CN1270595A - 改性铝氧烷催化剂活化剂 - Google Patents

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Abstract

特别适用于活化用于烯属不饱和可聚合单体尤其是烯烃聚合的第3—10族金属的金属配合物的催化剂活化剂包括一种组合物,所述组合物包括包含对应于下式的含铝路易斯酸的混合物:[(－AlQ1－O－)z(－AlArf－O－)z'](Arf z”Al2Q1 6－z”),其中:Q1每次出现时独立地选自C1－20烷基;Arf为6至30个碳原子的氟化芳族烃基部分;z为1至50的数、优选1.5至40、更优选2至30,所述(－AlQ1－O－)部分是有2至30个重复单元的环状或线型低聚物;z'为1至50的数、优选1.5至40、更优选2至30,所述(－AlArf－O－)部分是有2至30个重复单元的环状或线型低聚物;和z”为0至6的数,所述(Arf z”Al2Q1 6－z”)部分为三(氟芳基铝)、三烷基铝、或三(氟芳基铝)与亚化学计量至超化学计量的三烷基铝的加合物之一。

Description

改性铝氧烷催化剂活化剂
本发明涉及适用作催化剂活化剂组分的化合物。更具体地本发明涉及特别适用于不饱和化合物的聚合有改善的活化效率和性能的这种化合物。这种化合物特别利于用于聚合工艺，其中催化剂、催化剂活化剂、和至少一种可聚合单体在聚合条件下混合形成聚合产物。
本领域已知利用活化剂活化齐格勒一纳塔聚合催化剂，特别是包括含非定域π-键合配体基的第3-10族金属配合物的这种催化剂。一般地在无这种活化剂化合物(也称为助催化剂)的情况下，观察不到或仅观察到很小的聚合活性。一类适用的活化剂是铝氧烷、或烷基铝氧烷，一般认为它们是低聚或聚合的烷基铝氧化合物包括环状低聚物。本领域技术人员知道各种铝氧烷分子包括甲基铝氧烷的确切化学结构还未充分表征。假定甲基铝氧烷的结构由线型链、环状环、或多面体组成，这些形式在溶液中可互换。一般地，这种化合物包含平均约1.5个烷基/铝原子，通过三烷基铝化合物或其混合物与水反应制备(Reddy etal，“聚合物科学进展(Prog.Poly.Sci.)”，1995，20，309-367)。所得产品实际上是各种取代的铝化合物尤其包括三烷基铝化合物的混合物。混合物中这种游离三烷基铝化合物的量一般在产品总重量的1至50％(重)间改变。铝氧烷的例子包括通过三甲基铝水解制备的甲基铝氧烷(MAO)、以及通过三甲基铝和三异丁基铝的混合物水解制备的改性甲基铝氧烷(MMAO)。有利地，MMAO比MAO更易溶于脂族溶剂。
另一类活化剂化合物是能转移质子形成这种第3-10族金属配合物的阳离子衍生物或其它催化活性的衍生物的布朗斯台德酸盐。优选的布朗斯台德酸盐是含有能使所述第3-10族金属配合物变为催化活性的阳/阴离子对的这种化合物。适用的活化剂包括氟化的芳基硼酸根阴离子，最优选四(五氟苯基)硼酸根阴离子。其它适用的阴离子包括下式的空间保护的二硼阴离子：
Figure A9880928100051
其中：
S为氢、烷基、氟代烷基、芳基、或氟代芳基，ArF为氟代芳基，和X1为氢或卤离子，公开在US-A-5 447 895中。
优选的电离的(阳/阴离子对)活化剂的例子是能转移氢离子的质子化的铵、锍或鏻盐，公开在US-A-5 198 401、US-A-5 132 380、US-A-5 470 927、和US-A-5 153 157中，以及氧化盐如碳鎓、二茂铁鎓和硅鎓盐，公开在US-P-5 350 723、US-P-5 189 192和5 626 087中。
更适用于上述金属配合物的活化剂包括强路易斯酸，包括三(全氟苯基)硼烷和三(全氟联苯基)硼烷。前一组合物已公开在EP-A-520732等中用于上述用途，而后一组合物公开在Marks，et al.，“美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)”，118，12451-12452(1996)中。上述活化剂的其它教导可见Chen，et al，“美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)”1997，119，2582-2583，Jia et al，“有机金属(Organometallics)”，1997，16，842-857，和Coles et al，“美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)”1997，119，8126-8126。上述盐和路易斯酸活化剂实际上均基于全氟苯基取代的硼化合物。虽然这种活化剂化合物的用量相当低，但残余在聚合物中的硼和氟代苯可能损害最终聚合物的性能，如要求高介电性的应用。
US-P-5 453 410中公开了铝氧烷特别是甲基铝氧烷与阳离子可限形状的金属配合物组合使用，特别是以1∶1至1∶50的金属配合物与铝氧烷之摩尔比。此组合利于改善聚合效率。类似地，US-A-5 527929、US-A-5 616 664、US-A-5 470 993、US-A-5 556 928、US-A-5 624 878中公开了金属配合物与三(五氟苯基)硼助催化剂和可选地铝氧烷的各种组合用作烯烃聚合催化剂组合物。
尽管上述催化剂活化剂在各种聚合条件下的性能令人满意，但仍需要改进用于在各种反应条件下活化各种金属配合物的助催化剂。特别地，希望从这种活化剂组合物中除去含硼的污染化合物。这种含硼的污染化合物主要来自与铝氧烷的配体交换，包括每个烷基中有1至4个碳的三烷基硼化合物，例如三甲基硼、三异丁基硼、或混合的三烷基硼产物。希望提供能用于溶液、淤浆、气相或高压聚合且在均相或多相工艺条件下有改进的活化性能而没有这种三烷基硼物质的化合物。
已知在一定条件下发生三烷基铝化合物和三(全氟苯基)硼烷间的交换反应。此现象已公开在US-A-5 602 269中。
本发明提供一种组合物，包括：
对应于下式的氟代烃基-取代的铝氧烷化合物：
R1-(AlR3O)m-R2，
其中：
R1每次出现时独立地为C1-40脂族或芳族基团；
R2每次出现时独立地为C1-40脂族或芳族基团，或者在环状低聚物的情况下，R1和R2一起形成共价键；
R3每次出现时独立地为含有1至100个碳原子的一价氟化有机基团或R1，条件是每分子至少有一次R3为含有1至100个碳原子的一价氟化有机基团，和
m为1至1000的数。
该组合物可以上式化合物的混合物及再与三烃基铝化合物的混合物形式存在，可以线型链、环状环、或多面体形式存在，这些形式在溶液中可互换。
本发明还提供一种用于聚合烯属不饱和可聚单体的催化剂组合物，包括上述混合物和第3-10族金属配合物组合、或此组合的反应产物。
本发明还提供一或多种可加聚单体的聚合方法，包括使之与上述催化剂组合物或其负载型衍生物接触，可选地在惰性脂族、脂环族或芳族烃存在下进行所述接触。
最后，提供一种组合物，包括烷基铝氧烷与BArf 3的反应产物；其中：
Arf为6至30个碳原子的氟化芳族部分；
所述反应步骤包括使所述烷基铝氧烷与BArf 3在配体交换条件下接触和除去至少一部分挥分性副产物。
上述组合独特地适用于在标准和非典型的烯烃聚合条件下活化各种金属配合物特别是第4族金属配合物。特别地，与含一或两个环戊二烯基(包括其取代的、多环和部分氢化衍生物)的第4族金属配合物和惰性载体组合制成负载型催化剂用于烯烃聚合工艺(特别是在气相聚合条件下)非常理想。
本文中所有关于属于某一族的元素的参考均指CRC Press，Inc.，1995出版并拥有版权的元素周期表。而且，关于族的任何参考均指用IUPAC计族体系在该元素周期表中反映的族。
本发明催化剂活化剂很容易通过以下方法制备：使烷基铝氧烷(可含有余量的三烷基铝化合物)与氟代芳基配体源(优选含氟代芳基配体的强路易斯酸)混合，然后可选地除去所述配体交换生成的副产物。反应可在溶剂或稀释剂中进行，或以纯态进行，优选以纯态进行，或者以尽可能浓的溶液形式进行以使反应时间尽可能长。在减压下从各反应物的溶液中除去挥发性组分形成反应物和可选的中间交换产物和所要最终交换产物的固体混合物，然后可选地在升温下继续此接触，可有效地实现纯反应物的密切接触。优选的氟代芳基配体源是三氟芳基硼化合物，最优选三(五氟苯基)硼，它们产生三烷基硼配体交换产物，这些产物的挥发性相对较高，易从反应混合物中去除，或者更优选三氟芳基铝化合物。应注意制备烷基铝氧烷的标准技术例如三烷基铝化合物与水的反应，由于三氟芳基铝化合物特别是三(五氟苯基)铝的热不稳定性和活性即爆炸性，而不能直接适用于在工业条件下形成本发明组合物。
这些反应物可在任何脂族、脂环族或芳族液体稀释剂或其混合物中混合。优选C6-8脂族和脂环族烃及其混合物，包括己烷、庚烷、环己烷、和混合馏分如IsoparTM E(购自Exxon Chemicas Inc，)。但优选在无稀释剂的情况下混合反应物，即仅使纯反应物混合和加热。在至少25℃、优选至少30℃、最优选至少35℃的温度下，优选的接触时间为至少1小时，优选至少90分钟。理想地，在加入金属配合物催化剂如金属茂之前进行所述接触，以避免形成催化效率下降的其它衍生物和多金属交换产物。烷基铝氧烷与氟代芳基配体源接触后，可通过任何适合的技术纯化反应混合物除去配体交换产物特别是任何三烷基硼化合物。或者(但不希望)可在除去残余的配体交换产物之前先使第3-10族金属配合物催化剂与所述反应混合物混合。通过控制反应条件可在宽范围内控制铝氧烷的氟代芳基取代程度对本领域技术人员是显而易见的。因此，利用较低的温度、溶剂和较短的接触时间可获得较低的氟代芳基取代度。相反，用纯反应物、长反应时间、较高的温度和在真空下动态除去挥发性副产物可获得较高的取代度。通过选择适合的反应条件，可产生适用于各种用途的宽范围性能的氟代芳基取代的铝氧烷。
适用于从反应混合物中除去烷基交换副产物的技术包括可选地在减压下脱气、蒸馏、溶剂交换、溶剂萃取、用挥发性试剂萃取、与沸石或分子筛接触、及上述技术的组合，这些技术均按常规步骤进行。所得产品中残留的含硼交换副产物的残留量和性质可通过11B NMR分析测定。三烷基硼交换产物的残留量基于氟代烃基取代的铝氧烷化合物优选低于10％(重)、更优选低于1.0％(重)、最优选低于0.1％(重)。
如前面所述，所得产品含有大量氟化有机取代的铝氧化合物。更特别地，所述产品可定义为包括含铝路易斯酸的混合物的组合物，所述混合物对应于下式：
[(-AlQ1-O-)z(-AlArf-O-)z’](Arf z”Al2Q1 6-z”)
其中：
Q1每次出现时独立地选自C1-20烷基；
Arf为6至30个碳原子的氟化芳族烃基部分；
z为1至50的数、优选1.5至40、更优选2至30，所述(-AlQ1-O-)部分是有2至30个重复单元的环状或线型低聚物；
z’为1至50的数、优选1.5至40、更优选2至30，所述(-AlArf-O-)部分是有2至30个重复单元的环状或线型低聚物；和
z”为0至6的数，所述(Arf z”Al2Q1 6-z”)部分为三(氟芳基铝)、三烷基铝、或三(氟芳基铝)与亚化学计量至超化学计量的三烷基铝的加合物之一。
所述(Arf z”Al2Q1 6-z”)部分可以各本体或动态交换产物形式存在。即此部分可以是与来自部分或完全配体交换的金属配合物结合的二聚或其它多中心产物形式，特别是与其它化合物如金属茂化合时。此交换产物的性质可不断变化，其浓度取决于时间、温度、溶液浓度和存在能稳定该化合物的其它物质从而防止或减慢进一步的配体交换。优选z”为1-5，更优选1-3。
优选的本发明组合物是其中Arf为五氟苯基和Q1为C1-4烷基的那些。最优选的本发明组合物是其中Ar为五氟苯基和Q1为甲基、异丙基或异丁基的那些。
本发明组合物是用于活化金属配合物特别是用于烯烃聚合的第4族金属茂有很高活性的助催化剂。在此应用中，希望以稀浓度的烃液体特别是脂族烃液体溶液形式用作均相催化剂活化剂，特别用于溶液聚合。此外，所述组合物可按公知技术与金属配合物组合沉积于惰性载体特别是颗粒状金属氧化物或聚合物上产生负载型烯烃聚合催化剂，然后用于气相或淤浆聚合。
用作催化剂活化剂时，金属配合物与活化剂组合物之摩尔比按各组分的金属含量计优选为0.1∶1至3∶1，更优选0.2∶1至2∶1，最优选0.25∶1至1∶1。在多数聚合反应中，金属配合物：所用可聚合化合物之摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选10-12∶1至10-5∶1。
在本发明组合物的制备和应用中所用的试剂特别是铝氧烷试剂和载体(使用时)在使用前应彻底干燥，优选通过在200-500℃(可选地在减压下)加热10分钟至100小时。通过此步骤使所述铝氧烷中三烷基铝的残留量尽可能降低。
用于所述活化剂组分的载体可以是任何惰性的颗粒材料，但最适用的是金属氧化物或金属氧化物的混合物，优选氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐或粘土材料。适合的载体的体积平均粒度为1至1000μm，优选10至100μm。最理想的载体是煅烧氧化硅，可在使用前通过与硅烷、三烷基铝或类似的反应性化合物反应处理以降低其上的表面羟基。任何适用于使本发明组合物掺入载体表面(包括其间隙)上的方法均可使用，包括将所述助催化剂分散于液体中并通过成浆、浸渍、喷雾或涂布使之与载体接触然后除去所述液体，或者使所述助催化剂和载体材料以干或糊形式混合并使混合物密切接触然后形成干颗粒状产品。在优选实施方案中，优选使氧化硅与三(C1-10烷基)铝(最优选三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝或三异丁基铝)以0.1至100、更优选0.2至10mol铝/g氧化硅的量反应，然后与上述活化剂组合物或其溶液接触，其量足以使负载型助催化剂含有0.1至1000、优选1至500μmol活化剂/g氧化硅。然后将要被活化的金属配合物或金属配合物的混合物加至载体表面制备活性催化剂组合物。
适合与上述助催化剂组合使用的金属配合物包括能被本发明活化剂活化以聚合单体特别是烯烃的元素周期表第3-10族金属的任何配合物。例子包括对应于下式的第10族二亚胺衍生物：其中 为
Figure A9880928100103
M*为Ni(II)或Pd(II)；
X’为卤基、烃基、或烃氧基；
Ar*为芳基，特别是2，6-二异丙基苯基或苯胺基；
CT-CT为1，2-乙二基、2，3-丁二基、或形成稠环体系，其中两个T基一起为1，8-萘二基；和
A-为上述电离活化剂的阴离子组分。
与上述相似的配合物也公开在M.Brookhart，et al.，“美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)”，118，267-268(1996)和“美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)”，117，6414-6415(1995)中，为活性聚合催化剂，特别用于聚合α-烯烃，单独或与极性共聚单体如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯组合。
其它配合物包括含有1至3个π-键合阴离子或中性配体基的第3、4族或镧系金属的衍生物，所述配体基可以是环或非环状非定域π-键合阴离子配体基。这种π-键合阴离子配体基的例子是共轭或非共轭、环或非环状二烯基、烯丙基、硼苯基、和芳基。术语“π-键合”意指所述配体基通过共享来自部分非定域π-键的电子与所述过渡金属键合。
所述非定域π-键合基团中各原子可独立地被选自氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基取代的准金属基的基团取代，其中所述准金属选自元素周期表第14族，这种烃基-或烃基取代的准金属基进一步被含第15或16族杂原子的部分取代。术语“烃基”包括C1-20直链、支链和环状烷基，C6-20芳基，C7-20烷基取代的芳基，和C7-20芳基取代的烷基。此外，两或多种此基团可一起形成稠环体系，包括部分或完全氢化的稠环体系，或者它们可与所述金属形成金属环。适合的烃基取代的有机准金属基包括一-、二-、和三-取代的第14族元素的有机准金属基，其中每个烃基含有1至20个碳原子。适合的烃基取代的有机准金属基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基、和三甲基甲锗烷基。含第15或16族杂原子的部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或其二价衍生物，例如与过渡金属或镧系金属键合并与所述烃基或与含所述烃基取代的准金属的基键合的酰氨、膦、醚或硫醚基。
适用的阴离子非定域π-键合基的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基、和硼苯基，或其C1-10烃基取代的或C1-10烃基取代的甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子非定域π-键合基是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、和四氢茚基。
硼苯为阴离子配体，是含硼的苯类似物。它们为本领域已知，描述在G.Herberich，et al.，“有机金属(Organometallics)”，1995，14，1，471-480中。优选的硼苯对应于下式：
其中R″选自烃基、甲硅烷基或甲锗烷基，所述R″有最多20个非氢原子。在包括这种非定域π-键合基的二价衍生物的配合物中，其一个原子通过共价键或共价键合的二价基团与该配合物的另一原子键合从而形成桥连体系。
适用于本发明催化剂的金属配合物可以是满足上述要求的处于+2、+3、或+4表观氧化态的任何过渡金属包括镧系但优选第3、4族或镧系金属的衍生物。优选化合物包括含有1至3个π-键合阴离子配体基的金属配合物(金属茂)，所述配体基可以是环或非环状非定域π-键合阴离子配体基。这种π-键合阴离子配体基的例子是共轭或非共轭、环或非环状二烯基、烯丙基和芳基。术语“π-键合”意指所述配体基通过π-键中存在的非定域电子与所述过渡金属键合。
所述非定域π-键合基团中各原子可独立地被选自卤素、烃基、卤代烃基、烃基取代的准金属基取代，其中所述准金属选自元素周期表第14族。术语“烃基”包括C1-20直链、支链和环状烷基，C6-20芳基，C7 20烷基取代的芳基，和C7-20芳基取代的烷基。此外，两或多种此基团可一起形成稠环体系或氢化稠环体系。适合的烃基取代的有机准金属基包括一-、二-、和三-取代的第14族元素的有机准金属基，其中每个烃基含有1至20个碳原子。适合的烃基取代的有机准金属基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基、和三甲基甲锗烷基。
适用的阴离子非定域π-键合基的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、和十氢蒽基，及其C1-10烃基取代的衍生物。优选的阴离子非定域π-键合基是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、和2-甲基-4-苯基茚基。
更优选的是对应于下式的金属配合物：
LlMXmX′nX″p，或其二聚物，
其中：
L为与M键合的阴离子非定域π-键合基，含有最多50个非氢原子，可选地两个L基可通过一或多个取代基连接在一起而形成桥连结构，进一步可选地一个L可通过L的一或多个取代基与X键合；
M为处于+2、+3、或+4表观氧化态的元素周期表第4族金属；
X为可选的与L一起形成有M的金属环的最多50个非氢原子的二价取代基；
X′为可选的中性路易斯碱，有最多20个非氢原子；
X″每次出现时为最多40个非氢原子的一价阴离子部分，可选地两个X″彼此共价键合形成有两个与M键合的价的二价二阴离子部分，或者形成与Mπ-键合的中性共轭或非共轭的二烯烃(此时M处于+2氧化态)，或者还可选地一或多个X″与一或多个X′基可彼此键合形成均与M共价键合并通过路易斯碱官能团与之配合的部分；
l为1或2；
m为0或1；
n为0至3的数；
p为0至3的整数；和
l+m+p之和等于M的表观氧化态。
这种优选的配合物包括含有一或两个L基的那些配合物。后一配合物包括含有连接两个L基的桥连基的那些配合物。优选的桥连基是对应于式(ER*2)x的那些桥连基，其中E为硅或碳，R*每次出现时独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R*有最多30个碳或硅原子，和x为1至8。优选地，R*每次出现时独立地为甲基、苄基、叔丁基或苯基。
上述含有两个L基的配合物的例子是对应于下式的化合物：或
Figure A9880928100142
其中：
M为+2或+4表观氧化态的钛、锆或铪，优选锆或铪；
R3每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基及其组合，所述R3有最多20个非氢原子，或者相邻的R3基一起形成二价衍生物(即烃二基、甲硅烷二基或甲锗烷二基)从而形成稠环体系，和
X″每次出现时独立地为最多40个非氢原子的阴离子配体基，或者两个X″一起形成最多40个非氢原子的二价阴离子配体基或一起为有4至30个非氢原子的共轭二烯与M形成π-配合物，此时M处于+2表观氧化态，和
R*、E和x如前面所定义。
上述金属配合物特别适用于制备具有有规立构分子结构的聚合物。在此能力中，优选该配合物有C2对称性或有手性立体刚性结构。第一类的例子是有不同非定域π-键合体系如一个环戊二烯基和一个芴基的化合物。Ewen，et al.，“美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)”，110，6255-6256(1980)中公开了基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系用于制备间同立构烯烃聚合物。手性结构的例子包括双茚基配合物。Wildet al.，“有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)”，232，233-47(1982)中公开了基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系用于制备全同立构烯烃聚合物。
含两个π-键合基的桥连配体的例子是：二甲基甲硅烷基-双-环戊二烯基、二甲基甲硅烷基-双-甲基环戊二烯基、二甲基甲硅烷基-双-乙基环戊二烯基、二甲基甲硅烷基-双-叔丁基环戊二烯基、二甲基甲硅烷基-双-四甲基环戊二烯基、二甲基甲硅烷基-双-茚基、二甲基甲硅烷基-双-四氢茚基、二甲基甲硅烷基-双-芴基、二甲基甲硅烷基-双-四氢芴基、二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基、二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基、二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-芴基、1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-双-环戊二烯基、1，2-双(环戊二烯基)乙烷、和异亚丙基-环戊二烯基-芴基。
优选的X″基选自氢负离子、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基，或者两个X″基一起形成共轭二烯的二价衍生物或一起形成中性、π-键合的共轭二烯。最优选的X″基是C1-20烃基。
另一类适用于本发明的金属配合物对应下式：
LlMXmX′nX″p’或其二聚物，
其中：
L为与M键合的阴离子非定域π-键合基，含有最多50个非氢原子；
M为处于+2、+3、或+4表观氧化态的元素周期表第4族金属；
X为与L一起形成有M的金属环的最多50个非氢原子的二价取代基；
X′为可选的中性路易斯碱配体，有最多20个非氢原子；
X″每次出现时为最多20个非氢原子的一价阴离子部分，可选地两个X″基一起形成有两个与M键合的价的二价阴离子部分或中性C5-30共轭二烯，还可选地X′与X″可彼此键合形成均与M共价键合并通过路易斯碱官能团与之配合的部分；
l为1或2；
m为1；
n为0至3的数；
p为1至2的整数；和
l+m+p之和等于M的表观氧化态。
优选的二价X取代基优选包括含最多30个非氢原子的基团，包含至少一个直接与所述非定域π-键合基相连的原子(它是氧、硫、硼或元素周期表第14族的元素)和一个与M共价键合的不同原子(选自氮、磷、氧或硫)。
优选用于本发明的一类第4族金属配位配合物对应于下式：
其中：
M为+2、或+4表观氧化态的钛或锆；
R3每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基及其组合，所述R3有最多20个非氢原子，或者相邻的R3基一起形成二价衍生物(即烃二基、甲硅烷二基或甲锗烷二基)从而形成稠环体系，
每个X″为卤基、烃基、烃氧基或甲硅烷基，所述基团有最多20个非氢原子，或者两个X″基一起形成C5-30共轭二烯；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；和
Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*2=CR*2、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中R*如前面所定义。
可用于实施本发明的第4族金属配合物的说明性例子包括：
三甲基·环戊二烯基合钛、
三乙基·环戊二烯基合钛、
三异丙基·环戊二烯基合钛、
三苯基·环戊二烯基合钛、
三苄基·环戊二烯基合钛、
2，4-戊二烯基·环戊二烯基合钛、
二甲基·甲氧基·环戊二烯基合钛、
一氯·二甲基·环戊二烯基合钛、
三甲基·五甲基环戊二烯基合钛、
三甲基·茚基合钛、
三乙基·茚基合钛、
三丙基·茚基合钛、
三苯基·茚基合钛、
三苄基·四氢茚基合钛、
三异丙基·五甲基环戊二烯基合钛、
三苄基·五甲基环戊二烯基合钛、
二甲基·甲氧基·五甲基环戊二烯基合钛、
一氯·二甲基·五甲基环戊二烯基合钛、
三甲基·(η5-2，4-二甲基-1，3-戊二烯基)合钛、
三甲基·八氢芴基合钛、
三甲基·四氢茚基合钛、
三甲基·四氢芴基合钛、
三甲基·(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)合钛、
三甲基·(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)合钛、
二氯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛、
二甲基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛、
二甲基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基合钛、
二甲基·(叔丁酰氨基)(六甲基-η5-茚基)二甲基硅烷合钛、
2-(二甲氨基)苄基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(III)、
烯丙基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(III)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(II)、
1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合钛(II)、
1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)、
1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(II)、
二甲基·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷合钛(II)、
1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(IV)、
1，4-二苄基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)、
2，4-己二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)、
3-甲基-1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(II)、
二甲基·(叔丁酰氨基)(2，4-二甲基-1，3-戊二烯-2-基)二甲基硅烷合钛、
二甲基·(叔丁酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷合钛、
二甲基·(叔丁酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(3-(N-吡咯烷基)茚-1-基)二甲基硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基-s-indacen-1-基)二甲基硅烷合钛、和
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(3，4-环戊二烯并(1)菲-2-基)二甲基硅烷合钛。
适用于本发明的包括桥连配合物的含有两个L基的配合物包括：
二甲基·双(环戊二烯基)合锆、
二乙基·双(环戊二烯基)合钛、
二异丙基·双(环戊二烯基)合钛、
二苯基·双(环戊二烯基)合钛、
二苄基·双(环戊二烯基)合锆、
2，4-戊二烯基·双(环戊二烯基)合钛、
甲基·甲氧基·双(环戊二烯基)合钛、
一氯·甲基·双(环戊二烯基)合钛、
二甲基·双(五甲基环戊二烯基)合钛、
二甲基·双(茚基)合钛、
二乙基·茚基·芴基合钛、
甲基·(2-(二甲氨基)苄基)·双(茚基)合钛、
甲基·三甲基甲硅烷基·双(茚基)合钛、
甲基·三甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合钛、
二异丙基·双(五甲基环戊二烯基)合钛、
二苄基·双(五甲基环戊二烯基)合钛、
甲基·甲氧基·双(五甲基环戊二烯基)合钛、
一氯·甲基·双(五甲基环戊二烯基)合钛、
二甲基·(二甲基甲硅烷基-双-环戊二烯基)合锆、
2，4-戊二烯基·(二甲基甲硅烷基-双-五甲基环戊二烯基)合钛、
二氯·(二甲基甲硅烷基-双-叔丁基环戊二烯基)合锆、
2-(二甲氨基)苄基·(亚甲基-双-五甲基环戊二烯基)合钛(III)、
二氯·(二甲基甲硅烷基-双-茚基)合锆、
二甲基·(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)合锆、
二甲基·(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)合锆、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基茚基)合锆、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(二甲基甲硅烷基-双-2-甲基-4-苯基茚基)合锆(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(二甲基甲硅烷基-双-四氢茚基)合锆(II)、
二氯·(二甲基甲硅烷基-双-芴基)合锆、
双(三甲基甲硅烷基)·(二甲基甲硅烷基-双-四氢芴基)合锆、
二苄基·(异亚丙基)(环戊二烯基)(芴基)合锆、和
二甲基·(二甲基甲硅烷基-五甲基环戊二烯基-芴基)合锆。
适用的可聚合单体包括烯属不饱和单体、炔属化合物、共轭或非共轭二烯、和多烯。优选的单体包括烯烃，例如有2至20 000、优选2至20、更优选2至8个碳原子的α-烯烃，及两或多种此α-烯烃的混合物。特别适用的α-烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、或其混合物，以及聚合期间生成的长链乙烯基封端的低聚或聚合反应产物，和为在所得聚合物中产生相对长链支化专门加入反应混合物中的C10-30α-烯烃。优选地，所述α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、及乙烯和/或丙烯与一或多种此类其它α-烯烃的混合物。其它优选的单体包括苯乙烯、卤素-或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基环丁烯、1，4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、和1，7-辛二烯。上述单体的混合物也可使用。
一般地，聚合可在现有技术中用于齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合反应的公知条件下进行。此类公知聚合法的例子描述在WO88/02009、US5 084 534、5 405 922、4 588 790、5 032 652、4543 399、4 564 647、4 522 987等中。优选的聚合温度为0-250℃。优选的聚合压力为大气压至3000大气压。
分子量控制剂可与本发明助催化剂组合使用。这种分子量控制剂的例子包括氢、硅烷或其它已知的链转移剂。使用本发明助催化剂的特别益处是能在助催化剂效率和纯度特别是在残余的含铝污染物方面大大改善的情况下生产窄分子量分布的α-烯烃均聚物和共聚物(取决于反应条件)。优选聚合物的Mw/Mn低于2.5，更优选低于2.3。这种窄分子量分布的聚合物产品因拉伸强度性能改善而非常理想。
用于C2-6烯烃聚合，特别是乙烯和丙烯的均聚和共聚、和乙烯与C3-6α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚的气相法为本领域公知。这种方法在工业上大规模地用于生产高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯。
所用气相聚合法可以是例如采用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区类型的。优选在包含位于多孔板、流化分配栅之上由流化气流支承的聚合物颗粒的流化床的垂直圆筒型聚合反应器中进行聚合反应的方法。
用于使床流化的气体包括要聚合的单体，也用作热交换介质从床中除去反应热。热气体从反应器顶部排出，通常经过直径比流化床宽的稳定区也称为减速区，在其中夹带在气流中的细粒有机会靠重力返回床中。用旋风分离器从热气流中除去超细颗粒也可能是有利的。然后通常利用鼓风机或压缩机使气体循环回该床，并利用一或多个换热器从气体中除去聚合热。
除用冷却的循环气体冷却之外，使该床冷却的一优选方法是向床中加入挥发性液体提供蒸发冷却效应。在此情况下所用挥发性液体可以是例如挥发性惰性液体，例如有3至8、优选4至6个碳原子的饱和烃。在单体或共聚单体本身是挥发性液体或者可被冷凝以提供这种液体的情况下，可加入床中提供蒸发冷却效应。可以此方式使用的烯烃单体的例子是含3至8、优选3至6个碳原子的烯烃。挥发性液体在热流化床中蒸发形成气体，与流化气体混合。如果挥发性液体为单体或共聚单体，它将在床中进行一些聚合。然后蒸发的液体作为热循环气的一部分从反应器中排出，进入循环回路的压缩机/热交换部分。循环气在换热器中被冷却，如果该气体被冷却的温度低于露点，则液体将从气体中凝结。希望将此液体连续地循环回流化床。可使凝结的液体以载于循环气流中的液滴形式循环至床中，例如EP-A-89691、US-A-4543399、WO94/25495和US-A-5352749中所述，这些文献引入本文供参考。使液体循环至床中的优选方法是使液体与循环气流分离，再将此液体直接注入床中，优选使用在床内产生细液滴的方法。此类方法描述在WO94/28032中，其教导也引入本文供参考。
连续或半连续加入催化剂催化气体流化床中发生的聚合反应。还可使催化剂经预聚步骤，例如在惰性液体稀释剂中聚合少量烯烃单体，提供催化剂复合材料，含有包埋于烯烃聚合物颗粒中的催化剂颗粒。
在床内催化剂、负载型催化剂或预聚物的流化颗粒上催化单体的(共)聚合直接在流化床中产生聚合物。用预制聚合物颗粒(优选与目标聚烯烃相似)床，并在加入催化剂、单体和循环气流中要求的任何其它气体如稀释气体、氢气链转移剂、或惰性可冷凝气体(以气相冷凝方式操作时)之前用惰性气体或氮气干燥调节该床，实现聚合反应的启动。根据需要连续或间歇地从流化床中排出产生的聚合物，可选地暴露于催化剂抑制剂中并可选地造粒。
类似地，可按已知技术制备和使用负载型催化剂用于淤浆聚合。一般通过与用于制备气相聚合用负载型催化剂相同的技术制备这种催化剂。淤浆聚合条件一般包括在负载型催化剂存在下在脂族溶剂中在低于聚合物易溶其中的温度下聚合C2-20烯烃、二烯烃、环烯烃或其混合物。
应理解本发明可在无未具体公开的任何组分的情况下操作。提供以下实施例进一步说明本发明，但不应认为限制本发明。除非另有说明，所有分数和百分率均基于重量表示。术语“室温”意指温度20至25℃，术语“过夜”意指时间12至18小时，术语“混合链烷烃”意指脂族溶剂，IsoparE，购自Exxon Chemicals Inc.。
实施例
三(五氟苯基)硼烷(FAB)由Boulder Scientific Inc.以固体形式获得，在未进一步提纯的情况下使用。在庚烷中的改性甲基铝氧烷(MMAO-3A)购自Akzo-Nobel.MAO和三甲基铝(TMA)均在甲苯中，购自Aldrich Chemical Co.。在甲苯中的三(全氟苯基)铝(FAAL)通过三(全氟苯基)硼烷与三甲基铝间的交换反应制备。所有溶剂均用Pangborn et al，“有机金属(Organometallics)”，1996，15，1518-1520公开的技术提纯。所有化合物和溶液均在惰性气氛下(干箱)操作。
实施例1
五氟苯基-交换的铝氧烷的制备
使三(五氟苯基)硼烷溶液(0.015M混合己烷溶液(IsoparE)，5ml)与MMAO-3A溶液(用混合己烷稀释至0.05M，5ml)混合。将所得溶液搅拌，然后在真空下除去溶剂。使净残余物在25℃下静置约2小时。然后将该残余物溶解在5ml甲苯中得到五氟苯基-交换的铝氧烷溶液。该溶液的元素分析表明它含有1000ppm Al、3600 ppm F和31ppm B。此分析显示F/Al之摩尔比＝5.1，83％(摩尔)的硼以挥发性三烷基硼烷化合物形式从所述混合物中除去。
实施例2
五氟苯基-交换的铝氧烷的制备
重复实施例1，但将脱挥发分和老化后剩余的残余物溶解在混合链烷烃(IsoparE)中。
聚合
将约1450g混合链烷烃溶剂(IsoparE)和约125gl-辛烯装入1加仑的计算机控制搅拌的反应釜中。加入10mmol氢气作为分子量控制剂。将混合物搅拌并加热至130℃。在450psig(3.4MPa)下用乙烯使溶液饱和。混合1，3-戊二烯·[(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷基-N-叔丁酰氨基]合钛(II)(0.005M混合链烷烃溶液)与助催化剂的溶液制备催化剂/助催化剂溶液，所述助催化剂是三(五氟苯基)硼烷(0.015M混合链烷烃溶液)与MMAO-3A(0.5M混合链烷烃溶液)的混合物，无溶剂脱挥发作用或老化(对比例)；单独的MMAO-3A(对比例)；或来自实施例1或2的五氟苯基-交换的铝氧烷(本发明)。通过泵将催化剂溶液加入反应器。通过控制反应器夹套的温度控制反应器温度。10分钟的聚合时间后，将所得溶液从反应器移至氮气吹扫的收集容器中。冷却后，将容器移至空气中，加入10ml含磷抗氧化剂和受阻酚稳定剂的溶液。所述稳定剂溶液通过6.67g IRGAPHOSTM 168(购自Ciba-Geigy Corp.)和3.33g IRGANOXTM 1010(购自Ciba-Geigy Corp.)与500ml甲苯混合制备。在真空烘箱中2小时在减压下除去溶剂回收聚合物。反应条件示于表1中。聚合物表征结果示于表2中。
                        表1
  试验  催化剂溶液  催化剂溶液ml 助催化剂溶液*ml   μmol Ti   聚合物g     效率kg聚合物/mg TI
1(对比)    A     0.5      **      2.5    168      1.4
2    B     0.5      0.5      2.5     51      0.4
3    B     0.5      1.0      2.5    209      1.7
4    C     0.5      0.5      2.5     55      0.4
5    C     0.5      1.0      2.5    204      1.7
6    C     0.25      0.5      1.25    124      2.1
7(对比)    A     0.5      **      2.5    181      1.5
8(对比)    D     0.5      1.07      2.5     0       0
9(对比)    E     0.5      2.14      2.5     0       0
*基于Al含量
**加入足量的助催化剂溶液使最终的Al/Ti摩尔比为10。
催化剂溶液A这样制备：将0.5ml 0.05M MMAO-3A加入13ml混合链烷烃中。向其中加入0.5ml 0.01M三(五氟苯基)硼烷，然后加入0.5ml 0.005M 1，3-戊二烯·[(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷基-N-叔丁酰氨基]合钛(II)。
催化剂溶液B这样制备：使所示量的来自实施例1的五氟苯基-交换的铝氧烷与13ml混合链烷烃混合，然后加入0.005M 1，3-戊二烯·[(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷基-N-叔丁酰氨基]合钛(II)溶液。
催化剂溶液C这样制备：使所示量的来自实施例2的五氟苯基-交换的铝氧烷与13ml混合链烷烃混合，然后加入0.005M 1，3-戊二烯·[(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷基-N-叔丁酰氨基]合钛(II)溶液。
催化剂溶液D这样制备：将1.07ml 0.05M MMAO-3A加入13ml混合链烷烃中。向其中加入0.5ml 0.005M 1，3-戊二烯·[(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷基-N-叔丁酰氨基]合钛(II)。
催化剂溶液E这样制备：将2.14ml 0.05M MMAO-3A加入13ml混合链烷烃中。向其中加入0.5ml 0.005M 1，3-戊二烯·[(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷基-N-叔丁酰氨基]合钛(II)。
                    表2
   试验   Al∶Ti*     I2**     I10/I2     I21/I2
  1(对比)     10     6.07      6.05        -
    2     6.4     0.81      5.71      16.22
    3    12.8     1.67      5.90      16.86
    4     6.4     0.88      6.07      15.60
    5    12.8     2.23      5.92      15.71
    6    12.8     1.28      5.82      15.68
  7(对比)     10     4.50      6.03      16.97
  8(对比)     6.4      -       -        -
  9(对比)    12.8      -       -        -
*按金属计的摩尔比
**ASTM
表1和2中的以上数据表明本发明化合物产生分子量比简单地混合B(C6F5)3与MMAO-3A产生的聚合物高的聚合物，如I2值较低(试验2-6与1和7相比)所示。此外，Al∶Ti＝12.8的五氟苯基改性的铝氧烷催化剂体系表现出效率高于B(C6F5)3与MMAO-3A的简单混合物(试验3、5、6与1和7相比)。最后，本发明组合物适合以在6.4和12.8之间的Al∶Ti比使用，而在此低比例下MMAO-3A完全无活性(对比试验8和9)。
实施例3
将3.01g氧化硅负载的甲基铝氧烷(Witco 02794/HL/04)在25ml甲苯中成浆。向其中加入0.511g[B(C6F5)3]干固体。将混合物搅拌3天。此时将固体收集在多孔漏斗上，用15ml一份的甲苯洗三遍，用20ml戊烷洗一遍，并真空干燥。将2.00g所述改性的载体物料在18ml戊烷中成浆，加入1.0ml 0.1M 1，3-戊二烯·(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷基-(N-叔丁酰氨基)合钛(II)的戊烷溶液。5分钟后，将固体收集在多孔漏斗上，用10ml戊烷洗两遍，真空干燥产生负载型催化剂产品，为浅绿色固体。
聚合
用0.1g上述负载型催化剂试样基本上重复实施例2的聚合条件制备约200g乙烯/辛烯共聚物，催化剂效率为3.1Kg聚合物/gTi。用相同的金属配合物和Witco 02794/HL/04负载的MAO(未用[B(C6F5)3]处理)在相同条件下对比聚合表现出催化剂效率为1.5Kg聚合物/gTi。
气相聚合
在6升的气相反应器中进行连续气相聚合，所述反应器有通过锥形壁的过渡区相连的2英寸直径、12英寸长流化区和8英寸直径、8英寸长降速区。典型操作条件是40至100℃、100至350psig(0.7-2.4MPa)总压和最多8小时的反应时间。单体、共聚单体和其它气体进入反应器底部，通过气体分布板。气体流速为最小颗粒流化速度(见“流化工程(Fluidization Engineering)”，2nd Ed.，D.Kuniiand O.Levenspiel，1991，Butterworth-Heinemann)的2至8倍。多数悬浮固体在减速区分离。气体离开减速区顶部，通过滤尘器除去任何细粒。然后气体通过气体升压泵。经过反应过程使聚合物集聚在反应器中。反应期间通过调节进入反应器的单体流量使系统总压保持恒定。打开位于流化区底部的一系列阀门使聚合物从反应器移至回收容器，从而将聚合物排放至压力低于反应器的回收容器。所报道的单体、共聚单体和其它气体压力指分压。
在惰性气体的手套箱中将如上制备的催化剂(0.05g)装入催化剂注射器。将注射器从手套箱中取出插入反应器顶部。将催化剂加入半间歇式气相反应器中，所述气相反应器处于6.5bar(0.65MPa)的乙烯(单体)压力、0.14bar(14kPa)的1-丁烯(共聚单体)压力、0.04bar(4kPa)的氢气压力和2.8bar(0.28MPa)的氮气压力下。整个试验中聚合温度为70℃。聚合进行90分钟。反应期间通过调节进入反应器的单体流量使系统总压保持恒定。
乙烯/1-丁烯共聚物粉末的产量为43g，相当于活性为37g/g HrBar(0.22Kg/gHrMPa)。用相同的金属配合物和Witco 02794/HL/04负载的MAO(未用[B(C6F5)3]处理)(0.2g)对比聚合产生16g乙烯/己烯共聚物，相当于活性为6 g/g HrBar(0.06Kg/gHrMPa)。
实施例4
将三(五氟苯基)硼(5.775g，11.3mmol)溶解于甲苯(100ml)中。加入MMAO-3A的庚烷溶液(11.6ml，7.1wt％Al溶液)，将混合物搅拌15分钟。在减压下除去挥发性组分得到浅黄色玻璃。在25℃下数小时后，加入200ml甲苯使该物料溶解，将所得溶液加至2g氧化硅(DavisonTM 948，购自Grace Davison Company)，该氧化硅已在空气中250℃下加热3小时。将混合物搅拌3天。过滤该浆液，所得固体用50ml甲苯洗涤，在真空下干燥。产量＝2.9g。[Al]＝8.2wt％。
将1g处理过的载体在10ml己烷中成浆。加入0.2ml 0.2M1，3-戊二烯·(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷基(N-叔丁酰氨基)合钛(II)的混合链烷烃溶液，将混合物搅拌30分钟，生成绿色的固相和无色的上层清液。过滤该浆液，用30ml己烷洗涤，在真空下干燥，得到固体负载型催化剂。类似地用作为载体的氧化硅负载可比铝浓度的MMAO作为制备上述催化剂用载体制备对比催化剂。
聚合
用上面制备的负载型组合物作为催化剂，基本上重复实施例3的气相聚合条件。操作90分钟后，干燥的自由流动粉末的产量为64.7g，相当于活性为96.7g/g HrBar(0.97Kg.gHrMPa)。
在相同聚合条件下所述对比催化剂的活性为3.4g/g HrBar(0.03Kg/gHrMPa)。
实施例5
在手套箱中，将三(五氟苯基)铝(FAAL)(0.25g，0.403mmol，按US-A-5 602 269的技术通过三(五氟苯基)硼与三甲基铝(TMA)的交换反应制备)在一烧瓶中溶解于50ml干甲苯中，加入固体MAO(0.47g，在减压下加热至80℃8小时除去TMA和挥发性组分，8.06mmol Al)。将反应混合物在室温下搅拌4小时，在减压下除去溶剂。残余物在减压下干燥数小时，得到灰白色固体(83％产率)。在J-Young NMR管中用相同的比例进行相应的NMR-级反应，在手套箱中将试剂载于甲苯-d8中。通过NMR研究监测该反应显示，在室温下该交换反应在20分钟内基本结束(反应混合物中不能检测出FAAL)，产品为两种新物质的混合物：FAAL与化学计量至亚化学计量的TMA的加合物，经验式：((C6F5)z”Al2(CH3)6-z”)，其中z”为约1，和五氟苯基-取代的铝氧低聚物和甲基-取代的铝氧低聚物的混合物：[(MeAlO)z((C6F5)AlO)z’]。z/z’之比为约6/1。两种产物之比(铝化合物/铝氧化合物)为约1.2/1。在更长的反应时间无明显的光谱变化。
光谱数据：
[(MeAlO)z((C6F5)AlO)z’]
在19F NMR中对于在典型AlC6F5区域共振的AlC6F5基该光谱显示出非常宽的峰。19F NMR(C7D8，23℃)：δ-123.09(s，br，2F，o-F)，-151.15(s，br，1F，p-F)，-160.19(s，br，2F，m-F)。
(C6F5)z”Al2Me6-z”
1H NMR(C7D8，23℃)：δ-0.29(s，br，与MeAlO部分重叠)。
19F NMR(C7D8，23℃)：δ-121.94(d，3JF-F＝15.3Hz，2F，o-F)，-152.61(s，br，1F，p-F)，-161.40(s，br，2F，m-F)。
实施例6
在手套箱中，使FAB(0.005g，0.01mmol)和固体MAO(0.017g，真空干燥8小时除去甲苯和游离TMA之后，0.20mmol Al)在室温下溶解于0.7ml甲苯-d8中，装入J-Young NMR管中。将这些试剂在该NMR管中混合20分钟后记录NMR光谱。在反应混合物中未检测到FAB，发现由烷基/芳基B/Al交换反应生成四种新物质：
BMe3，1H NMR(C7D8，23℃)：δ0.73ppm
MeB(C6F5)2，1H NMR(C7D8，23℃)：δ1.39ppm；19F NMR(C7D8，23℃)：δ-129.99(d，3JF-F＝21.4Hz，2F，o-F)，-147.00(t，3JF-F＝18.3Hz，1F，p-F)，-161.39(tt，3JF-F＝21.4Hz，2F，m-F)。
(C6F5)z”Al2Me6-z”，(NMR数据与实施例5中几乎相同)，和
[(MeAlO)z((C6F5)AlO)z’](NMR数据与实施例5中几乎相同)。
在室温下反应1.5小时后，通过19F NMR不能检测到BMe3和MeB(C6F5)2。
实施例7
在手套箱中，使FAB(0.15g，0.293mmol)溶解于烧瓶中的50ml干甲苯中，加入固体MAO(1.70g，真空干燥8小时除去甲苯和游离TMA之后，29.3mmol Al)。将反应混合物在室温下搅拌2小时，在减压下除去溶剂。残余物在真空中干燥几小时，得到白色固体(85％产率)。测出该产品为以下两种物质的混合物：作为次要产物的(C6F5)z”Al2Me6-z”光谱数据与实施例5中几乎相同，和作为主要产物的[(MeAlO)z((C6F5)AlO)z’]。由于19F NMR峰重叠不能测定更确定的产物比例。
[(MeAlO)z((C6F5)AlO)z’]的光谱数据如下：
1H NMR(C7D8，23℃)：δ-0.24(s，br，MeAlO部分)
[(MeAlO)z((C6F5)AlO)z’]在19F NMR光谱中对于在典型AlC6F5区域共振的AlC6F5基显示出非常宽的峰(W1/2＞600Hz)。19F NMR(C7D8，23℃)：δ-122.01(s，br，2F，o-F)，-151.72(s，br，1F，p-F)，-160.34(s，br，2F，m-F)。
实施例8
在手套箱中，将MMAO-3A(11.48ml，0.56M庚烷溶液，6.42mmol)装入烧瓶中，在减压下除去溶剂，残余物真空干燥过夜得到白色固体。向此固体中加入溶剂(20ml己烷和5ml甲苯)和FAB(0.077g，0.15mmol)的混合物。将反应混合物在室温下搅拌4小时，在减压下除去溶剂。残余物在减压下干燥几小时，得到白色固体(85％产率)。测出该产品为以下两种物质的混合物：[(Q3AlO)z((C6F5)AlO)z’]和(C6F5)z”Al2Q3 6-z”(其中Q3为甲基和异丁基的混合物，z’为约1)，因19FNMR峰重叠，其比例不明显。
光谱数据：
[(Q3AlO)z((C6F5)AlO)z’]
在19F NMR中对于在典型AlC6F5区域共振的AlC6F5基该光谱显示出非常宽的峰，一般如实施例7中所示。
(C6F5)3Al.xAlR3
1H NMR(C6D6，23℃)：δ-0.05(s，br，(C6F5)3Al.x(三甲基铝)，0.15(d)，0.99(d)，1.84(七重峰)对于(C6F5)3Al.x(三异丁基铝)。
19F NMR (C6D6，23℃)：δ-122.74(d，2F，o-F)，-152.18(s，br，1F，p-F)，-161.09(t，2F，m-F)。
聚合
使所有进料在加入反应器之前通过氧化铝和净化剂(购自Englehardt Chemicals Inc.的Q-5TM催化剂)的塔。催化剂和助催化剂均在包含氩或氮气气氛的手套箱中操作。将约740g混合链烷烃溶剂和118g 1-辛烯共聚单体装入2.0升搅拌式反应器中。由25psi(2070kPa)下的75ml加料罐通过差压膨胀加入氢气作为分子量控制剂。将反应器加热至130℃的聚合温度，用500psig(3.4MPa)的乙烯饱和。将催化剂(1，3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷合钛)和助催化剂以稀甲苯溶液形式混合，移至催化剂加料罐并注入反应器。按需加入乙烯使所述聚合条件保持15分钟。将所得溶液从反应器中取出，加入10ml含约67mg受阻酚抗氧化剂(来自Ciba Geigy Corporation的IrganoxTM 1010)和133mg磷稳定剂(来自Ciba Geigy Corporation的IrgafosTM 168)的甲苯溶液。在设置在140℃的真空烘箱中干燥约20小时回收聚合物。通过测定在空气中和浸入甲乙酮时聚合物的质量推导出密度值。微熔体指数值(MMI)用Custom Scientific Instrument Inc.Model CS-127MF-015装置在190℃下获得，是如下计算的无单位值：MMI＝1/(0.00343 t-0.00251)，其中t＝通过所述仪器测得的时间(秒)。结果示于表3中。
                         表3
 试验    活化剂    催化剂/活化剂*   放热(℃)   产量(g)        效率(Kg poly./mg Ti)   密度g/ml   MMI
  CE    B(C6F5)3    1.5/1.5     3.5    32.2         0.45   0.901   3.8
  CE    B(C6F5)3    1.5/1.5     1.3    48.7         0.68   0.901   3.9
  10    实施例7      2/40     1.5     6.2         0.065   0.902   0.4
  11      “     2/200     1.4    46.0          0.48   0.898   0.2
  12      “     2/200     1.9    49.8          0.52   0.897   0.1
  CE   B(C6F5)3      2/2     3.4    81.8          0.85   0.898   5.3
CE：对比例，不是本发明的实施例
*μmol金属配合物/μmol活化剂

Claims (10)

1.一种组合物，包括含铝路易斯酸的混合物，所述混合物对应于下式：
[(-AlQ1-O-)z(-AlArf-O-)z’](Arf z”Al2Q1 6-z”)
其中：
Q1每次出现时独立地选自C1-20烷基；
Arf为6至30个碳原子的氟化芳族烃基部分；
z为1至50的数、优选1.5至40、更优选2至30，所述(-AlQ1-O-)部分是有2至30个重复单元的环状或线型低聚物；
z’为1至50的数、优选1.5至40、更优选2至30，所述(-AlArf-O-)部分是有2至30个重复单元的环状或线型低聚物；和
z”为0至6的数，所述(Arf z”Al2Q1 6-z”)部分为三(氟芳基铝)、三烷基铝、或三(氟芳基铝)与亚化学计量至超化学计量的三烷基铝的加合物之一。
2.权利要求1的组合物，包括对应于下式的氟代烃基-取代的铝氧烷化合物：
R1-(AlR3O)m-R2，
其中：
R1每次出现时独立地为C1-40脂族或芳族基团或其氟化衍生物；
R2每次出现时独立地为C1-40脂族或芳族基团或其氟化衍生物，或者在环状低聚物的情况下，R1和R2一起形成共价键；
R3每次出现时独立地为含有1至100个碳原子的一价氟化有机基团或R1，条件是每分子至少有一次R3为含有1至100个碳原子的一价氟化有机基团，和
m为1至1000的数。
3.权利要求2的组合物，其中所述三烷基硼的残留量低于10.0％(重)。
4.用于聚合可加聚单体的催化剂体系，包括第3-10族金属配合物和权利要求1或3的组合物的相结合或其反应产物。
5.一种聚合方法，包括使一或多种可加聚单体在聚合条件下与权利要求4的催化剂体系接触。
6.权利要求5的方法，是一种溶液聚合。
7.权利要求6的聚合方法，是一种连续溶液聚合。
8.权利要求5的聚合方法，是气相、粉末床或淤浆聚合。
9.权利要求8的聚合方法，其中所述催化剂组合物还包括载体。
10.权利要求9的聚合方法，其中所述载体是已按0.1-100mmol铝/g氧化硅的量与三(C1-10烷基)铝反应的氧化硅，然后与足量的权利要求1所述活化剂组合物或其溶液接触以提供含有0.1-1000μmol活化剂/g氧化硅的负载型助催化剂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109071569A (zh) * 2016-05-06 2018-12-21 Scg化学有限公司 催化剂载体及其用途
CN109467629A (zh) * 2007-08-29 2019-03-15 格雷斯公司 由二烷基铝阳离子前体试剂得到的铝氧烷催化剂活化剂、其制备方法及其用途

Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU4564799A (en) * 1998-08-11 2000-03-06 Dow Chemical Company, The Catalyst activator composition
EP1124858A1 (en) * 1998-09-16 2001-08-22 The Dow Chemical Company Slurry polymerization process and polymer compositions
US6211311B1 (en) * 1999-05-25 2001-04-03 Equistar Chemicals, L.P. Supported olefin polymerization catalysts
US6294626B1 (en) * 1999-11-15 2001-09-25 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts containing modified boraaryl ligands
AU2002224547A1 (en) 2000-07-20 2002-02-05 The Dow Chemical Company Expanded anionic compounds comprising hydroxyl or quiescent reactive functionality and catalyst activators therefrom
US6495484B1 (en) 2000-08-28 2002-12-17 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
JP4770044B2 (ja) * 2001-03-30 2011-09-07 住友化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
WO2002102863A1 (en) 2001-06-15 2002-12-27 Dow Global Technologies Inc. Alpha-olefin based branched polymer
WO2003037937A1 (en) 2001-10-18 2003-05-08 The Dow Chemical Company Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions
ES2275024T3 (es) 2001-11-19 2007-06-01 Ineos Europe Limited Procedimiento de control de la polimerizacion.
EP1312625A1 (en) 2001-11-20 2003-05-21 BP Chemicals SNC Gas phase polymerization process
US7442669B2 (en) * 2002-03-05 2008-10-28 Tda Research, Inc. Oxidation catalysts comprising metal exchanged hexaaluminate wherein the metal is Sr, Pd, La, and/or Mn
EP1352913B1 (en) * 2002-04-08 2016-06-01 Tosoh Finechem Corporation Preparation of modified methylaluminoxane olefin polymerisation catalyst component
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
TW200604224A (en) 2004-03-17 2006-02-01 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
BRPI0508161B1 (pt) 2004-03-17 2015-11-17 Dow Global Technologies Inc Composição, processo para preparar um homopolímero em multibloco de alto peso molecular e processo para preparar um copolímero em multibloco de alto peso molecular”
EP2357203B1 (en) 2004-03-17 2017-05-24 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
US7553917B2 (en) 2004-06-16 2009-06-30 Dow Global Technologies, Inc. Technique for selecting polymerization modifiers cross reference statement
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
MX2007011340A (es) 2005-03-17 2007-10-03 Dow Global Technologies Inc Composicion de catalizador que comprende un agente de transporte para la formacion de copolimero de bloques multiples regio-irregular.
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
MX2007011337A (es) 2005-03-17 2007-10-02 Dow Global Technologies Inc Composicion de catalizador que comprende un agente de transporte para la formacion de copolimero de bloques multiples tactico/atactico.
EP1940897B1 (en) 2005-09-15 2014-05-07 Dow Global Technologies LLC Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent
US8153243B2 (en) 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
KR101352674B1 (ko) 2006-05-17 2014-01-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고온 용액 중합 방법
ITMI20070878A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali
ITMI20070877A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
WO2010074815A1 (en) 2008-12-15 2010-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
EP2757113A2 (en) 2009-03-06 2014-07-23 Dow Global Technologies LLC Catalysts, processes for making catalysts, processes for making polyolefin compositions and polyolefin compositions
US8501885B2 (en) 2009-07-29 2013-08-06 Dow Global Technologies, Llc Dual- or multi-headed chain shuttling agents and their use for preparation of block copolymers
WO2011016992A2 (en) 2009-07-29 2011-02-10 Dow Global Technologies Inc. Polymeric chain transfer/shuttling agents
MY149647A (en) 2009-10-19 2013-09-30 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
MY159256A (en) 2010-02-18 2016-12-30 Univation Tech Llc Methods for operating a polymerization reactor
BR112012021122B1 (pt) 2010-02-22 2020-01-07 Univation Technologies, Llc Sistema catalítico, método para preparar o sistema catalítico e método para polimerização de olefinas
EP2915826B1 (en) 2010-10-21 2024-02-28 Univation Technologies, LLC Polyethylene and process for production thereof
US8742041B2 (en) 2010-11-30 2014-06-03 Univation Technologies, Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
JP5859561B2 (ja) 2010-11-30 2016-02-10 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 改善された流動特性を有する触媒組成物並びにその製造方法及び使用方法
RU2598023C2 (ru) 2011-05-13 2016-09-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
EP2776476B1 (en) 2011-11-08 2019-03-13 Univation Technologies, LLC Methods for producing polyolefins with catalyst systems
WO2013070601A2 (en) 2011-11-08 2013-05-16 Univation Technologies, Llc Methods of preparing a catalyst system
EP2938434B1 (en) 2012-12-28 2022-05-04 Univation Technologies, LLC Supported catalyst with improved flowability
US20150353651A1 (en) 2013-01-30 2015-12-10 Univation Technologies, Llc Processes for making catalyst compositions having improved flow
KR102113899B1 (ko) 2013-02-07 2020-05-21 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀의 제조
CN107266620B (zh) 2013-03-15 2020-09-01 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂的配体
JP6360549B2 (ja) 2013-03-15 2018-07-18 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー オレフィン重合触媒用の三座窒素系配位子
EP3287473B1 (en) 2013-06-05 2019-10-16 Univation Technologies, LLC Protecting phenol groups
CN106164104A (zh) 2014-04-02 2016-11-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法
US10208139B2 (en) 2014-08-19 2019-02-19 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
CA2957809C (en) 2014-08-19 2023-01-03 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
BR112017003306B1 (pt) 2014-08-19 2022-03-03 Univation Technologies, Llc Método para preparar um suporte de catalisador fluorado e sistema de catalisador
SG11201707037TA (en) 2015-03-10 2017-09-28 Univation Tech Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
US10252967B2 (en) 2015-04-20 2019-04-09 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
EP3285923B1 (en) 2015-04-20 2019-07-17 Univation Technologies, LLC Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
EP3288984B1 (en) 2015-04-27 2023-08-09 Univation Technologies, LLC Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
WO2016195824A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
WO2016197037A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
EP3885373A1 (en) 2015-06-05 2021-09-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
US10759886B2 (en) 2015-06-05 2020-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
CN108137730B (zh) 2015-09-24 2021-10-29 埃克森美孚化学专利公司 使用在有机铝处理过的层状硅酸盐载体上负载的吡啶基二氨基化合物的聚合方法
JP6832348B2 (ja) 2015-09-30 2021-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 連鎖シャトリングに有用な多頭性または二頭性組成物、及びそれを調製するためのプロセス
WO2018064540A1 (en) 2016-09-30 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Process for preparing multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling
TW201840572A (zh) 2016-09-30 2018-11-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 適用於鏈梭移之多頭或雙頭組合物及其製備方法
WO2018064546A1 (en) 2016-09-30 2018-04-05 Dow Global Technologies Llc Capped multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
CN111902439B (zh) * 2018-03-30 2023-06-23 陶氏环球技术有限责任公司 双核烯烃聚合活化剂
JP2022516118A (ja) 2018-12-28 2022-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 不飽和ポリオレフィンを含む硬化性組成物
EP3902852A1 (en) 2018-12-28 2021-11-03 Dow Global Technologies LLC Telechelic polyolefins and processes for preparing the same
CN113498413A (zh) 2018-12-28 2021-10-12 陶氏环球技术有限责任公司 包括不饱和聚烯烃的可固化组合物
SG11202107067RA (en) 2018-12-28 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Organometallic chain transfer agents
CN113498414A (zh) 2018-12-28 2021-10-12 陶氏环球技术有限责任公司 包括遥爪聚烯烃的可固化组合物
CN112645973B (zh) * 2019-10-11 2023-11-21 浙江大学 一种改性烷基铝氧烷的可控制备方法
US20230242745A1 (en) 2020-06-03 2023-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom
EP4182365A1 (en) 2020-07-17 2023-05-24 Dow Global Technologies LLC Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalysts for constrained geometry procatalysts

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5939346A (en) * 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
IT1273701B (it) * 1994-07-29 1997-07-09 Enichem Elastomers Derivati metallorganici del grupo iiia e procedimento per la loro preparazione
ES2116188B1 (es) * 1994-12-30 1999-04-01 Repsol Quimica Sa Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales.
US5670682A (en) * 1995-10-19 1997-09-23 Albemarle Corporation Liquid clathrate aluminoxane compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109467629A (zh) * 2007-08-29 2019-03-15 格雷斯公司 由二烷基铝阳离子前体试剂得到的铝氧烷催化剂活化剂、其制备方法及其用途
CN109071569A (zh) * 2016-05-06 2018-12-21 Scg化学有限公司 催化剂载体及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010024121A (ko) 2001-03-26
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AU9393498A (en) 1999-04-12

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