CN1204149C - 改进的烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

可加聚单体或这种单体的混合物的均聚物和共聚物的制备方法，及所得聚合物，其中所述方法包括使所述单体或混合物在高单体转化率的聚合条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：a)包含第3-10族金属配合物的催化剂体系；和c)对应于下式的硅烷或烃基硅烷：JjSiH4-j或AnJjSiH4-(n+j)，其中：J为C1-40烃基，A为C2-20链烯基，n为1或2，和j为0或1；其中所述聚合物包含0.1至100个长支链/10000个碳，至少一些聚合物包含硅烷支化中心。

Description

改进的烯烃聚合方法
技术领域
本发明涉及用包含第3-10族金属配合物和硅烷或烃基硅烷支化剂的催化剂组合物聚合可加聚单体生产高度长链支化(LCB)的聚合物的方法，所述可加聚单体为例如乙烯或丙烯、或者一或多种烯烃单体如乙烯与一或多种C3-8α-烯烃、和可选的一或多种可共聚二烯烃的混合物。所得聚合物适用于通过模塑或流延等方法制备固体物品和制品如模制品、薄膜、片材和泡沫物品。
背景技术
WO97/42234公开了一种利用第4族金属配位催化剂和烃基硅烷或二烃基硅烷助剂制备高间同立构规整度的有规立构结构的亚乙烯基芳族单体的聚合物的方法。美国化学会志，1995，117，10747-19748中描述了用硅烷在金属茂作为催化剂的烯烃聚合中作为链转移剂。形成的产品包括甲硅烷基封端的聚烯烃。
US-A-5 272 236、5 278 272、5 525 695中公开了一些LCB为至少3个链/10000碳的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物及其制备方法，其中公开了将就地产生的乙烯基封端的低聚物或聚合物再掺入生长的聚合物链中，特别是通过连续聚合法。虽然此方法用于制备乙烯均聚物和共聚物较有效，但不很有效或不能用于在C3-8α-烯烃的均聚物或C3-8α-烯烃混合物的共聚物中形成长支链。US-A-5 665 800中用上述方法制备EPDM共聚物，所述共聚物的熔体流动速率I10/I2大于5.63，分子量分布(Mw/Mn)由下式限定：Mw/Mn＜(I10/I2)-4.63，总体熔体破裂开始时的临界剪切应力大于约4×106dynes/cm2。烯烃聚合物中一般希望增加长链支化含量，因为所得聚合物的熔体流变性改善。
US-A-5 444 145中公开了乙烯和支化烯烃单体的共聚物。不利地，用上述技术制备这种共聚物需要使用较贵的含有所要求的预形成的支化结构的烯烃。这种方法不灵活，不适合于工业应用。工业中仍需要可利用正(非支化)烯烃单体形成长链支化的α-烯烃共聚物产品的方法。上述专利、公开和同族美国专利申请中所包含的教导引入本文供参考。
发明内容
本发明提供一种可加聚单体或这种单体的混合物的均聚物和共聚物的制备方法，所述方法包括使所述单体或混合物在高单体转化率的聚合条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：
a)包含第3-10族金属配合物的催化剂体系；和
c)对应于下式的硅烷化合物：
JjSiH4-j或AnJjSiH4-(n+j)
其中：
J为C1-40烃基，
A为C2-20链烯基，
n为1或2，和
j为0或1；
其中所述聚合物包含0.1至100个长支链/10000个碳，至少一些聚合物包含硅烷支化中心。
与使用无上述硅烷支化剂的相似催化剂组合物的聚合方法相比，本发明方法的长支链产生效率得到显著的改善。此外，本发明方法可用于不适合于再掺入β-氢负离子消去产物的单体聚合，从而首次可由这种单体制备含长链支化的聚合物。由于链烯基取代的硅烷中含有多个反应位，所以实现要求的支化所需硅烷量小，取决于聚合条件，很少超过反应混合物的5％重量。使用过量的链烯基取代的硅烷可能导致形成交联的聚合物。
本文中所有关于元素周期表的引述均指CRC出版公司，1995出版的元素周期表。而且，所有关于族或系的引述均是用IUPAC计族体系在该元素周期表中反映的族或系。
优选用于本发明的硅烷或烃基硅烷支化剂包括SiH4、甲基硅烷、乙基硅烷、正丁基硅烷、十八烷基硅烷、苯基硅烷和苄基硅烷。上述硅烷的混合物也可使用。虽然SiH4为气体且易于加入现代的聚合工艺中随后通过脱挥发分从反应混合物中除去，但芳基硅烷特别是苯基硅烷或苄基硅烷在本发明聚合条件下活性更高，因而在形成长支链中更有效。
优选用于本发明的链烯基取代的硅烷支化剂包括乙烯基硅烷、3-丁烯基硅烷、5-己烯基硅烷、乙烯基环己烯基硅烷、7-辛烯基硅烷、17-十八碳烯基硅烷、3-丁烯基甲基硅烷、7-辛烯基乙基硅烷、乙烯基正丁基硅烷、7-辛烯基十八烷基硅烷、3-丁烯基苯基硅烷和7-辛烯基苄基硅烷。上述硅烷的混合物也可使用。虽然所述链烯基硅烷优选为端不饱和的，但含有内不饱和键的链烯基硅烷如6-辛烯基硅烷也可用作本发明长链支化剂。用于形成本发明新聚合物的链烯基硅烷通过二烯烃如辛二烯与硅烷或烃基取代的硅烷在本领域公知条件下加成反应获得。
本文所用术语“长链支化”意指侧面的低聚烃基与聚合物链相连，该基团有6或更多碳但不是故意加入的共聚单体聚合(例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)或支化烯烃聚合的结果。本发明中长链支化包括涉及或不涉及所述硅烷的情况下因β-氢负离子消去过程所致剩余部分的再掺入所产生的聚合物支链。这种长支链还反映聚合反应器中存在的单体差异，因为在实际效果上它们是掺入生长的聚合物链中的一部分预聚聚合物。
目前已经有几种测量共聚物中长链支化程度的技术。主要的分析技术包括基于13C NMR分析的那些，可选地与小角激光散射或类似的粒度测量技术结合。此外，通过用标记单体如富含13C的1-辛烯或乙烯制备对照共聚物，假定利用未改性单体在相当条件下制备的共聚物中存在相同水平的支链分布，可评估短支链，即因富C3-8共聚单体残余所致支链。然后通过减法确定长链支化度。在本发明的技术中，除因上述连续高转化率的加工技术所致任何传统的长链支化之外，还可由所得共聚物中存在的硅烷支化中心(例如通过NMR测定)定量表示长链支化度。根据本发明优选的聚合物含有0.3至10个长支链/10000个碳。
可通过仔细控制工艺条件提高长链支化的发生率。例如，利用在高转化率条件下操作的连续溶液聚合法(其中反应物和催化剂连续地加入聚合反应器中，产品连续地从中排出)有利于长支链的掺入，因为就地产生的乙烯基封端的长链单体的相对摩尔浓度增加。此外，导致β-氢负离子消去产物的局部浓度高的工艺条件例如气相聚合法也有利于形成长支链。
本发明方法和产品中，一些长支链是涉及活性催化剂中心、生长的聚合物链和硅烷的相继Si-H键置换反应的结果。这是需要与硅烷支化剂至少相互作用三次的迭代法，可如下表示：
其中(M)表示与生长的聚合物链或氢键合的活性催化剂位，J如前面所定义。所得聚合物独特地含有硅烷-长链支化中心。还可看出以上方案中SiH4长链支化剂能再发生置换反应，产生新的三取代硅烷长链中心。除可使本发明实现长链支化之外，硅烷或烃基硅烷支化剂还可影响聚合工艺，从而导致聚合物分子量下降。
此外，链烯基取代的硅烷的烯属不饱和官能基进一步增强所述长链支化法，它能成为聚合物主链或长支链的一部分。这种链烯基取代的硅烷化合物的剩余Si-H官能基的反应如前面所述。
适用于本发明的金属配合物包括能聚合或被活化成聚合上述可加聚化合物(特别是烯烃)的元素周期表第3-10族金属的任何配合物。例子包括对应于下式的第10族二亚胺衍生物：
其中：
M*为Ni(II)或Pd(II)；
X’为卤基、烃基、或烃氧基；
A-为芳基，特别是2，6-二异丙基苯基或苯胺基；
所述两个氮原子通过最多60个非氢原子的二价桥连基特别是1，2-乙二基、2，3-丁二基、二亚甲基甲硅烷基或稠环体系如1，8-萘二基相连；和
A-为上述电离活化剂的阴离子组分。
M.Brookhart等人在 美国化学会志，118，267-268(1996)， 美国化 学会志，117，6414-6415(1995)，和J.Feldman等人在 有机金属化学，1997，16，1514-1516中公开了上述配合物为活性聚合催化剂，特别是用于α-烯烃的聚合、或α-烯烃与极性共聚单体如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的聚合。
其它的配合物包括含1至3个π-键键合阴离子或中性配体基的第3、4族或镧系金属的衍生物，所述配体基可以是环或非环状的离域π-键键合阴离子配体基。这种π-键键合阴离子配体基的例子是共轭或非共轭的、环或非环状的二烯基、烯丙基、硼杂苯基、和芳烃基。术语“π-键键合”意指所述配体基通过共享来自部分离域的π-键的电子与所述过渡金属键合。
所述离域π-键键合基团中的每个原子可独立地被选自氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基取代的准金属基的基团取代，其中所述准金属选自元素周期表第14族，这种烃基或烃基取代的准金属基进一步被含第15或16族杂原子的部分取代。术语“烃基”包括C1-20直链、支链和环状的烷基，C6-20芳基，C7-20烷基取代的芳基，和C7-20芳基取代的烷基。此外，两或多个这种基团可一起形成稠环体系，包括部分或完全氢化的稠环体系，或者它们可与所述金属形成金属杂环。适用的烃基取代的有机准金属基包括一-、二-和三-取代的第14族元素的有机准金属基，其中每个烃基含1至20个碳原子。适用的烃基取代的有机准金属基的例子是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基、和三甲基甲锗烷基。含第15或16族杂原子的部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或其二价衍生物，例如与所述过渡金属或镧系金属键合并与所述烃基或含烃基取代的准金属基键合的胺、膦、醚或硫醚基。
适用的阴离子离域π-键键合基团的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基、和硼杂苯基，及其C1-10烃基取代的或C1-10烃基取代的甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子离域π-键键合基团是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、和四氢茚基。
硼杂苯是类似于苯的含硼阴离子配体。它们为本领域已知，描述在G.Herberich等人的 有机金属化学，14，1，471-480(1995)中。优选的硼杂苯对应于下式：
其中R”选自烃基、硅烷基、N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、或锗烷基，所述R”有最多20个非氢原子。在包含这种离域π-键键合基团的二价衍生物的配合物中，其一个原子通过共价键或共价键合的二价基与所述配合物的另一原子键合从而形成桥连体系。
一类适用的催化剂是对应于下式的过渡金属配合物：
K’kMZ′mL1Xp，或其二聚物，
其中：
K’为含有K’通过其与M键合的离域π-电子的阴离子基，所述K’含有最多50个非氢原子，可选地两个K’基连接在一起而形成桥连结构，进一步可选地一个K’可与Z’键合；
M为处于+2、+3、或+4表观氧化态的元素周期表第4族金属；
Z’为可选的、与K’和M一起形成金属杂环的最多50个非氢原子的二价取代基；
L为可选的中性配体，有最多20个非氢原子；
X每次出现时为最多40个非氢原子的一价阴离子部分，可选地两个X彼此共价键合形成有两个与M键合的价的二价阴离子部分，或者可选地两个X彼此共价键合形成通过离域π-电子与M键合的中性、共轭或非共轭的二烯烃(此时M处于+2氧化态)，或者还可选地一或多个X与一或多个L基彼此键合形成均与M共价键合并通过路易斯碱官能团与之配位的部分；
k为0、1或2；
m为0或1；
l为0至3的数；
p为0至3的整数；和
k+m+p之和等于M的表观氧化态，但当两个X基一起形成通过离域π-电子与M键合的中性、共轭或非共轭二烯烃时，k+m之和等于M的表观氧化态。
优选的配合物包括含有一或两个K’基的那些配合物。后一配合物包括含有连接两个K’基的桥连基的那些配合物。优选的桥连基是对应于式(ER’2)x的那些桥连基，其中E为硅、锗、锡或碳，R’每次出现时独立地为氢或选自硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R’有最多30个碳或硅原子，和x为1至8。优选地，R’每次出现时独立地为甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
所述含有两个K’基的配合物的例子是对应于下式的化合物：
或
其中：
M为+2、+3或+4表观氧化态的钛、锆或铪，优选锆或铪；
R3每次出现时独立地选自烃基、硅烷基、锗烷基、卤基、卤代烃基、烃氧基、烃基硅烷氧基、N，N-二(烃基硅烷基)氨基、N-烃基-N-硅烷基氨基、N，N-二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、烃硫基、或烃氧基取代的烃基，所述R3有最多20个非氢原子，或者相邻的R3基一起形成二价衍生物从而形成稠环体系，和
X″每次出现时独立地为最多40个非氢原子的阴离子配体基，或者两个X″一起形成最多40个非氢原子的二价阴离子配体基，
X每次出现时独立地为选自2-(N，N-二甲氨基)苄基、m-(N，N-二甲氨基甲基)苯基、烯丙基、和C1-10烃基取代的烯丙基的稳定化阴离子配体基，此时M处于+3表观氧化态；或者X每次出现时独立地为最多40个非氢原子的中性共轭二烯或其硅烷基、锗烷基或卤代烃基取代的衍生物，此时M处于+2表观氧化态，
E为硅、锗、锡或碳，
R’每次出现时独立地为氢或选自硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R’有最多30个碳或硅原子，和
x为1至8。
上述金属配合物特别适用于制备具有有规立构分子结构的聚合物。在此能力中，优选该配合物有Cs对称性或有手性立体刚性结构。第一类的例子是有不同离域π-键键合配体基如一个环戊二烯基和一个芴基的化合物。Ewen等人在 美国化学会志，110，6255-6256(1980)中公开了基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系用于制备间同立构烯烃聚合物。手性结构的例子包括外消旋双茚基配合物。Wild等人在 有机金属化学期刊，232，233-47(1982)中公开了基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系用于制备全同立构烯烃聚合物。
含两个π-键键合基的桥连配体的例子是：二甲基-双(环戊二烯基)甲硅烷、二甲基-双(四甲基环戊二烯基)甲硅烷、二甲基-双(2-乙基环戊二烯-1-基)甲硅烷、二甲基-双(2-叔丁基环戊二烯-1-基)甲硅烷、2，2-双(四甲基环戊二烯基)丙烷、二甲基-双(茚-1-基)甲硅烷、二甲基-双(四氢茚-1-基)甲硅烷、二甲基-双(芴-1-基)甲硅烷、二甲基-双(四氢芴-1-基)甲硅烷、二甲基-双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)甲硅烷、二甲基-双(2-甲基茚-1-基)甲硅烷、二甲基(环戊二烯基)(芴-1-基)甲硅烷、二甲基(环戊二烯基)(八氢芴-1-基)甲硅烷、二甲基(环戊二烯基)(四氢芴-1-基)甲硅烷、(1，1，2，2-四甲基)-1，2-双(环戊二烯基)乙硅烷、1，2-双(环戊二烯基)乙烷、和二甲基(环戊二烯基)-1-(芴-1-基)甲烷。
优选的X″基选自氢负离子、烃基、硅烷基、锗烷基、卤代烃基、卤代硅烷基、硅烷基烃基和氨基烃基，或者两个X″基一起形成二价衍生物。最优选的X″基是C1-20烃基。
优选的X基是1，3-戊二烯和1，4-二苯基丁二烯。
另一类适用于本发明的金属配合物对应于前面的式K’kMZ′mL1Xp，或其二聚物，其中Z’为与K’和M一起形成金属杂环的最多50个非氢原子的二价取代基。
优选的二价Z’取代基包括含有至少一个直接与K’相连的原子(为氧、硫、硼或元素周期表第14族元素)和一个与M共价键合的选自氮、磷、氧或硫的不同原子的最多30个非氢原子的基团。
优选用于本发明的一类第4族金属配位配合物对应于下式：
Figure C9980263100121
或
其中：
M为钛或锆；
R3每次出现时独立地选自烃基、硅烷基、锗烷基、卤基、卤代烃基、烃氧基、烃基硅烷氧基、N，N-二(烃基硅烷基)氨基、N-烃基-N-硅烷基氨基、N，N-二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、烃硫基、或烃氧基取代的烃基，所述R3有最多20个非氢原子，或者相邻的R3基一起形成二价衍生物从而形成稠环体系，
每个X为卤基、烃基、烃氧基或硅烷基，所述基团有最多20个非氢原子，或者两个X基一起形成其二价衍生物；
X为有最多40个非氢原子的中性共轭二烯或其硅烷基、锗烷基或卤代烃基取代的衍生物，此时M处于+2表观氧化态，
Y为-O-、-S-、-NR’-或-PR’-；和
Z为SiR’2、CR’2、SiR’2SiR’2、CR’2CR’2、CR’＝CR’、CR’2SiR’2、或GeR’2，其中R’每次出现时独立地为氢或选自硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R’有最多30个碳或硅原子。
另一类适用的配合物对应于下式：
Figure C9980263100131
其中：
M为钛或锆，优选处于+3表观氧化态的钛；
R3每次出现时独立地选自烃基、硅烷基、锗烷基、卤基、卤代烃基、烃氧基、烃基硅烷氧基、N，N-二(烃基硅烷基)氨基、N-烃基-N-硅烷基氨基、N，N-二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、烃硫基、或烃氧基取代的烃基，所述R3有最多20个非氢原子，或者相邻的R3基一起形成二价衍生物从而形成稠环体系，
每个X为卤基、烃基、烃氧基或硅烷基，所述基团有最多20个非氢原子，或者两个X基一起形成其二价衍生物；
E为硅、锗、锡或碳，
R’每次出现时独立地为氢或选自硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R’有最多30个碳或硅原子，
x为1至8，
Y为-OR、或-NR2；和
Z为SiR’2、CR’2、SiR’2SiR’2、CR’2CR’2、CR’＝CR’、CR’2SiR’、或GeR’2，其中R’如前面所定义。
另一类适用的配合物对应于下式：
其中：
M为钛或锆，优选处于+3表观氧化态的钛；
R3每次出现时独立地选自烃基、硅烷基、锗烷基、卤基、卤代烃基、烃氧基、烃基硅烷氧基、N，N-二(烃基硅烷基)氨基、N-烃基-N-硅烷基氨基、N，N-二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、烃硫基、或烃氧基取代的烃基，所述R3有最多20个非氢原子，或者相邻的R3基一起形成二价衍生物从而形成稠环体系，
X””为2-(N，N-二甲氨基)苄基、m-(N，N-二甲氨甲基)苯基、烯丙基、或C1-10烃基取代的烯丙基；
Y为-O-、-S-、-NR’-或-PR’-；和
Z为SiR’2、CR’2、SiR’2SiR’2、CR’2CR’2、CR’＝CR’、CR’2SiR’2、或GeR’2，其中R’如前面所定义。
可用于实施本发明的第4族金属配合物的说明性例子包括：
双环戊二烯基配合物如：
二氯·双(环戊二烯基)合锆、
二甲基·双(环戊二烯基)合锆、
二氯·双(叔丁基环戊二烯基)合锆、
二甲基·双(叔丁基环戊二烯基)合锆、
二氯·(芴基)(环戊二烯基)合锆、
二甲基·(芴基)(环戊二烯基)合锆、
二氯·双(茚基)合锆、
二甲基·双(茚基)合锆、
二氯·外消旋-二甲基甲硅烷-双(环戊二烯基)合锆、
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷-双(环戊二烯基)合锆、
二氯·外消旋-二甲基甲硅烷-双(四甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷-双(四甲基环戊二烯基)合锆、
二氯·外消旋-二甲基甲硅烷-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯·外消旋-二甲基甲硅烷-双{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
二氯·外消旋-二甲基甲硅烷-双{1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基)}合锆、
二氯·外消旋-1，2-亚乙基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆、
二氯·外消旋-1，2-亚乙基-双{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}合锆、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·外消旋-二甲基甲硅烷-双(环戊二烯基)合锆(II)、
2，4-己二烯·外消旋-二甲基甲硅烷-双(环戊二烯基)合锆(II)、
1，3-戊二烯·外消旋-二甲基甲硅烷-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(II)、
1，3-戊二烯·外消旋-二甲基甲硅烷-双{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(II)、
1，3-戊二烯·外消旋-1，2-亚乙基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(II)、
1，3-戊二烯·外消旋-1，2-亚乙基-双{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(II)、
1，3-戊二烯·外消旋-1，2-亚乙基-双{1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(II)、
1，3-戊二烯·外消旋-1，2-亚乙基-双{1-(2-甲基-4-(1-蒽基)茚基)}合锆(II)、
1，3-戊二烯·外消旋-1，2-亚乙基-双{1-(2-甲基-4-(2-蒽基)茚基)}合锆(II)、
1，3-戊二烯·外消旋-1，2-亚乙基-双{1-(2-甲基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(II)、
1，3-戊二烯·外消旋-1，2-亚乙基-双{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·外消旋-1，2-亚乙基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·外消旋-1，2-亚乙基-双{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(II)、和
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·外消旋-1，2-亚乙基-双{1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(II)。
用于本发明的其中金属处于+4表观氧化态的含离域π-电子和与桥连结构的单环配体的金属配合物(称为几何受限配合物)的例子包括以下配合物：
二氯·(叔丁氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
二氯·(环己氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
二氯·(环十二烷氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
二氯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、
二氯·(叔丁氨基)(3-吡咯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、
二氯·(环己氨基)(3-吡咯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、
二氯·(叔丁氨基)(η5-3-苯基-s-环戊二烯并茚(indacen)-1-基)二甲基甲硅烷合钛、
二氯·(叔丁氨基)(η5-2-甲基-3-联苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、
二氯·(叔丁氨基)(η5-3-苯基-偕-二甲基苊-1-yl)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(环己氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(环十二烷氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(3-吡咯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(环己氨基)(3-吡咯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(η5-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(η5-2-甲基-3-联苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(η5-3-苯基-偕-二甲基苊-1-yl)二甲基甲硅烷合钛、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(3-吡咯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己氨基)(3-吡咯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(η5-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(η5-2-甲基-3-联苯基--s-环戊二烯并茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(η5-3-苯基-偕-二甲基苊-1-yl)二甲基甲硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(环己氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(环十二烷氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(3-吡咯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(环己氨基)(3-吡咯基茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(η5-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛、和
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(η5-2-甲基-3-联苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)二甲基甲硅烷合钛。
其它配合物、特别是含有其它第4族金属的那些配合物对于本领域技术人员来说是显而易见的。
通过与活化助催化剂组合或利用活化技术使所述优选的第4族金属配合物赋予催化活性。适用于本文的活化助催化剂包括聚合的或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝-改性的甲基铝氧烷、二异丁基铝氧烷或全氟芳基改性的铝氧烷；强路易斯酸，如C1-30烃基取代的第13族化合物，特别是三(烃基)铝-或三(烃基)硼-化合物及其卤代衍生物，每个烃基或卤代烃基中有1至10个碳原子，特别是三(五氟苯基)硼烷；和非聚合的、惰性的、相容的、非配位的、生成离子的化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)。适用的活化技术是本体电解(后面将详细解释)。如需要也可采用上述活化助催化剂和技术的组合。上述活化助催化剂和活化技术在以下参考文献中已针对不同的金属配合物教导：EP-A-277 003；US-A-5 153 157；US-A-5 064 802；EP-A-468 651；EP-A-520732；和WO 93/23412；这些文献均引入本文供参考。
使用时，适用的聚合或低聚铝氧烷相对于金属配合物以10∶1至1000∶1、优选50∶1至200∶1的摩尔量存在。一般认为铝氧烷或烷基铝氧烷是低聚或聚合的烷基铝氧化合物，包括环状低聚物。这种化合物一般含有平均约1.5个烷基/铝原子，通过三烷基铝化合物或其混合物与水反应制备。全氟芳基取代的铝氧烷很容易通过烷基铝氧烷(也可能含有余量的三烷基铝化合物)与氟代芳基配体源(优选含氟代芳基配体的强路易斯酸)化合、然后除去配体交换生成的副产物而制备。优选的氟代芳基配体源是三氟芳基硼化合物，最优选三(五氟苯基)硼，它产生较易挥发而易从反应混合物中除去的三烷基硼配体交换产物。
该反应可在任何脂族、脂环族或芳族液体稀释剂或其混合物中进行。优选C6-8脂族和脂环族烃及其混合物，包括己烷、庚烷、环己烷、和混合馏分如IsoparTM E(购自Exxon化学公司)。烷基铝氧烷与氟代芳基配体源接触后，可使反应混合物通过任何适合的技术纯化以除去配体交换产物，特别是任何三烷基硼化合物。或者，可在去除残余的配体交换产物之前先将所述第3-10族金属配合物催化剂与该反应混合物混合。
适用于从反应混合物中除去烷基交换副产物的技术包括可选地在减压下脱气、蒸馏、溶剂交换、溶剂萃取、用挥发性试剂萃取、与沸石或分子筛接触、和上述技术的组合，所有这些技术均按常规方法进行。所得产品的纯度可通过所得产品的13B NMR测定。优选地，按固含量计剩余烷基交换产物的量低于10％重量，优选低于1.0％重量，最优选低于0.1％重量。
适合在本发明一实施方案中作为助催化剂的非聚合的、惰性的、相容的、非配位的、生成离子的化合物包括一阳离子(它是能提供质子的布朗斯台德酸)和一相容的非配位的阴离子A-。优选的阴离子是含有单配位配合物的那些阴离子，所述配合物包括带电荷的金属或准金属芯，该阴离子能够平衡两组分混合时生成的活化催化剂部分(金属阳离子)的电荷。而且，所述阴离子可被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈置换。适合的金属包括但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括但不限于硼、磷、和硅。含有包括含单一金属或准金属原子的配位配合物的阴离子的化合物是公知的，许多可商购，特别是阴离子部分中含单一硼原子的这种化合物可商购。
优选地，这种助催化剂可由以下通式表示：
            (L*-H)+ dAd-
其中：
L*为中性路易斯碱；
(L*-H)+为布朗斯台德酸；
Ad-为非配位的、相容阴离子，有电荷d-，和
d为1至3的整数。
更优选d为1，即Ad-为A-。
特别优选A-对应于下式：[BQ4]-
其中：
B为+3表观氧化态的硼；和
Q每次出现时独立地选自氢负离子、二烷氨基、卤离子、醇根离子、芳氧基、烃基、卤碳基(halocarbyl)、和卤代烃基，所述Q有最多20个碳，条件是Q为卤离子的情况不多于一次。
在更优选的实施方案中，Q为氟代C1-20烃基，最优选氟代芳基，特别是五氟苯基。
可在本发明催化剂制备中用作活化助催化剂的包括可提供质子的阳离子的生成离子化合物的说明性而非限制性例子是：
三取代的铵盐如：
四苯基硼酸三甲铵，
四苯基硼酸甲基二(十八烷基)铵，
四苯基硼酸三乙铵，
四苯基硼酸三丙铵，
四苯基硼酸三正丁铵，
四苯基硼酸甲基十四烷基十八烷基铵，
四苯基硼酸二甲基苯基铵，
四苯基硼酸二乙基苯基铵，
四苯基硼酸二甲基(2，4，6-三甲基苯基)铵，
四(五氟苯基)硼酸三甲铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙铵，
四(五氟苯基)硼酸三正丁铵，
四(五氟苯基)硼酸三仲丁铵，
四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸二乙基苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸二甲基(2，4，6-三甲基苯基)铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基苯基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二乙基苯基铵，和
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(2，4，6-三甲基苯基)铵；
二烷基铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二(十四烷基)铵，和
四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；
三取代的鏻盐如：
四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，
四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)鏻，和
四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲苯基)鏻。
优选长链烷基一-和二取代的铵配合物(特别是C14-C20烷基铵配合物)的四(五氟苯基)硼酸盐，特别是四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵和四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵，及包含其的混合物。这种混合物包括由含有两个C14、C16或C18烷基和一个甲基的胺衍生的质子化铵阳离子。这种胺可以商品名KemamineTM T9701购自Witco公司和以商品名ArmeenTM M2HT购自Akzo-Nobel公司。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括一种阳离子氧化剂和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示：
                  (Oxe+)d(Ad-)e
其中：
Oxe+为有电荷e+的阳离子氧化剂；
e为1至3的整数；和
Ad-和d如前面所定义。
阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁鎓(ferrocenium)、烃基取代的二茂铁鎓、Ag+、或Pb+2。Ad-的优选方案是前面关于含布朗斯台德酸的活化助催化剂所定义的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括一种碳鎓离子或硅鎓离子和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示：
                        Ⓒ+A-
其中：
Ⓒ+为C1-20碳鎓离子或硅鎓离子；和
A-如前面所定义。
优选的碳鎓离子是三苯甲游基阳离子，即三苯基碳鎓。优选的硅鎓离子是三苯基硅鎓。
本体电解的活化技术涉及在电解条件下在包括非配位惰性阴离子的支持电解质存在下金属配合物的电化学氧化。该技术中，用于电解的溶剂、支持电解质和电解势这样使用以致反应期间基本上不生成使金属配合物失去催化活性的电解副产物。更具体地，适合的溶剂是在电解条件(一般温度在0至100℃)下为液态、能溶解支持电解质、且惰性的物质。“惰性溶剂”是在电解所用的反应条件下不被还原或氧化的溶剂。鉴于要求的电解反应，一般可选择不受所要求的电解所用电解势影响的溶剂和支持电解质。优选的溶剂包括二氟代苯(所有异构体)、DME、及其混合物。
该电解可在装有阳极和阴极(也分别称为工作电极和反电极)的标准电解槽中进行。适用于构造电解槽的材料是玻璃、塑料、陶瓷和玻璃涂敷的金属。电极由惰性导电材料制备，“惰性”意指不受反应混合物或反应条件影响的导电材料。铂或钯是优选的惰性导电材料。通常，离子渗透膜如细玻璃料将电解槽分隔成分开的室-工作电极室和反电极室。工作电极浸入反应介质中，反应介质包括要被活化的金属配合物、溶剂、支持电解质、和用于使电解缓和或稳定所得配合物所需的任何其它物质。反电极浸于溶剂和支持电解质的混合物中。可通过理论计算或用参考电极如浸于电解槽的电解质中的银电极清扫电解槽试验确定所需电压。也确定电解槽的背景电流，即在无所要求的电解的情况下的电流。当电流从要求的水平降至背景电流水平时电解完成。以此方式，可容易地检测初始金属配合物的完全转化。
适合的支持电解质是包括阳离子和惰性相容非配位阴离子A-的盐。优选的支持电解质是对应于下式的盐：
                      G+A-；
其中：
G+为不与起始配合物和所得配合物反应的阳离子，和
A-为非配位的相容阴离子。
阳离子G+的例子包括最多有40个非氢原子的四烃基取代的铵或鏻阳离子。优选的阳离子是四正丁铵阳离子。
通过本体电解活化本发明配合物期间，支持电解质的阳离子通入反电极，A迁移至工作电极成为所得氧化产物的阴离子。溶剂或支持电解质的阳离子在反电极上以与工作电极上生成的氧化金属配合物的量相等的摩尔量还原。优选的支持电解质是四(全氟芳基)硼酸的四烃基铵盐，每个烃基中有1至10个碳，特别是四(五氟苯基)硼酸四正丁铵。
一般地，可通过在适合的溶剂中在100℃至300℃的温度下混合金属配合物和活化剂制备所述活性催化剂。硅烷或烃基硅烷助剂可与其余组分分开地或同时加入。催化剂组合物可在加入要聚合的单体之前通过混合各组分单独制备或在要聚合的单体存在下混合各组分就地制备。催化剂的组分对湿气和氧气都很敏感，应在惰性气氛中操作和转移。
优选用于本发明的单体包括有2至20000、优选2至20、更优选2至8碳原子的烯烃和两或多种此烯烃的混合物。特别适用的烯烃包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、c辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、或其混合物，以及聚合期间生成的长链乙烯基封端的低聚物或聚合反应产物，和为在所得聚合物中产生较长支链专门加入反应混合物中的C10-30α-烯烃。优选地，所述烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯、和四氟乙烯。其它适用的单体包括乙烯基环丁烯、和二烯烃如1，4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、和1，7-辛二烯。上述单体的混合物也可使用。
适用于该催化剂制备中的溶剂或稀释剂包括现有技术中已知的任何溶剂，包括但不限于直链和支链烃如C6-12链烷烃(戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物)；C6-12环和脂环族烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；和C6-12芳族和烷基取代的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、萘烷、及其混合物，以及上述化合物的混合物。
所述聚合可在淤浆、溶液、本体、气相或悬浮聚合条件或其它适合的反应条件下进行。该聚合可在0至160℃、优选25至100℃的温度下进行足够长时间以产生要求的聚合物。典型的反应时间为1分钟至100小时，优选1至10小时。最佳反应时间或反应器停留时间将随所用温度、溶剂和其它反应条件改变。可在低于一大气压以及超过大气压下进行聚合，适合在1至500psig(6.9kPa-3400kPa)的压力下进行聚合。考虑到投资和设备成本较低，优选采用环境或低压，例如1-5psig(6.9-34.5kPa)。
可在存在惰性稀释剂或溶剂的情况下或不存在惰性稀释剂或溶剂即存在过量单体的情况下进行聚合。适合的稀释剂或溶剂的例子包括C6-20脂族、环脂族、芳族和卤代脂族或芳族烃及其混合物。优选的稀释剂包括C6-10链烷烃、甲苯及其混合物。特别理想的稀释剂是异辛烷、异壬烷或其共混物如Isopar-ETM(购自Exxon化学公司)。使用适量的溶剂使单体浓度为5至100％重量。
可加聚单体与催化剂(按第3-10族金属含量计)之摩尔比可在100∶1至1×1010∶1的范围内，优选1000∶1至1×106∶1。典型地在制备乙烯/烯烃共聚物中，聚合中所用共聚单体与单体之摩尔比取决于要生产的组合物的要求密度，为约0.5或更低。理想地，生产密度在约0.91至约0.93范围内的物料时，共聚单体与单体之比低于0.2、优选低于0.05、甚至更优选低于0.02、甚至可低于0.01。典型地，该方法中氢气与单体之摩尔比低于约0.5、优选低于0.2、更优选低于0.05、甚至更优选低于0.02，因为存在硅烷支化剂，它完成了氢气在分子量控制方面的许多功能。装入反应器中的硅烷或烃基硅烷支化剂与单体之摩尔比理想地低于约0.5、优选低于0.2、更优选低于0.1。
象其它类似的聚合一样，非常希望所用单体和溶剂纯度足够高以不发生催化剂钝化现象。可采用任何适合的单体纯化技术如在减压下脱挥发分、与分子筛或高表面积氧化铝接触、脱气或其组合。
还可能希望纯化所得聚合物以除去夹带的催化剂和助催化剂。一般通过聚合物热解时的余灰(可归于催化剂或助催化剂的金属值)鉴定这种污染物。适用于除去这种化合物的技术是通过溶剂萃取，例如用热的高沸点的氯化溶剂、酸或碱如苛性碱萃取，然后过滤。
在催化剂配方中特别是在气相或淤浆相聚合中的催化剂配方中可选地存在载体。适合的载体包括任何惰性的颗粒材料，但最适合的是金属氧化物，优选氧化铝、硅石或硅铝酸盐材料。适合的粒度为1至1000μM，优选10至100μM。最理想的载体是焙烧过的硅石，可通过与硅烷或类似的反应性化合物反应减少表面羟基。可采用任何适用于在催化剂配方中包含载体的手段，如使所述组分分散于液体中，与载体接触，然后干燥；用这种液体喷射或涂布所述载体，然后除去液体；或使助催化剂和载体材料从液体介质中共沉淀。
理想地以连续聚合方式进行聚合，其中催化剂组分、单体、链支化剂、和可选的溶剂和二烯烃连续地供入反应区，并连续地从中排出聚合物产品。在本文所用术语“连续”和“连续地”的范围内包括以规则的小间隔间歇地加入反应物和取出产品以致总过程是连续的过程。
一操作方案中，在包括串联或并联连接的两个反应器的连续溶液聚合系统中进行聚合。在一个反应器中形成较高分子量的产品(Mw为300000至600000，更优选400000至500000)，而第二个反应器中产生较低分子量的产品(Mw为50000至300000)。最终的产品是两个反应器流出物的共混物，它们在脱挥发分之前混合产生两种聚合物产品的均匀共混物。这种双反应器法可制备有改善性能的产品。在优选实施方案中，反应器串联连接，即第一反应器的流出物加入第二反应器，并向第二反应器中加入新单体、溶剂和氢气。调节反应器条件使第一反应器中产生的聚合物与第二反应器中产生的聚合物之重量比为20∶80至80∶20。此外，控制第二反应器的温度以生产较低分子量的产品。该系统有利于生产有大范围门尼粘度以及强度和加工性极好的EPDM产品。优选调节所得产品的门尼粘度(ASTM D1646-94，ML1+4@125℃)落入1至200、优选5至150、最优选10至110的范围内。
本发明聚合方法还可有利地用于烯烃的气相共聚。该方法在工业上大规模地用于生产高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯。所用气相法可以是例如采用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区类型的。优选在包含支承或悬浮于孔板(流化格栅)之上的聚合物颗粒流化床的竖直圆筒形聚合反应器中进行聚合反应的聚合方法。
流化该床所用气体包括要聚合的单体，该气体也作为热交换介质从该床中除去反应热。热气从反应器顶部排出，通常经过直径比流化床宽的稳定区(也称为降速区)，在其中气流中所夹带的细粒有机会下沉返回床中。用旋风分离器从热气流中除去超细颗粒也可能是有利的。然后通常用鼓风机或压缩机和一或多个从气体中提出聚合热的换热器使气体循环回所述流化床。
除由所述冷却的循环气提供冷却之外，使床冷却的优选方法是向床中加入挥发性液体以提供蒸发冷却效应，通常称为以冷凝方式操作。在此情况下所用挥发性液体可以是例如挥发性惰性液体，如有约3至约8、优选4至6个碳原子的饱和烃。在单体或共聚单体本身为挥发性液体或者可被冷凝提供这种液体的情况下，适合将其加入床中提供蒸发冷却效应。可以此方式使用的烯烃单体的例子是含约3至约8、优选3至6个碳原子的烯烃。挥发性液体在热流化床中蒸发形成气体，与流化气混合。如果挥发性液体为单体或共聚单体，它将在床中经历一些聚合。然后蒸发的液体作为热循环气的一部分离开反应器，进入循环回路的压缩/热交换部分。循环气在换热器中冷却，如果该气体被冷却的温度低于露点，则液体将从气体中析出。理想地将该液体连续地循环至流化床。可将所析出的液体以载于循环气流中的液滴形式循环回该床。此类方法描述在例如EP-89691；US4 543 399；WO-94/25495和US5 352 749中。特别优选的将液体循环回该床的方法是从循环气流中分离出液体，再将该液体直接注入该床，优选利用在床内产生液体细滴的方法。此类方法描述在WO-94/28032中。这些文献引入本文供参考。
在气体流化床中发生的聚合反应被连续或半连续添加的催化剂催化。该催化剂可负载于如上所述无机或有机载体材料上。也可使该催化剂经预聚步骤，例如在惰性液体稀释剂中聚合少量烯烃单体，提供含有包埋在烯烃聚合物颗粒中的催化剂颗粒的催化剂复合体。
通过单体和一或多种共聚单体在流化床内的催化剂、负载型催化剂或预聚物的流化颗粒上催化共聚直接在流化床中生产聚合物。利用预制聚合物颗粒床，优选类似于目标聚烯烃，在加入催化剂、单体和循环气流中要求有的任何其它气体如稀释气、氢气链转移剂、或以气相冷凝方式操作时的可冷凝惰性气之前用惰性气体或氮气干燥调节该床，启动聚合反应。产生的聚合物按需要连续或间歇地从流化床中排出。
最适用于实施本发明的气相法是连续法，其中连续地向反应器的反应区提供反应物和从反应器的反应区排出产物，从而在反应器的反应区中产生宏观上稳态的环境。按已知技术使产品处于减压和可选地升温(脱挥发分)条件下很容易回收产品。该方法易于除去任何残余的硅烷或烃基硅烷支化剂以及惰性稀释剂和未反应单体，如需要可循环回反应器。
典型地，所述气相法的流化床在高于50℃、优选约60至约110℃、更优选约70至约110℃的温度下操作。
许多专利和专利申请描述了适用于本发明方法的气相法，特别是美国专利US 4 588 790；4 543 399；5 352 749；5 436 304；5 405 922；5462 999；5 461 123；5 453 471；5 032 562；5 028 670；5 473 028；5 106 804；5 556 238；5 541 270；5 608 019；5 616 661；和EP 659773；692 500；780 404；697 420；628 343；593 083；676 421；683 176；699 212；699 213；721 798；728 150；728 151；728 771；728 772；735 058；和WO-94/29032、WO-94/25497、WO-94/25495、WO-94/28032、WO-95/13305、WO-94/26793、WO-95/07942、WO-97/25355、WO-93/11171、WO-95/13305、和WO-95/13306，这些文献均引入本文供参考。
对于本发明优选的聚烯烃聚合物组合物(可用本发明聚合方法用本发明催化剂体系生产)，所述长支链比一或多种α-烯烃共聚单体掺入聚合物主链所产生的短支链长。本发明聚合物中存在长链支化的实验效果表现为流变性增强，由流动活化能和I21/I2比由组合物的其它结构性能所预计的高显示。
具体实施方式
已描述了本发明，提供以下实施例进一步说明而不应解释为限制。在不存在未具体公开的任何组分的情况下可实施本文所公开的本发明对于本领域技术人员是显而易见的。除非另有说明，所有份数和百分率均基于重量。
实施例1-9
所有的反应和操作均在干燥箱中在惰性气氛下进行。单体和溶剂经过活化氧化铝和负载型铜催化剂(Q5反应物，购自Engelhardt公司)纯化，并用标准的惰性气氛技术进行其它处理。聚合6和7中所用催化剂(催化剂B)按以下方式制备。
1H-环戊烷并[1]菲-2-基锂的制备
向装有1.42g(0.00657mol)1H-环戊烷并[1]菲和120ml苯的250ml圆底烧瓶中，滴加4.2ml 1.60Mn-BuLi的混合己烷溶液。将该溶液搅拌过夜。过滤分离出锂盐，用25ml苯洗两遍，真空干燥。产量为1.426g(97.7％)。1H NMR分析显示主要的异构体是2位取代的。
(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基氯硅烷的制备
向装有4.16g(0.0322mol)二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)和250ml四氢呋喃(THF)的500ml圆底烧瓶中，滴加1.45g(0.0064mol)1H-环戊烷并[1]菲-2-基锂的THF溶液。将溶液搅拌约16小时，然后在减压下除去溶剂，得到油状固体，用甲苯萃取，通过硅藻土助滤剂(CeliteTM)过滤，用甲苯洗两遍，在减压下干燥。产量为1.98g(99.5％)。
(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁氨基)硅烷的制备
向装有1.98g(0.0064mol)(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基氯硅烷和250ml己烷的500ml圆底烧瓶中，加入2.00ml(0.0160mol)叔丁胺。将反应混合物搅拌几天，然后用硅藻土助滤剂(CeliteTM)过滤，用己烷洗两遍。在减压下除去残余溶剂分离出产品。产量为1.98g(88.9％)。
(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二锂的制备
向装有1.03g(0.0030mol)(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁氨基)硅烷和120ml苯的250ml圆底烧瓶中，滴加3.90ml 1.6Mn-BuLi的混合己烷溶液。将反应混合物搅拌约16小时。过滤分离出产品，用苯洗两遍，在减压下干燥。产量为1.08g(100％)。
二氯·(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁氨基)硅烷合钛的制 备
向装有1.17g(0.0030mol)TiCl3·3THF和约120ml THF的250ml圆底烧瓶中，以快滴速加入约50ml(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二锂(1.08g)的THF溶液。将混合物在约20℃下搅拌1.5小时，同时加入0.55g(0.002mol)固体PbCl2。再搅拌1.5小时后，在真空下除去THF，残余物用甲苯萃取，过滤，减压下干燥，得到橙色固体。产量为1.31g(93.5％)。
1，4-二苯基丁二烯·(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁氨基) 硅烷合钛的制备
向70℃的二氯·(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁氨基)硅烷合钛(3.48g，0.0075mol)(通过放大实施例1生产)和1.55g(0.0075mol)1，4-二苯基丁二烯的甲苯(约80ml)浆液中，加入9.9ml1.6Mn-BuLi(0.0150mol)溶液。溶液立即变黑。升温使混合物回流，并使混合物在该温度保持2小时。将混合物冷却至约-20℃，在减压下除去挥发分。残余物悬浮于约20℃的60ml混合己烷中约16小时。将混合物冷却至约-25℃约1小时。通过真空过滤将固体收集在玻璃料上，在减压下干燥。将干燥的固体放在玻璃纤维套管中，利用索格利特萃取器连续地用己烷萃取。6小时后，在蒸馏釜中观察到结晶固体。将混合物冷却至约-20℃，将冷混合物过滤分离，在减压下干燥，得到1.62g黑色结晶固体。滤液废弃。搅拌萃取器中的固体，继续用附加量的混合己烷萃取，又得到0.46gm所要产品，为黑色结晶固体。
金属配合物B可由以下结构示意图描述：
在装有Isopar-ETM混合链烷烃溶剂(购自Exxon化学公司)和要求量的共聚单体的2升帕尔反应器中进行聚合。由75ml加料罐通过差压膨胀加入硅烷(SiH4)。将反应器加热至要求的初始反应温度，使之稳定。将要求量的催化剂和助催化剂(三(五氟苯基)硼烷)以甲苯溶液形式在干箱中预混得到1∶1摩尔比的催化剂和助催化剂，用氮气和甲苯“chaser”通过不锈钢输送管加入聚合反应器。根据需要用乙烯使聚合条件保持所示反应时间，周期性地添加催化剂以保持聚合活性。通过内部冷却盘管连续地除去反应热。聚合所示时间后，从反应器中取出所得溶液，用异丙醇骤冷，加入受阻酚抗氧化剂(IrganoxTM 1010，来自CibaGeigy公司)使之稳定。在真空烘箱中140℃下通过加热聚合物溶液约16小时除去溶剂。结果示于表1中。
                                                    表1
    实施例  催化剂(μmol)   温度(℃) 时间(min.)   硅烷(ΔMPa)   C2H4(MPa)   C3H7(g)   苯乙烯(g)   Isopar(g)   产量(g)     Mw×106   Mn×106   Mz×106
    1  A(1.3)   140 22.5   0.3   3.4   0   0   860   15.5     575   249   988
    2  A(1.5)   “ 15.4   0.7   “   “   “   “   7.3     466   182   761
    3  A(6.3)   “ 30.5   1.4   “   “   “   “   11.2     434   186   732
    4  A(8.0)   90 30.5   0.7   1.4   “   456   360   61.7     124   48   214
    5  A(8.0)   “ 30.6   1.4   “   “   “   “   47.3     92   47   145
    6  B(7.0)   “ 30.6   0.7   “   “   “   “   59.5     107   50   260
    7  B(20.0)   “ 51.7   1.4   “   “   “   “   69.2     76   34   234
    8  C(6.0)   70 15.8   0.7    0   150   0   650   76.9     12   6   19
    9  C(6.0)   “ 14.2   1.4   “   “   “   “   82.4     10   6   15
A＝(1，3-戊二烯)·(叔丁氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛
B＝1，4-二苯基丁二烯·(1H-环戊烷并[1]菲-2-基)二甲基(叔丁氨基)甲硅烷合钛
C＝(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·(1，2-亚乙基双(1-茚基))合锆
实施例10-13
连续气相聚合
在6升的气相反应器中进行连续气相聚合，该反应器有通过锥形壁的过渡区相连的直径2英寸、长12英寸的流化区和直径8英寸、长8英寸的降速区。典型操作条件包括：温度40至100℃，总压100至350psia，反应时间高达8小时。单体、共聚单体和其它气体进入反应器底部，通过气体分布板。气体流速为最小颗粒流化速度[FluidizationEngineering，第2版，D.Kuni和O.Levenspiel，1991，Butterworth-Heinemann]的2至8倍。多数悬浮固体在降速区脱离。气体离开降速区顶部，通过滤尘器除去任何细粒。然后该气体通过气体增压泵。反应过程中聚合物在反应器中积聚。反应期间通过调节流入反应器的单体流量使系统的总压保持恒定。打开位于流化区底部的一系列阀门使聚合物排放至保持在低于反应器压力的回收容器中，使聚合物从反应器移至回收容器。所报道的单体、共聚单体和其它气体的压力指分压。
在惰性气氛的手套箱中制备催化剂，装入催化剂注射器中。从手套箱中取出注射器，插入反应器顶部。向反应器中加入适量的单体、共聚单体和其它气体使总压达到要求的反应压力。然后注射催化剂，使聚合物积聚30至90分钟。反应期间通过调节流入反应器的单体流量使系统总压保持恒定。30至90分钟后，将反应器排空，收集聚合物粉末。
实施例10
将15.9g Crosfield型ES70Y硅石(表面积＝315m2/g，Malvern粒度[D50]＝106.8μm)在惰性氮气流中500℃下加热4小时。将硅石在惰性氮气流中冷却至室温。然后密封硅石焙烧管的两端，放入惰性气氛的手套箱中。从焙烧管中取出硅石，以5ml己烷/g硅石的比例悬浮于80ml己烷中。向该硅石浆液中，加入2.93g 93％重量的三乙基铝(TEA)溶液，相当于1.5mmol TEA/g硅石。将该浆液放置2小时，每15至20分钟手动温和地搅动。2小时后，过滤该硅石，用己烷洗两遍(总共100ml)除去在所述TEA处理步骤中可能产生的任何可溶性铝化合物。然后将硅石在室温真空下干燥得到自由流动的粉末。
使一等分(160μl)0.005M(0.8μmol)(η5-C5Me4SiMe2NCMe3)-Ti(η4-C5H8)的甲苯溶液与已用～200μl无水甲苯预润湿的0.03g上述预处理过的Crosfield型ES70Y硅石混合。然后将一等分(180μl)0.005M(0.9μmol)B(C6F5)3的甲苯溶液加入所述硅石浆液中。除去溶剂得到自由流动的粉末。将如上配制的催化剂加入气相流化床反应器中，所述反应器处于240psi(1.7MPa)的乙烯压力、5psi(34kPa)的1-丁烯压力、2psi(14kPa)的四氢硅烷压力和50psi(340kPa)的氮气压力下。整个聚合过程中温度为70℃。通过NMR分析，所回收的聚合物含有至少4.0个长支链/10000个碳。
实施例11
使一等分(200μl)0.005M(s-反-反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·[1，2-亚乙基双(1-茚基)]合锆的甲苯溶液与已用200μl甲苯预润湿的0.03g实施例10中所述预处理过的Crosfield ES70Y硅石混合。然后将一等分(220μl)0.005M三(五氟苯基)硼烷溶液加入该浆液中。将该混合物摇动10分钟后，在真空下除去溶剂得到自由流动的粉末。
将如上配制的催化剂加入气相流化床反应器中，所述反应器处于240psi(1.7MPa)的乙烯压力、5psi(34kPa)的1-丁烯压力、2psi(14kPa)的硅烷压力和50psi(340kPa)的氮气压力下。整个聚合过程中温度保持在70℃。30分钟后回收得到含有长链支化的聚乙烯聚合物。
实施例12
使一等分(400μl)0.00500M(s-反-反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·[1，2-亚乙基双(1-茚基)]合锆的甲苯溶液与已用200μl甲苯预润湿的0.03g实施例10中所述预处理过的Crosfield ES70Y硅石混合。然后将一等分(420μl)0.005M三(五氟苯基)硼烷溶液加入该浆液中。将该混合物摇动10分钟后，在真空下除去溶剂得到自由流动的粉末。
将如上配制的催化剂加入气相流化床反应器中，所述反应器处于100psi(700kPa)的丙烯压力、2psi(14kPa)的硅烷压力和20psi(140kPa)的氮气压力下。整个聚合过程中温度保持在70℃。60分钟后回收到含有长链支化的结晶性聚丙烯聚合物。
实施例13
将CroSfield型ES70Y硅石(粒度＝40μm)在惰性氮气流中250℃下加热4小时。将硅石在惰性氮气流中冷却至室温。然后密封硅石焙烧管的两端，放入惰性气氛的手套箱中。从焙烧管中取出硅石，将5g硅石悬浮于5ml三乙基铝(TEA)的己烷(50ml)溶液中。将该浆液放置15分钟，偶而手动温和地搅动。然后，过滤该硅石，用己烷洗三遍(总共150ml)除去在所述TEA处理步骤中可能产生的任何可溶性铝化合物。然后将硅石在室温真空下干燥得到自由流动的粉末。
向0.400ml 0.150M的TEA溶液中加入0.400ml甲苯。向此溶液中加入0.400ml 0.150M三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵的甲苯溶液。使该溶液静置10分钟，然后加入1.000g上述预处理过的硅石。将混合物彻底混合，使之静置5分钟，此时加入10ml己烷。向该混合物中加入33.2mg(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·[双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基甲硅烷]合锆的己烷(10ml)溶液。然后摇动所得混合物。20小时后，从沉降的固体中小心地滗析出上层清液。然后将12ml己烷加入该固体中。将浆液分成两半，仅一半用于该实施例的剩余部分。将12.5ml丙烯饱和的己烷加入该一半浆液中，搅拌5分钟。从沉降的固体中滗析出上层清液。在手套箱中使挥发性物质从固体中蒸发掉。
将如上配制的催化剂加入气相流化床反应器中，所述反应器处于100psi(700kPa)的丙烯压力、2psi(14kPa)的硅烷压力和20psi(300kPa)的氮气压力下。整个聚合过程中温度保持在70℃。回收得到含有长链支化的结晶性聚丙烯聚合物。
实施例14
催化剂组分的制备
1.Kemamine TM  T9701的盐酸盐的制备
使购自Witco公司的KemamineTM T9701(NMe(C18-22H37-45)2(13.4g，25mmol)(Kemamine为Witco公司的商标)溶于二乙醚(300ml)中。使氯化氢气体鼓泡通过该溶液5分钟，直到pH试纸显示其pH为酸性。将混合物搅拌15分钟，过滤收集白色沉淀，用二乙醚洗三遍(每遍用50ml二乙醚)，真空干燥。NHClMe(C18-22H37-45)2的产量为12.6g。
2.[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]的制备
使NHClMe(C18-22H37-45)2(4.58g，8mmol)溶于二氯甲烷(50ml)中。加入三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸三乙基铵[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHEt3](5.66g，8mmol，基本上如1996年3月4日申请的USSN08/610 647(对应于WO96/28480)中所述制备)，然后加入40ml蒸馏水。将混合物快速搅拌4小时，然后用注射器除去水层。二氯甲烷层用蒸馏水洗三遍(每遍40ml)。然后使二氯甲烷层经硫酸钠干燥，过滤，真空干燥，产生油。将该油萃取至甲苯(200ml)中，将所得溶剂过滤，使滤液真空干燥得到8.84g无色油。
3.催化剂载体的制备
将40g已在250℃真空下加热3小时的硅石SP12(Grace Davison XPO2402)悬浮于甲苯(400ml)中，然后用在250ml甲苯中的40ml三乙基铝(TEA)处理。将混合物搅拌1小时，过滤，处理过的硅石用甲苯(100ml，在约100℃下)洗涤，在高真空下干燥。
B.负载型催化剂的制备
使0.4ml 0.1M[(p-HOC6H4)B(C6F5)3][NHMe(C18-22H37-45)2]的甲苯溶液与0.4ml 0.1M三乙基铝的甲苯溶液混合约10分钟，加入0.4ml甲苯。将所得溶液分成三份，随后加入1g所述用TEA处理过的硅石。摇动所得混合物，加入20ml己烷，再摇动。在真空中干燥30分钟后，在搅拌下将溶于1.2ml甲苯中的33.2mg 1，4-二苯基-1，3-丁二烯·外消旋-二甲基甲硅烷双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)合锆(按US5 278 264制备)加入该硅石中。然后将所得催化剂用己烷洗涤，干燥。发现该催化剂含有35μmolZr/g载体。
C.聚合
将2升帕尔反应器加热至70℃，装入270g丙烯，用0.14L氢气加压。将基于单体总量为0.13wt％的、溶解于0.5ml甲苯中并用N2加压至比反应器压力高100psig的7-辛烯基硅烷(含有约14.6％6-辛烯基硅烷)装入该容器中。然后在比反应器压力高100psig的N2压力下加入12μmol悬浮于己烷中的所述含Zr催化剂以引发聚合。聚合持续30分钟，产生45.3g辛烯基硅烷改性的聚丙烯。该聚合物的MWT为459 000，MWD为3.2。与在对比条件下制备的聚丙烯相比，该共聚物含有增加的LCB，表现为溶液粘度随绝对分子量增加而增加，拉伸流动中应变硬化随拉伸速率的增加而增加。基于此分析，该含有辛烯基硅烷的聚合物有0.2-0.5个四官能支化位/条链。
实施例15
用实施例14的催化剂和聚合方法，使0.25wt％的辛烯硅烷与丙烯共聚，得到28.7g 7-辛烯基硅烷改性的聚丙烯。该聚合物的MWT为440000，分子量分布(MWD)为3.4。与在对比条件下制备的聚丙烯相比，该共聚物含有增加的LCB，表现为溶液粘度随绝对分子量增加而增加，拉伸流动中应变硬化随拉伸速率的增加而增加。基于此分析，该含有辛烯基硅烷的聚合物有0.2-0.5个四官能支化位/条链。
实施例16
用实施例14的催化剂和聚合方法，使0.5wt％的辛烯硅烷与丙烯共聚，得到4.8g 7-辛烯基硅烷改性的聚丙烯。该聚合物的MWT为335000，MWD为4.2。与在对比条件下制备的聚丙烯相比，该共聚物含有增加的LCB，表现为溶液粘度随绝对分子量增加而增加，拉伸流动中应变硬化随拉伸速率的增加而增加。基于此分析，该含有辛烯基硅烷的聚合物有0.2-0.5个四官能支化位/条链。
实施例17(对比)
用实施例14的催化剂和聚合方法，在不存在硅烷的情况下聚合丙烯，得到45.3g聚丙烯。该聚合物的MWT为351000，MWD为2.8。

Claims (5)

1.可加聚烯烃单体或这些单体的混合物的均聚物和共聚物的制备方法，所述方法包括使所述单体或单体混合物在0至160℃的温度和6.9KPa至3.4MPa的压力的高单体转化率的聚合条件下与下述催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：
a)对应于下式的金属络合物：
Figure C998026310002C1
或
Figure C998026310002C2
其中：
M是钛、锆或铪；
R3每次出现时独立地为选自烃基、硅烷基、锗烷基、卤基、卤代烃基、烃氧基、烃基硅氧烷基、N，N-二(烃基硅烷基)氨基、N-烃基-N-硅烷基氨基、N，N-二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、烃硫基、或烃氧基取代的烃基，所述R3最多有20个非氢原子，或者相邻的R3基一起形成二价衍生物从而形成稠环体系，和
X”每次出现时独立地为最多40个非氢原子的阴离子配体基，或者两个X”一起形成最多40个非氢原子的二价阴离子配体基，
X每次出现时独立地为最多40个非氢原子的中性共轭二烯或其硅烷基、锗烷基或卤代烃基取代的衍生物；
E为硅或碳，
R’每次出现时独立地为氢或选自硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R’有最多30个碳或硅原子，和
x为1至8；和
b)对应于下式的烃基硅烷：
                   AnJjSiH4-(n+j)
其中：
J是C1-40烃基，
A是C2-20链烯基，
n是1或2，和
j是0或1；
并且持续聚合直到聚合物具有50,000-600,000的Mw并且包含0.1至100个长支链/10,000个碳，至少部分聚合物包含硅烷支化中心。
2.权利要求1的方法，其中烃基硅烷为7-辛烯硅烷。
3.权利要求1的方法，其中过渡金属络合物是(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·(1，2-亚乙基双(1-茚基))合锆或(反，反-1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·[双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基甲硅烷]合锆。
4.权利要求1的方法，其中所述长支链的数目为0.3至10/10,000个碳。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述单体是丙烯。
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