PL166690B1 - Sposób wytwarzania polimerów olefin PL - Google Patents

Sposób wytwarzania polimerów olefin PL

Info

Publication number
PL166690B1
PL166690B1 PL90299954A PL29995490A PL166690B1 PL 166690 B1 PL166690 B1 PL 166690B1 PL 90299954 A PL90299954 A PL 90299954A PL 29995490 A PL29995490 A PL 29995490A PL 166690 B1 PL166690 B1 PL 166690B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
mol
compound
toluene
ethylene
polymerization
Prior art date
Application number
PL90299954A
Other languages
English (en)
Inventor
Jo Ann M Canich
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24125124&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL166690(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US07/533,245 external-priority patent/US5055438A/en
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of PL166690B1 publication Critical patent/PL166690B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania polimerów olefin w obecnosci ukladu katalitycznego zawieraja- cego zwiazek cyrkonu, hafnu lub tytanu i aktywator, znamienny tym, ze stosuje sie uklad katalityczny zawierajacy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym M oznacza Zr, Hf lub Ti, podstawniki R niezaleznie oznaczaja atom wodoru C1 -C4-alkil lub grupe Si/C1 -C4-alkil/3, R1 i R2 niezaleznie oznaczaja C1 -C4-alkil lub fenyl, R' oznacza C1 -C1 4-alkil lub fenyl ewen- tualnie podstawiony C1 -C4-alkilem, a Q ozna- cza atom chlorowca lub Ci-C4-alkil, ewen- tualnie w postaci dimeru, oraz aktywator stano- wiacy alumoksan, korzystnie produkt reakcji alkiloglinu i wody, przy czym stosunek molowy Al:M wynosi od 465:1 do 20000:1. Wzór 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów olefin, a zwłaszcza polietylenu, polipropylenu i kopolimerów α-olefin z etylenem i propylenem o dużej masie cząsteczkowej, w obecności układu katalitycznego zawierającego związek metalu przejściowego z grupy IV B i alumoksan. Układ katalityczny jest wysoce aktywny przy niskim stosunku glinu do metalu przejściowego z grupy IV B, skutkiem czego katalizuje wytwarzanie produktu poliolefinowego o niskim poziomie pozostałości katalizatora.
Jak wiadomo, przy homopolimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin stosuje się różne metody i katalizatory. W wielu zastosowaniach najważniejsze jest to aby poliolefina miała dużą średnią masę cząsteczkową, a jednocześnie stosunkowo wąski rozkład masy cząsteczkowej. Poliolefina lub kopolimer etylenu z α-olefiną o dużej średniej masie cząsteczkowej, a jednocześnie o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej ma dużą wytrzymałość.
Tradycyjne układy katalityczne Ziegłera-Natty zawierające związek metalu przejściowego i alkiloglin jako kokatalizator umożliwiają wytwarzanie poliolefin o dużej masie cząsteczkowej ale o szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej.
Później opracowano układ katalityczny, w którym związek metalu przejściowego ma dwa lub większą liczbę ligandów będących pierścieniami cyklopentadientylowymi, przy czym taki związek metalu przejściowego nazywany jest metalocenem, który to układ katalizuje wytwarzanie monomerów olefin do poliolefin. Tak więc związki metalocenowe metali z grupy IV B, szczególnie tytanoceny i cyrkonoceny, stosowane były jako składnik zawierający metal przejściowy w takim zawierającym „metalocen“ układzie katalitycznym do wytwarzania poliolefin i kopolimerów etylenu z α-olefinami. Kiedy takie metaloceny są kokatalizowane za pomocą alkiloglinu, jak to ma miejsce w tradycyjnym układzie katalitycznym Zieglera-Natty, to działanie katalityczne takiego metalocenowego układu katalitycznego jest zazwyczaj zbyt słabe aby mogło mieć jakieś większe znaczenie przemysłowe.
Jak już od dawna wiadomo, takie metaloceny można raczej kokatalizować przy użyciu alumoksanu niż alkiloglinu dla otrzymania metalocenowego układu katalitycznego o silnym działaniu katalitycznym, który katalizuje wytwarzanie poliolefin.
Dla kokatalizowanego przy użyciu alumoksanu układu katalitycznego wymienia się jako możliwe do przyjęcia wiele metalocenowych związków metali przejściowych z grupy IV B. Tak więc, chociaż bis/cyklopentadienylowe/ związki metali przejściowych z grupy IV B były
166 690 najbardziej preferowanym i najszerzej zbadanym typem metalocenów jeśli chodzi o zastosowanie w katalizatorze metalocen/alumoksan do wytwarzania poliolefin, to sugerowano również, że użyteczne mogą być również mono i tris/cyklopentadienylowe/ związki metali przejściowych (np. opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr 4 322 982,4 530 914 i 4 701431). Takimi proponowanymi dla katalizatora metalocen/alumoksan mono/cyklopentadienylowymi/ związkami metali przejściowych są: trójhalogenki i pochodne trójalkilowe związków mono/cyklopentadienylowych/ metali przejściowych.
W publikacji „Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie“, Vol. 10, „ZirconiumOrganische Verbindungen“, i Vol. 11 „Hafnium-Organische Verbindungen“, 1973, Verlag Chemic, GmbH, Weinheim, RFN, str. 14-25 (Vol. 10) i str. 3-7 (Vol. 11) opisano pochodne monocyklopentadienylowe, które stosowano bez aktywatora, takiego jak alumoksan lub produkt reakcji alkiloglinu i wody.
W pracy dyplomowej Thomasa Kukenhohnera pt. „Untersuchungen zur Darstellung chiraler Organotitan/IV/-Verbindungen fur enantioselektive Synthesen“ opublikowanej w sierpniu 1983 r. w Marburgu (RFN) ujawnione zostały monocyklopentadienylowe związki tytanu, zawierające tlen i mostek propylenowy. W pracy tej sugerowano, że związki mające mostek inny niż propylenowy nie będą trwałe.
Ostatnio ukazała się Międzynarodowa Publikacja nr WO 87/03887, w której opisano zastosowanie kompozycji zawierającej metal przejściowy skoordynowany z co najmniej jednym ligandem cyklopentadienylowym i co najmniej jednym ligandem heteroatomowym, jako składnik typu metalocenowego do zastosowania w układzie katalitycznym metalocen/alumoksan do polimeryzacji α-olefin. Kompozycja jest szeroko określona jako metal przejściowy, korzystnie z grupy IV B układu okresowego pierwiastków, który jest skoordynowany z co najmniej jednym ligandem cyklopentadienylowym i z jednym do trzech ligandów heteroatomowych, przy czym równowaga wymagań koordynacyjnych zapewniona jest przez ligandy cyklopentadienylowe lub węglowodorowe. Opisany układ katalityczny metalocen/alumoksan jest zilustrowany jedynie odnośnie związków metali przejściowych będących bis/cyklopentadienylowymi/ związkami metalu przejściowego z grupy IV B.
Niedawno, na Trzecim Kongresie Chemicznym Ameryki Północnej, który odbył się w Toronto, Kanada, w czerwcu 1988 r., John Bercaw przedstawił próby zastosowania związku metalu przejściowego z grupy IIIB skoordynowanego z pojedynczym mostkowym ligandem cyklopentadienylowym heteroatomowym jako układu katalitycznego do polimeryzacji olefin. Chociaż w zastosowanych warunkach zaobserwowano pewne działanie katalityczne, to jednak stopień aktywności oraz własności otrzymanego produktu polimerowego nie nasuwały przekonania, że taki związek metalu przejściowego mógłby być z pożytkiem wykorzystany w przemysłowych procesach polimeryzacji.
Nadal istnieje potrzeba opracowania układów katalitycznych pozwalających wytwarzać poliolefiny o wysokiej masie cząsteczkowej i pożądanym wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że układ katalityczny zawierający nowy związek metalu przejściowego z grupy IV B, w którym atom metalu jest połączony z grupą cyklopentadienylową poprzez podstawiony mostek sililoamidowy, oraz aktywator, taki jak zwłaszcza alumoksan, wykazuje nadzwyczajną aktywność katalityczną i umożliwia wytwarzanie poliolefin o pożądanych właściwościach, a mianowicie o wysokiej masie cząsteczkowej i wąskim jej rozkładzie. Taki układ można zastosować do polimeryzacji w roztworze, polimeryzacji w zawiesinie lub polimeryzacji w masie w celu wytworzenia poliolefin o dużej średniej masie cząsteczkowej i stosunkowo wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej.
Tak więc zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania polimerów olefin polega na zastosowaniu układu katalitycznego zawierającego związek cyrkonu, hafnu lub tytanu i aktywator, a cechą tego sposobu jest to, że stosuje się układ katalityczny zawierający związek o ogólnym wzorze 1, w którym M oznacza Zr, Hf lub Ti, podstawniki R niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C4-alkil lub grupę Si/C1-C4-alkil/3, R1 i R2 niezależnie oznaczają C1-C 4-alkil lub fenyl, R' oznacza C1 -C14alkil lub fenyl ewentualnie podstawiony C1-C4-alkilem, a Q oznacza atom chlorowca lub Ci-C4alkil, ewentualnie w postaci dimeru, oraz aktywator stanowiący alumoksan, korzystnie produkt reakcji alkiloglinu i wody, przy czym stosunek molowy Al:M wynosi od 465:1 do 20000:1.
166 690
Korzystnie stosuje się układ katalityczny zawierający związek o wzorze /CH3/2Si[C5/CH3/4]/N-tbutyl/MX2 lub /CH^^StfCs/CkUAl/N-C^łUs/MlU, w których to wzorach M oznacza Zr, Hf lub Ti, a X oznacza atom chloru lub metyl.
Przykładami ugrupowania SiR1R2 są etylofenylosilil, etylometylosilii, a korzystnie dwumetylosilil, dwuetylosilil i metylofenylosilil.
Przykładami grup alkilowych Q są metyl, etyl, propyl, butyl, izobutyl, fenyl itp., przy czym korzystnyjest metyl. Przykładowe atomy chlorowca jako Q obejmują atomy chloru, bromu, fluoru i jodu, korzystnie chloru. Tak więc Q może przykładowo oznaczać atom chloru, metyl, etyl, fenyl, atom fluoru, bromu lub jodu, n-propyl, izopropyl lub n-butyl.
Grupy alkilowe R, stanowiące podstawniki pierścienia cyklopentadienylowego, zawierają 1-4 atomy węgla i obejmują proste i rozgałęzione rodniki alkilowe, takie jak przykładowo wymienione powyżej. Odpowiednie grupy sililoorganiczne R, stanowiące podstawniki pierścienia cyklopentadienylowego, obejmują trójmetylosilil, trójetylosilil, etylodwumetylosilil, metylodwuetylosilil, itp. Przykładami ugrupowań cyklopentadienylowych są cyklopentadienyl, metylocyklopentadienyl, 1,2-dwumetylocyklopentadienyl, 1,3-dwumetylocyklopentadienyl, 1,2-dwuetylocyklopentadienyl, czterometylocyklopentadienyl, etylocyklopentadienyl, n-butylocyklopentadienyl. β-fenylopropylocyklopentadienyl, propylocyklopentadienyl, t-butylocyklopentadienyl, dwufenylometylocyklopentadienyl, trójchlorometycyklopentadienyl i trójmetylosililocyklopentadienyl.
Przykładowymi związkami o wzorze 1 są dwuchlorek dwumetylosililoczterometylocyklopentadienylo-t-butyloamidocyrkonu, dwuchlorek dwumetylosililoczterometylocyklopentadienylo-t-butyloamidohafnu, dwuchlorek dwumetylosililo-butylocyklopentadienylo-t-butyloamidocyrkonu, dwuchlorek dwumetylosililo-butylocyiklopentadienyli^-^^-butyloamidohafnu, dwuchlorek dwumetylosililotrój metylosilliocyk lopentadieny lo-t-butyloamidocyrkonu, dwuchlorek dwumetylosililoczterometylocyklopentadienylofenylo-amidocyrkonu, dwuchlorek dwumetylosililoczterometylocyklopentadienylofenyloamidohafnu, dwuchlorek metylofenylosililoczterometylocyklopentadienylo-t-butyloamidocyrkonu, dwuchlorek metylofenylosililoczterometylocyklopentadienylo-t-butyloamidohafnu, metyloίenyiosiiiloczterometylocyklopentadienylo-t-butyloamidodwumetylohafn, dwuchlorek dwumetylosililoczterometylocyklopentadienylo-p-n-butylofenyloamidocyrkonu i dwuchlorek dwumetylosililoczterometylocykłopentadienylo-p-n-butylofenyloamidohafnu. Dla celów ilustracyjnych, powyższe związki, jak również te zawierające inne reprezentatywne grupy wymienione powyżej nie obejmują ligandu, którym jest sam związek o wzorze 1. Warunki w jakich związki kompleksowe zawierające taki ligand, to jest tworzące dimery, są określane przez masę przestrzenną ligandów wokół centrum stanowiącego atom metalu. Na przykład, wskutek zmniejszonej masy przestrzennej grupy trójmetylosililocyklopentadienylowej w Me2 Si/Me SiCsHs/ /N-t-Bu/ZrCk w porównaniu do grupy czterometylocyklopentadienylowej w Me^Si/M^Cs/ /N-t-Bu/-ZrCl2, pierwszy z tych związków jest dimerem, a drugi nie.
Związki o wzorze 1 można wytworzyć na drodze reakcji cyklopentydienylowego związku litu ze związkiem dwuchlorowcowym, w wyniku czego wydziela się sól, halogenek litowy, a podstawnik jednochlorowcowy zostaje kowalentnie związany ze związkim cyklopentadienylowym.Tak podstawiony cyklopentadienylowy produkt reakcji poddaje się następnie reakcji z litową solą fosforku, tlenku, siarczku lub amidku /np. amidkiem litowym/ w wyniku czego chlorowiec jednochlorowcowy grupy podstawnikowej produktu reakcji reaguje i wydziela się halogenek litowy, a grupa aminowa amidku litowego zostaje kowalentnie związana z podsta wieniem cyklopentadienylowego produktu reakcji. Powstałą aminową pochodną produktu cyklopentadienylowego poddaje się następnie reakcji z reagentem alkilolitowym, w wyniku czego labilne atomy wodoru, przy atomie węgla związku cyklopentadienylowego i przy atomie azotu grupy aminowej kowalentnie związanej z grupą podstawnikową, reagują z alkilem reagentu alkilolitowego, w wyniku czego wydziela się alkan i powstaje dwulitowa sól związku cyklopentadienylowego. Następnie wytwarza się mostkowe związki metalu przejściowego z grupy IV B na drodze reakcji dwulitowej soli związku cyklopentadienylowego ze związkiem metalu przejściowego z grupy IV B, korzystnie halogenkiem metalu przejściowego z grupy IV B.
Składnik alumoksanowy katalizatora może być przedstawiony wzorem /R2-Al-O/m i/lub R3/R4-Al-O/m-AlR5, w których to wzorach R2-R5 niezależnie oznaczają jednowartościowy anionowy ligand, taki jak grupa C-i-Cs-alkilowa lub atom chlorowca, a m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 50, korzystnie od około 13 do około 25.
166 690
Układy katalityczne stosowane w sposobie według wynalazku można wytwarzać umieszczając związek metalu przejściowego z grupy IV B i alumoksan wspólnie w roztworze, w rozpuszczalniku alkanowym lub aromatycznym, ciekłym w warunkach normalnych, który to rozpuszczalnik jest korzystnie odpowiedni jako rozcieńczalnik dla fazy ciekłej w procesie polimeryzacji monomerów olefinowych.
Typowy sposób polimeryzacji w przypadku polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin polega na kontaktowaniu etylenu lub samych C3-C20-a-olefin bądź z innymi nienasyconymi monomerami obejmującymi C3-C20-a-olefiny, Cs-C20-dwuolefiny i/lub albo samych monomerów acetylenowo nienasyconych albo w połączeniu z innymi olefinami i/lub innych monomerów nienasyconych, z katalizatorem zawierającym, w odpowiednim rozcieńczalniku do polimeryzacji, zdefiniowany powyżej związek metalu przejściowego z grupy IV B i metyloalumoksan w ilości zapewniającej stosunek molowy glinu do metalu przejściowego wynoszący od około 465:1 do koło 20000:1 i poddawaniu reakcji takiego monomeru w obecności takiego układu katalitycznego w temperaturze od około -100°C do około 300°C przez okres czasu od około 1 sekundy do około 10 godzin, w wyniku czego otrzymuje się poliolefinę o średniej masie cząsteczkowej od około 1000 lub mniej do około 5 000000 lub więcej i rozkładzie masy cząsteczkowej od około 1,5 do około 15,0. Gatunki o mniejszej masie cząsteczkowej można otrzymać stosując katalizator o obniżonej aktywności, wyższą temperaturę i/lub stosując czynnik przenoszący, taki jak wodór.
Alumoksanowy składnik układu katalitycznego jest związkiem oligomerycznym, który można przedstawić ogólnym wzorem /R2-Al-O/m reprezentującym związek cykliczny lub R3/R4Al-O/m-AlR2 5 reprezentującym związek liniowy. Alumoksan jest zazwyczaj mieszaniną związków liniowych i cyklicznych. W powyższych wzorach alumoksanu R2, R3, R4 i r5 oznaczają niezależnie jednowartościowy ligand anionowy, taki jak C-i-Cs-alkil, np. metyl, etyl, propyl, butyl lub pentyl albo atom chlorowca, a m oznacza liczbę całkowitą od 1 do około 50. Najkorzystniej, r2, r3, R4 i R5 stanowią metyl, a m wynosi co najmniej 4. Jeżeli do wytwarzania alumoksanu stosuje się halogenek alkiloglinu, to jeden lub większa liczba podstawników R2-R5 może oznaczać atom chlorowca.
Jak wiadomo, alumoksany można wytwarzać różnymi metodami. Na przykład trójalkiloglin można poddać reakcji z wodą, w postaci wilgotnego obojętnego rozpuszczalnika organicznego, względnie trójalkiloglin można poddać reakcji z uwodnioną solą, taką jak uwodniony siarczan miedzi zdyspergowany w obojętnym rozpuszczalniku organicznym otrzymując alumoksan. Na ogół, bez względu na zastosowaną metodę, reakcja trójalkiloglinu z ograniczoną ilością wody daje w rezultacie mieszaninę zarówno liniowych jak i cyklicznych odmian alumoksanu.
Odpowiednie alumoksany, które można stosować w układach katalitycznych, wytwarza się na drodze hydrolizy reagentu alkiloglinowego, takiego jak trójmetyloglin, trójetyloglin, trójpropyloglin, trójizobutyloglin, chlorek dwuetyloglinu itp. Najkorzystniejszym alumoksanem jest metyloalumoksan /MAO/, a zwłaszcza metyloalumoksany o średnim stopniu oligomeryzacji od około 4-25 /m = 4 do 25/, a najkorzystniej 13-25.
Układ katalityczny może zawierać alkiloglin i wodę, które mogą reagować co najmniej częściowo ze sobą i/lub ze związkiem metalocenowym poza naczyniem do polimeryzacji, względnie w naczyniu do polimeryzacji.
Układy katalityczne, które można stosować w procesach polimeryzacji, zawierają związek kompleksowy otrzymany po zmieszaniu związku metalu przejściowego z grupy IV B ze składnikiem alumoksanowym. Układ katalityczny można otrzymać dodając potrzebne składniki, to jest związek metalu przejściowego z grupy IV B i alumoksan do obojętnych rozpuszczalników, w których można przeprowadzić polimeryzację olefin metodą polimeryzacji w roztworze, polimeryzacji w zawiesinie lub polimeryzacji w masie.
Układ katalityczny można dogodnie wytworzyć umieszczając wybrany składnik będący związkiem metalu przejściowego z grupy IV B i wybrany składnik alumoksanowy, w dowolnej kolejności, w alkanowym lub aromatycznym rozpuszczalniku węglowodorowym, korzystnie takim, który może być również stosowany jako rozcieńczalnik w procesie polimeryzacji. Jeżeli użyty rozpuszczalnik węglowodorowy może być również stosowany jako rozcieńczalnik w procesie polimeryzacji, to układ katalityczny można wytworzyć in situ w reaktorze do polimeryzacji. Alternatywnie,układkatalitycznymożnawytworzyćoddzielnie,wpostaci stężonej,anastępniedodać
166 690 do rozcieńczalnika w reaktorze. Można również wytworzyć składniki układu katalitycznego jako oddzielne roztwory i dodać je w odpowiednich proporcjach do rozcieńczalnika w reaktorze, co jest dogodne w przypadku ciągłego procesu polimeryzacji w fazie ciekłej. Węglowodory alkanowe i aromatyczne odpowiednie jako rozpuszczalniki przy otrzymywaniu układu katalitycznego, jak również jako rozcieńczalniki przy polimeryzacji są to np. ale nie tylko, węglowodory o łańcuchu prostym i rozgałęzionym, takie jak izobuten, butan, heksan, heptan, oktan itp. węglowodory cykliczne i alicykliczne, takie jak cykloheksan, cykloheptan, metylocykloheksan, metylocykloheptan itp. oraz związki aromatyczne ewentualnie podstawione alkilem, takie jak benzen, toluen, ksylen itp. Odpowiednie rozpuszczalniki obejmują również ciekłe olefiny mogące działać jak monomery lub komonomery, takie jak etylen, propylen, 1-buten, 1-heksen itp. Korzystnymi rozcieńczalnikami użytecznymi w procesie polimeryzacji są rozcieńczalniki aromatyczne, takie jak toluen, lub alkany takie jak heksan.
Zgodnie z wynalazkiem optymalne wyniki na ogół uzyskuje się gdy stężenie związku metalu przejściowego z grupy IV B w rozcieńczalniku stosowanym w procesie polimeryzacji wynosi około 0,0001-1,0 milimoh/litr rozcieńczalnika, a ilość składnika alumoksanowego jest taka, by stosunek molowy glinu do metalu przejściowego wynosił od około 1:1 do około 20000:1. Należy użyć dostatecznej ilości rozpuszczalnika, aby podczas reakcji zapewnić odpowiednie przekazywanie ciepła od składników katalizatora i odpowiednie zmieszanie.
Składniki układu katalitycznego, to jest związek metalu przejściowego z grupy IV B, alumoksan i rozcieńczalnik użyteczny w procesie polimeryzacji można dodawać do naczynia reakcyjnego szybko lub powoli. Podczas kontaktowania składników katalizatora temperaturę można utrzymywać w szerokim zakresie, np. od -10 do 300°C. Temperatura może być również wyższa lub niższa. Korzystnie podczas wytwarzania układu katalitycznego reakcję prowadzi się w temperaturze około 25-100°C, najkorzystniej około 25°C.
Przez cały czas poszczególne składniki układu katalitycznego, jak również już wytworzony układ katalityczny, zabezpiecza się przed dostępem tlenu i wilgoci. Tak więc, reakcje prowadzi się w atmosferze pozbawionej tlenu i wilgoci, a gdy układ katalityczny wytwarza się oddzielnie, to wyodrębnia się go w atmosferze wolnej od tlenu i wilgoci. Korzystnie więc reakcje prowadzi się w obecności suchego gazu obojętnego, takiego jak np. hel lub azot.
W korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku układ katalityczny stosuje się w fazie ciekłej /zawiesina, roztwór, suspensja lub masa, bądź ich kombinacja/, fazie ciekłej pod wysokim ciśnieniem lub fazie gazowej przy polimeryzacji monomeru olefinowego. Procesy te można prowadzić pojedynczo lub kolejno. Proces w fazie ciekłej polega na kontaktowaniu monomeru olefinowego z układem katalitycznym w odpowiednim rozcieńczalniku do polimeryzacji i prowadzeniu reakcji tego monomeru w obecności tego układu kataliczynego przez taki okres czasu i w takiej temperaturze, aby otrzymać poliolefinę o dużej masie cząsteczkowej.
Monomerem stosowanym w procesie takim może być sam etylen, w przypadku wytwarzania homopolietylenu, lub etylen w połączeniu z α-olefiną o 3-20 atomach węgla, w przypadku wytworzenia kopolimeru etylenu z α-olefiną. Można również wytwarzać homopolimery wyższych aolefin, takich jak propylen, buten, styren i ich kopolimery z etylenem i/lub C4-a-olefinami lub wyższymi olefinami oraz dwuolefinami. Najkorzystniejsze warunki do homo- i kopolimeryzacji etylenu są wówczas, gdy etylen wprowadza się do strefy reakcji pod ciśnieniem około 0,13 kPa do około 345 MPa, a temperaturę reakcji utrzymuje się w granicach od około -100 do około 300°C. Stosunek molowy glinu do metalu przejściowego wynosi korzystnie od około 1:1 do 18000:1, a zwłaszcza od 1:1 do 1000:1. Czas trwania reakcji wynosi od około 1 minuty do około 1 godziny. Nie ograniczając zakresu wynalazku, jeden z wariantów prowadzenia procesu według wynalazku opisano poniżej. Do reaktora stanowiącego zbiornik z mieszadłem wprowadza się ciekły monomer 1-butenowy. Układ katalityczny wprowadza się w fazie gazowej lub ciekłej poprzez dysze. Gazowy etylen wprowadza się albo do fazy gazowej w reaktorze albo do fazy ciekłej, zgodnie ze znaną praktyką. Reaktor zawiera fazę ciekłą, składającą się zasadniczo z ciekłego 1-butenu wraz z rozpuszczonym etylenem gazowym i fazę gazową zawierającą pary wszystkich monomerów. Temperatura i ciśnienie w reaktorze można regulować odpowiednio ustalając stopień orosienia
166 690 parującego monomeru α-olefinowego (samochłodzenie), jak również za pomocą wężownic chłodzących, płaszczy chłodzących itp. Szybkość polimeryzacji reguluje się dobierając stężenie katalizatora. Zawartość etylenu w produkcie polimerowym określa się przez, stosunek etylenu do 1-butenu w reaktorze, który reguluje się poprzez odpowiednie ustawienie .względnych szybkości zasilania reaktora tymi składnikami. . .
Żywice wytworzone drogą opisanego powyżej procesu polimeryzacji można stosować do produkcji wielu różnych wyrobów, w tym folii i włókien.
W przykładach ilustrujących realizację wynalazku w praktyce, do analizy otrzymanych produktów, poliolefinowych zastosowano opisane poniżej metody analityczne. Masę cząsteczkową produktów poliolefinowych określano metodą chromatografii żelowej (GPC) w następujący sposób. Masę cząsteczkową i rozkład masy cząsteczkowej mierzono stosując chromatograf żelowy Weters 150 wyposażony w detektor różnicowego współczynnika refrakcji /DRI/ i integralny fotometr ze światłem rozproszonym Chromatix KMX-6. Układ stosowano przy temperaturze 135°C i z 1,2,4-trójchlorobenzenem jako fazą ruchomą. Użyto polistyrenowych kolumn żelowych 802, 803, 804 i 805 Shodex /Showa Denko America, Inc../. Metoda ta została opisana w „Liquid Chromatography of Polymes and Related Materials III“, J. Cazes wyd. Marcel Dekker, 1981, str. 207. Nie dokonywano poprawek na powlekanie kolumn; jednakże dane dotyczące ogólnie przyjętych norm, np. National Bureau of Standards Polyethylene 1484 i anionowo wytworzone uwodornione poliizopreny (przemienny kopolimer etylen/propylen) wykazały, że poprawki takie w zakresie Mw^Mn (rozkład masy cząsteczkowej = MWD) były mniejsze niż 0,05 jednostek. Analizę numeryczną przeprowadzono przy· pomocy ogólnie dostępnego oprogramowania Beckman/CIS, LALIS w połączeniu ze standardowym pakietem chromatografii żelowej, na komputerze HP 1000.
Wszystkie próby prowadzono w obojętnej atmosferze helu lub azotu. Wybór rozpuszczalnika był często dowolny, np. w większości przypadków stosowano zamiennie albo pentan albo eter naftowy 30-60. Litowane amidy wytwarzano z odpowiednich amin i albo n-BuLi albo MeLi. Sposoby wytwarzania LiHCsMe4 podali C.M. Fendrick i inni, Organometallics, 3,819 (1984) oraz F.H.Kohler i K.H. Doll, Z. Naturoforsch, 376, 144 (1982). Inne litowane podstawione związki cyklopentadienylowe wytwarzano w typowy sposób z odpowiedniego ligandu cyklopentadienylowego i n-BuLi lub MeLi, względnie w reakcji MeLi z odpowiednim fulwenem. ZrCU i HfCU zakupiono w Aldrich Chemical Company lub Cerac Amines, silany i reagenty litowe zakupiono w Aldrich Chemical Company lub Petrarch Systems. Metyloalumoksan dostarczyła firma Sherring lub Ethyl Corp.
Przykład I-XII i LII-LXVI ilustrują sposób wytwarzania związków metali przejściowych z grupy IV B. W przykładach tych skróty Me, Et, Bu iPh oznaczają odpowiednio metyl, etyl, butyl i fenyl.
Przykłady XIII-LI i LXVII-XCVII ilustrują sposób wytwarzania polimerów. ,
Przykład I. Wytwarzanie związku A
1. Me4HCsLi (10,0 g, 0,078 moli) powoli dodano do roztworu Me2SiCl2 (11,5 ml, 0,095 mola) w 225 ml tetrahydrofuranu (THF). Roztwór mieszano przez 1 godzinę aby zapewnić przebieg reakcji do końca. Następnie rozpuszczalnik (THF) usunięto pod próżnią do wymrażarki utrzymywanej w temperaturze -196°C. Dodano pentan w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Z przesączu usunięto rozpuszczalnik. Otrzymano M^^CsSiMeaCl (15,34 g, 0,071 mola) w postaci jasnożółtej cieczy.
2. Me4HCsSiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mola) dodano powoli do zawiesiny LiHN-t-Bu (3,68 g, 0,047 mola, około 100 ml THF). Mieszaninę mieszano przez noc. Następnie THF usunięto pod próżnią do wymrażarki utrzymywanej w temperaturze -196°C. Dodano eter naftowy (około 100 ml) w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Z przesączu usunięto rozpuszczalnik. Wyodrębniono Me2Si/Me4HC5/ /HN-t-Bu/ (11,4 g, 0,044 mola) w postaci jasnożółtej cieczy. . .
3. Me2Si/Me4HCs//HN-t-Bu/ (11,14g, 0,044 mola) rozcieńczono około 100ml Et2O.
Dodano powoli MeLi (1,4 M, 64 ml, 0,090 mola). Po zakończeniu dodawania MeLi mieszaninę mieszano przez 1/2 godziny. Przed odsączeniem produktu zmniejszono objętość eteru. Otrzymany produkt, [Me2Si-/Me4Cs//N-t-Bu/]Lł, przemyto kilkoma małymi porcjami eteru, a następnie wysuszono pod próżnią. ,.
166 690
4. Wytworzono zawiesinę [Me2 Si/Me4C5//N-t-Bu/]Li2 (3,0 g, 0,011 mola) w około 150 ml Et2O · ZrCl4 (2,65 g, 0,011 mola) dodano powoli do zawiesiny i powstałą mieszaninę mieszano przez noc. Eter usunięto pod próżnią do wymrażarki utrzymywanej w temperaturze -196°C. Dodano pentan w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę dwukrotnie przesączono przez celit. Zmniejszono znacznie objętość pentanu, a następnie odsączono jasnożółtą substancję stałą i przemyto ją rozpuszczalnikiem. Otrzymano Me2Si/Me4C5//N-t-Bu/ZrCl2 (1,07 g, 0,0026 mola). Dodatkowo uzyskano w przesączu Me2Si/Me4C5//N-t-Bu/ZrCl2 przez powtórną rekrystalizację. Całkowita wydajność - 1,94 g (0,0047 mola).
Przykład II. Wytwarzanie związku B
Związek wytworzono postępując tak samo jak w przykładzie I, z tą różnicą, że użyto HfCU zamiast ZrCl4 w etapie 4. Tak więc, gdy użyto [Me2Si/Me4C5//N-t-Bu/]Li2 (2,13 g, 0,0081 mola) i HfCl4 (2,59 g, 0,0081 mola), otrzymano Me2 Si/Me4Cs//Ni-t-Bu/HfCl2 (0,98 g, 0,0020 mola).
Przykład III. Wytwarzanie związku C
1. Me2 SiCl2 (7,5 ml, 0,062 moli) rozcieńczono około 30 ml THF. Dodano powoli roztwór t-BuH4CsLi (7,29 g, 0,056 mola, około 100 ml THF) i powstałą mieszaninę mieszano przez noc. Następnie usunięto THF pod próżnią do wymrażarki utrzymywanej w temperaturze -196°C. Dodano pentan w celu wytrącenia LiCl, a uzyskaną mieszaninę przesączono przez celit. Z przesączu usunięto pentan i otrzymano jasnożółtą ciecz, t-BuH4CsSiMe4Cl (10,4 g, 0,048 mola).
2. Do roztworu LiHN-t-Bu w THF (3,83 g, 0,048 mola, około 125 ml) wkroplono t-BuH 4CsSiMe2Cl (10,4g, 0,048 mola). Powstały roztwór mieszano przez noc. Następnie usunięto THF pod próżnią do wymrażarki utrzymywanej w temperaturze -196°C. W celu wytrącenia LiCl dodano pentan, a następnie mieszaninę przesączono przez celit. Z przesączu usunięto pentan i otrzymano jasnożółtą ciecz, Me2Si/t-BuH4Cs/-/HN-t-Bu/ (11,4g, 0,045 mola).
3. Me2Si/t-BuH4Cs//NH-t-Bu/ (11,4g, 0,045 mola) rozcieńczono około 100ml Et2O. Dodano powoli MeLi (1,4 M, 70 ml, 0,098 mola). Mieszaninę mieszano przez noc. Następnie usunięto eter pod próżnią do wymrażarki utrzymywanej w temperaturze -196°C. Otrzymano jasnożółtą substancję stałą, [Me2Si/t-BuH3C5/-/N-t-Bu/ILi2 (11,9g, 0,045 mola).
4. Wytworzono zawiesinę [Me2 Si/t-BuH 3 Cs//N-t-Bu/]Li2 (3,39 g, 0,013 mola) w około 10 ml Et2O. Dodano powoli ZrCl4 (3,0 g, 0,013 mola). Mieszninę mieszano przez noc. Następnie usunięto eter i dodano pentan w celu wytrącenia LiCl. Uzyskaną mieszaninę przesączono przez celit. Zmniejszono objętość roztworu pentanowego i odsączono jasnobrązową substancję stałą, którą następnie przemyto kilkakrotnie małymi ilościami pentanu. Wyodrębniono produkt o wzorze empirycznym Me2Si/t-BuH3C5//N-t-Bu/ZrCl2 (2,43 g, 0,0059 mola).
Przykład IV. Wytwarzanie związku D '
Związek D wytworzono tak jak w przykładzie III, z tą różnicą, że w etapie 4 użyto HfCU. Tak więc, gdy użyto [Me2 Si/t-BuH3C5//N-t-Bu/]Li2 (3,29 g, 0,012 mola), otrzymano produkt o wzorze empirycznym Me2Si/t-BuH3Cs//N-t-Bu/HfCl2 (1,86 g, 0,0037 mola).
Przykład V. Wytwarzanie związku E 1. Me2SiCl2 (7,0 g, 0,054 mola) rozcieńczono około 100 ml eteru. Dodano powoli Me3 SiC5H 4Li (5,9 g, 0,041 mola). Dodano w przybliżeniu 75 ml THF i mieszaninę mieszano przez noc. Następnie usunięto rozpuszczalnik pod próżnią do wymrażarki utrzymywanej w temperaturze -196°C. Następnie dodano pentan w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Z przesączu usunięto rozpuszczalnik i otrzymano Me2Si/Me3SiC5H4/Cl (8,1 g, 0,035 mola) w postaci jasnożółtej cieczy.
2. Me2 Si/Me3 SiC5 H 4/ (3,96 g, 0,017 mola) rozcieńczono około 50 ml eteru. Powoli dodano LiHN-t-Bu (1,36 g, 0,017 mola) i mieszaninę mieszano przez noc. Eter usunięto pod próżnią i dodano pentan w celu wytrącenia LiCl. Otrzymaną mieszaninę przesączono przez celit i z przesączu usunięto pentan. Wyodrębniono Me2Si/Me3SiC5H4//NH-t-Bu/ (3,7 g, 0,014 mola) w postaci jasnożółtej cieczy.
3. Me2 Si/Me3 SiC5 H4//NH-t-Bu/ (3,7 g, 0,035 mola) rozcieńczono eterem. Powoli dodano MeLi (25 ml, 1,4 M w eterze, 0,035 mola). Po zakończeniu dodawania MeLi mieszaninę mieszano przez 1,5 godzin. Eter usunięto pod próżnią i otrzymano 4,6 g białej substancji stałej o wzorze Li2[Me2Si/Me3SiC5H3/zT----Bu/]. 3/4 Et2O oraz niepreereagowany LiMe, nieusunięty z substancji stałej.
166 690
4. Wytworzono zawiesinę Li2 [Me2Si/Me3 SiCsH 3//N-t-Bu/]. 3/4 Et2O (1,44 g, 0,0043 mola) w około 50 ml eteru. Dodano powoli ZrCL (1,0 g, 0,0043 mola) i prowadzono reakcję, mieszając przez kilka godzin. Rozpuszczalnik usunięto pod próżnią i dodano pentan w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit, a następnie zmniejszono objętość przesączu. Kolbę umieszczono w zamrażarce (-40°C) aby zmaksymalizować wytrącanie się produktu. Stały produkt odsączono i otrzymano 0,273 g prawie białej substancji stałej. Ponownie zmniejszono objętość przesączu i po odsączeniu osadu otrzymano dodatkowo 0,345 g produktu. Łącznie otrzymano 0,62 g związku o wzorze empirycznym Me2Si/Me3SiC5H3//N-t-Bu/-ZrCl2. Badanie rentgenowskie struktury krystalicznej tego produktu wykazało, że związek ten ma postać dimeru.
Przykład VI. Wytwarzanie związku F
1. Me2HCsSiMe2Cl wytworzono tak jak opisano w przykładzie I (etap 1).
2. LiHNPh (4,6 g, 0,0462 mola) rozpuszczono w około 100 ml THF. Dodano powoli Me2HCsSiMe2Cl (10,0 g, 0,0466 mola). Uzyskaną mieszaninę mieszano przez noc. Usunięto THF pod próżnią. Dodano eter naftowy i toluen w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Po usunięciu rozpuszczalnika otrzymano ciemnożółtą ciecz, Me2Si/M^HCs/zNiHPh/ (10,5 g, 0,0387 mola).
3. Me2Si/Me4HC 5//NHPh/ (10,5 g, 0,0387 mola) rozcieńczono około 60 ml eteru. Dodano powoli MeLi (1,4 M w eterze, 56 ml, 0,0784 mola) i prowadzono reakcję mieszając przez noc. Powstałą białą substancję stałą, Li2[Me2Si/Me4C5/-/NPh/. 3/4 Et2O (11,0 g) odsączono i przemyto eterem.
4. Wytworzono zawiesinę Li2[Me2Si/Me4Cs/-/NPh/. 3/4 Et2O (2,81 g, 0,083 mola) w około 40 ml eteru. Powoli dodano do niej ZrCL (1,92 g, 0,0082 mola) i mieszaninę mieszano przez noc. Eter usunięto pod próżnią i dodano mieszaninę eteru naftowego i toluenu w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit, usunięto mieszaninę rozpuszczalników pod próżnią i dodano pentan. Mieszaninę umieszczono w zamrażarce w temperaturze -40°C aby zmaksymalizować wytrącanie produktu. Wytrącony osad odsączono i przemyto pentanem. Otrzymane Me2Si/Me4C5//NPh/ZrCl2.Et2O w postaci jasnożółtej substancji stałej (1,89 g).
Przykład VII. Wytwarzanie związku G
Związek G wytworzono tak jak w przykładzie VI, z tą różnicą, że użyto HfCL zamiast ZrCL w etapie 4. Tak więc, gdy użyto Li2[Me2Si/Me4Cs//NPh/]. 3/4 Et2O (2,0 g 0,0059 mola) i HfCL (1,89 g, 0,0059 mola), otrzymano Me2SL/Me4Cs//NPh/HfCl2. 1/2 Et2O (1,70 g).
Przykład VIII. Wytwarzanie związku H
1. MePhSiCl2 (14,9 g, 0,078 mola) rozcieńczono około 250 ml THF. Dodano powoli Me4CsHLi (10,0 g, 0,078 mola) w stanie stałym. Roztwór reakcyjny mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod próżnią wymrażarki utrzymywanej w temperaturze -196°C. Dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit, a z przesączu usunięto pentan. Otrzymano MePhSi/Me4Cs H/Cl (20,8 g, 0,075 mola) w postaci żółtej lepkiej cieczy.
2. LiHN-t-Bu (4,28 g, 0,054 mola) rozpuszczono w około 100 ml THF. Do roztworu wkroplono MePhSi/Me4C5 H/Cl (15,0 g, 0,054 moli). Powstały żółty roztwór mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod próżnią. Dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl. Mieszninę przesączono przez celit, a przesącz odparowano. Otrzymano MePhSi/Me4CsH//NH-t-Bu/ (16,6 g, 0,053 mola) w postaci niezwykle lepkiej cieczy.
3. MePhSi/Me4CsH//NH-t-Bu/ (16,6 g, 0,053 mola) rozcieńczono około 100 ml eteru. Powoli dodano MeLi (76 ml, 0,106 mola). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez około 3 godziny. Po zmniejszeniu objętości eteru, sól litową odsączono i przemyto pentanem. Otrzymano 20,0 g jasnożółtej substancji stałej o wzorze Li2 [MePhSi/Me4C5/>NJ-t-Bu/]. 3/4 Et2O.
4. Wytworzono zawiesinę Li2[MePhS!/Me4C5//N-t-Bu/|. 3/4 Et2O (5,0 g, 0,0131 mola) w około 100ml Et2O. Powoli dodano do niej ZrCL (3,06g, 0,0131 mola). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez około 1,5 godzin, przy czym w tym okresie czasu barwa mieszaniny reakcyjnej lekko ściemniała. Rozpuszczalnik usunięto pod próżnią i dodano mieszaninę eteru naftowego i toluenu. Mieszaninę przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Przesącz odparowano prawie do sucha i osad odsączono. Uzyskaną prawie białą substancję stałą przemyto eterem naftowym. Otrzymano produkt MePhSi/Me4C5//N-t-Bu/ZrCl2 w ilości 3,82 g (0,0081 mola).
166 690
Przykład IX. Wytwarzanie związku I
Li2[MePhSi/Me4C5//N-t-Bu/]. 3/4 Et2O wytworzono tak jak w przykładzie VIII (etap 3).
4. Wytworzono zawiesinę Lin[MePhSi/Me4C5//N-t-Bu/y 3/4 EtaO (5,00 g,0,01 31 mola) w około 100 ml Et2O. Dodano powoli HfCU (4,20 g, 0,0131 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod próżnią i dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Przesącz odparowano prawie do sucha i osad odsączono. Uzyskaną prawie białą substancję stałą przemyto eterem naftowym. Otrzymano MePhei/M/4C5/N]t-Bu/HfNl2 (3,54 g, 0,0058 mola).
Przykład X. Wytwarzanie związku J
MePhSi/M^Cs/N-t-Bu/HfMs^ wytworzono dodając st/chiwmetrrczną ilość MeLi (1,4 M w eterze) do zawiesiny MePhSi/Me/C 5/N-t]Bu/ΉfCl2 w eterze. Wyodrębniono białą substancję stałą z wydajnością prawie ilościową.
Przykład XI. Wytwarzanie związku K
1. Me4C5SiMe2Cl wytworzono tak, jak w przykładzie I (etap 1).
2. Me4C5SiMeCl (10,0 g, 0,047 mola) rozcieńczono około 25 ml Et2O. Dodano powoli LiHNC 5H4-p-n-Bu. 1/10 Et2O (7,57 g, 0,047 mola). Mieszaninę mieszano przez około 3 godziny. Rozpuszczalnik usunięto pod próżnią. Dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl i mieszaninę przesączono przez celit. Po usunięciu rozpuszczalnika otrzymano pomarańczową lepką ciecz Me2 Si/Me4C5/ (HNCe^-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mola).
3. Me2 Si/Me4C5H/ (HNCe^-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mola) rozcieńczono około 50 ml Et2O. Dodano powoli MeLi (1,4 M, 55 ml, 0,077 mola). Mieszaninę mieszano przez około 3 godziny. Produkt odsączono i przemyto Et2O. Otrzymano Li2-[M/2ei/Me4C5/(NC6H/-p]n]Bu)]. 3/4 Et2O w postaci białej substancji stałej (13,1 g, 0,033 mola).
4. Wytworzono zawiesinę Li2/Me2ei/Me4N5/](NC6H4-p-n-Bu)]. 3/4 Et2O (3,45 g, 0,0087 mola) w 50 ml Et2O. Dodano powoli ZrCU (2,0 g, 0,0086 mola) i mieszaninę mieszano przez noc. Eter usunięto pod próżnią i dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Przesącz odparowano do sucha a uzyskaną żółtą substancję stałą poddano rekrystalizacji z pentanu. Zidentyfikowano ją jako Me2Si/Me4C5//NC6H4-p-n-Bu/ZrCl2. 2/3 Et2O (4,2 g).
Przykład XII. Wytwarzanie związku L
LU[Me2Si/Me4C5//NC6H4-p-n-Bu/]. t/t Et2O wytworzono tak jak w przykładzie XI (etap 3).
4. Wytworznwo zawicaio4 Li2[Mi2C5//NC6N4-p-n-Bu/. 3u/ Et20 (3,773,0^095 mola'} w około 50 ml Et2O. Dodano powoli HfCU (3,0 g, 0,0094 mola) w stanie stałym i mieszano przez noc. Eter usunięto pod próżnią i dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Usunięto eter naftowy pod próżnią a uzyskaną białą substancję stałą poddano rekrystalizacji z pentanu. Produkt zidentyfikowano jako Me2ei/Me4C5//NC6H4-p-n-Bu/HfNl2 (1,54g, 0,0027 mola).
Przykład XIII. Polimeryzacja z użyciem związku A
Polimeryzację prowadzono w 1-litrowym reaktorze ciśnieniowym wyposażonym w mieszadło, zewnętrzny płaszcz wodny do regulacji temperatury, regulowane doprowadzenie suchego azotu, etylenu, propylenu, 1-butenu i heksanu oraz wlot z przegrodą do wprowadzania innych rozpuszczalników, roztworów związku metalu przejściowego i alumoksanu. Przed użyciem reaktor dokładnie wysuszono i odgazowano. W typowej próbie polimeryzacji wprowadzono 400 ml toluenu, 6ml 1,5M MAO i 0,23mg związku A (0,2ml roztowru 11,5mg w 10ml toluenu) do reaktora. Reaktor ogrzano następnie do temperatury 80°C i do układu wprowadzono etylen /413,7 kPa/. Reakcję polimeryzacji przeprowadzono przez 30 minut. Reakcję przerwano poprzez szybkie ochłodzenie i odgazowanie układu. Rozpuszczalnik z polimeru strumieniem azotu odparowano. Otrzymano 9,2 g polietylenu (Mw = 257 200, MWD = 2,275).
Przykład XIV. Polimeryzacja z użyciem związku A
Polimeryzację przeprowadzono tak jak w przykładzie XIII z tą różnicą, że użyto 300 ml toluenu, 3ml 1,5M MAO i 0,115mg związku A (0,lml roztworu 11,5mg w 10ml toluenu). Otrzymano 3,8 g polietylenu (Mw = 359 000, MWD = 2,425).
166 690
Przykład XV. Polimeryzacja z użyciem związku A
Polimeryzację przeprowadzono tak jak w przykładzie XIV, stosując identyczne stężenia. Różnica polegała na prowadzeniu reakcji w temperaturze 40°C a nie 80°C jak w poprzednim przykładzie. Otrzymano 2,4 g polietylenu (Mw = 635000, MWD = 3,445).
Przykład XVI. Polimeryzacja z użyciem związku A.
Polimeryzację przeprowadzono tak jak w przykładzie XIII z tą różnicą, że użyto 300 ml heksanu zamiast 400 ml toluenu. Otrzymano 5,4 g polietylenu (Mw = 212600, MWD = 2,849).
Przykład XVII. Polimeryzacja z użyciem związku A
Zastosowano reaktor o tej samej konstrukcji i ogólny sposób postępowania jak w przykładzie XIII. Do reaktora wprowadzono 300 ml toluenu, 200 ml propylenu, 6,0 ml 1,5 M MAO i - 0,46 mg związku A (0,4 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano do 80°C, wprowadzono etylen (413,7 KPa) reakcję prowadzono przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odparowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 13,3 g kopolimeru etylenu i propylenu (Mw = 24900, MWD = 2,027, 75,7SCB/1000C według IR).
Przykład XVIII. Polimeryzacja z użyciem związku A
Polimeryzację przeprowadzono tak jak w przykładzie XVII z tą różnicą, że użyto 200 ml toluenu i 0,92 mg związku A (0,8 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml toluenu). Reakcję prowadzono w temperaturze 50°C. Otrzymano 6,0 g kopolimeru etylenu i propylenu (Mw = 83100, MWD = 2,370, 75,7 SCB/1000C według IR)
Przykład XIX. Polimeryzacja z użyciem związku A
Zastosowano reaktor o tej samej konstrukcji i ogólny sposób postępowania jak w przykładzie XIII. Do reaktora wprowadzono 150 ml toluenu, 100 ml 1-butenu, 6,0 ml 1,5 M MAO i 2,3 mg związku A (2,0 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano do 50°C, wprowadzono etylen i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odparowano układ. Po odparowaniu toluenu otrzymano 25,4g kopolimeru etylenu i butenu (Mw = 184 500, MWD = 3,424, 23,5 SCB/1000C według nC NMR i 21,5 SCB/1000G według IR).
Przykład XX. Polimeryzacja z użyciem związku A
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIX z tą różnicą, że użyto 100 ml toluenu i 150 ml 1-butenu. Otrzymano 30,2 g kopolimeru etylenu i butenu (Mw = 143 500, MWD = 3,097, 30,8 SCB/1000C według nC NMR i 26,5 SCB/1000C według IR).
Przykład XXI. Polimeryzacja z użyciem związku A
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIX z tą różnicą, że użyto 200 ml toluenu, 8,0 ml 1,0 M MAO i 50 ml 1-butenu. Otrzymano 24,9 g kopolimeru etylenu i butenu (Mw = 163200, MWD = 3,290, 23,3SCB/1000C metodą 13C NMR i 18,9 SCB/1000C według IR).
Przykład XXII. Polimeryzacja z użyciem związku A
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XXI, z tą różnicą, że 200 ml toluenu, zastąpiono 200 ml heksanu. Otrzymano 19,5 g kopolimeru etylenu i butenu (Mw = 150600, MWD = 3,510, 12,1 SCB/1000C według 13C NMR i 12,7 SCB/1000C według IR).
Przykład XXIII. Polimeryzacji z użyciem związku A
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XXII z tą różnicą, że użyto 150 ml heksanu i 100 ml 1-butenu. Otrzymano 16,0 g kopolimeru etylenu i butenu (Mw = 116200, MWD = 3,158, 19,2SCB/1000C według 13C NMR i 19,4 SCB/1000C według IR).
Przykład XXIV. Polimeryzacja z użyciem związku A
Zastosowano reaktor o takiej samej konstrukcji i opisany już ogólny sposób postępowania Do reaktora wprowadzono 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,2 ml roztworu wstępnie zaktywowanego związku A (11,5 mg związku A rozpuszczono w 9,0 ml toluenu i 1,0 ml 1,0 M MAO). Reaktor ogrzano do 80°C, wprowadzono etylen (413,7 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono, i odgazowano trzon układu. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 3,4g polietylenu (Mw = 285 000, MWD = 2,808).
Przykład XXV. Polimeryzacja z użyciem związku A
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XXIV z tą różnicą, że roztwór wstępnie zaktywowanego związku A poddano starzeniu przez 1 dzień. Otrzymano 2,0 g polietylenu (Mw = 260700, MWD = 2,738).
166 690
Przykład XXVI. Polimeryzacja z użyciem związku A
Zastosowano reaktor o takiej samej konstrukcji i opisany już ogólny sposób postępowania. Do reaktora wprowadzono 400 ml toluenu, 0,25 ml 1,0 M MAO i 0,2 ml roztworu wstępnie zaktywowanego związku A (11,5 mg związku A rozpuszczono w 9,5 ml ' toluenu i 0,5 ml 1,0 M MAO). Reaktor ogrzano do 80°C, wprowadzono etylen (413,7 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 1,1 g polietylenu (Mw = 479600, MWD = 3,130).
Przykład XXVII. Polimeryzacja z użyciem związku A
Zastosowano taki sam reaktor i opisany już ogólny sposób postępowania. Do reaktora wprowadzono 400 ml toluenu i 2,0 ml roztworu zaktywowanego związku A (11,5 mg związku A rozpuszczono w 9,5 ml toluenu i 0,5 ml 1,0 M MAO). Reaktor ogrzano do 80°C, wprowadzono etylen (413,7 kPa), prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 1,6 g polietylenu (Mw = 458 800, MWD = 2,037).
Przykład XXVIII. Polimeryzacja z użyciem związku A
Postępując zgodnie z opisanym powyżej sposobem, do reaktora wprowadzono 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO, 0,23 mg związku A (0,2 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml, 0,23 mg związku A (0,2 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano do 80°C, wprowadzono etylen (413,7kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odpowietrzano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 19,4 g polietylenu (Mw = 343 700, MWD = 3,674).
Przykład XXIX. Polimeryzacja z użyciem związku A
Polimeryzację przeprowadzono w reaktorze ciśnieniowym ze stali nierdzewnej o pojemności 100 ml, zaopatrzonym w mieszadło i wyposażonym tak by można było prowadzić polimeryzację pod ciśnieniem do 275,8 MPa i w temperaturze do 300°C. Reaktor przedmuchano azotem i ogrzano do temperatury 160°C. Roztwory związku A i alumoksanu przygotowno w oddzielnych ampułkach. Roztwór podstawowy otrzymano rozpuszczając 26 mg związku w 100 ml toluenu. Roztwór związku A otrzymano rozcieńczając 0,5 ml roztworu podstawowego 5,0 ml toluenu. Roztwór alumoksanu składał się z 2,0 ml 4% roztworu MAO dodanego do 5,0 ml toluenu. Roztwór związku A dodano do roztworu alumoksanu i 0,43 ml zmieszanych roztworów wprowadzono pod ciśnieniem azotu do rurki wtryskowej do podawania stałej objętości. Ciśnienie w reaktorze podwyższono etylenem do 178,4 MPa i obracano reaktor z prędkością 1500 obrotów na minutę. Zmieszane roztwory wstrzyknięto do obracającego się reaktora pod ciśnieniem, przy czym zaobserwowano wzrost temperatury do 4°C. Temperaturę i ciśnienie rejestrowano ciągle przez 120 sekund, po czym zawartość reaktora odgazowano i odprowadzono do przygotowanego naczynia. Reaktor przemyto ksylenem aby odzyskać pozostałe w nim resztki polimeru. Ciecze z przemywania połączono z polimerem odprowadzonym uprzednio z reaktora. Łącznie otrzymano 0,7 g polietylenu (Mw = 245 500, MWD = 2,257).
Przykład XXX. Polimeryzacja z użyciem związku B
Postępując tak jak w przykładzie XIII, do reaktora wprowadzono 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,278 mg związku B (2,0 ml roztworu 13,9 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano do 80°C i wprowadzono do układu etylen (413,7 kPa). Reakcję polimeryzacji prowadzono przez 10 minut. Reakcję przerwano przez szybkie ochłodzenie i odgazowanie układu. Rozpuszczalnik odparowano z polimeru strumieniem azotu. Otrzymano 9,6 g polietylenu (Mw = 241200, MWD = 2,628).
Przykład XXXI. Polimeryzacja z użyciem związku C
Postępując tak jak w przykładzie XIII do reaktora wprowadzono 300 ml toluenu, 4,0 ml 1,0 M MAO i 0,46 mg związku C (0,4 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano do 80°C i do układu wprowadzono etylen (413,6 kPa). Reakcję polimeryzacji prowadzono przez 30 minut. Reakcję przerwano przez szybkie ochłodzenie i odgazowanie układu. Rozpuszczalnik odparowano z polimeru strumieniem azotu. Otrzymano 1,7 g polietylenu (Mw = 278 400, MWD = 2,142).
Przykład XXXII. Polimeryzacja z użyciem związku D
Postępując jak w przykładzie XIII, do reaktora wprowadzono 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,278 mg związku D (0,2 ml roztworu 13,9 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano do 80°C i do układu wprowadzono etylen (413,7 kPa). Reakcję polimeryzacji prowadzono przez 30 minut. Reakcję przerwano przez szybkie ochłodzenie i odgazowanie układu. Rozpuszczalnik odparowano z polimeru strumieniem azotu. Otrzymano 1,9 g polimeru (Mw = 229700, MWD = 2,618).
166 690
Przykład XXXIII. Polimeryzacja z użyciem związku E
Postępując jak w przykładzie XIII, do reaktora wprowadzono 300 ml heksanu, 9,0 ml 1,0 M MAO i 0,24 mg związku E (0,2 ml roztworu 12,0 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano do 80°C i do układu wprowadzono etylen (413,7kPa). Reakcję polimeryzacji prowadzono przez 30 minut. Reakcję przerwano przez szybkie ochłodzenie i odgazowanie układu. Rozpuszczalnik odparowano z polimeru strumieniem azotu. Otrzymano 2,2 g polietylenu (Mw = 258 200, MWD = 2,348).
Przykład XXXIV. Polimeryzacja z użyciem związku E
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, wprowadzając do reaktora 200 ml toluenu, 100 ml 1-butenu, 9,0 ml 1,0 M MAO i 2,4 mg związku E (2,0 ml roztworu 12,0 mg w 10 ml toluenu) w temperaturze 50°C. Ciśnienie w reaktorze podwyższono wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 1,8 g kopolimeru etylenu i butenu (Mw = 323 600, MWD = 2,463, 33,5 SCB 1000 według IR).
Przykład XXXV. Polimeryzacja z użyciem związku F
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,242 mg związku F (0,2 ml roztworu 12,1 mg w 10 ml), ogrzewając do 80°C, wprowadzając etylen (413,7 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 5,3 g polietylenu (Mw = 319 900, MWD = 2,477).
Przykład XXXVI. Polimeryzacja z użyciem związku F
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 150 ml toluenu, 100 ml 1butenu, 9,0ml 1,0M MAO i 2,42mg związku F (2,0ml roztworu 12,1 mg w 10ml toluenu), ogrzewając do 50°C, wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 3,5 g kopolimeru etylenu i butenu (Mw = 251 300, MWD = 3,341, 33,28 SCB/1000C według IR).
Przykład XXXVII. Polimeryzacja z użyciem związku G
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,29 mg związku G (0,2 ml roztworu 14,5 mg w 10 ml toluenu), ogrzewając do 80°C, wprowadzając etylen (413,7 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 3,5 g polietylenu (Mw = 237300, MWD = 2,549).
Przykład XXXVIII. Polimeryzacja z użyciem związku G
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 150 ml toluenu, 100 ml 1butenu, 7,0 ml 1,0 M MAO i 2,9 mg związku G (2,0 ml roztworu 14,5 mg w 10 ml toluenu), ogrzewając do 50°C, wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 7,0 g kopolimeru etylenu i butenu (Mw = 425 000, MWD = 2,816,27,11 SCB/1000C według IR).
Przykład XXXIX. Polimeryzacja z użyciem związku H
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,266 mg związku H (0,2 ml roztworu 13,3 mg w 10 ml toluenu), ogrzewając do 80°C, wprowadzając etylen (413,7 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 11,1 g polietylenu (Mw = 299 800, MWD = 2,569).
Przykład XL. Polimeryzacja z użyciem związku H
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 150 ml toluenu, 100 ml 1butenu, 7,0ml 1,oM MAO i 2,66mg związku H (2,0ml roztworu 13,3mg w 10 ml toluenu), ogrzewając do 50°C, wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 15,4g kopolimeru etylenu i butenu (Mw = 286 600, MWD = 2,980, 45,44SCB/1000C według IR).
Przykład XLI. Polimeryzacja z użyciem związku I
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII. Do reaktora wprowadzono 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,34 mg związku I (0,2 ml roztworu 17,0 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano do 80°C, wprowadzono etylen (413,7 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 0,9 g polietylenu (Mw = 377 000, MWD = 1,996). ,
166 690
Przykład XLII. Polimeryzacja z użyciem związku J
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,318 mg związku J (0,2 ml roztworu 15,9 mg w 10 ml toluenu), ogrzewając do 80°C, wprowadzając etylen (413,7 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 8,6 g polietylenu (Mw = 321 000, MWD = 2,803). .
Przykład XLIII. Polimeryzacja z użyciem związku J
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 150 ml toluenu, 100 ml butenu-1, 7,0 ml 1,0 M MAO i 8,18 mg związku J (2,0 ml roztworu 15,9 mg w 10 ml toluenu), ogrzewając do 50°C wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 11,2g kopolimeru etylenu i butenu (Mw = 224 800, MWD = 2,512, 49,57 SCB/1000C według IR, 55,4SCB/1000C według NMR).
Przykład XLIV. Polimeryzacja z użyciem związku K
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 300 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,272 mg związku K (0,2 ml roztworu 13,6 mg w 10 ml toluenu), ogrzewając do 80°C, wprowadzając etylen (413,7kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 26,6 g polietylenu (Mw = 187 300, MWD = 2,401).
Przykład XLV. Polimeryzacja z użyciem związku K
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 150 ml toluenu, 100 ml butenu-1, 7,0ml 1,0M MAO i 2,72mg związku K (2,0ml roztworu 13,6mg w 10ml toluenu), ogrzewając do 50°C, wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 3,9 g kopolimeru etylenu i butenu (Mw = 207 600, MWD = 2,394, 33,89 SCB/1000C według IR).
Przykład XLVL Polimeryzacja z użyciem związku L
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, stosując 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M MAO i 0,332 mg związku L (0,2 ml roztworu 16,1 mg w 10 ml toluenu), ogrzewając do 80°C, wprowadzając etylen (413,7 kPa) i prowadząc reakcję przez 30 minut. Otrzymano 15,5 g polietylenu (Mw = 174 300, MWD = 2,193).
Przykład XLVII. Polimeryzacja z użyciem związku A
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, wprowadzając do reaktora 250 ml toluenu, 150mlheksenu-1, 7,0 ml 1,9 M MAO i 2,3 mg związku A (2,0 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml toluenu) i ogrzewając do 50°C. Ciśnienie w reaktorze podwyższono wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 26,5 g kopolimeru etylenu i heksenu (Mw = 222 800, MWD = 3,373, 39,1 SCB/1000C według IR).
Przykład XLVIII. Polimeryzacja z użyciem związku A
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, wprowadzając do reaktora 300 ml toluenu, 100 ml oktenu-1, 7,0ml 1,0 M MAO i 2,3 mg związku A (2,0 ml roztworu 11,5mgwl0ml toluenu) i ogrzewając do 50°C. Ciśnienie w reaktorze podwyższono wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 19,7 g kopolimeru etylenu i oktenu (Mw = 548 600, MWD = 3,007, 16,5SCB/1000C według 13C NMR).
Przykład XLIX. Polimeryzacja z użyciem związku A
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, wprowadzając do reaktora 300 ml toluenu, 100 ml 4-metylopentenu-1, 7,0 ml 1,0 M MAO i 2,3 mg. związku A (2,0 ml roztworu
11,5 mg w 10 ml toluenu) i ogrzewając do 50°C. Ciśnienie w reaktorze podwyższono wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 15,1 g kopolimeru etylenu i 4-metylopentenu-1 (Mw = 611 800, MWD = 1,683, 1,8% molowego komonomeru według 13C NMR).
Przykład L. Polimeryzacja z użyciem związku A
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, wprowadzając do reaktora 300 ml toluenu, 100 ml 2,2 M norbornenu w roztworze toluenowym, 7,0 ml 1,0 M MAO i 2,3 mg związku A (2,0 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml toluenu) i ogrzewając do 50°C. Ciśnienie w reaktorze podwyższono wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 12,3 g kopolimeru etylenu i norbornenu (Mw = 812 600, MWD = 1,711,0,3% molowego komonomeru według 13C NMR).
166 690
Przykład LI. Polimeryzacja z użyciem związku A
Polimeryzację przeprowadzono jak w przykładzie XIII, wprowadzając do reaktora 300 ml toluenu, 150 ml cis-heksadienu-1,4,7,0 ml 1,0 MMAO i 2,3 mg związku A (2,0 ml roztworu 11,5 mg w 10 ml toluenu) i ogrzewając do 50°C. Ciśnienie w reaktorze podwyższono wprowadzając etylen (448,2 kPa) i prowadzono reakcję przez 30 minut, po czym szybko ochłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 13,6 g kopolimeru etylenu i cis-heksadienu-1,4 (Mw = 163 400, MWD = 2,388, 2,2% molowego komonomeru według ^C NMR).
W poniższej tabeli 1 zestawiono dane charakteryzujące proces polimeryzacji z użyciem nowego katalizatora, w tym rodzaj i ilość stosowanych reagentów i rozcieńczalników, warunki polimeryzacji oraz właściwości polimerów otrzymanych w przykładach XIII-LI powyżej. W tabeli tej skrót TMC oznacza związek metalu przejściowego, a MAC oznacza alumoksan, zaś stosunek MAO:TMC jest to stosunek liczby moli tych związków. MWD — Mw/Mn i jest to stosunek wagowo średniej masy cząsteczkowej do liczbowo średniej masy cząsteczkowej określający rozkład masy cząsteczkowej.
Jak widać, zużycie metyloalumoksanu można znacznie zmniejszyć, mieszając wstępnie katalizator z metyloalumoksanem przed zainicjowaniem plimeryzacji (patrz przykłady XXIV-XXVII).
Poprzez odpowiedni dobór (1) składnika będącego związkiem metalu przejściowego z grupy IV B do zastosowania w układzie katalitycznym, (2) rodzaju i ilości użytego alumoksanu, (3) rodzaju i objętości rozcieńczalnika użytego w procesie polimeryzacji oraz (4) temperatury reakcji i (5) ciśnienia reakcji, można uzyskać polimer o pożądanej wartości wagowo średniej masy cząsteczkowej przy jednoczesnym zachowaniu wartości rozkładu masy cząsteczkowej (MWD) poniżej około 4,0.
Przykład LII. Wytwarzanie związku AT
1. MePhSiCl2 (14,9 g, 0,078 mola) rozcieńczono 250 ml THF. Powoli dodano stały Me-jHCsLi (10,0g, 0,078 mola). Roztwór reakcyjny mieszano przez noc. Rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem stosując wymrażarkę utrzymywaną w temperaturze -196°C. Dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit, po czym z przesączu usunięto pentan. MePhSi(Me4CsH)Cl (20,8 g, 0,075 mola) wydzielono w postaci lepkiej cieczy o barwie żółtej.
2. LiHN-tert-Bu (4,28 g, 0,054 mola) rozpuszczono w ~100 ml THF. Wkroplono MePhSi (C5 Me4H)Cl (15,0 g, 0,054 mola). Roztwór o barwie żółtej mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit, po czym przesącz odparowano. Uzyskano MePhSi(C5Me4H)(NH-tert-Bu) (16,6 g, 0,053 mola) w postaci cieczy o bardzo dużej lepkości.
3. MePhSi(C5Me4H)(NH-tert-Bu) (17,2 g, 0,055 mola) rozcieńczono ~20 ml eteru. Powoli dodano n-BuLi (60 ml 1,6 M roztworu w heksanie, 0,096 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez ~3 godziny. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 15,5 g (0,48 mola) substancji stałej określonej wzorem Li2[MePhSi(CsMe4)(N-tert-Bu)].
4. Li2 [MePhSi(CsMe4)(N-tert-Bu)] (8,75 g, 0,027 mola) zawieszono w ~ 125 ml zimnego eteru (około -30°C). Powoli dodano TiCL · 2Et2O (9,1 g, 0,027 mola). Mieszninę reakcyjną mieszano przez szereg godzin, po czym usunięto eter pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano mieszaninę toluenu i dichlorometanu w celu rozpuszczenia produktu. Mieszaninę przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Znaczną część rozpuszczalnika usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano eter naftowy. Mieszaninę schłodzono w celu wytrącenia jak największej ilości produktu. Surowy produkt odsączono i rozpuszczono w toluenie. Części nierozpuszczalne w toluenie odsączono. Zmniejszono objętość toluenu i dodano eter naftowy. Mieszaninę schłodzono w celu wytrącenia jak największej ilości produktu, który odsączono uzyskując stały MePhSi(C5Me4)(N-tert-Bu)TiCl2.
Przykład LIII. Wytwarzanie związku FT
1. (CsMe4H)SiMe2 Cl wytworzono w sposób opisany w przykładzie I (etap 1).
2. (CsMe4H)SiMe2Cl (5,19g, 0,024 mola) powoli dodano do roztworu LiHNC6Hn (2,52g,
0,024 mola) w ~ 125 ml THF. Roztwór mieszano przez szereg godzin. THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl, który odsączono. Rozpuszczalnik usunięto z przesączu pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 6,3 g (0,023 mola) MeaSi(C5Me4H)(MNC6Hii). '
166 690
Tabela 1
Rozcień- czalnik TMC ΜΑΟ. (mmo- le) ΜΑΟ TMC (Χ10’) Monomer Komo- nomer Tem- pera- tura (°C) Czas (h) Wy- daj- ność (g) Mw MWD SCR/1000C Aktywność katalityczna (g polimenu/mmolr TMC-h)
Ro- dzaj Ilość (mmolr) NMR IR
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Heksan (300 ml) A 5,588X10-4 9 16,11 etylen (^^kPa) - 80 0,5 5,4 212600 2,849 : - - 1,933X104
Toluen (40 ml) A 5,588X10-4 9 16,11 etylen (413,7kPa) - 80 0,5 9,2 257200 2,275 1 - - 3293X10*
Toluen (300 ml) A 2,794 X 10-4 4,5 16,11 etylen (413,7kPa) - 80 0,5 3,8 359800 2,425 - - 2,720 X104
Toluen (300ml) A 2,794X 10-4 4,5 16,11 etylen (413,7 kPa) - 40 0,5 2,4 635000 3,445 - - 1,718X Η/
Toluen (400 ml) A 5,588X104* 5 8,95 etylen (2758 kPa) 80 0,5 19,4 343700 3,674 — - 6,943 X104
Toluen (400 ml) A 5,588 X 10-4 5,02 8,98 etylen (/13,6kPa) - 80 0,5 3,4 285000 2,808 — - 1^17X104
Toluen (400ml) α“> 5,588 X10'4 5,02 8,98 rtnlru (413,7kPa) - 80 0,5 2,0 260700 2,736 - - 7,158X10’
Toluen (400ml) A 5,588 Χ10-4 0,26 0,47 etylen (413,7kPa) - 80 0,5 1,1 479600 3,130 - - 3,937X10’
Toluen (400ml) A” 5,588 X10'4 0,1 0,018 etylen (413,7kPa) — 80 0.5 1,6 458800 2,037 - - 5,727 X10
Toluen (4C0m!) B 5,573 X 10-4 5 8,97 (413,7kPa) - 80 0,17 9,6 241200 2,625 - - 1,034X105
Toluen (300ml) C 1,118X10-’ 4 3,58 etylen (413,7kPe) - 80 0,5 1,7 278400 2,142 - - 3,041 X 10’
Toluen (400ml) D 5,573 X 10-4 5 8,97 etylen (413,7kPa) - 80 0,5 1,9 229700 2,618 — - 6,819X10’
Heksan (300ml) E 5,61 Χ10-4 9 16,04 etyku (/13,7kPa) - 80 0,5 2,2 258200 2,348 - - 7,843 X10’
Toluen (400ml) F 4,79 X]0- 5 «0,44 rtylru (413,7kPe) - 80 0,5 5,3 319900 2,477 - - 2,213X104
Toluen (400 ml) G 5,22 χω-4 5 9,58 etylen (413,7kPa) - 80 0,5 3,5 237300 2,549 — - 1,341 X104
Toluen (400 ml) H 5,62 Χ]0·4 5 8,90 etylen (413,7kPa) - 80 0,5 11,1 299800 2,569 - — 3,950 X104
Toluen (400 ml) I 5,57 X]0'-4 5 8,98 etylen (41’,7kPa) - 80 0,5 0,9 377000 1,996 - - 3,232X10’
Toluen (4^ml) J 5,59 XW-4 5 8,94 etylen (413,7kPa) - 80 0,5 8,6 321000 2,803 - - 3,077 X104
Toluen (400 ml) K 5,06 ΧΚ1-4 5 9,87 etylen (413,7kPe) - 80 0,5 26.6 187300 2,401 - - 1,051X10*
Toluen (400 ml) L 5,60 Χ]0~* 5 8,93 etylen (413,7kPa) 80 0,5 15,5 174300 2,193 5,536X104
166 690
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Toluen (300 ml) A 1,118X10-3 9 8,05 etylen (413,7kPa) propylen (200ml) 80 0,5 13,3 24900 2,027 - 73,5 2,379X104
Toluen (200 ml) A 2,235X 10~3 9 4,03 etylen (413,7kPa) propylen (200 ml) 50 0,5 6,0 83100 2,370 - 75,7 5,369X 103
Toluen (150ml) A 5,588 X10-3 9 1,61 etylen (448,2 kPa) buten-1 (100 ml) 50 0,5 25,4 183500 3,424 23,5 21,5 9,091X103
Toluen (100ml) A 5,588X103 9 1,61 etylen (448,2kPa) buten-1 (150 ml) 50 0,5 30,2 143400 3,097 30,8 26,5 1,081X104
Toluen (200ml) A 5,588X10-3 8 1,43 etylen (448,2kPa) buten-1 (50 ml) 50 0,5 24,9 163200 3,290 23,3 18,9 8,912X103
Heksan (200 ml) A 5,588X 10-3 8 1,43 etylen (448„2kPa) buten-1 (50 ml) 50 0,5 19,5 150600 3,510 12,1 12,7 6,979 X103
Heksan (150 ml) A 5,588 X103 8 1,43 etylen (448,2 kPa) buten-1 (100 ml) 50 0,5 16,0 116200 3,158 19,2 19,4 5,727X103
Toluen (200ml) E 5,61 X10’3 9 1,60 etylen (448,2kPa) buten-1 (100ml) 50 0,5 1,8 324600 2,443 - 33,5 6,417X102
Toluen (150 ml) F 4,79 XK)-3 9 1,88 etylen (448,2 kPa) buten-1 (100 ml) 50 0,5 3,5 251300 3,341 - 33,3 1,461 X10*3
Toluen (150 ml) G 5,22 X10-3 7 1,34 etylen (448,2kPa) buten-1 (100 ml) 50 0,5 7,0 425000 2,816 - 27,1 2,582X103
Toluen (150 ml) H 5,62 X«0'3 7 1,25 etylen (448,2kPa) buten-1 (100 ml) 50 0,5 15,4 2816600 2,900 - 45,5 5,4MX11)3
Toluen (150 ml) J 5,59 XD‘3 7 1,25 etylen (448,2 kPa) buten-1 (100ml) 50 0,5 11,2 224800 2,512 - 49,6 4,037X103
Toluen (150 ml) K 5,06 XK0'3 7 1,38 etylen (448,2kPa) buten-1 (100 ml) 50 0,5 3,9 207600 2,394 - 33,9 1,542X11)3
Toluen (250 ml) A 5,588 XH0-3 7 1,25 etylen (448,2kPa) heksen-1 (150ml) 50 0,5 26,5 222800 3,373 - 39,1 9,483X103
Toluen (300ml) A 5,588 X10'3 7 1,25 etylen (448,2kPa) okten-1 (100 ml) 50 0,5 19,7 548600 3,007 - 16,5 6,979X 103
Toluen (300ml) A 5,588X10~3 7 1,25 etylen (448,2kPa) 4-metylopenten-1 (100 ml) 50 0,5 15,1 611800 1,683 - 1,8” 5,404X 103
Toluen (300 ml) A 5,588 X10~3 7 1,25 etylen (448,2kPa) nortor- nen (100 ml, 2,2 M 50 0,5 13,6 812600 1,711 - 0,3” 4,402X103
Toluen (300 ml) A 5,588 XK1’3 7 1,25 etylen (448,2 kPa) cis-bu- tadien- 1,4 (100 ml) 50 0,5 13,6 163400 2,388 2,2” 4,860X 103
a) Związek A wstępnie zaktywowano, rozpuszczając go w rozpuszczalniku zawierającym MAO
b) Zaktywowany związek A kondycjonowano przez 1 dzień
c) Udział komonomeru w % molowych.
166 690
3. Me2Si(C5Me4H)(HNCsHn) (6,3 g, 0,023 mola) rozcieńczono ~100 ml eteru. Powoli dodano MeLi (33 ml 1,4 M roztworu w eterze, 0,046 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 0,5 godziny po czym odsączono substancję stałą o barwie białej. Substancję tą przemyto eterem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Li2 [Me2 Si(C5Me4)(NCeH11)] wydzielono z wydajnością 5,4 g (0,019 mola).
4. Li2[Me2 Si(C5Me4)(NC 6H11)] (2,57 g, 8,90 mmola) zawieszono w ~50 ml zimnego eteru. Powoli dodano TiCL -JEt^O (3,0 g, 8,9 mmola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym dodano mieszaninę toluenu i dichlorometanu. Mieszaninę przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl stanowiącego produkt uboczny. Rozpuszczalnik usunięto z przesączu, po czym dodano niewielką ilość toluenu, a następnie eter naftowy. Mieszaninę wymrożono w celu wytrącenia jak największej ilości produktu. Substancję stałą o barwie brunatnej odsączono, a następnie rozpuszczono w toluenie, przesączono przez celit i częściowo zatężono. Dodano eter naftowy. Po wymrażaniu substancję stałą o barwie oliwkowo-zielonej odsączono. Substancję tą dwukrotnie rekrystalizowano z dichlorometanu i eteru naftowego uzyskując ostatecznie 0,94 g (2,4 mmola) substnacji stałej o barwie blado zielonooliwkowej, Me2Si(C5Me4)(NC6H11 )TiCl.
Przykład LIV. Wytwarzanie związku IT.
1. (C5Me4H)SiMe2 Cl wytworzono w sposób opisany w przykładzie I (etap 1).
2. (C5Me4H)SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mola) powoli dodano do zawiesiny LiHN-tert-Bu (3,68 g, 0,047 mola, w ~100 ml THF). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. THF odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem stosując wymrażarkę utrzymywaną w temperaturze -196°C. Dodano eter naftowy w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Rozpuszczalnik usunięto z przesączu. Me2Si(Me4C5H)(NH-tert-Bu) (11,14 g, 0,044 mola) wydzielono w postaci cieczy o barwie blado żółtej.
3. Me2Si(Me4C5H)(NH-tert-Bu) (11,14 g, 0,044 mola) rozcieńczono ~100 ml eteru. Powoli dodano MeLi (64 ml 1,4 M roztworu, 0,090 mola). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1/2 godziny po zakończeniu dodawania MeLi. Eter częściowo odparowano, po czym produkt odsączono. Produkt, [Me2Si(C5Me4)(N-tert-Bu)]Li2 przemyto szereg razy niewielkimi porcjami eteru, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem.
4. [Me2 Si(C5 Me4)(N-tert-Bu)]Li2 (6,6 g, 0,025 mola) zawieszono w zimnym eterze. Powoli dodano TiCL · 2Et2O (8,4 g, 0,025 mola) i uzyskaną mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Eter usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem stosując wymrażarkę utrzymywaną w temperaturze - 196°C. Dodano chlorek metylenu w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Rozpuszczalnik w znacznej części odparowano i dodano eter naftowy w celu wytrącenia produktu. Mieszaninę wymrażano przed przesączeniem w celu wytrącenia jak największej ilości produktu. Wydzielono Me2Si(C5Me4)(N-tert-Bu)TiCl2 (2,1 g, 5,7 mmola).
Przykład LV. Wytwarzanie związku JT.
1. (C5 Me4H)SiMe2 Cl wytworzono w sposób opisany w przykładzie I (etap 1).
2. (C5Me4H)SiMe2Cl (8,0g, 0,037 mola) powoli dodano do zawiesiny L1HNC12H23 (C12H23 = cyklododecyl,
7,0 g, 0,037 mola, w ~80 ml THF). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem stosując wymrażarkę utrzymywaną w temperaturze -196°C. Dodado eter naftowy i toluen w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Rozpuszczalnik usunięto z przesączu. Me2Si(CgMe4H)(NHC12H23) (11,9g, 0,033 mola) wydzielono w-postaci cieczy o barwie blado żółtej.
3. Me2 Si(CsMe4H)(NHC12H 23) (11,9g, 0,033 mola) rozcieńczono ~150ml eteru. Powoli dodano MeLi (47 ml 1,4 M roztworu, 0,066 mola). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 godziny po zakończeniu dodawania MeLi. Eter częściowo odparowano przed odsączeniem produktu. Produkt, [Me2 Si(C5 Me4)(NCi2 H 23)]Li2, przemyto szereg razy niewielkimi porcjami eteru, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 11,1 g (0,030 mola) związku.
4. [Me2 Si(C5 Me4)(NC12H 23)]Li2 (3,0 g, 0,008 mola) zawieszono w zimnym eterze. Powoli dodano TiCL · 2Et2O (2,7 g, 0,008 mola) i uzyskaną mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Eter usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem stosując wymrażarkę utrzymywaną w temperaturze -196°C. Dodano chlorek metylenu w celu wytrącenia LiCl. Mieszaninę przesączono przez celit. Rozpuszczalnik w znacznej części odparowano i dodano eter naftowy w celu wytrącenia produktu.
166 690
Mieszaninę wymrażano przed przesączeniem w celu wytrącenia jak największej ilości produktu. Wydzielony osad r/kryItalizonano z chlorku metylenu uzyskując M/2 Si(C5 Me4)(NC12H 23)TiCl2 (1,0 g, 2,1 mmola). -' ·
Przykład LVI. Wytwarzanie związku KT.
1. (C5M/4H)S1M/2C1 wytworzono w sposób opisany w przykładzie I (etap 1).
2. (CsM^HjSiMeaCl (6,0 g, 0,0279 mola) rozcieńczono 200 ml · THF. Powoli dodano LiHNC 12 H 25 (C12 H25 = n-dodecyl, 5,33 g, 0,0279 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 3 godziny. THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano 200 ml eteru.
Do roztworu tego powoli dodano MeLi (34 ml 1,4 M roztworu, 0,4276 mola). Po zakończeniu reakcji dodano niewielką ilość TiCh · 2Et2O w celu usunięcia nadmiaru MeLi. Roztwór schłodzono do temperatury ]00°N i dodano 7,75 g (0,030 mola) TiCl4 · 2Et2O. Mieszaninę reakcyjną mieszano prze noc. Rozpuszczalnik usunięto i dodano pentan. Uzyskaną mieszaninę przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Przesącz częściowo zatężono i wymrażano w celu zainicjowania krystalizacji produktu. Po przesączeniu uzyskano 4,2 g (0,0087 mola) Me2Si(C5 Me4)(NC12H25)TiCl2.
Przykład LVII. Wytwarzanie związku LT.
1. (C5Me4H)eiM/2Cl wytworzono w sposób opisany w przykładzie I (etap 1).
2. (C5M/4H)S1M/2C1 (12,0 g, 0,056 mola) rozcieńczono 300 ml THF. Powoli dodano
LiHNC eH 15 (CeHn = cykłooktyl, 7,42 g, 0,056 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Produktu reakcji, 5) nie wydzielano. Usunięto THF i dodano 300 ml eteru dietylww/go. Powoli dodano MeLi (105 ml 1,12M roztworu, 0,118 mola) uzyskując sól dilitową, Li2[Me2ei(C5Me/)<NN8H15)]. Mieszaninę tą schłodzono do temperatury -30°C i powoli dodano TiCl4 · 2Et2O (19,14 g, 0,057 mola) Uzyskaną mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Eter usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano pentan w celu rozpuszczenia produktu. Mieszaninę przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Przesącz zatężono i wymrażano w temperaturze -40°C w celu zainicjowania krystalizacji produktu. Po przesączeniu uzyskano 7,9 g (0,019 mola) Me2Si(C5Me4)(NC8Hi s)TiCl2.
Przykład LVIII. Wytwarzanie związku MT.
1. (N5Me/H)eiM/2Cl wytworzono w sposób opisany w przykładzie I (etap 1).
2. (C5M//H)e1Me2Nl (6,0 g, 0,028 mola) rozcieńczono 150 ml THF. Powoli dodano LiHNC8H17 (C8H17 = n-oktyl, 3,7g, 0,030 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Produktu reakcji, m/2ei(N5Me/H)(HNC8H15) nie wydzielano, ale dodano MeLi (35 ml 2,1 M roztworu, 0,074 mola) uzyskując LU[Me2ei(C5M/4)(NN8H17)]. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, zastąpiono go et/rem i mieszaninę schłodzono do -30°C. Powoli dodano TiCl4 · 2Et2O (8,46 g, 0,025 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano chlorek metylenu w celu rozpuszczenia produktu. Mieszaninę w rozpuszczalniku przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Przesącz odparowano do sucha i dodano pentan. Frakcję rozpuszczalną w heksanie schłodzono do temperatury -40°C w celuzainicjowania krrstalizacjiproduktu.Pwprzesącz/n1unydzielonwMe2ei(C5M/4)(NC8H17)TiCU (1,8 g, 0,0042 mola)
Przykład LIX. Wytwarzanie związku NT.
1. (C5Me4H)SiMe2Cl wytworzono w sposób opisany w przykładzie I (etap 1).
2. (C5Me)H)eiMe2Cl (6,0 g, 0,028 mola) rozcieńczono 150 ml ThF. Powoli dodano LiHNCeHn (CeH 13 = n-heksyl, 2,99 g, 0,028 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i zastąpiono eterem dietylowym. Produktu reakcji, Me2e1(C5M/4H)(HNC6H1o) nie wydzielano, ale dodano MeLi (45 ml 1,4 M roztworu, 0,063 mola) uzyskując LU^^ e1(C5Me4)(NN6H1o)]. Uzyskaną mieszaninę schłodzono do temperatury -30°^ Powoli dodano TiCU · 2Et2O (8,6 g, 0,025 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym pentan zastosowano do rozpuszczenią produktu. Mieszaninę w rozpuszczalniku przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Przesącz zatężono i schłodzono do temperatury -40°C w celu zainicjowania krystalizacji produktu. Jakkolwiek krystaliczny materiał pojawił się w kolbie w temperaturze -40°C, przy nieznacznym ogrzaniu ponownie przechodził do roztworu, tak że nie można go było wydzielić na drodze filtracji. Me2e1<N5Me4)(NC6H1o)T1Cl2 wydzielono w postaci oleju w wyniku usunięcia rozpuszczalnika z powyższego roztworu (4,0 g, 0,010 mola).
166 690
Przykład LX. Wytwarzanie związku OT.
” 1. MePhSi(C5'Me4H)Cl wytworzono w sposób opisany w przykładzie LII (etap 1).
2. MePhSi(C-5Me4H)Cl (6,0 g,0,0g2 mol2) rozcieńczono zterem. Powoli dodano LiHN-iec-Bu (1,7 g, 0,022 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto i dodano mieszaninę toluenu i eteru naftowego. Mieszaninę przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Rozpuszczalnik usunięto' .pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując jako pozostałość MePhSi(C5Me4H)(HN-sec-Bu). w postaci lepkiej cieczy. Do cieczy, którą rozcieńczono eterem powoli dodano 28 ml (0,039 mola, .1,4 M roztwór w MeLi. Po mieszaniu przez noc dodano niewielką ilość TiCLt · 2Et2O (łącznie 5,86 g, 0,017 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod. zmniejszonym ciśnieniem, dodano dichlorometan i mieszaninę przesączono przez celit. Przesącz odparowano do sucha uzyskując substancję stałą o barwie brunatnej. Dodano eter naftowy i mieszaninę przesączono. Substancję stałą o barwie brunatnej, która pozostała na filtrze, odrzucono, a przesącz zatężńnń w celu wytrącenia jak największej ilości produktu. Po przesączeniu i przemyciu porcjami zimnego eteru naftowego wydzielono substancję stałą o barwie jasno musztardowej, zidentyfikowaną jako MePhSi(C5Me4)(N-sec-Bu)TiCl2 (2,1 g, 4,9 mmola).
Przykład LXI. Wytwarzanie związku PT.
1. MePhSi(C5Me4H)Cl wytworzono w sposób opisany w przykładzie LII (etap 1).
2. MePhSi(CsMe4H)Cl (6,0 g, 0,022 mola) rozcieńczono eterem. Powoli dodano LiHN-n-Bu (1,7 g, 0,022 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto i dodano mieszaninę toluenu i eteru naftowego. Mieszaninę przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując jako pozostałość lepką ciecz o barwie żółtej, którą rozcieńczono eterem. Dodano 28 ml MeLi (1,4 M roztwór w eterze, 0,038 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Powoli dodano niewielką ilość TiCU · 2Et2O (łącznie 5,7 g, 0,017 mola). Pomimo powolnego dodawania roztworu, nastąpiła silna reakcja egzotermiczna i w tym etapie reakcji wystąpiły pewne straty produktu. Resztę mieszaniny reakcyjnej mieszano przez noc, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano dichlorometan i mieszaninę przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Rozpuszczalnik usunięto i dodano eter naftowy. Mieszaninę wymrażano przed przesączeniem w celu wytrącenia jak największej ilości produktu. Po przesączeniu uzyskano substancję stałą o barwie żółto-brunatnej, którą rekrystalizowano z eteru naftowego. Po ostatecznym przesączeniu otrzymano 2,0 g (4,6 mmola) MePhSi(Me4C5)(N-n-Bu)TiCl2.
Przykład LXII. Wytwarzanie związku QT.
1. (C5Me4H)SiMe2 Cl wytworzono w sposób opisany w przykładzie I (etap 1). r 2. (C5Me4H)SiMe2 Cl (9,0 g, 0,042 mola) rozcieńczono eterem. Powoli dodano LiHN-sec-Bu (3,31 g, 0,042 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym dodano eter. Mieszaninę tą przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Rozpuszczalnik usunięto z przesączu uzyskując ciecz o barwie blado żółtej, Mc2Si(05Me4H)(HN-sec-Bu) (10,0 g, 0,040 mola).
3. Me2Si(C5Me4H)(HN-sec-Bu) (10,0g, 0,040 mola) rozcieńczono eterem. Dodano MeLi (58 ml 1,4 M roztworu w eterze, 0,081 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Mieszaninę zatężono, po czym osad o barwie białej odsączono i przemyto niewielkimi porcjami eteru. Po suszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskano Li2[Me2Si(C5Me4)(N-sec-Bu)] (10,1 g, 0,038 mola). -·ί
4. Li2[Me2Si(C5Me4)(N-sec-Bu)] (7,0 g,· 0,027 mola) zawieszono w zimnym eterze. Powoli dodano TiCU · Et2O (8,98 g, 0,027- mola) i · mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano dichlorometan. Mieszaninę przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Przesącz zatężono i dodano eter naftowy. Mieszaninę wymrażano w celu wytrącenia jak największej ilości produktu, przed- odsączeniem substancji stałej o barwie oliwkńwń-zielńnej. Substancję tą skrystalizowano z dichlorometanu i eteru naftowego uzyskując 2,4g (6,5 mmola) substancji stałej o barwie żółtej, Me2 Si(C5Me4)(N-sec-B^)TiCl2.
166 690
Przykład LXIII. Wytwarzanie związku RT.
1. (C5Me4H)SiMeoCl wytworzono w sposób opisany w przykładzie I (etap 1).
2. (C5Me4H)SiMe2Cl (8,0 g, 0,037 mola) rozcieńczono eterem. Powoli dodano LiHN-n-Bu (2,95 g, 0,037 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym dodano eter. Mieszaninę tą przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Rozpuszczalnik usunięto z przesączu uzyskując ciecz o barwie żółtej, Me2 Si(CsMe4H)(HN-n-Bu) (8,6 g, 0,034 mola).
3. Me2 Si(C4Me4H)(HN-n-Bu) (8,6 g, 0,034 mola) rozcieńczono eterem. Dodano MeLi (50 ml 1,4 M roztworu w eterze, 0,070 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 godziny.Rozpuszczalnik usunięto uzyskując 10,2 g (0,035 mola) substancji stałej o barwie żółtej, Li2[Me2Si(C5Me4)(N-n-Bu)]. 1/3Et2O.
4. Li2 [Me2 Si(CsMe4)(N-n-Bu)]. 1/3 Et2O (6,0 g, 0,021 mola) zawieszono w zimnym eterze. Powoli dodano TiCU · 2 Et2O (7,04 g, 0,0212 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano dichlorometan. Mieszaninę przesączono przez celit w celu usunięcia LiCl. Przesącz zatężono i dodano eter naftowy. Mieszaninę wymrażano w celu wytrącenia jak największej ilości produktu, przed odsączeniem mieszaniny ciemnego proszku i kryształów o barwie żółtej. Materiał ten rozpuszczono w mieszaninie dichlorometanu i toluenu. Dodano niewielką porcję eteru naftowego i wytrącony osad o barwie brunatnej odsączono i odrzucono. Przesącz zatężono, dodano eter naftowy i mieszaninę ponownie wstawiono do zamrażarki. Następnie odsączono 3,65 g substancji stałej o barwie kukurydziano-żółtej, Me2 Si(C5Me4)(N-n-Bu)TiCl2.
Przykład LXIV. Wytwarzanie związku ST.
1. Me2SiCl2 (210 ml, 125 mola) rozcieńczono mieszaniną eteru i THF. Powoli dodano LiMeCgH 4 (25 g, 0,29 mola) i uzyskaną mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka godzin, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano pentan w celu wytrącenia LiCl i mieszaninę przesączono przez celit. Pentan usunięto z przesączu uzyskując ciecz o barwie blado żółtej, Me2Si(MeC5H4)Cl.
2. Me2 Si(MeCg H4)Cl (10,0 g, 0,058 mola) rozcieńczono mieszaniną eteru i THF. Do roztworu tego dodano L1HNC12H23 (11,0 g, 0,058 mola). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym dodano toluen i eter naftowy w celu wytrącenia LiCl. Z przesączu usunięto rozpuszczalnik uzyskując ciecz o barwie blado żółtej, Me2Si(MeCsH4)(HNCi2H23) (18,4g, 0,058 mola).
3. Me2Si(MeC5H4)(HNC12H23) (18,4g, 0,058 mola) rozcieńczono eterem. Powoli dodano MeLi (82 ml 1,4 M roztworu w eterze, 0,115 mola). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez szereg godzin, po czym zatężono ją i przesączono uzyskując substancję stałą o barwie białej, Lia [Me2Si(MeCsH3)(NCi2H23)] (14,3 g, 0,043 mola).
4. Li2[Me2 Si(MeCgH 3)(NC12H 23)] (7,7 g, 0,023 mola) zawieszono w zimnym eterze. Powoli dodano TiCU · 2 Et2O (7,8 g, 0,023 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano dichlorometan i mieszaninę przesączono przez celit. Roztwór w dichlorometanie zatężono i dodano eter naftowy w celu wytrącenia jak największej ilości produktu. Następnie mieszaninę krótko wymrażano, po czym przesączono uzyskując substancję stałą o barwie zółto-zielonej, zidentyfikowanąjako Me2 Si(MeCgH3)(NC12H23) TiCl2 (5,87 g, 0,062 mola).
Przykład LXV. Wytwarzanie związku TT.
1. Me2 SiCl2 (7,5 ml, 0,062 mola) rozcieńczono ~30 ml THF. Powoli dodano roztwór tertBuH4CgLi (7,29 g, 0,057 mola w ~100 ml THF) i uzyskaną mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano pentan w celu wytrącenia LiCl i mieszaninę przesączono przez celit. Pentan usunięto z przesączu uzyskując ciecz o barwie blado żółtej, Me2 Si(tert-BuCgH4)Cl (10,4 g, 0,048 mola).
2. Me2 Si(tert-BuCgH 4)Cl (8,0 g, 0,037 mola) rozcieńczono THF. Do roztworu tego dodano LiHNC12H23 (7,0g, 0,037 mola). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym dodano toluen w celu wytrącenia LiCl. Z przesączu usunięto toluen uzyskując ciecz o barwie blado żółtej, Me2Si(tert-BuCgH4)(HNC12H23) (12,7 g, 0,035 mola).
166 690
3. Me2 Si(tert-BuC5 H 4)(HNC12H 23) (12,7 g, 0,035 mola) rozcieńczono eterem. Do roztworu powoli dodano MeLi (50 ml· 1,4 M roztworu w eterze, 0,070 mola). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 godziny, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydzielono produkt, Li2[Me2Si(tert-BuC5H/)(NC12H2/)] (11,1 g, 0,030 mola).
4. ,Li2 [Me2 Si(tert-BuC5H 3)(NC-i2H23)] (10,9 g, 0,029 mola) zawieszono w zimnym eterze. Powoli, dodano TiCL · 2Et2O (9,9 g, 0,029 mola) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano dichlorometan i mieszaninę przesączono. przez celit. Rozpuszczalnik usunięto i dodano pentan. Produkt był całkowicie rozpuszczalny w pentanie. Roztwór ten przepuszczono przez kolumnę zawierającą wierzchnią warstwę krzemionki i spodnią warstwę celitu. Przesącz odparowano uzyskując substancję stałą o barwie oliwkowo-zielonej, zidentyfikowaną jako Me2Si(tert-BuC5H/)(NC12H2/)TiCl2 (5,27g, 0,011 mola).
Przykład LXVI. Wytwarzanie związku-UT.
Me2Si(C5Me4)(NC12H23)TiMe2 wytworzono dodając stechiometryczną ilość MeLi (1,4 M roztwór w eterze) do Me2 Si(CsMe4) (NC12H 23)TiCl2 (związku JT z przykładu LV) zawieszonego w eterze. Substancję stałą o barwie białej rekrystalizowaną z toluenu i eteru. naftowego wydzielono z wydajnością 57%.
Przykład LXVII. Polimeryzacja z użyciem związku AT
Polimeryzację przeprowadzono w 12-litrowym reaktorze wyposażonym w mieszadło łopatkowe, zewnętrzny płaszcz wodny do regulacji temperatury, regulowane doprowadzenie suchego azotu, etylenu, propylenu, 1-butenu i heksanu, oraz wlot z przegrodą do wprowadzania innych rozpuszczalników lub komonomerów, a także roztworów związku metalu przejściowego i alumoksanu. Reaktor osuszono i odgazowano przed użyciem. W typowej próbie do reaktora wprowadzono 400 ml toluenu, 5 ml 1,0 M MAO i 0,206 mg związku AT (0,2 ml roztworu 10,3 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano następnie do temperatury 80°C i do układu wprowadzono etylen (0,42 MPa). Czas polimeryzacji ograniczono do 30 minut. Reakcję przerwano gwałtownie schładzając i odgazowując układ. Rozpuszczalnik odparowano z polimeru w strumieniu azotu. Otrzymano polietylen (11,8 g, Mw (wagowo średni ciężar cząsteczkowy) = 279000, MWD (rozrzut ciężarów cząsteczkowych) = 2,676).
Przykład LXVIII. Polimeryzacja z użyciem związku AT
Wykorzystując taką samą konstrukcję reaktora i ogólny sposób podany w przykładzie LXVIII do reaktora wprowadzono 400 ml toluenu, 5,0 ml 1,0 M roztworu MAO i 0,2 ml wstępnie aktywowanego związku AT (10,3 mg związku AT rozpuszczonego w 9,5 ml toluenu i 0,5 ml 1,0 M MAO). Reaktor ogrzano następnie do temperatury 80°C, do układu wprowadzono; etylen (0,42 MPa) i reakcję prowadzono przez 30 minut, po czym gwałtownie schłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu rozpuszczalnika wydzielono 14,5 g polietylenu (MW = 406000, MWD = 2,486).
Przykład LXIX. Polimeryzacja z użyciem związku AT
Wykorzystując taką samą konstrukcję reaktora i ogólny sposób podany w przykładzie LXVII do reaktora wprowadzono 300 ml toluenu, 100 ml 1-heksenu 7,0 ml 1,0 M MAO i 1,03 mg związku AT (1,0 ml roztworu 10,3 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano następnie do temperatury 80°C, do układu wprowadzono etylen (0,455 MPa) i reakcję prowadzono przez ,10 minut, po czym gwałtownie schłodzono i odgazowano układ. Po odparowaniu toluenu wydzielono 48,6 g kopolimeru etylen-1-heksen (MW = 98 500, MWD = 1,745, 117 SCB (rozgałęzienia krótkołańcuchowe)/1000C na podstawie ^C NMR). , . Przykład LXX. Polimeryzacja z użyciem związku AT -,, i Wykorzystując taką samą konstrukcję reaktora i ogólny sposób podany w przykładzie LXVII do reaktora wprowadzono 375 ml toluenu, 25 ml 1-heksenu, 7,0 ml 4,0 M MAO i 1,03 mg związku AT (1,0 ml roztworu 10,3 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano następnie do temperatury 80°C, do układu wprowadzono etylen (0,455 MPa) i reakcję, oprowadzono przez 10 minut, po czym gwałtownie schłodzono -i ogazowano układ. Po odparowaniu toluenu .wydzielono 29,2 g kopolimeru etylen-1-heksen (MW = 129 800, MWD = 2,557l··5/,OSCB/10OOCnapodstawiel/CNMR).
166 690
Przykład LXXI. Polimeryzacja z użyciem związku AT
Wykorzystując taką samą konstrukcję reaktora i ogólny sposób podany w przykładzie LXVII do reaktora wprowadzono 375 ml toluenu, 25 ml 1-heksenu, 7,0 ml 1,0 M MAO i 1,03 mg związku AT (1,0 mg roztworu 10,3 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano następnie do temperatury 50°C, do układu wprowadzono etylen (0,455 MPa) i reakcję prowadzono przez 10 minut, po czym gwałtownie schłodzono i ogazowano układ. Po odparowaniu toluenu wydzielono 15,0g kopolimeru etylen-1-heksen (MW = 310000,MWD = 2,579,47,2 SCB/1000 C na podstawie 13C NMR).
Przykład LXXII. Polimeryzacja z użyciem związku AT
Wykorzystując taką samą konstrukcję reaktora i ogólny sposób podany w przykładzie LXVII do reaktora wprowadzono 300 ml toluenu, 100 ml propylenu, 7,0 ml 1,0 M MAO i 2,06 mg związku AT (2,0 ml roztworu 10,3 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano następnie do temperatury 80°C, do układu wprowadzono etylen (0,455 MPa) i reakcję prowadzono przez 10 minut, po czym gwałtownie schłodzono i ogazowano układ. Po odparowaniu toluenu wydzielono 46,0 g kopolimeru etylen-propylen (MW = 11)200, MWD = 5,489, 20% wag. etylenu na podstawie IR).
Przykład LXXIII. Polimeryzacja z użyciem związku AT
Wykorzystując taką samą konstrukcję reaktora i ogólny sposób podany w przykładzie LXVII do reaktora wprowadzono 300 ml toluenu, 100 ml 1-butenu, 7,0 ml 1,0 M MAO i 1,03 mg związku AT (1,0 ml roztworu 10,3 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano następnie do temperatury 80°C, do układu wprowadzono etylen (0,455 MPa) i reakcję prowadzono przez 10 minut, po czym gwałtownie schłodzono i ogazowano układ. Po odparowaniu toluenu wydzielono 35,1 g kopolimeru etylen-1-buten (MW = 94400, MWD = 2,405, 165 SCB/1000C na podstwie 13C NMR).
Przykład LXXIV. Polimeryzacja z użyciem związku AT
Wykorzystując taką samą konstrukcję reaktora i ogólny sposób podany w przykładzie LXVII do reaktora wprowadzono 300 ml toluenu, 100 ml 1-oktenu, 7,0ml 1,0 MMAOi 1,04 mg związku AT (1,0 ml roztworu 10,4 mg w 10 ml toluenu). Reaktor ogrzano następnie do temperatury 80°C, do układu wprowadzono etylen (0,455 MPa) i reakcję prowadzono przez 10 minut, po czym gwałtownie schłodzono i ogazowano układ. Po odparowaniu toluenu wydzielono 30,6 g kopolimeru etylen-1-okten (MW = 73 100, MWD = 2,552, 77,7 SCB/1000C na podstawie 13C NMR).
Przykład LXXV. Polimeryzacja z użyciem związku AT
Polimeryzację prowadzono w mieszanym 100 ml autoklawie ze stali nierdzewnej, wyposażonym tak, aby prowadzić polimeryzację w temperaturach do 300°C pod ciśnieniem do 250 MPa. Reaktor odgazowano, przedmuchano azotem, po czym przedmuchano etylenem i ogrzano do temperatury 200°C. Do reaktora pod ciśnieniem etylenu dodano 75 ml 1-heksenu. Podstawowy roztwór związku AT przygotowano rozpuszczając 6,5 mg związku AT w 12,5 ml toluenu. Roztwór do badań przygotowano dodając 1,0 ml podstawowego roztworu związku AT do 1,9 ml 1,0 M MAO, a następnie 7,1 ml toluenu. Roztwór do badań (0,43 ml) przetłoczono za pomocą sprężonego azotu do strzykawki o stałej objętości. Autoklaw napełniono etylenem pod ciśnieniem 174,8 MPa i jego zawartość mieszano z szybkością 1800 obrotów/minutę. Roztwór do badań wstrzyknięto do autoklawu wykorzystując nadciśnienie; w tym czasie zaobserwowano wzrost temperatury o 16°C. Temperaturę i ciśnienie rejestrowano w sposób ciągły przez 120 s, po czym zawartość autoklawu gwałtownie odgazowano do odbieralnika. Reaktor przemyto ksylenem w celu odzyskania jakiegokolwiek pozostającego w nim polimeru. Toluen z płukania połączono z polimerem wydzielonym przy odgazowaniu reaktora. W wyniku wytrącenia polimeru z mieszaniny za pomocą acetonu uzyskano 2,7 g polimeru (MW = 64000, MWD = 3,16, 14,7 SCB/100/C na podstawie IR).
Przykład LXXVI. Polimeryzacja z użyciem związku AT
W tym przykładzie zastosowano 1-litrowy reaktor ze stali nierdzewnej z mieszaniem, przystosowany do prowadzenia ciągłych reakcji polimeryzacji Zieglera pod ciśnieniami do 250 MPa w temperaturach do 300°C. Układ reakcyjny wyposażono w termoparę i przetwornik ciśnienia, tak aby mierzyć temperaturę i ciśnienie w sposób ciągły, oraz w elementy do wprowadzania w sposób ciągły sprężonego etylenu i 1 -butenu (lub propylenu). W skład układu reaktora wchodziło również urządzenie do wprowadzania w sposób ciągły roztworu katalizatora z ustaloną szybkością przepływu oraz urządzenia do szybkiego odgazowania reaktora i przerywania reakcji, a także do zbierania wytworzonego polimeru. Polimeryzację prowadzono przy stosunku molowym etylenu do 1-butenu 1,6, bez dodawania rozpuszczalnika. Temperaturę czystego reaktora zawierającego
166 690 etylen i 1-buten ustalono na pożądanym poziomie temperatury reakcji, 180°C. Roztwór katalizatora przygotowano w. wyniku zmieszania 0,888 g stałego związku AT z 0,67 litra 30% wag. roztworu metyloalumoksanu w 4,3 litra toluenu w atmosferze obojętnej., -Roztwór katalizatora wprowadzano- w - sposób ciągły za pomocą pompy wysokociśnieniowej do reaktora- z szybkością 0,56 litra/gódzinę, co pozwalało utrzymać w reaktorze temperaturę 180°C. W .czasie .doświadczenia do reaktora wprowadzano sprężony etylen i 1-buten, tak aby całkowite ciśnienie wynosiło . 130 MPa. Zawartość reaktora mieszano z szybkością 1)00 obrotów/minutę. Jako produkt uzyskano z wydajnością 3,9 kg/godzinę .kopolimer etylen-1-buten o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 50 200, rozrzucie ciężarów cząsteczkowych 2,36 i 60,1 SCB/1000 C na podstawie ^C NMR.
Przykład LXXVII.. Polimeryzacja z użyciem związku AT
Wykorzystując reaktor o konstrukcji opisanej w przykładzie LXXVI przeprowadzono polimeryzację przy stosunku molowym etylenu do propylenu bez dodawania rozpuszczalnika .
Temperaturę czystego reaktora. zawierającego etylen i propylen ustalono na pożądanym poziomie temperatury reakcji, 140°C. Roztwór, katalizatora przygotowano w wyniku zmieszania 0,779 g stałego związku AT z 0,5 litra 30%. wag.. roztworu metyloalumoksanu w 24,5 iitra toluenu w atmosferze obojętnej. Roztwór katalizatora wprowadzano w sposób ciągły za pomocą pompy wysokociśnieniowej do reaktora z szybkością 0,9 litra/godzinę, co pozwalało utrzymać w reaktorze temperaturę 140°C. W czasie doświadczenia do reaktora wprowadzano sprężony etylen i propylen, tak aby całkowite ciśnienie wynosiło 220 MPa. Zawartość reaktora mieszano z szybkością 1000 obrotów/minutę. Jako produkt uzyskano z wydajnością 2,3kg/godzJnę kopolimer etylenpropylen o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym .1.02700, rozrzucie ciężarów cząsteczkowych 2,208 i gęstości 0,863 g/cmZ
Przykład LXXVIII. Polimeryzacja z użyciem związku FT
Wykorzystując reaktor o konstrukcji opisanej w przykładzie LXXVI przeprowadzono polimeryzację przy stosunku molowym etylenu do 1-butenu 1,6, bez dodawania rozpuszczalnika. Temperaturę czystego reaktora zawierającego etylen i 1-buten ustalono na pożądanym poziomie temperatury reakcji, 180°C. Roztwór katalizatora przygotowano w wyniku zmieszania 0,859 g stałego związku FT z 30% wag. roztworem metyloalumoksanu i toluenem, tak aby stężenie katalizatora wynosiło 0,162 g/litr przy stosunku molowym Al/M 1200. Katalizator przygotowano w atmosferze obojętnej. Roztwór katalizatora wprowadzano w sposób ciągły za pomocą pompy wysokociśnieniowej do reaktora z szybkością 1,15 litra/godzinę, co pozwalało utrzymać w reaktorze temperaturę 180°C. W czasie doświadczenia do reaktora wprowadzano sprężony etylen i 1-buten, tak aby całkowite ciśnienie wynosiło 130 MPa. Zawartość reaktora mieszano z szybkością 1000 obrotów/minutę. Jako produkt uzyskano z wydajnością 3,9 kg/godzinę kopolimer etylerIl-. buten o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 61 400, rozrzucie ciężarów cząsteczkowych 2,607 i 104,8 SCB/1000 C na podstawie nC NMR. ,
Przykład LXXIX. Polimeryzacja z użyciem związku AT .
Wykorzystując reaktor o konstrukcji opisanej w przykładzie LXXVI przeprowadzono polimeryzację przy stosunku molowym etylenu do 1-butenu 1,6, bez dodawania rozpuszczalnika. Temperaturę czystego reaktora zawierającego etylen i 1-buten ustalono na pożądanym poziomie temperatury reakcji, 170°C. Roztwór katalizatora przygotowano w wyniku zmieszania 0,925 g stałego związku AT z 2 litrami 10% wag. roztworu metyloalumoksanu w 8 litra toluenu w atmosferze obojętnej. Roztwór katalizatora wprowadzano w sposób ciągły za pomocą pompy wysokociśnieniowej do reaktora z szybkością 0,28 litra/godzinę, co pozwalało utrzymać w reaktorze temperaturę 170°C. W czasie doświadczenia do reaktora wprowadzano sprężony etylen i 1-buten, tak aby całkowite ciśnienie wynosiło 130 MPa. Zawartość reaktora mieszano z szybkością 1000 obrotów/minutę. Jako produkt uzyskano z wydajnością 3,7 kg/godzinę kopolimer etylen-1buten o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym.69 500, rozrzucie ciężarów cząsteczkowych 2,049 i 35,7 SCB/1000 C na podstawie ^C NMR. u u
Przykład LXXX. Polimeryzacja z użyciem związku IT
Wykorzystując reaktor o konstrukcji opisanej w przykładzie LXXVI przeprowadzono polimeryzację przy stosunku molowym etylenu do 1-butenu 1,6, bez dodawania rozpuszczalnika. Temperaturę czystego reaktora zawierającego etylen i 1-buten ustalono na pożądanym poziomie
166 690
25' temperatury reakcji, 180°C. Roztwór katalizatora przygotowano w wyniku zmieszania 1,94 g stałego związku IT z 30% wag. roztworem metyloalumoksanu i toluenem, tak aby stężenie katalizatora wynosiło 0,388 g/litr przy stosunku molowym Al/M 600. Katalizator przygotowano w atmosferze obojętnej. Roztwór katalizatora wprowadzano w sposób ciągły za pomocą pompy wysokociśnieniowej do reaktora z szybkością 0,42 litra/godzinę, co pozwalało utrzymać w reaktorze temperaturę 180°C. W czasie doświadczenia do reaktora wprowadzano sprężony etylen i 1-buten, tak aby całkowite ciśnienie wynosiło 130 MPa. Zawartość reaktora mieszano z szybkością 1000 obrotów/minutę. Jako produkt uzyskano z wydajnością 3,9 kg/godzinę kopolimer etylen-L· buten o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 50 800, rozrzucie ciężarów cząsteczkowych 2,467 i 69 eCB/1000N na podstawie 1H NMR.
Przykład LXXXI. Polimeryzacja z użyciem związku JT
Wykorzystując reaktor o konstrukcji opisanej w przykładzie LXXVI przeprowadzono polimeryzację przy stosunku molowym etylenu do 1-butenu 1,6, bez dodawania rozpuszczalnika. Temperaturę czystego reaktora zawierającego etylen i f^but/n ustalono na pożądanym poziomie temperatury reakcji, 180°C. Roztwór katalizatora przygotowano w wyniku zmieszania 1,78 g stałego związku JT z 30% wag. roztworem m/tyyoa.lumoksanu i toluenem, tak aby stężenie katalizatora wynosiło 0,318 g/litr przy stosunku molowym Al/M 1400. Katalizator przygotowano w atmosferze obojętnej. Roztwór katalizatora wprowadzano w sposób ciągły za pomocą pompy wysokociśnieniowej do reaktora z szybkością 0,55 litra/godzinę, co pozwalało utrzymać w reaktorze temperaturę 180°C. W czasie doświadczenia do reaktora wprowadzano sprężony etylen i 1-buten, tak aby całkowite ciśnienie wynosiło 130 MPa. Zawartość reaktora mieszano z szybkością 1000 obrotów/minutę. Jako produkt uzyskano z wydajnością 3,9 kg/godzinę kopolimer etylen-1buten o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 72 600, rozrzucie ciężarów cząsteczkowych 2,385 i 110 SCB/1000 C na podstawie Ή NMR.
Przykład LXXXII-XCVII
Każdy ze związków od KT do TT zastosowano do wytwarzania kopolimeru etyle n-1 -buten. Reakcje polimeryzacji prowadzono w reaktorze o konstrukcji opisanej w przykładzie LXXVI. Z wyjątkiem przykładu XCIV wszystkie polimeryzacje prowadzono przy stosunku molowym 1butenu do etylenu 1,6, bez dodawania rozpuszczalnika. W przykładzie XCIV stosunek 1 -butenu do etylenu wynosił 2,0. Temperaturę czystego reaktora zawierającego etylen i 1-buten ustalono na pożądanym poziomie temperatury reakcji, 180°C.
Roztwór katalizatora przygotowano w wyniku zmieszania określonej ilości stałego związku metalu przejściowego z 30% wag. roztworem me.yli^alumoksanu i uzyskany roztwór katalizatora rozcieńczono toluenem w atmosferze obojętnej. Roztwór katalizatora wprowadzano w sposób ciągły za pomocą pompy wysokociśnieniowej do reaktora z taką szybkością, aby uzyskać pożądaną temperaturę reaktora 180°C, stanowiącą temperaturę polimeryzacji we wszystkich przykładach. We wszystkich przykładach zawartość reaktora mieszano z szybkością 1000 obrotów/minutę, a masowa szybkość przepływu przez reaktor wyniosła 40 kg/g. W reaktorze utrzymywano ciśni/ni/ 130 MPa nie dodając do niego wodoru. Dokładne warunki doświadcz/ń obejmujące przygotowanie katalizatora [składnik w postaci związku metalu przejściowego (TMC) i jego ilość (g), objętość (litry) stosowanego rnetyίoalumwkIaπu (MAO), całkowita objętość (litry) roztworu katalizatora oraz stężenia (gTMC/litr) i (gMAO/litr), szybkość dozowania katalizatora (litry/godzinę), wydajność polimeru (kg polim/ru/godzinę), stosunek molowy Al/M, wydajność polimeru w odniesieniu do katalizatora (kg polimeru/g katalizatora) oraz charakterystyki polimeru obejmujące wagowo średni ciężar cząsteczkowy (w daltonach), rozrzut ciężarów cząsteczkowych (Mw^n), wskaźnik płynięcia stopu (g/10 minut w 190°C), zawartość komonomeru w % wag. (oznaczona metodą 1H lub ^C NMR) oraz współczynnik reaktywności komonomeru (r) podano w tabeli 2.
166 690
Tabela 2
Zwią- zek Przykład TMC (9) MAO OHry) Obję- tość całko- wita (IHrV) TMC (fl/Str) MAO (g»tr) Szyb- kość dozo- wania (th Wydaj- ność poli- meru (kg/h) Al/M Wydaj- ność względem TMC (kS/fl) Wydaj- ność katai- zatora (kg/g) Mw MWD Ml % wag C4 Sposób r1
JT LXXX1I 0,540 0,4 10 0,0540 10,4 1,78 5,1 1595 54 0,28 63600 2,363 11,3 42,0 1HNMR 4,4
KT LXXXIII 2,259 1,8 6 0,3765 78,3 0,51 3,9 1723 20 0,10 84100 4,775 3,3 40,8 1HNMR 4,7
LT LXXXIV 1,480 1,2 8 0,1850 39,2 0,46 4,0 1841 48 022 72700 3,610 7,9 42,0 1HNMR 4,4
MT LXXXV 1,366 1.0 6 0,2277 43,5 0,58 4,0 1390 31 0,16 78 300 4,401 5,0 40,8 1HNMR 4,7
FT LXXXVI 0,859 0,6 5,3 0,1620 29,5 1,14 4,2 1239 23 0,12 61 400 2,607 13.2 41,9 13C NMR 4,4
NT LXXXVII 1,441 1.2 8 0,1801 39,2 1,51 4,4 1485 16 0,07 85400 3,971 3,6 44,0 1HNMR 4,1
AT LXXXVIII 0,880 0.7 5 0,1776 35,0 0,56 4,35 1461 44 0,22 50 200 2,340 19 24,0 13CNMR 10
OT LXXXIX 1,934' A'-1,3 6 0,3223 54,4 0,62 4,3 1252 22 0.13 64 600 2.494 8,1 43,4 13c NMR 4,1
PT XC 1,900 - 1.3 6 0,3167 54,4 0,96 3,75 1274 12 0,07 71200 2,259 3,8 41,1 13c NMR 4,6
IT XCI 0,878'' 0,8 10 0,0878 19,6 0,84 4,3 1416 59 0.26 63 600 2,751 6,6 32,4 1h NMR 6,7
QT XCII 0,953 0,9 10 0,0953 23,5 1.32 4,9 1565 39 0,16 64 500 2,342 10 42,8 1HNMR 4,3
RT XCIII 0,885 0,9 10 0,0885 23,5 1,68 4.65 1485 31 0,12 71100 2,262 8,8 40,0 1HNMR 4,8
JT XCIV 1,494 0,5 10 0,1494 13,1 1,02 3,9 721 26 0,29 78200 2,617 5,2 40,8 1HNMR 4,6
ST XCV 3,053 1.0 12 0,2540 21,8 0.51 3,9 ' 643 22 0,26 60 500 2,103 8,5 17,62 13C NMR 15,0
TT XCVI 3,043 1,0 18 0,1680 14,5 1,11 2,6 708 14 0,16 539K) 2,308 13,8 17,38 13c NMR 15,2
UT XCVII 1,566 1,0 5 0,3132 52,2 0,35 5,0 1258 46 0,27 70 200 2,441 .....4,4. 46,4 13c NMR 3,7
Wzór 1
Wzór 2
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 1,00 zł.

Claims (3)

Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób wytwarzania polimerów olefin w obecności układu katalitycznego zawierającego związek cyrkonu, hafnu lub tytanu i aktywator, znamienny tym, że stosuje się układ katalityczny zawierający związek o ogólnym wzorze 1, w którym M oznacza Zr, Hf lub Ti, podstawniki R niezależnie oznaczają atom wodoru C-i-C4-alkil lub grupę Si/C-1-C4-alkil/3, R1 i R2 niezależnie oznaczają CvC4-alkil lub fenyl, R' oznacza C1-C14-alkil lub fenyl ewentualnie podstawiony C1-C4alkilem, a Q oznacza atom chlorowca lub C1-C4-alkil, ewentualnie w postaci dimeru, oraz aktywator stanowiący alumoksan, korzystnie produkt reakcji alkiloglinu i wody, przy czym stosunek molowy Al:M wynosi od 465:1 do 20000:1.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się układ zawierający związek o wzorze /CH 3/2Si[C5/CH 3/4]/N-t-butyl/MX 2, w którym M oznacza Zr, Hf lub Ti, a X oznacza atom chloru lub metyl.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się układ zawierający związek o wzorze /^CH3/2Si[C5/'CH3'4]/N-C12H^'MX2, w którym M oznacza Zr, Hf lub Ti, a X oznacza atom chloru lub metyl.
PL90299954A 1990-06-04 1990-09-13 Sposób wytwarzania polimerów olefin PL PL166690B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/533,245 US5055438A (en) 1989-09-13 1990-06-04 Olefin polymerization catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL166690B1 true PL166690B1 (pl) 1995-06-30

Family

ID=24125124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90299954A PL166690B1 (pl) 1990-06-04 1990-09-13 Sposób wytwarzania polimerów olefin PL

Country Status (2)

Country Link
US (2) US5096867A (pl)
PL (1) PL166690B1 (pl)

Families Citing this family (330)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US7163907B1 (en) * 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5547675A (en) * 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US6265338B1 (en) * 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
US6825369B1 (en) * 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
CA2071706C (en) * 1991-06-20 1996-09-17 Junichi Imuta Catalyst for olefin polymerization, process for the polymerization of olefin, and transition metal compound employable for the catalyst
US5525695A (en) * 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US6194532B1 (en) 1991-10-15 2001-02-27 The Dow Chemical Company Elastic fibers
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US6448355B1 (en) 1991-10-15 2002-09-10 The Dow Chemical Company Elastic fibers, fabrics and articles fabricated therefrom
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
DE69222317T2 (de) * 1991-11-25 1998-02-12 Exxon Chemical Patents, Inc., Baytown, Tex. Polyionische, uebergangsmetall enthaltende katalysatorzusammensetzung
JPH07501845A (ja) * 1991-12-13 1995-02-23 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク エチレンとより長いアルファーオレフィンのコポリマー
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
US6143854A (en) 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5554310A (en) 1992-12-17 1996-09-10 Exxon Chemical Patents Inc. Trisubstituted unsaturated polymers
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
HU225374B1 (en) * 1993-01-29 2006-10-28 Dow Global Technologies Inc Process for producing ethylene/alfa-olefin interpolymer composition
US5504048A (en) * 1993-06-02 1996-04-02 Fina Technology, Inc. Addition of lithium compounds to Ziegler-Natta catalysts for increased molecular weight in polyolefins
US5739073A (en) * 1993-06-02 1998-04-14 Fina Technology, Inc. Addition of lithium compounds to ziegler-natta catalysts for increased molecular weight in polyolefins
US6462154B1 (en) * 1993-06-15 2002-10-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for preparing olefin polymer and catalyst for polymerization of olefin
US5446117A (en) * 1993-08-19 1995-08-29 Queen's University At Kingston Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene
US5475067A (en) * 1993-09-16 1995-12-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polyolefin production using short residence time reactors
WO1995007939A1 (en) 1993-09-17 1995-03-23 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
DE69425900T2 (de) 1993-10-26 2001-02-01 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Verzweigtes ethylen makromonomer und daraus hergestelltes polymer
US5691422A (en) * 1994-03-07 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof
US5674950A (en) * 1994-03-07 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof
WO1995025129A1 (en) * 1994-03-17 1995-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Spray dried polymer for catalyst support
AT401520B (de) * 1994-03-22 1996-09-25 Danubia Petrochem Polymere Metallocene und deren einsatz für die olefinpolymerisation
US5648438A (en) * 1994-04-01 1997-07-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
US5936041A (en) * 1994-06-17 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Dispersant additives and process
US6160066A (en) * 1994-06-24 2000-12-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
ES2124002T3 (es) * 1994-07-11 1999-01-16 Exxon Chemical Patents Inc Dispersantes a base de aditivos de succinimida derivados de poliamida pesada utilizados para aceite lubricante.
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
US5563284A (en) * 1994-09-09 1996-10-08 Phillips Petroleum Company Cyclopentadienyl-type ligands, metallocenes, catalyst systems, preparation, and use
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5565128A (en) * 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
US5985356A (en) 1994-10-18 1999-11-16 The Regents Of The University Of California Combinatorial synthesis of novel materials
US6030917A (en) 1996-07-23 2000-02-29 Symyx Technologies, Inc. Combinatorial synthesis and analysis of organometallic compounds and catalysts
US6419881B1 (en) 1994-10-18 2002-07-16 Symyx Technologies, Inc. Combinatorial arrays of organometallic compounds and catalysts
US6440745B1 (en) * 1994-10-18 2002-08-27 Symyx Technologies Combinatorial synthesis and screening of organometallic compounds and catalysts
US5792534A (en) 1994-10-21 1998-08-11 The Dow Chemical Company Polyolefin film exhibiting heat resistivity, low hexane extractives and controlled modulus
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US7153909B2 (en) * 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US5625015A (en) 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
US5939347A (en) * 1995-01-25 1999-08-17 W.R. Grace & Co. -Conn. Supported catalytic activator
ATE233790T1 (de) * 1995-03-10 2003-03-15 Dow Global Technologies Inc Geträgerter katalysatorbestandteil, trägerkatalysator, herstellungsverfahren, polymerisationsverfahren, komplexverbindungen und ihre herstellung
US5696213A (en) * 1995-04-21 1997-12-09 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene-α-olefin-diolefin elastomers solution polymerization process
US5491246A (en) * 1995-04-24 1996-02-13 The Dow Chemical Company Synthesis of group 4 metal diene complexes
US5674613A (en) 1995-06-14 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, a-olefin, vinyl norbornene elastomeric polymers
US5869575A (en) * 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
DE69621809T2 (de) 1995-08-10 2003-01-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Mit metallocen stabilisiertes alumoxan
US5652202A (en) * 1995-08-15 1997-07-29 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
GB9519381D0 (en) 1995-09-22 1995-11-22 Exxon Chemical Patents Inc Rubber toughened blends
HUP9802868A3 (en) * 1995-10-27 1999-04-28 Dow Global Technologies Inc Mi Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
CA2163681C (en) * 1995-11-24 2007-02-13 Daryll G. Harrison Supported monocyclopentadienyl zirconium catalyst
NL1003021C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
NL1003019C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
DE69704614T2 (de) 1996-06-17 2001-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Olefinpolymerisationkatalysatorsysteme von gemischten übergangsmetalen
AU3960497A (en) * 1996-07-22 1998-02-10 Dow Chemical Company, The Metal complexes containing bridged, non-aromatic, anionic, dienyl groups and addition polymerization catalysts therefrom
CZ293472B6 (cs) * 1996-07-23 2004-05-12 Theádowáchemicalácompany Katalytická kompozice a použití katalytického systému obsahujícího tuto katalytickou kompozici pro polymeraci adičních polymerizovatelných monomerů
NZ333877A (en) * 1996-08-08 2000-08-25 Dow Chemical Co metal complex of a substituted indene derivative and use of the complex in an olefin polymerization process
ATE276263T1 (de) * 1996-08-08 2004-10-15 Dow Global Technologies Inc Metallkomplexe enthaltend ein an position 3 substituierte cyclopentadienylgruppe und ein olefinpolymerisationsverfahren
GB9617507D0 (en) 1996-08-21 1996-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Chemically modified elastomeres and blends thereof
BR9712009A (pt) 1996-09-04 2000-01-18 Dow Chemical Co Revestimento para piso, parede ou teto.
TW412560B (en) 1996-09-04 2000-11-21 Dow Chemical Co Compositions and adhesives comprising a substantially random interpolymer of at least one vinylidene and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer, and coextruded or laminated multilayer film and tape
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US5763533A (en) * 1996-12-10 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US5952427A (en) * 1996-12-10 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US6355757B2 (en) 1997-02-14 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Processing olefin copolymers
DE19709486A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren
CA2200373C (en) * 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
US6075103A (en) * 1997-06-13 2000-06-13 Northwestern University Silyl-terminated polymer and method for preparing silyl-terminated polyolefins
US6319969B1 (en) 1997-06-26 2001-11-20 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions for use in sound management
US6262161B1 (en) 1997-06-26 2001-07-17 The Dow Chemical Company Compositions having improved ignition resistance
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
JP2001512770A (ja) 1997-08-08 2001-08-28 ザ ダウ ケミカル カンパニー 床、壁または天井被覆材として用いるに適したシート材料およびそれの製造方法および中間体
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6642316B1 (en) 1998-07-01 2003-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polym
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
BR9811608A (pt) 1997-08-15 2000-09-05 Dow Chemical Co Filme produzido de composições de polìmero de olefina homogêneo substancialmente linear, processo para preparar um filme soprado e composição de polìmero
AU9118498A (en) 1997-08-27 1999-03-16 Dow Chemical Company, The Elastomers with improved processability
US6235917B1 (en) 1998-08-28 2001-05-22 The Dow Chemical Company Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom
ATE222917T1 (de) * 1997-09-15 2002-09-15 Dow Chemical Co Bimetallische komplexe und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
US6284698B1 (en) 1997-09-15 2001-09-04 The Dow Chemical Company Highly activated bimetallic complexes and polymerization process
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
US6107502A (en) * 1997-10-13 2000-08-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for purifying transition metal compound and method for producing the same
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
JP2002506104A (ja) 1998-03-11 2002-02-26 ザ ダウ ケミカル カンパニー エンジニアリング熱可塑性樹脂とブレンドされたアルファ−オレフィンモノマーと１以上のビニルまたはビニリデン芳香族モノマーおよび／又は１以上のヒンダード脂肪族または脂環式ビニルまたはビニリデンモノマーのインターポリマーの熱可塑性組成物
BR9908806A (pt) * 1998-03-11 2001-12-18 Dow Chemical Co Estruturas e artigos fabricados tendo memóriade formato feitos de interpolìmeros de"alfa"-olefina/vinila ou vinilideno aromático e/oude vinila ou vinilo alifático impedido
WO1999046435A1 (en) 1998-03-11 1999-09-16 The Dow Chemical Company Fibers made from alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered cycloaliphatic or aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6699573B1 (en) 1998-03-16 2004-03-02 Dow Global Technologies Inc. Liner compositions
EP1068260A1 (en) * 1998-03-16 2001-01-17 The Dow Chemical Company Open-cell foam and method of making
US6977283B1 (en) 1998-04-07 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
KR100358225B1 (ko) 1998-04-09 2003-01-24 주식회사 엘지화학 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법
KR100380018B1 (ko) 1998-04-09 2003-10-04 주식회사 엘지화학 메탈로센담지촉매및이를이용한올레핀중합방법
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
DE19826403A1 (de) 1998-06-15 1999-12-16 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe
DE69922534T2 (de) 1998-10-29 2005-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Ethylen/alpha-olefin elastomerische zusammensetzungen mit verbesserter extrusionsverarbeitbarkeit
JP5276757B2 (ja) 1998-11-02 2013-08-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 剪断減粘性エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびそれらの製造法
US6187232B1 (en) 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6231795B1 (en) 1998-12-04 2001-05-15 The Dow Chemical Company Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6048909A (en) * 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
BR9916964A (pt) 1998-12-08 2002-05-28 Dow Chemical Co Fibras de polipropileno/etileno ligável por fusão, composição para produzì-la, método para melhorar sua resistência de ligação e processo para produzì-la
KR100367463B1 (ko) * 1999-03-03 2003-01-14 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
US6174471B1 (en) 1999-03-15 2001-01-16 The Dow Chemical Company Open-cell foam and method of making
CA2365229A1 (en) 1999-04-29 2000-11-09 Dow Global Technologies Inc. Bis(n,n-dihydrocarbylamino)- substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
AU3764600A (en) 1999-05-13 2000-12-05 Dow Chemical Company, The Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
EP1178996B1 (en) * 1999-05-13 2003-03-05 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization-process
CA2368112A1 (en) 1999-06-04 2000-12-14 Dow Global Technologies Inc. Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
US6362270B1 (en) 1999-08-12 2002-03-26 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions for durable goods applications
US6524702B1 (en) 1999-08-12 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Electrical devices having polymeric members
JP2003507513A (ja) 1999-08-17 2003-02-25 ザ ダウ ケミカル カンパニー 易流動性ポリマー組成物
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
US6444302B1 (en) 1999-09-01 2002-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Breathable films and method for making
US6239062B1 (en) 1999-09-02 2001-05-29 Equistar Chemicals, L.P. Olefin polymerization catalysts containing indolyl-amido ligands
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
US6825295B2 (en) 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6417276B2 (en) 2000-01-07 2002-07-09 The Dow Chemical Company Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
BR0112607A (pt) 2000-07-20 2003-06-10 Dow Global Technologies Inc Composições de espuma a partir de uma mescla de polìmeros aromáticos alquenìlicos e interpolìmeros aromáticos alfa-olefìnicos/vinìlicos ou vinilidênicos
US6559230B2 (en) 2000-09-29 2003-05-06 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition
WO2002068529A2 (en) * 2001-02-27 2002-09-06 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
MY131000A (en) * 2001-03-16 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc High melt strength polymers and method of making same
ATE485319T1 (de) 2001-04-12 2010-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur polymerisation von propylen und ethylen in lösung
EP1385708B1 (en) * 2001-04-13 2004-10-13 PIRELLI PNEUMATICI Società per Azioni Tyre with high roadholding, tread band and elastomeric composition used therein
BR0208762B1 (pt) * 2001-04-13 2012-10-30 pneu para rodas de veìculo, banda de rodagem de pneu para rodas de veìculo, composição elastomérica, e, produto manufaturado elastomérico reticulado.
US20040192816A1 (en) * 2001-04-13 2004-09-30 Maurizio Galimberti Product in subdivided form for preparing crosslinkable elastomeric compositions
RU2296047C2 (ru) * 2001-07-25 2007-03-27 Пирелли Пнеуматичи С.П.А. Способ и устройство для непрерывного получения эластомерного состава
WO2003013806A1 (en) 2001-08-10 2003-02-20 Dow Global Technologies Inc. Wood treatment composition and method of use
MY139205A (en) * 2001-08-31 2009-08-28 Pennzoil Quaker State Co Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof
BR0116626A (pt) * 2001-10-30 2003-12-23 Pirelli Pneumático para rodas de veìculo, composição elastomérica, banda de rodagem para pneumáticos de roda de veìculo, e, artigo fabricado elastomérico reticulado
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
SG147306A1 (en) 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6906160B2 (en) * 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US6927256B2 (en) * 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
CA2480006A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Hong Yang Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
EP1500112A1 (en) * 2002-04-29 2005-01-26 Pirelli & C. S.p.A. Fire resistant cable
ES2291639T3 (es) * 2002-06-04 2008-03-01 UNION CARBIDE CHEMICALS &amp; PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION Composiciones polimericas y metodo para preparar tuberias de ellas.
DE60236024D1 (de) * 2002-07-11 2010-05-27 Pirelli Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung einer elastomermischung
KR100576971B1 (ko) 2002-09-13 2006-05-10 금호석유화학 주식회사 올레핀 중합용 이핵 전이금속 화합물의 제조 방법
US7807769B2 (en) 2002-09-20 2010-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isotactic polypropylene produced from supercritical polymerization process
US7319125B2 (en) * 2002-09-20 2008-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supercritical polymerization process and polymers produced therefrom
US20080153997A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Polymer production at supercritical conditions
US8008412B2 (en) * 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
DE60304595T3 (de) 2002-10-02 2012-01-12 Dow Global Technologies Inc. Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
AU2003301313A1 (en) 2002-10-17 2004-05-04 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
US7459500B2 (en) * 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
AU2003291546A1 (en) 2002-12-13 2004-07-09 Dow Global Technologies Inc. Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 amide derivatives
JP4742221B2 (ja) 2003-03-21 2011-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー モルホロジー制御オレフィン重合プロセス
US7037989B2 (en) * 2003-05-27 2006-05-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and/or α-olefins and vicinally disubstituted olefins
EP1905807B1 (en) 2003-08-19 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
GB0411119D0 (en) 2004-05-19 2004-06-23 Exxonmobil Chem Patents Inc Modifiers for thermoplastic alloys produced using such modifiers
WO2006004750A1 (en) * 2004-06-28 2006-01-12 Dow Global Technoligies Inc. Adhesion promoters for multistrucural laminates
CA2576840A1 (en) * 2004-07-08 2006-03-09 Patrick Brant Polymer production at supercritical conditions
US7741420B2 (en) * 2004-07-14 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supercritical conditions
EP1805229A1 (en) * 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
US7588706B2 (en) * 2004-12-16 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films with improved properties
MX2007007274A (es) 2004-12-17 2007-08-22 Dow Global Technologies Inc Composiciones de polietileno de reologia modificada.
US8022142B2 (en) * 2008-12-15 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
MY148274A (en) * 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
KR101369090B1 (ko) 2005-07-11 2014-03-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 실란 그래프팅된 올레핀 중합체, 그로부터 제조된 조성물및 물품, 및 그의 제조 방법
ES2721552T3 (es) 2005-10-25 2019-08-01 Gen Cable Technologies Corp Composiciones de aislamiento libres de plomo mejoradas que contienen polímeros de metaloceno
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US7807762B2 (en) * 2005-12-30 2010-10-05 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition comprising Group 4 transition metal complexes and method for preparing polyolefins using the same
US8445594B2 (en) 2006-05-02 2013-05-21 Dow Global Technologies Llc High-density polyethylene compositions, method of making the same, articles made therefrom, and method of making such articles
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
CN109320664A (zh) 2006-06-15 2019-02-12 陶氏环球技术有限责任公司 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品及其制法
US7985804B2 (en) * 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
US8242237B2 (en) * 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
US8143352B2 (en) * 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8080610B2 (en) 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
DE602007003611D1 (de) 2007-05-02 2010-01-14 Dow Global Technologies Inc Hochdichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte einspritzgeformte artikel und verfahren zur herstellung derartiger artikel
WO2008150572A1 (en) * 2007-06-04 2008-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
CN101855249B (zh) * 2007-09-13 2013-02-13 埃克森美孚研究工程公司 在线生产增塑聚合物和增塑聚合物共混物的方法
US7910637B2 (en) * 2007-09-13 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line blending of plasticizers with a base polymer
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
WO2009082463A1 (en) * 2007-12-20 2009-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process to produce pellet-stable polyolefins
US7910679B2 (en) * 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
EP2450403A1 (en) * 2007-12-20 2012-05-09 ExxonMobil Research and Engineering Company Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them
US8318875B2 (en) * 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US20100266824A1 (en) * 2009-04-21 2010-10-21 Alistair Duncan Westwood Elastic Meltblown Laminate Constructions and Methods for Making Same
US10161063B2 (en) * 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
US9498932B2 (en) * 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US20100266818A1 (en) * 2009-04-21 2010-10-21 Alistair Duncan Westwood Multilayer Composites And Apparatuses And Methods For Their Making
US8664129B2 (en) * 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
US20110206973A1 (en) * 2008-10-24 2011-08-25 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Multi-layer microporous membranes and methods for making and using such membranes
US20110209897A1 (en) * 2008-11-21 2011-09-01 David Denton Olefin-Based Polymers, a Process for Making the Same, and a Medium Voltage Cable Sheath Comprising the Same
EP2358767B1 (en) 2008-12-18 2013-02-20 Univation Technologies, LLC Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
EP2384351B2 (en) 2009-01-30 2024-07-10 Dow Global Technologies LLC High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices
KR101348060B1 (ko) * 2009-02-27 2014-01-03 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 다층 부직 동일-공정계 라미네이트 및 이의 제조 방법
US20120028865A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US8378042B2 (en) * 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US20100316820A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Rainer Kolb Composite Materials Comprising Propylene-Based Polymer Blend Coatings
US20110059277A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Rainer Kolb Elastomeric Surface Coatings for Plastic Articles
US20100316808A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Gregory Keith Hall Polyolefin Compositions for Coating Applications
WO2011017092A1 (en) 2009-07-28 2011-02-10 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
KR20140143847A (ko) 2009-10-02 2014-12-17 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 다층 용융취입 복합체 및 이의 제조 방법
US8668975B2 (en) * 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
WO2011090861A1 (en) * 2010-01-22 2011-07-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions and method for making them
EP2528957B1 (en) 2010-01-27 2014-10-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Copolymers, compositions thereof, and methods for making them
CN102791917B (zh) 2010-03-12 2014-11-05 埃克森美孚化学专利公司 制备耐热无纺织物的方法
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
KR101846362B1 (ko) * 2010-06-22 2018-04-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 가교된 조성물 및 그로부터 제조된 물품
CA2713042C (en) 2010-08-11 2017-10-24 Nova Chemicals Corporation Method of controlling polymer architecture
CN103298876B (zh) 2010-11-24 2016-12-07 埃克森美孚化学专利公司 高填料加载的聚合物组合物
BR112013013384B1 (pt) 2010-11-29 2021-03-16 Ineos Sales (Uk) Limited processo de controle de polimerização
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
BR112014009411A2 (pt) 2011-10-17 2017-04-18 Ineos Europe Ag controle de processo de desgaseificação de polímero
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2783494C (en) 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
ES2823768T3 (es) 2012-12-28 2021-05-10 Univation Tech Llc Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador
WO2014109832A1 (en) 2013-01-14 2014-07-17 Univation Technologies, Llc Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
EP3106475B1 (en) 2014-02-13 2019-08-28 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing ethylene/alpha-olefin copolymer
CN105980454B (zh) 2014-02-28 2019-07-19 三井化学株式会社 交联物及其制造方法及用途、以及乙烯系共聚物
ES3018472T3 (es) 2014-03-28 2025-05-16 Mitsui Chemicals Inc Copolímero de etileno/alfa-olefina y aceite lubricante
WO2015147186A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 三井化学株式会社 オレフィン系樹脂およびその製造方法
EP3192856B1 (en) 2014-09-10 2020-12-23 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricant composition
JP6568082B2 (ja) 2014-09-11 2019-08-28 三井化学株式会社 １−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法
SG11201703851UA (en) 2014-11-25 2017-06-29 Univation Tech Llc Methods of controlling polyolefin melt index
CN108047568B (zh) 2014-12-09 2020-06-09 三井化学株式会社 成型体和丙烯系树脂组合物
US10351639B2 (en) 2014-12-12 2019-07-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica materials for use as adsorbents for oxygenate removal
WO2016094843A2 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
WO2016171808A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
WO2016135590A1 (en) 2015-02-24 2016-09-01 Nova Chemicals (International) S.A. Bottle cap
WO2016152711A1 (ja) 2015-03-20 2016-09-29 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途
CN107636029B (zh) 2015-04-20 2020-05-22 埃克森美孚化学专利公司 包含氟化载体的催化剂组合物及其使用方法
EP3274381B1 (en) 2015-04-20 2019-05-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
CN107660216B (zh) 2015-05-08 2021-05-14 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
CA2914354C (en) 2015-12-10 2022-11-08 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions
CA2914353C (en) 2015-12-10 2023-01-24 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US10662262B2 (en) 2016-12-02 2020-05-26 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalyst systems and methods for making the same
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CN110072981B (zh) 2017-01-16 2022-02-25 三井化学株式会社 汽车齿轮用润滑油组合物
JP6792649B2 (ja) 2017-02-20 2020-11-25 三井化学株式会社 積層体
WO2018172212A1 (en) 2017-03-20 2018-09-27 Lanxess Organometallics Gmbh Process for producing isopropylidene bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
CA3022700A1 (en) 2017-11-27 2019-05-27 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability
CA3022996A1 (en) 2017-12-04 2019-06-04 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
JP6941225B2 (ja) 2018-03-20 2021-09-29 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途
EP3788082A1 (en) 2018-05-02 2021-03-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
CN112055719B (zh) 2018-05-02 2022-11-25 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
WO2019240899A1 (en) 2018-06-13 2019-12-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin blend compositions
CA3009299A1 (en) 2018-06-26 2019-12-26 Nova Chemicals Corporation Catalyst injection system for an olefin polymerization reactor
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
US11383483B2 (en) 2018-07-26 2022-07-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
CN113207293B (zh) 2018-11-13 2023-08-04 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯共混物和膜
CN113195603B (zh) 2018-11-13 2023-05-26 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜
CA3026098A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3026095A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3028157A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
CA3032082A1 (en) 2019-01-31 2020-07-31 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and articles with good barrier properties
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
MX2022000615A (es) 2019-07-25 2022-03-11 Nova Chem Int Sa Piezas rotomoldeadas preparadas a partir de polietileno bimodal.
CA3152079A1 (en) 2019-10-16 2021-04-22 Nova Chemicals Corporation Use of recycled polyethylene in closures for bottles
EP4048729A1 (en) 2019-10-22 2022-08-31 Celanese International Corporation Thermoplastic vulcanizate compositions and processes for the production thereof
WO2021126458A1 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties
MX2022008210A (es) 2020-01-17 2022-08-04 Nova Chem Int Sa Composiciones y articulos de copolimero de polietileno con propiedades de barrera.
WO2021183337A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
EP4330294A1 (en) 2021-04-30 2024-03-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
WO2025163458A1 (en) 2024-01-31 2025-08-07 Nova Chemicals (International) S.A. Machine direction oriented film

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0780930B2 (ja) * 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
US6617466B1 (en) 2003-09-09
US5096867A (en) 1992-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL166690B1 (pl) Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
EP0420436B2 (en) Olefin polymerization catalysts
US6265338B1 (en) Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
US6632898B1 (en) Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
EP0548277B1 (en) Process for producing crystalline poly-alpha-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5621126A (en) Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5547675A (en) Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US5504169A (en) Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
JPH06501037A (ja) オレフィン重合用モノシクロペンタジエニル遷移金属担持触媒
KR19990008050A (ko) 올레핀 중합 촉매로서의 아자보롤리닐 금속 착화합물
WO1993013140A1 (en) A modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
EP4043470A1 (en) Transition metal compound and catalyst composition including same
WO1995000562A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING AMORPHOUS POLY-α-OLEFINS WITH A MONOCYCLOPENTADIENYL TRANSITION METAL CATALYST SYSTEM
USRE37788E1 (en) Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US20040215404A1 (en) Alpha-olefin based branched polymer
EP4159771A1 (en) Mixed catalytic composition, catalyst comprising same, and methods for preparing same
US6455458B1 (en) Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts
AU643237C (en) Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
PL166685B1 (pl) Układ katalltycCTydo polimeryzacji olefin
RU2067981C1 (ru) Координационные соединения моноциклопентадиенила с переходными металлами, способ их получения и каталитическая система для получения полиолефинов
EP1379561B1 (en) Olefin polymerization process using transition metal complexes

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20070913