KR101277095B1 - 셔틀링제를 포함하는, 에틸렌 공중합체 형성용 촉매 조성물 - Google Patents

셔틀링제를 포함하는, 에틸렌 공중합체 형성용 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단일 중합성 단량체로부터 분지화도가 상이한 2개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유하는 다중 블록 공중합체를 형성하기 위한 조성물, 이를 사용하는 중합방법 및 생성된 중합체를 제공하며, 여기서, 조성물은 제1 올레핀 중합 촉매(A), 동등한 중합 조건하에 촉매(A)에 의해 제조된 중합체와 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매(B)[촉매(A) 또는 촉매(B) 중의 적어도 하나는 동일 반응계 내에서 형성된 올레핀 중합체 쇄의 쇄 워킹(chain walking) 또는 재통합을 통해 분지된 중합체를 형성할 수 있다] 및 쇄 셔틀링제(C)를 배합함으로써 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함한다.
다중 블록 공중합체, 쇄 셔틀링제, 올레핀 중합 촉매, 분지화도

Description

셔틀링제를 포함하는, 에틸렌 공중합체 형성용 촉매 조성물{Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation}
상호 참조 진술
본 출원은 2004년 3월 17일자로 출원된 미국 가출원 제60/553,906호의 이익을 청구한다. 미국 특허 관행에 따라 상기 가출원의 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
본 발명은 에틸렌을 중합시켜 독특한 물리적 특성을 갖는 인터폴리머(interpolymer) 생성물을 형성하기 위한 조성물, 이러한 인터폴리머의 제조방법, 및 수득된 중합체 생성물에 관한 것이다. 다른 측면에서, 본 발명은 여러 가지의 독특한 물리적 특성들을 필요로 하는 응용 분야에서의 이들 중합체의 사용 방법에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 이러한 중합체로 제조된 용품에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 중합체가 독특한 물리적 특성을 갖게 하는 2개 이상의 상이한 영역 또는 세그먼트(블록)를 포함한다. 이러한 다중 블록 공중합체 및 중합체 블렌드는 성형, 압출 또는 기타의 공정에 의해서 성형품, 필름, 시이트 및 발포제품과 같은 고형품을 제조하는 데에 유용하게 사용되며, 접착제, 라미네이트, 중합체 블렌드의 구성 요소 혹은 성분으로서 및 기타의 최종 용도에서 유용하다. 얻어진 생성물은 프로파일(profile), 범퍼 및 트림 부품과 같은 자동차용 부품, 포장 재료, 전기 케이블 절연체 및 기타의 용품을 제조하는 데 사용된다.
블록 형태의 구조를 함유한 중합체는 랜덤 공중합체 및 블렌드에 비해 특성이 우수한 경우가 많다고 오래 전부터 알려져 왔다. 예를 들어, 스티렌과 부타디엔의 트리블록 공중합체(SBS) 및 이의 수소화된 형태(SEBS)는 내열성과 탄성의 조화가 뛰어나다. 기타 블록 공중합체도 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 열가소성 엘라스토머(TPE)로 알려진 블록 공중합체는 동등한 중합체 안에 "연질" 또는 엘라스토머성 블록 세그먼트와 "경질"의 결정성 혹은 유리질 블록이 연결되어 존재하기 때문에 바람직한 특성을 갖는다. 경질 세그먼트의 용융 온도 또는 유리 전이 온도 이하의 온도에서 중합체는 엘라스토머성 특성을 나타낸다. 이보다 더 높은 온도에서는 중합체가 유동성으로 되어 열가소성 거동을 나타낸다. 블록 공중합체의 공지된 제조방법으로는 음이온 중합 및 조절된 유리 라디칼 중합이 있다. 불행하게도, 이러한 블록 공중합체의 제조방법은 순차적인 단량체의 첨가와 회분식 공정을 필요로 하며, 이러한 방법에 유용하게 사용될 수 있는 단량체의 종류는 비교적 제한되어 있다. 예로서, SBS 형태의 블록 공중합체를 형성하기 위한 스티렌 및 부타디엔의 음이온 중합에서, 각각의 중합체 쇄는 화학량론적 양의 개시제를 필요로 하고, 수득된 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 매우 좁고, 바람직하게는 1.0 내지 1.3이다. 또한, 음이온 및 유리 라디칼 공정은 비교적 느려서 공정의 경제적 효율이 나쁘다.
블록 공중합체는 촉매적 방법, 다시 말하면 각각의 촉매 또는 개시제 분자에 대해 하나 이상의 중합체 분자가 생성되는 방법으로 제조하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 음이온 또는 유리 라디칼 중합에 사용하기에는 일반적으로 적합하지 않은 단일 단량체 에틸렌으로부터 고도의 결정성 및 비결정성 블록 또는 세그먼트를 갖는 다중 블록 공중합체를 제조하는 것이 매우 바람직할 것이다. 마지막으로, 다중 블록 공중합체의 연속 제조방법을 사용할 수 있음이 매우 바람직할 것이다.
종래의 연구자들은 특정한 균질 배위 중합 촉매를 사용하여, 예컨대 β-하이드라이드 제거 또는 다른 쇄 이동 공정에 의한 쇄 이동을 본질적으로 없애기 위해 쇄 이동제의 부재하에 충분히 낮은 온도에서 중합 공정을 수행하여 중합 중의 쇄 이동을 억제시킴으로써 실질적으로 "블록-유사" 구조를 갖는 중합체를 제조할 수 있다고 언급하였다. 이러한 조건하에 상이한 단량체들을 순차적으로 첨가함으로써 상이한 단량체 함량의 시퀀스 또는 세그먼트를 갖는 중합체가 형성된다고 한다. 이러한 촉매 조성물 및 방법의 몇 가지 예가 논의되었다(참조: Coates, Hustad, 및 Reinartz in Angew . Chem ., Int . Ed., 41, 2236-2257 (2002) 및 미국 특허 출원 제2003/0114623호).
올레핀 중합에서 쇄 성장을 막기 위하여 쇄 이동제로서 특정한 금속 알킬 화합물 및 수소와 같은 기타 화합물을 사용하는 방법이 당업계에 잘 알려져 있다. 또한, 이러한 화합물, 특히 알루미늄 알킬 화합물을 올레핀 중합에서의 스캐빈저 또는 조촉매로서 사용하는 것도 알려져 있다. 문헌 (Macromolecules, 33, 9192-9199 (2000))에서는 쌍을 이룬 특정한 지르코노센 촉매 조성물과 함께 쇄 이동제로서 특정한 알루미늄 트리알킬 화합물을 사용하면 이소택틱(isotactic) 및 어택 틱(atactic) 쇄 세그먼트를 모두 함유한 중합체 분획 소량을 함유하는 폴리프로필렌 혼합물이 얻어진다. 문헌 (Liu 및 Rytter, Macromolecular Rapid Comm., 22, 952-956 (2001) 및 Bruaseth 및 Rytter, Macromolecules, 36, 3026-3034 (2003))에서는 트리메틸알루미늄 쇄 이동제를 함유하는 유사한 촉매 조성물에 의해 에틸렌과 1-헥센의 혼합물을 중합한다.
미국 특허 제6,380,341호 및 제6,169,151호는 "유동성(fluxional)" 메탈로센 촉매, 즉 상이한 반응성비와 같은 상이한 중합 특성을 갖는 2종의 입체이성체 사이의 비교적 용이한 전환이 가능한 메탈로센을 사용하면 프로필렌으로부터 "블록" 구조를 갖는 올레핀 공중합체가 생성된다고 설명한다.
분자량 분포에 대한 "촉매적 리빙 중합"의 효과가 논의되었다[참조: JACS, 2004, 126, 10701-10712, Gibson 등]. 이 문헌의 저자들은 촉매적 리빙 중합을 다음과 같이 정의하였다:
"....알루미늄으로의 쇄 이동이 유일한 이동 기전을 구성하고, 전이 금속과 알루미늄 중심 사이의 성장 중합체 쇄의 교환이 매우 신속하고 가역적이라면, 중합체 쇄는 알루미늄 중심 위에서 성장하는 것으로 보일 것이다. 그렇다면 이것은 알루미늄에서의 촉매적 쇄 성장 반응으로서 합리적으로 설명될 수 있다....이러한 형태의 쇄 성장 반응의 흥미로운 표현이 β-H 이동이 성장을 수반할 때 일어나는 슐츠-플로리(Schulz-Flory) 분포에 대립하는 것으로서 생성물 분자량의 포아송(Poisson) 분포이다."
저자들은 ZnEt2, ZnMe2 또는 Zn(i-Pr)2와 함께 철 함유 촉매를 사용하는 에틸렌의 촉매적 리빙 단독 중합에 대한 결과를 보고하였다. 알루미늄, 붕소, 주석, 리튬, 마그네슘 및 납의 동종 리간드성 알킬은 촉매적 쇄 성장을 유도하지 않았다. 조촉매로서 GaMe3을 사용함으로써 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체가 생성되었다. 그러나, 시간에 의존하는 생성물 분포를 분석한 후에 저자들은 이 반응을 "단순한 촉매적 쇄 성장 반응이 아니다"라고 결론내렸다. 이 문헌에는 쇄 셔틀링제(shuttling agent)와 함께 2종 이상의 촉매를 사용하여 다중 블록 공중합체를 제조하는 방법은 개시되어 있지 않다. 단일 촉매를 사용하는 유사한 방법이 미국 특허 제5,210,338호, 제5,276,220호 및 제6,444,867호에 설명되어 있다.
종래의 연구자들은 순차적으로 배열된 여러 개의 반응기에서 단일 지글러-나타(Ziegler-Natta)계 촉매를 사용하여 블록 공중합체를 형성하는 방법을 청구하였다(참조: 미국 특허 제3,970,719호 및 제4,039,632호). 지글러-나타에 기초한 다른 방법 및 중합체가 미국 특허 제4,971,936호, 제5,089,573호, 제5,118,767호, 제5,118,768호, 제5,134,209호, 제5,229,477호, 제5,270,276호, 제5,270,410호, 제5,294,581호, 제5,543,458호, 제5,550,194호 및 제5,693,713호, 및 유럽 특허 출원 제EP-A-470,171호 및 제EP-A-500,530호에 개시되어 있다.
불규칙한 결점은, 예를 들면, Ni- 및 Pd-디이민 촉매를 사용하여 단일 단량체로부터 제조된 중합체에서 발생되는 것으로 알려져 있다. 촉매는 생성된 중합체에 분지, 고도 분지(다분지) 또는 심지어 덴드리머성 분지쇄를 형성하는 중합 동안에 "쇄 워킹(chain walking)"에 관여한다. 이러한 유형의 중합의 예는 문헌[참조: Chem. Rev., 100, 1169-1203 (2000), Macromolecular Chemistry and Physics, 205, 897-906 (2004)] 및 그 밖의 문헌에서 찾아볼 수 있다. 장쇄 분지된 중합체 단위는 1- 및 2-3급-부틸디메틸실록시 치환된 비스(인데닐)지르코늄 착체와 같은 특정 균질 중합 촉매를 메틸알루목산 조촉매와 함께 사용하여 에틸렌으로부터 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 유형의 중합의 예는 문헌[참조: J. Mol. Catal. A: Chemical, 102 59-65 (1995); Macromolecules, 21, 617-622 (1988); J. Mol. Catal. A: Chemical, 185, 57-64 (2002), and J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415 (1995)]에서 찾을 수 있다.
종래의 연구자들에 의한 진보에도 불구하고 당업계에는 블록 유사 공중합체, 특히 다중 블록 공중합체, 가장 구체적으로는 선형 다중 블록 공중합체를 셔틀링제를 사용하여 단일 단량체 에틸렌으로부터 높은 수율 및 선택도로 생산할 수 있는 중합 방법이 요구되고 있다. 또한, 분자량 분포가 비교적 좁은 다중 블록 공중합체, 특히 선형 다중 블록 공중합체의 개선된 제조방법을 제공함이 바람직할 것이다. 추가로, 2개 이상의 세그먼트 또는 블록을 갖는 공중합체를 제조하는 개선된 방법을 제공함이 바람직할 것이다. 또한, 이러한 다중 블록 공중합체를 제조할 수 있는 촉매 및 쇄 셔틀링제의 배합물의 선별 방법을 제공함이 바람직할 것이다. 추가로, 다양한 중합체 블록의 순서를 독립적으로 조절하는 방법, 특히 단일 올레핀 시약으로부터 고도의 결정성 및/또는 관능성을 갖는 말단 블록을 함유한 올레핀 블록 공중합체의 제조방법을 제공함이 바람직할 것이다. 마지막으로, 더 많은 단량체 중 2개를 순차적으로 첨가할 필요없이 연속적으로 상기 바람직한 중합체 생성물을 제조하는 개선된 방법을 제공함이 바람직할 것이다. 매우 바람직하게, 이러한 방법은 사용되는 셔틀링제(들) 및/또는 촉매의 품질 및/또는 종류의 독립 조절을 가능케 한다.
발명의 개요
이제, 본 발명에 따르면,
제1 올레핀 중합 촉매(A),
동등한 중합 조건하에, 촉매(A)에 의해 제조되는 중합체와 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매(B)[촉매(A) 또는 촉매(B) 중의 적어도 하나는 동일 반응계 내에서 형성된 올레핀 중합체 쇄의 쇄 워킹 또는 재통합을 통해 분지된 중합체를 형성할 수 있다] 및
쇄 셔틀링제(C)를 배합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하고, 에틸렌을 중합시켜 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유하는 세그먼트 공중합체(다중 블록 공중합체)를 형성하는 데 사용되는 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 혼합물 또는 반응 생성물은 에틸렌 중합에 의해 고결정성 에틸렌 단독중합체를 형성할 수 있는 제1 올레핀 중합 촉매(A), 동일 반응계 내에서 형성된 올레핀 중합체 쇄의 쇄 워킹 또는 재통합을 통해 중합시 분지된 중합체를 형성할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매(B) 및 쇄 셔틀링제(C)를 배합함으로써 생성된다.
본 발명의 다른 양태에서는, 본 발명에 따른 다중 블록 공중합체를 생성할 수 있는 촉매(A) 및 촉매(B) 및 쇄 셔틀링제(C)의 혼합물을 선택하는 방법이 제공 된다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 부가 중합 조건하에 에틸렌을,
제1 올레핀 중합 촉매(A),
동등한 중합 조건하에, 촉매(A)에 의해 제조되는 중합체와 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매(B)[촉매(A) 또는 촉매(B) 중의 적어도 하나는 동일 반응계 내에서 형성된 올레핀 중합체 쇄의 쇄 워킹 또는 재통합을 통해 분지된 중합체를 형성할 수 있다] 및
쇄 셔틀링제(C)를 배합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 세그먼트 공중합체의 제조방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 방법은 상호전환이 불가능한 복수 개의 촉매를 사용하여 블록 공중합체, 특히 다중 블록 공중합체, 바람직하게는 선형 다중 블록 공중합체를 형성하기 위한 연속 용액 공정 형태로 일어난다. 다시 말해 촉매들은 화학적으로 구별된다. 상기 방법은 연속 용액 중합 조건하에 에틸렌을 높은 단량체 전환율로 중합하는 데 더할 나위 없이 적합하다. 이러한 중합 조건하에는 쇄 셔틀링제로부터 촉매로의 셔틀링이 쇄 성장에 비해 유리해지고, 본 발명에 따른 다중 블록 공중합체, 특히 선형 다중 블록 공중합체가 높은 효율로 형성된다.
본 발명의 다른 양태에서는, 에틸렌으로부터 제조되고 밀도 또는 다른 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 세그먼트를 함유하는 고분자량 세그먼트 공중합체(다중 블록 공중합체)가 제공된다. 매우 바람직하게, 공중합체는 3.0 미만, 바람직하제는 2.8 미만의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 상기 세그먼트 또는 다중 블록 공중합체의 관능화된 유도체가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에서는, (1) 유기 또는 무기 중합체, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 및/또는 에틸렌 또는 프로필렌과 공중합성 공단량체의 공중합체, 및 (2) 본 발명에 따르거나 본 발명의 방법에 따라 제조된 고분자량 다중 블록 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물이 제공된다. 바람직한 양태에서 성분(1)은 고밀도 폴리에틸렌 또는 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하는 매트릭스 중합체이고, 성분(2)는 엘라스토머성 다중 블록 공중합체이다. 바람직한 양태에서, 성분(2)는 성분(1)과 성분(2)를 배합하는 동안 형성되는 매트릭스 중합체의 폐색물(occlusion)을 포함한다.
도 1은 2개의 촉매 부위를 포함하는 중합체 쇄 셔틀링의 과정의 개요도이다.
본 명세서에서 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년 씨알씨 프레스, 인크.(CRC Press, Inc.)사가 출판하고 저작권을 소유하고 있는 원소 주기율표를 나타낸다. 또한, 그룹 또는 그룹들에 대한 모든 언급은 그룹 넘버링에 대한 IUPAC 시스템을 사용하여 상기 원소 주기율표에 반영한 그룹 또는 그룹들을 나타낸다. 달리 언급이 없다면 문맥으로부터 함축적으로 혹은 당업계에서 통상적으로 모든 부와 백분율은 중량 기준이다. 미국 특허 실행의 목적상 본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원 또는 문헌의 내용은 특히 당업계에서의 합성 기술, 정의(본 명세서에 제공된 어떠한 정의와도 일치하는 범위까지) 및 일반적 지식에 관하여 이의 전문이 참조로서 기재된다(또는 이의 상응하는 US 번역문이 참조로서 기재된다).
"포함한다"는 용어 및 이의 파생어는 임의의 추가적 성분, 단계 및 방법의 존재를 본 명세서의 기재 여부에 관계없이 배제하지 않는다는 의미이다. 확실하게 하기 위해서, 본 명세서에서 "포함한다"는 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 언급이 없다면 임의의 추가적 첨가제, 보조제, 또는 중합체 또는 그 외의 화합물들을 포함할 수 있다. 반면, "본질적으로 이루어진다"는 용어는 이어지는 설명의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 방법을 배제시켜서 작용성에 필수적이지 않은 것들을 제외시킨다. "이루어진다"는 용어는 특정하게 서술 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 방법을 제외시킨다. 달리 언급이 없다면 "또는"의 용어는 열거된 요소들을 개별적으로 및 임의의 조합으로서 나타낸다.
"중합체"란 통상의 단독 중합체, 즉 단일 단량체로부터 제조된 균질한 중합체와, 둘 이상의 단량체의 반응에 의해 제조된 중합체 혹은 단일 단량체로부터 형성되었더라도 화학적으로 상이한 세그먼트 또는 블록을 내포한 중합체를 의미하는 공중합체(본 명세서에서는 인터폴리머라고도 일컫는다)를 모두 포함한다. 더욱 상세하게, "폴리에틸렌"이란 에틸렌의 단독 중합체와, 에틸렌이 50몰% 이상 포함된 에틸렌 및 하나 이상의 C3-8 α-올레핀의 공중합체를 포함한다. "결정성"이란 사용되는 경우 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정시 1차수의 전이 또는 결정 융점(Tm)을 갖는 중합체를 의미한다. 이 용어는 "반결정성"의 용어와 서로 바꾸어 사용될 수 있다. "비결정성"이란 결정 융점이 결여된 중합체를 의미한다.
"다중 블록 공중합체" 또는 "세그먼트 공중합체"란 화학적으로 구별되는 2개 이상의 영역 또는 세그먼트("블록"이라 일컫는다)이 바람직하게는 선형으로 연결된 중합체, 즉 중합된 에틸렌성 관능기에 대해 펜던트 혹은 그래프트식이 아닌 말단-대-말단으로 연결된 화학적으로 상이한 단위들을 포함하는 중합체를 의미한다. 바람직한 양태에서, 블록들은 밀도, 이러한 조성의 중합체에 기인할 수 있는 결정의 양, 결정 크기, 분지화의 양, 균질성, 또는 올레핀 중합체에 기인할 수 있는 다른 임의의 화학적 특성 또는 물리적 특성들이 서로 다르다. 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매 또는 음이온 중합 기술에 의해 제조된 공중합체를 포함한 종래 기술의 블록 공중합체에 비해서, 본 발명의 특정 중합체는 바람직한 양태에서 복수 개의 촉매와 배합된 셔틀링제(들)의 영향으로 인한 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn), 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포의 독특한 분포가 특징이다. 더욱 상세하게, 중합체는 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5의 PDI를 갖는 것이 바람직하다.
각각의 구별되는 세그먼트 또는 블록이 단일 중합체 쇄 안에 연결되어 있기 때문에 표준 선택적 추출 기술을 사용해서는 중합체를 완전하게 분별할 수 없다. 예컨대, 비교적 결정성인 영역(고밀도 세그먼트)과 비교적 비결정성인 영역(저밀도 세그먼트)을 함유한 중합체는 상이한 용매를 사용하여 선택적으로 추출 또는 분별할 수 없다. 바람직한 양태에서, 디알킬 에테르- 또는 알칸-용매를 사용하여 추출할 수 있는 중합체의 양은 총 중합체 중량의 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 2% 미만이다.
또한, 본 발명의 다중 블록 공중합체는 바람직하게는 포와송 분포보다는 슐츠-플로리 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 본 발명의 중합 방법을 사용하면 다분산 블록 분포는 물론 블록 크기의 다분산 분포를 갖는 생성물이 얻어진다. 이것은 궁극적으로는 개선되고 특징적인 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물을 형성한다. 다분산 블록 분포의 이론적 이점이 이미 설계 및 논의되었다[참조: Potemkin, Physical Review E (1998) 57(6), 제6902-6912쪽, 및 Dobrynin, J. Chem . Phys. (1997) 107(21), p 9234-9238].
추가의 양태에서, 본 발명의 중합체, 특히 연속 용액 중합 반응기에서 제조된 중합체는 블록 길이의 최빈도 분포를 갖는다. 본 발명에 따른 가장 바람직한 중합체는 말단 블록을 포함하여 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 다중 블록 공중합체이다.
생성된 중합체의 하기 수학적 처리는 본 발명의 중합체에 적합하다고 믿어지는 이론적으로 유도된 파라미터들에 기초하며, 특히 정상 상태의 잘 혼합된 연속식 반응기에서 2종 이상의 촉매를 사용하여 제조한 중합체의 블록 길이들은 다음과 같이 유도된 최빈도 분포(여기서, pi는 촉매(i)로부터의 블록 시퀀스에 대한 성장의 확률이다)에 각각 정합될 것임을 증명해준다. 이론적 처리는 당업계에 공지된 표준 가정 및 방법에 기초하며, 쇄 또는 블록 길이에 영향을 받지 않는 질량 작용 반응 속도식의 사용을 포함하여 분자 구조에서의 중합 동역학의 영향을 예상하는 데에 사용된다. 이러한 방법은 이미 문헌에 설명되어 있다[참조: W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972) 및 A. E. Hamielec 및 J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K. H. Reichert 및 W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983]. 추가로, 동등한 촉매에 의해 형성되는 인접한 시퀀스들은 단일 블록을 형성한다고 생각된다. 촉매 i에 대해서 길이 n의 시퀀스의 분율은 Xi[n]로 주어지며, 여기서 n은 블록내 단량체 단위의 개수를 나타내는 1 내지 무한대의 정수이다.
Figure 112006066893417-pct00001
블록 길이의 최빈도 분포
Figure 112006066893417-pct00002
수 평균 블록 길이
각각의 촉매는 성장 확률(pi)을 갖고, 독특한 평균 블록 길이와 분포를 갖는 중합체 세그먼트를 형성한다. 가장 바람직한 양태에서, 성장의 확률은 각각의 촉매 i = {1,2....}에 대해서 다음과 같이 정의된다:
Figure 112006066893417-pct00003
여기서, Rp[i] = 촉매 i에 의한 단량체의 소모 속도(몰/L)이고, Rt[i] = 촉매 i에 대한 쇄 이동 및 종결의 총 속도(몰/L)이고, Rs[i] = 다른 촉매에 대한 휴면 중합체와의 쇄 셔틀링 속도(몰/L)이며, [Ci] = 촉매 i의 농도(몰/L)이다.
휴면 중합체 쇄란 CSA에 결합된 중합체 쇄를 의미한다.
전체 단량체 소모 또는 중합체 성장 속도 Rp[i]는 다음과 같이 겉보기 속도 상수
Figure 112010016688419-pct00004
를 총 단량체 농도 [M]에 곱한 값을 사용하여 정의된다:
Figure 112006066893417-pct00005
총 쇄 이동 속도는 수소(H2)에의 쇄 이동, 베타 하이드라이드 제거, 및 쇄 셔틀링제(CSA)에의 쇄 이동에 대한 값들을 포함한 하기 식으로 주어진다. 반응기 체류 시간은 θ로 주어지며, 아래 첨자가 적힌 각각의 k값은 속도 상수이다.
Figure 112006066893417-pct00006
이중 촉매계에 대하여, 촉매 1 및 2 사이의 중합체의 쇄 셔틀링 속도는 다음과 같이 주어진다:
Figure 112006066893417-pct00007
2종 이상의 촉매가 사용되는 경우에는 Rs[i] 결과에 대한 이론적 관계식에서 항과 복잡성이 추가되지만, 수득되는 블록 길이 분포가 최빈도 값이라는 궁극적 결론은 변하지 않는다.
화학적 화합물에 대해 사용된 단수형 용어는 특별한 언급이 없다면 모든 이성체 형태를 포함하고 그 역도 성립된다(예컨대 "헥산"은 헥산의 모든 이성체들을 개별적 또는 총괄적으로 포함한다). "화합물" 및 "착체"의 용어는 서로 바꾸어 사용될 수 있으며 유기-, 무기- 및 유기 금속 화합물을 의미한다. "원자"란 이온 상태에 상관없이, 즉 전하 또는 부분 전하의 소유 혹은 다른 원자에의 결합 여부에 관계없이 성분의 최소 구성 요소를 의미한다. "헤테로원자"란 탄소 또는 수소 이외의 원자를 의미한다. 바람직한 헤테로원자는 F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se 및 Ge를 포함한다. 용어 "비결정성"은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동등한 방법으로 측정되는 결정성 융점이 결여된 중합체를 나타낸다.
"하이드로카빌"이란 분지 또는 비분지, 포화 또는 불포화, 사이클릭, 폴리사이클릭 또는 비-사이클릭 종류를 포함하는, 수소 및 탄소원자만을 함유한 1가 치환체를 의미한다. 그 예로는 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카디에닐-, 아릴-, 및 알키닐- 그룹 등이 있다. "치환된 하이드로카빌"이란 하나 이상의 비-하이드로카빌 치환체 그룹으로 치환된 하이드로카빌 그룹을 의미한다. "헤테로원자 함유 하이드로카빌" 또는 "헤테로하이드로카빌"이란 수소 또는 탄소 이외의 1개 이상의 원자가 1개 이상의 탄소원자 및 1개 이상의 수소원자와 함께 존재하는 1가 그룹을 의미한다. "헤테로카빌"이란 1개 이상의 탄소원자와 1개 이상의 헤테로원자를 포함하고 수소원자를 갖지 않는 그룹을 의미한다. 탄소원자와 임의의 헤테로원자 사이의 결합은 물론 2개의 임의의 헤테로원자 사이의 결합은 단일 또는 다중 공유 결합 또는 배위 또는 기타의 주개 결합일 수 있다. 따라서, 헤테로사이클로알킬-, 아릴-치환된 헤테로사이클로알킬-, 헤테로아릴-, 알킬-치환된 헤테로아릴-, 알콕시-, 아릴옥시-, 디하이드로카빌보릴-, 디하이드로카빌포스피노-, 디하이드로카빌아미노-, 트리하이드로카빌실릴-, 하이드로카빌티오-, 또는 하이드로카빌셀레노- 그룹으로 치환된 알킬 그룹이 헤테로알킬의 범위에 포함된다. 적합한 헤테로알킬 그룹의 예로는 시아노메틸-, 벤조일메틸-, (2-피리딜)메틸-, 및 트리플루오로메틸- 그룹 등이 있다.
본 명세서에서 사용된 "방향족"이란 용어는 (4δ+2)π-전자(여기서, δ는 1 이상의 정수이다)를 함유하는 다원자 사이클릭 공액 환 시스템을 의미한다. 2개 이상의 다원자 사이클릭 환을 함유하는 환 시스템에 대해 사용된 "융합"이란 용어는 2개 이상의 환에 대하여 적어도 한쌍의 인접한 원자가 두 환에 포함됨을 의미한다. "아릴"이란 단일 방향족 환, 혹은 함께 융합되거나 공유 결합되거나 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통 그룹에 연결된 복수 개의 방향족 환일 수 있는 1가방향족 치환체를 의미한다. 방향족 환(들)의 예로는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 및 바이페닐 등이 있다.
"치환된 아릴"이란 임의의 탄소에 결합된 1개 이상의 수소원자가 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 할로겐, 알킬할로(예: CF3), 하이드록시, 아미노, 포스피노, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로, 및 방향족 환(들)에 융합되거나 공유 결합되거나 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통 그룹에 연결된 포화 및 불포화 사이클릭 탄화수소와 같은 1개 이상의 관능성 그룹에 의해 대체된 아릴 그룹을 의미한다. 공통의 연결 그룹은 벤조페논에서와 같이 카보닐이거나 디페닐에테르에서와 같이 산소이거나 디페닐아민에서와 같이 질소일 수도 있다.
용어 "분지화도"란 다른 중합 촉매의 부재하에 대표적인 에틸렌 중합 조건, 이상적으로는 100℃, 4.5MPa 반응기 압력, 92%(더욱 바람직하게는 95%) 이상의 에틸렌 전환율에서 탄화수소 희석액 중의 정상 상태의 연속 용액 중합 조건하에 촉매에 의해 제조된 중합체 중의 분지된 중합체 함유 세그먼트의 백분율을 의미한다. 분지화도의 차이가 가장 큰 금속 착체 또는 촉매 조성물을 선택하면 블록 또는 세그먼트의 밀도와 같은 특성의 차이가 가장 큰 다중 블록 공중합체가 수득된다.
쇄 워킹시킬 수 있는 촉매로부터 형성된 중합체에 대한 분지화도는, 선형 고밀도 폴리에틸렌은 통상적으로 쇄 워킹 중합시킬 수 없는 촉매에 의해 생성되기 때문에, 예컨대 NMR 분광 기술을 사용함으로써 직접 측정할 수 있다.
단량체
본 발명은 위에서 설명한 바와 같이 단일 단량체, 즉 에틸렌의 중합에 의해 이루어진다. 또한, 당해 기술분야의 숙련인은 하나 이상의 부가 중합성 공단량체가, 본 명세서에 언급된 목적을 달성하는 한, 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 중합 동안 존재할 수 있음을 이해한다. 그러나, 바람직하게는, 본 발명은 공단량체의 실질적인 부재하에 일어나며, 가장 바람직하게는, 당해 방법에서 사용되는 유일한 올레핀 단량체는 에틸렌이다.
쇄 셔틀링제
"쇄 셔틀링제"란 중합 조건하에 조성물에 포함된 촉매들의 둘 이상의 활성 촉매 부위 사이에서 중합체 교환을 일으킬 수 있는 본 발명의 조성물에 사용되는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미한다. 즉, 하나 이상의 활성 촉매 부위로의 중합체 단편의 이동과 그 부위로부터의 중합체 단편의 이동이 둘 다 일어난다. 셔틀링제와 달리 "쇄 이동제"는 중합체 쇄 성장의 종결을 유발하며 촉매로부터 이동제로의 성장 중합체의 1회 이동에 해당한다. 바람직하게, 셔틀링제는 0.01 내지 100, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 활성 비율 RA-B/RB-A(여기서, RA-B는 촉매 A 활성 부위로부터 셔틀링제를 통한 촉매 B 활성 부위로의 중합체 전이의 속도이고, RB-A는 그 반대의 중합체 전이, 즉 촉매 B 활성 부위로부터 셔틀링제를 통한 촉매 A 활성 부위로의 교환의 속도이다)을 갖는다. 바람직하게, 셔틀링제와 중합체 쇄 사이에서 형성된 중간체는 충분히 안정해서 쇄 종결이 비교적 드물다. 바람직하게는, 3개의 구별되는 중합체 세그먼트 또는 블록이 달성되기 전에 90% 미만, 바람직하게는 75% 미만, 더욱 바람직하게는 50% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만의 셔틀-중합체 생성물이 종결된다. 이상적으로, 쇄 셔틀링 속도(중합체 쇄가 촉매 부위로부터 쇄 셔틀링제로 이동된 후 다시 촉매 부위로 이동되는 데에 필요한 시간으로 정의된다)는 중합체 종결 속도와 같거나 더 빠르며, 중합체 종결 속도보다 심지어 10 또는 100배 더 빠르다. 이는 중합체 블록의 형성이 중합체 성장과 동등한 시간 규모로 이루어지게 한다.
분지화도가 상이할 뿐만 아니라 반응성이 상이한 촉매들의 상이한 배합물을 선택하고, 각종 셔틀링제 또는 셔틀링제 혼합물을 이들 촉매 배합물과 짝지움으로써, 상이한 밀도 또는 분지화도, 상이한 블록 길이, 및 각각의 공중합체 내 상이한 개수의 이러한 세그먼트 또는 블록을 갖는 중합체 생성물을 제조할 수 있다. 예컨대, 셔틀링제의 활성이 1종 이상의 촉매의 촉매 중합체 쇄 성장 속도에 비해 느린 경우에는 보다 긴 블록 길이의 다중 블록 공중합체 및 중합체 블렌드가 얻어질 수 있다. 반대로, 셔틀링이 중합체 쇄 성장에 비해 매우 빠른 경우에는 보다 랜덤한 쇄 구조 및 짧은 블록 길이를 갖는 공중합체가 얻어진다. 매우 빠른 셔틀링제는 실질적인 랜덤 공중합체 특성을 갖는 다중 블록 공중합체를 생성할 수 있다. 촉매 혼합물과 셔틀링제를 적절히 선택함으로써 비교적 순수한 블록 공중합체, 비교적 큰 중합체 세그먼트 또는 블록을 함유한 공중합체, 및/또는 이들과 각종 에틸렌 중합체와의 블렌드를 얻을 수 있다.
본 발명에서 촉매 A, 촉매 B 및 쇄 셔틀링제를 포함한 적합한 조성물은 특히 분지화도에 기초한 블록 분화에 적용되는 다음과 같은 다단계 방법에 의해 선택될 수 있다.
Ⅰ. 잠재적 촉매 및 잠재적 쇄 셔틀링제를 포함한 혼합물을 사용하여 에틸렌을 중합한다. 이 중합 시험은 바람직하게는 회분식 또는 반-회분식 반응기(즉, 촉매 또는 셔틀링제를 다시 보충하지 않는다)를 사용하여 전형적으로는 1:5 내지 1:500의 촉매 대 쇄 셔틀링제의 몰비로 용액 중합 조건하에 바람직하게는 비교적 일정한 에틸렌 농도로 수행한다. 적합한 양의 중합체가 형성된 후, 촉매독을 첨가함으로써 반응을 종결시키고 중합체의 특성(분지화도, Mw, Mn 및 Mw/Mn 또는 PDI)을 측정한다.
Ⅱ. 상기의 중합 및 중합체 시험을 몇 가지의 상이한 반응 시간에 대해 반복하여 다양한 수율 및 PDI 값을 갖는 일련의 중합체들을 제조한다.
Ⅲ. 셔틀링제로의 중합체 이동과 셔틀링제로부터의 중합체 이동이 둘 다 현저하게 나타난 촉매/셔틀링제 쌍은 최소 PDI가 2.0 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 미만, 가장 바람직하게는 1.3 미만인 일련의 중합체에 의해 특성화된다. 또한, 쇄 셔틀링이 일어나고 있는 경우 중합체의 Mn은 전환율이 증가함에 따라 바람직하게는 거의 일직선으로 증가할 것이다. 가장 바람직한 촉매/셔틀링제 쌍은 통계적 정확도(R2)가 0.95 이상, 바람직하게는 0.99 이상인 직선에 들어맞는 전환율(또는 중합체 수율)의 함수로서의 중합체 Mn를 제공하는 것들이다.
이어서, 잠재적 촉매 및/또는 추정의 셔틀링제의 하나 이상의 추가적 쌍에 대해 단계 Ⅰ 내지 Ⅲ을 수행한다.
그런 다음 2종의 촉매가 각각 1종 이상의 쇄 셔틀링제와 함께 쇄 셔틀링을 일으키고, 선택된 반응 조건하에 촉매들 중의 하나(촉매 B)가 촉매 A에 비해 더 높은 분지화도를 갖는 중합체를 형성하도록 본 발명에 따른 촉매 A, 촉매 B 및 1종 이상의 쇄 셔틀링제를 포함한 적합한 조성물을 선택한다. 가장 바람직하게는, 1종 이상의 쇄 셔틀링제는 촉매 A와 촉매 B 모두에 대해 (상기 시험에서 확인된 바와 같이) 순반향 및 역방향 모두에서 중합체 이동을 일으킨다. 추가로, 쇄 셔틀링제는 촉매의(단위 시간당 촉매의 중량에 대해 생성된 중합체의 중량으로 측정되는) 촉매 활성을 (셔틀링제의 부재하의 활성에 비해) 60% 이상 감소시키지 않는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 이러한 촉매 활성은 20% 이상 감소되지 않으며, 가장 바람직하게는 1종 이상의 촉매의 촉매 활성은 셔틀링제의 존재하의 촉매 활성에 비해 증가한다.
다른 방법으로, 표준 회분식 반응 조건하에 일련의 에틸렌 중합을 수행하고 얻어진 수 평균 분자량, PDI, 분지화도 및 중합체 수율 또는 생성 속도를 측정함으로써 바람직한 촉매/셔틀링제 쌍을 찾을 수도 있다. 적합한 셔틀링제는 PDI의 현저한 확대 또는 활성의 손실(수율 또는 속도의 감소)을 일으키지 않으면서 수득되는 Mn을 감소시킴이 특징이다.
상기 시험은 자동화 반응기와 분석 프로브를 사용한 급속 다량 선별 기술, 및 상이한 특성을 갖는 중합체 블록의 형성에 쉽게 적용된다. 예컨대, 올레핀 중합 촉매 조성물을 사용한 중합 반응에 첨가된 각종 양성자 공급원 및 화합물 또는 반응 생성물을 각종 유기 금속 화합물과 배합함으로써 다수의 잠재적 셔틀링제 후보들을 반응계 내에서 미리 확인 또는 합성할 수 있다. 셔틀링제 대 촉매의 다양한 몰비에서 여러 차례의 중합을 수행한다. 최소한의 요건으로서, 적합한 셔틀링제는 상술한 바와 같이 촉매 활성에 현저한 악영향을 미치지 않고 바람직하게는 촉매 활성을 향상시키면서 상술한 바와 같은 다양한 수율 실험에서 2.0 미만의 최소 PDI를 생성하는 것들이다.
확인 방법에 상관없이 셔틀링제의 용어는 선험적으로 현재 확인된 다중 블록 공중합체를 제조할 수 있거나 본 명세서에 설명된 중합 조건하에 유용하게 사용되는 화합물을 의미한다. 매우 바람직하게는, 본 발명에 따르면 평균 쇄당 블록 또는 세그먼트의 평균 개수(중합체의 Mn으로 나눈 상이한 조성의 블록의 평균 개수로 정의된다)가 3.0 이상, 바람직하게는 3.5 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 이상, 그리고 25 미만, 바람직하게는 15 미만, 더욱 바람직하게는 10.0 미만, 가장 바람직하게는 8.0 미만인 다중 블록 공중합체가 형성된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 셔틀링제는 하나 이상의 C1-20 하이드로카빌 그룹을 함유한 1, 2, 12 또는 13족 금속 화합물 또는 착체, 바람직하게는 각각의 하이드로카빌 그룹에 1 내지 12개의 탄소를 함유한 하이드로카빌 치환된 알루미늄, 갈륨 또는 아연 화합물, 및 양성자 공급원과 이의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 하이드로카빌 그룹은 알킬 그룹, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C2-8 알킬 그룹이다. 본 발명에 사용하기에 가장 바람직한 셔틀링제는 트리알킬 알루미늄 및 디알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 트리에틸갈륨 또는 디에틸아연이다. 추가의 적합한 셔틀링제는 상기 유기 금속 화합물, 바람직하게는 트리(C1-8)알킬 알루미늄 또는 디(C1-8)알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄 또는 디에틸아연을 (하이드로카빌 그룹의 수에 대한) 화학량론적 양 미만의 2급 아민 또는 하이드록실 화합물, 특히 비스(트리메틸실릴)아민, 3급-부틸(디메틸)실록산, 2-하이드록시메틸피리딘, 디(n-펜틸)아민, 2,6-디(3급-부틸)페놀, 에틸(1-나프틸)아민, 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄아민) 또는 2,6-디페닐페놀과 배합하여 형성한 반응 생성물 또는 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 금속 원자당 1개의 하이드로카빌 그룹이 잔존하도록 충분한 아민 또는 하이드록실 성분을 사용한다. 셔틀링제로서 본 발명에 사용하기에 가장 적합한 상기 배합의 주된 반응 생성물은 n-옥틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), i-프로필알루미늄 비스(디메틸(3급-부틸)실록사이드), 및 n-옥틸알루미늄 디(피리디닐-2-메톡사이드), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(3급-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡사이드), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-3급-부틸페녹사이드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(3급-부틸디메틸실록사이드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(3급-부틸)실록사이드, 에틸아연(2,6-디페닐페녹사이드) 및 에틸아연(3급-부톡사이드)이다.
당업자는 1종의 촉매 또는 촉매 배합물에 대한 적합한 셔틀링제는 그와 다른 촉매 또는 촉매 배합물과 함께 사용되기에 반드시 좋거나 만족스럽지 않을 수 있음을 알 것이다. 일부의 잠재적 셔틀링제는 1종 이상의 촉매의 성능에 악영향을 줄 수 있고 이러한 이유로 사용이 바람직하지 않을 수도 있다. 따라서, 목적하는 중합체 특성을 달성하기 위해서는 쇄 셔틀링제의 활성이 촉매의 촉매 활성과 균형을 이루는 것이 바람직하다. 본 발명의 일부의 양태에서, 최상의 결과는 가능한 최대 속도보다 더 낮은 쇄 셔틀링 활성(쇄 이동의 속도에 의해 측정된다)을 갖는 셔틀링제를 사용함으로써 얻을 수 있다.
그러나, 일반적으로 바람직한 셔틀링제는 가장 높은 중합체 이동 속도와 가장 높은 이동 효율(감소된 쇄 종결 발생율)을 갖는다. 이러한 셔틀링제는 낮은 농도로 사용되면서도 여전히 목적하는 정도의 셔틀링을 달성할 수 있다. 또한, 이러한 셔틀링제는 가장 짧은 가능한 중합체 블록 길이를 생산하게 된다. 매우 바람직하게는 단일 교환 부위를 갖는 쇄 셔틀링제가 사용되는데, 그 이유는 반응기내 중합체의 유효 분자량이 감소함으로써 반응 혼합물의 점도가 낮아져 작업 비용이 줄어들기 때문이다.
촉매
본 발명에 사용하기에 적합한 촉매는 목적하는 조성 및 종류의 중합체를 제조하는데 사용되는 임의의 화합물 또는 화합물의 배합물을 포함한다. 불균질 또는 균질 촉매 모두 사용가능하다. 불균질 촉매의 예로는 잘 알려진 지글러-나타 조성물, 특히 2족 금속 할라이드, 또는 혼합된 할라이드 및 알콕사이드에 담지된 4족 금속 할라이드 및 잘 알려진 크롬 또는 바나듐 기재의 촉매 등이 있다. 그러나 본 발명에 사용하기 위한 촉매는 비교적 순수한 유기 금속 화합물 또는 금속 착체, 특히 원소 주기율표의 3족 내지 10족 또는 란타나이드 계열로부터 선택된 금속을 기재로 하는 화합물 또는 착체를 포함하는 균질 촉매가 바람직한데, 그 이유는 용액 중에서 좁은 분자량의 중합체 세그먼트를 사용 및 제조하기가 용이하기 때문이다. 본 발명의 중합 조건하에 다른 촉매의 성능에 현저한 악영향을 끼치지 않는 임의의 촉매를 사용함이 바람직하다. 바람직하게, 촉매는 본 발명의 중합 조건하에 활성이 25% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상 감소되지 않는다.
본원에서 촉매 A로서 사용하기 위한 금속 착체는 하나 이상의 비편재 π-결합된 리간드 또는 다가 루이스 염기 리간드를 함유한 원소 주기율표의 3족 내지 15족으로부터 선택된 전이 금속의 착체를 포함한다. 그 예로는 메탈로센, 반쪽 메탈로센, 기하 구속 다가 피리딜아민 또는 다른 폴리킬레이트 염기 착체 등이 있다. 착체는 일반적으로 화학식 MKkXxZz의 화합물[여기서, M은 원소 주기율표의 3족 내지 15족, 바람직하게는 3족 내지 10족, 더욱 바람직하게는 4족 내지 8족, 가장 바람직하게는 4족으로부터 선택된 금속이고; K는 각각 독립적으로 비편재 π-전자 또는 하나 이상의 전자쌍(이를 통해 K는 M에 결합된다)을 함유하는 그룹이고, 상기 K 그룹은 수소원자를 제외한 50개 이하의 원자를 함유하며, 임의로 2개 이상의 K 그룹이 함께 결합하여 브릿징된 구조를 형성하고, 임의로 1개 이상의 K 그룹이 Z, X 또는 Z와 X 모두에 결합될 수 있으며; X는 각각 독립적으로 40개 이하의 비-수소원자를 갖는 1가 음이온 잔기이고, 임의로 1개 이상의 X 그룹이 함께 결합하여 2가 또는 다가 음이온 그룹을 형성할 수 있으며, 임의로 1개 이상의 X 그룹과 1개 이상의 Z 그룹이 함께 결합하여 M에 공유 결합 및 배위 결합된 잔기를 형성할 수 있고; Z는 각각 독립적으로 하나 이상의 비공유 전자쌍(이를 통해 Z가 M에 배위 결합된다)을 함유한 50개 이하의 비-수소원자의 중성 루이스 염기 공여 리간드이고; k는 0 내지 3의 정수이며; x는 1 내지 4의 정수이고; z는 0 내지 3의 정수이며; k+x의 합은 M의 형식적 산화 상태와 동일하다] 또는 이의 이량체이다.
적합한 금속 착체는 사이클릭 또는 비-사이클릭 비편재 π-결합된 음이온 리간드 그룹일 수 있는, 1 내지 3개의 π-결합된 음이온 또는 중성 리간드 그룹을 함유하는 것들이다. 이러한 π-결합된 그룹의 예는 공액 또는 비공액 사이클릭 또는 비-사이클릭 디엔 및 디에닐 그룹, 알릴 그룹, 보라타벤젠 그룹, 포스폴 및 아렌 그룹이다. "π-결합된다"는 것은 리간드 그룹이 부분적으로 비편재된 π-결합으로부터 전자를 공유함으로써 전이 금속에 결합된다는 것을 의미한다.
비편재 π-결합된 그룹 내의 각각의 원자는 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌-치환된 헤테로원자(여기서, 헤테로원자는 원소 주기율표의 14족 내지 16족으로부터 선택되고, 이러한 하이드로카빌-치환된 헤테로원자 라디칼은 15족 또는 16족의 헤테로원자 함유 잔기로 추가로 치환된다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼로 독립적으로 치환될 수 있다. 또한, 2개 이상의 이러한 라디칼은 부분 또는 완전 수소화된 융합 환 시스템를 포함하는 융합 환 시스템를 함께 형성하거나, 금속과 함께 메탈로사이클을 형성할 수 있다. "하이드로카빌"에는 C1-20 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬 라디칼, C6-20 방향족 라디칼, C7-20 알킬-치환된 방향족 라디칼 및 C7-20 아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 적합한 하이드로카빌-치환된 헤테로원자 라디칼로는 붕소, 규소, 게르마늄, 질소, 인 또는 산소의 일-, 이- 및 삼치환된 라디칼이 포함되며, 각각의 하이드로카빌 그룹은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유한다. 그 예로는 N,N-디메틸아미노, 피롤리디닐, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 3급-부틸디메틸실릴, 메틸디(3급-부틸)실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀 그룹이 포함된다. 15족 또는 16족 헤테로원자 함유 잔기의 예로는 전이 금속 또는 란타나이드 금속, 및 하이드로카빌 그룹, π-결합된 그룹 또는 하이드로카빌-치환된 헤테로원자에 결합된 아미노, 포스피노, 알콕시 또는 알킬티오 잔기 또는 이의 2가 유도체, 예컨대 아미드, 포스파이드, 알킬렌옥시 또는 알킬렌티오 그룹 등이 있다.
적합한 음이온 비편재 π-결합된 그룹의 예로는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 데카하이드로안트라세닐 그룹, 포스폴, 및 보라타벤질 그룹은 물론 불활성 치환된 이의 유도체, 특히 C1-10 하이드로카빌-치환된 또는 트리스(C1-10 하이드로카빌)실릴 치환된 이의 유도체 등이 있다. 바람직한 음이온 비편재 π-결합된 그룹은 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 1-인다세닐, 3-피롤리디노인덴-1-일, 3,4-(사이클로펜타(l)페난트렌-1-일, 및 테트라하이드로인데닐이다.
보라타벤제닐 리간드는 벤젠의 붕소 함유 동족체인 음이온 리간드이다. 이들은 당업계에 이미 공지되어 있다[참조: G. Herberich 등, Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995)]. 바람직한 보라타벤제닐 리간드는 다음 화학식으로 표시된다:
Figure 112006066893417-pct00008
여기서, R1은 바람직하게는 수소, 하이드로카빌, 실릴, 할로 또는 게르밀로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 치환체이고, 상기 R1은 수소를 제외한 20개 이하의 원자를 갖고, 2개의 인접한 R1 그룹들이 임의로 함께 결합할 수 있다.
이러한 비편재 π-결합된 그룹의 2가 유도체를 포함한 착체에서는 이의 원자 하나가 공유 결합 또는 공유 결합된 2가 그룹을 통해서 착체의 다른 원자에 결합함으로써 브릿징된 시스템을 형성한다.
포스폴은 사이클로펜타디에닐 그룹의 인 함유 동족체인 음이온 리간드이다. 이들은 국제 공개공보 WO 제98/50392호 등에 설명된 바와 같이 당업계에 이미 알려져 있다. 바람직한 포스폴 리간드는 다음 화학식을 갖는다:
Figure 112006066893417-pct00009
여기서, R1은 위에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 전이 금속 착체는 화학식 MKkXxZz 또는 이의 이량체[여기서, M은 4족의 금속이고; K는 비편재 π-전자(이를 통해 K는 M에 결합된다)를 함유한 그룹이고, 상기 K 그룹은 수소원자를 제외한 50개 이하의 원자를 함유하며, 임의로 2개의 K 그룹이 함께 결합하여 브릿징된 구조를 형성하고, 임의로 1개의 K 그룹이 X 또는 Z에 결합될 수 있으며; X는 각각 독립적으로 40개 이하의 비-수소원자를 갖는 1가 음이온 잔기이고, 임의로 1개 이상의 X와 1개 이상의 K 그룹이 함께 결합하여 메탈로사이클을 형성하며, 임의로 1개 이상의 X와 1개 이상의 Z 그룹이 함께 결합하여 M에 공유 결합 및 배위 결합된 잔기를 형성하고; Z는 각각 독립적으로 1개 이상의 비공유 전자쌍(이를 통해 Z가 M에 배위 결합된다)을 함유한 50개 이하의 비-수소원자의 중성 루이스 염기 공여 리간드이고; k는 0 내지 3의 정수이며; x는 1 내지 4의 정수이고; z는 0 내지 3의 정수이며; k+x의 합은 M의 형식적 산화 상태와 동일하다]로 표시된다.
바람직한 착체로는 1개 또는 2개의 K 그룹을 함유한 것들이 포함된다. 후자의 착체로는 2개의 K 그룹을 연결하는 브릿징 그룹을 함유한 것들이 포함된다. 바람직한 브릿징 그룹은 화학식 (ER'2)e (여기서, E는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R'는 각각 독립적으로 수소이거나 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이의 배합물로부터 선택된 그룹으로, 상기 R'는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖고, e는 1 내지 8이다)에 상응하는 것들이다. 바람직하게, R'는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, 3급-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다.
2개의 K 그룹을 함유한 착체의 예는 다음 화학식에 상응하는 화합물이다:
Figure 112006066893417-pct00010
여기서, M은 +2 또는 +4의 형식적 산화 상태를 갖는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고; R3은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 R3은 20개 이하의 비-수소원자를 갖거나, 인접한 R3 그룹들이 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성함으로써 융합 환 시스템를 형성하고; X"는 각각 독립적으로 40개 이하의 비-수소원자의 음이온 리간드 그룹이거나, 2개의 X" 그룹이 40개 이하의 비-수소원자의 2가 음이온 리간드 그룹을 형성하거나, 비편재 π-전자에 의해 M(여기서, M은 +2의 형식적 산화 상태를 갖는다)에 결합된 4 내지 30개의 비-수소원자를 갖는 공액 디엔을 함께 형성하고; R', E 및 e는 위에서 정의된 바와 같다.
2개의 π-결합된 그룹을 함유한 브릿징된 리간드의 예는 디메틸비스(사이클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(2-에틸사이클로펜타디엔-1-일)실란, 디메틸비스(2-3급-부틸사이클로펜타디엔-1-일)실란, 2,2-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)프로판, 디메틸비스(인덴-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로인덴-1-일)실란, 디메틸비스(플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸인덴-1-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(플루오렌-1-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(옥타하이드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(테트라하이드로플루오렌-1-일)실란, (1,1,2,2-테트라메틸)-1,2-비스(사이클로펜타디에닐)디실란, (1,2-비스(사이클로펜타디에닐)에탄 및 디메틸(사이클로펜타디에닐)-1-(플루오렌-1-일)메탄이다.
바람직한 X" 그룹은 하이드라이드, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌 및 아미노하이드로카빌 그룹으로부터 선택되며, 2개의 X" 그룹이 공액 디엔의 2가 유도체를 함께 형성하거나 중성의 π-결합된 공액 디엔을 함께 형성한다. 가장 바람직한 X" 그룹은 C1 -20 하이드로카빌 그룹이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 상기 화학식의 금속 착체의 예로는,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 벤질,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 페닐,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디페닐,
비스(사이클로펜타디에닐) 티탄-알릴,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티탄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄디메틸,
인데닐플루오레닐지르코늄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질),
비스(인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴,
비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(메틸에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(에틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(메틸프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄(III) 알릴,
디메틸실릴비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
(디메틸실릴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질,
(디메틸실릴비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질,
디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-1-일)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-1-일)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴비스(플루오레닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(테트라하이드로플루오레닐)지르코늄 비스(트리메틸실릴),
에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디메틸,
(이소프로필리덴)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디벤질 및
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸이 포함된다.
본 발명에 사용되는 추가의 금속 착체 부류는 화학식 MKZzXx(여기서, M, K, X, x 및 z는 상기 정의된 바와 같고, Z는 K와 함께 M과의 메탈로사이클을 형성하는 50개 이하의 비-수소원자의 치환체이다) 또는 이의 이량체에 상응한다.
바람직한 Z 치환체로는 K에 직접 결합된 산소, 황, 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 원자 1개 이상과, M에 공유 결합된 질소, 인, 산소 또는 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다른 원자를 포함하는 30개 이하의 비-수소원자를 함유한 그룹이 포함된다.
더욱 상세하게, 본 발명에 따라 사용되는 이러한 부류의 4족 착체로는 다음 화학식에 상응하는 "기하 구속 촉매"가 포함된다:
Figure 112006066893417-pct00011
여기서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태를 갖는 티탄 또는 지르코늄, 바람직하게는 티탄이고; K1은 1 내지 5개의 R2 그룹으로 임의로 치환된 비편재 π-결합된 리간드 그룹이고; R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 R2는 20개 이하의 비-수소원자를 갖거나, 인접한 R2 그룹들이 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성함으로써 융합 환 시스템를 형성하고; X"는 각각 할로, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 실릴 그룹이고, 상기 그룹은 20개 이하의 비-수소원자를 갖거나 2개의 X 그룹이 중성 C5-30 공액 디엔 또는 이의 2가 유도체를 함께 형성하고; x는 1 또는 2이고; Y는 -O-, -S-, -NR'- 또는 -PR'-이고; X'는 SiR'2, CR'2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2, CR'=CR', CR'2SiR'2, 또는 GeR'2이고; R'는 각각 독립적으로 수소이거나 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이들의 배합물로부터 선택된 그룹이고, 상기 R'는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는다.
상기 기하 구속 금속 착체의 특정한 예로는 다음 화학식의 화합물이 포함된다:
Figure 112006066893417-pct00012
여기서, Ar은 수소를 제외한 6 내지 30개의 원자를 갖는 아릴 그룹이고; R4는 각각 독립적으로 수소, Ar, 또는 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트리하이드로카빌실록시, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카바디일아미노, 하이드로카빌이미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카바디일포스피노, 하이드로카빌설파이도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌설파이도-치환된 하이드로카빌로부터 선택된 Ar 이외의 그룹이고, 상기 R4 그룹은 수소원자를 제외한 40개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개의 인접한 R4 그룹이 함께 결합하여 폴리사이클릭 융합 환 그룹을 형성하며; M은 티탄이고; X'는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6 2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L" 또는 GeR6 2이며; Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-; -NR5 2 또는 -PR5 2이고; R5는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이고, 상기 R5는 수소를 제외한 20개 이하의 원자를 가지며, 임의로 2개의 R5 그룹 또는 Y 또는 Z가 함께 R5는 환 시스템를 형성하고; R6는 각각 독립적으로 수소이거나, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR5 2 및 이들의 배합물로부터 선택된 성분이고, 상기 R6는 20개 이하의 비-수소원자를 갖고, 임의로 2개의 R6 그룹 또는 Z와 함께 R6은 환 시스템를 형성하고; Z는 R5, R6 또는 X에 임의로 결합된 중성 디엔 또는 한자리 또는 여러자리 루이스 염기이고; X는 수소이거나, 수소를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온 리간드 그룹이거나, 2개의 X 그룹이 함께 결합하여 2가 리간드 그룹을 형성하고; x는 1 또는 2이고; z는 0, 1 또는 2이다.
상기 금속 착체의 바람직한 예는 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐 그룹의 3- 및 4-위치 모두에서 Ar 그룹으로 치환된다.
상기 금속 착체의 예로는,
(3-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,3-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(피롤-1-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-(피롤-1-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-(피롤-1-일)사이클로펜타디엔-1-일))디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(1-메틸피롤-3-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-(1-메틸피롤-3-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-(1-메틸피롤-3-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3,4-디페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3,4-디페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3,4-디페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔;
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(4-메톡시페닐)-4-메틸사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-(4-메톡시페닐)-4-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-4-메톡시페닐)-4-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3,4-트리페닐-5-메틸사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(2,3,4-트리페닐-5-메틸사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(2,3,4-트리페닐-5-메틸사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸,
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드,
(2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸 및
(2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔이 포함된다.
촉매(A)로서 사용하기에 적합한 금속 착체의 추가의 예는 다음 화학식에 상응하는 폴리사이클릭 착체이다:
Figure 112006066893417-pct00013
여기서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태를 갖는 티탄이고; R7은 각각 독립적으로 하이드라이드, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌-포스피노, 하이드로카빌설파이도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 실릴-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌-포스피노-치환된 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌설파이도-치환된 하이드로카빌이며, 상기 R7 그룹은 수소원자를 제외한 40개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개 이상의 상기 그룹이 함께 2가 유도체를 형성할 수 있으며; R8은 금속 착체의 나머지와 함께 융합된 시스템을 형성하는 2가 하이드로카빌렌- 또는 치환된 하이드로카빌렌 그룹이고, 상기 R8은 수소를 제외한 1 내지 30개의 원자를 함유하며; Xa는 2가 잔기이거나, M에 배위-공유 결합을 형성할 수 있는 1개의 σ-결합과 2개의 중성 전자쌍을 포함하는 잔기이고, 상기 Xa는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 원소를 포함하고, 질소, 인, 황 또는 산소도 포함하며; X는 사이클릭 비편재 π-결합된 리간드 그룹인 리간드 부류를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온 리간드 그룹이고, 임의로 2개의 X 그룹이 함께 2가 리간드 그룹을 형성하며; Z는 각각 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 접합(ligating) 화합물이고; x는 0, 1 또는 2이고; z는 0 또는 1이다.
이러한 착체의 바람직한 예는 화학식
Figure 112006066893417-pct00014
에 상응하는 3-페닐-치환된 s-인데세닐 착체, 화학식
Figure 112006066893417-pct00015
에 상응하는 2,3-디메틸-치환된 s-인데세닐 착체, 또는 화학식
Figure 112006066893417-pct00016
에 상응하는 2-메틸-치환된 s-인데세닐 착체이다.
본 발명에 따른 촉매(A)로서 유용하게 사용되는 금속 착체의 추가의 예로는 다음 화학식의 화합물들이 포함된다:
Figure 112010016688419-pct00056
특정한 금속 착체로는,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디메틸,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디메틸,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디메틸,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디메틸,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디벤질 및 이의 혼합물, 특히 위치 이성체의 혼합물이 포함된다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 금속 착체의 추가의 예는 다음 화학식에 상응한다:
Figure 112006066893417-pct00018
여기서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태를 갖는 티탄이고; T는 -NR9- 또는 -O-이며; R9은 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 디하이드로카빌보릴 또는 할로하이드로카빌이고, 수소를 제외한 10개 이하의 원자를 갖고; R10은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌, 게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실록시, 하이드로카빌실릴아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌-포스피노, 하이드로카빌설파이도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 실릴-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌실릴아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌-포스피노-치환된 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌설파이도-치환된 하이드로카빌이며, 상기 R10 그룹은 수소원자를 제외한 40개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개 이상의 상기 인접한 R10 그룹이 함께 2가 유도체를 형성함으로써 포화 또는 불포화된 융합 환을 형성할 수 있으며; Xa는 비편재 π-전자가 결여된 2가 잔기이거나, M에 배위-공유 결합을 형성할 수 있는 1개의 σ-결합과 2개의 중성 전자쌍을 포함하는 잔기이고, 상기 Xa는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 원소를 포함하고, 질소, 인, 황 또는 산소도 포함하며; X는 비편재 π-전자를 통해 M에 결합된 사이클릭 리간드 그룹인 리간드 부류를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온 리간드 그룹이거나, 2개의 X 그룹이 함께 2가 음이온 리간드 그룹을 형성하며; Z는 각각 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 접합 화합물이고; x는 0, 1, 2 또는 3이고; z는 0 또는 1이다.
매우 바람직하게, T는 =N(CH3)이고, X는 할로 또는 하이드로카빌이고, x는 2이고, X'는 디메틸실란이고, z는 0이고, R10은 각각 수소, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디하이드로카빌아미노, 하이드로카빌렌아미노, 디하이드로카빌아미노-치환된 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌 그룹으로, 수소를 제외한 20개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개의 R10 그룹이 함께 결합할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 상기 화학식의 금속 착체의 추가적 예로는 하기 화합물들이 포함된다:
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 비스(트리메틸실릴),
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 비스(트리메틸실릴),
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 비스(트리메틸실릴),
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디벤질 및
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 비스(트리메틸실릴).
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 4족 금속 착체의 추가적 예로는 다음 화합물들이 포함된다:
(3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티탄디메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티탄디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디벤질,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티탄 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란 티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 알릴,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 2,4-디메틸펜타디에닐,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 2,4-헥산디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 이소프렌,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 이소프렌,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디메틸,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디벤질,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디메틸,
(3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디벤질,
(3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II) 2,4-헥산디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(IV) 1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(IV) 이소프렌,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 2,4-헥산디엔,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 3-메틸-1,3-펜타디엔,
(3급-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티탄디메틸,
(3급-부틸아미도)(6,6-디메틸사이클로헥사디에닐)디메틸실란티탄디메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄디메틸,
(3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐 메틸페닐실란티탄(IV) 디메틸,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐 메틸페닐실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄(IV) 디메틸 및
1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
물론 다른 비편재 π-결합된 착체, 특히 다른 4족 금속을 함유한 이러한 착체는 당업자들에게 명백할 것이며, 국제 공개공보 WO 제03/78480호, WO 제03/78483호, WO 제02/92610호, WO 제02/02577호, 미국 특허 제2003/0004286호 및 미국 특허 제6,515,155호, 제6,555,634호, 제6,150,297호, 제6,034,022호, 제6,268,444호, 제6,015,868호, 제5,866,704호 및 제5,470,993호에 개시되어 있다.
촉매(A)로서 유용하게 사용되는 금속 착체의 추가의 예는 다음 화학식에 상응하는 화합물과 같은 다가 루이스 염기의 착체이다:
Figure 112010016688419-pct00057
, 바람직하게는
Figure 112010016688419-pct00058
여기서, Tb는 바람직하게는 수소를 제외한 2개 이상의 원자를 함유한 브릿징 그룹이고; Xb 및 Yb는 질소, 황, 산소 및 인으로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 더욱 바람직하게는 Xb 및 Yb가 모두 질소이며; Rb 및 Rb'는 각각 독립적으로 수소이거나 임의로 1개 이상의 헤테로원자를 함유한 C1-50 하이드로카빌 그룹 또는 불활성 치환된 이의 유도체이고, 적합한 Rb 및 Rb'의 비제한적 예로는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, (폴리)알킬아릴 및 사이클로알킬그룹은 물론 질소, 인, 산소 및 할로겐 치환된 이의 유도체가 포함되고, 적합한 Rb 및 Rb'의 특정한 예로는 메틸, 에틸, 이소프로필, 옥틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-트리플루오로메틸페닐 및 벤질이 포함되며; g는 0 또는 1이고; Mb는 원소 주기율표의 3족 내지 15족 또는 란타나이드 계열로부터 선택된 금속 원소이고, 바람직하게 Mb는 3족 내지 13족 금속, 더욱 바람직하게 Mb는 4족 내지 10족 금속이며; Lb는 수소를 제외한 1 내지 50개의 원자를 함유한 1가, 2가 또는 3가 음이온 리간드이고, 적합한 Lb 그룹의 예로는 할라이드, 하이드라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디(하이드로카빌)아미도, 하이드로카빌렌아미도, 디(하이드로카빌)포스피도, 하이드로카빌설파이도, 하이드로카빌옥시, 트리(하이드로카빌실릴)알킬, 및 카복실레이트가 포함되며, 더욱 바람직한 Lb 그룹은 C1-20 알킬, C7-20 아르알킬 및 클로라이드이고; h는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, j는 1 또는 2이며, 단, h×j 값은 전하 균형을 제공하도록 선택되고; Zb는 수소를 제외한 50개 이하의 원자를 함유한, Mb에 배위 결합된 중성 리간드 그룹이고, 바람직한 Zb 그룹으로는 지방족 및 방향족 아민, 포스핀, 및 에테르, 알켄, 알카디엔, 및 불활성 치환된 이의 유도체가 포함되고, 적합한 불활성 치환체로는 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 디(하이드로카빌)아민, 트리(하이드로카빌)실릴 및 니트릴 그룹이 포함되며, 바람직한 Zb 그룹으로는 트리페닐포스핀, 테트라하이드로푸란, 피리딘 및 1,4-디페닐부타디엔이 포함되고; f는 1 내지 3의 정수이고; 2 또는 3개의 Tb, Rb 및 Rb'가 함께 결합하여 단일 또는 복수의 환 구조를 형성할 수 있으며; h는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고;
Figure 112006066893417-pct00021
는 임의의 형태의 전자 상호작용, 특히 다중 결합을 포함한 배위 또는 공유 결합을 나타내고, 화살표는 배위 결합을 의미하며, 점선은 임의의 이중 결합을 나타낸다.
한 양태에서, Rb는 Xb에 대해 비교적 적은 입체 장애를 가짐이 바람직하다. 이 양태에서 가장 바람직한 Rb 그룹은 직쇄 알킬 그룹, 직쇄 알케닐 그룹, Xb로부터 가장 가까운 분지점이 적어도 3개의 원자만큼 떨어진 분지쇄 알킬 그룹, 및 할로, 디하이드로카빌아미노, 알콕시 또는 트리하이드로카빌실릴 치환된 이의 유도체이다. 이 양태에서 매우 바람직한 Rb 그룹은 C1 -8 직쇄 알킬 그룹이다.
이와 동시에 당해 양태에서 Rb'는 바람직하게는 Yb에 대해 비교적 큰 입체 장애를 갖는다. 이 양태에 적합한 Rb' 그룹의 비제한적 예로는 1개 이상의 2차 또는 3차 탄소 중심을 함유한 알킬 또는 알케닐 그룹, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 지방족 또는 방향족 헤테로사이클릭 그룹, 유기 또는 무기 올리고머, 중합체 또는 사이클릭 그룹, 및 할로, 디하이드로카빌아미노, 알콕시 또는 트리하이드로카빌실릴 치환된 이의 유도체가 포함된다. 이 양태에서 바람직한 Rb' 그룹은 수소를 제외한 3 내지 40개, 더욱 바람직하게는 3 내지 30개, 가장 바람직하게는 4 내지 20개의 원자를 함유하며 분지형 또는 사이클릭이다.
바람직한 Tb 그룹의 예는 다음 화학식에 상응하는 구조이다:
Figure 112010016688419-pct00059
위의 화학식들에서, 각각의 Rd는 C1 -10 하이드로카빌 그룹, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질 또는 톨릴이다.
각각의 Re는 C1 -10 하이드로카빌, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질 또는 톨릴이다. 추가로, 2개 이상의 Rd 또는 Re 그룹, 또는 Rd와 Re 그룹의 혼합물이 함께 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌과 같은 하이드로카빌 그룹의 다가 유도체, 또는 나프탈렌-1,8-디일과 같은 다환식 융합 환 다가 하이드로카빌- 또는 헤테로하이드로카빌-그룹을 형성할 수 있다.
상기 다가 루이스 염기 착체의 바람직한 예로는
Figure 112006066893417-pct00023
Figure 112010016688419-pct00060
[여기서 Rd'는 수소, 및 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유한 C1 -50 하이드로카빌 그룹, 또는 불활성 치환된 이의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되거나, 임의로 2개의 인접한 Rd' 그룹이 함께 2가 브릿징 그룹을 형성할 수 있고; d'는 4이며; Mb'는 4족 금속, 바람직하게는 티탄 또는 하프늄이거나, 10족 금속, 바람직하게는 Ni 또는 Pd이고; Lb'는 수소를 제외한 50개 이하의 원자의 1가 리간드, 바람직하게는 할라이드 또는 하이드로카빌이거나, 2개의 Lb' 그룹이 함께 2가 또는 중성 리간드 그룹, 바람직하게는 C2 -50 하이드로카빌렌, 하이드로카바디일 또는 디엔 그룹을 형성한다]이 포함된다.
본 발명에 사용하기 위한 다가 루이스 염기 착체는 특히 4족 금속 유도체, 구체적으로는 다음 화학식에 상응하는 하이드로카빌아민 치환된 헤테로아릴 화합물의 하프늄 유도체를 포함한다:
Figure 112006066893417-pct00025
위의 화학식에서,
R11은 수소를 제외한 1 내지 30개의 원자를 함유한 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 사이클로헤테로알킬, 아릴, 및 불활성 치환된 이의 유도체 또는 이의 2가 유도체로부터 선택되고,
T1은 수소 이외의 1 내지 41개의 원자, 바람직하게는 수소 이외의 1 내지 20개의 원자를 갖는 2가 브릿징 그룹, 가장 바람직하게는 모노- 또는 디-C1 -20 하이드로카빌 치환된 메틸렌 또는 실란 그룹이며,
R12는 루이스 염기 관능기를 함유한 C5 -20 헤테로아릴 그룹, 특히 피리딘-2-일- 또는 치환된 피리딘-2-일 그룹 또는 이의 2가 유도체이고,
M1은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이며,
X1은 음이온, 중성 또는 쌍음이온성 리간드 그룹이고,
x'는 상기 X1의 개수를 의미하는 0 내지 5의 수이며,
결합, 임의의 결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 실선, 점선 및 화살표로 표시된다.
바람직한 착체는 아민 그룹으로부터 수소가 제거되고 특히 R12로부터 1개 이상의 추가의 그룹이 손실됨으로써 리간드가 형성된 착체이다. 또한, 루이스 염기 관능기로부터의 전자 공여, 바람직하게는 전자쌍은 금속 중심에 추가의 안정성을 제공한다. 바람직한 금속 착체는 다음 화학식에 상응한다:
Figure 112006066893417-pct00026
위의 화학식에서,
M1, X1, x', R11 및 T1은 위에서 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15 및 R16은 수소, 할로, 또는 수소를 제외한 20개 이하의 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 실릴 그룹이거나, 인접한 R13, R14, R15 및 R16 그룹들이 함께 결합하여 융합된 환 유도체를 형성하고,
결합, 임의의 결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 실선, 점선 및 화살표로 표시된다.
상기 금속 착체의 더욱 바람직한 예는 다음 화학식에 상응한다:
Figure 112006066893417-pct00027
위의 화학식에서,
M1, X1 및 x'는 위에서 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15 및 R16은 위에서 정의된 바와 같으며, 바람직하게 R13, R14 및 R15는 수소 또는 C1-4 알킬이고, R16은 C6-20 아릴, 가장 바람직하게는 나프탈레닐이며,
Ra는 각각 독립적으로 C1 -4 알킬이고, a는 1 내지 5이며, 가장 바람직하게 Ra는 질소에 대해 두 오르토-위치에서 이소프로필 또는 3급-부틸이며,
R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-20 알킬 또는 아릴 그룹이고, 가장 바람직하게는 R17 및 R18 중 하나는 수소이고 다른 하나는 C6-20 아릴 그룹, 특히 2-이소프로필, 페닐 또는 융합된 폴리사이클릭 아릴 그룹, 가장 바람직하게는 안트라세닐 그룹이고,
결합, 임의의 결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 실선, 점선 및 화살표로 표시된다.
본 발명에서 촉매(A)로서 사용되는 매우 바람직한 금속 착체는 다음 화학식에 상응한다:
Figure 112006066893417-pct00028
위의 화학식에서,
X1은 각각 독립적으로 할라이드, N,N-디메틸아미도 또는 C1 -4 알킬, 바람직하게 X1은 메틸이고,
Rf는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이거나, 2개의 인접한 Rf 그룹이 함께 결합하여 환을 형성하고, f는 1 내지 5이며,
Rc는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이거나, 2개의 인접한 Rc 그룹이 함께 결합하여 환을 형성하고, c는 1 내지 5이다.
본 발명에서 촉매(A)로서 사용되는 가장 바람직한 금속 착체의 예는 다음 화학식의 착체이다:
Figure 112006066893417-pct00029
위의 화학식에서,
Rx는 C1 -4 알킬 또는 사이클로알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필, t-부틸 또는 사이클로헥실이고,
X1은 각각 독립적으로 할라이드, N,N-디메틸아미도 또는 C1 -4 알킬, 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에서 촉매(A)로서 유용하게 사용되는 금속 착체의 예로는
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)하프늄 디클로라이드;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일 (6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도) 및
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드가 포함된다.
본 발명에 사용되는 금속 착체를 제조하기 위한 반응 조건하에, 피리딘-2-일 그룹의 6-위치에서 치환된 α-나프탈렌 그룹의 2-위치의 수소가 제거됨으로써, 금속이 생성된 아미드 그룹과 α-나프탈레닐 그룹의 2-위치 모두에 공유 결합되고 질소 원자의 전자쌍을 통한 피리디닐 질소 원자에의 배위 결합에 의해 안정화된 금속 착체가 독특하게 형성된다.
4족 내지 10족의 유도체는 다음 화학식에 상응한다:
Figure 112006066893417-pct00030
위의 화학식에서,
M2는 원소 주기율표의 4족 내지 10족의 금속, 바람직하게는 4족 금속, Ni(Ⅱ) 또는 Pd(Ⅱ), 가장 바람직하게는 지르코늄이고,
T2는 질소, 산소 또는 인 함유 그룹이며,
X2는 할로, 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이고,
t는 1 또는 2이며,
x"는 전하 균형을 제공하도록 선택된 수이고,
T2와 N은 브릿징 리간드에 의해 연결된다.
이러한 촉매는 앞서 여러 문헌에 개시되었다[참조: J. Am. Chem . Soc ., 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem . Soc ., 117, 6414-6415 (1995), 및 Organometallics, 16, 1514-1516 (1997)].
상기 금속 착체의 예로는 다음 화학식에 상응하는 4족 금속, 특히 지르코늄의 방향족 디이민 또는 방향족 디옥시이민 착체가 있다:
Figure 112006066893417-pct00031
위의 화학식에서,
M2, X2 및 T2는 위에서 정의된 바와 같고,
Rd는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 Re이며,
Re는 각각 독립적으로 C1 -20 하이드로카빌 또는 헤테로원자-, 특히 F, N, S 또는 P-치환된 이의 유도체, 더욱 바람직하게는 C1 -10 하이드로카빌 또는 F 또는 N 치환된 이의 유도체, 가장 바람직하게는 알킬, 디알킬아미노알킬, 피롤릴, 피페리데닐, 퍼플루오로페닐, 사이클로알킬, (폴리)알킬아릴 또는 아르알킬이다.
상기 금속 착체의 가장 바람직한 예로는 다음 화학식에 상응하는 지르코늄의 방향족 디옥시이민 착체가 있다:
Figure 112010016688419-pct00061
위의 화학식에서,
X2는 위에서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 C1 -10 하이드로카빌, 가장 바람직하게는 메틸 또는 벤질이며,
Re'는 메틸, 이소프로필, t-부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 2,4-디메틸사이클로헥실, 2-피롤릴, N-메틸-2-피롤릴, 2-피페리데닐, N-메틸-피페리데닐, 벤질, o-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 퍼플루오로페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐 또는 2,4,6-트리메틸페닐이다.
상기 착체는 유럽 특허 출원 제EP-A-890581호에 개시된 바와 같은 특정한 포스핀이민 착제도 포함한다. 이들 착체는 화학식 [(Rf)3-P=N]fM(K2)(Rf)3-f에 상응하며, 여기서
Rf는 1가 리간드이거나 2개의 Rf 그룹이 함께 2가 리간드를 형성하며, 바람직하게 Rf는 수소 또는 C1 -4 알킬이고,
M은 4족 금속이며,
K2는 비편재 π-전자(이를 통해 K2가 M에 결합된다)를 함유한 그룹이고, 상기 K2 그룹은 수소원자를 제외한 50개 이하의 원자를 함유하며,
f는 1 또는 2이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 추가의 다가 루이스 염기의 금속 착체는 다음 화학식에 상응하는 화합물들이 포함된다:
Figure 112006066893417-pct00033
위의 화학식에서,
R20은 수소를 제외한 5 내지 20개의 원자를 함유한 방향족 또는 불활성 치환된 방향족 그룹, 또는 이의 다가 유도체이고,
T3은 수소를 제외한 1 내지 20개의 원자를 함유한 하이드로카빌렌 또는 실란 그룹, 또는 불활성 치환된 이의 유도체이며,
M3는 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고,
G는 음이온, 중성 또는 쌍음이온성 리간드 그룹, 바람직하게는 수소를 제외한 20개 이하의 원자를 갖는 할라이드, 하이드로카빌 또는 디하이드로카빌아미드 그룹이며,
g는 상기 G 그룹의 개수를 의미하는 1 내지 5의 수이고,
결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 직선 및 화살표로 표시된다.
바람직하게는, 이러한 착체는 다음 화학식에 상응한다:
Figure 112006066893417-pct00034
위의 화학식에서,
T3은 수소를 제외한 2 내지 20개의 원자의 2가 브릿징 그룹, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 C3 -6 알킬렌 그룹이고,
Ar2는 각각 독립적으로 수소를 제외한 6 내지 20개의 원자의 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 아릴렌 그룹이며,
M3는 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고,
G는 각각 독립적으로 음이온, 중성 또는 쌍음이온성 리간드 그룹이며,
g는 상기 X 그룹의 개수를 의미하는 1 내지 5의 수이고,
전자 공여 상호작용은 화살표로 표시된다.
상기 화학식의 금속 착체의 바람직한 예에는 하기 화합물이 포함된다:
Figure 112006066893417-pct00035
위의 화학식에서,
M3는 Hf 또는 Zr이고,
Ar4는 C6 -20 아릴 또는 불활성 치환된 이의 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이며,
T4는 각각 독립적으로 C3 -6 알킬렌 그룹, C3 -6 사이클로알킬렌 그룹 또는 불활성 치환된 이의 유도체를 포함하고,
R21은 각각 독립적으로 수소, 할로, 또는 수소를 제외한 50개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌이며,
G는 각각 독립적으로 할로, 또는 수소를 제외한 20개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴 그룹이거나, 2개의 G 그룹이 함께 상기 하이드로카빌 또는 트리하이드로카빌실릴 그룹의 2가 유도체를 형성한다.
다음 화학식의 화합물들이 특히 바람직하다:
Figure 112006066893417-pct00036
위의 화학식에서,
Ar4는 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이며,
R21은 수소, 할로 또는 C1 -4 알킬, 특히 메틸이며,
T4는 프로판-1,3-디일 또는 부탄-1,4-디일이고,
G는 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
추가의 금속 착체는 다음 화학식의 금속 착체이다:
Figure 112006066893417-pct00037
상기 다가 루이스 염기 착체는 통상적으로는 4족 금속 공급원과 중성의 다관능성 리간드 공급원을 포함한 표준 금속화 및 리간드 교환 방법에 의해 제조된다. 또한, 이 착체는 상응하는 4족 금속 테트라아미드와 트리메틸알루미늄과 같은 하이드로카빌화 시약으로부터 출발하는 아미드 제거 및 하이드로카빌화 방법에 의해 제조될 수도 있다. 다른 기술도 사용가능하다. 이들 착체는 여러 가지 중에서도 미국 특허 제6,320,005호, 제6,103,657호, 국제 공개공보 제WO 02/38628호, 제WO 03/40195호 및 미국 공개특허공보 제04/0220050호로부터 공지되어 있다.
촉매(B)로서 사용하기에 적합한 금속 화합물은 촉매(A)에 대해 언급된 상기 금속 화합물은 물론 다른 금속 화합물도 포함하되, 단 이들은 적어도 약간의 하이퍼-분지 또는 장쇄 분지를 형성시킨다.
높은 공단량체 혼입 특성을 갖는 촉매는 β-하이드라이드 제거를 통한 중합 및 성장 중합체의 쇄 종결 또는 다른 공정 중에 반응계 내에서 우연히 생성된 장쇄 올레핀을 재통합시키는 것으로도 알려져 있다. 이러한 장쇄 올레핀의 농도는 높은 전환율, 특히 95% 이상의 에틸렌 전환율, 더욱 바람직하게는 97% 이상의 에틸렌 전환율에서 특히 연속적 용액 중합 조건을 사용함으로써 증가된다. 이러한 조건하에 작지만 검측가능한 양의 올레핀 말단 중합체가 성장 중합체 쇄 안으로 재통합됨으로써, 단 비닐 말단된 중합체 쇄가 대개 β-하이드라이드 제거로 인해 존재하는 경우, 장쇄 분지, 즉 단량체 자체로부터 생성되는 것보다 더 긴 탄소 길이를 갖는 분지가 형성될 수 있다. 장쇄 분지의 올레핀 중합체는 미국 특허 제5,272,236호, 제5,278,272호 및 제5,665,800호에 추가로 개시되어 있다.
또한, 더욱 바람직하게는 생성된 중합체 내에 "쇄-워킹"을 일으킨다고 알려진 특정 촉매를 사용함으로써 본 발명의 다중 블록 공중합체의 특정 세그먼트 안에 하이퍼-분지화를 포함한 분지화를 유도할 수도 있다. 바람직한 촉매는 고 전이 금속 착체, 특히 니켈 및 팔라듐 디이민을 기본으로 하는 촉매이다.
본 발명의 한 양태에서, 본 발명의 중합체 내의 이러한 분지화(장쇄 분지화, 1,3-첨가 또는 하이퍼-분지화)의 존재는 촉매 B의 활성으로부터 생성되는 블록 또는 세그먼트에만 한정될 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 양태에서는, 상기 분지화의 존재에 있어 상이한 블록 또는 세그먼트 및 실질적으로 분지화가 결여되어 있는 다른 세그먼트 또는 블록(특히 고밀도 또는 고결정성 중합체 블록)을 함께 함유하는 다중 블록 공중합체를 단일 단량체를 함유하는 반응 혼합물로부터 제조할 수 있다(즉, 공단량체를 고의적으로 첨가하지 않고서 제조할 수 있다). 매우 바람직하게, 본 발명의 특정한 양태에서는, 부가 중합성 단량체로서 에틸렌으로 본질적으로 이루어진 초기 반응 혼합물로부터, 비분지 에틸렌 단독 중합체 세그먼트과 분지 폴리에틸렌 세그먼트, 특히 에틸렌/프로필렌 공중합체 세그먼트을 교대로 포함하는 다중 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 다중 블록 공중합체 내의 이러한 분지화의 존재는 수득된 공중합체의 특정한 물리적 특성, 예를 들면 비분지된 중합체 세그먼트에 비해 비결정성 세그먼트에서 나타나는 용융 압출 중의 감소된 표면 결함(감소된 용융 파괴), 감소된 융점 Tg, 및/또는 NMR 기술에 의해 검측된 바와 같은 1,3-첨가 시퀀스 또는 하이퍼-분지화의 존재에 의해 탐지될 수 있다. 본 발명의 중합체 내에 존재하는 이러한 형태의 분지화의 양은 (이를 함유하는 블록 또는 세그먼트의 부분으로서) 보통은 탄소 1,000개당 0.01 내지 10개의 분지이다.
촉매(A)로서 사용하기 위해 이미 확인된 금속 착체 이외에, 다음 금속 화합물 또는 이의 불활성 배위된 유도체가 촉매(B)로서 사용하기에 특히 적합하다: 4족 금속, 특히 Zr의 라세미성 에틸렌 비스인데닐 착체 및 이의 불확성 치환된 유도체, 예를 들면, 1- 또는 2-3급-부틸디메틸실록시 치환된 에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 착체[참조: Macromolecules 33, 9200-9204 (2000)], 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 착체, 라세미성 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 착체 및 화학식
Figure 112010016688419-pct00038
의 금속 착체(여기서, M'는 4족 내지 13족의 금소, 바람직하게는 8족 내지 10족 금속, 가장 바람직하게는 Ni 또는 Pd이고, RA, RB 및 RC는 함께 결합되어 하나 이상의 2가 치환체를 형성할 수 있는 1가 또는 중성 치환체이고, c는 금속 착체의 전하를 균형화하기 위해 선택된 수이다).
촉매(B)로서 사용하기 위한 상기 금속 착체의 바람직한 예는 화학식
Figure 112006066893417-pct00039
,
Figure 112006066893417-pct00040
,
Figure 112006066893417-pct00041
또는
Figure 112006066893417-pct00042
에 상응하는 화합물(여기서, M'는 Pd 또는 Ni이다)이다.
조촉매
각각의 금속 착체 촉매(A) 및 (B)(본 명세서에서는 전촉매(procatalyst)라고도 일컫는다)는 조촉매, 바람직하게는 양이온 형성 조촉매, 강 루이스 산 또는 이들의 배합물과 함께 사용됨으로써 활성화되어 활성의 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 바람직한 양태에서, 셔틀링제는 쇄 셔틀링과 촉매 조성물의 조촉매 성분으로서의 목적 둘 모두를 위해 사용된다.
금속 착체는 바람직하게는 당업계에서 4족 금속 올레핀 중합 착체과 함께 사용하기 위한 공지의 조촉매와 같은 양이온 형성 조촉매와 함께 배합됨으로써 촉매 활성을 띠게 된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 양이온 형성 조촉매로는 중성 루이스 산, 예컨대 C1-30 하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌 그룹 내에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(하이드로카빌)알루미늄- 또는 트리(하이드로카빌)붕소 화합물 및 이의 할로겐화(과할로겐화 포함) 유도체, 더욱 상세하게는 과불화 트리(아릴)붕소 화합물, 가장 상세하게는 트리스(펜타플루오로-페닐)보란; 비-중합성의 상용성 비-배위 이온 형성 화합물(산화 조건하에의 이러한 화합물의 사용 포함), 특히 상용성 비-배위 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄-염, 또는 상용성 비-배위 음이온의 페로세늄-, 납- 또는 은 염; 및 상기 양이온 형성 조촉매 및 기술의 배합이 포함된다. 상기 활성화 조촉매와 활성화 기술은 올레핀 중합에 대한 상이한 금속 착체들에 대해서 유럽 특허 출원 EP-A 제277,003호, 미국 특허 제5,153,157호, 제5,064,802호, 제5,321,106호, 제5,721,185호, 제5,350,723호, 제5,425,872호, 제5,625,087호, 제5,883,204호, 제5,919,983호, 제5,783,512호, 국제 공개공보 WO 제99/15534호 및 W0 제99/42467호에 교시되어 있다.
중성 루이스 산의 배합물, 특히 각각의 알킬 그룹 내에 1 내지 4개의 탄소를 갖는 트리알킬 알루미늄 화합물 및 각각의 하이드로카빌 그룹 내에 1 내지 20개의 탄소를 갖는 할로겐화 트리(하이드로카빌)붕소 화합물, 특히 트리(펜타플루오로페닐)보란의 배합물, 추가로 이러한 중성 루이스 산 혼합물과 중합체 또는 올리고머 알루목산과의 배합물, 및 단일 중성 루이스 산의 배합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체 또는 올리고머 알루목산과의 배합물이 활성화 조촉매로서 사용될 수 있다. 금속 착체:트리스(펜타플루오로페닐)보란:알루목산의 바람직한 몰비는 1:1:1 내지 1:5:20, 더욱 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
본 발명의 한 양태에서 조촉매로서 유용한 적합한 이온 형성 화합물은 양성자를 공여할 수 있는 브론스테드 산인 양이온, 및 상용성 비-배위 음이온 A-를 포함한다. 여기서 "비-배위"란 4족 금속 함유 전구체 착체 및 그로부터 유래된 촉매 유도체에 배위하지 않거나, 이러한 착체에 단지 약하게 배위함으로써 중성 루이스 염기에 의해 대체되도록 충분히 불안정하게 남아있는 음이온 또는 물질을 의미한다. 비-배위 음이온은 상세하게는 양이온 금속 착체 내에서 전하 균형 음이온으로서 작용할 때 상기 양이온에 음이온 치환체 또는 이의 단편을 전달함으로써 중성 착체를 형성하지 않는 음이온을 일컫는다. "상용성 음이온"은 초기에 형성된 착체가 분해될 때 중성 상태로 변성되지 않으며 목적하는 후속의 중합 또는 착체의 다른 용도를 방해하지 않는 음이온이다.
바람직한 음이온은 전하를 갖는 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함한 단일 배위 착체를 함유하는 음이온으로, 이 음이온은 두 성분이 배합될 때 형성될 수 있는 활성 촉매종(금속 양이온)의 전하를 균형잡히게 할 수 있다. 또한, 상기 음이온은 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌성 불포화 화합물 또는 에테르 또는 니트릴과 같은 다른 중성 루이스 염기에 의해 대체되도록 충분히 불안정해야 한다. 적합한 금속으로는 제한없이 알루미늄, 금 및 백금이 포함된다. 적합한 메탈로이드로는 제한없이 붕소, 인 및 규소가 포함된다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유한 배위 착체를 포함하는 음이온을 함유하는 화합물은 물론 잘 알려져 있으며, 특히 음이온 부분 안에 단일 붕소 원자를 함유한 다수의 화합물이 시판되고 있다.
바람직하게 이러한 조촉매는 화학식 (L*-H)+ g(A)g-[여기서, L*은 중성 루이스 염기이고; (L*-H)+는 L*의 공액 브론스테드 산이며; Ag-는 g-의 전하를 갖는 비-배위 상용성 음이온이고; g는 1 내지 3의 정수이다]로 나타낼 수 있다.
더욱 바람직하게 Ag-는 화학식 [M'Q4]-[여기서, M'는 +3의 형식적 산화 상태를 갖는 붕소 또는 알루미늄이고; Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥사이드, 할로-치환된 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌옥시, 및 할로-치환된 실릴하이드로카빌 라디칼(과할로겐화 하이드로카빌-, 과할로겐화 하이드로카빌옥시- 및 과할로겐화 실릴하이드로카빌 라디칼 포함)로부터 선택되고, 상기 Q는 20개 이하의 탄소를 갖되, 단 적어도 하나의 Q는 할라이드이다]에 상응한다. 적합한 하이드로카빌옥사이드 Q 그룹의 예는 미국 특허 제5,296,433호에 개시되어 있다.
더욱 바람직한 양태에서, d는 1이고, 다시 말해 카운터 이온은 단일 음전하를 갖는 A-이다. 본 발명의 촉매의 제조에 특히 유용한 붕소 함유 활성화 조촉매는 화학식 (L*-H)+(BQ4)-[여기서, L*은 위에서 정의된 바와 같고; B는 형식적 산화 상태가 3인 붕소이며; Q는 비-수소원자 20개 이하의 하이드로카빌-, 하이드로카빌옥시-, 불화 하이드로카빌-, 불화 하이드로카빌옥시- 또는 불화 실릴하이드로카빌- 그룹이되, 단 적어도 하나의 Q는 하이드로카빌이다]으로 나타낼 수 있다.
바람직한 루이스 염기 염은 1개 이상의 C12 -40 알킬 그룹을 함유한 암모늄 염, 더욱 바람직하게는 트리알킬암모늄 염이다. 가장 바람직하게, Q는 각각 불화 아릴 그룹, 특히 펜타플루오로페닐 그룹이다.
본 발명의 개선된 촉매의 제조에서 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 비제한적 예는,
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 삼치환된 암모늄 염;
디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 디알킬 암모늄 염;
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 삼치환된 포스포늄 염;
디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디(옥타데실)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 이치환된 옥소늄 염;
디(o-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
메틸옥타데실설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 이치환된 설포늄 염이다.
바람직한 (L*-H)+ 양이온은 메틸디옥타데실암모늄 양이온, 디메틸옥타데실암모늄 양이온, 및 1 또는 2개의 C14 -18 알킬 그룹을 함유한 트리알킬 아민의 혼합물로부터 유래된 암모늄 양이온이다.
다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 화학식 (Oxh+)g(Ag-)h 으로 표시되는 양이온성 산화제와 비-배위 상용성 음이온의 염[여기서, Oxh+는 h+의 전하를 갖는 양이온성 산화제이고; h는 1 내지 3의 정수이며; Ag- 및 g는 상기 정의된 바와 같다]을 포함한다.
양이온성 산화제의 예로는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+ 또는 Pb+2가 포함된다. Ag-의 바람직한 양태는 브론스테드 산 함유 활성화 조촉매에 대해 상기 정의된 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 화학식 [C]+A-의 카베늄 이온과 비-배위 상용성 음이온의 염인 화합물[여기서, [C]+는 C1-20 카베늄 이온이고; A-는 -1의 전하를 갖는 비-배위 상용성 음이온이다]을 포함한다.
바람직한 카베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐메틸륨이다.
추가의 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 화학식 (Q1 3Si)+A-의 실릴륨 이온과 비-배위 상용성 음이온의 염인 화합물[여기서, Q1는 C1-10 하이드로카빌이고, A-는 상기 정의된 바와 같다]을 포함한다.
바람직한 실릴륨 염 활성화 조촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 에테르 치환된 이의 부가물이다. 실릴륨 염은 문헌에 이미 일반적으로 개시되어 있다[참조: J. Chem Soc . Chem . Comm ., 1993, 383-384, 및 Lambert, J. B. 등, Organometallics, 1994, 13, 2430-2443]. 부가 중합 촉매를 위한 활성화 조촉매로서의 상기 실릴륨 염의 용도가 미국 특허 제5,625,087호에 개시되어 있다.
알코올, 머캅탄, 실란올 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 특정한 착체도 효과적인 촉매 활성제이며 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이러한 조촉매는 미국 특허 제5,296,433호에 개시되어 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 활성화 조촉매로는 중합체 또는 올리고머 알루목산, 특히 메틸알루목산(MAO), 트리이소부틸 알루미늄 개질 메틸알루목산(MMAO), 또는 이소부틸알루목산; 루이스 산 개질 알루목산, 특히 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌 그룹 내에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 과할로겐화 트리(하이드로카빌)알루미늄- 또는 과할로겐화 트리(하이드로카빌)붕소 개질 알루목산, 가장 구체적으로는 트리스(펜타플루오로페닐)붕소 개질 알루목산도 포함된다. 이러한 조촉매는 미국 특허 제6,214,760호, 제6,160,146호, 제6,140,521호 및 제6,696,379호에 이미 개시되어 있다.
미국 특허 제6,395,671호에 추가로 설명된 확장 음이온이라 일반적으로 불리우는 비-배위 음이온을 포함한 조촉매 부류는 올레핀 중합을 위해 본 발명의 금속 착체를 활성화하는 데에 적합하게 사용될 수 있다. 일반적으로, (이미다졸리드, 치환된 이미다졸리드, 이미다졸리니드, 치환된 이미다졸리니드, 벤즈이미다졸리드 또는 치환된 벤즈이미다졸리드 음이온을 갖는 조촉매들로 예시되는) 이러한 조촉매들은 다음과 같이 표시될 수 있다:
Figure 112006066893417-pct00043
위의 화학식에서,
A*+는 양이온, 특히 양성자 함유 양이온, 바람직하게는 1 또는 2개의 C10 -40 알킬 그룹을 함유한 트리하이드로카빌 암모늄 양이온, 특히 메틸디(C14-20알킬)암모늄 양이온이고,
Q3은 각각 독립적으로 수소, 할로, 또는 수소를 제외한 30개 이하의 원자를 갖는 하이드로카빌, 할로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴하이드로카빌 또는 실릴(모노-, 디- 및 트리(하이드로카빌)실릴 포함) 그룹, 바람직하게는 C1-20 알킬이며,
Q2는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만이다.
이들 촉매 활성제의 예로는,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드 및
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드의 트리하이드로카빌암모늄 염, 특히 메틸디(C14-20알킬)암모늄 염이 포함된다.
다른 활성제로는 트리스(2,2',2"-노나플루오로바이페닐)플루오로알루미네이트와 같은 PCT 공개공보 제WO 98/07515호에 개시된 것들이 있다. 본 발명에서는 활성제의 배합물, 예컨대 알루목산과 이온 활성제와의 배합물도 생각할 수 있다[참조: 유럽 특허 출원 EP-A 제0 573120호, PCT 공개공보 제WO 94/07928호 및 제WO 95/14044호 및 미국 특허 제5,153,157호 및 제5,453,410호]. 국제 공개공보 제WO 98/09996호에는 퍼클로레이트, 퍼요오데이트 및 요오데이트를 갖는 활성화 촉매 화합물 및 이들의 수화물이 개시되어 있다. 국제 공개공보 제WO 99/18135호에는 유기 붕소 알루미늄 활성제의 용도가 개시되어 있다. 국제 공개공보 제WO 03/10171호에는 브론스테드 산과 루이스 산의 부가물인 촉매 활성제가 개시되어 있다. 다른 활성제 또는 촉매 화합물의 활성화 방법은 예컨대 미국 특허 제5,849,852호, 제5,859,653호, 제5,869,723호, 유럽 특허 출원 EP-A 제615981호 및 PCT 공개공보 제WO 98/32775호에 개시되어 있다. 상기의 모든 촉매 활성제 및 전이 금속 착체 촉매를 위한 다른 공지의 활성제들은 본 발명에 따라 단독으로 혹은 배합되어 사용될 수 있으나, 최상의 결과를 위해 알루목산 함유 조촉매는 피한다.
바람직하게 사용되는 촉매/조촉매의 몰비는 1:10,000 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:1000 내지 1:1 범위이다. 그 자체가 활성화 조촉매로서 알루목산을 사용하는 경우에는 일반적으로 몰 기준으로 하여 금속 착체의 양의 100배 이상의 다량으로 사용한다. 활성화 조촉매로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 사용하는 경우 금속 착체에 대해 0.5:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 몰비로 사용한다. 나머지 활성화 조촉매들은 일반적으로 금속 착체과 대략 동일 몰량으로 사용한다.
촉매 A, 촉매 B, 1종 이상의 조촉매 및 쇄 셔틀링제 C를 사용하는 본 발명의 방법은 중합 조건하에 활성 촉매 부위(12)에 결합되는 중합체 쇄(13)를 형성하는 활성화 촉매 부위 A(10)가 예시되어 있는 도 1을 참조로 더욱 명료해질 수 있다. 마찬가지로, 활성 촉매 부위 B(20)는 활성 촉매 부위(22)에 결합되는 구별된 중합체 쇄(23)를 생성한다. 활성 촉매 B에 의해 생성되는 중합체 쇄에 결합된 쇄 셔틀링제 C1(14)는 중합체 쇄(23)를 촉매 부위 A에 결합된 중합체 쇄(13)와 교환한다. 중합 조건하에 쇄 성장이 추가로 일어남으로써 활성 촉매 부위 A에 결합된 다중 블록 공중합체(18)가 형성된다. 마찬가지로, 활성 촉매 부위 A에 의해 생성되는 중합체 쇄에 결합된 쇄 셔틀링제 C2(24)는 중합체 쇄(13)를 촉매 부위 B에 결합된 중합체 쇄(23)와 교환한다. 중합 조건하에 쇄 성장이 추가로 일어남으로써 활성 촉매 부위 B에 결합된 다중 블록 공중합체(28)가 형성된다. 성장하는 다중 블록 공중합체는 셔틀링제 C에 의해 활성 촉매 A와 활성 촉매 B 사이에서 반복적으로 교환됨으로써 반대쪽 활성 촉매 부위로의 교환이 일어날 때마다 상이한 특성의 블록 또는 세그먼트가 형성되게 된다. 성장하는 중합체 쇄는 쇄 셔틀링제에 결합된 채로 회수되고 필요에 따라 관능화될 수 있다. 달리, 수득된 중합체를 양성자 공급원 또는 다른 킬링 성분(killing agent)을 사용하여 활성 촉매 부위 또는 셔틀링제로부터 분리시켜 회수할 수도 있다.
중합체 쇄의 각각의 세그먼트 또는 블록, 특히 말단 세그먼트의 조성은 공정 조건의 선택 또는 기타의 공정 변수에 의해 좌우될 수 있다고 믿어진다(이러한 믿음에 구애되지 않기를 바란다). 본 발명의 중합체에서, 말단 세그먼트의 성질은 각각의 촉매에 대한 쇄 이동 또는 종결의 상대적 속도는 물론 쇄 셔틀링의 상대적 속도에 의해 결정된다. 가능한 쇄 종결 기전은 제한없이 β-수소 제거, 단량체로의 β-수소 이동, β-메틸 제거, 및 수소 또는 유기 실란과 같은 다른 쇄 종결 시약 또는 쇄 관능화 시약으로의 쇄 이동을 포함한다. 따라서, 쇄 셔틀링제가 낮은 농도로 사용된 경우에는 중합체 쇄 말단의 대다수가 상기 쇄 종결 기전 중 하나에 의해 중합 반응기에서 생성될 것이며 촉매(A) 및 (B)에 대한 쇄 종결의 상대적 속도는 우세한 쇄 종결 잔기를 결정할 것이다. 즉, 가장 빠른 쇄 종결 속도를 갖는 촉매가 최종 중합체 내에서 상대적으로 더 많은 쇄 말단 세그먼트를 생산할 것이다.
반면, 쇄 셔틀링제를 높은 농도로 사용하는 경우에는 반응기 내의 중합체 쇄의 대다수가 중합 대역에서 퇴장시 쇄 셔틀링제에 결합 또는 부착된다. 이러한 반응 조건하에는 중합 촉매의 쇄 이동의 상대적 속도와 두 촉매의 쇄 셔틀링의 상대적 속도는 쇄 말단 잔기의 본질을 주로 결정한다. 만일 촉매(A)가 촉매(B)보다 쇄 이동 및/또는 쇄 셔틀링 속도가 더 빠르다면 쇄 말단 세그먼트의 대다수는 촉매(A)로부터 생성된 세그먼트일 것이다.
중간 농도의 쇄 셔틀링제에서는 상술한 세 가지 인자 모두가 최종 중합체 블록의 본질을 결정하는 데에 작용한다. 상기 방법은 2개 이상의 블록 형태를 갖는 다중 블록 중합체의 분석 및 이러한 중합체에 대한 평균 블록 길이와 블록 시퀀스를 조절하는 방법으로 확대될 수 있다. 예컨대, 촉매 1, 2 및 3과 쇄 셔틀링제의 혼합물을 사용하면 각각의 촉매 형태가 서로 다른 형태의 중합체 블록을 생산하여 3개의 상이한 블록 형태를 갖는 선형 블록 공중합체가 얻어진다. 또한, 세 가지 촉매에 대한 셔틀링 속도 대 성장 속도의 비율이 1>2>3의 순서를 따른다면 3개의 블록 형태에 대한 평균 블록 길이는 3>2>1의 순서가 될 것이고, 2-형 블록에 인접한 1-형 블록보다는 3-형 블록에 인접한 2-형 블록의 경우가 더 적을 것이다.
다양한 블록 형태들의 블록 길이 분포를 조절하는 방법이 존재한다. 예를 들면, 촉매 1, 2 및 3(여기서 2와 3은 실질적으로 동등한 중합체 블록 형태를 생성한다) 및 쇄 셔틀링제를 선택하고, 셔틀링 속도가 1>2>3의 순서를 따르면, 수득되는 중합체는 2 및 3 촉매로부터 제조된 이원적 분포의 블록 길이를 가질 것이다.
중합 중에, 중합될 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 임의의 적합한 중합 조건에 따라서 활성화 촉매 조성물과 접촉시킨다. 당해 공정은 승온 및 승압을 사용함을 특징으로 한다. 필요한 경우, 공지된 기술에 따라 분자량 조절을 위한 쇄 이동제로서 수소를 사용할 수 있다. 다른 유사한 중합에서와 같이, 사용되는 단량체와 용매는 촉매 불활성화가 일어나지 않도록 충분히 높은 순도를 갖는 것이 매우 바람직하다. 감압에서의 탈휘발화, 분자체 또는 고표면적 알루미나와의 접촉, 또는 상기 공정의 병용과 같은 임의의 적합한 단량체 정제 기술을 사용할 수 있다. 당업자는 본 발명의 방법에서 쇄 셔틀링제 대 1종 이상의 촉매 및/또는 단량체의 비율을 조절함으로써 하나 이상의 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 생성할 수 있음을 알 것이다.
본 발명의 방법, 특히 슬러리 또는 기상 중합 방법에서는 지지체를 사용할 수 있다. 적합한 지지체는 고체, 미립자, 고표면적 금속 산화물, 메탈로이드 산화물 또는 이들의 혼합물(본 명세서에서는 무기 산화물이라고도 일컫는다)을 포함한다. 그 예로는 탈크, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, Sn2O3, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 점토 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 지지체는 바람직하게는 B.E.T. 방법을 사용하여 질소 기공률에 의해 측정한 표면적이 10 내지 1000㎡/g, 바람직하게는 100 내지 600㎡/g이다. 평균 입도는 전형적으로 0.1 내지 500㎛, 바람직하게는 1 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
본 발명의 한 양태에서, 촉매 조성물과 임의의 지지체는 고체 미립자 형태로 분무 건조 또는 다른 방법으로 회수되어 이동과 취급이 용이한 조성물을 제공할 수 있다. 액체 함유 슬러리의 적합한 분무 건조 방법은 당업계에 잘 알려져 있으며 본 발명에서 유용하게 사용된다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 촉매 조성물의 분무 건조 기술은 미국 특허 제5,648,310호 및 제5,672,669호에 설명되어 있다.
중합은 촉매 성분, 셔틀링제(들), 단량체 및 임의의 용매, 보조제, 스캐빈저 및 중합 보조제가 반응 대역에 연속적으로 공급되고 중합체 생성물이 그로부터 연속적으로 제거되는 연속식 중합, 바람직하게는 연속식 용액 중합으로 수행됨이 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 "연속식" 또는 "연속적"이란 용어의 범위에는 반응물의 간헐적 첨가와 생성물의 제거가 규칙적 또는 불규칙적인 짧은 간격으로 이루어져 시간이 경과함에 따라 전체적 공정이 거의 끊임없이 이루어지는 공정이 포함된다.
촉매 조성물은 유리하게는 고압, 용액, 슬러리 또는 기상 중합 공정에 사용될 수 있다. 용액 중합 공정을 위해서는, 사용되는 중합 조건하에 중합체가 용해될 수 있는 액체 희석액 중의 촉매 성분의 균질 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 착체 또는 조촉매는 단지 불충분하게 용해될 수 있는 이러한 균질한 촉매 분산액을 생성하기 위하여 극미세 실리카 또는 유사한 분산제를 사용하는 이러한 방법 중 하나가 미국 특허 제5,783,512호에 개시되어 있다. 본 발명의 신규한 중합체를 제조하기 위한 용액 공정, 특히 연속적 용액 공정은 바람직하게는 80℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 210℃, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 210℃의 온도에서 수행된다. 고압 공정은 일반적으로는 100℃ 내지 400℃의 온도와 500bar(50MPa) 이상의 압력에서 수행된다. 슬러리 공정은 전형적으로 불활성 탄화수소 희석액을 사용하고, 0℃의 온도로부터, 생성되는 중합체가 불활성 중합 매질 내에서 실질적으로 가용성이 되는 온도 바로 아래의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서 바람직한 온도는 30℃, 바람직하게는 60℃로부터 115℃, 바람직하게는 100℃까지이다. 압력은 전형적으로 대기압(100kPa) 내지 500psi(3.4MPa)이다.
상기의 모든 공정에서는 연속적 또는 거의 연속적인 중합 조건이 바람직하게 사용된다. 2종 이상의 활성 중합 촉매종을 사용하여 이러한 중합 조건, 특히 연속 용액 중합 공정을 수행하는 경우 승온된 반응기 온도를 사용할 수 있어서 다중 블록 또는 세그먼트 공중합체를 높은 수율 및 효율성으로 경제적으로 생산할 수 있게 된다. 균질 및 플러그 유동 형태의 반응 조건이 모두 사용가능하다. 블록 조성물의 테이퍼링(tapering)이 요구되는 경우에는 후자의 조건이 바람직하다.
촉매 조성물(A) 및 촉매 조성물(B)는 필수 금속 착체를 중합이 수행될 용매 또는 궁극적 반응 혼합물과 상용가능한 희석액에 첨가함으로써 균질 조성물로서 제조될 수 있다. 원하는 조촉매 또는 활성제 및 셔틀링제는 중합될 단량체 및 임의의 추가적 반응 희석액과 배합되기 전 또는 후, 또는 그와 동시에 촉매 조성물과 함께 배합될 수 있다.
모든 시간에서, 개별적 성분들 및 임의의 활성 촉매 조성물은 산소와 습기로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분, 셔틀링제 및 활성화 촉매는 산소 및 습기가 없는 분위기, 바람직하게는 질소와 같은 건조 불활성 기체 내에서 제조 및 보관되어야 한다.
어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 이러한 중합 공정을 수행하기 위한 하나의 방법은 다음과 같다. 중합될 단량체를 용매 또는 희석제와 함께 교반 탱크 반응기에 연속적으로 투입한다. 반응기는 용매 또는 희석액 및 용해된 중합체와 함께 단량체로 실질적으로 이루어진 액체상을 함유한다. 바람직한 용매는 중합에 사용되는 하나 이상의 단량체는 물론 C4 -10 탄화수소 또는 이의 혼합물, 특히 헥산과 같은 알칸 또는 알칸의 혼합물을 포함한다.
촉매(A) 및 촉매(B)는 조촉매 및 쇄 셔틀링제와 함께 반응기 액체상 또는 이의 재순환 부분에 연속적 또는 간헐적으로 투입된다. 반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비율, 촉매 첨가 속도를 조절하거나 코일, 재킷 또는 이들 둘을 냉각 또는 가열함으로써 조절될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 조절된다. 중합체 생성물의 에틸렌 함량은 반응기 내의 에틸렌 대 공단량체의 비율에 의해 결정되는데, 이것은 상기 각각의 성분들의 반응기로의 공급 속도를 조절함으로써 제어된다. 중합체 생성물의 분자량은 임의로 온도, 단량체 농도와 같은 기타의 중합 변수의 조절, 또는 당업계에 잘 알려진 바와 같은 상기 언급된 쇄 이동제에 의해 조절된다. 반응기에서 퇴장시, 유출물은 물, 증기 또는 알코올과 같은 촉매 킬링 성분과 접촉한다. 중합체 용액은 임의로 가열되며, 중합체 생성물은 기상 단량체 및 잔류 용매 또는 희석액을 감압하에 플래싱하여 제거시키고 필요한 경우 탈휘발화 압출기와 같은 장치에서 추가로 탈휘발화를 수행함으로써 회수한다. 연속적 공정에서 촉매 및 중합체의 반응기내 평균 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
달리, 상기 중합은 반응기의 상이한 영역들 사이에 단량체, 촉매 또는 셔틀링제 구배가 확립되거나 되지 않고 촉매 및/또는 쇄 이동제의 개별적 첨가를 임의로 수반하며 단열 또는 비단열 용액 중합 조건 또는 상기 반응기 조건의 배합하에 가동되는 연속적 루프 반응기 안에서 수행될 수도 있다. 적합한 루프 반응기와 그에 사용하기에 적합한 가동 조건의 변수는 미국 특허 제5,977,251호, 제6,319,989호 및 제6,683,149호에 개시되어 있다.
바람직하지는 않으나, 촉매 조성물은 앞서 설명한 바와 같이 불활성 무기 또는 유기 미립자 고체 위에 필수 성분들을 흡착시킴으로써 불균질 촉매로서 제조 및 사용될 수도 있다. 바람직한 양태에서, 불균질 촉매는 불활성 무기 화합물과 활성 수소 함유 활성제의 반응 생성물, 특히 트리(C1-4알킬) 알루미늄 화합물과 (4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염과 같은 하이드록시아릴트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염의 반응 생성물과 금속 착체를 공침전시킴으로써 제조된다. 불균질 또는 지지된 형태로 제조시, 촉매 조성물은 슬러리 또는 기상 중합에 사용될 수 있다. 실제적 한계로서, 슬러리 중합은 중합체 생성물이 거의 용해될 수 없는 액체 희석액 내에서 일어난다. 바람직하게, 슬러리 중합을 위한 희석액은 5개 미만의 탄소원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소이다. 필요한 경우, 희석액으로서 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소를 전부 또는 일부 사용할 수 있다.
바람직하게는, 기상 중합 공정에 사용하기 위한 지지체 재료 및 최종 촉매는 20 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 150㎛, 가장 바람직하게는 50 내지 100㎛의 중간(median) 입경을 갖는다. 바람직하게, 슬러리 중합 공정에 사용하기 위한 지지체는 1 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 100㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 80㎛의 중간 입경을 갖는다.
본 발명에 사용하기에 적합한 기상 중합 공정은 폴리프로필렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 다른 올레핀 중합체의 대규모 제조에 사용되는 공지의 상업적 공정과 실질적으로 유사하다. 사용되는 기상 공정은 예컨대 중합 반응 대역으로서 기계적 교반층 또는 기체 유동화층을 사용하는 형태의 공정일 수 있다. 천공판 또는 유동화 격자 위에 지지되거나 매달린 중합체 입자의 유동화층 함유 수직 원통형 중합 반응기에서 유동화 기체의 흐름에 의해 중합 반응을 수행하는 공정이 바람직하다.
층을 유동화하는 데에 사용되는 기체는 중합될 단량체(들)을 포함하고, 층으로부터 반응열을 제거하기 위한 열 교환 매질로서도 작용한다. 고온의 기체는 일반적으로 속도 감소 대역으로도 알려진 안정 대역(이 대역은 유동화층보다 더 큰 직경을 갖고, 여기서 기체 스트림 안에 포집된 미립자는 층 안에 다시 가라앉을 기회를 갖는다)을 통해 반응기의 상부로부터 방출된다. 고온 기체 스트림으로부터 초미립자를 제거하기 위하여 원심력 집진기를 사용하는 것도 유리할 수 있다. 기체는 이 후 일반적으로 중합 열의 기체를 제거하기 위하여 송풍기 또는 압축기 및 하나 이상의 가열 교환기에 의해 층에 재순환된다.
냉각된 재순환 기체에 의해 제공되는 냉각 이외에, 층을 냉각시키는 바람직한 방법은 종종 응축 방식 작업이라 불리우는, 휘발성 액체를 층에 공급하여 증발에 의한 냉각 효과를 제공하는 것이다. 이 경우 사용되는 휘발성 액체로는 휘발성 불활성 액체, 예컨대 3 내지 8개, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소원자를 갖는 포화 탄화수소를 들 수 있다. 단량체 또는 공단량체 자체가 휘발성 액체이거나 혹은 응축되어 이러한 액체를 제공할 수 있는 경우, 이것은 층에 적합하게 공급되어 증발에 의한 냉각 효과를 제공할 수 있다. 휘발성 액체는 고온 유동화층 내에서 증발되어 유동화 기체와 혼합된 기체를 형성한다. 휘발성 액체가 단량체 또는 공단량체인 경우에는 층 안에서 약간의 중합을 경험할 것이다. 그런 후 증발된 액체는 고온 재순환 기체의 일부로서 반응기로부터 방출되고, 재순환 루프의 압축/열 교환 부분에 유입된다. 재순환 기체는 열 교환기 내에서 냉각되고, 기체가 냉각되는 온도가 이슬점 미만인 경우에는 기체로부터 액체가 침전될 것이다. 이 액체는 바람직하게는 유동화층으로 연속적으로 재순환된다. 침전된 액체는 재순환 기체 스트림 내에서 운반되는 액적으로서 층에 재순환될 수 있다. 이러한 형태의 공정은 예컨대 유럽 특허 제89691호, 미국 특허 제4,543,399호, 국제 공개공보 제WO 94/25495호 및 미국 특허 제5,352,749호에 설명되어 있다. 액체를 층으로 재순환시키는 특히 바람직한 방법은 액체를 재순환 기체 스트림으로부터 분리시키고 이 액체를 바람직하게는 층 안에 액체의 미세 액적을 발생시키는 방법을 사용하여 층에 직접 재주입하는 것이다. 이러한 형태의 방법은 국제 공개공보 제WO 94/28032호에 설명되어 있다.
기체 유동화층에서 일어나는 중합 반응은 본 발명에 따른 촉매 조성물의 연속적 또는 반연속적 첨가에 의해 촉매된다. 촉매 조성물은 올레핀 중합체 입자 안에 매립된 지지 촉매 입자를 포함한 촉매 복합체를 제공하기 위하여 예컨대 소량의 올레핀 단량체를 액체 불활성 희석액 내에서 중합시킴으로써 예비중합 단계를 거칠 수도 있다.
유동화 층 내에서 촉매 조성물, 지지된 촉매 조성물 또는 예비중합된 촉매 조성물의 유동화된 입자 위에 단량체 또는 단량체 혼합물이 중합됨으로써 유동화 층 내에서 중합체가 즉시 제조된다. 중합 반응의 개시는 바람직하게는 목적하는 중합체와 유사한 미리 형성된 중합체 입자의 층을 사용하고 이 층을 촉매 조성물, 단량체 및 희석액 기체, 수소 쇄 이동제 또는 기상 응축 방식에서의 불활성 응축성 기체와 같은 재순환 기체 스트림에 바람직하게 포함되는 임의의 다른 기체를 투입하기에 앞서 불활성 기체 또는 질소로 건조시켜서 컨디셔닝함으로써 달성한다. 생성된 중합체는 필요할 경우 유동화층으로부터 연속적 또는 반연속적으로 배출된다.
본 발명의 실시에 가장 적합한 기상 공정은 반응기의 반응 대역에 반응물을 연속적으로 공급하고 생성물을 반응기의 반응 대역으로부터 제거함으로써 반응기의 반응 대역 내에 마크로 규모로 정상 상태의 환경을 제공하는 연속식 공정이다. 생성물은 공지의 기술에 따라서 감압 및 임의로 승온에 노출(탈휘발화)시킴으로써 쉽게 회수된다. 전형적으로, 기상 공정의 유동화층은 50℃보다 높은 온도, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서 가동된다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 기상 공정의 예는 미국 특허 제4,588,790호, 제4,543,399호, 제5,352,749호, 제5,436,304호, 제5,405,922호, 제5,462,999호, 제5,461,123호, 제5,453,471호, 제5,032,562호, 제5,028,670호, 제5,473,028호, 제5,106,804호, 제5,556,238호, 제5,541,270호, 제5,608,019호 및 제5,616,661호에 개시되어 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 다중 블록 공중합체의 관능화된 유도체도 본 발명에 포함된다. 그 예로는 사용된 촉매 또는 쇄 셔틀링제의 잔존물인 금속을 갖는 금속화된 중합체, 및 이의 유도체, 예컨대 금속화된 중합체와 산소 공급원, 그리고 하이드록실 말단 중합체를 형성하기 위한 물과의 반응 생성물이 포함된다. 다른 양태에서는, 셔틀링제-중합체 결합의 일부 또는 전부를 절단시킴으로써 적어도 일부의 중합체를 하이드록실 말단 중합체로 전환시키기 위하여 충분한 공기 또는 다른 켄칭 시약을 첨가한다. 추가의 예로는 수득된 중합체 내의 β-하이드라이드 제거 및 에틸렌 불포화에 의해 형성된 올레핀 말단 중합체가 있다.
본 발명의 한 양태에서, 다중 블록 공중합체는 말레에이트화(말레산 무수물 또는 이의 동등물과의 반응), 금속화(임의로 루이스 염기, 특히 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 아민의 존재하에서의 알킬 리튬 시약과의 반응)에 의해 관능화될 수 있다. 중합체의 관능화 기술은 잘 알려져 있으며 미국 특허 제5,543,458호 등에 개시되어 있다.
반응기에서 배출된 중합체 생성물의 실질적인 분획은 쇄 셔틀링제로 종결되기 때문에 추가의 관능화가 비교적 용이하다. 금속화된 중합체 종류는 아민-, 하이드록시-, 에폭시-, 케톤-, 에스테르-, 니트릴- 및 다른 관능화된 말단 중합체 생성물을 형성하기 위한 다른 알킬-알루미늄, 알킬-갈륨, 알킬-아연 또는 알킬-1족 화합물에 적합한 반응과 같은 잘 알려진 화학 반응에 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 반응 기술의 예는 문헌[Negishi, "Organometallics in Organic Synthesis", 제1권 및 제2권 (1980)] 및 유기 금속 및 유기 합성의 다른 표준 연구서에 설명되어 있다.
중합체 생성물
본 발명의 방법을 사용하면 다중 블록 공중합체를 포함하는 신규한 중합체가 쉽게 제조된다. 매우 바람직하게는, 중합체는 하이퍼-분지화의 존재를 특징으로 하는 세그먼트들 및 다른 고결정성 폴리에틸렌 세그먼트들의 블록을 갖는, 중합 형태의 에틸렌을 포함하는 인터폴리머이다.
본 발명의 다중 블록 공중합체는 결정성과 비결정성을 둘 모두 갖는 중합체 쇄 내의 차별화된 블록의 존재를 특징으로 하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 인터폴리머 내의 이러한 차별화된 블록의 존재는 독특한 TREF 용출 곡선 뿐만 아니라 ATREFF 또는 기타 표준 분석 기술에 의해 확인될 수 있다.
본 발명의 다양한 양태에 있어서, 달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 융합열이 130J/g 이하이고/이거나, 에틸렌 함량(즉, -CH2-CH2 중합체 세그먼트)가 50중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상이고/이거나, 유리 전이 온도(Tg)가 -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30℃ 미만이고/이거나, Tm이 단지 하나이다.
또한, 본 발명의 중합체는 용융 지수(I2)가 0.01 내지 2000g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500g/10분, 특히 0.01 내지 100g/10분이다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 분자량(Mw)이 1,000 내지 5,000,000g/mole, 바람직하게는 1000 내지 1,000,000g/mole, 보다 바람직하게는 10,000 내지 500,000g/mole, 특히 10,000 내지 300,000g/mole이다. 본 발명의 중합체의 밀도는 0.80 내지 0.99g/cm3이고, 바람직하게는 에틸렌 함유 중합체의 경우, 0.85 내지 0.97g/cm3이다.
추가로, 본 발명의 중합체는 블록화의 정도 또는 수준을 조절하는 기술을 사용하여 제조할 수도 있다. 즉, 촉매와 셔틀링제의 비율과 종류 및 중합 온도 및 기타의 중합 변수를 조절함으로써 각각의 중합체 블록 또는 세그먼트의 분지화 양과 길이를 조절할 수 있다. 이러한 기술은 블록화의 정도가 증가할수록 생성된 중합체의 광학적 특성, 인장 강도 및 고온 회복 특성이 개선된다는 점에서 매우 유리하다. 구체적으로, 중합체내 블록의 평균 개수가 증가할수록 흐림도(haze)는 감소하는 반면 투명성, 인장 강도 및 고온 회복 특성은 증가한다. 목적하는 쇄 이동 능력을 갖는 셔틀링제 및 촉매 배합물을 선택함으로써(쇄 종결의 정도가 낮은 고비율의 셔틀링제) 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 본 발명에 따른 중합에서 β-하이드라이드 제거가 거의 관찰되지 않는 경우, 수득된 결정성 블록은 장쇄 분지를 거의 또는 전혀 갖지 않는 고도의 또는 실질적으로 완전한 선형이다.
본 발명의 다른 놀라운 이점은 쇄 말단이 고도로 결정성인 중합체를 선택적으로 제조할 수 있다는 것이다. 특정 용도에 있어서, 비결정성 블록으로 종결되는 중합체의 상대적 양을 감소시켜서 결정 영역에의 분자간 희석 효과를 감소시킨다. 이러한 결과는 수소 또는 다른 쇄 종결 시약에 대한 적합한 반응성을 갖는 쇄 셔틀링제와 촉매를 선택함으로써 얻을 수 있다. 상세하게, 고도의 결정성 중합체를 생산하는 촉매가 (예를 들면, 쇄 워킹 또는 장쇄 분지화된 중합체 형성 등을 통해서) 덜 결정성인 중합체 세그먼트를 생산하는 촉매보다 (예를 들면, 수소의 사용 등에 의해) 더 쉽게 쇄 종결에 영향을 받는 경우에는, 고도 결정성 중합체 세그먼트가 중합체의 말단 부분을 더 우세하게 차지할 것이다. 수득된 말단 그룹이 결정성일 뿐 아니라, 종결 시에 고도 결정성 중합체 형성 촉매 부위가 중합체 형성의 재개시에 다시 한번 사용될 수 있다. 그러므로 초기에 형성된 중합체는 또 하나의 고도 결정성 중합체 세그먼트이다. 따라서, 수득된 다중 블록 공중합체의 양쪽 말단은 우세하게 고도 결정성이다.
본 발명에 따라 유용하게 사용되는 제형물의 추가의 성분으로는 수득한 조성물의 특성을 손상시키지 않는 양의 다른 각종 성분들이 포함된다. 이들 성분으로는 제한없이 산화칼슘 또는 산화마그네슘과 같은 활성제, 스테아르산과 같은 지방산 및 이의 염, 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘, 실리카 및 규산알루미늄과 같은 충전제 및 보강제, 디카복실산의 디알킬 에스테르와 같은 가소제, 분해 방지제, 연화제, 왁스 및 안료가 포함된다.
응용 및 최종 용도
본 발명의 중합체는 주조, 블로우, 캘린더 또는 압출 피복 공정에 의해 제조되는 단층 필름과 같은 하나 이상의 필름 층 또는 다층 필름 내의 하나 이상의 층, 블로우 성형, 사출 성형 또는 회전 성형된 용품과 같은 성형 용품, 섬유 및 직포 또는 부직포를 포함한 유용한 용품을 제조하기 위한 각종 통상의 열가소성 제조 공정에 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 다른 천연 또는 합성 중합체, 첨가제, 강화제, 내발화성 첨가제, 산화 방지제, 안정화제, 착색제, 증량제, 가교결합제, 발포제 및 가소제와의 블렌드를 포함한다. 적어도 부분적으로 본 발명의 중합체 1종 이상을 포함하는 외부 표면층을 갖는 코어/시이스(core/sheath) 섬유 등의 다성분 섬유가 특히 유용하다.
본 발명의 중합체 또는 블렌드로 제조될 수 있는 섬유로는 스태플 섬유, 토우(tow), 다성분 섬유, 시이스/코어, 꼰 섬유 및 모노필라멘트가 포함된다. 적합한 섬유 성형 공정에는 미국 특허 제4,430,563호, 제4,663,220호, 제4,668,566호 및 제4,322,027호에 개시된 바와 같은 방사결합, 용융 취입 기술, 미국 특허 제4,413,110호에 개시된 바와 같은 겔 방사 섬유, 미국 특허 제3,485,706호에 개시된 바와 같은 직포 및 부직포, 또는 폴리에스테르, 나일론 또는 면과 같은 다른 섬유와의 블렌드를 포함한 이러한 섬유들로부터 제조된 구조물, 열성형된 용품, 프로파일 압출 및 공압출을 포함한 압출 형태, 캘린더 용품, 및 연신사, 꼰 섬유 또는 권축사 또는 섬유가 포함된다. 여기에 설명된 신규한 중합체는 와이어 및 케이블 피복 작업은 물론 진공 성형을 위한 시이트 압출 작업, 및 사출 성형, 블로우 성형 공정 또는 회전 성형 공정의 사용을 포함하는 성형 용품의 제조 공정에도 유용하다. 본 발명의 중합체를 포함하는 조성물은 폴리올레핀 가공 분야의 숙련자들에게 잘 알려진 통상의 폴리올레핀 가공 기술을 사용하여 앞서 언급된 바와 같은 제조 용품으로 성형될 수도 있다.
본 발명의 중합체 또는 이를 포함한 제형물을 사용하여 분산액(수성 및 비수성)을 제조할 수도 있다. 2004년 8월 25일자로 출원된 PCT 출원 번호 제2004/027593호에 개시된 바와 같이 본 발명의 중합체를 포함한 기포형 발포체도 제조할 수 있다. 중합체는 퍼옥사이드, 전자빔, 실란, 아지드 또는 다른 가교결합 기술을 사용하는 등의 임의의 공지된 방법에 의해 가교결합될 수도 있다. 중합체는 그래프트(예컨대 말레산 무수물(MAH), 실란 또는 다른 그래프트 시약 사용), 할로겐화, 아민화, 설폰화 또는 다른 화학적 개질 방법 등에 의해서 화학적으로 개질될 수도 있다.
본 발명의 중합체를 포함하는 임의의 제형물에 첨가제 및 보조제가 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제로는 점토, 탈크, 카본 블랙, 이산화티탄, 제올라이트, 분말화 금속을 포함하는 유기 또는 무기 입자와 같은 충전제, 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강선 또는 메쉬 및 나일론 또는 폴리에스테르 코드, 나노-크기 입자, 점토 등을 포함하는 유기 또는 무기 섬유, 증점제, 파라핀계 또는 나프탈렌계 오일을 포함하는 오일 증량제, 및 본 발명에 따른 다른 중합체를 포함한 다른 천연 및 합성 중합체가 포함된다.
본 발명의 중합체와 함께 블렌딩하기에 적합한 중합체로는 천연 및 합성 중합체를 포함한 열가소성 및 비-열가소성 중합체가 포함된다. 블렌딩을 위한 중합체의 예로는 폴리프로필렌(충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 포함), 고압 유리 라디칼 LDPE, 지글러 나타 LLDPE, 복합 반응기 PE(미국 특허 제6,545,088호, 제6,538,070호, 제6,566,446호, 제5,844,045호, 제5,869,575호 및 제6,448,341호에 개시된 생성물과 같은 지글러-나타 PE 및 메탈로센 PE의 "반응기내" 블렌드)를 포함한 메탈로센 PE 등의 각종 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이의 수소화 유도체(SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄이 포함된다. 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌-기재 공중합체와 같은 균질 중합체[예: 상표명 VERSIFYTM의 중합체(제조원: The Dow Chemical Company) 및 VISTAMAXXTM의 중합체(제조원: ExxonMobil)]도 본 발명의 중합체를 포함한 블렌드 내의 성분으로서 유용할 수 있다.
상기 생성물에 적합한 최종 용도로는 탄성 필름 및 섬유, 칫솔 손잡이 및 장치 손잡이와 같은 부드러운 촉감의 제품, 가스켓 및 프로파일, 접착제(고온 용융 접착제 및 감압성 접착제 포함), 신발류(신발 깔창 및 신발 안감 포함), 자동차 내부 부품 및 프로파일, 발포 제품(연속 및 독립 기포 포함), 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌 또는 다른 올레핀 중합체와 같은 기타 열가소성 중합체를 위한 충격 개질제, 피복 직물, 호스, 배관, 웨더 스트리핑(wheather stripping), 캡 라이너, 바닥재, 및 유동점 개선제로도 알려진 윤활제용 점도 지수 개선제가 포함된다.
본 발명의 매우 바람직한 양태에서, 열가소성 매트릭스 중합체, 특히 이소택틱 폴리프로필렌, 및 본 발명에 따른 에틸렌과 공중합성 공단량체의 탄성 다중 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 경질 중합체의 폐쇄된 영역 둘레로 "쉘"을 형성하는 연질 또는 탄성의 블록에 의해 둘러싸인 코어의 형태로 경질의 결정성 또는 반결정성 블록을 갖는 코어-쉘 형태의 입자를 유일하게 형성할 수 있다. 이러한 입자는 용융 혼합 또는 블렌딩 중에 생기는 힘에 의해 매트릭스 중합체 안에 형성 및 분산될 수 있다. 이러한 매우 바람직한 형태는 매트릭스와 같은 상용성 중합체 영역과 다중 블록 공중합체의 높은 공단량체 함량의 엘라스토머성 영역을 열역학적 힘으로 인해 용융 상태로 자가-회합될 수 있게 하는 다중 블록 공중합체의 특유의 물리적 특성에 기인한다고 믿어진다. 혼합 도중의 전단력은 엘라스토머에 의해 둘러싸인 매트릭스 중합체의 분리된 영역들을 생성한다고 믿어진다. 응고시 이들 영역은 중합체 매트릭스 내에 싸인 폐쇄된 엘라스토머 입자가 된다.
특히 바람직한 블렌드는 열가소성 폴리올레핀 블렌드(TPO), 열가소성 엘라스토머 블렌드(TPE), 열가소성 가황물(TPV) 및 스티렌 중합체 블렌드이다. TPE 및 TPV 블렌드는 본 발명의 다중 블록 중합체 또는 이의 관능화 또는 불포화 유도체를 통상의 블록 공중합체, 특히 SBS 블록 공중합체를 포함한 임의의 고무, 및 임의로 가교결합제 또는 가황화제와 함께 배합함으로써 제조할 수 있다. TPO 블렌드는 일반적으로 본 발명의 다중 블록 공중합체를 폴리올레핀, 및 임의로 가교결합제 또는 가황화제와 함께 블렌딩하여 제조한다. 상기 블렌드들은 성형 용품의 제조와 얻어진 성형 용품을 임의로 가교결합하는 데에 사용될 수 있다. 상이한 성분들을 사용하는 유사한 방법이 미국 특허 제6,797,779호에 이미 설명되어 있다.
이러한 용도를 위한 적합한 통상의 블록 공중합체는 바람직하게는 10 내지 135, 더욱 바람직하게는 25 내지 100, 가장 바람직하게는 30 내지 80의 무니 점도(ML 1+4, 100℃)를 갖는다. 특히 적합한 폴리올레핀에는 선형 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(어택틱, 이소택틱, 신디오택틱 및 이의 충격 개질된 형태 포함) 및 폴리(4-메틸-1-펜텐)이 포함된다. 적합한 스티렌 중합체로는 폴리스티렌, 고무 개질된 폴리스티렌(HIPS), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 고무 개질된 SAN(ABS 또는 AES) 및 스티렌 말레산 무수물 공중합체가 포함된다.
블렌드는 각각의 성분들을 대략 하나 또는 두 성분의 융점 온도 혹은 그 이상의 온도에서 혼합 또는 혼련함으로써 제조할 수 있다. 대부분의 다중 블록 공중합체에 대하여 이 온도는 130℃ 이상, 가장 일반적으로는 145℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃일 수 있다. 목적하는 온도에 도달시키고 혼합물을 용융 가소화할 수 있는 전형적인 중합체 혼합 또는 혼련 장치가 사용될 수 있다. 이들의 예로는 분쇄기, 혼련기, 압출기(일축 및 이축 포함), 벤버리(Banbury) 혼합기, 캘린더 등이 있다. 혼합 순서와 방법은 최종 조성물에 따라서 달라진다. 밴버리 혼합기에 이어서 분쇄 혼합기를 사용한 후 압출기를 사용하는 것과 같이 밴버리 회분식 혼합기와 연속식 혼합기를 병용할 수도 있다. 전형적으로, TPE 또는 TPV 조성물은 TPO 조성물에 비해서 더 높은 부하량의 가교결합성 중합체(전형적으로 불포화도를 함유한 통상의 블록 공중합체)를 가질 것이다. 일반적으로, TPE 또는 TPV 조성물에 대해 블록 공중합체 대 다중 블록 공중합체의 중량비는 약 90:10 내지 10:90, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 가장 바람직하게는 75:25 내지 25:75일 수 있다. TPO 응용에 대하여, 다중 블록 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 약 49:51 내지 약 5:95, 더욱 바람직하게는 35:65 내지 약 10:90일 수 있다. 개질된 스티렌 중합체 응용에 대하여, 다중 블록 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 약 49:51 내지 약 5:95, 더욱 바람직하게는 35:65 내지 약 10:90일 수 있다. 비율은 각종 성분들의 점도비를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 블렌드의 성분들의 점도비를 변화시킴으로써 상 연속성을 변화시키는 기술은 다수의 문헌에 설명되어 있으며 당업자는 필요하다면 참조할 수 있다.
블렌드 조성물은 가공유, 가소제 및 가공 보조제를 함유할 수 있다. 고무 가공유는 특정한 ASTM 명칭을 가지며 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 가공유가 모두 사용하기에 적합하다. 일반적으로 총 중합체 100부당 0 내지 150부, 더욱 바람직하게는 0 내지 100부, 가장 바람직하게는 0 내지 50부의 오일이 사용된다. 더 많은 양의 오일은 최종 생성물의 가공성을 향상시키나 몇몇 물리적 특성을 악화시킬 수 있는 경향이 있다. 추가의 가공 보조제로는 통상의 왁스, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트와 같은 지방산 염, 글리콜을 포함한 (폴리)알코올, 글리콜 에테르를 포함한 (폴리)알코올 에테르, (폴리)글리콜 에스테르를 포함한 (폴리)에스테르, 및 금속 염, 특히 1족 또는 2족 금속 또는 아연 염 및 이의 유도체가 포함된다.
블록 공중합체를 포함한 중합 형태의 부타디엔 또는 이소프렌을 포함하는 수소화되지 않은 고무(이하, 디엔 고무)는 보통 또는 고도로 포화된 고무에 비해서 UV, 오존 및 산화에 대한 저항성이 더 낮다고 알려져 있다. 디엔 기재 고무를 높은 농도로 함유하는 조성물로 제조된 타이어와 같은 응용에서는 고무의 안정성을 높이기 위해 오존 방지 첨가제 및 산화 방지제와 함께 카본 블랙을 첨가하는 것으로 알려져 있다. 극히 낮은 불포화도를 갖는 본 발명에 따른 다중 블록 공중합체는 통상의 디엔 엘라스토머 개질 중합체 조성물로 제조된 용품에 부착되는 (피복, 공압출 또는 적층된) 보호용 표면층 또는 내후성 필름으로서의 특정한 용도를 갖는다.
통상의 TPO, TPV 및 TPE 응용에 대하여, 카본 블랙은 UV 흡수 및 안정화 특성을 위한 선택의 첨가제이다. 카본 블랙의 대표적 예로는 ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991이 포함된다. 이들 카본 블랙은 9 내지 145g/㎏ 범위의 요오드 흡수율과 10 내지 150㎤/100g 범위의 평균 기공 부피를 갖는다. 일반적으로는 비용이 허용하는 정도에서 보다 작은 입도의 카본 블랙을 사용한다. 이러한 다수의 응용에 대하여 본 발명의 다중 블록 공중합체 및 이의 블렌드는 카본 블랙을 거의 또는 전혀 필요로 하지 않기 때문에 대체의 안료를 포함하거나 안료를 전혀 포함하지 않는 상당한 설계의 자유를 제공한다. 다색 타이어 또는 운송 수단의 색에 조화시킨 타이어가 하나의 가능성이다.
본 발명에 따른 열가소성 블렌드를 포함하는 조성물은 고무 화학 분야의 업자에게 알려진 오존 방지제 또는 산화 방지제도 포함할 수 있다. 오존 방지제는 표면과 만나서 그 부분을 산소 또는 오존으로부터 보호하는 왁스 재료와 같은 물리적 보호제일 수 있거나, 산소 또는 오존과 반응하는 화학적 보호제일 수 있다. 적합한 화학적 보호제로는 스티렌화 페놀, 부틸화 옥틸화 페놀, 부틸화 디(디메틸벤질)페놀, p-페닐렌디아민, p-크레솔과 디사이클로펜타디엔(DCPD)의 부틸화 반응 생성물, 폴리페놀계 산화 방지제, 하이드로퀴논 유도체, 퀴놀린, 디페닐렌 산화 방지제, 티오에스테르 산화 방지제 및 이들의 블렌드가 포함된다. 이러한 생성물의 몇 가지 대표적 상품명은 WingstayTM S 산화 방지제, PolystayTM 100 산화 방지제, PolystayTM 100 AZ 산화 방지제, PolystayTM 200 산화 방지제, WingstayTM L 산화 방지제, WingstayTM LHLS 산화 방지제, WingstayTM K 산화 방지제, WingstayTM 29 산화 방지제, WingstayTM SN-1 산화 방지제, 및 IrganoxTM 산화 방지제이다. 일부의 응용에서는 비오염성 및 비이행성 산화 방지제 및 오존 방지제가 바람직하게 사용될 것이다.
UV 방사선에 대한 추가의 안정성을 제공하기 위하여, 차단 아민 광 안정화제(HALS) 및 UV 흡수제를 사용할 수도 있다. 적합한 예로는 TinuvinTM 123, TinuvinTM 144, TinuvinTM 622, TinuvinTM 765, TinuvinTM 770 및 TinuvinTM 780(제조원: Ciba Specialty Chemicals), 및 ChemisorbTM T944(제조원: Cytex Plastics, Houston TX, USA)가 있다. 미국 특허 제6,051,681호에 설명된 바와 같이 뛰어난 표면 품질을 달성하기 위하여 HALS 화합물과 함께 루이스 산을 추가로 포함시킬 수 있다.
일부의 조성물에 대해서는, 추가의 혼합 공정을 사용하여 산화 방지제, 오존 방지제, 카본 블랙, UV 흡수제, 및/또는 광 안정화제를 예비 분산시켜 마스터배치(masterbatch)를 형성한 후 이것으로부터 중합체 블렌드를 형성할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 가교결합제(경화 또는 가황화제라고도 부른다)로는 황 기재, 퍼옥사이드 기재 또는 페놀 기재의 화합물이 포함된다. 상기 재료의 예는 미국 특허 제3,758,643호, 제3,806,558호, 제5,051,478호, 제4,104,210호, 제4,130,535호, 제4,202,801호, 제4,271,049호, 제4,340,684호, 제4,250,273호, 제4,927,882호, 제4,311,628호 및 제5,248,729호를 포함한 당해 기술 분야에서 발견된다.
황 기재의 경화제를 사용하는 경우에는 촉진제와 경화 활성제도 사용할 수 있다. 촉진제는 동적 가황화에 필요한 시간 및/또는 온도를 조절하고 수득되는 가교결합된 용품의 특성을 개선시키기 위해 사용된다. 한 양태에서는 단독의 촉진제 또는 일차 촉진제가 사용된다. 일차 촉진제(들)는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5phr 범위의 총 양으로 사용된다. 다른 양태에서는 경화된 용품의 특성을 활성화 및 개선시키기 위하여 일차 및 이차 촉진제의 배합물을 사용하는데, 이차 촉진제를 약 0.05 내지 약 3phr과 같은 더 적은 양으로 사용한다. 일반적으로 촉진제의 배합물을 사용하면 단독의 촉진제를 사용하여 제조한 것들보다 다소 더 우수한 특성을 갖는 용품이 제조된다. 추가로, 정상의 공정 온도에 의해서는 영향을 받지 않으면서도 통상의 가황화 온도에서는 만족스러운 경화를 일으키는 지연 작용 촉진제를 사용할 수 있다. 가황화 지연제를 사용해도 좋다. 본 발명에 사용하기에 적합한 종류의 촉진제는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게, 일차 촉진제는 설펜아미드이다. 이차 촉진제를 사용하는 경우, 이차 촉진제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카바메이트 또는 티우람 화합물이다. 스테아르산 및 ZnO와 같은 특정한 가공 보조제 및 경화 활성제도 사용가능하다. 퍼옥사이드 기재의 경화제를 사용하는 경우에는 보조-활성제 또는 보조제를 함께 배합하여 사용할 수 있다. 적합한 보조제로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 트리알릴 시아누레이트(TAC), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 등이 포함된다. 부분 또는 완전 동적 가황화에 사용되는 퍼옥사이드 가교결합제 및 임의의 보조제는 당업계에 공지되어 있으며 문헌에 예시되어 있다[참조: "Peroxide Vulcanization of Elastomer", 제74권, 제3호, 2001년 7월-8월].
다중 블록 공중합체 함유 조성물이 적어도 부분적으로 가교결합될 때, 가교결합의 정도는 조성물을 특정한 시간 동안 용매에 용해시키고 겔 또는 비추출성 성분의 백분율을 산출함으로써 측정할 수 있다. 겔 백분율은 일반적으로 가교결합 정도가 증가할수록 커진다. 본 발명의 경화 용품에 대해서, 겔 함량 백분율은 바람직하게는 5 내지 100% 범위이다.
본 발명의 다중 블록 공중합체 및 이의 블렌드는 종래의 조성물에 비해서 개선된 가공성을 갖는데, 이는 용융 점도가 더 낮기 때문인 것으로 믿어진다. 따라서, 본 발명의 조성물 또는 블렌드는 특히 성형 또는 압출 용품으로 제조될 때 개선된 표면 외관을 나타낸다. 동시에, 본 발명의 조성물 및 이의 블렌드는 개선된 용융 강도 특성을 유일하게 갖기 때문에 본 발명의 다중 블록 공중합체 및 이의 블렌드, 특히 TPO 블렌드는 현재는 용융 강도가 불충분한 발포체 및 열성형성 응용 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물은 유기 또는 무기 충전제 또는 기타의 첨가제, 예컨대 전분, 탈크, 탄산칼슘, 유리 섬유, 중합체 섬유(나일론, 레이온, 면, 폴리에스테르 및 폴리아라미드 포함), 금속 섬유, 플레이크 또는 입자, 점토, 운모, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 알루미노포스페이트와 같은 팽창성 적층 실리케이트, 포스페이트 또는 카보네이트, 탄소 휘스커(whiskers), 탄소 섬유, 나노튜브를 포함한 나노입자, 규회석, 흑연, 제올라이트, 및 탄화규소, 질화규소 또는 티타니아와 같은 세라믹을 포함할 수 있다. 보다 우수한 충전제 결합을 위하여 실란 기재 또는 다른 커플링제를 사용할 수도 있다.
상기 블렌드를 포함하는 본 발명의 열가소성 조성물은 사출 성형, 압출 성형, 열성형, 슬러시 성형(slush molding), 오버(over) 성형, 인서트(insert) 성형, 취입 성형 및 다른 기술과 같은 통상의 성형 기술에 의해 가공될 수 있다. 발포 필름 가공을 포함한 주조 또는 텐터링 가공에 의해 다층 필름을 포함한 필름을 제조할 수 있다.
시험 방법
상기 특성의 설명 및 하기 실시예에서는 다음과 같은 분석 기술들이 사용된다.
표준 CRYSTAF 방법
분지 분포는 결정 분석 분별법(CRYSTAF)에 의해 CRYSTAF 200 장치(제조원: PolymerChar, Valencia, Spain)를 사용하여 측정한다. 시료를 160℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠(0.66㎎/㎖)에 1시간 동안 용해시키고 95℃에서 45분간 안정화시킨다. 시료 온도를 95℃에서 0.2℃/분의 냉각 속도로 30℃로 낮춘다. 적외선 검측기를 사용하여 중합체 용액의 농도를 측정한다. 누적 가용 농도는 온도가 감소하면서 결정화되는 중합체로서 측정한다. 누적 프로파일의 분석적 도함수는 중합체의 단쇄 분지 분포를 반영한다.
CRYSTAF 피이크 온도 및 면적은 CRYSTAF 소프트웨어(버젼 2001.b, PolymerChar, Valencia, Spain)에 포함된 피이크 분석 모듈에 의해 판별한다. CRYSTAF 피이크 판독 루틴은 도함수 곡선에서 판별된 피이크의 어느 한 측면상 가장 큰 양의 변곡점들 사이의 dW/dT 및 면적의 최대값으로서 피이크 온도를 판별한다. CRYSTAF 곡선을 산출하기 위하여, 바람직한 공정 파라미터는 70℃의 임계 온도와, 0.1의 임계 온도 위와 0.3의 임계 온도 아래 사이의 평활 파라미터이다.
DSC 표준 방법
시차 주사 열량계 결과는 RCS 냉각 부속품 및 자동 시료 채취기가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 측정한다. 50㎖/분의 질소 퍼지 기체 유동을 사용한다. 시료를 박막으로 압축시키고 약 175℃의 압축기에서 용융시킨 후 실온(25℃)으로 공기 냉각시킨다. 그런 다음 3 내지 10㎎의 재료를 직경 6㎜의 원반 모양으로 절단하고 정확하게 칭량하여 경량의 알루미늄 팬(약 50㎎)에 넣은 후 닫는다. 시료의 열적 거동을 다음과 같은 온도 프로파일로 조사한다. 시료를 180℃로 신속하게 가열하고 이전의 열 이력을 제거하기 위하여 3분간 등온 상태로 유지시킨다. 그런 다음 시료를 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고 3분간 -40℃로 유지시킨다. 이어서 시료를 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열시킨다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다.
DSC 용융 피이크는 -30℃와 용융 종말점 사이에 그려진 선형 기저선에 관하여 열 유동 속도(W/g)에서의 최대값으로서 측정한다. 융해열은 선형 기저선을 사용하여 -30℃와 용융 종말점 사이의 용융 곡선하의 면적으로서 측정한다.
내마모성
내마모성은 ISO 4649에 따라 압축 성형된 평판을 사용하여 측정한다. 3회의 평균 측정값을 기록한다. 시험용 평판은 두께가 6.4㎜이고 고온 프레스(Carver Model #4095-4PR1001R)를 사용하여 압축 성형된다. 펠릿을 폴리테트라플루오로에틸렌 시이트 사이에 위치시키고 55psi(380kPa)에서 3분간, 이어서 1.3MPa에서 3분간, 이 후 2.6MPa에서 3분간 190℃로 가열한다. 그런 다음 평판을 1.3MPa에서 1분간 냉수를 흘려 부으면서 프레스 내에서 냉각시킨 후 꺼내어 시험에 사용한다.
GPC 방법
겔 투과 크로마토그래피 장치는 Polymer Laboratories Model PL-210 또는 Polymer Laboratories Model PL-220 기기로 이루어져 있다. 칼럼 및 회전 칸막이는 140℃에서 작동된다. 3개의 Polymer Laboratories 10-미크론 Mixed-B 칼럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 시료는 200ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유한 용매 50㎖ 중에서 중합체 0.1g의 농도로 제조한다. 시료는 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반시켜 제조한다. 사용되는 주입 부피는 100㎕이고 유동 속도는 1.0㎖/분이다.
GPC 칼럼 세트의 보정은 개별 분자량 사이에 10 단위 이상의 분리를 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물로 준비된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행한다. 표준물은 Polymer Laboratories(Shropshire, UK)사로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량에 대해서는 용매 50㎖ 중 0.025g으로 제조하고, 1,000,000 미만의 분자량에 대해서는 용매 50㎖ 중 0.05g으로 제조한다. 폴리스티렌 표준물을 부드럽게 교반하면서 80℃에서 30분간 용해시킨다. 좁은 표준 혼합물이 가장 먼저 이동되며 분해를 최소화하기 위하여 최대 분자량이 감소하는 성분의 순서로 이동된다. 등식 M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌)을 사용하여 폴리스티렌 표준 피이크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다(참조: Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)].
폴리에틸렌 당량 분자량 산출은 Viscotek TriSEC 소프트웨어 3.0 버젼을 사용하여 수행한다.
영구 압축율
영구 압축율은 ASTM D 395에 따라 측정한다. 시료는 두께가 3.2㎜, 2.0㎜ 및 0.25㎜인 직경 25.4㎜의 둥근 원반들을 총 두께가 12.7㎜가 될 때까지 쌓아 올려서 제조한다. 원반은 고온 프레스를 사용하여 190℃에서 0 압력으로 3분, 이어서 190℃에서 86MPa로 2분, 이 후 86MPa에서 냉각 순환수를 사용하여 프레스 내에서 냉각시켜서 제조한 12.7㎝×12.7㎝의 압축 성형 평판으로부터 잘라낸다.
밀도
밀도 측정을 위한 시료는 ASTM D 1928에 따라 제조한다. 측정은 ASTM D 792, 방법 B를 사용하여 시료 압축 1시간 이내에 수행한다.
굴곡/할선 탄성율/저장 탄성율
시료는 ASTM D 1928을 사용하여 압축 성형한다. 굴곡 및 2% 할선 탄성율은 ASTM D-790에 따라 측정한다. 저장 탄성율은 ASTM D 5026-01 또는 그에 상당하는 기술에 따라 측정한다.
광학 특성
두께 0.4㎜의 필름을 고온 프레스(Carver Model #4095-4PR1001R)를 사용하여 압축 성형한다. 펠릿을 폴리테트라플루오로에틸렌 시이트들 사이에 위치시키고, 55psi(380kPa)에서 3분간, 이어서 1.3MPa에서 3분간, 이 후 2.6MPa에서 3분간 190℃로 가열시킨다. 그런 다음 냉각수를 사용하여 1.3MPa에서 1분간 프레스 내에서 필름을 냉각시킨다. 압축 성형된 필름을 사용하여 인장 거동, 회복률 및 응력 이완율 등의 광학적 특성을 측정한다.
투명성은 ASTM D 1746에 명시된 바와 같은 BYK Gardner Haze-gard를 사용하여 측정한다.
45°광택은 ASTM D-2457에 명시된 바와 같은 BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°를 사용하여 측정한다.
내부 흐림도는 ASTM D 1003, 방법 A에 기초하는 BYK Gardner Haze-gard를 사용하여 측정한다. 표면 긁힘을 방지하기 위하여 광유를 필름 표면에 도포한다.
기계적 특성 - 인장, 이력 및 인열
일축 인장시 응력-변형 거동은 ASTM D 1708 미세 인장 표본을 사용하여 측정한다. 인스트론(InstronTM)을 사용하여 21℃에서 500%/분으로 시료를 신장시킨다. 표본 5개의 평균으로부터 인장 강도 및 파단시 신장율을 기록한다.
인스트론 장치로 ASTM D 1708 미세 인장 표본을 사용하여 100% 및 300% 변형으로의 주기적 하중으로부터 100% 및 300% 이력을 측정한다. 시료를 21℃에서 3 주기에 대해 267%/분으로 하중 인가 및 제거한다. 300% 및 80℃에서의 주기 실험은 환경 챔버를 사용하여 수행한다. 80℃ 실험에서는 시험에 앞서 시료를 시험 온도에서 45분간 평형 상태가 되도록 한다. 21℃ 및 300% 변형 주기 실험에서는 최초의 하중 제거 주기로부터 150% 변형에서의 수축 응력을 기록한다. 모든 실험에 대한 회복률(%)은 하중이 기저선으로 되돌아 올 때의 변형율을 사용하여 최초의 하중 제거 주기로부터 산출한다. 회복률(%)은 다음과 같이 정의된다:
Figure 112006066893417-pct00044
(여기서, εf는 주기적 하중 인가에 대해 얻어진 변형율이고, εs는 첫 번째의 하중 제거 주기 중 하중이 기저선으로 되돌아 올 때의 변형율이다)
응력 이완율은 환경 챔버를 갖춘 인스트론 장치를 사용하여 12시간 동안 50% 변형율 및 37℃에서 측정한다. 게이지 구조는 76㎜×25㎜×0.4㎜이다. 환경 챔버내에서 45분간 37℃로 평형화한 후, 시료를 333%/분으로 50% 변형율까지 신장시킨다. 응력을 12시간 동안의 시간 함수로서 기록한다. 12시간 후의 응력 이완율(%)을 하기 식을 사용하여 산출한다:
Figure 112006066893417-pct00045
(여기서, L0는 0시간에서 50% 변형율에서의 하중이고, L12는 12시간 후 50% 변형율에서의 하중이다)
인장 노치 인열 실험은 밀도가 0.88g/cc 이하인 시료와 인스트론 장치를 사용하여 수행한다. 구조는 76㎜×13㎜×0.4㎜의 게이지 부분과 표본 길이의 절반에서 시료를 절삭하는 2㎜ 노치로 구성된다. 시료를 파괴될 때까지 21℃에서 508㎜/분으로 신장시킨다. 최대 하중에서의 변형율까지 응력-신장율 곡선하의 면적으로서 인열 에너지를 산출한다. 3개 이상의 표본에 대한 평균을 기록한다.
TMA
열기계적 분석(투과 온도)은 180℃ 및 10MPa 성형 압력에서 5분간 성형 후 공기로 켄칭된 직경 30㎜×두께 3.3㎜의 압축 성형 원반을 사용하여 수행한다. 사용되는 장치는 TMA 7(제조원: Perkin-Elmer)이다. 시험에서, 반경 1.5㎜의 정점을 갖는 프로브(P/N N519-0416)를 사용하여 시료 원반의 표면에 1N의 힘을 인가한다. 온도는 25℃로부터 5℃/분으로 상승시킨다. 프로브 투과 거리를 온도의 함수로서 측정한다. 프로브가 시료내 1㎜로 투과되었을 때 실험을 마친다.
DMA
동적 기계적 분석(DMA)은 고온 프레스에서 180℃ 및 10MPa 압력으로 5분간 성형 후 프레스에서 90℃/분으로 수 냉각된 압축 성형 원반을 사용하여 측정한다. 시험은 비틀림 시험을 위한 이중 캔틸레버 고정구를 갖춘 ARES 제어 변형율 유량계(TA 장치)를 사용하여 수행한다.
1.5㎜의 평판을 압축시키고 치수가 32㎜×12㎜인 막대 형태로 자른다. 시료를 10㎜(그립 분리 ΔL)로 이격된 고정구들 사이에서 양 말단을 단단히 고정시키고 -100℃에서 200℃까지 연속적 온도 상승 단계(단계당 5℃)를 거치게 한다. 각각의 온도에서, 비틀림이 충분하고 측정이 선형 방식으로 유지됨을 보장하기 위하여 변형율 크기를 0.1% 내지 4%로 유지하면서 비틀림 계수 G'를 10rad/s의 각 주파수로 측정한다.
열 팽창이 일어날 때 시료내의 늘어짐을 방지하기 위하여 10g의 초기 정적 힘을 유지한다(자동-인장 방식). 결과적으로, 그립 분리 ΔL는 특히 중합체 시료의 융점 또는 연화점 이상에서 온도와 함께 증가한다. 시험은 최대 온도에서 또는 고정구 사이의 간격이 65㎜에 도달할 때 중단한다.
펠릿 블로킹 강도
호스 클램프에 의해 함께 지탱되는 절반의 두 부분으로 이루어진 2"(5㎝) 직경의 중공 실린더 안에 펠릿(150g)을 부하시킨다. 2.75ℓb(1.25㎏)의 하중을 실린더 내의 펠릿에 45℃에서 3일간 인가한다. 3일 후, 펠릿은 원통 모양의 플러그로 느슨하게 통합된다. 플러그를 형틀로부터 떼어내고, 원통을 펠릿으로 분쇄하는 데에 필요한 압축력을 측정하기 위하여 인스트론 장치를 사용하여 블록화 펠릿의 원통에 압축 하중을 인가하여 펠릿 블로킹 힘을 측정한다.
용융 지수
용융 지수 또는 I2는 ASTM D 1238에 따라 190℃/2.16㎏의 조건에서 측정한다. 용융 지수 또는 I10도 ASTM D 1238에 따라 190℃/10㎏의 조건에서 측정한다.
ATREF
분석 온도 상승 용리 분별(ATREF) 분석은 미국 특허 제4,798,081호에 설명된 방법에 따라 수행한다. 분석될 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고, 불활성 지지체(스테인레스강 쇼트)를 함유한 칼럼에서 온도를 0.1℃/분의 냉각 속도로 20℃까지 서서히 감소시킴으로써 결정화시킨다. 칼럼은 적외선 검측기를 갖추고 있다. 이어서, 용리 용매의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃로 서서히 증가시켜서 칼럼으로부터 결정화 중합체 시료를 용리시킴으로써 ATREF 크로마토그램 곡선을 작성한다.
TREF에 의한 중합체 분별
중합체 15 내지 20g을 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 2ℓ에 160℃에서 4시간 동안 교반하면서 용해시켜서 대규모 TREF 분별을 수행한다. 30~40메쉬(600~425㎛)의 구형의 기술 품질 유리 비드(제조원: Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801)와 직경 0.028"(0.7㎜)의 스테인레스강 컷 와이어 쇼트(cut wire shot)(제조원: Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120)의 60:40(v:v) 혼합물로 충전된 3인치×4피트(7.6㎝×12㎝)의 강철 칼럼에 중합체 용액을 15psig(100kPa)의 질소로 밀어 넣는다. 칼럼을 초기에 160℃로 설정된 열 조절식 오일 재킷 안에 함침시킨다. 칼럼을 먼저 125℃로 탄도적으로 냉각시킨 후 0.04℃/분으로 20℃까지 서서히 냉각시키고 1시간 동안 유지시킨다. 온도를 0.167℃/분으로 상승시키면서 새로운 TCB를 약 65㎖/분으로 투입한다.
분취용 TREF 칼럼으로부터 대략 2000㎖ 부분의 용리액을 16 측점 가열 분획물 수집 장치에 모은다. 회전 증발기를 사용하여 약 50 내지 100㎖의 중합체 용액이 남을 때까지 각각의 분획물 내의 중합체를 농축시킨다. 농축된 용액을 밤새 방치한 후 과량의 메탄올을 첨가하고 여과한 후 세정한다(최종 세정액을 포함하여 대략 300 내지 500㎖의 메탄올). 여과 단계는 5.0㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 피복 여과지(제조원: Osmonics Inc., Cat#Z50WP04750)를 사용하여 3 위치 진공 보조 여과 측점에서 수행한다. 여과된 분획물을 진공 오븐을 사용하여 60℃에서 밤새 건조시키고, 추가의 시험에 앞서 분석 저울로 칭량한다.
13C NMR 분석
10㎜ NMR 관에서 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 3g을 0.4g의 시료에 첨가하여 시료를 제조한다. 관 및 이의 내용물을 150℃로 가열함으로써 시료를 용해시키고 균질화한다. 데이타는 100.5MHz의 13C 공진 주파수에 상응하는 JEOL EclipseTM 400MHz 분광계 또는 Varian Unity PlusTM 400MHz 분광계를 사용하여 수집한다. 데이타는 6초의 펄스 반복 지연으로 데이타 파일당 4000 트랜전트(transient)를 사용하여 수득한다. 정량 분석을 위한 최소의 신호 대 잡음비를 달성하기 위하여 여러 개의 데이타 파일을 함께 추가시킨다. 스펙트럼 폭은 25,000Hz이고 32K 데이타 포인트의 최소 파일 크기를 갖는다. 시료는 10㎜의 광대역 프로브로 130℃에서 분석한다. 공단량체 혼입은 랜달(Randall)의 3원 방법을 사용하여 측정한다[참조: Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)].
원자력 현미경(AFM)
-80℃에서 가동되는 FC 냉동 챔버를 갖는 Leica UCTTM 마이크로톰을 사용하여 시료 재료로부터 절편들을 수집한다. 다이아몬드 나이프를 사용하여 모든 시료 재료를 두께 120㎚로 잘라낸다. 절편을 새로 쪼갠 운모 표면 위에 올려 놓고, 표준 AFM 표본 금속 지지 디스크 위에 양면 탄소 테이프를 사용하여 고정시킨다. 절편들을 DI NanoScopeTM IV Multi-Mode AFM을 사용하여 위상차 측정에 대해 탭핑 모드(tapping mode)에서 조사한다. 모든 실험에서 나노-센서 팁(nano-sensor tips)을 사용한다.
특정 양태
본 발명의 다음과 같은 특정 양태 및 이의 조합이 특히 바람직하며 첨부된 청구의 범위에 대한 상세한 설명을 제공하기 위하여 여기에 서술한다.
1. 제1 올레핀 중합 촉매(A),
동등한 중합 조건하에, 촉매(A)에 의해 제조된 중합체와 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매(B)[촉매(A) 또는 촉매(B) 중의 적어도 하나는 동일 반응계 내에서 형성된 올레핀 중합체 쇄의 쇄 워킹 또는 재통합을 통해 분지된 중합체를 형성할 수 있다] 및
쇄 셔틀링제(C)를 배합함으로써 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물.
2. 에틸렌 중합에 의해 고결정성 에틸렌 단독중합체를 형성할 수 있는 제1 올레핀 중합 촉매(A),
동일 반응계 내에서 형성된 올레핀 중합체 쇄의 쇄 워킹 또는 재통합을 통해 중합시 분지된 중합체를 형성할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매(B) 및
쇄 셔틀링제(C)를 배합함으로써 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물.
3. 에틸렌을, 부가 중합 조건하에,
제1 올레핀 중합 촉매(A),
동등한 중합 조건하에, 촉매(A)에 의해 제조된 중합체와 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매(B)[촉매(A) 또는 촉매(B) 중의 적어도 하나는 동일 반응계 내에서 형성된 올레핀 중합체 쇄의 쇄 워킹 또는 재통합을 통해 분지된 중합체를 형성할 수 있다] 및
쇄 셔틀링제(C)를 배합함으로써 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 고분자량 다중 블록 공중합체의 제조방법.
4. 에틸렌을, 부가 중합 조건하에,
에틸렌 중합에 의해 고결정성 에틸렌 단독중합체를 형성할 수 있는 제1 올레핀 중합 촉매(A),
동일 반응계 내에서 형성된 올레핀 중합체 쇄의 쇄 워킹 또는 재통합을 통해 중합시 분지된 중합체를 형성할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매(B) 및
쇄 셔틀링제(C)를 배합함으로써 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 고분자량 다중 블록 공중합체의 제조방법.
5. 부가 중합성 단량체로서의 에틸렌으로 필수적으로 이루어진 반응 혼합물로부터 형성된 다중 블록 공중합체로서, 공중합체가 분지화도가 상이한 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유하고 공중합체가 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.8미만인, 다중 블록 공중합체.
6. 부가 중합성 단량체로서의 에틸렌으로 필수적으로 이루어진 반응 혼합물로부터 형성된 다중 블록 공중합체로서, 공중합체가 분지화도가 상이한 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유하는, 다중 블록 공중합체.
7. 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.8미만인, 제6 양태에 따르는 다중 블록 공중합체.
8. 제5 양태 내지 제7 양태 중의 어느 한 항에 따르는 다중 블록 공중합체의 관능화된 유도체.
9. 제5 양태 내지 제7 양태 중의 어느 한 항에 따르는 중합체의 가교결합된 유도체.
10. 제8 양태에 따르는 중합체의 가교결합된 유도체.
11. 필름, 다층 필름의 하나 이상의 층, 적층품의 하나 이상의 층, 발포제품, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품, 회전 성형품 또는 접착제의 형태의, 제5 양태 내지 제7 양태 중의 어느 한 항에 따르거나 제3 양태 또는 제4 양태에 따르는 방법에 의해 제조 가능한 중합체 또는 이를 포함하는 조성물.
12. 필름, 다층 필름의 하나 이상의 층, 적층품의 하나 이상의 층, 발포제품, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품, 회전 성형품 또는 접착제의 형태의, 제8 양태에 따르는 중합체 또는 이를 포함하는 조성물.
13. 필름, 다층 필름의 하나 이상의 층, 적층품의 하나 이상의 층, 발포제품, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품, 회전 성형품 또는 접착제의 형태의, 제9 양태에 따르는 중합체 또는 이를 포함하는 조성물.
14. 필름, 다층 필름의 하나 이상의 층, 적층품의 하나 이상의 층, 발포제품, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품, 회전 성형품 또는 접착제의 형태의, 제10 양태에 따르는 중합체 또는 이를 포함하는 조성물.
15. 제1 양태 또는 제2 양태에 있어서, 셔틀링제가 각각의 하이드로카빌 그룹에 1 내지 12개의 탄소를 함유하는 트리하이드로카빌 알루미늄 화합물 또는 디하이드로카빌 아연 화합물인, 조성물.
16. 제15 양태에 있어서, 셔틀링제가 트리에틸알루미늄 또는 디에틸아연인, 조성물.
17. 제1 양태 또는 제2 양태에 있어서, 촉매(A)가 원소 주기율표의 4족 내지 8족으로부터 선택된 전이금속 및 하나 이상의 비편재된 π-결합된 리간드 또는 다가 루이스 염기 리간드를 포함하는 착체를 포함하는, 조성물.
18. 제17 양태에 있어서, 촉매(A)가 다음 화학식에 상응하는, 조성물.
Figure 112006066893417-pct00046
위의 화학식에서,
R11은 수소를 제외한 1 내지 30개의 원자를 함유하는 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 사이클로헤테로알킬, 아릴, 및 불활성 치환된 이의 유도체 또는 이의 2가 유도체로부터 선택되고,
T1은 수소 이외의 1 내지 41개의 원자, 바람직하게는 수소 이외의 1 내지 20개의 원자를 갖는 2가 브릿징 그룹, 가장 바람직하게는 모노- 또는 디-C1 -20 하이드로카빌 치환된 메틸렌 또는 실란 그룹이며,
R12는 루이스 염기 관능기를 함유하는 C5 -20 헤테로아릴 그룹, 특히 피리딘-2-일- 또는 치환된 피리딘-2-일 그룹 또는 이의 2가 유도체이고,
M1은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이며,
X1은 음이온, 중성 또는 쌍음이온성 리간드 그룹이고,
x'는 X1 그룹의 수를 나타내는 0 내지 5의 수이며,
결합, 임의의 결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 실선, 점선 및 화살표로 표시된다.
19. 제18 양태에 있어서, 촉매(B)가 다음 화학식에 상응하는, 조성물.
Figure 112006066893417-pct00047
위의 화학식에서,
M2는 원소 주기율표의 4족 내지 10족 금속이고,
T2는 질소, 산소 또는 인 함유 그룹이며,
X2는 할로, 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이고,
t는 1 또는 2이며,
x"는 전하 균형을 제공하도록 선택된 수이고,
T2와 N은 브릿징 리간드에 의해 연결된다.
20. 제3 양태 또는 제4 양태에 있어서, 연속 공정인, 고분자량 다중 블록 공중합체의 제조방법.
21. 제20 양태에 있어서, 용액 공정인, 고분자량 다중 블록 공중합체의 제조방법.
22. 제21 양태에 있어서, 반응기 속에서의 에틸렌 전환율이 92% 이상인, 고분자량 다중 블록 공중합체의 제조방법.
22. 제22 양태에 있어서, 반응기 속에서의 에틸렌 전환율이 95% 이상인, 고분자량 다중 블록 공중합체의 제조방법.
23. 제20 양태에 있어서, 촉매(A)가 다음 화학식에 상응하는, 고분자량 다중 블록 공중합체의 제조방법.
Figure 112006066893417-pct00048
위의 화학식에서,
R11은 수소를 제외한 1 내지 30개의 원자를 함유하는 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 사이클로헤테로알킬, 아릴, 및 불활성 치환된 이의 유도체 또는 이의 2가 유도체로부터 선택되고,
T1은 수소 이외의 1 내지 41개의 원자, 바람직하게는 수소 이외의 1 내지 20개의 원자를 갖는 2가 브릿징 그룹, 가장 바람직하게는 모노- 또는 디-C1 -20 하이드로카빌 치환된 메틸렌 또는 실란 그룹이며,
R12는 루이스 염기 관능기를 함유하는 C5 -20 헤테로아릴 그룹, 특히 피리딘-2-일- 또는 치환된 피리딘-2-일 그룹 또는 이의 2가 유도체이고,
M1은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이며,
X1은 음이온, 중성 또는 쌍음이온성 리간드 그룹이고,
x'는 X1 그룹의 수를 나타내는 0 내지 5의 수이며,
결합, 임의의 결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 실선, 점선 및 화살표로 표시된다.
24. 제23 양태에 있어서, 촉매(B)가 다음 화학식에 상응하는, 고분자량 다중 블록 공중합체의 제조방법.
Figure 112006066893417-pct00049
위의 화학식에서,
M2는 원소 주기율표의 4족 내지 10족 금속이고,
T2는 질소, 산소 또는 인 함유 그룹이며,
X2는 할로, 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이고,
t는 1 또는 2이며,
x"는 전하 균형을 제공하도록 선택된 수이고,
T2와 N은 브릿징 리간드에 의해 연결된다.
25. 제3 양태 또는 제4 양태에 있어서, 하나 이상의 촉매 및/또는 단량체에 대한 쇄 셔틀링제의 비가 하나 이상의 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조하기 위해 변하는, 고분자량 다중 블록 공중합체의 제조방법.
26. 유기 또는 무기 중합체, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독 중합체 및/또는 에틸렌과 공중합성 공단량체의 공중합체(1)와 제5 양태 내지 제7 양태 중의 어느 한 양태에 따르거나 제3 양태 또는 제4 양태의 방법에 의해 제조 가능한 중합체(2)를 포함하는 중합체 혼합물.
27. 제26 양태에 있어서, 성분(1)이 유기 열가소성 중합체인, 중합체 혼합물.
28. 제27 양태에 있어서, 성분(1)이 에틸렌 또는 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌과 C3 -8 α-올레핀과의 공중합체인, 중합체 혼합물.
29. 제27 양태에 있어서, 성분(2)이 엘라스토머성 에틸렌 중합체인, 중합체 혼합물.
당업자는 이 명세서에 설명된 본 발명은 특별하게 설명되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 성분의 부재하에 실시될 수 있음을 알 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시할 뿐 제한하지 않는다. 용어 "밤새"는 대략 16 내지 18시간을 의미하며, "실온"은 20 내지 25℃의 온도, "혼합 알칸"은 상업적으로 얻어지는 C6 -9 지방족 탄화수소의 혼합물(상품명: IsoparR, 제조원: Exxon Mobil Chemicals Inc.)을 일컫는다. 화합물 명칭이 이의 화학식 표시에 맞지 않는 경우에는 화학식 표시가 대조될 것이다. 모든 금속 착체의 합성 및 모든 선별 실험의 준비는 건조 상자 기술을 사용하여 건조 질소 분위기에서 수행된다. 사용되는 모든 용매는 HPLC 등급이며 사용 전에 건조된다.
MMAO는 시판되는 트리이소부틸알루미늄 개질 메틸알루목산인 개질 메틸알루목산[시판원: Akzo-Noble Corporation]을 일컫는다.
촉매(A1)은 비스(인데닐)지르코늄 디메틸이다.
촉매(B1)은 문헌[참조: Macromolecular Chemistry and Physics, (2004), 205, 897-906]에 교시된 바에 따라 제조된
Figure 112006066893417-pct00050
이다.
조촉매 1: 실질적으로 미국 특허 제5,919,983호의 실시예 2에 설명된 대로 장쇄 트리알킬아민(ArmeenTM M2HT, 제조원: Akzo-Nobel, Inc.), HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의해 제조된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(이하, 아르미늄(armeenium) 보레이트)의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄 염의 혼합물.
셔틀링제: 사용되는 셔틀링제는 디에틸아연(DEZ) 및 트리옥틸알루미늄(TOA)이다.
일반적 고유출량 병렬 중합 조건
중합은 고유출량 병렬 중합 반응기(PPR)(제조원: Symyx technologies, Inc.)를 사용하여 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 제6,030,917호, 제6,362,309호, 제6,306,658호 및 제6,316,663호에 따라 수행한다. 중합은 사용되는 총 촉매를 기준으로 1.2당량의 조촉매 1을 사용하여 120℃에서 수행한다. 미리 칭량된 유리관이 끼워진 48개의 개별적 반응기 셀(6×8 배열)로 구성된 병렬 압력 반응기(PPR)에서 중합을 수행한다. 각각의 반응기 셀 내의 작업 부피는 6000㎕이다. 각각의 셀은 개별적 교반 패들에 의해 제공되는 교반에 의해 온도와 압력이 조절된다. 단량체 기체 및 켄칭 기체를 PPR 장치에 직접 투입하고 자동 밸브로 조절한다. 액상 반응물을 주사기로 각각의 반응기 셀에 로봇식으로 첨가하고 저장 용매는 혼합 알칸이다. 첨가 순서는 혼합 알칸 용매(4㎖), 에틸렌, 조촉매, 셔틀링제 및 촉매이다. CO로 켄칭한 후, 반응기를 냉각시키고 유리관을 분리시킨다. 관을 원심력/진공 건조 장치로 옮기고 60℃에서 12시간 동안 건조시킨다. 건조된 중합체가 담긴 관을 칭량하고, 이 중량과 용기 중량의 차이를 중합체의 순 수율로 한다.
실시예 1
유리 바이알 삽입물이 들어 있는 6mL 반응 용기에 혼합 알칸(3.295mL)을 충전시킨 후, 에틸렌을 사용하여 200psi(1.4MPa)로 가압한다. 조촉매 1(톨루엔 중의 1.23mM, 0.205mL, 2.52μmol)과 DEZ(톨루엔 중의 2.5mM, 0.200mL, 0.5μmol)를 시린지를 통해 순차적으로 가한다. 촉매 A1(톨루엔 중의 1.0mM, 0.10mL 100nmol)과 B1(톨루엔 중의 10mM, 0.20mL, 2.0μmol)과의 혼합물을 시린지를 통해 가한다. 1200초 후, CO를 가하여 반응을 중단시킨다. 유리 삽입물을 제거하고 휘발성 성분을 진공하에 제거한다. GPC 분석은 PDI가 2.0 미만임을 보여준다.
실시예 2
유리 바이알 삽입물이 들어 있는 6mL 반응 용기에 혼합 알칸(3.296mL)을 충전시킨 후, 에틸렌을 사용하여 200psi(1.4MPa)로 가압한다. 조촉매 1(톨루엔 중의 1.23mM, 0.205mL, 2.52μmol)과 TOA(톨루엔 중의 2.5mM, 0.200mL, 0.5μmol)를 시린지를 통해 순차적으로 가한다. 촉매 A1(톨루엔 중의 1.0mM, 0.10mL 100nmol)과 B1(톨루엔 중의 10mM, 0.20mL, 2.0μmol)과의 혼합물을 시린지를 통해 가한다. 1200초 후, CO를 가하여 반응을 중단시킨다. 유리 삽입물을 제거하고 휘발성 성분을 진공하에 제거한다. GPC 분석은 PDI가 2.0 미만임을 보여준다.
비교예 A
유리 바이알 삽입물이 들어 있는 6mL 반응 용기에 혼합 알칸(3.292mL)을 충전시킨 후, 에틸렌을 사용하여 200psi(1.4MPa)로 가압한다. 조촉매 1(톨루엔 중의 1.23mM, 0.205mL, 2.52mmol)과 MMAO(톨루엔 중의 50mM, 0.210mL, 10.5mmol)를 시린지를 통해 순차적으로 가한다. 촉매 A1(톨루엔 중의 1.0mM, 0.10mL 100nmol)과 B1(톨루엔 중의 10mM, 0.20mL, 2.0mmol)과의 혼합물을 시린지를 통해 가한다. 1200초 후, CO를 가하여 반응을 중단시킨다. 유리 삽입물을 제거하고 휘발성 성분을 진공하에 제거한다. GPC 분석은 PDI가 2.0을 초과함을 보여준다.
실시예 1 및 2는 본 발명의 선형 블록 공중합체의 합성을 설명하는 것으로, DEZ 또는 TOA가 존재하는 경우 본질적으로 매우 좁은 MWD의 일원 공중합체가 형성되고 쇄 셔틀링제의 부재하에서는 넓은 분자량 분포의 이원 생성물(선형 및 분리된 폴리에틸렌 중합체의 혼합물)이 형성(비교예 A)됨을 보여준다. 촉매(A1)은 촉매(B1)와 상이한 분지화 특성을 갖는 중합체 쇄를 생성시키기 때문에 생성된 다중 블록 공중합체의 상이한 블록 또는 세그먼트들은 분지 빈도를 근거로 구별될 수 있다.
연속 용액 중합
연속 용액 중합은 내부 교반기를 갖춘 컴퓨터 제어식 오토클래이브 반응기에서 수행한다. 정제된 혼합 알칸 용매(IsoparTM E, 제조원: ExxonMobil, Inc.), 에틸렌 및 수소(사용되는 경우)를 온도 조절용 재킷 및 내부 열전쌍을 갖춘 3.8ℓ의 반응기에 공급한다. 반응기로의 용매 공급을 질량-유동 조절기에 의해 측정한다. 가변 속도 격막식 펌프가 반응기로의 용매 유동 속도 및 압력을 조절한다. 펌프의 배출구에서, 촉매 및 조촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 유출 유동을 제공하기 위하여 측면 스트림이 사용된다. 이러한 유동은 마이크로-모션(Micro-Motion) 질량 유동 계기에 의해 측정되며, 제어 밸브에 의해 또는 니들(needle) 밸브의 수동 조절에 의해 제어된다. 나머지 용매를 에틸렌 및 수소(사용되는 경우)와 배합하고 반응기에 공급한다. 질량 유동 조절기를 사용하여 필요에 따라 수소를 반응기에 전달한다. 반응기에 유입되기 전에 열 교환기를 사용함으로써 용매/단량체 용액의 온도를 조절한다. 반응기의 온도는 목적하는 온도에서, 통상적으로 70 내지 170℃에서 유지된다. 당해 스트림은 반응기의 저부로 유입된다. 촉매 성분 용액을 펌프 및 질량 유동 계기를 사용하여 측량하고, 촉매 유출 용매와 배합하고 반응기의 저부에 투입한다. 반응기는 격렬하게 교반되면서 500psig(3.45MPa)에서 액체 충전 상태로 가동된다. 생성물은 반응기의 상부에서 배출 라인을 통해 제거된다. 반응기로부터의 모든 배출 라인은 증기 트레이스(trace) 및 절연된다. 중합은 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 소량의 물을 배출 라인에 첨가하고 혼합물을 정적 혼합기에 통과시킴으로써 중단된다. 이 후 생성물 스트림을 탈휘발화에 앞서서 열 교환기에 통과시킴으로써 가열한다. 탈휘발화 압출기 및 수냉 펠릿화기를 사용하여 중합체 생성물을 압출에 의해 회수한다.
반응기 온도 및 단량체 농도를 각각의 촉매에 의해 제조된 중합체 세그먼트 또는 블록의 조성 또는 밀도를 조절하는 데 사용하여 분지화 또는 밀도를 기준으로 분별 가능한 2개의 촉매로부터 중합체 세그먼트 또는 블록을 제조할 수 있다. 선형 폴리에틸렌 및 분지된 폴리에틸렌을 포함하는 적합한 블록은 정확한 에틸렌 농도, 촉매 비 및 첨가된 쇄 셔틀링제(DEZ)의 양을 달성함으로써 제조할 수 있다. 단량체 전환율은 촉매의 공급을 조절함으로써 목적하는 수준으로 조절된다. 선형 및 분지된 폴리에틸렌의 양을 의미하는 중합체의 전체 조성은 촉매 공급비 또는 반응 온도 또는 단량체 농도를 변화시킴으로써 조절한다. 수소 및/또는 DEZ를 사용하여 중합체의 분자량을 조절한다. 분자량을 조절하기 위해 수소를 단독으로 사용하는 경우, 생성물은 이원(bimodal) 분자량 및 조성 분포를 나타낼 수 있다. 당해 공중합체 블렌드는 당해 기술분야의 숙련인에 의해 통상적으로 사용되는 기술에 의해 분리될 수 있다. 역으로, DEZ가 분자량 조절을 위해 사용되는 경우, 공중합체는 다중 블록 중합체와 일관된 좁은 분자량 및 조성 분포를 나타낸다.
위의 연속 용액 중합 과정으로부터 얻은 본 발명의 중합체 시료는 비교예 또는 선형 또는 분지된 에틸렌 중합체에 비해 개선된 몇가지 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, TMA 온도 시험, 펠릿 블로킹 강도, 고온 회수율, 고온 영구 압축율 및 저장 탄성률, G'(25℃)/G'(100℃)에 의해 입증되는 바와 같이 고온 저항성이 모두 달성될 수 있다. 소정의 조성에서, 본 발명의 공중합체는 또한 135℃ 이상의 높은 융점(Tm) 및 -40℃ 이하의 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 나타낼 수 있다.

Claims (29)

  1. 비스(인데닐)지르코늄디메틸, 인데닐플루오레닐지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질), 비스(인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-1-일)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-1-일)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드 및 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제1 올레핀 중합 촉매(A),
    동등한 중합 조건하에, 촉매(A)에 의해 제조된 중합체와 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는, 화학식
    Figure 112012108039110-pct00066
    (여기서, M'는 Pd 또는 Ni이다)에 상응하는 제2 올레핀 중합 촉매(B) 및
    하나 이상의 C1-20 하이드로카빌 그룹을 함유한 1, 2, 12 또는 13족 금속 화합물 또는 착체인 쇄 셔틀링제(C)를 배합함으로써 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하고,
    이때, 촉매(A) 또는 촉매(B) 중의 적어도 하나가 동일 반응계 내에서 형성된 올레핀 중합체 쇄의 쇄 워킹(chain walking) 또는 재통합을 통해 분지된 중합체를 형성할 수 있는 조성물.
  2. 에틸렌 중합에 의해 에틸렌 단독중합체를 형성할 수 있는, 비스(인데닐)지르코늄디메틸, 인데닐플루오레닐지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질), 비스(인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-1-일)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-1-일)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드 및 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제1 올레핀 중합 촉매(A),
    동일 반응계 내에서 형성된 올레핀 중합체 쇄의 쇄 워킹 또는 재통합을 통해 중합시 분지된 중합체를 형성할 수 있는, 화학식
    Figure 112012108039110-pct00067
    (여기서, M'는 Pd 또는 Ni이다)에 상응하는 제2 올레핀 중합 촉매(B) 및
    하나 이상의 C1-20 하이드로카빌 그룹을 함유한 1, 2, 12 또는 13족 금속 화합물 또는 착체인 쇄 셔틀링제(C)를 배합함으로써 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  3. 에틸렌을, 부가 중합 조건하에,
    비스(인데닐)지르코늄디메틸, 인데닐플루오레닐지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질), 비스(인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-1-일)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-1-일)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드, 및 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제1 올레핀 중합 촉매(A),
    동등한 중합 조건하에, 촉매(A)에 의해 제조된 중합체와 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는, 화학식
    Figure 112012108039110-pct00068
    (여기서, M'는 Pd 또는 Ni이다)에 상응하는 제2 올레핀 중합 촉매(B) 및
    하나 이상의 C1-20 하이드로카빌 그룹을 함유한 1, 2, 12 또는 13족 금속 화합물 또는 착체인 쇄 셔틀링제(C)를 배합함으로써 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함하고,
    이때, 촉매(A) 또는 촉매(B) 중의 적어도 하나가 동일 반응계 내에서 형성된 올레핀 중합체 쇄의 쇄 워킹 또는 재통합을 통해 분지된 중합체를 형성할 수 있는, 다중 블록 공중합체의 제조방법.
  4. 에틸렌을, 부가 중합 조건하에,
    에틸렌 중합에 의해 에틸렌 단독중합체를 형성할 수 있는, 비스(인데닐)지르코늄디메틸, 인데닐플루오레닐지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질), 비스(인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-1-일)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-1-일)지르코늄디메틸, 디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드 및 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제1 올레핀 중합 촉매(A),
    동일 반응계 내에서 형성된 올레핀 중합체 쇄의 쇄 워킹 또는 재통합을 통해 중합시 분지된 중합체를 형성할 수 있는, 화학식
    Figure 112012108039110-pct00069
    (여기서, M'는 Pd 또는 Ni이다)에 상응하는 제2 올레핀 중합 촉매(B) 및
    하나 이상의 C1-20 하이드로카빌 그룹을 함유한 1, 2, 12 또는 13족 금속 화합물 또는 착체인 쇄 셔틀링제(C)를 배합함으로써 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 다중 블록 공중합체의 제조방법.
  5. 부가 중합성 단량체로서의 에틸렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체로 필수적으로 이루어진 반응 혼합물로부터 형성된 제3항 또는 제4항에 기재된 방법으로 제조가능한 다중 블록 공중합체로서, 상기 공중합체가 분지화도가 상이한 2개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유하고, 상기 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 미만인, 다중 블록 공중합체.
  6. 부가 중합성 단량체로서의 에틸렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체로 필수적으로 이루어진 반응 혼합물로부터 형성된 제3항 또는 제4항에 기재된 방법으로 제조가능한 다중 블록 공중합체로서, 상기 공중합체가 분지화도가 상이한 2개 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유하는, 다중 블록 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 미만인, 다중 블록 공중합체.
  8. 제5항에 있어서, 상기 다중 블록 공중합체가 말레산 무수물을 사용한 말레에이트화에 의해 또는 알킬 리튬 시약을 사용한 금속화에 의해 관능화된, 다중 블록 공중합체.
  9. 제5항에 기재된 중합체의 가교결합된 유도체.
  10. 제8항에 기재된 중합체의 가교결합된 유도체.
  11. 필름, 다층 필름의 하나 이상의 층, 적층품의 하나 이상의 층, 발포제품, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품, 회전 성형품 또는 접착제의 형태의, 제3항 또는 제4항에 기재된 방법에 의해 제조 가능한 중합체 또는 이를 포함하는 조성물.
  12. 필름, 다층 필름의 하나 이상의 층, 적층품의 하나 이상의 층, 발포제품, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품, 회전 성형품 또는 접착제의 형태의, 제8항에 기재된 중합체 또는 이를 포함하는 조성물.
  13. 필름, 다층 필름의 하나 이상의 층, 적층품의 하나 이상의 층, 발포제품, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품, 회전 성형품 또는 접착제의 형태의, 제9항에 기재된 중합체 또는 이를 포함하는 조성물.
  14. 필름, 다층 필름의 하나 이상의 층, 적층품의 하나 이상의 층, 발포제품, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품, 회전 성형품 또는 접착제의 형태의, 제10항에 기재된 중합체 또는 이를 포함하는 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셔틀링제가 각각의 하이드로카빌 그룹에 1 내지 12개의 탄소를 함유하는 트리하이드로카빌 알루미늄 화합물 또는 디하이드로카빌 아연 화합물인, 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 셔틀링제가 트리에틸알루미늄 또는 디에틸아연인, 조성물.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제3항 또는 제4항에 있어서, 연속 공정인, 다중 블록 공중합체의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 용액 공정인, 다중 블록 공중합체의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 반응기 속에서의 에틸렌 전환율이 95% 이상인, 다중 블록 공중합체의 제조방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제3항 또는 제4항에 있어서, 하나 이상의 촉매 및/또는 단량체에 대한 쇄 셔틀링제의 비가 하나 이상의 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조하기 위해 변하는, 다중 블록 공중합체의 제조방법.
  26. 에틸렌의 단독 중합체, 프로필렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 공중합성 공단량체와의 공중합체(1)와 제3항 또는 제4항에 기재된 방법에 의해 제조 가능한 중합체(2)를 포함하는 중합체 혼합물.
  27. 제26항에 있어서, 성분(1)이 유기 열가소성 중합체인, 중합체 혼합물.
  28. 제27항에 있어서, 성분(1)이 에틸렌 또는 프로필렌 단독중합체, 또는 에틸렌과 C3-8 α-올레핀과의 공중합체인, 중합체 혼합물.
  29. 제27항에 있어서, 성분(2)이 엘라스토머성 에틸렌 중합체인, 중합체 혼합물.
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