JP2002543208A - ビス（ｎ、ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）置換シクロペンタジエン及びそれらの金属錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンの重合用の触媒の形成に有用な化合物の提供。 【解決手段】 新規なシクロペンタジエンのビス（Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）置換誘導体及びそれらの金属錯体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、オレフィン重合触媒成分として有用なシクロペンタジエン（Ｃｐ）の
ビス（Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）置換誘導体及びそれらの金属錯体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】

束縛幾何学錯体（ＣＧＣ）及びそれらの製法は、米国特許第Ａ５７０３１８７
、５０６４８０２、５０５５４３８、５０５７４７５、５０９６８６７、５０６
４８０２、５１３２３８０号並びにヨーロッパ特許第Ａ５１４８２８号、ＷＯ９
５／００５２６号などに開示されている。ヨーロッパ特許第Ａ５７７５８１号は
、ヘテロ原子置換基を有するフルオレニルリガンドを含む非対称ビス−Ｃｐメタ
ロセンを開示している。

【０００３】 Ｅ．Ｂａｒｓｔｉｅｓ；Ｓ．Ｓｃｈａｉｂｌｅ；Ｍ．−Ｈ．Ｐｒｏｓｅｎｃ；
Ｕ．Ｒｉｅｆ；Ｗ．Ｒｏｌｌ；Ｏ．Ｗｅｙｌａｎｄ；Ｂ．Ｄｏｒｅｒｅｒ；Ｈ．
−Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ
．」１９９６、５２０、６３−６８、及びＨ．Ｐｌｅｎｉｏ；Ｄ．Ｂｉｒｔｈ「
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．」１９９６、５１９、２６９−
２７２は、インデニル基の５員環がジメチルアミノ置換基により置換されている
非架橋及びＳｉ架橋のアンサビス−インデニル錯体を開示している。錯体は、ポ
リエチレン及びアイソタクチックポリプロピレンの形成に使用される触媒の有用
な成分として開示された。

【０００４】 モノ−Ｃｐメタロセンにおけるランダムヘテロ原子置換の開示は、ヨーロッパ
特許第Ａ４１６８１５号、ＷＯ９５／０７９４２、９６／１３５２９号及び米国
特許第Ａ５０９６８６７、５６２１１２６号に見いだされる。４族金属のインデ
ニル錯体の３−及び２−位置の特定のヘテロ原子の置換は、それぞれＷＯ９８／
０６７２７及び９８／０６７２８号に開示された。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】

前記の特に置換された金属錯体は、改善された触媒の結果を生じさせるが、高
温度の重合条件下で触媒の能率及び触媒の不活性化について問題がなお存在する
。高い分子量を有するポリオレフィンを製造できることは有益であろう。また、
オレフィン重合触媒系で使用されるメタロセン錯体のシクロペンタジエニル基の
まわりの置換を変えることにより生成されるポリマーの他の物理的特徴を改善で
きることも有益と思われる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

本発明は、式

【０００７】

【化４】

【０００８】 （式中、Ｒ^Ｂ及びＲ^Ｃは、それぞれの場合独立して、ヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロ
カルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシ
リルヒドロカルビル、ヒドロカルバジイルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ
、またはヒドロカルビルオキシであってそれぞれのＲ^Ｂ及びＲ^Ｃは、水素を数え
ることなく１−８０個の原子を有し、そして所望によりそれぞれの場合独立して
ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ
、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ジ（ヒドロ
カルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィ
ド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカル
ビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル
、またはヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビルである水素を数えることなく
１−２０個の原子を有する１つ以上の基により置換されてもよいか、または２つ
のＲ^Ｂ基または２つのＲ^Ｃ基は共有結合して１つ以上の縮合環を形成し；そして
Ｒ^Ａは、それぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカ
ルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノ置
換ヒドロカルビル、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルシリル、ヒドロ
カルビルシリルヒドロカルビルであるか、または１−２０個の非水素原子を有す
る１つ以上のヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビル
シリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ
、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカル
ビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビ
ルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒド
ロカルビルシリルまたはヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基により置換され
ている前記の基の１つである） に相当するシクロペンタジエンの新規なビス（Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ
）置換誘導体を提供する。

【０００９】 本発明は、式

【００１０】

【化５】

【００１１】 （式中、Ｍは、＋２、＋３または＋４の形式酸化状態にある元素の周期律表の３
−１３族、ランタニドまたはアクチニドの１つからの金属であり、 Ｚは、硼素、または元素の周期律表の１４族の１員そしてまた窒素、燐、硫黄ま
たは酸素を含む２価の基であり、 Ｘは、環状の非局在化したπ結合リガンド基であるリガンドの群を除いた６０個
以内の原子を有するアニオン性またはジアニオン性のリガンド基であり、 Ｘ´は、それぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性のルイス塩基リ
ガンドであり、 ｐは、０、１または２でありそしてＸがアニオン性リガンドであるとき、Ｍの形
式酸化状態より２つ少なく、Ｘがジアニオン性リガンド基であるとき、ｐは１で
あり、そして ｑは、０、１または２である） に相当する金属錯体をさらに提供する。

【００１２】 錯体ＩＩＩ及びＩＶは、本発明の主な反応生成物である。錯体ＩＩＩＡ及びＩ
ＶＡは、立体効果によりさらに好ましくなく、そして一般にわずか少量で製造さ
れる。上記の金属錯体は、望ましくは純粋な形の単離された結晶として、または
混合物（他の錯体との混合物として含む）として、所望により溶媒特に有機液体
中の溶媒和付加物の形で、並びにそのダイマーまたはキレート化誘導体の形で存
在できる。好適なキレート化剤は、有機化合物、好ましくはルイス塩基、特にト
リヒドロカルビルアミン、トリヒドロカルビルホスフィン、これらのハロゲン化
誘導体、またはエーテルを含む。

【００１３】 また、本発明によれば、 （Ａ）前記の式ＩＩＩ、ＩＩＩＡ、ＩＶまたはＩＶＡの１つ以上の金属錯体、及
び （Ｂ）（Ａ）対（Ｂ）のモル比が１：１００００−１００：１である活性化共触
媒 からなる触媒系成分から製造されるオレフィン重合用の触媒組成物が提供される
。

【００１４】 本発明の他の態様は、 （Ａ）式ＩＩＩ、ＩＩＩＡ、ＩＶまたはＩＶＡの前記の金属錯体の１つ以上の金
属錯体、及び （Ｂ）活性化共触媒 からなり、（Ａ）対（Ｂ）のモル比が１：１００００−１００：１でありそして
金属錯体がカチオンの形である触媒系成分から製造されるオレフィン重合用の触
媒組成物である。

【００１５】 さらに本発明によれば、１種以上のＣ_２−２０α−オレフィンを重合条件下で
上記の触媒組成物の１つと接触させることからなるオレフィンの重合方法が提供
される。

【００１６】 本発明の好ましい方法は、１種以上のＣ_２−２０α−オレフィンを重合条件下
で上記の触媒組成物の１つと１００−２５０℃の温度で接触させることからなる
オレフィンの重合のための高温度溶液重合方法である。

【００１７】 本発明の範囲内には、前記の方法により製造されたポリオレフィン製品がある
。好ましい製品は、長鎖の分枝及び逆の分子構造を有する。

【００１８】 本発明の触媒及び方法は、広い範囲の重合条件にわたってそして特に高温度で
高分子量のオレフィンポリマーの非常に有効な製造をもたらす。それらは、エチ
レン／プロピレン（ＥＰポリマー）、エチレン／オクテン（ＥＯポリマー）、エ
チレン／スチレン（ＥＳポリマー）、プロピレン及びエチレン／プロピレン／ジ
エン（ＥＰＤＭポリマー）（ジエンがエチリデンノルボルネン、１、４−ヘキサ
ジエンまたは同様な非共役ジエンである）の溶液またはバルク重合に特に有用で
ある。高温度の使用は、高温度における増大したポリマーの溶解度が、重合装置
の溶液粘度の制限を越えることなくそして反応生成物を不揮発化するのに必要な
エネルギーコストを低下させることなく、転換の増大（ポリマー製品のより高い
濃度）の使用を可能にする事実により、これらの方法の生産性を劇的に上昇させ
る。

【００１９】 本発明の触媒組成物は、また、支持物質を含むことができ、そしてスラリー相
または気相でのオレフィン重合法で使用できる。触媒は、重合反応器中でその場
で、または別の工程で１種以上にオレフィンモノマーを予備重合でき、主な重合
工程前の予備重合した触媒の中間の回収を伴う。

【００２０】 本明細書の元素の周期律表は、１９８９年にＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．に
より発行かつ著作権を有する元素の周期律表にすべて準拠する。また、族は、族
に番号をつけるためのＩＵＰＡＣシステムを使用するこの元素の周期律表に示さ
れた族を引用する。本明細書に引用されるすべての特許、特許出願、プロビジョ
ナル出願または公告のすべての教示は、参考として本明細書に引用される。本明
細書で使用される用語「逆の分子構造」は、ポリマーの高分子量フラクションが
高分子量コモノマーを増加した含量で含む２種以上のオレフィンのコポリマーを
いう。用語「シクロペンタジエン」、「Ｃｐ」または「シクロペンタジエニル」
は、本発明の目的のために使用されるとき、単一の環化合物及びそれから誘導さ
れるリガンドにのみ関し、そして特に多環化合物、例えばインデン、フルオレン
、これらの部分的に水素化した誘導体、並びにこれらのリガンド誘導体を除く。

【００２１】 本発明のシクロペンタジエンの新規なビス（Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ
）置換誘導体は、文献で周知の原料、特にチタンテトラアミドと反応する１、３
−シクロペンタジオン、１、２−シクロペンタジオン、置換１、３−シクロペン
タジオン及び置換１、２−シクロペンタジオンから製造される。シクロペンタジ
エンのビス（Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）置換誘導体の形成は、有機溶媒
中で原料であるシクロペンタジオンとチタンテトラアミドとを混合しそして生成
物を回収することにより容易に達成される。

【００２２】 本発明のシクロペンタジエンの好ましいビス（Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミ
ノ）置換誘導体は、式Ｉ及びＩＩに相当し、但しＲ^Ｂ及びＲ^Ｃが、１−２０個の
炭素原子のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、Ｎ、Ｎ
−ジヒドロカルビルアミノ及びヒドロカルバジイルアミノ置換ヒドロカルビル基
であるか、または２つのＲ^Ｂまたは２つのＲ^Ｃは結合して環構造を形成する環式
基であり、そしてＲ^Ａが、水素であるか、または１−２０個の炭素原子を含むヒ
ドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロ
カルビルまたはＮ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基である。

【００２３】 オレフィンは、本明細書で使用されるとき、ビニル性不飽和を含むＣ_２−２０ 脂肪族または芳香族の化合物、並びに環式化合物例えばシクロブテン、シクロペ
ンテン、及びノルボルネン（Ｃ_１−２０ヒドロカルビル基により５−及び６−位
で置換されたノルボルネンを含む）である。また、これらのオレフィンの混合物
、並びにこれらのオレフィンとＣ_４−４０ジオレフィン化合物との混合物が含ま
れる。後者の例は、エチリデンノルボルネン、１、４−ヘキサジエン、ノルボル
ナジエンなどを含む。本発明の触媒及び工程は、エチレン／１−ブテン−、エチ
レン／１−ヘキセン−、エチレン／スチレン−、エチレン／プロピレン−、エチ
レン／１−ペンテン−、エチレン／４−メチル−１−ペンテン−及びエチレン／
１−オクテン−コポリマー、並びにエチレン、プロピレン及び非共役ジエンのタ
ーポリマー例えばＥＰＤＭターポリマーの製造に使用するのに特に適している。

【００２４】 本発明による好ましい配位錯体は、式ＩＩＩ及びＩＶ（但し、Ｒ^Ｂ及びＲ^Ｃが
、１−２０個の炭素原子のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカ
ルビル、Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ及びヒドロカルバジイルアミノ置換ヒ
ドロカルビル基であるか、または２つのＲ^Ｂまたは２つのＲ^Ｃ基は結合して環構
造を形成する環式基であり、そしてＲ^Ａが、水素であるか、または１−２０個の
炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビル
オキシ置換ヒドロカルビル、Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビ
ル基またはヒドロカルバジイルアミノ置換ヒドロカルビル基であり、錯体の残り
の基は前記同様である）に相当する錯体である。

【００２５】 本発明のビス（Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）置換シクロペンタジエン含
有金属錯体の好ましいＸ´基は、一酸化炭素；ホスフィン、特にトリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びビス（１、２−ジ
メチルホスフィノ）エタン；Ｐ（ＯＲ^Ｄ）_３（式中、Ｒ^Ｄは、ヒドロカルビル、
シリルまたはこれらの組み合わせである）；エーテル、特にテトラヒドロフラン
；アミン、特にピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥ
ＤＡ）、及びトリエチルアミン；オレフィン；並びに４−４０個の炭素原子を有
する共役ジエンである。後者のＸ´基を含む錯体は、金属が＋２形式酸化状態に
あるものを含む。

【００２６】 非常に好ましいのは、−Ｚ−が−（Ｚ^＊−Ｙ）−であり、Ｚ^＊はＣｐに結合し
そしてＹはＭに結合し、そして Ｙが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−または−ＰＲ^＊−であり、 Ｚ^＊が、ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、Ｃ
Ｒ^＊＝ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２ 、Ｂ−ＮＲ^＊ _２またはＧｅＲ^＊ _２であり、そして Ｒ^＊は、それぞれの場合独立して水素であるか、またはヒドロカルビル、ヒドロ
カルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びこれ
らの組み合わせから選択される１員であり、該Ｒ^＊は、水素を数えることなく２
０個以内の原子を有し、そして所望によりＺ（但しＲ^＊が水素でないとき）から
の２つのＲ^＊基またはＺからのＲ^＊基及びＹからのＲ^＊基は、環系を形成しても
よく、 ｐが２でありｑが０のとき、Ｍは＋４形式酸化状態にあり、そしてＸは、それぞ
れの場合独立してメチル、ベンジル、トリメチルシリルメチル、アリル、ピロリ
ルであるか、または２つのＸ基は一緒になってブタン−１、４−ジイル、２−ブ
テン−１、４−ジイル、２、３−ジメチル−２−ブテン−１、４−ジイル、２−
メチル−２−ブテン−１、４−ジイルまたはキシレンジイルである金属錯体であ
る。

【００２７】 また、非常に好ましいのは、−Ｚ−が−（Ｚ^＊−Ｙ）−であり、Ｚ^＊はビス（
Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）置換シクロペンタジエニル基に結合しそして
ＹはＭに結合し、そして Ｙが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−または−ＰＲ^＊−であり、 Ｚ^＊が、ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、Ｃ
Ｒ^＊＝ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２ 、Ｂ−ＮＲ^＊ _２またはＧｅＲ^＊ _２であり、そして Ｒ^＊は、それぞれの場合独立して水素であるか、またはヒドロカルビル、ヒドロ
カルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びこれ
らの組み合わせから選択される１員であり、該Ｒ^＊は、水素を数えることなく２
０個以内の原子を有し、そして所望によりＺ（但しＲ^＊が水素でないとき）から
の２つのＲ^＊基またはＺからのＲ^＊基及びＹからのＲ^＊基は、環系を形成しても
よく、 ｐが１でありｑが０のとき、Ｍは＋３形式酸化状態にあり、そしてＸは、２−（
Ｎ、Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）フ
ェニル、アリル、メタリル、トリメチルシリルアリルである金属錯体である。

【００２８】 さらに、非常に好ましいのは、−Ｚ−が−（Ｚ^＊−Ｙ）−であり、Ｚ^＊はビス
（Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）置換シクロペンタジエニル基に結合しそし
てＹはＭに結合し、そして Ｙが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−または−ＰＲ^＊−であり、 Ｚ^＊が、ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、Ｃ
Ｒ^＊＝ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２ 、またはＧｅＲ^＊ _２であり、そして Ｒ^＊は、それぞれの場合独立して水素であるか、またはヒドロカルビル、ヒドロ
カルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びこれ
らの組み合わせから選択される１員であり、該Ｒ^＊は、水素を数えることなく２
０個以内の原子を有し、そして所望によりＺ（但しＲ^＊が水素でないとき）から
の２つのＲ^＊基またはＺからのＲ^＊基及びＹからのＲ^＊基は、環系を形成しても
よく、 ｐが０でありｑが１のとき、Ｍは＋２形式酸化状態にあり、そしてＸ´は、１、
４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、１、３−ペンタジエンまたは２、４−ヘ
キサジエンである金属錯体である。

【００２９】 種々の金属は、本発明の金属錯体の製造に使用でき、望ましくは、元素の周期
律表の３−１３族、ランタニドまたはアクチニド（＋２、＋３または＋４形式酸
化状態にある）の１つからの金属、さらに望ましくは、３−５族の１つからの金
属である。好ましいのは、４族からの金属（Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ）である金属
錯体であり、Ｔｉ及びＺｒが最も非常に好ましい。

【００３０】 本発明の別の態様では、Ｙが−ＮＲ^＊であるのが好ましく、さらに好ましい−
ＮＲ^＊は、Ｎに結合した第一級または第二級の炭素原子を有する基である。非常
に好ましいのは、Ｒ^＊がシクロヘキシルまたはイソプロピルである化合物である
。

【００３１】 本発明の金属錯体は、好ましくは、式

【００３２】

【化６】

【００３３】 （式中、−Ｎ（Ｒ^Ｂ）_２及び−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２は、独立して、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノまたはピロリジノであり、Ｒ^Ａは、それぞれの場合独立して、メチルまたは
水素であり、Ｍは、チタンであり、そしてＸは塩素またはメチルである） に相当する。

【００３４】 本発明の金属錯体の例は、以下のものを含む。 ジクロロ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、４−シクロペンタジエ
ン−１−イル］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］−チ
タン、 ジクロロ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、３−シクロペンタジエ
ン−１−イル］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］−チ
タン、 ジクロロ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、５−シクロペンタジエ
ン−１−イル］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］−チ
タン、 ジクロロ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−３、４−シクロペンタジエ
ン−１−イル］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］−チ
タン、 ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エータ）−
２、４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、４−シクロペンタジエン−１−
イル］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］［（２、３、
４、５−エータ）−２、４−ヘキサジエン］−チタン（ＩＩ）、

【００３５】 ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エータ）−
２、３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、４−シクロペンタジエン−１−
イル］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］［（２、３、
４、５−エータ）−２、４−ヘキサジエン］−チタン（ＩＩ）、 ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エータ）−
２、５−ジ−１−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、４−シクロペンタジエ
ン−１−イル］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］［（
２、３、４、５−エータ）−２、４−ヘキサジエン］−チタン（ＩＩ）、 ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エータ）−
３、４−ジ−１−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、４−シクロペンタジエ
ン−１−イル］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］［（
２、３、４、５−エータ）−２、４−ヘキサジエン］−チタン（ＩＩ）、 ジメチル［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、４−シクロペンタジエ
ン−１−イル］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］−チ
タン、 ジメチル［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、４−シクロペンタジエ
ン−１−イル］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］−チ
タン、 ジメチル［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、５−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、４−シクロペンタジエ
ン−１−イル］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］−チ
タン、 ジメチル［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−３、４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、４−シクロペンタジエ
ン−１−イル］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］−チ
タン、

【００３６】 ジクロロ［（１、１−ジメチルエチル）［［（１、２、３、４、５−エータ）−
２、４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、４−シクロペンタジエン−１−
イル］ジメチルシリル］ホスファイド（２−）−カッパＰ］−チタン、 ［（１、１−ジメチルエチル）［［（１、２、３、４、５−エータ）−２、４−
ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］ジ
メチルシリル］ホスファイド（２−）−カッパＰ］［（２、３、４、５−エータ
）−２、４−ヘキサジエン］−チタン（ＩＩ）、 ジメチル［（１、１−ジメチルエチル）［［（１、２、３、４、５−エータ）−
２、４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、４−シクロペンタジエン−１−
イル］ジメチルシリル］ホスファイド（２−）−カッパＰ］−チタン、 ジクロロ［（１、１−ジメチルエチル）［［（１、２、３、４、５−エータ）−
２、４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、４−シクロペンタジエン−１−
イル］ジメチルシリル］ホスファイド（２−）−カッパＰ］ジ（４−メチルフェ
ニル）−チタン、 ジクロロ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、４−シクロペンタジエ
ン−１−イル］−１、１−ジメトキシゲルマンアミナート（２−）−カッパＮ］
−チタン、 ジメチル［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、４−シクロペンタジエ
ン−１−イル］−１、１−ジメトキシゲルマンアミナート（２−）−カッパＮ］
−チタン、 ジクロロ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、５−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、４−シクロペンタジエ
ン−１−イル］−１、１−ジメトキシゲルマンアミナート（２−）−カッパＮ］
−チタン、 ジクロロ［Ｎ´−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−
エータ）−２、４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、４−シクロペンタジ
エン−１−イル］−Ｎ、Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ボランジアミナート（２
−）−カッパＮ´］−チタン、

【００３７】 ［Ｎ´−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エータ）
−２、４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、４−シクロペンタジエン−１
−イル］−Ｎ、Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ボランジアミナート（２−）−カ
ッパＮ´］［（２、３、４、５−エータ）−２、４−ヘキサジエン］−チタン（
ＩＩ）、 ジメチル［Ｎ´−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−
エータ）−２、４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２、４−シクロペンタジ
エン−１−イル］−Ｎ、Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ボランジアミナート（２
−）−カッパＮ´］−チタン（ＩＩ）、 ジクロロ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、４−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル
］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］−チタン、 ジクロロ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、３−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル
］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］−チタン、 ジクロロ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、５−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル
］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］−チタン、 ジクロロ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−３、４−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル
］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］−チタン、 ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エータ）−
２、４−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］−１、
１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］［（２、３、４、５−エー
タ）−２、４−ヘキサジエン］−チタン（ＩＩ）、

【００３８】 ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エータ）−
２、３−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］−１、
１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］［（２、３、４、５−エー
タ）−２、４−ヘキサジエン］−チタン（ＩＩ）、 ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エータ）−
２、５−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］−１、
１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］［（２、３、４、５−エー
タ）−２、４−ヘキサジエン］−チタン（ＩＩ）、 ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エータ）−
３、４−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］−１、
１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］［（２、３、４、５−エー
タ）−２、４−ヘキサジエン］−チタン（ＩＩ）、 ジメチル［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、４−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル
］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］−チタン、 ジメチル［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、３−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル
］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］−チタン、 ジメチル［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、５−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル
］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］−チタン、 ジメチル［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−３、４−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル
］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］−チタン、 ジクロロ［（１、１−ジメチルエチル）［［（１、２、３、４、５−エータ）−
２、４−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］ジメチ
ルシリル］ホスファイド（２−）−カッパＰ］−チタン、

【００３９】 ［（１、１−ジメチルエチル）［［（１、２、３、４、５−エータ）−２、４−
ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］ジメチルシリル
］ホスファイド（２−）−カッパＰ］［（２、３、４、５−エータ）−２、４−
ヘキサジエン］−チタン（ＩＩ）、 ジメチル［（１、１−ジメチルエチル）［［（１、２、３、４、５−エータ）−
２、４−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］ジメチ
ルシリル］ホスファイド（２−）−カッパＰ］−チタン、 ジクロロ［（１、１−ジメチルエチル）［［（１、２、３、４、５−エータ）−
２、４−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］ジメチ
ルシリル］ホスファイド（２−）−カッパＰ］ジ（４−メチルフェニル）−チタ
ン、 ジクロロ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、４−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル
］−１、１−ジメトキシゲルマンアミナート（２−）−カッパＮ］−チタン、 ジメチル［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、４−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル
］−１、１−ジメトキシゲルマンアミナート（２−）−カッパＮ］−チタン、 ジクロロ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、５−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル
］−１、１−ジメトキシゲルマンアミナート（２−）−カッパＮ］−チタン、 ジクロロ［Ｎ´−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−
エータ）−２、４−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イ
ル］−Ｎ、Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ボランジアミナート（２−）−カッパ
Ｎ´］−チタン、 ［Ｎ´−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エータ）
−２、４−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］−Ｎ
、Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ボランジアミナート（２−）−カッパＮ´］［
（２、３、４、５−エータ）−２、４−ヘキサジエン］−チタン（ＩＩ）、そし
て ジメチル［Ｎ´−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−
エータ）−２、４−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イ
ル］−Ｎ、Ｎ−ビス（１−メチルエチル）ボランジアミナート（２−）−カッパ
Ｎ´］−チタン。

【００４０】 金属錯体は、周知の合成技術を使用して製造できる。所望により、還元剤は、
より低い酸化状態の錯体を製造するのに使用できる。このような方法は、米国特
許第Ａ５４７０９９３号に開示されている。反応は、−１００℃から３００℃、
好ましくは−７８℃から１５０℃、最も好ましくは０−５０℃の温度で好適な非
干渉性溶媒中で行われる。用語「還元剤」は、本明細書では、還元条件下で金属
Ｍをより高い酸化状態からより低い状態に還元させる金属または化合物を意味す
る。好適な金属の還元剤の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウ
ム及び亜鉛、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の合金例えばナトリウム／水
銀アマルガム及びナトリウム／カリウム合金である。好適な還元剤化合物の例は
、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、リチウ
ムまたはカリウムのアルカジエニル、並びにグリニャール試薬である。最も好ま
しい還元剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にリチウム及びマグネ
シウムの金属である。

【００４１】 錯体の形成のための好適な反応媒体は、脂肪族及び芳香族の炭化水素、エーテ
ル、及び環状エーテル、特に分枝鎖炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物；環状及び脂環状の炭化
水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシ
クロヘプタン及びこれらの混合物；芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族の化合
物例えばベンゼン、トルエン、及びキシレン、Ｃ_１−４ジアルキルエーテル、（
ポリ）アルキレングリコールのＣ_１−４ジアルキルエーテル誘導体、及びテトラ
ヒドロフランを含む。前記の混合物も好適である。

【００４２】 本発明のビス（Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）シクロペンタジエンの合成
は、以下の式により示される。

【００４３】

【化７】

【００４４】 （式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ及びＺは前記同様である）。

【００４５】 工程ａ）は、Ｗ．Ｅ．Ｎｏｌａｎｄ、Ｖ．Ｋａｍｅｓｗａｒａｎ「Ｊ．Ｏｒｇ
．Ｃｈｅｍ．」１９８１、４６、１９４０−１９４４の技術に従って、第二級ア
ミンとケトンとの縮合により行うことができる。酸触媒例えばｐ−トルエンスル
ホン酸が使用でき、そして水副生物は、望ましくは還流条件下ベンゼンまたはト
ルエンの溶媒を使用して共沸的に除かれる。その後、アミノ置換シクロペンテネ
オンを、少なくとも１．５当量のチタンテトラアミドと反応させる。別の方法と
して、中性のビス（Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）置換シクロペンタジエン
は、２５−１５０℃の温度で不活性希釈剤中でジケトンと少なくとも１当量のチ
タンテトラアミドとを接触させることにより直接製造できる。より立体障害のケ
トン例えば１、２−ジケトンまたはより揮発性のアミン例えばジメチルアミンで
は、四塩化チタンとアミンとを縮合することによりその場で生成できるチタンク
ロロアミドのようなより強い脱水試薬を使用することが望ましい。この技術は、
Ｒ．Ｃａｒｉｓｏｎ，Ａ．Ｎｉｓｓｏｎ「Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎ
ｄｉｎａｖｉｃａ」Ｂ３８、１９８４、４９−５３に既に開示されている。

【００４６】 置換されたリガンド基（工程ｂ）、ｃ）及びｄ））そして最後に金属錯体の次
の形成は、従来の有機金属合成のやり方を使用する。当業者は、中性のビス（Ｎ
、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）置換シクロペンタジエンが、金属化工程ｂ）の
ためのプロトン源の置換により容易に得られる。

【００４７】 望ましくは、これらの経路により製造されるビス（Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビル
アミノ）置換シクロペンタジエン及び中間体は、非常に純粋でなければならずし
かもケトン原料、アルドール副生物及び高重量反応生成物（生成物の形成に概し
て伴う）を含むものであってはならない。望ましくは、中間体生成物は、精製工
程、例えばクロマトグラフィーによる精製、蒸留、再結晶、または最終の生成物
を望ましい純度で生成する他の好適な技術にかけられる。ジアミンの急速な蒸留
は、高温度での蒸留器中の熱的重合を防ぐのに好ましい。

【００４８】 その対応するアニオン性塩へのジアミンの転換は、適切な非干渉性溶媒中の好
適な強さの適切な塩基との反応により達成できる。嫌気性の無水の条件下で、し
ばしば固体のアニオン性塩は、ほとんど定量的な収率で、濾過、洗浄そして乾燥
できる。

【００４９】 ジアミノシクロペンタジエンからの−Ｚ−官能基を含むリガンドの形成は、シ
クロペンタジエニルアニオンと求電子試薬例えばハロゲン化第二級アルキルアミ
ンまたはハロゲン化第二級シリルアミンとの反応により、対応するシクロペンタ
ジエニルアルキルアミンまたはシクロペンタジエニルシリルアミンを得ることに
より達成できる。好適なハロゲン化第二級アルキルアミンまたはハロゲン化第二
級シリルアミンは、（ｔ−ブチル）（クロロジメチルシリル）アミン、（ｔ−ブ
チル）（クロロジメチルシリルメチル）アミン、（ｔ−ブチル）（ブロモメチル
ジメチルシリル）アミン、（ｔ−ブチル）（２−クロロエチル）アミン、（クロ
ロジメチルシリル）（フェニル）アミン、（アダマンチル）（クロロジフェニル
シリル）アミン、（クロロジメチルシリル）（シクロヘキシル）アミン、（ベン
ジル）（クロロジメチルシリル）アミン及び（ｔ−ブチル）（クロロメチルフェ
ニルシリル）アミンを含む。技術は、ＷＯ９３／０８１９９及び「Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔａｌｌｉｃｓ」１９９６、１５（６）、１５７２−８１により既に開示さ
れたアニオンアルキル化法に基づく。好ましい態様では、アニオン性塩のリチオ
誘導体は、エーテル溶媒中のモル過剰の（ｔ−ブチル）（クロロジメチルシリル
）アミンに徐々に添加する。

【００５０】 用語「適切な非干渉性溶媒」は、所望の生成物の形成と干渉しない溶媒、また
は所望の生成物と有害に反応しない溶媒を意味する。本発明のアニオン性塩の製
造に好適なこれらの溶媒は、脂肪族及び芳香族の炭化水素、特に直鎖及び分枝鎖
の炭化水素例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン及
びこれらの混合物；環状及び脂環状の炭化水素例えばシクロヘキサン、シクロヘ
プタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びこれらの混合物；芳
香族及びヒドロカルビル置換芳香族の化合物例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びこれらの混合物；エーテル及び環状
のエーテル、特にＣ_１−６ジアルキルエーテル例えばジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル及びメチル−ｔ−ブチルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールの
Ｃ_１−６ジアルキルエーテル誘導体例えばジメトキシエタン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。前記の溶
媒のすべての混合物も好適である。

【００５１】 本発明のジアニオン性塩の製造の好適な強さの塩基は、１族及び２族の金属の
ヒドロカルビル塩、特にリチウムまたはマグネシウムのアルキルまたはアリール
塩、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチル
リチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロリ
ド、エチルマグネシウムブロミド、ｉ−プロピルマグネシウムクロリド、ジブチ
ルマグネシウム、（ブチル）（エチル）マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム
；１族または２族の金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム及びマグネシ
ウム；１族、２族または１３族の金属水素化物、例えば水素化リチウム、水素化
ナトリウム、水素化カリウムまたは水素化アルミニウムリチウム；１族または２
族の金属アミド錯体、例えばリチウムジイソプロピルアミド、リチウムジメチル
アミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ソーダアミド及びマグネシウムジイ
ソプロピルアミドを含む。

【００５２】 本発明のアニオン性塩の製造のための好適な強さの塩基は、前記のもの、並び
に１族または２族の金属アルコキシド錯体例えばナトリウムエトキシド、ナトリ
ウムｔ−ブトキシド、カリウムブトキシド及びカリウムアミレートを含む。

【００５３】 ジアニオン性塩の金属化は、この技術に引用されている方法により達成できる
。「Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．」１９９６、１２９、１４２９−１４３１またはヨーロ
ッパ特許第Ａ５１４８２８号の技術に実質的に従って、ジアニオン性塩とＴｉＣ
ｌ_３（ＴＨＦ）_３との反応次に塩化メチレンまたは二塩化鉛による酸化は、非常
に高い収率で二塩化チタン（ＩＶ）錯体を生ずる。二塩化物は、次に適切なシリ
ル化剤またはヒドロカルビル化剤、例えばメチルリチウム、メチルマグネシウム
クロリド、ベンジルカリウム、アリルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウ
ム、ネオペンチルマグネシウムブロミド及びフェニルリチウムとのリガンド交換
によりシリル化またはヒドロカルビル化される。

【００５４】 対応する二塩化チタン（ＩＶ）からのチタン（ＩＩ）ジエン錯体を生成する一
般的な方法は、好ましくは、適切なジエンの存在下ｎ−ブチルリチウムによる二
塩化物の処理を含む。同様な技術は、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」１９
９５、１４、３１３２−３１３４並びに米国特許第Ａ５５５６９２８号に記載さ
れている。

【００５５】 本発明による金属が＋３形式酸化状態にある金属錯体の形成は、いくつかの合
成法の任意のものにより達成できる。１つの技術は、嫌気性かつ無水の条件下の
３価金属塩例えば４族の金属（ＩＩＩ）ハライドまたはアルコキシド錯体とジア
ニオン性塩との反応、次に好適なシリル化またはヒドロカルビル化剤によるシリ
ル化またはヒドロカルビル化により本発明の対応するハライド、アルコキシド、
シリルまたはヒドロカルビル錯体を形成することを含む。他の合成法は、好適な
還元剤により適切な金属（ＩＶ）錯体を還元して対応する金属（ＩＩＩ）錯体を
得ることを含む。好適な還元剤は、特に亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムを
含む。

【００５６】 本発明の金属錯体のための好適なシリル化及びヒドロカルビル化剤は、１、２
または１３族の金属の対応するシリルまたはヒドロカルビル誘導体または２族金
属ハライドまたは２族金属ハライド、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム及びアルミニウム、または２族金属グリニャールを含む。好適
なヒドロカルビル及びシリル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ネ
オペンチル及びヘキシル；アリール例えばフェニル、ナフチル及びビフェニル；
アラルキル例えばベンジル、トリルメチル、ジフェニルメチル；アルカリール例
えばトリル及びキシリル；アリル；シリル−またはアルキル−置換アリル例えば
メチルアリル、トリメチルシリルアリル、ジメチルアリル及びトリメチルアリル
；トリアルキルシリル例えばトリメチルシリル及びトリエチルシリル；トリアル
キルシリルアルキル例えばトリメチルシリルメチル；ペンタジエニル；アルキル
−またはシリル−置換ペンタジエニル例えばメチルペンタジエニル、ジメチルペ
ンタジエニル、トリメチルシリルペンタジエニル、ビス（トリメチルシリル）ペ
ンタジエニル、シクロヘキサジエニル及びジメチルシクロヘキサジエニル；ジア
ルキルアミノアルカリール例えばｏ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニ
ル；及びジアルキルアミノアラルキル例えばｏ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
ンジルを含む。好ましいシリル化及びヒドロカルビル化剤は、トリメチルアルミ
ニウム、メチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、ネオペンチルリチウム
、トリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド及びフェニルリチウムを含む。
安定化基含有ヒドロカルビル化剤、特に米国特許第５５０４２２４号に記載され
た安定化基含有ヒドロカルビル基の塩及び安定化基含有ヒドロカルビル化剤も含
まれ、その塩は、例えば、ベンジルカリウム、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
ベンジルリチウム、アリルリチウム及びジメチルペンタジエニルカリウムを含む
。これらの安定化基は、さらに米国特許第Ａ５３７４６９６号その他に記載され
ている。

【００５７】 金属（ＩＩＩ）ハライドまたはアルコキシド錯体及びＣＧＣ金属（ＩＩＩ）ハ
ライドまたはアルコキシド錯体の好ましいハライドまたはアルコキシドは、フッ
化物、塩化物、臭化物、沃化物、メトキシド、エトキシド、ｉ−プロポキシド、
ｎ−プロポキシド、ブトキシド及びフェノキシドを含む。好ましい金属（ＩＩＩ
）ハライドまたはアルコキシド錯体は、塩化チタン（ＩＩＩ）、チタン（ＩＩＩ
）エトキシド、臭化チタン（ＩＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）イソプロポキシド、チ
タン（ＩＩＩ）（ジクロロ）（イソプロポキシド）、並びに前記のもののルイス
塩基錯体、特にこれらのエーテル錯体、とりわけこれらのジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン及びエチレングリコールジメチルエーテル錯体を含む。＋３酸
化状態の好ましいシクロペンタジエニル含有４族金属錯体は、トリスシクロペン
タジエニルチタン、ビスシクロペンタジエニルチタンクロリド、ビスシクロペン
タジエニルチタンブロミド、ビスシクロペンタジエニルチタンイソプロポキシド
、シクロペンタジエニルチタンジクロリド、シクロペンタジエニルチタンジフェ
ノキシド、シクロペンタジエニルチタンジメトキシド及びビス（（トリメチルシ
リル）（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドを含む。

【００５８】 本発明は、さらに、 （Ａ）脱プロトン化されうる２つのプロトンを有する遊離塩基； （Ｂ）ジリチウムまたはジグリニャール塩； （Ｃ）マグネシウム塩；または （Ｄ）モノシリル化またはジシリル化ジアニオン の形から誘導されるいくつかのビス（Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）置換シ
クロペンタジエン化合物及びリガンドを含む。

【００５９】 本発明の範囲内には、元素の周期律表の３−１３族の１つ、ランタニドまたは
アクチニドからそして前記のリガンドの１−４からの金属からなる金属錯体を生
成するための合成について、本発明の金属錯体を生成する合成における前記のリ
ガンドの使用がある。

【００６０】 本発明のリガンドは、塩を含む種々の形で使用でき、合成における種々のＺ基
は、前記の合成または当業者に周知の他の合成のやり方を使用して、１−４つの
かかるリガンド単独、または他のリガンドとの組み合わせを含む金属錯体を生成
する。金属錯体は、オレフィン重合反応を含む種々の反応において触媒として有
用である。

【００６１】 本発明で利用される化合物及びリガンドの構造上の表示は、結合の順序、結合
の長さまたは強さに関する厳密な文字通りの解釈を与えてはならない。特に、本
発明のいくつかの錯体のＮ−Ｃｐ結合は、単一結合について予想されるだろうも
のより短く、それにより、本発明の範囲から逸脱することなく、本発明のリガン
ド、化合物及び錯体のＮ−Ｃｐ結合における少なくともいくつかの二重結合の性
質の存在を示す。

【００６２】 錯体は、活性化共触媒との組み合わせにより、または活性化技術の使用により
、触媒的に活性化される。本発明で使用される好適な活性化共触媒は、ポリマー
性またはオリゴマー性のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチ
ルアルミニウム変性メチルアルモキサン、またはイソブチルアルモキサン；中性
のルイス酸、例えばＣ_１−４５ヒドロカルビル置換１３族化合物、特にトリ（ヒ
ドロカルビル）アルミニウム−またはトリ（ヒドロカルビル）硼素化合物及びそ
のハロゲン化（ペルハロゲン化を含む）誘導体（各ヒドロカルビルまたはハロゲ
ン化ヒドロカルビル基に１−１５個の炭素を有する）、さらに特にペルフッ素化
トリ（アリール）硼素化合物、そして最も特にトリス（ｏ−ノナフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非ポリマー性かつ相溶
性の非配位性イオン形成化合物（酸化条件下のこれら化合物の使用を含む）、特
に相溶性かつ非配位性のアニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニ
ウム−、カルボニウム−、シリリウム−またはスルホニウム−塩または相溶性か
つ非配位性のアニオンのフェロセニウム塩；バルク電解（以下にさらに詳細に説
明される）；並びに前記の活性化共触媒及び技術の組み合わせを含む。前記の活
性化共触媒及び活性化技術は、以下の文献において異なる金属錯体について既に
教示されている。ヨーロッパ特許第Ａ２７７００３号、米国特許第Ａ５１５３１
５７、５０６４８０２、５３２１１０６及び５７２１１８５号。

【００６３】 中性のルイス酸の組み合わせ、特に各アルキル基中に１−４個の炭素を有する
トリアルキルアルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基中に１−２０個の炭素を
有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）硼素化合物特にトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボラン、トリス（ｏ−ノナフルオロビフェニル）ボランとの組み合
わせ、さらにこれら中性のルイス酸混合物とポリマー性またはオリゴマー性のア
ルモキサンとの組み合わせ、そして単一の中性のルイス酸特にトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボランとポリマー性またはオリゴマー性のアルモキサンは、特
に望ましい活性化共触媒である。本発明による利点は、トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラン／アルモキサン混合物のこれらの組み合わせを使用する最も能
率的な触媒活性化が少ないレベルのアルモキサンで生ずるという発見である。金
属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンの好ましいモ
ル比は、１：１：１−１：５：５、さらに好ましくは１：１：１．５−１：５：
３である。本発明による少ないレベルのアルモキサンの驚くべき能率的な使用は
、高価なアルモキサン共触媒を少なく使用して高い触媒能率でオレフィンポリマ
ーを製造可能にする。さらに、少ないレベルのアルモキサン残存物を有し従って
より高い透明度を有するポリマーが得られる。

【００６４】 本発明の一つの態様において共触媒として有用な好適なイオン形成化合物は、
プロトンを供与できるブレンステッド酸であるカチオン及び相溶性の非配位性ア
ニオンＡ⁻からなる。本明細書で使用されるとき、用語「非配位性」は、金属錯
体及びそれから誘導される触媒的誘導体に配位しないか、またはこれらの錯体に
極めて弱く配位してそれにより中性のルイス酸により置換されるのに十分に不安
定なままであるかの何れかのアニオンまたは物質を意味する。非配位性アニオン
は、特異的に、カチオン性金属錯体中で電荷バランスアニオンとして機能すると
き、該カチオンにアニオン性置換基またはフラグメントを移動せず、それにより
中性の錯体を形成するアニオンを意味する。「相溶性アニオン」は、最初に形成
された錯体が分解するとき中性に変化させ、そして望ましい次の重合または錯体
の他の使用と干渉しないアニオンである。

【００６５】 好ましいアニオンは、そのアニオンが２つの成分が組み合わされるとき形成で
きる活性触媒種（金属カチオン）の電荷をバランスできる、電荷をもつ金属又は
メタロイドコアからなるたった１つの配位錯体を含むものである。また、該アニ
オンは、オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和の化合物又は他
の中性のルイス酸例えばエーテル又はニトリルにより十分に置換されやすくなけ
ればならない。好適な金属は、アルミニウム、金及び白金を含むがこれらに限定
されない。好適なメタロイドは、硼素、燐及び珪素を含むが、これらに限定され
ない。たった１つの金属又はメタロイド原子を含む配位錯体からなるアニオンを
含む化合物は、もちろん周知であり、そして多くのもの、特にアニオン部分にた
った１つの硼素原子を含むこれら化合物は、市販されている。

【００６６】 好ましくは、これらの共触媒は、以下の一般式 （Ｌ^＊−Ｈ）^＋ _ｄ（Ａ）^ｄ− （式中、Ｌ^＊は中性のルイス塩基であり； （Ｌ^＊−Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり； （Ａ）^ｄ−はｄ⁻の電荷を有する非配位性且つ相溶性のアニオンであり； ｄは１−３の整数である） により示すことができる。 さらに好ましくは（Ａ）^ｄ−は、式 ［Ｍ^ｌＱ_４］⁻ （但し、Ｍ^ｌは＋３形式酸化状態の硼素であり；そして Ｑはそれぞれの場合独立してヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカ
ルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ハロゲン置換
ヒドロカルビルオキシ及びハロゲン置換シリルヒドロカルビル基（ペルハロゲン
化ヒドロカルビル−、ペルハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−及びペルハロゲン
化シリルヒドロカルビル基を含む）から選ばれ、該Ｑは２０個以内の炭素を有す
るが、但し１回以下はＱハライドである） に相当する。好適なヒドロカルビルオキシドＱ基は、米国特許第Ａ５２９６４３
３号に開示されている。

【００６７】 さらに非常に好ましい態様では、ｄは１であり、即ち対イオンがたった１つの
負の電荷を有しそしてＡ⁻である。本発明の触媒に特に有用である硼素を含む活
性化共触媒は、以下の一般式 （Ｌ^＊−Ｈ）^＋（ＢＱ_４）⁻ （式中、Ｌ^＊は前記同様であり； Ｂは３の形式酸化状態にある硼素であり；そして Ｑは、２０個以内の非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、
フッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−、またはフッ素化
シリルヒドロカルビル−基であるが、但し１回以下はＱヒドロカルビルである）
により示される。

【００６８】 本発明の触媒の製造において活性化共触媒として使用できるプロトン供与可能
なカチオンを含むイオン形成性化合物の例は、 トリ置換アンモニウム塩例えば トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、 メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、 メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ、Ｎ−ジメチル（２、４、６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレ
ート、

【００６９】 トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、 トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、 Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、 Ｎ、Ｎ−ジメチル（２、４、６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、 トリメチルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル
）ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル
）ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニ
ル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロ
フェニル）ボレート、 ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフル
オロフェニル）ボレート、

【００７０】 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフ
ェニル）ボレート、 Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフ
ェニル）ボレート、及び Ｎ、Ｎ−ジメチル−（２、４、６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（２、
３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、 ジアルキルアンモニウム塩例えば、 ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、及び ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、 トリ置換ホスホニウム塩例えば、 トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、及び トリ（２、６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート を含むがこれらに限定されない。

【００７１】 好ましいのは、長鎖アルキルモノ−及びジ置換アンモニウム錯体特にＣ_{１４− ２０} アルキルアンモニウム錯体のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト塩、特にメチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート及びメチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートである。

【００７２】 特に好ましい活性化共触媒は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、（
Ｒ^１ _２ＮＨＣＨ_３）^＋（Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ）Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ ⁻、（Ｒ^１ _２ＮＨＣＨ _３ ）^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ ⁻、または［（Ｃ_６Ｈ_５）ＮＨＲ^２ _２］^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５ ）_４ ⁻（式中、Ｒ^１は、それぞれの場合独立して１２−３０個の炭素原子を有す
る置換または未置換の飽和ヒドロカルビル基であり、そしてＲ^２は、それぞれの
場合独立して１−８個の炭素原子を有する置換または未置換の飽和ヒドロカルビ
ル基である）である。

【００７３】 他の好適なイオン形成性の活性化共触媒は、以下のように示されるいくつかの
イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベン
ズイミダゾリド、または置換ベンズイミダゾリドのアニオンを含む。

【００７４】

【化８】

【００７５】 （式中、Ａ^＊＋は、１価のカチオン、好ましくは１個または２個のＣ_{１０−４０} アルキル基を含むトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特にメチルビス（
テトラデシル）アンモニウム−またはメチルビス（オクタデシル）アンモニウム
−カチオンであり； Ｒ^３は、それぞれの場合独立して水素、またはハロゲン、水素を数えることなく
３０個以内の原子のヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリ
ルヒドロカルビル、またはシリル、（モノ−、ジ−及びトリ−（ヒドロカルビル
）シリルを含む）基、好ましくはＣ_１−１２アルキルであり、そして Ｊ^＊１は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフル
オロフェニル）アルマンである）。

【００７６】 他の好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 （Ｏｘ^ｅ＋）_ｄ（Ａ^ｄ−）_ｅ （式中、Ｏｘ^ｅ＋はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり； ｅは１−３の整数であり；そして Ａ^ｄ−及びｄは前記同様である） により示されるカチオン性酸化剤及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩からな
る。

【００７７】 カチオン性酸化剤の例は、以下のものを含む。フェロセニウム、ヒドロカルビ
ル置換フェロセニウム、Ａｇ^＋又はＰｂ^＋２。Ａ^ｄ−の好ましい態様は、ブレン
ステッド酸含有活性化共触媒について既に定義されたアニオン、特にテトラキス
（ペンタフルオロ）ボレートである。

【００７８】 他の好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 （ｃ）^＋Ａ⁻ （式中、（ｃ）^＋はＣ_１−２０カルベニウムイオンであり；そして Ａ⁻は前記同様である） により示されるカルベニウムイオン及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩であ
る化合物からなる。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわ
ちトリフェニルメチリウムである。

【００７９】 さらなる好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 Ｒ_３Ｓｉ^＋Ａ⁻ （式中、ＲはＣ_１−１０ヒドロカルビルであり、そしてＡ⁻は前記同様である）
により示されるシリリウムイオン及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩である
化合物からなる。

【００８０】 好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、及びこれらのエーテル置換付加物である。シリリウ
ム塩は、「Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．」１９９３、３８３−
３８４、並びにＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．ら、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ」１９９４、１３、２４３０−２４４３に既に概括的に開示されている。付加
重合触媒用の活性化共触媒としての上記のシリリウム塩の使用は、米国特許第Ａ
５６２５０８７号に開示されている。

【００８１】 アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシムとトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボランの或る錯体も、有効な触媒活性剤であり、そして本発明に従
って使用できる。これらの共触媒は、米国特許第５２９６４３３号に開示されて
いる。

【００８２】 バルク電解の技術は、非配位性の不活性アニオンからなる支持電解質の存在下
電解条件下金属錯体の電気化学的酸化を含む。その技術において、電解のための
溶媒、支持電解質及び電解電圧は、金属錯体を接触的に不活性にするであろう電
解副生物が反応中実質的に形成されないように使用される。さらに特に、好適な
溶媒は、以下の物質である。即ち、電解の条件（一般に０−１００℃の温度）下
支持電解質を溶解できそして不活性である液体である。「不活性溶媒」は、電解
に使用される反応条件下還元又は酸化されないものである。所望の電解に使用さ
れる電圧下に影響されない溶媒及び支持電解質を選ぶことは、一般に、所望の電
解反応から可能である。好ましい溶媒は、ジフルオロベンゼン（全異性体）、ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）及びこれらの混合物を含む。

【００８３】 電解は、陽極及び陰極（またそれぞれ作業電極及び対電極とよばれる）を含む
標準電解槽で行うことができる。槽のための構築の好適な物質は、ガラス、プラ
スッチク、セラミック及びガラス被覆金属である。電極は、不活性の伝導性物質
から製造され、それにより反応混合物又は反応条件により影響されない伝導性物
質を意味する。白金又はパラジウムは好ましい不活性伝導性物質である。通常、
イオン浸透性膜例えば細かいガラスフリットは、槽を別々のコンパートメント、
作業電極コンパートメント及び対電極コンパートメントに分離する。作業電極は
、活性されるべき金属錯体、溶媒、支持電解質、並びに電解をおだやかにするか
又は得られる錯体を安定化するのに望まれる任意の他の物質を含む反応媒体中に
浸漬される。対電極は、溶媒及び支持電解質の混合物中に浸漬される。所望の電
圧は、理論的な計算により決定されるか、又は槽の電解質に浸漬された銀電極の
ような参照電極を使用して槽を掃引することにより実験的に決定される。バック
グラウンド槽電流、所望の電解の不存在下の電流ドローも決定される。電解は、
電流が所望のレベルからバックグラウンドレベルに低下したときに、完了する。
このやり方では、最初の金属錯体の完全な転換は、容易に検出できる。好適な支
持電解質は、カチオン及び相溶性且つ非配位性のアニオンＡ⁻からなる塩である
。

【００８４】 好ましい支持電解質は、式 Ｇ^＋Ａ⁻ （式中、Ｇ^＋は原料錯体及び生成錯体に対して非反応性であるカチオンであり、
そしてＡ⁻は前記同様である） に相当する塩である。

【００８５】 カチオンＧ^＋の例は、４０個以内の非水素原子を有するテトラヒドロカルビル
置換アンモニウム又はホスホニウムカチオンを含む。好ましいカチオンは、テト
ラ（ｎ−ブチルアンモニウム）−及びテトラエチルアンモニウム−カチオンであ
る。

【００８６】 バルク電解による本発明の錯体の活性化中、支持電解質のカチオンは、対電極
に移動し、Ａ⁻は作業電極に移動して得られる酸化された生成物のアニオンにな
る。溶媒又は支持電極のカチオンの何れかは、作業電極で形成された酸化された
金属錯体の量と等しいモル量で対電極で還元される。好ましい支持電解質は、そ
れぞれのヒドロカルビル又はペルフルオロアリール基に１−１０個の炭素を有す
るテトラキス（ペルフルオロアリール）ボレートのテトラヒドロカルビルアンモ
ニウム塩、特にテトラｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートである。

【００８７】 活性化共触媒の発生のためのさらなる最近発見された電気化学的技術は、非配
位性且つ相溶性のアニオンの源の存在下のジシラン化合物の電解である。この技
術は、米国特許第Ａ５３７２６８２号にさらに詳細に開示されている。

【００８８】 前記の活性化技術及びイオン形成性共触媒は、また好ましくは、組み合わせて
使用できる。特に好ましい組合せは、各ヒドロカルビル基に１−４個の炭素を有
するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム又はトリ（ヒドロカルビル）ボラン化
合物とオリゴマー性又はポリマー性のアルモキサン化合物の混合物との組合せで
使用される。

【００８９】 使用される触媒／共触媒のモル比は、好ましくは、１：１００００−１００：
１、さらに好ましくは１：５０００−１０：１、最も好ましくは１：１０００−
１：１に及ぶ。アルモキサンは、活性化共触媒としてそれ自身で使用されるとき
、モル基準で金属錯体の量より少なくとも１００倍多い、多量で使用される。ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化共触媒として使用されるとき
、０．５：１−１０：１、さらに好ましくは１：１−６：１、最も好ましくは１
：１−５：１の金属錯体に対するモル比で使用される。残りの活性化共触媒は、
一般に、金属錯体とほぼ等モルの量で使用される。

【００９０】 好適な重合可能なモノマーは、エチレン性不飽和モノマー、アセチレン性化合
物、共役または非共役ジエン及びポリエンを含む。好ましいモノマーは、オレフ
ィン、例えば２−２００００個好ましくは２−２０個さらに好ましくは２−８個
の炭素原子を有するアルファ−オレフィンそしてこれらアルファ−オレフィンの
２種以上の組み合わせを含む。特に好適なアルファ−オレフィンは、例えばエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウン
デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン
またはこれらの組み合わせ、並びに重合中形成される長鎖のビニル末端オリゴマ
ー性またはポリマー性の反応生成物、そしてえられるポリマー中に比較的長い分
枝鎖を生成するために反応混合物に特に添加されるＣ_{１０−３０}α−オレフィン
を含む。好ましくは、アルファ−オレフィンは、エチレン、プロペン、１−ブテ
ン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、
並びにエチレン及び／またはプロペンと１種以上のこれら他のアルファ−オレフ
ィンとの組み合わせである。他の好ましいモノマーは、スチレン、ハロゲン−ま
たはアルキル−置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルシクロブテン、
１、４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン及び１
、７−オクタジエンを含む。上記のモノマーの混合物も使用できる。

【００９１】 一般に、重合は、溶液相、スラリー、気相及び高圧チグラー・ナット又はカミ
ンスキー・シンのタイプの重合反応について当業者に周知の条件下で達成できる
。これら周知の重合法の例は、米国特許第Ａ５０８４５３４、５４０５９２２、
４５８８７９０、５０３２６５２、４５４３３９９、４５６４６４７、４５２２
９８７号などに述べられている。好ましい重合温度は、０−２５０℃である。好
ましい重合圧力は、大気圧−３０００気圧である。分子量調節剤も、本発明の共
触媒と組み合わせて使用できる。これら分子量調節剤の例は、水素、シランまた
は他の周知の連鎖移動剤を含む。触媒組成物は、それ自体（均質的に）で使用さ
れるか、または不活性支持体例えばシリカ、アルミナまたはポリマー上に支持さ
れる。

【００９２】 当業者は、本明細書で開示された本発明が、特に開示されていない成分なしに
実施できることを理解するだろう。以下の実施例は、本発明をさらに明らかにす
るために提供され、本発明を制限するものと解してはならない。逆のことを述べ
ていない限り、すべての部及び％は、重量による。「室温」は、もし使用される
ならば、２０−２５℃の温度を意味し、そして用語「１晩」は、もし使用される
ならば、約１２−１８時間の時間を意味し、「混合アルカン」は、Ｅｘｘｏｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から商品名Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（商標）の下で市販
されているプロピレンオリゴマーの混合物を意味する。

【００９３】 ^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ ＸＬ（３００Ｍｈｚ）
分光計で記録された。化学シフトは、ＴＭＳに関してまたはＴＭＳに関するＣ_６ Ｄ_６中の残存Ｃ_６ＨＤ_５またはＣＤＣｌ_３中の残存ＣＨＣｌ_３をへて測定された
。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、トルエン、及びヘキサン
は、活性化アルミナ及びアルミナ支持金属酸化物触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるＱ−５（商標）触媒）を充填したダブル
カラムに通すことにより精製された。化合物ｎ−ＢｕＬｉ、グリニャール試薬は
、すべて、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入して使
用された。すべての合成は、グローブボックス及び高圧の技術の組み合わせを使
用して乾燥窒素雰囲気下で行われた。

【００９４】

【実施例】

実施例 １ １−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチル−３−ピロリジノ−シクロペンタ
ジエンの製造 ２−メチル−３−（１−ピロリジノ）−シクロペンテン−１−オン（２．００
ｇ、１２．１ｍモル）を４０ｍＬのトルエンに溶解した。この溶液に、１．５５
ｍＬ（６．６６ｍモル）のＴｉ（ＮＭｅ_２）_４を添加した。チタン試薬の添加後
、多量の沈殿物が生じたが、３分以内に溶解した。反応混合物の色は濃赤色にな
った。さらに１０分後、多量の固体が形成した。反応混合物の撹拌を１時間続け
、その後溶媒を減圧下除いた。残存物を３０ｍＬのヘキサンに溶解した。濾過及
びヘキサンの除去により、放置すると固化するオレンジ赤色の液体として所望の
生成物１．７０ｇ（７３％）を得た。

【００９５】 実施例 ２ １、３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチル−１、３−シクロペンタ
ジエンの製造 ６０ｍＬのトルエン中の２−メチル−１、３−シクロペンタジオン４．０ｇ（
３５．６７ｍモル）の懸濁物に、８．７５ｍＬ（３７．４６ｍモル）のＴｉ（Ｎ
Ｍｅ_２）_４を添加した。反応混合物の色は、数分以内に濃赤色に濃くなった。１
晩撹拌後、溶媒を減圧下除き、残存物を７０ｍＬのヘキサンにより抽出した。ヘ
キサンを減圧下除くと、２．７２ｇの赤い油が残った。残存物を４０ｍＬのトル
エンにより洗い、濾過すると赤い溶液を得た。トルエンを真空下除くと０．９６
ｇの赤い油が残った。生成物を、^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲにより、１、３−ビス
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチル−１、３−シクロペンタジエンとして
同定した。収率は６２％であった。

【００９６】 実施例 ３ １、３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−１、３−シクロペンタジエンの製造 ６０ｍＬのトルエン中の１、３−シクロペンタジオン２．０ｇ（２０．３７ｍ
モル）の懸濁物に、５ｍＬ（２１．４ｍモル）のＴｉ（ＮＭｅ_２）_４を添加した
。２時間撹拌後、さらに２ｇの１、３−シクロペンタジオンを添加し、さらに５
ｍＬのＴｉ（ＮＭｅ_２）_４を添加した。反応混合物を１晩撹拌し、次に中位のフ
リットを通して濾過した。溶媒を減圧下除いて、赤色の油として３．７０ｇの所
望の生成物を得た。プロトン及びカーボンのＮＭＲは、少量のジメチルアミンを
含む生成物も存在していることを示す。これらの不純物は、過剰の乾燥アセトン
により生成物の溶液を処理し、得られた不溶物を除き、次に溶媒を除去すること
により除去できて、純粋な１、３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−１、３−
シクロペンタジエン生成物が形成される。

【００９７】 実施例 ４ １、３−ジピロリジノ−１、３−シクロペンタジエンの製造 ２００ｍＬのトルエン中の３８．５ｇ（１７１．７１ｍモル）のＴｉ（ＮＭｅ _２ ）_４及び７１．７ｍＬ（８５８．７ｍモル）のピロリジンの混合物を、１晩Ｎ _２ 下還流した。溶液の最初の黄色は、黄緑色に変化した。トルエンを減圧下除い
て黄緑色の濃厚な液体として５５．２２ｇのテトラピロリジノチタンＴｉ（ＮＣ _４ Ｈ_８）_４を得た。

【００９８】 ５０ｍＬのトルエンに溶解した３−（ピロリジノ）−２−シクロペンテン−１
−オン２．２４５ｇ（１４．８５ｍモル）に、２．５ｇ（７．６１ｍモル）のテ
トラピロリジノチタンを添加した。反応混合物の色が赤色になるとともに、沈殿
物が現れた。反応混合物を１晩撹拌し、次に濾過して濃赤色の溶液を得た。トル
エンを減圧下除いて、２．７５ｇの赤い結晶性の固体を得た。収率は９０．６％
であった。この生成物を次に６０ｍＬのヘキサンにより再結晶すると、大きな赤
オレンジ色の結晶として１．５６ｇの所望の生成物を得た。

【００９９】 実施例 ５ ［（１、２、３、４、５−エータ）−１、３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
−２−メチル−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］−リチウムの製造

【０１００】

【化９】

【０１０１】 １−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−４−（ピロリジノ）−５−メチル−１、４
−シクロペンタジエン（１．００ｇ、５．２ｍモル）を３０ｍＬのヘキサンに溶
解した。この溶液に、ヘキサン中の１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液３．２５ｍＬを
室温で添加した。色はオレンジ色から淡い黄白色に変化した。数分後、溶液は粘
稠になり撹拌できなくなった。追加の３０ｍＬのヘキサンを添加した。数分後、
白色がかったピンク色の結晶性物質が現れはじめ、溶液は、ふたたび容易に流れ
る液体になった。３時間撹拌後、固体をフリット上に集め、ヘキサンにより洗い
、減圧下乾燥して０．８６ｇの所望の生成物を得た。収率は８３％であった。

【０１０２】 実施例 ６ ［（１、２、３、４、５−エータ）−１、３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
−２−メチル−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］−リチウムの製造

【０１０３】

【化１０】

【０１０４】 １、３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチル−１、３−シクロペン
タジエン、６−Ａ（２．７２ｇ、１６．４ｍモル）を４５ｍＬのヘキサン中に溶
解した。この溶液に、１２．２７ｍＬ（１９．６ｍモル）の１．６Ｍのｎ−Ｂｕ
Ｌｉ（ヘキサン中）を添加した。添加中、灰色の固体が沈澱した。４時間撹拌後
、固体を濾過し、ヘキサンにより洗い、そして減圧下乾燥して、灰白色の固体と
して２．７６ｇの［（１、２、３、４、５−エータ）−１、３−ビス（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）−２−メチル−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］−リ
チウム、６−Ｂを得た。収率は９８％であった。

【０１０５】 実施例 ７ （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（２−メチル−１、３−ビス（ジメチル
アミノ）−シクロペンタジエニル）シラン及びジリチウム塩の製造

【０１０６】

【化１１】

【０１０７】 ３０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の［（１、２、３、４、５−エー
タ）−１、３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチル−２、４−シクロ
ペンタジエン−１−イル］−リチウム、７−Ａ（１．６ｇ、９．２９ｍモル）の
溶液を室温で３分かけて３０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した２．００ｇ（１２．１ｍ
モル）のＣｌＳｉＭｅ_２−ＮＨ−ｔ−Ｂｕに添加した。得られる濃褐色の溶液を
１晩撹拌した。溶媒を減圧下除き、残存物をヘキサンにより抽出しそして濾過し
た。溶媒を減圧下除くと、褐色の液体として２．７２ｇの５−［［（１、１−ジ
メチルエチル）アミノ］ジメチルシリル］−１、３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）−２−メチル−１、３−シクロペンタジエン、７−Ｂが残った。大体の純
度は、ＧＰＣにより８６％であった。

【０１０８】 中性の形のシラン、７−Ｂ（２．７２ｇ、９．２ｍモル）を５０ｍＬのヘキサ
ンに溶解した。この溶液に、１２．１ｍＬ（１９．３３ｍモル）の１．６Ｍのｎ
−ＢｕＬｉ（ヘキサン中）を添加した。添加中、灰色の固体が沈澱した。３時間
撹拌後、固体を濾過し、ヘキサンにより洗い、減圧下乾燥して、灰色の固体とし
て２．８１ｇの［（１、２、３、４、５−エータ）−１、３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）−４−［［（１、１−ジメチルエチル）アミノ］−ジメチルシリ
ル］−２−メチル−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］−リチウム、リチ
ウム塩を得た。収率は９９％であった。

【０１０９】 実施例 ８ （Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（２−メチル−１、３−ビス（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリドの製造

【０１１０】

【化１２】

【０１１１】 ドライボックス中で、２．０６１ｇ（５．５６ｍモル）のＴｉＣｌ_３（ＴＨＦ
）_３を４０ｍＬのＴＨＦに懸濁した。この溶液に、１５ｍＬのＴＨＦに溶解した
１．７１ｇ（５．５６ｍモル）の［（１、２、３、４、５−エータ）−１、３−
ビス（ジメチルアミノ）−４−［［（１、１−ジメチルエチル）アミノ］ジメチ
ルシリル］−２−メチル−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］−リチウム
、リチウム塩を２分以内に添加した。溶液を次に５５分間撹拌した。この後、１
．００６ｇのＰｂＣｌ_２（３．６２ｍモル）を添加し、溶液を２時間撹拌すると
濃赤−紫色の溶液を得た。ＴＨＦを次に減圧下除いた。残存物を次に４０ｍＬの
トルエンにより抽出し、溶液を濾過しそしてトルエンを減圧下除いた。残存物を
次に５０ｍＬのヘキサンに溶解し、溶液を濾過するとフリット上にいくらかの灰
色の沈殿物が残った。ヘキサン溶液を１晩冷凍庫（−２７℃）に入れた。得られ
た黒色の結晶をヘキサンにより洗い、次に減圧下乾燥して１．０７ｇの［１−［
（１、２、３、４、５−エータ）−２、４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−
３−メチル−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］−Ｎ−（１、１−ジメチ
ルエチル）−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］チタンジ
クロリド、８−Ｂを得た。収率は４６．７％であった。

【０１１２】 ^１Ｈ（Ｃ_６Ｄ_６）δ０．３９（ｓ、３Ｈ）、０．４９（ｓ、３Ｈ）、１．４７
（ｓ、９Ｈ）、２．０８（ｓ、３Ｈ）、２．６７（ｓ、６Ｈ）、２．７２（ｓ、
６Ｈ）、５．４３（ｓ、１Ｈ）。 ^１３Ｃ｛^１Ｈ｝（Ｃ_６Ｄ_６）δ１．４８、３．８５、１４．３１、３３．１２
、４２．２４、４５．１８、６１．４４、９５．７４、１０７．７３、１１６．
５６、１５３．７４、１５７．９８。

【０１１３】 実施例 ９ リチウム１、３−ジピロリジノシクロペンタジエニドの製造

【０１１４】

【化１３】

【０１１５】 １、１´−（１、３−シクロペンタジエン−１、３−ジイル）ビス−ピロリジ
ン（１．８６ｇ、９．０８ｍモル）、９−Ａを５０ｍＬのヘキサンに溶解した。
この溶液に、６．５３ｍＬ（１０．４５ｍモル）の１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（ヘ
キサン中）を添加した。白色の結晶性固体が、ｎ−ＢｕＬｉの添加後形成された
。１晩反応混合物を撹拌後、固体を濾過し、ヘキサンを洗い、そして減圧下乾燥
して１．８７ｇの［（１、２、３、４、５−エータ）−１−（ジメチルアミノ）
−２−メチル−３−（１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル
］−リチウム、９−Ｂを白色の固体として得た。収率を９８％であった。

【０１１６】 実施例 １０ ［（１、２、３、４、５−エータ）−１−［［（１、１−ジメチルエチル）アミ
ノ］ジメチルシリル］−２、４−ジ−１−ピロリジノ）−２、４−シクロペンタ
ジエン−１−イル］−リチウム、リチウム塩の製造

【０１１７】

【化１４】

【０１１８】 ［（１、２、３、４、５−エータ）−１−（ジメチルアミノ）−２−メチル−
３−（１−ピロリジノ）−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］−リチウム
、１０−Ａ（１．００ｇ、４．７６ｍモル）を２０ｍＬのＴＨＦ懸濁物として３
０ｍＬのＣｌＳｉＭｅ_２−ＮＨ−ｔ−ＢｕのＴＨＦ溶液に添加した。２３時間の
撹拌後、初めに形成した沈殿物を溶解し、そして均質な（赤色の）溶液を得た。
溶媒を減圧下除き、残存物を３０ｍＬのヘキサンにより抽出しそして濾過した。
ヘキサンを蒸発させると１．５６ｇの生成物が赤い油として残った。収率は９９
％であった。プロトン及びカーボンのＮＭＲスペクトルは、主要な生成物として
、Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−（２、４−ジ−１−ピロリジノ−２、
４−シクロペンタジエン−１−イル）−１、１−ジメチル−シランアミン、１０
−Ｂの存在を示す。

【０１１９】

【化１５】

【０１２０】 Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−（２、４−ジ−１−ピロリジノ−２、
４−シクロペンタジエン−１−イル）−１、１−ジメチル−シランアミン、１０
−Ｂ（１．５２ｇ、４．５６ｍモル）を５０ｍＬのヘキサンに溶解した。この溶
液に、６．２７ｍＬ（１０．０ｍモル）の１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液を添加し
た。ｎ−ＢｕＬｉの添加中、溶液の色は赤色から淡い黄色に変わった。１分以内
に、白色の結晶性沈殿物が現れた。反応混合物を１晩撹拌し、次に白色の固体を
フリット上に集め、ヘキサンにより洗い、そして減圧下乾燥して１．１８３ｇの
［（１、２、３、４、５−エータ）−１−［［（１、１−ジメチルエチル）アミ
ノ］ジメチルシリル］−２、４−ジ−１−ピロリジノ）−２、４−シクロペンタ
ジエン−１−イル］−リチウム、リチウム塩、１０−Ｃを得た。収率は７５％で
あった。

【０１２１】 実施例 １１ ジクロロ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エ
ータ）−２、４−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル
］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］−チタンの製造

【０１２２】

【化１６】

【０１２３】 ドライボックス中で、１．２２ｇ（３．２９ｍモル）のＴｉＣｌ_３（ＴＨＦ） _３ を２５ｍＬのＴＨＦに懸濁した。この混合物に、１５ｍＬのＴＨＦ中の［（１、
２、３、４、５−エータ）−１−［［（１、１−ジメチルエチル）アミノ］ジメ
チルシリル］−２、４−ジ−１−ピロリジノ）−２、４−シクロペンタジエン−
１−イル］−リチウム、リチウム塩、１１−Ａの懸濁物を２分以内に添加した。
溶液を次に５５分間撹拌した。溶液は、黒緑色になった。この後、０．５９５ｇ
のＰｂＣｌ_２（２．１４ｍモル）を添加し、そして溶液を２時間撹拌すると非常
に濃い緑色の溶液を生じた。ＴＨＦを次に減圧下除いた。残存物を４０ｍＬのト
ルエンを抽出し、溶液を濾過し、そしてトルエンを減圧下除いた。残存物を次に
５０ｍＬのヘキサンに溶解し、溶液を濾過した。溶媒を除くと１．１５２ｇの濃
い緑色の固体が残った。収率は７７．７％であった。

【０１２４】 ^１Ｈ（Ｃ_６Ｄ_６）δ０．５５（ｓ、３Ｈ）、０．６４（ｓ、３Ｈ）、１．３−
１．６（ｍ、８Ｈ）、１．５１（ｓ、９Ｈ）、２．９−３．５（非常にｂｒ、４
Ｈ）、２．９７（ｍ、２Ｈ）、３．４２（ｍ、２Ｈ）、５．２７（ｍ、２Ｈ）。 ^１３Ｃ｛^１Ｈ｝（Ｃ_６Ｄ_６）δ（２２℃）３．３４、５．１０、２５．６１、
２５．７９、３３．４４、４８．３３（ｂｒ．）、５０．８９、６０．５５、８
６．０１、８９．８３、１０２．４８、１５２．２６、１５３．３４。

【０１２５】 化合物１１ｂのＯＲＴＥＰ構造は、単一の結晶Ｘ−線分析から測定して、図１
である。

【０１２６】 実施例 １２ ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−エータ）−
２、４−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］−１、
１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］ジメチル−チタンの製造

【０１２７】

【化１７】

【０１２８】 ジクロロ［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−
エータ）−２、４−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イ
ル］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］−チタン、１２
−Ａ（０．３５８ｇ、０．７９ｍモル）を３０ｍＬのエーテルに溶解した。この
溶液に、０．５６ｍＬ（１．６７ｍモル）のＭｅＭｇＩを、エーテル中３Ｍ溶液
として添加した。反応混合物は、色を黒緑色から赤色に変化した。室温で１．５
時間撹拌後、溶媒を減圧下除いた。この残存物をふたたび２０ｍＬのヘキサンに
溶解し、そして細かいフリットを通して濾過した。ヘキサンを除くと、０．２９
２ｇの１２−Ｂと同定される赤い油が残った。収率は８９．７％であった。

【０１２９】 実施例 １３ ［１−［（１、２、３、４、５−エータ）−２、４−ビス（ジメチルアミノ）−
３−メチル−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］−Ｎ−（１、１−ジメチ
ルエチル）−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］ジメチル
−チタンの製造

【０１３０】

【化１８】

【０１３１】 ［１−［（１、２、３、４、５−エータ）−２、４−ビス（ジメチルアミノ）
−３−メチル−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］−Ｎ−（１、１−ジメ
チルエチル）−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］ジクロ
ロ−チタン、１３−Ａ（０．４５８ｇ、１．１１ｍモル）を２５ｍＬのエーテル
に溶解した。この溶液に、０．７４ｍＬ（２．２２ｍモル）のＭｅＭｇＩをエー
テル中３Ｍの溶液として添加した。反応混合物は、色が黒紫色から赤色に変わっ
た。室温で３５分間撹拌後、溶媒を減圧下除いた。残存物を３０ｍＬのヘキサン
により抽出し、濾過しそして減圧下乾燥した。この残存物をふたたび２０ｍＬの
ヘキサンに溶解し、細かいフリットを通して濾過した。ヘキサンを除くと、０．
３９５ｇの赤い油が残り、１３−Ｂとして同定された。収率は９５．７％であっ
た。

【０１３２】 重合 実施例 １４ ２Ｌ容Ｐａｒｒ反応器に、７４０ｇの混合したアルカン溶媒及び１１８ｇの１
−オクテンコモノマーを入れた。水素を、２５ｐｓｉ（２０７０ｋＰａ）で７５
ｍＬ添加タンクから差圧膨脹により分子量コントロール剤として添加した。反応
器を１４０℃の重合温度に加熱し、そして５００ｐｓｉｇ（３．４Ｍｐａ）でエ
チレンで飽和した。トルエン中０．００５Ｍ溶液として適切な量の触媒及び共触
媒をドライボックス中で予め混合した。所望の予備混合時間後、溶液を触媒添加
タンクに移し、反応器中に注入した。重合条件は、必要に応じエチレンにより１
５分間維持した。得られる溶液を反応器から取り出し、立体障害フェノール抗酸
化剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＩｒｇａｎｏｘ（
商標）１０１０）を得られる溶液に加えた。形成されたポリマーを、約２０時間
１２０℃に設定した真空オーブン中で乾燥した。結果は、表１に含まれる。

【０１３３】 表 １ 例 触媒^ａ 共触媒^ｂ 能率^ｃ Ｍｉ^ｄ
１^＊ １ Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ ７８７０００ １０．２
２ ２ ” ３２００００ ０．８ ３ ３ ” ８０２０００ ２．５ ＊ 比較例であり本発明の実施例ではない。 ａ 触媒１：［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５
−η）−２、３、４、５−テトラメチル−２、４−シクロペンタジエン−１−イ
ル］シランアミナート（２−）−Ｎ］ジメチル−チタン。 触媒２：［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１−［（１、２、３、４、５−
エータ）−２、４−ジ−１−ピロリジノ−２、４−シクロペンタジエン−１−イ
ル］−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ］ジメチル−チタ
ン（実施例１２）。 触媒３：［１−［（１、２、３、４、５−エータ）−２、４−ビス（ジメチル
アミノ）−３−メチル−２、４−シクロペンタジエン−１−イル］−Ｎ−（１、
１−ジメチルエチル）−１、１−ジメチルシランアミナート（２−）−カッパＮ
］ジメチル−チタン（実施例１３）。 ｂ 等モル量の触媒と共触媒とがともに予め混合された。 ｃ Ｔｉ１ｇあたりのポリマーのｇ。 ｄ ミクロ溶融指数法により測定された溶融指数（ｄｇ／分）。

【図面の簡単な説明】

【図１】 単一の結晶Ｘ線分析から測定した化合物１１ｂのＯＲＴＥＰ構造を示す。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１２月１１日（２００１．１２．１１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項６

【補正方法】変更

【補正の内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 4/60 Ｃ０８Ｆ 4/60 10/00 10/00 // Ｃ０７Ｆ 7/28 Ｃ０７Ｆ 7/28 Ｇ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB40 AB84 4H049 VN01 VP01 VQ35 VQ59 VR23 VR51 VU14 VW01 4H050 AA01 AA03 AB40 WB11 WB14 WB21 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC19A AC27A AC31A AC45A BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC25B EB01 GA01 GA16

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 （式中、Ｒ^Ｂ及びＲ^Ｃは、それぞれの場合独立して、ヒドロカルビル、ヒドロカ
   ルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロ
   カルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシ
   リルヒドロカルビル、ヒドロカルバジイルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ
   、またはヒドロカルビルオキシであってそれぞれのＲ^Ｂ及びＲ^Ｃは、水素を数え
   ることなく１−８０個の原子を有し、そして所望によりそれぞれの場合独立して
   ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ
   、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ジ（ヒドロ
   カルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィ
   ド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカル
   ビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル
   、またはヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビルである水素を数えることなく
   １−２０個の原子を有する１つ以上の基により置換されてもよいか、または２つ
   のＲ^Ｂ基または２つのＲ^Ｃ基は共有結合して１つ以上の縮合環を形成し；そして
   Ｒ^Ａは、それぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカ
   ルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノ置
   換ヒドロカルビル、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルシリル、ヒドロ
   カルビルシリルヒドロカルビルであるか、または１−２０個の非水素原子を有す
   る１つ以上のヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビル
   シリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ
   、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカル
   ビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビ
   ルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒド
   ロカルビルシリルまたはヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基により置換され
   ている前記の基の１つである） に相当するシクロペンタジエンのビス（Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）置換
   誘導体。
2. 【請求項２】 Ｒ^Ｂ及びＲ^Ｃが、１−２０個の炭素原子のヒドロカルビル、
   ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、及びヒドロカルビルアミノ置換ヒド
   ロカルビル基であるか、または２つのＲ^Ｂ基または２つのＲ^Ｃ基は結合して環構
   造を形成し、そしてＲ^Ａが、水素であるか、または１−２０個の炭素原子を含む
   ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒド
   ロカルビルまたはヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基である請求項１の
   シクロペンタジエンのビス（Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）置換誘導体。
3. 【請求項３】 −Ｎ（Ｒ^Ｂ）_２及び−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２が、ジメチルアミノ及び
   ピロリジノからなる群から独立して選ばれ、そしてＲ^Ａが、水素またはメチルで
   ある請求項２のシクロペンタジエンのビス（Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）
   置換誘導体。
4. 【請求項４】 式 【化２】 （式中、Ｍは、＋２、＋３または＋４の形式酸化状態にある元素の周期律表の３
   −１３族、ランタニドまたはアクチニドの１つからの金属であり、 Ｚは、硼素、または元素の周期律表の１４族の１員そしてまた窒素、燐、硫黄ま
   たは酸素を含む２価の基であり、 Ｘは、環状の非局在化したπ結合リガンド基であるリガンドの群を除いた６０個
   以内の原子を有するアニオン性またはジアニオン性のリガンド基であり、 Ｘ´は、それぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性のルイス塩基リ
   ガンドであり、 ｐは、０、１または２であって、Ｘがアニオン性リガンドであるとき、Ｍの形式
   酸化状態より２つ少なく、Ｘがジアニオン性リガンド基であるとき、ｐは１であ
   り、そして ｑは、０、１または２である） に相当する金属錯体。
5. 【請求項５】 Ｒ^Ｂ及びＲ^Ｃが、１−２０個の炭素原子のヒドロカルビル、
   ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、及びヒドロカルビルアミノ置換ヒド
   ロカルビル基であるか、または２つのＲ^Ｂ基または２つのＲ^Ｃ基が結合して環構
   造を形成し、そしてＲ^Ａが、水素であるか、または１−２０個の炭素原子を含む
   ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒド
   ロカルビルまたはヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基である請求項４の
   金属錯体。
6. 【請求項６】 −Ｚ−が−（Ｚ^＊−Ｙ）−であって、Ｚ^＊はＣｐに結合しＹ
   はＭに結合し、そして Ｙが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−または−ＰＲ^＊−であり、 Ｚ^＊が、ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、Ｃ
   Ｒ^＊＝ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２ 、またはＧｅＲ^＊ _２であり、そして Ｒ^＊は、それぞれの場合独立して水素であるか、またはヒドロカルビル、ヒドロ
   カルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びこれら
   の組み合わせから選ばれる１員であって、該Ｒ^＊は、水素を数えることなく２０
   個以内の原子を有し、そして所望によりＺ（但しＲ^＊が水素でないとき）からの
   ２つのＲ^＊基、またはＺからのＲ^＊基とＹからのＲ^＊基は、環系を形成してもよ
   く、さらにｐが０のとき、ｑは１であり、Ｍは＋２形式酸化状態にあり、そして
   Ｘ´は１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、１、３−ペンタジエンまたは
   ２、４−ヘキサジエンである請求項５の金属錯体。
7. 【請求項７】 −Ｎ（Ｒ^Ｂ）_２及び−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２は、独立してジメチルア
   ミノまたはピロリジノであり、そしてＲ^Ａは、水素またはメチルの何れかであり
   、Ｚ^＊はＳｉＲ^＊ _２であり、ＹはＮＲ^＊でありそしてＭはチタンまたはジルコニ
   ウムである請求項６の金属錯体。
8. 【請求項８】 式 【化３】 （式中、−Ｎ（Ｒ^Ｂ）_２及び−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２は、独立してＮ、Ｎ−ジメチルアミ
   ノまたはピロリジノであり、Ｒ^Ａはそれぞれの場合独立してメチルまたは水素で
   あり、Ｍはチタンであり、そしてＸは塩素またはメチルである） に相当する請求項７の金属錯体。
9. 【請求項９】 活性化共触媒との組み合わせにより請求項７の錯体から誘導
   された触媒と少なくとも１種のα−オレフィンとを接触させることからなる少な
   くとも１種のα−オレフィンを重合する方法。