CN1120168C - 包含扩展阴离子的催化剂活化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用作催化剂活化剂的组合物，对应于下式：(A*+a)b(Z*J*j)-c d，其中：A*为有电荷+a的阳离子，Z*为有1至50、优选1至30个非氢原子、还包含两或多个路易斯碱位的阴离子；J*每次出现时独立地为与Z*的至少一个路易斯碱位配位的路易斯酸，可选地两或多个J*基可在有多个路易斯酸官能团的部分中连接在一起，j为2至12的数，和a、b、c和d为1至3的整数，条件是a×b等于c×d。

Description

包含扩展阴离子的催化剂活化剂
本发明涉及适于用作催化剂组分的化合物。更具体地说，本发明涉及特别适用于不饱和化合物的配位聚合的这种化合物，所述化合物包括含有至少两个与路易斯酸配位的路易斯碱位的阴离子。这种化合物特别利于用于聚合工艺，其中催化剂、催化剂活化剂、和至少一种可聚合单体在聚合条件下混合以形成聚合产物。
本领域已知利用能传递质子的布朗期台德酸盐活化齐格勒-纳塔型聚合催化剂、特别是包括含离域π-键键合配体基的第3-10族金属配合物的这种催化剂，形成这种第3-10族金属配合物的阳离子衍生物或其它催化活性的衍生物。优选的布朗斯台德酸盐是含有能使所述第3-10族金属配合物变成催化活性的阳/阴离子对的这种化合物。适用的活化剂包括氟化的芳基硼酸阴离子阴离子，如四(五氟苯基)硼酸阴离子阴离子。其它适用的阴离子包括下式的空间保护的二硼阴离子：
Figure C9980292100041
其中：
S为氢、烷基、氟代烷基、芳基、或氟代芳基，ArF为氟代芳基，和X1为氢或卤离子，公开在US-A-5 447 895中。其它例子包括碳硼烷化合物，如US-A-5 407 884中所公开和要求保护的，以及CA-2 206 831中公开的烃基硼烷基化合物。
优选的电离的(阳/阴离子对)活化剂的例子是能传递氢离子的铵、锍或鏻盐，公开在US-A-5 198 401、US-A-5 132 380、US-A-5 470 927、和US-A-5 153 157中；以及氧化盐如二茂铁鎓、银或铅盐，公开在US-A-5189 192和US-A-5 321 106中；和强路易斯酸盐如碳鎓或硅鎓盐，公开在US-A-5 350 723和US-A-5 625 087中。
适用于上述金属配合物的其它活化剂包括强路易斯酸，包括三(全氟苯基)硼烷和三(全氟联苯基)硼烷。前一组合物已公开在EP-A-520 732中用于上述用途，而后一组合物公开在Marks等人的 美国化学会志(J.Am. Chem.Soc.)，118，12451-12452(1996)中。
尽管上述催化剂活化剂在各种聚合条件下的性能令人满意，但仍需要用于在各种反应条件下活化各种金属配合物的改进的助催化剂。因此，希望提供能用于溶液、淤浆、气相或高压聚合且在均相或多相工艺条件下有改进的活化性能的化合物。
本发明提供适于用作催化剂活化剂的化合物，对应于下式：
(A*+a)b(Z*J*j)-c d，
其中：
A*为电荷+a的阳离子，
Z*为有1至50、优选1至30个非氢原子、还包含两或多个路易斯碱位的阴离子，
J*每次出现时独立地为与Z*的至少一个路易斯碱位配位的路易斯酸，可选地两或多个J*基可在有多个路易斯酸官能团的部分中连接在一起，
j为2至12的数，和
a、b、c和d为1至3的整数，条件是a×b等于c×d。
此外，本发明还提供一种用于聚合烯属不饱和可聚单体的催化剂组合物，包括上述化合物和能活化形成加聚催化剂的第3-10族金属配合物的组合、或此组合的反应产物。
本发明还提供一或多种烯属不饱和可加聚单体的聚合方法，包括使之与上述催化剂组合物接触，可选地在惰性脂族、脂环族或芳族烃存在下进行所述接触。
上述化合物独特地适用于在标准和非典型的烯烃聚合条件下活化各种金属配合物、特别是第4族金属配合物。因此，上述化合物能以很高的效率形成非常理想的烯烃聚合物。
本文中所有关于属于某一族的元素的引述均指CRC出版公司，1995出版并拥有版权的元素周期表。而且，关于族的任何引述均指用IUPAC计族体系在该元素周期表中反映的族。
本发明催化剂活化剂按以下方式进一步表征。希望选择A*+a使该化合物总体上为中性且不干扰随后的催化活性。此外，该阳离子可参与活性催化剂物质的形成，理想地通过质子传递、氧化、或配体夺取机理或其组合。某些阳离子还有利于改善所得活化剂在使用条件下在特殊反应介质中的溶解度。例如，在脂族烯烃的均聚或共聚中、特别是在溶液相中，通常使用脂族稀释剂。因此，非常优选较易溶于该反应介质或使所述催化剂活化剂更易溶于该反应介质的阳离子类。
适用的阳离子的例子包括铵、锍、鏻、、碳鎓、和硅鎓阳离子，优选含有最多80个非氢原子的那些，以及二茂铁鎓、Ag+、Pb+2或类似的氧化阳离子。在优选实施方案中，a、b、c和d都等于1。
Z*可以是含有两或多个路易斯碱位的任何阴离子部分。优选地，该路易斯碱位位于多原子阴离子部分的不同原子之上。理想地，这种路易斯碱位在空间上较易接近所述路易斯酸J*。优选该路易斯碱位位于氮或碳原子之上。适合的Z*阴离子的例子包括氰阴离子、叠氮阴离子、氨阴离子和取代的氨阴离子、脒阴离子和取代的脒阴离子、二氰氨阴离子、咪唑阴离子、取代的咪唑阴离子、咪唑啉阴离子、取代的咪唑啉阴离子、三氰甲基阴离子、四氰硼酸根、嘌呤阴离子、方形酸根、1，2，3-三唑阴离子、取代的1，2，3-三唑阴离子、1，2，4-三唑阴离子、取代的1，2，4-三唑阴离子、嘧啶阴离子、取代的嘧啶阴离子、四咪唑基硼酸根和取代的四咪唑基硼酸根阴离子，其中每个取代基(如果存在的话)为最多20个非氢原子的卤基、烃基、卤代烃基、甲硅烷基(包括一-、二-和三-(烃基)甲硅烷基)、甲硅烷基烃基、或卤碳基，或者两个这种取代基一起形成饱和或不饱和的环系。
优选的Z*基是：咪唑阴离子、2-十九烷基咪唑阴离子、2-十一烷基咪唑阴离子、2-十三烷基咪唑阴离子、2-十五烷基咪唑阴离子、2-十七烷基咪唑阴离子、2-十九烷基咪唑阴离子、4，5-二氟咪唑阴离子、4，5-二氯咪唑阴离子、4，5-二溴咪唑阴离子、4，5-二(十七烷基)咪唑阴离子、4，5-二(十一烷基)咪唑阴离子、咪唑啉阴离子、2-十九烷基咪唑啉阴离子、2-十一烷基咪唑啉阴离子、2-十三烷基咪唑啉阴离子、2-十五烷基咪唑啉阴离子、2-十七烷基咪唑啉阴离子、2-十九烷基咪唑啉阴离子、4，5-二氟咪唑啉阴离子、4，5-二氯咪唑啉阴离子、4，5-二溴咪唑啉阴离子、4，5-二(十七烷基)咪唑啉阴离子、4，5-二(十一烷基)咪唑啉阴离子、二癸基氨阴离子、哌啶阴离子、4，4-二甲基咪唑啉阴离子、四-5-嘧啶基硼酸根、嘧啶阴离子、5，6-二氯苯并咪唑阴离子、4，5-二氰咪唑阴离子、和5，6-二甲基苯并咪唑阴离子。
与所述阴离子的路易斯碱位配位的是2至12个路易斯酸J*，两或多个J*可在有多个路易斯酸官能团的部分中连接在一起。优选地，存在2至4个有3至100个非氢原子的J*基。
上述路易斯酸化合物J*的更具体的例子对应于下式：
其中：
M*为铝或硼；
R1和R2每次出现时独立地为氢负离子、卤离子、或最多20个碳的烃基、卤碳基、卤代烃基、二烷氨基、烷氧基或芳氧基，条件是R1或R2为卤离子的情况不多于一次，和
Arf1-Arf2每次出现时独立地一起表示为6至20个碳的二价氟代芳基。
非常优选的路易斯酸是对应于下式的铝或硼化合物：AlR1 3或BR1 3，其中R1每次出现时独立地选自烃基、卤碳基、和卤代烃基，所述R1有最多20个碳。在更优选的实施方案中，R1为氟代的C1-20烃基，最优选氟代芳基，特别是全氟苯基。
上述含有多个路易斯酸位的路易斯酸基的优选例子是：
Figure C9980292100081
或
适用于本发明的扩展阴离子化合物包括以下阴离子的铵、鏻、锍、、碳鎓、硅鎓、铅(II)、银或二茂铁鎓盐：
双(三(五氟苯基)硼烷)氰阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)叠氮阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)二氰氨阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基-咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑阴离子、
三(三(五氟苯基)硼烷三氰甲基阴离子、
三(三(五氟苯基)硼烷)嘌呤阴离子、
四(三(五氟苯基)硼烷)四咪唑基硼酸根、
双(三(五氟苯基)铝烷)氰阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)叠氮阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)二氰氨阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基-咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑阴离子、
三(三(五氟苯基)铝烷三氰甲基阴离子、
三(三(五氟苯基)铝烷)嘌呤阴离子、
四(三(五氟苯基)铝烷)四咪唑基硼酸根、
双(三(七氟-2-萘基)硼烷)氰阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)硼烷)叠氮阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)硼烷)二氰氨阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)硼烷)咪唑阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)硼烷)-2-十一烷基-咪唑阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)硼烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑阴离子、
三(三(七氟-2-萘基)硼烷)三氰甲基阴离子、
三(三(七氟-2-萘基)硼烷)嘌呤阴离子、
四(三(七氟-2-萘基)硼烷)四咪唑基硼酸根、
双(三(七氟-2-萘基)铝烷)氰阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)铝烷)叠氮阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)铝烷)二氰氨阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)铝烷)咪唑阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)铝烷)-2-十一烷基-咪唑阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)铝烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑阴离子、
三(三(七氟-2-萘基)铝烷三氰甲基阴离子、
三(三(七氟-2-萘基)铝烷)嘌呤阴离子、和
四(三(七氟-2-萘基)铝烷)四咪唑基硼酸根。
适用的扩展阴离子化合物的例子是上述铵盐，特别是包含三烃基取代的铵阳离子的那些，尤其是包含三甲铵-、三乙铵、三丙铵-、三正丁铵、甲基二(十八烷基)铵-、甲基二(十四烷基)铵、甲基(十四烷基)(十八烷基)铵-、二甲基苯基铵-、二乙基苯基铵-、二甲基(2，4，6-三甲基苯基)铵-、和甲基二环己基铵-阳离子或其混合物的那些铵盐。
最优选的含铵阳离子的盐是包含有一或两个C10-C40烷基的三烃基取代的铵阳离子的那些盐，特别是包含甲基二(十八烷基)铵-和甲基二(十四烷基)铵-阳离子的那些盐。进一步理解为所述阳离子可包括不同长度的烃基的混合物。例如，所述质子化铵阳离子由包含两个C14、C16或C18烷基和一个甲基的混合物的商购长链胺衍生。这种胺可以商品名KemamineTM T9701购自Witc公司和以商品名ArmeenTM M2HT购自Akzo-Nobel公司。
上述助催化剂(由有咪唑阴离子、取代的咪唑阴离子、咪唑啉阴离子、取代的咪唑啉阴离子、苯并咪唑阴离子、或取代的苯并咪唑阴离子的那些盐所说明的)可如下图示说明：
Figure C9980292100101
其中：
A*+为如前面所定义的一价阳离子，优选为含有一或两个C10-40烷基的三烃基铵阳离子，特别是甲基二(十四烷基)铵-或甲基二(十八烷基)铵-阳离子，
R4每次出现时独立地为氢或卤基、最多30个非氢原子的烃基、卤碳基、卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲硅烷基(包括一-、二-和三(烃基)甲硅烷基)，优选C1-20烷基，和
J*’为三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷。
最优选的本发明催化剂活化剂的例子包括以下阴离子的三烃基铵盐(特别是甲基二(十四烷基)铵盐或甲基二(十八烷基)铵盐)：
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二(十一烷基)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二(十一烷基)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二(十一烷基)苯并咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-二(十一烷基)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-二(十一烷基)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑阴离子、和
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二(十一烷基)苯并咪唑阴离子。
所述化合物可通过以下方法制备：阴离子Z*的碱金属盐和路易斯酸J*之间发生缩合反应，优选在相转移条件下，用例如冠醚溶解所述碱金属盐；然后与所述阳离子A*+a对应的卤化物盐发生置换反应。某些助催化剂也可通过一步、单反应器法制备。例如，咪唑阴离子或取代的咪唑阴离子的铵或鏻盐可通过路易斯酸J*或其路易斯碱加合物如醚合物与对应于所述阴离子Z*的中性化合物接触制备。希望两种反应物都较亲油，从而可在非极性溶剂中进行反应。加入对应于阳离子A*+a的游离碱形成电离物质，可通过脱挥发分从反应混合物中回收或在不进一步提纯的情况下使用。
适合与上述助催化剂组合使用的催化剂包括能被本发明活化剂活化以聚合烯属不饱和化合物的任何元素周期表第3-10族金属的化合物或配合物。例子包括对应于下式的第10族二亚胺衍生物：
其中：
M*为Ni(II)或Pd(II)；
K为卤基、烃基、或烃氧基；和
所述两个氮原子通过桥连体系相连。
这种催化剂已公开在 美国化学会志，118，267-268(1996)， 美国化 学会志，117，6414-6415(1995)，和 有机金属化学，16，1514-1516(1997)中。
其它催化剂包括处于+2、+3或+4表观氧化态的第3、4族或镧系金属的衍生物。优选的化合物包括含1至3个π-键键合阴离子或中性配体基的金属配合物，所述配体基可以是环或非环状的离域π-键键合阴离子配体基。这种π-键键合阴离子配体基的例子是共轭或非共轭的、环或非环状的二烯基、烯丙基、硼杂苯基、磷杂环戊二烯基(phosphole)和芳烃基。术语“π-键键合”意指所述配体基通过共享来自部分离域的π-键的电子与所述过渡金属键合。
所述离域π-键键合基团中的每个原子可独立地被选自氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基取代的准金属基的基团取代，其中所述准金属选自元素周期表第14族，这种烃基或烃基取代的准金属基进一步被含第15或16族杂原子的部分取代。术语“烃基”包括C1-20直链、支链和环状的烷基，C6-20芳基，C7-20烷基取代的芳基，和C7-20芳基取代的烷基。此外，两或多个这种基团可一起形成稠环体系，包括部分或完全氢化的稠环体系，或者它们可与所述金属形成金属杂环。适用的烃基取代的有机准金属基包括一-、二-和三-取代的第14族元素的有机准金属基，其中每个烃基含1至20个碳原子。适用的烃基取代的有机准金属基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基、和三甲基甲锗烷基。含第15或16族杂原子的部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或其二价衍生物，例如与所述过渡金属或镧系金属键合并与所述烃基或含烃基取代的准金属基键合的胺、膦、醚或硫醚基。
适用的阴离子离域π-键键合基团的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基、磷杂环戊二烯基和硼杂苯基，及其烃基-甲硅烷基-(包括一-、二-或三(烃基)甲硅烷基)取代的衍生物。优选的阴离子离域π-键键合基团是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、和四氢茚基。
硼杂苯是类似于苯的含硼阴离子配体。它们为本领域已知，描述在G.Herberich等人的 有机金属化学，14，1，471-480(1995)中。优选的硼杂苯对应于下式：
Figure C9980292100131
其中R”选自烃基、甲硅烷基、N，N-二烃基氨基、或甲锗烷基，所述R”有最多20个非氢原子。在包含这种离域π-键键合基团的二价衍生物的配合物中，其一个原子通过共价键或共价键合的二价基与所述配合物的另一原子键合从而形成桥连体系。
磷杂环戊二烯基是类似于环戊二烯基的含磷阴离子配体。它们为本领域已知，已被WO98/50392等描述。优选的磷杂环戊二烯基配体对应于下式：
Figure C9980292100141
其中R”选自烃基、甲硅烷基、N，N-二烃基氨基、或甲锗烷基，所述R”有最多20个非氢原子，可选地一或多个R”基可键合在一起形成多环稠环体系或形成与所述金属相连的桥连基。在包含这种离域π-键键合基团的二价衍生物的配合物中，其一个原子通过共价键或共价键合的二价基与所述配合物的另一原子键合从而形成桥连体系。
膦亚胺/环戊二烯基配合物公开在EP-A-890581中，对应于下式：
[(R**)3-P＝N]bM**(Cp)(L1)3-b，
其中：
R**为一价配体，例如氢、卤素或烃基，或者两个R**基一起形成二价配体，
M**为第4族金属，
Cp为环戊二烯基或类似的离域π-键键合基团，
L1为一价配体基，例如氢、卤素或烃基，和
n为1或2。
一类适用的催化剂是对应于下式的过渡金属配合物：
LplMXmX′nX″p，或其二聚物，
其中：
Lp为与M键合的阴离子离域π-键键合基，含有最多50个非氢原子，可选地两个Lp基可连接在一起而形成桥连结构，进一步可选地一个Lp可与X键合；
M为处于+2、+3、或+4表观氧化态的元素周期表第4族金属；
X为可选的与Lp和M一起形成金属杂环的最多50个非氢原子的二价取代基；
X′为可选的中性配体，有最多20个非氢原子；
X″每次出现时为最多40个非氢原子的一价阴离子部分，可选地两个X″彼此共价键合形成有两个与M键合的价的二价阴离子部分，或者两个X″彼此共价键合形成与Mπ-键键合的中性、共轭或非共轭的二烯烃(此时M处于+2表观氧化态)，或者还可选地一或多个X″与一或多个X′基彼此键合形成均与M共价键合并通过路易斯碱官能团与之配合的部分；
l为1或2；
m为0或1；
n为0至3的数；
p为0至3的整数；和
l+m+p之和等于M的表观氧化态，但当两个X”基一起形成与Mπ-键键合的中性、共轭或非共轭二烯烃时，l+m之和等于M的表观氧化态。
优选的配合物包括含有一或两个Lp基的那些配合物。后一配合物包括含有连接两个Lp基的桥连基的那些配合物。优选的桥连基是对应于式(ER*2)x的那些桥连基，其中E为硅、锗、锡或碳，R*每次出现时独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R*有最多30个碳或硅原子，和x为1至8。优选地，R*每次出现时独立地为甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有两个Lp基的配合物的例子是对应于下式的化合物：或
其中：
M为+2或+4表观氧化态的钛、锆或铪，优选锆或铪；
R3每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基及其组合，所述R3有最多20个非氢原子，或者相邻的R3基一起形成二价衍生物(即烃二基、甲硅烷二基或甲锗烷二基)从而形成稠环体系，和
X″每次出现时独立地为最多40个非氢原子的阴离子配体基，或者两个X″一起形成最多40个非氢原子的二价阴离子配体基或一起为有4至30个非氢原子的共轭二烯与M形成π-配合物，此时M处于+2表观氧化态，和
R*、E和x如前面所定义。
上述金属配合物特别适用于制备具有有规立构分子结构的聚合物。在此能力中，优选该配合物有Cs对称性或有手性立体刚性结构。第一类的例子是有不同离域π-键键合体系如一个环戊二烯基和一个芴基的化合物。Ewen等人在 美国化学会志，110，6255-6256(1980)中公开了基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系用于制备间同立构烯烃聚合物。手性结构的例子包括外消旋双茚基配合物。Wild等人在 有机金属化学杂志，232，233-47(1982)中公开了基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系用于制备全同立构烯烃聚合物。
含两个π-键键合基的桥连配体的例子是：二甲基-双(环戊二烯基)甲硅烷、二甲基-双(四甲基环戊二烯基)甲硅烷、二甲基-双(2-乙基环戊二烯-1-基)甲硅烷、二甲基-双(2-叔丁基环戊二烯-1-基)甲硅烷、2，2-双(四甲基环戊二烯基)丙烷、二甲基-双(茚-1-基)甲硅烷、二甲基-双(四氢茚-1-基)甲硅烷、二甲基-双(芴-1-基)甲硅烷、二甲基-双(四氢芴-1-基)甲硅烷、二甲基-双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)甲硅烷、二甲基-双(2-甲基茚-1-基)甲硅烷、二甲基(环戊二烯基)(芴-1-基)甲硅烷、二甲基(环戊二烯基)(八氢芴-1-基)甲硅烷、二甲基(环戊二烯基)(四氢芴-1-基)甲硅烷、(1，1，2，2-四甲基)-1，2-双(环戊二烯基)乙硅烷、1，2-双(环戊二烯基)乙烷、和二甲基(环戊二烯基)-1-(芴-1-基)甲烷。
优选的X″基选自氢负离子、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基，或者两个X″基一起形成共轭二烯的二价衍生物或者一起形成中性π-键键合的共轭二烯。最优选的X′基是C1-20烃基。
另一类适用于本发明的金属配合物对应于前面的式LplMXmX′nX″p，或其二聚物，其中X为与Lp和M一起形成金属杂环的最多50个非氢原子的二价取代基。
优选的二价X取代基包括含有至少一个直接与所述离域π-键键合基团相连的原子(为氧、硫、硼或元素周期表第14族元素)和一个与M共价键合的选自氮、磷、氧或硫的不同原子的最多30个非氢原子的基团。
优选用于本发明的一类第4族金属配位配合物对应于下式：
Figure C9980292100171
其中：M为+2、+3或+4表观氧化态的钛或锆，优选钛；R3每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基及其组合，所述R3有最多20个非氢原子，或者相邻的R3基一起形成二价衍生物(即烃二基、甲硅烷二基或甲锗烷二基)从而形成稠环体系，
每个X″为卤基、烃基、烃氧基或甲硅烷基，所述基团有最多20个非氢原子，或者两个X″基一起形成中性C5-30共轭二烯或其二价衍生物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；和
Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2，其中R*如前面所定义。
可用于实施本发明的第4族金属配合物的说明性例子包括：
三甲基·环戊二烯基合钛、
三乙基·环戊二烯基合钛、
三异丙基·环戊二烯基合钛、
三苯基·环戊二烯基合钛、
三苄基·环戊二烯基合钛、
2，4-二甲基戊二烯基·环戊二烯基合钛、
2，4-二甲基戊二烯基·三乙基膦·环戊二烯基合钛、
2，4-二甲基戊二烯基·三甲基膦·环戊二烯基合钛、
二甲基·甲氧基·环戊二烯基合钛、
一氯·二甲基·环戊二烯基合钛、
三甲基·五甲基环戊二烯基合钛、
三甲基·茚基合钛、
三乙基·茚基合钛、
三丙基·茚基合钛、
三苯基·茚基合钛、
三苄基·四氢茚基合钛、
三异丙基·五甲基环戊二烯基合钛、
三苄基·五甲基环戊二烯基合钛、
二甲基·甲氧基·五甲基环戊二烯基合钛、
一氯·二甲基·五甲基环戊二烯基合钛、
双(η5-2，4-二甲基戊二烯基)合钛、
三甲基膦·双(η5-2，4-二甲基戊二烯基)合钛、
三乙基膦·双(η5-2，4-二甲基戊二烯基)合钛、
三甲基·八氢芴基合钛、
三甲基·四氢茚基合钛、
三甲基·四氢芴基合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基甲硅烷合钛、
二苄基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·{叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基甲硅烷合钛、
2-(二甲氨基)苄基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(III)、
烯丙基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(III)、
2，4-二甲基戊二烯基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(III)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
2，4-己二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
异戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
异戊二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
二甲基·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
二苄基·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
1，3-丁二烯(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
1，3-戊二烯(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
二甲基·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
二苄基·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
2，4-己二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
异戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
1，4-二苄基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
2，4-己二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
3-甲基-1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
二甲基·(叔丁氨基)(2，4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(6，6-二甲基环己二烯基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基甲硅烷合钛、
二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲基苯基甲硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲基苯基甲硅烷合钛(II)、
二甲基·1-(叔丁氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)亚乙基合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·1-(叔丁氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)亚乙基合钛(II)、
2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(3-(N-吡咯烷基)茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
异戊二烯·(叔丁氨基)(3-(N-吡咯烷基)茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
二甲基(叔丁氨基)(3-(N-吡咯烷基)茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
二苄基(叔丁氨基)(3-(N-吡咯烷基)茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(3-(N-吡咯烷基)茚基)二甲基甲硅烷合钛(IV)、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(3-(N-吡咯烷基)茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(3-(N-吡咯烷基)茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)、和
2，4-己二烯·(叔丁氨基)(3-(N-吡咯烷基)茚基)二甲基甲硅烷合钛(II)。
适用于本发明的包括桥连配合物的含有两个Lp基的配合物包括：
二甲基·双(环戊二烯基)合锆、
二苄基·双(环戊二烯基)合锆、
甲基·苄基·双(环戊二烯基)合锆、
甲基·苯基·双(环戊二烯基)合锆、
二苯基·双(环戊二烯基)合锆、
烯丙基·双(环戊二烯基)合钛、
甲基·甲氧基·双(环戊二烯基)合锆、
一氯·甲基·双(环戊二烯基)合锆、
二甲基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·双(五甲基环戊二烯基)合钛、
二甲基·双(茚基)合锆、
二甲基·茚基·芴基合锆、
甲基·(2-(二甲氨基)苄基)·双(茚基)合锆、
甲基·三甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆、
甲基·三甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆、
甲基·苄基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、
甲基·甲氧基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、
一氯·甲基·双(五甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·双(甲基乙基环戊二烯基)合锆、
二苄基·双(丁基环戊二烯基)合锆、
二甲基·双(叔丁基环戊二烯基)合锆、
二甲基·双(乙基四甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基·双(甲基丙基环戊二烯基)合锆、
二苄基·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆、
二甲基·二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)合锆、
烯丙基·二甲基甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)合钛(III)、
二氯·二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基)合锆、
二氯·二甲基甲硅烷基-双(正丁基环戊二烯基)合锆、
2-(二甲氨基)苄基·亚甲基-双(四甲基环戊二烯基)合钛(III)、
2-(二甲氨基)苄基·亚甲基-双(正丁基环戊二烯基)合钛(III)、
一氯·苄基·二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆、
二甲基·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)合锆、
二甲基·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)合锆、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)合锆(II)、
一氯·甲基·二甲基甲硅烷基-双(芴基)合锆、
双(三甲基甲硅烷基)·二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基)合锆、
二苄基·(亚异丙基)(环戊二烯基)(芴基)合锆、和
二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)合锆。
其它催化剂特别是含有其它第4族金属的催化剂对于本领域技术人员是显而易见的。最优选用于本发明的金属配合物是以下金属配合物：
二甲基·(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛、
1，3-戊二烯(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(II)、
二甲基·(环己氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛、
1，3-戊二烯(环己氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(II)、
二甲基·(环十二烷氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(环十二烷氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(II)、
二甲基·(叔丁氨基)二甲基(2-甲基-s-环戊二烯并茚(indacen)-1-基)硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)二甲基(2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)二甲基(2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
二甲基·(环己氨基)二甲基(2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(环己氨基)二甲基(2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己氨基)二甲基(2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
二甲基·(环十二烷氨基)二甲基(2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(环十二烷氨基)二甲基(2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷氨基)二甲基(2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
二甲基·(叔丁氨基)二甲基(3，4-(环戊[1]菲-1-基))硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)二甲基(3，4-(环戊[1]菲-1-基))硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)二甲基(3，4-(环戊[1]菲-1-基))硅烷合钛(II)、
二甲基·(环己氨基)二甲基(3，4-(环戊[1]菲-1-基))硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(环己氨基)二甲基(3，4-(环戊[1]菲-1-基))硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己氨基)二甲基(3，4-(环戊[1]菲-1-基))硅烷合钛(II)、
二甲基·(环十二烷氨基)二甲基(3，4-(环戊[1]菲-1-基))硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(环十二烷氨基)二甲基(3，4-(环戊[1]菲-1-基))硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷氨基)二甲基(3，4-(环戊[1]菲-1-基))硅烷合钛(II)、
二甲基·(叔丁氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)、
二甲基·(环己氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(环己氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)、
二甲基·(环十二烷氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(环十二烷氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)、
二甲基·(叔丁氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)、
二甲基·(环己氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(环己氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)、
二甲基·(环十二烷氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(环十二烷氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷氨基)二甲基(2-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷合钛(II)、
二甲基·(叔丁氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)茚-1-基)硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)茚-1-基)硅烷合钛(II)、
二甲基·(环己氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)茚-1-基)硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(环己氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)茚-1-基)硅烷合钛(II)、
二甲基·(环十二烷氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)茚-1-基)硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(环十二烷氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)茚-1-基)硅烷合钛(II)、
二甲基·(叔丁氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)茚-1-基)硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(叔丁氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)茚-1-基)硅烷合钛(II)、
二甲基·(环己氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)茚-1-基)硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(环己氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)茚-1-基)硅烷合钛(II)、
二甲基·(环十二烷氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)茚-1-基)硅烷合钛、
1，3-戊二烯·(环十二烷氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)茚-1-基)硅烷合钛(II)、
二甲基·1，2-亚乙基双(茚-1-基)合锆、
1，3-戊二烯·1，2-亚乙基双(茚-1-基)合锆(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·1，2-亚乙基双(茚-1-基)合锆(II)、
二甲基·1，2-亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆、
1，3-戊二烯·1，2-亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·1，2-亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆(II)、
二甲基·二甲基甲硅烷双(茚-1-基)合锆、
1，3-戊二烯·二甲基甲硅烷双(茚-1-基)合锆(II)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷双(茚-1-基)合锆(II)、
二甲基·二甲基甲硅烷双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆、
1，3-戊二烯·二甲基甲硅烷双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆(II)、和
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆(II)。
如需要，本发明扩展阴离子助催化剂也可与以下化合物组合使用：低聚或聚合的铝氧烷化合物、三(烃基)铝化合物、二(烃基)(烃氧基)铝化合物、二(烃基)(二烃氨基)铝化合物、双(二烃氨基)(烃基)铝化合物、二(烃基)氨基(二甲硅烷基)铝化合物、二(烃基)氨基(烃基)(甲硅烷基)铝化合物、双(二烃氨基)(甲硅烷基)铝化合物、或上述化合物的混合物，其中每个烃基有1至20个非氢原子。这些铝化合物适用于从聚合反应混合物中清除杂质如氧、水和醛。
优选的铝化合物包括：C1-20三烷基铝化合物，特别是其中烷基为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基、或异戊基的那些；二烷基(芳氧基)铝化合物，其中烷基含有1-6个碳，芳基含有6-18个碳，特别是(3，5-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝；甲基铝氧烷；改性的甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷。金属配合物与铝化合物之摩尔比优选为1∶10 000至1000∶1，更优选1∶5000至100∶1，最优选1∶100至100∶1。
本发明助催化剂能活化各种金属配合物。此外，可通过有不同碱强度的路易斯碱位的阴离子Z*与有不同酸度的路易斯酸J*组合使所述助催化剂活化不同金属配合物的能力最优化。因此，在其它变量相同的情况下，用弱碱性阴离子如二氰氨阴离子、1，2，4-三唑阴离子和4，5-二氯咪唑阴离子阴离子得到的扩展阴离子盐是活性比中碱性阴离子如氰阴离子、叠氮阴离子、苯并三唑阴离子、苯并咪唑阴离子和四咪唑基硼酸根低的助催化剂，中碱性阴离子又得到活性比更高碱性的阴离子如4，4-二甲基咪唑啉阴离子、咪唑阴离子、5，6-二甲基苯并咪唑阴离子和2-十一烷基咪唑阴离子低的助催化剂。此外，酸度较高的路易斯酸如三(五氟苯基)铝烷或三(七氟萘基)铝烷得到活性比酸度较低的路易斯酸如三(五氟苯基)硼烷或三(七氟萘基)硼烷更高的助催化剂。活性最高的助催化剂具有与高酸度路易斯酸组合的含有高碱性路易斯碱位的阴离子。
所用催化剂/助催化剂的当量比(基于催化剂中的金属量和助催化剂上阴离子电荷计算)优选在1∶10至10∶1的范围内，更优选1∶5至2∶1，最优选1∶4至1∶1。如需要也可使用本发明活化助催化剂的混合物。
适用的可加聚单体包括烯属不饱和单体、炔属化合物、共轭或非共轭二烯、和多烯烃。优选的单体包括烯烃，例如有2至20 000、优选2至20、更优选2至8碳原子的α-烯烃和两或多种此α-烯烃的混合物。特别适用的α-烯烃包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、或其混合物，以及聚合期间生成的乙烯基封端的长链低聚或聚合反应产物，和为在所得聚合物中产生较长支链专门加入反应混合物中的C10-30α-烯烃。优选地，所述α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、和乙烯和/或丙烯与一或多种其它α-烯烃的混合物。其它优选的单体包括苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烯、1，4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、和1，7-辛二烯。上述单体的混合物也可使用。
一般地，聚合可在现有技术中用于齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合反应的公知条件下进行。如需要可以间歇或连续方式采用悬浮、溶液、淤浆、气相或高压、或其它工艺条件。此类公知聚合法的例子描述在WO88/02009、US5 084 534、5 405 922、4 588 790、5 032 652、4 543399、4 564 647、4 522 987等中。优选的聚合温度为0-250℃。优选的聚合压力为大气压至3000大气压。
优选的工艺条件包括溶液聚合，更优选连续的溶液聚合法，在脂族或脂环族液体稀释剂存在下进行。术语“连续聚合”意指至少连续地从反应混合物中取出聚合产物，例如通过使一部分反应混合物脱挥发分。聚合期间优选连续向聚合混合物中加入一或多种反应物。适用的脂族或脂环族液体稀释剂的例子包括直链和支链C4-12烃及其混合物；脂环族烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；和全氟代烃如全氟化C4-10链烷烃。适用的稀释剂还包括芳烃(特别是与芳族α-烯烃如苯乙烯或环上烷基取代的苯乙烯一起使用)，包括甲苯、乙苯或二甲苯；以及液态烯烃(可用作单体或共聚单体)，包括乙烯、丙烯、丁二烯、环戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯、和乙烯基甲苯(包括单独或混合的所有异构体)。上述的混合物也是适用的。在金属配合物和本发明催化剂活化剂的合成期间也可有利地使用上述稀释剂。
多数聚合反应中，所用催化剂：可聚合化合物之摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选10-12∶1至10-5∶1。
本发明催化剂组合物还可在分开的串联或并联的反应器中与至少一种其它均相或多相聚合催化剂一起使用以制备有要求性能的聚合物共混物。这种方法的实例公开在WO94/00500(与USSN07/904770同族)。更具体的方法公开在1993年1月29日申请的共同待审美国专利申请USSN08/10958中。
分子量控制剂可与本发明助催化剂组合使用。这种分子量控制剂的例子包括氢、三烷基铝化合物或其它已知的链转移剂。使用本发明助催化剂的特别益处是能以显著改进的催化剂效率生产窄分子量分布的α-烯烃均聚物和共聚物(取决于反应条件)。优选聚合物的Mw/Mn低于2.5，更优选低于2.3。这种窄分子量分布的聚合物产品因拉伸强度性能改善而非常理想。
本发明催化剂组合物还可有利地用于烯烃的气相聚合和共聚。用于烯烃聚合，特别是乙烯和丙烯的均聚和共聚、和乙烯与更高级α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚的气相法为本领域公知。这种方法在工业上大规模地用于生产高密聚乙烯(HDPE)、中密聚乙烯(MDPE)、线型低密聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯。
所用气相聚合法可以是例如采用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区类型的。优选在包含支承于多孔板、流化分配栅之上由流化气流流化的聚合物颗粒的流化床的竖直圆筒型聚合反应器中进行聚合反应的方法。
用于使床流化的气体包括要聚合的单体，该气体也用作热交换介质从床中除去反应热。热气体从反应器顶部排出，通常经过直径比流化床宽的稳定区也称为减速区，在其中夹带在气流中的细粒有机会靠重力返回床中。用旋风分离器从热气流中除去超细颗粒也可能是有利的。然后通常利用鼓风机或压缩机使气体循环回该床，并利用一或多个换热器从气体中除去聚合热。
除用冷却的循环气体冷却之外，使该床冷却的一优选方法是向床中加入挥发性液体提供蒸发冷却效应。在此情况下所用挥发性液体可以是例如挥发性惰性液体，例如有3至8、优选4至6个碳原子的饱和烃。在单体或共聚单体本身是挥发性液体或者可被冷凝以提供这种液体的情况下，可加入床中提供蒸发冷却效应。可以此方式使用的烯烃单体的例子是含3至8、优选3至6个碳原子的烯烃。挥发性液体在热流化床中蒸发形成气体，与流化气体混合。如果挥发性液体为单体或共聚单体，它将在床中进行一些聚合。然后蒸发的液体作为热循环气的一部分从反应器中排出，进入循环回路的压缩机/热交换部分。循环气在换热器中被冷却，如果该气体被冷却的温度低于露点，则液体将从气体中凝结。希望将此液体连续地循环回流化床。可使凝结的液体以载于循环气流中的液滴形式循环至床中，例如EP-A-89691、US-A-4543399、WO94/25495和US-A-5352749中所述。使液体循环至床中的优选方法是使液体与循环气流分离，再将此液体直接注入床中，优选使用在床内产生细液滴的方法。此类方法描述在WO94/28032中。
连续或半连续加入催化剂催化气体流化床中发生的聚合反应。如需要可将该催化剂负载于无机或有机载体材料之上。还可使催化剂经预聚步骤，例如在惰性液体稀释剂中聚合少量烯烃单体，提供催化剂复合材料，含有包埋于烯烃聚合物颗粒中的催化剂颗粒。
在床内催化剂、负载型催化剂或预聚物的流化颗粒上催化单体的(共)聚合，直接在流化床中生产聚合物。用预制聚合物颗粒(优选与目标聚烯烃相似)床，并在加入催化剂、单体和循环气流中要求的任何其它气体如稀释气体、氢气链转移剂、或惰性可冷凝气体(以气相冷凝方式操作时)之前用惰性气体或氮气干燥调节该床，实现聚合反应的启动。阴离子据需要连续或间歇地从流化床中排出产生的聚合物，可选地暴露于催化剂抑制剂中并可选地造粒。
实施例
应理解本发明可在无未具体公开的任何组分的情况下操作。提供以下实施例进一步说明本发明而不应解释为限制。除非另有说明，所有份数和百分率均基于重量表示。术语“过夜”意指时间约16至18小时，术语“室温”意指20至25℃的温度，术语“混合链烷烃”意指以Isopar ETM购自Exxon化学公司的主要为C6-C12链烷烃的混合物。
对空气敏感的物质的所有操作均用标准Shlenk技术在充满氩气、真空气氛、手套箱或高真空管线中进行。甲苯经过装填有活性氧化铝(Kaiser A-2)和负载铜(Engelhard，Cu-0224S)的柱提纯。己烷通过从二苯酮羰游基钠中蒸馏提纯。三(五氟苯基)硼烷(TPB)购自BoulderScientific Inc.。苄基钾由在甲苯中产生的Schlosser’s碱制备。正丁基二茂铁购自Alfa，在不进一步提纯的情况下使用。咪唑、二氯甲烷(无水，确实密封)、18-冠-6、一氯三苯基甲烷、碘和上面未提及的盐购自Aldrich，原样使用。叠氮化钾购自Atomergic化学公司，原样使用。二(十八烷基)甲基胺购自Akzo-Nobel公司(Armeen M2HT)，原样使用。
实施例1
双(三(五氟苯基)硼烷)叠氮化钾(K((C6F5)3B)2N3)
在氩气下将叠氮化钾(238.0mg，2.930mmol)、TPB(3000.0mg，5.859mmol)、18-冠-6(7.7mg，0.029mmol)和甲苯(21ml)放在50ml烧瓶中，加热至回流。16小时后，将混合物冷却，使无色细粒固体沉降，滗去上层清液。将固体用甲苯洗三遍(每遍7ml)，真空干燥。产量：3075mg(94.97％)。
双(三(五氟苯基)硼烷)叠氮化二(十八烷基)甲基铵([(C18H37)2CH3NH][((C6F5)3B)2N3])
将双(三(五氟苯基)硼烷)叠氮化钾(1500.0mg，1.3573mmol)和二(十八烷基)甲基氯化铵(777.0mg，1.3573mmol)放在50ml烧瓶中。使固体冷却至-78℃，悬浮在利用注射器在氩气下逆流加入的20ml二氯甲烷中。随着搅拌的混合物变暖，原来的固体溶解，形成无色固体的细沉淀。过滤出固体，用二氯甲烷洗两遍(每遍5ml)。滤液在高真空下汽提，得到无色油。产量：1646mg(75.33％)。实施例2
双(三(五氟苯基)硼烷)二氰氨化钠(Na((C6F5)3B)2NCNCN)
将二氰氨化钠(173.9mg，1.953mmol)、TPB(2000.0mg，3.9063mmol)、18-冠-6(5.2mg，0.0020mmol)和甲苯(21ml)放在50ml烧瓶中，在氩气下加热至回流。4小时后，将混合物冷却，使无色液体沉降，滗去上层。稠密的流动液体用甲苯洗三遍(每遍7ml)，真空干燥，得到无色玻璃状固体。产量1658.9mg(76.32％)。
双(三(五氟苯基)硼烷)二氰氨化二(十八烷基)甲基铵([(C18H37)2CH3NH][((C6F5)3B)2NCNCN])
将双(三(五氟苯基)硼烷)二氰氨化钠(1000.0mg，0.8985mmol)和二(十八烷基)甲基氯化铵(514.4mg，0.8985mmol)放在50ml烧瓶中。使固体悬浮在利用注射器在氩气下逆流加入的20ml二氯甲烷中。随着混合物的搅拌，原来的固体溶解，形成无色固体的细沉淀。过滤出固体，用二氯甲烷洗两遍(每遍5ml)。滤液在高真空下汽提，得到浅褐色粘稠油。产量：747.5mg(51.13％)。
实施例3
咪唑化钾(KC3H3N2)
使咪唑(261.4mg，3.840mmol)、苄基钾(500.0mg，3.839mmol)和甲苯(14ml)在25ml烧瓶中混合，在氩气下加热至回流。当混合物达到回流时苄基钾的橙红色消失，得到无色固体的浆液。4小时后，将混合物冷却，过滤分离出固体，真空干燥，得到383.8mg(94.16％)白色粉末。
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化钾(K((C6F5)3B)2C3H3N2)
将咪唑化钾(311.1mg，2.930mmol)、TPB(3000.0mg，5.8594mmol)、18-冠-6(7.7mg，0.0029mmol)和甲苯(21ml)放在50ml烧瓶中，在氩气下加热至回流。16小时后，将混合物冷却，使无色固体沉降，滗去上层。固体用甲苯洗三遍(每遍14ml)，真空干燥，得到骨白色固体。产量3402mg(102.7％)。
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化二(十八烷基)甲基铵([(C18H37)2CH3NH][((C6F5)3B)2C3H3N2])
将双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化钾(1000.0mg，0.8181mmol)和二(十八烷基)甲基氯化铵(468.3mg，0.8180mmol)放在反装玻璃料上的50ml烧瓶中。使固体悬浮在利用注射器在氩气下逆流加入的20ml二氯甲烷中。随着混合物的搅拌，原来的固体溶解，形成无色固体的细沉淀。过滤出固体，用二氯甲烷洗两遍(每遍10ml)。滤液在高真空下汽提，得到浅黄色粘稠油。产量：1259.1mg(94.52％)。
2)将咪唑(0.1330g，1.954mmol)、三(五氟苯基)硼烷(2.0000g，3.9063mmol)和二(十八烷基)甲基胺(1.0469g，1.9531mmol)放在50ml烧瓶中，悬浮在21ml甲苯中，在氩气下回流16小时。然后在真空下汽提出挥发分，得到2.8591g(89.91％)粘稠鞣油。
实施例4
四(三(五氟苯基)硼烷)四咪唑基硼酸钠(Na((C6F5)3BC3H3N2)4B))
将四咪唑基硼酸钠(295.0mg，0.9766mmol)、TPB(2000.0mg，3.9063mmol)、18-冠-6(2.6mg，0.010mmol)和甲苯(21ml)放在50ml烧瓶中，在氩气下加热至回流。16小时后，将混合物冷却，使米色油沉降，滗去上层。该油用14ml甲苯洗一遍，真空干燥，得到灰白色固体。产量2236.7mg(97.46％)。
四(三(五氟苯基)硼烷)四咪唑基硼酸二(十八烷基)甲基铵([(C18H37)2CH3NH][((C6F5)3BC3H3N2)4B])
将四(三(五氟苯基)硼烷)四咪唑基硼酸钠(1500.0mg，0.6383mmol)和二(十八烷基)甲基氯化铵(365.4mg，0.6383mmol)放在反装玻璃料上的50ml烧瓶中。使固体悬浮在利用注射器在氩气下逆流加入的20ml二氯甲烷中。随着混合物的搅拌，原来的固体溶解，形成无色固体的细沉淀。过滤出固体，用二氯甲烷洗两遍(每遍10ml)。滤液在高真空下汽提，得到米色玻璃状物。产量：1685.0mg(92.17％)。
实施例5
双(三(五氟苯基)硼烷)苯并三唑化二(十八烷基)甲基铵([(C18H37)2CH3NH][((C6F5)3B)2C3H3N2])
将苯并三唑(0.2327g，1.953mmol)、三(五氟苯基)硼烷(2000.0mg，3.9063mmol)和二(十八烷基)甲基胺(1.0469g，1.9531mmol)放在50ml烧瓶中，悬浮在21ml甲苯中，在氩气下回流4小时。然后在真空下汽提出挥发组分，得到2.3g(70％)非常粘的米色玻璃状物。
实施例6
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化二(十八烷基)甲基铵([(C18H37)2CH3NH][((C6F5)3B)2C9H9N2])
将5，6-二甲基苯并咪唑(0.2855g，1.953mmol)、三(五氟苯基)硼烷(2000.0mg，3.9063mmol)和二(十八烷基)甲基胺(1.0469g，1.9531mmol)放在50ml烧瓶中，悬浮在21ml甲苯中，在氩气下回流16小时。然后在真空下汽提出挥发组分。产量：3.060g(91.84％)。
实施例7
双(三(五氟苯基)硼烷)苯并咪唑化二(十八烷基)甲基铵([(C18H37)2CH3NH][((C6F5)3B)2C7H5N2])
将苯并咪唑(0.2307g，1.953mmol)、三(五氟苯基)硼烷(2000.0mg，3.9063mmol)和二(十八烷基)甲基胺(1.0469g，1.9531mmol)放在50ml烧瓶中，悬浮在21ml甲苯中，在氩气下回流3.5小时。然后在真空下汽提出挥发组分。产量：2.993g(91.33％)。
实施例8
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二氯咪唑化二(十八烷基)甲基铵([(C18H37)2CH3NH][((C6F5)3B)2C3HN2Cl2])
将4，5-二氯咪唑(0.2675g，1.953mmol)、三(五氟苯基)硼烷(2000.0mg，3.9063mmol)和二(十八烷基)甲基胺(1.0469g，1.9531mmol)放在50ml烧瓶中，悬浮在21ml甲苯中，在氩气下回流16小时。然后在真空下汽提出挥发组分。产量：2.937g(88.62％)。
实施例9
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二苯基咪唑化二(十八烷基)甲基铵([(C18H37)2CH3NH][((C6F5)3B)2C15H11N2])
将4，5-二苯基咪唑(0.4302g，1.953mmol)、三(五氟苯基)硼烷(2000.0mg，3.9063mmol)和二(十八烷基)甲基胺(1.0469g，1.9531mmol)放在50ml烧瓶中，悬浮在21ml甲苯中，在氩气下回流15小时。然后在真空下汽提出挥发组分。产量：3.217g(92.52％)。
实施例10
双(三(五氟苯基)硼烷)-1，2，4-三唑化二(十八烷基)甲基铵([(C18H37)2CH3NH][((C6F5)3B)2C2H2N3])
将1，2，4-三唑(0.1349g，1.953mmol)、三(五氟苯基)硼烷(2000.0mg，3.9063mmol)和二(十八烷基)甲基胺(1.0469g，1.9531mmol)放在50ml烧瓶中，悬浮在21ml甲苯中，在氩气下回流5小时。然后在真空下汽提出挥发组分。产量：2.702g(84.92％)。
实施例11
双(三(五氟苯基)硼烷)氰化钾(K((C6F5)3B)2CN)
在氩气下将氰化钾(65.1mg，1.000mmol)、TPB(1024mg，2.000mmol)、18-冠-6(2.6mg，0.010mmol)和甲苯(20ml)放在50ml烧瓶中，搅拌，加热至回流。24小时后，将混合物冷却，使无色细粒固体沉降，滗去上层清液。将固体用甲苯洗两遍(每遍3.5ml)，真空干燥。产量：854.9mg(78.5％)。
双(三(五氟苯基)硼烷)氰化三苯基碳鎓([Ph3C][((C6F5)3B)2CN])
将双(三(五氟苯基)硼烷)氰化钾(827.5mg，0.7598mmol)和一氯三苯基甲烷(211.8mg，0.7597mmol)放在50ml烧瓶中。使搅拌的固体悬浮在利用注射器在氩气下逆流加入的10ml二氯甲烷中。立即反应得到深黄色溶液和无色固体。过滤出固体，洗涤(四遍4ml)至颜色消失。在真空下使滤液减至4ml，冷却至-78℃，用10ml己烷稀释。使所得棕色油悬浮液变暖，搅拌。使该油固化，然后搅拌30分钟后转化成浅黄色固体。过滤分离出黄色固体，在高真空下干燥。产量：935.3mg(95.20％)。
实施例12
双(三(五氟苯基)硼烷)氰化钾-13C(K((C6F5)3B)2 13CN)
在氩气下将氰化钾-13C(193.7mg，2.930mmol)、TPB(3000.0mg，5.859mmol)、18-冠-6(7.7mg，0.029mmol)和甲苯(25ml)放在50ml烧瓶中，搅拌，加热至回流。24小时后，将混合物冷却，使无色细粒固体沉降，滗去上层清液。将固体用甲苯洗两遍(每遍14ml)，真空干燥。产量：3020mg(94.7％)。
双(三(五氟苯基)硼烷)氰化二(十八烷基)甲基铵-C13([(C18H37)2CH3NH][((C6F5)3B)2 13CN])
将双(三(五氟苯基)硼烷)氰化钾-C13(1500.0mg，1.3760mmol)和二(十八烷基)甲基氯化铵(787.7mg，1.3760mmol)放在50ml烧瓶中。使固体冷却至-78℃，悬浮在利用注射器在氩气下逆流加入的20ml二氯甲烷中。随着搅拌的混合物变暖，原来的固体溶解，形成无色固体的细沉淀。过滤出固体，用10ml二氯甲烷洗涤。滤液在高真空下汽提，得到几乎无色的极粘的油。产量：1646mg(75.33％)。
实施例13
三碘化正丁基二茂铁鎓([(C5H5)((C4H9)C5H4)Fe)][I3])
将正丁基二茂铁(5.0g，21mmol)、碘(8.1g，32mmol)和50ml无水乙醇放在烧瓶中.搅拌该混合物，用温水浴加热至45℃，并保温1小时。过滤分离出所得黑色结晶固体，用乙醇洗四遍(每遍25ml)，风干。产量：12.2g(93％)。
双(三(五氟苯基)硼烷)氰化正丁基二茂铁鎓-13C([(C5H5)((C4H9)C5H4)Fe])[((C6F5)3B)2 13CN])
将双(三(五氟苯基)硼烷)氰化钾-13C(875.1mg，0.8028mmol)和三碘化正丁基二茂铁鎓(500.0mg，0.8028mmol)放在50ml烧瓶中。使搅拌的固体悬浮在利用注射器在氩气下逆流加入的20ml二氯甲烷中。将混合物再搅拌15分钟，然后过滤除去无色固体，用溶剂洗两遍(每遍5ml)。在真空下使透明的黄-紫色滤液减至5ml，冷却至-78℃，过滤分离出所得蓝色晶体，真空干燥。产量：690.7mg(66.5％)。
实施例14
1，3-双(三(五氟苯基)硼烷)-4，4-二甲基咪唑啉化二(十八烷基)甲基铵([(C18H37)2CH3NH][((C6F5)3B)2C5H9N2])
将4，4-二甲基咪唑啉(0.192g，1.95mmol)滴加至在50ml烧瓶中的三(五氟苯基)硼烷(2.00g，3.91mmol)、二(十八烷基)甲基胺(1.05g，1.95mmol)和21ml甲苯的混合物中，搅拌，在氩气下回流5小时。然后在真空下汽提出挥发组分，得到2.54g粘稠的黄色玻璃状物。产率：78.3％。
实施例15
1，3-双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑化二(十八烷基)甲基铵([(C18H37)2CH3NH][((C6F5)3Al)2C3H3N2])
将咪唑(0.064g，0.947mmol)、三(五氟苯基)铝烷(1.000g，1.89mmol)和二(十八烷基)甲基胺(0.507g，0.947mmol)放在50ml烧瓶中，悬浮在21ml甲苯中，在氩气下回流5小时。然后在真空下汽提出挥发组分，得到1.46g粘稠的米色油(92.6％)。
实施例16
1，3-双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑化二(十八烷基)甲基铵([(C18H37)2CH3NH][((C6F5)3Al)2C3H3N2])
将十一烷基咪唑(0.267g，1.20mmol)、三(五氟苯基)铝烷(1.27g，2.40mmol)和二(十八烷基)甲基胺(0.64g，1.20mmol)放在50ml烧瓶中，悬浮在10ml Isopar-E中，在氩气下回流4.5小时。然后在真空下汽提出挥发组分，得到2.18g粘稠的米色油(100％)。
金属配合物的制备
在以下聚合中，所用的某些金属配合物按以下方式制备。
无水C6D6和CH2Cl2购自Aldrich，原样使用。NMR光谱记录在VarianXL-300仪器上(1H，300Mhz；13C{1H}，75MHz)。MeLi、双(二氯甲基甲硅烷基)乙烷、三乙胺和叔丁胺购自Aldrich，原样使用。双(二氯甲基甲硅烷基)己烷(United Chemical Technologies)、正丁基锂(ACROS)和2-甲基-4-苯基茚(Boulder Scientific)原样使用。1-N-吡咯烷基茚通过Noland等人，JOC，1981，46，(1940)的路线制备。其锂盐-(1-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)锂通过在己烷中与丁基锂反应制备，然后过滤回收。1H和13C{1H}NMR光谱以四甲基硅烷为内标报道，并参考残余溶剂峰。
制备1
(μ-((1，1’-(1，6-己二基)双(N-(1，1-二甲基乙基)-1-甲基 -1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合 (silanaminato)-κN)(4-))))四氯二钛
Figure C9980292100391
A)1，1，-(1，6-己二基)双(1-氯-N-(1，1-二甲基乙基)-1-甲 基)-硅烷胺(silanamine)
经1小时向-10℃的1，6-双(氯甲基甲硅烷基)己烷(25.00g，80.1mmol)和三乙胺(24.6ml，0.176mol)的二氯甲烷(250ml)溶液中滴加四丁基胺(16.8ml，0.160mol)的二氯甲烷(100ml)溶液。使该悬浮液升至室温。搅拌过夜后，在真空下除去大部分挥发组分。将产品萃取至175ml己烷中，过滤，真空下除去己烷，得到29.5g(产率96％)1，1，-(1，6-己二基)双(1-氯-N-(1，1-二甲基乙基)-1-甲基)-硅烷胺，为浅粉色粘液。
1H NMR(C6D6)：1.35(m，4H)，1.24(m，4H)，1.13(s，18H)，1.03(br s，2H)，0.75(m，4H)，0.33(s，6H).13C{1H}(C6D6)：50.35，33.42，32.95，23.74，20.34，3.12.
B)1，1’-(1，6-己二基)双(N-(1，1-二甲基乙基)-1-甲基-1- (3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-硅烷胺
向-30℃的1，6-双(N-叔丁基-1-氯-1-甲基硅烷胺)己烷(1.50g，3.89mmol)的THF(20ml)溶液中加入预冷(-30℃)的(1-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)锂(1.49g，7.78mmol)的THF(10ml)溶液。使反应混合物升至室温，它逐渐变暗，变成稍带绿色荧光的深-红/紫色溶液。16小时后，在真空下除去挥发组分，加入50ml己烷。将悬浮液过滤，在真空下从滤液中除去己烷，得到2.5g(92％)1，1’-(1，6-己二基)双(N-(1，1-二甲基乙基)-1-甲基-1-(3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-硅烷胺，为红/紫色油。
1H NMR(C6D6)：7.71(m，4 H)，7.27(m，4H)，5.47/5.43(2s，2H，异构体)，3.51(s，2H)，3.29(br s，8H)，1.64(sh m，8H)，1.30(m，8H)，1.11(一组尖峰
，18H)，0.616(br s，2H)，0.50(s，4H)，0.20/0.04(2单峰，6H，异构体).13C{1H}(C6D6)：149.21，146.99，141.66，124.85，124.63，123.95，123.82，120.95，105.11，50.86，49.54，43.20(m)，34.05，25.42，24.51，17.25/16.19(异构体)，-0.71/-1.88(异构体).
C)1，1’-(1，6-己二基)双(N-(1，1-二甲基乙基)-1-甲基-1- (3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-2，(离域-1，2，3，3a，7a； 1’，2’，3’，3’a，7’a)-硅烷胺，二锂，二锂盐
经15分钟向1，6-双((N-(叔丁基)-1-甲基-1-(3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-硅烷胺))己烷(2.45g，3.6mmol)的甲苯(50ml)溶液中加入正丁基锂的己烷溶液(1.60M，9.42ml，15.0mmol)中。在此期间，原来的红色溶液变成橙色，然后生成黄色沉淀。搅拌14小时后，过滤收集黄色沉淀，用10ml甲苯洗两遍，再用10ml己烷洗两遍。深黄色固体在真空中干燥8小时，得到2.6g(定量的产量)所要产品。
D)(μ-((1，1’-(1，6-己二基)双(N-(1，1-二甲基乙基)-1- 甲基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷 氨合-κN)(4-))))四氯二钛
向预冷(-30℃)的TiCl3(THF)3(1.42g，3.82mmol)的THF(30ml)悬浮液中加入预冷(-30℃)的30ml 1，6-双((N-(叔丁基)-1-甲基-1-(3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-硅烷胺))己烷四锂盐(1.35g，1.91mmol)的THF溶液。立即变成非常深的蓝/绿色。在室温下搅拌45分钟后，加入PbCl2(0.8g，2.879mmol)。颜色逐渐变成深蓝/紫色，同时生成铅球。1小时后，在真空中除去挥发组分，产品萃取至25ml甲苯中，过滤，在真空中除去挥发分。将该深蓝/紫色残余物真空干燥4小时，然后在己烷(30ml)中研制。在真空中除去己烷，然后加入30ml己烷再研制。过滤所得紫/黑色悬浮液，固体用己烷洗涤，真空干燥过夜，得到1.42g(83％)所要产品，为紫黑色固体。
1H NMR(C6D6)：7.62(br s，4H)，7.08(br s，4H)，5.67(m，2H)，3.58(br s，4H)，3.22(br s，4H)，1.49(br s，36H)，1.8-0.50(m，23H).13C{1H}(C6D6)：149.7(m)，136.5，135.5，129.04，128.9，127.2，126.4，125.3，106.77/106.29(异构体)，92.3，60.9，50.6，25.7，24.3/24.0(异构体)，19.7，18.19，14.34，1.87/-0.54(异构体).
制备2
(μ-((1，1’-(1，6-己二基)双(N-(1，1-二甲基乙基)-1-甲基 -1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合 -κN)(4-))))四甲基二钛
Figure C9980292100411
向(μ-((1，1’-(1，6-己二基)双(N-(1，1-二甲基乙基)-1-甲基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)silanaminato-κN)(4-))))四氯二钛(0.189g，0.21mmol)的二乙醚(10ml)悬浮液中加入MeLi溶液(1.4M/Et2O，0.59ml，0.82mmol)。溶液立即变成深红色。在室温下搅拌1小时，在真空中除去挥发组分，产品萃取至20ml己烷中。过滤该悬浮液，洗涤棕色滤饼直至洗液中无明显的红色。从红色滤液中除去挥发组分，残余物真空干燥1小时。将残余物萃取至己烷(15ml)中，过滤除去痕量的细粒。在真空下从滤液中除去己烷，所得红色“薄片”固体真空干燥过夜，得到0.130g(75％)红色固体。
1H NMR(C6D6)：7.73(m，2H)，7.50(m，2H)，7.04(m，2H)，6.89(m，2H)，5.42(m，2H)，3.43(m，4H)，3.25(m，4H)，1.53(sh m，36H)，1.8-0.50(m，20H)，0.09(br s，6H).13C{1H}(C6D6)：144.16(m)，133.99，133.31，125.60，125.13，124.73，123.90，104.642，104.02，83.90，57.78，54.34，54.13，50.63，48.86，34.91，33.99，33.86，26.05，24.73，24.38，20.84，19.20，2.86，0.39.
制备3
(μ-((1，1’-(1，2-乙二基)双(N-(1，1-二甲基乙基)-1-甲基 -1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合 -κN)(4-))))四氯二钛
A)1，1’-(1，2-乙二基)双(1-氯-N-(1，1-二甲基乙基)-1-甲 基)-硅烷胺
经1小时向-10℃的1，6-双(二氯甲基甲硅烷基)乙烷(5.00g，19.5mmol)和三乙胺(6.0ml，43mmol)的二氯甲烷(50ml)溶液中滴加四丁基胺(4.1ml，39.0mmol)的二氯甲烷(20ml)溶液。使所得白色悬浮液升至室温。搅拌16小时后，在真空下除去大部分挥发组分，加入75ml己烷。将所得悬浮液过滤，在真空下从滤液中除去挥发组分，得到5.7g(产率97％)1，6-双(N-叔丁基-1-氯-1-甲基硅烷胺)乙烷，为浅粉色油状固体。
1H NMR(C6D6)：1.12(s，18H)，1.03(br s，2H)，0.91(m，4H)，0.33/0.32.(双峰，6H，异构体).13C{1H}(C6D6)：50.36，33.32，32.95，12.65/12.(双峰/异构体)，2.39/2.13(双峰/异构体).
B)1，1’-(1，2-乙二基)双(N-(1，1-二甲基乙基)-1-甲基-1- (3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-硅烷胺
向-30℃的(1-(1-吡咯烷基)-1H-茚基)锂(1.705g，8.92mmol)的THF(10ml)溶液中加入-30℃的1，6-双(N-叔丁基-1-氯-1-甲基硅烷胺)乙烷(1.47g，4.46mmol)的THF(5ml)溶液。使反应混合物升至室温，它逐渐变暗，变成稍带绿色荧光的深-红/紫色溶液。在室温下16小时后，在真空下除去挥发组分，加入50ml己烷。将悬浮液过滤，在真空下从滤液中除去己烷，得到2.7g(97％)1，6-双(N-叔丁基-1-甲基-1-(3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-硅烷胺)乙烷，为红/紫色油。
1H NMR(C6D6)：7.75-7.55(m，4H)，7.40-7.15(m，4H)，5.42(m，2H)，3.505(m，2H)，3.29(br s，8H)，1.65(br s，8H)，1.09(一组尖峰，18H)，0.88(m，2H)，0.54(m，4H)，0.45-0.00(m，6H).13C{1H}(C6D6)：149.07，147.03，141.59，124.58，124.39，123.98，123.78，120.92，105.22，50.86，49.49，42.80(m)，34.13，25.43，11.0-8.0(m)，0.0-(-3.0)(m).
C)1，1’-(1，2-乙二基)双(N-(1，1-二甲基乙基)-1-甲基-1- (3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-2，(离域-1，2，3，3a，7a； 1’，2’，3’，3’a，7’a)-硅烷胺，二锂，二锂盐
经15分钟向1，6-双((N-(叔丁基)-1-甲基-1-(3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-硅烷胺))乙烷(2.7g，4.31mmol)的甲苯(50ml)溶液中加入正丁基锂溶液(11.3ml，1.6M，18.1mmol)中。经1小时原来的红色溶液缓慢地变成橙黄色悬浮液。16小时后，过滤该黄/橙色悬浮液，用甲苯洗至洗液变成无色(4×5ml)。再用20ml己烷洗三遍，真空干燥5小时，得到2.60g(93％)1，6-双(N-叔丁基-1-甲基-1-(3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-硅烷胺)乙烷四锂盐，为黄色细粉。
D)(μ-((1，1’-(1，2-乙二基)双(N-(1，1-二甲基乙基)-1- 甲基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷 氨合-κN)(4-))))四氯二钛
向预冷(-30℃)的TiCl3(THF)3(1.27g，3.44mmol)的THF(20ml)悬浮液中加入预冷(-30℃)的20ml 1，6-双((N-(叔丁基)-1-甲基-1-(3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)-硅烷胺))乙烷四锂盐(1.12g，1.72mmol)的THF溶液。立即变成非常深的蓝/绿色。在室温下搅拌1小时后，加入PbCl2(0.67g，2.4mmol)。颜色逐渐变成深蓝/紫色，同时生成铅粒。1小时后，在真空中除去挥发组分，残余物真空干燥1小时。产品萃取至60ml甲苯中，过滤，在真空中除去挥发分。将该深蓝/紫色残余物真空干燥1小时后，加入己烷(20ml)，研制。在真空中除去挥发组分，加入20ml己烷再研制。过滤所得紫/黑色悬浮液，固体用3ml己烷洗两遍，真空干燥过夜，得到1.35g(91％)所要产品，为深紫色固体。
1H NMR(C6D6)：7.80-7.55(m，4H)，7.30-6.70(m，4H)，5.75(m，2H)，3.75-3.00(m，4H)，1.45(br s，36H)，1.90-0.50(m，15H).13C{1H}(C6D6)：149.9(m)，136.4，135.5，129.5，129.3，129.1，127.4，126.6，126.4，126.1，106.1(m)，92.4，61.1，50.7，33.3，25.9，15-9(m)，0.92/0.81/-1.19(异构体).
制备4
(μ-((1，1’-(1，2-乙二基)双(N-(1，1-二甲基乙基)-1-甲基 -1-((1，2，3，3a，7a-η)-2-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合 -κN)(4-))))四甲基二钛
向(μ-((1，1’-(1，2-乙二基)双(N-(1，1-二甲基乙基)-1-甲基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合-κN)(4-))))四氯二钛(0.430g，0.50mmol)的二乙醚(25ml)悬浮液中加入MeLi溶液(1.4M/Et2O，1.43ml，2.00mmol)。溶液立即变成深红色。在室温下搅拌1小时后，在真空中除去挥发组分，将试样真空干燥1小时。产品萃取至50ml己烷中。过滤该悬浮液，洗涤棕色滤饼直至洗液中无明显的红色。从红色滤液中除去挥发组分，残余物真空干燥2小时。将残余物再萃取至己烷(15ml)中，过滤除去痕量的不溶性棕色残余物。在真空下从滤液中除去己烷，将所得红色固体真空干燥过夜，得到0.280g(67％)红色固体。
1H NMR(C6D6)：7.85-7.45(m，4H)，7.10-6.65(m，4H)，5.56(m，2H)，3.46(brs，4H)，3.28(br m，4H)，1.55(sh m，36 H)，1.8-0.50(m，12H)，0.09(m，6H).13C{1H}(C6D6)：144.2(m)，134.1，133.8，126.0-124.0(m)，104.6(m)，83.85(m)，57.89(m)，54.5(m)，50.52(m)，51.0-49.0(m)，34.99，26.09，15.0-10.0(m)，2.0(m)，-0.40(m).
制备5
双(1，1’-(η 4 -1，3-丁二烯-1，4-二基)双(苯))(μ-(1，6-己 二基-双(甲基-次甲硅烷基)双(1，2，3，3a，7a-η)-2-甲基-4-苯基 -1H-茚-1-亚基)))二锆
A)2-甲基-4-苯基茚化锂
经10分钟向2-甲基-4-苯基茚(10.03g，49.3mmol)的己烷(200ml)溶液中滴加32ml 1.6M n-BuLi。将所得黄色悬浮液搅拌17小时。过滤该悬浮液，固体用5ml己烷洗两遍。将浅黄色固体真空干燥2小时，得到9.21g(89％)2-甲基-4-苯基茚化锂。在室温下4小时后，将滤液浓缩至80ml，过滤得到第二批产品(0.61g)。总产量：9.82g(95％)。
B)1，6-己二基双(甲基二(2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)-硅烷
经30分钟将1，6-双(二氯甲基甲硅烷)己烷(1.78g，5.69mmol)的甲苯(20ml)溶液滴加至2-甲基-4-苯基茚化锂(5.00g，23.9mmol)的THF(60ml)溶液中。所得混浊的橙色溶液在室温下搅拌20小时，然后缓慢加水(80ml)骤冷。通过旋转蒸发除去大部分THF，产品萃取至二乙醚(120ml)中。分离有机/水层，水层用50ml二乙醚洗两遍。有机萃取物混合，经硫酸镁干燥，过滤，在真空中除去大部分挥发组分。残余物溶解于足量的甲苯中得到25ml粘稠的溶液。随后将反应混合物在氧化硅(35cm×5cm柱)上进行色谱分离，先用己烷洗脱，然后用4∶1的己烷∶二氯甲烷洗脱，除去过量的2-甲基-4-苯基茚(Rf＝0.62氧化硅，2∶1的己烷∶二氯甲烷)。用4∶1的己烷∶二氯甲烷进一步洗脱得到一馏分所要产品1，6-双(甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-茚基)己烷(Rf＝0.38氧化硅，2∶1的己烷∶二氯甲烷)，在真空中除去挥发组分，得到1.53g(27％)浅黄色固体。用3∶1的己烷∶二氯甲烷进一步洗脱分离出洗脱带宽宽得多的第二馏分(Rf＝0.35-0.10)。在真空中从试样中除去挥发组分，得到1.89g(34％)浅黄色固体。总产量为3.42g(61％)。
1H NMR(CDCl3)：7.70-6.9(m，32H)，6.74(m，4H)，4.0-3.5(m，4H)，2.4-1.9(m，12H)，1.6-0.4(m，12H)，0.45-(-0.2)(m，6H).13C{1H}(CDCl3)：158.2，150.9，148.2(m)，145.9，143.1(m)，141.6(m)，140.55，137.6，134.31，130-120(几个多重峰
)，77.1(m)，48.9，47.3(m)，33.5，24.1，18.1(m)，15.1(m)，13.2(m)，12.4(m)，-5.4(m).
B)1，6-己二基双(甲基二(2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)-硅烷(阴 离子(4-))四锂
经10分钟向20ml 1，6-双(甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-茚基))己烷(1.01g，1.04mmol)的甲苯溶液中加入正丁基锂(2.7ml，1.6M己烷溶液，4.29mmol)。20-30分钟后，开始生成黄色沉淀。在室温下搅拌18小时后，将该黄-橙色悬浮液过滤，用6ml甲苯洗两遍，再用5ml己烷洗两遍。将试样真空干燥5小时至试样重量稳定，得到0.91g(89％)1，6-双(甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-茚基))己烷四锂，为黄色粉末。
C)双(1，1’-(η 4 -1，3-丁二烯-1，4-二基)双(苯)(μ-(1，6- 己二基-双(甲基-次甲硅烷基)双(1，2，3，3a，7a-η)-2-甲基-4- 苯基-1H-茚-1-亚基)))二锆
向-30℃的1，6-双(甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-茚基))己烷四锂(0.300mg，0.30mmol)的甲苯(5ml)悬浮液中加入-30℃的二氯双(三乙基膦)(1，4-二苯基丁二烯)合锆(0.432g，0.60mmol)的甲苯(10ml)溶液。使反应混合物缓慢地升至室温，同时所述深紫/黑色溶液变红。搅拌过夜后，过滤该溶液，在真空中除去挥发组分。将反应残余物溶解于40ml甲苯中，滴加至60ml己烷中。再加入50ml 3∶2的己烷∶甲苯溶液混合物，过滤所得橙/棕色沉淀，用己烷(3×30ml)彻底洗涤。从深红色滤液中除去挥发组分，红色油状固体用10ml己烷研制，在真空中除去挥发组分。用10ml己烷再研制一遍，将所得固体过滤，用5ml己烷洗涤。深红色固体在真空中干燥过夜，得到0.306g(65％)所要产品。
1H NMR(CDCl3)：8.0-7.6(m，4H)，7.6-6.6(m，52H)，5.6(br s，4H)，3.4(m，4H)，2.1-0.5(m，30H).13C{1H}(C6D6)：158.2，150.9，148.2(m)，145.9，143.1(m)，141.6(m)，140.55，137.6，134.31，130-120(几个多重峰)，77.1(m)，48.9，47.3(m)，33.5，24.1，18.1(m)，15.1(m)，13.2(m)，12.4(m)，-5.4(m).
聚合
A)乙烯/1-辛烯的共聚
在装有740ml混合链烷烃溶剂和约118g 1-辛烯的2升帕尔反应器中进行聚合。从75ml加料罐通过差压膨胀加入氢气(Δ170kPa)。反应器中加入乙烯(3.4MPa)，加热至140℃，使之稳定。催化剂和助催化剂以甲苯溶液形式在干燥箱中预混，得到1∶1当量比的催化剂和助催化剂，用氮气和10ml甲苯“chaser”通过不锈钢输送管加入聚合反应器。阴离子据需要用乙烯使聚合条件保持15分钟。通过内部冷却盘管连续地除去反应热。从反应器中取出所得溶液，用异丙醇骤冷，加入受阻酚抗氧化剂(IrganoxTM 1010，来自Ciba Geigy公司)使之稳定。在设置在140℃的真空烘箱中将聚合物溶液加热约16小时除去溶剂。结果示于表1中。
                            表1
  试验     催化剂 助催化剂   效率(g聚合物/μg Ti)
    1     TCM1 实施例3     4.4
    2     “     “     4.5
    3     TCD2     “     1.0
    4     CHEX3     “     0.1
    5     SiCHEX4     “     0.1
    6     TCD2 实施例11     0.3
    7     “ 实施例12     0.9
    8     “ 实施例1     0.8
    9     “ 实施例4     0.1
    10     “ 实施例5     0.4
    11     “ 实施例6     2.5
    12     “ 实施例7     0.1
    13     “ 实施例9     0.2
    14     “ 实施例14     0.6
    15     “ 实施例15     1.8
    16     “ 实施例16     6.3
1二甲基·(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(IV)
21，3-戊二烯·(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(II)
3二甲基·(叔丁氨基)二甲基(4，4-二甲基-η5-环己二烯-1-基)硅烷合钛(IV)，按US5 541 349制备
4二甲基·(叔丁氨基)二甲基(4，4-二甲基-η5-(4-硅杂环己二烯-1-基)硅烷合钛(IV)，类似于US5 541 349的实施例4用5，5-二甲基-5-硅杂-1，3-环己二烯制备
为进行对比，基本上重复上述反应条件，采用以下反应器设置条件：140℃、118g 1-辛烯共聚单体、运行时间15分钟、及催化剂1，3-戊二烯·(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)合钛(II)和助催化剂各0.4μmol。分析所得乙烯/1-辛烯共聚物的密度和熔体指数。结果示于表2中。
                                    表2
 试验 助催化剂   放热(℃)   产量(g)     效率(g聚合物/μg Ti)  密度(g/ml)   MI2
  17 实施例16   8.0   176     9.2     0.897   4.5
  18     “   2.8   156     8.1     0.900   2.8
  19     “   7.7   168     8.8     0.899   3.2
  20     “   9.9   175     9.2     0.899   4.1
  21*   MATB1   0.7   79     4.1     0.903   1.4
*对比例，不是本发明的实施例
1四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵
2通过微熔技术测量的熔体指数
B)乙烯/苯乙烯的共聚
在装有357g混合链烷烃溶剂和约455g苯乙烯的2升帕尔反应器中进行乙烯/苯乙烯的共聚。从75ml加料罐通过差压膨胀加入氢气(Δ350kPa)。反应器中加入乙烯(1.4MPa)，加热至90℃，使之稳定。要求量的催化剂和助催化剂以甲苯溶液形式在干燥箱中预混，得到1∶1当量比的催化剂和助催化剂，用氮气和10ml甲苯“chaser”通过不锈钢输送管加入聚合反应器。阴离子据需要用乙烯使聚合条件保持15分钟。通过内部冷却盘管连续地除去反应热。从反应器中取出所得溶液，用异丙醇骤冷，加入受阻酚抗氧化剂(IrganoxTM 1010，来自Ciba Geigy公司)使之稳定。在设置在140℃的真空烘箱中将聚合物溶液加热16小时除去溶剂。结果示于表3中。
                        表3
   试验     催化剂   助催化剂 效率(g聚合物/μg Ti)
    22     TCM1   实施例3     1.7
    23     TPI2     “     1.7
    24     IPH3     “     0.2
    25     IPE4     “     0.1
    26     EIZ5     “     2.8
    27     BHZ6     “     1.3
11，3-戊二烯·(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(II)
2二甲基·(叔丁氨基)二甲基(3-(1-吡咯烷基)茚-1-基)硅烷合钛
3(μ-((1，1’-(1，6-己二基)双(N-(1，1-二甲基乙基)-1-甲基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合-κN)(4-))))四甲基二钛(制备2)
4(μ-((1，1’-(1，2-乙二基)双(N-(1，1-二甲基乙基)-1-甲基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷氨合-κN)(4-))))四甲基二钛(制备4)
51，4-二苯基丁二烯·亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆(II)
6双(1，1’-(η4-1，3-丁二烯-1，4-二基)双(苯)(μ-(1，6-己二基-双(甲基-次甲硅烷基)双(1，2，3，3a，7a-η)-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基)))二锆(制备5)
C)丙烯的聚合
在装有625g混合链烷烃溶剂和150g丙烯的2升有夹套的高压釜Engineer’s Zipper-ClaveTM反应器中进行丙烯的聚合。试验24、25和对照试验中，从75ml加料罐通过差压膨胀加入氢气(Δ350kPa)。将反应器加热至反应温度，使之稳定。使1，4-二苯基-1，3-丁二烯·亚乙基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合锆(II)(1μmol)和助催化剂以甲苯溶液形式在干燥箱中预混，得到1∶1当量比的催化剂和助催化剂，用氮气和10ml甲苯“chaser”通过不锈钢输送管加入聚合反应器。使聚合条件保持1小时或更小(取决于丙烯摄入率)。通过夹套内的冷却盘管连续地除去反应热。从反应器中取出所得溶液，用异丙醇骤冷，加入受阻酚抗氧化剂(IrganoxTM 1010，来自Ciba Geigy公司)使之稳定。在设置在140℃的真空烘箱中将聚合物溶液加热16小时除去溶剂。结果示于表4中。
                                表4
试验   助催化剂   T(℃)  时间(分钟)   效率(g聚合物/μg Zr)     Mn2
  28   实施例3     70     3.6     1.19     -
  29   实施例15     70     3.4     1.15     -
  30   实施例16     100     7.6     0.5     79000
  31*     TPB1     70     20     0.05     -
*对比例，不是本发明的实施例
1三(五氟苯基)硼烷
2聚合物的数均分子量

Claims (4)

1.一种下式的用作催化剂活化剂的化合物：
Figure C9980292100021
其中A*+是三烃基铵阳离子，
R4彼此独立地是C1-20的烷基，和
J*’是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷。
2.权利要求1的化合物，它是以下阴离子的三(C1-40-烷基)铵盐：
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基-咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)硼烷)咪唑阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)硼烷)-2-十一烷基-咪唑阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)硼烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基-咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)铝烷)咪唑阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)铝烷)-2-十一烷基-咪唑阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑阴离子、
双(三(七氟-2-萘基)铝烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑阴离子。
3.权利要求1的化合物，它是以下阴离子的甲基二(十四烷基)铵-或甲基二(十八烷基)铵-盐：
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二(十一烷基)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二(十一烷基)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二(十一烷基)苯并咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-二(十一烷基)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-二(十一烷基)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑啉阴离子、
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑阴离子、或
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二(十一烷基)苯并咪唑阴离子。
4.一种聚合方法，包括使一种或多种α-烯烃在聚合条件下，与包含第4族金属络合物和权利要求1-3中任一项中的化合物的催化剂组合物接触。
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