1N)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×50mL)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，并小心地浓缩，得到金棕色油状物，将其用CH2Cl2(25mL)稀释，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×50mL)冲洗并浓缩滤液，得到呈金黄色油状物的噻吩醚(9.534g，40.209mmol，95％，两步)。NMR指示产物。
羟基噻吩以互变异构体混合物的形式存在：*表示酮基互变异构体
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ(8.34(s,1H))*,7.12(d,J＝3.7Hz,1H),6.43(d,J＝3.7Hz,1H),5.49(s,1H),(3.72(s,2H))*。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ(210.23)*,195.46,160.19,(149.69)*,121.43,(111.65)*,100.24,(37.05)*。
受保护的羟基噻吩的表征：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.15(d,J＝3.6Hz,1H),6.61(d,J＝3.5Hz,1H),5.19(s,2H),3.73(q,J＝7.1Hz,2H),1.22(t,J＝7.1Hz,3H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ151.51,121.50,103.84,101.55,95.07,64.53,15.05。
实例2：羟基噻吩咔唑中间体的合成——图2中的步骤3
Figure GDA0003201548520000351
在充氮连续吹扫手套箱中，将溴噻吩(5.883g，24.811mmol，1.00当量)、3,6-二叔丁基咔唑(15.252g，54.585mmol，2.20当量)、Cu2O(7.100g，49.622mmol，2.00当量)和K2CO3(34.290g，248.11mmol，10.00当量)的混合物悬浮在脱氧无水二甲苯(200mL)中，添加N,N'-DMEDA(21.5mL，199.84mmol，4.00当量)，混合物配备有回流冷凝器和橡胶隔垫，从手套箱中取出，放置在氮气下，放置在加热至140℃的罩中，剧烈搅拌(1000rpm)72小时，从罩中取出，使现在呈深红黑色的混合物逐渐冷却至23℃，添加CH2Cl2(100mL)，将混合物搅拌5分钟，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×75mL)冲洗，将金棕色滤液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；15％CH2Cl2/己烷纯化几次，得到呈白色无定形泡沫的噻吩-咔唑产物(7.699g，17.673mmol，71％)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.12(d,J＝1.9Hz,2H),7.45(dd,J＝8.6,2.0Hz,2H),7.32(d,J＝3.6Hz,1H),7.20(d,J＝8.6Hz,2H),6.89(d,J＝3.6Hz,1H),3.56(q,J＝7.1Hz,2H),1.47(s,18H),1.16(t,J＝7.1Hz,3H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ150.87,142.60,139.70,127.62,123.44,123.08,120.21,116.07,109.57,102.36,94.78,64.37,34.70,32.03,15.01。
实例3：羟基噻吩硼频哪酸酯中间体的合成——图2中的步骤4
Figure GDA0003201548520000361
将充氮手套箱中的噻吩(3.000g，6.887mmol，1.00当量)的无水脱氧Et2O(75mL)金黄色溶液放置在冰箱(-35℃)中，并使其预冷14小时，然后以快速滴加的方式添加预冷的n-BuLi溶液(3.50mL，8.608mmol，1.25当量，滴定2.5M/己烷)。使浅橙色溶液在冰箱中放置4小时，然后添加纯异丙醇硼频哪酸酯(2.81mL，13.774mmol，2.00当量)。将现在呈金黄色的溶液在23℃下搅拌2小时，用水性磷酸盐缓冲剂(20mL，pH＝8，0.05M)稀释现在呈白色的不均匀混合物，通过旋转蒸发浓缩，用CH2Cl2(25mL)和水(25mL)稀释混合物，倒入分液漏斗中，分离，用水(1×25mL)洗涤有机物，用CH2Cl2(2×25mL)萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩，将所得金黄色泡沫溶解在CH2Cl2(10mL)中，通过短硅胶垫吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，并浓缩金黄色滤液溶液，得到呈浅金黄色泡沫的噻吩-硼频哪酸酯(2.581g，4.596mmol，NMR纯度67％～72％)。不纯产物无需进一步纯化即可用于后续反应。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.11–8.08(m,2H),7.62(d,J＝0.9Hz,1H),7.45(dt,J＝8.6,1.4Hz,2H),7.23(dd,J＝8.7,0.7Hz,2H),4.88(d,J＝0.8Hz,2H),2.96–2.88(m,2H),1.46(s,18H),1.38(s,12H),0.58(t,J＝7.1Hz,3H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ158.93,142.70,139.53,130.88,127.58,123.65,123.00,115.86,109.77,98.24,84.20,64.53,34.71,32.03,24.80,14.14。
实例4：连接的碘苯基醚中间体的合成
Figure GDA0003201548520000362
在氮气下将配备有回流冷凝器的丙酮(25mL)中的2-碘苯酚(2.000g，9.091mmol，2.00当量)、K2CO3(2.513g，18.180mmol，4.00当量)和1,4-二溴丁烷(0.54mL，4.545mmol，1.00当量)的白色不均匀混合物放置在加热至60℃的罩中，在搅拌(500rpm)36小时之后从罩中取出白色不均匀混合物，使其冷却至23℃，用CH2Cl2(50mL)稀释，搅拌2分钟，在硅藻土垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，将所得浅黄色滤液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；25％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的碘苯基醚(2.024g，4.096mmol,90％)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.77(dd,J＝7.8,1.8Hz,2H),7.34–7.22(m,2H),6.83(d,J＝8.2Hz,2H),6.70(t,J＝7.6Hz,2H),4.14(d,J＝5.3Hz,4H),2.17–2.06(m,4H)。13CNMR(126MHz,氯仿-d)δ157.42,139.39,129.44,129.43,122.42,112.11,112.09,86.68,68.61,26.04。
实例5：连接的二乙基甲硅烷基桥连碘苯基醚中间体的合成
Figure GDA0003201548520000371
在氮气下将配备有回流冷凝器的丙酮(60mL)中的2-碘苯酚(3.671g，16.686mmol，2.50当量)、K2CO3(6.918g，50.055mmol，7.50当量)和双氯甲基二乙基硅烷(1.236g，6.674mmol，1.00当量)的白色不均匀混合物放置在加热至60℃的罩中，在搅拌(500rpm)72小时之后从罩中取出白色不均匀混合物，使其冷却至23℃，用CH2Cl2(50mL)稀释，搅拌2分钟，在硅藻土垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，用NaOH水溶液(50mL，1N)稀释所得浅黄色滤液，将两相混合物倒入分液漏斗中，分离，用NaOH水溶液(2×30mL，1N)洗涤有机物以去除残留的起始苯酚，用CH2Cl2(2×20mL)萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；5％-15％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈透明无色粘稠油状物的期望双烷基化苯酚(3.551g，6.430mmol，96％)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.74(dd,J＝7.7,1.6Hz,2H),7.30(ddd,J＝8.6,7.6,1.6Hz,2H),6.98(dd,J＝8.1,1.3Hz,2H),6.69(td,J＝7.6,1.4Hz,2H),3.95(s,4H),1.16(t,J＝7.8Hz,6H),0.99(qd,J＝7.8,1.1Hz,4H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ159.46,139.14,129.41,122.23,111.16,86.44,57.91,7.44,1.74。
实例6：1,2-二苄基桥连碘苯基醚中间体的合成
Figure GDA0003201548520000381
在氮气下将配备有回流冷凝器的丙酮(100mL)中的碘苯酚(2.580g，11.727mmol，2.00当量)、K2CO3(4.862g，35.178mmol，6.00当量)和二溴化物(1.548g，5.863mmol，1.00当量)的白色不均匀混合物放置在加热至60℃的罩中，在搅拌(500rpm)36小时之后从罩中取出白色不均匀混合物，使其冷却至23℃，用CH2Cl2(50mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，在硅藻土垫上吸滤，用CH2Cl2(3×25mL)冲洗，将所得滤液溶液浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法；10％CH2Cl2/己烷-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的双碘苯基醚(3.138g，5.788mmol，99％)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.81(dd,J＝7.7,1.6Hz,2H),7.71–7.64(m,2H),7.46–7.39(m,2H),7.30(ddd,J＝8.3,7.4,1.6Hz,2H),6.97(dd,J＝8.3,1.3Hz,2H),6.74(td,J＝7.6,1.4Hz,2H),5.31(s,4H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ156.94,139.60,134.42,129.60,128.75,128.45,112.55,86.46,69.21。
实例7：反式-亚甲基环己基双碘苯基醚桥中间体的合成
Figure GDA0003201548520000391
在氮气下将配备有回流冷凝器的丙酮(50mL)中的碘苯酚(2.194g，9.972mmol，2.00当量)、K2CO3(2.257g，29.916mmol，6.00当量)和双甲苯磺酸盐(2.257g，4.986mmol，1.00当量)的白色不均匀混合物放置在加热至60℃的罩中，在搅拌(500rpm)40小时之后从罩中取出白色不均匀混合物，使其冷却至23℃，用CH2Cl2(50mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，在硅藻土垫上吸滤，用CH2Cl2(3×25mL)冲洗，将所得滤液溶液浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法；10％CH2Cl2/己烷-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的双碘苯基醚(1.420g，2.590mmol，52％)和混合的单甲苯磺酸单碘苯基醚(0.992g，1.982mmol，40％)。每个NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.76(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),7.26(td,J＝7.8,1.6Hz,2H),6.82(dd,J＝8.2,1.3Hz,2H),6.69(td,J＝7.6,1.4Hz,2H),4.10–3.98(m,4H),2.01(ddt,J＝25.4,13.2,2.9Hz,4H),1.86(dq,J＝8.4,2.9Hz,2H),1.52(dd,J＝17.3,7.8Hz,2H),1.41(ddt,J＝12.0,8.9,4.9Hz,2H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ157.47,139.27,129.46,122.24,111.89,86.52,72.02,39.71,30.29,26.16。
单-甲苯磺酸酯-单碘苯基醚的NMR表征：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.76–7.71(m,3H),7.28–7.23(m,3H),6.69(td,J＝7.6,1.3Hz,1H),6.62(dd,J＝8.3,1.4Hz,1H),4.09–4.03(m,2H),3.81(dd,J＝9.3,4.4Hz,1H),3.74(dd,J＝9.3,3.6Hz,1H),2.38(s,3H),1.93–1.64(m,6H),1.46(qd,J＝12.1,3.0Hz,1H),1.28(dd,J＝11.3,8.4Hz,3H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ157.17,144.65,139.25,132.77,129.80,129.40,127.94,122.43,111.72,86.52,73.15,71.16,38.97,38.61,30.02,29.41,25.81,25.64,21.62。
实例8：反式-亚甲基环己基双碘苯基醚桥中间体的合成
Figure GDA0003201548520000401
在氮气下将配备有回流冷凝器的丙酮(25mL)中的碘苯酚(0.458g，2.082mmol，1.05当量)、K2CO3(0.863g，6.246mmol，3.15当量)和单甲苯磺酸盐(0.992g，1.982mmol，1.00当量)的白色不均匀混合物放置在加热至60℃的罩中，在搅拌(500rpm)48小时之后从罩中取出白色不均匀混合物，使其冷却至23℃，用CH2Cl2(50mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，在硅藻土垫上吸滤，用CH2Cl2(3×25mL)冲洗，将所得滤液溶液浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法；10％CH2Cl2/己烷-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的双碘苯基醚(0.677g，1.235mmol，62％)。每个NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.76(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),7.26(td,J＝7.8,1.6Hz,2H),6.82(dd,J＝8.2,1.3Hz,2H),6.69(td,J＝7.6,1.4Hz,2H),4.10–3.98(m,4H),2.01(ddt,J＝25.4,13.2,2.9Hz,4H),1.86(dq,J＝8.4,2.9Hz,2H),1.52(dd,J＝17.3,7.8Hz,2H),1.41(ddt,J＝12.0,8.9,4.9Hz,2H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ157.47,139.27,129.46,122.24,111.89,86.52,72.02,39.71,30.29,26.16。
实例9：配体2的合成——图2中的步骤5和6
Figure GDA0003201548520000402
噻吩硼频哪酸酯(2.017g，2.586mmol，3.00当量，NMR纯度72％)、K3PO4(1.647g，7.758mmol，9.00当量)、Pd(AmPhos)Cl2(122.0mg，0.1724mmol，0.20当量)和双苯基碘(0.426g，0.8620mmol，1.00当量)的混合物。排空混合物，然后用氮气回填，重复此过程3次以上，然后通过注射器按顺序添加脱氧1,4-二噁烷(17.0mL)和脱氧水(1.7mL)。然后将混合物放置在加热至50℃的罩中。在剧烈搅拌(1000rpm)40小时之后，从罩中取出黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)洗涤，将透明黑色滤液浓缩，使用甲苯(2×10mL)通过旋转蒸发共沸去除残留的1,4-二噁烷，然后将黑色混合物悬浮在CH2Cl2(20mL)中，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，然后将黑色滤液浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈红色无定形油状物的双噻吩(0.837g，0.7544mmol，88％)。NMR指示纯产物。
在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH2Cl2-1,4-二噁烷(10mL，1:1)溶液中添加浓缩HCl(5mL)。将金棕色溶液搅拌(500rpm)20小时，用1N HCl(10mL)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，用1N HCl(1×10mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×10mL)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈驼色固体的双噻吩(0.563g，0.5668mmol，75％，66％，两步)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.11(d,J＝2.0Hz,4H),7.61(dd,J＝7.7,1.7Hz,2H),7.40(dd,J＝8.6,1.9Hz,4H),7.32(s,2H),7.30–7.20(m,6H),7.12(t,J＝7.5Hz,2H),6.90(d,J＝8.2Hz,2H),4.11–4.04(m,4H),1.95–1.87(m,4H),1.43(s,36H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ153.71,146.43,142.65,139.63,130.50,128.74,127.55,123.42,123.16,123.08,122.96,120.13,116.18,115.28,114.09,109.57,69.98,34.68,32.02,25.86。
受保护的偶联产物的表征：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.13(h,J＝1.9Hz,4H),7.94(ddd,J＝7.6,4.1,2.3Hz,2H),7.49–7.44(m,4H),7.38–7.34(m,6H),7.34–7.28(m,2H),7.08–7.01(m,4H),4.46(t,J＝3.0Hz,4H),4.30–4.19(m,4H),2.79(qt,J＝7.2,2.7Hz,4H),2.29–2.20(m,4H),1.48(s,36H),0.52(tt,J＝7.1,2.9Hz,6H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ155.83,147.29,142.72,139.49,131.10,129.37,129.13,124.29,123.66,123.07,121.52,120.61,119.19,115.96,112.07,109.85,96.97,68.36,64.61,34.73,32.06,26.37,14.17。
实例10：主催化剂3的合成
Figure GDA0003201548520000421
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(7.4mg，7.45μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.34mL)透明无色溶液中逐滴添加ZrBn4(3.8mg，8.20μmol，1.10当量)的C6D6(0.15mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的锆络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M或0.005M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.48(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),8.22(dd,J＝1.9,0.7Hz,2H),7.50–7.46(m,4H),7.31–7.24(m,6H),6.98–6.96(m,4H),6.86(s,2H),6.83–6.75(m,4H),6.70(td,J＝7.5,1.2Hz,2H),6.23–6.17(m,4H),5.12(dd,J＝8.2,1.2Hz,2H),3.97–3.88(m,2H),3.28–3.21(m,2H),1.49(s,18H),1.28(s,18H),1.06(d,J＝12.4Hz,2H),0.77–0.67(m,2H),0.52–0.44(m,4H)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ156.11,152.23,147.06,143.09,142.73,139.24,139.14,130.95,129.75,126.42,126.17,125.92,125.20,124.55,123.48,122.65,122.35,120.75,117.04,116.94,116.27,115.52,112.51,108.85,80.97,75.18,34.57,34.41,32.01,31.71,26.01。
实例11：主催化剂4的合成
Figure GDA0003201548520000431
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(14.0mg，14.09μmol，1.00当量)的无水C6D6(2.49mL)透明无色溶液中逐滴添加HfBn4(8.4mg，15.50μmol，1.10当量)的C6D6(0.33mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.0025M C6D6溶液的铪络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.49(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),8.23(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),7.47(ddd,J＝8.8,5.0,1.9Hz,4H),7.27(ddd,J＝8.5,4.4,1.2Hz,4H),7.17(dd,J＝8.7,0.6Hz,2H),6.99–6.95(m,4H),6.86(s,2H),6.78(dddd,J＝8.6,7.3,3.6,1.5Hz,4H),6.71(td,J＝7.6,1.2Hz,2H),6.22–6.16(m,4H),5.15(dd,J＝8.2,1.2Hz,2H),4.02–3.93(m,2H),3.35–3.26(m,2H),1.50(s,18H),1.28(s,18H),0.89(d,J＝13.3Hz,2H),0.78–0.68(m,2H),0.47–0.36(m,2H),0.22(d,J＝13.3Hz,2H)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ155.80,152.29,147.74,143.15,142.74,139.23,139.09,130.95,129.74,128.54,127.06,126.75,126.10,125.28,124.59,123.68,122.60,122.28,120.78,117.11,116.38,116.26,115.45,112.56,108.84,81.81,78.35,34.57,34.42,32.01,31.72,26.11。
实例12：配体1的合成
Figure GDA0003201548520000441
噻吩硼频哪酸酯(2.017g，2.586mmol，3.00当量，NMR纯度72％)、K3PO4(1.647g，7.758mmol，9.00当量)、Pd(AmPhos)Cl2(122.0mg，0.1724mmol，0.20当量)和双苯基碘(0.467g，0.8620mmol，1.00当量)的混合物。排空混合物，然后用氮气回填，重复此过程3次以上，然后通过注射器按顺序添加脱氧1,4-二噁烷(17.0mL)和脱氧水(1.7mL)。然后将混合物放置在加热至50℃的罩中。在剧烈搅拌(1000rpm)40小时之后，从罩中取出黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)洗涤，将透明黑色滤液浓缩，使用甲苯(2×10mL)通过旋转蒸发共沸去除残留的1,4-二噁烷，然后将黑色混合物悬浮在CH2Cl2(20mL)中，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，然后将黑色滤液浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈红色无定形油状物的双噻吩(0.810g，0.6997mmol，81％)。NMR指示纯产物。
在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH2Cl2-1,4-二噁烷(10mL，1:1)溶液中添加浓缩HCl(5mL)。将金棕色溶液搅拌(500rpm)20小时，用1N HCl(10mL)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，用1N HCl(1×10mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×10mL)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈驼色固体的双噻吩(0.559g，0.5368mmol，77％，62％，两步)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.08(d,J＝1.9Hz,4H),7.60(dd,J＝7.6,1.7Hz,2H),7.41(dd,J＝5.6,3.5Hz,2H),7.36–7.30(m,8H),7.25–7.20(m,2H),7.13(t,J＝7.5Hz,2H),7.07(d,J＝8.5Hz,4H),6.95(d,J＝8.2Hz,2H),6.91(s,2H),5.20(s,4H),1.46(s,36H)。13CNMR(126MHz,氯仿-d)δ153.64,146.41,142.61,139.45,133.72,130.67,129.89,129.34,128.95,127.80,123.54,123.37,123.19,123.18,119.90,116.09,115.35,114.78,109.55,70.58,34.69,32.04。
受保护的偶联噻吩的表征：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.12(d,J＝1.8Hz,4H),7.84(dd,J＝7.7,1.7Hz,2H),7.69(dd,J＝5.5,3.4Hz,2H),7.50(dd,J＝5.6,3.4Hz,2H),7.41(dd,J＝8.6,1.9Hz,4H),7.32(d,J＝1.2Hz,2H),7.27–7.22(m,6H),7.09–7.02(m,4H),5.33(s,4H),4.42(s,4H),2.76(q,J＝7.0Hz,4H),1.49(s,36H),0.51(t,J＝7.0Hz,6H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ155.75,147.38,142.71,139.42,135.12,131.45,129.50,129.40,129.28,128.45,124.21,123.75,123.07,121.89,121.06,119.10,115.91,112.86,109.84,96.87,68.89,64.52,34.74,32.07,14.19。
实例13：主催化剂1的合成
Figure GDA0003201548520000451
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(13.0mg，12.48μmol，1.00当量)的无水C6D6(2.24mL)透明无色溶液中逐滴添加ZrBn4(6.3mg，13.73μmol，1.10当量)的C6D6(0.26mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的锆络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M或0.005M)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.49(d,J＝1.9Hz,2H),8.22(d,J＝1.9Hz,2H),7.53(dd,J＝8.6,1.9Hz,2H),7.44(dd,J＝8.7,1.9Hz,2H),7.36(d,J＝8.5Hz,2H),7.24(d,J＝8.7Hz,2H),7.17(dd,J＝7.7,1.7Hz,2H),6.98–6.94(m,4H),6.79(td,J＝7.7,1.8Hz,2H),6.75(s,2H),6.66(ddd,J＝10.5,6.6,2.2Hz,2H),6.58(t,J＝7.1Hz,2H),6.29(dd,J＝5.5,3.4Hz,2H),6.25–6.20(m,2H),5.40(d,J＝13.0Hz,2H),5.35(dd,J＝8.4,1.1Hz,2H),4.18(d,J＝13.0Hz,2H),1.53(s,18H),1.27(s,18H),0.94(d,J＝12.0Hz,2H),0.46(d,J＝12.0Hz,2H)。13CNMR(101MHz,苯-d6)δ155.22,151.79,145.67,142.96,142.78,139.33,139.29,133.07,131.03,129.54,128.17,127.00,125.46,125.05,124.45,122.85,122.43,121.17,117.52,117.10,116.33,115.63,112.32,109.12,79.48,73.48,34.62,34.39,32.04,31.72。
实例14：主催化剂2的合成
Figure GDA0003201548520000461
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(15.8mg，15.17μmol，1.00当量)的无水C6D6(2.66mL)白色悬浮液中逐滴添加HfBn4(9.1mg，16.69μmol，1.10当量)的C6D6(0.37mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的铪络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.005M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.52(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),8.24(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),7.53(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.44(dd,J＝8.7,1.9Hz,2H),7.36(dd,J＝8.5,0.6Hz,2H),7.18(dd,J＝7.7,1.7Hz,2H),7.16(dd,J＝8.7,0.6Hz,2H),6.99–6.95(m,4H),6.82(ddd,J＝8.2,7.4,1.7Hz,2H),6.76(s,2H),6.68(dd,J＝7.6,1.1Hz,2H),6.64(dd,J＝5.6,3.3Hz,2H),6.29–6.23(m,4H),5.37(d,J＝13.1Hz,2H),5.35(dd,J＝8.3,1.2Hz,2H),4.17(d,J＝13.2Hz,2H),1.54(s,18H),1.29(s,18H),0.90(d,J＝13.2Hz,2H),0.21(d,J＝13.2Hz,2H)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ154.89,151.88,146.91,143.06,142.81,139.32,139.30,132.85,131.02,129.53,129.21,128.24,128.18,127.20,127.17,126.97,125.88,125.21,124.54,122.81,122.35,121.90,121.04,117.18,117.02,116.31,115.53,112.45,109.11,80.12,78.51,34.63,34.41,32.05,31.73。
实例15：配体4的合成
Figure GDA0003201548520000471
噻吩硼频哪酸酯(1.931g，2.476mmol，3.00当量，NMR纯度72％)、K3PO4(1.577g，7.428mmol，9.00当量)、Pd(AmPhos)Cl2(117.0mg，0.1650mmol，0.20当量)和双苯基碘(0.456g，0.8252mmol，1.00当量)的混合物。排空混合物，然后用氮气回填，重复此过程3次以上，然后通过注射器按顺序添加脱氧1,4-二噁烷(15.0mL)和脱氧水(1.5mL)。然后将混合物放置在加热至50℃的罩中。在剧烈搅拌(1000rpm)40小时之后，从罩中取出黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)洗涤，将透明黑色滤液浓缩，使用甲苯(2×10mL)通过旋转蒸发共沸去除残留的1,4-二噁烷，然后将黑色混合物悬浮在CH2Cl2(20mL)中，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，然后将黑色滤液浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈红色无定形油状物的双噻吩(0.822g，0.7040mmol，85％)。NMR指示纯产物。
在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH2Cl2-1,4-二噁烷(10mL，1:1)溶液中添加浓缩HCl(5mL)。将金棕色溶液搅拌(500rpm)20小时，用1N HCl(10mL)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，用1N HCl(1×10mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×10mL)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈驼色固体的双噻吩(0.541g，0.5145mmol，73％，62％，两步)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.18(d,J＝1.9Hz,4H),7.51(dd,J＝7.5,1.9Hz,2H),7.45(dd,J＝8.6,1.9Hz,4H),7.37(s,2H),7.23(d,J＝8.6Hz,4H),7.04(dtd,J＝20.2,7.5,1.6Hz,4H),6.78(s,2H),6.69(dd,J＝8.1,1.4Hz,2H),3.88(s,4H),1.50(s,36H),0.85(t,J＝7.9Hz,6H),0.67(q,J＝7.9Hz,4H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ156.35,146.38,142.68,139.95,130.38,129.03,127.25,123.52,123.23,122.36,122.20,120.34,116.12,115.34,113.40,109.62,59.41,34.75,32.10,6.95,1.15。
实例16：主催化剂7的合成
Figure GDA0003201548520000481
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(16.5mg，15.69μmol，1.00当量)的无水C6D6(2.82mL)透明无色溶液中逐滴添加ZrBn4(7.9mg，17.26μmol，1.10当量)的C6D6(0.32mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的锆络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M或0.005M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.51(dd,J＝1.9,0.6Hz,2H),8.25(dd,J＝1.9,0.6Hz,2H),7.54–7.49(m,4H),7.37(dd,J＝8.5,0.6Hz,2H),7.31(dd,J＝8.7,0.6Hz,2H),7.26(dd,J＝7.8,1.7Hz,2H),6.98–6.96(m,4H),6.89(s,2H),6.84–6.78(m,2H),6.69(td,J＝7.6,1.2Hz,2H),6.64–6.52(m,2H),6.30–6.26(m,4H),5.40(dd,J＝8.2,1.1Hz,2H),4.23(d,J＝14.8Hz,2H),3.15(d,J＝14.8Hz,2H),1.48(s,18H),1.27(s,18H),1.15(d,J＝12.5Hz,2H),0.87(t,J＝7.9Hz,2H),0.52(d,J＝12.5Hz,2H),0.36(t,J＝8.0Hz,6H),0.01–-0.10(m,1H),-0.24(dq,J＝14.9,8.0Hz,1H)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ158.69,152.42,147.10,143.14,142.73,140.21,139.56,139.39,130.37,129.00,128.32,128.17,126.35,125.98,125.45,125.19,124.64,122.76,122.43,120.81,117.66,117.18,116.33,115.52,112.52,108.88,75.73,71.46,34.59,34.41,31.99,31.71,6.60,0.73。
实例17：主催化剂8的合成
Figure GDA0003201548520000491
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(13.0mg，12.36μmol，1.00当量)的无水C6D6(2.17mL)白色悬浮液中逐滴添加HfBn4(7.4mg，13.60μmol，1.10当量)的C6D6(0.30mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的铪络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.005M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.52(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),8.26(dd,J＝1.9,0.6Hz,2H),7.51(ddd,J＝8.7,1.9,1.3Hz,4H),7.35(dd,J＝8.5,0.6Hz,2H),7.26(dd,J＝7.8,1.7Hz,2H),7.23(dd,J＝8.7,0.6Hz,2H),6.98–6.95(m,4H),6.89(s,2H),6.84(ddd,J＝8.2,7.4,1.8Hz,2H),6.79–6.73(m,2H),6.70(td,J＝7.6,1.1Hz,2H),6.31–6.26(m,4H),5.42(dd,J＝8.2,1.2Hz,2H),4.28(d,J＝14.9Hz,2H),3.16(d,J＝14.9Hz,2H),1.48(s,18H),1.28(s,18H),0.98(d,J＝13.4Hz,2H),0.35(t,J＝8.0Hz,6H),0.26–0.21(m,2H),-0.06(dq,J＝15.9,8.0Hz,2H),-0.27(dq,J＝15.0,8.0Hz,2H)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ158.36,152.51,147.68,143.20,142.73,139.56,139.36,130.37,129.54,128.73,127.07,126.75,126.16,125.70,125.26,124.68,122.72,122.37,121.72,120.87,117.78,116.49,116.32,115.45,112.55,108.84,78.79,71.96,34.59,34.41,32.00,31.71,6.55,0.77。
实例18：配体3的合成
Figure GDA0003201548520000501
噻吩硼频哪酸酯(1.352g，1.806mmol，3.00当量，NMR纯度72％)、K3PO4(1.150g，5.418mmol，9.00当量)、Pd(AmPhos)Cl2(85.0mg，0.1204mmol，0.20当量)和双苯基碘(0.330g，0.6020mmol，1.00当量)的混合物。排空混合物，然后用氮气回填，重复此过程3次以上，然后通过注射器按顺序添加脱氧1,4-二噁烷(15.0mL)和脱氧水(1.5mL)。然后将混合物放置在加热至50℃的罩中。在剧烈搅拌(1000rpm)40小时之后，从罩中取出黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)洗涤，将透明黑色滤液浓缩，使用甲苯(2×10mL)通过旋转蒸发共沸去除残留的1,4-二噁烷，然后将黑色混合物悬浮在CH2Cl2(20mL)中，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，然后将黑色滤液浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈红色无定形油状物的双噻吩(0.550g，0.4727mmol，79％)。NMR指示纯产物。
在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH2Cl2-1,4-二噁烷(10mL，1:1)溶液中添加浓缩HCl(5mL)。将金棕色溶液搅拌(500rpm)20小时，用1N HCl(10mL)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，用1N HCl(1×10mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×10mL)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈浅黄色泡沫的双噻吩(0.368g，0.3513mmol，74％，59％，两步)。NMR指示纯产物。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.10(d,J＝1.9Hz,4H),7.59(dd,J＝7.7,1.7Hz,2H),7.43–7.35(m,6H),7.28–7.21(m,2H),7.16(d,J＝8.6Hz,4H),7.13–7.06(m,4H),6.82(dd,J＝8.3,1.1Hz,2H),4.11(dd,J＝9.8,3.3Hz,2H),3.93(dd,J＝9.9,4.3Hz,2H),1.83–1.77(m,2H),1.72–1.65(m,2H),1.63–1.54(m,2H),1.43(s,36H),1.15–1.00(m,4H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ153.90,146.54,142.61,139.83,130.67,128.93,127.60,123.51,123.12,122.70,122.60,120.56,116.14,115.34,113.45,109.42,73.64,40.37,34.68,32.01,29.91,25.43。
实例19：主催化剂5的合成
Figure GDA0003201548520000521
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(9.0mg，8.59μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.55mL)透明无色溶液中逐滴添加ZrBn4(4.3mg，9.45μmol，1.10当量)的C6D6(0.17mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的锆络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M或0.005M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.49(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),8.24(dd,J＝1.9,0.6Hz,2H),7.54–7.50(m,2H),7.48(dd,J＝8.6,2.0Hz,2H),7.31(ddd,J＝8.7,2.0,0.6Hz,2H),7.28(d,J＝1.8Hz,2H),6.98–6.96(m,4H),6.89(s,2H),6.81(tt,J＝7.4,1.2Hz,2H),6.77(ddd,J＝8.2,7.4,1.8Hz,2H),6.67(td,J＝7.6,1.1Hz,2H),6.63–6.59(m,2H),6.26–6.22(m,4H),5.18(dd,J＝8.3,1.1Hz,2H),4.17(dd,J＝12.6,8.3Hz,2H),3.20(d,J＝12.6Hz,2H),1.51(s,18H),1.42-1.35(m,2H)1.30(s,18H),1.13–1.06(m,4H),0.76–0.69(m,2H),0.65–0.58(m,2H),0.54(d,J＝12.4Hz,2H),0.52–0.44(m,2H)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ156.40,152.24,147.22,143.15,142.86,139.15,138.97,131.05,129.79,128.30,128.17,127.36,126.40,125.92,125.23,124.64,123.12,122.71,122.38,120.71,116.84,116.72,116.23,115.50,112.72,109.26,86.21,75.13,42.35,34.59,34.43,32.00,31.80,31.72,29.67,25.35。
实例20：主催化剂6的合成
Figure GDA0003201548520000531
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(9.3mg，8.88μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.56mL)白色悬浮液中逐滴添加HfBn4(5.3mg，9.77μmol，1.10当量)的C6D6(0.22mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的铪络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.005M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.50(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),8.25(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),7.48(ddd,J＝15.6,8.6,1.9Hz,4H),7.29(dd,J＝8.5,0.6Hz,2H),7.26(dd,J＝7.7,1.8Hz,2H),7.22(dd,J＝8.7,0.6Hz,2H),6.99–6.96(m,4H),6.89(s,2H),6.81–6.76(m,4H),6.68(td,J＝7.6,1.1Hz,2H),6.25–6.18(m,4H),5.21(dd,J＝8.3,1.1Hz,2H),4.21(dd,J＝12.6,8.4Hz,2H),3.22(d,J＝12.7Hz,2H),1.51(s,18H),1.30(s,18H),1.14–1.04(m,4H),0.91(d,J＝13.4Hz,2H),0.74(t,J＝8.5Hz,2H),0.59(d,J＝12.7Hz,2H),0.46(t,J＝10.0Hz,2H),0.25(d,J＝13.3Hz,2H)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ155.98,152.30,147.83,143.20,142.86,139.16,138.96,131.06,129.76,128.67,128.57,128.18,127.07,126.75,126.12,124.66,123.30,122.68,122.32,120.76,116.87,116.25,116.21,115.44,112.73,109.23,86.74,78.29,42.23,34.60,34.43,32.01,31.73,29.56,25.30。
实例21：配体5的合成
Figure GDA0003201548520000541
噻吩硼频哪酸酯(1.644g，2.108mmol，3.00当量，NMR纯度72％)、K3PO4(1.342g，6.323mmol，9.00当量)、Pd(AmPhos)Cl2(99.0mg，0.1405mmol，0.20当量)和双苯基碘(0.433g，0.7026mmol，1.00当量)的混合物。排空混合物，然后用氮气回填，重复此过程3次以上，然后通过注射器按顺序添加脱氧1,4-二噁烷(15.0mL)和脱氧水(1.5mL)。然后将混合物放置在加热至50℃的罩中。在剧烈搅拌(1000rpm)40小时之后，从罩中取出黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)洗涤，将透明黑色滤液浓缩，使用甲苯(2×10mL)通过旋转蒸发共沸去除残留的1,4-二噁烷，然后将黑色混合物悬浮在CH2Cl2(20mL)中，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，然后将黑色滤液浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-55％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈红色无定形油状物的双噻吩(0.452g，0.3670mmol，52％)。NMR指示纯产物。
在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH2Cl2-1,4-二噁烷(10mL，1:1)溶液中添加浓缩HCl(5mL)。将金棕色溶液搅拌(500rpm)20小时，用1N HCl(10mL)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，用1N HCl(1×10mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×10mL)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈透明无定形泡沫的双噻吩(0.280g，0.2510mmol，68％，36％，两步)。NMR指示纯产物。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.18–8.12(m,4H),7.41(dd,J＝8.6,1.9Hz,4H),7.33(s,2H),7.14(dd,J＝8.5,0.6Hz,4H),7.07(dd,J＝9.2,3.1Hz,2H),6.55–6.45(m,4H),6.21(dd,J＝9.2,4.6Hz,2H),3.72(s,4H),1.46(s,36H),1.08–0.95(m,2H),0.88(d,J＝7.3Hz,12H)。19F NMR(376MHz,氯仿-d)δ-121.90(td,J＝8.5,4.7Hz)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ157.34(d,J＝240.5Hz),152.56(d,J＝2.2Hz),146.63,142.86,139.79,127.10,123.54,123.20,122.96(d,J＝8.5Hz),120.74,116.56(d,J＝24.4Hz),116.07,115.07(d,J＝23.2Hz),114.22(d,J＝1.9Hz),114.08(d,J＝8.8Hz),109.53,58.54,34.72,32.03,17.90,9.71。
实例22：主催化剂9的合成
Figure GDA0003201548520000551
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(9.2mg，8.25μmol，1.00当量)的无水C6D6(2.97mL)透明无色溶液中逐滴添加ZrBn4(4.1mg，9.07μmol，1.10当量)的C6D6(0.33mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.0025M C6D6溶液的锆络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.45(dd,J＝1.9,0.6Hz,2H),8.30(dd,J＝1.9,0.6Hz,2H),7.55(dd,J＝8.7,1.9Hz,2H),7.50(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.40(dd,J＝8.7,0.7Hz,2H),7.33(dd,J＝8.5,0.6Hz,2H),7.06–7.02(m,2H),6.99–6.92(m,4H),6.84(s,2H),6.80–6.74(m,2H),6.62(ddd,J＝9.0,7.3,3.1Hz,2H),6.37–6.34(m,4H),5.37(dd,J＝9.0,4.8Hz,2H),4.17(d,J＝14.7Hz,2H),3.15(d,J＝14.8Hz,2H),1.40(s,18H),1.28(s,18H),1.12(d,J＝12.5Hz,2H),0.58(d,J＝12.5Hz,2H),0.52(d,J＝7.1Hz,6H),0.42(d,J＝6.5Hz,6H),0.37(tt,J＝8.0,6.0Hz,2H)。19F NMR(470MHz,苯-d6)δ-115.88(td,J＝7.8,4.5Hz)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ159.41(d,J＝245.7Hz),154.25,154.23,152.87,146.47,143.27(d,J＝52.4Hz),139.70(d,J＝31.6Hz),130.56,128.33,128.16,126.41,125.21,124.60,124.12,122.82,122.52,122.29(d,J＝9.1Hz),121.24,119.11,116.65,116.35,116.19(d,J＝13.2Hz),116.00(d,J＝13.5Hz),115.64,112.22,108.99,75.76,70.55,34.54,34.45,31.89,31.69,17.55,17.51,9.44。
实例23：主催化剂10的合成
Figure GDA0003201548520000561
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(8.9mg，7.98μmol，1.00当量)的无水C6D6(2.81mL)白色悬浮液中逐滴添加HfBn4(4.8mg，8.78μmol，1.10当量)的C6D6(0.39mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.0025M C6D6溶液的铪络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.46(dd,J＝1.9,0.6Hz,2H),8.31(dd,J＝1.9,0.6Hz,2H),7.54(dd,J＝8.7,1.9Hz,2H),7.49(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.32(ddd,J＝10.9,8.6,0.6Hz,4H),6.99–6.89(m,6H),6.84(s,2H),6.78–6.71(m,2H),6.65(ddd,J＝9.0,7.3,3.1Hz,2H),6.40–6.35(m,4H),5.39(dd,J＝9.0,4.7Hz,2H),4.20(d,J＝14.8Hz,2H),3.15(d,J＝14.8Hz,2H),1.40(s,18H),1.28(s,18H),1.01(d,J＝13.6Hz,2H),0.50(d,J＝7.1Hz,6H),0.40(d,J＝7.1Hz,6H),0.39–0.30(m,2H),0.27(d,J＝13.6Hz,2H)。19F NMR(470MHz,苯-d6)δ-115.48(td,J＝8.1,4.8Hz)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ159.61(d,J＝246.2Hz),153.86(d,J＝2.7Hz),152.98,147.22,143.32(d,J＝61.0Hz),139.69(d,J＝36.3Hz),138.52,129.89,128.61,127.17,126.71,124.65,124.35,122.78,122.71(d,J＝8.9Hz),122.46,121.25,119.23,116.32,116.17(d,J＝10.2Hz),115.98(d,J＝9.8Hz),115.95,115.55,112.30,108.98,83.00,71.02,34.54,34.45,31.89,31.69,17.49,17.45,9.50。
实例24：配体6的合成
Figure GDA0003201548520000571
噻吩硼频哪酸酯(1.602g，2.077mmol，4.00当量，NMR纯度72％)、K3PO4(1.323g，6.230mmol，12.0当量)、Pd(AmPhos)Cl2(74.0mg，0.1038mmol，0.20当量)和双苯基碘(0.294g，0.5192mmol，1.00当量)的混合物。排空混合物，然后用氮气回填，重复此过程3次以上，然后通过注射器按顺序添加脱氧1,4-二噁烷(10.0mL)和脱氧水(1.0mL)。然后将混合物放置在加热至50℃的罩中。在剧烈搅拌(1000rpm)40小时之后，从罩中取出黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)洗涤，将透明黑色滤液浓缩，使用甲苯(2×10mL)通过旋转蒸发共沸去除残留的1,4-二噁烷，然后将黑色混合物悬浮在CH2Cl2(20mL)中，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，然后将黑色滤液浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-55％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈浅黄色泡沫的不纯双噻吩(0.220g)。NMR指示含有杂质的产物。不纯材料用于后续反应中。
在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH2Cl2-1,4-二噁烷(6mL，1:1)溶液中添加浓缩HCl(3mL)。将金棕色溶液搅拌(500rpm)20小时，用1N HCl(10mL)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，用1N HCl(1×10mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×10mL)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈透明无定形泡沫的双噻吩(0.100g，0.08617mmol，17％，两步)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.16(dd,J＝1.9,0.6Hz,4H),7.42(dd,J＝8.6,1.9Hz,4H),7.35(s,2H),7.17(dd,J＝8.6,0.7Hz,4H),7.12(dd,J＝9.2,3.1Hz,2H),6.71(s,2H),6.56(ddd,J＝9.0,7.7,3.1Hz,2H),6.34(dd,J＝9.2,4.6Hz,2H),3.94(s,4H),1.47(s,36H),1.39–1.29(m,2H),0.94(d,J＝7.5Hz,12H)。19F NMR(470MHz,氯仿-d)δ-121.59(td,J＝8.4,4.6Hz)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ157.50(d,J＝240.5Hz),152.50,146.74,142.85,139.78,127.26,123.55,123.25(d,J＝9.3Hz),123.21,120.73,116.49(d,J＝24.6Hz),116.08,115.02(d,J＝22.9Hz),114.50(d,J＝8.9Hz),114.22(m),109.59,60.00,34.73,32.04,19.34,13.91。
实例25：主催化剂11的合成
Figure GDA0003201548520000581
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(5.0mg，4.31μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.54mL)透明无色溶液中逐滴添加ZrBn4(2.2mg，4.74μmol，1.10当量)的C6D6(0.18mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.0025M C6D6溶液的锆络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.45(dd,J＝1.9,0.6Hz,2H),8.30(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),7.54(dd,J＝8.7,1.9Hz,2H),7.49(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.38(dd,J＝8.7,0.6Hz,2H),7.31(dd,J＝8.5,0.6Hz,2H),7.07–7.02(m,2H),6.99–6.95(m,4H),6.83(s,2H),6.77(tt,J＝7.3,1.2Hz,2H),6.61(ddd,J＝9.0,7.3,3.2Hz,2H),6.37–6.34(m,4H),5.42(dd,J＝9.0,4.7Hz,2H),4.32(d,J＝13.0Hz,2H),3.33(d,J＝13.0Hz,2H),1.40(s,18H),1.28(s,18H),1.17(d,J＝12.5Hz,2H),0.71(dp,J＝14.1,6.9Hz,2H),0.60(d,J＝7.2Hz,6H),0.57(d,J＝12.5Hz,2H),0.51(d,J＝7.3Hz,6H)。19F NMR(470MHz,苯-d6)δ-115.87(td,J＝8.0,4.8Hz)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ159.44(d,J＝245.5Hz),154.21,154.19,152.80,146.62,143.27(d,J＝53.0Hz),139.67(d,J＝30.0Hz),130.56,128.33,128.16,126.33,125.24,124.59,122.81,122.51,121.20,119.01,116.58(m),116.35,116.19(d,J＝17.8Hz),116.01(d,J＝16.9Hz),115.62,112.27,108.98,76.05,71.65,34.53,34.45,31.89,31.70,19.18,19.13,13.59。
实例26：主催化剂12的合成
Figure GDA0003201548520000591
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(5.2mg，4.48μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.58mL)白色悬浮液中逐滴添加HfBn4(2.7mg，4.93μmol，1.10当量)的C6D6(0.22mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.0025M C6D6溶液的铪络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.46(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),8.31(dd,J＝1.9,0.6Hz,2H),7.53(dd,J＝8.7,1.9Hz,2H),7.48(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.30(ddd,J＝11.7,8.6,0.6Hz,4H),6.99–6.94(m,4H),6.82(s,2H),6.78–6.73(m,2H),6.65(ddd,J＝9.0,7.2,3.1Hz,2H),6.52–6.48(m,2H),6.40–6.35(m,4H),5.44(dd,J＝9.0,4.8Hz,2H),4.36(d,J＝13.0Hz,2H),3.33(d,J＝13.1Hz,2H),1.40(s,18H),1.28(s,18H),1.03(d,J＝13.5Hz,2H),0.68(dq,J＝14.1,7.2Hz,2H),0.58(d,J＝7.3Hz,6H),0.49(d,J＝7.3Hz,6H),0.28(d,J＝13.7Hz,2H)。19F NMR(470MHz,苯-d6)δ-114.35–-117.32(m)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ159.63(d,J＝246.1Hz),153.86(d,J＝2.5Hz),152.93,147.26,143.32(d,J＝61.1Hz),139.67(d,J＝33.6Hz),129.89,128.58,128.18,127.17,126.70,125.31,124.49(d,J＝34.8Hz),123.03(d,J＝9.2Hz),122.78,122.45,121.24,119.15,116.32,116.16(d,J＝13.5Hz),115.98(d,J＝13.4Hz),115.90,115.88,115.53,112.32,108.97,83.00,72.10,34.53,34.45,31.88,31.70,19.13,19.07,13.67。
实例27：配体7的合成
Figure GDA0003201548520000601
噻吩硼频哪酸酯(0.605g，0.5387mmol，2.70当量，NMR纯度50％)、K3PO4(0.343g，1.616mmol，8.10当量)、Pd(AmPhos)Cl2(28.3mg，0.0399mmol，0.20当量)和双苯基碘(0.143g，0.2000mmol，1.00当量)的混合物。排空混合物，然后用氮气回填，重复此过程3次以上，然后通过注射器按顺序添加脱氧1,4-二噁烷(4.0mL)和脱氧水(0.4mL)。然后将混合物放置在加热至50℃的罩中。在剧烈搅拌(1000rpm)40小时之后，从罩中取出黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)洗涤，将透明黑色滤液浓缩，使用甲苯(2×10mL)通过旋转蒸发共沸去除残留的1,4-二噁烷，然后将黑色混合物悬浮在CH2Cl2(20mL)中，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，然后将黑色滤液浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈灰白色固体的双噻吩(0.168g)。NMR指示含有少量杂质的产物。材料无需进一步纯化即可用于后续的去保护。
在氮气下于23℃下向不纯的偶联产物的CH2Cl2-1,4-二恶烷(8mL，1:1)溶液中添加浓缩HCl(4mL)。将金棕色溶液搅拌(500rpm)20小时，用1N HCl(10mL)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，用1N HCl(1×10mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×10mL)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈驼色固体的双噻吩(80.0mg，0.0657mmol，33％，两步)。NMR指示纯产物。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.11(d,J＝1.9Hz,4H),7.57(d,J＝2.3Hz,2H),7.47(s,2H),7.41(dd,J＝8.7,1.9Hz,4H),7.31(s,2H),7.27–7.20(m,4H),6.78(d,J＝8.6Hz,2H),4.07–3.97(m,4H),1.93–1.85(m,4H),1.77(s,4H),1.44(s,36H),1.40(s,12H),0.77(s,18H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ151.42,146.28,144.75,142.58,139.67,128.29,127.66,126.52,123.39,123.14,121.99,119.81,116.16,116.04,113.38,109.61,69.95,56.86,38.19,34.69,32.41,32.05,31.91,31.62,25.90。
实例28：主催化剂13的合成
Figure GDA0003201548520000621
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(7.4mg，6.08μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.09mL)透明无色溶液中逐滴添加ZrBn4(3.0mg，6.69μmol，1.10当量)的C6D6(0.13mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的锆络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.005M)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.55(d,J＝1.9Hz,2H),8.15–8.11(m,2H),7.57(d,J＝2.5Hz,2H),7.51(dd,J＝8.6,1.9Hz,2H),7.43(dd,J＝8.7,1.9Hz,2H),7.34(d,J＝8.4Hz,2H),7.21(dd,J＝8.7,0.6Hz,2H),7.09–7.04(m,2H),7.03–6.97(m,2H),6.98–6.94(m,2H),6.84(s,2H),6.86–6.81(m,2H),6.24–6.17(m,4H),5.17(d,J＝8.7Hz,2H),4.08–3.98(m,2H),3.42–3.34(m,2H),1.68(d,J＝14.6Hz,2H),1.57(s,18H),1.51(d,J＝14.6Hz,2H),1.23(s,18H),1.20(s,6H),1.16(s,6H),1.02(d,J＝12.3Hz,2H),0.89(q,J＝11.9,10.7Hz,2H),0.70(s,18H),0.64–0.56(m,2H),0.52(d,J＝12.3Hz,2H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ153.93,152.24,148.83,147.09,142.92,142.61,139.23,139.15,130.55,128.65,128.35,128.32,126.79,126.61,124.62,124.10,122.79,122.65,122.26,120.58,74.94,72.00,56.54,38.25,34.66,34.36,32.13,32.10,31.71,31.66,30.04,25.93。
实例29：主催化剂14的合成
Figure GDA0003201548520000631
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(8.3mg，6.82μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.19mL)透明无色溶液中逐滴添加HfBn4(4.1mg，7.50μmol，1.10当量)的C6D6(0.17mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的铪络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.005M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.57(dd,J＝1.9,0.6Hz,2H),8.15(dd,J＝2.0,0.7Hz,2H),7.58(d,J＝2.5Hz,2H),7.52(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.42(dd,J＝8.7,1.9Hz,2H),7.33(dd,J＝8.5,0.6Hz,2H),7.14–7.07(m,6H),7.05–7.02(m,2H),6.85(s,2H),6.82(tt,J＝7.3,1.2Hz,2H),6.24–6.18(m,4H),5.21(d,J＝8.7Hz,2H),4.15–4.06(m,2H),3.50–3.41(m,2H),1.69(d,J＝14.6Hz,2H),1.59(s,18H),1.53(d,J＝14.7Hz,2H),1.25(s,18H),1.22(s,6H),1.17(s,6H),0.92(t,J＝9.5Hz,2H),0.84(d,J＝13.2Hz,2H),0.72(s,18H),0.59–0.51(m,2H),0.27(d,J＝13.2Hz,2H)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ153.62,152.32,149.13,147.76,142.98,142.63,139.24,139.11,128.73,128.66,128.04,127.05,126.99,126.92,125.36,124.67,122.99,122.61,122.21,120.63,116.95,116.79,116.28,115.61,112.50,108.93,81.86,77.99,56.54,38.31,34.68,34.37,32.15,32.12,31.68,31.65,30.04,26.03。
实例30：双叔辛基碘苯基醚中间体的合成
Figure GDA0003201548520000641
在氮气下将配备有回流冷凝器的丙酮(50mL)中的碘苯酚(3.240g，9.304mmol，2.00当量)、K2CO3(3.858g，27.912mmol，6.00当量)和1,4-二溴丁烷(0.56mL，4.652mmol，1.00当量)的白色不均匀混合物放置在加热至60℃的罩中，在搅拌(500rpm)36小时之后从罩中取出白色不均匀混合物，使其冷却至23℃，用CH2Cl2(50mL)稀释，搅拌2分钟，在硅藻土垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，将所得浅黄色滤液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；己烷-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的碘苯基醚(3.180g，4.426mmol,95％)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.73(d,J＝2.4Hz,2H),7.28–7.24(m,2H),6.73(d,J＝8.6Hz,2H),4.14–4.06(m,4H),2.14–2.06(m,4H),1.68(s,4H),1.32(s,12H),0.73(s,18H)。13CNMR(126MHz,氯仿-d)δ155.12,144.49,137.18,127.03,111.29,86.27,68.68,56.87,37.89,32.35,31.83,31.57,26.11。
实例31：4-叔辛基-2-碘苯酚的合成
Figure GDA0003201548520000642
在氮气下将起始苯酚(3.324g，16.110mmol，1.00当量)、KI(3.477g，20.943mmol，1.30当量)和NaOH水溶液(21mL，20.943mmol，1.30当量，1N)在甲醇(100mL)和水(50mL)中的透明无色溶液放置在冰浴中并剧烈搅拌1小时，然后在10分钟内逐滴添加预冷的商用水性漂白剂(26mL，20.943mmol，1.30当量，5.2％w/w)。在0℃下将现在呈不透明浅黄色的混合物搅拌2小时，从冰水浴中取出混合物，在23℃下搅拌3小时，添加固体NaH2PO4(20g)随后添加饱和的Na2S2O3水性混合物(100mL)以减少残留的碘和水(100mL)，将混合物剧烈搅拌10分钟，用CH2Cl2(50mL)稀释，将双相黄色混合物倒入分液漏斗中，分离，用Na2S2O3水溶液(2×50mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×50mL)从水层中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法；己烷-25％CH2Cl2纯化，得到呈透明无色无定形泡沫的邻碘苯酚(3.240g，9.340mmol，58％)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.60(d,J＝2.3Hz,1H),7.24(dd,J＝8.5,2.3Hz,1H),6.90(dd,J＝8.6,0.5Hz,1H),5.11(s,1H),1.68(s,2H),1.32(s,6H),0.73(s,9H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ152.34,144.65,135.66,128.14,114.23,85.38,56.87,37.93,32.35,31.81,31.55。
实例32：配体8的合成
Figure GDA0003201548520000651
噻吩硼频哪酸酯(2.017g，2.586mmol，3.00当量，NMR纯度72％)、K3PO4(1.647g，7.758mmol，9.00当量)、Pd(AmPhos)Cl2(122.0mg，0.1724mmol，0.20当量)和双苯基碘(0.478g，0.8620mmol，1.00当量)的混合物。排空混合物，然后用氮气回填，重复此过程3次以上，然后通过注射器按顺序添加脱氧1,4-二噁烷(17.0mL)和脱氧水(1.7mL)。然后将混合物放置在加热至50℃的罩中。在剧烈搅拌(1000rpm)40小时之后，从罩中取出黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)洗涤，将透明黑色滤液浓缩，使用甲苯(2×10mL)通过旋转蒸发共沸去除残留的1,4-二噁烷，然后将黑色混合物悬浮在CH2Cl2(20mL)中，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，然后将黑色滤液浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈红色无定形油状物的双噻吩(0.747g，0.6387mmol，74％)。NMR指示纯产物。
在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH2Cl2-1,4-二噁烷(10mL，1:1)溶液中添加浓缩HCl(5mL)。将金棕色溶液搅拌(500rpm)20小时，用1N HCl(10mL)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，用1N HCl(1×10mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×10mL)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈驼色固体的双噻吩(0.514g，0.4879mmol，76％，57％，两步)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.14(d,J＝1.9Hz,4H),7.68(s,2H),7.42(dd,J＝8.6,1.9Hz,4H),7.35(s,2H),7.25(d,J＝8.6Hz,4H),7.14(d,J＝2.9Hz,2H),6.84(d,J＝9.0Hz,2H),6.79(dd,J＝8.9,2.9Hz,2H),3.99(q,J＝3.5,2.1Hz,4H),3.84(s,6H),1.83(q,J＝2.8Hz,4H),1.46(s,36H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ155.34,147.83,146.76,142.68,139.64,127.76,124.50,123.45,123.19,120.26,120.23,116.56,116.20,115.24,115.18,113.95,109.61,71.38,55.77,34.71,32.05,25.85。
实例33：主催化剂15的合成
Figure GDA0003201548520000661
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(7.4mg，7.02μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.25mL)透明无色溶液中逐滴添加ZrBn4(3.7mg，7.72μmol，1.10当量)的C6D6(0.16mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的锆络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M或0.005M)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.47(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),8.24(dd,J＝1.9,0.6Hz,2H),7.49(td,J＝8.6,1.9Hz,4H),7.30(ddd,J＝8.5,5.3,0.6Hz,4H),7.08–7.03(m,2H),6.96(dtd,J＝6.9,1.4,0.7Hz,2H),6.92(d,J＝3.1Hz,2H),6.84(s,2H),6.78(tt,J＝7.3,1.3Hz,2H),6.45(dd,J＝9.1,3.1Hz,2H),6.31–6.26(m,4H),5.04(d,J＝9.1Hz,2H),3.95–3.85(m,2H),3.28–3.19(m,2H),3.16(s,6H),1.47(s,18H),1.27(s,18H),1.08(d,J＝12.3Hz,2H),0.88–0.74(m,2H),0.58(d,J＝12.3Hz,2H),0.56–0.51(m,2H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ157.39,152.38,149.56,147.35,143.13,142.70,139.32,139.16,128.21,128.19,128.15,126.46,125.20,124.57,124.45,122.63,122.35,120.62,117.06,116.85,116.29,115.68,115.54,114.96,112.51,108.91,81.18,75.06,54.73,34.55,34.42,31.99,31.72,25.92。
实例34：主催化剂16的合成
Figure GDA0003201548520000671
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(10.2mg，9.68μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.70mL)透明无色溶液中逐滴添加HfBn4(5.8mg，10.65μmol，1.10当量)的C6D6(0.24mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的铪络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.005M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.50(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),8.26(dd,J＝1.9,0.6Hz,2H),7.50(dd,J＝2.5,1.9Hz,2H),7.48(t,J＝2.1Hz,2H),7.29(dd,J＝8.5,0.6Hz,2H),7.23(dd,J＝8.7,0.6Hz,2H),6.99–6.95(m,2H),6.93(d,J＝3.1Hz,2H),6.85(s,2H),6.79–6.74(m,2H),6.52–6.44(m,4H),6.32–6.28(m,4H),5.09(d,J＝9.0Hz,2H),4.02–3.92(m,2H),3.33–3.25(m,2H),3.17(s,6H),1.48(s,18H),1.29(s,18H),0.92(d,J＝13.3Hz,2H),0.85–0.77(m,2H),0.55(m,2H),0.31(d,J＝13.3Hz,2H)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ157.52,152.44,149.28,148.02,143.20,142.73,139.32,139.12,129.89,128.60,128.57,128.03,127.04,126.83,124.63,124.35,122.58,122.30,120.69,117.13,116.30,115.70,115.48,114.96,112.58,108.91,83.01,78.24,54.76,34.57,34.43,32.00,31.73,26.04。
实例35：双-4-甲氧基-2-碘苯基醚的合成
Figure GDA0003201548520000681
在氮气下将配备有回流冷凝器的丙酮(40mL)中的2-碘苯酚(1.890g，7.559mmol，2.00当量)、K2CO3(3.134g，22.677mmol，6.00当量)和1,4-二溴丁烷(0.45mL，3.779mmol，1.00当量)的白色不均匀混合物放置在加热至60℃的罩中，在搅拌(500rpm)36小时之后从罩中取出白色不均匀混合物，使其冷却至23℃，用CH2Cl2(50mL)稀释，搅拌2分钟，在硅藻土垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，将所得浅黄色滤液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；50％-100％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的碘苯基醚(1.945g，3.510mmol,93％)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.32(d,J＝2.9Hz,2H),6.84(dd,J＝8.9,3.0Hz,2H),6.76(d,J＝8.9Hz,2H),4.11–3.99(m,4H),3.75(s,6H),2.13–2.01(m,4H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ154.26,152.05,124.61,114.78,113.06,86.94,69.58,55.92,26.15。
实例36：4-甲氧基-2-碘苯酚的合成
Figure GDA0003201548520000691
在氮气下将起始苯酚(5.000g，40.277mmol，1.00当量)、KI(7.020g，42.291mmol，1.05当量)和NaOH水溶液(201mL，201.39mmol，5.00当量，1N)在甲醇(300mL)和水(200mL)中的透明无色溶液放置在冰浴中并剧烈搅拌1小时，然后在30分钟内逐滴添加预冷的商用水性漂白剂(61mL，42.291mmol，1.05当量，5.2％w/w)。在0℃下将现在呈深橙色的混合物搅拌30分钟，从冰水浴中取出混合物，添加固体NaH2PO4(30g)随后添加Na2S2O3水溶液(200mL)以减少残留的碘和水(200mL)，将混合物剧烈搅拌10分钟，用CH2Cl2(50mL)稀释，将双相深红橙色混合物倒入分液漏斗中，分离，用Na2S2O3水溶液(2×50mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×50mL)从水层中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩，以得到红棕色粘稠油状物。NMR指示起始苯酚和可观察到的产物(尽管很微小)，其具有比例为大约70:30的SM:产物混合物，并且存在其它分解加合物。将粗制混合物溶解在CH2Cl2中，浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法；25％CH2Cl2/己烷-100％CH2Cl2纯化，得到呈浅紫色无定形泡沫的邻碘苯酚(0.877g，3.508mmol，9％)和回收的起始苯酚(1.277g，10.287mmol，26％)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.18(d,J＝2.9Hz,1H),6.90(d,J＝8.9Hz,1H),6.83(dd,J＝8.9,2.9Hz,1H),5.00(s,1H),3.74(s,3H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ153.93,149.17,122.66,116.37,115.13,85.07,55.99。
实例37：配体9的合成
Figure GDA0003201548520000701
噻吩硼频哪酸酯(0.605g，0.5387mmol，2.70当量，NMR纯度50％)、K3PO4(0.343g，1.616mmol，8.10当量)、Pd(AmPhos)Cl2(28.3mg，0.0399mmol，0.20当量)和双苯基碘(0.106g，0.1995mmol，1.00当量)的混合物。排空混合物，然后用氮气回填，重复此过程3次以上，然后通过注射器按顺序添加脱氧1,4-二噁烷(4.0mL)和脱氧水(0.4mL)。然后将混合物放置在加热至50℃的罩中。在剧烈搅拌(1000rpm)40小时之后，从罩中取出黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)洗涤，将透明黑色滤液浓缩，使用甲苯(2×10mL)通过旋转蒸发共沸去除残留的1,4-二噁烷，然后将黑色混合物悬浮在CH2Cl2(20mL)中，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，然后将黑色滤液浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈灰白色固体的双噻吩(0.101g)。NMR指示含有少量杂质的产物。材料无需进一步纯化即可用于后续的去保护。
在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH2Cl2-1,4-二噁烷(6mL，1:1)溶液中添加浓缩HCl(3mL)。将金棕色溶液搅拌(500rpm)20小时，用1N HCl(10mL)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，用1N HCl(1×10mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×10mL)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈驼色固体的双噻吩(52.0mg，0.05052mmol，25％，两步)。NMR指示纯产物。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.10(d,J＝1.9Hz,4H),7.43–7.29(m,8H),7.25(d,J＝10.3Hz,2H),7.19(d,J＝8.6Hz,4H),6.90(td,J＝8.2,7.5,3.0Hz,2H),6.80(dd,J＝9.1,4.6Hz,2H),4.01(d,J＝4.8Hz,4H),1.92–1.81(m,4H),1.42(s,36H)。19F NMR(376MHz,氯仿-d)δ-120.34(td,J＝8.5,4.7Hz)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.08(d,J＝241.4Hz),149.83(d,J＝2.3Hz),146.99,142.85,139.52,127.55,124.80(d,J＝8.6Hz),123.50,123.21,120.82,116.56(d,J＝24.7Hz),116.24,115.69(d,J＝8.8Hz),114.72(d,J＝23.3Hz),114.00(d,J＝1.8Hz),109.47,70.96,34.68,31.99,25.83。
实例38：主催化剂17的合成
Figure GDA0003201548520000711
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(9.2mg，8.94μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.61mL)透明无色溶液中逐滴添加ZrBn4(4.5mg，9.83μmol，1.10当量)的C6D6(0.18mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的锆络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.005M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.42(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),8.28(dd,J＝1.9,0.7Hz,2H),7.51(dd,J＝8.7,1.9Hz,2H),7.44(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.33(dd,J＝8.7,0.6Hz,2H),7.21(dd,J＝8.5,0.7Hz,2H),7.01–6.95(m,2H),6.83(s,2H),6.79–6.74(m,2H),6.50(ddd,J＝9.0,7.4,3.2Hz,4H),6.36–6.32(m,2H),6.27–6.23(m,4H),4.99(dd,J＝9.0,4.8Hz,2H),3.87–3.75(m,2H),3.11(dd,J＝11.8,4.6Hz,2H),1.43(s,18H),1.30(s,18H),1.02(d,J＝12.4Hz,2H),0.98–0.82(m,2H),0.75–0.63(m,2H),0.52(d,J＝12.3Hz,2H)。19FNMR(470MHz,苯-d6)δ-114.74–-117.39(m)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ159.84(d,J＝246.8Hz),152.62,151.81(d,J＝2.6Hz),146.41,143.19(d,J＝49.2Hz),139.19(d,J＝20.1Hz),130.56,128.33,128.06,126.53,125.18,124.92(d,J＝8.9Hz),124.30(d,J＝47.3Hz),122.56(d,J＝38.4Hz),121.16,118.06,116.69(d,J＝47.1Hz),116.69,115.98(d,J＝91.0Hz),115.83(d,J＝1.9Hz),112.30,108.75,74.98,72.01,34.52,34.45,31.94,31.72,25.71。
实例39：主催化剂18的合成
Figure GDA0003201548520000721
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(7.7mg，7.48μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.37mL)透明无色溶液中逐滴添加HfBn4(4.5mg，8.23μmol，1.10当量)的C6D6(0.19mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的铪络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.005M)。
1H NMR(500MHz,苯e-d6)δ8.43(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),8.29(dd,J＝1.9,0.6Hz,2H),7.49(dd,J＝8.7,1.9Hz,2H),7.44(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.24(dd,J＝8.7,0.6Hz,2H),7.19(dd,J＝8.5,0.6Hz,2H),7.02–6.96(m,2H),6.94–6.90(m,2H),6.82(s,2H),6.75(tt,J＝7.5,1.3Hz,2H),6.55–6.47(m,4H),6.30–6.25(m,4H),5.01(dd,J＝9.0,4.8Hz,2H),3.89–3.78(m,2H),3.15(dd,J＝12.4,4.7Hz,2H),1.43(s,18H),1.30(s,18H),0.90(d,J＝13.4Hz,2H),0.73–0.62(m,2H),0.49–0.40(m,2H),0.24(d,J＝14.0Hz,2H)。19F NMR(470MHz,苯-d6)δ-115.11–-115.24(m)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ159.97(d,J＝247.4Hz),152.66,151.46(d,J＝2.7Hz),147.32,143.24(d,J＝55.5Hz),139.14(d,J＝26.6Hz),138.52,130.56,128.38(d,J＝11.1Hz),127.15,126.72,124.55,124.35,122.64,122.33,121.13,118.09,116.76(d,J＝23.4Hz),116.46(d,J＝23.3Hz),116.32,115.52,115.27,112.43,108.74,82.00,78.84,34.52,34.46,31.94,31.72,25.86。
实例40：配体10的合成
Figure GDA0003201548520000731
噻吩硼频哪酸酯(0.605g，0.5387mmol，2.70当量，NMR纯度50％)、K3PO4(0.343g，1.616mmol，8.10当量)、Pd(AmPhos)Cl2(28.3mg，0.0399mmol，0.20当量)和双苯基碘(0.113g，0.1995mmol，1.00当量)的混合物。排空混合物，然后用氮气回填，重复此过程3次以上，然后通过注射器按顺序添加脱氧1,4-二噁烷(10.0mL)和脱氧水(1.0mL)。然后将混合物放置在加热至50℃的罩中。在剧烈搅拌(1000rpm)40小时之后，从罩中取出黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)洗涤，将透明黑色滤液浓缩，使用甲苯(2×10mL)通过旋转蒸发共沸去除残留的1,4-二噁烷，然后将黑色混合物悬浮在CH2Cl2(20mL)中，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，然后将黑色滤液浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-60％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈浅红色泡沫的不纯双噻吩(0.154g)。NMR指示含有杂质的产物。不纯材料用于后续反应中。
在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH2Cl2-1,4-二噁烷(6mL，1:1)溶液中添加浓缩HCl(3mL)。将金棕色溶液搅拌(500rpm)20小时，用1N HCl(10mL)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，用1N HCl(1×10mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×10mL)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈透明无定形泡沫的双噻吩(0.105g，0.09856mmol，49％，两步)。NMR指示纯产物。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.12(dd,J＝1.9,0.6Hz,4H),7.56(dd,J＝11.4,8.8Hz,2H),7.39(dd,J＝8.6,1.9Hz,4H),7.30(s,2H),7.17(dd,J＝8.6,0.6Hz,4H),6.74(dd,J＝11.4,6.8Hz,2H),6.54(s,2H),4.06–3.97(m,4H),1.95(p,J＝2.5Hz,4H),1.42(s,36H)。19FNMR(376MHz,氯仿-d)δ-135.22(ddd,J＝22.5,11.5,8.8Hz),-144.91(ddd,J＝22.2,11.2,6.8Hz)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ150.19–149.71(m),149.36(dd,J＝250.5,13.9Hz),146.75–144.02(m),146.55,143.08,139.43,127.14,123.61,123.29,120.52,119.32–118.89(m),118.15(d,J＝20.6Hz),116.34,112.97,109.37,103.52(d,J＝20.8Hz),70.59,34.70,31.97,25.83。
实例41：主催化剂19的合成
Figure GDA0003201548520000741
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(11.2mg，10.51μmol，1.00当量)的无水C6D6(3.78mL)透明无色溶液中逐滴添加ZrBn4(5.3mg，11.56μmol，1.10当量)的C6D6(0.42mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.0025M C6D6溶液的锆络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M或0.005M)。NMR溶液缓慢、逐渐蒸发使锆络合物结晶，使用X射线衍射评估其晶体以明确地确认结构。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.55(d,J＝1.9Hz,1H),8.46(d,J＝1.9Hz,1H),8.39(t,J＝1.3Hz,1H),8.33(dd,J＝2.0,0.7Hz,1H),7.58(d,J＝1.3Hz,2H),7.52(ddd,J＝8.5,6.7,1.9Hz,3H),7.47(dd,J＝8.7,0.7Hz,1H),7.23–7.20(m,2H),7.08–7.02(m,3H),6.96–6.94(m,2H),6.93(s,1H),6.82(s,1H),6.80–6.72(m,3H),6.54–6.48(m,2H),6.29–6.24(m,2H),5.67(dd,J＝10.8,6.9Hz,1H),5.00–4.91(m,1H),3.80–3.71(m,1H),3.04(dd,J＝12.5,3.7Hz,1H),2.68(dd,J＝11.4,7.2Hz,1H),2.11(d,J＝10.1Hz,1H),1.53(s,9H),1.27(d,J＝1.2Hz,18H),1.25(s,9H),0.96(d,J＝12.0Hz,2H),0.93–0.83(m,1H),0.71–0.63(m,1H),0.63–0.58(m,2H),0.57–0.52(m,1H),0.38–0.27(m,1H)。19F NMR(470MHz,苯-d6)δ-131.71(dt,J＝23.0,9.6Hz),-134.32(dt,J＝19.7,9.7Hz),-136.51–-137.09(m),-138.80(ddd,J＝22.8,10.4,6.9Hz)。
实例42：主催化剂20的合成
Figure GDA0003201548520000751
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(8.6mg，8.07μmol，1.00当量)的无水C6D6(2.85mL)白色悬浮液中逐滴添加HfBn4(4.8mg，8.88μmol，1.10当量)的C6D6(0.38mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.0025M C6D6溶液的铪络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.57(d,J＝1.9Hz,2H),8.33(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),7.54–7.48(m,4H),7.41(dd,J＝8.7,0.6Hz,2H),7.19(dd,J＝8.4,0.6Hz,2H),6.99–6.95(m,2H),6.82(s,2H),6.79(dd,J＝10.5,8.6Hz,2H),6.77–6.70(m,2H),6.53–6.48(m,2H),6.36–6.32(m,4H),4.98(dd,J＝10.5,7.0Hz,2H),3.76–3.65(m,2H),3.07–2.99(m,2H),1.53(s,18H),1.26(s,18H),1.00(d,J＝13.5Hz,2H),0.67–0.58(m,2H),0.52–0.43(m,2H),0.37–0.31(m,2H)。19F NMR(470MHz,苯-d6)δ-131.68(dt,J＝23.1,9.5Hz),-138.29(ddd,J＝23.0,10.7,7.2Hz)。
实例43：双-4,5-二氟-2-碘苯基醚的合成
Figure GDA0003201548520000761
在氮气下将配备有回流冷凝器的丙酮(100mL)中的碘苯酚(5.700g，22.266mmol，2.00当量)、K2CO3(9.232g，66.799mmol，6.00当量)和1,4-二溴丁烷(1.33mL，11.133mmol，1.00当量)的白色不均匀混合物放置在加热至60℃的罩中，在搅拌(500rpm)36小时之后从罩中取出白色不均匀混合物，使其冷却至23℃，用CH2Cl2(50mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，在硅藻土垫上吸滤，用CH2Cl2(3×25mL)冲洗，将所得滤液溶液浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法；10％CH2Cl2/己烷-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的双碘苯基醚(5.798g，10.243mmol，92％)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.57(t,J＝9.0Hz,2H),6.67(dd,J＝11.9,6.7Hz,2H),4.05(d,J＝5.3Hz,4H),2.10(q,J＝4.9,3.7Hz,4H)。19F NMR(470MHz,氯仿-d)δ-134.17(ddd,J＝21.0,12.1,8.8Hz),-145.86(dt,J＝21.0,8.2Hz)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ154.03(dd,J＝7.6,2.4Hz),150.52(dd,J＝249.2,13.5Hz),144.64(dd,J＝245.3,13.1Hz),126.87(d,J＝20.4Hz),101.50(d,J＝21.5Hz),77.77(dd,J＝6.1,4.0Hz),69.55,25.86。
实例44：4,5-二氟-2-碘苯酚的合成：
Figure GDA0003201548520000771
在氮气下将起始苯酚(5.000g，38.434mmol，1.00当量)、KI(10.846g，65.337mmol，1.70当量)和NaOH水溶液(65mL，65.337mmol，1.70当量，1N)在甲醇(200mL)和水(50mL)中的透明无色溶液放置在冰浴中并剧烈搅拌(1000rpm)1小时，然后在10分钟内逐滴添加预冷的商用水性漂白剂(84mL，65.337mmol，1.70当量，5.2％w/w)。在0℃下将现在呈金黄色的溶液搅拌2小时，从冰水浴中取出混合物，在23℃下搅拌4小时，添加固体KH2PO4(25g)随后添加饱和的Na2S2O3水性混合物(100mL)以减少残留的碘，添加水(100mL)，将混合物剧烈搅拌10分钟，用CH2Cl2(50mL)稀释，将双相黄色混合物倒入分液漏斗中，分离，用Na2S2O3水溶液(2×50mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×25mL)从水层中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法；己烷-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈透明浅棕色粘稠油状物的邻碘苯酚(5.742g，22.431mmol，58％)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.45(dd,J＝9.2,8.4Hz,1H),6.86(dd,J＝11.3,7.0Hz,1H),5.16(s,1H)。19F NMR(470MHz,氯仿-d)δ-133.85(dp,J＝20.7,10.3,9.5Hz),-145.38(tq,J＝20.8,8.2,7.7Hz)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ151.61(dd,J＝9.9,2.7Hz),151.13(dd,J＝249.5,13.6Hz),144.79(dd,J＝245.8,13.5Hz),125.24(d,J＝20.5Hz),103.94(d,J＝21.1Hz),76.65(dd,J＝6.6,4.1Hz)。
实例45：配体11的合成
Figure GDA0003201548520000781
噻吩硼频哪酸酯(0.605g，0.5387mmol，2.70当量，NMR纯度50％)、K3PO4(0.343g，1.616mmol，8.10当量)、Pd(AmPhos)Cl2(28.0mg，0.0399mmol，0.20当量)和双苯基碘(0.120g，0.1995mmol，1.00当量)的混合物。排空混合物，然后用氮气回填，重复此过程3次以上，然后通过注射器按顺序添加脱氧1,4-二噁烷(4.0mL)和脱氧水(0.4mL)。然后将混合物放置在加热至50℃的罩中。在剧烈搅拌(1000rpm)40小时之后，从罩中取出黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)洗涤，将透明黑色滤液浓缩，使用甲苯(2×10mL)通过旋转蒸发共沸去除残留的1,4-二噁烷，然后将黑色混合物悬浮在CH2Cl2(20mL)中，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，然后将黑色滤液浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-60％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈金黄色泡沫的不纯双噻吩(0.201g)。NMR指示含有杂质的产物。不纯材料用于后续反应中。
在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH2Cl2-1,4-二噁烷(6mL，1:1)溶液中添加浓缩HCl(3mL)。将金棕色溶液搅拌(500rpm)20小时，用1N HCl(10mL)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，用1N HCl(1×10mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×10mL)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈透明无定形泡沫的双噻吩(0.107g，0.09716mmol，49％，两步)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.13(d,J＝1.9Hz,4H),7.44–7.36(m,6H),7.18(d,J＝8.6Hz,4H),6.52(ddd,J＝11.6,6.1,1.9Hz,2H),5.57(s,2H),3.93–3.88(m,4H),1.84(q,J＝2.8,2.3Hz,4H),1.44(s,36H)。19F NMR(470MHz,氯仿-d)δ-130.70(dd,J＝22.3,6.5Hz),-132.47(ddd,J＝22.4,11.5,6.7Hz),-167.89(td,J＝22.0,6.2Hz)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ152.20–150.50(m),151.18–150.88(m),148.81(ddd,J＝133.2,10.8,5.8Hz),147.48,143.25,139.32,138.59–137.90(m),135.69(dt,J＝246.1,16.1Hz),126.44,123.69,123.35,121.40,116.39,109.27,107.74(dd,J＝14.5,3.8Hz),106.21,97.67(dd,J＝21.2,3.2Hz),69.89,34.70,31.95,25.62。
实例46：主催化剂21的合成
Figure GDA0003201548520000791
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(13.6mg，12.35μmol，1.00当量)的无水C6D6(4.44mL)透明无色溶液中逐滴添加ZrBn4(6.2mg，13.58μmol，1.10当量)的C6D6(0.50mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.0025M C6D6溶液的锆络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M或0.005M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.53(d,J＝1.9Hz,2H),8.34(dd,J＝1.8,0.7Hz,2H),7.52–7.47(m,4H),7.45(dd,J＝8.7,0.7Hz,2H),7.20(dd,J＝8.5,0.6Hz,2H),6.92(ddd,J＝8.1,7.3,1.6Hz,4H),6.89(s,2H),6.74–6.70(m,2H),6.24–6.21(m,4H),4.65(dd,J＝10.6,6.3Hz,2H),3.71(dd,J＝12.8,7.7Hz,2H),3.04(dd,J＝11.6,4.6Hz,2H),1.53(s,18H),1.26(s,18H),0.78(d,J＝11.8Hz,2H),0.67(dd,J＝16.2,7.2Hz,2H),0.58-0.52(m,2H),0.52(d,J＝12.0Hz,2H)。19F NMR(470MHz,苯-d6)δ-130.11(ddd,J＝23.0,10.5,5.8Hz),-131.31–-131.90(m),-160.87(td,J＝23.0,6.6Hz)。
实例47：主催化剂24的合成
Figure GDA0003201548520000801
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(9.6mg，8.72μmol，1.00当量)的无水C6D6(3.07mL)白色悬浮液中逐滴添加HfBn4(5.2mg，9.59μmol，1.10当量)的C6D6(0.42mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.0025M C6D6溶液的铪络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.53(d,J＝1.9Hz,2H),8.33(dd,J＝1.8,0.7Hz,2H),7.51–7.42(m,6H),7.16(dd,J＝8.5,0.6Hz,2H),7.02–6.94(m,6H),6.87(s,2H),6.73–6.65(m,2H),6.36–6.30(m,4H),4.63(dd,J＝10.6,6.3Hz,2H),3.63–3.53(m,2H),2.98(dd,J＝11.5,4.6Hz,2H),1.52(s,18H),1.23(s,18H),0.99(d,J＝13.5Hz,2H),0.65–0.53(m,2H),0.51–0.44(m,2H),0.31(d,J＝13.5Hz,2H)。19F NMR(470MHz,苯-d6)δ-130.09(ddd,J＝23.0,10.6,6.0Hz),-131.00–-131.79(m),-160.31(td,J＝22.8,6.5Hz)。
实例48：双-3,4,5-三氟-2-碘苯基醚的合成
Figure GDA0003201548520000811
在氮气下将配备有回流冷凝器的丙酮(100mL)中的碘苯酚(5.444g，19.870mmol，2.00当量)、K2CO3(8.238g，59.610mmol，6.00当量)和1,4-二溴丁烷(1.10mL，9.935mmol，1.00当量)的白色不均匀混合物放置在加热至60℃的罩中，在搅拌(500rpm)36小时之后从罩中取出白色不均匀混合物，使其冷却至23℃，用CH2Cl2(50mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，在硅藻土垫上吸滤，用CH2Cl2(3×25mL)冲洗，将所得滤液溶液浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法；10％CH2Cl2/己烷-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的双碘苯基醚(5.086g，mmol，85％)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ6.55(ddd,J＝11.8,5.9,2.3Hz,2H),4.07(h,J＝2.6Hz,4H),2.15–2.07(m,4H)。19F NMR(470MHz,氯仿-d)δ-111.26(dd,J＝23.3,6.7Hz),-132.95(ddd,J＝19.9,11.8,6.7Hz),-166.63–-167.33(m)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ153.44(m),152.96–152.33(m),150.64(m),134.41(ddd,J＝248.0,17.9,15.8Hz),96.35(dd,J＝22.0,2.8Hz),69.51,25.75。
实例49：3,4,5-三氟-2-碘苯酚的合成
Figure GDA0003201548520000812
在氮气下将起始苯酚(4.950g，33.428mmol，1.00当量)、KI(9.710g，58.500mmol，1.75当量)和NaOH水溶液(100mL，100.30mmol，3.00当量，1N)在甲醇(150mL)和水(200mL)中的透明无色溶液放置在冰浴中并剧烈搅拌(1000rpm)1小时，然后在10分钟内逐滴添加预冷的商用水性漂白剂(84.0mL，58.500mmol，1.75当量，5.2％w/w)。在0℃下将现在呈金黄色的溶液搅拌2小时，从冰水浴中取出混合物，在23℃下搅拌4小时，添加固体NaH2PO4(50g)随后添加饱和的Na2S2O3水性混合物(200mL)以减少残留的碘，添加水(100mL)，将混合物剧烈搅拌10分钟，用CH2Cl2(50mL)稀释，将双相黄色混合物倒入分液漏斗中，分离，用Na2S2O3水溶液(2×100mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×25mL)从水层中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法；己烷-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈透明无色油状物的邻碘苯酚(5.444g，19.870mmol，60％)。NMR指示纯产物。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ6.80–6.63(m,1H),5.33(s,1H)。19F NMR(376MHz,氯仿-d)δ-112.07(ddd,J＝22.3,6.8,2.6Hz),-132.68(ddd,J＝21.1,11.1,6.8Hz),-166.81(td,J＝21.7,6.2Hz)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ153.58–151.73(m),150.78(dd,J＝10.8,5.5Hz),151.07–149.29(m),136.06–132.30(m),98.90(ddd,J＝21.8,3.2,1.3Hz),68.51(d,J＝26.4Hz)。
实例50：配体12的合成
Figure GDA0003201548520000821
噻吩硼频哪酸酯(1.000g，1.104mmol，2.70当量，NMR纯度62％)、K3PO4(0.703g，3.312mmol，8.10当量)、Pd(AmPhos)Cl2(58.0mg，0.0818mmol，0.20当量)和双苯基碘(0.246g，0.4089mmol，1.00当量)的混合物。排空混合物，然后用氮气回填，重复此过程3次以上，然后通过注射器按顺序添加脱氧1,4-二噁烷(8.0mL)和脱氧水(0.8mL)。然后将混合物放置在加热至50℃的罩中。在剧烈搅拌(1000rpm)40小时之后，从罩中取出黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)洗涤，将透明黑色滤液浓缩，使用甲苯(2×10mL)通过旋转蒸发共沸去除残留的1,4-二噁烷，然后将黑色混合物悬浮在CH2Cl2(20mL)中，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，然后将黑色滤液浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-60％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈金黄色泡沫的不纯双噻吩(0.202g)。NMR指示含有杂质的产物。不纯材料用于后续反应中。
在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH2Cl2-1,4-二噁烷(10mL，1:1)溶液中添加浓缩HCl(5mL)。将金棕色溶液搅拌(500rpm)20小时，用1N HCl(10mL)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，用1N HCl(1×10mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×10mL)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色泡沫的双噻吩(0.141g，0.1280mmol，31％，两步)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.16–8.12(m,4H),7.43(ddd,J＝8.7,1.9,0.9Hz,4H),7.38(d,J＝0.9Hz,2H),7.35(ddd,J＝10.6,7.9,2.1Hz,2H),7.20(d,J＝8.6Hz,4H),6.96(d,J＝1.5Hz,2H),4.15–4.05(m,4H),1.91(q,J＝3.2,2.8Hz,4H),1.45(s,36H)。19F NMR(470MHz,氯仿-d)δ-137.56(ddd,J＝21.7,11.4,3.9Hz),-147.93(d,J＝19.3Hz),-157.70(td,J＝20.7,8.1Hz)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ148.89–146.76(m),147.27,146.77–144.58(m),143.19,139.52(ddd,J＝254.7,16.3,14.1Hz),139.36,139.25(dd,J＝10.1,3.5Hz),127.64,123.67,123.38,123.03(dd,J＝8.0,3.0Hz),121.41,116.39,111.90,111.46–111.11(m),109.34,75.47(d,J＝3.5Hz),34.72,31.98,26.07。
实例51：主催化剂23的合成
Figure GDA0003201548520000841
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(7.4mg，6.72μmol，1.00当量)的无水C6D6(2.42mL)透明无色溶液中逐滴添加ZrBn4(3.4mg，7.39μmol，1.10当量)的C6D6(0.27mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.0025M C6D6溶液的锆络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M或0.005M)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.52–8.49(m,2H),8.33(dd,J＝1.9,0.7Hz,2H),7.62(dd,J＝8.6,1.9Hz,2H),7.54(dd,J＝8.6,0.7Hz,2H),7.49(dd,J＝8.7,1.9Hz,2H),7.37(dd,J＝8.6,0.6Hz,2H),6.91–6.86(m,2H),6.83(s,2H),6.70(t,J＝7.3Hz,2H),6.57–6.47(m,2H),6.17–6.13(m,4H),5.60–5.55(m,2H),4.02–3.91(m,2H),3.23–3.12(m,2H),1.58(s,18H),1.29(s,18H),1.06(d,J＝11.5Hz,2H),0.90-0.73(m,2H),0.65–0.58(m,2H)。19F NMR(376MHz,苯-d6)δ-135.52(ddd,J＝22.5,10.7,6.3Hz),-141.09(d,J＝20.9Hz),-155.07(td,J＝21.2,7.9Hz)。
实例52：主催化剂24的合成
Figure GDA0003201548520000851
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(8.8mg，7.99μmol，1.00当量)的无水C6D6(2.82mL)白色悬浮液中逐滴添加HfBn4(4.8mg，8.79μmol，1.10当量)的C6D6(0.38mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.0025M C6D6溶液的铪络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.53(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),8.32(t,J＝1.3Hz,2H),7.61(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.48–7.45(m,2H),7.35(dd,J＝8.5,0.6Hz,2H),6.98–6.93(m,6H),6.83(s,2H),6.74–6.66(m,2H),6.57–6.49(m,2H),6.25–6.19(m,4H),6.08–5.98(m,2H),4.00–3.91(m,2H),3.20–3.11(m,2H),1.58(s,18H),1.32–1.27(m,2H),1.28(s,18H),0.83–0.76(m,2H),0.76–0.68(m,2H),0.58–0.46(m,2H)。19F NMR(376MHz,苯-d6)δ-134.93(ddd,J＝22.5,10.5,6.5Hz),-140.74(d,J＝19.9Hz),-154.84(td,J＝21.4,7.9Hz)。
实例53：双-4,5,6-三氟-2-碘苯基醚的合成
Figure GDA0003201548520000852
在氮气下将配备有回流冷凝器的丙酮(50mL)中的碘苯酚(1.550g，5.657mmol，2.00当量)、K2CO3(2.346g，16.972mmol，6.00当量)和1,4-二溴丁烷(0.34mL，2.829mmol，1.00当量)的白色不均匀混合物放置在加热至60℃的罩中，在搅拌(500rpm)36小时之后从罩中取出白色不均匀混合物，使其冷却至23℃，用CH2Cl2(50mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，在硅藻土垫上吸滤，用CH2Cl2(3×25mL)冲洗，将所得滤液溶液浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法；10％CH2Cl2/己烷-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的双碘苯基醚(1.410g，2.342mmol，83％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.38(td,J＝8.5,2.6Hz,2H),4.20–4.09(m,4H),2.09(h,J＝2.7Hz,4H)。19F NMR(376MHz,氯仿-d)δ-138.88(ddd,J＝20.5,9.0,3.2Hz),-146.39(dt,J＝19.7,2.8Hz),-155.64(td,J＝20.0,7.9Hz)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ147.31(ddd,J＝250.6,10.6,2.7Hz),144.51(dd,J＝10.0,3.9Hz),144.51(ddd,J＝254.7,11.0,4.1Hz),140.78(ddd,J＝254.1,16.0,14.1Hz),120.35(dd,J＝20.2,3.7Hz),82.83(dd,J＝7.7,4.2Hz),74.23(d,J＝4.5Hz),26.72。
实例54：4,5,6-三氟-2-碘苯基醚的合成
Figure GDA0003201548520000861
在氮气下将起始苯酚(4.700g，31.740mmol，1.00当量)、KI(9.221g，55.544mmol，1.75当量)和NaOH水溶液(95.2mL，95.208mmol，3.00当量，1N)在甲醇(200mL)和水(100mL)中的透明无色溶液放置在冰浴中并剧烈搅拌(1000rpm)1小时，然后在10分钟内逐滴添加预冷的商用水性漂白剂(80.0mL，55.544mmol，1.75当量，5.2％w/w)。在0℃下将现在呈金黄色的溶液搅拌2小时，从冰水浴中取出混合物，在23℃下搅拌4小时，添加固体KH2PO4(25g)随后添加饱和的Na2S2O3水性混合物(100mL)以减少残留的碘，添加水(100mL)，将混合物剧烈搅拌10分钟，用CH2Cl2(50mL)稀释，将双相黄色混合物倒入分液漏斗中，分离，用Na2S2O3水溶液(2×50mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×25mL)从水层中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法；己烷-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈透明浅黄色油状物的邻碘苯酚(4.202g，15.337mmol，48％)。NMR指示纯产物。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.33(tdd,J＝8.8,2.7,0.9Hz,1H),5.37(s,1H)。19F NMR(376MHz,氯仿-d)δ-143.20(ddd,J＝21.0,9.5,3.8Hz),-152.54(dt,J＝19.4,3.4Hz),-156.04(td,J＝20.0,7.6Hz)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ145.31(ddd,J＝247.4,10.7,2.4Hz),142.06–141.31(m),139.45(ddd,J＝249.4,12.7,3.8Hz),139.64–139.11(m),119.82(dd,J＝20.6,4.1Hz),75.21(dd,J＝8.0,4.6Hz)。
实例55：配体13的合成
Figure GDA0003201548520000871
噻吩硼频哪酸酯(1.000g，1.104mmol，2.70当量，NMR纯度62％)、K3PO4(0.703g，3.312mmol，8.10当量)、Pd(AmPhos)Cl2(58.0mg，0.0818mmol，0.20当量)和双苯基碘(0.230g，0.4089mmol，1.00当量)的混合物。排空混合物，然后用氮气回填，重复此过程3次以上，然后通过注射器按顺序添加脱氧1,4-二噁烷(8.0mL)和脱氧水(0.8mL)。然后将混合物放置在加热至50℃的罩中。在剧烈搅拌(1000rpm)40小时之后，从罩中取出黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)洗涤，将透明黑色滤液浓缩，使用甲苯(2×10mL)通过旋转蒸发共沸去除残留的1,4-二噁烷，然后将黑色混合物悬浮在CH2Cl2(20mL)中，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，然后将黑色滤液浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈浅红色无定形泡沫的不纯双噻吩(0.232g)。NMR指示含有杂质的产物。不纯材料用于后续反应中。
在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH2Cl2-1,4-二噁烷(10mL，1:1)溶液中添加浓缩HCl(5mL)。将金棕色溶液搅拌(500rpm)20小时，用1N HCl(10mL)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，用1N HCl(1×10mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×10mL)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色泡沫的双噻吩(0.143g，0.1346mmol，33％，两步)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.15(dd,J＝1.9,0.6Hz,4H),7.66(d,J＝2.6Hz,2H),7.42(dd,J＝8.6,1.9Hz,4H),7.35(s,2H),7.24–7.20(m,4H),7.18(dd,J＝8.7,2.6Hz,2H),7.04(s,2H),6.79(d,J＝8.8Hz,2H),4.04(q,J＝3.6,2.8Hz,4H),1.91(q,J＝2.8,2.4Hz,4H),1.47(s,36H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ152.34,146.98,142.94,139.54,129.92,128.19,127.84,127.46,124.63,123.58,123.27,120.85,116.30,115.08,113.72,109.51,70.29,34.74,32.05,25.81。
实例56：主催化剂25的合成
Figure GDA0003201548520000881
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(9.2mg，8.66μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.55mL)透明无色溶液中逐滴添加ZrBn4(4.3mg，9.53μmol，1.10当量)的C6D6(0.18mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的锆络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M或0.005M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.43(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),8.29(dd,J＝1.9,0.6Hz,2H),7.53–7.48(m,4H),7.45(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.34(dd,J＝8.7,0.6Hz,2H),7.31(d,J＝2.6Hz,2H),7.22–7.19(m,2H),6.91–6.86(m,2H),6.83(dd,J＝8.7,2.7Hz,2H),6.81(s,2H),6.79–6.74(m,2H),6.24–6.19(m,4H),4.98(d,J＝8.7Hz,2H),3.88–3.78(m,2H),3.12(dd,J＝11.9,4.7Hz,2H),1.44(s,18H),1.29(s,18H),0.98(d,J＝12.3Hz,2H),0.71–0.64(m,2H),0.53(d,J＝12.3Hz,2H),0.53–0.47(m,2H)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ154.32,152.71,146.13,143.43,143.02,139.29,139.12,131.33,130.56,130.43,129.56,128.90,128.33,126.54,126.07,125.16,124.69,124.51,124.12,122.73,122.43,121.25,118.17,116.44,115.69,115.54,112.22,108.73,74.66,72.01,34.54,34.46,31.94,31.71,25.77。
实例57：主催化剂26的合成
Figure GDA0003201548520000891
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(6.8mg，6.40μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.12mL)白色悬浮液中逐滴添加HfBn4(3.8mg，7.04μmol，1.10当量)的C6D6(0.16mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的铪络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.005M)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.43(d,J＝1.9Hz,2H),8.28(d,J＝1.8Hz,2H),7.49(dd,J＝8.7,1.9Hz,2H),7.43(dd,J＝8.6,2.0Hz,2H),7.31(d,J＝2.6Hz,2H),7.24(d,J＝8.7Hz,2H),7.17(d,J＝8.6Hz,2H),6.98–6.93(m,2H),6.92–6.87(m,2H),6.83(dd,J＝8.8,2.7Hz,2H),6.79(s,2H),6.73(tt,J＝7.3,1.3Hz,2H),6.27–6.22(m,4H),4.96(d,J＝8.8Hz,2H),3.88–3.76(t,J＝10.8Hz,2H),3.19–3.06(m,2H),1.43(s,18H),1.28(s,18H),0.89(d,J＝13.4Hz,2H),0.70–0.57(m,2H),0.47–0.36(m,2H),0.27–0.20(m,2H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ153.93,152.73,147.19,143.50,143.04,139.24,139.01,138.50,131.61,130.40,129.58,129.05,128.32,126.62,124.98,124.56,124.34,122.64,122.33,121.16,118.13,116.39,115.56,114.96,112.37,108.72,82.98,78.97,34.53,34.45,31.93,31.70,25.93。
实例58：双-4-氯代-2-碘苯基醚的合成
Figure GDA0003201548520000901
在氮气下将配备有回流冷凝器的丙酮(60mL)中的碘苯酚(1.604g，6.303mmol，2.00当量)、K2CO3(2.613g，18.909mmol，6.00当量)和1,4-二溴丁烷(0.38mL，3.151mmol，1.00当量)的白色不均匀混合物放置在加热至60℃的罩中，在搅拌(500rpm)48小时之后从罩中取出白色不均匀混合物，使其冷却至23℃，用CH2Cl2(50mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，在硅藻土垫上吸滤，用CH2Cl2(3×25mL)冲洗，将所得滤液溶液浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法；10％CH2Cl2/己烷-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的双碘苯基醚(1.712g，3.041mmol，97％)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.73(d,J＝2.5Hz,2H),7.27–7.23(m,2H),6.73(d,J＝8.8Hz,2H),4.14–4.04(m,4H),2.10(h,J＝2.4Hz,4H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ156.29,138.50,129.17,126.28,112.40,86.72,69.01,25.92。
实例59：配体14的合成
Figure GDA0003201548520000911
噻吩硼频哪酸酯(1.000g，1.104mmol，2.70当量，NMR纯度62％)、K3PO4(0.703g，3.312mmol，8.10当量)、Pd(AmPhos)Cl2(58.0mg，0.0818mmol，0.20当量)和双苯基碘(0.230g，0.4089mmol，1.00当量)的混合物。排空混合物，然后用氮气回填，重复此过程3次以上，然后通过注射器按顺序添加脱氧1,4-二噁烷(8.0mL)和脱氧水(0.8mL)。然后将混合物放置在加热至50℃的罩中。在剧烈搅拌(1000rpm)40小时之后，从罩中取出黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)洗涤，将透明黑色滤液浓缩，使用甲苯(2×10mL)通过旋转蒸发共沸去除残留的1,4-二噁烷，然后将黑色混合物悬浮在CH2Cl2(20mL)中，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，然后将黑色滤液浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈浅红色无定形泡沫的不纯双噻吩(0.161g)。NMR指示含有杂质的产物。不纯材料用于后续反应中。
在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH2Cl2-1,4-二噁烷(10mL，1:1)溶液中添加浓缩HCl(5mL)。将金棕色溶液搅拌(500rpm)20小时，用1N HCl(10mL)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，用1N HCl(1×10mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×10mL)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的双噻吩(0.121g，0.1139mmol，24％，两步)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.13(d,J＝1.9Hz,4H),7.60(d,J＝8.3Hz,2H),7.39(dd,J＝8.6,1.9Hz,4H),7.31(s,2H),7.20(d,J＝8.6Hz,4H),7.10(dd,J＝8.4,2.0Hz,2H),6.94(d,J＝2.0Hz,2H),6.70(s,2H),4.09–4.02(m,4H),1.99–1.90(m,4H),1.44(s,36H)。13CNMR(126MHz,氯仿-d)δ154.27,146.45,142.91,139.52,133.98,131.08,127.26,123.54,123.24,122.78,121.45,120.37,116.29,114.09,114.02,109.48,69.93,34.70,32.01,25.84。
实例60：主催化剂27的合成
Figure GDA0003201548520000921
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(10.7mg，10.10μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.82mL)透明无色溶液中逐滴添加ZrBn4(5.0mg，11.10μmol，1.10当量)的C6D6(0.20mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的锆络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M或0.005M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.51–8.44(m,4H),8.35–8.26(m,2H),7.63–7.54(m,4H),7.29–7.26(m,2H),7.14(d,J＝8.3Hz,2H),6.94(s,2H),6.91(dd,J＝8.3,2.1Hz,2H),6.85–6.77(m,4H),6.51–6.48(m,4H),6.40–6.32(m,2H),5.86(d,J＝2.1Hz,2H),3.48–3.38(m,2H),3.32(m,2H),1.73(d,J＝13.1Hz,2H),1.33(s,18H),1.23(s,18H),1.03–0.96(m,2H),0.92–0.79(m,2H),0.50(d,J＝13.1Hz,2H)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ152.92,151.61,146.86,146.45,143.89,143.60,143.13,142.96,140.01,138.84,138.68,134.86,130.56,126.63,126.27,124.11,123.99,123.63,123.00,122.36,121.39,116.78,115.97,75.66,72.03,34.54,34.50,34.47,34.41,31.82,31.69。
实例61：主催化剂28的合成
Figure GDA0003201548520000931
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(12.0mg，11.30μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.99mL)透明无色溶液中逐滴添加HfBn4(6.8mg，12.43μmol，1.10当量)的C6D6(0.27mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的铪络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.005M)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.57(d,J＝1.9Hz,2H),8.43–8.38(m,2H),7.60–7.43(m,4H),7.18(d,J＝8.6Hz,2H),6.96(ddq,J＝7.4,1.4,0.7Hz,4H),6.91–6.85(m,2H),6.81(s,2H),6.82-6.79(m,2H),6.75(tt,J＝7.3,1.2Hz,2H),6.66(dd,J＝8.4,2.1Hz,2H),6.50–6.45(m,4H),5.54(d,J＝2.1Hz,2H),3.66–3.53(m,2H),2.90–2.83(m,2H),1.33(s,18H),1.22(s,18H),1.05(dd,J＝13.4,5.9Hz,2H),0.91–0.71(m,2H),0.55–0.40(m,2H),0.34(d,J＝13.6Hz,2H)。
实例62：双-5-氯代-2-碘苯基醚的合成
Figure GDA0003201548520000941
在氮气下将配备有回流冷凝器的丙酮(100mL)中的碘苯酚(2.475g，9.727mmol，2.00当量)、K2CO3(4.033g，29.180mmol，6.00当量)和1,4-二溴丁烷(0.58mL，4.864mmol，1.00当量)的白色不均匀混合物放置在加热至60℃的罩中，在搅拌(500rpm)36小时之后从罩中取出白色不均匀混合物，使其冷却至23℃，用CH2Cl2(50mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，在硅藻土垫上吸滤，用CH2Cl2(3×25mL)冲洗，将所得滤液溶液浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法；10％CH2Cl2/己烷-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的双碘苯基醚(2.456g，4.362mmol，90％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.64(d,J＝8.3Hz,2H),6.79(d,J＝2.2Hz,2H),6.70(dd,J＝8.3,2.2Hz,2H),4.16–4.03(m,4H),2.15–2.04(m,4H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ158.00,139.68,135.13,122.49,112.66,83.83,68.90,25.86。
实例63：配体15的合成
Figure GDA0003201548520000942
噻吩硼频哪酸酯(1.000g，1.104mmol，2.70当量，NMR纯度62％)、K3PO4(0.703g，3.312mmol，8.10当量)、Pd(AmPhos)Cl2(58.0mg，0.0818mmol，0.20当量)和双苯基碘(0.258g，0.4089mmol，1.00当量)的混合物。排空混合物，然后用氮气回填，重复此过程3次以上，然后通过注射器按顺序添加脱氧1,4-二噁烷(8.0mL)和脱氧水(0.8mL)。然后将混合物放置在加热至50℃的罩中。在剧烈搅拌(1000rpm)40小时之后，从罩中取出黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)洗涤，将透明黑色滤液浓缩，使用甲苯(2×10mL)通过旋转蒸发共沸去除残留的1,4-二噁烷，然后将黑色混合物悬浮在CH2Cl2(20mL)中，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，然后将黑色滤液浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-100％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈浅红色无定形泡沫的不纯双噻吩(0.271g)。NMR指示含有杂质的产物。不纯材料用于后续反应中。
在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH2Cl2-1,4-二噁烷(10mL，1:1)溶液中添加浓缩HCl(5mL)。将金棕色溶液搅拌(500rpm)20小时，用1N HCl(10mL)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，用1N HCl(1×10mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×10mL)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；25％-100％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的双噻吩(0.126g，0.1114mmol，27％，两步)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.13(d,J＝1.9Hz,4H),7.41(h,J＝8.6,7.4Hz,4H),7.37(s,2H),7.27(d,J＝9.4Hz,2H),7.22(d,J＝8.6Hz,4H),6.64(d,J＝9.0Hz,2H),4.84(s,2H),3.95–3.85(m,4H),1.81–1.73(m,4H),1.44(s,36H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ156.55,146.38,143.30,139.26,134.56,130.70,125.87,125.62,123.84,123.40,122.00,120.38,116.38,111.87,111.71,109.32,69.13,34.74,32.00,25.74。
实例64：主催化剂29的合成
Figure GDA0003201548520000961
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(10.3mg，9.11μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.64mL)透明无色溶液中逐滴添加ZrBn4(4.6mg，10.02μmol，1.10当量)的C6D6(0.18mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的锆络合物。NMR指示产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M或0.005M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.42(d,J＝1.9Hz,2H),8.26(d,J＝1.9Hz,2H),7.47(ddd,J＝8.5,6.3,1.9Hz,2H),7.38(d,J＝8.7Hz,2H),7.25(d,J＝8.5Hz,2H),6.99–6.95(m,6H),6.94(s,2H),6.86(d,J＝8.8Hz,2H),6.80(d,J＝7.4Hz,2H),6.37–6.32(m,2H),6.09(m,2H),4.91(d,J＝8.8Hz,2H),3.79(t,J＝10.1Hz,2H),3.20–3.13(m,2H),1.47(s,18H),1.27(s,18H),0.95–0.78(m,2H),0.73(d,J＝11.6Hz,2H),0.63–0.55(m,2H),0.35(d,J＝11.7Hz,2H)。
实例65：主催化剂30的合成
Figure GDA0003201548520000971
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(7.6mg，6.72μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.18mL)白色悬浮液中逐滴添加HfBn4(4.0mg，7.40μmol，1.10当量)的C6D6(0.16mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的铪络合物。NMR指示以络合旋转异构体混合物形式存在的产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.005M)。
实例66：双-3,4-二氯-2-碘苯基醚的合成
Figure GDA0003201548520000972
在氮气下将配备有回流冷凝器的丙酮(65mL)中的碘苯酚(4.112g，14.234mmol，2.20当量)、K2CO3(5.902g，42.702mmol，6.60当量)和1,4-二溴丁烷(0.77mL，6.470mmol，1.00当量)的白色不均匀混合物放置在加热至60℃的罩中，在搅拌(500rpm)36小时之后从罩中去除白色不均匀混合物，使其冷却至23℃，用NaOH水溶液(100mL，1N)稀释，搅拌2分钟，吸滤，用NaOH水溶液(2×25mL，1N)冲洗经过滤的白色固体，然后用水(2×25mL)和冷CH2Cl2(2×20mL)冲洗，收集所得经过滤的白色固体，将滤液两相混合物倒入分液漏斗中，分离，用NaOH水溶液(2×25mL)洗涤有机物，用CH2Cl2(2×25mL)萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，并与经过滤的固体组合，以得到呈白色固体的碘苯基醚(3.813g，6.034mmol，93％)。NMR(在60℃和100℃下)指示产物。
VT NMR@60℃：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.38(d,J＝8.8Hz,2H),6.65(d,J＝8.9Hz,2H),4.11(q,J＝4.3,3.2Hz,4H),2.11(dt,J＝5.4,3.3Hz,4H)。
VT NMR@100℃：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.54(dd,J＝8.9,1.5Hz,2H),6.96(dd,J＝8.9,1.8Hz,2H),4.16(ddt,J＝5.9,3.6,2.2Hz,4H),1.97(dq,J＝5.9,2.6Hz,4H)。13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ158.69,136.57,130.92,130.75,123.17,93.97,70.20,25.87。
实例67：双-4,5-二氯-2-碘苯基醚的合成
Figure GDA0003201548520000981
在氮气下将配备有回流冷凝器的丙酮(50mL)中的碘苯酚(2.454g，8.494mmol，2.00当量)、K2CO3(3.522g，25.483mmol，6.00当量)和1,4-二溴丁烷(0.50mL，4.247mmol，1.00当量)的白色不均匀混合物放置在加热至60℃的罩中，在搅拌(500rpm)36小时之后从罩中取出白色不均匀混合物，使其冷却至23℃，用NaOH水溶液(100mL，1N)稀释，搅拌2分钟，吸滤，用NaOH水溶液(2×25mL，1N)冲洗经过滤的白色固体，然后用水(2×25mL)和冷CH2Cl2(2×20mL)冲洗，收集所得经过滤的白色固体，将滤液两相混合物倒入分液漏斗中，分离，用NaOH水溶液(2×25mL)洗涤有机物，用CH2Cl2(2×25mL)萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，并与经过滤的固体组合，以得到呈白色固体的碘苯基醚(2.272g，3.596mmol，85％)。NMR(在55℃下)指示产物。
在55℃下获得的NMR光谱：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.80(s,2H),6.88(s,2H),4.12(qd,J＝5.6,3.7,3.3Hz,4H),2.11(dq,J＝5.7,2.9Hz,4H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ156.81,139.43,133.07,125.07,113.61,84.17,69.50,25.82。
实例68：4,5-二氯-2-碘苯酚和3,4-二氯-2-碘苯酚的合成
Figure GDA0003201548520000991
在氮气下将起始苯酚(5.020g，30.798mmol，1.00当量)、KI(8.947g，53.896mmol，1.75当量)和NaOH水溶液(92mL，92.394mmol，3.00当量，1N)在甲醇(250mL)和水(125mL)中的透明无色溶液放置在冰浴中并剧烈搅拌(1000rpm)1小时，然后在10分钟内逐滴添加预冷的商用水性漂白剂(77mL，53.896mmol，1.75当量，5.2％w/w)。在0℃下将现在呈金黄色的溶液搅拌2小时，从冰水浴中取出混合物，在23℃下搅拌4小时，添加固体KH2PO4(25g)随后添加饱和的Na2S2O3水性混合物(100mL)以减少残留的碘，添加水(100mL)，将混合物剧烈搅拌10分钟，用CH2Cl2(50mL)稀释，将双相黄色混合物倒入分液漏斗中，分离，用Na2S2O3水溶液(2×50mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×25mL)从水层中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法；己烷-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈透明浅黄色无定形泡沫的2-碘-4,5-二氯苯酚(2.738g，9.478mmol，31％)和呈透明浅黄色泡沫的2-碘-3,4-二氯苯酚(3.325g，11.509mmol，37％)。NMR指示纯产物。
2-碘-4,5-二氯苯酚的表征：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.71(s,1H),7.10(s,1H),5.27(s,1H)。
2-碘-3,4-二氯苯酚的表征：
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.32(d,J＝8.9Hz,1H),6.86(d,J＝8.8Hz,1H),5.44(s,1H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ155.15,136.20,130.76,123.74,113.74,91.99。
实例69：配体16的合成
Figure GDA0003201548520001001
噻吩硼频哪酸酯(1.000g，1.104mmol，2.70当量，NMR纯度62％)、K3PO4(0.703g，3.312mmol，8.10当量)、Pd(AmPhos)Cl2(58.0mg，0.0818mmol，0.20当量)和双苯基碘(0.258g，0.4089mmol，1.00当量)的混合物。排空混合物，然后用氮气回填，重复此过程3次以上，然后通过注射器按顺序添加脱氧1,4-二噁烷(8.0mL)和脱氧水(0.8mL)。然后将混合物放置在加热至50℃的罩中。在剧烈搅拌(1000rpm)40小时之后，从罩中取出黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)洗涤，将透明黑色滤液浓缩，使用甲苯(2×10mL)通过旋转蒸发共沸去除残留的1,4-二噁烷，然后将黑色混合物悬浮在CH2Cl2(20mL)中，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，然后将黑色滤液浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-100％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈浅红色无定形泡沫的不纯双噻吩(0.212g)。NMR指示含有杂质的产物。不纯材料用于后续反应中。
在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH2Cl2-1,4-二噁烷(10mL，1:1)溶液中添加浓缩HCl(5mL)。将金棕色溶液搅拌(500rpm)20小时，用1N HCl(10mL)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，用1N HCl(1×10mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×10mL)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；25％-100％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的双噻吩(0.113g，0.0999mmol，24％，两步)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.13(d,J＝1.9Hz,4H),7.85(s,2H),7.40(dd,J＝8.6,1.9Hz,4H),7.32(s,2H),7.18(d,J＝8.6Hz,4H),7.03(s,2H),6.46(s,2H),4.11–4.05(m,4H),2.04–1.96(m,4H),1.44(s,36H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ152.71,146.95,143.16,139.40,131.51,130.92,127.07,125.84,123.68,123.34,122.96,120.92,116.36,115.20,112.57,109.39,70.17,34.72,32.00,25.85。
实例70：主催化剂31的合成
Figure GDA0003201548520001011
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(8.8mg，7.78μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.40mL)透明无色溶液中逐滴添加ZrBn4(3.9mg，8.56μmol，1.10当量)的C6D6(0.16mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的锆络合物。NMR指示以旋转异构体混合物形式存在的产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M或0.005M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.54(dd,J＝1.9,0.7Hz,2H),8.42(dd,J＝1.8,0.8Hz,2H),7.62–7.56(m,4H),7.47(dd,J＝8.6,1.9Hz,2H),7.18(dd,J＝8.5,0.7Hz,2H),6.99–6.96(m,6H),6.94–6.90(m,2H),6.77(s,2H),6.38–6.32(m,4H),5.58(s,2H),3.58–3.50(m,2H),2.85–2.79(m,2H),1.48(s,18H),1.30(s,18H),0.92–0.83(m,2H),0.72(d,2H),0.59–0.54(m,4H)。
实例71：主催化剂32的合成
Figure GDA0003201548520001021
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(8.0mg，7.07μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.24mL)白色悬浮液中逐滴添加HfBn4(4.2mg，7.78μmol，1.10当量)的C6D6(0.17mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的铪络合物。NMR指示以旋转异构体混合物形式存在的产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.005M)。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.56(dd,J＝2.0,0.6Hz,2H),8.44(dd,J＝1.7,0.8Hz,2H),7.62–7.53(m,4H),7.46(dd,J＝8.6,1.9Hz,2H),7.16–7.13(m,2H),6.99–6.84(m,4H),6.77(s,2H),6.52–6.47(m,6H),6.42(dd,J＝8.1,1.3Hz,2H),5.60(s,2H),3.55–3.45(m,2H),2.83–2.77(m,2H),1.48(s,18H),1.30(s,18H),1.06–0.98(m,2H),0.55–0.48(m,4H),0.45(d,J＝13.7Hz,2H)。
实例75：主催化剂31的合成
Figure GDA0003201548520001022
噻吩硼频哪酸酯(2.017g，2.586mmol，3.00当量，NMR纯度72％)、K3PO4(1.647g，7.758mmol，9.00当量)、Pd(AmPhos)Cl2(122.0mg，0.1724mmol，0.20当量)和双苯基碘(0.604g，0.8620mmol，1.00当量)的混合物。排空混合物，然后用氮气回填，重复此过程3次以上，然后通过注射器按顺序添加脱氧1,4-二噁烷(17.0mL)和脱氧水(1.7mL)。然后将混合物放置在加热至50℃的罩中。在剧烈搅拌(1000rpm)40小时之后，从罩中取出黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)洗涤，将透明黑色滤液浓缩，使用甲苯(2×10mL)通过旋转蒸发共沸去除残留的1,4-二噁烷，然后将黑色混合物悬浮在CH2Cl2(20mL)中，在硅胶垫上吸滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，然后将黑色滤液浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-50％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈红色无定形油状物的双噻吩(0.162g)。NMR指示以旋转异构体混合物的形式存在并含有少量杂质的产物。材料无需进一步纯化即可用于后续反应。
在氮气下于23℃下向不纯偶联产物的CH2Cl2-1,4-二噁烷(10mL，1:1)溶液中添加浓缩HCl(5mL)。将金棕色溶液搅拌(500rpm)20小时，用1N HCl(10mL)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分离，用1N HCl(1×10mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×10mL)从水溶液中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱法；10％-75％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈驼色固体的双噻吩(0.115g，0.09583mmol，11％，两步)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ8.13(d,J＝1.9Hz,4H),7.44–7.38(m,4H),7.39(s,2H),7.21(d,J＝8.6Hz,4H),6.98(s,2H),3.96–3.91(m,4H),1.85–1.80(m,4H),1.44(s,36H)。13CNMR(126MHz,氯仿-d)δ156.24,146.49,143.49,139.20,136.25,134.68,125.81,124.47,123.91,123.49,120.80,120.64,116.49,112.77,110.93,109.20,69.04,34.75,31.98,25.60。
实例76：主催化剂33的合成
Figure GDA0003201548520001041
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(10.2mg，8.50μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.53mL)透明无色溶液中逐滴添加ZrBn4(4.3mg，9.35μmol，1.10当量)的C6D6(0.17mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的锆络合物。NMR指示以旋转异构体混合物形式存在的产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.0025M或0.005M)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.48(d,J＝1.9Hz,2H),8.36(d,J＝1.8Hz,2H),7.59(d,J＝8.7Hz,2H),7.50(ddd,J＝8.8,3.8,1.9Hz,4H),7.23(d,J＝8.6Hz,2H),6.98–6.94(m,4H),6.89(s,2H),6.74(t,J＝7.3Hz,2H),6.27–6.21(m,4H),5.41(s,2H),3.60–3.50(m,2H),2.97–2.90(m,2H),1.49(s,18H),1.28(s,18H),1.16(d,J＝13.9Hz,2H),0.90–0.80(m,2H),0.68–0.60(m,2H)。
实例77：主催化剂34的合成
Figure GDA0003201548520001051
在使用前，使用PhMe(4×10mL)共沸干燥噻吩配体。在23℃下向充氮手套箱中的噻吩(8.0mg，6.67μmol，1.00当量)的无水C6D6(1.17mL)白色悬浮液中逐滴添加HfBn4(4.0mg，7.33μmol，1.10当量)的C6D6(0.16mL)溶液。在搅拌(500rpm)30分钟之后，使用0.20μm PTFE亚微米过滤器过滤浅金黄色溶液，得到呈0.005M C6D6溶液的铪络合物。NMR指示以旋转异构体混合物形式存在的产物。相同的程序可以使用PhMe作为溶剂来制备在过滤后直接用于聚合实验的主催化剂溶液(0.005M)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.51(d,J＝1.9Hz,2H),8.39(d,J＝1.8Hz,2H),7.61(d,J＝9.0Hz,2H),7.50(ddd,J＝21.9,8.7,1.9Hz,4H),7.19(d,J＝8.6Hz,2H),6.98–6.94(m,4H),6.90(s,2H),6.75(t,J＝7.5Hz,2H),6.41–6.36(m,4H),5.31(s,2H),3.43–3.35(m,2H),2.87–2.79(m,2H),1.49(s,18H),1.29(s,18H),1.06(d,J＝14.1Hz,2H),0.95–0.82(m,2H),0.59–0.48(m,2H),0.41(d,J＝14.0Hz,2H)。
实例78：双-3,4,5-三氯-2-碘苯基醚的合成
Figure GDA0003201548520001052
在氮气下将配备有回流冷凝器的丙酮(50mL)中的碘苯酚(1.315g，4.067mmol，2.00当量)、K2CO3(1.686g，12.201mmol，6.00当量)和1,4-二溴丁烷(0.24mL，2.034mmol，1.00当量)的白色不均匀混合物放置在加热至60℃的罩中，在搅拌(500rpm)36小时之后从罩中取出白色不均匀混合物，使其冷却至23℃，用NaOH水溶液(100mL，1N)稀释，搅拌2分钟，吸滤，用NaOH水溶液(2×25mL，1N)冲洗经过滤的白色固体，然后用水(2×25mL)和冷CH2Cl2(2×20mL)冲洗，收集所得经过滤的白色固体，将滤液两相混合物倒入分液漏斗中，分离，用NaOH水溶液(2×25mL)洗涤有机物，用CH2Cl2(2×25mL)萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，并与经过滤的固体组合，以得到呈白色固体的碘苯基醚(1.300g，1.855mmol，91％)。NMR(在60℃下)指示产物。
在60℃下获得的NMR光谱：
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ6.87(s,2H),4.21–4.08(m,4H),2.13(dq,J＝5.3,3.4,2.7Hz,4H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ157.26,139.11,134.26,123.39,111.64,91.01,69.80,25.82。
实例79：3,4,5-三氯苯酚-2-碘苯酚的合成
Figure GDA0003201548520001061
在氮气下将起始苯酚(3.600g，18.233mmol，1.00当量)、KI(5.297g，31.909mmol，1.75当量)和NaOH水溶液(55.0mL，54.699mmol，3.00当量，1N)在甲醇(100mL)和水(100mL)中的透明无色溶液放置在冰浴中并剧烈搅拌(1000rpm)1小时，然后在10分钟内逐滴添加预冷的商用水性漂白剂(46.0mL，31.909mmol，1.75当量，5.2％w/w)。在0℃下将现在呈不透明淡黄色的混合物搅拌2小时，从冰水浴中取出混合物，在23℃下搅拌4小时，添加固体NaH2PO4(10g)随后添加饱和的Na2S2O3水性混合物(100mL)以减少残留的碘，添加水(100mL)，将混合物剧烈搅拌10分钟，用CH2Cl2(50mL)稀释，将双相黄色混合物倒入分液漏斗中，分离，用Na2S2O3水溶液(2×50mL)洗涤有机物，使用CH2Cl2(2×25mL)从水层中萃取残留的有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法；35％CH2Cl2/己烷-100％CH2Cl2/己烷纯化，得到呈白色固体的邻碘苯酚(1.497g，4.630mmol，25％)和回收的起始苯酚(2.544g，12.885mmol，71％)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ7.11(s,1H),5.52(s,1H)。
实例80：由主催化剂产生的聚合物
使用平行压力反应器(PPR)以及半间歇式反应器对主催化剂1-34的催化剂效率(克聚合物产率/克金属)和最终聚合物特性进行了评估。在最初没有二乙基锌(DEZ)的2-L半间歇式反应器中进行间歇式反应器聚合反应，并且然后添加三种不同载量的DEZ(0μmol、50μmol和200μmol)。活化剂是1.5摩尔当量的量的双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸铵。
主催化剂能够在高达150℃的温度下产生聚合物。除了主催化剂1和2以外，所有主催化剂都具有高活性，如PPR中的低淬火时间所指示的，并且在这些反应器条件下的半间歇式反应器实验中，大多数主催化剂表现出高效率(>200,000克聚合物/克金属)。接头单元(桥)直接影响催化剂活性和效率，并导致产生具有较高共聚单体掺入(高达23mol％)的聚合物，其中由四个碳烷基正丁基链连接的主催化剂3和4产生具有较低1-辛烯掺入(10-12mol％)的聚合物，但是二取代的甲硅烷基和锗基二亚甲基以及反式-1,2-亚甲基二环己基桥、主催化剂5-12导致较高的催化剂活性、效率(高达29MM克聚合物/克金属)和1-辛烯掺入(高达23mol％)。而且，中性苯基醚供体(即主催化剂13-34)上的官能团和取代位置直接影响催化剂活性和效率(高达32MM克聚合物/克金属)，导致产生在这些反应器条件下具有较高共聚单体掺入(高达21mol％)以及较高分子量(高达774,000g/mol)的聚合物，其中具有非取代的中性非阴离子苯基醚供体的主催化剂3和4产生具有较低1-辛烯掺入(10-12mol％)的聚合物，并且取决于这些反应器条件下的主催化剂比较，在高达150℃的温度下可能导致较低的催化剂效率。
表1：PPR实验的聚合数据
Figure GDA0003201548520001081
*标准PPR反应器条件：120℃-150psi乙烯，838uL 1-辛烯，[C8]:[C2]＝2.24，10％CO淬火，运行时间＝30分钟或直到120℃下50psi转换。MMAO-3A＝500nmole。活化剂＝双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸铵(1.50当量)。*Mol％辛烯或C8/烯烃被定义为：(1-辛烯摩尔/(1-辛烯和乙烯总摩尔))×100。N.D.＝未确定。
表2：半间歇式反应器实验的聚合数据
Figure GDA0003201548520001091
*标准半间歇式反应器条件：120℃-46g乙烯和303g 1-辛烯的611g IsoparE溶液，150℃-43g乙烯和303g 1-辛烯的547g IsoparE溶液，以及190℃-46g乙烯和292g 1-辛烯的515g IsoparE溶液。*Mol％辛烯或C8/烯烃被定义为：(1-辛烯摩尔/(1-辛烯和乙烯总摩尔))×100。N.D.＝未确定。
表3：用Et2Zn(DEZ)进行的半间歇式反应器实验的聚合数据
Figure GDA0003201548520001111
Figure GDA0003201548520001121
*使用Et2Zn作为CSA的标准半间歇式反应器条件：120℃-11g乙烯和59g 1-辛烯的610g IsoparE溶液，150℃-12g乙烯和59g 1-辛烯的531g IsoparE溶液。*Mol％辛烯或C8/烯烃被定义为：(1-辛烯摩尔/(1-辛烯和乙烯总摩尔))×100。N.D.＝未确定。
表4：用Et2Zn进行的半间歇式反应器实验的链转移常数
Figure GDA0003201548520001131
在150℃下主催化剂3、4、13-20、25和26的中到高链转移常数(Ca≤0.6)指示这些催化剂对链转移剂具有高敏感性并通过这些药剂迅速进行链转移。总的来说，随着Et2Zn(DEZ)的量的增加，观察到这些主催化剂的PDI减少或相对持续的狭窄；证明这些具体的主催化剂通过CSA进行可逆的链转移而不是不可逆的链转移。在具有低得多的Ca's和/或大大增加或加宽的PDI的其它主催化剂中没有观察到这些行为。主催化剂12和27具有高Ca，然而，PDI的增加表明与DEZ的不可逆链转移。

Claims (20)

1.一种催化剂体系，其包括：
根据式(I)的金属-配体络合物，
Figure FDA0003171278340000011
其中：
M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属的形式氧化态为+2、+3或+4；
每个X为独立地选自以下的单齿或双齿配体：不饱和(C2-C20)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、经取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-ORC、-N(RN)2以及-NCORC；
n为1或2；
Y为氧、硫或-N(RN)-；
每个R1独立地选自由以下组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团：
Figure FDA0003171278340000012
其中R31-35、R41-48和R51-59中的每一个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H，条件是式(I)中的至少一个R1是具有式(II)的基团、具有式(III)的基团或具有式(IV)的基团；
Q为(C1-C12)亚烷基、(C1-C12)杂亚烷基、(-CH2Si(RQ)2CH2-)、(-CH2CH2Si(RQ)2CH2CH2-)、(-CH2Ge(RQ)2CH2-)或(-CH2CH2Ge(RQ)2CH2CH2-)，其中RQ为(C1-C20)烃基；
每个z1和z2独立地选自由硫、氧、-N(RC)-和-C(RC)-组成的组，条件是在含有基团z1和z2的每个单独环中z1和z2中的至少一个是硫；
R4a、R5a、R6a、R7a、R4b、R5b、R6b和R7b独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、-P(O)(RP)2、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素以及-H，其中任选地，R4a和R5a或R5a和R6a或R6a和R7a或R4b和R5b或R5b和R6b或R6b和R7b可以共价连接以形成芳香族环或非芳香族环；
式(I)中的每个RC、RN和RP独立地选自由(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基和-H组成的组；并且
条件是当Q为-CH2CH2CH2CH2-时：
(1)当每个R1是3,6-二叔丁基咔唑-9-基并且z2是硫并且每个X是苄基时，R5a和R5b不是-OMe、氟或叔辛基；或者
(2)R4a、R5a、R6a和R7a中的至少一个是卤素，并且R4b、R5b、R6b和R7b中的至少一个是卤素；或者
(3)R4a、R5a、R6a、R7a、R4b、R5b、R6b和R7b中的至少一个选自由以下组成的组：(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、-P(O)(RP)2、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-以及(RC)2NC(O)-。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中每个z1是硫。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中每个z2是硫。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中每个Y是氧。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其进一步包括一种或多种助催化剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中每个R1是具有式(III)的基团，其中R41-48中的至少一个选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3或卤素。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的催化剂体系，其中每个R1是具有式(III)的基团，其中：
(1)R42和R47独立地选自(C1-C20)烷基、-Si(RC)3、-CF3或卤素，并且R43和R46为-H；或者
(2)R43和R46独立地选自(C1-C20)烷基、-Si(RC)3、-CF3或卤素，并且R42和R47为-H。
8.根据权利要求1到6中任一项所述的催化剂体系，其中每个R1是具有式(IV)的基团，其中R51-59中的至少一个选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3或卤素。
9.根据权利要求1到6中任一项所述的催化剂体系，其中每个R1是具有式(IV)的基团，其中并且R51-59为-H。
10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中当Q为(C3-C4)亚烷基时，R4a、R5a、R6a、R7a、R4b、R5b、R6b和R7b中的至少两个选自由以下组成的组：(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、-P(O)(RP)2、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-以及卤素。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的催化剂体系，其中R4a、R5a、R6a和R7a中的至少一个是卤素，并且R4b、R5b、R6b和R7b中的至少一个是卤素。
12.根据权利要求1到10中任一项所述的催化剂体系，其中R4a、R5a、R6a和R7a中的至少两个是卤素，并且R4b、R5b、R6b和R7b中的至少两个是卤素。
13.根据权利要求1到10中任一项所述的催化剂体系，其中R4a、R5a、R6a和R7a中的至少三个是卤素，并且R4b、R5b、R6b和R7b中的至少三个是卤素。
14.根据权利要求1到10中任一项所述的催化剂体系，其中Q为(-CH2Si(RQ)2CH2-)、(-CH2CH2Si(RQ)2CH2CH2-)、(-CH2Ge(RQ)2CH2-)或(-CH2CH2Ge(RQ)2CH2CH2-)，其中RQ为(C1-C5)烷基。
15.根据权利要求1到10中任一项所述的催化剂体系，其中Q为苯-1,2-二基或环己烷-1,2-二基。
16.根据权利要求1到10中任一项所述的催化剂体系，其中Q为(-CH2Si(RQ)2CH2-)或(-CH2Si(RQ)2CH2-)，其中RQ为乙基或2-丙基。
17.根据权利要求1到10中任一项所述的催化剂体系，其中Q为苯-1,2-二基二甲基。
18.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述催化剂体系进一步包括链转移剂。
19.一种用于聚合烯烃的方法，所述方法包括：在根据权利要求1到17中任一项所述的催化剂体系存在的情况下使乙烯与任选地一种或多种(C3-C12)α-烯烃接触。
20.根据权利要求18所述的方法，所述方法进一步包括链转移剂。
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