CN1260799A - 催化剂活化剂 - Google Patents

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Abstract

特别适用于活化第3—10族金属的金属配合物用于聚合烯属不饱和可聚合单体、特别是烯烃的催化剂活化剂,包括两个第13族金属或准金属原子和包括连接两个第13族金属或准金属原子上的配体的至少一个桥连基团的配体结构。

Description

催化剂活化剂
本发明涉及适用作催化剂组分的化合物。更具体地说，本发明涉及特别适用于不饱和化合物的配位聚合的这种化合物，包括两个第13族金属或准金属原子和配体结构，所述配体结构包括至少一个桥连基团连接两个第13族金属或准金属原子上的配体。这种化合物特别利于用于聚合工艺，其中催化剂、催化剂活化剂、和至少一种可聚合单体在聚合条件下混合，以形成聚合产物。
本领域已知利用能转移质子的布朗斯台德酸盐活化齐格勒-纳塔聚合催化剂，特别是包括含非定域π-键合配体基的第3-10族金属配合物的这种催化剂，形成这种第3-10族金属配合物的阳离子衍生物或其它催化活性的衍生物。优选的布朗斯台德酸盐是含有能使所述第3-10族金属配合物变为催化活性的阳离子/阴离子对的这种化合物。适用的活化剂包括氟化的芳基硼酸根阴离子，最优选四(五氟苯基)硼酸根阴离子。其它适用的阴离子包括下式的空间屏蔽的二硼阴离子：
Figure A9880623800071
其中：
S为氢、烷基、氟代烷基、芳基、或氟代芳基，ArF为氟代芳基，和X1为氢或卤离子，公开在US-A-5 447 895中。其它例子包括碳硼烷化合物如US-A-5 407 884中所公开和要求保护的。
优选的电离的(阳/阴离子对)活化剂的例子是能转移氢离子的质子化的铵、锍或鏻盐，公开在US-A-5 198 401、US-A-5 132 380、US-A-5470 927、和US-A-5 153 157中，以及氧化盐如碳鎓、二茂铁鎓和硅鎓盐，公开在US-A-5 350 723、US-A-5 189 192和US-A-5 626 087中。
适用于上述金属配合物的其它活化剂包括强路易斯酸，包括三(全氟苯基)硼烷和三(全氟联苯基)硼烷。前一组合物已公开在EP-A-520 732中用于上述用途，而后一组合物类似地公开在Marks等人，J.Am.Chem.Soc.，118，12451-12452(1996)中。
尽管上述催化剂活化剂在各种聚合条件下的性能令人满意，但仍需要改进用于在各种反应条件下活化各种金属配合物的助催化剂。因此，希望提供能用于溶液、淤浆、气相或高压聚合且在均相或多相工艺条件下有改进的活化性能的化合物。
本发明提供适于以中性(路易斯酸)或电离(阳/阴离子对)形式用作催化剂活化剂的含第13族元素的化合物，对应于下式：
其中：
B1和B2每次出现时独立地为第13族金属或准金属原子，优选硼；
Z*为可选的二价桥连基团，含1至20个非氢原子；
R1和R2每次出现时独立地为一价阴离子配体基团，含有1至40个非氢原子，对于阳离子化合物，还包括离解的阳离子部分；
Arf1和Arf2每次出现时独立地为一价氟化有机基团，含有6至100个碳原子，可选地Arf1和R2基、或Arf2和R1基一起形成二价桥连基团，还可选地Arf1基和Arf2基一起形成C6-100二价桥连基团，
z为0或1，
r和s独立地为0、1或2，和
m和n为1、2或3；
条件是当z为0时，Arf1和Arf2至少之一连接在一起，r、z和m之和为3或4，前一情况下B1为中性，后一情况下B1带负电荷，所述电荷被一个R1的阳离子组分平衡；和s、z和n之和为3或4，前一情况下B2为中性，后一情况下B2带负电荷，所述电荷被一个R2的阳离子组分平衡。
本发明还提供一种用于聚合烯属不饱和可聚单体的催化剂组合物，包括结合的上述化合物和第3-10族金属配合物、或此结合的反应产物。
本发明还提供一或多种烯属不饱和可聚单体的聚合方法，包括使之与上述催化剂组合物接触，可选地在惰性脂族、脂环族或芳族烃存在下进行所述接触。
上述化合物独特地适用于在标准和非标准烯烃聚合条件下活化各种金属配合物，特别是第4族金属配合物。它在此聚合条件下与中性金属茂配合物组合时独特地能形成单体和二聚的阳离子金属配合物。由此，上述化合物能形成非常理想的长链支化度、立体定向性和共聚单体分布提高的烯烃聚合物。特别地，由于彼此非常接近的活性催化剂部位的对合，双阴离子能在生成聚合物时提供局部浓度较高的活性催化剂部位。此外，此成对的催化剂部位可由两个全异的金属或金属配体排列组成，或者适合提供理想的聚合物性能。例如，用对称或非对称的双阴离子导致两个催化活性部位在聚合反应期间保持非常接近，从而活性催化剂部位的局部浓度大大增加。此活性催化剂部位的局部浓度增加导致聚合物的立体规整结构、分子量和微结构增加。某些非常接近的催化剂部位导致共聚单体的无规掺入，其它的影响其近邻的立体定向性。通过控制共聚单体的无规对群集分布，可制备嵌段或非嵌段共聚物。此外，与各双阴离子相联的两个催化剂本身可以是非定向的或立体定向的，从而所得组合催化剂适用于通过此非定向和立体定向催化剂间聚合物互换生产嵌段共聚物。由于催化剂的局部浓度较高，因就地产生的乙烯基封端的大分子单体再掺入生长聚合物链的比率增加，用双阴离子上多个催化剂部位生产的聚烯烃中长链支化程度提高。
发明详述
本文中所有属于某一族的元素意指CRC Press，Inc.，1995出版并拥有版权的元素周期表。而且任何族均为用IUPAC计族体系在该周期表中反映的族。关于本文中任何化合物的阳离子部分，述及配体基包含这种阳离子时，应理解该阳离子不是化学地或物理地结合在所述配体中，或者必定化学地与之相连，因为所述阳离子可自由地与该化合物的阴离子部分离解。相反，宁可说该配体基“包括”这种阳离子以适当地计算阳离子的正确数量，如考虑电荷平衡所规定。
本发明的催化剂活化剂按以下方式进一步表征。优选的第13族金属或准金属包括铝和硼。最优选地，B1和B2均为硼。所述助催化剂可以是中性路易斯酸或包括一或多个阳-阴离子对的盐。适用于本发明的中性路易斯酸的例子对应于下式：
其中所有变量如前面所定义，且r、z和m之和及s、z和n之和均为3。
上述路易斯酸化合物的更具体的例子对应于下式：
Figure A9880623800102
其中：
R1和R2每次出现时独立地为C1-20烃基、卤代烃基、或卤碳基(halocarbyl)，和
Arf1-Arf2组合每次出现时独立地为6至20个碳的二价氟代芳基。
上述路易斯酸化合物的优选实例如下：
Figure A9880623800111
适用于本发明的电离化合物的例子对应于下式：
Figure A9880623800112
其中：
R1和R2每次出现时独立地为C1-20烃基、卤代烃基、或卤碳基，和(当r、z和m之和为4时)一个R1还包括选自质子化布朗斯台德酸阳离子、二茂铁鎓(ferrocenium)阳离子、碳鎓阳离子、硅鎓阳离子、和Ag+的阳离子，(当s、z和n之和为4时)一个R2还包括选自质子化布朗斯台德酸阳离子、二茂铁鎓阳离子、碳鎓阳离子、硅鎓阳离子、和Ag+的阳离子；
r和s为0、1或2，条件是r或s至少之一不为0，且r、z和m之和为3或4，s、z和n之和为3或4，条件是上述和数至少之一为4。
上述电离化合物的更具体的例子对应于下式：
其中：
R1和R2每次出现时独立地为C1-20烃基、卤代烃基、或卤碳基，和(与带负电荷的硼原子相连时)一个R1还包括选自质子化布朗斯台德酸阳离子、二茂铁鎓阳离子、碳鎓阳离子、硅鎓阳离子、和Ag+的阳离子，(与带负电荷的硼原子相连时)一个R2还包括选自质子化布朗斯台德酸阳离子、二茂铁鎓阳离子、碳鎓阳离子、硅鎓阳离子、和Ag+的阳离子；和
Arf1基和Arf2基一起形成C6-20二价氟代芳基。
上述盐化合物的具体实例如下：
Figure A9880623800122
Figure A9880623800131
其中R为C1-40烃基配体基，和L+为布朗斯台德酸阳离子、二茂铁鎓阳离子、碳鎓阳离子、硅鎓阳离子、或Ag+的阳离子。
更优选地，L+为下式的铵阳离子：HN+R3，其中R为C1-50烃基。最优选地，一或两个R基为C14-50脂族基，其余的R基为C1-4脂族基。
本领域技术人员将意识到，金属配合物被本发明化合物活化至催化活性态时，在一定程度上形成其阳离子衍生物，上述电离化合物中可包括该金属配合物的阳离子衍生物代替上述布朗斯台德酸、二茂铁鎓、碳鎓、硅鎓、或Ag+阳离子。对于优选的配合物，所述金属选自元素周期表第3-10族，更优选第4族。因此，该阳离子衍生物将是含第3-10族金属的阳离子，更优选含第4族金属的阳离子。
一般地，所述阳离子L+中掺入一或多个亲油基如长链烷基；长链烯基；或卤素一、烷氧基-、氨基-、硅烷基-、或锗烷基-取代的长链烷基或长链烯基使本发明化合物在脂族化合物中的溶解度增加。术语“长链”意指所述基团中有10至50个非氢原子的基团，优选为非支化形式。应理解该化合物可包括阳离子中亲油基长度不同的混合物。例如，一种适用的化合物包括由包含两个C14、C16或C18烷基和一个甲基的混合物的商购长链胺衍生的质子化铵盐。这种胺以商品名KemamineTM T9701购自Witco Corp.和以商品名ArmeenTM M2HT购自Akzo-Nobel。
适于与上述助催化剂组合使用的催化剂包括能被本发明活化剂活化以聚合烯属不饱和化合物的元素周期表第3-10族金属的任何化合物或配合物。例子包括对应于下式的第10族二亚胺衍生物：
M*为Ni(II)或Pd(II)；
K为卤、烃基、或烃氧基；
Ar*为芳基，特别是2，6-二异丙基苯基或苯胺基；
CT-CT为1，2-乙二基、2，3-丁二基、或形成稠环体系，其中两个T基一起为1，8-萘二基；和
A-为上述电离活化剂的阴离子组分。
与上述类似的催化剂还公开在M.Brookhart，et al.，J.Am.Chem.Soc.，118，267-268(1996)和J.Am.Chem.Soc.，117，6414-6415(1995)中，为活性聚合催化剂，尤其用于α-烯烃单独聚合或与极性共聚单体如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯混合聚合。
其它催化剂包括处于+2、+3或+4表现氧化态的第3、4族或镧系金属的衍生物。优选的化合物包括含1至3个π-键合的阴离子或中性配体基的金属配合物，所述配体基可以是环或非环状的非定域π-键合阴离子配体基。这种π-键合的阴离子配体基的例子是共轭或非共轭的、环或非环状的二烯基、烯丙基、硼杂苯基、和芳烃基。术语“π-键合”意指所述配体通过共享来自部分非定域π-键的电子与所述过渡金属键合。
所述非定域π-键合基团中的每个原子可独立地被选自氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基取代的准金属基取代，其中所述准金属选自元素周期表第14族，该烃基-或烃基取代的准金属基进一步被含第15或16族杂原子的部分取代。术语“烃基”内包括C1-20直链、支链和环烷基，C6-20芳基，C7-20烷基取代的芳基，和C7-20芳基取代的烷基。此外两或多个此基团可一起形成稠环体系，包括部分或完全氢化的稠环体系，或者它们可与所述金属形成金属环。适用的烃基取代的有机准金属基包括单-、二-和三-取代的第14族元素的有机准金属基，其中每个烃基含有1至20个碳原子。适用的烃基取代的有机准金属基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基、和三甲基甲锗烷基。含第15或16族原子的部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或其二价衍生物，例如与过渡金属或镧系金属键合并与所述烃基或与所述烃基取代的准金属基键合的胺、膦、醚或硫醚基。
适用的阴离子非定域π-键合基的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基、和硼杂苯基，及其C1-10烃基取代的或C1-10烃基取代的硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子非定域π-键合基是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、和四氢茚基。
硼杂苯为阴离子配体，是含硼的苯类似物。它们为本领域已知，描述在G.Herberich，et al.，Organometallics，14，1，471-480(1995)中。优选的硼杂苯对应于下式：
Figure A9880623800151
其中R″选自烃基、硅烷基或锗烷基，所述R″有最多20个非氢原子。在包括这种非定域π-键合基的二价衍生物的配合物中，其一个原子通过共价键或共价键合的二价基团与该配合物的另一原子键合从而形成桥连体系。
 一类适用的催化剂是对应于下式的过渡金属配合物：
Lp1MXmX′nX″p，或其二聚物，
其中：
Lp为与M键合的阴离子非定域π-键合基，含有最多50个非氢原子，可选地两个Lp基可彼此相连形成桥连结构，进一步可选地一个Lp可与X键合；
M为处于+2、+3、或+4表观氧化态的元素周期表第4族金属；
X为可选的与Lp一起形成有M的金属环的最多50个非氢原子的二价取代基；
X′为可选的中性配体，有最多20个非氢原子；
X″每次出现时为最多40个非氢原子的一价阴离子部分，可选地两个X″彼此共价键合形成有两个与M键合的价的二价阴离子部分，或者可选地两个X″彼此共价键合形成与Mπ-键合的中性共轭或非共轭的二烯烃(此时M处于+2氧化态)，或者还可选地一或多个X″与一或多个X′基彼此键合形成均与M共价键合并通过路易斯碱的官能团与之配合的部分；
l为0、1或2；
m为0或1；
n为0至3的数；
p为0至3的整数；和
l+m+p之和等于M的表观氧化态，但当两个X″基一起形成与Mπ-键合的中性共轭或非共轭的二烯烃时，l+m之和等于M的表现氧化态。
优选的配合物包括含有一或两个Lp基的那些配合物。后一配合物包括含有连接两个Lp基的桥连基的那些配合物。优选的桥连基是对应于式(ER*2)x的那些桥连基，其中E为硅、锗、锡、或碳，R*每次出现时独立地为氢或选自硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R*有最多30个碳或硅原子，和x为1至8。优选地，R*每次出现时独立地为甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有两个Lp基的配合物的例子是对应于下式的化合物：
其中：
M为+2或+4表观氧化态的钛、锆或铪，优选锆或铪；
R3每次出现时独立地选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤及其组合，所述R3有最多20个非氢原子，或者相邻的R3基一起形成二价衍生物(即烃二基、硅烷二基或锗烷二基)从而形成稠环体系，和
X″每次出现时独立地为最多40个非氢原子的阴离子配体基，或者两个X″一起形成最多40个非氢原子的二价阴离子配体基或一起为有4至30个非氢原子的共轭二烯与M形成π-配合物，此时M处于+2表观氧化态，和
R*、E和x如前面所定义。
上述金属配合物特别适用于制备具有有规立构分子结构的聚合物。在此能力中，优选该配合物有Cs对称性或有手性立体刚性结构。第一类的例子是有不同非定域π-键合体系如一个环戊二烯基和一个芴基的化合物。Ewen，et al.，J.Am.Chem.Soc.，110，6255-6256(1980)中公开了基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系用于制备间同立构烯烃聚合物。手性结构的例子包括外消旋双茚基配合物。Wild et al.，J.Organomet.Chem.，232，233-47(1982)中公开了基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系用于制备全同立构烯烃聚合物。
含两个π-键合基的桥连配体的例子是：二甲基双(环戊二烯基)硅烷、二甲基双(四甲基环戊二烯基)硅烷、二甲基双(2-乙基环戊二烯-1-基)硅烷、二甲基双(2-叔丁基环戊二烯-1-基)硅烷、2，2-双(四甲基环戊二烯基)丙烷、二甲基双(茚-1-基)硅烷、二甲基双(四氢茚-1-基)硅烷、二甲基双(芴-1-基)硅烷、二甲基双(四氢芴-1-基)硅烷、二甲基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷、二甲基双(2-甲基茚-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(芴-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(八氢芴-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(四氢芴-1-基)硅烷、(1，1，2，2-四甲基)-1，2-双(环戊二烯基)乙硅烷、(1，2-双(环戊二烯基)乙烷、和二甲基(环戊二烯基)-1-(芴-1-基)甲烷。
优选的X″基选自氢负离子、烃基、硅烷基、锗烷基、卤代烃基、卤代硅烷基、硅烷基烃基和氨基烃基，或者两个X″基一起形成共轭二烯的二价衍生物或一起形成中性、π-键合的共轭二烯。最优选的X″基是C1-20烃基。
另一类适用的金属配合物对应于前面的式LplMXmX′nX″p，或其二聚物，其中X为最多50个非氢原子的二价取代基，与Lp一起形成有M的金属环。
优选的二价X取代基包括含有最多30个非氢原子包含至少一个与所述非定域π-键合基直接相连的选自氧、硫、硼或元素周期表第14族元素的原子和一个不同的选自氮、磷、氧或硫的与M共价键合的原子的基团。
优选用于本发明的一类第4族金属配位配合物对应于下式：
Figure A9880623800181
其中：
M为+2、+3、或+4表现氧化态的钛或锆，优选钛；
R3每次出现时独立地选自氢、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤及其组合，所述R3有最多20个非氢原子，或者相邻的R3基一起形成二价衍生物(即烃二基、硅烷二基或锗烷二基)从而形成稠环体系，
每个X″为卤、烃基、烃氧基或硅烷基，所述基团有最多20个非氢原子，或者两个X″基一起形成中性C5-30共轭二烯或其二价衍生物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、或-PR*-；和
Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中R*如前面所定义。
可用于本发明的第4族金属配合物的说明性例子包括：
三甲基·环戊二烯基合钛、
三乙基·环戊二烯基合钛、
三异丙基·环戊二烯基合钛、
三苯基·环戊二烯基合钛、
三苄基·环戊二烯基合钛、
2，4-二甲基戊二烯基·环戊二烯基合钛、
2，4-二甲基戊二烯基·三乙基膦·环戊二烯基合钛、
2，4-二甲基戊二烯基·三甲基膦·环戊二烯基合钛、
二甲基·甲氧基·环戊二烯基合钛、
一氯·二甲基·环戊二烯基合钛、
三甲基·五甲基环戊二烯基合钛、
三甲基·茚基合钛、
三乙基·茚基合钛、
三丙基·茚基合钛、
三苯基·茚基合钛、
三苄基·四氢茚基合钛、
三异丙基·五甲基环戊二烯基合钛、
三苄基·五甲基环戊二烯基合钛、
二甲基·甲氧基·五甲基环戊二烯基合钛、
一氯·二甲基·五甲基环戊二烯基合钛、
双(η5-2，4-二甲基戊二烯基)合钛、
三甲基膦·双(η5-2，4-二甲基戊二烯基)合钛、
三乙基膦·双(η5-2，4-二甲基戊二烯基)合钛、
三甲基·八氢芴基合钛、
三甲基·四氢茚基合钛、
三甲基·四氢芴基合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基甲硅烷合钛、
二苄基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基甲硅烷合钛、
2-(二甲氨基)苄基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(III)、
烯丙基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(III)、
2，4-二甲基戊二烯基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(III)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
2，4-己二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
异戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛、
2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
异戊二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
二甲基·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
二苄基·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
二甲基·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
二苄基·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
2，4-己二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
异戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
1，4-二苄基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
2，4-己二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
3-甲基-1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
二甲基·(叔丁氨基)(2，4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(6，6-二甲基环己二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲基苯基甲硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲基苯基甲硅烷合钛(II)、
二甲基·1-(叔丁氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基合钛(IV)、和
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·1-(叔丁氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基合钛(II)。
适用于本发明的包括桥连配合物的含有两个Lp基的配合物包括：
二甲基·双(环戊二烯基)合锆、
二苄基·双(环戊二烯基)合锆、
甲基·苄基·双(环戊二烯基)合锆、
甲基·苯基·双(环戊二烯基)合锆、
二苯基·双(环戊二烯基)合锆、
烯丙基·双(环戊二烯基)合锆、
甲基·甲氧基·双(环戊二烯基)合锆、
一氯·甲基·双(环戊二烯基)合锆、
二甲基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·双(五甲基环戊二烯基)合钛、
二甲基·双(茚基)合锆、
二甲基·茚基·芴基合锆、
甲基·(2-(二甲氨基)苄基)·双(茚基)合锆、
甲基·三甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆、
甲基·三甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆、
甲基·苄基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、
甲基·甲氧基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、
一氯·甲基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·双(甲基乙基环戊二烯基)合锆、
二苄基·双(丁基环戊二烯基)合锆、
二甲基·双(叔丁基环戊二烯基)合锆、
二甲基·双(乙基四甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基·双(甲基丙基环戊二烯基)合锆、
二苄基·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、
二甲基·二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)合锆、
烯丙基·二甲基甲硅烷基-双(四甲基-环戊二烯基)合钛(III)、
二氯·二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基)合锆、
二氯·二甲基甲硅烷基-双(正丁基环戊二烯基)合锆、
2-(二甲氨基)苄基·亚甲基-双(四甲基环戊二烯基)合钛(III)、
2-(二甲氨基)苄基·亚甲基-双(正丁基环戊二烯基)合钛(III)、
一氯·苄基·二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆、
二甲基·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)合锆、
二甲基·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)合锆(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)合锆(II)、
一氯·甲基·二甲基甲硅烷基-双(芴基)合锆、
双(三甲基甲硅烷基)·二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基)合锆、
二苄基·(亚异丙基)(环戊二烯基)(芴基)合锆、和
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)合锆。
其它催化剂特别是含其它第4族金属的催化剂对于本领域技术人员是显而易见的。
本发明的助催化剂还可与低聚或聚合的铝氧烷化合物、三(烃基)铝化合物、二(烃基)(烃氧基)铝化合物、二(烃基)(二烃基氨基)铝化合物、双(二烃基氨基)(烃基)铝化合物、二(烃基)氨基(二硅烷基)铝化合物、二(烃基)-氨基(烃基)(硅烷基)铝化合物、双(二烃基氨基)(硅烷基)铝化合物、或上述化合物的混合物一起组合使用，每个烃基、烃氧基或硅烷基中有1至20个非氢原子。这些铝化合物因具有从聚合混合物中清除杂质如氧、水和醛的有益能力而适于使用。
优选的铝化合物包括C2-6三烷基铝化合物，特别是其中所述烷基为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基、或异戊基的那些；二烷基(芳氧基)铝化合物，其中每个烷基中含1至6个碳，每个芳基中含6至18个碳，特别是(3，5-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝；甲基铝氧烷；改性甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷。铝化合物与金属配合物之摩尔比优选1∶10000至1000∶1，更优选1∶5000至100∶1，最优选1∶100至100∶1。
所用催化剂/助催化剂之摩尔比优选在10∶1至1∶10的范围内，更优选2.1∶1至1∶1.5，最优选2.05∶1至1∶1。如需要也可使用本发明活化助催化剂的混合物。
适用的可加聚单体包括烯属不饱和单体、炔属化合物、共轭或非共轭二烯、和多烯。优选的单体包括烯烃，例如有2至20 000、优选2至20、更优选2至8个碳原子的α-烯烃，及两或多种此α-烯烃的混合物。特别适用的α-烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、或其混合物，以及聚合期间生成的乙烯基封端的低聚或聚合长链反应产物，和为在所得聚合物中产生相对长链支化专门加入反应混合物中的C10- 30α-烯烃。优选地，所述α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、及乙烯和/或丙烯与一或多种此类其它α-烯烃的混合物。其它优选的单体包括苯乙烯、卤素-或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基环丁烯、1，4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、和1，7-辛二烯。上述单体的混合物也可使用。
一般地，聚合可在现有技术中用于齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合反应的公知条件下进行。如需要可采用悬浮、溶液、淤浆、气相或高压(采用间歇或连续形式)或其它工艺条件。此类公知聚合法的例子描述在WO88/02009、US5 084 534、5 405 922、4 588 790、5 032 652、4 543 399、4 564 647、4 522 987等中。优选的聚合温度为0-250℃。优选的聚合压力为大气压至3000大气压。
优选的工艺条件包括溶液聚合，更优选连续溶液聚合法，在脂族或脂环族液体稀释剂存在下进行。术语“连续聚合”意指至少聚合产物连续地从反应混合物中除去，例如使部分反应混合物脱挥发分。优选在聚合期间还连续地向聚合混合物中加入一或多种反应物。适用的脂族或脂环族液体稀释剂的例子包括直链和支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；脂环族烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；和全氟代烃如全氟代C4-10链烷烃。适用的稀释剂还包括芳烃(特别是与芳族α-烯烃如苯乙烯或环烷基取代的苯乙烯一起使用)包括甲苯、乙基苯或二甲苯，以及可用作单体或共聚单体的液体烯烃，包括乙烯、丙烯、丁二烯、环戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括所有异构体单独或混合物)。上述的混合物也适用。
在多数聚合反应中，所用催化剂：可聚合化合物之摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选10-12∶1至10-5∶1。
本发明的催化剂组合物也可在串联或并联的分开的反应器中与至少一种其它的均相或多相聚合催化剂组合使用以制备有要求性能的聚合物共混物。此方法的例子公开在WO94/00500(与USSN07/904 770同族)中。更特别的方法公开在1993年1月29日申请的共同待审专利申请USSN08/10958中。
分子量控制剂可与本发明助催化剂组合使用。这种分子量控制剂的例子包括氢、三烷基铝化合物或其它已知的链转移剂。使用本发明助催化剂的特别益处是能以极大改进的催化剂效率生产窄分子量分布的α-烯烃均聚物和共聚物(取决于反应条件)。优选聚合物的Mw/Mn低于2.5，更优选低于2.3。这种窄分子量分布的聚合物产品因拉伸强度性能改善而非常理想。
本发明催化剂组合物也可有利地用于烯烃的气相聚合和共聚。用于烯烃聚合，特别是乙烯和丙烯的均聚和共聚、和乙烯与较高级α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚的气相法为本领域公知。这种方法在工业上大规模地用于生产高密聚乙烯(HDPE)、中密聚乙烯(MDPE)、线型低密聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯。
所用气相聚合法可以是例如采用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区类型的。优选在包含位于多孔板、流化分配栅之上由流化气流支承的聚合物颗粒的流化床的垂直圆筒型聚合反应器中进行聚合反应的方法。
用于使床流化的气体包括要聚合的单体，也用作热交换介质从床中除去反应热。热气体从反应器顶部排出，通常经过直径比流化床宽的稳定区也称为减速区，在其中夹带在气流中的细粒有机会靠重力返回床中。用旋风分离器从热气流中除去超细颗粒也可能是有利的。然后通常利用鼓风机或压缩机使气体循环回该床，并利用一或多个换热器从气体中除去聚合热。
除用冷却的循环气体冷却之外，使该床冷却的一优选方法是向床中加入挥发性液体提供蒸发冷却效应。在此情况下所用挥发性液体可以是例如挥发性情性液体，例如有3至8、优选4至6个碳原子的饱和烃。在单体或共聚单体本身是挥发性液体或者可被冷凝以提供这种液体的情况下，可加入床中提供蒸发冷却效应。可以此方式使用的烯烃单体的例子是含3至8、优选3至6个碳原子的烯烃。挥发性液体在热流化床中蒸发形成气体，与流化气体混合。如果挥发性液体为单体或共聚单体，它将在床中进行一些聚合。然后蒸发的液体作为热循环气的一部分从反应器中排出，进入循环回路的压缩机/热交换部分。循环气在换热器中被冷却，如果该气体被冷却的温度低于露点，则液体将从气体中凝结。希望将此液体连续地循环回流化床。可使凝结的液体以载于循环气流中的液滴形式循环至床中，例如EP-A-89691、US-A-4543399、W094/25495和US-A-5352749中所述。使液体循环至床中的优选方法是使液体与循环气流分离，再将此液体直接注入床中，优选使用在床内产生细液滴的方法。此类方法描述在WO94/28032中。
连续或半连续加入的催化剂催化用气体流化的流化床中发生的聚合反应。[如需要，这种催化剂可负载于无机或有机载体材料上。]还可使催化剂经预聚步骤，例如在惰性液体稀释剂中聚合少量烯烃单体，提供催化剂复合材料，含有包埋于烯烃聚合物颗粒中的催化剂颗粒。
在床内催化剂、负载型催化剂或预聚物的流化颗粒上催化单体的(共)聚合直接在流化床中产生聚合物。用预形成的聚合物颗粒(优选与目标聚烯烃相似)床，并在加入催化剂、单体和循环气流中要求的任何其它气体如稀释气体、氢气链转移剂、或惰性可冷凝气体(以气相冷凝方式操作时)之前用惰性气体或氮气干燥调节该床，实现聚合反应的启动。根据需要连续或间歇地从流化床中排出产生的聚合物，可选地暴露于催化剂抑制剂中并可选地造粒。
应理解本发明可在无未具体公开的任何组分的情况下操作。提供以下实施例进一步说明本发明，但不应认为限制本发明。除非另有说明，所有分数和百分率均基于重量表示。
实施例1
(四氟-1，4-亚苯基)-双(二(五氟苯基)硼烷)((C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2)的制备
向含有J.Young阀的厚壁烧瓶中加入1，4-C6F4(SnMe3)2(0.60g，1.26mmol)和(C6F5)2BCl(2.87g，7.56mmol)。加入甲苯(40ml)，将该烧瓶抽空至0.1乇，关闭J.Young阀。将烧瓶在140℃下加热72小时。在真空中除去溶剂，残余物用戊烷(4×20ml)洗涤。所得浅黄色固体暴露于动态真空(10-5乇)12小时，得到要求的产品，为浅黄色微晶固体(0.75g，71％)。
19F NMR(CD2Cl2)：6-125.7(br，8F，邻位C6F5)，-128.2(br，4F，C6F4)，-141.1(br，4F，对位C6F5)，-159.1(br，8F，间位C6F5)ppm。
MS(EI，6.3V)：m/e 838(M+，100％)。
金属配合物的活化
使实施例1的双硼烷化合物与二甲基·双环戊二烯基合锆在25℃的CD2Cl2中以1∶1和2∶1的原子比(Zr∶B)混合，按以下图示得到对应于单阴离子盐(1)和双阴离子盐(2)衍生物的两种阳离子反应产物。
1的NMR数据：
1H NMR(CD2Cl2)：δ6.39(s，10H)，0.68(s，3H)，0.31(br，3H)ppm.
19F NMR(CD2Cl2)：δ-127.5(d，3JFF＝21Hz，3F)，-129.3(t，3JFF＝18Hz，1F)，-131.8
(m，1F)，-132.4(m，6F)，-136.7(s，1F：)，-144.8(s，1F)，-159.0(br，1F)，-160.0(m，4F)，
-163.8(br，2F)，-164.2(t，3JFF＝19Hz，3F)
2的NMR数据：
1H NMR(CD2Cl2)：δ6.29(s，20H)，0.45(br，6H)，0.29(br，6H)ppm.
19F NMR(CD2Cl2)：δ-131.5(d，3JFF＝18Hz，8F，邻位C6F5)，-142.8(br，4F，C6F4)，
-162.4(br，4F，对位C6F5)，-165.3(br，8F，间位C6F5)ppm.
实施例2
(四氟-1，2-亚苯基)-双(二(五氟苯基)硼烷)的制备
A)[1，2-C6F4BCl]2的制备
在-196℃下将过量的BCl3(约5.0g，44mmo1)和1，2-C6F4(SnMe3)2(5.3g，11.1mmol)冷凝至含有J.Young阀的厚壁烧瓶中。将该烧瓶抽空至0.05乇，关闭J.Young阀。将反应混合物在180℃下加热18小时。在动态真空下除去过量的BCl3，得到稍微潮湿的米色固体。用戊烷(3×20ml)萃取该产品，留下65％的Me3SnCl副产物。在40℃/10-5乇下使残余的Me3SnCl升华。然后在90℃/10-5乇下使产品升华，得到[1，2-C6F4BCl]2为黄色固体(1.15g，53％)。
19F NMR(C6D6)：δ-122.7(m，4F)，-143.9(m，4F)ppm.
13C NMR(CDCl3)：δ152.6(d，1JCF＝262Hz)，144.6(d，1JCF＝260Hz)，122.8(br，B-C)ppm.
MS(El，8.7V)(强度％ )：392(16)，391(18)，390(67)，389(M+，47)，388(100)，387(51)，342(21)，318(22)，304(28)，250(25)，201(30).
对于C12F8B2Cl2的分析：计算值C，37.1；H，0.0。实测值C，38.2；H，0.3。
B)[1，2-C6F4B(C6F5)]2的制备
向含有J.Young阀的厚壁烧瓶中放入[1，2-C6F4BCl]2(0.265g，0.68mmol)和(C6F5)2SnMe2(0.33g，0.68mmol)。加入甲苯(20ml)，将该烧瓶抽空至0.1乇，关闭J.Young阀。将反应溶液在140℃下加热72小时，得到明黄色溶液。将溶液浓缩至10ml，然后加热至所有固体溶解。将该溶液缓慢地冷却至-78℃，得到2为浅黄色晶体。发现此固体含有少量Me2SnCl2，可在动态真空(10-5乇/12小时)下去除，得到要求的产品[1，2-C6F4B(C6F5)]2，为浅黄色结晶固体(0.35g，68％)。或者，由于该化合物的敏感性，可将粗反应溶液暴露于动态真空(10-5乇)中12小时，得到纯度＞95％的产品，不需结晶。
19F NMR(d8-甲苯)：δ-118.2(br，4F，邻位C6F4)，-133.9(dd，3JFF＝25.1Hz；4JFF＝7.9Hz，4F，邻位C6F5)，-138.9(m，4F，间位C6F4)，-152.1(t，3JFF＝21Hz，2F，对位C6F5)，-161.4(ddd，3JFF＝22Hz；3JFF＝22Hz，5JFF＝7Hz，4F，间位C6F5)ppm.
13C NMR(CDCl3)：δ156.1(d，1JCF＝267Hz)，145.9(d，1JCF＝265Hz)，144.3(d，1JCF＝241Hz)，141.6(d，1JCF＝265Hz)，137.6(d，1JCF＝253Hz)，128.3(br)，123.7(br)ppm.
晶体数据
C24F18B2·(2C7H8)；单斜晶，空间群P21/c；a＝22.836(4)，b＝10.846(3)，c＝13.767(3)；b＝99.66(2)A；V＝3360(1)3；Z＝4；d计算＝1.652g/cm3；在-120℃。该结构由直接法求解。由于缺少数据，各向异性地表达(refine)氟原子，其余非氢原子各向同性地表达。氢原子包括在“理想”位置，未表达。全基体最小二乘方精确表达的最终循环是基于2042观测的反射(1＞3.00σ(1))和324可变参数，用未加权和加权的吻合因子R＝0.051和Rw＝0.039会集(最大参数漂移为其有效标准偏差的0.12倍)。为使结晶学论述清楚，应注意在对称单元中有两个半分子，因此有两个独立的键长和键角，每个键长/键角为2。
金属配合物的活化
使实施例2的双硼烷化合物与二甲基·双环戊二烯基合锆在25℃的CD2Cl2中以1∶1和2∶1的原子比(Zr∶B)混合，按以下图示得到对应于单阴离子盐(3)和双阴离子盐(4)衍生物的两种阳离子反应产物。3的NMR数据：
19F(CD2Cl2，25℃)：δ-123.1(br，2F)，-132.4(m，3F)，-134.0(br，2F)，-134.8(br，IF)，-145.0(br，2F)，-155.4(t，3JFF＝21Hz，IF)，-158.9(m，2F)，-160.0(m，1F)，-161.8(br，1F)，-162.5(br，1F)，-164.1(br，t，3JFF＝21Hz，2F)ppm.
1H(CD2Cl2，25℃)：δ6.34(s，10H)，0.66(s，3H)，0.17(br，3H)ppm.4的NMP数据：
19F(CD2Cl2，25℃)：δ-132.7(br，2F，邻位C6F5)，-134.7(br，4F，邻位C6F4)，-136.4(br，2F，邻位C6F5)，-161.6(t，3JFF＝20Hz，2F，对位C6F5)，-162.6(d，3JFF＝19Hz，4F，间位C6F4)，-164.4(br，2F，间位C6F5)，-165.4(br，2F，间位C6F5)ppm.
1H(CD2Cl2，25℃)：06.22(s，10H)，0.69(s，3H)，0.19(br，3H)ppm；该样品中存在稍微过量的(C5H5)2ZrMe2，还存在可归因于该化合物的共振峰。
聚合
将640ml IsoparTM E溶剂和150g丙烯装入2升搅拌的反应器中。加入氢气(25ml在35Δpsi，0.2ΔMPa)作为分子量控制剂。将反应器加热至70℃。在手套箱中将0.005M二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)合钛催化剂的甲苯溶液与实施例1或2的化合物混合，使B/Ti原子比为1∶1或2∶1，制备催化剂组合物。5分钟的混合时间后，将溶液移至加料环管中，注入反应器中。在反应温度保持在70℃的情况下使聚合进行10分钟。将聚合物溶液从反应器移至玻璃釜，在最高120℃的温度下在真空烘箱中干燥16小时。结果示于表1中。表1
  试验   催化剂μmol   助催化剂μmol   反应时间分钟   聚合物g     效率kg聚合物/g Ti
    1*     6    FAB1(6)     10     29.7     103
    2     0.75   例2(0.75)     10     70.9     1974
    3*     6    FAB1(6)     10     37.0     129
    4     1.5   例2(0.75)     10     66.4     925
    5     3   例1(3)     18.5     29.7     207
    6     6   例1(3)     10     49.2     171
*不是本发明的实施例
1三(五氟苯基)硼烷

Claims (12)

1.一种化合物，对应于下式：
Figure A9880623800021
其中：
B1和B2每次出现时独立地为第13族金属或准金属原子；
Z*为可选的二价桥连基团，含1至20个非氢原子；
R1和R2每次出现时独立地为一价阴离子配体基团，含有1至40个非氢原子，对于阳离子化合物，还包括离解的阳离子部分；
Arf1和Arf2每次出现时独立地为一价氟化有机基团，含有6至100个碳原子，可选地Arf1和R2基、或Arf2和R1基一起形成二价桥连基团，还可选地Arf1基和Arf2基一起形成C6-100二价桥连基团，
z为0或1，
r和s独立地为0、1或2，和
m和n为1、2或3；
条件是当z为0时，Arf1和Arf2至少之一连接在一起，r、z和m之和为3或4，前一情况下B1为中性，后一情况下B1带负电荷，所述电荷被一个R1的阳离子组分平衡；和s、z和n之和为3或4，前一情况下B2为中性，后一情况下B2带负电荷，所述电荷被一个R2的阳离子组分平衡。
2.权利要求1的化合物，是对应于下式的中性路易斯酸：其中：
B1和B2每次出现时独立地为第13族金属或准金属原子；
Z*为可选的二价桥连基团，含1至20个非氢原子；
R1和R2每次出现时独立地为一价阴离子配体基团，含有1至40个非氢原子；
Arf1和Arf2每次出现时独立地为一价氟化有机基团，含有6至100个碳原子，可选地Arf1和R2基、或Arf2和R1基一起形成二价桥连基团，还可选地Arf1基和Arf2基一起形成C6-100二价桥连基团，
z为0或1，
r和s独立地为0、1或2，和
m和n为1、2或3；和
r、z和m之和为3，s、z和n之和为3，
条件是当z为0时，Arf1和Arf2至少之一连接在一起。
3.权利要求2的化合物，对应于下式：
Figure A9880623800032
其中：
R1和R2每次出现时独立地为C1-20烃基、卤代烃基、或卤碳基，和
Arf1-Arf2组合每次出现时独立地为6至20个碳的二价氟代芳基。
4.权利要求3的化合物，对应于下式：
5.权利要求1的化合物，包括阳/阴离子对，对应于下式：
Figure A9880623800042
其中：
R1和R2每次出现时独立地为C1-20烃基、卤代烃基、或卤碳基，和(当r、z和m之和为4时)一个R1还包括选自质子化布朗斯台德酸阳离子、二茂铁鎓阳离子、碳鎓阳离子、硅鎓阳离子、Ag+、和第3-10族金属配合物的阳离子衍生物的阳离子；和(当s、z和n之和为4时)一个R2还包括选自质子化布朗斯台德酸阳离子、二茂铁鎓阳离子、碳鎓阳离子、硅鎓阳离子、Ag+、和第3-10族金属配合物的阳离子衍生物的阳离子；
r和s为0、1或2，条件是r或s至少之一不为0，且r、z和m之和为3或4，s、z和n之和为3或4，条件是上述和数至少之一为4；和
Arf1和Arf2每次出现时独立地为一价氟化有机基团，含有6至100个碳原子，可选地Arf1基和Arf2基一起形成C6-100二价桥连基团。
6.权利要求5的化合物，对应于下式：
Figure A9880623800043
Figure A9880623800051
其中：
R1和R2每次出现时独立地为C1-20烃基、卤代烃基、或卤碳基，和(与带负电荷的硼原子相连时)一个R1还包括选自质子化布朗斯台德酸阳离子、二茂铁鎓阳离子、碳鎓阳离子、硅鎓阳离子、Ag+、和第3-10族金属配合物的阳离子衍生物的阳离子；和(与带负电荷的硼原子相连时)一个R2还包括选自质子化布朗斯台德酸阳离子、二茂铁鎓阳离子、碳鎓阳离子、硅鎓阳离子、Ag+、和第3-10族金属配合物的阳离子衍生物的阳离子；和
Arf1基和Arf2基一起形成C6-20二价桥连基团。
7.权利要求6的化合物，对应于下式：
其中L+为布朗斯台德酸阳离子、二茂铁鎓阳离子、碳鎓阳离子、硅鎓阳离子、或Ag+的阳离子。
8.一种用于α-烯烃聚合的催化剂体系，包括第4族金属配合物和权利要求1-4或7之任一化合物的混合物，或其反应产物。
9.一种聚合方法，包括使一或多种α-烯烃在聚合条件下与权利要求8的催化剂体系接触。
10.权利要求9的方法，它是溶液聚合。
11.权利要求10的聚合方法，它是连续溶液聚合。
12.权利要求9的聚合方法，它是气相聚合。
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