CN112533964A - 双齿唑基氨基金属-配体络合物和烯烃聚合催化剂 - Google Patents

双齿唑基氨基金属-配体络合物和烯烃聚合催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN112533964A
CN112533964A CN201980049104.2A CN201980049104A CN112533964A CN 112533964 A CN112533964 A CN 112533964A CN 201980049104 A CN201980049104 A CN 201980049104A CN 112533964 A CN112533964 A CN 112533964A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
ligand
group
formula
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980049104.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112533964B (zh
Inventor
B·D·斯塔伯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN112533964A publication Critical patent/CN112533964A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112533964B publication Critical patent/CN112533964B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64006—Bidentate ligand
    • C08F4/64041—Monoanionic ligand
    • C08F4/64044—NN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64082—Tridentate ligand
    • C08F4/64141—Dianionic ligand
    • C08F4/64144—NN(R)C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

实施例涉及包括至少一种金属‑配体络合物的催化剂系统并且涉及用于结合所述催化剂系统进行聚烯烃聚合的方法。金属‑配体络合物具有以下结构：(I)

Description

双齿唑基氨基金属-配体络合物和烯烃聚合催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年7月31日提交的美国临时专利申请第62/712,579号的优先权，所述申请的全部公开内容据此通过引用并入。
技术领域
本公开的实施例总体上涉及烯烃聚合催化剂系统和方法，并且更具体地涉及双齿唑基氨基聚烯烃主催化剂。
背景技术
通过各种催化剂系统生产了基于烯烃的聚合物，如基于乙烯的聚合物和/或基于丙烯的聚合物等。对在基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂系统的选择是有助于此类基于烯烃的聚合物的特性和性质的重要因素。
基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物被制造用于各种制品。基于乙烯的聚合物聚合方法可以在许多方面上有所不同，以产生具有不同物理性质的各种所得聚乙烯树脂，所述不同物理性质使各种树脂适于用于不同的应用。
化学工业致力于开发包含在烯烃聚合反应条件(例如，温度)下在共聚单体与乙烯之间具有改善的选择性的金属-配体络合物的催化剂系统。催化剂系统将能够进行提供新的物质组合物(例如，新的聚烯烃组合物)的聚合反应、提高反应产率、提供替代性底物选择性(例如，在制备聚烯烃共聚物中为单体和共聚单体提供新的相对选择性)、提高工艺安全性或其组合。
发明内容
尽管研究致力于开发适于如聚乙烯或聚丙烯聚合等烯烃聚合的催化剂系统，但是一直需要提高能够产生具有高分子量的聚合物、能够在高温(即120℃或更高的温度)下反应并且能够提高对共聚单体的选择性的催化剂系统的效率。
根据一些实施例，一种催化剂系统包括根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0002911488840000021
在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属具有处于+2、+3或+4的形式氧化态；每个X为选自以下的单齿配体、双齿配体或三齿配体：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)杂芳基、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-或RCOC(O)-。式(I)中的每个RC、RN和RP独立地为(C1-C30)烃基。(X)n的下标n为1、2或3。当X为三齿配体时，n为1。当X为单齿配体或双齿配体时，n为2或3。
在式(I)中，每个R1、R5a、R5b和R6独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或氢。R2选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或氢。R3选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或氢。式(I)中的每个RC、RN和RP独立地为(C1-C30)烃基。此外，R2和R3可以任选地共价连接以形成芳香族环。
具体实施方式
现在将描述催化剂系统的具体实施例。应当理解，本公开的催化剂系统可以以不同的形式体现并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施例。相反，提供实施例，使得本公开将是彻底且完整的并且将向本领域的技术人员充分传达主题的范围。
下面列出了常见的缩写：
R、Z、M、X和n：如上定义；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)；Tf：三氟甲磺酸酯；THF：四氢呋喃；Et2O：乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；C6D6：氘代苯或苯-d6；CDCl3：氘代氯仿；BHT：丁基化羟基甲苯；TCB：1,2,4-三氯苯；MgSO4：硫酸镁；n-BuLi：丁基锂；HfCl4：氯化铪(IV)；HfBn4：四苄基铪(IV)；ZrCl4：四氯化锆(IV)；ZrBn4：四苄基锆(IV)；ZrBn2Cl2(OEt2)：二氯化二苄基单二乙醚合锆(IV)；HfBn2Cl2(OEt2)：二氯化二苄基单二乙醚合铪(IV)；N2：氮气；PhMe：甲苯；PPR：平行压力反应器；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：经改性甲基铝氧烷；TEA：三乙胺；GC：气相色谱法；LC：液相色谱法；NMR：核磁共振；MS：质谱法；mmol：毫摩尔；M：摩尔溶液；mM：毫摩尔溶液；mL：毫升；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天；RT：室温。
术语“独立地选择”在本文中用于指示R基团，如R1、R2、R3和R5可以相同或不同(使得R1、R2、R3和R5可以都为经取代的烷基或R1和R2可以为经取代的烷基，并且R3可以为芳基等)。与R基团相关的化学名称旨在传达本领域中公认的与化学名称相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
术语“主催化剂”是指在与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所使用，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的括号表达式意指化学基团的未经取代形式具有x个碳原子到y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C50)烷基是呈其未经取代形式的具有1到50个碳原子的烷基。在一些实施例和一般结构中，某些化学基团可以被如RS等一个或多个取代基取代。使用“(Cx-Cy)”括号定义的经RS取代的化学基团可以根据任何基团RS的同一性而含有多于y个碳原子。例如，“恰好经一个基团RS取代的(C1-C50)烷基，其中RS为苯基(-C6H5))”可以含有7到56个碳原子。因此，通常当使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，化学基团的最小碳原子总数和最大碳原子总数通过向x和y两者添加来自含碳原子的取代基RS中的所有取代基的碳原子数的总和来测定。
术语“取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子结合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如，S)替换。术语“全取代”意指与对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子结合的每一个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。术语“多取代”意指与对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子结合的至少两个但少于全部的氢原子被取代基替换。术语“-H”意指与另一个原子共价结合的氢或氢自由基。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确说明，否则具有相同的含义。
术语“(C1-C50)烃基”意指具有1到50个碳原子的烃自由基，并且术语“(C1-C50)亚烃基”意指具有1到50个碳原子的烃双自由基，其中每个烃自由基和每个烃双自由基是芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(具有三个碳或更多个碳，并且包含单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或无环的，以及被一个或多个RS取代或未经取代的。
在本公开中，(C1-C50)烃基可以是未经取代或经取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(如苄基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指具有1到50个碳原子的饱和直链或支链烃自由基和具有1到18个碳原子的饱和直链或支链烃自由基，所述烃自由基未经取代或被一个或多个RS取代。未经取代的(C1-C50)烷基的实例是未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例是经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指在包含取代基的自由基中存在最多45个碳原子并且例如分别是被一个RS取代的(C27-C40)烷基，所述RS为(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C50)芳基”意指未经取代或经(一个或多个RS)取代的具有6到40个碳原子的单环芳香族烃自由基、双环芳香族烃自由基或三环芳香族烃自由基，其中碳原子中的至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃自由基包含一个芳香族环；双环芳香族烃自由基具有两个环；并且三环芳香族烃自由基具有三个环。当存在双环或三环芳香族烃自由基时，自由的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族自由基的其它一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合和芳香族的或非芳香族的。未经取代的(C6-C50)芳基的实例包含：未经取代的(C6-C20)芳基、未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基(tetrahydrofluorenyl)；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基和菲。经取代的(C6-C40)芳基的实例包含：经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2,4-双([C20]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3到50个碳原子的未经取代或被一个或多个RS取代的饱和环烃自由基。其它环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子并且未经取代或被一个或多个RS取代。未经取代的(C3-C40)环烷基的实例是未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的实例是经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C50)亚烃基的实例包含未经取代或经取代的(C6-C50)亚芳基、(C3-C50)亚环烷基和(C1-C50)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。双自由基可以位于同一碳原子(例如，-CH2-)上或位于相邻碳原子(即，1,2-双自由基)上，或通过一个、两个或更多个插入碳原子间隔开(例如1,3-双自由基、1,4-双自由基等)。一些双自由基包含1,2-双自由基、1,3-双自由基、1,4-双自由基或α,ω-双自由基并且其它双自由基是1,2-双自由基。α,ω-双自由基是在自由基碳之间具有最大碳主链间距的双自由基。(C2-C20)亚烷基α,ω-双自由基的一些实例包含乙-1,2-二基(如□-CH2CH2-)、丙-1,3-二基(如-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α,ω-双自由基的一些实例包含苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C50)亚烷基”意指具有1到50个碳原子的未经取代或被一个或多个RS取代的饱和直链或支链双自由基(也就是说，自由基不在环原子上)。未经取代的(C1-C50)亚烷基的实例是未经取代的(C1-C20)亚烷基，包含未经取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。经取代的(C1-C50)亚烷基的实例是经取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6,6-二甲基取代的正1,20-二十碳烯)。由于如先前所述，两个RS可以合起来形成(C1-C18)亚烷基，因此经取代的(C1-C50)亚烷基的实例还包含1,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C50)亚环烷基”意指具有3到50个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的环状双自由基(即，双自由基在环原子上)。
术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的实例包含O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC和每个RP为未经取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN为未经取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指其中烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。
术语“(C1-C50)杂烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃自由基，并且术语“(C1-C50)亚杂烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃双自由基。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)亚杂烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的自由基可以位于碳原子或杂原子上。亚杂烃基的两个自由基可以位于单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双自由基的所述两个自由基中的一个自由基可以位于碳原子上，并且另一个自由基可以位于不同的碳原子上；所述两个自由基中的一个自由基可以位于碳原子上，并且另一个自由基位于杂原子上；或所述两个自由基中的一个自由基可以位于杂原子上，并且另一个以位于不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)亚杂烃基可以是未经取代或经(一个或多个RS)取代的、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或无环的。
(C1-C50)杂烃基可以是未经取代或经取代的。(C1-C50)杂烃基的非限制性实例包含(C1-C50)杂烷基、(C1-C50)烃基-O-、(C1-C50)烃基-S-、(C1-C50)烃基-S(O)-、(C1-C50)烃基-S(O)2-、(C1-C50)烃基-Si(RC)2-、(C1-C50)烃基-N(RN)-、(C1-C50)烃基-P(RP)-、(C2-C50)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基，或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。
术语“(C4-C50)杂芳基”意指未经取代或经(一个或多个RS)取代的具有4到50个总碳原子和1到10个杂原子的单环杂芳香族烃自由基、双环杂芳香族烃自由基或三环杂芳香族烃自由基。单环杂芳香族烃自由基包含一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃自由基具有两个环；并且三环杂芳香族烃自由基具有三个环。当存在双环杂芳香族烃自由基或三环杂芳香族烃自由基时，自由基中的环中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族自由基的其它一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。其它杂芳基(例如，(Cx-Cy)杂芳基通常，如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子(如4到12个碳原子)并且是未经取代或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃自由基是5元环或6元环。
5元环单环杂芳香族烃自由基具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可以为1、2或3；并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃自由基的实例包含吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。
6元环单环杂芳香族烃自由基具有6减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可以为1或2，并且杂原子可以为N或P。6元环杂芳香族烃自由基的实例包含吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。
双环杂芳香族烃自由基可以是稠合的5,6-环系或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃自由基的实例是吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃自由基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃自由基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的实例是1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合5,6,6-环系的实例是1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6,5,6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合6,5,6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合6,6,6-环系的实例是吖啶-9-基。
术语“(C1-C50)杂烷基”意指含有一到五十个碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或支链自由基。术语“(C1-C50)亚杂烷基”意指含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链双自由基。杂烷基或亚杂烷基的杂原子可以包含Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和亚杂烷基中的每一个未经取代或被一个或多个RS取代。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的实例包含未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯啶-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二恶烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤化物”意指卤素原子的以下阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键或(在含杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包含可以存在于取代基RS(如果存在的话)中或可以存在于芳香族环或杂芳香族环(如果存在的话)中的双键。
本公开的实施例包含包括根据式(I)的金属–配体络合物的催化剂系统：
Figure BDA0002911488840000091
在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属具有处于+2、+3或+4的形式氧化态。R1选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、氢、与M共价连接的(C5-C40)亚芳基或与M共价连接的(C4-C40)亚杂芳基。
在实施例中，所述催化剂系统可以包含根据式(I)的金属-配体络合物，其中R2和R3独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或氢。在一个或多个实施例中，R2和R3任选地共价连接以形成芳香族环。
在实施例中，所述催化剂系统可以包含根据式(I)的金属-配体络合物，其中R5a、R5b和R6独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-CH2Si(RC)-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或氢。式(I)中的每个RC、RN和RP独立地为(C1-C30)烃基。
在实施例中，所述催化剂系统可以包含根据式(I)的金属-配体络合物，其中每个X独立地为选自(C1-C40)烃基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)杂芳基的单齿配体、双齿配体或三齿配体。(X)n的下标n为1、2或3。当X为三齿配体时，n为1。当X为单齿配体或双齿配体时，n为2或3。在一些实施例中，当R1为(C5-C40)亚芳基或(C4-C40)亚杂芳基时，n为1或2。金属-配体络合物具有五个或更少的金属-配体键并且总体上可能是电荷中性的。
在一些实施例中，R2为甲基或苯基，并且R3为-H。
在根据式(I)的所述金属-配体络合物的一些实施例中，R2和R3共价连接以形成芳香族环，R6为经取代的苯基或未经取代的苯基；并且所述金属-配体络合物具有根据式(II)的结构：
Figure BDA0002911488840000101
在式(II)中，R1、R5a、R5b、X和n如式(I)中所定义，并且每个R2a、R2b、R3a、R3b、R6a、R6b、R6c、R6d和R6e独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或氢。
在一个或多个实施例中，式(I)和式(II)的R5a和R5b独立地选自-H、苄基、经取代的苯基、未经取代的苯基、(C1-C10)烷基、(C1-C5)烷基或甲基。经取代的苯基可以用一个或多个基团RS取代并且可以包含全取代的苯基，二取代的苯基和三取代的苯基。此类经取代苯基中的每个RS可以选自(C1-C20)烷基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素。
在实施例中，式(I)或式(II)的R1为(C1-C8)烷基。R1可以为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1,1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、正辛基和1,1,3,3-四甲基丁基(也称为叔-辛基)。
在一个或多个实施例中，式(II)的R6a、R6c和R6e为(C1-C30)烷基。在一些实施例中，式(II)的R6a、R6c和R6e可以为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1,1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、正辛基和1,1,3,3-四甲基丁基(也称为叔-辛基)。
式(I)和式(II)的金属-配体络合物中的金属M可以源自随后经受用于制备金属-配体络合物的单步骤或多步骤合成的金属前体。合适的金属前体可以是单体(一个金属中心)的、二聚体(两个金属中心)的或者可以具有多个两个的多个金属中心，如3个、4个、5个或多于5个金属中心。合适的铪前体和锆前体的具体实例例如包含但不限于HfCl4、HfMe4、Hf(CH2Ph)4、Hf(CH2CMe3)4、Hf(CH2SiMe3)4、Hf(CH2Ph)3Cl、Hf(CH2CMe3)3Cl、Hf(CH2SiMe3)3Cl、Hf(CH2Ph)2Cl2、Hf(CH2CMe3)2Cl2、Hf(CH2SiMe3)2Cl2、Hf(NMe2)4、Hf(NEt2)4和Hf(N(SiMe3)2)2Cl2；ZrCl4、ZrMe4、Zr(CH2Ph)4、Zr(CH2CMe3)4、Zr(CH2SiMe3)4、Zr(CH2Ph)3Cl、Zr(CH2CMe3)3Cl、Zr(CH2SiMe3)3Cl、Zr(CH2Ph)2Cl2、Zr(CH2CMe3)2Cl2、Zr(CH2SiMe3)2Cl2、Zr(NMe2)4、Zr(NEt2)4、Zr(NMe2)2Cl2、Zr(NEt2)2Cl2、Zr(N(SiMe3)2)2Cl2、TiBn4、TiCl4和Ti(CH2Ph)4。这些实例的路易斯碱(Lewis base)加合物也适于作为金属前体，例如，醚、胺、硫醚和膦适于作为路易斯碱。具体实例包含HfCl4(THF)2、HfCl4(SMe2)2和Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2)。活化金属前体可以是离子或两性离子化合物，如(M(CH2Ph)3 +)(B(C6F5)4 -)或(M(CH2Ph)3 +)(PhCH2B(C6F5)3 -)，其中M在上文被定义为Hf或Zr。
在根据式(I)的金属-配体络合物中，每个X通过至少一个共价键、配价键或离子键与M键合。当n为1时，X可以为单齿配体、双齿配体或三齿配体，条件是当X为三齿配体时，金属-配价键之一在活化时可能断裂；当n为2时，每个X为独立选择的单齿配体并且可以与其他基团X相同或不同。通常，根据式(I)的金属-配体络合物总体上是电荷中性的。在一些实施例中，单齿配体可以是单阴离子型配体。单阴离子型配体的净形式氧化态为-1。每个单阴离子型配体可以独立地是氢化物、(C1-C40)烃基碳负离子(如(C6-C40)芳基碳负离子)、(C1-C40)杂烃基碳负离子(如(C4-C40)杂芳基碳负离子)或卤化物。
在式(I)的金属配体的一个或多个实施例中，R1为与M共价连接的(C5-C40)亚芳基，所述金属-配体络合物具有根据式(III)的结构：
Figure BDA0002911488840000121
在式(III)的金属-配体络合物的实施例中，其中R2、R3、R5a、R5b、R6、M、X和n如式(I)中所定义；并且R1a、R1b、R1c和R1d独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或氢。在一些实施例中，R1a和R1b或R1b和R1c或R1c和R1d中的任何一个共价连接以形成芳香族环或非芳香族环。
在式(III)的金属配体的一个或多个实施例中，R2和R3共价连接以形成芳香族环，所述金属-配体络合物具有根据式(IV)的结构：
Figure BDA0002911488840000131
在式(IV)的金属配体结构的实施例中，R1a、R1b、R1c、R1d、R2、R3、R5a、R5b、R6、M、X和n如式(III)中所定义；并且R2a、R2b、R3a和R3b独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或氢。
另外，每个X可以为单齿配体，所述单齿配体独立于任何其它配体X为卤素、未经取代的(C1-C20)烃基、未经取代的(C1-C20)杂烃基。在一些实施例中，每个单齿配体X为氯原子、(C1-C10)烃基(例如，(C1-C6)烷基或苄基)或(C4-C40)杂芳基。
在其中n为2或大于2，使得根据式(I)的所述金属-配体络合物包含至少两个基团X的另外的实施例中，任何两个基团X可以连接以形成双齿配体。在包含双齿配体的说明性实施例中，双齿配体可以是中性双齿配体。在一个实施例中，中性双齿配体是式(RD)2C＝C(RD)–C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中每个RD独立地为H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体是单阴离子型-单(路易斯碱)配体。在一些实施例中，双齿配体是双阴离子型配体。双阴离子型配体的净形式氧化态为-2。在一个实施例中，每个双阴离子型配体独立地是(C2-C40)亚烃基二碳阴离子、(C1-C40)亚杂烃基二碳阴离子、磷酸根或硫酸根。
在另外的实施例中，式(I)的X为单阴离子的并且选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或者氯。在一些实施例中，n为2，并且每个X是相同的。在一些实例中，至少两个X彼此不同。在其它实施例中，n为2，并且每个X为甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；和氯中不同的一个。在一个实施例中，n为2，并且至少两个X独立地为单阴离子型单齿配体。在具体实施例中，n为2，并且所述两个X基团连接以形成双齿配体。在另外的实施例中，双齿配体是2,2-二甲基-2-二甲基硅烷-1,3-二基或1,3-丁二烯。
在催化剂系统的具体实施例中，根据式(I)的金属-配体络合物可以包含但不限于具有主催化剂1-19中的任何一种主催化剂的结构的金属-配体络合物：
Figure BDA0002911488840000141
Figure BDA0002911488840000151
Figure BDA0002911488840000161
Figure BDA0002911488840000171
Figure BDA0002911488840000181
助催化剂组分
可以通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术来使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统具有催化活性。例如，可以通过使络合物与活化性助催化剂相接触或将络合物与活化性助催化剂组合来使根据式(I)的金属-配体络合物的主催化剂具有催化活性。另外，根据式(I)的金属-配体络合物包含中性的主催化剂形式和可能由于单阴离子型配体(此类苄基或苯基)的损失而带正电荷的催化形式两者。本文使用的合适的活化性助催化剂包含烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也被称为铝氧烷(aluminoxanes))；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位的形成离子的化合物(包含在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解(bulk electrolysis)。还考虑了前述活化性助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化性助催化剂包含含有(C1-C20)如本文所述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，第13族金属化合物是被三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其它实施例中，第13族金属化合物是被三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物及其卤化(包含全卤化)衍生物。在另外的实施例中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化性助催化剂是三((C1-C20)烃基硼酸盐(例如三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用的，术语“铵”意指作为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +的氮阳离子，其中每个(C1-C20)烃基(当存在两个或更多个时)可以相同或不同。
中性路易斯酸活化性助催化剂的组合包含包括三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷的混合物。其它实施例是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]摩尔数的比率为1:1:1到1:10:30，在其它实施例中为1:1:1.5到1:5:10。
包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统可以被活化，以通过与一种或多种助催化剂(例如，阳离子形成的助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合来形成活性催化剂组合物。合适的活化性助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷以及惰性、相容性、非配位、离子形成的化合物。示例性合适的助催化剂包含但不限于经改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺及其组合。
在一些实施例中，前述活化性助催化剂中的一种或多种活化性助催化剂可以彼此组合使用。助催化剂组合的具体实例是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化性助催化剂中的一种或多种活化性助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施例中，所述比率为至少1:5000，在一些其它实施例中为至少1:1000；并且为10:1或更小，并且在一些其它实施例中为1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化性助催化剂时，优选地，所采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其它实施例中，当单独三(五氟苯基)硼烷作为活化性助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔数之比是0.5:1到10:1、1:1到6:1或1:1到5:1。通常采用的其余活化性助催化剂大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量。
在本公开的催化剂系统的一些实施例中，当前述助催化剂中的多于一种前述助催化剂组合使用时，助催化剂之一可以用作清除剂。清除剂的目的是与系统中存在的任何水或其它杂质反应，否则任何水或其它杂质将与催化剂反应，从而导致效率降低。
聚烯烃
本公开的一些实施例包含聚合方法，所述聚合方法包含在前述段落所述的催化系统存在的情况下使乙烯或丙烯和任选的一种或多种烯烃接触。在聚合方法的一些实施例中，单烯烃或α-烯烃在存在催化剂系统的情况下反应，从而产生均聚物。然而，可以将另外的α-烯烃掺入在聚合程序中。所述另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
由聚合方法产生的基于乙烯的聚合物，例如乙烯的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可以包括至少50摩尔％(mol％)的衍生自乙烯的单体单元。由“至少50mol％”所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，基于乙烯的聚合物、乙烯的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可以包括至少60mol％的衍生自乙烯的单体单元；至少70mol％的衍生自乙烯的单体单元；至少80mol％的衍生自乙烯的单体单元；或50到100mol％的衍生自乙烯的单体单元；或80到100mol％的衍生自乙烯的单元。
在一些实施例中，聚合方法产生包括至少90摩尔％的衍生自乙烯的单元的基于乙烯的聚合物。至少90摩尔％的所有单个值和子范围都作为单独的实施例包含在本文中并且公开于本文中。例如，基于乙烯的聚合物可以包括至少93摩尔％的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔％的单元；至少97摩尔％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，90到100摩尔％的衍生自乙烯的单元；90到99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元；或97到99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元。
在由本公开的聚合系统产生的基于乙烯的聚合物的一些实施例中，另外的α-烯烃的量小于50mol％；其它实施例包含至少0.5mol％到25mol％；并且在另外的实施例中，另外的α-烯烃的量包含至少5mol％到10mol％。在一些实施例中，另外的α-烯烃为1-辛烯。
可以采用任何常规聚合方法来产生基于乙烯的聚合物。此类常规聚合方法包含但不限于例如使用一个或多个常规反应器的溶液聚合法、气相聚合法、浆相聚合法及其组合，所述一种或多种常规反应器如环式反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的分批反应器或其任何组合。
在一个实施例中，可以在双反应器系统例如双环式反应器系统中经由溶液聚合产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文所描述的催化剂系统以及任选地一种或多种助催化剂存在的情况下聚合。在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在双反应器系统例如双环管反应器系统中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在本公开中并且如本文所述的催化剂系统和任选的一种或多种其它催化剂存在下聚合。如本文所述的催化剂系统可任选地与一种或多种其它催化剂组合用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在双反应器系统例如双环管反应器系统中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂系统存在下在两个反应器中聚合。
在另一个实施例中，乙烯基聚合物可在单一反应器系统例如单环管反应器系统中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本公开内所述的催化剂系统和如前面段落中所述的任选的一种或多种助催化剂存在下聚合。
基于乙烯的聚合物可以进一步包括一种或多种添加剂。这种添加剂包含但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和其组合。基于乙烯的聚合物可以含有任何量的添加剂。基于乙烯的聚合物可以包括按基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量计约0到约10％的此类添加剂的组合重量。基于乙烯的聚合物可以进一步包括填料，所述填料可以包含但不限于有机或无机填料。基于乙烯的聚合物可含有按基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填料的总重量计约0至约20重量百分比的填料，例如，碳酸钙、滑石或Mg(OH)2。乙烯基聚合物可以进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施例中，在催化剂系统存在下用于生产基于乙烯的聚合物的聚合方法可包含聚合乙烯和至少一种额外的α-烯烃，其中催化剂系统掺入有至少一种式(I)的金属-配体络合物。根据ASTM D792(以全文引用的方式并入本文中)，由掺入有式(I)的金属-配体络合物的这类催化剂系统产生的聚合物的密度可以是例如0.850g/cm3至0.950g/cm3、0.880g/cm3至0.920g/cm3、0.880g/cm3至0.910g/cm3，或0.880g/cm3至0.900g/cm3。
在另一个实施例中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统产生的聚合物的熔体流动比(I10/I2)为5到15，其中熔体指数I2根据ASTM D1238(以全文引用的方式并入本文中)在190℃和2.16kg载荷下测量，并且熔体指数I10根据ASTM D1238在190℃和10kg载荷下测量。在其它实施例中，熔体流动比(I10/I2)是5到10，并且在其它实施例中，熔体流动比是5到9。
在一些实施例中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统产生的聚合物的分子量分布(MWD)为1.5到25，其中MWD定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量。本文中作为单独的实施例公开的“1.5到25”所包括的所有单个数值和子范围；例如，从催化剂系统产生的聚合物具有1.5到6的MWD。另一个实施例包含1.5到3的MWD；并且其它实施例包含2到2.5的MWD。
由于形成的聚合物的高分子量和掺入聚合物中的共聚单体的量，本公开中描述的催化剂系统的实施例产生了独特的聚合物性质。
实例
实验程序
可商购获得的醛原样使用而不进一步纯化。使用前，将可商购获得的胺和苯胺推过氧化铝的栓塞中。用于NMR光谱的氘代溶剂购自剑桥同位素实验室(Cambridge IsotopeLaboratories)。使用Varian 400-MR光谱仪采集环境温度下的1H和13C NMR光谱数据。除非另有说明，否则使用惰性气氛手套箱或通过标准施兰克(Schlenk)技术执行操纵。气体、溶剂(包含苯-d6和甲苯-d8)和单体在惰性气氛下通过氧化铝，以在通过3A分子筛进行储存之前去除氧气和水。
平行压力反应器
在下述条件下，在Symyx平行压力反应器(PPR)中执行聚合运行。除非另有说明，否则在真空炉中对所得聚合物进行干燥，并且通过凝胶渗透色谱(GPC)和FT-IR光谱进行分析。
半分批反应器
在两升或一加仑ParrTM反应器中执行分批反应器聚合作用，所述分批反应器由电加热罩加热并且通过内部水冷式线圈冷却。通过CamileTM TG工艺计算机控制和监测反应器系统。在烯烃单体在氮气压力下从可能含有另外的烃类溶剂的喷射罐装入反应器中之前，反应器预载有烃类溶剂。然后，在根据期望的CamileTM程序设置添加气态单体之前，使反应器达到初始温度设定点。根据期望的化学计量法、浓度和总体聚合反应条件，在惰性气氛手套箱中分别制备预催化剂和活化剂溶液，并且然后进行混合，之后转移到反应器中。再次添加乙烯，并且如通过MicroMotionTM流量计结合所定义的CamileTM运行程序来监测乙烯。注射预催化剂/活化剂溶液启动聚合反应运行计时器。在含有抗氧化剂和/或催化剂淬灭剂的不锈钢锅中回收聚合物样品和其它反应器组分，并用氮气吹扫排出所述样品和组分。然后在140℃下的真空炉中更严格地使聚合物变干。
聚合物表征
使用机器人辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(SymRAD-GPC)测量聚合物分子量分布。在170℃下，将浓度为1-10mg/mL的聚合物样品溶解在1,2,4-三氯苯(用300ppm丁基化羟基甲苯进行稳定)中，并且在160℃下以2.0毫升/分钟的流速穿过经混合B柱(300mm×10mm)。使用PolyChar IR4检测器在浓度模式下执行样品检测。利用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准，其中在160℃下使用TCB中PS和PE的已知系数将表观单位调整为聚乙烯(PE)。将癸烷用作流动标记物，以确保校准集和实验样品两者的流速完整性。使用Tecan MiniPrep 75沉积站，通过对硅晶片上的自动滴铸聚合物膜进行FT-IR光谱来测量共聚单体掺入，并且使用NEXUS 670E.S.P.FT-IR光谱仪对共聚单体掺入进行分析。在氮气吹扫下，TCB在160℃下蒸发。
实例
实例1到44是用于配体的中间体、用于配体本身和用于包含配体的经分离的主催化剂的合成程序。实例45和46描述了从根据实例1-4制备的金属-配体络合物获得的聚合结果。应当理解，提供实例1-44是为了说明本公开中描述的实施例，而不旨在限制本公开或其所附权利要求的范围。
实例1——前配体1的合成
Figure BDA0002911488840000251
向60mL的带磁力搅拌棒的玻璃广口瓶装入1-甲基-1H-吡唑-3-甲醛(2.99g，27.15mmol)和甲醇(15mL)。在环境温度下，通过注射器将纯2,6-二异丙基苯胺(5.3mL，5.0g，28mmol)添加到经搅拌的溶液中。用N2围包混合物，并且然后允许对其搅拌。在60℃的加热块中加热密封的广口瓶。24小时后，从加热块中取出广口瓶，并且使淡黄色溶液缓慢冷却到环境温度。冷却后形成无色结晶固体。通过PTFE玻璃料倾析出母液。通过摇晃反应容器中的悬浮液，无色结晶固体与己烷(3x 10mL)一起研磨。将经研磨的无色固体转移到20mL玻璃闪烁小瓶中并且在真空下进行干燥，得到产率为93％的无色固体(6.82g，25.3mmol)。NMR数据与期望的产物一致。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.55(d,J＝0.7Hz,1H),7.17(d,J＝3.1Hz,3H),7.05(d,J＝2.3Hz,1H),6.55(dd,J＝2.4,0.8Hz,1H),3.29(hept,J＝6.9Hz,2H),3.10(s,3H),1.19(d,J＝6.8Hz,11H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ156.80,151.34,150.19,137.88,131.32,128.06,124.60,123.48,104.79,38.43,28.45,23.71。
实例2——前配体7的合成
Figure BDA0002911488840000252
在惰性气氛下，向120mL玻璃广口瓶装入前配体1(0.813g，3.02mmol)、磁力搅拌棒和甲苯(30mL)，从而在搅拌后形成无色溶液。在环境温度下，通过注射器向经搅拌的醛亚胺溶液逐滴添加三甲基铝于己烷中的2M溶液(3.0mL，6.0mmol)。在添加期间，溶液颜色变为黄色。使混合物在环境温度下在手套箱中搅拌过夜。继续通过在几分钟内添加无水异丙醇(3.0mL，2.4g，40mmol)以控制热量、泡腾和甲烷释放来淬灭黄色溶液。在搅拌的同时使无色溶液冷却到环境温度，并且然后通向手套箱气氛中。在通风橱中，有机相与盐水(20mL)一起摇晃，然后与0.5M NaOH(20mL)一起摇晃，并进行分离。用二氯甲烷(3×20mL)萃取碱性水相，并将混合的有机相经无水硫酸镁干燥、过滤，并且在旋蒸器上抽空至干燥。将粗制无色固体悬浮在甲醇(3mL)中并过滤，留下不溶性醛亚胺起始材料。将无色甲醇溶液浓缩成淡黄色油状物(旋蒸器)，在真空下对淡黄色油状物进行进一步干燥。以产率61％分离出呈淡黄色油状物的形式的产物(0.528g，1.85mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.11(qd,J＝5.3,1.4Hz,1H),6.58(s,0H),5.97(s,0H),4.49(qd,J＝6.8,1.4Hz,0H),3.73(s,0H),3.51(heptd,J＝6.8,1.4Hz,1H),3.18(s,1H),1.65(dd,J＝6.7,1.4Hz,1H),1.24(dd,J＝6.9,1.4Hz,2H),1.15(dd,J＝6.8,1.4Hz,2H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ156.08,142.91,142.36,129.78,123.96,123.82,103.53,54.67,38.15,28.07,24.43,24.37,23.71,21.80。
实例3——前配体8的合成
Figure BDA0002911488840000261
在惰性气氛下，向30mL玻璃广口瓶装入磁力搅拌棒、前配体1(0.6905g，2.563mmol)和甲苯(20mL)。在环境温度下，通过注射器向经搅拌的无色溶液添加溴化异丁基镁于乙醚中的2M溶液(3.0mL，6.0mmol)。将广口瓶加盖，并且使深红色混合物搅拌过夜，之后用无水异丙醇进行淬灭。通过含水处理分离出粗制无色固体，之后悬浮于甲苯(15mL)中并通过过滤去除残留的盐。将粗制产物混合物干燥，并且用己烷萃取，以去除未反应的醛亚胺起始材料。以34％的产率分离出呈无色油状物的形式的产物(0.289g，0.882mmol)。经分离的材料的NMR数据与期望产物一致。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.13–7.03(m,3H),6.51(dd,J＝2.2,0.8Hz,1H),5.80(dd,J＝2.2,0.9Hz,1H),4.40(dd,J＝10.0,5.2Hz,1H),3.69(s,1H),3.54–3.47(m,2H),3.15(d,J＝0.9Hz,3H),2.23(dddd,J＝13.1,9.9,4.8,0.9Hz,1H),2.04(dddd,J＝13.0,9.1,5.2,0.9Hz,1H),1.88–1.74(m,1H),1.28(dd,J＝6.9,0.9Hz,6H),1.16(dd,J＝6.8,0.9Hz,6H),0.96(ddd,J＝9.5,6.6,0.9Hz,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ154.81,142.63,142.41,129.49,128.06,123.80,123.69,123.49,104.33,57.68,46.05,38.16,28.03,25.60,24.57,24.39,23.88,22.09。
实例4——前配体9的合成
Figure BDA0002911488840000271
在惰性气氛下，向30mL玻璃广口瓶装入磁力搅拌棒、前配体1(0.6812g，2.539mmol)和甲苯(20mL)。在环境温度下，通过注射器向经搅拌的无色溶液添加异丙基涡轮格氏(Turbo Grignard)于四氢呋喃中的1.3M溶液(4.6mL，6.0mmol)。使黄橙色混合物搅拌过夜，之后用无水异丙醇进行淬灭。通过含水处理分离粗制产物，并且然后使其悬浮在甲苯(15mL)中，并且通过重力过滤以去除残留的盐。将溶液抽空至干燥过夜，得到产率为69％的玻璃状无色固体(0.550g，1.754mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.12–6.99(m,3H),6.47(d,J＝2.1Hz,1H),5.71(dd,J＝2.1,0.5Hz,1H),4.15(dd,J＝11.0,6.9Hz,1H),3.92(d,J＝10.8Hz,1H),3.56(hept,J＝6.8Hz,3H),3.13(s,3H),2.46(h,J＝6.8Hz,1H),1.33(d,J＝6.8Hz,3H),1.27(d,J＝6.9Hz,6H),1.16(d,J＝6.8Hz,6H),1.12(d,J＝6.7Hz,3H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ153.49,141.83,129.17,128.06,123.80,123.31,105.39,65.12,38.16,33.88,27.93,24.50,24.34,20.72,19.68。
实例5——前配体10的合成
Figure BDA0002911488840000281
在环境温度下，在惰性气氛下，向30mL玻璃广口瓶装入前配体1于甲苯中的0.1M溶液(6.0mL，0.60mmol)。使广口瓶在-35℃下冷却90分钟，之后通过注射器添加苯基锂于二丁醚中的冷的橙色1.8M溶液(3.6mL，6.5mmol)。使混合物加热至环境温度过夜，并且然后用无水异丙醇(3.0mL)进行淬灭。在真空下，将混合物浓缩至粘性液体，之后用二氯甲烷(20mL)进行萃取。在盐水洗涤(2x 30mL)之后，经无水硫酸镁对有机层进行干燥并进行过滤。对材料进行干燥并且以80％的产率以固体的形式分离出(0.166g，0.478mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.55–7.50(m,1H),7.15–6.97(m,7H),6.56(dd,J＝2.2,0.8Hz,1H),5.98(dd,J＝2.2,0.9Hz,1H),5.45(s,1H),4.42(s,1H),3.41(pd,J＝6.8,0.8Hz,2H),3.12(d,J＝0.9Hz,3H),1.16(dd,J＝6.8,0.9Hz,6H),1.09(dd,J＝6.9,0.9Hz,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ154.90,144.18,143.10,142.72,130.07,129.06,128.43,128.12,128.06,127.52,127.47,127.19,124.22,123.93,104.34,64.30,38.19,28.07,24.53,24.31。
实例6——前配体11的合成
Figure BDA0002911488840000282
在惰性气氛下，向30mL玻璃广口瓶装入磁力搅拌棒、前配体1(0.6932g，2.573mmol)和甲苯(20mL)，以形成无色溶液。在环境温度下，通过注射器向经搅拌的溶液添加溴化甲基镁的3M乙醚溶液(2.0mL，6.0mmol)。添加时，溶液颜色立即从淡黄色变为红色，并且其后不久便形成沉淀。在环境温度下使混合物搅拌过夜，之后用异丙醇进行淬灭。使用含水处理(二氯甲烷)在通风橱中分离出产物，并且经无水硫酸镁进行干燥。将原材料放入手套箱中，用甲苯提取、过滤、并且干燥，以便以30％的产率分离得到以无色油状物的形式的产物(0.217g，0.760mmol)。上文提供了NMR数据。
实例7——前配体9的合成
Figure BDA0002911488840000291
向通风橱中的50mL RB烧瓶装入1-甲基-1H-吡唑-3-甲醛(0.503g，4.57mmol)和甲醇(10mL)。添加搅拌棒，并且在环境温度下通过注射器添加纯正丁胺(1.6mL，1.2g，16mmol)。添加催化量的冰醋酸(3-4滴，<80mg)，并且使淡黄色混合物搅拌过夜。16小时后，GC-MS分析确认期望产物作为主要物质。在旋蒸器上去除挥发物，留下无色油状物。将原材料溶于二氯甲烷(20mL)中，并在分液漏斗中用水(10mL)洗涤。经无水硫酸镁对有机相进行干燥、过滤并抽空至干燥，得到产率72％的淡黄色油状物(0.54g，3.3mmol)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.30–8.21(m,1H),7.32(t,J＝1.9Hz,1H),6.67(t,J＝2.0Hz,1H),3.91(d,J＝1.6Hz,3H),3.57(tt,J＝7.1,1.5Hz,2H),1.66(pd,J＝7.2,1.5Hz,2H),1.35(hd,J＝7.3,1.6Hz,2H),0.91(td,J＝7.3,1.6Hz,3H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ154.83,150.49,131.44,104.62,77.16,61.69,39.23,32.95,20.49,13.97。
实例8——前配体11的合成
Figure BDA0002911488840000301
向通风橱中的60mL的广口瓶装入1-甲基-5-苯基-1H-吡唑-3-甲醛(1.0495g，5.636mmol)、甲苯(20mL)和对甲苯磺酸一水合物(50mg)以及磁力搅拌棒，从而在搅拌后形成淡黄色溶液。逐滴添加纯2,4,6-三甲基苯胺(0.90mL，0.87g，6.4mmol)。将广口瓶加盖，并且在100℃的加热块中加热，定期排气以防止过压。使橙色混合物搅拌过夜。在100℃下储存36小时后，在真空下去除挥发物。使红色油状物溶于二氯甲烷中，并且依次用水(30mL)和盐水(30mL)洗涤。经无水硫酸镁干燥有机相，并且在旋蒸器上去除挥发物。将米色固体作为浆液悬浮在己烷(5mL)中、倾析，并且在真空下干燥过夜。以92％的产率回收产物(1.581g，5.211mmol)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.24(d,J＝1.1Hz,1H),7.53–7.39(m,6H),7.00(s,1H),6.89(s,2H),3.96(d,J＝1.2Hz,3H),2.28(s,3H),2.15(s,6H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ186.65,156.91,145.53,130.23,129.40,129.07,129.03,128.97,128.93,128.84,127.28,105.01,77.16,38.55,38.12,31.74,22.80,20.90,18.38,17.71,14.27。
实例9——前配体12的合成
Figure BDA0002911488840000302
向通风橱中的60mL的广口瓶装入1-甲基-1H-吲唑-3-甲醛(0.9936g，6.203mmol)、甲苯(20mL)和对甲苯磺酸一水合物(50mg)以及磁力搅拌棒，从而在搅拌后形成淡黄色溶液。通过注射器添加纯2,4,6-三甲基苯胺(1.0mL，0.96g，7.1mmol)。将广口瓶加盖，并且在100℃的加热铝块中加热，定期排气以防止过压。在100℃下储存36小时后，将红橙色溶液转移到圆底烧瓶中，并且在旋蒸器上去除挥发物。使红色油状物溶于二氯甲烷中，并且用水(30mL)并且然后用盐水(30mL)洗涤。经无水硫酸镁干燥有机相，干燥后留下红色油状物。使粗制混合物悬浮在己烷中并且在-10℃冷冻箱中冷却，得到细橙色粉末(一些橙色晶体)。
实例10——主催化剂11的合成
Figure BDA0002911488840000311
向手套箱中的玻璃小瓶装入前配体7(参见实例2)(11.4mg，0.0399mmol)和C6D6(2.0mL)。在环境温度下，使此无色20mM溶液与黄色20mM四苄基铪C6D6溶液混合，并且用等分的新鲜C6D6稀释，以使每种试剂的最终浓度均为ca.7mM。如通过NMR光谱所测量，在静置小于2小时内，反应完成。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.23–7.11(m,3H),6.16(d,J＝2.4Hz,1H),5.51(d,J＝2.4Hz,1H),4.65(q,J＝6.8Hz,1H),3.92(p,J＝6.8Hz,1H),2.95(p,J＝6.7Hz,1H),2.54(s,3H),1.42(d,J＝6.8Hz,3H),1.26(d,J＝6.7Hz,3H),1.18(dd,J＝6.8,5.6Hz,6H),0.94(d,J＝6.8Hz,3H)。
实例11——主催化剂7的合成
Figure BDA0002911488840000312
向手套箱中的25mL玻璃广口瓶装入搅拌棒、含前配体5的78mM甲苯溶液(2.7mL，0.21mmol)以及甲苯(3mL)。在环境温度下搅拌的同时，逐滴添加含四苄基铪的50mM甲苯溶液(4.0mL，0.20mmol)。在环境温度下，使混合物在手套箱中反应过夜。在真空中去除挥发物，并且用己烷洗涤。回收奶油色固体，并且在环境温度下将其储存。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.23–7.18(m,2H),7.15–7.10(m,11H),7.06–6.92(m,7H),6.83(s,10H),6.78–6.74(m,2H),5.75(s,1H),5.54(s,1H),3.54(dhept,J＝26.9,6.7Hz,2H),2.80(s,3H),1.51(d,J＝6.8Hz,3H),1.45(d,J＝6.8Hz,3H),1.33(d,J＝6.7Hz,3H),0.17(d,J＝6.6Hz,3H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ160.06,148.77,147.63,146.17,144.13,143.60,137.90,129.82,129.50,129.34,128.97,128.84,128.82,128.59,128.57,128.06,127.25,126.67,125.70,125.18,124.94,121.85,104.35,71.53,37.31,31.98,29.45,28.65,28.26,27.02,26.28,25.77,24.84,23.07,21.45,14.37,11.68。
实例12——主催化剂10的合成
Figure BDA0002911488840000321
向手套箱中的25mL玻璃广口瓶中装入搅拌棒、含前配体6的48mM甲苯溶液(2.4mL，0.12mmol)以及甲苯(3mL)。在环境温度下搅拌的同时，逐滴添加含四苄基锆的50mM甲苯溶液(2.4mL，0.12mmol)。在环境温度下，使混合物反应过夜。在真空中去除挥发物，留下产率为87％的棕色固体(0.079g，0.104mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.58(dd,J＝7.2,1.1Hz,2H),7.39(dd,J＝8.1,1.0Hz,1H),7.13–7.00(m,15H),6.04(s,1H),5.89(d,J＝9.6Hz,1H),4.64(d,J＝9.6Hz,1H),3.41(d,J＝0.7Hz,3H),3.36(p,J＝6.7Hz,4H),2.91(s,2H),1.46(d,J＝6.8Hz,2H),1.36(d,J＝6.7Hz,2H),1.24(d,J＝6.7Hz,2H),1.06(ddd,J＝6.8,4.3,0.7Hz,12H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ143.30,129.34,128.58,128.56,128.06,127.43,126.78,126.15,125.70,124.45,123.98,120.76,120.40,109.14,63.34,34.90,28.11,24.45,24.29,21.45。
实例13——主催化剂9的合成
Figure BDA0002911488840000331
向手套箱中的25mL玻璃广口瓶中装入搅拌棒、含前配体6的48mM甲苯溶液(2.4mL，0.12mmol)以及甲苯(3mL)。在环境温度下搅拌的同时，逐滴添加含四苄基铪的50mM甲苯溶液(2.4mL，0.12mmol)。在环境温度下，使混合物反应过夜。在真空中去除挥发物，留下产率为86％的米色固体(0.087g，0.103mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.58(dd,J＝7.2,1.7Hz,2H),7.44–7.34(m,1H),7.14–6.99(m,18H),6.84–6.79(m,2H),6.54–6.50(m,1H),6.05(s,1H),5.89(d,J＝9.6Hz,1H),4.64(d,J＝9.6Hz,1H),3.41(d,J＝0.6Hz,2H),3.35(q,J＝6.8Hz,1H),2.92(s,2H),1.46(d,J＝6.8Hz,2H),1.40(d,J＝6.8Hz,2H),1.27(d,J＝6.7Hz,2H),1.06(dd,J＝6.8,4.3Hz,12H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ143.30,129.34,128.61,128.57,128.06,127.43,126.15,125.70,124.45,123.98,120.76,120.40,109.15,63.34,34.90,28.11,24.45,24.29,21.45。
实例14——主催化剂8的合成
Figure BDA0002911488840000332
向手套箱中的25mL玻璃广口瓶装入搅拌棒、含前配体5的78mM甲苯溶液(2.7mL，0.21mmol)以及甲苯(3mL)。在环境温度下搅拌的同时，逐滴添加含四苄基锆的50mM甲苯溶液(4.0mL，0.20mmol)。在环境温度下，使混合物在手套箱中反应过夜。在真空中去除挥发物，并且用己烷洗涤。回收棕色固体，并且在环境温度下将其储存。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.12(t,J＝7.8Hz,9H),7.07–6.92(m,14H),6.86(t,J＝7.3Hz,5H),6.81–6.77(m,2H),5.73(s,1H),5.59(s,1H),3.52(dhept,J＝33.6,6.6Hz,2H),2.78(d,J＝0.8Hz,3H),2.74(s,0H),1.50(d,J＝6.7Hz,3H),1.42(d,J＝6.8Hz,3H),1.37(s,1H),1.29(d,J＝6.7Hz,3H),0.19(d,J＝6.6Hz,3H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ160.1,148.04,147.70,146.30,144.80,143.33,138.39,129.73,129.43,128.99,128.99,128.84,128.18,128.15,128.06,127.94,127.91,126.88,126.81,125.37,124.91,121.74,121.15,104.40,71.61,37.39,29.19,28.70,28.29,26.38,25.82,24.97,24.86,24.58。
实例15前配体2的合成
Figure BDA0002911488840000341
向带磁力搅拌棒的50mL的RB烧瓶装入1,5-二甲基-1H-吡唑-3-甲醛(1.107g，8.917mmol)和甲醇(15mL)。在环境温度下，通过移液管向经搅拌的溶液逐滴添加纯2,6-二异丙基苯胺(1.92g，10.8mmol)。使均匀的混合物在40℃下搅拌过夜。24小时后，GC-MS分析确认期望产物作为主要物质。使甲醇溶液在-10℃下冷却，在过滤并在真空下干燥后，得到以产率41％回收的结晶固体(1.035g，3.652mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.53(d,J＝0.5Hz,1H),6.82(t,J＝0.7Hz,1H),3.33(hept,J＝7.0Hz,2H),3.05(s,3H),1.55(d,J＝0.8Hz,3H),1.21(d,J＝6.9Hz,12H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ157.06,149.94,139.69,137.88,124.49,123.48,104.24,35.81,28.50,23.69,10.56。
实例16——主催化剂2的合成
Figure BDA0002911488840000351
在含有四苄基铪(41mM)和前配体2(43mM)的手套箱中制备甲苯溶液。在环境温度下，在手套箱中将两种溶液混合(每种10.0mL)在50mL玻璃广口瓶中，从而产生蔓越橘溶液。在环境温度下储存一天后，使混合物过滤并抽空至干燥。使蜡状残余物分裂开并悬浮在己烷(3mL)中，倾析并且在真空中干燥，得到产率为99％的以米色粉末的形式的主催化剂2(0.340g，0.411mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.24(s,2H),7.15–7.07(m,11H),7.04–7.00(m,2H),6.89(dt,J＝5.1,1.8Hz,2H),6.84–6.77(m,9H),4.90(dd,J＝11.4,4.0Hz,1H),4.78(s,1H),4.14–3.98(m,1H),3.44–3.30(m,1H),3.20(dd,J＝12.8,4.0Hz,1H),2.37(d,J＝1.1Hz,3H),1.54(dd,J＝6.7,1.1Hz,3H),1.41(dd,J＝6.8,1.1Hz,3H),1.30(dd,J＝6.7,1.1Hz,2H),1.28(dd,J＝6.7,1.1Hz,3H),1.11(s,2H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ158.28,147.52,146.59,144.56,143.15,139.39,129.97,128.53,128.06,126.70,126.56,125.67,124.98,103.82,68.15,43.49,35.60,28.42,28.09,26.87,26.42,25.59,25.55,10.49。
实例17——主催化剂5的合成
Figure BDA0002911488840000352
在含有四苄基锆(41mM)和前配体2(43mM)的手套箱中制备甲苯溶液。在环境温度下，在手套箱中将两种溶液混合(每种10.0mL)在50mL玻璃广口瓶中，从而产生红棕色溶液。在环境温度下储存一天后，使混合物过滤并抽空至干燥。使蜡状残余物分裂开并悬浮在己烷(3mL)中，倾析并且在真空中干燥，得到产率为96％的以芥末黄色粉末的形式的主催化剂5(0.298g，0.403mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.24(s,3H),7.10(t,J＝7.6Hz,6H),7.07–6.98(m,3H),6.90(dd,J＝7.4,2.1Hz,2H),6.84(ddd,J＝7.2,4.7,2.6Hz,9H),4.90(dd,J＝11.3,4.0Hz,1H),4.81(s,1H),4.14(p,J＝6.7Hz,1H),3.28–3.16(m,2H),3.10(s,0H),3.05(s,0H),2.68(s,6H),2.45(dd,J＝12.9,11.4Hz,1H),2.36(s,3H),1.51(d,J＝6.8Hz,3H),1.39(d,J＝6.8Hz,3H),1.28(d,J＝6.7Hz,6H),1.16(s,3H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ157.98,147.52,146.61,144.31,142.85,139.40,129.96,129.34,128.89,128.57,128.53,128.06,126.86,126.54,125.82,124.99,121.61,103.86,68.12,43.26,35.66,28.44,28.11,27.06,26.57,25.60,25.56,10.54。
实例18——主催化剂1的合成
Figure BDA0002911488840000361
向手套箱中的50mL玻璃广口瓶装入四苄基铪(0.1663g，0.3063mmol)、磁力搅拌棒和甲苯(10mL)，从而形成30mM的溶液。在环境温度下，将前配体1于甲苯中的无色60mM溶液(5.0mL；0.30mmol)逐滴添加到经搅拌的四苄基铪溶液中。90分钟后呈现出均匀的樱桃红色溶液，并且使混合物在环境温度下搅拌过夜，之后将混合物抽空至干燥。将剩余的无色固体粉碎成粉末，并且在己烷(5mL)中以浆液的形式洗涤，并且在真空下干燥，得到产率为87％的期望产物(0.211g，0.260mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.22(d,J＝0.9Hz,3H),7.14–7.07(m,9H),7.03–6.99(m,2H),6.88–6.78(m,14H),6.00(dd,J＝2.5,0.8Hz,1H),4.91(dd,J＝2.6,0.8Hz,1H),4.90–4.83(m,1H),3.95(h,J＝6.7Hz,1H),3.25–3.12(m,2H),2.51(d,J＝0.9Hz,3H),2.33(dd,J＝12.8,11.4Hz,8H),1.50(dd,J＝6.8,0.9Hz,3H),1.35(dd,J＝6.8,0.9Hz,3H),1.24(dt,J＝6.7,1.2Hz,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ159.73,147.61,146.75,144.18,139.23,134.25,130.01,129.34,128.58,128.06,127.28,126.80,126.62,125.71,125.03,121.83,104.05,68.18,43.38,38.25,28.39,28.06,26.85,26.44,25.66,25.60。
实例19——主催化剂4的合成
Figure BDA0002911488840000371
向手套箱中的50mL玻璃广口瓶装入四苄基锆(0.1400g，0.3072mmol)、磁力搅拌棒和甲苯(10mL)，从而形成30mM的溶液。在环境温度下，将甲苯中的无色60mM溶液(5.0mL；0.30mmol)逐滴添加到经搅拌的四苄基锆溶液中。90分钟后呈现出均匀的橙色溶液，并且使混合物在环境温度下搅拌过夜，之后将混合物抽空至干燥。将剩余的黄色固体粉碎成粉末，并且在己烷(5mL)中以浆液的形式洗涤，并且在真空下干燥，得到产率为85％的期望产物(0.186g，0.256mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.23(s,2H),7.10(dd,J＝8.1,7.3Hz,5H),7.04–7.00(m,2H),6.90–6.76(m,12H),6.05(d,J＝2.4Hz,1H),4.95(d,J＝2.4Hz,1H),4.88(dd,J＝11.4,4.1Hz,1H),4.04(hept,J＝6.8Hz,1H),3.17(dd,J＝12.8,4.1Hz,1H),3.13–3.05(m,1H),2.66(s,3H),2.52(s,3H),2.38(dd,J＝12.8,11.4Hz,1H),1.46(d,J＝6.8Hz,3H),1.35(d,J＝6.7Hz,3H),1.24(dd,J＝8.0,6.7Hz,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ159.35,147.65,146.98,146.82,143.82,139.22,134.04,129.99,128.96,128.58,128.06,126.98,126.88,126.60,125.85,125.05,121.72,104.11,76.79,68.16,43.14,38.30,28.42,28.07,27.05,26.57,25.64,25.62,23.71。
实例20——前配体7的合成
Figure BDA0002911488840000381
向50mL的带搅拌棒的RB烧瓶装入1-甲基-1H-吡唑-3-甲醛(0.5050g，4.586mmol)和甲醇(25mL)，从而形成无色溶液。在环境温度下，通过注射器向经搅拌的溶液逐滴添加纯2,4,6-三甲基苯胺(0.63g，4.66mmol)。将混合物在60℃下搅拌过夜。加热24小时后，在真空中去除挥发物，留下米色糊剂。使糊剂悬浮在己烷(5mL)中并在真空下干燥，留下浅颜色的固体，所述固体依次用己烷(5mL)和乙醚(5mL)洗涤并过滤，之后在真空中干燥，得到产率为73％的米色粉末(0.756g，3.33mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.50(d,J＝0.8Hz,1H),7.10–7.03(m,1H),6.80(dt,J＝1.5,0.7Hz,2H),6.57–6.51(m,1H),3.10(d,J＝1.4Hz,4H),2.93(dd,J＝3.5,1.4Hz,1H),2.20–2.19(m,7H),2.18(d,J＝1.2Hz,4H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ157.19,151.54,149.72,132.73,131.20,129.26,128.05,127.16,104.74,38.42,20.90,18.51。
实例21——前配体4的合成
Figure BDA0002911488840000382
向带磁力搅拌棒的50mL RB烧瓶装入1-甲基-1H-吲唑-3-甲醛(0.5006g，3.125mmol)和甲苯(15mL)。在环境温度下，通过移液管向经搅拌的溶液添加纯2,6-二异丙基苯胺(0.68g，3.8mmol)。向混合物添加无水硫酸镁(1.0g)和对甲苯磺酸一水合物(63mg)，并且使烧瓶在N2垫下于100℃加热过夜。在标准含水处理得到产率为26％的蓬松无色粉末(0.2610g，0.8170mmol)之后，在甲醇洗涤(3×10mL)并真空干燥之后分离出期望产物。通过缓慢蒸发甲醇洗涤物来获得第二批。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.56(d,J＝8.1Hz,6H),8.52(s,6H),8.32(d,J＝8.1Hz,1H),7.56–7.44(m,14H),7.37–7.29(m,6H),7.19(d,J＝8.1Hz,11H),7.13(dd,J＝8.8,6.4Hz,6H),7.05(d,J＝7.7Hz,2H),4.17(s,17H),3.10(hept,J＝6.9Hz,12H),1.19(d,J＝6.9Hz,67H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ156.72,149.69,142.10,141.56,137.64,127.61,127.29,124.20,123.59,123.13,122.97,122.77,122.55,122.39,109.52,109.16,77.16,36.15,28.15,28.10,23.63,22.66。
实例22——前配体5的合成
Figure BDA0002911488840000391
向带搅拌棒的50mL RB烧瓶装入1-甲基-5-苯基-1H-吡唑-3-甲醛(0.5001g，2.686mmol)和甲苯(15mL)。在环境温度下，通过移液管向经搅拌的溶液添加纯2,6-二异丙基苯胺(0.59g，3.3mmol)。向混合物添加无水硫酸镁(0.9g)和对甲苯磺酸一水合物(62mg)。使烧瓶在100℃下加热过夜，其中烧瓶的内容物位于N2垫下。在旋蒸器上去除挥发物，留下用二氯甲烷萃取并经过过滤的糊剂。使溶液干燥，并且用甲醇(3×10mL)洗涤剩余的固体。以50％的产率回收以无色片状物的形式的产物(0.4651g，1.35mmol)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.56(d,J＝8.1Hz,6H),8.52(s,6H),8.32(d,J＝8.1Hz,1H),7.56–7.44(m,14H),7.37–7.29(m,6H),7.19(d,J＝8.1Hz,11H),7.13(dd,J＝8.8,6.4Hz,6H),7.05(d,J＝7.7Hz,2H),4.17(s,17H),3.10(hept,J＝6.9Hz,12H),1.19(d,J＝6.9Hz,67H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ156.72,149.69,142.10,141.56,137.64,127.61,127.29,124.20,123.59,123.13,122.97,122.77,122.55,122.39,109.52,109.16,77.16,36.15,28.15,28.10,23.63,22.66。
实例23——前配体6的合成
Figure BDA0002911488840000401
在惰性气氛下，向20mL玻璃小瓶装入前配体4(0.1002g，0.3137mmol)和甲苯(5mL)。在环境温度下，向醛亚胺溶液逐滴添加溴化苯基镁于乙醚中的3M溶液(0.5mL，1.5mmol)，从而在添加期间溶液由无色变为橙色。使混合物反应16小时，之后用无水异丙醇(1.0mL，0.8g，13mmol)淬灭黄色溶液。含水处理后，使产物干燥并分离作为产率为98％的淡黄色固体(0.122g，0.307mmol)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.36(d,J＝7.9Hz,4H),7.25(td,J＝11.1,9.7,6.8Hz,4H),7.09–6.90(m,4H),5.55(s,1H),4.37(s,1H),4.10(s,3H),3.05(p,J＝6.8Hz,2H),1.27(s,1H),1.02(dd,J＝23.3,6.9Hz,12H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ146.09,142.72,142.35,141.82,141.11,128.37,127.71,127.29,126.32,123.65,123.53,122.06,120.60,120.15,108.99,77.16,62.74,35.62,29.85,27.70,24.43,24.17。
实例24——前配体10的合成
Figure BDA0002911488840000402
在惰性气氛下，向20mL玻璃小瓶装入前配体5(0.1728g，0.5002mmol)和甲苯(5mL)。在环境温度下，通过注射器向醛亚胺溶液逐滴添加溴化苯基镁于乙醚中的3M溶液(0.5mL，1.5mmol)，并使混合物反应而不过夜。16小时后用无水异丙醇(1.0mL，0.8g，13mmol)淬灭黄色溶液，并且在真空下进行干燥。在含水洗涤和经无水硫酸镁进行的干燥之后，以98％的产率回收淡黄色油状物(0.216g，0.49mmol)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.48–7.34(m,1H),7.34–7.17(m,0H),7.03(d,J＝1.9Hz,0H),6.16(s,0H),5.15(s,0H),4.09(s,0H),3.88(s,0H),3.11(p,J＝6.9Hz,0H),1.27(s,0H),1.12(d,J＝6.8Hz,1H),1.02(d,J＝6.8Hz,1H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ153.54,144.22,142.63,130.92,128.80,128.76,128.49,128.30,127.71,127.30,127.15,123.52,104.93,77.16,66.00,63.58,37.68,27.71,24.48,24.19,15.43。
实例25——前配体5的合成
Figure BDA0002911488840000411
在环境温度下，在惰性气氛下，向30mL玻璃广口瓶装入前配体1于甲苯中的0.1M溶液(6.0mL，0.60mmol)。使广口瓶在-35℃下冷却90分钟，之后通过注射器添加苯基锂于二丁醚中的冷的橙色1.8M溶液(3.6mL，6.5mmol)。使混合物加热至环境温度过夜，并且然后用无水异丙醇(3.0mL)进行淬灭。在真空下，将混合物浓缩至粘性液体，之后用二氯甲烷(20mL)进行萃取。在盐水洗涤(2x 30mL)之后，经无水硫酸镁对有机层进行干燥并进行过滤。对材料进行干燥并且以80％的产率以固体的形式分离出(0.166g，0.478mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.55–7.50(m,1H),7.15–6.97(m,7H),6.56(dd,J＝2.2,0.8Hz,1H),5.98(dd,J＝2.2,0.9Hz,1H),5.45(s,1H),4.42(s,1H),3.41(pd,J＝6.8,0.8Hz,2H),3.12(d,J＝0.9Hz,3H),1.16(dd,J＝6.8,0.9Hz,6H),1.09(dd,J＝6.9,0.9Hz,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ154.90,144.18,143.10,142.72,130.07,129.06,128.43,128.12,128.06,127.52,127.47,127.19,124.22,123.93,104.34,64.30,38.19,28.07,24.53,24.31。
实例26——前配体18的合成
Figure BDA0002911488840000421
在环境温度下，在惰性气氛下，向30mL玻璃广口瓶装入前配体1于甲苯中的0.1M溶液(6.0mL，0.60mmol)并在-35℃下冷却90分钟。将(三甲基硅烷基)甲基锂(0.604g，6.41mmol)于己烷中的淡黄色溶液添加到冷溶液中，并且使混合物在不搅动的情况下升温至环境温度过夜。用无水异丙醇(3mL)淬灭混合物，抽空至干燥，并用新鲜甲苯(10mL)进行萃取。将经过滤的溶液抽空至干燥，得到产率为95％的无色产物(0.205g，0.573mmol)。1HNMR(400MHz,苯-d6)δ7.13–7.03(m,3H),6.49(dd,J＝2.3,0.8Hz,1H),5.78(dd,J＝2.2,0.9Hz,1H),4.48(dd,J＝11.8,4.1Hz,1H),3.73(s,1H),3.60–3.48(m,2H),3.15(s,2H),1.68(ddd,J＝13.9,11.3,0.9Hz,1H),1.55(ddd,J＝13.9,4.3,0.9Hz,1H),1.29(dd,J＝6.9,0.9Hz,6H),1.17(dd,J＝6.7,0.9Hz,6H),-0.03(d,J＝1.0Hz,9H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ155.67,142.55,142.35,129.42,128.06,123.79,123.76,104.06,56.47,38.10,28.13,25.09,24.56,24.40,-0.97。
实例27——前配体19的合成
Figure BDA0002911488840000422
在惰性气氛下，向30mL玻璃广口瓶装入前配体9(0.211g，1.28mmol)和己烷(15mL)的0.1M溶液。在环境温度下，通过注射器向浑浊的橙色亚胺混合物逐滴添加溴化苯基镁于乙醚中的3M溶液(1.0mL，3.0mmol)，从而使固体在接触时沉淀。添加磁力搅拌棒，并且在添加四氢呋喃(5mL)时搅动混合物。使黄色混合物在环境温度下搅拌过夜，并且然后用无水异丙醇(1.0mL)淬灭混合物。使混合物搅拌另外持续30分钟，之后在旋蒸器上去除挥发物。使粗制混合物设为溶于二氯甲烷中，用水洗涤，经无水硫酸镁干燥。
实例28——主催化剂1的合成
Figure BDA0002911488840000431
向手套箱中的50mL玻璃广口瓶装入四苄基铪(0.1663g，0.3063mmol)、磁力搅拌棒和甲苯(10mL)，从而形成30mM的溶液。在环境温度下，将前配体1于甲苯中的无色60mM溶液(5.0mL；0.30mmol)逐滴添加到经搅拌的四苄基铪溶液中。90分钟后呈现出均匀的樱桃红色溶液，并且使混合物在环境温度下搅拌过夜，之后将混合物抽空至干燥。将剩余的无色固体粉碎成粉末，并且在己烷(5mL)中以浆液的形式洗涤，并且在真空下干燥，得到产率为87％的期望产物(0.211g，0.260mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.22(d,J＝0.9Hz,3H),7.14–7.07(m,9H),7.03–6.99(m,2H),6.88–6.78(m,14H),6.00(dd,J＝2.5,0.8Hz,1H),4.91(dd,J＝2.6,0.8Hz,1H),4.90–4.83(m,1H),3.95(h,J＝6.7Hz,1H),3.25–3.12(m,2H),2.51(d,J＝0.9Hz,3H),2.33(dd,J＝12.8,11.4Hz,8H),1.50(dd,J＝6.8,0.9Hz,3H),1.35(dd,J＝6.8,0.9Hz,3H),1.24(dt,J＝6.7,1.2Hz,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ159.73,147.61,146.75,144.18,139.23,134.25,130.01,129.34,128.58,128.06,127.28,126.80,126.62,125.71,125.03,121.83,104.05,68.18,43.38,38.25,28.39,28.06,26.85,26.44,25.66,25.60。
实例29——主催化剂12的合成
Figure BDA0002911488840000441
向手套箱中的30mL玻璃广口瓶装入含前配体9的60mM甲苯溶液(5.0mL，0.30mmol)。在环境温度下，缓慢添加含四苄基铪的30mM甲苯溶液(10.0mL，0.30mmol)。使溶液在环境温度下反应过夜。在环境温度下使溶液抽空至干，留下蜡状固体。固体在己烷(3-5mL)中以浆液的形式洗涤两次，倾析并干燥。以88％的产率(0.201g，0.263mmol)回收奶油色粉末。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.23–7.17(m,2H),7.14–7.05(m,1H),6.82(t,J＝7.5Hz,4H),6.09(d,J＝2.4Hz,1H),5.64(d,J＝2.4Hz,1H),4.49(d,J＝2.0Hz,1H),3.99(h,J＝6.7Hz,1H),3.23(p,J＝6.8Hz,1H),2.43(d,J＝0.7Hz,3H),1.93–1.80(m,1H),1.54(d,J＝6.7Hz,3H),1.33(d,J＝6.8Hz,3H),1.29(d,J＝6.6Hz,3H),1.17(d,J＝6.7Hz,3H),0.68(dd,J＝7.2,0.8Hz,3H),0.64(d,J＝6.6Hz,3H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ157.87,147.48,146.36,145.00,134.73,129.34,128.58,128.06,126.55,125.79,125.70,124.85,123.80,102.97,72.84,38.20,30.29,28.64,27.91,26.79,26.29,25.99,25.48,24.50,24.35,21.45,21.23,19.69,16.33。
实例30——主催化剂13的合成
Figure BDA0002911488840000442
在环境温度下，向手套箱中的30mL玻璃广口瓶装入固体四苄基锆(0.134g，0.294mmol)和甲苯(5mL)，从而形成金色溶液。向手套箱中的8mL玻璃小瓶装入前配体9(0.096g，0.31mmol)和甲苯(2mL)。在环境温度下，将无色的前配体溶液倒入金色溶液中。轻轻摇动混合物，并且然后使其在环境温度下反应过夜。将溶液抽空至干燥，留下橙棕色残基。固体在己烷浆液(3-5mL)中洗涤、倾析并且干燥，得到橙色粉末(0.205g，0.30mmol)。1HNMR(400MHz,苯-d6)δ7.21–7.18(m,2H),7.13–7.02(m,16H),6.99–6.92(m,5H),6.88–6.78(m,6H),6.41–6.35(m,8H),6.15(d,J＝2.4Hz,1H),5.68(d,J＝2.4Hz,1H),4.50(d,J＝2.0Hz,1H),4.07(hept,J＝6.7Hz,1H),3.56(p,J＝6.9Hz,0H),3.20–3.11(m,2H),2.43(s,3H),1.96–1.84(m,1H),1.50(d,J＝6.8Hz,3H),1.33(d,J＝6.8Hz,4H),1.30(d,J＝6.7Hz,3H),1.27(d,J＝6.9Hz,1H),1.18–1.10(m,6H),0.70(d,J＝7.1Hz,3H),0.66(d,J＝6.6Hz,3H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ211.16,168.19,157.36,147.51,146.46,144.51,139.47,134.50,130.97,129.34,128.88,128.74,128.58,128.06,126.77,126.74,125.98,125.70,124.86,124.53,123.80,121.64,103.04,73.12,72.45,38.25,30.08,28.72,27.92,26.91,26.23,26.12,25.50,21.16,16.39。
实例31——主催化剂14的合成
Figure BDA0002911488840000451
在环境温度下，向手套箱中的30mL玻璃广口瓶装入四苄基铪粉末(0.1089g，0.201mmol)和甲苯(5mL)，从而形成黄色溶液。向手套箱中的8mL玻璃小瓶装入前配体8(0.0688g，0.210mmol)和甲苯(2mL)，从而形成无色溶液。在环境温度下，将前配体溶液倒入黄色溶液中。轻轻摇动混合物，并且使溶液在环境温度下反应过夜。将溶液抽空至干燥，留下黄色残余物。固体在己烷浆液(3-5mL)中洗涤、倾析并且干燥，得到黄色粉末(0.163g，0.21mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.21–7.17(m,2H),7.14–7.09(m,3H),6.83(t,J＝7.4Hz,4H),6.18(d,J＝2.4Hz,1H),5.74(d,J＝2.4Hz,1H),4.58(dd,J＝11.0,4.0Hz,1H),3.96(h,J＝6.7Hz,1H),3.17(p,J＝6.8Hz,1H),2.54(s,3H),2.33(d,J＝23.2Hz,5H),1.49(d,J＝6.8Hz,3H),1.43–1.33(m,1H),1.30(dd,J＝8.0,6.7Hz,6H),1.23(d,J＝6.7Hz,3H),0.66(t,J＝6.6Hz,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ160.42,147.68,146.72,143.97,134.91,128.54,128.31,128.06,126.63,125.56,124.75,121.77,103.27,64.04,46.09,38.33,28.32,28.05,26.51,26.46,25.66,25.11,24.25,20.84。
实例32——主催化剂15的合成
Figure BDA0002911488840000461
在环境温度下，向手套箱中的30mL玻璃广口瓶装入四苄基锆粉末(0.0915g，0.201mmol)和甲苯(5mL)，从而形成金色溶液。向手套箱中的8mL玻璃小瓶装入前配体8(0.0668g，0.204mmol)和甲苯(2mL)，从而形成无色溶液。在环境温度下，将前配体溶液倒入金色溶液中。轻轻摇动混合物，并且使溶液在环境温度下反应过夜。将溶液抽空至干燥，留下黄色残余物。固体在己烷浆液(3-5mL)中洗涤、倾析并且干燥，得到橙色粉末(0.144g，0.303mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.21–7.19(m,2H),7.11(t,J＝7.7Hz,6H),6.89–6.78(m,9H),6.25(d,J＝2.4Hz,1H),5.79(d,J＝2.4Hz,1H),4.57(dd,J＝10.6,4.4Hz,1H),4.04(hept,J＝6.7Hz,1H),3.07(p,J＝6.7Hz,1H),2.69–2.57(m,6H),2.54(s,3H),1.45(d,J＝6.8Hz,3H),1.31(d,J＝6.7Hz,3H),1.28(d,J＝6.8Hz,3H),1.20(d,J＝6.7Hz,3H),0.67(dd,J＝6.5,4.3Hz,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ159.91,147.73,147.23,146.81,143.51,134.69,129.34,128.91,128.57,128.06,126.85,125.71,124.80,121.63,103.38,76.43,64.29,45.89,38.38,28.37,28.06,26.68,26.61,25.66,25.64,25.09,24.18,20.90。
实例33——主催化剂16的合成
Figure BDA0002911488840000471
在环境温度下，向手套箱中的30mL玻璃广口瓶装入四苄基铪粉末(0.10g，0.2mmol)和甲苯(5mL)，从而形成黄色溶液。向手套箱中的8mL玻璃小瓶装入前配体18(0.07g，0.2mmol)和甲苯(2mL)，从而形成无色溶液。在环境温度下，将前配体溶液倒入黄色溶液中。轻轻摇动混合物，并且使溶液在环境温度下反应过夜。将溶液抽空至干燥，留下黄色残余物。固体在己烷浆液(3-5mL)中洗涤、倾析并且干燥，得到黄色粉末(0.179g，0.22mmol)。1H NMR(400MHz,苯d6)δ7.23–7.17(m,2H),7.14–7.08(m,5H),6.82(t,J＝7.4Hz,4H),6.20(dd,J＝2.5,0.9Hz,1H),5.89(dd,J＝2.5,0.9Hz,1H),4.70(dd,J＝11.5,2.8Hz,1H),3.94(p,J＝6.7Hz,1H),3.18(p,J＝6.8Hz,1H),2.54(d,J＝0.9Hz,3H),2.32(s,5H),1.48(dd,J＝6.8,1.0Hz,3H),1.28(ddd,J＝6.9,4.8,1.0Hz,6H),1.24–1.20(m,3H),0.75(ddd,J＝14.4,11.6,1.0Hz,1H),-0.13(d,J＝1.0Hz,9H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ162.07,147.98,146.88,143.92,134.87,129.34,128.53,128.06,127.29,126.69,125.58,124.85,121.75,103.16,63.61,38.34,28.37,28.09,26.69,26.43,26.23,25.85,25.58,-0.20。
实例34——主催化剂17的合成
Figure BDA0002911488840000472
在环境温度下，向手套箱中的30mL玻璃广口瓶装入四苄基锆粉末(0.09g，0.2mmol)和甲苯(5mL)，从而形成金色溶液。向手套箱中的8mL玻璃小瓶装入前配体18(0.07g，0.2mmol)和甲苯(2mL)，从而形成无色溶液。在环境温度下，将前配体溶液倒入黄色溶液中。轻轻摇动混合物，并且使溶液在环境温度下反应过夜。将溶液抽空至干燥，留下橙棕色残基。固体在己烷浆液(3-5mL)中洗涤、倾析并且干燥，得到橙色粉末(0.121g，0.17mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.23–7.18(m,2H),7.13–7.08(m,6H),6.89–6.77(m,9H),6.26(d,J＝2.4Hz,1H),5.93(dd,J＝2.4,0.5Hz,1H),4.68(dd,J＝11.6,2.8Hz,1H),4.00(hept,J＝6.7Hz,1H),3.07(p,J＝6.7Hz,1H),2.62(s,4H),2.55(s,3H),1.44(d,J＝6.7Hz,3H),1.27(dd,J＝8.8,6.7Hz,6H),1.20(d,J＝6.7Hz,3H),0.80(dd,J＝14.3,11.7Hz,1H),-0.12(d,J＝0.4Hz,9H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ161.59,148.07,147.18,146.97,143.38,134.66,129.34,128.90,128.57,128.06,126.92,126.85,125.70,124.88,121.61,103.25,63.71,38.38,28.42,28.10,26.88,26.54,26.10,25.85,25.51,21.45,-0.15。
实例35——主催化剂18的合成
Figure BDA0002911488840000481
在环境温度下，向手套箱中的30mL玻璃广口瓶装入四苄基铪粉末(0.10g，0.2mmol)和甲苯(5mL)，从而形成黄色溶液。向手套箱中的8mL玻璃小瓶装入前配体10(0.07g，0.2mmol)和甲苯(2mL)，从而形成无色溶液。在环境温度下，将前配体溶液倒入黄色溶液中。轻轻摇动混合物，并且使溶液在环境温度下反应过夜。将溶液抽空至干燥，留下黄色残余物。固体在己烷浆液(3-5mL)中洗涤、倾析并且干燥，得到黄色粉末(0.112g，0.14mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.03–6.78(m,8H),6.70(s,2H),6.02(d,J＝2.4Hz,1H),5.66(s,1H),5.34(d,J＝2.4Hz,1H),3.41(dp,J＝10.9,6.7Hz,2H),2.56(s,3H),1.44(d,J＝6.8Hz,3H),1.39(d,J＝6.9Hz,3H),1.27(d,J＝6.7Hz,3H),0.12(d,J＝6.6Hz,3H)。13CNMR(101MHz,苯-d6)δ160.96,147.63,146.22,143.88,143.58,135.24,129.77,129.34,129.06,128.58,128.06,127.22,126.66,125.15,124.89,121.84,103.85,71.34,38.24,28.58,28.19,28.08,26.95,26.30,25.81,24.74,23.93,21.44。
实例36——主催化剂19的合成
Figure BDA0002911488840000491
在环境温度下，向手套箱中的30mL玻璃广口瓶装入四苄基锆粉末(0.09g，0.2mmol)和甲苯(5mL)，从而形成金色溶液。向手套箱中的8mL玻璃小瓶装入前配体10(0.07g，0.2mmol)和甲苯(2mL)，从而形成无色溶液。在环境温度下，将前配体溶液倒入金色溶液中。轻轻摇动混合物，并且使溶液在环境温度下反应过夜。将溶液抽空至干燥，留下橙棕色残基。固体在己烷浆液(3-5mL)中洗涤、倾析并且干燥，得到橙色粉末(0.092g，0.13mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.13(dd,J＝7.6,6.3Hz,6H),7.02–6.84(m,15H),6.78–6.72(m,2H),6.09(d,J＝2.4Hz,1H),5.65(s,1H),5.40(d,J＝2.4Hz,1H),3.44(hept,J＝6.9Hz,1H),3.34(hept,J＝6.8Hz,1H),2.81–2.61(m,3H),2.56(s,3H),1.44(d,J＝6.7Hz,3H),1.35(d,J＝6.8Hz,3H),1.22(d,J＝6.7Hz,3H),0.14(d,J＝6.7Hz,3H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ158.93,135.02,129.34,128.97,128.57,128.06,126.79,125.71,124.67,121.71,38.30,28.22,27.07,26.38,24.53,21.45。
实例37——前配体13的合成
Figure BDA0002911488840000492
向带有磁力搅拌棒的100mL梨形烧瓶装入1,5-二苯基-1H-吡唑-3-甲醛(1.011g，4.072mmol)、甲苯(20mL)和2,6-二异丙基苯胺(0.87g，4.9mmol；1.2当量)。然后向烧瓶装入了无水硫酸镁(1.0g)和固体对甲苯磺酸一水合物(0.3g)。在N2气氛下搅拌无色反应混合物，并且在100℃下加热过夜。在真空中去除挥发物，并且在二氯甲烷(2×20mL)中以浆液的形式洗涤黄色糊剂，并且通过抽吸进行过滤。用水(50mL)洗涤黄色溶液，并且经无水硫酸镁干燥有机层，并且通过重力进行过滤。将此黄色溶液浓缩在旋蒸器上。以80％的产率回收作为粘性淡黄色油状物(1.3343g，3.27mmol)的产物。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.33(s,1H),7.44–7.29(m,13H),7.28–7.10(m,6H),3.07(hept,J＝6.9Hz,3H),1.21(d,J＝6.9Hz,11H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ187.00,156.38,151.15,144.97,139.93,137.76,130.09,129.32,129.24,129.10,128.94,128.91,128.81,128.76,128.72,128.18,125.47,124.41,123.15,122.90,118.67,106.80,106.39,77.16,28.08,28.05,23.73,22.59。
实例38——前配体14的合成
Figure BDA0002911488840000501
向手套箱中的20mL玻璃小瓶装入前配体13(0.2051g，0.503mmol)和甲苯(5mL)。在环境温度下，通过注射器向醛亚胺溶液逐滴添加含PhMgBr的3.0M乙醚溶液(0.5mL，1.5mmol；3当量)。在添加期间，溶液颜色变为黄色，并且在环境温度下使混合物在手套箱中反应过夜。16小时后，用异丙醇(1.0mL，0.8g，13mmol)淬灭黄色溶液，并且含水洗涤和经无水硫酸镁进行干燥之后分离出产物。将产物作为粘性黄色油状物(0.250g，0.515mmol)分离。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.48(d,J＝7.6Hz,1H),7.36–7.23(m,5H),7.21–7.17(m,1H),7.04(s,1H),6.34(s,0H),5.22(s,0H),1.21(td,J＝7.0,0.9Hz,1H),1.12(d,J＝6.8Hz,3H),1.05(d,J＝6.8Hz,3H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ155.24,143.59,142.80,140.29,130.80,129.20,128.95,128.85,128.54,128.38,128.29,127.77,127.35,127.25,125.38,123.57,106.92,77.18,63.62,27.79,24.50,24.23。
实例39——前配体15的合成
Figure BDA0002911488840000511
在手套箱中向带磁力搅拌棒的30mL玻璃广口瓶装入前配体15(0.2276g，0.497mmol)和乙醚(15mL)，从而在搅拌后形成淡绿色溶液。在环境温度下，向醛亚胺溶液逐滴添加含PhMgBr的橙色的3M乙醚溶液(0.5mL，1.5mmol；3当量)。在添加期间，溶液颜色变为黄色，并且在环境温度下使混合物搅拌过夜。14小时后，在通过注射器添加的干燥的1,4-二恶烷(0.9mL)之前观察到少量无色沉淀。接触时观察到无色沉淀，并且在环境温度下，使混合物再搅拌1.5小时。通过移液管用异丙醇(1mL)淬灭黄色溶液，并且通过硅藻土垫过滤所述混合物。将无色溶液在旋蒸器上抽空至干燥，然后在真空下进一步干燥1-2小时。将固体混合物放入手套箱中并悬浮在己烷(15mL)中，并且通过重力进行过滤。用己烷(2×5mL)洗涤固体，并且使滤液抽空至干燥。以74％的产率回收以无色固体的形式的产物(0.197g，0.368mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.83(d,J＝8.5Hz,1H),7.75–7.66(m,2H),7.54–7.47(m,1H),7.44(dd,J＝8.3,1.1Hz,1H),7.21(ddd,J＝8.2,6.9,1.4Hz,3H),7.19–7.10(m,6H),7.11–7.04(m,2H),7.03–6.94(m,2H),6.88(ddd,J＝8.4,7.3,1.3Hz,1H),6.82–6.68(m,3H),6.46(d,J＝1.2Hz,1H),5.66(s,1H),4.60(s,1H),3.55(pd,J＝6.8,1.2Hz,2H),1.20(dd,J＝6.8,1.2Hz,6H),1.11(dd,J＝6.9,1.2Hz,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ155.90,146.12,143.89,143.34,142.70,137.47,134.73,131.09,130.77,129.09,128.68,128.51,128.26,128.23,128.09,127.46,126.75,125.94,125.16,124.38,124.33,124.01,105.57,64.31,28.24,24.58,24.42。
实例41——主催化剂21的合成
Figure BDA0002911488840000521
向手套箱中的20mL玻璃小瓶装入磁力搅拌棒、含前配体14的76mM甲苯溶液(2.7mL，0.21mmol)以及甲苯(3mL)。在环境温度下搅拌的同时，通过注射器逐滴添加含四苄基铪的50mM甲苯储备溶液(4.0mL，0.20mmol)。添加后，溶液颜色从淡黄色变为亮黄色。在环境温度下，搅拌混合物2小时，之后在80℃下加热过夜。在真空中去除挥发物，得到产率80％的黄色固体(0.142g，0.168mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.30–8.20(m,2H),7.64(d,J＝7.5Hz,2H),6.53–6.45(m,4H),6.29(d,J＝0.7Hz,1H),6.06(s,2H),5.56(d,J＝9.3Hz,1H),5.41(s,2H),4.54(d,J＝9.3Hz,1H),3.59(q,J＝6.7Hz,1H),3.51(dt,J＝14.0,7.0Hz,2H),3.43(q,J＝6.8Hz,2H),2.57(d,J＝12.2Hz,2H),2.50(d,J＝11.6Hz,2H),2.32(d,J＝12.1Hz,2H),1.51(d,J＝6.6Hz,6H),1.33(d,J＝6.8Hz,6H),1.26(d,J＝6.7Hz,5H),1.19(d,J＝6.8Hz,5H),1.11(d,J＝6.8Hz,6H),0.18(d,J＝6.6Hz,5H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ163.06,146.84,146.05,143.31,138.59,130.06,129.72,129.07,128.98,128.92,128.88,128.64,128.61,128.57,128.06,127.43,127.39,127.09,126.98,126.42,125.71,125.42,125.35,125.01,124.45,124.02,123.45,121.89,114.33,107.39,85.35,81.34,75.96,64.41,28.70,28.58,28.15,27.56,26.15,25.19,24.62,24.51,24.36,21.45。
实例42——主催化剂22的合成
Figure BDA0002911488840000531
向手套箱中的20mL玻璃小瓶装入磁力搅拌棒、含前配体14的76mM甲苯溶液(2.7mL，0.21mmol)以及甲苯(3mL)。在环境温度下搅拌的同时，通过注射器逐滴添加含四苄基锆的50mM甲苯溶液(4.0mL，0.20mmol)。添加后，溶液颜色从淡黄色变为浅棕色。在环境温度下，搅拌混合物2小时，之后在80℃下加热过夜。在真空中去除挥发物，留下产率74％的棕色固体(0.117g，0.155mmol)。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.15(dd,J＝7.1,1.2Hz,2H),6.89–6.69(m,16H),6.61–6.54(m,4H),6.00(s,2H),5.49(s,2H),3.50(p,J＝6.7Hz,2H),3.42(p,J＝6.8Hz,2H),2.76(d,J＝9.7Hz,2H),2.42(d,J＝11.5Hz,2H),2.33(d,J＝9.6Hz,2H),2.24(d,J＝11.5Hz,2H),1.50(d,J＝6.6Hz,6H),1.34(d,J＝6.7Hz,6H),1.25(d,J＝6.6Hz,6H),0.11(d,J＝6.6Hz,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ178.18,162.44,149.09,148.44,147.82,146.86,145.11,143.76,142.64,138.55,136.74,131.34,129.97,129.66,129.64,129.61,129.07,128.93,128.88,128.06,127.00,126.73,126.24,125.26,124.88,124.32,121.35,114.05,106.18,75.42,72.39,69.24,29.07,28.57,27.56,25.66,25.58,24.20。
实例43——主催化剂23的合成
Figure BDA0002911488840000532
向手套箱中的30mL玻璃广口瓶装入含四苄基铪的20mM甲苯溶液。在环境温度下，向此溶液缓慢逐滴添加的前配体15于甲苯中的21mM淡黄色溶液(5.0mL，0.10mmol)。使溶液混合，并且在环境温度下使均匀的淡黄色溶液在手套箱中反应过夜。在40℃下在真空中去除挥发物，得到蜡状黄色固体。添加己烷(1-2mL)得到以83％的产率回收的黄色微晶固体(0.073g，0.082mmol)的沉淀。NMR数据与异构体的2:1混合物一致。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.91–8.84(m,1H),8.44(dd,J＝7.7,0.9Hz,2H),7.73(d,J＝7.8Hz,2H),7.61(d,J＝8.3Hz,2H),7.51(dd,J＝8.0,1.1Hz,2H),7.06–6.80(m,41H),6.76–6.57(m,11H),6.47–6.37(m,6H),6.32(s,2H),6.16(s,1H),5.90(s,1H),5.67(s,2H),3.84(q,J＝6.7Hz,1H),3.68(p,J＝6.6Hz,2H),3.55(h,J＝6.2,5.7Hz,2H),3.46(p,J＝6.9Hz,1H),3.17(d,J＝12.3Hz,1H),2.88(d,J＝12.3Hz,1H),2.70(d,J＝12.2Hz,2H),2.57(d,J＝12.2Hz,2H),2.42(d,J＝11.9Hz,2H),2.18–2.09(m,4H),1.94(d,J＝12.3Hz,1H),1.57(d,J＝6.7Hz,3H),1.52(dd,J＝6.7,0.9Hz,6H),1.44(d,J＝6.6Hz,2H),1.34(d,J＝6.7Hz,6H),1.29(dd,J＝6.7,1.0Hz,6H),1.23–1.18(m,1H),1.12(d,J＝6.7Hz,4H),0.27(d,J＝6.6Hz,3H),0.18(dd,J＝6.6,0.9Hz,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ164.44,148.87,148.04,146.98,146.42,145.09,143.67,142.16,140.81,135.30,134.71,130.22,129.83,129.63,129.47,129.16,129.08,129.02,128.92,128.90,128.83,128.63,128.54,128.06,127.26,126.81,126.52,125.46,125.37,125.04,124.92,124.62,123.43,122.16,106.67,89.15,86.59,81.27,74.64,28.71,28.43,27.48,26.22,25.15,24.75,24.53。
实例44——主催化剂24的合成
Figure BDA0002911488840000541
向手套箱中的30mL玻璃广口瓶装入含四苄基锆的20mM金色甲苯溶液。在环境温度下，通过注射器向金色溶液缓慢逐滴添加前配体15于甲苯中的21mM淡黄色溶液(5.0mL，0.10mmol)。将混合的溶液混合，并且在环境温度下使均匀的金色溶液在手套箱中反应过夜。在40℃下在真空中去除挥发物，留下棕色油状残余物。添加己烷(1-2mL)得到以96％的产率回收的铁锈色固体(0.082g，0.10mmol)的沉淀。NMR数据与异构体的混合物一致。
实例45——来自平行压力反应器的聚合结果
针对主催化剂1-6和对比C1和C2评估催化剂活性(就淬灭时间和聚合物产率而言)和所得的聚合物特性。在平行压力反应器(PPR)中进行聚合作用。对于表1中汇总的结果，催化剂系统含有100nmol的主催化剂。
使主催化剂1-6和对比主催化剂C1和C2(本文中为“对比C1”和“对比C2”)中的每一种与活化剂混合以形成催化剂系统。主催化剂1-6具有根据式(I)的金属-配体络合物的结构。对比C1和对比C2与主催化剂1-6不同。具体地，对比主催化剂具有以下结构：
Figure BDA0002911488840000551
测定了本发明的主催化剂1-6和对比C1和C2的效率和以摩尔％(mol％)计的辛烯掺入，以及从本发明的主催化剂1-6和对比C1和C2中得到的聚合物的聚合物特性。结果汇总于表1中。
表1：平行压力反应器数据
主催化剂 金属 M<sub>w</sub>(g/mol) PDI 摩尔％C<sub>8</sub> 时间(秒)
主催化剂1 Hf 123,000 7.6 15.1 31
主催化剂2 Hf 103,000 8.7 15.6 29
主催化剂3 Hf 86,000 8.6 16.5 28
主催化剂4 Zr 331,000 9.9 5.7 154
主催化剂5 Zr 335,000 6.1 5.0 113
主催化剂6 Zr 226,000 5.6 6.4 63
对比C1 Hf 113,000 5.1 10.8 40
对比C2 Zr 251,000 3.4 5.3 88
表1中的数据表明，包含具有铪作为金属-配体络合物的金属的主催化剂1、2和3的聚合系统的辛烯选择性高于包含也具有铪作为金属的对比C1的聚合系统的辛烯选择性。包含具有锆作为金属-配体络合物的金属的主催化剂4、5和6的聚合系统的辛烯选择性高于或等于包含也具有锆作为金属的对比C2的聚合系统的辛烯选择性。
表2中汇总了主催化剂和由包含主催化剂的催化剂系统产生的聚合物的效率。表2包含使用双齿金属-配体络合物产生四种不同类型的催化剂的数据，所述催化剂包含本发明的主催化剂2和5、对比C3和C4、对比C5和C6以及对比C7和C8。具体地，本发明的主催化剂2和5以及对比主催化剂具有以下结构：
Figure BDA0002911488840000561
表2：PPR和聚合物表征数据
Figure BDA0002911488840000571
Figure BDA0002911488840000581
实例46——来自分批反应器的聚合结果
根据先前描述的程序，在分批反应器中进行聚合作用。具体地，对于表3和4中汇总的结果，将2L分批反应器加热到120℃、150℃或190℃。在分批反应器中，在存在520gIsoparTM E的情况下，使300克辛烯与200到400psig的乙烯反应。活化剂与主催化剂的比例大约为1.2，并且将10μmol的AlEt3以杂质清除剂的形式添加到反应中。聚合反应运行10分钟。
测定了从本发明的主催化剂2、5和7-10以及对比C1和C2中得到的聚合物的聚合物特性的本发明的主催化剂2-10以及对比C1和C2的效率。结果汇总于表3和4中。
表3：分批反应器数据
主催化剂 温度(℃) 乙烯(psig) M<sub>w</sub>(g/mol) EFF(kg pol/g金属)
对比C2 120 275 427,000 46
对比C2 150 315 126,000 8
对比C1 120 275 399,000 178
对比C1 150 315 142,000 42
主催化剂5 120 275 480,000 118
主催化剂5 150 315 141,000 27
主催化剂2 120 275 443,000 620
主催化剂2 150 315 192,000 177
表4：乙烯-辛烯共聚数据-分批反应器数据
主催化剂 温度(℃) EFF(kg pol/g金属) M<sub>w</sub> M<sub>n</sub> PDI
主催化剂7 120 507 310,675 21,406 14.5
主催化剂7 150 146 232,289 13,905 16.7
主催化剂7 190 21 54,702 10,016 5.5
主催化剂8 120 135 528,121 20,651 25.6
主催化剂8 150 33 137,160 5,029 27.3
主催化剂9 120 533 765,279 42,190 18.1
主催化剂9 150 247 299,625 22,413 13.4
主催化剂9 190 39 50,322 4,794 10.5
主催化剂10 120 194 603,556 33,032 18.3
主催化剂10 150 41 132,469 2,032 65.2
主催化剂10 190 7.3 34,707 1,954 17.8
Figure BDA0002911488840000601
表5：乙烯-辛烯共聚数据–120℃下的分批反应器数据
Figure BDA0002911488840000602
*H2压力150psig
**乙烯摄取
表6：乙烯-辛烯共聚数据–150℃下的分批反应器数据
Figure BDA0002911488840000611
*H2压力213psig

Claims (13)

1.一种催化剂系统，其包括根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure FDA0002911488830000011
其中
M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属具有处于+2、+3或+4的形式氧化态；
R1选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、氢、与M共价连接的(C5-C40)亚芳基或与M共价连接的(C4-C40)亚杂芳基；
R2和R3独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或氢；
R2和R3任选地共价连接以形成芳香族环；
R5a、R5b和R6独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或氢；
每个X为选自以下的单齿配体、双齿配体或三齿配体：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)杂芳基、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-或RCOC(O)-，其中式(I)中的每个RC、RN和RP独立地为(C1-C30)烃基；
n为1、2或3，条件是当X为三齿配体时，n为1，并且当R1为(C5-C40)亚芳基或(C4-C40)亚杂芳基时，n为1或2；并且
式(I)中的每个RC、RN和RP独立地为(C1-C30)烃基。
2.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中R2和R3共价连接以形成芳香族环，并且R6为经取代的苯基或未经取代的苯基，所述金属-配体络合物具有根据式(II)的结构：
Figure FDA0002911488830000021
其中R1、R5a、R5b、X和n如式(I)中所定义；并且R2a、R2b、R3a、R3b、R6a、R6b、R6c、R6d和R6e独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或氢。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂系统，其中每个X独立地为苄基、苯基、甲基或卤素。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中R5a或R5b为-H、苄基、经取代的苯基、未经取代的苯基或(C1-C10)烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂系统，其中R1为(C1-C8)烷基。
6.根据权利要求5所述的催化剂系统，其中R1为甲基或正辛基。
7.根据权利要求2到6中任一项所述的催化剂系统，其中R6a和R6e为(C1-C30)烷基。
8.根据权利要求1、3、4、5和6中任一项的催化剂系统，其中R2为甲基或苯基。
9.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中R1为与M共价连接的(C5-C40)亚芳基，所述金属-配体络合物具有根据式(III)的结构：
Figure FDA0002911488830000031
其中R2、R3、R5a、R5b、R6、M、X和n如式(I)中所定义；并且R1a、R1b、R1c和R1d独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或氢；并且
任选地，R1a和R1b或R1b和R1c或R1c和R1d中的任一个共价连接以形成芳香族环或非芳香族环。
10.根据权利要求9所述的催化剂系统，其中R2和R3共价连接以形成芳香族环，所述金属-配体络合物具有根据式(IV)的结构：
Figure FDA0002911488830000032
其中R1a、R1b、R1c、R1d、R2、R3、R5a、R5b、R6、M、X和n如式(III)中所定义；并且R2a、R2b、R3a和R3b独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或氢。
11.一种聚合方法，其包括：
在存在根据权利要求1到10所述的催化剂系统的情况下，在烯烃聚合条件下使乙烯和一种或多种烯烃聚合以形成基于乙烯的聚合物。
12.根据权利要求11所述的聚合方法，其中所述催化剂系统进一步包括助催化剂。
13.根据权利要求11或12所述的聚合方法，其中所述一种或多种烯烃选自丙烯、1-己烯或1-辛烯。
CN201980049104.2A 2018-07-31 2019-07-29 双齿唑基氨基金属-配体络合物和烯烃聚合催化剂 Active CN112533964B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862712579P 2018-07-31 2018-07-31
US62/712579 2018-07-31
PCT/US2019/043896 WO2020028240A1 (en) 2018-07-31 2019-07-29 Bidentate azolylamido metal-ligand complexes and olefin polymerization catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112533964A true CN112533964A (zh) 2021-03-19
CN112533964B CN112533964B (zh) 2024-03-12

Family

ID=67810992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980049104.2A Active CN112533964B (zh) 2018-07-31 2019-07-29 双齿唑基氨基金属-配体络合物和烯烃聚合催化剂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11708429B2 (zh)
EP (1) EP3830148A1 (zh)
JP (1) JP7443328B2 (zh)
KR (1) KR20210037671A (zh)
CN (1) CN112533964B (zh)
BR (1) BR112021001125B1 (zh)
SG (1) SG11202100288UA (zh)
WO (1) WO2020028240A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060094839A1 (en) * 2004-09-22 2006-05-04 Symyx Technologies, Inc. Methods of using heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
WO2007130306A2 (en) * 2006-05-05 2007-11-15 Dow Global Technologies Inc. Ortho-metallated hafnium complexes of imidazole ligands
CN104114584A (zh) * 2011-09-13 2014-10-22 拉特格斯,新泽西州立大学 用于烷烃低聚反应的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6096676A (en) 1997-07-02 2000-08-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
JP2001187345A (ja) 2000-01-05 2001-07-10 Tosoh Corp エチレンの三量化触媒成分、三量化触媒及びそれを用いたエチレンの三量化方法
US6919467B2 (en) 2001-12-18 2005-07-19 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
US6864205B2 (en) 2001-12-18 2005-03-08 Univation Technologies, Llc Heterocyclic-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
WO2006101597A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Pseudo-block copolymers and process employing chain shuttling agent
DE102005057559A1 (de) 2005-11-30 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
CN101479299B (zh) 2006-05-05 2012-08-15 陶氏环球技术有限责任公司 杂环有机配体的铪配合物
US20090111956A1 (en) 2006-05-05 2009-04-30 Boone Harold W Hafnium complexes of heterocyclic organic ligands
EP2315788B1 (en) 2008-08-21 2019-11-13 Dow Global Technologies LLC Metal-ligand complexes and catalysts
US8907031B2 (en) * 2011-04-20 2014-12-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Imino carbene compounds and derivatives, and catalyst compositions made therefrom
JP2014214204A (ja) 2013-04-24 2014-11-17 三菱化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、及びその製造方法
WO2018022249A1 (en) * 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterocyclic amido transition metal complexes, production and use thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060094839A1 (en) * 2004-09-22 2006-05-04 Symyx Technologies, Inc. Methods of using heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
WO2007130306A2 (en) * 2006-05-05 2007-11-15 Dow Global Technologies Inc. Ortho-metallated hafnium complexes of imidazole ligands
CN104114584A (zh) * 2011-09-13 2014-10-22 拉特格斯,新泽西州立大学 用于烷烃低聚反应的方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112021001125B1 (pt) 2024-01-30
WO2020028240A1 (en) 2020-02-06
SG11202100288UA (en) 2021-03-30
JP7443328B2 (ja) 2024-03-05
US11708429B2 (en) 2023-07-25
KR20210037671A (ko) 2021-04-06
CN112533964B (zh) 2024-03-12
EP3830148A1 (en) 2021-06-09
US20210332165A1 (en) 2021-10-28
BR112021001125A2 (pt) 2021-04-13
JP2021532234A (ja) 2021-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110691797B (zh) 用于烯烃聚合的锗-桥联双-联苯-苯氧基催化剂
CN110799551B (zh) 用于烯烃聚合的联芳基苯氧基iv族过渡金属催化剂
KR102592636B1 (ko) 개선된 용해도를 위한 금속 상에 두 개의 메틸렌트리알킬규소 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 촉매
CN110678488B (zh) 用于烯烃聚合的联芳基苯氧基第iv族过渡金属催化剂
JP7304880B2 (ja) 二核オレフィン重合活性化剤
KR102590976B1 (ko) 개선된 용해도를 위한 금속 상에 메틸렌트리알킬규소 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 촉매
JP7208981B2 (ja) 溶解度を改善するために金属上にアルコキシ－またはアミド－配位子を有するビス－フェニル－フェノキシポリオレフィン触媒
JP7364585B2 (ja) オレフィン重合のための二核助触媒としての高溶解性ビスホウ酸
CN112533964B (zh) 双齿唑基氨基金属-配体络合物和烯烃聚合催化剂
CN115038725A (zh) 包括iii族和镧系元素双-苯基-苯氧基金属-配体络合物以及链转移剂的聚合方法
CN114364706A (zh) 用于与链转移剂进行烯烃聚合的双齿联芳基苯氧基第iv族过渡金属催化剂
EP3898725A1 (en) Heterocycle-heterocycle-based group iv transition metal catalysts for olefin polymerization
CN114096569B (zh) 作为用于烯烃聚合的催化剂的双齿二嗪基氨基络合物
JP7221206B2 (ja) エチレン系インターポリマーのためのホスホルアミデート触媒
CN113597438A (zh) 具有超高分子量能力和超低共聚单体结合的单齿氨基吡啶第iv族过渡金属烯烃共聚催化剂
CN113784995A (zh) 单齿、双齿和四齿胍iv族过渡金属烯烃共聚催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant