CN113597438A - 具有超高分子量能力和超低共聚单体结合的单齿氨基吡啶第iv族过渡金属烯烃共聚催化剂 - Google Patents

具有超高分子量能力和超低共聚单体结合的单齿氨基吡啶第iv族过渡金属烯烃共聚催化剂 Download PDF

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Abstract

用于聚合聚烯烃的方法包括在催化剂系统存在下使乙烯和任选的一种或多种(C3‑C12)α‑烯烃接触，其中所述催化剂系统包含具有式(I)结构的金属‑配体配合物：

Description

具有超高分子量能力和超低共聚单体结合的单齿氨基吡啶第 IV族过渡金属烯烃共聚催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年3月28日提交的美国临时专利申请第62/825,264号的优先权，其全部公开内容特此通过引用并入。
技术领域
本公开的实施方案通常涉及烯烃聚合催化剂系统和方法，并且更具体地涉及包括单齿氨基吡啶第IV族过渡金属催化剂的烯烃聚合催化剂系统并且涉及并入催化剂系统的烯烃聚合方法。
背景技术
通过各种催化剂系统产生了如聚乙烯、基于乙烯的聚合物、聚丙烯和基于丙烯的聚合物等基于烯烃的聚合物。在基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂系统的选择是有助于此类基于烯烃的聚合物的特性和性质的重要因素。
基于乙烯的聚合物被制造用于各种制品。聚乙烯聚合方法可在许多方面变化，以产生具有不同物理特性的多种所得聚乙烯树脂，使得各种树脂适用于不同应用。乙烯单体以及任选的一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂(如溶剂)中，如烷烃或异烷烃，例如异丁烯。也可以将氢气加到反应器中。用于产生乙烯类的催化剂系统通常可以包括铬基催化剂系统、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂系统和/或分子(茂金属或非茂金属)催化剂系统。稀释剂和催化剂系统中的反应物在升高的聚合温度下围绕反应器循环，由此产生乙烯类均聚物或共聚物。周期性地或连续地从反应器中去除包含溶解在稀释剂中的聚乙烯产物的反应混合物的一部分以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。反应混合物当从反应器中去除时可以被加工以从稀释剂和未反应的反应物中去除聚乙烯产物，其中稀释剂和未反应的反应物通常被再循环回到反应器中。可替代地，可以将反应混合物送到串联连接到第一反应器的第二反应器，在所述第二反应器中，可以产生第二聚乙烯级分。
尽管目前可用的均相溶液烯烃聚合催化剂体系有很多，但仍需要具有改进的分子性质的高温聚合催化剂，以促进具有窄多分散性(PDI)和/或高分子的高分子量(Mw)聚合物的生产。重量(Mw)乙烯/共聚单体共聚物，具有一定范围的共聚单体掺入量(即0-20mol％的1-己烯或1-辛烯等)，和/或可以通过链进行链转移的高分子量(Mw)聚合物转移剂(CSA)以生产烯烃嵌段共聚物(OBC)。
发明内容
本公开的实施方案包括聚合方法。这些聚合方法产生基于乙烯的聚合物。聚合方法包括在催化剂系统存在下使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃接触，其中催化剂系统包含具有根据式(I)的结构的金属-配体配合物：
Figure BDA0003256136140000021
在式(I)中，M是钛、锆或铪。每个X是单齿或二齿配体，独立地选自不饱和(C2-C20)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、被取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-ORX、-N(RX)2或-NCORX，其中每个RX是(C1-C30)烃基或-H。
在式(I)中，R1、R2、R3和R4独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素，其中每个RC、每个RN和每个RP是(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或-H；并且R5是-H、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，条件是R5不是苯基或被取代的苯基。
在各种实施方案中，R1选自具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团：
Figure BDA0003256136140000031
在式(II)、(III)、(IV)中，R31-R35、R41-R48和R51-R59独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RT)3、-Ge(RT)3、-P(RT)2、-N(RT)2、-N＝CHRT、-ORT、-SRT、-NO2、-CN、-CF3、RTS(O)-、RTS(O)2-、(RT)2C＝N-、RTC(O)O-、RTOC(O)-、RTC(O)N(RT)-、(RT)2NC(O)-、卤素或-H，其中每个RT是(C1-C30)烃基或-H。
附图说明
图1描绘配体1至配体8。
具体实施方式
现在将描述催化剂系统的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂系统可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施例，使得本公开将是彻底且完整的并且将向本领域的技术人员充分传达主题的范围。
下文列出了常见的缩写：
R、Z、M、X和n：如上文所定义的；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；THF：四氢呋喃；Et2O：二乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；CV：柱体积(用于柱色谱法中)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘代苯或苯-d6；CDCl3：氘代氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；Cu2O：氧化铜(I)N,N'-DMEDA：N,N'-二甲基乙二胺；K3PO4：磷酸三钾；Pd(AmPhos)Cl2：双(二叔丁基(4-二甲氨基苯基)膦)二氯钯(II)；Pd(dppf)Cl2：[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]钯(II)二氯化物；K2CO3：碳酸钾；Cs2CO3：碳酸铯；i-PrOBPin：2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环；BrCl2CCCl2Br：1,2-二溴四氯乙烷；HfCl4：氯化铪(IV)；HfBn4：四苄基铪(IV)；ZrCl4：氯化锆(IV)；ZrBn4：四苄基锆(IV)；ZrBn2Cl2(OEt2)：二苄基二氯化锆(IV)单乙醚化物；HfBn2Cl2(OEt2)：二苄基二氯化铪(IV)单乙醚化物；TiBn4：四苄基钛(IV)；Zr(CH2SiMe3)4：四-三甲基甲硅烷基甲基锆(IV)；Hf(CH2SiMe3)4：四-三甲基甲基铪(IV)；N2：氮气PhMe：甲苯；PPR：平行压力反应器；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性甲基铝氧烷；GC：气相色谱法；LC：液相色谱法；NMR：核磁共振；MS：质谱法；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天；Rf：保留级分；TLC：薄层色谱法；rpm：每分钟转数。
术语“独立选择”后的多个选项在本文中用于表示出现在该术语之前的各个R基团，例如R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，没有依赖出现在该术语之前的任何其他组的身份。
术语“主催化剂”是指在与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂发生化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”为可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(Cx-Cy)”的插入语表达意指化学基团的未被取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C50)烷基是呈其未被取代的形式的具有1到50个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被一个或多个取代基(如RS)取代。使用插入语“(Cx-Cy)”定义的RS取代版本的化学基团可以含有多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的身份。例如，“用仅一个RS基团取代的(C1-C50)烷基，其中RS是苯基(-C6H5)”可以含有7到56个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(Cx-Cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如，RS)替换。术语“全取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。术语“多取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确规定，否则具有相同的含义。
术语“(C1-C50)烃基”意指具有1到50个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C50)亚烃基”意指具有1到50个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(具有三个碳原子或更多并且包含单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环状的，并且被一个或多个RS取代或未被取代。
在本公开中，(C1-C50)烃基可以是未被取代的或被取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(如苯基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指未被取代的或者被一个或多个RS取代的具有1到50个碳原子的饱和直链或支链烃基和具有1到18个碳原子的饱和直链或支链烃基。未被取代的(C1-C50)烷基的实例为未被取代的(C1-C20)烷基；未被取代的(C1-C10)烷基；未被取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；以及1-癸基。被取代的(C1-C40)烷基的实例为被取代的(C1-C20)烷基、被取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指基团(包含取代基)中存在最多45个碳原子，并且是例如分别被一个RS取代的(C27-C40)烷基，所述一个RS是(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C50)芳基”意指具有6到40个碳原子的未被取代的或经过(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃基包含一个芳香族环；双环芳香族烃基具有两个环；并且三环芳香族烃基具有三个环。当存在双环或三环芳香族烃基时，基团的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未被取代的(C6-C50)芳基的实例包含：未被取代的(C6-C20)芳基、未被取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；吲哒省基(indacenyl)；六氢吲哒省基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；以及菲。被取代的(C6-C40)芳基的实例包含：被取代的(C1-C20)芳基；被取代的(C6-C18)芳基；2,4-双([C20]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-l-基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3到50个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的饱和环状烃基。其它环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未被取代的或被一个或多个RS取代的。未被取代的(C3-C40)环烷基的实例为未被取代的(C3-C20)环烷基、未被取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。被取代的(C3-C40)环烷基的实例为被取代的(C3-C20)环烷基、被取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C50)亚烃基的实例包含未被取代的或被取代的(C6-C50)亚芳基、(C3-C50)环亚烷基和(C1-C50)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。双基可以在同一个碳原子(例如，-CH2-)上或在相邻碳原子(即，1,2-双基)上或者间隔开一个、两个或多于两个中间碳原子(例如，1,3-双基、1,4双基等)。一些双基包含1,2-双基、1,3-双基、1,4-双基或α,ω-双基和其它1,2-双基。α,ω-双基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C2-C20)亚烷基α,ω-双基的一些实例包含乙-1,2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α,ω-双基的一些实例包含苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C50)亚烷基”意指具有1到50个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的饱和直链或支链双基(即，所述基团不在环原子上)。未被取代的(C1-C50)亚烷基的实例是未被取代的(C1-C20)亚烷基，包含未被取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。被取代的(C1-C50)亚烷基的实例是被取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，经过6,6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯)。由于如先前提及的两个RS可以放在一起形成(C1-C18)亚烷基，因此被取代的(C1-C50)亚烷基的实例还包含l,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C50)环亚烷基”意指具有3到50个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的环状双基(即，所述基团在环原子上)。
术语“杂原子”是指除了氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的实例包含O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC和RP是未被取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN是未被取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语“(C1-C50)杂烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃基，并且术语“(C1-C50)杂亚烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃双基。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团可以在碳原子或杂原子上。亚杂烃基的两个基团可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，二价基团的两个基团中的一个可在碳原子上，并且另一个基团可在不同的碳原子上；两个基团中的一个可在碳原子上，并且另一个在杂原子上；或两个基团中的一个可在杂原子上，并且另一个基团在不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)杂亚烃基可以是未被取代的或经过(一个或多个RS)取代的、芳香族的或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的、环状的(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C50)杂烃基可以是未被取代的或被取代的。(C1-C50)杂烃基的非限制性实例包含(C1-C50)杂烷基、(C1-C50)烃基-O-、(C1-C50)烃基-S-、(C1-C50)烃基-S(O)-、(C1-C50)烃基-S(O)2-、(C1-C50)烃基-Si(RC)2-、(C1-C50)烃基-N(RN)-、(C1-C50)烃基-P(RP)-、(C2-C50)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。
术语“(C4-C50)杂芳基”意指具有共4到50个碳原子和1到10个杂原子的未被取代的或经过(一个或多个RS)取代的单环、二环或三环杂芳香族烃基。单环杂芳香族烃基包含一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃基具有两个环；并且三环杂芳香族烃基具有三个环。当存在双环或三环杂芳香族烃基时，基团的环中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合或非稠合的并且是芳香族或非芳香族的。其它杂芳基(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(如4到12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个RS取代。单环杂芳香族烃基是5元环或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数量并且可以为1、2或3；并且每个杂原子可以为O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的实例包含：吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；以及四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子的数量并且可以为1或2，并且杂原子可以为N或P。6元环杂芳香族烃基的实例包含：吡啶-2-基；嘧啶-2-基；以及吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃基可以是稠合的5,6-环系或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的实例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的实例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的实例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的实例为9H-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系的实例为9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的实例为吖啶-9-基。
术语“(C1-C50)杂烷基”意指含有一到五十个碳原子或更少碳原子以及杂原子中的一个或多个的饱和直链或支链基团。术语“(C1-C50)杂亚烷基”意指含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链双基。杂烷基或亚杂烷基的杂原子可以包含Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和亚杂烷基中的每一个是未被取代的或被一个或多个RS取代。
未被取代的(C2-C40)杂环烷基的实例包含未被取代的(C2-C20)杂环烷基、未被取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-l-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-l-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含有杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键或(在含有杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包含可以存在于取代基RS(如果有的话)或(杂)芳香族环(如果有的话)中的双键。
本公开的实施方案包括用于聚合烯烃单体的方法。该方法包括在催化剂系统存在下使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃接触。催化剂系统包括具有根据式(I)的结构的金属-配体配合物：
Figure BDA0003256136140000101
在式(I)中，M是钛、锆或铪。每个X是单齿或二齿配体，独立地选自不饱和(C2-C20)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、被取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-ORX、-N(RX)2或-NCORX，其中每个RX是(C1-C30)烃基或-H。
在式(I)中，R1独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素。每个RC、每个RN和每个RP是(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
在式(I)中，R2、R3和R4独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素，其中每个RC、每个RN和每个RP是(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。R5是-H、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，条件是R5不是苯基或被取代的苯基。
在各种实施方案中，R1选自具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团：
Figure BDA0003256136140000102
在式(II)、(III)、(IV)中，R31-R35、R41-R48和R51-R59独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RT)3、-Ge(RT)3、-P(RT)2、-N(RT)2、-N＝CHRT、-ORT、-SRT、-NO2、-CN、-CF3、RTS(O)-、RTS(O)2-、(RT)2C＝N-、RTC(O)O-、RTOC(O)-、RTC(O)N(RT)-、(RT)2NC(O)-、卤素或-H，其中每个RT是(C1-C30)烃基或-H。
在式(I)的一个或多个实施方案中，R1为具有式(II)的基团，且式(II)的R31、R33和R35独立地是(C1-C12)烷基或(C1-C20)芳基。在一些实施方案中，R1选自具有式(II)的基团，并且式(II)的R32和R34独立地是(C1-C12)烷基或(C1-C20)芳基。
在式(I)的各种实施方案中，R1为具有式(IV)的基团，且式(IV)的R52和R58独立地是(C1-C12)烷基或(C1-C20)芳基.在一个或多个实施方案中，R1为具有式(IV)的基团，且式(IV)的R53和R58独立地是(C1-C12)烷基或(C1-C20)芳基。在一些实施方案中，R1为具有式(IV)的基团，且式(IV)的R53和R57独立地是(C1-C12)烷基或(C1-C20)芳基。在一些实施方案中，R1为具有式(IV)的基团，且式(IV)的R53、R55和R57独立地是(C1-C12)烷基或(C1-C20)芳基。
其中R31-R35、R41-R48和R51-R59是(C1-C12)烷基、(C1-C12)烷基的任何实施方案可以是甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、2-甲基丙基、戊基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、正辛基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
在式(I)的一些实施方案中，R5为苄基、(C1-C20)烷基或-CH2SiRR 3，其中RR是(C1-C12)烷基。在一个或多个实施方案中，R5是甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、2-甲基丙基、戊基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、正辛基、叔-辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
金属-配体络合物具有6个或更少个金属-配体键，并且可为总电荷中性的或者可具有与金属中心相关的正电荷。在一些实施方案中，催化剂系统包括根据式(I)的金属-配体络合物，其中M是锆或铪；每个X独立地选自(C6-C20)芳基，(C4-C20)杂芳基，(C4-C12)二烯或卤素；每个R1独立地选自(C1-C50)芳基，(C4-C50)杂芳基。
在根据式(I)的金属-配体络合物中，每个X通过共价键、配价键或离子键与M结合。一般而言，根据式(I)的金属-配体配合物是整体电荷中性的。在一些实施方案中，单齿配体可以是单阴离子配体。单阴离子配体的净形式氧化态为-1。每个单阴离子配体可以独立地是氢化物、(C1-C40)烃基负碳离子、(C1-C40)杂烃基负碳离子、卤化物、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中RK、RL和RM各自独立地是氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基或者RK和RL被放在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基，并且RM是如上文所定义的基团。
在其他实施方案中，独立于任何其它配体X的至少单齿配体X可以是中性配体。在具体实施方案中，中性配体是中性路易斯碱基如RQNRKRL、RKORL、RKSRL或RQPRKRL，其中每个RQ独立地是氢、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si或(C1-C40)杂烃基，并且RK和RL各自独立地如先前所定义。
另外，每个X可以是单齿配体，所述单齿配体独立于任何其它配体。X是卤素、未被取代的(C1-C20)烃基、未被取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地是未被取代的(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，每个单齿配体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如，(C1-C6)烷基或苯基)、未被取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地是未被取代的(C1-C10)烃基。
在包含二齿配体X的说明性实施方案中，二齿配体X可以是中性二齿配体。在一个实施方案中，中性二齿配体是式(RD)2C＝C(RD)–C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中每个RD独立地是H、未被取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施方案中，二齿配体是单阴离子(路易斯碱)配体。在一些实施方案中，二齿配体是二价阴离子配体。双阴离子配体的净形式氧化态为-2。在一个实施方案中，每个二价阴离子配体独立地是碳酸根、草酸根(即-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二价负碳离子、(C1-C40)杂亚烃基二价负碳离子、磷酸根或硫酸根。
在其他实施方案中，X选自甲基、乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯代。在一些实施方案中，每个X都是相同的。在其他实施方案中，至少两个X彼此不相同。在其中至少两个X不同于至少一个X的实施方案中，X是甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2,2,-二甲基丙基、三甲基甲硅烷基甲基、苯基、苄基和氯中的不同的一个。在其他实施方案中，二齿配体是2,2-二甲基-2-二甲基硅烷-l,3-二基或1,3-丁二烯。
在具体实施方案中，X为苄基、-CH2SiRR 3或-(CH2)n(SiRC)3，其中下标n为1至10的整数，且其中RR是(C1-C12)烷基和RC是(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。在进一步的具体实施方案中，X为苄基、-CH2SiRR 3或-(CH2)n(SiRC)3，其中下标n为1至10的整数，且其中RR是(C1-C12)烷基并且RC是(C1-C20)烷基。
在一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团(例如，X、R1-R5、R31-R35、R41-R48和R51–R59)中的任一个或全部可以是未被取代的。在其他实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团X、R1-R5、R31-R35、R41-R48和R51–R59中没有一个、任一个或全部可以被一个或多于一个RS取代。当两个或多于两个RS与式(I)的金属-配体络合物的同一化学基团结合时，化学基团的个别RS可以与同一碳原子或杂原子或者与不同的碳原子或杂原子结合。在一些实施方案中，化学基团X、R1-R5、R31-R35、R41-R48和R51–R59中没有一个、任一个或全部可以被RS全取代。在用RS全取代的化学基团中，个别RS可以全部相同或可以独立地选择。
在说明性实施方案中，催化剂体系可包括金属-根据式(I)的配体络合物具有以下所列的前催化剂1-16中任一种的结构，其由相应的配体1-8合成，如图1所示：
Figure BDA0003256136140000141
Figure BDA0003256136140000151
链穿梭和/或链转移剂
在一个或多个实施方案中，本公开的聚合方法包括在催化剂系统和链转移剂或链穿梭剂存在下在反应器中接触乙烯和/或一种或多种(C3-C12)α-烯烃。聚合方法包括以下混合物或反应产物：(A)包括具有式(I)的结构的金属-配体配合物的主催化剂，和助催化剂；(B)烯烃聚合催化剂，其特征在于具有不同于主催化剂(A)的共聚单体选择性；和(C)链转移剂或链穿梭剂。
如本文所用，术语“链转移剂”是指可在单个聚合反应器中的两种不同催化剂之间转移聚合物链的分子。反应器中的每种催化剂可具有不同的单体选择性。虽然术语“链转移剂”类似于术语“链穿梭剂”，但本领域技术人员会认识到，取决于反应器和催化剂系统的类型，链转移剂可用作链穿梭剂。例如，链穿梭发生在具有双催化剂系统的连续反应器中。在这种情况下，将链穿梭剂加到聚合反应的催化剂系统中。相比之下，链转移发生在具有单一催化剂或双催化剂系统的间歇反应器中，因此，将链转移剂加到催化剂系统中。然而，相同的分子可以用作链转移剂或链穿梭剂。
通常，链转移剂包含形式氧化态为+3的Al、B或Ga金属；或形式氧化态为+2的Zn或Mg金属。适用于本公开的方法的链转移剂描述于美国专利申请公开号US 2007/0167315中，其通过引用整体并入本文。
在聚合方法的一个或多个实施方案中，链转移剂，当存在时，可以选自二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)异丁基铝、双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)异丁基铝、二(吡啶-2-甲醇)正辛基铝、双(正十八烷基)异丁基铝、双(二(正戊基)酰胺)异丁基铝、双(2,6-二叔丁基苯醚)正辛基铝、二(乙基(l-萘基)酰胺)正辛基铝、双(叔丁基二甲基硅氧烷)乙基铝、二(双(三甲硅烷基)酰胺)乙基铝、双(2,3,6,7-二苯并-l-氮杂环庚烷)乙基铝、双(2,3,6,7-二苯并-l-氮杂环庚烷)正辛基铝、双(二甲基(叔丁基)氧化硅正辛基铝、(2,6-二苯基苯醚)乙基锌、(叔丁醇)乙基锌、二甲基镁、二丁基镁和正丁基-仲丁基镁。
助催化剂组分
可通过本领域已知的用于活化烯烃聚合反应的金属基催化剂的任何技术使包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统显现催化活性。例如，通过使络合物与活化助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合，可以使根据式(I)的金属-配体络合物的主催化剂具有催化活性。另外，根据式(I)的金属-配体络合物包含中性的主催化剂形式和可能由于丧失单体离子配体(如苄基或苯基)而带正电荷的催化形式两者。本文中使用的适合的活化助催化剂包含烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也称为铝氧烷(aluminoxanes))；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形式化合物(包含在氧化条件下使用此类化合物)。适合的活化技术是本体电解。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基氢化铝或二烷基铝卤化物或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化助催化剂包含含有如本文所描述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施方案中，第13族金属化合物是三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其他实施方案中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物以及其卤化(包含全卤化)衍生物。在其他实施方案中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所使用的，术语“铵”意指作是((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +的氮阳离子，其中每个(C1-C20)烃基(当存在两个或更多个时)可以是相同的或不同的。
中性路易斯酸活化助催化剂的组合包含混合物，所述混合物包括三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物(特别是三(五氟苯基)硼烷)的组合。其他实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟苯基硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟苯基硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数的比率为1:1:1到1:10:30，在其他实施方案中为1:1:1.5到1:5:10。
包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统可以被活化，以通过与一种或多种助催化剂(例如，阳离子形成的助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合来形成活性催化剂组合物。适合的活化性助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性适合的助催化剂包含但不限于经改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺和其组合。
在一些实施方案中，前述活化性助催化剂中的一种或多种活化性助催化剂可以彼此组合使用。助催化剂组合的具体实例为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化性助催化剂中的一种或多种活化性助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施方案中，所述比率为至少1:5000，在一些其他实施方案中为至少1:1000；并且为10:1或更小，并且在一些其他实施方案中为1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化性助催化剂时，优选地，所采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其他实施方案中，当单独三(五氟苯基)硼烷作为活化性助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔数之比是0.5:1到10:1、1:1到6:1或1:1到5:1。通常采用的其余活化助催化剂大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量。
聚烯烃
利用前述段落中描述的催化系统来聚合烯烃，主要是乙烯和丙烯。在一些实施方案中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而形成均聚物。然而，可以向聚合程序中并入另外的α-烯烃。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-l-戊烯。例如，所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或在替代性方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
基于乙烯的聚合物，例如乙烯以及任选的一种或多种共聚单体如α-烯烃的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)，可包含至少50重量％的衍生自乙烯的单体单元。“至少50重量％”所包含的所有个别值和子范围在本文中作为单独的实施方案公开；例如，基于乙烯的聚合物、乙烯和任选的一种或多种共聚单体如α-烯烃的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)可以包括：至少60重量％的衍生自乙烯的单体单元；至少70重量％的衍生自乙烯的单体单元；至少80重量％的衍生自乙烯的单体单元；或50到100重量％的衍生自乙烯的单体单元；或80到100重量％的衍生自乙烯的单体单元。
在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物可包含至少90mol％的衍生自乙烯的单元。来自至少90摩尔百分比的所有个别值和子范围包含在本文中并且在本文中作为单独的实施例公开。举例来说，基于乙烯的聚合物可包含至少93mol％的衍生自乙烯的单元；至少96mol％的单元；至少97mol％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，90至100mol％的衍生自乙烯的单元；90至99.5mol％的衍生自乙烯的单元；或97至99.5mol％的衍生自乙烯的单元。
在基于乙烯的聚合物的一些实施方案中，附加的α-烯烃的量小于50％；其他实施方案包括至少0.5mol％至25mol％；并且在另外的实施方案中，附加的α-烯烃的量包括至少5mol％至10mol％。在一些实施方案中，另外的α-烯烃是1-辛烯。
可以采用任何常规聚合方法来产生基于乙烯的聚合物。这种常规聚合方法包含但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合法、气相聚合法、浆相聚合法和其组合，所述一种或多种常规反应器如环式反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的间歇式反应器或其任何组合。
在一个实施方案中，可以在双反应器系统，例如双环式反应器系统中经由溶液聚合产生基于乙烯的聚合物，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在如本文所述的催化剂系统以及任选的一种或多种助催化剂的情况下聚合。在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可在双反应器系统例如双环管反应器系统中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在本公开中并且如本文所述的催化剂系统和任选的一种或多种其它催化剂存在下聚合。如本文所述的催化剂系统可任选地与一种或多种其它催化剂组合用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可在双反应器系统例如双环管反应器系统中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂系统存在下在两个反应器中聚合。
在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可在单一反应器系统例如单环管反应器系统中经由溶液聚合来生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本公开内所述的催化剂系统和如前面段落中所述的任选的一种或多种助催化剂存在下聚合。
基于乙烯的聚合物可另外包含一种或多种添加剂。这类添加剂包含但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂以及其组合。基于乙烯的聚合物可含有任何量的添加剂。基于乙烯的聚合物可包含按基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量计约0至约10％的这类添加剂的组合重量。基于乙烯的聚合物可以进一步包括填料，所述填料可以包含但不限于有机或无机填料。基于乙烯的聚合物可以含有按基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填料的组合重量计约0至约20重量％的填料，例如碳酸钙、滑石或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可另外与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施方案中，用于生产基于乙烯的聚合物的聚合方法可包括在催化剂系统存在下聚合乙烯和至少一种额外的α-烯烃，其中催化剂系统掺入至少一种式(I)的金属-配体络合物。根据ASTM D792(以全文引用的方式并入本文中)，由掺入式(I)的金属-配体络合物的此类催化剂系统产生的聚合物的密度可以是例如0.850g/cm3到0.950g/cm3、0.880g/cm3到0.920g/cm3、0.880g/cm3到0.910g/cm3或0.880g/cm3到0.900g/cm3。
在另一个实施方案中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统产生的聚合物的熔体流动比(I10/I2)为5到15，其中熔体指数I2根据ASTM D1238(以全文引用的方式并入本文中)在190℃和2.16kg载荷下测量，并且熔体指数I10根据ASTM D1238在190℃和10kg载荷下测量。在其他实施方案中，熔体流动比(I10/I2)为5至10，并且在其他实施方案中，熔体流动比为5至9。
在一些实施方案中，由包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂系统产生的聚合物的分子量分布(MWD)为1至25，其中MWD定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量。在其他实施方案中，由催化剂系统产生的聚合物的MWD为1至6。另一种实施方案包含1至3的MWD；并且其他实施方案包含1.5至2.5的MWD。
由于形成的聚合物的高分子量和掺入聚合物中的共聚单体的量，本公开中所描述的催化剂系统的实施例产生独特的聚合物性质。
除非另外指出，否则所有溶剂和试剂都购自商业来源并且按原样使用。通过活性氧化铝，在某些情况下，通过Q-5反应物纯化无水甲苯、己烷、四氢呋喃和二乙醚。用于在氮气填充的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的
Figure BDA0003256136140000211
分子筛上储存而进一步干燥。用于湿度敏感反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。使用与Waters 2424ELS检测器、Waters 2998PDA检测器以及Waters3100ESI质量检测器耦合的Waters e2695分离模块执行LC-MS分析。在XBridge C18 3.5μm2.1mm×50mm柱上进行LC-MS分离，使用乙腈与水的比例为5:95到100:0的梯度，使用0.1％甲酸作为电离剂。使用具有Zorbax Eclipse Plus C18 1.8μm 2.1mm×50mm柱的Agilent1290Infinity LC进行HRMS分析，所述柱与具有电喷雾电离的Agilent 6230TOF质谱仪耦合。1H NMR数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽、s＝单重态、d＝双重态、t＝三重态、q＝四重态、p＝五重态、sex＝六重态，sept＝七重态并且m＝多重态)、整合和赋值)。使用氘化溶剂中残留质子为参考，从内部四甲基硅烷(TMS，标度δ)的前场以ppm为单位报告了1HNMR数据的化学位移。采用1H去耦法测定了13C NMR数据，并且相对于使用氘化溶剂中残留质子作为参考从四甲基硅烷(TMS，标度δ)的前场报告了化学位移。
PPR筛选实验的一般程序
聚烯烃催化筛选在高通量平行压力反应器(PPR)系统中执行。PPR系统由惰性气氛手套箱中的48个单电池(6×8矩阵)反应器阵列构成。每个电池配备有内部工作液体体积为大约5mL的玻璃插入物。每个电池具有独立的压力控制装置，并且以800rpm的速度连续搅拌电池中的液体。除非另有说明，否则通过将适量的主催化剂溶解在甲苯中来制备催化剂溶液。通过机器人注射器将所有液体(例如，溶剂、1-辛烯、适合于实验的链穿梭剂溶液和催化剂溶液)加到单电池反应器中。通过气体注射口将气态试剂(即乙烯、H2)加到单电池反应器中。在每次运行之前，将反应器加热到80℃，用乙烯吹扫并排气。
将一部分Isopar-E加到反应器中。将反应器加热到运行温度，并用乙烯加压到合适的psig。按以下顺序添加试剂的甲苯溶液：(1)具有500nmol清除剂MMAO-3A的1-辛烯；(2)活化剂(助催化剂-1、助催化剂-2等)；以及(3)催化剂。
用少量Isopar-E追踪每种液体添加物，以便在最终添加后，达到5mL的总反应体积。添加催化剂后，PPR软件开始监测每个电池的压力。通过在设定点减去1psi时打开阀门并在压力达到2psi以上时将阀门关闭，从而通过补充添加乙烯气体来维持压力(大约2-6psig内)。所有压力下降在运行期间累积记录为乙烯的“吸收”或“转化”或直到达到吸收或转化要求值，无论哪个先发生。在比反应器压力高40-50psi的条件下，通过在氩气中添加10％一氧化碳将每个反应淬灭4分钟。较短的“淬灭时间”意味着催化剂更具活性。为了防止在任何给定的电池中形成太多的聚合物，在达到预定吸收水平(120℃运行为50psig，150℃运行为75psig)后淬灭反应。在所有反应淬灭之后，使反应器冷却到70℃。将反应器排空，用氮气吹扫5分钟以去除一氧化碳，并取出管子。将聚合物样品在离心蒸发器中于70℃下干燥12小时，称重以确定聚合物产率并进行IR(1-辛烯掺入)和GPC(分子量)分析。
SymRAD HT-GPC分析
通过在混合Symyx/Dow构建的机器人辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(Sym-RAD-GPC)上分析来确定分子量数据。通过在160℃下在1,2,4-三氯苯(TCB)中以10mg/mL的浓度加热120分钟来溶解聚合物样品，通过百万分之300份(ppm)的丁基化羟基甲苯(BHT)稳定。在注射250μL样品的等分试样之前立即将每个样品稀释到1mg/mL。GPC配备有两个聚合物实验室(Polymer Labs)PLgel 10μm MIXED-B柱(300mm×10mm)，在160℃下流速为2.0mL/分钟。使用PolyChar IR4检测器以浓缩模式进行样品检测。利用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准，在此温度下使用在TCB中PS和PE的已知马克霍温(Mark-Houwink)系数将表观单位调节为均聚乙烯(PE)。
1-辛烯并入IR分析
用于HT-GPC分析的样品的运行先于IR分析。对于IR分析，利用48孔HT硅晶片来沉积和分析样品的1-辛烯掺入。对于所述分析，将所述样品加热到160℃，持续小于或等于210分钟；重新加热样品以去除磁性GPC搅拌棒，并在J-KEM Scientific加热的机器人振动器上用玻璃棒搅拌棒摇动。在使用Tecan MiniPrep 75沉积站加热的同时沉积样品，并且在160℃下在氮气吹扫下将1,2,4-三氯苯从沉积的晶片孔中蒸发掉。使用NEXUS 670E.S.P.FT-IR在HT硅晶片上执行1-辛烯的分析。
间歇式反应器聚合程序
间歇式反应器聚合反应在4L ParrTM间歇式反应器中进行。反应器通过电加热罩加热并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。通过CamileTM TG过程计算机控制和监测反应器和加热/冷却系统。反应器的底部装配有倾泄阀，所述倾泄阀将反应器内含物清空到不锈钢倾泄锅中。所述倾泄锅预填充有催化剂杀灭溶液(典型地为5mL的Irgafos/Irganox/甲苯混合物)。将所述倾泄锅排放到30加仑的排污罐中，锅和罐都用氮气吹扫。用于聚合或催化剂补充的所有溶剂都运行通过溶剂纯化柱以去除任何可影响聚合的杂质。使1-辛烯和IsoparE穿过两个柱，第一个柱含有A2氧化铝，第二个柱含有Q5。使乙烯穿过两个柱，第一个柱含有A204氧化铝和
Figure BDA0003256136140000241
分子筛，第二个柱含有Q5反应物。使用于转移的N2穿过含有A204氧化铝、
Figure BDA0003256136140000242
分子筛和Q5的单个柱。
根据反应器载荷，首先从可能含有IsoparE溶剂和/或1-辛烯的喷射罐装载反应器。通过使用安装有喷射罐的实验室规模将喷射罐填充到载荷设定点。添加液体进料后，将反应器加热到聚合温度设定点。如果使用乙烯，那么当乙烯处于反应温度时将其加到反应器中以维持反应压力设定点。通过微动流量计监测乙烯的添加量。对于一些实验，在120℃下的标准条件是含88g乙烯和568g 1-辛烯的1155g IsoparE，并且在150℃下的标准条件是含81g乙烯和570g 1-辛烯的1043g IsoparE。
将主催化剂和活化剂与适当量的纯化甲苯混合，以获得摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理主催化剂和活化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂喷射罐中。用5mL的甲苯将注射器冲洗三次。在添加催化剂后立刻开始运行计时器。如果使用乙烯，那么通过Camile添加乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。聚合反应运行10分钟，然后停止搅拌器并且将底部倾泄阀打开以将反应器内含物清空到倾泄锅中。将倾泄锅的内容物倒入托盘中并且放置在实验室通风橱中，在实验室通风橱中蒸发掉溶剂过夜。将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在此将其在真空下加热高达140℃以除去任何剩余溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称重聚合物的产率以测量效率，并且提交以供聚合物测试。
实施例
实施例1至33是配体中间体、配体和分离的主催化剂的合成程序。配体1-8的结构在图1中提供主催化剂1至16由配体1-8合成。本公开的一个或多个特征借助于如下实例进行说明：
实施例1：主催化剂1的合成
Figure BDA0003256136140000251
在23℃下向充氮手套箱中的C6D6(0.50mL)中的Zr(CH2SiMe3)4(12.3mg，0.0279mmol，1.10当量)透明无色溶液中以缓慢逐滴方式加入氨基吡啶(12.0mg，0.0254mmol，1.00当量)的C6D6(1.2mL)溶液。将现在的淡黄色溶液剧烈搅拌(500rpm)2小时，然后取出等分试样，并且NMR表明起始配体完全转化为单连接配合物。将所得溶液浓缩，悬浮在无水脱氧戊烷(3mL)中，浓缩，将该悬浮/浓缩过程重复3次以上以除去残留C6D6并研磨不溶性杂质，将淡黄色泡沫悬浮在戊烷(3mL)中，剧烈搅拌(500rpm)1min，通过0.45μm PTFE亚微米过滤器过滤，用戊烷(3x3mL)冲洗，并且浓缩滤液以提供作为淡黄色无定形泡沫的锆配合物(20.9mg，0.0253mmol，100％)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ8.24(s，1H)，7.84(dd，J＝8.9，0.7Hz，2H)，7.80(dd，J＝1.9，0.9Hz，2H)，7.40(ddd，J＝7.9，3.4，1.5Hz，4H)，7.28(t，J＝7.7Hz，2H)，7.14-7.09(m，1H)，6.90(ddd，J＝8.6，7.2，0.6Hz，1H)，6.28(dd，J＝7.2，0.9Hz，1H)，5.85(dd，J＝8.6，0.9Hz，1H)，4.77(s，2H)，1.33(s，18H)，1.24(s，2H)，0.62(s，4H)，-0.03(s，18H)，-0.04(s，9H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ170.84，155.30，148.25，141.82，140.01，132.32，130.33，129.90，128.49，128.41，126.98，126.67，126.49，124.55，119.76，113.96，103.76，72.22，51.93，34.90，30.54，2.42，-0.39。
实施例2：主催化剂2的合成
Figure BDA0003256136140000261
在23℃下向充氮手套箱中的C6D6(0.50mL)中的Hf(CH2SiMe3)4(9.2mg，0.0175mmol，1.10当量)透明无色溶液中以缓慢逐滴方式加入氨基吡啶(7.5mg，0.0159mmol，1.00当量)的C6D6(1.2mL)溶液。将现在作为淡黄色的溶液剧烈搅拌(500rpm)2小时，然后取出等分试样，并且NMR表明起始配体完全转化为单连接配合物。将所得溶液浓缩，悬浮在无水脱氧戊烷(3mL)中，浓缩，将该悬浮/浓缩过程重复3次以上以除去残留C6D6并研磨不溶性杂质，将淡黄色泡沫悬浮在戊烷(3mL)中)，剧烈搅拌(500rpm)1min，通过0.45μm PTFE亚微米过滤器过滤，用戊烷(3x3mL)冲洗，浓缩滤液以提供作为淡黄色无定形泡沫的铪络合物(14.5mg，0.0159mmol，100％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.23(s，1H)，7.82(dt，J＝8.9，0.6Hz，2H)，7.76(dt，J＝1.7，0.8Hz，2H)，7.41(td，J＝4.5，1.9Hz，2H)，7.39-7.35(m，2H)，7.28-7.23(m，2H)，6.88(dd，J＝8.6，7.2Hz，2H)，6.30(dd，J＝7.2，0.9Hz，1H)，5.79(dd，J＝8.6，0.9Hz，1H)，4.83(s，2H)，1.32(s，18H)，0.05(s，6H)，-0.04(s，18H)，-0.06(s，9H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ158.57，157.42，148.26，147.01，139.87，136.86，130.41，130.14，128.25，128.20，126.70，126.40，125.82，124.14，121.04，119.75，116.07，105.02，78.34，45.54，34.74，30.58，2.75，-0.40。
实施例3：主催化剂3的合成
Figure BDA0003256136140000271
在23℃下向充氮手套箱中的C6D6(0.56mL)中的Zr(CH2SiMe3)4(14.0mg，0.0316mmol，1.15当量)中以缓慢逐滴方式加入氨基吡啶(11.0mg，0.0275mmol，1.00当量)的C6D6(0.44mL)溶液。将现在作为淡黄色的溶液剧烈搅拌(500rpm)2小时，然后取出等分试样，并且NMR表明起始配体完全转化为单连接配合物。将所得溶液浓缩，悬浮在无水脱氧戊烷(3mL)中，浓缩，将该悬浮/浓缩过程重复3次以上以去除残留C6D6研磨不溶性杂质，将淡黄色泡沫悬浮在戊烷(3mL)中，剧烈搅拌(500rpm)1min，通过0.45μm PTFE亚微米过滤器过滤，用戊烷(3x3mL)冲洗，浓缩滤液以提供作为淡黄色无定形泡沫的锆配合物(19.3mg，0.0257mmol，93％)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ6.79-6.77(m，2H)，6.75-6.72(m，2H)，6.06(d，J＝1.3Hz，1H)，5.61(d，J＝1.2Hz，1H)，3.22(s，2H)，2.15(s，6H)，2.14(s，3H)，2.13(s，3H)，2.09(s，6H)，0.94(s，6H)，0.93(s，9H)，0.21(s，27H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ170.76，156.31，155.77，137.78，137.36，136.94，135.82，135.14，134.27，128.49，128.18，112.80，103.42，70.99，60.01，34.52，28.40，20.69，20.27，19.96，2.81。
实施例4：主催化剂4的合成
Figure BDA0003256136140000272
在23℃下向充氮手套箱中的C6D6(1.0mL)中的Hf(CH2SiMe3)4(24.3mg，0.0459mmol，1.15当量)透明无色溶液中以缓慢逐滴方式加入氨基吡啶(16.0mg，0.0399mmol，1.00当量)的C6D6(0.64mL)溶液。将现在的淡金黄色溶液剧烈搅拌(500rpm)2小时，然后取出等分试样，并且NMR表明起始配体完全转化为单连接配合物。将所得溶液浓缩，悬浮在无水脱氧戊烷(3mL)中，浓缩，将该悬浮/浓缩过程重复3次以上以去除残留C6D6研磨不溶性杂质，将淡黄色泡沫悬浮在戊烷(3mL)中，剧烈搅拌(500rpm)1min，通过0.45μm PTFE亚微米过滤器过滤，用戊烷(3x3mL)冲洗，浓缩滤液以提供作为浅黄色无定形泡沫形式的铪络合物(31.3mg，0.0372mmol，93％)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ6.79-6.76(m，2H)，6.76-6.73(m，2H)，6.04(d，J＝1.2Hz，1H)，5.62(dd，J＝1.1，0.6Hz，1H)，3.33(s，2H)，2.16(s，6H)，2.14(s，3H)，2.13(s，3H)，2.08(s，6H)，0.92(s，9H)，0.37(s，6H)，0.22(s，27H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ169.56，156.26，155.98，137.87，137.31，137.00，135.60，135.11，134.27，128.46，128.19，113.05，103.92，77.13，59.44，34.53，28.41，20.69，20.32，19.99，3.20。
实施例5：主催化剂5的合成
Figure BDA0003256136140000281
在23℃下向充氮手套箱中的C6D6(1.0mL)中的Zr(CH2SiMe3)4(15.2mg，0.0345mmol，1.15当量)透明无色溶液中以缓慢逐滴方式加入氨基吡啶(11.0mg，0.0300mmol，1.00当量)的C6D6(0.44mL)溶液。将现在的淡金黄色溶液剧烈搅拌(500rpm)2小时，然后取出等分试样，并且NMR表明起始配体完全转化为单连接配合物。将所得溶液浓缩，悬浮在无水脱氧戊烷(3mL)中，浓缩，将该悬浮/浓缩过程重复3次以上以去除残留C6D6研磨不溶性杂质，将淡黄色泡沫悬浮在戊烷(3mL)中，剧烈搅拌(500rpm)1min，通过0.45μm PTFE亚微米过滤器过滤，用戊烷(3x3mL)冲洗，浓缩滤液以提供作为淡黄色无定形泡沫的锆配合物(18.9mg，0.0263mmol，88％)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ7.10(s，2H)，6.90(ddd，J＝8.8，7.2，0.7Hz，1H)，6.09(dt，J＝7.2，0.8Hz，1H)，5.99(dd，J＝8.7，0.8Hz，1H)，3.24(s，2H)，2.98(q，J＝6.8Hz，1H)，2.83(dt，J＝14.6，7.2Hz，2H)，1.33(d，J＝6.8Hz，6H)，1.24(dt，J＝7.1，1.0Hz，6H)，1.05(d，J＝6.7Hz，6H)，0.95(br s，15H)，0.21(s，27H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ171.63，155.93，149.51，146.07，140.49，134.18，120.96，112.87，102.90，72.18，60.46，34.47，34.38，30.43，28.70，27.03，26.03，23.93，22.76，2.80。
实施例6：主催化剂6的合成
Figure BDA0003256136140000291
在23℃下向充氮手套箱中的C6D6(1.0mL)中的Hf(CH2SiMe3)4(26.0mg，0.0491mmol，1.20当量)透明无色溶液中以缓慢逐滴方式加入氨基吡啶(15.0mg，0.0409mmol，1.00当量)的C6D6(0.60mL)溶液。将现在的淡金黄色溶液剧烈搅拌(500rpm)2小时，然后取出等分试样，并且NMR表明起始配体完全转化为单连接配合物。将所得溶液浓缩，悬浮在无水脱氧戊烷(3mL)中，浓缩，将该悬浮/浓缩过程重复3次以上以去除残留C6D6研磨不溶性杂质，将淡黄色泡沫悬浮在戊烷(3mL)中，剧烈搅拌(500rpm)1min，通过0.45μm PTFE亚微米过滤器过滤，用戊烷(3x3mL)冲洗，浓缩滤液以提供作为浅黄色无定形泡沫形式的铪络合物(31.3mg，0.0388mmol，95％)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ7.11(br s，2H)，6.90(dd，J＝8.8，7.2Hz，1H)，6.14(dd，J＝7.2，0.8Hz，1H)，5.97(dd，J＝8.8，0.9Hz，1H)，3.34(s，2H)，2.87-2.73(m，3H)，1.34(d，J＝6.8Hz，6H)，1.24(d，J＝6.9Hz，6H)，1.04(d，J＝6.7Hz，6H)，0.93(d，J＝2.4Hz，9H)，0.36(s，6H)，0.21(s，27H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ170.30，155.78，149.61，146.10，140.59，134.00，120.98，113.10，103.38，78.31，59.91，34.48，34.41，30.45，28.71，26.14，23.92，22.66，3.15。
实施例7：主催化剂7的合成
Figure BDA0003256136140000301
在23℃下向充氮手套箱中的无水脱氧C6D6(1.0mL)中的Zr(CH2SiMe3)4(38.3mg，0.0871mmol，1.30当量)溶液中以缓慢逐滴方式加入氨基吡啶(20.0mg，0.0670mmol，1.00当量)的C6D6(0.80mL)溶液。将浅金黄色溶液剧烈搅拌(1000rpm)1小时，浓缩，悬浮在无水脱氧戊烷(3mL)中，浓缩，将悬浮/浓缩过程重复2次以上以除去残留C6D6和Me4Si，将所得混合物悬浮在戊烷(3mL)中，通过0.20μm PTFE过滤器过滤，用戊烷(3x3mL)冲洗，浓缩滤液以提供锆络合物(42.5mg，0.0654mmol，98％)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ6.94(ddd，J＝8.6，7.2，0.6Hz，1H)，6.72(s，2H)，5.86-5.82(m，1H)，5.80(dd，J＝8.6，0.9Hz，1H)，3.09(s，2H)，2.11(s，3H)，2.09(s，6H)，0.89(s，6H)，0.20(s，27H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ169.89，156.39，141.68，137.80，135.79，135.07，128.46，110.59，102.08，70.85，40.53，20.66，20.15，2.79。
实施例8：主催化剂8的合成
Figure BDA0003256136140000311
在23℃下向充氮手套箱中的C6D6(1.0mL)中的Hf(CH2SiMe3)4(32.0mg，0.0603mmol，1.20当量)透明无色溶液中以缓慢逐滴方式加入氨基吡啶(15.0mg，0.0503mmol，1.00当量)的C6D6(0.60mL)溶液。将现在的淡金黄色溶液剧烈搅拌(500rpm)2小时，然后取出等分试样，并且NMR表明起始配体完全转化为单连接配合物。将所得溶液浓缩，悬浮在无水脱氧戊烷(3mL)中，浓缩，将该悬浮/浓缩过程重复3次以上以去除残留C6D6研磨不溶性杂质，将淡黄色泡沫悬浮在戊烷(3mL)中，剧烈搅拌(500rpm)1min，通过0.45μm PTFE亚微米过滤器过滤，用戊烷(3x3mL)冲洗，然后浓缩滤液以提供浅金黄色无定形泡沫形式的铪络合物(35.4mg，0.0479mmol，95％)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ6.94(dd，J＝8.6，7.2Hz，1H)，6.74-6.70(m，2H)，5.88(dd，J＝7.2，0.9Hz，1H)，5.77(dd，J＝8.6，0.9Hz，1H)，3.15(s，2H)，2.10(s，3H)，2.09(s，3H)，2.09(s，3H)，0.31(s，6H)，0.20(s，27H)，0.08(s，9H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ168.72，156.30，141.88，137.89，135.58，135.05，128.45，128.19，110.75，102.41，77.07，39.91，20.65，20.20，20.14，3.16，-1.32。
实施例9：主催化剂9的合成
Figure BDA0003256136140000312
在23℃下向充氮手套箱中的无水脱氧C6D6(1.0mL)中的Zr(CH2SiMe3)4(33.8mg，0.0707mmol，1.20当量)透明无色溶液中以缓慢逐滴方式加入氨基吡啶(15.0mg，0.0590mmol，1.00当量)的C6D6(0.60mL)溶液。将现在的浅金黄色溶液剧烈搅拌(1000rpm)2小时，取出等分试样，并且NMR表明起始配体完全转化，浓缩溶液，悬浮在无水脱氧戊烷(3mL)中，浓缩，悬浮/浓缩过程重复2次以上以去除残留C6D6和Me4Si，将所得混合物悬浮在戊烷(3mL)中，通过0.20μm PTFE过滤器过滤，用戊烷(3x3mL)冲洗，并且浓缩滤液以提供作为淡黄色泡沫状的锆络合物(35.7mg，0.0589mmol，99％)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ6.96-6.92(m，1H)，6.71(d，J＝1.4Hz，2H)，5.92(dt，J＝7.2，0.8Hz，1H)，5.82-5.78(m，1H)，3.36(hept，J＝6.5Hz，1H)，2.14(s，3H)，2.08(s，6H)，1.24(d，J＝6.4Hz，6H)，0.89(s，6H)，0.17(s，27H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ170.16，157.14，141.61，137.71，136.21，135.18，128.27，111.86，102.44，69.17，47.59，23.23，20.70，20.19，2.76。
实施例10：主催化剂11的合成
Figure BDA0003256136140000321
在23℃下向充氮手套箱中的无水脱氧C6D6(1.0mL)中的Zr(CH2SiMe3)4(18.2mg，0.0413mmol，1.30当量)透明无色溶液中以缓慢逐滴方式加入氨基吡啶(15.0mg，0.0317mmol，1.00当量)的C6D6(0.60mL)溶液。现在的浅金黄色溶液剧烈搅拌(1000rpm)1小时，取出等分试样，并且NMR表明起始配体完全转化，将溶液浓缩，悬浮在无水脱氧戊烷(3mL)中，浓缩，悬浮/浓缩过程重复2次以上以去除残留C6D6和Me4Si，将所得混合物悬浮在戊烷(3mL)中，通过0.20μm PTFE过滤器过滤，用戊烷(3x3mL)冲洗，并且浓缩滤液以提供作为淡黄色泡沫状的锆络合物(25.7mg，0.0311mmol，98％)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ8.23(s，1H)，7.87-7.76(m，4H)，7.42(ddd，J＝9.4，7.3，1.9Hz，4H)，7.26(t，J＝7.7Hz，2H)，7.13-7.08(m，1H)，6.93(dd，J＝8.7，7.3Hz，1H)，6.27(dd，J＝7.2，0.9Hz，1H)，5.89(dd，J＝8.7，0.9Hz，1H)，4.85-4.62(m，2H)，1.33(s，9H)，1.32(s，9H)，0.70-0.58(m，6H)，-0.02(s，27H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ170.82，154.99，147.95，147.17，141.78，140.03，131.96，131.31，130.34，129.96，128.70，128.54，128.36，126.76，126.66，125.82，125.78，124.76，122.84，119.93，113.93，103.72，72.19，52.32，34.87，34.50，30.59，30.51，2.49。
实施例11：主催化剂12的合成
Figure BDA0003256136140000331
在23℃下向充氮手套箱中的无水脱氧C6D6(1.0mL)中的Hf(CH2SiMe3)4(18.1mg，0.0344mmol，1.30当量)透明无色溶液中以缓慢逐滴方式加入氨基吡啶(12.5mg，0.0265mmol，1.00当量)的C6D6(0.50mL)溶液。现在的浅金黄色溶液剧烈搅拌(1000rpm)1小时，取出等分试样，并且NMR表明起始配体完全转化，将溶液浓缩，悬浮在无水脱氧戊烷(3mL)中，浓缩，悬浮/浓缩过程重复2次以上以去除残留C6D6和Me4Si，将所得混合物悬浮在戊烷(3mL)中，通过0.20μm PTFE过滤器过滤，用戊烷(3x3mL)冲洗，并且将滤液浓缩以提供作为淡黄色泡沫状的铪络合物(22.5mg，0.0247mmol，93％)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ8.24(s，1H)，7.87-7.78(m，3H)，7.74(dt，J＝1.8，0.8Hz，1H)，7.45-7.39(m，3H)，7.28-7.23(m，2H)，7.14-7.10(m，1H)，7.09(d，J＝7.4Hz，1H)，6.92(ddd，J＝8.6，7.2，0.5Hz，1H)，6.31(dd，J＝7.2，0.9Hz，1H)，5.86(dd，J＝8.6，0.8Hz，1H)，4.91(d，J＝16.2Hz，1H)，4.75(d，J＝16.2Hz，1H)，1.33(s，9H)，1.32(s，9H)，0.13(d，J＝12.0Hz，3H)，0.03(d，J＝12.2Hz，3H)，-0.02(s，27H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ169.43，154.88，147.96，147.18，141.92，139.91，131.71，131.32，130.35，129.97，128.60，128.54，128.37，126.76，126.52，125.83，124.78，122.85，119.99，114.23，104.17，78.24，51.99，34.87，34.51，30.59，30.50，2.84。
实施例12：主催化剂13的合成
Figure BDA0003256136140000341
在23℃下向充氮手套箱中的无水脱氧C6D6(1.0mL)的Zr(CH2SiMe3)4(14.6mg，0.0333mmol，1.30当量)透明无色溶液中以缓慢逐滴方式加入氨基吡啶(12.0mg，0.0256mmol，1.00当量)的C6D6(0.48mL)溶液。将现在的浅金黄色溶液剧烈搅拌(1000rpm)20分钟，取出等分试样，并且NMR表明起始配体完全转化，浓缩溶液，悬浮在无水脱氧戊烷(3mL)中，浓缩，悬浮/浓缩过程重复2次以上以去除残留C6D6和Me4Si，将所得混合物悬浮在戊烷(3mL)中，通过0.20μm PTFE过滤器过滤，用戊烷(3x3mL)冲洗，并且浓缩滤液以提供作为淡黄色泡沫状的锆络合物(20.2mg，0.0246mmol，96％)。NMR指示纯产物。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ8.22(s，1H)，7.89-7.78(m，4H)，7.46-7.39(m，2H)，7.10-7.03(m，1H)，6.23(dd，J＝7.2，0.9Hz，1H)，5.98(dd，J＝8.7，0.9Hz，1H)，3.25(d，J＝15.1Hz，1H)，3.08(d，J＝15.1Hz，1H)，1.32(s，9H)，1.31(s，9H)，0.66-0.57(m，6H)，0.17(s，6H)，0.04(s，27H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ169.94，154.84，147.80，147.11，141.51，132.15，131.30，130.37，129.93，128.57，128.35，125.96，125.74，124.75，122.88，120.10，112.61，102.78，71.85，40.60，34.85，34.50，30.60，30.55，2.65，-1.32。
实施例13：主催化剂14的合成
Figure BDA0003256136140000351
在23℃下向充氮手套箱中的无水脱氧C6D6(1.0mL)中的Hf(CH2SiMe3)4(27.8mg，0.0527mmol，1.30当量)透明无色溶液中以缓慢逐滴方式加入氨基吡啶(19.0mg，0.0405mmol，1.00当量)的C6D6(0.76mL)溶液。将现在的浅金黄色溶液剧烈搅拌(1000rpm)30分钟，取出等分试样，并且NMR表明起始配体完全转化，将溶液浓缩，悬浮在无水脱氧戊烷(3mL)中，浓缩，悬浮/浓缩过程重复2次以上以去除残留C6D6和Me4Si，将所得混合物悬浮在戊烷(3mL)中，通过0.20μm PTFE过滤器过滤，用戊烷(3x3mL)冲洗，并且将滤液浓缩以提供作为淡黄色泡沫状的铪络合物(36.2mg，0.0399mmol，98％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.21(dt，J＝1.9，0.8Hz，2H)，7.43(ddd，J＝16.8，9.1，1.8Hz，2H)，7.06-6.25(m，3H)，5.93(s，8H)，3.30(s，6H)，3.12(s，6H)，1.30(s，6H)，1.30(s，7H)，0.16-1.19(m，1H)，0.14-0.38(m，2H)，0.04(s，9H)，0.01(s，2H)，-0.00(s，9H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ168.75，154.76，147.77，147.10，141.64，131.93，131.28，130.36，129.93，128.47，128.35，126.05，125.71，124.77，122.87，120.14，112.84，103.06，77.83，39.91，34.84，34.50，30.58，30.53，3.00，-1.36。
实施例14：主催化剂15的合成
Figure BDA0003256136140000361
在23℃下向充氮手套箱中的无水脱氧C6D6(1.0mL)中的Zr(CH2SiMe3)4(20.9mg，0.0474mmol，1.30当量)溶液中以缓慢逐滴方式加入氨基吡啶(16.0mg，0.0365mmol，1.00当量)的C6D6(0.64mL)溶液。将淡金黄色溶液剧烈搅拌(1000rpm)20分钟，取出等分试样，并且NMR表明起始配体完全消耗，浓缩淡黄色溶液，悬浮在无水脱氧戊烷(3mL)中，浓缩，悬浮/浓缩过程重复2次以上以去除残留C6D6和Me4Si，将所得混合物悬浮在戊烷(3mL)中，通过0.20μm PTFE过滤器过滤，用戊烷(3x3mL)冲洗，并且浓缩滤液以提供锆络合物(28.6mg，0.0362mmol，99％)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz,苯-d6)δ8.22(s,1H),7.87–7.77(m,4H),7.41(td,J＝9.5,2.0Hz,2H),7.08(ddd,J＝8.8,7.2,0.6Hz,1H),6.28(dt,J＝7.1,0.8Hz,1H),6.01(d,J＝8.7Hz,1H),3.29(d,J＝7.2Hz,2H),1.99(hept,J＝6.8Hz,1H),1.32(s,9H),1.30(s,9H),1.01(dd,J＝6.6,5.4Hz,6H),0.66–0.55(m,6H),0.00(s,27H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ170.65，155.02，147.88，147.12，141.58，132.10，131.30，130.35，129.88，128.71，128.35，125.90，125.74，124.74，122.85，120.03，113.24，102.77，71.75，56.64，34.83，34.50，30.61，30.52，29.24，20.74，20.67，2.58。
实施例15：主催化剂16的合成
Figure BDA0003256136140000371
在23℃下向充氮手套箱中的无水脱氧C6D6(1.0mL)中的Hf(CH2SiMe3)4(20.3mg，0.0385mmol，1.30当量)溶液中以缓慢逐滴方式加入氨基吡啶(13.0mg，0.0296mmol，1.00当量)的C6D6(0.52mL)溶液。将浅金黄色溶液剧烈搅拌(1000rpm)30分钟，浓缩，悬浮在无水脱氧戊烷(3mL)中，浓缩，将悬浮/浓缩过程重复2次以上以除去残留C6D6和Me4Si，将所得混合物悬浮在戊烷(3mL)中，通过0.20μm PTFE过滤器过滤，用戊烷(3x3mL)冲洗，浓缩滤液以提供铪络合物(25.4mg，0.0289mmol，98％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.21(s,1H),7.85–7.74(m,4H),7.44–7.38(m,2H),7.10–7.03(m,1H),6.31(dt,J＝7.2,0.9Hz,1H),5.97(dt,J＝8.7,0.9Hz,1H),3.36(d,J＝7.2Hz,2H),1.94(hept,J＝6.7Hz,2H),1.31(s,9H),1.29(s,9H),0.97(ddd,J＝6.7,5.8,0.9Hz,6H),0.44(s,2H),0.16(s,2H),0.15(s,2H),0.01(s,27H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ169.37，154.90，147.86，147.12，141.69，131.85，131.28，130.35，129.87，128.61，128.36，125.98，125.71，124.76，122.85，120.06，113.48，103.12，77.83，56.16，34.82，34.49，30.60，30.51，29.11，20.66，20.58，2.93。
实施例16：配体1&6-8的中间体的合成
Figure BDA0003256136140000372
在23℃下向充氮手套箱中的蒽(50.0g，280.53mmol，1.00当量)和t-BuCl(90.1mL，813.54mmol，2.90当量)的无水CHCl3(200mL)悬浮液中加入固体AlCl3(1.81g，13.61mmol，0.05当量)。混合物装配有玻璃回流冷凝器，并放置在加热至50℃的罩中。在搅拌(500rpm)18小时后，将所得混浊溶液从罩取出，使其冷却至环境温度，固体2,6-二叔丁基蒽结晶从溶液中析出，吸滤，用CHCl3(3x10mL)洗涤收集，真空干燥以提供作为浅黄色结晶固体的产物(37.54g，129.25mmol，46％)。将所得滤液浓缩，悬浮在丙酮(50mL)中，搅拌(500rpm)5分钟，抽滤，用丙酮(3x20mL)冲洗，此过程再重复2次，并将所得滤液浓缩以提供作为粉红色固体的2,7-二叔丁基蒽(12.54g，43.174mmol，15％)。NMR指示产物。
2,7-二叔丁基蒽的表征：
顺式异构体：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.40(d，J＝1.0Hz，1H)，8.34(d，J＝1.1Hz，1H)，7.98(d，J＝0.8Hz，1H)，7.96-7.92(m，3H)，7.60(d，J＝2.0Hz，1H)，7.58(d，J＝2.0Hz，1H)，1.52(s，18H)。
2,6-二叔丁基蒽的表征：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.33(d，J＝1.3Hz，2H)，7.94(d，J＝8.9Hz，2H)，7.89(d，J＝2.0Hz，2H)，7.56(dd，J＝9.0，2.0Hz，2H)，1.48(s，18H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ147.28，131.62，130.51，127.70，125.33，124.65，122.28，34.87，30.98。
实施例17：配体6-8的中间体的合成
Figure BDA0003256136140000381
在23℃下在氮气下向无水CH2Cl2(80mL)中的二叔丁基蒽(3.000g，10.329mmol，1.00当量)溶液中以滴加方式在30分钟内加入1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(1.477g，5.168mmol，0.50当量)的MeCN(30mL)溶液。在23℃下搅拌(500rpm)2小时后，将浅棕色混合物浓缩，悬浮在甲醇(50mL)中，搅拌10分钟，将所得不溶性黄色混合物抽滤，黄色固体用甲醇洗涤(3x10mL)，收集并从乙醇中重结晶以提供作为浅黄色固体的溴蒽(2.080g，5.632mmol，54％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.43(dt，J＝9.3，0.8Hz，1H)，8.39(dt，J＝1.8，0.8Hz，1H)，8.34(s，1H)，7.96-7.88(m，1H)，7.87-7.82(m，1H)，7.68(dd，J＝9.3，2.0Hz，1H)，7.58(dd，J＝8.9，1.9Hz，1H)，1.48(s，9H)，1.45(s，9H)。
实施例18：配体1的中间体的合成
Figure BDA0003256136140000391
在23℃下向二叔丁基蒽(1.035g，3.563mmol，1.00当量)的CH2Cl2/MeCN(50mL，1:1)淡黄色少量悬浮液中一次添加固体二溴-二甲基乙内酰脲(0.510g，1.782mmol，0.50当量)。将现在呈深金黄色的悬浮液搅拌(500rpm)90分钟，然后浓缩混合物，将其悬浮在MeOH(30mL)中，放置在加热至70℃的罩中，剧烈搅拌(1000rpm)30分钟，然后使金黄色混合物缓慢地逐渐冷却至23℃，吸滤，用MeOH(4×10mL)洗涤所得固体，并在真空中干燥以提供呈灰白色粉末的溴-二叔丁基蒽(0.623g，1.687mmol，47％)。NMR指示纯产物。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.40(dt，J＝1.6，0.7Hz，2H)，8.31(s，1H)，7.90(dt，J＝8.9，0.6Hz，2H)，7.56(dd，J＝8.8，1.8Hz，2H)，1.47(s，18H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ149.61，130.53，130.51，128.26，125.81，124.83，122.25，121.90，35.41，30.93。
实施例19：配体6-8的中间体的合成
Figure BDA0003256136140000392
在-35℃下(预冷16小时)向充氮手套箱中的t-BuLi(5.0mL，8.124mmol，3.00当量，1.7M戊烷)的无水脱氧戊烷(25mL)预冷溶液中加入固体蒽基溴(1.000g，2.708mmol，1.00当量)。然后，在剧烈搅拌(1000rpm)的同时以快速滴加的方式添加戊烷/Et2O的预冷溶液(10mL，1:1)。使现在金黄色的混合物在冰箱(-35℃)中放置4小时，然后通过注射器将纯i-PrOBPin(1.10mL，5.416mmol，2.00当量)加到现在的金棕色的混合物中。将现在的浅黄色的不均匀混合物在23℃下搅拌3小时，加入i-PrOH(3mL)，从手套箱中取出混合物，添加水(20mL)和Et2O(30mL)，将两相混合物搅拌2分钟，倒入分液漏斗中，分离，用水(2×25mL)洗涤有机物，用Et2O(2×25mL)萃取残留有机物，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩，将所得浅黄色混合物悬浮在己烷(20mL)中，通过硅胶吸滤，用己烷(4×25mL)冲洗，并且然后用CH2Cl2(4x25mL)冲洗，并且浓缩所得滤液溶液以提供作为浅黄色泡沫的蒽基硼频呐醇酯(1.104g，2.653mmol，98％)。NMR指示产物。材料无需进一步纯化即可用于后续反应。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)(400MHz，氯仿-d)δ8.42-8.38(m，3H)，7.93(dd，J＝8.9，2.2Hz，1H)，7.87(d，J＝2.2Hz，1H)，7.64-7.57(m，1H)，7.53(dt，J＝9.0，1.7Hz，1H)，1.59(s，12H)，1.47(s，9H)，1.46(s，9H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ147.36，146.64，135.83，134.76，131.02，129.91，128.67，128.29，127.88，125.31，124.32，122.88，122.75，84.15，35.29，34.77，31.02，30.95，25.28。
实施例20：配体1的硼频呐醇酯中间体的合成
Figure BDA0003256136140000401
将溴蒽(1.000g，2.707mmol，1.00当量)在氮气下的无水脱氧THF(5mL)溶液置于冷却至-78℃的浴中1小时，然后以逐滴方式加入溶液n-BuLi(1.80mL，2.98mmol，1.10当量，滴定为1.6M，在己烷中)，然后将溶液置于冰水浴中，搅拌(500rpm)5小时，作为纯净物加入i-PrOBPin(0.7mL，3.52mmol，1.30当量)，混合物在16小时内逐渐升温至23℃，加入水(2mL)，用CH2Cl2(10mL)稀释，将混合物倒入分液漏斗中，分配，有机物用水(3x50mL)洗涤，残留有机物用CH2Cl2(3x25mL)从水层中萃取，合并，浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱纯化；己烷-己烷中的10％EtOAC以提供作为白色固体的硼频呐醇酯(0.94g，2.257mmol，83％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.33(ddt，J＝12.8，1.8，0.7Hz，3H)，7.91(dt，J＝8.9，0.6Hz，2H)，7.52(dd，J＝8.9，1.9Hz，2H)，1.60(s，12H)，1.46(s，18H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ147.46，136.17，129.47，128.31，128.06，124.09，122.64，84.08，31.04，25.38。
实施例21：配体6–8的中间体的合成
Figure BDA0003256136140000411
在氮气下向硼频呐醇酯(2.800g，6.724mmol，1.00当量)、K3PO4(4.34g，20.446mmol，3.04当量)、Pd(PPh3)4(0.390g，0.3375mmol，0.05当量)和二溴吡啶(2.420g，10.216mmol，1.52当量)的混合物中加入脱氧甲苯(100mL)和水(15mL)，将混合物置于加热至100℃的套中，在搅拌(500rpm)72小时后，将混合物从套中取出，冷却至23℃，加入水(25mL)和EtOAc(25mL)，将两相混合物倒入分液漏斗中，分配，有机物用水洗涤(1x25mL)，从水层(1x25mL)中萃取残留有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱法纯化；己烷-己烷中的2％EtOAc以提供蒽基溴吡啶(2.500g，5.600mmol，83％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.44(s，1H)，7.95(dq，J＝8.9，0.6Hz，1H)，7.92-7.87(m，1H)，7.75(ddd，J＝8.0，7.4，0.7Hz，1H)，7.63(dt，J＝8.0，0.8Hz，1H)，7.58-7.51(m，2H)，7.51-7.46(m，3H)，1.43(s，9h)，1.31(s，9H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ159.75，148.00，147.07，142.09，138.35，132.37，131.13，130.09，129.57，128.66，128.06，127.34，126.59，125.86，125.67，125.22，124.60，122.62，119.62，35.08，34.80，30.90，30.76。
实施例22：配体1的中间体的合成
Figure BDA0003256136140000421
在23℃下向充氮手套箱中的蒽(3.000g，8.122mmol，1.00当量)的无水脱氧THF(30mL)溶液中加入镁屑(0.79g，32.504mmol，4.00当量)，然后加入1,2-二溴乙烷(20μL)，然后将混合物置于加热至50℃的套中，搅拌16小时，然后将该溶液加到2,6-二溴吡啶(2.890g，12.200mmol，1.50当量)、PCy3(5.0mg，0.01783mmol，0.002当量)和溴化镍(II)乙二醇二甲醚络合物(3.0mg，0.00972mmol，0.001当量)的无水脱氧THF(50mL)溶液中。将溶液置于加热至60℃的套中，搅拌(500rpm)24小时，从套中取出，逐渐冷却至环境温度，从手套箱中取出水(50mL)和EtOAc(50mL)，将混合物倒入分液漏斗中，分配，有机物用水(2×25mL)洗涤，有机物用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并通过硅胶色谱纯化；己烷-己烷中的2％EtOAc以提供溴吡啶(3.510g，7.862mmol，97％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz，苯-d)δ8.41(s，1H)，8.00-7.88(m，2H)，7.81-7.70(m，1H)，7.64(dt，J＝7.9，0.8Hz，1H)，7.60-7.42(m，5H)，1.48-1.12(s，18H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ159.86，148.18，142.02，138.31，132.52，130.03，129.65，128.14，126.98，126.50，125.94，124.37，119.63，35.11，30.78。
实施例23：配体1的合成
Figure BDA0003256136140000431
在23℃下在充氮的手套箱中向溴吡啶(0.100g,0.22mmol,1.00当量)、NaOt-Bu(64.9mg,0.67mmol,3.00当量)、Pd2dba3(10.3mg,0.01mmol,0.05当量)和rac-BINAP(13.9mg,0.02mmol,0.10当量)在无水脱氧甲苯(25mL)的混合物中加入苄胺(0.73mL,6.72mmol,1.50当量)，将混合物置于加热至100℃的套，搅拌(500rpm)3小时，将棕色混合物从套中取出，冷却至环境温度，从手套箱中取出，加入水(20mL)和EtOAc(20mL)，双相混合物倒入分液漏斗中，分配，有机物用水(2×10mL)洗涤，残留的有机物使用EtOAc(2×10mL)萃取，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，硅胶层析纯化；己烷-己烷中的15％EtOAc以提供作为淡黄色无定形泡沫的氨基吡啶(11.6mg,0.023mmol,11％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.37(d，J＝1.0Hz，1H)，7.94(dt，J＝8.9，0.7Hz，2H)，7.70(dq，J＝1.7，0.8Hz，2H)，7.66-7.59(m，1H)，7.52(dd，J＝8.9，1.9Hz，2H)，7.39-7.25(m，5H)，6.84(dt，J＝7.1，0.7Hz，1H)，6.46(dt，J＝8.4，0.8Hz，1H)，5.36-5.21(m，1H)，4.51(d，J＝6.1Hz，2H)，1.35(s，18H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ158.74，157.03，147.34，139.26，137.61，135.16，129.99，129.83，128.58，127.94，127.12，127.09，125.87，124.18，120.52，116.46，104.28，46.36，35.06，30.88。
实施例24：配体6的合成
Figure BDA0003256136140000432
在23℃下在充氮手套箱中向溴吡啶(2.000g,4.48mmol,1.00当量)、NaOt-Bu(1.298g,13.44mmol,3.00当量)、Pd2dba3(0.205g,0.22mmol,0.05当量)和rac-BINAP(0.279g,0.45mmol,0.10当量)在无水脱氧甲苯(25mL)中的混合物中加入苄胺(0.73mL,6.72mmol,1.50当量)，将混合物置于加热至100℃的套中，搅拌(500rpm)3小时，将棕色混合物从套中取出，冷却至环境温度，从手套箱中取出，加入水(20mL)和EtOAc(20mL)，将双相混合物倒入分液漏斗中，分配，有机物用水(2×10mL)洗涤，残留的有机物用EtOAc(2×10mL)萃取，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，硅胶层析纯化；己烷-己烷中的15％EtOAc以提供作为淡黄色无定形泡沫的氨基吡啶(1.70g,3.597mmol,80％)。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.22(s，1H)，8.06(dd，J＝2.0，1.0Hz，1H)，7.98(dd，J＝9.2，0.9Hz，1H)，7.88(d，J＝8.9Hz，1H)，7.85(d，J＝2.0Hz，1H)，7.44(dd，J＝8.9，1.9Hz，1H)，7.30(dd，J＝9.2，2.0Hz，1H)，7.18(dd，J＝8.4，7.2Hz，1H)，7.12(d，J＝3.1Hz，2H)，7.06-7.04m，3H)，6.74(dd，J＝7.2，0.8Hz，1H)，6.01(dd，J＝8.4，0.8Hz，1H)，4.66(s，1H)，4.26-3.85(m，2H)，1.31(s，9H)，1.25(s，9H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ158.65，157.18，146.86，146.53，139.85，136.91，136.11，131.57，130.51，129.92，129.10，128.22，128.14，127.35，126.89，126.63，124.71，124.33，122.49，121.01，115.91，105.09，45.57，34.75，34.43，30.63，30.61。
实施例25：配体7的合成
Figure BDA0003256136140000441
在23℃下在充氮手套箱中向溴吡啶(2.840g,6.36mmol,1.00当量)、NaOt-Bu(1.834g,19.08mmol,3.00当量)、Pd2dba3(0.291g,0.32mmol,0.05当量)和rac-BINAP(0.396g,0.64mmol,0.10当量)在无水脱氧甲苯(75mL)中的混合物中加入胺(1.27mL,9.54mmol,1.50当量)，将混合物置于加热至100℃的套中，搅拌(500rpm)3小时，将棕色混合物从套中取出，冷却至环境温度，从手套箱中取出，加入水(20mL)和EtOAc(20mL)，将双相混合物倒入分液漏斗中，分配，有机物用水(2×10mL)洗涤，残留的有机物用EtOAc(2×10mL)萃取，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，硅胶层析纯化；己烷-己烷中的15％EtOAc以提供作为淡黄色无定形泡沫的氨基吡啶(2.50g,5.333mmol,86％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.38(s，1H)，7.97-7.90(m，1H)，7.87(t，J＝1.6Hz，1H)，7.74-7.62(m，3H)，7.51(dt，J＝8.9，1.6Hz，1H)，7.45(dt，J＝9.3，1.7Hz，1H)，6.80(dd，J＝7.2，0.8Hz，1H)，6.61(d，J＝8.3Hz，1H)，4.65(s，1H)，2.87-2.49(m，2H)，1.42(s，9H)，1.32(s，9H)，0.14(d，J＝1.4Hz，9H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ160.81，156.78，147.14，146.77，137.69，135.02，131.31，130.30，129.49，128.64，127.84，126.16，126.05，124.93，124.38，122.38，120.50，115.83，102.98，35.01，34.76，32.57，30.93，30.83，-2.61。
实施例26：配体8的合成
Figure BDA0003256136140000451
在23℃下在充氮手套箱中向溴吡啶(2.840g,6.36mmol,1.00当量)、NaOt-Bu(1.834g,19.08mmol,3.00当量)、Pd2dba3(0.291g,0.32mmol,0.05当量)和rac-BINAP(0.396g,0.64mmol,0.10当量)在无水脱氧甲苯(40mL)中的混合物中加入胺(0.95mL,9.54mmol,1.50当量)，将混合物置于加热至100℃的套中，搅拌(500rpm)3小时，将棕色混合物从套中取出，冷却至环境温度，从手套箱中取出，加入水(20mL)和EtOAc(20mL)，将双相混合物倒入分液漏斗中，分配，有机物用水(2×10mL)洗涤，残留的有机物用EtOAc(2×10mL)萃取，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，硅胶层析纯化；己烷-己烷中的15％EtOAc以提供作为淡黄色无定形泡沫的氨基吡啶(2.50g，5.699mmol，90％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.39(t，J＝1.0Hz，1H)，7.94(dt，J＝8.9，0.6Hz，1H)，7.88(dd，J＝2.0，0.6Hz，1H)，7.72(dq，J＝9.2，0.6Hz，1H)，7.68-7.60(m，2H)，7.52(dd，J＝8.9，1.9Hz，1H)，7.46(dd，J＝9.2，2.0Hz，1H)，6.79(dt，J＝7.1，0.6Hz，1H)，6.50(dd，J＝8.4，0.8Hz，1H)，4.83(t，J＝5.9Hz，1H)，3.13(dd，J＝6.7，5.9Hz，2H)，1.94(dh，J＝13.3，6.7Hz，1H)，1.43(d，J＝4.2Hz，9H)，1.32(d，J＝0.5Hz，9H)，1.01(dd，J＝6.7，0.8Hz，6H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ159.18，156.90，147.13，146.78，137.58，135.06，131.31，130.29，129.50，128.62，127.85，126.16，126.05，124.92，124.38，122.39，120.51，115.81，103.54，50.37，35.01，34.77，30.94，30.83，28.41，20.41，0.01。
实施例27：配体2的中间体的合成
Figure BDA0003256136140000461
在25℃下在充氮手套箱中经由加液漏斗以逐滴方式向2,4-二溴吡啶(25.0g,105.5mmol,1.00当量)、NiCl2(PCy3)2(1.45g,2.11mmol,0.02当量)在无水脱氧THF(500mL)中的溶液中加入异亚丙基苯基溴化镁(237.5mL，237.5mmol，2.25当量，1M，在THF中)。在加入完成后搅拌1小时后，将溶液从手套箱中取出，加入水(100mL)，经由旋转蒸发除去THF，混合物用1N HCl(200mL)和CH2Cl2稀释(200mL)，倒入分液漏斗中，分配，有机物用水(1x50mL)洗涤，使用CH2Cl2(2x25mL)从水层中萃取有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩，悬浮在CH2Cl2(25mL)中，将暗红色溶液通过塞式硅胶抽滤，用CH2Cl2(4x50mL)冲洗，并且所得滤液被浓缩以提供二甲基吡啶(26.5g，84.00mmol，80％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.79(dd，J＝5.0，0.9Hz，1H)，7.08(dd，J＝5.0，1.7Hz，1H)，7.06(dd，J＝1.6，0.9Hz，1H)，7.02-6.98(m，2H)，6.98-6.94(m，2H)，2.37(s，3H)，2.36(s，3H)，2.12(s，6H)，2.09(s，6H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ160.31，149.83，149.72，137.80，137.42，137.31，136.44，135.55，134.99，128.38，128.31，125.68，122.61，21.13，21.07，20.59，20.18。
实施例28：配体2的中间体的合成
Figure BDA0003256136140000471
在氮气下将二甲氨基乙醇(17.636g，19.9mL，142.65mmol，3.00当量)在无水脱氧己烷(250mL)中的溶液置于冰水浴中。在搅拌(500rpm)30分钟后，在20分钟内以快速逐滴方式加入n-BuLi(115.0mL,285.30mmol,6.00当量，在己烷中滴定2.49M)。澄清的无色溶液变为浅黄色溶液，并且在搅拌1小时后，在30分钟内以快速滴加方式作为Et2O(150mL)中的溶液加入吡啶(15.000g，47.550mmol，1.00当量)。在搅拌2小时后，将金棕色溶液置于冷却至-78℃的浴中，在1小时后，在20分钟内以快速逐滴方式加入CBr4(55.192g,166.43mmol,3.50当量)在Et2O(100mL)中的溶液。在搅拌1小时后，从冷浴中取出现在的棕色溶液并逐渐升温至23℃。在23℃下搅拌2小时后，现在的异质混合物用水(100mL)中和，剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，倒入分液漏斗中，分配，有机物用水(3x50mL)洗涤，使用Et2O(2x50mL)从水层中萃取残留的有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，首先通过用己烷(4x100mL)洗涤以洗脱/去除残留的CBr4，然后用CH2Cl2(4x100mL)洗涤以洗脱浓缩到硅藻土上的产物，通过硅胶垫抽滤，在硅胶垫上进行1次以上抽滤，将CH2Cl2滤液浓缩到硅藻土上，并使用ISCO经由硅胶色谱纯化；己烷-己烷中的30％CH2Cl2以提供作为金棕色无定形油的溴化物(17.364g,44.031mmol,93％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.32(d，J＝1.3Hz，1H)，7.02(d，J＝1.3Hz，1H)，7.00-6.97(m，2H)，6.97-6.95(m，2H)，2.37(s，3H)，2.35(s，3H)，2.14(s，6H)，2.10(s，6H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ161.15，152.60，142.09，137.94，137.88，136.37，135.57，134.99，134.88，128.50，128.42，126.61，125.09，21.14，21.09，20.60，20.26。
实施例29：配体2的合成
Figure BDA0003256136140000481
在23℃下在充氮手套箱中向溴化物(17.364g,44.031mmol,1.00当量)、新戊胺(6.525g,74.853mmol,1.70当量)和NaOt-Bu(9.394g,97.749mmol,2.22当量)在PhMe(85mL)中的非均相混合物中加入Pd2dba3(0.403g,0.4403mmol,0.01当量)，然后加入BINAP(0.274g,0.4403mmol,0.01当量)。将现在金黄色的异质混合物置于加热至110℃的套中。在搅拌(500rpm)12小时后，将深金棕色混合物从套中取出，逐渐冷却至23℃，从手套箱中取出，用EtOAc(50mL)和水(50mL)稀释，通过硅藻土垫抽滤，用EtOAc(3x30mL)冲洗，倒入分液漏斗中，分配，用水(2x50mL)洗涤有机物，使用EtOAc(2x25mL)从水层萃取残留的有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并经由硅胶色谱纯化；己烷-己烷中的80％CH2Cl2以提供作为粘稠淡黄色油的2-氨基吡啶(14.805g,36.986mmol,84％)。在使用前，使用PhMe(3x10mL)共沸干燥2-氨基吡啶配体。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ6.98-6.96(m，2H)，6.96-6.90(m，2H)，6.34(d，J＝1.2Hz，1H)，6.19(d，J＝1.2Hz，1H)，4.82(t，J＝6.2Hz，1H)，3.06(d，J＝6.2Hz，2H)，2.36(s，3H)，2.33(s，3H)，2.17(s，6H)，2.15(s，6H)，1.02(s，9H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ158.61，137.74，135.50，135.15，129.05，128.21，128.11，114.60，103.50，54.36，32.25，27.58，27.55，21.10，21.05，20.44，20.12。
实施例30：配体3的中间体的合成
Figure BDA0003256136140000491
在23℃下在充氮手套箱中向2,4,6-三异丙基苯(3.52g，12.41mmol，1.00当量)在无水脱氧的THF(10mL)中的溶液中加入镁屑(1.19g，49.64mmol，4.00当量)，然后加入1,2-二溴乙烷(20μL)，然后将混合物置于加热至50℃的套中，搅拌16小时，然后将混合物直接重力过滤成2,6-二溴吡啶(2.94g，12.41mmol，1.50当量)、NiCl2(PCy3)2(0.086g，0.12mmol，0.10当量)在无水脱氧THF(30mL)中的溶液中。将溶液在23℃下搅拌(500rpm)15小时，浓缩，用CH2Cl2(50mL)稀释，从手套箱中取出，加入水(50mL)，将混合物倒入分液漏斗中，分配，有机物用水(2x25mL)洗涤，有机物用CH2Cl2(2x25mL)从水层萃取，合并，经固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并且经由硅胶层析纯化；己烷以提供溴吡啶(3.57g，9.907mmol，80％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48-7.36(m，3H)，6.90(s，2H)，2.86(hept，J＝6.9Hz，3H)，1.24(d，J＝6.9Hz，18H)。
实施例31：配体3的合成
Figure BDA0003256136140000492
在23℃下在充氮手套箱中向溴吡啶(0.500g,1.39mmol,1.00当量)、NaOt-Bu(0.296g,3.08mmol,3.00当量)、Pd2dba3(13.0mg,0.0142mmol,0.01当量)和rac-BINAP(17.0mg,0.0284mmol,0.02当量)在无水脱氧甲苯(10mL)中的溶液中加入胺(0.24mL,2.08mmol,1.50当量)，将混合物置于加热至100℃的套中，搅拌(500rpm)3小时，将棕色混合物从套中取出，冷却至环境温度，从手套箱中取出，加入水(20mL)和EtOAc(20mL)，将双相混合物倒入分液漏斗中，分配，有机物用水(2×10mL)洗涤，残留的有机物用EtOAc(2×10mL)萃取，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，硅胶层析纯化；己烷-己烷中的15％EtOAc以提供作为淡黄色无定形泡沫的氨基吡啶(0.332g，0.9056mmol，65％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48(t，J＝7.8Hz，1H)，7.13(s，2H)，6.60(d，J＝7.2Hz，1H)，6.39(d，J＝8.4Hz，1H)，4.75(t，J＝5.8Hz，1H)，3.12(d，J＝6.0Hz，2H)，2.99(hept，J＝6.8Hz，1H)，2.77(hept，J＝6.5Hz，2H)，1.35(dd，J＝6.9，1.3Hz，6H)，1.25(d，J＝6.8Hz，6H)，1.19(d，J＝6.8Hz，6H)，1.04(s，9H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ158.97，158.50，148.19，146.10，137.13，137.00，120.66，113.94，102.99，54.13，34.50，32.10，30.24，27.60，24.66，24.23，24.09。
实施例32：配体4&5的中间体的合成
Figure BDA0003256136140000501
在25℃下在充氮手套箱中将2,6-二溴吡啶(25.0g,211.07mmol,1.00当量)、NiCl2(PCy3)2(1.457g,2.11mmol,0.01当量)在无水脱氧THF(500mL)中的溶液中经由加液漏斗以逐滴方式加入异亚丙基苯基溴化镁(211mL，211.07mmol，1.00当量，1M，在THF中)。在加入完成后搅拌3小时后，将溶液从手套箱中取出，加入水(100mL)，经由旋转蒸发除去THF，混合物用1N HCl(150mL)和EtOAc(300mL)稀释，倒入分液漏斗中，分配，有机物用水(1x50mL)洗涤，使用EtOAc(2x25mL)从水层中萃取有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并且经由硅胶层析纯化；己烷-己烷中的10％EtOAc以提供异亚丙基苯基吡啶(25.3g，91.608mmol，87％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.58(td，J＝7.8，1.5Hz，1H)，7.47-7.38(m，1H)，7.16(dq，J＝7.5，1.0Hz，1H)，6.95-6.82(m，2H)，2.29(s，3H)，2.02(s，6H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ161.13，141.71，138.46，137.89，135.60，128.33，127.02，125.92，123.69，21.07，20.15。
实施例33：配体5的合成
Figure BDA0003256136140000511
在23℃下在充氮手套箱中向溴吡啶(0.370g,1.34mmol,1.00当量)、NaOt-Bu(0.286g,2.97mmol,2.22当量)、Pd2dba3(61.0mg,0.0666mmol,0.05当量)和rac-BINAP(42.0mg,0.0675mmol,0.01当量)在无水脱氧甲苯(8mL)中的混合物中加入胺(0.19mL,2.28mmol,1.70当量)，将混合物置于加热至100℃的套中，搅拌(500rpm)15小时，将棕色混合物从套中取出，冷却至环境温度，从手套箱中取出，加入水(20mL)和EtOAc(20mL)，将双相混合物倒入分液漏斗中，分配，有机物用水(2×10mL)洗涤，残留的有机物用EtOAc(2×10mL)萃取，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩到硅藻土上，并且经由硅胶层析纯化；己烷-己烷中的20％EtOAc以提供作为淡黄色无定形泡沫的氨基吡啶(0.220g,0.8649mmol,65％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.46(dd，J＝8.4，7.3Hz，1H)，6.88(s，2H)，6.45(dd，J＝7.3，0.6Hz，1H)，6.30(d，J＝8.3Hz，1H)，4.52(s，1H)，3.81(p，J＝6.2Hz，1H)，2.28(s，3H)，2.06(s，6H)，1.22(d，J＝6.4Hz，6H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ158.54，158.15，138.40，137.58，136.83，135.60，128.17，113.32，103.91，43.25，23.04，21.09，20.13。
实施例34：Zr(CH2SiMe3)4前体的合成
Figure BDA0003256136140000512
将ZrCl4(1.523g，6.536mmol，1.00当量)在充氮手套箱中的无水脱氧PhMe(50mL)中的淡黄色非均相混合物在23℃下剧烈搅拌(1000rpm)15分钟以分解粉末，之后将三甲基甲硅烷基甲基氯化镁溶液(26.1mL，26.143mmol，4.00当量，未滴定的1.0M，在Et2O中)在10分钟的过程内以缓慢逐滴方式加入。在搅拌(1000rpm)2小时后，将现在浓稠的白色异质混合物通过0.45μm亚微米PTFE过滤器过滤，浓缩，加入己烷(5mL)，浓缩混合物，再重复3次以去除PhMe、Et2O，并研磨残留镁盐，将所得灰白色固体混合物悬浮在己烷(10mL)中，剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，通过0.45μm亚微米PTFE过滤器过滤，浓缩，将所得澄清淡褐色粘稠物异质油悬浮在己烷(5mL)中，剧烈搅拌(1000rpm)1min，通过0.45μm亚微米PTFE过滤器过滤，用己烷(3x5mL)冲洗，浓缩，将所得不透明的金棕色油悬浮在戊烷(5mL)中，剧烈搅拌(1000rpm)1min，通过0.45μm亚微米PTFE过滤器过滤，用戊烷(3x5mL)冲洗，浓缩，再次重复该戊烷过滤过程以提供作为澄清的金棕色自由流动油的四-三甲基甲硅烷基甲基锆络合物(2.816g，6.399mmol，98％，～98％纯度)。NMR指示产物。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ1.08(s，8H)，0.17(s，36H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ75.48，2.37。
实施例35：Hf(CH2SiMe3)4前体的合成
Figure BDA0003256136140000521
将HfCl4(2.322g，7.250mmol，1.00当量)在充氮手套箱中的无水脱氧PhMe(50mL)中的淡黄色多相混合物在23℃下剧烈搅拌(700rpm)15分钟以分解粉末，之后在10分钟的过程内以缓慢滴加方式加入三甲基甲硅烷基甲基氯化镁溶液(29.0mL，28.999mmol，4.00当量，未滴定的1.0M，在Et2O中)，在此期间淡黄色混合物转变为粘稠的白色异质混合物。在搅拌(700rpm)2小时后，现在略微淡黄色的异质混合物通过0.45μm亚微米PTFE过滤器过滤，浓缩，加入己烷(5mL)，浓缩混合物，再重复3次以除去PhMe、Et2O，并研磨残留镁盐，将所得灰白色固体混合物悬浮在己烷(10mL)中，剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，通过0.45μm亚微米PTFE过滤器过滤，浓缩，将所得澄清淡褐色粘性异质油悬浮在戊烷(5mL)中，剧烈搅拌(1000rpm)1min，通过双0.45μm亚微米PTFE过滤器过滤，用戊烷(3x5mL)冲洗并浓缩以提供作为透明的金棕色自由流动油的四-三甲基甲硅烷基甲基铪络合物(3.640g，6.902mmol，95％)。NMR指示产物。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ0.43(s，8H)，0.15(s，36H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ86.07，2.61。
实施例36-聚合过程
针对主催化剂1-16，评估催化剂活性(就淬灭时间和聚合物产率而言)和所得的聚合物特征。在平行压力反应器(PPR)和/或半间歇反应器中进行聚合作用。
PPR聚合实验使用[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]作为活化剂在120℃和150℃下进行，相对于主催化剂，[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]的量为1.5摩尔当量并且MMAO-3(在120℃下500nmole或在150℃下750nmole)用作清除剂。
表1：PPR实验的聚合数据
Figure BDA0003256136140000531
Figure BDA0003256136140000541
*Mol％辛烯或C8/烯烃被定义为：(1-辛烯摩尔/(1-辛烯和乙烯总摩尔))×100。
标准PPR反应器条件因温度而异。在120℃下，乙烯压力为150psi；500nmole的MMAO-3A；和1.5当量的活化剂。当反应在150℃下进行时，乙烯压力为213psi，MMAO-3A的量为750nmol；和1.5当量的活化剂。在任一温度下，辛烯与乙烯之比([C8]:[C2])为2.24。运行时间为30分钟或直到120℃下的50psi转化率或直到150℃下的75psi转化率，并且然后用10％CO淬灭反应。
表1中列出的结果表明，主催化剂能够在至多150℃的温度下生产具有如通过从低到高的淬火时间(43-1,278秒)表示的催化剂活性范围的聚合物，其中更快的淬火时间(即43s)表示更高的催化剂活性。主催化剂5、7、9、11、12、13和15在120℃的PPR实验中表现出最高的催化剂活性，基于它们的低淬火时间(小于或等于100秒)，并且主催化剂5、7、8、11和13在150℃下表现出最高的催化活性。总之，观察到具有2,4,6-三甲基苯基或异亚丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或在具有2-氨基三甲基甲硅烷基甲基的吡啶的2位处2,7-二叔丁基蒽取代基和在6位处2-氨基新戊基取代基的催化剂结构的更高的催化剂活性。
半间歇式反应器聚合反应在4L半间歇式反应器中进行，最初在120℃和150℃下没有二乙基锌(DEZ)，并且然后在150℃下加入三种不同负载的DEZ(以0、95和380μmol的量)。所用活化剂为\[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，量为1.2摩尔当量，并且所用清除剂为MMAO-3(19.0μmol)。
表2：半间歇式反应器实验的聚合数据
Figure BDA0003256136140000551
标准半间歇反应器条件：120℃-88g乙烯和568g 1-辛烯在1155g IsoparE中，压力为281psi；150℃-81g乙烯和570g 1-辛烯在1043g IsoparE中，压力为317psi。Mol％辛烯或C8/烯烃被定义为：(1-辛烯摩尔/(1-辛烯和乙烯总摩尔))×100。清除剂＝MMAO-3(19.0μmol)。活化剂＝[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4](1.2当量)。反应器运行时间＝10分钟。N.D.＝未确定。
在半间歇研究的这些反应器条件下，在120℃下，大多数主催化剂产生具有高Mw(大于或等于300,000g/mol)的聚合物，其中主催化剂为3、4、7、8、9、13、14和16表现出超高分子量能力(大于或等于600,000g/mol)。主催化剂4、8、13和14能够在120℃下生产最高分子量的聚合物(大于或等于1,000,000g/mol)，其中主催化剂8、13和14也能够在150℃下生产该分子量。
主催化剂在PPR和半间歇式反应器中生产具有PDI宽范围的聚合物。在这些反应器条件下，主催化剂4、6、8、9、11、13、14和16产生具有适度窄PDI(小于或等于5)的聚合物。
在前述条件下，对于含有主催化剂7、8、13、14和16的催化剂系统，观察到极低(小于或等于1mol％)至低(小于或等于5mol％)共聚单体掺入。在这些反应器条件下，这些催化剂系统产生具有最少共聚单体掺入的聚合物。
表3：用Et2Zn进行的半间歇式反应器实验的链转移常数
Figure BDA0003256136140000561
主催化剂11和15在150℃下的高链转移常数Ca大于或等于1表明这些催化剂对链转移剂具有高敏感性并与这些试剂快速发生链转移，而观察到对于主催化剂8、9和14，对CSA敏感性适中(Ca≥0.5)。随着Et2Zn(DEZ)的量增加，观察到对于主催化剂8、9或14的PDI减少或持续狭窄；证明这些具体的主催化剂通过CSA进行可逆的链转移而不是不可逆的链转移。

Claims (14)

1.一种用于聚合烯烃的方法，所述方法包括在催化剂系统存在下使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃接触，其中所述催化剂系统包含具有根据式(I)的结构的金属-配体配合物：
Figure FDA0003256136130000011
其中：
M是钛、锆或铪。
每个X是单齿或二齿配体，独立地选自不饱和(C2-C20)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、被取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-ORX、-N(RX)2或-NCORX，其中每个RX独立地是(C1-C30)烃基或-H；
R1独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素，其中每个RC、每个RN和每个RP独立地是(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H；
R2、R3和R4独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素，其中每个RC和每个RN是(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H；和
R5是-H、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，条件是R5不是苯基或被取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R1选自具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团：
Figure FDA0003256136130000021
其中R31-35、R41-48和R51-59中的每一个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RT)3、-Ge(RT)3、-P(RT)2、-N(RT)2、-N＝CHRT、-ORT、-SRT、-NO2、-CN、-CF3、RTS(O)-、RTS(O)2-、(RT)2C＝N-、RTC(O)O-、RTOC(O)-、RTC(O)N(RT)-、(RT)2NC(O)-、卤素或-H，其中RT是(C1-C30)烃基或-H。
3.根据权利要求2所述的方法，其中R1是具有式(II)的基团，并且其中R31、R33和R35独立地是(C1-C12)烷基或(C1-C20)芳基。
4.根据权利要求2所述的方法，其中R1是具有式(II)的基团，并且其中R32和R34独立地是(C1-C12)烷基或(C1-C20)芳基。
5.根据权利要求2所述的方法，其中R1是具有式(IV)的基团，并且其中R52和R58独立地是(C1-C12)烷基或(C1-C20)芳基。
6.根据权利要求2所述的方法，其中R1是具有式(IV)的基团，并且其中R53和R58独立地是(C1-C12)烷基或(C1-C20)芳基。
7.根据权利要求2所述的方法，其中R1是具有式(IV)的基团，并且其中R53和R57独立地是(C1-C12)烷基或(C1-C20)芳基。
8.根据权利要求2所述的方法，其中R1是具有式(IV)的基团，并且其中R53、R55和R57独立地是(C1-C12)烷基或(C1-C20)芳基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R5是苄基、(C1-C20)烷基或-CH2SiRR 3，其中RR是(C1-C12)烷基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中每个X是苄基、(C1-C12)烷基、-CH2SiRR 3或-(CH2)n(SiRC)3，其中n是1至10的整数，其中每个RR是(C1-C12)烷基，并且其中每个RC独立地是(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中所述接触在大于或等于120℃的反应器温度下发生。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中所述接触在10psi至2000psi的反应器压力下在溶液聚合反应器中发生。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的聚合方法，其中所述接触在其中包含所述催化剂系统和链转移剂或链穿梭剂的反应器内发生。
14.根据权利要求13所述的聚合方法，其中所述链转移剂或链穿梭剂是二乙基锌。
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