BRPI0609835A2 - copolìmero, processo para preparar um copolìmero em multiblocos, copolìmero em multiblocos, derivado funcionalizado, mistura polimérica homogênea, e polìmero - Google Patents

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Abstract

COPOLìMERO, PROCESSO PARA PREPARAR UM COPOLìMERO EM MULTIBLOCOS, COPOLìMERO EM MULTIBLOCOS, DERIVADO FUNCIONALI ZADO, MISTURA POLIMéRICA HOMOGêNEA, E POLìMERO. Copolímeros, especialmente copolímero em multiblocos contendo no mesmo dois ou mais segmentos ou blocos, são preparados polimerizando propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra <244>-olefina de C~ 4-8~ na presença de uma composição compreendendo a mistura ou produto de reação resultante de combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina de complexo metálico, (B) um segundo catalisador de polimerização de olefina de complexo metálico capaz de preparar polímeros diferindo em taticidade do polímero preparado por catalisador (A) em condições equivalentes de polimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia.

Description

"COPOLÍMERO, PROCESSO PARA PREPARAR UM COPOLÍMERO EMMULTIBLOCOS, COPOLÍMERO EM MULTIBLOCOS, DERIVADOFUNCIONALIZADO, MISTURA POLIMÉRICA HOMOGÊNEA, E POLÍMERO"
Histórico da invenção
A presente invenção refere-se às composições parapolimerizar propileno, 4-metil-1-penteno, ou outra ce-dei ina de C4_8 / para formar um produto interpolímerotendo propriedades físicas únicas, a um processo parapreparar tais interpolímeros, e aos produtos poliméricosresultantes. Noutro aspecto, a invenção refere-se aosmétodos de usar estes polímeros em aplicações requerendocombinações únicas de propriedades físicas. Noutroaspecto ainda, a invenção refere-se aos artigospreparados a partir destes polímeros. Os polímerosinventivos compreendem duas ou mais diferentes regiões ousegmentos (blocos) que diferem em taticidade fazendo comque o polímero possua propriedades físicas únicas. Estescopolímeros em multiblocos e misturas poliméricascompreendendo os mesmos são empregados utilmente napreparação de artigos sólidos tais como moldes,películas, folhas, e obj etos de espuma por moldagem,extrusão, ou outros processos, e são úteis comocomponentes ou ingredientes em laminados, misturaspoliméricas, e outros usos finais. Os produtosresultantes são usados na manufatura de componentes paraautomóveis, tais como perfis, pára-choques e guarnições;materiais de embalagem, isolamento de cabos elétricos, eoutras aplicações.
Há muito se sabe que polímeros contendo uma estruturatipo bloco têm, freqüentemente, propriedades superioresquando comparadas com as de copolímeros aleatórios emisturas. Por exemplo, copolímeros em três blocos deestireno e butadieno (SBS) e versões hidrogenadas dosmesmos (SEBS) têm uma excelente combinação de resistênciatérmica e elasticidade. Outros copolímeros em blocotambém são conhecidos na técnica. Geralmente, copolímerosem bloco conhecidos como elastômeros termoplásticos (TPE)têm propriedades desej áveis devido à presença desegmentos de bloco elastomérico ou "mole" ligando-se ablocos vítreos ou cristalinos ou "duros" no mesmopolímero. Em temperaturas até a temperatura de fusão outemperatura de transição vítrea dos segmentos duros, ospolímeros demonstram caráter elastomérico. Emtemperaturas maiores, os polímeros se tornam capazes defluir, exibindo comportamento termoplãstico. Métodosconhecidos para preparar copolímeros em bloco incluempolimerização aniônica e polimerização via radicaislivres, controlada. Infelizmente, estes métodos parapreparar copolímeros em bloco requerem adição seqüencialde monômero e processamento por batelada e os tipos demonômeros que podem ser utilmente empregados em taismétodos são relativamente limitados. Por exemplo, napolimerização aniônica de estireno e butadieno paraformar um copolímero em bloco tipo SBS, cada cadeiapolimerica requer uma quantidade estequiométrica deiniciador e os polímeros resultantes têm distribuição depeso molecular, Mw/Mn, extremamente estreita,preferivelmente de 1,0 a 1,3. Adicionalmente, processosaniônicos e via radicais livres são relativamente lentos,resultando em baixa economia de processo.
Seria desej ãvel produzir cataiiticamente copolímeros embloco, isto é, num processo no qual se produz umamolécula polimerica para cada molécula de catalisador ouiniciador. Além disso, seria muito desej ável produzircopolímeros em bloco de propileno, 4-metil-1-penteno, ououtro monômero de ot-olef ina de C4_8 que geralmente nãofossem apropriados para uso em polimerizações aniônicasou via radicais livres. Para determinados destespolímeros, é muito desej ãvel que alguns ou todos osblocos poliméricos compreendam blocos poliméricostáticos, e que alguns ou todos os blocos poliméricosrestantes, compreendam predominantemente blocos táticos,especialmente propileno, 4 -met il-1-penteno, ou outra ct-olefina de C4_8 isotática na forma polimerizada,preferivelmente homopolímeros de polipropileno ou 4 -metil-l-penteno), especialmente isotáticos, muitoestéreo-específicos. Finalmente, seria muito desej ávelser capaz de usar um processo contínuo para a produção decopolímeros em bloco do tipo presente.
Pesquisadores anteriores afirmam que determinadoscataiisadores de polimerização por coordenação homogêneapodem ser usados para preparar polímeros tendo umaestrutura substancialmente "como bloco" eliminandotransferência de cadeia durante a polimerização, porexemplo, executando o processo de polimerização naausência de um agente de transferência de cadeia e numatemperatura suficientemente baixa tal que se elimineessencialmente a transferência de cadeia por eliminaçãode hidreto P ou por outros processos de transferência decadeia. Sob tais condições, foi dito que a adiçãoseqüencial de monomeros diferentes resulta em formação depolímeros tendo seqüências ou segmentos de conteúdomonomérico diferente. Vários exemplos de tais composiçõescatalisadoras e processos são examinados por Coates,Hustad, e Reinartz em Angew. Chem. , Int. Ed. , 41, 2236-2257 (2002) bem como em US-A-2003/0114623.
Desfavoravelmente, tais processos requerem adiçãomonomérica seqüencial e resulta apenas na produção de umacadeia polimérica por centro catalisador ativo, o quelimita a produtividade de catalisador. Além disso, orequisito de temperaturas de processo relativamentebaixas aumenta os custos operacionais de processo,tornando tais processos não apropriados paraimplementação comercial. Além disso, o catalisador nãopode ser otimizado para formação de cada tipo de polímerorespectivo, e portanto todo o processo resulta emprodução de blocos ou segmentos poliméricos com menorqualidade e/ou eficiência máxima. Por exemplo, a formaçãode uma determinada quantidade de polímero terminadoprematuramente é geralmente inevitável, resultando naformação de misturas tendo propriedades poliméricasinferiores. Conseqüentemente, sob condições operacionaisnormais, para copolímeros em blocos preparadosseqüencialmente tendo Mw/Mn de 1,5 ou maior, adistribuição resultante de comprimentos de blocos érelativamente não homogênea, não a mais prováveldistribuição. Finalmente, copolímeros em bloco preparadosseqüencialmente devem ser preparados num processo porbateiada, taxas limitativas e custos crescentes comrespeito às reações executadas num processo contínuo.
Por estas razões, seria muito desejável prover umprocesso para produzir copolímeros olefínicos emsegmentos ou blocos bem definidos num processo usandocatalisadores de polimerização por coordenação capazes deoperações em altas eficiências catalíticas. Além disso,seria desejável prover um processo e copolímerossegmentados ou em bloco resultantes no qual a inserção deblocos terminais ou a seqüência de blocos dentro dopolímero possa ser influenciada por seleção apropriada decondições de processo. Finalmente, seria desej ável proverum processo contínuo para produzir copolímeros emmultiblocos.
É bem conhecido na técnica usar determinados compostosmetálicos de alquila e outros compostos, tais comohidrogênio, como agentes de transferência de cadeia parainterromper o crescimento de cadeia em polimerizaçõesolefínicas. Além disso, é bem conhecido o emprego de taiscompostos, especialmente compostos de alquil alumínio,como expurgadores ou como co-catalisadores empolimerizações olefínicas. Em "Macromolecules", 33, 9192-9199 (2000), o uso de determinados compostos de trialquilalumínio como agentes de transferência de cadeia emcombinação com determinadas composições de catalisador dezirconoceno emparelhadas resultou em misturas depolipropileno contendo pequenas quantidades de fraçõespoliméricas contendo tanto segmentos de cadeia atãticoscomo isotáticos. Em Liu e Rytter, "Macromolecular RapidComm.", 22, 952-956 (2001) e em Bruaseth e Rytter,uMacromolecules", 36, 3026-3034 (2003) , misturas deetileno e 1-hexeno foram polimerizadas por uma composiçãocataiisadora semelhante contendo agente de transferênciade cadeia de trimetil alumínio. Na última referência, osautores resumiram os estudos de técnicas anteriores daseguinte maneira (algumas citações omitidas): "Mistura dedois metalocenos com comportamento conhecido depolimerização pode ser usada para controlarmicroestrutura polimérica. Foram realizados váriosestudos de polimerização de eteno misturando doismetalocenos. Observações comuns foram que, combinandocatalisadores os quais, separadamente, dão polieteno comdiferente Mw, se pode obter polieteno com MWD mais amplae em alguns casos com MWD bimodal. Soares e Kim (J.Polym. Sei., Parte A: Polym. Chem., 38, 1408-1432 (2000))desenvolveram um critério para testar a bimodalidade deMWD de polímeros preparados por catalisadores de sítioúnico duplos, exemplificado por copolimerização deeteno/l-hexeno das misturas Et (Ind) 2ZrCl2/Cp2HfCl2 eEt (Ind) 2ZrCl2/CGC (catalisador de geometria constrita)suportadas por sílica. Heiland e Kaminsky (Makromol.Chem., 193, 601-610 (1992)) estudaram uma mistura deEt/ (Ind) 2ZrCl2 com o análogo de hãfnio em copolimerizaçãode eteno e 1-buteno.
Estes estudos não contêm qualquer indicação de interaçãoentre os dois sítios diferentes, por exemplo, por re-adsorção de uma cadeia terminal no sítio alternativo.Entretanto, tais relatórios foram publicados parapolimerização de propeno. Chien et al. (J. Polym. Sei,Parte A: Polym. Chem., 37, 243 9-244 5 (1999), Makromol.,30, 3447-3458 (1997)) estudaram polimerização de propenopor catalisadores de zirconoceno binarios homogêneos.Obteve-se uma mistura de polipropileno isotãtico (i-PP) ,polipropileno atãtico (a-PP), e uma fração emestereobloco (i-PP-b-a-PP) com um sistema bináriocompreendendo um precursor isoespecífico e um específicocom um borato e TIBA como co-catalisador. Usando umamistura binaria de zirconocenos isoespecífico esindioespecífico, obteve-se uma mistura de polipropilenoisotãtico (i-PP), polipropileno sindiotático (s-PP), euma fração em estereobloco. O mecanismo para formação dafração em estereobloco proposto envolve a troca decadeias propagadoras entre os dois sítios cataiíticosdiferentes. Przybyla e Fink (Acta Polym., 50, 77-83(1999)) usaram dois tipos diferentes de metalocenos(isoespecífico e sindioespecífico) suportados pela mesmasílica para polimerização de propeno. Eles relataram que,com um determinado t ipo de suporte de sílica, ocorreutransferência de cadeia entre as espécies ativas nosistema catalisador, e obteve-se PP em estereobloco.Lieber e Brintzinger (Macromol. 3, 9192-9199 (2000))propuseram uma explicação mais detalhada de como ocorre atransferência de uma cadeia polimérica em crescimento deum tipo de metaloceno para outro. Eles estudaram apolimerização do propeno por misturas cataiisadoras dedois ansa-zirconocenos. Primeiramente, os catalisadoresdiferentes foram estudados individualmente com respeito àsua tendência com relação à troca de alquil-polimeril como ativador de alquil alumínio e depois de modo pareadocom respeito à sua capacidade de produzir polímeros comuma estrutura em estereobloco. Eles relataram que aformação de polímeros em estereobloco por uma mistura decatalisadores de zirconoceno com diferentesestereosseletividades depende de uma troca de polimerileficiente entre os centros catalisadores de Zr e oscentros de Al do co-catalisador."
Brusath e Rytter divulgaram então suas própriasobservações usando catalisadores de zirconoceno pareadospara polimerizar misturas de etileno/l-hexeno e relataramos efeitos da influência do catalisador de sítio duplosobre a at ividade de polimeri zação, incorporação decomonômero, e microestrutura polimérica usando co-catalisador de metilaluminoxano.
Análises dos resultados anteriores indica que Rytter ecolegas de trabalho falharam provavelmente ao utilizarcombinações de catalisador, co-catalisador, e terceiroscomponentes que foram capazes de re-adsorção da cadeiapolimérica do agente de transferência de cadeia sobreambos os sítios catalíticos ativos, isto é, re-adsorçãobi-direcional. Embora indicando que o término de cadeiadevido à presença de trimetil alumínio provavelmenteocorreu com respeito ao polímero formado do catalisadorincorporando comonômero mínimo, e que a partir daíprovavelmente ocorreu troca de polimeril com o sítiocataiítico mais aberto seguida por polimerizaçãocontinuada, evidência do fluxo inverso de ligantespoliméricos pareceu estar faltando na referência. Defato, numa comunicação posterior, Rytter, et al. ,Polymer, 45, 7853-7861 (2004), relataram que realmentenão ocorreu nenhuma transferência de cadeia entre ossítios catalisadores nos experimentos anteriores.Relataram-se polimerizações semelhantes em WO 098/34970.Nas patentes U.S. n°s 6.380.341 e 6.169.151, afirmaramque o uso de um catalisador de metaloceno wf luxionário",isto é um metaloceno capaz de conversão relativamentefácil entre duas formas estereoisoméricas tendodiferentes características de polimerização tais comorazões de reatividade diferentes, resultam na produção decopolímeros olefínicos tendo uma estrutura "como umbloco". Desfavoravelmente, os respectivos estereoisômerosde tais metalocenos geralmente falham por possuíremdiferença significativa em propriedades de formação depolímero e são incapazes de formar tanto segmentos decopolímero em bloco muito cristalino como amorfo, porexemplo, de uma dada mistura monomérica em condiçõesfixas de reação. Além disso, por causa da razão relativadas duas formas "fluxionárias" do catalisador não podervariar, não há nenhuma capacidade, usando catalisadores"fluxionários" , de variar a composição de blocopolimérico ou a razão dos respectivos blocos. Finalmente,métodos das técnicas anteriores para copolimerização embloco de olefinas foram incapazes de controlarrapidamente o ordenamento dos vários blocos poliméricos,e em particular controlar a natureza do segmento ou blocoterminal de um copolímero em muitiblocos. Paradeterminadas aplicações, é desejãvel produzir polímerostendo blocos terminais que sejam muito cristalinos, quesejam funcionalizados ou mais rapidamentefuncionalizados, ou que possuam outras propriedadespeculiares. Por exemplo, acredita-se que polímeros nosquais os blocos ou segmentos terminais sej am muitoisotãticos possuem resistência à abrasão melhorada. Alémdisso, polímeros nos quais os blocos atáticos se ligaminternamente ou principalmente entre blocos táticos,especialmente isotáticos, têm propriedades físicasmelhoradas, tal como resistência à abrasão.
Em JACS, 2004, 126, 10701-10712, Gibson et al. discutemos efeitos de "polimerização viva catalisada" sobre adistribuição de peso molecular. Os autores definempolimerização viva catalisada do seguinte modo: "... setransferência de cadeia para alumínio constituir o únicomecanismo de transferência e a troca da cadeia poliméricaem crescimento entre os centros de metal de transição ede alumínio for muito rápida e reversível, as cadeiaspoliméricas parecerão estar crescendo nos centros dealumínio. Isto pode então ser razoavelmente descrito comouma reação de crescimento de cadeia catalisada noalumínio... Uma manifestação atraente deste tipo dereação de crescimento de cadeia é uma distribuição dePoisson de pesos moleculares de produto, oposta àdistribuição de Schut z-Flory que aparece quandotransferência de H-P acompanha propagação."
Os autores relataram os resultados para homopolimerizaçãoviva catalisada de etileno usando um catalisador contendoferro em combinação com ZnEt2, ZnMe2, ou Zn (i-Pr) 2 -Alquilas homolépticos de alumínio, boro, estanho, lítio,magnésio e chumbo não induzem crescimento de cadeiacatalisado. Usando GaMe3 como co-catalisador resultou naprodução de um polímero tendo distribuição estreita depeso molecular. Entretanto, após análise de distribuiçãode produto dependente do tempo, os autores concluíram queesta reação, "não era uma simples reação de crescimentode cadeia catalisada". A referência falha ao divulgar ouso de dois ou mais catalisadores em combinação com umagente de permuta de cadeia para preparar copolímeros emmultiblocos. Processos semelhantes empregandocatalisadores isolados foram descritos nas patentes U. S.n°s 5.210.338, 5.276.220, e 6.444.867.
Pesquisadores anteriores reivindicam ter formadocopolímeros em bloco usando um único catalisador tipoZiegler-Natta em múltiplos reatores arranjados em série,vide por exemplo as patentes U.S. n°s 3 .970.719 e4.039.632. Polímeros e processos baseados em Ziegler-Natta adicionais estão divulgados nas patentes U.S. n°s4.971.936, 5.089.573, 5.118.767, 5.118.768, 5.134.209,5.229.477, 5.270.2 76, 5.270.410, 5.2 94.581, 5.543.458,5.550.194, e 5.693.713, assim como em EP-A-470.171 e EP-A-500.530.
Apesar dos avanços obtidos pelos pesquisadoresanteriores, permanece uma necessidade na técnica por umprocesso de polimerização que sej a capaz de prepararcopolímeros como em bloco, especialmente copolímeros emmultiblocos, e muitíssimo especialmente copolímeros emmultiblocos lineares compreendendo predominantementepropileno, 4-metil-l-penteno, ou outra ot-olefina de C4.8em elevado rendimento e seletividade. Além disso, seriadesejável se fosse provido um processo melhorado parapreparar tais copolímeros em multiblocos, especialmentecopolímeros em multiblocos lineares de propileno ou 4-metil-1-penteno, ou outras a-olefinas de C4 ousuperiores, pelo uso de um agente de permuta. Além disso,seria desejável prover um tal processo melhorado quefosse capaz de preparar tais copolímeros em multiblocos,especialmente copolímeros em multiblocos lineares, tendouma distribuição de peso molecular relativamenteestreita. Seria ainda desejável prover um processomelhorado para preparar tais copolímeros tendo mais quedois segmentos ou blocos. Além disso, seria desejávelprover um processo para identificar combinações decatalisadores e agentes de permuta de cadeia capazes depreparar tais copolímeros em muitiblocos. Adicionalmenteainda, seria desejável prover um processo para controleindependente da ordem dos vários blocos poliméricos,especialmente um processo para preparar copolímeros emmuitiblocos compreendidos predominantemente de propilenoou 4-metil-1-penteno, contendo blocos terminais tendoalta estéreo-especificidade e/ou funcionalidade.
Finalmente, seria desej ável prover um processo melhoradopara preparar qualquer um dos produtos poliméricosdesejáveis anteriores num processo contínuo,especialmente um processo contínuo de polimerização emsolução. Muito desej avelmente, tal processo permitecontrole independente da quantidade e/ou identidade dosagentes de permuta de cadeia e/ou catalisadores usados.
Sumário da invenção
De acordo com a presente invenção prove-se agora umacomposição para uso na polimerização de um ou maismonômeros polimerizáveis por adição de ot-olefina de C3_2oe opcionalmente diole finas ou ciclo-olef inas de C4-20para formar um copolímero segmentado (copolímero emmultiblocos) de alto peso molecular, o dito copolímero,contendo no seu interior, dois ou mais, preferivelmentetrês ou mais segmentos ou blocos, diferindo emtaticidade, a composição compreendendo a mistura ouproduto de reação resultante de combinação de: (A) umprimeiro catalisador de polimerização de olefina, (B) umsegundo catalisador de polimerização de olefina capaz depreparar um polímero diferindo em taticidade oucristalinidade do polímero preparado pelo catalisador (A)em condições equivalentes de polimerização, e (C) umagente de permuta de cadeia; e preferivelmente a misturaou produto de reação resultante da combinação de: (A) umprimeiro catalisador de polimerização de olefina que nascondições de polimerização forma um polímero tático deuma ou mais ot-olefinas de C3_3o, (B) um segundocatalisador de polimerização de olefina que nas condiçõesde polimerização forma um polímero tendo uma taticidademenor que 95 por cento, preferivelmente menor que 90 porcento, mais preferivelmente menor que 75 por cento, emuitíssimo preferivelmente menor que 50 por cento dopolímero formado por catalisador (A), e (C) um agente depermuta de cadeia.
Noutra incorporação da invenção, prove-se um método paraselecionar uma mistura de catalisadores (A) e (B) e doagente de permuta de cadeia (C) capaz de produzircopolímeros em muitiblocos de acordo com a invenção,especialmente tais polímeros compreendendo propileno, 4-metil-1 -penteno, ou outra a-olefina de C4_8 como a únicaolefina polimerizada. Muito desejavelmente, o polímeroresultante compreende blocos alternados de polipropilenogeralmente atático com blocos de polipropileno geralmenteisotáticos ou blocos alternados de poli(4-metil-l-penteno) geralmente atãticos com blocos de poli(4-metil-1-penteno) geralmente isotáticos. Incluem-se tambémpolímeros do tipo anterior, nos quais uma ou maisseqüências poliméricas nos mesmos se caracterizem aindapela presença de adição de monômero regio-irregular,preferivelmente devido a erros de inserção de monômero-2,1 ou -3,1 ou outros erros de inserção.
Numa incorporação adicional da presente invenção, prove-se um processo para preparar um copolímero segmentado dealto peso molecular consistindo essencialmente depropileno, 4-metil-l-penteno, ou outra a-olefina de C4-8em forma polimerizada, o dito processo compreendendocontatar propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra a-olefinade C4_8 em condições de polimerização por adição com umacomposição compreendendo a mistura ou produto de reaçãoresultante da combinação de: (A) um primeiro catalisadorde polimerização de olefina, (B) um segundo catalisadorde polimerização de olefina capaz de preparar polímerosdiferindo em taticidade do polímero preparado pelocatalisador (A) em condições equivalentes depolimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia.
Preferivelmente, o processo anterior toma a forma de umprocesso em solução contínuo para formar copolímeros embloco, especialmente copolímeros em muitiblocos,preferivelmente copolímeros em muitiblocos lineares depropileno, 4 -metil-l-penteno, ou outra a-olef ina de C4-2o/e muitíssimo especialmente propileno, usando múltiploscatalisadores que sejam incapazes de interconversão. Istoé, os catalisadores são quimicamente distintos. Emcondições de polimerização contínua em solução, oprocesso é idealmente apropriado para polimerização demonômeros em altas conversões de monômero. Nestascondições de polimerização, a permuta do agente depermuta com o catalisador torna-se vantaj osa comparadacom o crescimento de cadeia, e se formam em altaeficiência copolímeros em muitiblocos, especialmentecopolímeros em muitiblocos lineares de acordo com ainvenção.
Noutra incorporação da invenção prove-se um copolímerosegmentado (copolímero em muitiblocos) de alto pesomolecular, especialmente tal copolímero compreendendopropileno, 4-metil-1-penteno, ou outra a-olefina de C4_8em forma polimerizada, o dito copolímero contendo no seuinterior dois ou mais, pref erivelmente três ou maissegmentos ou blocos diferindo em taticidade oucristalinidade. Desej avelmente, o polímero resultantecompreende blocos alternados de polipropileno geralmenteatãtico com blocos de polipropileno preferivelmenteisotãtico, estéreo-específico ou blocos alternados depoli(4-metil-1-penteno) geralmente atãtico com blocos depoli(4-metil-1-penteno) preferivelmente isotãtico,estéreo-específico. Muito preferivelmente o copolímeropossui uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, menorque 3,0, preferivelmente menor que 2,8.Jã em outra incorporação da invenção, provêm-se derivadosfuncionalizados dos copolímeros segmentados ou emmultiblocos anteriores.
Ainda numa incorporação adicional da presente invenção,provê-se uma mistura polimérica compreendendo: (1) umpolímero orgânico ou inorgânico, preferivelmente umhomopolímero de propileno e/ou um copolímero de etileno eum comonômero copolimerizável, um homopolímero de 4 -metil-1-penteno, ou um polietileno muito cristalino, e(2) um copolímero em multiblocos de alto peso molecularde acordo com a presente invenção ou preparado de acordocom o processo da presente invenção.
Breve descrição dos desenhos
A Figura 1 é uma representação esquematica do processo depermuta de cadeia polimérica envolvendo dois sítioscatalisadores.
Descrição detalhada da invenção
Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementosaqui dirão respeito à Tabela Periódica dos Elementospublicada e registrada, por CRC Press, Inc., 2003.Igualmente, quaisquer referências a um Grupo ou Gruposserão a um Grupo ou Grupos mostrados nesta TabelaPeriódica dos Elementos usando o sistema IUPAC paranumerar grupos. Salvo se declarado ao contrário,implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas aspartes e porcentagens baseiam-se em peso. Para propósitosde prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos dequalquer patente, pedido de patente, ou publicação aquireferida, pela presente se incorporam por referência emsua totalidade (ou a versão U.S. equivalente da mesmatambém se incorpora por referência) especialmente comrespeito à divulgação de técnicas sintéticas, definições(na extensão não inconsistente com quaisquer definiçõesaqui providas) e conhecimento geral na técnica.
O termo "compreendendo" e derivados do mesmo não têm aintenção de excluir a presença de qualquer componente,etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo seja ou nãodivulgado aqui. A fim de evitar qualquer dúvida, todas ascomposições aqui reivindicadas através do uso do termo"compreendendo" pode incluir qualquer aditivo, adjuvante,ou composto adicional quer polimerico ou diferente, salvose declarado ao contrário. Em contrapartida, o termo"consistindo essencialmente de" exclui da abrangência dequalquer recitação posterior qualquer outro componente,etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não sãoessenciais à operabilidade. O termo "consistindo de"exclui qualquer componente, etapa ou procedimento nãoespecificamente descrito ou listado. 0 termo "ou", salvose declarado contrariamente, refere-se aos membroslistados individualmente assim como em qualquercombinação.
O termo "polímero", inclui tanto homopolimerosconvencionais, isto é, polímeros homogêneos preparados deum só monômero, como copolimeros (referido aqui de umaforma que permite a troca ou substituição porinterpolimeros), significando polímeros preparados pelareação de pelo menos dois monômeros ou contrariamentecontendo blocos ou segmentos diferenciados quimicamenteneles mesmo se formados de um único monômero. Maisespecificamente, o termo "polietileno" incluihomopolimeros de etileno e copolimeros de etileno e umaou mais a-olefinas de C3-3o nos quais o etileno compreendepelo menos 50 por cento molar. 0 termo "copolímero depropileno" ou "interpolímero de propileno" significa umcopolímero compreendendo propileno e opcionalmente um oumais comonômeros copolimerizáveis, no qual o propilenocompreende uma pluralidade das unidades monoméricaspolimerizadas de pelo menos um bloco ou segmento nopolímero, preferivelmente pelo menos 90 por cento molar,mais preferivelmente pelo menos 95 por cento molar, emuitíssimo preferivelmente pelo menos 98 por cento molar.
Um polímero preparado principalmente com uma a-olefinadiferente, tal como 4-metil-1-penteno seria nomeadasemelhantemente. 0 termo "cristalino" se empregado,refere-se a um polímero ou bloco de polímero que possuium ponto de fusão cristalino ou de transição de primeiraordem (Tm) determinado por calorimetria diferencial devarredura (DSC) ou técnica equivalente. 0 termo pode serusado de forma que permite a troca ou substituição com otermo "semicristalino". 0 termo "amorfo" refere-se a umpolímero desprovido de um ponto de fusão cristalino. Otermo "isotático" ou "sindiotático" é definido comounidades de repetição polimericas tendo pelo menos 70 porcento de pentados (elementos ou radicais pentavalentes)isotáticos ou sindiotáticos determinados por análise NMRde 13C. "Muito isotático" ou "muito sindiotãtico" édefinido como blocos poliméricos tendo pelo menos 90 porcento de pentados isotáticos ou sindiotáticos. 0 termo"tático" é definido como unidades de repetiçãopolimericas que são ou isotáticas ou sindiotáticas e otermo "muito tático" refere-se às unidades de repetiçãopolimericas que são ou muito isotáticas ou muitosindiotáticas. Os polímeros táticos pode ser referidos deforma que permite a troca ou substituição com polímeroscristalinos ou semicristalinos, enquanto que polímerosatáticos podem ser referidos aqui de forma que permite atroca ou substituição com polímeros amorfos.
O termo "copolímero em muitiblocos" ou "copolímerosegmentado" refere-se a um polímero compreendendo duas oumais regiões ou segmentos quimicamente distintos(referidos como "blocos") preferivelmente unidos demaneira linear, isto é, um polímero compreendendounidades diferenciadas quimicamente que se unem extremo-a-extremo com respeito à funcionalidade etilênicapolimerizada, em vez de na forma pendente ou enxertada.
Na presente invenção, os blocos diferem no tipo ou graude taticidade (segmentos atáticos assim como segmentosisotáticos ou sindiotáticos) e opcionalmente regio-regularidade. Comparados aos copolímeros em bloco datécnica anterior, incluindo copolímeros produzidos porcatalisadores fluxionários, os copolímeros da invenção secaracterizam por distribuições únicas tanto depolidispersividade de polímero (PDI ou Mw/Mn) , comodistribuição de comprimento de bloco, e/ou distribuiçãode número de blocos, devido, numa incorporação preferida,ao efeito dos agentes de permuta em combinação commúltiplos catalisadores. Mais especificamente, quandoproduzidos num processo contínuo, os polímeros possuem,desejavelmente, PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmente de 1,8a 2,5, mais pref erivelmente de 1,8 a 2,2, e muitíssimopreferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos numprocesso de batelada ou semibatelada, os polímerospossuem, dese j avelmente, PDI de 1,0 a 2,9,preferivelmente de 1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4a 2,2, e muitíssimo preferivelmente de 1,4 a 2,1.
Uma vez que os respectivos blocos ou segmentosperceptíveis se unem em cadeias poliméricas isoladas, opolímero não pode ser completamente fracionado usandotécnicas padrão de extração seletiva. Por exemplo,polímeros contendo regiões que são muito táticas eregiões que são relativamente atáticas não podem serfracionados ou extraídos seletivamente usando solventesdiferentes. Numa incorporação preferida a quantidade depolímero extraivei usando um solvente de alcano ou um dedialquil éter é menor que 10 por cento, preferivelmentemenor que 7 por cento, mais preferivelmente menor que 5por cento e muitíssimo preferivelmente menor que 2 porcento do peso total de polímero.
Além disso, os copolímeros em multiblocos da invençãopossuem, desejavelmente, um ajustamento de PDIcorrespondendo a uma distribuição de Schutz-Flory em vezde a uma distribuição de Poisson. O uso do presenteprocesso de polimerização resulta num produto tendo tantouma distribuição de bloco polidispersa assim como umadistribuição polidispersa de tamanhos de bloco. Istoresulta na formação de produtos poliméricos tendopropriedades físicas perceptíveis e melhoradas. Osbenefícios teóricos de uma distribuição de blocospolidispersa foram anteriormente formulados e discutidosem Potemkin, Physical Review E (1998), 57(6), páginas6902-6912, e em Dobrynin, J. Chem. Phys . (1997), 107(21),páginas 9234-9238.
Numa incorporação adicional, os polímeros da invenção,especialmente aqueles preparados num reator depolimerização contínua em solução, possuem umadistribuição muitíssimo provável de comprimentos debloco. Os polímeros muitíssimo preferidos de acordo com ainvenção são copolímeros em muitiblocos contendo 4 oumais blocos ou segmentos incluindo blocos terminais.O tratamento matemático seguinte dos polímerosresultantes baseia-se em parâmetros derivadosteoricamente que se acredita aplicarem-se nos polímerosinventados presentes e demonstram que, especialmente numreator bem misturado, contínuo, em estado estacionário,os comprimentos de bloco do polímero resultante preparadousando 2 ou mais catalisadores cada um estará de acordocom uma distribuição muitíssimo provável, derivada daseguinte maneira, onde pi é a probabilidade de propagaçãocom respeito âs seqüências de blocos do catalisador i. Otratamento teórico baseia-se em métodos e hipótesespadrão conhecidos na técnica e usados para predizer osefeitos de cinética de polimerização sobre a arquiteturamolecular, incluindo o uso de expressões de taxa dereação de ação de massa que não são afetadas porcomprimentos de bloco ou de cadeia. Tais métodos foramdivulgados anteriormente em W. H. Ray, J. Macromol. Sei.,Ver. Macromol. Chem., Capítulo 8, 1 (1972) e a E.Hamielec e J. F. MacGregor, "Polymer ReactionEngineering", K. H. Reichert e W. Geisler, Eds., Hanser,Munique, 1983. Além disso supõe-se que seqüênciasadjacentes formadas pelo mesmo catalisador formam umúnico bloco. Para o catalisador i, a fração de seqüênciasde comprimento n é dada por Xi [n] , onde n é um númerointeiro de 1 a infinito representando o número deunidades monoméricas no bloco.Xi [n] = (1-pi) Piín_1) distribuição muitíssimo provável decomprimentos de bloco.
Ni= 1/l-pi comprimento de bloco médio numérico.Cada catalisador tem uma probabilidade de propagação (pi)e forma um segmento de polímero tendo uma distribuição ecomprimento de bloco médio únicos. Numa incorporaçãomuitíssimo preferida, a probabilidade de propagação édefinida como:
<formula>formula see original document page 19</formula>
para cada catalisador i= {l, 2, . ..}, onde Rp[i]= taxa deconsumo de monômero por catalisador i (mol/L), Rt[i]=taxa total de término e transferência de cadeia paracatalisador i, (mol/L), Rs[i]= taxa de troca de cadeiacom polímero inativo para outros catalisadores, (mol/L),e [Ci] = concentração de catalisador i (mol/L) .Cadeias poliméricas inativas referem-se às cadeiaspoliméricas que são fixadas a CSA.
A taxa de propagação de polímero ou de consumo demonômero total, Rp[i], é definida usando uma constante detaxa aparente, kpi, multiplicada por uma concentração demonômero total, [M], como segue:
<formula>formula see original document page 19</formula>
A taxa de transferência de cadeia total é dada abaixoincluindo valores para transferência de cadeia parahidrogênio (H2) , eliminação de hidreto beta, etransferência de cadeia para agente de permuta de cadeia(CSA). O tempo de permanência no reator é dado por 9 ecada valor k subscrito é uma constante de taxa.
<formula>formula see original document page 19</formula>
Para um sistemas de catalisador duplo, a taxa de permutade cadeia de polímeros entre os catalisadores 1 e 2 édada a seguir:
<formula>formula see original document page 19</formula>
Se forem empregados mais do que 2 catalisadores resultamentão em termos adicionados e complexidade na relaçãoteórica para Rs[i], mas a conclusão final que asdistribuições de comprimento de bloco resultantesmuitíssimo provavelmente não são afetadas.Tal como aqui usado com respeito a um composto químico,salvo se especificamente indicado contrariamente, osingular inclui todas as formas isoméricas e vice-versa(por exemplo, "hexano", inclui todos os isômeros dehexano individualmente ou coletivamente) . Os termos"composto" e "complexo" são usados aqui de modo apermitir troca ou substituição para se referir acompostos orgânicos, inorgânicos e organometálicos. 0termo "átomo" refere-se ao menor constituinte de umelemento independentemente de estado iônico, isto é, se omesmo tem carga ou carga parcial ou se está ligado aoutro átomo. O termo "heteroátomo" refere-se a um átomooutro que não carbono ou hidrogênio. Os heteroátomospreferidos incluem: F, Cl, Br, N, 0, P, B, S, Si, Sb, Al,Sn, As, Se e Ge.
O termo "hidrocarbila" refere-se a substituintesmonovalentes contendo somente átomos de hidrogênio ecarbono, incluindo espécies ramificadas ou nãoramificadas, saturadas ou insaturadas, cíclicas,policíclicas ou acíclicas. Exemplos incluem gruposalquila, cicloalquila, alquenila, alcadienila,cicloalquenila, cicloalcadienila, arila, e alquinila."hidrocarbila substituído" refere-se a um grupohidrocarbila que é substituído com um ou mais grupossubstituintes não de hidrocarbila. Os termos"hidrocarbila contendo heteroátomo" ou"heteroidrocarbila" se referem aos grupos monovalentesnos quais pelo menos um átomo outro que não hidrogênio oucarbono está presente junto com um ou mais átomos decarbono e um ou mais átomos de hidrogênio. 0 termo"heterocarbila" refere-se aos grupos contendo um ou maisátomos de carbono e um ou mais heteroátomos e nenhumátomo de hidrogênio. A ligação entre o átomo de carbono equalquer heteroátomo assim como as ligações entrequaisquer dois heteroátomos, podem ser uma ligaçãocovalente simples ou múltipla ou uma ligação coordenadaou outra ligação dativa. Assim, um grupo alquilasubstituído com um grupo hetero-cicloalquila, hetero-cicloalquila substituído com arila, heteroarila,heteroarila substituído com alquila, alcoxi, ariloxi, di-hidrocarbil-borila, di-hidrocarbil-fosfino, di-hidrocarbilamino, tri-hidrocarbil-silila, hidrocarbil-tio, ou hidrocarbil-seleno está dentro da abrangência dotermo heterolaquila. Exemplos de grupos heteroalquilaapropriados incluem grupos cianometila, benzoilmetila,(2-piridil)metila, e trifluorometila.
Tal como aqui usado o termo "aromático" refere-se a umsistema de anel conjugado, cíclico, poliatômico contendo(48+2) elétrons n, sendo que ô é um número inteiro maiorou igua 1 a 1. O termo "fundido" tal corno aqui usado comrespeito a um sistema de anel contendo dois ou mais anéiscíclicos poliatômicos, significa que com respeito a pelomenos dois anéis do mesmo, pelo menos um par de átomosadjacentes se inclui em ambos os anéis. O termo "arila"refere-se a um substituinte aromático monovalente quepode ser um único anel aromático ou múltiplos anéisaromáticos fundidos uns aos outros, ligadoscovalentemente, ou ligados a um grupo comum tal como umaparcela metileno ou etileno. Exemplos de anéis aromáticosincluem fenila, naftila, antracenila, e bifenila, entreoutros.
"Arila substituído" refere-se a um grupo arila no qual umou mais átomos de hidrogênio ligados a qualquer carbonosão substituídos por um ou mais grupos funcionais taiscomo alquila, alquila substituído, cicloalquila,cicloalquila substituído, hétero-cicloalquila, hetero-cicloalquila substituído, halogênio, alquila halogenado(por exemplo, CF3) , hidroxi, amino, fosfito, alcoxi,amino, tio, nitro, e hidrocarbonetos cíclicos tantosaturados como insaturados que se fundem aos anéisaromáticos, ligados covalentemente ou ligados a um grupocomum tais como parcela metileno ou etileno. O grupoligante comum também pode ser um grupo contendo carbonilacomo em benzofenona ou oxigênio como em difenil éter ounitrogênio como em difenilamina.
Monômeros
Os monômeros apropriados para uso na preparação dospolímeros da presente invenção incluem propileno, 4 -metil -1-penteno, ou outra ot-olef ina de C4_a, eopcionalmente um ou mais comonômeros copolimerizãveis,contanto que se obtenham os objetivos da invenção,preparação de copolímero em muitiblocos contendo blocosalternados de taticidade diferente. Exemplos decomonômeros apropriados incluem etileno e a-olefinasramificadas ou de cadeias normais de 4 a 30,preferivelmente de 4 a 20 átomos de carbono, tais como 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-l-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-1etradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1 -eicoseno; ciclo-olefinas de 3 a 3 0, preferivelmente de 3a 20 átomos de carbono, tais como ciclopenteno, ciclo-hepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetra-ciclododeceno, e 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,8,8a-octa-hidronaftaleno; di e poliolefinas,tais como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno,1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno,1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilidenonorborneno, vinil norborneno, di-ciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno, e5,9-dimetil-l,4,8-decatrieno; compostos vinilicosaromáticos tais como mono e poli alquil -estirenos(incluindo estireno, o-metil-estireno, m-metil-estireno,p-metil-estireno, o,p-dimetil-estireno, o-etil-estireno,m-etil-estireno e p-etil-estireno), e derivados contendogrupo funcional, tais como me toxi-estireno, etoxi-estireno, ácido vinil-benzóico, vinil-benzoato de metila,acetato de vinil-benzeno, hidroxi-estireno, o-cloro-estireno, p-cloro-estireno, divinil-benzeno, 3-fenil-propeno, tetrafluoroetileno, e 3,3,3-trifluoro-l-propeno.Agentes de permuta de cadeia
O termo "agente de permuta" refere-se a um composto oumistura de compostos empregada na composição da presenteinvenção que é capaz de causar permuta de polimerilaentre pelo menos dois sítios catalisadores ativos doscatalisadores incluídos na composição nas mesmascondições da polimerização. Isto é, a transferência de umfragmento de polímero ocorre tanto para como de um oumais dos sítios catalisadores ativos. Ao contrário de umagente de permuta, um "agente de transferência de cadeia"causa o término de crescimento de cadeia polimérica esoma uma antiga transferência de polímero crescente docatalisador para o agente de transferência.
Preferivelmente o agente de permuta tem uma razão deatividade Ra_b/Rb-a de 0,01 a 100, mais pref erivelmente de0,1 a 10, ainda mais pref erivelmente de 0,5 a 2,0, emuitíssimo preferivelmente de 0,8 a 1,2, sendo que RA_B éa taxa de transferência de polimerila do sítio ativo decatalisador A para o sítio ativo de catalisador B via oagente de permuta, e RB-a é a taxa de transferência depolimerila inversa, isto é, a taxa de permuta iniciandodo sítio ativo de catalisador B para o sítio ativo decatalisador A via o agente de permuta. Desejavelmente, ointermediário formado entre o agente de permuta e acadeia de polimerila é suficientemente estável para que otérmino ce cadeia sej a relativamente raro.
Desejavelmente, menos que 90 por cento, preferivelmentemenos que 75 por cento, mais preferivelmente menos que 50por cento e muitíssimo dese j avelmente menos que 10 porcento de produtos de polimerila permutado terminem antesde atingir 3 blocos ou segmentos poliméricosdistinguíveis. Idealmente, a taxa de permuta de cadeia(definida pelo tempo requerido para transferir uma cadeiapolimérica de um sítio catalisador para o agente depermuta de cadeia e de volta para um sítio catalisador) éequivalente ou mais rápida que a taxa de término depolímero, mesmo até 10 ou mesmo 100 vezes mais rápida quea taxa de término de polímero. Isto permite formação debloco polimérico na mesma escala de tempo que apropagação polimérica.
Selecionando diferentes combinações de catalisadorestendo diferentes capacidades de polimerização, eemparelhando vários agentes de permuta ou misturas deagentes com estas combinações de catalisadores podem serpreparados produtos poliméricos tendo segmentos detaticidade ou régio-erro diferente, diferentescomprimentos de blocos, e de diferentes números de taissegmentos ou blocos em cada copolímero. Por exemplo, se aatividade do agente de permuta for relativamente baixapara a taxa de propagação de cadeia polimérica decatalisador de um ou mais dos catalisadores, poderão serobtidos misturas poliméricas e copolímeros em multiblocosde comprimento de bloco mais longo. Contrariamente, se apermuta for relativamente muito rápida para a propagaçãode cadeia polimérica, se obterá um copolímero tendo umaestrutura de cadeia mais aleatória e comprimentos deblocos mais curtos. Um agente de permuta extremamenterápido pode produzir um copolímero em multiblocos tendopropriedades de copolímero substancialmente aleatório.Por seleção apropriada tanto de mistura cataiisadora comode agente de permuta, podem ser obtidos copolímeros embloco relativamente puros, copolímeros contendo blocos ousegmentos de polímero relativamente grandes, e/oumisturas dos anteriores com vários homopolímeros e/oucopolímeros.
Para esta invenção, pode ser selecionada uma composiçãoapropriada compreendendo o catalisador A, o catalisadorB, e um agente de permuta de cadeia, através do seguinteprocedimento de etapas múltiplas adaptado paradiferenciação de bloco baseada em conteúdo de régio-erroou taticidade:
<formula>formula see original document page 24</formula>
(I) Um ou mais monômeros de ct-olef ina de C3-8polimerizáveis por adição são polimerizados usando umamistura compreendendo um catalisador potencial e umagente de permuta de cadeia potencial. Este teste depolimerização é desejavelmente executado usando um reatorde batelada ou de semibatelada (isto é, semreabastecimento de catalisador ou de agente de permuta) ,preferivelmente com concentração de monômerorelativamente constante, operando em condições depolimerização em solução, usando tipicamente uma razãomolar de catalisador para agente de permuta de cadeia de1:5 a 1:500. Após formar uma quantidade apropriada depolímero, termina-se a reação por adição de um veneno decataii sador e medem-se as propriedades de polímero(taticidade e opcionalmente conteúdo de regio-erros).
(II) Repetem-se a polimeri zação anterior e o teste depolímero para vários tempos de reação diferentes,provendo uma série de polímeros tendo uma faixa derendimentos e de valores de PDI.
(III) Caracterizam-se pares de catalisador/agente depermuta demonstrando transferência de polímerosignificativa tanto para como do agente de permuta poruma série de polímeros na qual o PDI mínimo é menor que2,0, mais preferivelmente menor que 1,5, e muitíssimopreferivelmente menor que 1,3. Além disso, se a permutade cadeia estiver ocorrendo, o Mn do polímero aumentará,preferivelmente de modo aproximadamente linear, quando aconversão aumentar. Os pares de catalisador/agente depermuta muitíssimo preferidos são aqueles dando Mn depolímero como uma função de conversão (ou rendimento depolímero) correspondendo a uma linha com precisãoestatística (R2) maior que 0,95, preferivelmente maiorque 0,99.
As etapas (I) - (III) executadas para um ou mais pares decatalisadores potenciais e/ou agentes de permutasupostos.
Uma composição apropriada compreendendo o Catalisador A,o Catalisador B, e um ou mais agentes de permuta deacordo com a invenção é então selecionada tal que os doiscatalisadores sofram cada um permuta de cadeia com um oumais dos agentes de permuta de cadeia, e o Catalisador Atenha maior capacidade de formar seletivamente polímeroestéreo-específico comparado ao Catalisador B nascondições de reação escolhidas. Muitíssimopreferivelmente, pelo menos um dos agentes de permuta decadeia sofre transferência de polímero tanto na direçãopara frente como na direção inversa (identificadas noteste anterior) tanto com o Catalisador A como com oCatalisador B. Além disso, é preferível que o agente depermuta de cadeia não reduza a atividade de catalisador(medido em peso de polímero produzido por peso decatalisador ou unidade de tempo) de qualquer um dos doiscatalisadores (comparado com a atividade na ausência deum agente de permuta) em mais que 60 por cento, maispreferivelmente tal atividade de catalisador não éreduzida em mais que 2 0 por cento, e muitíssimopreferivelmente a atividade de pelo menos um doscatalisadores aumenta comparado com a atividade decatalisador na ausência de um agente de permuta.
Alternativamente, também é possível detectar paresdesejãveis de catalisador/agente de transferênciaexecutando uma série de polimerizações em condições-padrão de reação por batelada e medindo as propriedadesde polímero resultantes. Os agentes de permutaapropriados se caracterizam por diminuição do Mnresultante sem ampliação significativa de PDI ou perda deatividade (redução em rendimento ou taxa).
Os testes anteriores são rapidamente adaptados paratécnicas rápidas de exame de produtividade operacionalusando sondas analíticas e reatores automatizados e paraformação de blocos poliméricos tendo propriedades dedistinção diferentes (sindiotaticidade, isotaticidade, eopcionalmente conteúdo de regio-erros). Por exemplo, umnúmero de candidatos potenciais a agente de permuta podeser pré-identifiçado ou sintetizado no sítio porcombinação de vários compostos organometãlicos com váriasfontes de prótons e o composto ou produto de reaçãoadicionado numa reação de polimerização empregando umacomposição de catalisador de polimerização de olefina.
Executam-se várias polimerizações em razões molaresvariadas de agente de permuta para catalisador. Como umrequisito mínimo, agentes de permuta apropriados sãoaqueles que produzem um PDI mínimo menor que 2,0 emexperimentos de rendimento variável tal como acimadescrito, simultaneamente não afetando adversamente aatividade de catalisador, e preferivelmente melhorando aatividade de catalisador, tal como acima descrito.
Independentemente do método para identificar, a priori,um agente de permuta, o significado do termo é parareferir-se a um composto que seja capaz de preparar oscopolímeros em multiblocos identificados presentemente ouutilmente empregado nas condições de polimerização aquidivulgadas. Muito desej avelmente, copolímeros emmultiblocos tendo um número médio de blocos ou segmentospor cadeia média (definido como o número médio de blocosde composição diferente dividido pelo Mn do polímero)maior que 3,0, mais preferivelmente maior que 3,5, aindamais pref erivelmente maior que 4,0 e menor que 25,preferivelmente menor que 15, mais preferivelmente menorque 10,0, muitíssimo preferivelmente menor que 8,0 seformam de acordo com a invenção.
Os agentes de permuta apropriados para usar aqui incluemcomplexos ou compostos de metais do Grupo 1, 2, 12 ou 13contendo pelo menos um grupo hidrocarbila de Ci_20,preferivelmente compostos de alumínio, gálio ou zincosubstituídos com hidrocarbila contendo de 1 a 12 átomosde carbono em cada grupo hidrocarbila, e produtos dereação dos mesmos com uma fonte de prótons. Os gruposhidrocarbila preferidos são grupos alquila,preferivelmente grupos alquila de C2-8 lineares ouramificados. Os agentes de permuta mais preferidos parausar na presente invenção são compostos de trialquilalumínio e de dialquil zinco, especialmente trietilalumínio, tri(isopropil) alumínio, tri(isobutil)alumínio, tri(n-hexil) alumínio, tri(n-octil) alumínio,trietil gãlio, ou dietil zinco. Agentes de permutaapropriados adicionais incluem a mistura ou produto dereação formado combinando o composto organometálicoanterior, preferivelmente um composto de tri(alquila deCi-a) alumínio ou di (alquila de Ci_8) / especialmentetrietil alumínio, tri(isopropil)alumínio, tri(n-hexil)alumínio, tri(n-octil) alumínio, ou dietil zinco, commenos que uma quantidade estequiométrica (relativa aonúmero de grupos hidrocarbila) de uma amina secundária oucomposto hidroxílico, especialmente bis(trimetil-silil)amina, terciobutil(dimetil)siloxano, 2-hidroxi-metil-piridina, di(n-pentil)amina, 2,6-di(terciobutil)fenol, etil (1-naftil)amina, bis (2,3,6,7-dibenzo-1-aza-ciclo-heptano-amina), ou 2,6-difenil-fenol.Desejavelmente, usa-se o reagente de hidroxila ou aminasuficiente tal que permaneça um grupo hidrocarbila porátomo de metal. Os produtos de reação principais dascombinações anteriores muitíssimo desejados para usar napresente invenção como agentes de permuta sãodi(bis(trimetil-silil)amida) de n-octil alumínio,bis(dimetil(terciobutil)silóxido) de isopropil alumínio,e di(piridinil-2-metoxido) de n-octil alumínio,bis(dimetil(terciobutil)siloxano) de isobutil alumínio,bis(di(trimetil-silil)amida) de isobutil alumínio,di(piridina-2-metoxido) de n-octil alumínio, edi(piridinil-2-metóxido) de n-octil alumínio,bis(dimetil(terciobutil)siloxano) de isobutil alumínio,di(bis(trimetil-silil)amida) de isobutil alumínio,bis(di(n-pentil)amida) de isobutil alumínio, bis (2,6-diterciobutil fenóxido) de n-octil alumínio, di(etil(1-naftil)amida) de n-octil alumínio, bis(terciobutildimetil silóxido) de etil alumínio, di(bis(trimetil-silil)amida) de etil alumínio, bis (2,3,6,7-dibenzo-1-aza-ciclo-heptano amida) de etil alumínio, bis (2,3,6,7-dibenzo-l-aza-ciclo-heptano amida) de n-octil alumínio,bis(dimetil(terciobutil)silóxido) de n-octil alumínio,(2,6-difenil-fenóxido) de etil zinco, e (terciobutoxido)de etil zinco.
O técnico treinado compreenderá que um agente de permutaapropriado para um catalisador ou combinação decatalisadores pode não ser necessariamente bom ou mesmosatisfatório para usar com um catalisador ou combinaçãode catalisadores diferente. Alguns agentes de permutapotenciais podem afetar adversamente o desempenho de umou mais catalisadores e podem ser indesejãveis para usartambém por aquela razão. Conseqüentemente, a atividade doagente de permuta de cadeia é desejavelmente balanceadacom a atividade cataiítica dos catalisadores para atingiras propriedades poliméricas desej adas. Em algumasincorporações da invenção, podem ser obtidos os melhoresresultados pelo uso de agentes de permuta tendo umaatividade de permuta de cadeia (medida por uma taxa detransferência de cadeia) que seja menor que a taxa máximapossível.
Entretanto, de modo geral, os agentes de permutapreferidos possuem as mais altas taxas de transferênciade polímero assim como as mais altas ef i ciências detransferência (incidências reduzidas de término decadeia). Tais agentes de permuta podem ser usados emconcentrações reduzidas e ainda assim atingir o graudesejado de permuta. Além disso, tais agentes de permutaresultam na produção dos comprimentos de bloco polimericoos mais curtos possíveis. Muito desejavelmente, seempregam os agentes de permuta de cadeia com um só sítiode permuta devido ao fato de que o peso molecular efetivodo polímero no reator diminui, reduzindo assim aviscosidade da mistura reagente e, conseqüentemente,reduzindo os custos operacionais.
Catalisadores
Os catalisadores apropriados para se usar aqui incluemqualquer composto ou combinação de compostos que seadapte para preparar polímeros da composição ou tipodesej ado. Podem ser empregados tanto catalisadoreshomogêneos como heterogêneos. Exemplos de catalisadoresheterogêneos incluem as bem conhecidas composições deZiegler-Natta, especialmente haletos de metal de Grupo 4suportados em haletos ou haletos mistos e alcóxidos demetal de Grupo 2 e os bem conhecidos catalisadoresbaseados em cromo ou vanádio. Entretanto, preferivelmentepara facilitar o uso e a produção de segmentospoliméricos de peso molecular estreito em solução, oscatalisadores para usar aqui são catalisadores homogêneoscompreendendo complexo metálico ou compostoorganometãlico puro, especialmente compostos ou complexosbaseados nos metais selecionados de Grupos 3-10 ou dasérie dos lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos.
Prefere-se que qualquer catalisador aqui empregado, nãoafete de modo significativamente prejudicial o desempenhodo outro catalisador nas condições da presentepolimerização. Desej avelmente, não há redução deatividade de nenhum catalisador em mais que 25 por cento,mais pref erivelmente em mais que 10 por cento nascondições da presente polimerização.
Para se usar aqui, os complexos metálicos tendo elevadaformação de polímero tático (Catalisador A) incluemcomplexos de metais de transição selecionados do grupos 3a 15 da Tabela Periódica dos Elementos contendo um oumais ligantes de base de Lewis polivaientes ou ligantesde ligação n deslocalizadas. Exemplos incluem metaloceno,semi-metaloceno, geometria constrita, e piridilamina, ououtros complexos básicos polique1antes. Geralmente,representam-se os complexos pela fórmula: MKkXxZ2, ou umdímero dos mesmos, na qual M é um metal selecionado deGrupos 3 -15, preferivelmente 3 -10, mais preferivelmente4-8, e muitíssimo preferivelmente do Grupo 4 da TabelaPeriódica dos Elementos; cada ocorrência de K é,independentemente, um grupo contendo elétrons ndeslocaiizados ou um ou mais pares de elétrons atravésdos quais K se liga a M, o dito grupo K contendo até 50átomos não contando átomos de hidrogênio, opcionalmentedois ou mais grupos K podem se unir uns aos outrosformando uma estrutura de ponte, e ainda opcionalmente umou mais grupos K podem se ligar a Z, a X ou tanto a Zcomo a X; cada ocorrência de X é, independentemente, umaparcela aniônica monovalente tendo até 40 átomos não dehidrogênio, opcionalmente dois ou mais grupos X podem seunir uns aos outros formando assim uma estrutura deponte, e ainda opcionalmente um ou mais grupos X e um oumais grupos Z podem se ligar formando assim uma parcelaque está ligada covalentemente tanto a M, como coordenadacom ele; cada ocorrência de Z é, independentemente, umligante doador de base de Lewis de até 50 átomos não dehidrogênio contendo pelo menos um par de elétrons nãocompartilhados através do qual Z se coordena a M; k é umnúme ro inteiro de 0 a 3; x é um nume ro inteiro de 1 a 4;z é um número de 0 a 3; e a soma de k+x é igual ao estadode oxidação formal de M.
Os complexos metálicos apropriados incluem aquelescontendo de 1 a 3 grupos ligantes neutros ou aniônicosligados por ligação n, que podem ser grupos liganteaniônicos ligados por ligação n deslocalizada cíclicos ouacíclicos. São exemplos de tais grupos de ligados porligação n grupos dieno e dienila cíclicos e acíclicos,conjugados e não conjugados, grupos alila, grupos boratobenzeno, fosfoís e grupos areno. O termo "ligado porligação n" significa que o grupo ligante se liga ao metalde transição por um compartilhamento de elétrons de umaligação n parcialmente deslocalizada.
Cada átomo no grupo ligado por ligação n deslocalizadapode ser independentemente substituído por um radicalselecionado do grupo consistindo de hidrogênio,halogênio, hidrocarbila, hidrocarbila halogenado,heteroátomos substituídos por hidrocarbila nos quais oheteroátomo é selecionado de Grupos 14-16 da TabelaPeriódica dos Elementos, e tais radicais de heteroátomosubstituído por hidrocarbila ainda substituídos por umaparcela contendo heteroátomo de um grupo 15 ou 16. Alémdisso, dois ou mais de tais radicais podem juntos formaruma sistema de anéis fundidos, incluindo sistemas deanéis fundidos parcial ou completamente hidrogenados, oueles podem formar um metalociclo com o metal. Inclui-seno termo "hidrocarbila" radicais alquila lineares,ramificados e cíclicos de C1-20 radicais aromáticos deC6_2o, radicais aromáticos substituídos por alquila deC7_2o / e radicais alquila substituídos por arila de C7_2o -
Os radicais de heteroátomo substituído por hidrocarbilaapropriados incluem radicais mono, di e tri substituídosde boro, silício, germânio, nitrogênio, fósforo ouoxigênio sendo que cada um dos grupos hidrocarbila contémde 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos incluem grupos N,N-dimetilamino, pirrolidinila, trimetil-silila, trietil-silila, terciobutil-dimetil-silila, metil-di(terciobutil)-silila, trifenil-germila e trimetil-germila. Exemplos de parcelas contendo heteroátomo deGrupo 15 ou 16 incluem parcelas amino, fosfino, alcoxi,ou alquil-tio ou derivados bivalentes dos mesmos, porexemplo, grupos amida, fosfida, alquileno-oxi oualquileno-tio ligados ao metal de transição ou ao metalLantanídeo, e ligados ao grupo hidrocarbila, grupo ligadopor ligação n, ou heteroátomo substituído porhidrocarbila.
Exemplos de grupos ligados por ligação 7t deslocaiizadaaniônicos incluem grupos ciclopentadienila, indenila,fluorenila, tetraidroindenila, tetraidrofluorenila,hexaidroantracenila, decaidroantracenila, grupos fosfoi eborato benzila, assim como derivados inertementesubstituídos dos mesmos, especialmente derivados dosmesmos substituídos por hidrocarbila de Ci_10 ousubstituídos por tris (hidrocarbila de Ci_i0) silila. Osgrupos ligados por ligação n deslocaiizada aniônicospreferidos são ciclopentadienila, penta-metil-ciclopentadienila, tetrametil-ciclopentadienila,tetrametil-silil-ciclopentadienila, indenila, 2,3-dimetil-indenila, fluorenila, 2-metil-indenila, 2-metil-4-fenil-indenila, tetraidrofluorenila,octaidrofluorenila, 1-indacenila, 3-pirrolidino-inden-1-ila, 3,4-(ciclopenta(2)fenantren-l-ila, etetraidroindenila.
Os ligantes borato benzenila são ligantes aniônicos quesão análogos do benzeno contendo boro. Eles sãoanteriormente conhecidos na técnica tendo sido descritospor G. Herberich, et al., em Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995). Os ligantes boato benzila preferidoscorrespondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 33</formula>
na qual R1 é um substituinte inerte, preferivelmenteselecionado do grupo consistindo de hidrogênio,hidrocarbila, silila, halogênio ou germila, o dito R1tendo até 2 0 átomos não contando hidrogênio, eopcionalmente dois grupos R1 adjacentes podem se unir. Emcomplexos envolvendo derivados bivaientes de tais gruposde ligação n deslocalizada um átomo do mesmo se liga pormeio de uma ligação covalente ou de um grupo bi vai entecovalentemente ligado a um outro átomo do complexoformando assim um sistema de ponte.
Fosfóis são ligantes aniônicos que são análogos contendofósforo de um grupo ciclopentadienila. Eles sãoanteriormente conhecidos na técnica tendo sido descritospor WO 98/50392, e em outro lugares. Os ligantes fosfolcorrespondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 33</formula>
na qual R1 é tal como descrito anteriormente.
Os complexos de metal de transição preferidos para usaraqui correspondem à fórmula: MKkXxZz, ou um dímero domesmos, na qual M é um metal selecionado de Grupo 4; K,independentemente em cada ocorrência, é um grupo contendoelétrons n deslocaiizados através dos quais K se liga aM, o dito grupo K contendo até 50 átomos não contandoátomos de hidrogênio, opcionalmente dois ou mais grupos Kpodem se unir uns aos outros formando uma estrutura deponte, e ainda opcionalmente um ou mais grupos K podem seligar a X ou a Z; cada ocorrência de X, é uma parcelaaniônica monovalente tendo até 40 átomos não dehidrogênio, opcionalmente um ou mais grupos X e um oumais grupos Z podem se ligar entre si para formar ummetalociclo, e ainda opcionalmente uma ou mais grupos X eum ou mais grupos Z se ligam formando assim uma parcelaque está ligada covalentemente tanto a M, como coordenadacom ele; cada ocorrência de Z, é independentemente um1 igante doador de base de Lewis de até 50 átomos não dehidrogênio contendo pelo menos um par de elétronscompartilhado através do qual Z se coordena a M; k é umnúmero inteiro de 0 a 3; x é um número inteiro de 1 a 4 ;z é um número de 0 a 3; e a soma de k+x é igual ao estadode oxidação formal de M.
Os complexos preferidos incluem aqueles contendo um oudois grupos K. Os complexos últimos incluem aquelescontendo um grupo de ponte 1 igando os dois grupos K. Osgrupos de ponte preferidos são aqueles correspondendo àfórmula (ER'2)e na qual E é silício, germânio, estanho,ou carbono, cada ocorrência de R' , é independentementehidrogênio ou um grupo selecionado de silila,hidrocarbila, hidrocarbiloxi e combinações dos mesmos, odito R' tendo até 30 átomos de carbono ou silício, e ue"é de 1 a 8. Pref erivelmente, cada ocorrência de R' , éindependentemente metila, etila, propila, benzila,terciobutila, fenila, metoxi, etoxi ou fenoxi.
Exemplos dos complexos contendo dois grupos K sãocompostos correspondendo às fórmulas:<formula>formula see original document page 35</formula>
nas quais: M é titânio, zircônio ou háfnio,preferivelmente zircônio ou háfnio, no estado formal deoxidação +2 ou +4; cada ocorrência de R3, éindependentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano,halogênio e combinações dos mesmos, o dito R3 tendo até20 átomos não de hidrogênio, ou grupos R3 adj acentesforma juntos um derivado bivalente (isto é, um grupohidrocarbadiila, siladiila ou germadiila) formando assimum sistema de anéis fundidos, e cada ocorrência de X" éindependentemente um grupo ligante aniônico de até 4 0átomos não de hidrogênio, ou dois grupos X" juntos formamum grupo ligante aniônico bivalente de até 4 0 átomos nãode hidrogênio ou juntos são um dieno conjugado tendo de 4a 30 átomos não de hidrogênio ligado a M por meio deelétrons n deslocalizados, após o que M está no estado deoxidação formal +2, e R' , E e we" são tais comoanteriormente definidos.
São exemplos de ligantes por ponte contendo dois gruposligados por ligação % : dimetilbis(ciclopentadienil)silano, dimetil bis(tetrametilciclopentadienil)silano, dimetil bis(2-etil-ciclopentadienil)silano, dimetil bis(2 -terciobutil-ciclopentadien-l-il)silano, 2,2-bis(tetrametilciclopentadienil)propano, dimetil bis(inden-l-il)silano,dimetil bis (tetraidro inden-l-il)silano, dimetilbis(fluoren-l-il)silano, dimetil bis(tetraidro fluoren-1-il)silano, dimetil bis(2-metil-4-fenil inden-l-il)silano,dimetil bis(2-metil inden-l-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(fluoren-l-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(octaidrofluoren-l-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(tetraidro fluoren-l-il)silano,(1,1,2, 2-tetrametil)-1,2-bis(ciclopentadienil)di-silano,1,2-bis(ciclopentadienil)etano, e dimetil(ciclopentadienil)-1-(fluoren-l-il)metano.
Os grupos X" preferidos são selecionados de gruposhidreto, hidrocarbila, silila, germila, hidrocarbilahalogenado, silila halogenado, e amino hidrocarbila, oudois grupos X' juntos formam derivado bivaiente de umdieno conjugado ou então eles formam um dieno conjugado,ligado por ligação n, neutro. Os grupos X" muitíssimopreferidos são grupos hidrocarbila de Ci_2o.Exemplos de complexos metálicos das fórmulas anterioresapropriados para usar na presente invenção incluem:dimetil bis (ciclopentadienil)zircônio, dibenzilbis(ciclopentadienil)zircônio, metil benzilbis(ciclopentadienil)zircônio, metil fenilbis(ciclopentadienil)zircônio, difenilbis(ciclopentadienil)zircônio, alilbis(ciclopentadienil)titânio, metil metóxidobis(ciclopentadienil)zircônio, metil cloreto debis(pentametil ciclopentadienil)zircônio, dimetilbis(pentametil ciclopentadienil)zircônio, dimetilbis(pentametil ciclopentadienil)titânio, dimetilbis(indenil)zircônio, (2-(dimetil amino)benzil)bis(indenil)zircônio, metil trimetil-sililbis(indenil)zircônio, metil trimetil-silil bis(tetraidroindenil)zircônio, dibenzil bis(pentametilciclopentadienil)zircônio, metil metóxido bis(pentametilciclopentadienil)zircônio, metil cloreto bis(pentametilciclopentadienil)zircônio, dimetil bis(metil etil-ciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis (butilciclopentadienil)zircônio, dimetil bis(terciobutilciclopentadienil)zircônio, dimetil bis(etil tetrametilciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis(metil propilciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis(trimetil sililciclopentadienil)zircônio, dicloreto de dimetil sililbis(ciclopentadienil)zircônio, dimetil sililbis(ciclopentadienil)zircônio, alil dimetil sililbis(tetrametil ciclopentadienil)titânio(III), dicloretode dimetil silil bis(n-butil ciclopentadienil)zircônio,2 -(dimetil amino)benzi1 dimetil silil bis(tetrametilciclopentadienil)titânio(III), 2-(dimetil amino)benzildimetil silil bis(n-butil ciclopentadienil)titânio(III),dicloreto de dimetil silil bis(indenil)zircônio, dimetil-dimetil silil bis(2-metil-4-fenil indenil)zircônio,dimetil silil bis(2-meti1 indenil)zircônio-1,4-difenil-1,3-butadieno, dimetil silil bis(2-metil-4 -fenilindenil)zircônio (II) 1,4-difenil-l,3-butadieno,dicloreto de dimetil silil bis (4,5,6,7-tetraidro inden-1-il)zircônio, dimetil- dimetil silil bis (4,5,6,7-tetraidroinden-l-il)zircônio, dimetil silil bis(tetrametilciclopentadienil)zircônio, dimetil sililbis(fluorenil)zircônio, bis(trimetil silil) dimetil sililbis(tetraidro fluorenil)zircônio, dicloreto de etilenobis(indenil)zircônio, dimetil etileno bis(indenil)zircônio, dicloreto de etileno bis(4,5,6,7-tetraidroindenil)zircônio, dimetil etileno bis(4,5,6,7-tetraidroindenil)zircônio, dibenzil(isopropilideno)(ciclopentadienil)(fluorenil)zircônio, edimetil- dimetil silil(tetrametilciclopentadienil)(fluorenil)zircônio.
Uma classe adicional de complexos metálicos utilizados napresente invenção corresponde à fórmula precedente:MKZZXX, ou um dímero dos mesmos, na qual M, K, X, x e zsão tais como definidos anteriormente, e Z é umsubstituinte de até 50 átomos não de hidrogênio quejuntamente com K forma um metalociclo com M.Os substituintes Z preferidos incluem grupos contendo atéátomos não de hidrogênio compreendendo pelo menos umátomo que seja oxigênio, enxofre, boro ou um membro do35 Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, ligadodiretamente com K, e um átomo diferente, selecionado dogrupo consistindo de nitrogênio, fósforo, oxigênio ouenxofre que esteja ligado covalentemente com M.Mais especificamente esta classe de complexos de metal degrupo 14 usada de acordo com a presente invenção inclui"catalisadores de geometria constrita" correspondentes àfórmula:
<formula>formula see original document page 38</formula>
na qual: M é titânio ou zircônio, preferivelmente titâniono estado de oxidação formal +2, + 3, ou +4; K1 é um grupoligante ligado por ligação n deslocalizada com de 1 a 5grupos R2; cada ocorrência de R2 é, independentementeselecionada do grupo consistindo de hidrogênio,hidrocarbila, silila, germila, ciano, halogênio ecombinações dos mesmos, o dito R2 tendo até 2 0 átomos nãode hidrogênio, ou grupos R2 adjacentes formam juntos umderivado bivaiente (isto é, grupo hidrocarbadiila,siladiila ou germadiila) formando assim um sistema deanéis fundidos; cada X é um grupo halogênio,hidrocarbila, hidrocarbiloxi ou silila, o dito grupotendo até 2 0 átomos não de hidrogênio, ou dois grupos Xformam juntos um dieno conjugado de C5-3o neutro ou umderivado bivaiente do mesmo; xélou2;Yé-0-, -S -, -NR'-, -PR'-; e X' é SiR'2/ CR'2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2,CR'=CR', CR'2SiR'2, ou GeR'2, sendo que cada ocorrência deR' é, independentemente, hidrogênio ou um gruposelecionado de silila, hidrocarbila, hidrocarbiloxi, ecombinações dos mesmos, o dito R' tendo até 30 átomos decarbono ou silício.
Exemplos específicos dos complexos metálicos, degeometria constrita, anteriores incluem compostoscorrespondendo à fórmula:
<formula>formula see original document page 38</formula>
na qual, Ar é um grupo arila de 6 a 3 0 átomos nãocontando hidrogênio; cada ocorrência de R4 é,independentemente, hidrogênio, Ar, ou um grupo outro quenão Ar selecionado de hidrocarbila, triidrocarbil silila,triidrocarbil germila, haleto, hidrocarbiloxi,triidrocarbil siloxi, bis(triidrocarbil silil) amino,di(hidrocarbil)amino, hidrocarbadiilamino,hidrocarbilimino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbadiilfosfino, hidrocarbil sulfito, hidrocarbila substituídopor halogênio, hidrocarbila substituído porhidrocarbiloxi, hidrocarbila substituído portriidrocarbil silila, hidrocarbila substituído portriidrocarbil siloxi, hidrocarbila substituído porbis(triidrocarbil silila)amino, hidrocarbila substituídopor di(hidrocarbil)amino, hidrocarbila substituído porhidrocarbileno amino, hidrocarbila substituído pordi(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituído porhidrocarbileno fosfino, ou hidrocarbila substituído porhidrocarbil sulfito, o dito grupo R tendo até 4 0 átomosnão contando átomos de hidrogênio, e opcionalmente doisgrupos R4 adjacentes podem se unir formando um grupo deanel fundido policíclico; M é titânio; X' é SiR62/ CR62,SiR62SiR62, CR62CR62, CR6=CR6, CR62SiR62, BR6, BR6L" , ou GeR62 ;Y é -O-, -S-, -NR5-, -PR5 -, -NR52, ou -PR52; cadaocorrência de R5 é, independentemente, hidrocarbila,triidrocarbil silila, ou triidrocarbil sililhidrocarbila, o dito R5 tendo até 2 0 átomos outros quenão de hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R5 ou R5junto com Y ou Z formam um sistema de anel; cadaocorrência de R6 é, independentemente, hidrogênio, ou ummembro selecionado de hidrocarbila, hidrocarbiloxi,silila, alquila halogenada, arila halogenada, -NR52, ecombinações dos mesmos, o dito R6 tendo até 2 0 átomosoutros que não de hidrogênio, e opcionalmente dois gruposR6 ou R6 junto com Z formam um sistema de anel; Z é umdieno neutro ou uma base de Lewis monodentada oupolidentada opcionalmente ligado a R5, R6, ou X; X éhidrogênio, um grupo ligante aniônico monovalente tendoaté 60 átomos não contando átomos de hidrogênio, ou doisgrupos X se unem entre si formando assim um grupo ligantebivalente; xélou2; e z é 0, 1, ou 2.
Exemplos preferidos dos complexos metálicos anterioressão grupos indenila ou ciclopentadienila substituídostanto na posição 3 como na posição 4 por um grupo Ar.
Exemplos dos complexos metálicos anteriores incluem:dicloreto de (3 -fenil ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3 -fenil ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silanotitânio, 1,3-difenil-l,3-butadieno (3-fenilciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silanotitânio (II) ; dicloreto de (3- (pirrol-lil)ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido) silanotitânio, dimetil (3- (pirrol-lil) ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (3- (pirrol-lil) ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido) silano titânio (II) ;dicloreto de (3- (1-metil-pirrol-l-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3-(1-metil-pirrol-l-il)ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (3- (1-metil-pirrol-l-il)ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II) ,dicloreto de (3,4-difenil ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3,4-difenil ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (3,4-difenil ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II) ;dicloreto de (3-(3-N,N-dimetilamino)fenil ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3-(3-N,N-dimetilamino)fenil ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (3-(3-N,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silanotitânio (II), dicloreto de (3-(4-metoxifenil-ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silanotitânio, dimetil (3-(4-metoxifenil- ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (3 -(4-metoxifenil- ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II) ,dicloreto de (3-fenil-4-metoxifenil- ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetildicloreto de (3-fenil-4-metoxifenil- ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (3-fenil-4-metoxifenil- ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II) ,dicloreto de (3 -fenil-4 -(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-l,3-butadieno (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II) ,dicloreto de 2-meti1(3,4-di(4-metil-fenil)ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silanotitânio, dimetil 2-meti1(3,4-di(4-metil-fenil)ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silanotitânio, 1,4-difenil-l,3-butadieno 2-metil(3,4-di(4-metil-fenil) ciclopentadien-l-il ) dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II) ,dicloreto de ( (2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silanotitânio, dimetil ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silanotitânio, 1,4-difenil-l,3-butadieno ((2,3-difenil)-4 -(N,N-dimetilamino) ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II) ,dicloreto de (2,3,4-trifenil)-5-metil- ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil(2,3,4-trifenil)-5-metil- ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (2,3,4-trifenil)-5-metil- ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II) ,dicloreto de (3-fenil)-4-metoxi- ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3-fenil)-4-metoxi- ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (3-fenil)-4-metoxi- ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio II), dicloreto(2,3-difenil)-4-(n-butil) ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (2,3-difenil)-4-(n-butil) ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (2,3-difenil)-4-(n-butil) ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio(II), dicloretode (2,3,4,5-tetra-fenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil(2,3,4,5 -tetra-fenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (2,3,4,5-tetra-fenil)ciclopentadien-1-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio(II) .
Exemplos adicionais de complexos metálicos apropriadospara usar aqui como catalisador (A) são complexospolicieiicos correspondendo à fórmula:
<formula>formula see original document page 42</formula>
onde M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou+4; cada ocorrência de R7 é, independentemente, hidreto,hidrocarbila, silila, germila, haleto, hidrocarbiloxi,hidrocarbil siloxi, hidrocarbil silil amino,di(hidrocarbil)amino, hidrocarbileno amino,di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbileno fosfino,hidrocarbileno sulfito, hidrocarbila substituído porhalogênio, hidrocarbila substituído por hidrocarbiloxi,hidrocarbila substituído por silila, hidrocarbilasubstituído por hidrocarbiloxi, hidrocarbila substituídopor hidrocarbil silil amino, hidrocarbila substituído pordi(hidrocarbil)amino, hidrocarbila substituído porhidrocarbileno amino, hidrocarbila substituído pordi(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituído porhidrocarbileno fosfino, ou hidrocarbila substituído porhidrocarbil sulfito, o dito grupo R7 tendo até 40 átomosnão contando hidrogênio, e opcionalmente dois ou mais dosgrupos anteriores podem j untos formar um derivadobivalente; R8 é um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilenosubstituído formando um sistema fundido com o restante docomplexo metálico, o dito R8 contendo de 1 a 30 átomosnão contando hidrogênio; Xa é uma parcela bivalente, ouuma parcela compreendendo uma ligação a e um par deelétrons neutro capaz de formar uma ligação covalentecoordenada com M, o dito Xa compreendendo boro, ou ummembro de Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, ecompreendendo também nitrogênio, fósforo, enxofre ouoxigênio; X é um grupo ligante anionico monovalente tendoaté 60 átomos exclusive da classe de ligantes que sãogrupos de ligante por ligação n deslocaiizada cíclico, eopcionalmente dois grupos X juntos formam um grupoligante bivalente; cada ocorrência de Z é,independentemente, um composto ligante neutro tendo até20 átomos; x é 0, 1 ou 2; e z é zero ou 1.
Exemplos preferidos de tais complexos são complexos de s-indecenila substituído com 3 -fenila correspondendo àsfórmulas:
<formula>formula see original document page 43</formula>
complexos de s-indecenila substituído com 2,3-dimetilacorrespondendo às fórmulas:<formula>formula see original document page 44</formula>
ou complexos de s-indecenila substituído com 2-metilacorrespondendo às fórmulas:
<formula>formula see original document page 44</formula>
Exemplos adicionais de complexos metálicos que sãoutilmente empregados como catalisador (A) de acordo com apresente invenção incluem aqueles das fórmulas:
<formula>formula see original document page 44</formula>Complexos metálicos específicos incluem: 1,4-difenil-l,3butadieno (8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il) -N- (1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (II) , 1,3-pentadieno (8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (II) ,2 -(N,N-dimetilamino)benzi1 (8-metileno-1,8 -diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (III), dicloreto de (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (IV), dimetil (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (IV), dibenzil(8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (IV) , 1,4-difenil-1,3 butadieno (8-difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (II), 1,3-pentadieno (8-difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (II) , 2-(N,N-dimetilamino)benzi1 (8-difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (III), dicloreto (8-difluoro-metileno-1, 8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV) , dimetil(8-difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV),dibenzil (8-difluoro-metileno-1,8 -diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (IV) , 1,4-difenil-l,3butadieno (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (II),1,3-pentadieno (8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio(II) , 2-(N,N-dimetilamino)benzi1 (8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (III) dicloreto de (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), dimetil(8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), dibenzil(8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), 1,4-difenil-1,3 butadieno (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (II), 1,3-pentadieno (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il) -N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (II), 2-(N,N-dimetilamino)benzi1 (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (III), dicloreto de (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il) -N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV) ,dimetil (8-difluoro metileno-1,8 -diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (IV) , dibenzil (8-difluorometileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(l,l-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), e misturasdos mesmos, especialmente misturas de isômeros deposição.
Exemplos ilustrativos adicionais de complexos metálicospara uso de acordo com a presente invenção correspondem àfórmula:
<formula>formula see original document page 46</formula>
onde M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou+4; Té -NR9- ou -O-; R9 é hidrocarbila, silila, germila,di-hidrocarbil-borila, ou hidrocarbila halogenado ou até10 átomos não contando hidrogênio; cada ocorrência de R10é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbil-silila, tri-hidrocarbil-silil-hidrocarbila,germila, haleto, hidrocarbiloxi, hidrocarbil-siloxi,hidrocarbil-silil-amino, di(hidrocarbil)amino,hidrocarbileno amino, di(hidrocarbil)fosfino,hidrocarbileno fosfino, hidrocarbil sulfito, hidrocarbilasubstituído por halogênio, hidrocarbila substituído porhidrocarbiloxi, hidrocarbila substituído por silila,hidrocarbila substituído por hidrocarbil siloxi,hidrocarbila substituído por hidrocarbil silil amino,hidrocarbila substituído por di(hidrocarbil)amino,hidrocarbila substituído por hidrocarbileno amino,hidrocarbila substituído por di(hidrocarbil) fosfino,hidrocarbila substituído por hidrocarbileno fosfino,hidrocarbila substituído por hidrocarbil sulfito, o ditogrupo R10 tendo até 4 0 átomos não contando átomos dehidrogênio, e opcionalmente dois ou mais grupos R10adj acentes anteriores podem juntos formar um derivadobivalente formando assim um anel fundido saturado ouinsaturado; Xa é uma parcela bivalente desprovida deelétrons n deslocaiizados, ou tal parcela compreendendouma ligação a e um pare de elétrons capaz de formar umaligação covalente coordenada com M, o dito Xacompreendendo boro, ou um membro do Grupo 14 da Tabela
Periódica dos Elementos, e também compreendendonitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio; X é um grupoligante aniônico monovalente tendo até 60 átomosexclusive da classe de ligantes que sejam grupos ligantescíclicos ligados a M através de elétrons n deslocalizadosou dois grupos X juntos formam um grupo ligante aniônicobivalente; cada ocorrência de Z é, independentemente, umcomposto de ligação neutro tendo até 2 0 átomos; x é 0, 1,2, ou 3: e z é 0 ou 1.
Muito pref erivelmente T é =N (CH3) , X é halogênio ouhidrocarbila, x é 2, Xa é dimetil silano, z é 0, e cadaocorrência de R10 é hidrogênio, hidrocarbila,hidrocarbiloxi, di-hidrocarbilamino, hidrocarbilenoamino, grupo hidrocarbila substituído por di-hidrocarbilamino, ou grupo hidrocarbila substituído porhidrocarbileno amino de até 2 0 átomos não contandohidrogênio, e opcionalmente dois grupos R10 podem se unirentre si.
Complexos metálicos ilustrativos da fórmula anterior quepodem ser empregados na prática da presente invençãoincluem ainda os seguintes compostos: 1,4-difenil-l, 3-butadieno (terciobutilamido)dimetil-[6,7] benzo-[4 , 5 , 2 ' , 3 ' ](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio (II) , 1,3-pentadieno (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo- [4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 2-(N,N-dimetilamino)benzi1(terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3' ] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(III), dicloretode (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2' , 3 ' ] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV),dimetil (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dibenzil (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo- [4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), bis(trimetil silil)(terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3' ] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), 1,4-difenil-1,3-butadieno (ciclo-hexil amido)dimetil-[6,7]benzo- [4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 1,3-pentadieno (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 2-(N,N-dimetilamino)benzi1 (ciclo-hexil amido)dimetil-[6,7]benzo- [4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(III), dicloreto de (ciclo-hexilamido)dimetil - [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dimetil (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dibenzil (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), bis(trimetil silil)(ciclo-hexil amido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), 1,4-difenil-1,3-butadieno (terciobutilamido)di(p-metilfenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H) -inden-2-il)silano titânio(II), 1,3-pentadieno(terciobutilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(II), 2-(N,N-dimetilamino)benzil(terciobutilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(III), dicloreto (terciobutilamido)di(p-metilfenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dimetil(terciobutilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(IV), dibenzil (terciobutilamido)di(p-metilfenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), bis(trimetil silil)(terciobutilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(IV), 1,4-difenil-1,3-butadieno (ciclo-hexilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 1,3-pentadieno (ciclo-hexil amido)di(p-metilfenil)[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 2 -(N,N-dimetilamino)benzil (ciclo-hexil amido)di(p-metil fenil)[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(III), dicloreto de (ciclo-hexil amido)di(p-metilfenil)[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dimetil (ciclo-hexilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dibenzil(ciclo-hexil amido)di(p-metil fenil)[6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(IV), e bis(trimetil silil) (ciclo-hexilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3 ' ] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV).Complexos de metal de Grupo IV ilustrativos que podem serempregados na prática da presente invenção incluem ainda:dimetil (terciobutilamido) (1, l-dimetil-2 , 3 , 4 , 9,10-T|-1,4,5,6,7,8-hexa-hidronaftalenil)dimetil silano titânio,dimetil(terciobutilamido) (1,1,2,3 -tetrametil-2,3,4,9,10-r|-l,4,5,6,7, 8-hexa-hidronaf talenil) dimetil silanotitânio, dibenzil (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio, dimetil(terciobutilamido) (tetrametil-ri5-ciclopentadienil) dimetilsilano titânio, dimetil (terciobutilamido) (tetrametil-T]5-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil silano titânio,dimetil (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-indenil) dimetilsilano titânio, 2-(dimetilamino)benzi1(terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) dimetilsilano titânio (III), alil (terciobutilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil) dimetil silano titânio (III) , 2,4-dimetil-pentadienil (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (III), 1,4-dif enil-1, 3 -butadieno (terciobutilamido) (tetrametil-r\5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II) , 1,3-pentadieno (terciobutilamido) (tetrametil-r\5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II) , 1,4-difenil-1,3-butadieno(terciobutilamido)(2-metilindenil)dimetil silano titânio (II), 2,4-hexadieno(terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetilsilano titânio (II) , 2,3-dimetil-1,3 -butadieno(terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetilsilano titânio (IV), isopreno (terciobutilamido)(2-metilindenil)dimetil silano titânio (IV), 1,3-butadieno(terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetilsilano titânio (IV) , 2,3-dimetil-1,3-butadieno(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silanotitânio (IV) , isopreno (terciobutilamido) (2,3-dimetilindenil)dimetil silano titânio (IV),dimetil(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetilsilano titânio (IV), dibenzil(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio (IV), 1,3-butadieno(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetilsilano titânio (IV) , 1,3-pentadieno(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetilsilano titânio (II) , 1,4-difenil-l,3-butadieno(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetilsilano titânio (II), 1,3-pentadieno(terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silano titânio (II) ,dimetil(terciobutilamido)(2-meti1 indenil)dimetil silanotitânio (IV), dibenzil(terciobutilamido)(2-metilindenil)dimetil silano titânio (IV), 1,4-difenil-l,3-butadieno(terciobutilamido)(2-metil-4-fenil indenil) pentadieno(terciobutilamido) (2-metil-4 -fenil indenil)dimetil silano titânio (II), 2,4-hexadieno(terciobutilamido) (2-metil-4 -fenil indenil)dimetil silano titânio (II), 1,3-butadieno (terciobutilamido) (tetrametil-T]5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (IV) , 2,3-dimetil-1, 3 -butadieno (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (IV),isopreno (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (IV) , 1,4-dibenzil-1, 3-butadieno (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II) , 2,4-hexadieno (terciobutilamido) (tetrametil-T]5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II) , 3-metil-1, 3-pentadieno (terciobutilamido) (tetrametil-T]5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II),dimetil(terciobutilamido)(2,4-dimetil pentadien-3-il)dimetil silano titânio, dimetil(terciobutilamido)(6,6-dimetil ciclo hexadienil)dimetil silano titânio,dimetil (terciobutilamido) (1,1-dimetil-2 ,3,4,9,10-r|-1,4,5,6,7,8-hexa-hidro-naftalen-4-il)dimetil silanotitânio, dimetil(terciobutilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-11-1,4,5,6,7, 8-hexa-hidro-naf talen-4 - il) dimetilsilano titânio, dimetil (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)metil fenil silano titânio (IV), 1,4-dif enil-1, 3-butadieno (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)metil fenil silano titânio (II), dimetil1- (terciobutilamido) -2- (tetrametil-ri5-ciclopentadienil)etanodiil titânio (IV), e 1,4-difenil-1,3-butadieno 1-(terciobutilamido) -2- (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)etanodiil titânio (II) .
Outros complexos de ligação n deslocalizada,especialmente aqueles contendo outros metais de Grupo 4,certamente serão óbvios para aqueles treinados natécnica, e estão divulgados, entre outros lugares, em: WO03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, U.S.2003/0004286 e nas patentes U.S. n°s 6.515.155,15 6.555.634, 6.150.297, 6.034.022, 6.268.444, 6.015.868,5.866.704, e 5.470.993.
Exemplos adicionais de complexos metálicos que sãoutilmente empregados como catalisador (A) são complexosde bases de Lewis polivalentes, tais como compostoscorrespondendo às fórmulas:
<formula>formula see original document page 52</formula>
preferivelmente
<formula>formula see original document page 52</formula>
nas quais T é um grupo formador de ponte, contendopref erivelmente 2 ou mais átomos outros que nãohidrogênio, cada Xb e cada Yb são, independentemente,selecionados do grupo consistindo de nitrogênio, enxofre,oxigênio e fósforo; mais preferivelmente tanto Xb como Ybsão nitrogênio, cada ocorrência de Rb e de Rb' são,independentemente, átomos de hidrogênio ou gruposhidrocarbila de Ci_50 contendo opcionalmente um ou maisheteroátomos ou derivado inertemente substituído dosmesmos. Exemplos não limitativos de grupos R e Rapropriados incluem alquila, alquenila, arila aralquila,grupos (poli)alquilarila e cicloalquila, bem comonitrogênio, fósforo, oxigênio e derivados substituídospor halogênio dos mesmos. Exemplos específicos de gruposRb e Rb' apropriados incluem metila, etila, isopropila,octila, fenila, 2,6-dimetil fenila, 2,6-di(isopropil)fenila, 2,4,6-trimetil fenila,pentafluorofenila, 3,5-trifluorometil-fenila, e benzila;g é 0 ou 1; Mb é um elemento metálico de Grupos 3 a 15,ou da série dos Lantanídeos da Tabela Periódica dosElementos. Preferivelmente, Mb é um metal de Grupo 3-13,mais pref erivelmente Mb é um metal de Grupo 4-10; Lb é umligante aniônico monovalente, bivalente ou trivalente,contendo de 1 a 50 átomos, não contando hidrogênio.Exemplos de grupos Lb apropriados incluem haleto,hidreto, hidrocarbila, hidrocarbiloxi,di(hidrocarbil)amido, hidrocarbileno amido,di(hidrocarbil)fosfito; hidrocarbil sulfito,tri(hidrocarbil silil)alquila, e carboxilatos. Os gruposLb mais preferidos são alquila de Ci-2o/ aralquila de C7-2o/e cloreto; h é um número inteiro de 1 a 6,preferivelmente de 1 a 4, mais preferivelmente de 1 a 3,e j é 1 ou 2, com o valor h x j selecionado para prover obalanço de carga; Zb é um grupo ligante neutro coordenadocom Mb, e contendo até 50 átomos não contando hidrogênio.Os grupos Zb preferidos incluem aminas alifáticas earomáticas, fosfinas, e éteres, alcenos, alcadienos, ederivados inertemente substituídos dos mesmos. Ossubstituintes inertes apropriados incluem gruposhalogênio, alcoxi, ariloxi, alcoxi carbonila, ariloxicarbonila, di(hidrocarbil)amina, tri(hidrocarbil)silila,e nitrila. Os grupos Zb preferidos incluem trifenilfosfina, tetraidrofurano, piridina, e 1,4-difenil-butadieno; f é um número inteiro de 1 a 3; dois ou trêsde Tb, Rb e Rb' podem se unir entre si para formar umaestrutura de um ou múltiplos anéis; h é um número inteirode 1 a 6, preferivelmente de 1 a 4, mais preferivelmentede 1 a 3; (***) indica qualquer forma de interaçãoeletrônica, especialmente ligações covalentes oucoordenadas, incluindo ligações múltiplas, setassignificam ligações coordenadas, e linhas tracejadasindicam duplas ligações opcionais.
Numa incorporação, prefere-se que Rb tenha impedimentoestérico relativamente baixo com respeito a Xb. Nestaincorporação, grupos muitíssimo preferidos são gruposalquila de cadeia normal, grupos alquenila de cadeianormal, grupos alquila de cadeia ramificada sendo que oponto de ramificação mais próximo é pelo menos 3 átomosafastado de Xb, e halogênio, di-hidrocarbilamino, alcoxi,ou derivados dos mesmos substituídos por triidrocarbilsilila. Grupos Rb muito preferidos nesta incorporação sãogrupos alquila de cadeia normal de Ci_8-
Ao mesmo tempo, nesta incorporação, Rb' tempreferivelmente impedimento estérico relativamente altocom respeito a Yb. Exemplos não limitativos de grupos Rb'para esta incorporação incluem grupos alquila oualquenila contendo um ou mais centros de carbonosecundário ou tereiário, grupos cicloalquila, arilagrupos heterocíclicos alifãticos e aromáticos, gruposoligoméricos, poliméricos ou cíclicos orgânicos ouinorgânicos, e derivados dos mesmos substituídos porhalogênio, di-hidrocarbilamino alcoxi ou tri -hidrocarbilamino. Os grupos Rb' preferidos nestaincorporação contêm de 3 a 40, mais preferivelmente de 3a 30, e muitíssimo pref erivelmente de 4 a 20 átomos nãocontando hidrogênio e são ramificados ou cíclicosExemplos preferidos de grupos Tb sãocorrespondendo às seguintes fórmulas:
<formula>formula see original document page 55</formula>
nas quais cada Ru é um grupo hidrocarbila de Ci_i0/preferivelmente metila, etila, n-propila, isopropila,terciobutila, fenila, 2,6-dimetil-fenila, benzila, outolila. Cada Re é hidrocarbila de Ci-io, pref erivelmentemetila, etila, n-propila, isopropila, terciobutila,fenila, 2,6-dimetil-fenila, benzila, ou tolila. Alémdisso, dois ou mais grupos Rd ou Re, ou mistura de gruposRd e Re podem juntos formar um derivado polivalente de umgrupo hidrocarbila, tal como, 1,4-butileno, 1,5-pentileno, ou grupo hidrocarbil ou hetero-hidrocarbilpolivalente de anel fundido multicíclico, tal comonaftaleno-1,8-diila.
Exemplos preferidos dos complexos de bases de Lewispolivalentes anteriores incluem:
<formula>formula see original document page 55</formula><formula>formula see original document page 56</formula>
nas quais cada ocorrência de R é independentementeselecionada do grupo consistindo de hidrogênio e gruposhidrocarbila de Ci-50 contendo opcionalmente um ou maisheteroátomos, ou derivado substituído inertemente dosmesmos, ou ainda opcionalmente, dois grupos Rd' podemjuntos formar um grupo formador de ponte bivalente; d' é4; Mb' é um metal de Grupo 4, preferivelmente titânio ouháfnio, ou um metal de grupo 10, preferivelmente Ni ouPd; Lb' é um ligante monovalente de até 50 átomos nãocontando hidrogênio, preferivelmente haleto ouhidrocarbila, ou dois grupos Lb' juntos são um grupoligante neutro ou bivalente, preferivelmente um grupohidrocarbileno, hidrocarbadiila ou dieno de C2-5o-Os complexos de base de Lewis polivalente para usar napresente invenção incluem especialmente derivados demetal de Grupo 4, especialmente derivados de háfnio decompostos de heteroarila substituído por hidrocarbilaminacorrespondendo à fórmula:
<formula>formula see original document page 56</formula>
na qual: R11 é selecionado de alquila, cicloalquila,heteroalquila, ciclo heteroalquila, arila, e de derivadosinertemente substituídos dos mesmos contendo de 1 a 30átomos não contando hidrogênio ou um derivado bivalentedos mesmos; T1 é um grupo formador de ponte bivalente de1 a 41 átomos outros que não hidrogênio, preferivelmentede 1 a 20 átomos outros que não hidrogênio, e muitíssimopreferivelmente um grupo metileno ou silano mono ou di-substituído por hidrocarbila de Ci_2o; e r12 é um grupoheteroarila de C5-2o contendo funcionalidade base deLewis, especialmente um grupo piridin-2-ila ou piridin-2-ila substituído ou um derivado bivalente do mesmo; M1 éum metal de Grupo 4, preferivelmente háfnio; X1 é umgrupo ligante aniônico, neutro ou di-aniônico; x' é umnúmero de 0 a 5 indicando o número de tais grupos X1; eligações, ligações opcionais e interações doadoras deelétrons são representadas por linhas, linhas tracejadase setas, respectivamente.
Os complexos preferidos são aqueles nos quais a formaçãode ligante resulta de eliminação de hidrogênio do grupoamina e opcionalmente da perda de um ou mais gruposadicionais, especialmente de R12. Além disso, doação deeletros da funcionalidade base de Lewis, preferivelmenteum par de elétrons, prove estabilidade adicional para ocentro metálico. Os complexos metálicos preferidoscorrespondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 57</formula>
na qual M1, X1, x' , R11 e T1 são tais como anteriormentedefinidos, R13, R14, R15 e R16 são hidrogênio, halogênio,ou um grupo alquila, cicloalquila, heteroarila, hétero-cicloalquila, arila ou silila de até 20 átomos nãocontando hidrogênio, ou grupos R13, R14, R15 ou R16 podemse unir formando derivados de anéis fundidos, e ligações,ligações opcionais e interações doadoras de elétrons sãorepresentadas por linhas, linhas tracejadas e setas,respectivamente.
Exemplos mais preferidos dos complexos metálicosanteriores correspondem à fórmula
<formula>formula see original document page 58</formula>
na qual M1, X1, e x' sao tais como definidosanteriormente; R13, R14, R15 e R16 são tais como definidosanteriormente, preferivelmente R13 R14 e R15 saohidrogênio ou alquila de C1-4, e R16 e arila de C6-20,muitíssimo preferivelmente naftalenila; cada ocorrênciaRa é, independentemente, alquila de Ci_4/ e a é 1-5,muitíssimo preferivelmente Ra em duas posições orto emrelação ao nitrogênio é isopropila ou terciobutila; cadaocorrência de R17 e de R18 são, independentementehidrogênio, halogênio ou grupo arila ou alquila de Ci_2o/muitíssimo pref erivelmente um de R17 e R18 é hidrogênio eo outro é um grupo arila de C6-2- / especialmente 2 -isopropila, fenila ou grupo arila policieiico fundido,muitíssimo preferivelmente um grupo antracenila, eligações, ligações opcionais e interações doadoras deelétrons são representadas por linhas, linhas tracejadase setas, respectivamente.
Os complexos metálicos muito preferidos para usar aquicomo catalisador (A) correspondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 58</formula>
na qual cada ocorrência de X1 é haleto, N,N-dimetilamido,ou alquila de Ci-4, e pref erivelmente cada ocorrência deX1 é metila; cada ocorrência de Rf é, independentemente,hidrogênio, halogênio, alquila de Ci_2o/ ou arila de C6_2o/ou dois grupos Rf adjacentes se unem formando assim umanel, e f é 1-5; e cada ocorrência de Rc é,independentemente, hidrogênio, halogênio, alquila de Ci_20, ou arila de C6_2o/ ou dois grupos Rc adjacentes se unemformando assim um anel, e c é 1-5.
Exemplos adicionais de complexos metálicos para usar comocatalisador (A) de acordo com a presente invenção sãocomplexos das seguintes fórmulas:
<formula>formula see original document page 59</formula>
nas quais Rx é cicloalquila ou alquila de Ci_4/preferivelmente metila, isopropila, terciobutila ouciclo-hexila; e cada ocorrência de X1 é haleto, N, N-dimetilamido, ou alquila de Ci_4, preferivelmente metila.Exemplos de complexos metálicos utilmente empregados comoCatalisador (A) de acordo com a presente invençãoincluem: dimetil [N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido) (o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio;di(N,N-dimetilamido) [N-(2,6-di(1-metil-etil) fenil)amido) (o-tolil) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio; dicloreto de [N- (2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido) (o-tolil) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio; dimetil[N-(2,6-di(1-metil-etil) fenil)amido) (2-isopropil-fenil) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, di(N,N-dimetilamido) [N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido)(2-isopropil-fenil)(a-naftalen-2-diil (6-piridin-2-diil)metano)]háfnio,dicloreto de [N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido)(2-isopropil-fenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, dimetil[N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, di(N,N-dimetilamido) [N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano) ] háfnio; edicloreto de [N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido)(fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio.
Nas condições de reação usadas para preparar os complexosmetálicos usados na presente invenção, o hidrogênio daposição 2 do grupo a-naftaleno substituído na posição 6do grupo piridin-2-il é submetido à eliminação, formandounicamente assim complexos metálicos nos quais o metalestá ligado covalentemente tanto ao grupo amidaresultante como à posição 2 do grupo a-naftalenila, assimcomo estabilizado por coordenação ao átomo de nitrogêniode piridinila através do par de elétrons do átomo denitrogênio.
Complexos metálicos apropriados adicionais incluemcompostos correspondentes à fórmula:
<formula>formula see original document page 60</formula>
onde: R20 é um grupo aromático ou aromático substituídoinertemente contendo de 5 a 2 0 átomos não contandohidrogênio, ou um derivado polivalente do mesmo; T3 é umgrupo hidrocarbileno ou silano tendo de 1 a 20 átomos nãocontando hidrogênio, ou um derivado inertementesubstituído do me smo; M3 é um me t a 1 de Grupo 4 ,preferivelmente zircônio ou háfnio; G é um grupo liganteaniônico, neutro ou di-aniônico, preferivelmente um grupohaleto, hidrocarbila ou di-hidrocarbilamida tendo até 20átomos não contando hidrogênio; g é um número de 1 a 5indicando o número de tais grupos G; e ligações, ligaçõesopcionais e interações doadoras de elétrons sãorepresentadas por linhas, linhas tracej adas e setas,respectivamente.
Preferivelmente, tais complexos correspondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 61</formula>
na qual: T3 é um grupo formador de ponte bivalente de 2 a20 átomos não contando hidrogênio, preferivelmente umgrupo alquileno de C3-6, substituído ou não substituído; ecada ocorrência de Ar2 é, independentemente um grupoarileno substituído por alquila ou arila de 6 a 20 átomosnão contando hidrogênio; M3 é um metal de Grupo 4,preferivelmente háfnio ou zircônio; cada ocorrência de Gé, independentemente, um grupo ligante aniônico, neutroou di-aniônico; g é um número de 1 a 5 indicando o númerode tais grupos X; e ligações, ligações opcionais einterações doadoras de elétrons são representadas porlinhas, linhas tracejadas e setas, respectivamente.
Exemplos preferidos de complexos metálicos de fórmulaanterior incluem os seguintes compostos:
<formula>formula see original document page 61</formula>
onde M3 é Hf ou Zr; Ar4 é arila de C6_2o ou derivados domesmo substituídos inertemente, especialmente 3,5-di(isopropil)fenil, 3,5-di(isobutil)fenil, dibenzo-lH-pirrol-l-il, ou antrecen-5-il, e cada ocorrência de T4compreende, independentemente, um grupo alquileno de C3-6,um grupo cicloalquileno de C3_6, ou um derivado dos mesmossubstituídos inertemente; cada ocorrência de R21 éindependentemente, hidrogênio, halogênio, hidrocarbila,triidrocarbil silila, ou triidrocarbil silil hidrocarbilade até 50 átomos não contando hidrogênio; e cadaocorrência de G é, independentemente, halogênio ou umgrupo hidrocarbila ou triidrocarbil silila de até 20átomos não contando hidrogênio, ou dois grupos G juntossão um derivado bivalente dos grupos hidrocarbila outriidrocarbil silila anteriores.
São especialmente preferidos os compostos da fórmula:
<formula>formula see original document page 62</formula>
na qual Ar4 é 3,5-di (isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-lH-pirrol-l-ila, ou antracen-- ila; R21 é hidrogênio, halogênio, ou alquila de Ci-4,especialmente metila; T4 é propano-1,3-diila ou butano-1,4-diila; e G é cloro, metila ou benzila.
Outros complexos metálicos apropriados são aqueles dafórmula:Os complexos de bases de Lewis polivaientes anterioressão convenientemente preparados por procedimentos demetalização e troca de ligante envolvendo uma fonte dometal de grupo 4 e a fonte de ligante poli funcionalneutro. Além disso, os complexos também podem serpreparados por meio de um processo de eliminação de amidae hidrocarbilação partindo da tetra-amida do metal deGrupo 4 correspondente e um agente de hidrocarbilação,tal como trimetil alumínio. Outras técnicas também podemser usadas. Estes complexos são conhecidos dasdivulgações de, entre outras, patentes U.S. n°s 6.320.005e 6.103.657, WO 02/38628, WO 03/40195, e U.S. 04/0220050.Complexos metálicos apropriados adicionais incluemde Grupo 4-10 correspondentes à derivadosfórmula:
<formula>formula see original document page 63</formula>
na qual M2 é um metal de Grupos 4-10 da Tabela Periódicados Elementos, preferivelmente metais de Grupo 4, Ni(II)ou Pd(II), muitíssimo preferivelmente zircônio; T2 é umgrupo contendo nitrogênio, oxigênio ou fósforo; X2 éhalogênio, hidrocarbila, ou hidrocarbiloxi; t é um oudois; x" é um número selecionado para prover balanço decarga; e T2 e N se ligam por um ligante formador deponte.
Tais catalisadores foram anteriormente divulgados em J.Am. Chem. Soe. , 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem. Soe. ,117, 6414-6415 (1995) , e em Organometallics, 16, 1514-1516 (1997), entre outras divulgações.
São exemplos preferidos dos complexos metálicosanteriores, complexos de diimina aromática ou dedioxiimina aromática de metais de Grupo 4, especialmentezircônio, correspondentes à fórmula:
<formula>formula see original document page 64</formula>
na qual M , X e T2 são tais como definidos anteriormente;cada ocorrência de Rd é, independentemente, hidrogênio,halogênio, ou Re; e cada ocorrência de Re é,independentemente, hidrocarbila de Ci_20 ou derivado domesmo substituído por heteroátomo, especialmente F, N, S,ou P, mais pref erivelmente hidrocarbila de Ci-io ouderivado do mesmo substituído por F ou N, muitíssimopreferivelmente alquila, dialquilamino alquila,pirrolila, piperidinila, perfluorofenila, cicloalquila,(poli)alquilarila, ou aralquila.
São exemplos muitíssimo preferidos dos complexosmetálicos anteriores para usar como catalisador (A) , oscomplexos de dioxiiminas aromáticas de zircôniocorrespondentes às fórmulas:<formula>formula see original document page 65</formula>
nas quais: X2 é tal como definido anteriormente,pref erivelmente hidrocarbila de C1-10, muitíssimopreferivelmente metila ou benzila; e Re' é metila,isopropila, terciobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, 2 -metil-ciclo-hexila, 2-pirrolila, N-metil-2-pirrolila, 2-piperidinila, N-metil-2-piperidenila, benzila, o-tolila,2,6-dimetil-fenila, perfluorofenila, 2,6-di(isopropil)fenil, ou 2,4,6-trimetil-fenila.
Os complexos anteriores também incluem determinadoscomplexos de fosfiniminas divulgados em EP-A-890581.Estes complexos correspondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 65</formula>
na qual Rf é um ligante monovalente ou dois grupos Rfjuntos são um ligante bivaiente, preferivelmente Rf éhidrogênio ou alquila de Ci_4; M é um metal de Grupo 4, K2é i, grupo contendo elétrons n deslocalizados através dosquais K2 se liga a M, o dito grupo K2 contendo até 50átomos não contando hidrogênio, e f é 1 ou 2.Complexos metálicos apropriados adicionais incluemcomplexos metálicos correspondentes à fórmula:<formula>formula see original document page 66</formula>
na qual M' é um metal de Grupos 4-13, pref erivelmente deGrupos 8-10, muitíssimo preferivelmente Ni ou Pd; RA, RBe Rc são substituintes monovalentes ou neutros, quetambém podem se unir para formar um ou mais substituintesbivalentes, e c é um número escolhido para balancear acarga do complexo metálico.
São exemplos preferidos dos complexos metálicosanteriores para usar como catalisadores, os compostoscorrespondentes às fórmulas:
<formula>formula see original document page 66</formula>
nas quais M' é Pd ou Ni.
Numa incorporação da invenção, ramificação regio-irregular pode ser induzida nos copolímeros emmultiblocos presentes pelo uso de catalisadores queresultam em "andadura de cadeia" no polímero resultante.
Por exemplo, determinados catalisadores de bis indenil oubis indenil zircônio parcialmente hidrogenados ligadospor ponte homogêneos, divulgados por Kaminski, et al., J.Mol. Catai. A: Chemical, 102 (1995) 59-65; Zambelli, etal. , Macromolecules, 1988, 21, 617-622; ou Dias, et al.,J. Mol. Catai. A: Chemical, 185 (2002) 57-64, podem serusados para preparar copolímeros ramificados, incluindopolímeros hiper-ramificados, de monômeros únicos.Catalisadores de metal de transição superior,especialmente catalisadores de níquel e paládio tambémsão conhecidos por conduzir a polímeros hiper-ramificados(cujas ramificações também são ramificadas) tal comodivulgado em Brookhart, et al. , J. Am. Soe, 1995, 117,6414-6415. Polímeros regio-irregulares possuindo erros deinserção de monômero-2,1 ou -3,1 também se incluem dentrodos limites da abrangência da presente invenção.
Numa incorporação da invenção, a presença de ramificaçãoregio-irregular pode ser confinada somente aos blocos ousegmentos resultantes de atividade de catalisador A ou decatalisador B. Conseqüentemente, numa incorporação dainvenção pode ser produzido um copolímero em multiblocoscontendo blocos ou segmentos diferindo na presença de talramificação em combinação com outros segmentos ou blocossubstancialmente desprovidos de tal ramificação assimcomo a diferença de requisito em taticidade entre blocos.
A presença de tal ramificação nos copolímeros emmultiblocos da invenção pode ser detectada pordeterminadas propriedades físicas dos copolímerosresultantes, tais como imperfeições superficiaisreduzidas durante extrusão de massa fundida (fratura demassa fundida reduzida), ponto de fusão, Tg, reduzidopara os segmentos amorfos comparado com um segmento depolímero não ramificado, e/ou a presença de erros deadição de monômero regio-irregular detectada portécnicas de NMR. A quantidade de todos os tiposanteriores de adições de monômero regio-irregulares nospolímeros da invenção (como uma porção dos blocos ousegmentos contendo as mesmas), normalmente está na faixade 0,01 a 10 por 1.00 0 átomos de carbono.
Os complexos metálicos especialmente desejados para seusar como catalisador (A) são os bem conhecidos complexosde bis(ciclopentadienila) racêmicos de metais de Grupo 4,tais como dimetil silano ou complexos debis(ciclopentadienila) ligados por pontes de 1,2-etileno,e derivados inertemente substituídos dos mesmos. Exemplosincluem complexos de dimetil silano ou 1,2-etileno bisindenila racêmicos de metais de Grupo 4, especialmentezircônio tal como etileno-bis(4,5,6,7-tetraidro-l-indenil)dimetil zircônio ou etileno-bis(indenil)dimetilzircônio racêmico, e derivados inertemente substituídosdos mesmos.
Os compostos metálicos apropriados para se usar comocatalisador (B) incluem os compostos metálicos anterioresmencionados com respeito ao catalisador (A) assim comooutros compostos metálicos, com a condição que ataticidade do bloco polimérico resultante seja menor quea do bloco preparado pelo catalisador (A).
Exemplos de complexos metálicos especialmente apropriadospara preparar polímeros essencialmente atáticos de oc-olefinas de C3_2o incluem os seguintes complexosmetálicos:
<formula>formula see original document page 68</formula>
nas quais Rx é tal como definido anteriormente.
O técnico treinado compreenderá que em outrasincorporações da invenção, o critério para selecionar umacombinação de catalisador (A) e catalisador (B) pode serqualquer outra propriedade peculiar dos blocospoliméricos resultantes, tais como combinações baseadasem taticidade (isotático/sindiotático, isotático/atáticoou sindiotático/atático), conteúdo de régio-erro, oucombinações dos mesmos.Co-catalisadores
Cada um dos catalisadores de complexo metálico (A) e (B)(também referidos, de uma forma que permite troca ousubstituição, como pró-catalisadores) pode ser ativadopara formar a composição cataiisadora ativa porcombinação com um co-catalisador, preferivelmente um co-catalisador formador de cátion, um ácido de Lewis forte,ou uma combinação dos mesmos. Numa incorporaçãopreferida, se emprega o agente de permuta tanto para ospropósitos de permuta de cadeia como o de componente co-catalisador da composição de catalisador.
Desejavelmente, os complexos metálicos se tornamcataiiticamente ativos por combinação com um co-catalisador formador de cátion, tais como aquelesanteriormente conhecidos na técnica pra se usar comcomplexos de polimerização olefínica de metal de Grupo 4.Os co-catalisadores formadores de cátions apropriadospara se usar aqui incluem ácidos de Lewis neutros, • taiscomo compostos de Grupo 13 substituídos por hidrocarbilade C1-30/ especialmente compostos detri(hidrocarbil)alumínio ou de tri(hidrocarbil)boro ederivados halogenados (incluindo per-halogenados) dosmesmos, tendo de 1 a 10 átomos de carbono em cada grupohidrocarbila ou hidrocarbila halogenado, maisespecialmente compostos de tri(aril)boro perfluorados, emuitíssimo especialmente tris(pentafluoro-fenil)borano;compostos formadores de íons, não coordenadores,compatíveis, não poliméricos (incluindo o uso de taiscompostos em condições oxidantes), especialmente o uso desais de amônio, fosfônio, oxônio, carbônio, silílio ousulfônio de ânions não coordenadores compatíveis, ou saisde ferrocênio, chumbo ou prata de ânions nãocoordenadores compatíveis; e combinações dos co-catalisadores formadores de cátions anteriores etécnicas. As técnicas ativadoras e os co-catalisadoresativadores anteriores foram anteriormente ensinadas comrespeito a complexos metálicos diferentes parapolimerizações olefínicas nas seguintes referências: EP-A-277.003, U.S.-A-5.153.157, U.S.-A-5.064.8 02, U.S.-A-5.321.106, U.S.-A-5.721.185, U.S.-A-5.3 50.723, U.S.-A-5.42 5.872, U.S.-A-5.62 5.087, U.S.-A-5.883.2 04, U.S.-A-5.919.983, U.S.-A-5.783.512, WO 99/15534, e WO 99/42467.Combinações de ácidos de Lewis neutros, especialmente acombinação de um composto de trialquil alumínio tendo de1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquila e umcomposto de tri(hidrocarbil)boro halogenado tendo de 1 a20 átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila,especialmente tris(pentafluoro fenil)borano, combinaçõesadicionais de tais misturas de ácidos de Lewis neutroscom um aluminoxano polimérico ou oligomérico, ecombinações de uma só ácido de Lewis neutro,especialmente tris(pentafluoro fenil)borano com umaluminoxano polimérico ou oligomérico, podem ser usadascomo co-catalisadores ativadores. As razões molarespreferidas de complexo metálico:tris(pentafluorofenil)borano:aluminoxano são de 1:1:1 a 1:5:20, maispreferivelmente de 1:1:1,5 a 1:5:10.
Compostos formadores de íons apropriados úteis como co-catalisadores numa incorporação da presente invençãocompreendem um cãtion que é um ácido de Brõnsted capaz dedoar um próton, e um ânion não coordenador compatível,A". Tal como aqui suado, "não coordenador" significa umânion ou substância que ou não coordena ao complexo deprecursor contendo metal de Grupo 4 e o derivadocataiítico derivado do mesmo, ou somente está fracamentecoordenado a tais complexos permanecendo assimsuficientemente instável para ser deslocado por uma basede Lewis neutra. Um ânion não coordenador refere-seespecificamente a um ânion o qual quando funciona como umânion de balanceamento de carga num complexo metálicocatiônico não transfere um substituinte aniônico oufragmento do mesmo para o dito cãtion formando assimcomplexos neutros. "Ânions compatíveis" são ânions quenão se degradam para neutralidade quando o complexoinicialmente formado se decompõe e são não interferentescom a polimerização subseqüente desejada ou outros usosdo complexo.
Os ânions preferidos são aqueles contendo um só complexode coordenação compreendendo núcleo de metaloide ou metalcarregando carga cuj o ânion é capaz de balancear a cargada espécie catalisadora ativa (o cátion metálico) quepode se formar quando os dois componentes se combinam.
Igualmente, o dito ânion deve ser suficientementeinstável para ser deslocado por compostos olefínicos,diolefínicos e acetilenicamente insaturados ou por outrasbases de Lewis neutras tais como éteres ou nitrilas. Osmetais apropriados incluem, mas não se limitam aoalumínio, ouro e platina. Os metaloides apropriadosincluem, mas não se limitam ao boro, fósforo, e silício.Compostos contendo ânions que compreendem complexos decoordenação contendo um único átomo de metal oumetaloide, certamente, bem e muito conhecidos,particularmente compostos contendo um único átomo de borona porção ânion, são obteníveis comercialmente.
Preferivelmente, tais co-catalisadores podem serrepresentados pela seguinte fórmula geral:
(L*-H)+g(A)g-
na qual: L* é uma base de Lewis neutra; (L*-H)+ é umácido de Brônsted conj ugado de L*; A9" é um ânioncompatível não coordenador de carga g-, e g é um númerointeiro de 1 a 3.
Mais preferivelmente, A9" corresponde à fórmula
[M'Q4]-
na qual: M' ê boro ou alumínio no estado de oxidaçãoformal +3; e cada ocorrência de Q é, independentemente,selecionada de radicais hidreto, dialquil amido, haleto,hidrocarbila, hidrocarbilóxido, hidrocarbila substituídopor halogênio, hidrocarbiloxi substituído por halogênio,e silil hidrocarbila substituído por halogênio (incluindoradicais silil hidrocarbil per-halogenados, dehidrocarbiloxi per-halogenados, e de hidrocarbila per-halogenados), o dito Q tendo até 2 0 átomos de carbono coma condição que não mais do que uma ocorrência de Q sejahaleto. Exemplos de grupos Q de hidrocarbilóxido sãodivulgados em US-A-5.296.433.
Numa incorporação mais preferida, d é um, isto é, ocontra-íon tem uma só carga negativa e é A". Os co-catalisadores ativadores compreendendo boro que sãoparticularmente úteis na preparação de catalisadoresdesta invenção podem ser representados pela seguintefórmula geral:
(L*-H) + (BQ4)-
na qual: L* é tal como anteriormente definido; B é borono estado de oxidação formal 3; e Q é um grupohidrocarbila, hidrocarbiloxi, hidrocarbila fluorado,hidrocarbiloxi fluorado ou silil hidrocarbila fluorado deaté 20 átomos não de hidrogênio, com a condição que emnão mais de uma ocasião Q seja hidrocarbila.
Os sais de bases de Lewis preferidos são sais de amônio,mais preferivelmente sais de trialquil amônio contendo umou mais grupos alquila de C12-4o. Muitíssimopref erivelmente, cada ocorrência de Q é um grupo arilafluorado, especialmente, um grupo pentafluorofenila.Exemplos ilustrativos, mas não limitativos de compostosde boro que podem ser usados como um co-catalisador
2 5 ativador na preparação de catalisadores melhorados desta
invenção são sais de amônio tri-substituídos tais como:borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)trimetil amônio,borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)trietil amônio,borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)tripropil amônio,30 borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)tri(n-butil)
amônio, borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)tri(sec-butil) amônio, borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)N,N-dimetil-anilínio, borato de n-butil tris(pentafluoro-fenil)N,N-dimetil-anilínio, borato de benzi1
3 5 tris(pentafluoro-fenil)N,N-dimetil-anilínio, borato de
tetraquis(4-(terciobutil dimetil silil)-2,3,5,6-
tetrafluoro-fenil)N,N-dimetil-anilínio, borato detetraquis(4-(triisopropil silil)-2,3,5,6-tetrafluoro-fenil)N,N-dimetil-anilínio, borato de pentafluorofenoxitris(pentafluoro-fenil) N,N-dietil-anil£nio, borato detetraquis(pentafluoro-fenil)N,N-dimetil-2,4,6-trimetil-anilínio, borato de tetraquis(penta-fluorofenil)dimetiloctadecil amônio, borato de tetraquis(penta-fluorofenil)metil di-octadecil amônio; sais de dialquilamônio tais como: borato de tetraquis(penta-fluorofenil)di-(isopropil) amônio, borato detetraquis(penta-fluorofenil)metil octadecil amônio,borato de tetraquis(penta-fluorofenil)dimetil octadodecilamônio, e borato de tetraquis(penta-fluorofenil)di-octadecil amônio; sais de fosfônio tri-substituídos taiscomo : borato de tetraquis(penta-fluorofenil)trifenilfosfônio, borato de tetraquis(penta-fluorofenil)metil di-octadecil fosfônio, e borato de tetraquis(penta-fluorofenil)tri(2,6-dimetil fenil) fosfônio; sais deoxônio di-substituídos tais como: borato detetraquis(penta-fluorofenil)difenil oxônio, borato detetraquis(penta-fluorofenil)di(o-tolil)oxônio, e boratode tetraquis(penta-fluorofenil)di(octadecil) oxônio; saisde sulfônio di-substituídos tais como: borato detetraquis(penta-fluorofenil)di(o-tolil)sulfônio, e boratode tetraquis(penta-fluorofenil)metil octadecil sulfônio.
Os cátions (L*-H)+ preferidos são cãtions metil octadecilamônio, cátions dimetil octadecil amônio, e cátionsamônio derivados de misturas de trialquilâminas contendoum ou 2 grupos alquila de Ci4_i8.
Outro co-catalisador ativador, formador de íon apropriadocompreende um sal de um agente oxidante catiônico e umânion compatível, não coordenador representado pelafórmula:
<formula>formula see original document page 73</formula>
na qual: Oxh+ é um agente oxidante catiônico tendo umacarga de h+; h é um número inteiro de 1 a 3; e A9" e gsão tais como definidos anteriormente.
Exemplos de agentes oxidantes catiônicos incluem:ferrocênio, ferrocênio substituído por hidrocarbila, Ag+ou Pb+2. Incorporações preferidas de A9" são aquelesânions anteriormente definidos com respeito aos co-catalisadores ativadores contendo ácido de Brõnsted,especialmente tetraquis(penta-fluorofenil)borato.
Outro co-catalisador ativador, formador de íon apropriadocompreende um composto que é um sal de um íon carbênio eum ânion não coordenador compatível representado pelafórmula:
[C]+A-
na qual: [C]+ é um íon carbênio de Cx-20; e A* é um ânionnão coordenador compatível tendo uma carga de -1. Um íoncarbênio preferido é o cãtion tritila, isto é trifenilmetilio.
Um co-catalisador ativador, formador de íon apropriadoadicional compreende uma composto que é um sal de um íonsilílio e um ânion não coordenador compat ívelrepresentado pela fórmula:
<formula>formula see original document page 74</formula>
na qual: Q1 é hidrocarbila de Ci_10/ e A" é tal definidoanteriormente.
Co-catalisadores ativadores de sal de silílio preferidossão tetraquis(penta-fluorofenil)borato de trimetilsilílio, tetraquis(penta-fluorofenil)borato de trietilsilílio e adutos substituídos por éter dos mesmos.Anteriormente divulgaram-se genericamente sais de silílioem J. Chem. Soe. Chem. Comm., 1993, 383-384, assim comoem Lambert, J.B., et al. , Organometallics, 1994, 13,2430-2443. Divulga-se o uso dos sais de silílio acimacomo co-catalisadores ativadores para catalisadores depolimerização por adição em U.S.-A-5.625.087.Determinados complexos de ãlcoois, mercaptanas, silanóis,e oximas com tris(penta-fluorofenil)borano também sãoativadores de catalisadores e podem ser usados de acordocom a presente invenção. Tais co-catalisadores estãodivulgados em U.S.-A-5.296.433.
Co-catalisadores ativadores apropriados para se usar aquiincluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos,especialmente metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxanomodificado com triisobutil alumínio (MMAO), ouisobutilaluminoxano; aluminoxanos modificados por ácidode Lewis, especialmente aluminoxanos modificados portri(hidrocarbil)alumínio ou por tri(hidrocarbil)boro per-halogenado, tendo de 1 a 10 átomos de carbono em cadagrupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenado, emuitíssimo especialmente aluminoxanos modificados portri(penta-fluorofenil)borano. Tais co-catalisadores estãoanteriormente divulgados nas patentes U.S. n°s 6.214.760,6.160.146, 6.140.521, e 6.696.379.
Uma classe de co-catalisadores compreendendo ânions nãocoordenadores genericamente referidos como ânionsexpandidos, divulgados ainda na patente U.S. n°6.395.671, podem ser apropriadamente empregados paraativar os complexos metálicos da presente invenção parapolimerização olefínica. Geralmente, estes co-catalisadores (ilustrados por aqueles tendo ânionsimidazoleto, imidazoleto substituído, imidazolineto,imidazolineto substituído, benzimidazoleto, oubenzimidazoleto substituído) podem ser representados daseguinte maneira:
<formula>formula see original document page 75</formula>
nas quais: A*+ é um cátion especialmente cãtion contendopróton, e preferivelmente é um cátion triidrocarbilamônio contendo um ou dois grupos alquila de C10-40 /especialmente um cátion metil-di (alquila de Ci4_2o) amônio;cada ocorrência de Q3 é, independentemente, hidrogênio ouhalogênio, grupo hidrocarbila, hidrocarbila halogenado,silil hidrocarbila, ou silila (incluindo mono, di etri(hidrocarbil)silila) de até 30 átomos não contandohidrogênio, pref erivelmente alquila de Ci_2o; e Q etris(penta-fluorofenil)borano ou tris(penta-fluorofenil)aluminano.
Exemplos destes ativadores de catalisador incluem sais detriidrocarbil amônio, especialmente sais de metil-di (alquila de Cj.4-20) amônio : bis (tris (penta-fluorofenil)borano)imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-2-undecil-imidazoleto,bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-2-heptadecil-imidazoleto, bis (tris (penta-fluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)-imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)-imidazoleto,bis(tris(penta-fluorofenil)borano)imidazolineto,bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-2-undecil-imidazolineto, bis (tris(penta-fluorofenil)borano) -2-heptadecil-imidazolineto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-4,5-bis (undecil)-imidazolineto,bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)-imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-5,6-dimetil-benzimidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)-benzimidazoleto,bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)imidazoleto,bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)-2-undecil-imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)-2-heptadecil-imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)-4,5-bis(undecil)-imidazoleto,bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano) -4 , 5-bis(heptadecil)-imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)imidazolineto, bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)-2-undecil-imidazolineto,bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)-2-heptadecil-imidazolineto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-2-heptadecil-imidazolineto, bis (tris(penta-fluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)-imidazolineto,bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)-imidazoleto, bis (tris (penta-fluorofenil)borano)-5,6-dimetil-benzimidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)-benzimidazoleto.Outros ativadores incluem aqueles descritos na publicaçãoPCT WO 98/07515 tal como tris(2,2',2"-nonafluorobifenil)fluoroaluminato. Combinações de ativadores também sãoconsideradas pela invenção, por exemplo, aluminoxanos eativadores ionizantes em combinações, vide por exemplo,EP-A-0573120, publicações PCT WO 94/07928 e WO 95/14044e patentes U.S. n°s 5.173.157 e 5.453.410. A WO 98/09996descreve compostos catalisadores ativadores compercloratos, periodatos e iodatos, incluído seushidratos. A WO 99/18135 descreve o uso de ativadoresorgânicos de boro alumínio. A WO 03/10171 divulgaativadores de catalisadores que são adutos de ácidos deBrònsted com ácidos de Lewis. Outros ativadores oumétodos para ativar um catalisador estão descritos, porexemplo, nas patentes U.S. n°s 5 . 849.852, 5 . 859.653, e5.8 69.723, em EP-A-615981, e na publicação PCT WO98/32775. Todos os ativadores de catalisadores anterioresassim como qualquer outro ativador conhecido paracatalisadores de complexos de metais de transição podemser empregados sozinhos ou em combinação de acordo com apresente invenção, entretanto, para melhores resultadosevitam-se co-catalisadores contendo aluminoxano.
A razão molar de catalisador/co-catalisador empregadavaria, preferivelmente, de 1:10.000 a 100:1, maispreferivelmente de 1:5000 a 10:1, muitíssimopreferivelmente de 1:1000 a 1:1. Quando se usa o próprioaluminoxano como um co-catalisador ativador, emprega-seem grande quantidade, geralmente de 100 vezes aquantidade de complexo metálico numa base molar. 0tris(penta-fluorofenil)borano, onde usado como um co-catalisador ativador, se emprega numa razão molar para ocomplexo metálico de 0,5:1 a 10:1, mais preferivelmentede 1:1 a 6:1, muitíssimo preferivelmente de 1:1 a 5:1. Osco-catalisadores ativadores restantes são geralmenteempregados em quantidade aproximadamente equimolar com ocomplexo metálico.
O processo da invenção empregando o catalisador A, ocatalisador B, um ou mais co-catalisadores, e agente depermuta de cadeia C pode ser ainda mais elucidado porreferência à Figura 1, onde se ilustra, o sítio decatalisador ativo A, 10, que em condições depolimerização forma uma cadeia polimerica, 13, fixada nosítio de catalisador ativo, 12. Semelhantemente, o sítiode catalisador ativo B, 20, produz uma cadeia polimericadiferente, 23, fixada no sítio de catalisador ativo, 22.Um agente de permuta de cadeia Cl, fixado a uma cadeiapolimerica produzida pelo catalisador ativo B, permutasua cadeia polimerica, 23, com a cadeia polimerica 13,fixada no sítio de catalisador A. 0 crescimento de cadeiaadicional em condições de polimerização causa a formaçãode um copolímero em multiblocos,18, fixado no sítio decatalisador ativo A. Semelhantemente, o agente de permutade cadeia C2, fixado numa cadeia polimerica produzidapelo sítio de catalisador ativo A, 24, permuta sua cadeiapolimerica, 13, com a cadeia polimerica, 23, fixada nosítio de catalisador B. 0 crescimento de cadeia adicionalem condições de polimerização causa a formação de umcopolímero em multiblocos, 28, fixado no sítio decatalisador ativo B. Os copolímeros em multiblocoscrescentes são repetidamente permutados entre ocatalisador ativo A e o catalisador ativo B por meio doagente de permuta de cadeia C resultando na formação deum bloco ou segmento de propriedades diferentes sempreque ocorrer a permuta com o sítio de catalisador ativooposto. As cadeias poliméricas crescentes podem serrecuperadas enquanto fixadas num agente de permuta decadeia e funcionalizadas se desejado. Alternativamente, opolímero resultante pode ser recuperado por cisão dosítio de catalisador ativo ou do agente de permuta,através do uso de uma fonte de prótons ou outro agenteinibidor.
Acredita-se (sem desejar estar ligado a tal crença) que acomposição dos respectivos blocos ou segmentos, eespecialmente dos segmentos terminais das cadeiaspoliméricas, pode ser influenciada através da seleção decondições de processo ou de outras variáveis de processo.
Nos polímeros da invenção, determina-se a natureza dossegmentos terminais pelas taxas relativas detransferência de cadeia ou de término para os respectivoscatalisadores assim como pelas taxas relativas de permutade cadeia. Os mecanismos de término de cadeia possíveisincluem, mas não se limitam a, eliminação de hidrogênioP, transferência de hidrogênio P para monômero,eliminação de metila P, e transferência de cadeia parahidrogênio ou outro reagente de término de cadeia talcomo um organossilano ou agente de funcionalização decadeia. Conseqüentemente, quando se usa uma baixaconcentração de agente de permuta de cadeia, a maiorparte das extremidades de cadeia polimerica serão geradasno reator de polimerização por um dos mecanismos detérmino de cadeia anteriores e as taxas relativas detérmino de cadeia para os catalisadores (A) e (B)determinarão a parcela de término de cadeia predominante.Isto é, o catalisador que tiver a taxa de término decadeia mais rápida produzirá relativamente mais segmentosextremos de cadeia no polímero acabado.
Em contrapartida, quando se emprega uma alta concentraçãode agente de permuta de cadeia, a maior parte das cadeiaspoliméricas dentro do reator e próximo da saída da zonade pol imeri zação se fixam ou se 1 igam ao agente depermuta de cadeia. Nestas condições de reação, as taxasrelativas de transferência de cadeia dos catalisadores depolimerização e a taxa relativa de permuta de cadeia dosdois catalisadores determinam basicamente a identidade daparcela de término de cadeia. Se o catalisador (A) tiveruma taxa de transferência de cadeia e/ou de permuta decadeia mais rápida que o catalisador (B), então a maioriados segmentos terminais de cadeia serão aquelesproduzidos pelo catalisador (A).Em concentrações intermediárias de agente de permuta decadeia, todos os três fatores acima mencionados sãoinstrumentais na determinação da identidade do blocopolimérico final. A metodologia anterior pode serexpandida para a análise de polímeros em multiblocostendo dois tipos de blocos e para controlar oscomprimentos médios de blocos e seqüência de blocos paraestes polímeros. Por exemplo, usando uma mistura decatalisadores 1, 2, e 3 com um agente de permuta decadeia, na qual cada tipo de catalisador produz um tipodiferente de bloco, produzir-se-á um copolímero em blocolinear com três tipos diferentes de blocos. Além disso,se a razão da taxa de permuta para a taxa de propagaçãopara os três catalisadores seguir a ordem 1>2>3, então ocomprimento médio de bloco para os três tipos de blocosseguirá a ordem 3 >2 >1, e haverá menos casos de blocos detipo 2 adjacentes a blocos de tipo 3 que os de blocos detipo 1 adjacentes a blocos de tipo 2.
Entende-se que existe um método para controlar adistribuição de comprimento de bloco dos vários tipos deblocos. Por exemplo, selecionando catalisadores 1, 2, e 3(sendo que 2 e 3 produzem substancialmente o mesmo tipode bloco polimérico), e um agente de permuta de cadeia, ea taxa de permuta segue a ordem 1>2>3, o polímeroresultante terá uma distribuição bimodal de comprimentosde blocos produzidos a partir dos catalisadores 2 e 3.Durante a polimerização, a mistura reagente compreendendoo monômero de interesse é contatada com a composição decatalisador ativado de acordo com quaisquer condições depolimerização apropriadas. O processo se caracteriza pelouso de elevadas temperaturas e pressões. Se desejado,pode-se empregar hidrogênio como um agente detransferência de cadeia para controlar peso molecular deacordo com técnicas conhecidas. Como em outraspolimerizações semelhantes, é muito desejável que osmonômeros e solventes empregados sejam de purezasuficientemente elevada a fim de que não ocorradesativação de catalisador. Pode-se empregar qualquertécnica apropriada para purificação de monomero tal comodesvolatilização em pressão reduzida, contato compeneiras moleculares ou alumina de área superficialelevada, ou uma combinação dos processos anteriores. Otécnico treinado compreenderá que a razão de agente depermuta de cadeia para um ou mais catalisadores e oumonômeros no processo da presente invenção pode variar demodo a produzir polímeros diferentes em uma ou maispropriedades químicas ou físicas.
Na presente invenção pode se usar suportes, especialmenteem polimerizações em fase gasosa e em pasta semifluida(em lama). Os suportes apropriados incluem óxidos demetaloides, óxidos metálicos de grande área superficial,particulados, sólidos, ou misturas dos mesmos (referidode modo permutável aqui como óxidos inorgânicos).
Exemplos incluem: talco, sílica, alumina, magnésia,titânia, zircônia, Sn203, aluminossilicatos,borossilicatos, argilas, e misturas dos mesmos.
Preferivelmente, os suportes apropriados têm uma áreasuperficial determinada por porosimetria de nitrogêniousando método B.E.T. de 10 a 1000 m2/g, e maispref erivelmente de 100 a 600 m2/g. O tamanho médio departícula é, tipicamente, de 0,1 a 500 p,m,preferivelmente de 1 a 2 00 |_im, mais pref erivelmente de 10a 100 \xm.
Numa incorporação da invenção a presente composiçãocataiisadora e suporte opcional podem ser secos poraspersão ou de outro modo recuperados em formaparticulada sólida a fim de prover uma composição queseja rapidamente transportada e manuseada. Métodosapropriados para secar por aspersão uma pasta semifluidacontendo líquido são bem conhecidos na técnica e usadosutilmente aqui. As técnicas preferidas para secar poraspersão composições catalisadoras para se usar aquiestão descritas em US-A-5.648.310 e US-A-5.672.669 .
Desejavelmente executa-se a polimerização como umapolimerização contínua, preferivelmente, umapolimerização em solução contínua, na qual os componentescataiisadores, agentes de permuta de cadeia, monômeros, eopcionalmente solvente, adjuvantes, purificadores eauxi1iares de polimerização são fornecidos continuamentepara a zona de reação e o produto poliméricocontinuamente removido da mesma. Dentro dos limites daabrangência dos termos "contínuo" e "continuamente",usados neste contexto estão aqueles processos nos quaishã intermitentes adições de reagentes e remoções deprodutos em pequenos intervalos regulares ou irregulares,de modo que, durante o tempo, o processo global ésubstancialmente contínuo.
As composições cataiisadoras podem ser vantaj osamenteempregadas num processo de polimerização em alta pressão,solução, pasta semifluida ou em fase gasosa. Para umprocesso de polimerização em solução é desejável empregardispersões homogêneas dos componentes catalisadores numdiluente líquido no qual o polímero seja solúvel nascondições de polimerização empregadas. Tal processoutilizando um agente dispersante de sílica extremamentefina ou semelhante para produzir tal dispersão decatalisador homogênea onde ou o complexo metálico ou oco-catalisador é apenas insuficientemente solúvel estádivulgado em US-A-5.783.512. Um processo em solução parapreparar os novos polímeros da presente invenção,especialmente um processo em solução contínuo épreferivelmente executado numa temperatura entre 80°C e250°C, mais preferivelmente entre 100°C e 210°C, emuitíssimo preferivelmente entre 110°C e 210°C. Umprocesso em alta pressão é usualmente executado emtemperaturas de 100°C a 400°C e em pressões acima de 50MPa (500 bar). Um processo em pasta semifluida (lama) usatipicamente um diluente de hidrocarboneto inerte etemperaturas de 0°C até uma temperatura exatamente abaixoda temperatura na qual o polímero resultante se tornasubstancialmente solúvel no meio de polimerização inerte.Temperaturas preferidas numa polimerização em pastasemifluida são de 30°C, preferivelmente de 60°C até115°C, preferivelmente até 10 0°C. Tipicamente, aspressões variam da pressão atmosférica (100 kPa) até 3,4MPa (500 psi).
Preferivelmente, em todos os processos anteriores, seempregam condições de polimerização contínua ousubstancialmente contínua. 0 uso de tais condições depolimerização, especialmente em processos depolimerização em solução contínuos empregando duas oumais espécies de catalisadores de polimerização ativos,permite o uso de elevadas temperaturas de reator o queresulta na produção econômica de copolímeros emmuitiblocos ou segmentados em altos rendimentos eeficiências. Podem ser empregadas tanto condições dereação homogênea como as condições de reação de tipofluxo tampado. As últimas condições são preferidas ondese deseja estreitamento da composição de blocos.
Tanto a composição de catalisador (A) como a composiçãode catalisador (B) pode ser preparada como uma composiçãohomogênea por adição dos complexos metálicosindispensáveis num solvente no qual a polimerização seráexecutada ou num diluente compatível com a misturareagente final. O co-catalisador ou ativador desejado e oagente de permuta podem ser. combinados com a composiçãocataiisadora antes, simultaneamente ou após combinaçãocom os monômeros a serem polimerizados e qualquerdiluente de reação adicional.
Sempre, os ingredientes individuais, assim como quaisquercomposições de catalisador ativo, devem ser protegidas deoxigênio e umidade. Portanto, os componentes decatalisador, agente de permuta e catalisadores ativadosdevem ser preparados e armazenados numa atmosfera livrede oxigênio e umidade, preferivelmente numa atmosfera degás inerte seco, tal como nitrogênio.
Sem querer limitar de qualquer modo a abrangência dainvenção, um meio para executar tal processo depolimerização é o seguinte. Num reator de tanque agitado,os monômeros a serem polimerizados são introduzidoscontinuamente junto com qualquer solvente ou diluente. Oreator contém uma fase líquida composta substancialmentede monômeros juntamente com qualquer solvente ou diluentee com o polímero dissolvido. Os solventes preferidosincluem hidrocarbonetos de C4-i0 ou misturas dos mesmos,especialmente alcanos tal como hexano ou misturas dealcanos, assim como um ou mais dos monômeros empregadosna polimerização.
Introduz-se, continuamente ou intermitentemente, amistura de dois ou mais catalisadores juntamente com co-catalisador e agente de permuta de cadeia, na faselíquida de reator ou em qualquer porção reciclada damesma. A pressão e a temperatura de reator podem sercontroladas ajustando a razão solvente/monômero, a taxade adição de catalisador, assim como resfriando ouaquecendo bobinas, camisas, ou ambos. Controla-se a taxade polimerização através da taxa de adição decatalisador. Determina-se o conteúdo de comonômero (sehouver) do produto polimerico pela razão de monômeromajoritãrio para comonômero no reator, o qual écontrolado manipulando as respectivas taxas dealimentação destes componentes para o reator. Controla-se, opcionalmente, o peso molecular do produto polimericocontrolando outras variáveis de polimerização tais como atemperatura, concentração de monômero, ou pelo agente detransferência de cadeia anteriormente mencionado, como ébem conhecido na técnica. Após sair do reator, o efluenteé contatado com agente inibidor de catalisador tal comoágua, vapor d'água ou um álcool. Opcionalmente, aquece-sea solução polimérica e recupera-se o produto polimericoeliminando repentinamente monômeros gasosos assim comosolvente ou diluente em pressão reduzida, e senecessário, executando ainda desvolatilização emequipamento tal como uma extrusora desvolatilizadora. Numprocesso contínuo o tempo de permanência médio docatalisador e do polímero no reator é, geralmente, de 5minutos a 8 horas, e preferivelmente de 10 minutos a 6horas.
Alternativamente, a polimerização anterior pode serexecutada num reator de alça contínuo com ou sem umgradiente de monômero, catalisador ou agente de permutaestabelecido entre regiões diferentes do mesmo,acompanhado, opcionalmente, por adição separada decatalisadores e/ou agente de transferência de cadeia, eoperando em condições de polimerização em soluçãoadiabãticas ou não adiabãticas ou combinações dascondições de reator anteriores. Exemplos de reatores dealça apropriados e uma variedade de condiçõesoperacionais apropriadas para uso com o mesmo sãoencontrados nas patentes U.S. n°s 5.977.251, 6.319.989 e6.683.149.
Embora não desej ado, a composição catalisadora tambémpode ser preparada e empregada como um catalisadorheterogêneo adsorvendo os componentes essenciais numsólido particulado inorgânico ou orgânico inerte, talcomo divulgado anteriormente. Numa incorporaçãopreferida, prepara-se um catalisador heterogêneo co-precipitando o complexo metálico e o produto de reação deum composto inorgânico inerte e um ativador contendohidrogênio ativo, especialmente o produto de reação de umcomposto de tri (alquila de Ci_4) alumínio e um sal deamônio de um hidroxiaril-tris(penta-fluorofenil)borato,tal como um sal de amônio de (4-hidroxi-3,5-di(terciobutil)fenil)tris(penta-fluorofenil)borato.
Quando preparada em forma heterogênea ou suportada, acomposição catalisadora pode ser empregada numapolimerização em pasta semifluida ou em fase gasosa. Comouma limitação prática, a polimerização em pastasemifluida ocorre em diluentes líquidos nos quais oproduto polimérico sej a substancialmente insolúvel.Preferivelmente, o diluente para polimerização em pastasemifluida é um ou mais hidrocarbonetos com menos de 5átomos de carbono. Se desejado, hidrocarbonetossaturados, tais como etano, propano ou butano, podem serusados em parte ou totalmente como o diluente. Quando comuma polimerização em solução, o monômero ou uma misturade monômeros diferentes pode ser usado em parte outotalmente como o diluente. Muitíssimo preferivelmentepelo menos a maior parte do diluente compreende osmonômeros a serem polimerizados.
Preferivelmente para uso em processos de polimerização emfase gasosa, o material suporte e o catalisadorresultante têm um diâmetro médio de partícula de 20 a 200ivat mais pref erivelmente de 30 jam a 150 jim, e muitíssimopref erivelmente de 50^im a 100 |im. Pref erivelmente, parauso em processos de polimerização em pasta semifluida, osuporte tem um diâmetro médio de partícula de 1 jim a 200ILim, mais pref erivelmente de 5 p a 100 inm, e muitíssimopref erivelmente de 10 |nm a 80 |im.
Os processos de polimerização em fase gasosa, apropriadospara se usar aqui são substancialmente semelhantes aosprocessos conhecidos usados comercialmente em largaescala para manufatura de polipropileno, poli(4-metil-l-penteno), e outros polímeros olefínicos. 0 processo emfase gasosa empregado pode ser, por exemplo, do tipo queemprega um leito mecanicamente agitado ou um leitofluidizado gasoso como zona de reação de polimerização.
Prefere-se o processo no qual a reação de polimerizaçãoocorre num reator de polimerização de cilíndrico verticalcontendo um leito fluidizado de partículas poliméricassuportado ou suspenso acima de uma placa perfurada ougrade de fluidização, por um fluxo de gás de fluidização.
O gás empregado para fluidizar o leito compreende omonômero ou monômeros a serem polimerizados, e servetambém como um meio de troca de calor para remover ocalor de reação do leito. Os gases quentes emergem dotopo do reator, normalmente via uma zona detranqüilidade, também conhecida como uma zona de reduçãode velocidade, tendo um diâmetro maior que o do leitofluidizado e na qual partículas finas arrastadas nacorrente gasosa têm uma oportunidade de por gravidaderetornarem ao leito. Também pode ser vantajoso usar umciclone para remover partículas ultrafinas da correntegasosa quente. O gás é então normalmente reciclado para oleito por meio de um soprador ou compressor e um ou maistrocadores de calor para retirar o calor de polimerizaçãodo gás.
Um método preferido para resf riar o leito, além doresfriamento provido pelo gás de reciclo resfriado, éalimentar um leito volátil no leito para prover um efeitode resfriamento evaporativo, freqüentemente referido comouma operação no modo de condensação. 0 líquido volátilempregado neste caso pode ser, por exemplo, um líquidoinerte volátil, por exemplo, um hidrocarboneto saturadotendo 3 a 8, preferivelmente 4 a 6 átomos de carbono. Nocaso em que o próprio monômero ou comonômero é um líquidovolátil, ou pode ser condensado para prover tal líquido,este pode ser apropriadamente alimentado no leito paraprover um efeito de resfriamento evaporativo. O líquidovolátil evapora no leito fluidizado quente formando umgás que se mistura com o gás f luidizante. Se o líquidovolátil for um monômero ou comonômero, ele sofrerá algumapolimerização no leito. O líquido evaporado então emergedo reator como parte do gás de reciclo quente, e entra naparte de compressão/troca de calor da alça de reciclagem.O gás de reciclagem é resfriado no trocador de calor e,se a temperatura na qual se resfria o gás estiver abaixodo ponto de orvalho o líquido precipitará do gás. Estelíquido é desejavelmente reciclado continuamente para oleito fluidizado. É possível reciclar o líquidoprecipitado para o leito como gotícuias líquidastransportadas na corrente gasosa de reciclagem. Este tipode processo está descrito, por exemplo, em EO-89691, U.S.4.543.399, WO 94/25495 e U.S. 5.352.749. Um métodoparticularmente preferido de reciclar o líquido para oleito é separar o líquido da corrente gasosa dereciclagem e re-inj etar este líquido diretamente noleito, usando preferivelmente um método que geregotícuias finas do líquido no interior do leito. Estetipo de processo está descrito em WO 94/28032.
A reações de polimerização ocorrendo no leito fluidizadogasoso é catalisada pela adição contínua ou semicontínuade composição cataiisadora de acordo com a invenção. Acomposição cataiisadora pode ser submetida a uma etapa depré-polimerização, por exemplo, polimerizando uma pequenaquantidade de monômero olefínico num diluente inertelíquido, para prover um compósito de catalisadorcompreendendo também partículas de catalisador suportadasembebidas em partículas polimericas olefinicas.
0 polímero é produzido diretamente no leito fluidizadopor polimerização do monômero ou mistura de monomeros naspartículas fluidizadas de composição cataiisadora,composição de catalisador suportado ou composiçãocataiisadora pré-polimerizada dentro do leito. A partidada reação de polimerização é conseguida usando um leitode partículas polimericas pré-formadas, quepreferivelmente são semelhantes às do polímero desejado,e acondicionando o leito secando com gás inerte ounitrogênio antes de introduzir a composição cataiisadora,os monomeros e quaisquer outros gases que se deseja terna corrente gasosa de reciclagem, tais como um gásdiluente, agente de transferência de cadeia dehidrogênio, ou um gás condensável inerte quando se operaem modo de condensação dm fase gasosa. Descarrega-secontinuamente ou semicontinuamente o polímero produzidodo leito fluidizado quando desejado.
Os processos em fase gasosa muitíssimo apropriados para aprática desta invenção são processos contínuos que provêmo fornecimento contínuo de reagentes para a zona dereação do reator e a remoção de produtos da zona dereação do reator, provendo assim um ambiente de estadoestacionãrio em macro-escala na zona de reação do reator.
Os produtos são rapidamente recuperados por exposição àpressão reduzida e opcionalmente temperaturas elevadas(desvolatilização) de acordo com técnicas conhecidas.Tipicamente, o leito fluidizado do processo em fasegasosa é operado em temperaturas maiores que 50°C,preferivelmente de 60°C a 110°C, mais preferivelmente de70°C a 110°C.
Exemplos de processos em fase gasosa que são adaptáveispara uso no processo desta invenção estão divulgados naspatentes U.S. n°s 4.588.790, 4.543.3 99, 5.352.74 9,5.436.3 04, 5.405.922, 5.4 62.999, 5.461.123, 5.4 53.471,5.032.562, 5.02 8.670, 5.4 73.02 8, 5.106.8 04, 5.556.238,5.541.270, 5.608.019, e 5.616.661.
Tal como mencionado anteriormente, derivadosfuncionalizados de copolímeros em multiblocos também seincluem dentro da presente invenção. Exemplos incluempolímeros metalizados nos quais o metal é o resíduo docatalisador ou agente de permuta de cadeia empregado,assim como derivados adicionais do mesmo, por exemplo, oproduto de reação de um polímero metalizado com uma fontede oxigênio e depois com água para formar um polímeroterminado por hidroxila. Noutra incorporação, adiciona-sear ou outro agente de tempera suficiente para clivaralgumas ou todas as ligações entre agente depermuta/polímero convertendo assim pelo menos uma porçãodo polímero num polímero terminado por hidroxila.
Exemplos adicionais incluem polímeros terminados porolefina formado por eliminação de hidreto P e insaturaçãoetilênica no polímero resultante.
Numa incorporação da invenção o copolímero em multiblocospode ser funcionalizado por maleação (reação com anidridomaleico ou seu equivalente), metalização (tal como umreagente de alquil lítio, opcionalmente na presença deuma base de Lewis, especialmente uma amina, tal comotetrametil-etilenodiamina), ou por incorporação de umdieno ou olefina mascarada num processo decopolimerização. Após polimerização envolvendo olefinamascarada, o grupo de mascaramento, por exemplo,triidrocarbil silano, pode ser removido expondo assim umresíduo mais rapidamente funcionalizado. Técnicas parafuncionalização de polímeros são bem conhecidas, e estãodivulgadas, por exemplo, em USP 5.543.458, e em outros5 lugares.
Pelo fato de uma fração substancial do produto poliméricoque sai do reator terminar com o agente de permuta decadeia, a funcionalização adicional é relativamentefácil. As espécies poliméricas metalizadas pode serutilizadas em reações químicas bem conhecidas tais comoaquelas apropriadas para outros compostos de alquilalumínio, alquil gãlio, alquil zinco, ou alquil Grupo 1para formar produtos poliméricos terminados por amina,hidroxi, epóxi, cetona, éster, nitrila e outrasfuncionalidades. Exemplos de técnicas de reaçãoapropriadas que são adaptáveis pra se usar aqui estãodescritas em Negishi, "Organometallics in OrganicSynthesis", Volumes 1 e 2, (1980) , e outros textospadrões em síntese orgânica e organometãlica.
Produtos poliméricos
Utilizando o presente processo, preparam-se rapidamentenovos polímeros, especialmente copolímeros me multiblocosde propileno, 4-metil-l-penteno, ou outro comonômero deoc-olefina de C4-2o, tendo múltiplos blocos ou segmentosde taticidade diferente. Muito desejavelmente, ospolímeros são interpolímeros compreendendo propileno ou4-metil-1-penteno na forma polimerizada.
A taticidade nos interpolímeros resultantes pode sermedida usando qualquer técnica apropriada, preferindo-setécnicas baseadas em espectroscopia de ressonânciamagnética nuclear (NMR). É muito desejável que parte outodos os blocos poliméricos compreendam um polímeroisotático, preferivelmente um polipropileno ou poli(4-metil-1-penteno) muito isotático, e quaisquer blocospoliméricos restantes compreendam polímero atático,especialmente polipropileno ou poli(4-metil-l-penteno)atático. Preferivelmente os blocos ou segmentos táticossão de polipropileno ou poli(4-metil-l-penteno) muitoisotãtico, especialmente homopolímeros contendo pelomenos 99 por cento molar de propileno ou 4-metil-l-penteno naquele lugar.
Preferivelmente ainda, os interpolímeros da invençãocompreendem de 10 a 90 por cento molar de segmentostáticos e de 90 a 10 por cento molar de segmentos decopolímero atãtico. A ramificação regio-irregular nospolímeros da invenção também pode aparecer como resultadode andadura de cadeia ou de outro processo formador deramificação. No caso onde ocorre andadura de cadeia napolimerização de a-olefina de C4-20 / a cadeia decatalisador pode "andar" para a unidade metila terminalinserções podem incluir inserções -1, co ou -2, co, e podemlevar ao endireitamento de cadeia ou a diferenças emramificação de cadeia e/ou diminuição de Tg nos segmentoscontendo as mesmas. Especificamente, inserções-1, colevam, geralmente, a uma redução em ramificação comparadoa um polímero normal. Além disso, inserções-2, co resultamna formação de ramificações metila. Estas inserções seincluem dentro do termo "inserção de monômero regio-irregular" ou "ramificação regio-irregular" aqui usado.
Entre os segmentos de copolímero tático, aqueles contendoadições de monômero regio-irregulares podem variar de 15a 10 0 por cento, preferivelmente de 50 a 10 0 por cento detais blocos. Inserções regio-irregulares em taispolímeros são, geralmente, menores ou iguais a 5 porcento, preferivelmente menores ou iguais a 2 por cento, emuitíssimo preferivelmente menores ou iguais a 1 porcento de inserções de monômero determinadas por NMR de13C.
Determinadas adições de monômero regio-irregularesanteriores no segmento de polímero tático caracterizamuma incorporação da invenção. Especificamente, tais errossão identificáveis por picos de NMR de 13C em 14,6 e 15,7ppm, os picos sendo de aproximadamente igual intensidadee representando até 5 por cento molar, preferivelmente de0,1 a 5,0 por cento molar de tal segmento de polímero,muitíssimo preferivelmente um bloco de polipropilenoisotático.
Os polímeros da invenção podem ter um índice de fusão,I2, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, pref erivelmente de 0,01a 1000 g/10 minutos, mais pref erivelmente de 0,01 a 500g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos.Desejavelmente, os polímeros inventados podem ter pesosmoleculares, Mw, de 1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol,preferivelmente de 1000 g/mol a 1.000.000 g/mol, maispreferivelmente de 10.000 g/mol a 500.000 g/mol, eespecialmente de 10.000 g/mol a 300.000 g/mol. Adensidade dos polímeros inventados pode ser de 0,80 g/cm3a 0,99 g/cm3 e pref erivelmente de 0,85 g/cm3 a 0,97 g/cm3.Os polímeros da invenção podem ser diferenciados decopolímeros aleatórios convencionais, misturas físicas depolímeros, e copolímeros em bloco convencionaispreparados via adição seqüencial de monômero,catalisadores fluxionários, técnicas de polimerizaçãoviva catiônica ou aniônica. Em particular, comparado a umcopolímero aleatório dos mesmos monômeros e conteúdosmonoméricos em modulo ou cristalinidade equivalente, ospolímeros da invenção têm, geralmente, melhor (maior)resistência térmica medida por ponto de fusão, maiortemperatura de penetração TMA, maior limite deresistência â tração em alta temperatura, e/ou maiormódulo de torção em alta temperatura determinados poranálise dinâmico-mecânica. Comparado a um copolímeroaleatório compreendendo os mesmos monômeros e mesmoconteúdo monomérico, os polímeros inventivos têm,geralmente, maior resistência à ruptura, arranjo maisrápido devido à maior temperatura de cristalização(solidificação), melhor resistência à abrasão, e melhoraceitação de óleo e carga.
Além disso, os presentes polímeros podem ser preparadosusando técnicas para influenciar o grau ou nível deblocosidade (blockiness). Isto é a quantidade detaticidade e o comprimento de cada bloco ou segmentopolimérico podem ser alterados controlando a razão e otipo de catalisadores e agente de permuta assim como atemperatura da polimerização, e outras variáveis depolimerização. Uma vantagem surpreendente deste fenômenoé a descoberta que quando o grau de blocosidade aumenta,as propriedades ópticas, de resistência à ruptura epropriedades de fusão do polímero resultante geralmentemelhoram. Em particular a névoa diminui enquanto aclaridade e a resistência à ruptura aumentam quando onúmero médio de blocos no polímero aumenta enquanto aviscosidade de massa fundida geralmente diminui.
Selecionado combinações de agentes de permuta ecatalisador tendo a capacidade de transferência de cadeiadesejada (altas taxas de permuta com baixos níveis detérmino de cadeia) outras formas de término de polímerosão eliminadas com eficácia. Conseqüentemente observa-sepequena, talvez nenhuma, eliminação de hidreto (3 napolimerização de misturas de comonômeros de acordo com ainvenção.
Outra vantagem surpreendente da invenção é que polímerosnos quais as extremidades de cadeia são muito táticaspodem ser preparados seletivamente. Em determinadasaplicações isto é desejável porque reduzindo a quantidaderelativa de polímero que termina com um bloco atáticoreduz o efeito diluitivo nas regiões cristalinas. Esteresultado pode ser obtido escolhendo agentes de permutade cadeia e catalisadores tendo uma resposta apropriadapara hidrogênio e outros agentes de término de cadeia.Especificamente, se o catalisador que produz polímeromuito tático for mais suscetível ao término de cadeia(tal como por uso de hidrogênio) que o catalisadorresponsável para produção do segmento polimérico atático,então os segmentos poliméricos muito táticos povoarãopreferencialmente as porções terminais do polímero. Nãoapenas são os grupos táticos terminais resultantes, maspróximo do término, o sítio de catalisador formador depolímero tático está uma vez mais disponível parareinicio de formação de polímero. 0 polímero inicialmenteformado é, portanto, um outro segmento de polímerotático. Conseqüentemente, ambas as extremidades docopolímero em muitiblocos resultante sãopreferencialmente táticas.
Componentes adicionais das presentes formulaçõesutilmente empregados de acordo com a presente invençãoincluem vários outros ingredientes em quantidades que nãodiminuem as propriedades da composição resultante. Estesingredientes incluem, mas não se limitam aos ativadorestais como o oxido de cálcio ou de magnésio; ácidos graxostal como ácido esteárico e sais dos mesmos; cargas ereforçadores tais como carbonato de cálcio ou magnésio,sílica, e silicatos de alumínio; plastificantes tais comodialquil ésteres de ácidos dicarboxílicos;
antidegradantes, amolecedores; ceras; e pigmentos.
Aplicações e usos finais
Os polímeros da invenção pode ser utilmente empregadosnuma variedade de processos de fabricação determoplasticos convencionais para produzir artigos úteis,incluindo obj etos compreendendo pelo menos uma camada depelícula, tal como uma película de uma só camada, ou pelomenos uma camada numa película de multicamadas preparadospor processos de revestimento por vazamento, sopro,calandragem ou extrusão; artigos moldados tais comoartigos moldados por sopro, moldados por inj eção, ourotomoldados; extrusões; fibras; e panos tecidos e nãotecidos. As composições termoplásticas compreendendo ospresentes polímeros, incluem misturas com outrospolímeros naturais ou sintéticos, aditivos, agentes dereforço, aditivos resistentes à ignição, estabilizadores,corantes, extensores, reticuladores, agentes de expansão,e plastificantes. São de particular utilidade fibras demuiticomponentes tais como fibras de núcleo/revestimento,tendo uma camada superficial externa, compreendendo pelomenos em parte, um ou mais polímeros da invenção.As fibras que podem ser preparadas a partir dos presentespolímeros ou misturas incluem fibras curtas, estopa, demulticomponentes, revéstimento/núcleo, torcidas,emonofilamento. Os processos formadores de fibrasapropriados incluem técnicas de termossoldagem e expansãosob fusão, divulgadas nas patentes U.S. n°s 4.430.563,4.663.220, 4.668.566, e 4.322.027, fibras termossoldadasem gel divulgadas em USP 4.413.110, panos tecidos e nãotecidos, divulgados em USP 3.485.706, ou estruturasfeitas com tais fibras, incluindo misturas com outrasfibras, tais como poliéster, náilon ou algodão, artigostermoformados, formas extrudadas, incluindo extrusões eco-extrusões de perfis, artigos calandrados, e fios oufibras estiradas, torcidas, ou dobradas. Os novospolímeros aqui descritos também são úteis para operaçõesde revestimento de fios e cabos, assim como em extrusãode folhas para operações de formação a vácuo, e artigosmoldados por formação, incluindo o uso de moldagem porinjeção, processo de moldagem pro sopro, ou processos derotomoldagem. Composições compreendendo os polímerosinventados também podem ser formadas em artigosfabricados tais como aqueles anteriormente mencionadosusando técnicas de processamento de poliolefinasconvencionais que são bem conhecidas daqueles treinadosna técnica de processamento de poliolefinas.Dispersões (tanto aquosas como não aquosas) também podemser formadas usando os presentes polímeros ou formulaçõescompreendendo os mesmos. Espumas não curadascompreendendo os polímeros inventados também podem serformadas, tal como divulgado em pedido PCT N°2004/027593, depositado em 25 de agosto de 2004. Ospolímeros também podem ser reticulados por quaisquermeios, tal como o uso de peróxido, feixe eletrônico,silano, azida, ou outra técnica de reticulação. Ospolímeros também podem ser quimicamente modificados, taiscomo por enxerto (por exemplo, pelo uso de anidridomaleico (MAH), silanos, ou outro agente de enxerto),halogenação, aminação, sulfonação, ou outra modificaçãoquímica.
Aditivos e adjuvantes podem ser incluídos em qualquerformulação compreendendo os presentes polímeros. Osaditivos apropriados incluem cargas, tais como partículasorgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco,dióxido de titânio, zeólitos, metais pulverizados, fibrasorgânicas ou inorgânicas, incluindo fibras de carbono,fibras de nitreto de silício, malha ou fio de aço,encordoamento de náilon e poliéster, nano partículas,argilas, e assim por diante; agentes de pegajosidade,incluindo óleos parafínicos e naftênicos, e outrospolímeros naturais ou sintéticos, incluindo outrospolímeros de acordo com a invenção.
Os polímeros apropriados para misturar com os polímerosda invenção incluem polímeros termoplásticos e nãotermoplásticos incluindo polímeros naturais e sintéticos.Polímeros exemplares para misturar incluem polipropileno(tanto polipropileno modificado para impacto,polipropileno isotãtico, polipropileno atático, comocopolímeros de etileno/propileno), poli(4-metil-l-penteno) convencional, vários tipos de polietileno,incluindo LDPE via radicais livres, alta pressão, LLDPEZiegler-Natta, PE de metaloceno, incluindo PE de reatormúltiplo (misturas "no reator" de PE Ziegler-Natta e PEde metaloceno), tais como produtos divulgados naspatentes U.S. n°s 6.54 5.088, 6.53 8.070, 6.566.466,5.844.045, 5.869.575, e 6.448.341), copolímeros deetileno/acetato de vinila (EVA) e de etileno/ãlcoolvinílico, poliestireno, poliestireno modificado paraimpacto, ABS, copolímeros em blocos de estireno/butadienoe derivados hidrogenados dos mesmos (SBS e SEBS), epoliuretanos termoplásticos. Polímeros homogêneos taiscomo elastômeros e plastômeros olefínico, copolímerosbaseados em propileno e etileno (por exemplo, polímerosobteníveis sob a denominação comercial VERSIFY™obtenível de The Dow Chemical Company e VISTAMAXXinobtenível de ExxonMobil) também podem ser úteis comocomponentes em misturas compreendendo os presentespolímeros.
Usos finais apropriados para os produtos anterioresincluem fibras e películas elásticas, artigos moldados,tais como cabos de escovas de dente e partes deaparelhos; perfis; perfis e partes de automóveis;produtos de espuma (tanto de célula aberta como de célulafechada); panos revestidos; e modificadores de índice deviscosidade, também conhecidos como modificadores deponto de fluidez, para lubrificantes.
Misturas particularmente desej áveis são misturaspoliolefínicas termoplãsticas (TPO), misturaselastoméricas termoplãsticas (TPE), vulcanisitostermoplãsticos (TPV) e misturas de polímero estirênico.As misturas TPE e TPV podem ser preparadas combinando ospolímeros em multiblocos inventados, incluindo derivadosfuncionalizados ou insaturados dos mesmos com umaborracha opcional, incluindo copolímeros em blocosconvencionais, especialmente copolímero em bloco de SBS,e opcionalmente um agente reticulador ou de vulcanizaçao.Misturas TPO são geralmente preparadas misturando oscopolímeros em multiblocos inventados com umapoliolefina, e opcionalmente um agente reticulador ou devulcanizaçao. As misturas anteriores podem ser usadas naformação de um objeto moldado, e opcionalmentereticulando o artigo moldado resultante. Um procedimentosemelhante usando componentes diferentes foi divulgadoanteriormente em USP 6.797.779.
Copolímeros em bloco convencionais apropriados para estaaplicação possuem, desej avelmente, uma viscosidade deMooney (ML 1+4 @ 100°C) na faixa de 10 a 13 5, maispreferivelmente de 25 a 100, e muitíssimo preferivelmentede 30 a 80. Poliolefinas apropriadas incluem,especialmente, polietileno linear ou de baixa densidade,polipropileno (incluindo atãtico, isotãtico, sindiotãticoe versões modificadas para impacto do mesmo) e poli(4-metil-1-penteno). Os polímeros estirânicos apropriadosincluem poliestireno, poliestireno modificado comborracha (HIPS), copolímeros de estireno/acrilonitrila(SAN) , SAN modificado com borracha (ABS ou AES) ecopolímeros de estireno/anidrido maleico.
As misturas podem ser preparadas misturando ou amassandoos respectivos componentes numa temperatura em torno ouacima da temperatura de ponto de fusão de um ou de ambosos componentes. Para a maioria dos copolímeros emmultiblocos, esta temperatura pode estar acima de 130°C,muitíssimo geralmente acima de 145°C, e muitíssimopreferivelmente acima de 150 °C. Pode ser empregado oequipamento típico de amassamento ou misturação depolímero que seja capaz de atingir as temperaturasdesejadas e plastificando por fusão a mistura. Estesincluem moinhos, amassadores, extrusoras (tanto de umacomo de duas hélices), misturadores Banbury, e calandras.A seqüência de misturação e o método podem depender dacomposição final. Também pode se empregar uma combinaçãode misturadores contínuos e misturadores de bateladaBanbury, tal como um misturador Banbury seguido por ummisturador de moinho seguido por uma extrusora.Tipicamente, uma composição de TPE ou TPV terá umcarregamento maior de polímero reticulável (tipicamente ocopolímero em bloco convencional contendo insaturação)comparada com composições de TPO. Geralmente, paracomposições de TPE e TPV, a razão ponderai de copolímeroem bloco para copolímero em multiblocos pode ser de 90:10a 10:90, mais preferivelmente de 80:20 a 20:80, emuitíssimo preferivelmente de 75:25 a 25:75. Paraaplicações em TPO, a razão ponderai de copolímero emmultiblocos para poliolef ina pode ser de 95:5 a 5:95,mais preferivelmente de 90:10 a 10:90. Para aplicações depolímero estirênico modificado, a razão ponderai decopolímero em multiblocos para poliolefina pode ser de95:5 a 5:95, mais pref erivelmente de 90:10 a 10:90. Asrazões podem ser mudadas trocando as razões deviscosidade dos vários componentes. Há consideráveistécnicas ilustrativas na literatura para mudar acontinuidade de fase trocando as razões de viscosidadedos constituintes de uma mistura e uma pessoa treinada natécnica pode consultá-las se necessário.
As composições de mistura podem conter óleos deprocessamento, plastificantes, e auxiliares deprocessamento. ÓLeos de processamento de borracha têmdeterminadas designações de ASTM e óleos de processoparafínicos, naftênicos e aromáticos são todosapropriados para uso. Geralmente se empregam de 0 a 150partes, mais preferivelmente de 0 a 100 partes, emuitíssimo pref erivelmente de 0 a 50 partes de óleo por100 partes de polímero total. Quantidades maiores de óleopodem tender a melhorar o processamento do produtoresultante com o sacrifício de algumas propriedadesfísicas. Os auxiliares de processamento adicionaisincluem ceras convencionais, sais de ácidos graxos, taiscomo estearato de cálcio ou estearato de zinco,poliálcoois incluindo glicóis, poliálcool éteres,incluindo glicol éteres, poliésteres, incluindopoliésteres glicóis, e derivados de sais de metais,especialmente de metais de Grupo 1 ou 2, ou de zinco, dosmesmos.
Sabe-se que borrachas não hidrogenadas tais como aquelascompreendendo formas polimerizadas de butadieno ouisopreno, incluindo copolímeros em bloco (doravanteborrachas de dienos), têm menor resistência à UV, aoozônio e à oxidação, comparadas com borrachas muito oumuitíssimo saturadas. Em aplicações tais como em pneusconfeccionados com composições contendo concentraçõesmaiores de borrachas baseadas em dienos, sabe-se queincorporar negro de fumo melhora a estabilidade deborracha, juntamente co aditivos antiozônio eantioxidantes. Para aplicações de TPO, TPV, e TPE, onegro de fumo é o aditivo de escolha para propriedades deestabilização e absorção de UV. Exemplos representativosde negros de fumo incluem ASTM N110, N121, N22 0, N231,N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339,N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630,N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907,N908, N990 e N991. Estes negros de fumo têm absorções deiodo variando de 9 a 145 g/kg e volumes médios de porosvariando de 10 a 150 cm3/100 g. Geralmente, se empregamnegros de fumo com tamanhos menores de partículas, quandoos custos permitem.
Composições, incluindo misturas termoplãsticas de acordocom a invenção também podem conter antiozonizantes ouantioxidantes que são conhecidos do químico de treinohabitual. Os antiozonizantes podem ser protetores físicostais como materiais de cera que cobrem a superfície e aprotege de oxigênio ou ozônio, ou podem ser protetoresquímicos que reagem com o oxigênio ou ozônio. Osprotetores químicos apropriados incluem fenóisestirenados, fenol octilado butilado, di(dimetil-benzil)fenol butilado, p-fenilenodiaminas, produtos dereação butilados de p-cresol e di-ciclopentadieno (DCPD),antioxidantes polifenólicos, derivados de hidroquinona,quinolina, antioxidantes de difenileno, antioxidantes detioéster, e misturas dos mesmos. Alguns nomes comerciaisde tais produtos são antioxidante Wingstay™ S,antioxidante Polystay™ 100, antioxidante Polystay™ 10 0AZ, antioxidante Polystay™ 2 00, antioxidante Wingstay™L, antioxidante Wingstay™ LHLS, antioxidante Wingstay™K, antioxidante Wingstay™ 29, antioxidante Wingstay™ SN-1, antioxidantes Irganox™. Em algumas aplicações, osantiozonizantes e antioxidantes usados serãopreferivelmente não migratórios e não mordentes.Para prover estabilidade adicional contra radiação UV,podem ser usados estabilizadores de luz de amina impedida(HALS) e absorvedores de UV. Exemplos apropriados incluemTinuvin™ 123, Tinuvin™ 144, Tinuvin™ 622, Tinuvin™ 765,Tinuvin™ 770, e Tinuvin™ 780, obteníveis de CibaSpecialty Chemicals, e Chemisorb T944, obtenível deCytex Plastics, Houston TX, USA. Adicionalmente se podeincluir um ácido de Lewis incluído com um composto deHALS de modo a atingir uma qualidade de superfície maior,tal como divulgado em USP 6.051.681.
Para algumas composições, pode ser empregado um processode misturação adicional para pré-dispersar osantioxidantes, antiozonizantes, negro de fumo,absorvedores de UV, e/ou estabilizadores de luz paraformar uma mistura-padrão, e subseqüentemente formarmisturas poliméricas da mesma.
Os copolímeros em multiblocos da invenção bem comomisturas dos mesmos possuem processabilidade melhoradacomparada com composições da técnica anterior, acredita-se, devido à viscosidade de massa fundida menor. Assim, acomposição ou mistura demonstra uma aparência superficialmelhorada, especialmente quando formada num artigomoldado ou extrudado. Ao mesmo tempo, as presentescomposições e misturas das mesmas possuem unicamentepropriedades de resistência â fusão melhoradas,permitindo assim que os presentes copolímeros emmultiblocos e misturas dos mesmos, especialmente misturasde TPO, sejam utilmente empregadas em aplicações deespuma e termoformação onde a resistência à fusão écorrentemente inadequada.
Composições termoplásticas de acordo com a invençãotambém podem conter cargas orgânicas ou inorgânicas ououtros aditivos tais como amido, talco, carbonato decálcio, fibras de vidro, fibras poliméricas (incluindonáilon, raion, algodão, poliéster, e poliamida), fibrasmetálicas, flocos ou partículas, silicatos em camadasexpansíveis, fosfatos ou carbonatos, tais como argilas,mi ca, sílica, alumina, aluminossilicatos oualuminofosfatos, coque de carvão, fibras de carbono,nanoparticuias incluindo nanotubos, volastonita, grafite,zeólitos, e cerâmicas, tais como carbeto de silício,nitreto de silício, ou titânias. Agentes de acoplamentobaseados em silano e outros agentes de acoplamento tambémpodem ser empregados para melhora aglomeração de fibra.As composições termoplásticas desta invenção, incluindoas misturas anteriores, podem ser processadas portécnicas de moldagem convencionais tais como moldagem porinjeção, moldagem por extrusão, termoformação, moldagemde lama mole, sobremoldagem, moldagem por inserção,moldagem por sopro, e outras técnicas. Películas,incluindo películas de multicamadas, podem ser produzidaspor processos de vazamento ou estiramento, incluindoprocessos de película expandida.
Métodos de teste
Na caracterização de divulgação anterior e os exemplos aseguir, podem ser empregadas as seguintes técnicasanalíticas:
DSC
Os resultados de calorimetria diferencial de varredurapodem ser determinados usando um DSC TAI modelo Q1000equipado com assessório de resfriamento RSC e um coletorde amostras automático. Usa-se um fluxo de gáspurificador nitrogênio de 50 mL/min. Prensa-se a amostranuma película fina e funde-se na prensa a 175°C e entãose resfria com ar na temperatura ambiente (25°C). Depois,corta- se 3-10 mg de material num disco de 6 mm dediâmetro, acuradamente pesado, colocado numa panela dealumínio leve (ca 50 mg), e depois cravada. Investiga-seo comportamento térmico da amostra com o seguinte perfilde temperatura. A amostra é rapidamente aquecida a 18 0°Ce mantida isotermicamente por 3 minutos de modo a removerqualquer histórico térmico anterior. A amostra é entãoresfriada a -40°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min emantida a -40°C por 3 minutos. A amostra é então aquecidaa 150°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvasde segundo aquecimento e resfriamento são registradas.
Mede - se o pico de fusão de DSC como o máximo em taxa defluxo de calor (W/g) com respeito à linha-base lineardesenhada entre -30°C e o término de fusão. Mede-se ocalor de fusão como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o término de fusão usando uma linha-base linear.
Resistência à abrasão
Mede-se a resistência à abrasão em placas moldadas porcompressão de acordo com ISO 4649. Registra-se o valormédio de 3 medições. As placas para o teste são moldadaspor compressão usando um prensa térmica (Carver Modelo#4095-4PR1001R) e têm 6,4 mm de espessura. As pelotas sãocolocadas entre folhas de poli(tetrafluoroetileno),aquecidas a 190°C e 380 kPa (55 psi) por 3 minutos,seguido por 1,3 MPa por 3 minutos, e depois 2,6 MPa por 3minutos. A seguir, as placas são resfriadas na prensa,com água fria corrente a 1,3 MPa por 1 minuto, eremovidas para teste.
Método GPC
O sistema cromatogrãfico de permeação em gel consiste oude um instrumento de Polymer Laboratories Modelo PL-210ou de instrumento de Polymer Laboratories Modelo PL-220.Os compartimentos de coluna e carrossel são operados a140°C. Usam-se três colunas de 10 mícrons Mixed-B dePolymer Laboratories. O solvente é 1,2,4 -triclorobenzeno.Preparam-se as amostras numa concentração de 0,1 grama emmililitros de solvente contendo 2 00 ppm dehidroxitolueno butilado (BHT). Preparam-se as amostrasagitando-as levemente por 2 horas a 160°C. 0 volume deinjeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de1,0 mL/minuto.
A calibração do conjunto de coluna de GPC é executada com21 padrões de poliestireno de distribuição estreita depeso molecular com pesos moleculares variando de 580 a8.400.000, arranjados em 6 misturas "coquetel" com pelomenos uma dezena de separação entre pesos molecularesindividuais. Os padrões são adquiridos de PolymerLaboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestirenosão preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solventepara pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000, e0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesosmoleculares menores que 1.000.000. Os padrões depoliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suavepor 3 0 minutos. As misturas de padrões estreitos sãousadas primeiro e em ordem decrescente a partir docomponente de peso molecular mais elevado para minimizardegradação. Os pesos moleculares de pico de padrão depoliestireno são convertidos em pesos moleculares depolietileno usando a seguinte equação (descrita emWilliams e Ward, J. Polym. Sei., Polym. Let., 6, 621(1968)): Mpoüetileno = 0 , 431 (Mpoiietireno) .
Executam-se os cálculos de peso molecular equivalente depolietileno usando o software Viscotek de TriSEC versão3.0.
Deformação por compressão
Mede-se a deformação por compressão de acordo com ASTM D395. Prepara-se a amostra empilhando discos redondos de25,4 mm de diâmetro de espessuras 3,2 mm, 2,0 mm, e 0,2 5mm até se atingir uma espessura total de 12,7 mm. Osdiscos são cortado a partir de placas moldadas porcompressão de 12,7 cm x 12,5 cm moldadas com uma prensatérmica na seguintes condições: pressão zero por 3 min a190oC, seguido por 86 MPa por 2 min a 190°C/ seguido porresfriamento interno da prensa com água fria corrente a86 MPa.
Densidade
Preparam-se amostras para medida de densidade de acordocom ASTM D 1928. As medidas são feitas dentro dointervalo de 1 hora de prensagem de amostra usando ASTM D792, método B.
Módulo de elasticidade/Módulo de flexão/Módulo dearmazenamento
As amostras são moldadas por compressão usando ASTM D192 8. O módulo de f lexão e o módulo de elasticidade a 2por cento são medidos de acordo com ASTM D-790. O módulode armazenamento é medido de acordo com ASTM D 5026-01 outécnica equivalente.
Propriedades ópticasPelículas de 0,4 mm de espessura são moldadas porcompressão usando um prensa térmica (Carver Modelo #4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas depoli(tetrafluoroetileno), aquecidas a 190°C e 380 kPa (55psi) por 3 minutos, seguido por 1,3 MPa por 3 minutos, edepois 2,6 MPa por 3 minutos. A seguir, as películas sãoresfriadas na prensa, com água fria corrente a 1,3 MPapor 1 minuto. Usam-se as películas moldadas porcompressão para medidas ópticas, comportamento relativo àtração, recuperação, e relaxação do esforço.
A claridade é medida usando um medidor de intensidade denévoa seca BYK Gardner especificado em ASTM D 1746.0 brilho a 45° é medido usando um medidor de brilho BYKGardner micro brilho de 45° especificado em ASTM D-2457.
A névoa interna é medida usando um medidor de intensidadede névoa seca BYK Gardner baseado em ASTM D 1003,procedimento A. Aplica-se óleo mineral na superfície dapelícula para remover riscos superficiais.índice de fusão
O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D1238, condição 190°C/2,16 kg. O índice de fusão, ou Ii0também é medido de acordo com ASTM D 1238, condição190°C/10 kg.
ATREF
A análise por fracionamento analítico por eluição comelevação de temperatura (ATREF) é executada de acordo como método descrito em USP 4.798.081. A composição a seranalisada é dissolvida em triclorobenzeno e permitidacristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (cargade aço inoxidável) reduzindo lentamente a temperaturapara 20°C numa taxa de resfriamento de 0,l°C/min. Acoluna é equipada com um detector de infravermelho. Gera-se então uma curva de cromatograma ATREF eluindo aamostra de polímero cristalizado da coluna aumentandolentamente a temperatura do solvente de eluição(triclorobenzeno) de 20 para 120 °C numa taxa de1, 5°C/min.Análise por NMR de XJC
Preparam-se as amostras adicionando aproximadamente 3 gde uma mistura 50/50 de tetracloro-etano-d2/orto-diclorobenzeno para 0,4 g de amostra num tubo de NMR de10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadasaquecendo o tubo e seus conteúdos a 150°C. os dados sãocoletados usando um espectrômetro JEOL Eclipse™ de 4 00MHz ou um espectrômetro Varian Unity Plus™ de 4 00 MHz,correspondendo a uma freqüência de ressonância de 13C de100,5 MHz. Os dados são adquiridos usando 4000transientes por arquivo de dados com um atraso derepetição de pulso de 6 segundos. Para atingir sinal-ruído mínimo para análise quantitativa, adicionam-sejuntamente arquivos de dados múltiplos. A larguraespectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimode pontos de dados de 32K. Analisam-se as amostras a13 0°C numa sonda de banda ampla de 10 mm. Determina-se aincorporação de comonômero usando método de tríade deRandall (Randall, J. C. , JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys.,C29, 201-317 (1989)).
Incorporações específicas
As incorporações específica seguintes da invenção eincorporações das mesmas são especialmente desejáveis edelineadas por meio deste de modo a prover divulgaçãodetalhada para as reivindicações anexas.
1. Copolímero formado polimerizando propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra ct-olefina de C4_8 na presença de umacomposição compreendendo a mistura ou produto de reaçãoresultante de combinar: (A) um primeiro catalisador depolimerização de olefina, (B) um segundo catalisador depolimerização de olefina capaz de preparar um polímerodiferindo em taticidade do polímero preparado porcatalisador (A) em condições equivalentes depolimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia.
2. Copolímero formado polimerizando propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra a-olefina de C4-8, e um comonômerocopolimerizável na presença de uma composiçãocompreendendo a mistura ou produto de reação resultantede combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerizaçãode olefina que nas condições de polimerização forma umpolímero tático de uma ou mais a-olefinas de C3_2o/ (B) umsegundo catalisador de polimerização de olefina que emcondições de polimerização forma um polímero tendotaticidade menor que 95 por cento, preferivelmente menorque 90 por cento, mais pref erivelmente menor que 75 porcento, e muitíssimo preferivelmente menor que 5 0 porcento do polímero produzido pelo catalisador (A) , e (C)um agente de permuta de cadeia.
3. Processo para preparar um copolímero em muitiblocoscontendo propileno compreendendo contatar propileno emcondições de polimerização por adição com uma composiçãocompreendendo a mistura ou produto de reação resultantede combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerizaçãode olefina, (B) um segundo catalisador de polimerizaçãode olefina capaz de preparar um polímero diferindo emtaticidade do polímero preparado por catalisador (A) emcondições equivalentes de polimerização, e (C) um agentede permuta de cadeia,
4. Processo para preparar um copolímero em muitiblocoscontendo propileno compreendendo contatar propileno emcondições de polimerização por adição com uma composiçãocompreendendo a mistura ou produto de reação resultantede combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerizaçãode olefina que nas condições de polimerização formapolipropileno tático, (B) um segundo catalisador depolimerização de olefina que nas condições depolimerização forma um polímero tendo taticidade menorque 95 por cento, preferivelmente menor que 90 por cento,mais preferivelmente menor que 75 por cento, e muitíssimopreferivelmente menor que 50 por cento do polímeroproduzido pelo catalisador (A) , e (C) um agente depermuta de cadeia.
5. Processo para preparar um copolímero em muitiblocoscontendo 4-metil-l-penteno compreendendo contatar 4 -metil-1-penteno em condições de polimerização por adiçãocom uma composição compreendendo a mistura ou produto dereação resultante de combinar: (A) um primeirocatalisador de polimerização de olefina, (B) um segundocatalisador de polimerização de olefina capaz de prepararum polímero diferindo em taticidade do polímero preparadopor catalisador (A) em condições equivalentes depolimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia.
6. Processo para preparar um copolímero em multiblocoscontendo 4-metil-1-penteno compreendendo contatar 4 -metil-1-penteno em condições de polimerização por adiçãocom uma composição compreendendo a mistura ou produto dereação resultante de combinar: (A) um primeirocatalisador de polimerização de olefina que nas condiçõesde polimerização forma um homopolímero de 4-metil-1-penteno tático, (B) um segundo catalisador depolimerização de olefina que nas condições depolimerização forma um polímero tendo taticidade menorque 95 por cento, preferivelmente menor que 90 por cento,mais preferivelmente menor que 75 por cento, e muitíssimopreferivelmente menor que 50 por cento do polímeroproduzido pelo catalisador (A) , e (C) um agente depermuta de cadeia.
7. Copolímero em multiblocos compreendendo em formapolimerizada, propileno, 4-metil-1-penteno, ou outra a-olefina de C4_8, o dito copolímero contendo no mesmo doisou mais, preferivelmente três ou mais segmentos ou blocosdiferindo em taticidade e possuindo uma distribuição depeso molecular, Mw/Mn, menor que 3,0, maispreferivelmente menor que 2,8.
8. Copolímero em multiblocos consistindo essencialmentede propileno em forma polimerizada, o dito copolímerocontendo no mesmo dois ou mais, preferivelmente três oumais segmentos ou blocos diferindo em taticidade epossuindo uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,menor que 3,0, mais preferivelmente menor que 2,8.
9. Copolímero em multiblocos consistindo essencialmentede 4-metil-l-penteno em forma polimerizada, o ditocopolímero contendo no mesmo dois ou mais,preferivelmente três ou mais segmentos ou blocosdiferindo em taticidade e possuindo uma distribuição depeso molecular, Mw/Mn, menor que 3,0, maispreferivelmente menor que 2,8.
10. Copolímero em multiblocos, de acordo com qualquer umadas incorporações 5 - 9, contendo no mesmo quatro ou maissegmentos ou blocos diferindo em taticidade.
11. Derivado funcionalizado do copolímero em multiblocosconforme definido por qualquer uma das incorporações 1,2, 5-9 ou preparado pelo processo conforme definido pelaincorporação 3 ou 4.
12 . Derivado funcionalizado do copolímero em multiblocosconforme definido pela incorporação 10.
13. Mistura polimérica homogênea compreendendo: (1) umpolímero orgânico ou inorgânico, preferivelmente umhomopolímero de propileno ou etileno e/ou um copolímerode etileno e um comonômero copolimerizável, e (2)copolímero em multiblocos conforme definido por qualqueruma das incorporações 1, 2, 5-9 ou preparado peloprocesso conforme definido pela incorporação 3 ou 4 dapresente invenção.
14. Polímero, de acordo com qualquer uma dasincorporações 1, 2, 5-9 ou preparado pelo processoconforme definido pela incorporação 3 ou 4, compreendendoo mesmo na forma de uma película, em pelo menos umacamada de uma película de muiticamadas, pelo menos umacamada de um artigo laminado, um artigo de espuma, umafibra, um pano não tecido, um artigo moldado por injeção,um artigo moldado por sopro, ou um artigo rotomoldado.
15. Polímero, de acordo com a incorporação 12 ou umacomposição compreendo o mesmo na forma de uma película,pelo menos uma camada de uma película de multicamadas,pelo menos uma camada de um artigo laminado, um artigo deespuma, uma fibra, um pano não tecido, um artigo moldadopor inj eção, um artigo moldado por sopro, ou um artigorotomoldado.
16. Mistura polimérica, de acordo com a incorporação 13ou uma composição compreendo o mesmo na forma de umapelícula, pelo menos uma camada de uma película demulticamadas, pelo menos uma camada de um artigolaminado, um artigo de espuma, uma fibra, um pano nãotecido, um artigo moldado por injeção, um artigo moldadopor sopro, ou um artigo rotomoldado.
17. Copol ímero, de acordo com a incorporação 1 ou 2, naqual o agente de permuta é um composto de triidrocarbilalumínio ou de triidrocarbil zinco contendo de 1 a 12átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila,
18. Copolímero, de acordo com a incorporação 17, na qualo agente de permuta é trietil alumínio ou dietil zinco.
19. Processo, de acordo com a incorporação 3 ou 4, noqual é um processo contínuo.
20. Processo, de acordo com a incorporação 19, no qual éum processo em solução.
21. Processo, de acordo com a incorporação 20, no qual sepolimeriza somente propileno.
O técnico treinado compreenderá que a invenção aquidivulgada pode ser praticada na ausência de qualquercomponente, etapa ou ingrediente que não tenha sidodivulgado especificamente.
Exemplos
Provêm-se os exemplos seguintes como ilustração adicionalda invenção e não são construídos para limitá-la. O termo"de um dia para outro", se usado, refere-se a um tempo deaproximadamente 16-18 horas, o termo "temperaturaambiente", refere-se a uma temperatura de 20-25°C, e otermo "alcanos misturados" refere-se a uma mistura dehidrocarbonetos alifáticos de C6-9 obtida comercialmentesob a denominação comercial Isopar® E, de Exxon MobilChemicals Inc. Na eventualidade do nome de um compostoaqui não estar de acordo com a representação estruturaldo mesmo, a representação estrutural dominará. A síntesede todos os complexos metálicos e a preparação de todosos experimentos exibidos foram realizados numa atmosferade nitrogênio seco suando técnicas de caixa seca. Todosos solventes usados foram de grau HPLC e foram secosantes de seu uso.
MMAO refere-se a metilaluminoxano modificado, ummetilaluminoxano modificado por triisobutil alumínioobtenível comercialmente de Akzo-Nobel Corporation.O Catalisador (Al) é o dimetil[N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido)(2-metil-fenil)(1,2-fenileno-(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 2003/040195, WO 2004/024740, WO2004/099268, e USSN 10/429.024, depositado em 2 de maiode 2003.
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O Catalisador (BI) é 1,3-pentadieno(terciobutilamido)dimetil(3-pirrolidinil-lH-inden-l-il)silano titânio, preparado de acordo com osensinamentos de USP 6.268.444.
<formula>formula see original document page 111/formula>
O Catalisador (B2) é dimetil [(N-fenilamido) (2-isopropil-fenil) (oc-naf talen-2-diil (6-piridin-2-diil) metano) ] háfnio,preparado de acordo com os ensinamentos de WO2003/040195, WO 2004/024740, WO 2004/099268, e USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003.<formula>formula see original document page 112</formula>
Co-catalisador 1. Uma mistura de sais de metil-di(alquilade Ci4-ia) amônio de tetraquis (penta-f luorof enil) borato,preparado por reação de uma trialquilamina de cadeialonga (Armeen™ M2HT, obtenível de Akzo-Nobel, Inc.), HC1e Li[B (C6F5) 4] , tal como substancialmente divulgado em USP 5.919.983, Exemplo 2.
Agentes de permuta. Os agentes de permuta empregadosincluem dietil zinco (DEZ) e trioctil alumínio (TOA).
Condições gerais de polimerização em paralelo de elevadaprodutividade operacional
As polimeri zações são executadas usando um reator depolimerização em paralelo, de alta produtividadeoperacional (PRP) obtenível de Symyx Technologies, Inc. eoperado substancialmente de acordo com as patentes U. S.n°s 6.248.54 0, 6.03 0.917, 6.3 62.309, 6.306.658, e6.316.663. As polimerizações são executadas a 120°Cusando 1,2 equivalentes de co-catalisador 1 baseado nocatalisador total usado (1,1 equivalentes quando MMAOesta presente). Executa-se uma série de polimerizaçõesnum reator pressurizado paralelo (PRP) compreendendo 48células de reator individuais num arranjo 6x8 preparadocom um tubo de vidro pré-pesado. O volume de trabalho emcada célula de reator é de 6000 \iL. Controla-se atemperatura e a pressão de cada célula com agitaçãoprovida por pás de agitação individuais. O gás demonômero e o gás de tempera são injetados diretamente naunidade de PPR e controlados por válvulas automáticas. Oslíquidos reagentes são adicionados automaticamenteadicionados em cada célula de reator por seringas e osolvente de reservatório é de alcanos misturados. A ordemde adição é: solvente de alcanos misturados (4 ml),monômeros, co-catalisador, agente de permuta, ecatalisador. Após tempera com CO, os reatores sãoresfriados e os tubos de vidro são descarregados. Ostubos são transferidos para uma unidade decentrífuga/secagem a vácuo, e secos por 12 horas a 60°C.Os tubos contendo polímero seco são pesados e a diferençaentre este peso e o peso tara dá o rendimento final depolímero.
Exemplo 1
Carrega-se um recipiente de reação de 6 mL contendo uminserto de ampola de vidro com alcanos misturados (3,295mL) , e então pressurizado a 0,63 MPa (90 psi) compropileno. 0 co-catalisador 1 (1,23 mM em tolueno, 0,205mL, 2,52 |^mol) e DEZ (2,5 mM em tolueno, 0,200 mL, 0,5jimol) são adicionados seqüencialmente via seringa.Adiciona-se via seringa uma mistura de Catalisador (Al)(1,0 mM em tolueno, 0,10 mL, 100 nmol) e Catalisador (BI)(10 mM em tolueno, 0,20 mL, 2,0 jamol) . Após 1200segundos, a reação é temperada por adição de CO. Remove-se o inserto de vidro e os componentes voláteis sãoremovidos a vácuo. GPC revela um PDI<2,0.
Exemplo 2
Carrega-se um recipiente de reação de 6 mL contendo uminserto de ampola de vidro com alcanos misturados (3,434 mL) e 4-metil-l-penteno 2,00 mL) . 0 co-catalisador 1(1,23 mM em tolueno, 0,100 mL, 1,23 jamol) , e TOA (2,5 mMem tolueno, 0,200 mL, 0,5 (irnol) são adicionadosseqüencialmente via seringa. Adiciona-se via seringa umamistura de catalisador Al (0,15 mM em tolueno, 0,166 mL,25 nmol) e de catalisador B2 (10 mM em tolueno, 0,100 mL,1,0 |j,mol) . Após 12 0 0 segundos, a reação é temperada pelaadição de CO. Remove-se o inserto de vidro e oscomponentes voláteis são removidos a vácuo. GPC revela umPDI<2.
Exemplo 3
Carrega-se um recipiente de reação de 6 mL contendo uminserto de ampola de vidro com alcanos misturados (3,434mL) , e então pressurizado a 0,63 MPa (90 psi) compropileno. O co-catalisador 1 (1,23 mM em tolueno, 0,100mL, 1,2 3 nmol) e TOA (2,5 mM em tolueno, 0,200 mL, 0,5(imol) são adicionados seqüencialmente via seringa.Adiciona-se via seringa uma mistura de Catalisador (Al)(0,15 mM em tolueno, 0,166 mL, 25 nmol) e Catalisador(B2) (10 mM em tolueno, 0,100 mL, 1,0 (imol) . Após 1000segundos, a reação é temperada por adição de CO. Remove-se o inserto de vidro e os componentes voláteis sãoremovidos a vácuo. GPC revela um PDI<2,0.
Comparativo A
Carrega-se um recipiente de reação de 6 mL contendo uminserto de ampola de vidro com alcanos misturados (3,454mL) , e então pressurizado a 0,63 MPa (90 psi) compropileno. O co-catalisador 1 (1,23 mM em tolueno, 0,148mL, 1,82 jamol) e MMAO (51 mM em tolueno, 0,14 8 mL, 7,6jamol) são adicionados seqüencialmente via seringa.Adiciona-se via seringa uma mistura de Catalisador (Al)(0,15 mM em tolueno, 0,10 mL, 15 nmol) e Catalisador (BI)(10 mM em tolueno, 0,15 mL, 1,5 (imol) . Não se empreganenhum agente de permuta. Após 500 segundos, a reação étemperada por adição de CO. Remove-se o inserto de vidroe os componentes voláteis são removidos a vácuo. GPCrevela um PDI>2,0.
Comparativo B
Carrega-se um recipiente de reação de 6 mL contendo uminserto de ampola de vidro com alcanos misturados (3,454mL) , e então pressurizado a 0,63 MPa (90 psi) compropileno. 0 co-catalisador 1 (1,2 mM em tolueno, 0,148mL, 1,8 (amol) e MMAO (51 mM em tolueno, 0,14 8 mL, 7,6(amol) são adicionados seqüencialmente via seringa.Adiciona-se via seringa uma mistura de Catalisador (Al)(0,15 mM em tolueno, 0,10 mL, 15 nmol) e Catalisador (B2)(10 mM em tolueno, 0,15 mL, 1,5 jamol) . Após 850 segundos,a reação é temperada por adição de CO. GPC revelaPDI>2,0.
Os Exemplos 1-3 demonstram a síntese de copolímeros embloco lineares pela presente invenção evidenciada pelaformação de um copolímero essencialmente monomodal, deMWD muito estreita quando DEZ ou TOA está presente e umproduto de distribuição de peso molecular ampla, bimodal(uma mistura de polímeros geralmente isotáticos eatãticos) na ausência de agente de permuta de cadeia.Devido ao fato de que o Catalisador (Al) temcaracterísticas de estéreo-especificidade diferentes queas do Catalisador BI, os blocos ou segmentos diferentesdos copolímeros resultantes são perceptíveis baseado nataticidade.
Exemplos de polimerização em solução contínua
Executa-se polimerizações em solução contínuas num reatorautoclave controlado por computador equipado com umagitador interno. Solvente purificado de alcanosmisturados (Isopar E obtenível de ExxonMobil ChemicalsInc.), propileno, e hidrogênio (onde usado) sãofornecidos a um reator de 3,8 L equipado com uma camisapara controlar temperatura e um par termoelétricointerno. A alimentação de solvente no reator é medida porum controlador de fluxo de massa. Uma bomba de diafragmade velocidade variável controla a taxa de fluxo desolvente e a pressão para o reator. Na descarga da bomba,uma corrente lateral é dirigida para prover fluxos dejato para as linhas de injeção de catalisador e co-catalisador 1 e para o agitador de reator. Estes fluxossão medidos por fluxômetros de massa Micro-Motion econtrolados por válvulas de controle ou por ajuste manualde válvulas de injeção. O solvente restante é combinadocom propileno e hidrogênio (onde usado) e alimentado noreator. Usa-se um controlador de fluxo de massa paraliberar hidrogênio para o reator quando necessário. Atemperatura da solução de solvente/monômero é controladapelo uso de um trocador de calor antes de entrar noreator. A temperatura do reator é mantida no valordesejado, tipicamente entre 70-140°C. Esta corrente entrano fundo do reator. As soluções de componente catalisadorsão dosadas usando bombas e fluxômetros de massa e sãocombinadas com o solvente de j ato de catalisador eintroduzidas no fundo do reator. 0 reator opera cheio delíquido a 3,45 MPa (500 psig) com agitação vigorosa.
Remove-se o produto através de linhas de saída no topo doreator. Todas as linhas de saída do reator são traçadascom vapor d'água e isoladas. A polimerização éinterrompida pela adição de uma pequena quantidade deágua na linha de saída junto com quaisquerestabilizadores ou outros aditivos e passando a misturaatravés de um misturador estático, A corrente de produtoé então aquecida passando através de um trocador de calorantes de desvolatilização. 0 produto polimérico érecuperado por extrusão usando uma extrusoradesvolatilizadora e pelotizador resfriado com água.
Usam-se a temperatura de reator e a concentração demonômero para controlar a taticidade do bloco ou segmentode polímero produzido por cada catalisador, permitindoque a produção de blocos ou segmentos de polímero dosdois catalisadores sejam perceptíveis baseada nataticidade. Blocos apropriados compreendendopolipropileno isotático e polipropileno atático podem serproduzidos atingindo a concentração de propileno correta,razões de catalisador, e quantidade de agente de permutade cadeia (DEZ) adicionada. A conversão de monômero éregulada no nível desejado ajustando as alimentações doscatalisadores. A composição total do polímero,significando as quantidades relativas dos dois tipos desegmentos poliméricos diferenciados, e controladamodificando ou a razão de alimentação de cataiisador ou atemperatura de reator ou a concentração de monômero. Usa-se hidrogênio e/ou DEZ para controlar o peso molecular dopolímero. Quando se usa hidrogênio sozinho para controlaro peso molecular, o produto pode exibir distribuições decomposição e de peso molecular bimodal. Esta mistura decopolímeros pode ser separada por técnicas comumenteusadas por aqueles treinados na técnica. Por outro lado,quando se usa DEZ para controlar o peso molecular, ocopolímero exibe distribuições de composição e de pesomolecular estreitas consistentes com um polímero emmultiblocos.
As amostras de polímero inventivo do procedimento depolimerização em solução contínuo acima podem exibirvárias características melhoradas em relação aos exemploscomparativos ou aos homopolímeros de propileno normais.Por exemplo, propriedades de resistência à temperaturaelevada, evidenciadas por teste de temperatura TMA,resistência à blocagem de pelota, recuperação emtemperatura elevada, deformação por compressão emtemperatura elevada e razão de módulo de armazenamento,G'(25°C)/G'(100°C), podem todas ser atingidas.

Claims (21)

1. Copolímero, caracterizado pelo fato de ser formadopolimerizando propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra <x-olef ina de C4_8 na presença de uma composiçãocompreendendo a mistura ou produto de reação resultantede combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerizaçãode olefina, (B) um segundo catalisador de polimerizaçãode olefina capaz de preparar um polímero diferindo emtaticidade do polímero preparado por catalisador (A) emcondições equivalentes de polimerização, e (C) um agentede permuta de cadeia.
2. Copolímero, caracterizado pelo fato de ser formadopolimerizando propileno, 4-metil-1-penteno, ou outra a-olefina de C4-8, e um comonômero copolimerizável napresença de uma composição compreendendo a mistura ouproduto de reação resultante de combinar: (A) um primeirocatalisador de polimerização de olefina que nas condiçõesde polimerização forma um polímero tático de uma ou maisa-olef inas de C3_30 / (B) um segundo catalisador depolimerização de olefina que nas condições depolimerização forma um polímero tendo uma taticidademenor que 95 por cento do polímero formado porcatalisador (A), e (C) um agente de permuta de cadeia.
3. Processo para preparar um copolímero em multiblocos,contendo propileno, caracterizado pelo fato decompreender contatar propileno em condições depolimerização por adição com uma composição compreendendoa mistura ou produto de reação resultante de combinar:(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina,(B) um segundo catalisador de polimerização de olefinacapaz de preparar um polímero diferindo em taticidadetendo incidência aumentada de ramificação regio-irregulardo polímero preparado por catalisador (A) em condiçõesequivalentes de polimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia.
4. Processo para preparar um copolímero em multiblocos,contendo propileno, caracterizado pelo fato decompreender contatar propileno em condições depolimerização por adição com uma composição compreendendoa mistura ou produto de reação resultante de combinar:(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinaque nas condições de polimerização forma polipropilenotático, (B) um segundo catalisador de polimerização deolefina que em condições de polimerização forma umpolímero tendo taticidade menor que 95 por cento decatalisador (A), e (C) um agente de permuta de cadeia.
5. Processo para preparar um copolímero em multiblocos,contendo 4-metil-l-penteno, caracterizado pelo fato decompreender contatar 4-meti1-1-penteno em condições depolimerização por adição com uma composição compreendendoa mistura ou produto de reação resultante de combinar:(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina,(B) um segundo catalisador de polimerização de olefinacapaz de preparar um polímero diferindo em taticidade dopolímero preparado por catalisador (A) em condiçõesequivalentes de polimerização, e (C) um agente de permutade cadeia.
6. Processo para preparar um copolímero em multiblocos,contendo 4-metil-l-penteno, caracterizado pelo fato decompreender contatar 4-metil-l-penteno em condições depolimerização por adição com uma composição compreendendoa mistura ou produto de reação resultante de combinar:(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinaque nas condições de polimerização forma um homopolímerode 4-metil-l-penteno tático, (B) um segundo catalisadorde polimerização de olefina que nas condições depolimerização forma um polímero tendo taticidade menorque 95 por cento de catalisador (A) , e (C) um agente depermuta de cadeia.
7. Copolímero em multiblocos, compreendendo em formapolimerizada, propileno, 4 -metil-1 -penteno, ou outra ot-olefina de C4_8, caracterizado pelo fato de conter nomesmo dois ou mais segmentos ou blocos diferindo emtaticidade e possuindo uma distribuição de pesomolecular, Mw/Mn, menor que 3,0.
8. Copolímero em muitiblocos, consistindo essencialmentede propileno em forma polimerizada, caracterizado pelofato de conter no mesmo dois ou mais segmentos ou blocosdiferindo em taticidade e possuindo uma distribuição depeso molecular, Mw/Mn, menor que 3,0.
9. Copolímero em multiblocos, consistindo essencialmentede 4-meti1-1-penteno em forma polimerizada, caracterizadopelo fato de conter no mesmo dois ou mais segmentos oublocos diferindo em taticidade e possuindo umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, menor que 3,0.
10. Copolímero em multiblocos, de acordo com qualquer umadas reivindicações 5-9, caracterizado pelo fato de conterno mesmo quatro ou mais segmentos ou blocos diferindo emtaticidade.
11. Derivado funcionalizado, caracterizado pelo fato dederivar do copolímero em multiblocos conforme definidopor qualquer uma das reivindicações 1, 2, 5-9 ou serpreparado pelo processo conforme definido pelareivindicação 3 ou 4.
12. Derivado funcionalizado, caracterizado pelo fato dederivar do copolímero em multiblocos conforme definidopela reivindicação 10.
13. Mistura polimérica homogênea, caracterizada pelo fatode compreender: (1) um polímero orgânico ou inorgânico e(2) um copolímero em muitiblocos conforme definido porqualquer uma das reivindicações 1, 2, 5-9 ou preparadopelo processo conforme definido pela reivindicação 3 ou 4da presente invenção.
14. Polímero, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 5 - 9, ou preparado pelo processo deacordo com a reivindicação 3 ou 4, ou uma composiçãocompreendendo o mesmo, caracterizado pelo fato de estarna forma de uma película, pelo menos uma camada de umapelícula de multicamadas, pelo menos uma camada de umartigo 1aminado, um artigo de espuma, uma f ibra, um panonão tecido, um artigo moldado por inj eção, um artigomoldado por sopro, ou de um artigo rotomoldado.
15. Polímero, de acordo com a reivindicação 12, ou umacomposição compreendendo o mesmo, caracterizado pelo fatode estar na forma de uma película, pelo menos uma camadade uma película de multicamadas, pelo menos uma camada deum artigo laminado, um artigo de espuma, uma fibra, umpano não tecido, um artigo moldado por injeção, um artigomoldado por sopro, ou um artigo rotomoldado.
16. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 13ou uma composição compreendo a mesma, caracterizada pelofato de estar na forma de uma película, pelo menos umacamada de uma película de multicamadas, pelo menos umacamada de um artigo 1aminado, um artigo de espuma, umafibra, um pano não tecido, um artigo moldado por injeção,um artigo moldado por sopro, ou um artigo rotomoldado.
17. Copolímero, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de oagente de permuta ser um composto de triidrocarbilalumínio ou de triidrocarbil zinco contendo de 1 a 12átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila.
18. Copolímero, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de o agente de permuta sertrietil alumínio ou dietil zinco.
19. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 3 ou 4, caracterizado pelo fato de ser umprocesso contínuo.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19,caracterizado pelo fato de ser um processo em solução.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de propileno ser o único monômeropolimerizado
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