CN101072785A - 高度可溶的二茂铁基化合物 - Google Patents

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Abstract

包含在至少一个环戊二烯基上的至少一个侧面亲油取代基和惰性相容非配位阴离子的取代茂铁化合物及其作为加聚反应的催化剂活化剂或作为金属络合物合成的氧化剂的使用方法。

Description

高度可溶的二茂铁基化合物
交叉引用声明
本申请要求2004年11月5日提交的美国临时申请No.60/625的权益。
发明背景
本发明涉及催化剂活化剂，也称作助催化剂。更特别地，本发明涉及特别适合用在烯烃聚合的加聚法中的助催化剂。这类活化剂特别有利地用在连续溶液聚合法中，其中将催化剂、催化剂活化剂和至少一种可聚合烯烃单体添加到在聚合条件下运行的反应器中以制备高分子量聚烯烃。
本领域中之前已知的是，使用能够转移质子的布朗斯台德酸盐激活烯烃聚合催化剂，特别是包含含离域π-键合配体基团的第4族金属络合物的这类催化剂，以形成这类第4族金属络合物的阳离子衍生物。优选的布朗斯台德酸盐是含有非配位阴离子的这类化合物，例如美国专利No.5919983、5198401、A-5132380、5470927和5153157中公开的质子化铵、锍或鏻硼酸盐。
用作烯烃聚合助催化剂活化剂的其它活化剂包括美国专利No.5321106和其它地方公开的氧化材料，包括非配位阴离子，尤其是全氟化硼酸根阴离子的茂铁(ferrocenium)-、银-和铅-盐。如美国专利No.5189192中所公开，这类化合物也已知可通过金属中心(conter)氧化而用于金属络合物的合成。但是，不利地，因为它们是阴离子型化合物，这类活化剂极其不溶于脂族烃，且仅微溶于芳族溶剂。由于脂族烃溶剂与单体的相容性且为了降低所得聚合物产品的芳烃含量，在这类溶剂中进行α-烯烃的多数聚合是合意的。通常，离子活化剂需要以在甲苯之类芳族溶剂中的溶液形式添加到这类聚合中。即使为此使用少量这类芳族溶剂也是不合意的，因为其必须在脱挥发步骤中去除并与其它挥发性组分分离，该过程显著增加了任何商业化过程的成本和复杂性。
Dietz等人，J.Organometallic Chemistry，1997，545-546，第67-70页公开了二烷基取代二茂铁化合物、特别是二辛基二茂铁的制备。没有尝试由有机金属化合物形成阳离子型衍生物。
因此，如果提供可以在包括缩合α-烯烃单体的使用脂族溶剂的溶液聚合中使用的氧化催化剂活化剂，则是合意的。此外，如果提供在采用脂族溶剂的普通金属络合物合成中使用的氧化性化合物，尤其是全氟化硼酸阴离子的氧化性盐，则是合意的。
发明概述
根据本发明，现在提供符合式：R+A-的取代茂铁(ferrocenium)化合物，其中R+是阳离子型取代茂铁络合物，在其至少一个环戊二烯基上包含至少一个侧面亲油取代基，A-是惰性相容非配位阴离子。
此外，根据本发明，提供了一种或多种烯烃单体的加聚方法，包括使单体或单体混合物，任选在惰性脂族、脂环族或芳族烃的存在下，与包含烯烃聚合催化剂和助催化剂的催化剂组合物接触，其中烯烃聚合催化剂包含第3-10族金属络合物，助催化剂包含符合式：R+A-的取代茂铁盐化合物，其中R+是阳离子型取代茂铁络合物，在其至少一个环戊二烯基上包含至少一个侧面亲油取代基，A-是惰性相容非配位阴离子。
在本发明的最后实施方案中，提供了使用有机金属氧化剂合成第3-10族有机金属化合物的方法，其特征在于有机金属氧化剂是符合式：R+A-的取代茂铁盐化合物，其中R+是阳离子型取代茂铁络合物，在其至少一个环戊二烯基上包含至少一个侧面亲油取代基，A-是惰性相容非配位阴离子。
使用前述取代茂铁盐，提供改进的催化剂活化和金属中心氧化法。更特别地，获得提高的催化剂效率和聚合速率或提高的金属络合物形成速率和效率，尤其是在这类方法使用脂族或脂环族溶剂或稀释剂。
发明详述
本文所有提及的元素周期表均指的是CRC Press，Inc.，2001出版和拥有版权的元素周期表。此外，所有提及的族都应该是指在该元素周期表中使用IUPAC族编号体系反映的族。对于美国专利实践，任何专利、专利申请或其中引用的出版物的内容均全文经此引用并入本文(或其对等的美国版本如此经此引用并入本文)，尤其是关于合成技术、原材料和本领域常识的公开内容。除非作出相反的论述、从上下文中暗示或本领域中惯常如此，否则所有份数和百分比均按重量计。
如果文中出现术语“包含”及其派生词，它们不是要排除任何其它组分、步骤或程序的存在，无论文中是否公开。为了避免任何疑问，本文使用术语“包含”提出的所有组合物均可以包括任何其它添加剂、助剂或化合物，除非作出相反的论述。相反，如果文中出现术语“基本由...构成”，则从其后的列举范围内排除任何其它组分、步骤或程序，除非它们对可操作性而言不是基本的。如果使用术语“由...构成”，则其排除了没有具体描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另行指明，术语“或”是指单独以及任意组合的所列成员。
本发明的催化剂活化剂和氧化剂进一步如下表征。优选阴离子，A-，是含有包含带电金属或非金属核心的单个配位络合物的那些，该阴离子能够平衡在将金属络合物活化或氧化时形成的活性催化剂物类的电荷(金属阳离子)。此外，所述阴离子应该足够容易被烯属、二烯属和炔键式不饱和化合物或中性路易斯碱(例如醚、胺或腈)置换。适宜的金属包括但不限于铝、金和铂。适宜的非金属包括但不限于硼、磷和硅。含有包含配位络合物(该络合物含有单个金属或非金属原子)的阴离子的化合物当然是公知的且许多，特别是在阴离子部分中含有单个硼原子的这类化合物是可购得的。因此，所述四取代单硼阴离子，尤其是硼酸根，是优选的。最高度优选的是含有直接连接到中心硼原子上的氟化芳族，尤其是全氟化芳族配体的硼酸根阴离子。
优选地，本发明的化合物表示为式R+A-，其中：
Figure A20058004189800061
R’在每一处独立地为氢、选自不算氢具有最多50个原子的烷基、环烷基、烷氧基取代烷基和烷氧基取代环烷基的在中心碳环上的侧面亲油取代基，或两个相邻的R’基团与任何残留的中心环碳原子一起形成多环稠合芳环体系，条件是至少一处的R’是选自不算氢具有最多40个原子的烷基、环烷基、烷氧基取代烷基和烷氧基取代环烷基的侧面取代基；且
A-是非配位相容阴离子。
适合的式A-的阴离子的例子包括符合下式的位阻二硼阴离子：
Figure A20058004189800071
其中：
S是烷基、氟烷基、芳基、或氟芳基(且其中除氢外还存在两个S基团)，
ArF是氟芳基，且
X1是氢或卤化物。
在US-A-5,447,895中公开了这类二硼阴离子。
A-阴离子的其它例子是符合式[M’K+Qn’]-的那些阴离子，其中：
k是1至3的整数；
n’是2至6的整数；
n’-k＝1；
M’是选自元素周期表的第13族的元素，优选为硼；且
Q在每一处独立地选自氢化物、二烷基酰氨基、卤化物、醇盐、芳氧化物、烃基和卤素取代的烃基，所述Q具有最多20个碳，条件是不超过两处的Q是卤化物。
本发明中特别可用的高度优选的含硼阴离子符合式：[BQ’4]-，其中：
B是氧化态为3的硼；且
Q’是氟化芳基，更优选为全氟化芳基，最优选为五氟苯基。
通常，通过在二茂铁基阳离子的一个或多个环戊二烯基上并入一个或多个亲油R’基团，优选长链烷基，提高本发明的取代茂铁盐络合物在脂族化合物中的溶度。术语“长链”是指在这类基团中具有10至50个，优选10至40个非氢的原子的基团，优选为非支化形式的。优选地，这类环戊二烯基配体含有1至3个C10-40n-烷基且碳总数为15至100个，优选1或2个C10-40烷基且碳总数为15至30。这类亲油基团的存在被认为导致取代二茂铁基化合物更可溶于脂族液体，由此改进在催化剂活化和金属络合物形成法中的效力。要理解的是，茂铁阳离子可以在各个环戊二烯基环上包含不同长度的亲油基团的混合物。
在本发明中可用作离子型活化助催化剂的取代茂铁盐的示例性而非限制性例子是如下化合物：
四(五氟苯基)硼酸(癸基)茂铁，
四(五氟苯基)硼酸(十二烷基)茂铁，
四(五氟苯基)硼酸(十四烷基)茂铁，
四(五氟苯基)硼酸(十八烷基)茂铁，
四(五氟苯基)硼酸二(1，2-双癸基环戊二烯基)茂铁，
四(五氟苯基)硼酸二(1，2-双十二烷基环戊二烯基)茂铁，
四(五氟苯基)硼酸二(1，2-双十四烷基环戊二烯基)茂铁，
四(五氟苯基)硼酸二(1，2-双十八烷基环戊二烯基)茂铁，
四(五氟苯基)硼酸二(1，3-双癸基环戊二烯基)茂铁，
四(五氟苯基)硼酸二(1，3-双十二烷基环戊二烯基)茂铁，
四(五氟苯基)硼酸二(1，3-双十四烷基环戊二烯基)茂铁，
四(五氟苯基)硼酸二(1，3-双十八烷基环戊二烯基)茂铁，
四(五氟苯基)硼酸(环戊二烯基)(癸基环戊二烯基)茂铁，
四(五氟苯基)硼酸(环戊二烯基)(十二烷基环戊二烯基)茂铁，
四(五氟苯基)硼酸(环戊二烯基)(十四烷基环戊二烯基)茂铁，
四(五氟苯基)硼酸(环戊二烯基)(十八烷基环戊二烯基)茂铁。
金属络合物
合意地被活化以用作烯烃聚合的催化剂或用在根据本发明的合成中的金属络合物符合式：LtMXpX’q，
其中：M是元素周期表第4族的具有+2、+3或+4的氧化态的金属，其以η5键合模式键合到一个或多个L基团上；
L在每一处独立地为环戊二烯基-、茚基-、四氢化茚基-、芴基-、四氢化芴基-或八氢化芴基-，它们任选被1至8个独立地选自烃基、卤素、卤代烃基、氨基烃基、烃氧基、二烃基氨基、二烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、烃氧基甲硅烷基、和含有最多20个非氢原子的卤代甲硅烷基的取代基取代，进一步任选地，两个这类L基团可以通过选自hydrocarbadiyl、halohydrocarbadiyl、hydrocarbyleneoxy、hydrocarbyleneamino、siladiyl、halosiladiyl和二价氨基硅烷(含有最多20个非氢原子的基团)的二价取代基连接在一起；
X在每一处独立地为一价或多价阴离子配体基团，其含有一个或多个键合到M上的共价给予键，和任选一个或多个键合到一个或多个L基团上的共价或给予键，所述X含有最多60个非氢原子；
X’在每一处独立地为含有最多20个原子的中性路易斯碱配位化合物；且
t、p和q是0、1或2。
本发明的已活化的催化剂组合物被认为以如下形式存在：一种或多种衍生自上述金属络合物的阳离子型、两性离子型或其它催化活性物类与活化剂化合物的混合物，或者金属络合物或其阳离子型、两性离子型或其它催化活性衍生物与通过反应混合物的其它活性组分与助催化剂或与活化催化剂的相互作用形成的衍生物的混合物。已经在美国专利No.5,470,993和5,486,632中公开了完全阳离子型或部分电荷分离的金属络合物，即两性离子型金属络合物。
阳离子型络合物被认为符合式：LtM+Xp-1A-，其中：
M是形式氧化态为+4或+3的第4族金属；
L、X、t和p定义如上；且
A-是衍生自活化助催化剂的非配位相容阴离子。
本文所用的叙述“非配位”是指不配位到活性催化剂组合物上或仅很弱地与其配位的阴离子，从而仍然足够容易被中性路易斯碱(包括α-烯烃)置换。非配位阴离子具体是指如下阴离子——其在本发明的催化剂体系中充当电荷平衡阴离子时，不会将其片段转移到活性催化剂的阳离子部分中以致形成中性四配位金属络合物和中性副产物。此外“相容阴离子”是在最初形成的络合物分解时不会降解至中性且不会干扰所需的随后聚合的阴离子。
优选的X’基团是膦，尤其是三甲膦、三乙膦、三苯膦和双(1，2-二甲基膦基)乙烷；P(OR)3，其中R定义如上；醚，尤其是四氢呋喃；胺，尤其是吡啶、联吡啶、四甲基亚乙基二胺(TMEDA)，和三乙胺；烯烃；和含有4至40个碳原子的共轭二烯。包括共轭二烯X’基团的络合物包括其中的金属处于+2形式氧化态时的那些。
根据本发明使用的金属配位络合物的例子包括下列优选物类：
Figure A20058004189800101
其中：
M是形式氧化态为+2或+4的钛、锆或铪，优选锆或铪；
R3在每一处独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述R3具有最多20个非氢原子，或相邻R3基团一起形成二价衍生物(也就是，hydrocarbadiyl、siladiyl或germadiyl)，由此形成稠环体系。
X”在每一处独立地为含有最多40个非氢原子的阴离子配体基团，或两个X”基团一起形成含有最多40个非氢原子的二价阴离子配体基团或一起形成含有4至30个非氢原子的共轭二烯，与M形成π-络合物，此时M处于+2形式氧化态，
R*在每一处独立地为C1-4烷基或苯基，
E在每一处独立地为碳或硅，且
x是1至8的整数。
用于根据本发明制备加聚催化剂的金属络合物的其它例子包括符合下式的那些：
LMXpX’q  (III)
其中L、M、X、X’、p和q定义如上。优选的第4族金属络合物符合下式：
Figure A20058004189800111
其中
M是形式氧化态为+2、+3或+4的钛、锆或铪；
R3在每一处独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述R3具有最多20个非氢原子，或相邻R3基团连接在一起形成多环稠环体系；
各个X”为卤素、烃基、烃氧基、烃基氨基、或甲硅烷基，所述基团具有最多20个非氢原子，或两个X”基团一起形成中性C5-30共轭二烯或其二价衍生物；
Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
Z是SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中R*定义如上，且
n是1至3的整数。
根据本发明使用的最优选第4族金属配位络合物是符合下式的络合物：
Figure A20058004189800112
或
Figure A20058004189800113
其中
R3在每一处独立地为选自氢、烃基、卤代烃基、甲硅烷基、甲锗烷基及其混合物的基团，所述基团含有最多20个非氢原子；
M是钛、锆或铪；
Z、Y、X和X’定义如上；
p是0、1或2；且
q是0或1；
条件是：
当p是2时，q是0，M处于+4形式氧化态，且X是选自卤化物、烃基、烃氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)phosphido、烃基sulfido、和甲硅烷基以及它们的卤素-、二(烃基)氨基-、烃氧基-和二(烃基)-膦基-取代衍生物的阴离子配体，所述X基团含有最多20个非氢原子。
当p是1时，q是0，M处于+3形式氧化态且X是选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基)-氨基苄基的稳定化阴离子配体基团，或M处于+4形式氧化态且X是共轭二烯的二价衍生物，M和X一起形成金属环戊烯基团，且
当p是0时，q是1，M处于+2形式氧化态且X’是任选被一个或多个烃基取代的中性共轭或非共轭二烯，所述X’含有最多40个碳原子并与M形成π-配体。
适合用在本发明中的金属络合物的其它例子包括第4族金属衍生物，尤其是式R1HN-T-R2(IV)的烃基胺取代杂芳基化合物的铪衍生物，尤其是符合下式的络合物：
Figure A20058004189800121
其中
R1选自烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基和它们的惰性取代衍生物，不算氢含有1至30个原子；
T是含有1至20个非氢原子的二价桥连基，优选为单-或二-C1-20烃基取代亚甲基或硅烷基团，且
R2是含有路易斯碱官能团的杂芳基，不算氢含有最多40个原子，尤其是吡啶-2-基-或取代吡啶-2-基，
在金属络合物中，M是第4族金属，优选铪，
X是阴离子型、中性、或二阴离子型配体基团，
x是0至5的数，表明这类X基团的数量，且
键、任选键和给电子相互作用分别表示为实线、虚线和箭头。
式IV的优选络合物如下——其中由于从胺基团中消除了氢并任选由于一个或多个其它基团(尤其是来自R2)的缺失，导致配体形成。此外，来自路易斯碱性杂芳基官能团，优选电子对的电子给予为金属中心提供了额外稳定性。前述金属络合物的例子符合下式：
Figure A20058004189800131
其中
M、X、x、R1和T定义如上，
R4、R5和R6在每一处独立地为氢、卤素、或烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基或不算氢含有最多20个原子的甲硅烷基，或相邻R4、R5或R6基团可以连接在一起，由此形成稠环衍生物，
键、任选键和给电子对相互作用分别表示为实线、虚线和箭头。
前述金属络合物的更优选例子符合下式：
Figure A20058004189800132
其中
M、X、x、R1和T定义如上，
R3、R4、R5和R6定义如上，优选地R3、R4或R5是氢、或C1-4烷基，且R6是C6-20芳基，最优选萘基；
R9在每一处独立地为C1-4烷基，a是1-5，最优选地，两个邻位的R9是异丙基或叔丁基；
R7和R8在每一处独立地为氢或C1-20烷基或芳基，最优选地，R7和R8之一是氢，另一个是C6-20芳基，尤其是稠合多环芳基，最优选蒽基，且
键、任选键和给电子对相互作用分别表示为实线、虚线和箭头。
本文所用的高度优选的式(IV)金属络合物符合下式：
Figure A20058004189800141
其中
X在每一处均为卤化物、N，N-二甲基氨基、或C1-4烷基，且优选每一处的X均为甲基；
R10在每一处独立地为C1-20烷基或芳基，或两个相邻R10基团连接在一起，由此形成环，b是1-5；且
R11在每一处独立地为C1-20烷基或芳基，或两个相邻R11基团连接在一起，由此形成环，c是1-5。
根据本发明使用的式(IV)的金属络合物的最高度优选例子是下式的络合物：
或
其中X在每一处均为卤化物、N，N-二甲基酰氨基、或C1-4烷基，优选地，每一处的X均为甲基。
其它合适的第4族金属络合物包括双(羟基芳基芳氧基)化合物，尤其是式(HOAr1O)2T1的双(羟基芳基芳氧基)化合物的铪衍生物，其中：
T1是不算氢含有2至20个原子的二价桥连基；且
Ar1在每一处独立地为C6-20亚芳基或惰性取代亚芳基。
优选地，这类络合物符合式(V)：
Figure A20058004189800152
T2是不算氢含有2至20个原子的二价桥连基，优选取代或未取代C3-6亚烷基；且
Ar2在每一处独立地为不算氢含有6至20个原子的亚芳基或烷基-或芳基-取代亚芳基；
M是第4族金属，优选铪；
X在每一处独立地为阴离子型、中性或二阴离子型配体基团；
x是1至5的数，表明这类X基团的数量；
在该式和本文所述的所有其它式中，键和给电子相互作用分别表示为实线和箭头。
式(V)的金属络合物的优选例子符合下式：
其中Ar4是C6-20芳基或其惰性取代衍生物，尤其是3，5-双(异丙基)苯基、3，5-双(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基；或蒽-5-基，且
T3在每一处独立地为C3-6亚烷基或其惰性取代衍生物；
R14在每一处独立地为氢、卤素-、烃基、三烃基甲硅烷基、或不算氢含有最多50个原子的三烃基甲硅烷基烃基；且
X在每一处独立地为卤素-或烃基或不算氢含有最多20个原子的三烃基甲硅烷基，或2个X基团一起形成前述烃基或三烃基甲硅烷基的二价衍生物。
尤其优选的式(V)化合物符合下式：
Figure A20058004189800162
其中
Ar4是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R14是氢、卤素-或C1-4烷基，尤其是甲基，
T3是丙烷-1，3-二基或丁烷-1，4-二基，且
X是氯-、甲基或苄基。
最高度优选的式(V)金属络合物符合下式：
Figure A20058004189800171
前述双(羟基芳基芳氧基)络合物方便地如2004年1月8日出版的US-A-2004/0005984、2004年1月15日出版的US-A-2004/0010103和2004年1月22日出版的US-A-2004/0014950中公开的那样通过涉及第4族金属源和中性双(羟基芳基芳氧基)化合物的标准金属化和配体交换程序制备。也可以使用制备前述金属络合物的其它技术。
在其它衍生物合成过程中适当氧化的金属络合物包括如下任何络合物——其中金属处于可以使用氧化剂提高的氧化态。这种情况下的氧化在金属中心发生，留下中性金属络合物产品，而非阳离子型产品，并被称作金属中心氧化而非分子氧化。优选的金属络合物是第4族金属的衍生物，其中金属处于+2或+3形式氧化态。
提供本发明的下列实施方案以具体实现所附权利要求。相应地，本发明提供了：
1.符合式：R+A-的取代茂铁化合物，其中R+是阳离子型取代茂铁络合物，在其至少一个环戊二烯基上包含至少一个侧面亲油取代基，且A-是惰性相容非配位阴离子。
2.根据实施方案1的取代茂铁化合物，其中：
R+是
Figure A20058004189800181
其中
R’在每一处独立地为氢、选自不算氢具有最多50个原子的烷基、环烷基、烷氧基取代烷基和烷氧基取代环烷基的在中心碳环上的侧面亲油取代基，或两个相邻的R’基团与任何残留的中心环碳原子一起形成多环稠合芳环体系，条件是至少一处的R’是选自不算氢具有最多40个原子的烷基、环烷基、烷氧基取代烷基和烷氧基取代环烷基的侧面取代基。
3.根据实施方案2的取代茂铁化合物，其中至少一处的R’是长链烷基。
4.根据实施方案2的取代茂铁化合物，其中A-符合式：[BQ’4]-，其中：
B是氧化态为3的硼；且
Q’是氟化芳基。
5.根据实施方案4的取代茂铁化合物，其中Q”在每一处均为五氟苯基。
6.根据实施方案1的取代茂铁化合物，其是四(五氟苯基)硼酸双十八烷基茂铁。
7.一种或多种烯烃单体的加聚法，包括使单体或单体混合物，任选在惰性脂族、脂环族或芳族烃的存在下，与包含烯烃聚合催化剂和助催化剂的催化剂组合物接触，其中烯烃聚合催化剂包含第3-10族金属络合物，助催化剂根据实施方案1-6的任一项。
8.使用有机金属氧化剂合成第3-10族有机金属化合物的方法，其特征在于有机金属氧化剂是根据实施方案1-6任一项的取代茂铁盐化合物。
实施例
用下列实施例进一步阐述本发明，但它们不应该被视为本发明的限制。
实施例1-四(五氟苯基)硼酸双十八烷基茂铁(DODFT)
Figure A20058004189800191
在惰性气氛手套箱中，在100毫升圆底烧瓶中，使双(TMEDA)二锂二茂铁(1.41克，3.28毫摩尔)悬浮在25毫升甲苯中。加入溴代十八烷(2.24毫升，6.55毫摩尔)并将混合物加热至回流过夜。然后将混合物冷却并在真空下去除挥发性材料。将深色固体在戊烷中制浆，并用硅藻土助滤剂过滤。将滤液在真空下干燥，留下深色油。在甲醇中稀释后，过滤混合物。从过滤器中回收蜡质固体并在真空下干燥。
将双十八烷基二茂铁(0.258克，0.37毫摩尔)称入250毫升玻璃烧瓶。加入浓硫酸(3毫升)并将混合物搅拌45分钟，在此期间颜色变成深绿色。加入水(50毫升)并将混合物搅拌5分钟，然后倒入四(五氟苯基)硼酸钾水溶液(0.268克，0.37摩尔)中，形成灰色固体。加入醚(100毫升)并搅拌混合物，然后转移到分液漏斗中，在此去除水层并弃置。将醚层用水和30％NaCl水溶液洗涤，弃置水层。将残余醚溶液在MgSO4上搅拌2小时，过滤，并转移到透明玻璃瓶中。将瓶子用隔片加盖，并将溶液用N2充分鼓泡。将瓶子放入手套箱，将溶液转移到透明玻璃容器中，并在真空下去除挥发物。
聚合
在搅拌的3.8升高压釜反应器中加入混合链烷、各种量的1-辛烯、10毫摩尔氢、甲基铝氧烷(methylalumoxane)(10/1，以催化剂为基础，作为清除剂)。在加热至130℃后，在3.4MPa下用乙烯装满反应器。在手套箱中，将第4族金属络合物(叔丁基酰氨基)二甲基(2-甲基-s-indacen-1-yl)钛(II)1，3-戊二烯(CAS号199876-48-7，200074-30-2)和助催化剂(三五氟苯基硼酸盐(FAB)或四(五氟苯基)硼酸双十八烷基茂铁(DODFT)在己烷溶剂中合并，并使用N2用注射器经过大约3分钟转移到反应器中。在按需要加入乙烯以保持3.4MPa内压力的同时持续反应。在10分钟聚合后，终止反应并排出反应器内容物。根据乙烯消耗总克数计算效率。结果包含在表1中。
表1
操作   催化剂(微摩尔)   助催化剂   MAO(微摩尔)   1-辛烯(克)   C2H6(克)   效率1
  A*     1.25   FAB     12.5     251   69.3   55.4
  B*     “   “     “     “   69.0   55.2
  1     “   DODFT     “     “   80.2   64.2
  2     0.75   “     7.5     252   69.6   92.8
*对比例，而非本发明的实施例
1乙烯克数/钛微摩尔数
参照表1所含的结果可以看出，与使用三五氟苯基硼酸盐相比，当使用本发明的化合物作为烯烃聚合中的助催化剂时，观察到改进的催化剂效率。

Claims (8)

1.符合式：R+A-的取代茂铁化合物，其中R+是阳离子型取代茂铁络合物，在其至少一个环戊二烯基上包含至少一个侧面亲油取代基，且A-是惰性相容非配位阴离子。
2.根据权利要求1的取代茂铁化合物，其中：
R+是：
Figure A2005800418980002C1
其中
R’在每一处独立地为氢、选自不算氢具有最多50个原子的烷基、环烷基、烷氧基取代烷基和烷氧基取代环烷基的在中心碳环上的侧面亲油取代基，或两个相邻的R’基团与任何残留的中心环碳原子一起形成多环稠合芳环体系，条件是至少一处的R’是选自不算氢具有最多40个原子的烷基、环烷基、烷氧基取代烷基和烷氧基取代环烷基的侧面取代基。
3.根据权利要求2的取代茂铁化合物，其中至少一处的R’是长链烷基。
4.根据权利要求2的取代茂铁化合物，其中A-符合式：[BQ’4]-，其中：
B是氧化态为3的硼；且
Q’是氟化芳基。
5.根据权利要求4的取代茂铁化合物，其中Q”在每一处均为五氟苯基。
6.根据权利要求1的取代茂铁化合物，其是四(五氟苯基)硼酸双十八烷基茂铁。
7.一种或多种烯烃单体的加聚法，包括使单体或单体混合物，任选在惰性脂族、脂环族或芳族烃的存在下，与包含烯烃聚合催化剂和助催化剂的催化剂组合物接触，其中烯烃聚合催化剂包含第3-10族金属络合物，助催化剂根据权利要求1-6的任一项。
8.使用有机金属氧化剂合成第3-10族有机金属化合物的方法，其特征在于有机金属氧化剂是根据权利要求1-6任一所述的取代茂铁盐化合物。
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