NL1003019C2 - Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen. - Google Patents

Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen. Download PDF

Info

Publication number
NL1003019C2
NL1003019C2 NL1003019A NL1003019A NL1003019C2 NL 1003019 C2 NL1003019 C2 NL 1003019C2 NL 1003019 A NL1003019 A NL 1003019A NL 1003019 A NL1003019 A NL 1003019A NL 1003019 C2 NL1003019 C2 NL 1003019C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
substituents
substituted
compounds
cyclopentadiene
group
Prior art date
Application number
NL1003019A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerardus Johannes Maria Gruter
Johannus Antonius Maria V Beek
Theo Van Kessel
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to NL1003019A priority Critical patent/NL1003019C2/nl
Priority to PCT/NL1997/000226 priority patent/WO1997042198A1/en
Priority to AU24103/97A priority patent/AU2410397A/en
Application granted granted Critical
Publication of NL1003019C2 publication Critical patent/NL1003019C2/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/30—Germanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

- 1 - MEERVOUDIG GESUBSTITUEERD CYCLOPENTADIEEN 5
De uitvinding heeft betrekking op een meervoudig gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. Cyclopentadieenverbindingen vinden algemeen toepassing als ligand in metaalcomplexen.
10 Cyclopentadieenverbindingen vinden algemeen toepassing als ligand in metaalcomplexen, die werkzaam zijn als katalystorcomponenten, in het bijzonder voor de polymerisatie van olefinen. Afhankelijk van het metaal, de valentietoestand daarvan en de toegepaste li-15 ganden blijken de complexen meer of minder geschikt te zijn voor bepaalde toepassingen.
In het J. of Organomet. Chem, 479 (1994), 1-29 is een overzicht gegeven van de invloed van de sub-stituenten aan cyclopentadieen als ligand in metaalcom-20 plexen. Hierin wordt enerzijds vastgesteld dat de chemische en fysische eigenschappen van metaalcomplexen over een ruim gebied kunnen worden gevarieerd door het aanpassen van de substituenten aan de cyclopentadieen-ring. Anderzijds wordt geconstateerd dat geen voorspel-25 lingen kunnen worden gedaan over het te verwachten effect van specifieke substituenten.
De meest toegepaste cyclopentadieenverbindingen zijn ongesubstitueerd dan wel met één tot vijf me-thylgroepen gesubstitueerd cyclopentadieen. Deze blij-30 ken echter bij toepassing als ligand in metaalcomplexen, waarin het metaal niet in de hoogste valentie-toestand verkeert, waarin het metaal dus bijvoorbeeld Ti(III), Hf(III), Zr(III) of V(IV) is, katalysatorcomponenten op te leveren met een lage tot zeer lage acti-35 viteit, in het bijzonder bij olefine-polymerisatie.
In het genoemde overzichtsartikel in het J. of Organomet. Chem. uit 1994 wordt zelfs geconstateerd dat "An important feature of these catalyst systems is 10 o 3 o 1 s - 2 - that tetravalent Ti centres are required for catalytic activity". Hierbij moet worden bedacht dat Ti exemplarisch is voor de metalen, die geschikt zijn als metaal in de gebruikelijke cyclopentadienyl-gesubstitueerde 5 metaalcomplexen.
Ook Cp-verbindingen met een substituent van de vorm -(ER2)pD(R ' )nH, waarin E een atoom is gekozen uit groep 14 van het Periodiek Systeem der Elementen, D een heteroatoom is gekozen uit groep 15 of 16 van het 10 Periodiek Systeem der Elementen, R en R' substituenten zijn en n het aantal aan D gebonden R'-groepen is en p = 1-4, zijn bekend. Deze verbindingen worden ondermeer beschreven in EP-A-0.420.236 en WO-A-93/08221. Deze verbindingen zijn zeer geschikt als 15 ligand in olefine polymerisatie katalysatoren.
In het navolgende zal cyclopentadieen afgekort worden als 'Cp'. Dezelfde afkorting zal worden gebruikt voor een cyclopentadienylgroep indien uit de context duidelijk is of cyclopentadieen zelf dan wel 20 het anion daarvan bedoeld wordt.
Met olefinen worden hier en hierna aangeduid α-olefinen, diolefinen en andere ethylenisch onverzadigde monomeren. Wanneer wordt gesproken van polymeri-seren van olefinen wordt hieronder zowel verstaan het 25 polymeriseren van een enkel type olefinisch monomeer als het copolymerisern van twee of meer olefinen.
De uitvinding stelt zich ten doel gesubstitueerde Cp-verbindingen bevattende een substituent van de vorm -(ER2)pD(R' )„H, waarin E een 30 atoom is gekozen uit groep 14 van het Periodiek Systeem der Elementen, D een heteroatoom is gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, R en R' substituenten zijn, n het aantal aan D gebonden R'-groepen is en p = 4, te verschaffen die bij toepassing 35 als ligand in een metaalcomplex, waarin het metaal niet in de hoogste valentietoestand verkeert katalysatorcomponenten met een hogere activiteit dan 1003018 - 3 - die met de gebruikelijke Cp-bevattende liganden oplevert.
Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat ten minste twee andere substituenten lineaire 5 alkylgroepen zijn met ten minste twee C-atomen.
Verrassenderwijs blijken aldus gesubstitueerde Cp-verbindingen bij toepassing als ligand in de bovenbeschreven metaalcomplexen katalysatorcomponenten op te leveren met een hogere 10 activiteit in de polymerisatie van olefinen, in het bijzonder van etheen, dan de bekende Cp-verbindingen.
De lineaire alkylgroepen met ten minste twee C-atomen kunnen zowel gelijk als verschillend zijn. bij voorkeur bevat de gesubstitueerde Cp-verbinding 2,3, of 15 4 lineaire alkylgroepen als substituent. Deze lineaire alkylgroepen bevatten geen heteroatoom. Naast deze alkylgroepen en de substituent van de vorm -(ER2)pD(R')nH, waarvan de aanwezigheid in het kader van de uitvinding is vereist kunnen ook andere 20 substituenten aanwezig zijn.
De meervoudig gesubstitueerde Cp-verbinding volgens de uitvinding bevat ten minste twee lineaire, beide geen heteroatoom bevattende, alkylgroepen als substituenten, waarbij H niet als substituent wordt 25 gezien. Naast de twee vereiste substituenten en de substituent van de vorm -(ER2)pD(R' )nH kan de meervoudig gesubstitueerde Cp-verbinding ook andere, eventueel wel een heteroatoom bevattende, substituenten bevatten.
Bijzonder geschikte lineaire alkylgroepen 30 zijn ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl- en octylgroepen maar ook hogere homologen kunnen worden toegepast. Viervoudig met ethyl- en/of propylgroepen gesubstitueerde Cp-verbindingen hebben de voorkeur. Substituenten, die daarnaast aanwezig kunnen zijn, zijn 35 bijvoorbeeld alkylgroepen, zowel lineaire als vertakte en cyclische, aryl en aralkylgroepen. Ook kunnen daarin naast koolstof en waterstof een of meer heteroatomen 1003018 - 4 - uit de groepen 14-17 van het periodiek Systeem voorkomen, bijvoorbeeld 0, N, Si of F. Voorbeelden van geschikte groepen zijn methyl, ethyl, (iso)propyl, secundair butyl, -pentyl, -hexyl en -octyl, (tertiair-5 )butyl en hogere homologen, cyclohexyl, benzyl, fenyl, paratolyl.
Gesubstitueerde Cp-verbindingen kunnen worden bereid door het reageren van een halogenide van de substituerende verbinding in een mengsel van de Cp-10 verbinding en een waterige oplossing van een base in aanwezigheid van een fase-overdrachts katalysator.
Onder Cp-verbindingen worden hier verstaan Cp zelf en reeds op 1 tot 3 posities gesubstitueerd Cp, waarbij twee substituenten een gesloten ring kunnen vormen. Met 15 de werkwijze volgens de uitvinding kunnen aldus ongesubstiueerde verbindingen worden omgezet in enkel-of meervoudig gesubstitueerde maar ook kunnen reeds een of meermalen gesubstitueerde van Cp afgeleide verbindingen verder gesubstitueerd worden, waarna ook 20 ringsluiting tot de mogelijkheden behoort.
Er kan worden gewerkt met vrijwel equivalente hoeveelheden van de gehalogeneerde substituenten. Onder een equivalente hoeveelheid wordt verstaan een hoeveelheid in mol die overeenstemt met het gewenste 25 substitutievoud, bijvoorbeeld 2 mol per mol Cp-verbinding indien tweevoudige substitutie met de betreffende substituent wordt beoogd.
Afhankelijk van de grootte en de daarmee samenhangende sterische hindering van de te 30 substitueren verbindingen kunnen maximaal drie- tot vijfvouding gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen. Indien met tertiaire halogenides wordt gereageerd kunnen als regel slechts drievoudig gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen, met 35 primaire en secundaire halogenides kan in het algemeen wel vier- en veelal zelfs vijfvoudig worden gesubstitueerd.
1003019 - 5 -
Met deze werkwijze kunnen twee-, drie-, vieren vijfvoudig met het gewenste lineaire alkyl en evetueel op vrije posities nog met andere groepen gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen. De 5 substituenten worden bij voorkeur toegepast in de werkwijze in de vorm van hun halogeniden en met meer vorkeur in de vorm van hun bromiden. Bij toepassing van bromiden blijkt met een geringere hoeveelheid faseoverdrachtskatalysator te kunnen worden volstaan en 10 blijkt een hogere opbrengst aan de beoogde verbinding te worden verkregen.
Het is met deze werwkijze ook mogelijk zonder tussentijdse afscheiding of zuivering Cp-veibindingen te verkrijgen welke zijn gesubstitueerd 15 met specifieke combinaties van substituenten. Zo kan bijvoorbeeld eerst een tweevoudige substitutie met behulp van een zeker alkylhalogenide worden uitgevoerd en in hetzelfde reactiemengsel een derde substitutie met een ander substituent door na zekere tijd een 20 tweede, ander halogenide aan het mengsel toe te voegen. Dit kan worden herhaald zodat het ook mogelijk is Cp-derivaten met drie of meer verschillende substituenten te vervaardigen.
De substituering vindt plaats in een mengsel 25 van de Cp-verbinding en een waterige oplossing van een base. De concentratie van de base in de oplossing is gelegen tussen 20 en 80%. Hydroxiden van een alkalimetaal, bijvoorbeeld K of Na zijn zeer geschikt. De base is aanwezig in een hoeveelheid van 5-60 mol per 30 mol Cp-verbinding en bij voorkeur in een hoeveelheid van 7-15 mol per mol Cp-verbinding. Deze hoeveelheden zijn beduidend lager dan de in de stand van de techniek gebruikelijke 40 mol per mol Cp-verbinding. De substitutie vind plaats bij atmosferische of verhoogde 35 druk, bijvoorbeeld tot 100 Mpa, dit laatste vooral in verband met de aanwezigheid van vluchtige componenten. DE temperatuur waarbij de reactie plaatsvindt kan 1003019 - 6 - . -- varieren tussen ruime grenzen, bijvoorbeeld van -20 to 120°C, bij voorkeur tussen 10 en 50°C. Opstarten van de reactie bij kamertemperatuur is als regel een geschikte stap, waarna de temperatuur van het reactiemengsel kan 5 oplopen als gevolg van de bij de optredende reacties vrijkomende warmte of door externe verwarming.
De substitutie vindt plaats in aanwezigheid van een fase-overdrachtskatalysator, welke in staat is OH-ionen uit de waterige fase naar de Cp- en halogenide 10 bevattende organische fase over te brengen, welke aldaar reageren met een van het Cp-verbinding afsplitsbaar H-atoom. De faseoverdrachts-katalysatoren worden toegepast in een hoeveelheid van 0,01 - 2 equivalenten ten opzichte van de hoeveelheid Cp.
15 Bij het uitvoeren van de werkwijze kunnen de componenten in verschillende volgordes aan de reactor worden toegvoegd.
Na afloop van de reactie worden de waterige fase en de Cp-verbinding bevattende organische fase 20 gescheiden. Door gefractioneerde destillatie wordt vervolgens uit de organische fase de Cp-verbinding gewonnen.
Afhankelijk van de grootte en de daarmee samenhangende sterische hindering van de de te 25 substitueren verbindingen kunnen drie- tot vijfvouding gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen.
Verder bevat de gesubstitueerde Cp-verbinding volgens de uitvinding ten minste een substituent van de vorm -(ER2)pD(R' )„H, waarin p = 1-4.
30 E wordt gekozen uit groep 14 van het Periodiek Systeem der Elementen en kan derhalve C, Si, Ge en Sn zijn. Bij voorkeur is E Si of Ge.
D wordt gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen. Wanneer D wordt gekozen uit 35 groep 15 dan heeft het element een coordinatienummer 3 en wanneer D wordt gekozen uit groep 16 dan heeft het element een coordinatienummer 2. Bij voorkeur is D N, 10030«: -ΊΟ, Ρ, S. Bij bijzondere voorkeur is D N.
R en R' zijn substituenten en kunnen elk apart een koolwater stofradicaal met 1-20 koolstofatomen zijn (zoals alkyl, aryl, arylalkyl e.d.)· Voorbeelden van 5 dergelijke koolwater stofradicalen zijn methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, fenyl, benzyl en p-tolyl.
R' kan ook een substituent zijn, die naast of in plaats van koolstof en/of waterstof, één of meerdere heteroatomen uit groep 14-16 van het Periodiek Systeem 10 der Elementen bevat. Zo kan een substituent een N, 0 en/of Si-bevattende groep zijn. R' mag geen cyclopentadienyl- of daarvan afgeleide groep zijn. n geeft het aantal aan D gebonden substituenten weer. n is 1 wanneer D wordt gekozen uit de groep 15 elementen 15 en n is 0 wanneer D wordt gekozen uit de groep 16 elementen.
Een Cp-verbinding bevattende een substituent van de vorm -(ER2)pD(R' )nH kunnen worden gesynthetiseerd uitgaande van een Cp-verbinding gesubstitueerd met ten 20 minste twee lineaire alkylsubstituenten met ten minste twee C-atomen.
Deze gesubstitueerde Cp-verbinding wordt gedeptotoneerd tot het anion met een base, natrium of kalium.
25 Als base kunnen bijvoorbeeld worden toegepast organolithiumverbindingen (R3Li) of organomagnesiumverbindingen (R3MgX) waarbij R3» een alkyl-, aryl-, of aralkylgroep en X^halogenide, zoals bijvoorbeeld n-butyllithium of i-30 propylmagnesiumchloride.
Ook kaliumhydride, natriumhydride, anorganische basen, zoals NaOH en KOH, en alcoholaten van Li, K en Na kunnen worden toegepast als base.
Ook mengsels van bovengenoemde verbindingen zijn 35 toepasbaar.
Vervolgens laat men het anion reageren met een verbinding van de vorm (R2E)pX2 en het gevormde 1 0 0 3 0 1 δ - 8 - reactieprodukt laat men reageren met een verbinding van de vorm LiD(R')nH of met een verbinding van de vorm DR'nH2, waarin D, R', n en P zijn als hierboven gedefinieerd.
5 Deze werkwijze wordt meer specifiek beschreven in EP-A-0.420.236.
Metaalcomplexen die katalytisch actief zijn indien een van hun liganden een verbinding volgens de uitvinding is zijn complexen van metalen uit de groepen 10 4-10 van het Periodiek Systeem en zeldzame aarden.
Hierbij worden complexen van metalen uit groep 4 en 5 bij voorkeur toegepast als katalysatorcomponent voor het polymeriseren van olefinen, complexen van metalen uit groepen 6 en 7 daarnaast ook voor metathese en 15 ring-opening-metathese polymeristaies en complexen van metalen uit groep 8-10 voor olefine copolymerisaties met polaire comonomeren, hydrogeneringen en carbonyIeringen.
Bijzonder geschikt voor de polymerisatie van olefinen 20 zijn dergelijke metaal complexen waarin het metaal is gekozen uit de groep bestaande uit Ti, Zr, Hf, V,en Cr. Indien de metalen niet in hun hun hoogste valentietoestand verkeren blijken de Cp-verbindingen te zorgen voor een uitstekende stabiliteit van het 25 gevormde complex zonder de actieve plaatsen te blokkeren, waardoor de katalytische activiteit groter is dan bij toepassing van andere Cp-verbindingen.
In het genoemde overzichtsartikel in het J. of Organomet. Chem. uit 1994 wordt zelfs geconstateerd dat 30 "An important feature of these catalyst systems is that tetravalent Ti centres are required for catalytic activity". Hierbij moet worden bedacht dat Ti exemplarisch is voor de metalen, die geschikt zijn als metaal in de gebruikelijke cyclopentadienyl-35 gesubstitueerde metaalcomplexen.
De synthese van metaalcomplexen met de hiervoor beschreven specifieke Cp-verbindingen als 1 0 0 J') - - 9 - ligand kan plaats vinden volgens de daarvoor op zichzelf bekende werkwijzen. Het toepassen van deze Cp-verbindingen vereist geen aanpassingen van deze bekende werkwijzen.
5 De polymerisatie van α-olefinen, bijvoorbeeld etheen, propeen, buteen, hexeen, octeen en mengsels daarvan en met dienen kunnen worden uitgevoerd in aanwezigheid van de metaalcomplexen met de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als 10 ligand. In het bijzonder geschikt zijn hiervoor de complexen van overgangsmetalen, niet in hun hoogste valentietoestand, waarin juist één van de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand aanwezig is en waarin het metaal tijdens de 15 polymerisatie kationisch is. Deze polymerisaties kunnen op de daarvoor bekende wijze worden uitgevoerd en de toepassing van de metaalcomplexen als katalysatorcomponent maakt geen wezenlijke aanpassing van deze werkwijzen noodzakelijk. De bekende 20 polymerisaties worden uitgevoerd in suspensie, solutie, emulsie, gasfase of als bulkpolymerisatie. Als co-kata-lysator wordt gebruikelijk een organometaalverbinding toegepast, waarbij het metaal gekozen is uit Groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen.
25 Genoemd kunnen worden bijvoorbeeld tri-alkylaluminium, alkylaluminium-halogenides, alkylaluminoxanen, (zoals methylaluminoxanen), tris(pentafluorofenyl)boraat, dimethylaniliniumtetra(pentafluorofenyl)boraat of mengsels daarvan. De polymerisaties worden uitgevoerd 30 bij temperaturen tussen -50°C en +350°C, meer in het bijzonder tussen 25 en 250°C. Toegepaste drukken liggen tussen algemeen tussen atmosferische druk en 250 MPa voor bulkpolymerisaties meer in het bijzonder tussen 50 en 250 Mpa, voor de overige polymerisatieprocessen 35 tussen 0,5 en 25 MPa. Als verdeel- en oplosmiddelen kunnen bijvoorbeeld koolwaterstoffen worden toegepast als pentaan, heptaan en mengsels daarvan. Ook aromati-
10 0 3 0 1 S
- 10 - ' sche, eventueel geperfluoreerde koolwaterstoffen komen in aanmerking. Eveneens kan het in de polymerisatie te gebruiken monomeer als verdeel- of oplosmiddel toegepast worden.
5 De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden, zonder daartoe evenwel beperkt te zijn.
Bij de karakterisering van de verkregen producten worden de volgende analysemethoden toegepast.
10
Voorbeeld I; de bereiding van (N-t-butvlaminol(dimethyl)f2,3.4.5- tetraethvlcvclopentadienvlIsilaan titanium dichlotide 15 Voorbeeld IA: de bereiding van tetra(ethylIcvclooentadieen
Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 1 L, voorzien van een baffles, koeler, bovenroerder, thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 1050 g 20 heldere 50% NaOH (13,1 mol), waarna werd gekoeld tot 10°C. Vervolgens werden 32 g Aliquat 336 (79 mmol) en 51 g (0,77 mol) vers gekraakt cyclopentadieen toegevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent geroerd. Vervolgens werd 344 g ethylbromide 25 (3,19 mol) in een uur toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Na 1 uur roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel verwarmd tot 35 ‘C, waarna nogmaals 6 uur werd geroerd. Er werd gestopt met roeren en er werd gewacht op fase-scheiding. De waterlaag werd 30 afgetapt en er werd 1050 g (13,1 mol) verse 50% NaOH toegevoegd. Vervolgens werd nog 5 uur bij kamertemperatuur geroerd. Met GC werd aangetoond dat op dat moment in het mengsel 15 % tri-, 78 % tetra- en 7 % penta(ethyl)cyclopentadieen aanwezig was. Het produkt 35 werd gedestilleerd bij 11 mbar en 91 ’C. Na destillatie werd 74,8 g tetra(ethyl)cyclopentadieen verkregen.
Het produkt werd gekarakteriseerd met behulp van GC, 100501ft - 11 - GC-MS ( 13C- en 1H-NRR.
Voorbeeld IB: de bereiding van (N-t-butvlamino)(dimethyl )(2.3.4.5-5 tetraethvlcvclopentadienvl) silaan
In een 2 liter glazen kolf werd, onder goed roeren, 17,8 gram tetra(ethylJcyclopentadieen (0,1 mol) opgelost in 1 liter droge THF. Deze oplossing werd gekoeld met behulp van een ijsbad tot 0 °C. Aan de 10 gekoelde oplossing werd 62,5 ml van een 1,6 molaire butyllithium in hexaan oplossing (0,1 mol) langzaam toegevoegd. Er ontstond een licht gele oplossing, welke gedurende twee uren werd geroerd bij kamertemperatuur. Deze oplossing werd in circa 4 uren toegevoegd aan een 15 oplossing van 42,4 ml dimethyldichloorsilaan (0,35 mol) in 300 ml droge THF in een 2 liter kolf. Er ontstond een licht gele oplossing, welke nog circa drie uren bij kamertemperatuur werd geroerd. Hierna werden het oplosmiddel en de overmaat dimethyldichloorsilaan 20 afgedampt bij 50 °C en 10 mm kwikdruk. Het residu, een heldere gele vloeistof met wat vaste stof (LiCl), werd in circa 1 uur toegevoegd aan een oplossing van 54 ml tertiar-butylamine (0,5 mol) in 250 ml droge THF in een 1 liter glazen kolf, welke werd gekoeld met behulp van 25 een ijsbad. Hierna werd het ijsbad verwijderd en werd het ontstane reactiemengsel gedurende ongeveer 10 uren geroerd. Het ontstane neerslag werd over een Buchnertrechter afgefiltreerd. Het gele filtraat werd ingedampt bij 50 °C en 10 mm kwikdruk.
30 Vacuumdestillatie van het residu leverde uiteindelijk 15 g zuivere (N-t-butylamino)(dimethyl)(2,3,4,5-tetraethylcyclopentadienyl)silaan.
Voorbeeld IC: de bereiding van (N-t-35 butvlamino)(dimethyl )(2.3.4.5- tetraethvlcvclopentadienvl)silaan titanium dichloride Onder een inerte atmosfeer (gedroogde 1003019 - 12 - stikstof) werd in een schlenkkolf van 200 ml 3,01 gram (N-t-butylamino)(dimethyl )(2,3,4,5- tetraethylcyclopentadienyl)silaan (9,8 mmol) in 75 ml diethylether opgelost. Deze oplossing werd, al 5 roerende, met behulp van een ijsbad gekoeld tot 0 °C. Gedurende circa 5 minuten werd hieraan 12,2 ml 1,6 molaire butyllithium oplossing in hexaan toegevoegd. Daarna werd het ijsbad verwijderd en werd de oplossing gedurende twee uren geroerd bij kamertemperatuur. Een 10 lichte troebeling (wit) in een gele oplossing was zichtbaar. Dit reactiemengsel werd gekoeld tot -78 graden celsius (droogijs bad; bij deze lage temperatuur ontstond duidelijk veel witte neerslag) en werd via een bocht of koppelstuk toegevoegd aan een eveneens tot -78 15 graden celsius gekoelde blauwe slurry van 3,6 gram titaantrichloride (gecomplexeerd met 3 equivalenten THF: "TiCl3.3THF"; 9,8 mmol). Het reactiemengsel kleurde donker, en na wegnemen van het droogijsbad en het laten opkomen tot kamertemperatuur van het 20 reactiemengsel werd de kleur nog veel donkerder (paars/bruin/zwart). Na ongeveer 14 uren roeren werd 1,4 gram zilverchloride AgCl toegevoegd (9,8 mmol).
Het reactiemengsel werd gedurende 15 uren geroerd bij kamertemperatuur, tijdens welke tijd het mengsel 25 kleurde naar rood terwijl duidelijk zilver neerslag werd gevormd. Het reactiemengsel werd gefiltreerd over een kantelfilter en het residu werd drooggedampt. Vervolgens werd 50 ml hexaan aan het residu toegevoegd en werd dit mengsel gefiltreerd. Het neerslag op het 30 filter werd gewassen met 20 ml hexaan en de verzamelde hexaan fracties werden ingedampt tot een lichte troebeling ontstond, (ca. 45 ml). Dit troebele mengsel werd zeer licht verwarmd (35 graden celsius) en in een koelkast van -20 graden celsius gezet. Na 17 uren waren 35 kristallen gevormd. Het geheel werd nog gedurende 20 uren bij - 80 graden celsius bewaard waarna de vaste stof werd afgefiltreerd en gewassen met twee maal 15 ml 100301? - 13 - koude (- 20 graden celsius) hexaan. Opbrengst: 1,54 gram (N-t-butylamino)(dimethyl )(2,3,4,5-tetraethylcyclopentadienyl)silaan titanium dichloride.
5 Voorbeeld II; de bereiding van (N-t-butvlamino)(dimethylH2.3.4.5- tetrapropvlcvclopentadienvlboermaan titanium dichloride
Voorbeeld IIA: de bereiding van 10 tetra (propyl)cvclooentadieen
Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 1 L, voorzien van een baffles, koeler, bovenroerder, thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 1000 g heldere 50% NaOH (12,5 mol), waarna werd gekoeld tot 15 10°C. Vervolgens werden 30 g Aliquat 336 (74 mmol) en 50 g (0,75 mol) vers gekraakt cyclopentadieen toegevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent geroerd. Vervolgens werd 373 g propylbromide (3,03 mol) in een uur toegevoegd. Hierbij werd gekoeld 20 met water. Na 1 uur roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel verwarmd tot 35 *C, waarna nogmaals 6 uur werd geroerd. Er werd gestopt met roeren en er werd gewacht op fase-scheiding. De waterlaag werd afgetapt en er werd 990 g (12,4 mol) verse 50% NaOH 25 toegevoegd. Vervolgens werd nog 5 uur bij kamertemperatuur geroerd. Met GC werd aangetoond dat op dat moment in het mengsel 14 % tri-, 80 % tetra- en 6 % penta(propyl)cyclopentadieen aanwezig was. Het produkt werd gedestilleerd bij verlaagde druk. Na 30 vacuumdestillatie werd 103,14 g tetra(propyl)cyclopentadieen verkregen.
Het produkt werd gekarakteriseerd met behulp van GC, GC-MS, 13C- en 1H-NMR. 1 1003019
Voorbeeld IIB: de bereiding van (N-t-butvlaminol(dimethyl)(2,3,4,5-tetrapropvlcvclopentadienvl)oermaan - 14 -
In een 2 liter glazen kolf werd, onder goed roeren, 18,8 gram tetra(propyl)cyclopentadieen (0,08 mol) opgelost in 1 liter droge THF. Deze oplossing werd gekoeld met behulp van een ijsbad tot 0 °C. Aan de 5 gekoelde oplossing werd 50 ml van een 1,6 molaire butyllithium in hexaan oplossing (0,08 mol) langzaam toegevoegd. Er ontstond een licht gele oplossing, welke gedurende twee uren werd geroerd bij kamertemperatuur. Deze oplossing werd in circa 4 uren toegevoegd aan een 10 oplossing van 48,6 gram dimethyldichloorgermaan (0,28 mol) in 250 ml droge THF in een 2 liter kolf. Er ontstond een licht gele oplossing, welke nog circa drie uren bij kamertemperatuur werd geroerd. Hierna werden het oplosmiddel en de overmaat dimethyldichloorgermaan 15 afgedampt bij 80 graden celsius en 5 mm kwikdruk. Het residu, een heldere gele vloeistof met wat vaste stof (LiCl), werd in circa 1 uur toegevoegd aan een oplossing van 43 ml tertiar-butylamine (0,4 mol) in 250 ml droge THF in een 1 liter glazen kolf, welke werd 20 gekoeld met behulp van een ijsbad. Hierna werd het ijsbad verwijderd en werd het ontstane reactiemengsel gedurende ongeveer 10 uren geroerd. Het ontstane neerslag werd over een Buchnertrechter afgefiltreerd. Het gele filtraat werd ingedampt bij 50 °C en 10 mm 25 kwikdruk. Vacuumdestillatie van het residu leverde uiteindelijk 14 g zuivere (N-t-butylamino)(dimethyl)(2,3,4,5-tetrapropylcyclopentadienyl)germaan 1 2 3 4 5 6 1003019
Voorbeeld IIC: de bereiding van (N-t- 2 butvlamino)(dimethyl)(2.3.4.5- 3 tetrapropvlcvclopentadienvlboermaan titanium dichloride 4
Synthese als van (N-t- 5 butylamino)(dimethyl)(2,3,4,5- 6 tetraethylcyclopentadienyl)silaan titanium dichloride, nu met: 3,3 gram (N-t-butylamino)(dimethyl)(2,3,4,5- - 15 - tetrapropylcyclopentadienyl)germaan (8,08 nunol) 10,1 ml 1,6 molair butyllithium in hexaan oplossing (16,16 mmol); koelen van de dilithium verbinding tot -78 graden celsius levert slechts een lichte troebeling 5 op 2,99 gram titaantrichloride.3 THF (8,08 mmol) 1,16 gram zilverchloride (8,1 mmol) omkristallisatie uit circa 30 ml hexaan i.p.v. 45 ml opbrengst: 1,23 g (N-t-butylamino)(dimethyl)(2,3,4,5-10 tetrapropylcyclopentadienyl)germaan titanium dichloride.
N.B.: in het laatste £iltraat (na omkristallisatie) zat volgens NMR nog wel product; dat is niet opgewerkt.
15
Voorbeeld III: de bereiding van (N-t-butvlamino)(dimethylΠ2.3.4.5- tetraoctvlcvclopentadienvlIsilaan titanium dichloride 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1 0 0 3 0 1 δ
Voorbeeld UIA: de bereiding van 2 tetra(octvl)cvclopentadieen 3
Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 4 1,5 L, voorzien van een baffles, koeler, bovenroerder, 5 thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 900 g 6 heldere 50% NaOH (11,3 mol), waarna werd gekoeld tot 7 10°C. Vervolgens werden 30 g Aliquat 336 (74 mmol) en 8 48 g (0,72 mol) vers gekraakt cyclopentadieen 9 toegevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten 10 turbulent geroerd. Vervolgens werd 577 g octylbromide 11 (2,99 mol) in een uur toegevoegd. Hierbij werd gekoeld 12 met water. Na 1 uur roeren bij kamertemperatuur werd 13 het reaktiemengsel verwarmd tot 35 *C, waarna nogmaals 14 6 uur werd geroerd. Er werd gestopt met roeren en er 15 werd gewacht op fase-scheiding. De waterlaag werd 16 afgetapt en er werd 920 g (11,5 mol) verse 50% NaOH toegevoegd. Vervolgens werd nog 5 uur bij kamertemperatuur geroerd. Met GC werd aangetoond dat op - 16 - dat moment in het mengsel 10 % tri-, 83 % tetra- en 7 % penta(octyl)cyclopentadieen aanwezig was. Het produkt werd gedestilleerd bij verlaagde druk. Na vacuum destillatie werd 226,6 g tetra(octyl)cyclopentadieen 5 verkregen.
Het produkt werd gekarakteriseerd met behulp van GC, GC-MS, 13C- en 1H-NMR.
Voorbeeld IIIB: de bereiding van (N-t-10 butvlamino)(dimethylW2.3.4.5- tetraoctvlcvclopentadienvl)silaan
In een 2 liter glazen kolf werd, onder goed roeren, 25,7 gram tetra(octyl)cyclopentadieen (0,05 mol) opgelost in 1 liter droge THF. Deze oplossing werd 15 gekoeld met behulp van een ijsbad tot 0 °C. Aan de gekoelde oplossing werd 31 ml van een 1,6 molaire butyllithium in hexaan oplossing (0,05 mol) langzaam toegevoegd. Er ontstond een licht gele oplossing, welke gedurende twee uren werd geroerd bij kamertemperatuur. 20 Deze oplossing werd in circa 4 uren toegevoegd aan een oplossing van 21,8 ml dimethyldichloorsilaan (0,18 mol) in 250 ml droge THF in een 2 liter kolf. Er ontstond een licht gele oplossing, welke nog circa vijf uren bij kamertemperatuur werd geroerd. Hierna werden het 25 oplosmiddel en de overmaat dimethyldichloorsilaan afgedampt bij 50 °C en 10 mm kwikdruk. Het residu, een heldere gele vloeistof met wat vaste stof (LiCl), werd in circa 1 uur toegevoegd aan een oplossing van 26,8 ml t-butyl-amine (0,25 mol) in 250 ml droge THF in een 1 30 liter glazen kolf, welke werd gekoeld met behulp van een ijsbad. Hierna werd het ijsbad verwijderd en werd het ontstane reactiemengsel gedurende ongeveer 10 uren geroerd. Het ontstane neerslag werd over een Buchnertrechter afgefiltreerd. Het gele filtraat werd 35 ingedampt bij 50 °C en 10 mm kwikdruk. Destillatie met behulp van een kwikdiffusie pomp (10-6 mbar) van het residu leverde uiteindelijk 14,5 gram zuivere (N-t- 10 0 3 0 1 0 - 17 - butylamino)(dimethyl )(2,3,4,5-tetraoctylcyclopentadienylJsilaan.
Voorbeeld IIIC: de bereiding van (N-t-5 butvlamino)(dimethyl )(2,3,4,5- tetraoctvlcvclopentadienvlIsilaan titanium dichloride Synthese als van (N-t-butylamino)(dimethyl)(2,3,4,5- tetraethylcyclopentadienyl)silaan titanium dichloride, 10 nu met: 3,22 gram (N-t-butylamino)(dimethyl)(2,3,4,5-tetraoctylcyclopentadienyl)silaan (5 mmol) 6,2 ml 1,6 molair butyllithium in hexaan oplossing (9,9 15 mmol)j koelen van de dilithium verbinding tot - 78 graden celsius levert nauwelijks troebeling op 1,83 gram titaantrichloride.3 THF (4,95 mmol) 0,72 gram zilverchloride (5 mmol) koud wegzetten (-100 °C) in circa 15 ml pentaan i.p.v. 20 45 ml hexaan gedurende 72 uur leverde een visceuze donkerrode olie. opbrengst: 0,49 gram (N-t-butylamino) (dimethyl)(2,3,4,5- tetraoctylcyclopentadienyl)silaan titanium dichloride. 25 N.B.: in het laatste filtraat (na omkristallisatie) zat volgens NMR nog veel product; dat is niet opgewerkt.
Experiment a: de bereiding van (N-t-30 butvlamino\(dimethylH 2.3.4.5- tetrametvlcvclopentadienvlIsilaan titanium dichloride De synthese van metaalcomplexen werd uitgevoerd op de wijze beschreven voor de voorbeelden 1-4 van WO-A-93/08221.
Polymerisatievoorbeelden IV-VI en polymerisatieexperiment A.
35 1003019 - 18 - a..
De copolymerisatie van etheen met octeen werd uitgevoerd op de volgende wijze.
600 ml van een alkaanmengsel 5 (pentamethylheptaan of kookpuntsbenzine) werd onder droge N2 als reactiemedium in een roestvrijstalen reactor met een inhoud van 1,5 liter gebracht. Vervolgens werd de beoogde hoeveelheid droge octeen in de reactor gebracht. De reactor werd hierna onder 10 roeren opgewarmd tot de gewenste temperatuur onder een gewenste etheendruk.
In een katalysatordoseervaatje met een inhoud van 100 ml werd 25 ml van het alkaanmengsel als oplosmiddel gedoseerd. Hierin werd de gewenste 15 hoeveelheid van methylaluminoxaan (MAO) gedurende 1 minuut voorgemengd met de gewenste hoeveelheid metaalcomplex zodanig dat de verhouding Al/Ti in het reactiemengsel gelijk is aan 2000.
Dit mengsel werd vervolgens gedoseerd aan de 20 reactor waarna de polymerisatie startte. De aldus gestarte polymerisatiereactie werd isotherm uitgevoerd. De ethyleendruk werd constant gehouden op de ingestelde druk. Na de gewenste reactietijd werd de etheentoevoer gestopt en werd het reactiemengsel afgetapt en 25 geguenched met methanol.
Vervolgens werd aan de organische fractie een anti-oxidant (Irganox 1076r) toegevoegd ter stabilisatie van het polymeer. Het polymeer werd gedroogd onder vacuüm gedurende 24 uur bij 70 0 30 De volgende conditie is gevarieerd: metaalcomplex
De actuele conditie is steeds vermeld in de tabellen met polymerisatiecondities.
1 o 0 3 0 1 0
Ll α) Q>
3 C (O
3 o ra o a ra λ I rt —«
C O B CM (NI CM CO O
_ ·Η O w __CM CM CM CM
•u in ra *
bO -H
C H
ra «o U M · ί M ff ^
Ω. .X —j «-< CM CM UI vO
g £>"-£"----£2--£2__£2__EL_ Ή Li
4J O
<d 4J
η ό <o •η ή ra u ra ï*, ra js <-h E i—i <e
JJ -P N N N N
-Η ra ra i i i i 0 > ·* o o o o
Cl ra i »-i «-η »h th 0 o ....
g —£-ö--Ei__El__ΓΜ CM
^ ·? O rt ** « u
*-* J*! O
1 ' -P O O O O
g _£_J__ 2 £ ' Q.
2 S £ iQ !2 £ §
I *H
' -o * ra £ £ ^
.H X pH
ra ra v. c ra h i—i ra
^ 0· O minmin CO
rasa i i i i x
OOB OOOO O
•CO*-'__«- «-« «-I c 1 *g o 3
P C T3 iH
<fl x ra <—t ce ra ra tra ra m Ή O. Li X) S* Λ Ë ü t- O *3 t* O Li O O t—I 0) rtoracoot—tl—i b •XI > τΗ > I—I >—1 I—I tfl L 2 Ö 8 8 > £ 11 > -° hH > > <g in o 10 0 3 0 \ j

Claims (3)

1. Meervoudig gesubstitueerde 5 cyclopentadieenverbinding bevattende ten minste een substituent van de vorm ~(ER2)pD(R')nH, waarin E een atoom is gekozen uit groep 14 van het Periodiek Systeem der Elementen, D een heteroatoom is gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek 10 Systeem der Elementen, R en R' substituenten zijn, n het aantal aan D gebonden R'-groepen is en p = 1-4, met het kenmerk, dat ten minste twee andere substituenten lineaire alkylgroepen zijn met ten minste twee C-atomen.
2. Metaalcomplex, dat een cyclopentadieenverbinding volgens conclusie 1 als ligand bevat.
3. Toepassing van een metaalcomplex volgens conclusie 2 als katalysatorcomponent bij de polymerisatie van olefinen. 1003013 samenwerkingsverdrag (pctj -....... RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE 1DENT1FIKAT1E VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van o* aanvrager ef vin de gemacnogde 8679 NL Nedenanose aanvrage nr. Mdianngseatim 1003019 . 3 mei 1996 In 9e roe pen voorranges· urn Aanvrager (Neem) DSM N.V. Daum van nel verzoek voor een onderzoe* van n lem ai on aai type Door oe tneanee voor In temet onaai Onderzoek (ISA) aan net verzoek voor een onderzoek van «Mtnaaoneal type toegekend nr. _--__SN 27506 NL_ I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij eepaaamg van veracftdlende dassiUeaaat. alle daseificatesymboMn opgeven) Volgent oe MMmaaonaw Oattiheat» (1PC) Int. Cl.6: C 07 F 7/10, C 07 F 7/30, C 07 F 17/00, C 08 F 10/00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK _Onoarzocftte minimum documentatie Classificatiesysteem ClastificatiesvmDoten Int. Cl.6 C 07 F, C 08 F Onderzoen te andere ooeumenaoe dan oe minimum do cu me nat» voor zover dergekjke documenan n de onderzochte gebieden zjn opgenomen III. I i GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV. '_ GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsotad) I 1 =drm PC”-lSA,23i;a'ce ts&i iL
NL1003019A 1996-05-03 1996-05-03 Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen. NL1003019C2 (nl)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1003019A NL1003019C2 (nl) 1996-05-03 1996-05-03 Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
PCT/NL1997/000226 WO1997042198A1 (en) 1996-05-03 1997-04-25 Polysubstituted cyclopentadiene
AU24103/97A AU2410397A (en) 1996-05-03 1997-04-25 Polysubstituted cyclopentadiene

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1003019A NL1003019C2 (nl) 1996-05-03 1996-05-03 Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
NL1003019 1996-05-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1003019C2 true NL1003019C2 (nl) 1997-11-06

Family

ID=19762790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1003019A NL1003019C2 (nl) 1996-05-03 1996-05-03 Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2410397A (nl)
NL (1) NL1003019C2 (nl)
WO (1) WO1997042198A1 (nl)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1003008C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
BR9908887A (pt) 1998-05-01 2000-11-21 Exxon Chemical Patents Inc Complexos catalìticos de metal contendo ligando tridentado para polimerização de olefina
US6034192A (en) * 1998-12-30 2000-03-07 Univation Technologies, Llc Germanium bridged metallocenes producing polymers with increased melt strength
US6818585B2 (en) 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0420436A1 (en) * 1989-09-13 1991-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
EP0520732A1 (en) * 1991-06-24 1992-12-30 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by ligand abstraction with lewis acids

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0420436A1 (en) * 1989-09-13 1991-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
EP0520732A1 (en) * 1991-06-24 1992-12-30 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by ligand abstraction with lewis acids

Also Published As

Publication number Publication date
AU2410397A (en) 1997-11-26
WO1997042198A1 (en) 1997-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106661142B (zh) 配体化合物、过渡金属化合物和包含该化合物的催化剂组合物
US8710163B2 (en) Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
US6821921B2 (en) Catalyst compounds with β-diiminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins
US6710007B2 (en) Polymerization of olefinic compounds
US7115763B2 (en) Polymerization of olefins
Liu et al. Reactions between an ethylene oligomerization chromium (III) precatalyst and aluminum-based activators: Alkyl and cationic complexes with a tridentate NPN ligand
KR100614993B1 (ko) 에틸렌과 Ｃ₃-Ｃ₁₂α 올레핀의 공중합체
US10815317B2 (en) Method for producing oligomer and catalyst
Cavell et al. Aluminum bis (iminophosphorano) methanide and methandiide complexes—transition metal-free ethylene polymerization cationic catalyst precursors
Wang et al. Synthesis and characterization of trichlorotitanium 2-(2-pyridinyliminomethyl) phenolates and their ethylene (co-) polymerization behavior
NL1003019C2 (nl) Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
NL1003021C2 (nl) Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
NL1003015C2 (nl) Met chirale groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003005C2 (nl) Met lineaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
US6753436B2 (en) Olefin polymerization catalysts
NL1003004C2 (nl) Met onderling verschillende groepen gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003014C2 (nl) Met tertiaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003012C2 (nl) Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003011C2 (nl) Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
US7034093B2 (en) Catalysts for olefin polymerization
US20060014633A1 (en) Catalyst compositon for olefin polymerization
JP6850192B2 (ja) オリゴマーの製造方法
CN101311182A (zh) 烯烃的聚合
NL1003016C2 (nl) Gesubstitueerde pentadieenverbinding.
JP5213342B2 (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法。

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20001201